Электролиз растворов
и расплавов солей (2 ч)

Занятия элективного курса «Электрохимия»

Цели первого урока:

П л а н п е р в о г о у р о к а

1. Повторение изученных способов получения металлов.

2. Объяснение нового материала.

3. Решение задач из учебника Г.Е.Рудзитиса, Ф.Г.Фельдмана «Химия-9» (М.: Просвещение, 2002), с. 120, № 1, 2.

4. Проверка усвоения знаний на тестовых заданиях.

5. Сообщение о применении электролиза.

Цели первого урока: научить писать схемы электролиза растворов и расплавов солей и применять полученные знания для решения расчетных задач; продолжить формирование навыков работы с учебником, тестовыми материалами; обсудить применение электролиза в народном хозяйстве.

ХОД ПЕРВОГО УРОКА

Повторение изученных способов получения металлов на примере получения меди из оксида меди(II).

Запись уравнений соответствующих реакций:

Еще один способ получения металлов из растворов и расплавов их солей – электрохимический , или электролиз .

Электролиз – это окислительно-восстановительный процесс, происходящий на электродах при пропускании электрического тока через расплав или раствор электролита .

Электролиз расплава хлорида натрия:

NaCl Na + + Cl – ;

катод (–) (Na +): Na + + е = Na 0 ,

анод (–) (Cl –): Cl – – е = Cl 0 , 2Cl 0 = Cl 2 ;

2NaCl = 2Na + Cl 2 .

Электролиз раствора хлорида натрия:

NaCl Na + + Cl – ,

H 2 O Н + + ОН – ;

катод (–) (Na + ; Н +): H + + е = H 0 , 2H 0 = H 2

(2H 2 O + 2е = H 2 + 2OH –),

анод (+) (Cl – ; OН –): Cl – – е = Cl 0 , 2Cl 0 = Cl 2 ;

2NaCl + 2H 2 O = 2NaOH + Cl 2 + H 2 .

Электролиз раствора нитрата меди(II):

Cu(NO 3) 2 Cu 2+ +

Н 2 O H + + OH – ;

катод (–) (Cu 2+ ; Н +): Cu 2+ + 2е = Cu 0 ,

анод (+) (OН –): OH – – е = OH 0 ,

4H 0 = O 2 + 2H 2 O;

2Cu(NO 3) 2 + 2H 2 O = 2Cu + O 2 + 4HNO 3 .

Эти три примера показывают, почему электролиз проводить выгоднее, чем осуществлять другие способы получения металлов: получаются металлы, гидроксиды, кислоты, газы.

Мы писали схемы электролиза, а теперь попробуем написать сразу уравнения электролиза, не обращаясь к схемам, а только используя шкалу активности ионов:

Примеры уравнений электролиза:

2HgSO 4 + 2H 2 O = 2Hg + O 2 + 2H 2 SO 4 ;

Na 2 SO 4 + 2H 2 O = Na 2 SO 4 + 2H 2 + O 2 ;

2LiCl + 2H 2 O = 2LiOH + H 2 + Cl 2 .

Решение задач из учебника Г.Е.Рудзитиса и Ф.Г.Фельдмана (9-й класс, с. 120, № 1, 2).

Задача 1. При электролизе раствора хлорида меди(II) масса катода увеличилась на 8 г. Какой газ выделился, какова его масса?

Решение

CuCl 2 + H 2 O = Cu + Cl 2 + H 2 O,

(Cu) = 8/64 = 0,125 моль,

(Cu) = (Сl 2) = 0,125 моль,

m (Cl 2) = 0,125 71 = 8,875 г.

Ответ . Газ – хлор массой 8,875 г.

Задача 2. При электролизе водного раствора нитрата серебра выделилось 5,6 л газа. Сколько граммов металла отложилось на катоде?

Решение

4AgNO 3 + 2H 2 O = 4Ag + O 2 + 4HNO 3 ,

(O 2) = 5,6/22,4 = 0,25 моль,

(Ag) = 4(O 2) = 4 25 = 1 моль,

m (Ag) = 1 107 = 107 г.

Ответ . 107 г серебра.

Тестирование

Вариант 1

1. При электролизе раствора гидроксида калия на катоде выделяется:

а) водород; б) кислород; в) калий.

2. При электролизе раствора сульфата меди(II) в растворе образуется:

а) гидроксид меди(II);

б) серная кислота;

3. При электролизе раствора хлорида бария на аноде выделяется:

а) водород; б) хлор; в) кислород.

4. При электролизе расплава хлорида алюминия на катоде выделяется:

а) алюминий; б) хлор;

в) электролиз невозможен.

5. Электролиз раствора нитрата серебра протекает по следующей схеме:

а) AgNO 3 + H 2 O Ag + Н 2 + HNO 3 ;

б) AgNO 3 + H 2 O Ag + О 2 + HNO 3 ;

в) AgNO 3 + H 2 O AgNO 3 + Н 2 + О 2 .

Вариант 2

1. При электролизе раствора гидроксида натрия на аноде выделяется:

а) натрий; б) кислород; в) водород.

2. При электролизе раствора сульфида натрия в растворе образуется:

а) сероводородная кислота;

б) гидроксид натрия;

3. При электролизе расплава хлорида ртути(II) на катоде выделяется:

а) ртуть; б) хлор; в) электролиз невозможен.

4.

5. Электролиз раствора нитрата ртути(II) протекает по следующей схеме:

а) Hg(NO 3) 2 + H 2 O Hg + Н 2 + HNO 3 ;

б) Hg(NO 3) 2 + H 2 O Hg + О 2 + HNO 3 ;

в) Hg(NO 3) 2 + H 2 O Hg(NO 3) 2 + Н 2 + О 2 .

Вариант 3

1. При электролизе раствора нитрата меди(II) на катоде выделяется:

а) медь; б) кислород; в) водород.

2. При электролизе раствора бромида лития в растворе образуется:

б) бромоводородная кислота;

в) гидроксид лития.

3. При электролизе расплава хлорида серебра на катоде выделяется:

а) серебро; б) хлор; в) электролиз невозможен.

