Имайки предвид спонтанно протичащите процеси, идентифицирахме:
1) модел в съответствие с 2-ри закон на термодинамиката на тяхното възникване с увеличаване на ентропията.
2) моделът на спонтанно възникване на екзотермични реакции, които протичат с намаляване на ентропията.
Например, процесът на изпарение възниква спонтанно (ендотермичен процес с нарастваща ентропия), при който хаосът в околната среда намалява, но се увеличава в самата система. От друга страна, гореописаната екзотермична реакция за производството на амоняк протича с намаляване на ентропията - образува се по-сложна, подредена структура и от 4 се образуват 2 газови молекули. Както беше споменато по-горе, няма неподчинение на 2-ри закон на термодинамиката тук, само намаляването на ентропията в реакцията се компенсира от значително по-голямо отделяне на топлинна енергия в околната среда и съответно по-голям световен безпорядък.
Все пак е желателно да има някакъв критерий, който позволява количествено
прогнозира възможността за възникване на спонтанни процеси
Такъв критерий е G - свободната енергия на Гибс (свободна енталпия или изобарен потенциал), която се извежда от равенството
H=G+TSили
H, T и S са съответно енталпия, температура и ентропия.
Промяна на свободната енергия на Гибс
DG = DH - TDS
В първото равенство енталпията (вътрешна енергия) е сумата от свободната енергия G и свързаната енергия TS.
Безплатна енергия Gпредставлява тази част от общия запас от вътрешна енергия, която може да бъде изцяло преобразувана в работа (това е технически ценна част от вътрешната енергия).
Свързана енергия TS, от своя страна, представлява останалата част от вътрешната енергия на системата. Свързаната енергия не може да се преобразува в работа. Способен е да се превръща само в топлинна енергия, под формата на която се разсейва (разсейва).
Свободната енергия се съдържа в системата под формата на потенциална енергия. Той намалява, докато системата извършва работа. Така, например, по-разреден газ при същата температура и същата вътрешна енергия съдържа по-малко свободна енергия и повече свързана енергия от компресиран газ. Това е съвсем разбираемо, тъй като във втория случай можем да получим повече работа, отколкото в първия.
Но тъй като G намалява, това намаление DG = G 2 – G 1 се изразява със знака минус,тъй като енергията на втората система е по-ниска от тази на първата
Въз основа на горното можем да формулираме следния принцип на минимална свободна енергия:
В изолирана система спонтанно протичат само процеси, насочени към намаляване на свободната енергия на системата.
Какво изразяват тези функции?
Стойността на DG може да се използва за преценка на фундаменталната възможност за възникване на реакцията. Ако DG = 0, тогава възниква равновесна реакция, чиято посока се определя само от концентрацията на отделните й компоненти. Ако DG< 0, то реакция идёт спонтанно с выделением энергии в форме полезной работы (или более упорядоченной химической структуры). Если DG >0, тогава промяна в състоянието на системата настъпва само когато работата се изразходва отвън.
Вторият принцип на термодинамиката може да бъде разширен до социалните процеси, но трябва да се помни, че този метод за разглеждане на поведението на обществото ще бъде от философски, познавателен характер и не претендира да бъде строго научен.
Помислете например за проблем, който пряко засяга адвокатите - проблемът с нарастването на престъпността и борбата с нея.
Нека ви напомня за формулите на 1-ви закон: DН = Q – A и изменението на свободната енергия на Гибс DG = DH - TDS
Или DH = DG + TDS
Да приемем, че първоначалното ниво на престъпност е H 1, а крайното ниво на престъпност е H 2. Тогава DH = Н 2 – Н 1 = DG + TDS, където DG е промяната в творческата активност на населението, T е степента на вълнение на гражданите, DS е промяната в разрушителната активност на населението.
Ако творческата активност (потенциалната енергия) на гражданите е висока, т.е<0, то она тратится на создание благополучного общества; в этом случае степень возбуждения Т не очень высока, поскольку люди заняты полезным делом, низка и разрушительная деятельность (митинги, излишняя политизированность общества и т.д.) иначе говоря, энтропия общества постоянна. В этом случае DH ≤ 0 (роста преступности практически нет).
ХИМИЧНА РЕАКЦИЯ
Всички спонтанни процеси винаги са придружени от намаляване на енергията на системата.
По този начин посоката на спонтанното протичане на даден процес във всяка система се определя от един по-общ принцип - принципът на минималната свободна енергия.
За да се характеризират процесите, протичащи в затворени системи, бяха въведени нови термодинамични функции на състоянието: а) Свободна енергия на Гибс
∆Ж = ∆з - T∆С(Р, T= const);(17)
б) Безплатна енергия на Хелмхолц
∆Е = ∆U - T∆С(V,T= const).(18)
Енергиите на Гибс и Хелмхолц се измерват в единици kJ/mol.
Свободната енергия е точно тази част от енергията, която може да се преобразува в работа (виж уравнение 10). То е равно на максималната работа, която системата може да извърши ∆Ж = - АМакс.
В реални условия АМаксникога не се постига, тъй като част от енергията се разсейва в околната среда под формата на топлина, радиация, изразходвана за преодоляване на триенето и т.н., което се взема предвид чрез въвеждане на ефективност.
По този начин, 1) само онези процеси, които водят до намаляване на свободната енергия на системата, могат да възникнат спонтанно; 2) системата достига състояние на равновесие, когато промяната в свободната енергия стане нула.
Изчисляването на промените във функцията на Гибс (Хелмхолц), или свободната енергия, дава възможност да се направят недвусмислени заключения относно способността на химичните реакции да протичат спонтанно при дадени условия.
Възникването на спонтанни процеси винаги е придружено от намаляване на свободната енергия на системата (D Ж< 0 или DЕ< 0).
Енергийни диаграми, съответстващи на термодинамично забранени, равновесни и спонтанни химични процеси са представени на фиг. 4.
Δ Ж, kJ/mol
Продукт ∆ Ж> 0
термодинамично
Забранен процес
Продукт
Реф. равновесие ∆ Ж= 0
Продукт
∆Ж< 0
Спонтанен процес
координата на реакцията х
Ориз. 4. Енергийни диаграми на термодинамично забранени, равновесни и спонтанни химични процеси
Условията за термодинамично равновесие в затворена система при различни условия на процеса са:
Изобарно-изотермичен ( Р= const, T= const): Δ Ж= 0,
Изохорно-изотермичен ( V= const, T= const): Δ Е = 0.
По този начин единственият критерий за спонтанността на химичните процеси е големината на промяната в свободната енергия на Гибс (или Хелмхолц), която се определя от два фактора: енталпия и ентропия
∆Ж= ∆з- T∆С ;
Δ Е = ∆U- T∆С.
Повечето химични процеси са резултат от два фактора: 1) желанието на системата да премине в състояние с по-ниска енергия, което е възможно чрез комбиниране на частици или създаване на частици с по-малък запас от вътрешна енергия (или енталпия); 2) желанието на системата да постигне състояние с по-висока ентропия, което съответства на по-случайно подреждане на частиците.
При ниски температури, когато топлинното движение на частиците се забавя, преобладава първата тенденция.
С повишаване на температурата ентропията нараства (виж фиг. 2 и 3) и започва да преобладава втората тенденция, т.е. желанието да се постигне състояние на системата, което се характеризира с по-голямо разстройство.
