Atsižvelgdami į spontaniškai vykstančius procesus, nustatėme:
1) modelis pagal 2-ąjį jų atsiradimo termodinamikos dėsnį didėjant entropijai.
2) spontaniškų egzoterminių reakcijų, atsirandančių sumažėjus entropijai, modelis.
Pavyzdžiui, garavimo procesas vyksta spontaniškai (endoterminis procesas su didėjančia entropija), kurio metu chaosas aplinkoje mažėja, bet didėja pačioje sistemoje. Kita vertus, aukščiau aprašyta egzoterminė amoniako gamybos reakcija vyksta mažėjant entropijai - susidaro sudėtingesnė, tvarkingesnė struktūra, o iš 4 susidaro 2 dujų molekulės. Kaip minėta aukščiau, nepaklusnumo nėra. 2 termodinamikos dėsnis, tiesiog entropijos sumažėjimas reakcijoje kompensuojamas žymiai didesniu šiluminės energijos išsiskyrimu į aplinką ir atitinkamai didesniu pasaulio netvarka.
Tačiau pageidautina turėti tam tikrą kriterijų, leidžiantį kiekybiškai
numatyti spontaniškų procesų atsiradimo galimybę
Toks kriterijus yra G – Gibso laisvoji energija (laisvoji entalpija arba izobarinis potencialas), kuri gaunama iš lygybės
H=G+TS arba
H, T ir S yra atitinkamai entalpija, temperatūra ir entropija.
Gibbso nemokama energijos kaita
DG = DH - TDS
Pirmoje lygybėje entalpija (vidinė energija) yra laisvosios energijos G ir surištosios energijos TS suma.
Laisva energija G reiškia tą viso vidinės energijos tiekimo dalį, kuri gali būti visiškai paversta darbu (tai yra techniškai vertinga vidinės energijos dalis).
Surišta energija TS, savo ruožtu, reiškia likusią sistemos vidinės energijos dalį. Surištos energijos negalima paversti darbu. Jis gali virsti tik šilumine energija, kurios pavidalu išsisklaido (išsisklaido).
Laisvoji energija yra sistemoje potencialios energijos pavidalu. Jis mažėja, kai sistema atlieka darbą. Taigi, pavyzdžiui, labiau išretintose dujose esant tokiai pačiai temperatūrai ir tokiai pačiai vidinei energijai, yra mažiau laisvos energijos ir daugiau surištos energijos nei suslėgtose dujose. Tai visiškai suprantama, nes antruoju atveju galime gauti daugiau darbo nei pirmuoju.
Bet kadangi G mažėja, šis sumažėjimas DG = G 2 – G 1 išreiškiamas ženklu minusas, kadangi antrosios sistemos energija mažesnė nei pirmosios
Remdamiesi tuo, kas išdėstyta, galime suformuluoti tokį minimalios laisvosios energijos principą:
Izoliuotoje sistemoje spontaniškai vyksta tik procesai, nukreipti į sistemos laisvosios energijos mažėjimą.
Ką išreiškia šios funkcijos?
Pagal DG reikšmę galima spręsti apie esminę reakcijos atsiradimo galimybę. Jei DG = 0, tai įvyksta pusiausvyros reakcija, kurios kryptį lemia tik atskirų jos komponentų koncentracija. Jei DG< 0, то реакция идёт спонтанно с выделением энергии в форме полезной работы (или более упорядоченной химической структуры). Если DG >0, tada sistemos būklės pokytis įvyksta tik tada, kai dirbama iš išorės.
Antrasis termodinamikos principas gali būti išplėstas ir socialiniams procesams, tačiau reikia atminti, kad toks visuomenės elgesio svarstymo metodas bus filosofinio, pažintinio pobūdžio ir nepretenduoja į griežtai mokslinį.
Apsvarstykite, pavyzdžiui, problemą, kuri tiesiogiai susijusi su teisininkais – nusikalstamumo augimo ir kovos su juo problemą.
Leiskite jums priminti 1-ojo dėsnio formules: DН = Q – A ir Gibso laisvosios energijos pokytį DG = DH - TDS
Arba DH = DG + TDS
Tarkime, kad pradinis nusikalstamumo lygis yra H 1, o galutinis nusikalstamumo lygis yra H 2. Tada DH = Н 2 – Н 1 = DG + TDS, kur DG – gyventojų kūrybinio aktyvumo pokytis, T – piliečių susijaudinimo laipsnis, DS – gyventojų destruktyvaus aktyvumo pokytis.
Jei piliečių kūrybinis aktyvumas (potenciali energija) yra didelis, tai yra GD<0, то она тратится на создание благополучного общества; в этом случае степень возбуждения Т не очень высока, поскольку люди заняты полезным делом, низка и разрушительная деятельность (митинги, излишняя политизированность общества и т.д.) иначе говоря, энтропия общества постоянна. В этом случае DH ≤ 0 (роста преступности практически нет).
CHEMINĖS REAKCIJOS
Visus spontaniškus procesus visada lydi sistemos energijos sumažėjimas.
Taigi spontaniško proceso atsiradimo kryptį bet kurioje sistemoje lemia bendresnis principas – minimalios laisvosios energijos principas.
Norint apibūdinti procesus, vykstančius uždarose sistemose, buvo įvestos naujos termodinaminės būsenos funkcijos: a) Gibbs nemokama energija
∆G = ∆H - T∆S(R, T= const);(17)
b) Helmholtzo laisva energija
∆F = ∆U - T∆S(V,T= const).(18)
Gibbso ir Helmholtzo energijos matuojamos kJ/mol vienetais.
Laisvoji energija yra būtent ta energijos dalis, kurią galima paversti darbu (žr. 10 lygtį). Tai lygu maksimaliam darbui, kurį gali atlikti sistema ∆G = - A Maks.
Realiomis sąlygomis A Maks niekada nepasiekiamas, nes dalis energijos išsklaido į aplinką šilumos, spinduliuotės pavidalu, sunaudojama trintis įveikti ir pan., į ką atsižvelgiama nustatant efektyvumą.
Taigi 1) spontaniškai gali vykti tik tie procesai, dėl kurių mažėja sistemos laisvoji energija; 2) sistema pasiekia pusiausvyros būseną, kai laisvosios energijos pokytis tampa lygus nuliui.
Gibso (Helmholtzo) funkcijos, arba laisvosios energijos, pokyčių apskaičiavimas leidžia daryti vienareikšmiškas išvadas apie cheminių reakcijų gebėjimą spontaniškai vykti tam tikromis sąlygomis.
Spontaniškų procesų atsiradimą visada lydi sistemos laisvosios energijos sumažėjimas (D G< 0 или DF< 0).
Energijos diagramos, atitinkančios termodinamiškai draudžiamus, pusiausvyros ir savaiminius cheminius procesus, pateiktos 4 pav.
Δ G, kJ/mol
Produkto ∆ G> 0
termodinamiškai
Draudžiamas procesas
Produktas
Nuorod. pusiausvyros ∆ G= 0
Produktas
∆G< 0
Spontaniškas procesas
reakcijos koordinatės X
Ryžiai. 4. Termodinamikai draudžiamų, pusiausvyros ir savaiminių cheminių procesų energijos diagramos
Termodinaminės pusiausvyros sąlygos uždaroje sistemoje įvairiomis proceso sąlygomis yra šios:
Izobarinis-izoterminis ( R= const, T= const): Δ G= 0,
Izochorinis-izoterminis ( V= const, T= const): Δ F = 0.
Taigi vienintelis cheminių procesų spontaniškumo kriterijus yra Gibso (arba Helmholco) laisvosios energijos pokyčio dydis, kurį lemia du veiksniai: entalpija ir entropija.
∆G= ∆H- T∆S ;
Δ F = ∆U- T∆S.
Dauguma cheminių procesų yra dviejų veiksnių rezultatas: 1) sistemos noras pereiti į būseną su mažesnės energijos, o tai įmanoma sujungiant daleles arba sukuriant daleles, turinčias mažesnį vidinės energijos tiekimą (arba entalpiją); 2) sistemos noras pasiekti būseną su didesne entropija, kuri atitinka labiau atsitiktinį dalelių išsidėstymą.
Esant žemai temperatūrai, sulėtėjus dalelių terminiam judėjimui, vyrauja pirmoji tendencija.