4. При электролизе раствора хлорида алюминия алюминий выделяется на:

а) катоде; б) аноде; в) остается в растворе.

5. Электролиз раствора бромида бария протекает по следующей схеме:

а) BaBr 2 + H 2 O Br 2 + Н 2 + Ba(OH) 2 ;

б) BaBr 2 + H 2 O Br 2 + Ba + H 2 O;

в) BaBr 2 + H 2 O Br 2 + О 2 + Ba(OH) 2 .

Вариант 4

1. При электролизе раствора гидроксида бария на аноде выделяется:

а) водород; б) кислород; в) барий.

2. При электролизе раствора йодида калия в растворе образуется:

а) йодоводородная кислота;

б) вода; в) гидроксид калия.

3. При электролизе расплава хлорида свинца(II) на катоде выделяется:

а) свинец; б) хлор; в) электролиз невозможен.

4. При электролизе раствора нитрата серебра на катоде выделяется:

а) серебро; б) водород; в) кислород.

5. Электролиз раствора сульфида натрия протекает по следующей схеме:

а) Na 2 S + H 2 O S + Н 2 + NaOH;

б) Na 2 S + H 2 O Н 2 + O 2 + Na 2 S;

в) Na 2 S + H 2 O Н 2 + Na 2 S + NaOH.

Ответы

Вариант	Вопрос 1	Вопрос 2	Вопрос 3	Вопрос 4	Вопрос 5
1	а	б	б	а	б
2	б	б	а	а	б
3	а	в	а	в	а
4	б	в	а	а	а

Применение электролиза в народном хозяйстве

1. Для защиты металлических изделий от коррозии на их поверхность наносят тончайший слой другого металла: хрома, серебра, золота, никеля и т.д. Иногда, чтобы не расходовать дорогие металлы, производят многослойное покрытие. Например, внешние детали автомобиля сначала покрывают тонким слоем меди, на медь наносят тонкий слой никеля, а на него – слой хрома.

При нанесении покрытий на металл электролизом они получаются ровными по толщине, прочными. Таким способом можно покрывать изделия любой формы. Эту отрасль прикладной электрохимии называют гальваностегией .

2. Кроме защиты от коррозии гальванические покрытия придают красивый декоративный вид изделиям.

3. Другая отрасль электрохимии, близкая по принципу к гальваностегии, названа гальванопластикой. Это процесс получения точных копий различных предметов. Для этого предмет покрывают воском и получают матрицу. Все углубления копируемого предмета на матрице будут выпуклостями. Поверхность восковой матрицы покрывают тонким слоем графита, делая ее проводящей электрический ток.

Полученный графитовый электрод опускают в ванну с раствором сульфата меди. Анодом служит медь. При электролизе медный анод растворяется, а на графитовом катоде осаждается медь. Таким образом получается точная медная копия.

С помощью гальванопластики изготавливают клише для печати, грампластинки, металлизируют различные предметы. Гальванопластика открыта русским ученым Б.С.Якоби (1838).

Изготовление штампов для грампластинок включает нанесение тончайшего серебряного покрытия на пластмассовую пластинку, чтобы она стала электропроводной. Затем на пластинку наносят электролитическое никелевое покрытие.

Чем следует сделать пластинку в электролитической ванне – анодом или катодом?

(О т в е т. Катодом.)

4. Электролиз используют для получения многих металлов: щелочных, щелочно-земельных, алюминия, лантаноидов и др.

5. Для очистки некоторых металлов от примесей металл с примесями подключают к аноду. Металл растворяется в процессе электролиза и выделяется на металлическом катоде, а примесь остается в растворе.

6. Электролиз находит широкое применение для получения сложных веществ (щелочей, кислородсодержащих кислот), галогенов.

Практическая работа
(второй урок)

Цели урока. Провести электролиз воды, показать гальваностегию на практике, закрепить знания, полученные на первом уроке.

Оборудование. На столах учащихся : плоская батарейка, два провода с клеммами, два графитовых электрода, химический стакан, пробирки, штатив с двумя лапками, 3%-й раствор сульфата натрия, спиртовка, спички, лучина.

На столе учителя : то же + раствор медного купороса, латунный ключ, медная трубка (кусок меди).

Инструктаж учащихся

1. Прикрепить провода клеммами к электродам.

2. Электроды поставить в стакан, чтобы они не соприкасались.

3. Налить в стакан раствор электролита (сульфата натрия).

4. В пробирки налить воды и, опустив их в стакан с электролитом кверху дном, надеть их на графитовые электроды поочередно, закрепив верхний край пробирки в лапке штатива.

5. После того как прибор будет смонтирован, концы проводов прикрепить к батарейке.

6. Наблюдать выделение пузырьков газов: на аноде их выделяется меньше, чем на катоде. После того как в одной пробирке почти вся вода вытеснится выделяющимся газом, а в другой – наполовину, отсоединить провода от батарейки.

7. Зажечь спиртовку, осторожно снять пробирку, где вода почти полностью вытеснилась, и поднести к спиртовке – раздастся характерный хлопок газа.

8. Зажечь лучину. Снять вторую пробирку, проверить тлеющей лучиной газ.

Задания для учащихся

1. Зарисовать прибор.

2. Написать уравнение электролиза воды и пояснить, почему надо было проводить электролиз в растворе сульфата натрия.

3. Написать уравнения реакций, отражающие выделение газов на электродах.

Учительский демонстрационный эксперимент
(могут выполнять лучшие ученики класса
при наличии соответствующего оборудования)

1. Подсоединить клеммы проводов к медной трубке и латунному ключу.

2. Опустить трубку и ключ в стакан с раствором сульфата меди(II).

3. Подсоединить вторые концы проводов к батарейке: «минус» батарейки к медной трубке, «плюс» к ключу!

4. Наблюдать выделение меди на поверхности ключа.

5. После выполнения эксперимента вначале отсоединить клеммы от батарейки, затем вынуть ключ из раствора.

6. Разобрать схему электролиза с растворимым электродом:

CuSО 4 = Сu 2+ +

анод (+): Сu 0 – 2e = Cu 2+ ,

катод (–): Cu 2+ + 2e = Сu 0 .

