Considerando los procesos que ocurren espontáneamente, identificamos:
1) un patrón de acuerdo con la segunda ley de la termodinámica de su aparición con entropía creciente.
2) el patrón de aparición espontánea de reacciones exotérmicas que ocurren con una disminución de la entropía.
Por ejemplo, el proceso de evaporación se produce de forma espontánea (un proceso endotérmico con entropía creciente), en el que el caos en el medio ambiente disminuye, pero aumenta dentro del propio sistema. Por otro lado, la reacción exotérmica descrita anteriormente para la producción de amoníaco procede con una disminución de la entropía: se forma una estructura ordenada más compleja y a partir de 4 se forman 2 moléculas de gas. Como se mencionó anteriormente, no hay desobediencia a Según la segunda ley de la termodinámica aquí, simplemente una disminución de la entropía en la reacción se compensa con una liberación significativamente mayor de energía térmica al medio ambiente y, en consecuencia, un mayor desorden mundial.
Sin embargo, es deseable contar con algún criterio que permita
predecir la posibilidad de que ocurran procesos espontáneos
Tal criterio es G - energía libre de Gibbs (entalpía libre o potencial isobárico), que se deriva de la igualdad
H=G+TS o
H, T y S son entalpía, temperatura y entropía, respectivamente.
Cambio de energía libre de Gibbs
DG = DH - TDS
En la primera igualdad, la entalpía (energía interna) es la suma de la energía libre G y la energía ligada TS.
Energía libre G representa esa parte del suministro total de energía interna que puede convertirse completamente en trabajo (esta es una parte técnicamente valiosa de la energía interna).
Energía ligada TS, a su vez, representa el resto de la energía interna del sistema. La energía ligada no se puede convertir en trabajo. Es capaz de convertirse únicamente en energía térmica, en la forma en la que se disipa (disipa).
La energía libre está contenida en el sistema en forma de energía potencial. Disminuye a medida que el sistema realiza trabajo. Así, por ejemplo, un gas más enrarecido a la misma temperatura y la misma energía interna contiene menos energía libre y más energía ligada que un gas comprimido. Esto es bastante comprensible, ya que en el segundo caso podemos conseguir más trabajo que en el primero.
Pero como G disminuye, esta disminución DG = G 2 – G 1 se expresa con el signo menos, ya que la energía del segundo sistema es menor que en el primero
Con base en lo anterior, podemos formular el siguiente principio de energía libre mínima:
En un sistema aislado, solo ocurren espontáneamente los procesos dirigidos a una disminución de la energía libre del sistema.
¿Qué expresan estas funciones?
El valor de DG se puede utilizar para juzgar la posibilidad fundamental de que ocurra la reacción. Si DG = 0, entonces se produce una reacción de equilibrio, cuya dirección está determinada únicamente por la concentración de sus componentes individuales. si la dirección general< 0, то реакция идёт спонтанно с выделением энергии в форме полезной работы (или более упорядоченной химической структуры). Если DG >0, entonces se produce un cambio en el estado del sistema solo cuando se gasta trabajo desde el exterior.
El segundo principio de la termodinámica puede extenderse a los procesos sociales, pero conviene recordar que este método de considerar el comportamiento de la sociedad será de carácter filosófico, cognitivo, y no pretende ser estrictamente científico.
Consideremos, por ejemplo, un problema que concierne directamente a los abogados: el problema del crecimiento de la delincuencia y la lucha contra ella.
Permítanme recordarles las fórmulas de la primera ley: DН = Q – A y el cambio en la energía libre de Gibbs. DG = DH - TDS
O DH = DG + TDS
Supongamos que el nivel de criminalidad inicial es H 1 y el nivel de criminalidad final es H 2. Entonces DH = Н 2 – Н 1 = DG + TDS, donde DG es el cambio en la actividad creativa de la población, T es el grado de entusiasmo de los ciudadanos, DS es el cambio en la actividad destructiva de la población.
Si la actividad creativa (energía potencial) de los ciudadanos es alta, es decir, DG<0, то она тратится на создание благополучного общества; в этом случае степень возбуждения Т не очень высока, поскольку люди заняты полезным делом, низка и разрушительная деятельность (митинги, излишняя политизированность общества и т.д.) иначе говоря, энтропия общества постоянна. В этом случае DH ≤ 0 (роста преступности практически нет).
REACCIONES QUÍMICAS
Todos los procesos espontáneos siempre van acompañados de una disminución de la energía del sistema.
Por tanto, la dirección de ocurrencia espontánea de un proceso en cualquier sistema está determinada por un principio más general: el principio de energía libre mínima.
Para caracterizar los procesos que ocurren en sistemas cerrados, se introdujeron nuevas funciones de estado termodinámico: a) energía libre de gibbs
∆GRAMO = ∆h - t∆S(r, t= constante);(17)
b) energía libre de helmholtz
∆F = ∆Ud. - t∆S(V,t= constante).(18)
Las energías de Gibbs y Helmholtz se miden en unidades de kJ/mol.
La energía libre es precisamente aquella parte de la energía que se puede convertir en trabajo (ver ecuación 10). Es igual al trabajo máximo que el sistema puede realizar. ∆GRAMO = - A máx..
En condiciones reales A máx. Nunca se consigue, ya que parte de la energía se disipa al medio ambiente en forma de calor, radiación, se gasta en superar la fricción, etc., lo que se tiene en cuenta introduciendo la eficiencia.
Por tanto, 1) sólo aquellos procesos que conducen a una disminución de la energía libre del sistema pueden ocurrir de forma espontánea; 2) el sistema alcanza un estado de equilibrio cuando el cambio de energía libre se vuelve cero.
El cálculo de los cambios en la función de Gibbs (Helmholtz), o energía libre, permite sacar conclusiones inequívocas sobre la capacidad de las reacciones químicas para ocurrir espontáneamente en determinadas condiciones.
La aparición de procesos espontáneos siempre va acompañada de una disminución de la energía libre del sistema (D GRAMO< 0 или DF< 0).
En la Fig. 4 se presentan los diagramas de energía correspondientes a procesos químicos espontáneos, de equilibrio y termodinámicamente prohibidos.
Δ GRAMO, kJ/mol
Producto ∆ GRAMO> 0
termodinámicamente
Proceso prohibido
Producto
Árbitro. equilibrio ∆ GRAMO= 0
Producto
∆GRAMO< 0
Proceso espontáneo
coordenada de reacción incógnita
Arroz. 4. Diagramas de energía de procesos químicos espontáneos, de equilibrio y termodinámicamente prohibidos.
Las condiciones para el equilibrio termodinámico en un sistema cerrado bajo diversas condiciones de proceso son:
Isobárico-isotermo ( r= constante, t= constante): Δ GRAMO= 0,
Isocórico-isotermo ( V= constante, t= constante): Δ F = 0.
Por tanto, el único criterio para la espontaneidad de los procesos químicos es la magnitud del cambio en la energía libre de Gibbs (o Helmholtz), que está determinada por dos factores: entalpía y entropía.
∆GRAMO= ∆h- t∆S ;
Δ F = ∆Ud.- t∆S.
La mayoría de los procesos químicos son el resultado de dos factores: 1) el deseo del sistema de pasar a un estado con menor energía, lo cual es posible combinando partículas o creando partículas con un menor suministro de energía interna (o entalpía); 2) el deseo del sistema de alcanzar un estado con mayor entropía, que corresponde a una disposición más aleatoria de las partículas.
A bajas temperaturas, cuando el movimiento térmico de las partículas se ralentiza, prevalece la primera tendencia.
Al aumentar la temperatura, la entropía aumenta (ver Fig. 2 y 3) y comienza a prevalecer la segunda tendencia, es decir. el deseo de alcanzar un estado del sistema que se caracterice por un mayor desorden.