Kylant temperatūrai, entropija didėja (žr. 2 ir 3 pav.) ir pradeda vyrauti antroji tendencija, t.y. noras pasiekti sistemos būseną, kuriai būdingas didesnis netvarkingumas.
Esant labai aukštai temperatūrai, negali egzistuoti jokie cheminiai junginiai. Bet kokie junginiai tokiomis sąlygomis pereina į dujinę būseną ir skyla (disociuoja) į laisvus atomus, o esant plazmos temperatūrai ( T> 10000 K) – į jonus, elektronus ir laisvuosius radikalus, o tai atitinka didžiausią sistemos netvarką, taigi ir maksimalią entropiją.
Norint nustatyti, kurie entalpijos ar entropijos veiksniai yra lemiami tam tikromis proceso sąlygomis, palyginamos absoliučios vertės:
÷ ∆ H ÷ > ÷ T∆S÷ – lemiamas veiksnys yra entalpijos koeficientas,
÷ ∆ H ÷ < ÷ T∆S÷ - entropijos koeficientas yra lemiamas.
Chemijoje dažniausiai naudojama Gibbso energinė vertė, nes dauguma cheminių ir biologinių procesų vyksta atviroje ( R= R atm) arba uždaruose induose esant pastoviam slėgiui ( R ¹ R atm) ir todėl ateityje, kad nesikartotume Δ vertės atžvilgiu F, jei konkrečiai nenurodyta, operuosime su reikšme ∆ G.
Norint nustatyti aA + bB = cC + dD tipo cheminio proceso, vykstančio standartinėmis sąlygomis, kryptį, vertė Δ G xp galima apskaičiuoti iš Δ reikšmių H 0 298хр ir D S 0 298xp naudojant 19 lygį. Jei proceso temperatūra T≠ 298 K, tada skaičiavimas atliekamas pagal lygtį. 20.
∆G 0 298хр = Δ H 0 298хр - 298∙D S 0 298хр, (19)
∆G 0 T xp ≈ Δ H 0 298хр - T D S 0 298хр. (20)
Taip pat galite naudoti standartinių termodinaminių funkcijų lenteles formuojant medžiagas Δ G° 298 arr. Šiuo atveju Δ G° 298хр reakcijos apskaičiuojamos panašiai kaip Δ N° 298хр:
∆G 0 298хр = [s∆ G 0 298obr(C) + d∆ G 0 298obr(D) ] – [a∆ G 0 298 aps.(A) + v∆ G 0 298obr (V)]. (21)
Taigi, norint nustatyti, ar cheminis procesas yra įmanomas ar ne tam tikromis sąlygomis, reikia nustatyti, koks bus Gibso arba Helmholco energijų pokyčių ženklas.
Dažnai reikia nustatyti temperatūrą, vadinamą inversijos temperatūra, kurią viršijant arba žemiau kurios reakcijos keičiasi kryptis. Inversijos temperatūra nustatoma iš reakcijos pusiausvyros sąlygos ∆ G xp = 0.
∆G xp = Δ H xp - T D S xp = 0 (22)
T inv = Δ H xp/D S val. (23)
PROBLEMŲ SPRENDIMO PAVYZDŽIAI
Nustatyti galimą spontaniško proceso atsiradimo kryptį, kai t= 100°C. Apskaičiuokite inversijos temperatūrą.
Si (k) + SiO 2 (k) = 2SiO (k)
Apskaičiuokime D reikšmę G° 298 šios reakcijos. Naudokime lentelės duomenis
∆ H 0 298, kJ/mol 0 -912 -438
S 0 298 , J/mol∙K 19 42 27
∆N 0 298 xp = = 36 kJ;
∆ S 0 298 xp = = -7 J/K;
∆ G° хр = ∆ H 0 298 хр - T∆S 0 298 хр =36 - 373 × (-7) × 10 -3 = 38,6 kJ.
Matyti, kad reikšmė ∆ G° xp yra teigiamas, o esant 373 K temperatūrai reakcija negali vykti į priekį. Todėl SiO 2 yra stabilus standartinėmis sąlygomis.
Norint išsiaiškinti, ar SiO 2 perėjimas į SiO iš principo galimas esant kitoms temperatūroms, reikia apskaičiuoti inversijos temperatūrą, kuriai esant sistema yra termodinaminės pusiausvyros būsenoje, t.y. sąlygomis, kai ∆ G = 0.
T inv = ∆ H° 298 xr /∆ S° 298 xp = 36 / (-7,10 -3) = -5143 K.
Absoliučioje temperatūros skalėje neigiamos temperatūros nėra, todėl jokiu būdu negalima silicio dioksido virsti silicio oksidu.
Fe 3 O 4 (k) + 4H 2 (g) = 3Fe (k) + 4H 2 O (g)
∆N° 298 arr, kJ/mol -1118 0 0 -241,8
Remiantis Hesso dėsniu, proceso entalpijos pokytis yra lygus:
∆N° 298 xp = 4∆ N° 298 arr (H 2 O) – ∆ N° 298 arr (Fe 3 O 4) = 4 (-241,8) - (-1118) = 150,8 kJ
Reakcijos entalpijos pokytis šiuo atveju skaičiuojamas 3 moliams geležies, t.y. 3 mol ∙ 56 g/mol = 168 g.
Entalpijos pokytis, kai gaunamas 1 kg geležies, nustatomas pagal santykį:
168 g Fe - 150,8 kJ;
1000 g Fe - X kJ;
Iš čia X= 897 kJ.
Pagal reakciją nustatykite viršutinę temperatūros ribą, kuriai esant gali susidaryti bario peroksidas:
2BaO (k) + O 2 (g) = 2BaO 2 (k)
Bario peroksido susidarymo reakcijos entalpijos ir entropijos pokyčiai turi šias reikšmes:
∆N° 298 xp = 2∆ N° 298 arr (BaO 2) - (2∆ N° 298 arr (BaO) + ∆ N° 298 arr (O 2))
∆N° 298 хр = –634,7∙2 – (–553,9∙2 + 0) = –161,6 kJ
∆S° 298 xp = 2 S° 298 arr (BaO 2) – (2 S° 298 arr (BaO) + S° 298 arr (O 2))
∆S° = 77,5∙2 – (70,5∙2 + 206) = -191 J/K = -0,191 kJ/K
Šio proceso laisvoji energija išreiškiama lygtimi
∆G° xp = -161,6 + 0,191 × T.
Standartinėmis sąlygomis ∆ G° 298хр = -161,6 + 0,191 × 298 = -104,68 kJ. ∆ G° 298хр< 0 и реакция при стандартных условиях протекать может.
Inversijos temperatūrą galima rasti iš santykio ∆ G° = 0.
∆G° = -161,6 + 0,191 T = 0
Iš čia T= - 161,6 - 0,191 = 846,07 K
Žemesnėje nei 846,07 K temperatūroje gali susidaryti BaO 2.
Apskaičiuokite entropijos pokytį išgarinant 250 g vandens 25 °C temperatūroje, jei vandens garavimo molinė šiluma šioje temperatūroje yra 44,08 kJ/mol.
SPRENDIMAS. Garavimo metu medžiagos entropija padidėja kiekiu
∆S isp = D N/ T.
250 g vandens yra 250 g/18 g/mol = 13,88 mol. Vadinasi, vandens garavimo šiluma yra: 13,88 mol ∙ 44,08 kJ/mol = 611,83 kJ.
Entropijos pokytis išgaruojant 250 g vandens T= 25 +273 = 298 K lygus
∆S isp = 611,83 / 298 = 2,05 kJ.
SAVARANKIŠKO DARBO UŽDUOTYS
CO (g) + H 2 O (g) = CO 2 (g) + H 2 (g)
Nustatykite: a) ∆ U° 298 reakcijos; b) kiek gramų ir kiek litrų CO sureagavo, jei išsiskyrė 14,66 kJ šilumos (n.s.)?
CH4 (g) + 2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O ( ir)
Apibrėžti; a) ∆ U° 298 reakcijos; b) kiek šilumos išsiskirs deginant 56 litrus metano (n.o.)?
3. Reakcijai CO (g) + C1 2 (g) = COC1 2 (g), naudodami lentelės duomenis, apskaičiuokite ∆ N° 298 reakcijos. Apskaičiuokite: a) ∆ U° 298 reakcijos; b) kiek litrų CO sureagavo, jei išsiskyrė 338,13 kJ šilumos (n.s.)?