Суммарное уравнение электролиза с растворимым анодом написать нельзя.

Электролиз проводился в растворе сульфата меди(II), поскольку:

а) нужен раствор электролита, чтобы протекал электрический ток, т.к. вода является слабым электролитом;

б) не будут выделяться какие-либо побочные продукты реакций, а только медь на катоде.

7. Для закрепления пройденного написать схему электролиза хлорида цинка с угольными электродами:

ZnCl 2 = Zn 2+ + 2Cl – ,

катод (–): Zn 2+ + 2e = Zn 0 ,

2H 2 O + 2e = H 2 + 2OH – ,

анод (+): 2Cl – – 2e = Cl 2 .

Суммарное уравнение реакции в данном случае написать нельзя, т.к. неизвестно, какая часть общего количества электричества идет на восстановление воды, а какая – на восстановление ионов цинка.

Схема демонстрационного эксперимента

Домашнее задание

1. Написать уравнение электролиза раствора, содержащего смесь нитрата меди(II) и нитрата серебра, с инертными электродами.

2. Написать уравнение электролиза раствора гидроксида натрия.

3. Чтобы очистить медную монету, ее надо подвесить на медной проволоке, присоединенной к отрицательному полюсу батареи, и опустить в 2,5%-й раствор NаОН, куда следует погрузить также графитовый электрод, присоединенный к положительному полюсу батареи. Объясните, каким образом монета становится чистой. (Ответ . На катоде идет восстановление ионов водорода:

2Н + + 2е = Н 2 .

Водород вступает в реакцию с оксидом меди, находящимся на поверхности монеты:

СuО + Н 2 = Сu + Н 2 О.

Этот способ лучше, чем чистка порошком, т.к. не стирается монета.)

Что такое электролиз? Для более простого понимания ответа на этот вопрос давайте представим себе любой источник постоянного тока. У каждого источника постоянного тока всегда можно найти положительный и отрицательный полюс:

Подсоединим к нему две химически стойких электропроводящих пластины, которые назовем электродами. Пластину, присоединенную к положительному полюсу назовем анодом, а к отрицательному катодом:

Хлорид натрия является электролитом, при его расплавлении происходит диссоциация на катионы натрия и хлорид-ионы:

NaCl = Na + + Cl −

Очевидно, что заряженные отрицательно анионы хлора направятся к положительно заряженному электроду – аноду, а положительно заряженные катионы Na + направятся к отрицательно заряженному электроду – катоду. В результате этого и катионы Na + и анионы Cl − разрядятся, то есть станут нейтральными атомами. Разрядка происходит посредством приобретения электронов в случае ионов Na + и потери электронов в случае ионов Cl − . То есть на катоде протекает процесс:

Na + + 1e − = Na 0 ,

А на аноде:

Cl − − 1e − = Cl

Поскольку каждый атом хлора имеет по неспаренному электрону, одиночное существование их невыгодно и атомы хлора объединяются в молекулу из двух атомов хлора:

Сl∙ + ∙Cl = Cl 2

Таким образом, суммарно, процесс, протекающий на аноде, правильнее записать так:

2Cl − − 2e − = Cl 2

То есть мы имеем:

Катод: Na + + 1e − = Na 0

Анод: 2Cl − − 2e − = Cl 2

Подведем электронный баланс:

Na + + 1e − = Na 0 |∙2

2Cl − − 2e − = Cl 2 |∙1<

Сложим левые и правые части обоих уравнений полуреакций , получим:

2Na + + 2e − + 2Cl − − 2e − = 2Na 0 + Cl 2

Сократим два электрона аналогично тому, как это делается в алгебре получим ионное уравнение электролиза:

2NaCl (ж.) => 2Na + Cl 2

Рассмотренный выше случай является с теоретической точки зрения наиболее простым, поскольку в расплаве хлорида натрия из положительно заряженных ионов были только ионы натрия, а из отрицательных – только анионы хлора.

Другими словами, ни у катионов Na + , ни у анионов Cl − не было «конкурентов» за катод и анод.

А, что будет, например, если вместо расплава хлорида натрия ток пропустить через его водный раствор? Диссоциация хлорида натрия наблюдается и в этом случае, но становится невозможным образование металлического натрия в водном растворе. Ведь мы знаем, что натрий – представитель щелочных металлов – крайне активный металл, реагирующий с водой очень бурно. Если натрий не способен восстановиться в таких условиях, что же тогда будет восстанавливаться на катоде?

Давайте вспомним строение молекулы воды. Она представляет собой диполь, то есть у нее есть отрицательный и положительный полюсы:

Именно благодаря этому свойству, она способна «облеплять» как поверхность катода, так и поверхность анода:

При этом могут происходить процессы:

2H 2 O + 2e − = 2OH − + H 2

2H 2 O – 4e − = O 2 + 4H +

Таким образом, получается, что если мы рассмотрим раствор любого электролита, то мы увидим, что катионы и анионы, образующиеся при диссоциации электролита, конкурируют с молекулами воды за восстановление на катоде и окисление на аноде.

Так какие же процессы будут происходить на катоде и на аноде? Разрядка ионов, образовавшихся при диссоциации электролита или окисление/восстановление молекул воды? Или, возможно, будут происходить все указанные процессы одновременно?

В зависимости от типа электролита при электролизе его водного раствора возможны самые разные ситуации. Например, катионы щелочных, щелочноземельных металлов, алюминия и магния просто не способны восстановиться в водной среде, так как при их восстановлении должны были бы получаться соответственно щелочные, щелочноземельные металлы, алюминий или магний т.е. металлы, реагирующие с водой.

В таком случае является возможным только восстановление молекул воды на катоде.

Запомнить то, какой процесс будет протекать на катоде при электролизе раствора какого-либо электролита можно, следуя следующим принципам:

1) Если электролит состоит из катиона металла, который в свободном состоянии в обычных условиях реагирует с водой, на катоде идет процесс:

2H 2 O + 2e − = 2OH − + H 2

Это касается металлов, находящихся в начале ряда активности по Al включительно.