A temperaturas muy altas no puede existir ningún compuesto químico. Cualquier compuesto en estas condiciones pasa a un estado gaseoso y se desintegra (disocia) en átomos libres y a temperaturas del plasma ( t> 10000 K) - en iones, electrones y radicales libres, lo que corresponde al mayor desorden del sistema y, por tanto, a la entropía máxima.
Para determinar cuál de los factores de entalpía o entropía es decisivo en las condiciones dadas del proceso, se realiza una comparación de valores absolutos:
÷ ∆ h ÷ > ÷ t∆S÷ – el factor determinante es el factor de entalpía,
÷ ∆ h ÷ < ÷ t∆S÷ - el factor de entropía es decisivo.
En química, el valor energético de Gibbs se utiliza con mayor frecuencia, ya que la mayoría de los procesos químicos y biológicos ocurren al aire libre ( r= r atm) o recipientes cerrados a presión constante ( r ¹ r atm) y por tanto en el futuro, para no repetirnos en relación al valor de Δ F, salvo que se indique específicamente, operaremos con el valor ∆ GRAMO.
Para determinar la dirección de un proceso químico de tipo aA + bB = cC + dD, que ocurre en condiciones estándar, el valor Δ GRAMO xp se puede calcular a partir de los valores de Δ h 0 298хр y D S 0 298xp usando el nivel 19. Si la temperatura del proceso t≠ 298 K, entonces el cálculo se realiza según la ecuación. 20.
∆GRAMO 0 298хр = Δ h 0 298хр - 298∙D S 0 298хр, (19)
∆GRAMO 0 t xp ≈ Δ H 0 298хр - t D S 0 298хр. (20)
También puede utilizar tablas de funciones termodinámicas estándar para la formación de sustancias Δ GRAMO° 298 arr. En este caso Δ GRAMO° 298хр las reacciones se calculan de manera similar a Δ norte° 298хр:
∆GRAMO 0 298хр = [s∆ GRAMO 0 298obr(C) + d∆ GRAMO 0 298obr(D) ] – [a∆ GRAMO 0 298 rev(A) + v∆ GRAMO 0 298obr (V)]. (21)
Así, para determinar si un proceso químico es posible o no en determinadas condiciones, es necesario determinar cuál será el signo de los cambios en las energías de Gibbs o Helmholtz.
A menudo es necesario determinar la temperatura, llamada temperatura de inversión, por encima o por debajo de la cual una reacción invierte su dirección. La temperatura de inversión se determina a partir de la condición de equilibrio de la reacción ∆ GRAMO xp = 0 .
∆GRAMO xp = Δ h xp- t D S xp = 0 (22)
t inv = Δ h XP/D S hora (23)
EJEMPLOS DE RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS
Determine la posible dirección de ocurrencia espontánea del proceso cuando t= 100°C. Calcule la temperatura de inversión.
Si (k) + SiO 2 (k) = 2SiO (k)
Calculemos el valor de D. GRAMO° 298 de esta reacción. Usemos datos tabulares
∆ h 0 298 , kJ/mol 0 -912 -438
S 0 298 , J/mol∙K 19 42 27
∆norte 0 298 xp = = 36 kJ;
∆ S 0 298 xp = = -7 J/K;
∆ GRAMO° хр = ∆ h 0 298 h - t∆S 0 298 хр =36 - 373×(-7)×10 -3 = 38,6 kJ.
Se puede observar que el valor ∆ GRAMO° xp es positivo y a 373 K la reacción no puede avanzar en dirección directa. Por tanto, el SiO 2 es estable en condiciones estándar.
Para saber si la transición de SiO 2 a SiO es posible en principio a otras temperaturas, es necesario calcular la temperatura de inversión a la que el sistema se encuentra en un estado de equilibrio termodinámico, es decir, en condiciones cuando ∆ GRAMO = 0.
t inv = ∆ h° 298 xr /∆ S° 298 xp = 36/(-7,10 -3) = -5143 K.
No existe una temperatura negativa en la escala de temperatura absoluta y, por lo tanto, bajo ninguna circunstancia es posible la transición de dióxido de silicio a óxido de silicio.
Fe 3 O 4 (k) + 4H 2 (g) = 3Fe (k) + 4H 2 O (g)
∆norte° 298 arr, kJ/mol -1118 0 0 -241,8
De acuerdo con el corolario de la ley de Hess, el cambio en la entalpía del proceso es igual a:
∆norte° 298 xp = 4∆ norte° 298 arr (H 2 O) – ∆ norte° 298 arr (Fe 3 O 4) = 4 (-241,8) - (-1118) = 150,8 kJ
El cambio en la entalpía de la reacción en este caso se calcula para 3 moles de hierro, es decir por 3 moles ∙ 56 g/mol = 168 g.
El cambio de entalpía al recibir 1 kg de hierro se determina a partir de la relación:
168 g Fe - 150,8 kJ;
1000 g Fe - incógnita kJ;
Desde aquí incógnita= 897 kJ.
Determine el límite superior de temperatura en el que puede ocurrir la formación de peróxido de bario según la reacción:
2BaO (k) + O 2 (g) = 2BaO 2 (k)
Los cambios de entalpía y entropía de la reacción de formación de peróxido de bario tienen los siguientes significados:
∆norte° 298 xp = 2∆ norte° 298 arr (BaO 2) - (2∆ norte° 298 arr (BaO) + ∆ norte° 298 llegada (O 2))
∆norte° 298 хр = -634,7∙2 - (-553,9∙2 + 0) = -161,6 kJ
∆S° 298 xp = 2 S° 298 arr (BaO 2) – (2 S° 298 arr (BaO) + S° 298 llegada (O 2))
∆S° = 77,5∙2 – (70,5∙2 + 206) = -191 J/K = - 0,191 kJ/K
La energía libre de este proceso se expresa mediante la ecuación
∆GRAMO°xp = -161,6 + 0,191× T.
En condiciones estándar ∆ GRAMO° 298хр = -161,6 + 0,191×298 = -104,68 kJ. ∆ GRAMO° 298хр< 0 и реакция при стандартных условиях протекать может.
La temperatura de inversión se puede encontrar a partir de la relación ∆ GRAMO° = 0.
∆GRAMO° = -161,6 + 0,191 t = 0
Desde aquí t= - 161,6 - 0,191 = 846,07 K
Por debajo de la temperatura de 846,07 K se puede producir la formación de BaO 2.
Calcule el cambio de entropía durante la evaporación de 250 g de agua a 25 °C, si el calor molar de evaporación del agua a esta temperatura es 44,08 kJ/mol.
SOLUCIÓN. Durante la evaporación, la entropía de una sustancia aumenta en la cantidad
∆S isp = D norte/ T.
250 g de agua son 250 g/18 g/mol = 13,88 mol. Por tanto, el calor de evaporación del agua es: 13,88 mol ∙ 44,08 kJ/mol = 611,83 kJ.
Cambio de entropía durante la evaporación de 250 g de agua a t= 25 +273 = 298 K es igual
∆S isp = 611,83/298 = 2,05 kJ.
TAREAS PARA EL TRABAJO INDEPENDIENTE
CO (g) + H 2 O (g) = CO 2 (g) + H 2 (g)
Determine: a) ∆ Ud.° 298 reacciones; b) ¿cuántos gramos y cuántos litros de CO reaccionaron si se liberaron 14,66 kJ de calor (n.s.)?
CH 4 (g) + 2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O ( y)
Definir; a) ∆ Ud.° 298 reacciones; b) ¿cuánto calor se liberará al quemar 56 litros de metano (n.o.)?
3. Para la reacción CO (g) + C1 2 (g) = COC1 2 (g), usando datos tabulares, calcule ∆ norte° 298 reacciones. Calcular: a) ∆ Ud.° 298 reacciones; b) ¿cuántos litros de CO reaccionaron si se liberaron 338,13 kJ de calor (n.s.)?
2HC1 (g) + Ca (s) = CaCl 2 (s) + H 2 (g).