При много високи температури не може да съществува химично съединение. Всички съединения при тези условия преминават в газообразно състояние и се разпадат (дисоциират) на свободни атоми и при плазмени температури ( T> 10000 K) - на йони, електрони и свободни радикали, което съответства на най-голямото разстройство на системата и следователно на максималната ентропия.
За да се определи кои от факторите на енталпията или ентропията са решаващи в дадените условия на процеса, се прави сравнение на абсолютните стойности:
÷ ∆ з ÷ > ÷ T∆С÷ – определящият фактор е факторът на енталпията,
÷ ∆ з ÷ < ÷ T∆С÷ - факторът на ентропията е определящ.
В химията най-често се използва енергийната стойност на Гибс, тъй като повечето химични и биологични процеси протичат на открито ( Р= Р atm) или затворени съдове при постоянно налягане ( Р ¹ Р atm) и следователно в бъдеще, за да не се повтаряме по отношение на стойността на Δ Е, освен ако не е изрично посочено, ще оперираме със стойността ∆ Ж.
За да се определи посоката на химичен процес от тип aA + bB = cC + dD, протичащ при стандартни условия, стойността Δ Ж xp може да се изчисли от стойностите на Δ з 0 298хр и D С 0 298xp, използвайки ниво 19. Ако температурата на процеса T≠ 298 K, тогава изчислението се извършва съгласно уравнението. 20.
∆Ж 0 298хр = Δ з 0 298хр - 298∙D С 0 298хр, (19)
∆Ж 0 T xp ≈ Δ H0 298хр - Tд С 0 298хр. (20)
Можете също да използвате таблици със стандартни термодинамични функции за образуване на вещества Δ Ж° 298 обр. В този случай Δ Ж° 298хр реакциите се изчисляват подобно на Δ н° 298хр:
∆Ж 0 298хр = [s∆ Ж 0 298obr(C) + d∆ Ж 0 298obr(D) ] – [a∆ Ж 0 298 об.(A) + v∆ Ж 0 298obr (V)]. (21)
По този начин, за да се определи дали даден химичен процес е възможен или не при дадени условия, е необходимо да се определи какъв ще бъде знакът на промените в енергиите на Гибс или Хелмхолц.
Често е необходимо да се определи температурата, наречена температура на инверсия, над или под която реакцията обръща посоката си. Температурата на инверсия се определя от условието за равновесие на реакцията ∆ Ж xp = 0.
∆Ж xp = Δ з xp - Tд С xp = 0 (22)
Tинв = Δ з XP/D Сч. (23)
ПРИМЕРИ ЗА РЕШАВАНЕ НА ЗАДАЧИ
Определете възможната посока на спонтанно възникване на процеса, когато T= 100°C. Изчислете температурата на инверсия.
Si (k) + SiO 2 (k) = 2SiO (k)
Нека изчислим стойността на D Ж° 298 от тази реакция. Нека използваме таблични данни
∆ з 0 298 , kJ/mol 0 -912 -438
С 0 298 , J/mol∙K 19 42 27
∆н 0 298 xp = = 36 kJ;
∆ С 0 298 xp = = -7 J/K;
∆ Ж° хр = ∆ з 0 298 хр - T∆С 0 298 хр =36 - 373×(-7)×10 -3 = 38,6 kJ.
Вижда се, че стойността ∆ Ж° xp е положителен и при 373 К реакцията не може да протече в права посока. Следователно SiO 2 е стабилен при стандартни условия.
За да разберете дали преходът на SiO 2 към SiO е възможен по принцип при всякакви други температури, е необходимо да се изчисли температурата на инверсия, при която системата е в състояние на термодинамично равновесие, т.е. в условия, когато ∆ Ж = 0.
T inv = ∆ з° 298 xr /∆ С° 298 xp = 36/(-7,10 -3)= -5143 K.
Няма отрицателна температура по абсолютната температурна скала и следователно при никакви обстоятелства не е възможен преходът на силициев диоксид към силициев оксид.
Fe 3 O 4 (k) + 4H 2 (g) = 3Fe (k) + 4H 2 O (g)
∆н° 298 arr, kJ/mol -1118 0 0 -241.8
В съответствие със следствието от закона на Хес, промяната в енталпията на процеса е равна на:
∆н° 298 xp = 4∆ н° 298 arr (H 2 O) – ∆ н° 298 arr (Fe 3 O 4) = 4 (-241,8) - (-1118) = 150,8 kJ
Промяната в енталпията на реакцията в този случай се изчислява за 3 мола желязо, т.е. на 3 mol ∙ 56 g/mol = 168 g.
Промяната в енталпията при получаване на 1 kg желязо се определя от връзката:
168 g Fe - 150,8 kJ;
1000 g Fe - х kJ;
Оттук х= 897 kJ.
Определете горната температурна граница, при която може да настъпи образуването на бариев пероксид според реакцията:
2BaO (k) + O 2 (g) = 2BaO 2 (k)
Промените в енталпията и ентропията на реакцията на образуване на бариев пероксид имат следните значения:
∆н° 298 xp = 2∆ н° 298 arr (BaO 2) - (2∆ н° 298 arr (BaO) + ∆ н° 298 arr (O 2))
∆н° 298 хр = -634.7∙2 - (-553.9∙2 + 0) = -161.6 kJ
∆С° 298 xp = 2 С° 298 arr (BaO 2) – (2 С° 298 arr (BaO) + С° 298 arr (O 2))
∆С° = 77,5∙2 – (70,5∙2 + 206) = -191 J/K = - 0,191 kJ/K
Свободната енергия на този процес се изразява с уравнението
∆Ж° xp = -161,6 + 0,191 × T.
При стандартни условия ∆ Ж° 298хр = -161.6 + 0.191×298 = -104.68 kJ. ∆ Ж° 298хр< 0 и реакция при стандартных условиях протекать может.
Температурата на инверсия може да се намери от връзката ∆ Ж° = 0.
∆Ж° = -161,6 + 0,191 T = 0
Оттук T= - 161.6 - 0.191 = 846.07 K
Под температурата от 846,07 K може да се осъществи образуването на BaO 2 .
Изчислете промяната в ентропията по време на изпаряването на 250 g вода при 25 °C, ако моларната топлина на изпарение на водата при тази температура е 44,08 kJ/mol.
РЕШЕНИЕ. По време на изпаряване ентропията на веществото се увеличава с количеството
∆С isp = D н/ T.
250 g вода е 250 g/18 g/mol = 13,88 mol. Следователно топлината на изпарение на водата е: 13,88 mol ∙ 44,08 kJ/mol = 611,83 kJ.
Промяна на ентропията при изпаряване на 250 g вода при T= 25 +273 = 298 K е равно на
∆С isp = 611,83 / 298 = 2,05 kJ.
ЗАДАЧИ ЗА САМОСТОЯТЕЛНА РАБОТА
CO (g) + H 2 O (g) = CO 2 (g) + H 2 (g)
Определете: а) ∆ U° 298 реакции; б) колко грама и колко литра CO реагира, ако се отделят 14,66 kJ топлина (n.s.)?
CH 4 (g) + 2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O ( и)
Определете; а) ∆ U° 298 реакции; б) колко топлина ще се отдели при изгаряне на 56 литра метан (н.о.)?
3. За реакцията CO (g) + C1 2 (g) = COC1 2 (g), използвайки таблични данни, изчислете ∆ н° 298 реакции. Изчислете: а) ∆ U° 298 реакции; б) колко литра CO реагира, ако се отделят 338,13 kJ топлина (n.s.)?