2) Если электролит состоит из катиона металла, который в свободном виде не реагирует с водой, но реагирует с кислотами неокислителями, идут сразу два процесса, как восстановления катионов металла, так и молекул воды:

Me n+ + ne = Me 0

К таким металлам относятся металлы, находящиеся между Al и Н в ряду активности.

3) Если электролит состоит из катионов водорода (кислота) или катионов металлов, не реагирующих с кислотами неокислителями — восстанавливаются только катионы электролита:

2Н + + 2е − = Н 2 – в случае кислоты

Me n + + ne = Me 0 – в случае соли

На аноде тем временем ситуация следующая:

1) Если электролит содержит анионы бескислородных кислотных остатков (кроме F −), то на аноде идет процесс их окисления, молекулы воды не окисляются. Например:

2Сl − − 2e = Cl 2

S 2- − 2e = S o

Фторид-ионы не окисляются на аноде поскольку фтор не способен образоваться в водном растворе (реагирует с водой)

2) Если в состав электролита входят гидроксид-ионы (щелочи) они окисляются вместо молекул воды:

4ОН − − 4е − = 2H 2 O + O 2

3) В случае того, если электролит содержит кислородсодержащий кислотный остаток (кроме остатков органических кислот) или фторид-ион (F −) на аноде идет процесс окисления молекул воды:

2H 2 O – 4e − = O 2 + 4H +

4) В случае кислотного остатка карбоновой кислоты на аноде идет процесс:

2RCOO − − 2e − = R-R + 2CO 2

Давайте потренируемся записывать уравнения электролиза для различных ситуаций:

Пример №1

Напишите уравнения процессов протекающих на катоде и аноде при электролизе расплава хлорида цинка, а также общее уравнение электролиза.

Решение

При расплавлении хлорида цинка происходит его диссоциация:

ZnCl 2 = Zn 2+ + 2Cl −

Далее следует обратить внимание на то, что электролизу подвергается именно расплав хлорида цинка, а не водный раствор. Другими словами, без вариантов, на катоде может происходить только восстановление катионов цинка, а на аноде окисление хлорид-ионов т.к. отсутствуют молекулы воды:

Катод: Zn 2+ + 2e − = Zn 0 |∙1

Анод: 2Cl − − 2e − = Cl 2 |∙1

ZnCl 2 = Zn + Cl 2

Пример №2

Напишите уравнения процессов протекающих на катоде и аноде при электролизе водного раствора хлорида цинка, а также общее уравнение электролиза.

Так как в данном случае, электролизу подвергается водный раствор, то в электролизе, теоретически, могут принимать участие молекулы воды. Так как цинк расположен в ряду активности между Al и Н то это значит, что на катоде будет происходить как восстановление катионов цинка, так и молекул воды.

2H 2 O + 2e − = 2OH − + H 2 ­­­

Zn 2+ + 2e − = Zn 0

Хлорид-ион является кислотным остатком бескислородной кислоты HCl, поэтому в конкуренции за окисление на аноде хлорид-ионы «выигрывают» у молекул воды:

2Cl − − 2e − = Cl 2

В данном конкретном случае нельзя записать суммарное уравнение электролиза, поскольку неизвестно соотношение между выделяющимися на катоде водородом и цинком.

Пример №3

Напишите уравнения процессов протекающих на катоде и аноде при электролизе водного раствора нитрата меди, а также общее уравнение электролиза.

Нитрат меди в растворе находится в продиссоциированном состоянии:

Cu(NO 3) 2 = Cu 2+ + 2NO 3 −

Медь находится в ряду активности правее водорода, то есть на катоде восстанавливаться будут катионы меди:

Cu 2+ + 2e − = Cu 0

Нитрат-ион NO 3 − — кислородсодержащий кислотный остаток, это значит, что в окислении на аноде нитрат ионы «проигрывают» в конкуренции молекулам воды:

2H 2 O – 4e − = O 2 + 4H +

Таким образом:

Катод: Cu 2+ + 2e − = Cu 0 |∙2

2Cu 2+ + 2H 2 O = 2Cu 0 + O 2 + 4H +

Полученное в результате сложения уравнение является ионным уравнением электролиза. Чтобы получить полное молекулярное уравнение электролиза нужно добавить по 4 нитрат иона в левую и правую часть полученного ионного уравнения в качестве противоионов. Тогда мы получим:

2Cu(NO 3) 2 + 2H 2 O = 2Cu 0 + O 2 + 4HNO 3

Пример №4

Напишите уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе водного раствора ацетата калия, а также общее уравнение электролиза.

Решение:

Ацетат калия в водном растворе диссоциирует на катионы калия и ацетат-ионы:

СН 3 СООК = СН 3 СОО − + К +

Калий является щелочным металлом, т.е. находится в ряду электрохимическом ряду напряжений в самом начале. Это значит, что его катионы не способны разряжаться на катоде. Вместо них восстанавливаться будут молекулы воды:

2H 2 O + 2e − = 2OH − + H 2

Как уже было сказано выше, кислотные остатки карбоновых кислот «выигрывают» в конкуренции за окисление у молекул воды на аноде:

2СН 3 СОО − − 2e − = CH 3 −CH 3 + 2CO 2

Таким образом, подведя электронный баланс и сложив два уравнения полуреакций на катоде и аноде получаем:

Катод: 2H 2 O + 2e − = 2OH − + H 2 |∙1

Анод: 2СН 3 СОО − − 2e − = CH 3 −CH 3 + 2CO 2 |∙1

2H 2 O + 2СН 3 СОО − = 2OH − + Н 2 + CH 3 −CH 3 + 2CO 2

Мы получили полное уравнение электролиза в ионном виде. Добавив по два иона калия в левую и правую часть уравнения и сложив с противоионами мы получаем полное уравнение электролиза в молекулярном виде:

2H 2 O + 2СН 3 СООK = 2KOH + Н 2 + CH 3 −CH 3 + 2CO 2

Пример №5

Напишите уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе водного раствора серной кислоты, а также общее уравнение электролиза.