2HC1 (g) + Ca (s) = CaCl2 (s) + H2 (g).
5. ∆N° 298 metano CH 4 degimas lygus - 891,6 kJ/mol. Apskaičiuokite: a) kiek šilumos išsiskirs deginant 1 g metano; b) kiek šilumos išsiskirs deginant 5 litrus metano (n.o.)?
6. Reakcijai 2Сu (tv) + 1/2O 2(g) = Cu 2 O (tv), kurios ∆Н° 298 yra -167,6 kJ, apskaičiuokite: a) kiek litrų deguonies sureagavo, jei išsiskyrė 335 .2 kJ šilumos? b) ∆ U° 298 reakcijos.
7. ∆N° 298 reakcija Cd (s) + 1/2O 2 (g) = CdO (s) yra -256,43 kJ.
Nustatykite: a) ∆ U° 298 reakcijos; b) kiek molių Cd reikia paimti, kad išsiskirtų 628 kJ šilumos?
8. ∆N° 298 reakcija 2Bi (tv) + 3/2O 2 (g) = Bi 2 O 3 (tv) yra -578,22 kJ.
Kiek šilumos išsiskirs susidarius 0,5 mol Bi 2 O 3?
9. Pagal lentelės reikšmes∆ N° 298 reagentų susidarymas apskaičiuokite ∆ N° 298 metano CH 4 ir acetileno C 2 H 2 deginimas, jei degant susidaro CO 2 (g) ir H 2 O (l). Nustatykite, kurios dujos turi didesnę šiluminę vertę (kJ/kg).
10. Sudegė vienodos masės vandenilio, fosforo, grafito ir magnio. Kokiu atveju bus išleista daugiau šilumos?
11. Sudegė vienodi tūriai vandenilio H 2 ir acetileno C 2 H 2. Kuriame procese ir kiek kartų išsiskirs daugiau šilumos, jei reakcijos metu susidaro CO 2 (g) ir H 2 O (l)?
12. Aliuminoterminis nikelio monoksido redukcija apibūdinama lygtimi
3NiO (TV) + 2Al (TV) = Al 2 O 3 (TV) + 3Ni (TV)
Naudojant ∆ reikšmes N° 298 mėginio reagentai, apskaičiuokite ∆ N° 298 val. Apibrėžkite:
a) ∆ N° 298 val. kJ 1 moliui Ni; b) ∆ N° 298 val. kJ 1 kg Ni;
13. Naudodami lentelės reikšmes nustatykite ∆ N° 298 valandos:
C 2 H4 (g) + ZO 2 (g) = 2CO 2 (g) + 2H 2 O (l). Koks šilumos kiekis išsiskirs, jei reakcijoje dalyvaus: a) 14 g etileno; b) 112 litrų etileno (n.o.).
14. Naudodamiesi lentelės duomenimis, apskaičiuokite, kiek šilumos bus sugerta susidarant 100 kg CaC 2 pagal reakciją CaO (s) + 3C (grafitas) = CaC 2 (s) + CO (g).
15. Vandenilio chlorido susidarymo entalpija yra -92,5 kJ/mol. Kiek šilumos išsiskirs, kai 1 litras (n.s.) vandenilio reaguoja su chloru?
16. Kiek šilumos išsiskirs deginant 38 g anglies disulfido pagal reakciją CS 2 (g) + ZO 2 (g) = CO 2 (g) + 2SO 2 (g)?
17. Gyvsidabrio fulminato skilimas vyksta pagal lygtį
Hg(CNO) 2(tv) = Hg (l) +2СО (g) +N 2(g) , ∆ N° 298 xp = -364 kJ. Nustatykite išmetamų dujų tūrį ir šilumos kiekį sprogstant 1 kg Hg(CNO) 2 normaliomis sąlygomis.
18. Kiek šilumos išsiskirs sprogus 8,4 litro detonuojančių dujų (O 2 ir H 2 mišinio tūrio santykiu 1:2) aplinkos sąlygomis, jei vykstant reakcijai susidaro H 2 O (l)?
19. Kiek šilumos išsiskirs reaguojant susidarius 1 kg silicio
SiO 2 (TV) + 2Mg (TV) = 2MgO (TV) + Si (TV), jei ∆ N° 298 xp = -292 kJ.
20. Kiek šilumos išsiskirs sąveikaujant 1 litrui (n.s.) vandenilio su fluoru, jei susidarant 1 g HF (g) išsiskiria 13,45 kJ šilumos?
22. Kiek šilumos išsiskirs redukuojant 8 g CuO vandeniliu, kad susidarytų H 2 O (g)?
23. Kiek šilumos išsiskirs deginant 112 litrų (n.s.) vandens dujų, susidedančių iš vienodo tūrio vandenilio ir anglies monoksido (II), jei reakcijos metu susidaro anglies monoksidas (IV) ir vandens garai?
24. Apskaičiuokite šilumos kiekį, išsiskiriantį sąveikaujant 10 litrų amoniako (nr.) su vandenilio chloridu pagal reakciją: NH 3 (g) + HCl (g) = NH 4 Cl (s).
25. Nustatykite ∆ N° 298 pH 3 susidarymas reakcijos metu
2PH 3(g) + 4O 2(g) = P 2 O 5(g) + ZN 2 O (g), jei ∆ N° 298 xp = -2829,74 kJ.
26. Apskaičiuokite ∆ N° 298 silicio dioksido susidarymas, jei reakcijai SiO 2 (s) + 2Mg (s) = 2MgO (s) + Si (s), ∆ N° 298 xp = -292 kJ.
27. Metilo alkoholio degimo reakcija vyksta pagal lygtį
CH 3 OH (l) + 3/2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H2O (l). Šiuo atveju degant 1 moliui alkoholio išsiskiria 727,4 kJ šilumos.
28. Sudegus tam tikram kiekiui n-butano C 4 H 10 (g), išsiskyrė 12,44 kJ šilumos. Kiek sudeginta n-butano: a) gramai; b) litrai, jei ∆ N° 298 šios medžiagos degimas lygus -2882,43 kJ/mol?
29. Aliuminiu redukuojant 80 g Fe 2 O 3 (s), išsiskiria 427,38 kJ šilumos. Apskaičiuokite ∆ N° 298 Fe 2 O 3 susidarymas (tv).
30. ∆ nustatyti N° 298 ZnO susidarymo, kalorimetrine bomba sudegino 3,25 g metalinio cinko ir išsiskyrė 17,47 kJ šilumos. Apskaičiuokite ∆ N° 298 cinko oksidacijos reakcijos su deguonimi.
31. Sudegus 3,6 g magnio išsiskyrė 90,5 kJ šilumos. Apskaičiuokite ∆ N° 298 MgO susidarymas.
32. Sudegus 11 g propano C 3 H 8 išsiskyrė 556 kJ šilumos. Apskaičiuokite C 3 H 8 susidarymo entalpiją (g).
33. Amoniako oksidacijos reakcija tam tikromis sąlygomis vyksta pagal lygtį 4NH 3 (g) + 3O 2 (g) = 2N 2 (g) + 6H 2 O (l).
Susidarė 4,48 litro azoto ties nu. lydimas 153,3 kJ šilumos išsiskyrimo. Apskaičiuokite ∆ N° 298 cheminė reakcija. Kiek šilumos išsiskiria oksiduojant 1 g amoniako?
34. Susidarant 1 g FeO (sol) išsiskiria 3,71 kJ šilumos. Kiek šilumos išsiskirs oksiduojant 1 mol Fe (s) deguonimi?
35. Apskaičiuokite ∆ N° 298 tokio perėjimo: H 2 O (l) = H 2 O (g), remiantis šių reakcijų duomenimis:
H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) = H 2 O (g), ∆ N° 298 = -242,2 kJ,
H 2 O (l) = 1/2 O 2 (g) + H 2 (g), ∆ N° 298 = +286,2 kJ.
36. Nustatykite ∆ N° 298 ortorombinės sieros perėjimas į monokliniką, jei ortorombinės sieros degimo entalpija yra -297,96 kJ/mol, monoklininės sieros degimo entalpija yra -300,53 kJ/mol.
37. ∆N° 298 НI (g) susidarymas iš kristalinio I 2 ir dujinio Н 2 yra 26 kJ/mol, o ∆ N° 298 HI (g) susidarymas iš dujinių I 2 ir H 2 yra lygus - 5,2 kJ/mol. Apskaičiuokite ∆ N° 298 perėjimas I 2 (tv) = I 2 (g).