2HC1 (g) + Ca (s) = CaCl 2 (s) + H 2 (g).
5. ∆н° 298 изгаряне на метан CH 4 е равно на - 891,6 kJ/mol. Изчислете: а) колко топлина ще се отдели при изгарянето на 1 g метан; б) колко топлина ще се отдели при изгарянето на 5 литра метан (н.о.)?
6. За реакцията 2Сu (tv) + 1/2O 2(g) = Cu 2 O (tv), ∆Н° 298 от която е -167,6 kJ, изчислете: а) колко литра кислород е реагирал, ако се освободи 335 .2 kJ топлина? б) ∆ U° 298 реакции.
7. ∆н° 298 реакция Cd (s) + 1/2O 2 (g) = CdO (s) е -256,43 kJ.
Определете: а) ∆ U° 298 реакции; б) колко мола Cd трябва да се вземат, за да се отделят 628 kJ топлина?
8. ∆н° 298 реакция 2Bi (tv) + 3/2O 2 (g) = Bi 2 O 3 (tv) е -578,22 kJ.
Колко топлина ще се отдели, когато се образува 0,5 mol Bi 2 O 3?
9. Според таблицата стойности ∆ н° 298 образуване на реагенти изчислете ∆ н° 298 изгаряне на метан CH 4 и ацетилен C 2 H 2, ако изгарянето протича до CO 2 (g) и H 2 O (l). Определете кой газ има по-голяма калоричност (kJ/kg).
10. Изгорени са равни маси водород, фосфор, графит и магнезий. В кой случай ще се отдели повече топлина?
11. Изгорени са равни обеми водород Н 2 и ацетилен С 2 Н 2 . При кой процес ще се отдели повече топлина и колко пъти, ако реакцията води до образуване на CO 2 (g) и H 2 O (l)?
12. Алуминотермичната редукция на никелов оксид се описва с уравнението
3NiO (tv) + 2Al (tv) = Al 2 O 3 (tv) + 3Ni (tv)
Използвайки стойностите на ∆ н° 298 пробни реагенти, изчислете ∆ н° 298 часа. Определете:
а) ∆ н° 298 часа в kJ на 1 мол Ni; б) ∆ н° 298 часа в kJ за 1 kg Ni;
13. Използвайки стойностите в таблицата, определете ∆ н° 298 часа:
C 2 H 4 (g) + ZO 2 (g) = 2CO 2 (g) + 2H 2 O (l). Какво количество топлина ще се отдели, ако в реакцията участват: а) 14 g етилен; б) 112 литра етилен (н.о.).
14. Използвайки таблични данни, изчислете колко топлина ще се абсорбира по време на образуването на 100 kg CaC 2 според реакцията CaO (s) + 3C (графит) = CaC 2 (s) + CO (g).
15. Енталпията на образуване на хлороводород е -92,5 kJ/mol. Колко топлина ще се отдели, когато 1 литър (n.s.) водород реагира с хлор?
16. Колко топлина ще се отдели при изгарянето на 38 g въглероден дисулфид според реакцията CS 2 (g) + ZO 2 (g) = CO 2 (g) + 2SO 2 (g)?
17. Разлагането на живачен фулминат протича по уравнението
Hg(CNO) 2(tv) = Hg (l) +2СО (g) +N 2(g) , ∆ н° 298 xp = -364 kJ. Определете обема на отделените газове и количеството топлина по време на експлозията на 1 kg Hg(CNO) 2 при нормални условия.
18. Колко топлина ще се отдели по време на експлозията на 8,4 литра детониращ газ (смес от O 2 и H 2 в обемно съотношение 1: 2) при околни условия, ако реакцията води до образуване на H 2 O (л)?
19. Колко топлина ще се отдели при образуването на 1 kg силиций при реакция
SiO 2(tv) + 2Mg (tv) = 2MgO (tv) + Si (tv), ако ∆ н° 298 xp = -292 kJ.
20. Колко топлина ще се отдели при взаимодействието на 1 литър (n.s.) водород с флуор, ако образуването на 1 g HF (g) е съпроводено с отделяне на 13,45 kJ топлина?
22. Колко топлина ще се отдели по време на редукцията на 8 g CuO с водород до образуване на H 2 O (g)?
23. Колко топлина ще се отдели при изгарянето на 112 литра (n.s.) воден газ, състоящ се от равни обеми водород и въглероден оксид (II), ако реакцията произвежда въглероден оксид (IV) и водна пара?
24. Изчислете количеството топлина, отделено при взаимодействието на 10 литра амоняк (бр.) С хлороводород съгласно реакцията: NH 3 (g) + HCl (g) = NH 4 Cl (s).
25. Определете ∆ н° 298 образуване на pH 3 чрез реакция
2PH 3(g) + 4O 2(g) = P 2 O 5(g) + ZN 2 O (g), ако ∆ н° 298 xp = -2829,74 kJ.
26. Изчислете ∆ н° 298 образуване на силициев диоксид, ако за реакцията SiO 2 (s) + 2Mg (s) = 2MgO (s) + Si (s), ∆ н° 298 xp = -292 kJ.
27. Реакцията на горене на метилов алкохол протича по уравнението
CH 3 OH (l) + 3/2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2Н20 (1). В този случай изгарянето на 1 мол алкохол е придружено от отделянето на 727,4 kJ топлина.
28. При изгаряне на определено количество n-бутан C 4 H 10 (g) се отделя 12,44 kJ топлина. Колко n-бутан е изгорял: а) грамове; б) литри, ако ∆ н° 298 изгаряне на това вещество е равно на -2882,43 kJ/mol?
29. Когато 80 g Fe 2 O 3 (s) се редуцират с алуминий, се отделя 427,38 kJ топлина. Изчислете ∆ н° 298 образуване на Fe 2 O 3 (tv).
30. За определяне на ∆ н° 298 от образуването на ZnO, 3,25 g метален цинк е изгорен в калориметърна бомба и е освободена 17,47 kJ топлина. Изчислете ∆ н° 298 реакции на окисление на цинк с кислород.
31. При изгарянето на 3,6 g магнезий се отделя 90,5 kJ топлина. Изчислете ∆ н° 298 образуване на MgO.
32. При изгарянето на 11 g пропан C 3 H 8 се отделя 556 kJ топлина. Изчислете енталпията на образуване на C 3 H 8 (g).
33. Окислителната реакция на амоняка при определени условия протича съгласно уравнението 4NH 3 (g) + 3O 2 (g) = 2N 2 (g) + 6H 2 O (l).
Образуване на 4,48 литра азот при ед. придружен от отделянето на 153,3 kJ топлина. Изчислете ∆ н° 298 химична реакция. Колко топлина се отделя при окисляването на 1 g амоняк?
34. Образуването на 1 g FeO (sol) се придружава от отделяне на 3,71 kJ топлина. Колко топлина ще се отдели по време на окисляването на 1 mol Fe (s) с кислород?
35. Изчислете ∆ н° 298 на следния преход: H 2 O (l) = H 2 O (g) въз основа на данни за следните реакции:
H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) = H 2 O (g), ∆ н° 298 = -242,2 kJ,
H 2 O (l) = 1/2 O 2 (g) + H 2 (g), ∆ н° 298 = +286,2 kJ.
36. Определете ∆ н° 298 преход на орторомбична сяра към моноклинна, ако енталпията на изгаряне на орторомбична сяра е -297,96 kJ/mol, енталпията на изгаряне на моноклинна сяра е -300,53 kJ/mol.