Серная кислота диссоциирует на катионы водорода и сульфат-ионы:

H 2 SO 4 = 2H + + SO 4 2-

На катоде будет происходить восстановление катионов водорода H + , а на аноде окисление молекул воды, поскольку сульфат-ионы являются кислородсодержащими кислотными остатками:

Катод: 2Н + + 2e − = H 2 |∙2

Анод: 2H 2 O – 4e − = O 2 + 4H + |∙1

4Н + + 2H 2 O = 2H 2 + O 2 + 4H +

Сократив ионы водорода в левой и правой и левой части уравнения получим уравнение электролиза водного раствора серной кислоты:

2H 2 O = 2H 2 + O 2

Как можно видеть, электролиз водного раствора серной кислоты сводится к электролизу воды.

Пример №6

Напишите уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе водного раствора гидроксида натрия, а также общее уравнение электролиза.

Диссоциация гидроксида натрия:

NaOH = Na + + OH −

На катоде будут восстанавливаться только молекулы воды, так как натрий – высокоактивный металл, на аноде только гидроксид-ионы:

Катод: 2H 2 O + 2e − = 2OH − + H 2 |∙2

Анод: 4OH − − 4e − = O 2 + 2H 2 O |∙1

4H 2 O + 4OH − = 4OH − + 2H 2 + O 2 + 2H 2 O

Сократим две молекулы воды слева и справа и 4 гидроксид-иона и приходим к тому, что, как и в случае серной кислоты электролиз водного раствора гидроксида натрия сводится к электролизу воды.

При рассмотрении электролиза водных растворов необходимо иметь в виду, что, кроме ионов электролита, во всяком водном растворе имеются еще ионы, являющиеся продуктами диссоциации воды Н + и ОН – .

В электрическом поле ионы водорода перемещаются к катоду, а ионы ОН – – к аноду. Таким образом, у катода могут разряжаться как катионы электролита, так и катионы водорода. Аналогично у анода может происходить разряд как анионов электролита, так и гидроксид-ионов. Кроме того, молекулы воды также могут подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению.

Какие именно электрохимические процессы будут протекать у электродов при электролизе, прежде всего будет зависеть от относительных значений электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем. Из нескольких возможных процессов будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем, имеющих наибольший электродный потенциал, а на аноде будут окисляться восстановленные формы систем с наименьшим электродным потенциалом. В общем случае на аноде легче окисляются те атомы, молекулы и ионы, потенциалы которых в данных условиях наиболее низкие, в восстанавливаются на катоде легче те ионы, молекулы, атомы, потенциалы которых наиболее высокие. Рассмотрим катодные процессы, протекающие при электролизе водных растворов солей. Здесь необходимо учитывать величину электродного потенциала процесса восстановления ионов водорода, который зависит от концентрации ионов водорода. Нам известно общее уравнение электродного потенциала для водородного электрода (п. 2.3).

В случае нейтральных растворов (рН=7) величина электродного потенциала процесса восстановления ионов водорода имеет значение

φ = –0,059 . 7 = –0,41 В .

1) при электролизе растворов солей, содержащих катионы металла, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем –0,41 В, из нейтрального раствора такого электролита на катоде будет восстанавливаться металл. Такие металлы находятся в ряду напряжений вблизи водорода (начиная приблизительно от олова и после него);

2) при электролизе растворов солей, содержащих катионы металла, электродный потенциал которого значительно более отрицательный, чем – 0,41 В, металл восстанавливаться на катоде не будет, а произойдет выделение водорода. К таким металлам относятся щелочные, щелочноземельные, магний, алюминий, приблизительно до титана;

3) при электролизе растворов солей, содержащих катионы металла, электродный потенциал которого близок к величине –0,41 В (металлы средней части ряда – Zn,Cr,Fe,Cd,Ni), то в зависимости от концентрации раствора соли и условий электролиза (плотность тока, температура, состав раствора), возможно как восстановление металла, так и выделение водорода; иногда наблюдается совместное выделение металла и водорода.

Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов происходит вследствие разряда ионов водорода:

2Н + 2ē → 2Н 0

2Н 0 = Н 2 .

В случае же нейтральных или щелочных сред выделение водорода происходит в результате электрохимического восстановление воды:

НОН + ē → Н 0 + ОН –

Н 0 + Н 0 = Н 2 ,

тогда 2НОН + 2ē → Н 2 + 2ОН –

Таким образом, характер катодного процесса при электролизе водных растворов определяется прежде всего положением соответствующего металла в ряду стандартных электродных потенциалов металлов.

Если электролизу подвергается водный раствор, содержащий катионы различных металлов, то выделение их на катоде, как правило, будет идти в порядке понижения алгебраической величины электродного потенциала металла. Например, из смеси катионов Ag + , Cu 2+ и Zn 2+ при достаточном напряжении на клеммах электролизера сначала будут восстанавливаться катионы серебра (φ 0 = +0,8 В), затем меди (φ 0 = +0,34 В) и, наконец, цинка (φ 0 = –0,76 В).

Электрохимическое разделение металлов из смеси катионов используется в технике и в количественном анализе. В целом способность разряжаться (присоединять электроны) у ионов металлов определяется положением металлов в ряду стандартных электродных потенциалов. Чем левее стоит металл в ряду напряжений, чем больше его отрицательный потенциал или меньше положительный потенциал, тем труднее разряжаются его ионы. Так, из ионов металлов, стоящих в ряду напряжений, легче всего (при наименьших напряжениях электрического тока) разряжаются трехвалентные ионы золота, затем ионы серебра и т.д. Труднее всего (при наибольшем напряжении электрического тока) разряжаются ионы калия. Но величина потенциала металла, как известно, изменяется в зависимости от концентрации его ионов в растворе; точно так же изменяется и легкость разряда ионов каждого металла в зависимости от их концентрации: увеличение концентрации облегчает разряд ионов, уменьшение – затрудняет. Поэтому при электролизе раствора, содержащего ионы нескольких металлов, может быть, что выделение более активного металла будет происходить раньше, чем выделение менее активного (если концентрация иона первого металла значительна, а второго – очень мала).