5. ∆norte° 298 la combustión del metano CH 4 es igual a - 891,6 kJ/mol. Calcule: a) cuánto calor se liberará durante la combustión de 1 g de metano; b) ¿cuánto calor se liberará durante la combustión de 5 litros de metano (n.o.)?
6. Para la reacción 2Сu (tv) + 1/2O 2(g) = Cu 2 O (tv), ∆Н° 298 de los cuales es -167,6 kJ, calcule: a) cuántos litros de oxígeno reaccionaron si se liberaron 335 .2 kJ de calor? segundo) ∆ Ud.° 298 reacciones.
7. ∆norte° 298 reacción Cd(s) + 1/2O 2 (g) = CdO(s) es -256,43 kJ.
Determine: a) ∆ Ud.° 298 reacciones; b) ¿Cuántos moles de Cd se deben tomar para liberar 628 kJ de calor?
8. ∆norte° 298 reacción 2Bi (tv) + 3/2O 2 (g) = Bi 2 O 3 (tv) es -578,22 kJ.
¿Cuánto calor se liberará cuando se formen 0,5 moles de Bi 2 O 3?
9. Según los valores de la tabla ∆ norte° 298 formación de reactivos calcular ∆ norte° 298 combustión de metano CH 4 y acetileno C 2 H 2, si la combustión procede a CO 2 (g) y H 2 O (l). Determine qué gas tiene mayor poder calorífico (kJ/kg).
10. Se quemaron masas iguales de hidrógeno, fósforo, grafito y magnesio. ¿En qué caso se liberará más calor?
11. Se quemaron volúmenes iguales de hidrógeno H 2 y acetileno C 2 H 2. ¿En qué proceso se liberará más calor y cuántas veces, si la reacción da como resultado la formación de CO 2 (g) y H 2 O (l)?
12. La reducción aluminotérmica del monóxido de níquel se describe mediante la ecuación
3NiO (tv) + 2Al (tv) = Al 2 O 3 (tv) + 3Ni (tv)
Usando los valores de ∆ norte° 298 reactivos de muestra, calcular ∆ norte° 298 hrs. Definir:
a) ∆ norte° 298 h en kJ por 1 mol de Ni; segundo) ∆ norte° 298 h en kJ por 1 kg de Ni;
13. Usando los valores de la tabla, determine ∆ norte° 298 xr:
C2H4 (g) + ZO2 (g) = 2CO2 (g) + 2H2O (l). ¿Qué cantidad de calor se liberará si en la reacción intervienen: a) 14 g de etileno; b) 112 litros de etileno (n.o.).
14. Utilizando datos tabulares, calcule cuánto calor se absorberá durante la formación de 100 kg de CaC 2 según la reacción CaO (s) + 3C (grafito) = CaC 2 (s) + CO (g).
15. La entalpía de formación de cloruro de hidrógeno es -92,5 kJ/mol. ¿Cuánto calor se liberará cuando 1 litro (n.s.) de hidrógeno reaccione con cloro?
16. ¿Cuánto calor se liberará durante la combustión de 38 g de disulfuro de carbono según la reacción CS 2 (g) + ZO 2 (g) = CO 2 (g) + 2SO 2 (g)?
17. La descomposición del fulminato de mercurio se produce según la ecuación
Hg(CNO) 2(tv) = Hg (l) +2СО (g) +N 2(g) , ∆ norte° 298 xp = -364 kJ. Determine el volumen de gases liberados y la cantidad de calor durante la explosión de 1 kg de Hg(CNO) 2 en condiciones normales.
18. ¿Cuánto calor se liberará durante la explosión de 8,4 litros de gas detonante (una mezcla de O 2 y H 2 en una proporción volumétrica de 1: 2) en condiciones ambientales, si la reacción da como resultado la formación de H 2 O? (l)?
19. ¿Cuánto calor se liberará cuando se forme 1 kg de silicio por reacción?
SiO 2(tv) + 2Mg (tv) = 2MgO (tv) + Si (tv) si ∆ norte° 298 xp = -292 kJ.
20. ¿Cuánto calor se liberará durante la interacción de 1 litro (n.s.) de hidrógeno con flúor, si la formación de 1 g de HF (g) va acompañada de la liberación de 13,45 kJ de calor?
22. ¿Cuánto calor se liberará durante la reducción de 8 g de CuO con hidrógeno para formar H 2 O (g)?
23. ¿Cuánto calor se liberará durante la combustión de 112 litros (n.s.) de agua gaseosa, que consta de volúmenes iguales de hidrógeno y monóxido de carbono (II), si la reacción produce monóxido de carbono (IV) y vapor de agua?
24. Calcule la cantidad de calor liberado durante la interacción de 10 litros de amoníaco (no.) con cloruro de hidrógeno según la reacción: NH 3 (g) + HCl (g) = NH 4 Cl (s).
25. Determinar ∆ norte° 298 formación de pH 3 por reacción
2PH 3(g) + 4O 2(g) = P 2 O 5(g) + ZN 2 O (g) si ∆ norte° 298 xp = -2829,74 kJ.
26. Calcular ∆ norte° 298 formación de dióxido de silicio, si para la reacción SiO 2 (s) + 2Mg (s) = 2MgO (s) + Si (s), ∆ norte° 298 xp = -292 kJ.
27. La reacción de combustión del alcohol metílico se produce según la ecuación.
CH 3 OH (l) + 3/2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H2O (l). En este caso, la combustión de 1 mol de alcohol va acompañada de la liberación de 727,4 kJ de calor.
28. Cuando se quemó una cierta cantidad de n-butano C 4 H 10 (g), se liberaron 12,44 kJ de calor. Cuánto n-butano se quemó: a) gramos; b) litros, si ∆ norte° 298 la combustión de esta sustancia es igual a -2882,43 kJ/mol?
29. Cuando el aluminio reduce 80 g de Fe 2 O 3 (s), se liberan 427,38 kJ de calor. Calcular ∆ norte° 298 formación de Fe 2 O 3 (tv).
30. Para determinar ∆ norte° 298 de la formación de ZnO, se quemaron 3,25 g de zinc metálico en una bomba calorimétrica y se liberaron 17,47 kJ de calor. Calcular ∆ norte° 298 reacciones de oxidación del zinc con oxígeno.
31. La combustión de 3,6 g de magnesio liberó 90,5 kJ de calor. Calcular ∆ norte° 298 formación de MgO.
32. La combustión de 11 g de propano C 3 H 8 liberó 556 kJ de calor. Calcule la entalpía de formación de C 3 H 8 (g).
33. La reacción de oxidación del amoníaco en determinadas condiciones se produce según la ecuación 4NH 3 (g) + 3O 2 (g) = 2N 2 (g) + 6H 2 O (l).
Formación de 4,48 litros de nitrógeno en nu. acompañado de la liberación de 153,3 kJ de calor. Calcular ∆ norte° 298 reacción química. ¿Cuánto calor se libera durante la oxidación de 1 g de amoníaco?
34. La formación de 1 g de FeO (sol) va acompañada de la liberación de 3,71 kJ de calor. ¿Cuánto calor se liberará durante la oxidación de 1 mol de Fe (s) con oxígeno?
35. Calcular ∆ norte° 298 de la siguiente transición: H 2 O (l) = H 2 O (g) basado en datos de las siguientes reacciones:
H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) = H 2 O (g), ∆ norte° 298 = -242,2 kJ,
H 2 O (l) = 1/2 O 2 (g) + H 2 (g), ∆ norte° 298 = +286,2 kJ.
36. Determinar ∆ norte° 298 transición del azufre ortorrómbico a monoclínico, si la entalpía de combustión del azufre ortorrómbico es -297,96 kJ/mol, la entalpía de combustión del azufre monoclínico es -300,53 kJ/mol.
37. ∆norte° 298 la formación de НI (g) a partir de I 2 cristalino y H 2 gaseoso es 26 kJ/mol, y ∆ norte° 298 la formación de НI (g) a partir de I 2 y H 2 gaseosos es igual a - 5,2 kJ/mol. Calcular ∆ norte° 298 transición I 2 (tv) = I 2 (g).