2P (balta) + 3С1 2(g) = 2РС1 3(g) , ∆ N° 298 = -559,4 kJ,
PC1 3 (g) + C1 2 (g) = PC1 5 (g), ∆ N° 298 = -90,50 kJ.
39. Raskite 1 molio deguonies pavertimo ozonu reakcijos terminį efektą, jei 3As 2 O 3 (s) + 3 O 2 (g) = 3 As 2 O 5 (s), ∆ N° 298 = -1170,8 kJ,
3As 2 O 3(tv) + 2O 3 (g) = 3 As 2 O 5(tv) , ∆ N° 298 = -886,2 kJ.
40. Nustatykite šilumos suvartojimą skaidant 1 kg Na 2 CO 3 (s) susidarant Na 2 O (s) ir CO 2 (g), jei žinoma, kad:
Na 2 CO 3 (tv) + SiO 2 (tv) = Na 2 SiO 3 (tv) + CO 2 (g), ∆ N° 298 = 128,42 kJ,
Na 2 O (tv) + SiO 2 (tv) = Na 2 SiO 3 (tv), ∆ N° 298 = -207,40 kJ.
41. Naudojant lentelės reikšmes∆ G° 298 medžiagų susidarymo, nustatyti galimą spontaniškų reakcijų kryptį: a) CO 2 (g) + 2H 2 O (l) = CH 4 (g) + 2O 2 (g)
b) 2НВr (g) + С1 2(g) = 2НВr (g) + Вr 2(g).
Neatlikę skaičiavimų, nustatykite ∆ ženklą S° 298 reakcijos.
42. 25°C temperatūroje ortorombinės sieros entropija yra 31,98 J/mol×K, o monoklininės sieros entropija = 32,59 J/mol×K. Ortorombinės ir monoklininės sieros degimo entalpijos yra atitinkamai -297,32 ir -297,57 kJ/mol. Nustatykite ∆ G° 298 valandos:
S (deimantas) = S (monoklis). Kuri sieros modifikacija yra stabilesnė tam tikroje temperatūroje?
43. Nustatykite, ar ši reakcija standartinėmis sąlygomis gali vykti pirmyn
Fe 3 O 4 (tv) + 4H 2 (G) = 3Fe (tv) + 4H 2 O (g)?
44. Sintezės dujų (anglies monoksido (IV) ir vandenilio mišinio) gamyba vykdoma reakcija CH 4 (g) + H 2 O (g) = CO (g) + ZH 2 (g). Apibrėžkite:
a) ar ši reakcija egzo- ar endoterminė;
b) reakcijos metu entropija didėja arba mažėja;
c) kokia kryptimi reakcija vyksta savaime standartinėmis sąlygomis?
45. Kokia kryptimi normaliomis sąlygomis savaime vyks reakcija 2NO 2 (g) = N 2 O 4 (g)
temperatūra +227°С? Kuris veiksnys, entalpija ar entropija, bus lemiamas esant žemai ir aukštai temperatūrai?
46. Kokia kryptimi spontaniškai vyks ši reakcija esant +1027°C temperatūrai?
CO (g) + H2O (g) = CO 2 (g) + H2 (g).
Kuris veiksnys, entalpija ar entropija, bus lemiamas esant žemai ir aukštai temperatūrai?
48. Apskaičiuokite, kokioje temperatūroje prasideda n-butano krekingo reakcija pagal reakciją C 4 H 10 (g) = C 2 H 6 (g) + C2H4 (g). Ar entalpija arba entropijos faktorius lemia žemoje ir aukštoje temperatūroje?
49. Remiantis termodinaminiais reakcijos duomenimis
6C (grafitas) + 6H2 (g) = C6H12 (g) nustatykite:
a) kokia kryptimi spontaniškai vyks ši reakcija esant 298 K temperatūrai?
b) ar entalpija arba entropijos koeficientas bus lemiamas tokiomis sąlygomis?
c) Ar kaitinimas ar vėsinimas paskatins pilnesnę reakciją į priekį?
50. Pagal toliau pateiktų reakcijų dalyvių termodinaminių dydžių lenteles
C (grafitas) + 2H2 (g) = CH4 (g),
2C (grafitas) + 2H2 (g) = C2H4 (g),
2C (grafitas) + H2 (g) = C 2 H2 (g),
apibrėžti:
a) kuriuos iš angliavandenilių galima gauti sintezės būdu iš paprastų medžiagų standartinėmis sąlygomis;
b) kuris iš angliavandenilių gali būti susintetintas aukštesnėje temperatūroje;
c) kuris angliavandenilis atspariausias skilimui 298 K temperatūroje?
51. Parašykite angliavandenilių susidarymo reakcijų lygtis:
CH4 (g), C 2 H 6 (g), C 3 H 8 (g), C 4 H 10 (g), C 5 H 12 (g) ir C 6 H 14 (g) iš paprastų medžiagų
(grafitas ir vandenilis) ir naudokite lentelėje pateiktas termodinaminių dydžių vertes, kad atsakytumėte į klausimus:
a) ar įmanoma šias medžiagas sintetinti standartinėmis sąlygomis?
b) kaip kinta angliavandenilių stabilumas šioje serijoje?
c) kurioje reakcijoje entropijos pokytis bus didžiausias?
d) kaip temperatūros padidėjimas paveiks galimybę gauti šių medžiagų?
52. Ar vandenilio sulfido ir deguonies mišinys bus chemiškai stabilus esant t= 25 °C, o dalinis dujų slėgis lygus 1 atm, jei sąveika įmanoma dėl reakcijos:
2H 2S (g) + O 2 (g) = 2H 2O (g) + 2S (rombas)?
53. Apskaičiuokite temperatūrą, kuriai esant deguonies ir chloro oksidacinė galia bus vienoda 4HC1 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g) + 2C1 2 (g). Kurios dujos (O 2 ar C1 2) pasižymės stipresnėmis oksidacinėmis savybėmis esant žemai temperatūrai? Ar entalpija arba entropijos faktorius bus lemiamas esant aukštai ir žemai temperatūrai?
54. Remiantis reakcijos termodinaminiais duomenimis
ZnO (kietas) + C (grafitas) = Zn + CO (g) nustato:
a) ar įmanoma ZnO redukuoti standartinėmis sąlygomis?
b) ar temperatūros padidėjimas ar sumažėjimas paskatins gilesnį šios reakcijos pasireiškimą?
c) kokioje temperatūroje Zn ir C (grafito) redukcinis aktyvumas bus vienodas?
d) kas lemia entropijos pasikeitimą reakcijos metu?
55. Naudodamiesi lentelėmis pateiktomis termodinaminių dydžių reikšmėmis, apskaičiuokite temperatūrą, kurioje prasideda metano pirolizė pagal reakciją:
2CH4 (g) = C2H4 (g) + 2 H2 (g).
Kuris veiksnys, entalpija ar entropija, yra lemiamas šios reakcijos atsiradimo kryptimi žemoje ir aukštoje temperatūroje?
56. Dėl reakcijų:
ZnS (kieta medžiaga) + 2HC1 (l) = H 2 S (g) + ZnCl 2 (p), ∆ G° 298 xp = -462,6 kJ,
РbS (s) + 2НС1 (l) = H 2 S (g) + РbС1 2 (р), ∆ G° 298 xp = +31,0 kJ.
nurodykite, kurie sulfidai gali būti ištirpinti praskiestoje druskos rūgštyje.
57. Remiantis šiais duomenimis:
P (balta) + 3/2Сl 2 (g) = PСl 3 (g), ∆ G° 298 xp = -286,68 kJ,
P (balta) + 5/2С1 2 (g) = PC1 5 (g), ∆ G° 298 xp = -325,10 kJ.
Atsakyti į klausimus:
a) ar galima iš paprastų medžiagų standartinėmis sąlygomis sintetinti fosforo chloridus?
6) temperatūros padidėjimas ar sumažėjimas paskatins gilesnes reakcijas?
c) kuris fosforo chloridas atsparesnis skilimui?