37. ∆н° 298 образуването на НI (g) от кристален I 2 и газообразен Н 2 е 26 kJ/mol, а ∆ н° 298 образуването на HI (g) от газообразен I 2 и H 2 е равно на - 5,2 kJ/mol. Изчислете ∆ н° 298 преход I 2 (tv) = I 2 (g).
2P (бял) + 3С1 2(g) = 2РС1 3(g) , ∆ н° 298 = -559,4 kJ,
PC1 3 (g) + C1 2(g) = PC1 5 (g), ∆ н° 298 = -90,50 kJ.
39. Намерете топлинния ефект от реакцията на превръщане на 1 мол кислород в озон, ако 3As 2 O 3 (s) + 3 O 2 (g) = 3 As 2 O 5 (s), ∆ н° 298 = -1170,8 kJ,
3As 2 O 3(tv) + 2O 3 (g) = 3 As 2 O 5(tv) , ∆ н° 298 = -886,2 kJ.
40. Определете консумацията на топлина по време на разлагането на 1 kg Na 2 CO 3 (s) с образуването на Na 2 O (s) и CO 2 (g), ако е известно, че:
Na 2 CO 3 (tv) + SiO 2 (tv) = Na 2 SiO 3 (tv) + CO 2 (g), ∆ н° 298 = 128,42 kJ,
Na 2 O (tv) + SiO 2 (tv) = Na 2 SiO 3 (tv), ∆ н° 298 = -207,40 kJ.
41. Използване на таблични стойности ∆ Ж° 298 образуване на вещества, определете възможната посока на спонтанните реакции: а) CO 2 (g) + 2H 2 O (l) = CH 4 (g) + 2O 2 (g)
б) 2НВr (g) + С1 2(g) = 2НВr (g) + Вr 2(g).
Без да правите изчисления, определете знака на ∆ С° 298 реакции.
42. При 25°C ентропията на орторомбичната сяра е 31,98 J/mol×K, а ентропията на моноклинната сяра = 32,59 J/mol×K. Енталпиите на изгаряне на орторомбична и моноклинна сяра са съответно -297,32 и -297,57 kJ/mol. Определете ∆ Ж° 298 часа:
S (диамант) = S (монокъл). Коя модификация на сярата е по-стабилна при дадена температура?
43. Определете дали тази реакция може да протече в права посока при стандартни условия
Fe 3 O 4 (tv) + 4H 2 (G) = 3Fe (tv) + 4H 2 O (g)?
44. Производството на синтезен газ (смес от въглероден оксид (IV) и водород) се осъществява чрез реакцията CH 4 (g) + H 2 O (g) = CO (g) + ZH 2 (g). Определете:
а) тази реакция е екзо- или ендотермична;
б) ентропията нараства или намалява по време на реакцията;
в) в каква посока протича спонтанно реакцията при стандартни условия?
45. В каква посока ще протече спонтанно реакцията 2NO 2 (g) = N 2 O 4 (g) при стандартни условия и при
температура +227°С? Кой фактор, енталпията или ентропията, ще бъде решаващ при ниски и високи температури?
46. В каква посока спонтанно ще протече тази реакция при температура +1027°C?
CO (g) + H 2 O (g) = CO 2 (g) + H 2 (g).
Кой фактор, енталпията или ентропията, ще бъде решаващ при ниски и високи температури?
48. Изчислете при каква температура започва реакцията на крекинг на n-бутан според реакцията C 4 H 10 (g) = C 2 H 6 (g) + C2H4 (g). Коефициентът на енталпия или ентропия е определящ при ниски и високи температури?
49. Въз основа на термодинамични данни за реакцията
6C (графит) + 6H 2 (g) = C 6 H 12 (g) определя се:
а) в каква посока спонтанно ще протече тази реакция при температура 298 K?
б) факторът енталпия или ентропия ще бъде решаващ при тези условия?
в) нагряването или охлаждането ще насърчи ли по-пълна реакция напред?
50. Според табличните стойности на термодинамичните количества на участниците в следните реакции
C (графит) + 2H 2 (g) = CH 4 (g),
2C (графит) + 2H 2 (g) = C 2 H 4 (g),
2C (графит) + H 2 (g) = C 2 H 2 (g),
дефинирам:
а) кой от въглеводородите може да се получи чрез синтез от прости вещества при стандартни условия;
б) кой от въглеводородите може да се синтезира при повишени температури;
в) кой въглеводород е най-устойчив на разлагане при 298 K?
51. Напишете уравненията на реакцията за получаване на въглеводороди:
CH 4 (g), C 2 H 6 (g), C 3 H 8 (g), C 4 H 10 (g), C 5 H 12 (g) и C 6 H 14 (g) от прости вещества
(графит и водород) и използвайте табличните стойности на термодинамичните величини, за да отговорите на въпросите:
а) възможно ли е да се синтезират тези вещества при стандартни условия?
б) как се променя стабилността на въглеводородите в тази серия?
в) при коя реакция изменението на ентропията ще бъде най-голямо?
г) как повишаването на температурата ще повлияе на възможността за получаване на тези вещества?
52. Смес от сероводород и кислород ще бъде ли химически стабилна при T= 25 °C и парциални газови налягания, равни на 1 atm, ако взаимодействието е възможно чрез реакцията:
2H 2 S (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g) + 2S (ромб)?
53. Изчислете температурата, при която окислителният капацитет на кислорода и хлора ще бъде еднакъв 4HC1 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g) + 2C1 2 (g). Кой газ (O 2 или C1 2) ще прояви по-силни окислителни свойства при ниски температури? Факторът енталпия или ентропия ще бъде решаващ при високи и ниски температури?
54. Въз основа на термодинамичните данни на реакцията
ZnO (твърд) + C (графит) = Zn + CO (g) определя:
а) възможно ли е да се намали ZnO при стандартни условия?
б) дали повишаването или понижаването на температурата ще насърчи по-дълбоко протичане на тази реакция?
в) при каква температура редукционната активност на Zn и C (графит) ще бъде еднаква?
г) какво причинява промяната в ентропията по време на реакцията?
55. Използвайки табличните стойности на термодинамичните величини, изчислете температурата, при която започва пиролизата на метан според реакцията:
2CH4 (g) = C2H4 (g) + 2H2 (g).
Кой фактор, енталпията или ентропията, е определящ в посоката на протичане на тази реакция при ниски и високи температури?
56. За реакции:
ZnS (твърд) + 2HC1 (l) = H 2 S (g) + ZnCl 2 (p), ∆ Ж° 298 xp = -462,6 kJ,
РbS (s) + 2НС1 (l) = H 2 S (g) + РbС1 2(р), ∆ Ж° 298 xp = +31,0 kJ.
посочете кой от сулфидите може да се разтвори в разредена солна киселина.
57. Въз основа на следните данни:
P (бял) + 3/2Сl 2(g) = PСl 3(g), ∆ Ж° 298 xp = -286,68 kJ,
P (бяло) + 5/2С1 2 (g) = PC1 5 (g), ∆ Ж° 298 xp = -325,10 kJ.
отговори на въпросите:
а) възможно ли е да се синтезират фосфорни хлориди от прости вещества при стандартни условия?
6) дали повишаването или понижаването на температурата ще насърчи по-дълбоки реакции?
в) кой фосфорен хлорид е по-устойчив на разлагане?