2P (blanco) + 3С1 2(g) = 2РС1 3(g) , ∆ norte° 298 = -559,4 kJ,
PC1 3 (g) + C1 2 (g) = PC1 5 (g), ∆ norte° 298 = -90,50 kJ.
39. Encuentre el efecto térmico de la reacción de convertir 1 mol de oxígeno en ozono, si 3As 2 O 3 (s) + 3 O 2 (g) = 3 As 2 O 5 (s), ∆ norte° 298 = -1170,8 kJ,
3As 2 O 3(tv) + 2O 3 (g) = 3 Como 2 O 5(tv) , ∆ norte° 298 = -886,2 kJ.
40. Determine el consumo de calor durante la descomposición de 1 kg de Na 2 CO 3 (s) con formación de Na 2 O (s) y CO 2 (g), si se sabe que:
Na 2 CO 3 (tv) + SiO 2 (tv) = Na 2 SiO 3 (tv) + CO 2 (g), ∆ norte° 298 = 128,42 kJ,
Na 2 O (tv) + SiO 2 (tv) = Na 2 SiO 3 (tv), ∆ norte° 298 = -207,40 kJ.
41. Usando valores de la tabla ∆ GRAMO° 298 formación de sustancias, determine la posible dirección de reacciones espontáneas: a) CO 2 (g) + 2H 2 O (l) = CH 4 (g) + 2O 2 (g)
b) 2НВr (g) + С1 2(g) = 2НВr (g) + Вr 2(g).
Sin hacer cálculos, determine el signo de ∆ S° 298 reacciones.
42. A 25°C, la entropía del azufre ortorrómbico es 31,98 J/mol×K, y la entropía del azufre monoclínico = 32,59 J/mol×K. Las entalpías de combustión del azufre ortorrómbico y monoclínico son respectivamente -297,32 y -297,57 kJ/mol. Determinar ∆ GRAMO° 298 xr:
S (diamante) = S (monóculo). ¿Qué modificación del azufre es más estable a una temperatura determinada?
43. Determine si esta reacción puede proceder en dirección directa en condiciones estándar.
¿Fe 3 O 4 (tv) + 4H 2 (G) = 3Fe (tv) + 4H 2 O (g)?
44. La producción de gas de síntesis (una mezcla de monóxido de carbono (IV) e hidrógeno) se lleva a cabo mediante la reacción CH 4 (g) + H 2 O (g) = CO (g) + ZH 2 (g). Definir:
a) ¿Es esta reacción exo o endotérmica?
b) la entropía aumenta o disminuye durante la reacción;
c) ¿En qué dirección se produce la reacción espontáneamente en condiciones estándar?
45. ¿En qué dirección procederá espontáneamente la reacción 2NO 2 (g) = N 2 O 4 (g) en condiciones estándar y en
temperatura +227°С? ¿Qué factor, la entalpía o la entropía, será decisivo a temperaturas altas y bajas?
46. ¿En qué dirección se desarrollará espontáneamente esta reacción a una temperatura de +1027°C?
CO (g) + H 2 O (g) = CO 2 (g) + H 2 (g).
¿Qué factor, la entalpía o la entropía, será decisivo a temperaturas altas y bajas?
48. Calcule a qué temperatura comienza la reacción de craqueo de n-butano según la reacción C 4 H 10 (g) = C 2 H 6 (g) + C2H4 (g). ¿La entalpía o el factor de entropía son determinantes a bajas y altas temperaturas?
49. Basado en datos termodinámicos de la reacción.
6C (grafito) + 6H 2 (g) = C 6 H 12 (g) determine:
a) ¿En qué dirección se desarrollará espontáneamente esta reacción a una temperatura de 298 K?
b) ¿será decisivo el factor de entalpía o de entropía en estas condiciones?
c) ¿el calentamiento o el enfriamiento promoverán una reacción directa más completa?
50. Según los valores tabulados de las cantidades termodinámicas de los participantes en las siguientes reacciones
C (grafito) + 2H 2 (g) = CH 4 (g),
2C (grafito) + 2H 2 (g) = C 2 H 4 (g),
2C (grafito) + H 2 (g) = C 2 H 2 (g),
definir:
a) cuál de los hidrocarburos se puede obtener por síntesis a partir de sustancias simples en condiciones estándar;
b) cuál de los hidrocarburos se puede sintetizar a temperaturas elevadas;
c) ¿qué hidrocarburo es más resistente a la descomposición a 298 K?
51. Escribe las ecuaciones de reacción para la producción de hidrocarburos:
CH 4 (g), C 2 H 6 (g), C 3 H 8 (g), C 4 H 10 (g), C 5 H 12 (g) y C 6 H 14 (g) de sustancias simples
(grafito e hidrógeno) y utilice los valores tabulados de cantidades termodinámicas para responder las preguntas:
a) ¿es posible sintetizar estas sustancias en condiciones estándar?
b) ¿cómo cambia la estabilidad de los hidrocarburos en esta serie?
c) ¿en qué reacción será mayor el cambio de entropía?
d) ¿Cómo afectará un aumento de temperatura a la posibilidad de obtener estas sustancias?
52. ¿Será químicamente estable una mezcla de sulfuro de hidrógeno y oxígeno en t= 25 °C y presiones parciales del gas iguales a 1 atm, si la reacción es posible:
2H 2 S (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g) + 2S (rombo)?
53. Calcule la temperatura a la cual la capacidad oxidante del oxígeno y el cloro será la misma 4HC1 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g) + 2C1 2 (g). ¿Qué gas (O 2 o C1 2) exhibirá propiedades oxidantes más fuertes a bajas temperaturas? ¿Será decisivo el factor de entalpía o de entropía a altas y bajas temperaturas?
54. Basado en los datos termodinámicos de la reacción.
ZnO (sólido) + C (grafito) = Zn + CO (g) determinar:
a) ¿es posible reducir el ZnO en condiciones estándar?
b) ¿un aumento o disminución de la temperatura promoverá una ocurrencia más profunda de esta reacción?
c) ¿a qué temperatura será la misma la actividad reductora del Zn y del C (grafito)?
d) ¿Qué causa el cambio de entropía durante la reacción?
55. Utilizando los valores tabulados de cantidades termodinámicas, calcule la temperatura a la que comienza la pirólisis del metano según la reacción:
2CH4 (g) = C2H4 (g) + 2 H2 (g).
¿Qué factor, la entalpía o la entropía, es decisivo en la dirección de esta reacción a temperaturas bajas y altas?
56. Para reacciones:
ZnS (sólido) + 2HC1 (l) = H 2 S (g) + ZnCl 2(p), ∆ GRAMO° 298 xp = -462,6 kJ,
РbS (s) + 2НС1 (l) = H 2 S (g) + РbС1 2(р), ∆ GRAMO° 298 xp = +31,0 kJ.
Indique cuáles de los sulfuros se pueden disolver en ácido clorhídrico diluido.
57. Con base en los siguientes datos:
P (blanco) + 3/2Сl 2(g) = PСl 3(g), ∆ GRAMO° 298 xp = -286,68 kJ,
P (blanco) + 5/2С1 2 (g) = PC1 5 (g), ∆ GRAMO° 298 xp = -325,10 kJ.
responde a las preguntas:
a) ¿Es posible sintetizar cloruros de fósforo a partir de sustancias simples en condiciones estándar?
6) ¿Un aumento o disminución de la temperatura promoverá reacciones más profundas?
c) ¿Qué cloruro de fósforo es más resistente a la descomposición?