Рассмотрим анодные процессы, протекающие при электролизе водных растворов солей. Характер реакций, протекающих на аноде, зависит как от присутствия молекул воды, так и от вещества, из которого сделан анод. Следует иметь в виду, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. В связи с этим различают электролиз с инертным (нерастворимым) анодом и электролиз с активным (растворимым) анодом. Нерастворимые аноды изготовляются из угля, графита, платины, иридия; растворимые аноды – из меди, серебра, цинка, кадмия, никеля и других металлов. На нерастворимом аноде в процессе электролиза происходит окисление анионов или молекул воды. При электролизе водных растворов бескислородных кислот HI,HBr,HCl, Н 2 Sи их солей (кромеHFи фторидов) у анода разряжаются анионы и выделяются соответствующий галоген. Отметим, что выделение хлора при электролизеHClи ее солей противоречит взаимному положению систем

2Cl – – 2ē → Cl 2 (φ 0 = +1,36 В)

2 H 2 O – 4ē → O 2 + 4 H + (φ 0 = +1,23 В)

в ряду стандартных электродных потенциалов. Эта аномалия связана со значительным перенапряжением второго из этих двух электродных процессов – материал анода оказывает тормозящее действие на процесс выделения кислорода.

При электролизе водных растворов солей, содержащих анионы SO 4 2- ,SO 3 2- ,NO 3 - ,PO 4 3- и др., а также фтороводородов и фторидов происходит электрохимическое окисление воды. В зависимости от рН раствора этот процесс протекает по-разному и может быть записан различными уравнениями. В щелочной среде уравнение имеет вид

4OH – – 4ē → 2H 2 O + O 2 , (рН > 7)

а в кислой или нейтральной средах имеем

HOH – 2ē → O 0 + 2 H + (рН ≤ 7)

2 O 0 = O 2 ,

тогда 2Н 2 О – 4ē → 4Н + + 2О 2 .

В рассматриваемых случаях электрохимическое окисление воды является энергетически наиболее выгодным процессом. Окисление же кислородсодержащих анионов происходит при очень высоких потенциалах. Например, стандартный потенциал окисления иона SO 4 2- – 2ē →S 2 O 8 2- равен 2,01 В, что значительно превышает стандартный потенциал окисления воды 1,228 В.

2Н 2 О – 4ē → О 2 + 4Н + (φ 0 = 1,228 В) .

Стандартный потенциал окисления иона F – имеет еще большее значение

2F – – 2ē → F 2 (φ 0 = 2 ,87 В) .

В целом при электролизе водных растворов солей к катоду электролизера одновременно подходят катионы металла и водорода, при этом каждый из них «претендует» на восстановление за счет электронов, поступающих с катода. Как фактически будет протекать восстановительный процесс на катоде? Ответ можно получить исходя из ряда напряжений металлов. При этом, чем меньше алгебраическая величина стандартного электродного потенциала металла, тем более слабыми акцепторами электронов являются их катионы и тем труднее идет восстановление их на катоде. В связи с этим различают три группы катионов по их отношению к электровосстановлению.

1. Катионы, характеризующиеся высокой электроноакцепторной активностью (Cu 2+ ,Hg 2+ ,Ag+,Au 3+ ,Pt 2+ ,Pt 4+). При электролизе солей этих катионов идет практически полное восстановление катионов металла; выход по току 100% или близкая к ней величина.

2. Катионы, характеризующиеся средними величинами электроноакцепторной способности (Mn 2+ ,Zn 2+ ,Cr 3+ ,Fe 2+ ,Ni 2+ ,Sn 2+ ,Pb 2+). При электролизе на катоде одновременно восстанавливаются катионы как металла, так и молекул воды, что приводит к понижению выхода металла по току.

3. Катионы, проявляющие малую электроноакцепторную способность (K + ,Ca 2+ ,Mg 2+ ,Al 3+). В этом случае акцепторами электронов на катод являются не катионы рассматриваемой группы, а молекулы воды. При этом сами катионы остаются в водном растворе без изменения, выход по току приближается к нулю.

Отношение различных анионов к электроокислению на аноде

Анионы бескислородных кислот и их солей (Cl ¯ ,Br ¯ ,J ¯ ,S 2- ,CN¯ и т.п.) удерживают свои электроны слабее молекулы воды. Поэтому при электролизе водных растворов соединений, содержащих указанные анионы, последние будут играть роль электронодоноров, они будут окисляться и передавать свои электроны во внешнюю цепь элекролизера.

Анионы кислородных кислот (NO 3 ¯ ,SO 4 2- ,PO 4 3- и т.д.) в состоянии удержать свои электроны более прочно, чем молекулы воды. В этом случае на аноде окисляются вода, а сами анионы остаются без изменения.

В случае же растворимого анода число окислительных процессов возрастает до трех:

1) электрохимическое окисление воды с выделением кислорода; 2) разряд аниона (т.е. его окисление); 3) электрохимическое окисление металла анода (анодное растворение металла).

Из возможных процессов будет проходить тот, который энергетически наиболее выгоден. Если металл анода расположен в ряду стандартных потенциалов раньше обеих других электрохимических систем, то будет наблюдаться анодное растворение металла. В противном случае будет идти выделение кислорода или разряд аниона. Для разрядки анионов не установлено тесной последовательности. По уменьшению способности отдавать электроны наиболее часто встречающиеся анионы располагаются так: S 2- ,J ¯ ,Br ¯ ,Cl ¯ ,OH¯,H 2 O,SO 4 2- ,NO 3 ¯ ,CO 3 2- ,PO 4 3- .

Рассмотрим несколько типичных случаев электролиз водных растворов.

Электролиз раствора CuCl 2 с нерастворимым анодом

В ряду напряжений медь расположена после водорода, поэтому у катода будут разряжаться Cu 2+ и выделяться металлическая медь, а у анода будут окисляться хлорид-ионы до молекулярного хлораCl 2 .

	Катод (–)
	Cu 2+ + 2ē → Cu 0
	2Cl – – 2ē → Cl 2

Cu 2+ + 2 Cl – → Cu 0 + Cl 2

CuCl 2 → Cu 0 + Cl 2

Выход металла по току (95-100%).

Электролиз раствора NaNO 3

Поскольку натрий в ряду напряжений стоит значительно раньше водорода, то у катода будет разряжаться вода. У анода будет тоже разряжаться вода.