58. Въз основа на стойностите на ∆ Ж° 298 xp за следните реакции:
Fe(OH) 2(tv) + l/4O 2(g) + 1/2H 2 O (l) = Fe(OH) 3 (tv), ∆ Ж° 298 xp = -92,18 kJ,
Co(OH) 2 (tv) + 1/4O 2(g) + 1/2H 2 O (l) = Co(OH) 3(tv), ∆ Ж° 298 = -23,68 kJ,
Ni(OH) 2 (разтвор) + 1/4O 2 (g) + 1/2H 2 O (l) = Ni(OH) 3 (разтвор), ∆ Ж° 298 = +22,88 kJ
дефинирам:
а) кой от хидроксидите (II) или (III) на всеки елемент е по-стабилен при стандартни условия;
б) кой от хидроксидите (III) е по-стабилен при st. условно;
в) кой от хидроксидите (II) е най-устойчив на окисление;
г) коя степен на окисление (+2 или +3) е по-характерна за Fe, Co, Ni при ст. conv?
59. Въз основа на наличните данни:
C (графит) + 2F 2 (g) = CF 4 (g) , ∆ Ж° 298 xp = -636,04 kJ,
C (графит) +2 Cl 2 (g) = CCl 4 (g), ∆ Ж° 298 xp = -60,63 kJ,
C (графит) +2 Br 2(l) = CBr 4(g) , ∆ Ж° 298 xp = 66,94 kJ,
C (графит) + 2I 2(tv) = CI 4(g) ∆ Ж° 298 xp = 124,86 kJ,
определят: а) възможността за получаване на въглеродни тетрахалогениди от прости вещества при конв.; б) промяна в степента на афинитет на халогените към въглерода; в) кой от тетрахалогенидите е най-стабилен при ст.конв.
60. Напишете уравненията на реакцията, съответстващи на табличните стойности на ∆ Ж° 298 проби от хидриди (H 2 E) на елементи от VI група (O, S, Se, Te) и направете следните заключения:
а) как се променя химичната активност на тези елементи по отношение на водорода;
б) възможно ли е да се синтезират тези хидриди от прости вещества при ст. условно;
в) в коя от тези реакции промяната в ентропията ще бъде най-голяма?
61. Напишете уравненията на реакцията, съответстващи на табличните стойности на ∆ Ж° 298 проба от водородни халиди и направете следните заключения:
а) възможно ли е да се синтезират тези съединения от прости вещества на ст. условно;
б) как се променя относителната стабилност на халогеноводородите при стационарни условия;
в) кой от халогените проявява най-силни окислителни свойства и кой от халогеноводородите проявява редукционни свойства;
г) при коя реакция изменението на ентропията ще бъде най-голямо?
62. Въз основа на следните данни за оксиди на елементи от група VI(B).
CrO 3 MoO 3 WO 3
∆Ж° 298r, kJ/mol -507 -679 -763
направете заключение, как се променя стабилността на висшите оксиди на тези елементи при st.
63. Въз основа на следните данни за съединения Mn, Tc, Re
Mn 2 O 7 Tc 2 O 7 Re 2 O 7
∆Ж° 298 arr, kJ/mol -545 -939 -1068
направете заключение за относителната стабилност на висшите оксиди д- елементи от група VII.
64. За реакции HClO (p) = HCl (p) +1/20 2(g), ∆ Ж° 298 = -51,5 kJ,
НВrО (р) =НВr (р) +1/20 2(g) , ∆ Ж° 298 = -21,8 kJ,
НIO (р) =НI (р) +1/20 2(g) , ∆ Ж° 298 = + 47,8 kJ посочете: а) коя киселина ще бъде най-стабилна?
65. Определете кой от оксидите, CO 2, N 2 O 5 или SO 3, проявява по-киселинни свойства:
Ж° 298 xp = -134,0 kJ,
CaO (tv) + N 2 O 5 (g) = Ca(NO 3) 2 (tv) ∆ Ж° 298 xp = -272,0 kJ,
CaO (tv) + SO 3 (g) = CaSO 4 (tv) , ∆ Ж° 298 xp = -348,0 kJ.
66. Кой от оксидите, Na 2 O, CaO или MgO, проявява по-силни основни свойства:
CaO (tv) + CO 2 (g) = CaCO 3 (tv), ∆ Ж° 298 xp = -134,0 kJ,
MgO (tv) + CO 2 (g) = MgCO 3 (tv) , ∆ Ж° 298 xp = -67,0 kJ,
Na 2 O (tv) + CO 2 (g) = Na 2 CO 3 (tv), ∆ Ж° 298 xp = -277,0 kJ
67. За реакции:
Al 2 O 3(tv) + 3SO 3(g) = Al 2 (SO 4) 3(tv), ∆ Ж° 298 xp = -380,5 kJ,
ZnO (tv) + SO 3 (g) = ZnSO 4 (tv) , ∆ Ж° 298 xp = -188,5 kJ
посочете кой оксид проявява по-силни основни свойства
68. Въз основа на реакции:
A1 2 O 3(tv) + 3SO 3(g) = Al 2 (SO 4) 3(tv), ∆ Ж° 298 xp = -380,5 kJ,
A1 2 O 3(tv) + Na 2 O (tv) = 2NaAlO 2(tv) , ∆ Ж° 298 xp = -199,0 kJ показват:
а) естеството на A1 2 O 3 (основен, амфотерен или киселинен);
б) кой характер (киселинен или основен) е по-изразен?
69. Въз основа на стойността на ∆ Ж
2Rb (tv) + 1/2O 2 (g) = Rb 2 O (tv),
2Ag (tv) +1/2O 2 (g) = Ag 2 O (tv),
а) рубидият или среброто имат по-голям афинитет към кислорода;
б) кой от оксидите е по-устойчив?
70. Въз основа на стойността на ∆ Ж° 298 за следните процеси:
GeO 2(tv) + Ge (tv) = 2GeO (tv) , ∆ Ж° 298 xp = 41,9 kJ,
SnO 2(tv) + Sn (tv) = 2SnO (tv) , ∆ Ж° 298 xp = 6,3 kJ,
PbO 2(tv) + Pb (tv) = 2PbO (tv) , ∆ Ж° 298 xp = -158,8 kJ, посочете:
а) възможността за протичане на реакции в посока напред;
б) най-характерната степен на окисление на тези елементи.
71. Въз основа на следните данни:
Рb (tv) + F 2(g) = PbF 2(tv) , ∆ Ж° 298 xp = -620,5 kJ,
Рb (tv) + С1 2(g) = РbС1 2(tv) , ∆ Ж° 298 xp = -314,4 kJ,
Pb (tv) + Br 2(l) = PbBr 2(tv) , ∆ Ж° 298 xp = -260,78 kJ,
Рb (tv) + I 2(tv) = РbI 2(tv) , ∆ Ж° 298 xp = -174,01 kJ
Отговори на следните въпроси:
а) възможно ли е да се синтезират оловни халогениди от прости вещества?
б) кой от халогените проявява най-силни окислителни свойства?
в) кой от халогенидите е най-устойчив на разлагане?
г) при коя реакция изменението на ентропията ще бъде най-малко?
72. Дадено е ∆ Ж° 298 o6 p (kJ/mol) калиеви и медни халиди:
КF (tv) -534.2 CuF (tv) - 231.3
KS1 (твърд) -408.5 CuCl (разтворим) -119.4
KBr (tv) -379,6 CuBr (tv) -102,2
KI (тв) - 322.6 CuI (тв) -71.2
Напишете уравненията на реакцията за образуване на халогениди, съответстващи на тези стойности, и направете следните заключения за стандартните условия:
а) възможно ли е да се синтезират тези халогениди от прости вещества?