58. Basado en los valores de ∆ GRAMO° 298 xp para las siguientes reacciones:
Fe(OH)2(tv) + l/4O2(g) + 1/2H2O (l) = Fe(OH)3 (tv), ∆ GRAMO° 298 xp = -92,18 kJ,
Co(OH)2 (tv) + 1/4O2(g) + 1/2H2O (l) = Co(OH)3(tv), ∆ GRAMO° 298 = -23,68 kJ,
Ni(OH)2 (sol) + 1/4O2 (g) + 1/2H2O (l) = Ni(OH)3 (sol), ∆ GRAMO° 298 = +22,88 kJ
definir:
a) cuál de los hidróxidos (II) o (III) de cada elemento es más estable en condiciones estándar;
b) cuál de los hidróxidos (III) es más estable en st. condicional;
c) cuál de los hidróxidos (II) es más resistente a la oxidación;
d) qué estado de oxidación (+2 o +3) es más típico de Fe, Co, Ni en st. ¿Conversión?
59. Según los datos disponibles:
C (grafito) + 2F 2 (g) = CF 4 (g), ∆ GRAMO° 298 xp = -636,04 kJ,
C (grafito) +2 Cl 2 (g) = CCl 4 (g), ∆ GRAMO° 298 xp = -60,63 kJ,
C (grafito) +2 Br 2(l) = CBr 4(g) , ∆ GRAMO° 298 xp = 66,94 kJ,
C (grafito) + 2I 2(tv) = CI 4(g) ∆ GRAMO° 298 xp = 124,86 kJ,
determinar: a) la posibilidad de obtener tetrahaluros de carbono a partir de sustancias simples en st conv.; b) cambio en el grado de afinidad de los halógenos por el carbono; c) cuál de los tetrahaluros es más estable en st.conv.
60. Escribe las ecuaciones de reacción correspondientes a los valores tabulados de ∆. GRAMO° 298 muestrear hidruros (H 2 E) de elementos del grupo VI (O, S, Se, Te) y sacar las siguientes conclusiones:
a) cómo cambia la actividad química de estos elementos con respecto al hidrógeno;
b) ¿Es posible sintetizar estos hidruros a partir de sustancias simples en st. condicional;
c) ¿en cuál de estas reacciones será mayor el cambio de entropía?
61. Escribe las ecuaciones de reacción correspondientes a los valores tabulados de ∆. GRAMO° 298 muestra de halogenuros de hidrógeno y sacar las siguientes conclusiones:
a) ¿Es posible sintetizar estos compuestos a partir de sustancias simples en st. condicional;
b) cómo cambia la estabilidad relativa de los haluros de hidrógeno en condiciones estacionarias;
c) cuál de los halógenos presenta las propiedades oxidantes más fuertes y cuál de los haluros de hidrógeno presenta propiedades reductoras;
d) ¿En qué reacción será mayor el cambio de entropía?
62. Basado en los siguientes datos para óxidos de elementos del grupo VI(B)
CrO3 MoO3 WO3
∆GRAMO° 298r, kJ/mol -507 -679 -763
Saque una conclusión, ¿cómo cambia la estabilidad de los óxidos superiores de estos elementos en st.
63. Basado en los siguientes datos para compuestos Mn, Tc, Re
Mn 2 O 7 Tc 2 O 7 Re 2 O 7
∆GRAMO° 298 arr, kJ/mol -545 -939 -1068
sacar una conclusión sobre la estabilidad relativa de los óxidos superiores d- elementos del grupo VII.
64. Para reacciones HClO (p) = HCl (p) +1/20 2(g), ∆ GRAMO° 298 = -51,5 kJ,
НВrО (р) =НВr (р) +1/20 2(g) , ∆ GRAMO° 298 = -21,8 kJ,
НIO (р) =НI (р) +1/20 2(g) , ∆ GRAMO° 298 = + 47,8 kJ indique: a) ¿qué ácido será el más estable?
65. Determine cuál de los óxidos, CO 2, N 2 O 5 o SO 3, presenta propiedades más ácidas:
GRAMO° 298 xp = -134,0 kJ,
CaO (tv) + N 2 O 5 (g) = Ca(NO 3) 2 (tv) ∆ GRAMO° 298 xp = -272,0 kJ,
CaO (tv) + SO 3 (g) = CaSO 4 (tv), ∆ GRAMO° 298 xp = -348,0 kJ.
66. ¿Cuál de los óxidos, Na 2 O, CaO o MgO, presenta propiedades básicas más fuertes?
CaO (tv) + CO 2 (g) = CaCO 3 (tv), ∆ GRAMO° 298 xp = -134,0 kJ,
MgO (tv) + CO 2 (g) = MgCO 3 (tv), ∆ GRAMO° 298 xp = -67,0 kJ,
Na 2 O (tv) + CO 2 (g) = Na 2 CO 3 (tv), ∆ GRAMO° 298 xp = -277,0 kJ
67. Para reacciones:
Al 2 O 3(tv) + 3SO 3(g) = Al 2 (SO 4) 3(tv), ∆ GRAMO° 298 xp = -380,5 kJ,
ZnO (tv) + SO 3 (g) = ZnSO 4 (tv) , ∆ GRAMO° 298 xp = -188,5 kJ
indicar qué óxido exhibe propiedades básicas más fuertes
68. Basado en reacciones:
A1 2 O 3(tv) + 3SO 3(g) = Al 2 (SO 4) 3(tv), ∆ GRAMO° 298 xp = -380,5 kJ,
A1 2 O 3(tv) + Na 2 O (tv) = 2NaAlO 2(tv) , ∆ GRAMO° 298 xp = -199,0 kJ indican:
a) la naturaleza de A1 2 O 3 (básico, anfótero o ácido);
b) ¿qué carácter (ácido o básico) es más pronunciado?
69.Basado en el valor de ∆ GRAMO
2Rb (tv) + 1/2O 2 (g) = Rb 2 O (tv),
2Ag (tv) +1/2O 2 (g) = Ag 2 O (tv),
a) el rubidio o la plata tienen mayor afinidad por el oxígeno;
b) ¿cuál de los óxidos es más estable?
70. Basado en el valor de ∆ GRAMO° 298 para los siguientes procesos:
GeO 2(tv) + Ge (tv) = 2GeO (tv) , ∆ GRAMO° 298 xp = 41,9 kJ,
SnO 2(tv) + Sn (tv) = 2SnO (tv) , ∆ GRAMO° 298 xp = 6,3 kJ,
PbO 2(tv) + Pb (tv) = 2PbO (tv) , ∆ GRAMO° 298 xp = -158,8 kJ, indique:
a) la posibilidad de que se produzcan reacciones en la dirección de avance;
b) el estado de oxidación más característico de estos elementos.
71. Basado en los siguientes datos:
Рb (tv) + F 2(g) = PbF 2(tv) , ∆ GRAMO° 298 xp = -620,5 kJ,
Рb (tv) + С1 2(g) = РbС1 2(tv) , ∆ GRAMO° 298 xp = -314,4 kJ,
Pb (tv) + Br 2(l) = PbBr 2(tv) , ∆ GRAMO° 298 xp = -260,78 kJ,
Рb (tv) + I 2(tv) = РbI 2(tv) , ∆ GRAMO° 298 xp = -174,01 kJ
responde las siguientes preguntas:
a) ¿Es posible sintetizar haluros de plomo a partir de sustancias simples?
b) ¿Cuál de los halógenos exhibe las propiedades oxidantes más fuertes?
c) ¿cuál de los haluros es más resistente a la descomposición?
d) ¿en qué reacción el cambio de entropía será menor?
72. Dado ∆ GRAMO° 298 o6 p (kJ/mol) haluros de potasio y cobre:
КF (tv) -534,2 CuF (tv) - 231,3
KS1 (sólido) -408,5 CuCl (solv) -119,4
KBr (televisor) -379,6 CuBr (televisor) -102,2
KI (televisión) - 322,6 CuI (televisión) -71,2
Escriba las ecuaciones de reacción para la formación de haluros correspondientes a estos valores y saque las siguientes conclusiones para las condiciones estándar:
a) ¿es posible sintetizar estos haluros a partir de sustancias simples?
b) ¿Cómo cambia la estabilidad relativa de los haluros de potasio y cobre?
c) ¿el potasio o el cobre tienen propiedades reductoras más fuertes?
d) ¿cuál de los halógenos tiene propiedades oxidantes más fuertes?
e) ¿cuál de los haluros tiene propiedades reductoras más fuertes?