58. Remiantis ∆ reikšmėmis G° 298 xp šioms reakcijoms:
Fe(OH) 2(tv) + l/4O 2(g) + 1/2H 2O (l) = Fe(OH) 3 (tv), ∆ G° 298 xp = -92,18 kJ,
Co(OH) 2 (tv) + 1/4O 2 (g) + 1/2H 2 O (l) = Co(OH) 3 (tv), ∆ G° 298 = -23,68 kJ,
Ni(OH) 2 (sol) + 1/4O 2 (g) + 1/2H 2 O (l) = Ni(OH) 3 (sol) , ∆ G° 298 = +22,88 kJ
apibrėžti:
a) kuris iš kiekvieno elemento hidroksidų (II) arba (III) yra stabilesnis standartinėmis sąlygomis;
b) kuris iš hidroksidų (III) yra stabilesnis st. sąlyginis;
c) kuris iš hidroksidų (II) yra atspariausias oksidacijai;
d) kokia oksidacijos būsena (+2 ar +3) būdingesnė Fe, Co, Ni st. konv?
59. Remiantis turimais duomenimis:
C (grafitas) + 2F 2 (g) = CF 4 (g) , ∆ G° 298 xp = -636,04 kJ,
C (grafitas) +2 Cl 2 (g) = CCl 4 (g), ∆ G° 298 xp = -60,63 kJ,
C (grafitas) +2 Br 2(l) = CBr 4(g) , ∆ G° 298 xp = 66,94 kJ,
C (grafitas) + 2I 2(tv) = CI 4(g) ∆ G° 298 xp = 124,86 kJ,
nustatyti: a) galimybę gauti anglies tetrahalogenidus iš paprastų medžiagų, esant st. b) halogenų afiniteto anglies atžvilgiu pokytis; c) kuris iš tetrahalogenidų yra stabiliausias esant st.conv.
60. Parašykite reakcijų lygtis, atitinkančias lentelėje pateiktas ∆ reikšmes G° 298 VI grupės elementų (O, S, Se, Te) hidridų (H 2 E) mėginius ir padarykite šias išvadas:
a) kaip keičiasi šių elementų cheminis aktyvumas vandenilio atžvilgiu;
b) ar galima šiuos hidridus susintetinti iš paprastų medžiagų st. sąlyginis;
c) kurioje iš šių reakcijų entropijos pokytis bus didžiausias?
61. Parašykite reakcijų lygtis, atitinkančias lentelėje pateiktas ∆ reikšmes G° 298 vandenilio halogenidų mėginį ir padarykite šias išvadas:
a) ar galima šiuos junginius susintetinti iš paprastų medžiagų st. sąlyginis;
b) kaip kinta santykinis vandenilio halogenidų stabilumas stacionariomis sąlygomis;
c) kuris iš halogenų pasižymi stipriausiomis oksidacinėmis savybėmis ir kuris iš vandenilio halogenidų pasižymi redukuojančiomis savybėmis;
d) kurioje reakcijoje entropijos pokytis bus didžiausias?
62. Remiantis šiais VI(B) grupės elementų oksidų duomenimis
CrO 3 MoO 3 WO 3
∆G° 298r, kJ/mol -507 -679 -763
padaryti išvadą, kaip kinta šių elementų aukštesnių oksidų stabilumas st.
63. Remiantis šiais junginių Mn, Tc, Re duomenimis
Mn 2 O 7 Tc 2 O 7 Re 2 O 7
∆G° 298 arr, kJ/mol -545 -939 -1068
padaryti išvadą apie santykinį aukštesnių oksidų stabilumą d- VII grupės elementai.
64. Reakcijoms HClO (p) = HCl (p) +1/20 2(g), ∆ G° 298 = -51,5 kJ,
НВrО (р) =НВr (р) +1/20 2(g) , ∆ G° 298 = -21,8 kJ,
НIO (р) =НI (р) +1/20 2(g) , ∆ G° 298 = + 47,8 kJ nurodykite: a) kuri rūgštis bus stabiliausia?
65. Nustatykite, kuris iš oksidų – CO 2, N 2 O 5 ar SO 3 – pasižymi stipresnėmis rūgštinėmis savybėmis:
G° 298 xp = -134,0 kJ,
CaO (tv) + N 2 O 5 (g) = Ca(NO 3) 2 (tv) ∆ G° 298 xp = -272,0 kJ,
CaO (tv) + SO 3 (g) = CaSO 4 (tv) , ∆ G° 298 xp = -348,0 kJ.
66. Kuris iš oksidų, Na 2 O, CaO ar MgO, pasižymi stipresnėmis bazinėmis savybėmis:
CaO (tv) + CO 2 (g) = CaCO 3 (tv), ∆ G° 298 xp = -134,0 kJ,
MgO (tv) + CO 2 (g) = MgCO 3 (tv) , ∆ G° 298 xp = -67,0 kJ,
Na 2 O (tv) + CO 2 (g) = Na 2 CO 3 (tv), ∆ G° 298 xp = -277,0 kJ
67. Dėl reakcijų:
Al 2 O 3 (tv) + 3SO 3 (g) = Al 2 (SO 4) 3 (tv), ∆ G° 298 xp = -380,5 kJ,
ZnO (tv) + SO 3 (g) = ZnSO 4 (tv) , ∆ G° 298 xp = -188,5 kJ
nurodyti, kuris oksidas pasižymi stipresnėmis pagrindinėmis savybėmis
68. Remiantis reakcijomis:
A1 2 O 3 (tv) + 3SO 3 (g) = Al 2 (SO 4) 3 (tv), ∆ G° 298 xp = -380,5 kJ,
A1 2 O 3(tv) + Na 2 O (tv) = 2NaAlO 2(tv) , ∆ G° 298 xp = -199,0 kJ nurodykite:
a) A1 2 O 3 pobūdis (bazinis, amfoterinis arba rūgštinis);
b) kuris požymis (rūgštus ar bazinis) yra ryškesnis?
69.Remiantis ∆ reikšme G
2Rb (TV) + 1/2O 2 (g) = Rb 2 O (TV),
2Ag (TV) +1/2O 2 (g) = Ag 2O (TV),
a) rubidis arba sidabras turi didesnį afinitetą deguoniui;
b) kuris iš oksidų yra stabilesnis?
70. Remiantis ∆ reikšme G° 298 šiems procesams:
GeO 2(tv) + Ge (tv) = 2GeO (tv) , ∆ G° 298 xp = 41,9 kJ,
SnO 2(tv) + Sn (tv) = 2SnO (tv) , ∆ G° 298 xp = 6,3 kJ,
PbO 2(tv) + Pb (tv) = 2PbO (tv) , ∆ G° 298 xp = -158,8 kJ, nurodykite:
a) reakcijų galimybę įvykti į priekį;
b) būdingiausia šių elementų oksidacijos būsena.
71. Remiantis šiais duomenimis:
Рb (tv) + F 2 (g) = PbF 2 (tv) , ∆ G° 298 xp = -620,5 kJ,
Рb (tv) + С1 2 (g) = РbС1 2 (tv) , ∆ G° 298 xp = -314,4 kJ,
Pb (tv) + Br 2 (l) = PbBr 2 (tv) , ∆ G° 298 xp = -260,78 kJ,
Рb (tv) + I 2 (tv) = РbI 2 (tv) , ∆ G° 298 xp = -174,01 kJ
Atsakykite į pateiktus klausimus:
a) ar galima iš paprastų medžiagų susintetinti švino halogenidus?
b) kuris iš halogenų pasižymi stipriausiomis oksidacinėmis savybėmis?
c) kuris iš halogenidų yra atspariausias skilimui?
d) kurioje reakcijoje entropijos pokytis bus mažiausias?
72. Duotas ∆ G° 298 o6 p (kJ/mol) kalio ir vario halogenidai:
КF (tv) -534,2 CuF (tv) - 231,3
KS1 (kietas) -408,5 CuCl (tirpiklis) -119,4
KBr (tv) -379,6 CuBr (tv) -102,2
KI (tv) - 322,6 CuI (tv) -71,2
Parašykite šias reikšmes atitinkančias halogenidų susidarymo reakcijų lygtis ir padarykite tokias išvadas dėl standartinių sąlygų:
a) ar galima šiuos halogenidus susintetinti iš paprastų medžiagų?
b) kaip kinta santykinis kalio ir vario halogenidų stabilumas?
c) ar kalis ar varis turi stipresnes redukcines savybes?
d) kuris iš halogenų pasižymi stipresnėmis oksidacinėmis savybėmis?
e) kuris iš halogenidų turi stipresnes redukcines savybes?