б) как се променя относителната стабилност на калиеви и медни халиди?
в) калият или медта имат по-силни редуциращи свойства?
г) кой от халогените има по-силни окислителни свойства?
д) кой от халогенидите има по-силни редуциращи свойства?
73. Въз основа на следните данни:
Mg (tv) + 1/2O 2 (g) + H 2 O (l) = Mg(OH) 2 (tv), ∆ Ж° 298 xp = -598 kJ,
Cu (tv) + 1/2O 2 (g) + H 2 O (l) = Cu (OH) 2 (tv), ∆ Ж° 298 xp = -120 kJ,
Au (s) + 3/4O 2 (g) +3/2H 2 O (l) = Au(OH) 3(s), ∆ Ж° 298 xp = 66 kJ
дефинирам:
а) кои метали са способни да се окисляват при стандартни условия?
б) кой от хидроксидите има най-голяма стабилност?
в) кой метал е най-мощният редуциращ агент?
74. Преизчислете ∆ Ж° 298 xp за 1 еквивалент на оксид:
Na 2 O (tv) + H 2 O (l) = NaOH (tv), ∆ Ж° 298 xp = -147,61 kJ,
MgO (s) + H 2 O (l) = Mg(OH) 2 (s), ∆ Ж° 298 xp = -27,15 kJ,
A1 2 O 3(tv) + ZN 2 O (l) = 2A1(OH) 3(tv), ∆ Ж° 298 xp = 18,27 kJ
и определете кой оксид има най-силни основни свойства.
75. Дадено е ∆ Ж° 298 o6 p метални йодиди:
NaI MgI 2 A1I 3
∆Ж° 298 o6 p (kJ/mol) -285 -360 -314
Напишете уравненията на реакцията за образуване на йодиди, преизчислете ∆ Ж° 298 arr на 1 еквивалентно съединение и направете следните заключения:
а) как се променя устойчивостта на йодидите към нагряване в дадена серия;
б) как се променя редукционната активност на съответните им метали?
76. Дадено е ∆ Ж° 298 o6 p връзки Р- елементи от V група с водород
∆Ж° 298 o6 p (kJ/mol) -17 13,39 156
Напишете уравненията на реакцията за образуване на съединения, съответстващи на тези стойности, и направете следните изводи:
а) как се променя стабилността на тези съединения;
б) как се променя окислителната способност на данните? Р- елементи;
в) как се променя редукционната способност на съединенията в тази серия?
77. Дадено е ∆ Ж° 298 o6 p неметални съединения
PH 3 (g) H 2 S (g) HC1 (g)
∆Ж° 298 o6 p (kJ/mol) 13,39 -34 -96
Напишете уравненията на реакцията за образуването на тези съединения и направете заключение: как се променя стабилността на тези водородни съединения?
78. Промяната в ентропията при топене на 1 mol CH 3 COOH е равна на
40,2 J/mol×K. Точката на топене на киселината е 16,6°C. Изчислете топлината на топене в J/g и J/mol.
79. От литий към азот ентропията се променя, както следва:
Li (sol) Be (sol) B (sol) C (диамант) N 2 (g)
С° 298 (J/mol∙K) 28,07 9,55 5,87 2,83 191,5
д, g/cm 3 при 20°C 0,534 1,848 2,340 3,515 -
Обяснете защо ентропията първо намалява, а тази на азота рязко нараства?
80. Каква е промяната в ентропията ( С° 298) при следните фазови преходи:
а) при топене на 1 мол бензен C 6 H 6, ако T pl = 5,49°С, а ∆ н°pl = 126,54 J/g?
б) при топене на 1 мол алуминий при точка на топене при T pl = = 660°С, ако ∆ н°pl = 10,43 kJ/mol?
в) при изпаряване на 2 мола етилхлорид C 2 H 5 CI, ако T kip = = 14,5°C , и ∆ н° isp = 377,1 J/g?
г) при изпаряване на 2 мола течен кислород при точката на кипене, ако
T kip = -193°C, a ∆ н° isp = 6829,7 J/mol?
д) при изпаряване на 1,1 мола вода при 25°C, ако моларната топлина на изпарение при тази температура е ∆ н° isp = 44,08 kJ/mol?
е) по време на прехода на 1 g кварц (SiO 2) от β - към α-модификация при T= 573°C, ако ∆ н° преход е равен на 7,54 kJ/mol?;
ж) при топене на 1 мол антимон, ако T pl = 630°С, и ∆ н°pl = =20,11 kJ/mol?
з) при разтопяване на 100 g натриев хлорид, когато T= 800 °C, ако ∆ н°pl = 30251 J/mol?
и) при топене на 1 мол лед, когато T° топене, ако ∆ н°pl = = 335,2 J/g?
й) при топене на 0,05 kg олово, ако T pl =327,4°C и ∆ н°pl = =23,04 J/g?
л) при изпаряване на 1000 g вода при 25°C, ако моларната топлина на изпарение при тази температура е ∆ н° isp = 44,08 kJ/mol?
82. Топлина на изпарение на бромобензен при T= 429,8 K е равно на 241 J/g. Определете ∆ С° при изпаряване на 1,25 мола бромобензен.
83. Промяната в ентропията при топене на 100 g мед е 1,28 J/K. Изчислете специфичната топлина на топене на медта, ако нейната точка на топене е 1083°C.
ЛАБОРАТОРНА РАБОТА НА ТЕМА "ТЕРМОХИМИЯ"
ХИМИЧНА РЕАКЦИЯ
Всички спонтанни процеси винаги са придружени от намаляване на енергията на системата.
По този начин посоката на спонтанното протичане на даден процес във всяка система се определя от един по-общ принцип - принципът на минималната свободна енергия.
За да се характеризират процесите, протичащи в затворени системи, бяха въведени нови термодинамични функции на състоянието: а) Свободна енергия на Гибс
∆Ж = ∆з - T∆С(Р, T= const);(17)
б) Безплатна енергия на Хелмхолц
∆Е = ∆U - T∆С(V,T= const).(18)
Енергиите на Гибс и Хелмхолц се измерват в единици kJ/mol.
Свободната енергия е точно тази част от енергията, която може да се преобразува в работа (виж уравнение 10). То е равно на максималната работа, която системата може да извърши ∆Ж = - АМакс.
В реални условия АМаксникога не се постига, тъй като част от енергията се разсейва в околната среда под формата на топлина, радиация, изразходвана за преодоляване на триенето и т.н., което се взема предвид чрез въвеждане на ефективност.
По този начин, 1) само онези процеси, които водят до намаляване на свободната енергия на системата, могат да възникнат спонтанно; 2) системата достига състояние на равновесие, когато промяната в свободната енергия стане нула.
Изчисляването на промените във функцията на Гибс (Хелмхолц), или свободната енергия, дава възможност да се направят недвусмислени заключения относно способността на химичните реакции да протичат спонтанно при дадени условия.
Възникването на спонтанни процеси винаги е придружено от намаляване на свободната енергия на системата (D Ж< 0 или DЕ< 0).
Енергийни диаграми, съответстващи на термодинамично забранени, равновесни и спонтанни химични процеси са представени на фиг. 4.