73. Basado en los siguientes datos:
Mg (tv) + 1/2O 2 (g) + H 2 O (l) = Mg(OH) 2 (tv), ∆ GRAMO° 298 xp = -598 kJ,
Cu (tv) + 1/2O 2 (g) + H 2 O (l) = Cu (OH) 2 (tv), ∆ GRAMO° 298 xp = -120 kJ,
Au (s) + 3/4O 2 (g) +3/2H 2 O (l) = Au(OH) 3(s), ∆ GRAMO° 298 xp = 66 kJ
definir:
a) ¿Qué metales son capaces de oxidarse en condiciones estándar?
b) ¿cuál de los hidróxidos tiene mayor estabilidad?
c) ¿qué metal es el agente reductor más poderoso?
74. Recalcular ∆ GRAMO° 298 xp por 1 equivalente de óxido:
Na 2 O (tv) + H 2 O (l) = NaOH (tv), ∆ GRAMO° 298 xp = -147,61 kJ,
MgO (s) + H 2 O (l) = Mg(OH) 2 (s), ∆ GRAMO° 298 xp = -27,15 kJ,
A1 2 O 3(tv) + ZN 2 O (l) = 2A1(OH) 3(tv), ∆ GRAMO° 298 xp = 18,27 kJ
y determinar qué óxido tiene las propiedades básicas más fuertes.
75. Dado ∆ GRAMO° 298 o6 p yoduros metálicos:
NaI MgI 2 A1I 3
∆GRAMO° 298 o6 p (kJ/mol) -285 -360 -314
Escriba las ecuaciones de reacción para la formación de yoduros, vuelva a calcular ∆ GRAMO° 298 arr por 1 equivalente de compuesto y sacar las siguientes conclusiones:
a) cómo cambia la resistencia de los yoduros al calentamiento en una serie determinada;
b) ¿cómo cambia la actividad reductora de sus metales correspondientes?
76. Dado ∆ GRAMO° 298 o6 p conexiones r- elementos del grupo V con hidrógeno
∆GRAMO° 298 o6p (kJ/mol) -17 13,39 156
Escriba las ecuaciones de reacción para la formación de compuestos correspondientes a estos valores y saque las siguientes conclusiones:
a) cómo cambia la estabilidad de estos compuestos;
b) ¿Cómo cambia la capacidad oxidante de los datos? r- elementos;
c) ¿Cómo cambia la capacidad reductora de los compuestos en esta serie?
77. Dado ∆ GRAMO° 298 o6 p compuestos no metálicos
PH 3 (g) H 2 S (g) HC1 (g)
∆GRAMO° 298 o6 p (kJ/mol) 13,39 -34 -96
Escribe las ecuaciones de reacción para la formación de estos compuestos y saca una conclusión: ¿cómo cambia la estabilidad de estos compuestos de hidrógeno?
78. El cambio de entropía al fundir 1 mol de CH 3 COOH es igual a
40,2 J/mol×K. El punto de fusión del ácido es 16,6°C. Calcule el calor de fusión en J/g y J/mol.
79. Del litio al nitrógeno, la entropía cambia de la siguiente manera:
Li (sol) Be (sol) B (sol) C (diamante) N 2 (g)
S° 298 (J/mol∙K) 28,07 9,55 5,87 2,83 191,5
d, g/cm 3 a 20°C 0,534 1,848 2,340 3,515 -
Explique por qué la entropía primero disminuye y la del nitrógeno aumenta bruscamente.
80. ¿Cuál es el cambio de entropía ( S° 298) en las siguientes transiciones de fase:
a) al fundir 1 mol de benceno C 6 H 6, si t pl = 5,49°С y ∆ norte°pl = 126,54 J/g?
b) al fundir 1 mol de aluminio en el punto de fusión en t pl = = 660°С, si ∆ norte°pl = 10,43 kJ/mol?
c) tras la evaporación de 2 moles de cloruro de etilo C 2 H 5 CI, si t salto = = 14,5°C , y ∆ norte° isp = 377,1 J/g?
d) tras la evaporación de 2 moles de oxígeno líquido en el punto de ebullición, si
t kip = -I93°C, a ∆ norte° isp = 6829,7 J/mol?
e) tras la evaporación de 1,1 moles de agua a 25°C, si el calor molar de evaporación a esta temperatura es ∆ norte° isp = 44,08 kJ/mol?
f) durante la transición de 1 g de cuarzo (SiO 2) de la modificación β a la modificación α en t= 573°C si ∆ norte° la transición es igual a 7,54 kJ/mol?;
g) al fundir 1 mol de antimonio, si t pl = 630°С, y ∆ norte°pl = =20,11 kJ/mol?
h) al fundir 100 g de cloruro de sodio, cuando t= 800 °C si ∆ norte°pl = 30251 J/mol?
i) al derretir 1 mol de hielo, a t° de fusión si ∆ norte°pl = = 335,2 J/g?
j) al fundir 0,05 kg de plomo, si t pl = 327,4°C, y ∆ norte°pl = =23,04 J/g?
l) tras la evaporación de 1000 g de agua a 25°C, si el calor molar de evaporación a esta temperatura es ∆ norte° isp = 44,08 kJ/mol?
82. Calor de evaporación del bromobenceno a t= 429,8 K es igual a 241 J/g. Determinar ∆ S° tras la evaporación de 1,25 moles de bromobenceno.
83. El cambio de entropía al fundir 100 g de cobre es 1,28 J/K. Calcule el calor específico de fusión del cobre si su punto de fusión es 1083°C.
TRABAJOS DE LABORATORIO SOBRE EL TEMA "TERMOQUÍMICA"
REACCIONES QUÍMICAS
Todos los procesos espontáneos siempre van acompañados de una disminución de la energía del sistema.
Por tanto, la dirección de ocurrencia espontánea de un proceso en cualquier sistema está determinada por un principio más general: el principio de energía libre mínima.
Para caracterizar los procesos que ocurren en sistemas cerrados, se introdujeron nuevas funciones de estado termodinámico: a) energía libre de gibbs
∆GRAMO = ∆h - t∆S(r, t= constante);(17)
b) energía libre de helmholtz
∆F = ∆Ud. - t∆S(V,t= constante).(18)
Las energías de Gibbs y Helmholtz se miden en unidades de kJ/mol.
La energía libre es precisamente aquella parte de la energía que se puede convertir en trabajo (ver ecuación 10). Es igual al trabajo máximo que el sistema puede realizar. ∆GRAMO = - A máx..
En condiciones reales A máx. Nunca se consigue, ya que parte de la energía se disipa al medio ambiente en forma de calor, radiación, se gasta en superar la fricción, etc., lo que se tiene en cuenta introduciendo la eficiencia.
Por tanto, 1) sólo aquellos procesos que conducen a una disminución de la energía libre del sistema pueden ocurrir de forma espontánea; 2) el sistema alcanza un estado de equilibrio cuando el cambio de energía libre se vuelve cero.
El cálculo de los cambios en la función de Gibbs (Helmholtz), o energía libre, permite sacar conclusiones inequívocas sobre la capacidad de las reacciones químicas para ocurrir espontáneamente en determinadas condiciones.
La aparición de procesos espontáneos siempre va acompañada de una disminución de la energía libre del sistema (D GRAMO< 0 или DF< 0).
En la Fig. 4 se presentan los diagramas de energía correspondientes a procesos químicos espontáneos, de equilibrio y termodinámicamente prohibidos.