73. Remiantis šiais duomenimis:
Mg (tv) + 1/2O 2 (g) + H 2 O (l) = Mg(OH) 2 (tv), ∆ G° 298 xp = -598 kJ,
Cu (tv) + 1/2O 2 (g) + H 2 O (l) = Cu (OH) 2 (tv), ∆ G° 298 xp = -120 kJ,
Au (s) + 3/4O 2 (g) +3/2H 2 O (l) = Au (OH) 3 (s), ∆ G° 298 xp = 66 kJ
apibrėžti:
a) Kurie metalai gali oksiduotis standartinėmis sąlygomis?
b) kuris iš hidroksidų turi didžiausią stabilumą?
c) kuris metalas yra stipriausias reduktorius?
74. Perskaičiuoti ∆ G° 298 xp 1 oksido ekvivalentui:
Na 2 O (tv) + H 2 O (l) = NaOH (tv), ∆ G° 298 xp = -147,61 kJ,
MgO (s) + H 2 O (l) = Mg(OH) 2 (s), ∆ G° 298 xp = -27,15 kJ,
A1 2 O 3(tv) + ZN 2 O (l) = 2A1(OH) 3(tv), ∆ G° 298 xp = 18,27 kJ
ir nustatyti, kuris oksidas turi stipriausias pagrindines savybes.
75. Duotas ∆ G° 298 o6 p metalo jodidai:
NaI MgI 2 A1I 3
∆G° 298 o6 p (kJ/mol) -285 -360 -314
Parašykite jodidų susidarymo reakcijų lygtis, perskaičiuokite ∆ G° 298 arr 1 ekvivalentiniam junginiui ir padarykite šias išvadas:
a) kaip kinta jodidų atsparumas kaitinimui tam tikroje serijoje;
b) kaip kinta juos atitinkančių metalų redukcinis aktyvumas?
76. Duotas ∆ G° 298 o6 p jungtys R- V grupės elementai su vandeniliu
∆G° 298 o6 p (kJ/mol) -17 13,39 156
Parašykite šias reikšmes atitinkančių junginių susidarymo reakcijų lygtis ir padarykite šias išvadas:
a) kaip keičiasi šių junginių stabilumas;
b) kaip kinta duomenų oksidacinis gebėjimas? R- elementai;
c) kaip keičiasi junginių redukcinis gebėjimas šioje serijoje?
77. Duotas ∆ G° 298 o6 p nemetalų junginiai
PH 3 (g) H 2 S (g) HC1 (g)
∆G° 298 o6 p (kJ/mol) 13,39 -34 -96
Parašykite šių junginių susidarymo reakcijų lygtis ir padarykite išvadą: kaip kinta šių vandenilio junginių stabilumas?
78. Entropijos pokytis lydant 1 mol CH 3 COOH lygus
40,2 J/mol × K. Rūgšties lydymosi temperatūra yra 16,6 °C. Apskaičiuokite lydymosi šilumą J/g ir J/mol.
79. Nuo ličio iki azoto entropija kinta taip:
Li (sol) Be (sol) B (sol) C (deimantas) N 2 (g)
S° 298 (J/mol∙K) 28,07 9,55 5,87 2,83 191,5
d, g/cm 3 esant 20°C 0,534 1,848 2,340 3,515 -
Paaiškinkite, kodėl entropija pirmiausia mažėja, o azoto staigiai didėja?
80. Koks yra entropijos pokytis ( S° 298) esant šiems fazių perėjimams:
a) lydant 1 mol benzeno C 6 H 6, jei t pl = 5,49°С, ir ∆ N°pl = 126,54 J/g?
b) lydant 1 molį aliuminio lydymosi temperatūroje t pl = = 660°С, jei ∆ N°pl = 10,43 kJ/mol?
c) išgarinant 2 molius etilo chlorido C 2 H 5 CI, jei t kip = = 14,5°C , ir ∆ N° isp = 377,1 J/g?
d) išgaravus 2 moliams skysto deguonies virimo temperatūroje, jei
t kip = -I93°C, a ∆ N° isp = 6829,7 J/mol?
e) išgaravus 1,1 molio vandens 25°C temperatūroje, jei garavimo molinė šiluma šioje temperatūroje yra ∆ N° isp = 44,08 kJ/mol?
f) 1 g kvarco (SiO 2) perėjimo iš β - į α modifikaciją metu t= 573°C, jei ∆ N° perėjimas lygus 7,54 kJ/mol?;
g) lydant 1 molį stibio, jei t pl = 630°С, ir ∆ N°pl = =20,11 kJ/mol?
h) lydant 100 g natrio chlorido, kai t= 800 °C, jei ∆ N°pl = 30251 J/mol?
i) tirpstant 1 moliui ledo, at t° lydymosi, jei ∆ N°pl = = 335,2 J/g?
j) lydant 0,05 kg švino, jei t pl =327,4°C, ir ∆ N°pl = =23,04 J/g?
l) išgaravus 1000 g vandens 25°C temperatūroje, jeigu garavimo molinė šiluma šioje temperatūroje yra ∆ N° isp = 44,08 kJ/mol?
82. Brombenzeno garavimo šiluma ties T= 429,8 K yra lygus 241 J/g. Nustatykite ∆ S° išgaravus 1,25 molio brombenzeno.
83. Entropijos pokytis lydant 100 g vario yra 1,28 J/K. Apskaičiuokite savitąją vario lydymosi šilumą, jei jo lydymosi temperatūra yra 1083°C.
LABORATORINIS DARBAS TEMA "TERMOCHEMIJA"
CHEMINĖS REAKCIJOS
Visus spontaniškus procesus visada lydi sistemos energijos sumažėjimas.
Taigi spontaniško proceso atsiradimo kryptį bet kurioje sistemoje lemia bendresnis principas – minimalios laisvosios energijos principas.
Norint apibūdinti procesus, vykstančius uždarose sistemose, buvo įvestos naujos termodinaminės būsenos funkcijos: a) Gibbs nemokama energija
∆G = ∆H - T∆S(R, T= const);(17)
b) Helmholtzo laisva energija
∆F = ∆U - T∆S(V,T= const).(18)
Gibbso ir Helmholtzo energijos matuojamos kJ/mol vienetais.
Laisvoji energija yra būtent ta energijos dalis, kurią galima paversti darbu (žr. 10 lygtį). Tai lygu maksimaliam darbui, kurį gali atlikti sistema ∆G = - A Maks.
Realiomis sąlygomis A Maks niekada nepasiekiamas, nes dalis energijos išsklaido į aplinką šilumos, spinduliuotės pavidalu, sunaudojama trintis įveikti ir pan., į ką atsižvelgiama nustatant efektyvumą.
Taigi 1) spontaniškai gali vykti tik tie procesai, dėl kurių mažėja sistemos laisvoji energija; 2) sistema pasiekia pusiausvyros būseną, kai laisvosios energijos pokytis tampa lygus nuliui.
Gibso (Helmholtzo) funkcijos, arba laisvosios energijos, pokyčių apskaičiavimas leidžia daryti vienareikšmiškas išvadas apie cheminių reakcijų gebėjimą spontaniškai vykti tam tikromis sąlygomis.
Spontaniškų procesų atsiradimą visada lydi sistemos laisvosios energijos sumažėjimas (D G< 0 или DF< 0).
Energijos diagramos, atitinkančios termodinamiškai draudžiamus, pusiausvyros ir savaiminius cheminius procesus, pateiktos 4 pav.
Δ G, kJ/mol
Produkto ∆ G> 0
termodinamiškai
Draudžiamas procesas
Produktas
Nuorod. pusiausvyros ∆ G= 0
Produktas
∆G< 0
Spontaniškas procesas
reakcijos koordinatės X
Ryžiai. 4. Termodinamikai draudžiamų, pusiausvyros ir savaiminių cheminių procesų energijos diagramos
Termodinaminės pusiausvyros sąlygos uždaroje sistemoje įvairiomis proceso sąlygomis yra šios:
Izobarinis-izoterminis ( R= const, T= const): Δ G= 0,
Izochorinis-izoterminis ( V= const, T= const): Δ F = 0.
Taigi vienintelis cheminių procesų spontaniškumo kriterijus yra Gibso (arba Helmholco) laisvosios energijos pokyčio dydis, kurį lemia du veiksniai: entalpija ir entropija.
∆G= ∆H- T∆S ;
Δ F = ∆U- T∆S.