Δ Ж, kJ/mol
Продукт ∆ Ж> 0
термодинамично
Забранен процес
Продукт
Реф. равновесие ∆ Ж= 0
Продукт
∆Ж< 0
Спонтанен процес
координата на реакцията х
Ориз. 4. Енергийни диаграми на термодинамично забранени, равновесни и спонтанни химични процеси
Условията за термодинамично равновесие в затворена система при различни условия на процеса са:
Изобарно-изотермичен ( Р= const, T= const): Δ Ж= 0,
Изохорно-изотермичен ( V= const, T= const): Δ Е = 0.
По този начин единственият критерий за спонтанността на химичните процеси е големината на промяната в свободната енергия на Гибс (или Хелмхолц), която се определя от два фактора: енталпия и ентропия
∆Ж= ∆з- T∆С ;
Δ Е = ∆U- T∆С.
Повечето химични процеси са резултат от два фактора: 1) желанието на системата да премине в състояние с по-ниска енергия, което е възможно чрез комбиниране на частици или създаване на частици с по-малък запас от вътрешна енергия (или енталпия); 2) желанието на системата да постигне състояние с по-висока ентропия, което съответства на по-случайно подреждане на частиците.
При ниски температури, когато топлинното движение на частиците се забавя, преобладава първата тенденция.
С повишаване на температурата ентропията нараства (виж фиг. 2 и 3) и започва да преобладава втората тенденция, т.е. желанието да се постигне състояние на системата, което се характеризира с по-голямо разстройство.
При много високи температури не може да съществува химично съединение. Всички съединения при тези условия преминават в газообразно състояние и се разпадат (дисоциират) на свободни атоми и при плазмени температури ( T> 10000 K) - на йони, електрони и свободни радикали, което съответства на най-голямото разстройство на системата и следователно на максималната ентропия.
За да се определи кои от факторите на енталпията или ентропията са решаващи в дадените условия на процеса, се прави сравнение на абсолютните стойности:
÷ ∆ з ÷ > ÷ T∆С÷ – определящият фактор е факторът на енталпията,
÷ ∆ з ÷ < ÷ T∆С÷ - факторът на ентропията е определящ.
В химията най-често се използва енергийната стойност на Гибс, тъй като повечето химични и биологични процеси протичат на открито ( Р= Р atm) или затворени съдове при постоянно налягане ( Р ¹ Р atm) и следователно в бъдеще, за да не се повтаряме по отношение на стойността на Δ Е, освен ако не е изрично посочено, ще оперираме със стойността ∆ Ж.
За да се определи посоката на химичен процес от тип aA + bB = cC + dD, протичащ при стандартни условия, стойността Δ Ж xp може да се изчисли от стойностите на Δ з 0 298хр и D С 0 298xp, използвайки ниво 19. Ако температурата на процеса T≠ 298 K, тогава изчислението се извършва съгласно уравнението. 20.
∆Ж 0 298хр = Δ з 0 298хр - 298∙D С 0 298хр, (19)
∆Ж 0 T xp ≈ Δ H0 298хр - Tд С 0 298хр. (20)
Можете също да използвате таблици със стандартни термодинамични функции за образуване на вещества Δ Ж° 298 обр. В този случай Δ Ж° 298хр реакциите се изчисляват подобно на Δ н° 298хр:
∆Ж 0 298хр = [s∆ Ж 0 298obr(C) + d∆ Ж 0 298obr(D) ] – [a∆ Ж 0 298 об.(A) + v∆ Ж 0 298obr (V)]. (21)
По този начин, за да се определи дали даден химичен процес е възможен или не при дадени условия, е необходимо да се определи какъв ще бъде знакът на промените в енергиите на Гибс или Хелмхолц.
Често е необходимо да се определи температурата, наречена температура на инверсия, над или под която реакцията обръща посоката си. Температурата на инверсия се определя от условието за равновесие на реакцията ∆ Ж xp = 0.
∆Ж xp = Δ з xp - Tд С xp = 0 (22)
Tинв = Δ з XP/D Сч. (23)
ПРИМЕРИ ЗА РЕШАВАНЕ НА ЗАДАЧИ
Определете възможната посока на спонтанно възникване на процеса, когато T= 100°C. Изчислете температурата на инверсия.
Si (k) + SiO 2 (k) = 2SiO (k)
Нека изчислим стойността на D Ж° 298 от тази реакция. Нека използваме таблични данни
∆ з 0 298 , kJ/mol 0 -912 -438
С 0 298 , J/mol∙K 19 42 27
∆н 0 298 xp = = 36 kJ;
∆ С 0 298 xp = = -7 J/K;
∆ Ж° хр = ∆ з 0 298 хр - T∆С 0 298 хр =36 - 373×(-7)×10 -3 = 38,6 kJ.
Вижда се, че стойността ∆ Ж° xp е положителен и при 373 К реакцията не може да протече в права посока. Следователно SiO 2 е стабилен при стандартни условия.
За да разберете дали преходът на SiO 2 към SiO е възможен по принцип при всякакви други температури, е необходимо да се изчисли температурата на инверсия, при която системата е в състояние на термодинамично равновесие, т.е. в условия, когато ∆ Ж = 0.
T inv = ∆ з° 298 xr /∆ С° 298 xp = 36/(-7,10 -3)= -5143 K.
Няма отрицателна температура по абсолютната температурна скала и следователно при никакви обстоятелства не е възможен преходът на силициев диоксид към силициев оксид.
Fe 3 O 4 (k) + 4H 2 (g) = 3Fe (k) + 4H 2 O (g)
∆н° 298 arr, kJ/mol -1118 0 0 -241.8
В съответствие със следствието от закона на Хес, промяната в енталпията на процеса е равна на:
∆н° 298 xp = 4∆ н° 298 arr (H 2 O) – ∆ н° 298 arr (Fe 3 O 4) = 4 (-241,8) - (-1118) = 150,8 kJ
Промяната в енталпията на реакцията в този случай се изчислява за 3 мола желязо, т.е. на 3 mol ∙ 56 g/mol = 168 g.
Промяната в енталпията при получаване на 1 kg желязо се определя от връзката:
168 g Fe - 150,8 kJ;
1000 g Fe - х kJ;
Оттук х= 897 kJ.
Определете горната температурна граница, при която може да настъпи образуването на бариев пероксид според реакцията:
2BaO (k) + O 2 (g) = 2BaO 2 (k)
Промените в енталпията и ентропията на реакцията на образуване на бариев пероксид имат следните значения:
∆н° 298 xp = 2∆ н° 298 arr (BaO 2) - (2∆ н° 298 arr (BaO) + ∆ н° 298 arr (O 2))
∆н° 298 хр = -634.7∙2 - (-553.9∙2 + 0) = -161.6 kJ
∆С° 298 xp = 2 С° 298 arr (BaO 2) – (2 С° 298 arr (BaO) + С° 298 arr (O 2))
Раздел II. разтвори и хетерогенни равновесия
Основни понятия и определения
Веществата, които образуват термодинамична система, могат да бъдат в различни агрегатни състояния: газообразни, течни, твърди.
Термодинамична система, в която няма интерфейси, разделящи части от системата, които са различни по физическа структура или по химични свойства, се нарича хомогенен.
Термодинамична система, състояща се от части с различни физични или химични свойства, разделени една от друга чрез интерфейси, се нарича разнородни.
Всяка хетерогенна система се състои от няколко фази.