Δ GRAMO, kJ/mol
Producto ∆ GRAMO> 0
termodinámicamente
Proceso prohibido
Producto
Árbitro. equilibrio ∆ GRAMO= 0
Producto
∆GRAMO< 0
Proceso espontáneo
coordenada de reacción incógnita
Arroz. 4. Diagramas de energía de procesos químicos espontáneos, de equilibrio y termodinámicamente prohibidos.
Las condiciones para el equilibrio termodinámico en un sistema cerrado bajo diversas condiciones de proceso son:
Isobárico-isotermo ( r= constante, t= constante): Δ GRAMO= 0,
Isocórico-isotermo ( V= constante, t= constante): Δ F = 0.
Por tanto, el único criterio para la espontaneidad de los procesos químicos es la magnitud del cambio en la energía libre de Gibbs (o Helmholtz), que está determinada por dos factores: entalpía y entropía.
∆GRAMO= ∆h- t∆S ;
Δ F = ∆Ud.- t∆S.
La mayoría de los procesos químicos son el resultado de dos factores: 1) el deseo del sistema de pasar a un estado con menor energía, lo cual es posible combinando partículas o creando partículas con un menor suministro de energía interna (o entalpía); 2) el deseo del sistema de alcanzar un estado con mayor entropía, que corresponde a una disposición más aleatoria de las partículas.
A bajas temperaturas, cuando el movimiento térmico de las partículas se ralentiza, prevalece la primera tendencia.
Al aumentar la temperatura, la entropía aumenta (ver Fig. 2 y 3) y comienza a prevalecer la segunda tendencia, es decir. el deseo de alcanzar un estado del sistema que se caracterice por un mayor desorden.
A temperaturas muy altas no puede existir ningún compuesto químico. Cualquier compuesto en estas condiciones pasa a un estado gaseoso y se desintegra (disocia) en átomos libres y a temperaturas del plasma ( t> 10000 K) - en iones, electrones y radicales libres, lo que corresponde al mayor desorden del sistema y, por tanto, a la entropía máxima.
Para determinar cuál de los factores de entalpía o entropía es decisivo en las condiciones dadas del proceso, se realiza una comparación de valores absolutos:
÷ ∆ h ÷ > ÷ t∆S÷ – el factor determinante es el factor de entalpía,
÷ ∆ h ÷ < ÷ t∆S÷ - el factor de entropía es decisivo.
En química, el valor energético de Gibbs se utiliza con mayor frecuencia, ya que la mayoría de los procesos químicos y biológicos ocurren al aire libre ( r= r atm) o recipientes cerrados a presión constante ( r ¹ r atm) y por tanto en el futuro, para no repetirnos en relación al valor de Δ F, salvo que se indique específicamente, operaremos con el valor ∆ GRAMO.
Para determinar la dirección de un proceso químico de tipo aA + bB = cC + dD, que ocurre en condiciones estándar, el valor Δ GRAMO xp se puede calcular a partir de los valores de Δ h 0 298хр y D S 0 298xp usando el nivel 19. Si la temperatura del proceso t≠ 298 K, entonces el cálculo se realiza según la ecuación. 20.
∆GRAMO 0 298хр = Δ h 0 298хр - 298∙D S 0 298хр, (19)
∆GRAMO 0 t xp ≈ Δ H 0 298хр - t D S 0 298хр. (20)
También puede utilizar tablas de funciones termodinámicas estándar para la formación de sustancias Δ GRAMO° 298 arr. En este caso Δ GRAMO° 298хр las reacciones se calculan de manera similar a Δ norte° 298хр:
∆GRAMO 0 298хр = [s∆ GRAMO 0 298obr(C) + d∆ GRAMO 0 298obr(D) ] – [a∆ GRAMO 0 298 rev(A) + v∆ GRAMO 0 298obr (V)]. (21)
Así, para determinar si un proceso químico es posible o no en determinadas condiciones, es necesario determinar cuál será el signo de los cambios en las energías de Gibbs o Helmholtz.
A menudo es necesario determinar la temperatura, llamada temperatura de inversión, por encima o por debajo de la cual una reacción invierte su dirección. La temperatura de inversión se determina a partir de la condición de equilibrio de la reacción ∆ GRAMO xp = 0 .
∆GRAMO xp = Δ h xp- t D S xp = 0 (22)
t inv = Δ h XP/D S hora (23)
EJEMPLOS DE RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS
Determine la posible dirección de ocurrencia espontánea del proceso cuando t= 100°C. Calcule la temperatura de inversión.
Si (k) + SiO 2 (k) = 2SiO (k)
Calculemos el valor de D. GRAMO° 298 de esta reacción. Usemos datos tabulares
∆ h 0 298 , kJ/mol 0 -912 -438
S 0 298 , J/mol∙K 19 42 27
∆norte 0 298 xp = = 36 kJ;
∆ S 0 298 xp = = -7 J/K;
∆ GRAMO° хр = ∆ h 0 298 h - t∆S 0 298 хр =36 - 373×(-7)×10 -3 = 38,6 kJ.
Se puede observar que el valor ∆ GRAMO° xp es positivo y a 373 K la reacción no puede avanzar en dirección directa. Por tanto, el SiO 2 es estable en condiciones estándar.
Para saber si la transición de SiO 2 a SiO es posible en principio a otras temperaturas, es necesario calcular la temperatura de inversión a la que el sistema se encuentra en un estado de equilibrio termodinámico, es decir, en condiciones cuando ∆ GRAMO = 0.
t inv = ∆ h° 298 xr /∆ S° 298 xp = 36/(-7,10 -3) = -5143 K.
No existe una temperatura negativa en la escala de temperatura absoluta y, por lo tanto, bajo ninguna circunstancia es posible la transición de dióxido de silicio a óxido de silicio.
Fe 3 O 4 (k) + 4H 2 (g) = 3Fe (k) + 4H 2 O (g)
∆norte° 298 arr, kJ/mol -1118 0 0 -241,8
De acuerdo con el corolario de la ley de Hess, el cambio en la entalpía del proceso es igual a:
∆norte° 298 xp = 4∆ norte° 298 arr (H 2 O) – ∆ norte° 298 arr (Fe 3 O 4) = 4 (-241,8) - (-1118) = 150,8 kJ
El cambio en la entalpía de la reacción en este caso se calcula para 3 moles de hierro, es decir por 3 moles ∙ 56 g/mol = 168 g.
El cambio de entalpía al recibir 1 kg de hierro se determina a partir de la relación:
168 g Fe - 150,8 kJ;
1000 g Fe - incógnita kJ;
Desde aquí incógnita= 897 kJ.
Determine el límite superior de temperatura en el que puede ocurrir la formación de peróxido de bario según la reacción:
2BaO (k) + O 2 (g) = 2BaO 2 (k)
Los cambios de entalpía y entropía de la reacción de formación de peróxido de bario tienen los siguientes significados:
∆norte° 298 xp = 2∆ norte° 298 arr (BaO 2) - (2∆ norte° 298 arr (BaO) + ∆ norte° 298 llegada (O 2))
∆norte° 298 хр = -634,7∙2 - (-553,9∙2 + 0) = -161,6 kJ
∆S° 298 xp = 2 S° 298 arr (BaO 2) – (2 S° 298 arr (BaO) + S° 298 llegada (O 2))
Sección II. Soluciones y equilibrios heterogéneos.
Conceptos básicos y definiciones.
Las sustancias que forman un sistema termodinámico pueden encontrarse en diferentes estados de agregación: gaseoso, líquido, sólido.
Un sistema termodinámico, dentro del cual no hay interfaces que separen partes del sistema que sean diferentes en estructura física o propiedades químicas, se llama homogéneo.
Un sistema termodinámico que consta de partes con diferentes propiedades físicas o químicas, separadas entre sí por interfaces, se llama heterogéneo.
Cualquier sistema heterogéneo consta de varias fases.
Fase- forma parte de un sistema heterogéneo, limitado por la interfaz y caracterizado por las mismas propiedades físicas y químicas en todos los puntos.