Катод (–)

2 H 2 O + 2ē → H 2 + 2 OH –

2H 2 O – 4ē → 4H + + O 2 .

Таким образом, на катоде выделяется водород и создается щелочная среда, на аноде выделяется кислород и около анода создается кислая среда. Если анодное и катодное пространства не отделены между собой, то раствор во всех его частях будет оставаться электронейтральным.

	Катод (–)
	2 H 2 O + 2ē → H 2 + 2 OH –
	2H 2 O – 4ē → 4H + + O 2 .

6H 2 O → 2H 2 + 4OH – + 4H + + O 2

6H 2 O → 2H 2 + O 2 + 4H 2 O

2 H 2 O → 2 H 2 + O 2

Выход металла по току равен нулю.

Следовательно, при электролизе раствора NaNO 3 будет происходить электролиз воды. Роль солиNaNO 3 сводится к увеличению электропроводности раствора.

Электролиз раствора FeSO 4

Реакции на катоде (–) (восстановление):

а) Fe 2+ + 2ē → Fe 0	одновременно идущие реакции
б) 2 H 2 O + 2ē → H 2 + 2 OH – .

Реакция на аноде (+) (окисление):

2H 2 O – 4ē → 4H + + O 2 .

Выход металла по току средний.

Электролиз раствора KJс нерастворимым анодом

	Катод (–)
	2 H 2 O + 2ē → H 2 + 2 OH –
	2J – – 2ē → J 2

2 H 2 O + 2J – → H 2 + 2 OH – + J 2 .

Итоговое уравнение реакции электролиза раствора KJ:

2KJ + 2H 2 O → H 2 + J 2 + 2KOH .

Электролиз раствора CuSO 4 с медным (растворимым) анодом.

Стандартный потенциал меди равен +0,337 В, что значительно выше, чем -0,41 В; поэтому при электролизе раствора CuSO 4 на катоде происходит разряд ионовCu 2+ и выделение металлической меди. На аноде проиходит противоположный процесс – окисление металла, так как потенциал меди намного меньше потенциала окисления воды (+1,228 В), а тем более – потенциала окисления ионаSO 4 2- (+2,01 В). Следовательно, в этом случае электролиз сводится к растворению металла (меди) анода и выделению его на катоде.

Схема электролиза раствора сульфата меди:

Катод (–)

Cu 2+ + 2ē → Cu 0

Cu 0 – 2ē → Cu 2+ .

Этот процесс применяется для электрической очистки металлов (так называемое электролитическое рафинирование).

Хлорирование

Применение гипохлорита натрия (NaClO) обусловлено его химической способностью к нейтрализации целого ряда вредных микроорганизмов. Его бактерицидные свойства направлены на уничтожение целого ряда опасных грибков и бактерий.

Чтобы получить гипохлорит натрия необходимо провести процесс хлорирования едкого натра (NaOH) с помощью молекулярного хлора (Cl).

Принцип действия гипохлорита натрия (NaClO) достаточно простой, так как это вещество имеет высокие биоцидные (биоцид – химические средства, предназначенные для борьбы с вредными или болезнетворными микроорганизмами) свойства. Когда гипохлорит натрия (NaClO) попадает в воду, он начинает активно разлагаться, образовывая при этом активные частицы в виде радикалов и кислорода.Радикалы гипохлорита натрия (NaClO) направлены против вредных микроорганизмов. Активные частицы гипохлорита натрия (NaClO) начинают разрушать внешнюю оболочку или биопленку микроорганизма, таким образом, это приводит к окончательной гибели различных патогенных грибков, вирусов и бактерий.Химический состав гипохлорита натрия направлен на обеззараживание и дезинфекцию воды. Поэтому это вещество занимает важное место во многих сферах человеческой жизни. Мировые исследования показывают, что гипохлорит натрия (NaClO) для дезинфекции применяют в 91% случаев, остальные 9% включают гипохлорит калия или лития. Но чтобы это вещество дало результат и пользу в быту, необходимо внимательно следить за концентрацией раствора.
Хлорирование оказалось самым простым и дешевым способом обеззараживания воды, поэтому быстро распространилось по миру. Сейчас можно сказать, что традиционным методом обеззараживания питьевой воды, принятым во всем мире (в 99 случаев из 100), является именно хлорирование, и сегодня для хлорирования воды ежегодно расходуют сотни тысяч тонн хлора.Например, в России хлорированию подвергается более 99% воды и для этих целей используют в среднем в год около 100 тыс. тонн хлора.

В существующей практике обеззараживания питьевой воды хлорирование используется наиболее часто как наиболее экономичный и эффективный метод в сравнении с любыми другими известными методами, поскольку это единственный способ, обеспечивающий микробиологическую безопасность воды в любой точке распределительной сети в любой момент времени благодаря эффекту последействия хлора.
Хорошо известно, что хлор (Cl), реагируя с водой, образует не «хлорную воду» (как считалось ранее), а хлорноватистую кислоту (HClO ) – первое вещество, полученное химиками, которое содержало активный хлор.
Из уравнения реакции:HClO + HCl ↔ Cl 2 + H 2 O, следует, что теоретически из 52,5 г. чистой HClO можно получить 71 г Cl 2 , то есть хлорноватистая кислота содержит 135,2% активного хлора. Но эта кислота неустойчива: максимально возможная ее концентрация в растворе – не более 30%.
Хлор легко растворяется в воде, убивая в ней все живое. Как было установлено после смешения газообразного хлора с водой в водном растворе устанавливается равновесие:
Cl 2 + H 2 O ↔ HClO + HCl
Далее происходит диссоциация (диссоциация это распад частицы(молекулы, радикала, иона), на несколько более простых частиц) образовавшейся хлорноватистой кислоты НОСl ↔ Н+ + ОСl –
Наличие хлорноватистой кислоты в водных растворах хлора и получающиеся в результате ее диссоциации анионыОСl – обладают сильными бактерицидными свойствами (это способность уничтожать микроорганизмы). При этом выяснилось, что свободная хлорноватистая кислота почти в 300 раз более активна, чем гипохлорит-ионы ClO – . Объясняется это уникальной способностью HClO проникать в бактерии через их мембраны. Кроме того, как мы уже указывали, хлорноватистая кислота подвержена разложению на свету:
2HClO → 2 1O 2 + 2HCl → О 2 + HCl
с образованием хлористоводородной кислоты и атомарного (синглетного) кислорода (в качестве промежуточного вещества), который является сильнейшим окислителем.