Dauguma cheminių procesų yra dviejų veiksnių rezultatas: 1) sistemos noras pereiti į būseną su mažesnės energijos, o tai įmanoma sujungiant daleles arba sukuriant daleles, turinčias mažesnį vidinės energijos tiekimą (arba entalpiją); 2) sistemos noras pasiekti būseną su didesne entropija, kuri atitinka labiau atsitiktinį dalelių išsidėstymą.
Esant žemai temperatūrai, sulėtėjus dalelių terminiam judėjimui, vyrauja pirmoji tendencija.
Kylant temperatūrai, entropija didėja (žr. 2 ir 3 pav.) ir pradeda vyrauti antroji tendencija, t.y. noras pasiekti sistemos būseną, kuriai būdingas didesnis netvarkingumas.
Esant labai aukštai temperatūrai, negali egzistuoti jokie cheminiai junginiai. Bet kokie junginiai tokiomis sąlygomis pereina į dujinę būseną ir skyla (disociuoja) į laisvus atomus, o esant plazmos temperatūrai ( T> 10000 K) – į jonus, elektronus ir laisvuosius radikalus, o tai atitinka didžiausią sistemos netvarką, taigi ir maksimalią entropiją.
Norint nustatyti, kurie entalpijos ar entropijos veiksniai yra lemiami tam tikromis proceso sąlygomis, palyginamos absoliučios vertės:
÷ ∆ H ÷ > ÷ T∆S÷ – lemiamas veiksnys yra entalpijos koeficientas,
÷ ∆ H ÷ < ÷ T∆S÷ - entropijos koeficientas yra lemiamas.
Chemijoje dažniausiai naudojama Gibbso energinė vertė, nes dauguma cheminių ir biologinių procesų vyksta atviroje ( R= R atm) arba uždaruose induose esant pastoviam slėgiui ( R ¹ R atm) ir todėl ateityje, kad nesikartotume Δ vertės atžvilgiu F, jei konkrečiai nenurodyta, operuosime su reikšme ∆ G.
Norint nustatyti aA + bB = cC + dD tipo cheminio proceso, vykstančio standartinėmis sąlygomis, kryptį, vertė Δ G xp galima apskaičiuoti iš Δ reikšmių H 0 298хр ir D S 0 298xp naudojant 19 lygį. Jei proceso temperatūra T≠ 298 K, tada skaičiavimas atliekamas pagal lygtį. 20.
∆G 0 298хр = Δ H 0 298хр - 298∙D S 0 298хр, (19)
∆G 0 T xp ≈ Δ H 0 298хр - T D S 0 298хр. (20)
Taip pat galite naudoti standartinių termodinaminių funkcijų lenteles formuojant medžiagas Δ G° 298 arr. Šiuo atveju Δ G° 298хр reakcijos apskaičiuojamos panašiai kaip Δ N° 298хр:
∆G 0 298хр = [s∆ G 0 298obr(C) + d∆ G 0 298obr(D) ] – [a∆ G 0 298 aps.(A) + v∆ G 0 298obr (V)]. (21)
Taigi, norint nustatyti, ar cheminis procesas yra įmanomas ar ne tam tikromis sąlygomis, reikia nustatyti, koks bus Gibso arba Helmholco energijų pokyčių ženklas.
Dažnai reikia nustatyti temperatūrą, vadinamą inversijos temperatūra, kurią viršijant arba žemiau kurios reakcijos keičiasi kryptis. Inversijos temperatūra nustatoma iš reakcijos pusiausvyros sąlygos ∆ G xp = 0.
∆G xp = Δ H xp - T D S xp = 0 (22)
T inv = Δ H xp/D S val. (23)
PROBLEMŲ SPRENDIMO PAVYZDŽIAI
Nustatyti galimą spontaniško proceso atsiradimo kryptį, kai t= 100°C. Apskaičiuokite inversijos temperatūrą.
Si (k) + SiO 2 (k) = 2SiO (k)
Apskaičiuokime D reikšmę G° 298 šios reakcijos. Naudokime lentelės duomenis
∆ H 0 298, kJ/mol 0 -912 -438
S 0 298 , J/mol∙K 19 42 27
∆N 0 298 xp = = 36 kJ;
∆ S 0 298 xp = = -7 J/K;
∆ G° хр = ∆ H 0 298 хр - T∆S 0 298 хр =36 - 373 × (-7) × 10 -3 = 38,6 kJ.
Matyti, kad reikšmė ∆ G° xp yra teigiamas, o esant 373 K temperatūrai reakcija negali vykti į priekį. Todėl SiO 2 yra stabilus standartinėmis sąlygomis.
Norint išsiaiškinti, ar SiO 2 perėjimas į SiO iš principo galimas esant kitoms temperatūroms, reikia apskaičiuoti inversijos temperatūrą, kuriai esant sistema yra termodinaminės pusiausvyros būsenoje, t.y. sąlygomis, kai ∆ G = 0.
T inv = ∆ H° 298 xr /∆ S° 298 xp = 36 / (-7,10 -3) = -5143 K.
Absoliučioje temperatūros skalėje neigiamos temperatūros nėra, todėl jokiu būdu negalima silicio dioksido virsti silicio oksidu.
Fe 3 O 4 (k) + 4H 2 (g) = 3Fe (k) + 4H 2 O (g)
∆N° 298 arr, kJ/mol -1118 0 0 -241,8
Remiantis Hesso dėsniu, proceso entalpijos pokytis yra lygus:
∆N° 298 xp = 4∆ N° 298 arr (H 2 O) – ∆ N° 298 arr (Fe 3 O 4) = 4 (-241,8) - (-1118) = 150,8 kJ
Reakcijos entalpijos pokytis šiuo atveju skaičiuojamas 3 moliams geležies, t.y. 3 mol ∙ 56 g/mol = 168 g.
Entalpijos pokytis, kai gaunamas 1 kg geležies, nustatomas pagal santykį:
168 g Fe - 150,8 kJ;
1000 g Fe - X kJ;
Iš čia X= 897 kJ.
Pagal reakciją nustatykite viršutinę temperatūros ribą, kuriai esant gali susidaryti bario peroksidas:
2BaO (k) + O 2 (g) = 2BaO 2 (k)
Bario peroksido susidarymo reakcijos entalpijos ir entropijos pokyčiai turi šias reikšmes:
∆N° 298 xp = 2∆ N° 298 arr (BaO 2) - (2∆ N° 298 arr (BaO) + ∆ N° 298 arr (O 2))
∆N° 298 хр = –634,7∙2 – (–553,9∙2 + 0) = –161,6 kJ
∆S° 298 xp = 2 S° 298 arr (BaO 2) – (2 S° 298 arr (BaO) + S° 298 arr (O 2))
II skyrius. sprendiniai ir nevienalytės pusiausvyros
Pagrindinės sąvokos ir apibrėžimai
Medžiagos, kurios sudaro termodinaminę sistemą, gali būti skirtingos agregacijos būsenos: dujinės, skystos, kietos.
Termodinaminė sistema, kurioje nėra sąsajų, skiriančių sistemos dalis, kurios skiriasi fizine struktūra arba cheminėmis savybėmis, vadinama vienalytis.
Vadinama termodinaminė sistema, susidedanti iš skirtingų fizinių ar cheminių savybių dalių, atskirtų viena nuo kitos sąsajomis nevienalytis.
Bet kuri nevienalytė sistema susideda iš kelių fazių.
Fazė- tai yra nevienalytės sistemos dalis, kurią riboja sąsaja ir kuri visuose taškuose pasižymi tomis pačiomis fizinėmis ir cheminėmis savybėmis.
Yra vienfazis, dvifazis, trifazis ir kt. sistemos.
Kiekviena sistema susideda iš vienos ar daugiau medžiagų, vadinamų komponentais.
Komponentai– atskiros medžiagos, sudarančios sistemą ir kurios gali būti atskirtos nuo sistemos ir egzistuoja už jos ribų.
Skaičius nepriklausomi komponentai yra mažiausias atskirų medžiagų skaičius, reikalingas tam tikrai sistemai sudaryti. Jis lygus bendram atskirų medžiagų, įtrauktų į tam tikrą sistemą, skaičiui, atėmus šias medžiagas jungiančių lygčių skaičių.
Pagal komponentų skaičių skiriamos vienkomponentės, dvikomponentės, trikomponentės ir kt. sistemos.