Los hay monofásicos, bifásicos, trifásicos, etc. sistemas.
Todo sistema consta de una o más sustancias llamadas componentes.
Componentes– sustancias individuales que forman el sistema y que pueden aislarse del sistema y existir fuera de él.
Número componentes independientes es el número más pequeño de sustancias individuales necesarias para formar un sistema dado. Es igual al número total de sustancias individuales incluidas en un sistema dado, menos el número de ecuaciones que conectan estas sustancias.
Según el número de componentes, se distinguen uno, dos, tres componentes, etc. sistemas.
Cualquier sistema se caracteriza por parámetros de estado externos e internos.
El número de parámetros termodinámicos independientes de un sistema dado, cuyo cambio derivado, dentro de ciertos límites, no provoca la desaparición de algunas y la formación de otras fases se denomina número de grados de libertad termodinámicos, o variabilidad, sistemas.
Según el número de grados de libertad termodinámicos, los sistemas se dividen en invariantes ( CON= 0), monovariante ( CON= 1), divariante ( CON= 2), etc.
Solución Es un sistema monofásico homogéneo que consta de al menos dos componentes independientes, cada volumen elemental de los cuales tiene las mismas propiedades físicas, químicas y termodinámicas.
Solvente Por lo general, se considera una sustancia cuya cantidad en una solución es mayor o que no cambia su estado de agregación durante la formación de una solución, los componentes restantes se denominan disuelto.
Los hay sólidos, líquidos y gaseosos. perfecto Y real soluciones.
Ideal Se llama solución a aquella en la que todos los componentes se caracterizan por la misma forma y tamaño de moléculas y la misma energía de interacciones intermoleculares.
Las soluciones ideales son bastante raras. Son mezclas homogéneas de sustancias con propiedades físicas y químicas similares. Por ejemplo, mezclas de isómeros ópticos, miembros vecinos de la misma serie homóloga. El modelo de solución de gas ideal es una mezcla de gases ideales. Las soluciones ideales suelen incluir soluciones infinitamente diluidas.
La mayoría de las soluciones son reales.
Real Las soluciones son soluciones cuyos componentes difieren en forma o tamaño o en la energía de las interacciones intermoleculares.
Todas las propiedades de las soluciones se dividen en extenso Y intensivo.
Extenso propiedades: propiedades que dependen tanto de la masa total de la solución como de su composición, por ejemplo V, Ud., h, GRAMO, S, Cp.
Estas propiedades se refieren a toda la solución en su conjunto y no a sus componentes individuales.
Intensivo Las propiedades son propiedades que dependen únicamente de la composición de la solución y no dependen de su masa total, por ejemplo, la presión de vapor saturado.
Para caracterizar soluciones utilice moles promedio Y moles parciales propiedades.
Propiedad molar promedio– propiedad extensiva de 1 mol de solución.
Por ejemplo, el volumen molar promedio se puede calcular mediante la fórmula:
Dónde norte 1 , norte 2 , norte 3,... – el número de moles del primero, segundo, tercero, etc. componentes.
Propiedad molar parcial El ésimo componente es la derivada parcial de la propiedad extensiva de la solución con respecto al número de moles de este componente ( n yo) con una cantidad constante de todos los demás componentes y parámetros externos ( R Y t).
La propiedad molar parcial es una característica de un componente individual del sistema, es decir es una propiedad intensiva de la solución.
Por ejemplo, el volumen molar parcial i el componente es la derivada parcial
.
- a) En un sistema aislado, sólo ocurren espontáneamente procesos con un aumento de entropía. S > 0 - el proceso es posible, S
- b) Cuando es posible el intercambio de calor con el medio ambiente, esto ya no es del todo cierto. Son posibles procesos exotérmicos con una disminución de S, por ejemplo, cristalización de un líquido, condensación de vapor. Por lo tanto, inicialmente se introdujo el criterio de Berthelot: solo los procesos exotérmicos ocurren espontáneamente, es decir, procesos con una disminución de U o H. Este criterio a menudo se justifica a bajas temperaturas. De hecho, es más fácil perder energía que ganarla. Una simple analogía mecánica: un objeto sobre la mesa tiene mayor energía potencial que sobre el suelo; puede rodar y caer al suelo espontáneamente, pero no puede saltar del suelo a la mesa por sí solo. Pero aún así, este criterio no es del todo correcto. También son posibles los procesos endotérmicos, por ejemplo la evaporación de líquidos.
Ambas tendencias operan simultáneamente: el deseo de un mínimo de energía (U o H) y el deseo de un máximo de desorden (S). Necesitamos criterios que tengan en cuenta ambas tendencias a la vez. Estos criterios son:
Energía de Helmholtz F = U - TS para procesos isocórico-isotermos y energía de Gibbs G = H - TS = U + pV - TS = F + pV - para isobárico-isotermo.
En la literatura antigua también se les llama potenciales termodinámicos (isocórico-isotermo e isobárico-isotermo), así como energías libres de Helmholtz y Gibbs.
Existe una analogía más directa con la energía potencial mecánica: los macrocuerpos ruedan espontáneamente hacia un agujero, hasta un mínimo de energía potencial, y los sistemas fisicoquímicos, hasta un mínimo de potencial termodinámico.
En condiciones isocóricas-isotermas, solo los procesos con una disminución de F ocurren espontáneamente: F< 0 - процесс возможен, F >0: el proceso es imposible. Cuando F alcanza un mínimo, se produce el equilibrio.
De manera similar, en condiciones isobáricas-isotermas, solo los procesos con una disminución de G ocurren espontáneamente.
G=H-TS< 0 - условие самопроизвольного протекания процесса в изобарно-изотермических условиях. Возможны четыре варианта (рис. 5):
- 1) H > 0, S
Si T 0, entonces G H y el principio de Berthelot son válidos. En este caso, el proceso directo puede proceder, pero no el proceso inverso.
Si T, entonces G -TS, y la dirección del proceso está determinada por el crecimiento de la entropía. En este caso sólo puede ocurrir el proceso inverso.
4) norte< 0, S < 0. Случай, обратный предыдущему. Процесс идёт самопроизвольно лишь при высоких температурах.
Pero ¿dónde está la frontera entre temperaturas “bajas” y “altas”? Esto depende de la relación entre H y S. Temperatura a la que los procesos directo e inverso son igualmente probables (G = 0): T 0 = H/S.
Por debajo de esta temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la reacción exotérmica, por encima, hacia la endotérmica. En forma cualitativa, esto se conoce como una versión especial del principio de Le Chatelier. Obviamente, con signos diferentes de H y S, tal temperatura no puede existir.
Demostración: descomposición reversible de NH 4 Cl NH 3 + HCl y descomposición irreversible de (NH 4) 2 Cr 2 O 7 N 2 + Cr 2 O 3 + 2H 2 O. El signo de S es evidente por la liberación de gases, el El signo de H en el segundo caso también es obvio: autocalentamiento.
Pregunta. ¿Cómo cambian H, S y G durante la reacción BaCl 2 (p-p) + H 2 SO 4 (p-p) > BaSO 4 (sólido) + 2HCl (p-p) en condiciones isobáricas-isotermas? en un sistema aislado? El proceso ocurre de forma espontánea, es decir, en condiciones isobáricas-isotermas G< 0. Но образование кристаллов позволяет утверждать, что S < 0. Тогда однозначно Н < 0. Будет ли Н < 0 в изолированной системе? Нет, Н = 0, т.к. нет теплообмена.
El sistema no puede liberar calor al ambiente, por lo que la temperatura aumenta. Pero si el proceso se desarrolla espontáneamente, entonces S > 0. ¿Pero puede ocurrir la cristalización con un aumento de la entropía?
La cristalización es poco probable, pero la solución se calentó y el aumento de su entropía superó la disminución de entropía debida a la cristalización. Aquí G = - TS< 0.
Para F, G y S, así como para U, H, es válida la ley de Hess.