Фаза- това е част от хетерогенна система, ограничена от интерфейса и характеризираща се с еднакви физични и химични свойства във всички точки.
Има еднофазни, двуфазни, трифазни и др. системи.
Всяка система се състои от едно или повече вещества, наречени компоненти.
Компоненти– индивидуални вещества, които изграждат системата и които могат да бъдат изолирани от системата и да съществуват извън нея.
Номер независими компонентие най-малкият брой отделни вещества, необходими за образуване на дадена система. Той е равен на общия брой отделни вещества, включени в дадена система, минус броя на уравненията, свързващи тези вещества.
Според броя на компонентите се разграничават еднокомпонентни, двукомпонентни, трикомпонентни и др. системи.
Всяка система се характеризира с външни и вътрешни параметри на състоянието.
Броят на независимите термодинамични параметри на дадена система, чиято производна промяна в определени граници не предизвиква изчезването на едни и образуването на други фази, се нарича брой термодинамични степени на свобода,или променливост,системи.
Въз основа на броя на термодинамичните степени на свобода системите се разделят на инвариантни ( СЪС= 0), моновариант ( СЪС= 1), дивариант ( СЪС= 2) и т.н.
Решениее хомогенна еднофазна система, състояща се от поне два независими компонента, всеки елементарен обем от които има еднакви физични, химични и термодинамични свойства.
РазтворителОбикновено се разглежда вещество, чието количество в разтвор е по-голямо или което не променя агрегатното си състояние по време на образуването на разтвор, останалите компоненти се наричат разтворен.
Има твърди, течни и газообразни перфектенИ истинскирешения.
ИдеаленРазтворът се нарича такъв, че всички компоненти се характеризират с еднаква форма и размер на молекулите и еднаква енергия на междумолекулни взаимодействия.
Идеалните решения са доста редки. Това са хомогенни смеси от вещества със сходни физични и химични свойства. Например смеси от оптични изомери, съседни членове на една и съща хомоложна серия. Моделът на идеален газов разтвор е смес от идеални газове. Идеалните разтвори често включват безкрайно разредени разтвори.
Повечето решения са реални.
истинскиразтворите са разтвори, чиито компоненти се различават по форма или размер или по енергията на междумолекулните взаимодействия.
Всички свойства на разтворите са разделени на обширенИ интензивен.
Обширенсвойства - свойства, които зависят както от общата маса на разтвора, така и от неговия състав, напр V, U, з, Ж, С, C p.
Тези свойства се отнасят за цялото решение като цяло, а не за отделните му компоненти.
Интензивенсвойства са свойства, които зависят само от състава на разтвора и не зависят от общата му маса, например налягане на наситени пари.
За характеризиране на разтворите използвайте средни бенкиИ частични бенкиИмоти.
Средно моларно свойство– екстензивно свойство на 1 мол разтвор.
Например средният моларен обем може да се изчисли по формулата:
Където н 1 , н 2 , н 3,... – брой бенки на първия, втория, третия и т.н. компоненти.
Частично моларно свойствотият компонент е частната производна на екстензивното свойство на разтвора по отношение на броя молове на този компонент ( n i) с постоянно количество на всички останали компоненти и външни параметри ( РИ T).
Частичното моларно свойство е характеристика на отделен компонент на системата, т.е. е интензивно свойство на решение.
Например частичният моларен обем азтият компонент е частната производна
.
- а) В изолирана система спонтанно протичат само процеси с нарастване на ентропията. S > 0 - процесът е възможен, S
- б) Когато топлообменът с околната среда е възможен, това вече не е напълно вярно. Възможни са екзотермични процеси с намаляване на S, например кристализация на течност, кондензация на пара. Поради това първоначално е въведен критерият на Berthelot: спонтанно протичат само екзотермични процеси, т.е. процеси с намаляване на U или H. Този критерий често е оправдан при ниски температури. Наистина е по-лесно да загубиш енергия, отколкото да я спечелиш. Проста механична аналогия: обект на масата има по-голяма потенциална енергия, отколкото на пода; той може да се търкаля и да падне на пода спонтанно, но не може сам да скочи от пода на масата. Но все пак този критерий не е напълно правилен. Възможни са и ендотермични процеси, например изпаряване на течност.
И двете тенденции действат едновременно - желанието за минимум енергия (U или H) и желанието за максимум безредие (S). Имаме нужда от критерии, които отчитат и двете тенденции едновременно. Тези критерии са:
Енергия на Хелмхолц F = U - TS за изохорно-изотермични процеси и енергия на Гибс G = H - TS = U + pV - TS = F + pV - за изобарно-изотермични.
В старата литература те се наричат още термодинамични потенциали (изохорно-изотермични и изобарно-изотермични), както и свободни енергии на Хелмхолц и Гибс.
Има по-пряка аналогия с механичната потенциална енергия: макротелата спонтанно се търкалят в дупка, до минимум потенциална енергия, а физикохимичните системи - до минимум термодинамичен потенциал.
При изохорно-изотермични условия само процеси с намаляване на F възникват спонтанно: F< 0 - процесс возможен, F >0 - процесът е невъзможен. Когато F достигне минимум, настъпва равновесие.
По същия начин, при изобарно-изотермични условия спонтанно протичат само процеси с намаляване на G.
G=H-TS< 0 - условие самопроизвольного протекания процесса в изобарно-изотермических условиях. Возможны четыре варианта (рис. 5):
- 1) H > 0, S
Ако T 0, тогава G H и принципът на Бертло е валиден. В този случай директният процес може да протече, но обратният не може.
Ако T, тогава G -TS, а посоката на процеса се определя от нарастването на ентропията. В този случай може да се случи само обратният процес.
4) Н< 0, S < 0. Случай, обратный предыдущему. Процесс идёт самопроизвольно лишь при высоких температурах.
Но къде е границата между „ниски“ и „високи“ температури? Това зависи от съотношението на H и S. Температура, при която правите и обратните процеси са еднакво вероятни (G = 0): T 0 = H/S.
Под тази температура равновесието се измества към екзотермичната реакция, по-горе - към ендотермичната. В качествена форма това е известно като специална версия на принципа на Le Chatelier. Очевидно при различни знаци на H и S такава температура не може да съществува.
Демонстрация: обратимо разлагане на NH 4 Cl NH 3 + HCl и необратимо разлагане на (NH 4) 2 Cr 2 O 7 N 2 + Cr 2 O 3 + 2H 2 O. Знакът на S е очевиден от отделянето на газове, знакът на H във втория случай също е очевиден - самонагряване.
Въпрос. Как се променят H, S и G по време на реакцията BaCl 2 (p-p) + H 2 SO 4 (p-p) > BaSO 4 (твърд) + 2HCl (p-p) при изобарно-изотермични условия? в изолирана система? Процесът протича спонтанно, което означава при изобарно-изотермични условия G< 0. Но образование кристаллов позволяет утверждать, что S < 0. Тогда однозначно Н < 0. Будет ли Н < 0 в изолированной системе? Нет, Н = 0, т.к. нет теплообмена.
Системата не може да отдели топлина в околната среда, така че температурата се повишава. Но ако процесът протича спонтанно, тогава S > 0. Но може ли да настъпи кристализация с увеличаване на ентропията?
Кристализацията е малко вероятна, но разтворът се нагрява и увеличението на неговата ентропия превишава намаляването на ентропията от кристализацията. Тук G = - TS< 0.
За F, G и S, както и за U, H е в сила закона на Хес.