Bet kuriai sistemai būdingi išoriniai ir vidiniai būsenos parametrai.
Tam tikros sistemos nepriklausomų termodinaminių parametrų skaičius, kurio išvestinis pokytis tam tikrose ribose nesukelia vienų išnykimo ir kitų fazių susidarymo, vadinamas termodinaminių laisvės laipsnių skaičius, arba kintamumas, sistemos.
Pagal termodinaminių laisvės laipsnių skaičių sistemos skirstomos į nekintamąsias ( SU= 0), monovariantas ( SU= 1), divariantas ( SU= 2) ir kt.
Sprendimas yra vienalytė vienfazė sistema, susidedanti iš mažiausiai dviejų nepriklausomų komponentų, kurių kiekvienas elementarus tūris turi tas pačias fizines, chemines ir termodinamines savybes.
Tirpiklis Dažniausiai laikoma medžiaga, kurios kiekis tirpale yra didesnis arba kuri tirpalo susidarymo metu nekeičia savo agregacijos būsenos, likę komponentai vadinami ištirpsta.
Yra kietos, skystos ir dujinės puikus Ir tikras sprendimus.
Idealus Sprendimas vadinamas tokiu, kad visi komponentai pasižymi vienoda molekulių forma ir dydžiu bei ta pačia tarpmolekulinės sąveikos energija.
Idealūs sprendimai yra gana reti. Tai homogeniški medžiagų, turinčių panašias fizines ir chemines savybes, mišiniai. Pavyzdžiui, optinių izomerų mišiniai, kaimyniniai tos pačios homologinės serijos nariai. Idealaus dujų tirpalo modelis yra idealių dujų mišinys. Idealiems tirpalams dažnai priskiriami be galo praskiesti tirpalai.
Dauguma sprendimų yra tikri.
Tikras tirpalai yra tirpalai, kurių komponentai skiriasi arba forma, ir dydžiu, arba tarpmolekulinės sąveikos energija.
Visos tirpalų savybės skirstomos į platus Ir intensyvus.
Platus savybės - savybės, kurios priklauso ir nuo bendros tirpalo masės, ir, pavyzdžiui, nuo jo sudėties V, U, H, G, S, C p.
Šios savybės yra susijusios su visu sprendimu, o ne su atskirais jo komponentais.
Intensyvus savybės yra savybės, kurios priklauso tik nuo tirpalo sudėties ir nepriklauso nuo jo bendros masės, pavyzdžiui, sočiųjų garų slėgis.
Sprendimams apibūdinti naudokite vidutiniai apgamai Ir daliniai apgamai savybių.
Vidutinė molinė savybė– didelė 1 molio tirpalo savybė.
Pavyzdžiui, vidutinį molinį tūrį galima apskaičiuoti pagal formulę:
Kur n 1 , n 2 , n 3,... – apgamų skaičius pirmojo, antrojo, trečiojo ir kt. komponentai.
Dalinė molinė savybė komponentas yra tirpalo ekstensyvios savybės dalinė išvestinė, atsižvelgiant į šio komponento molių skaičių ( n i) su pastoviu visų kitų komponentų ir išorinių parametrų kiekiu ( R Ir T).
Dalinė molinė savybė yra atskiro sistemos komponento charakteristika, t.y. yra intensyvi sprendimo savybė.
Pavyzdžiui, dalinis molinis tūris i komponentas yra dalinė išvestinė
.
- a) Izoliuotoje sistemoje spontaniškai vyksta tik procesai, kurių entropija didėja. S > 0 – procesas galimas, S
- b) Ten, kur galimi šilumos mainai su aplinka, tai nebėra visiškai tiesa. Galimi egzoterminiai procesai, kai sumažėja S, pavyzdžiui, skysčio kristalizacija, garų kondensacija. Todėl iš pradžių buvo įvestas Bertelo kriterijus: spontaniškai vyksta tik egzoterminiai procesai, tai yra procesai su U arba H mažėjimu. Šis kriterijus dažnai pasiteisina esant žemai temperatūrai. Iš tiesų, lengviau prarasti energiją, nei ją įgyti. Paprasta mechaninė analogija: ant stalo esantis daiktas turi didesnę potencialią energiją nei ant grindų, jis gali spontaniškai nuriedėti ir nukristi ant grindų, bet pats negali nušokti nuo grindų ant stalo. Tačiau vis tiek šis kriterijus nėra visiškai teisingas. Galimi ir endoterminiai procesai, pavyzdžiui, skysčio išgaravimas.
Abi tendencijos veikia vienu metu – energijos minimumo troškimas (U arba H) ir netvarkos maksimumo troškimas (S). Mums reikia kriterijų, kurie vienu metu atsižvelgtų į abi tendencijas. Šie kriterijai yra:
Helmholco energija F = U - TS izochoriniams-izoterminiams procesams ir Gibso energija G = H - TS = U + pV - TS = F + pV - izobariniams-izoterminiams procesams.
Senojoje literatūroje jie dar vadinami termodinaminiais potencialais (izochorine-izotermine ir izobarine-izotermine), taip pat Helmholtzo ir Gibbso laisvosiomis energijomis.
Yra tiesioginė analogija su mechanine potencialine energija: makrokūnai spontaniškai įsuka į skylę iki minimalios potencialios energijos, o fizikinės ir cheminės sistemos – iki minimumo termodinaminio potencialo.
Izochorinėmis-izoterminėmis sąlygomis spontaniškai vyksta tik procesai su F sumažėjimu: F< 0 - процесс возможен, F >0 - procesas neįmanomas. Kai F pasiekia minimumą, atsiranda pusiausvyra.
Panašiai izobarinėmis-izoterminėmis sąlygomis spontaniškai vyksta tik procesai su G sumažėjimu.
G = H-TS< 0 - условие самопроизвольного протекания процесса в изобарно-изотермических условиях. Возможны четыре варианта (рис. 5):
- 1) H > 0, S
Jei T 0, tai galioja G H ir Bertelo principas. Tokiu atveju galima tęsti tiesioginį procesą, o ne atvirkštinį.
Jei T, tai G -TS, o proceso kryptį lemia entropijos augimas. Tokiu atveju gali vykti tik atvirkštinis procesas.
4) N< 0, S < 0. Случай, обратный предыдущему. Процесс идёт самопроизвольно лишь при высоких температурах.
Bet kur yra riba tarp „žemos“ ir „aukštos“ temperatūros? Tai priklauso nuo H ir S santykio. Temperatūra, kuriai esant pirmyn ir atgal vykstantys procesai yra vienodai tikėtini (G = 0): T 0 = H/S.
Žemiau šios temperatūros pusiausvyra pasislenka link egzoterminės reakcijos, aukščiau - link endoterminės reakcijos. Kokybine forma tai žinoma kaip ypatinga Le Chatelier principo versija. Akivaizdu, kad su skirtingais H ir S ženklais tokia temperatūra negali egzistuoti.
Demonstracija: grįžtamasis NH 4 Cl NH 3 + HCl skilimas ir negrįžtamas (NH 4) 2 Cr 2 O 7 N 2 + Cr 2 O 3 + 2H 2 O skilimas. S ženklas yra akivaizdus dėl dujų išsiskyrimo, H ženklas antruoju atveju taip pat akivaizdus - savaime įkaista.
Klausimas. Kaip H, S ir G keičiasi reakcijos metu BaCl 2 (p-p) + H 2 SO 4 (p-p) > BaSO 4 (kietas) + 2HCl (p-p) izobarinėmis-izoterminėmis sąlygomis? izoliuotoje sistemoje? Procesas vyksta spontaniškai, o tai reiškia izobarinėmis-izoterminėmis sąlygomis G< 0. Но образование кристаллов позволяет утверждать, что S < 0. Тогда однозначно Н < 0. Будет ли Н < 0 в изолированной системе? Нет, Н = 0, т.к. нет теплообмена.
Sistema negali išleisti šilumos į aplinką, todėl temperatūra pakyla. Bet jei procesas vyksta spontaniškai, tada S > 0. Bet ar gali kristalizacija įvykti padidėjus entropijai?
Kristalizacija mažai tikėtina, tačiau tirpalas įkaito, o jo entropijos padidėjimas nusvėrė entropijos sumažėjimą dėl kristalizacijos. Čia G = - TS< 0.
F, G ir S, taip pat U, H galioja Heso dėsnis.