Процесс хлорирования.

На станции водоподготовки хлор поставляется в сжиженном состоянии в специализированных контейнерах различной вместимостью, баллонах малого и среднего объема. Но для обеззараживания воды применяется хлор в газообразном состоянии. Газообразный хлор получают из жидкого путем его испарения в змеевиковых испарителях, представляющих собой вертикальные цилиндрические аппараты с размещенными внутри змеевиками, по которым проходит жидкий хлор. Дозирование полученного газообразного хлора в воду производится через специальные устройства – вакуумные хлораторы.
После введения хлора в обрабатываемую воду должны быть обеспечено хорошее смешение его с водой и достаточная продолжительность его контакта с водой (не менее 30 мин) до подачи воды потребителю. Следует отметить, что вода перед хлорированием должна быть уже подготовленной и, как правило, хлорирование обычно производят перед поступлением осветленной воды в резервуар чистой воды, где и обеспечивается необходимое время контакта.

Основными преимуществами применения для обеззараживания воды газообразным хлором
являются:

• низкая себестоимость процесса обеззараживания воды;
• простота проведения процесса хлорирования;
• высокая дезинфицирующая способность газообразного хлора;
• хлор воздействует не только на микроорганизмы, но и окисляет органические и неорганические вещества;
• хлор устраняет привкусы и запахи воды, ее цветность, не способствует увеличению мутности.

Однако хлор является сильно действующим ядовитым веществом, относящимся ко второму классу опасности.Газообразный хлор – сильный окислитель, поддерживает горение многих органических веществ, пожароопасен при контакте с горючими веществами. Скипидар, титан и порошки металлов в атмосфере хлора способны самовозгораться при комнатной температуре. С водородом хлор образует взрывоопасные смеси.
Подчас затраты на обеспечение безопасности при хлорировании превосходят затраты на собственно хлорирование воды.

В этом плане применение гипохлорита натрия в качестве хлор агента при хлорировании воды является хорошей альтернативой газообразному хлору.

Электролиз

Наиболее дешевым, простым и безопасным является способ получения дезинфицирующих растворов гипохлорита натрия путем электролиза водного раствора хлорида натрия (NaCl) и его взаимодействия со щелочью в одном и том же аппарате – электролизере.

На фотографиях показан электролизёр. Насос дозатор Seko для дозирования гипохлорита натрия и герметичный насос Argal для перекачивания рассола NaCl

Сохраняя все достоинства метода хлорирования с применением жидкого хлора, обеззараживание электролитическим гипохлоритом натрия позволяет избежать основных трудностей транспортирования и хранения токсичного газа.
Использование низко концентрированных растворов гипохлорита натрия повышает безопасность производственного процесса обеззараживания воды по сравнению с жидким хлором и высококонцентрированным раствором гипохлорита натрия.
Сырьем для производства гипохлорита натрия служит поваренная соль. Поскольку реагент используется непосредственно на месте получения, отпадает необходимость транспортировки.
Технологический процесс производства гипохлорита натрия включает следующие операции:

• Приготовление насыщенного раствора поваренной соли.
• Основной процесс получения гипохлорита натрия электролизом.

При электролизе раствора хлорида натрия происходят следующие реакции:
на катоде: 2Na + + 2е→2Na;
2Na + 2H2O→2NaOH (гидроксид натрия) + H 2 ;
на аноде: 2Cl - – 2е→Cl 2 ;
Cl 2 + 2H 2 O →2HClO (хлорноватистая кислота) + HCl.
Суммарная реакция может быть представлена в виде:
NaCl + H 2 O→NaClO + H 2 .

Поскольку процесс окисления гипохлорита натрия с последующим образованием хлоритов и хлоратов замедляется при понижении температуры, электролиз проводят при относительно низких температурах рабочего раствора соли (20–25 С°).
В специальные емкости – сатураторы через загрузочное устройство засыпается соль. Сырьем для производства низкоконцентрированных растворов гипохлорита натрия служит пищевая поваренная соль высшего сорта или "Экстра". Залитая вода, проходя через солевой слой, образует насыщенный раствор поваренной соли.
Для очистки концентрированного раствора соли используются фильтры грубой очистки и сменные полипропиленовые картриджные фильтры тонкой очистки с пропускной способностью 5 мкм.
Насыщенный раствор поваренной соли насосом подается в смеситель, где происходит разбавление водопроводной водой до рабочей концентрации (по СанПиН 2.1.4.1074-01), и далее – в электролизёр.
Основной процесс получения гипохлорита натрия электролизом проводится в установках, состоящих из электролизной ванны и теплообменника. В теплообменниках летом охлаждают электролит (водопроводной водой), а зимой предварительно нагревают рабочий раствор соли.
В электролизных ваннах титановые электроды покрыты диоксидами рутения и иридия. В процессе электролиза на электродах происходит отложение кальция и магния, поэтому периодически, по мере образования этих отложений, производится промывка электролизеров в закрытом контуре 4-процентным раствором соляной кислоты (HCl).
В электролизере происходит непрерывный электролиз рабочего раствора соли, в результате чего получают гипохлорит натрия. Трехпроцентный раствор NaCl с постоянным объемным расходом 2,5 м3/ч протекает через установку электролиза до достижения желаемой концентрации NaClO (0,8%). Образующийся в электролизерах гипохлорит натрия хранится в специальных резервуарах, для обеспечения запаса для нужд очистных сооружений.
Гипохлорит натрия с концентрацией не менее 8 г/л по активному хлору поступает в резервуар накопитель, откуда насосами подается к узлам дозирования, расположенным вблизи точек ввода реагента. Из емкостей гипохлорит натрия по системе трубопроводов подаётся насосами дозаторами на автоматическую станцию дозирования в обрабатываемую воду.

Вывод
Использование низко концентрированных растворов гипохлорита натрия позволяет повысить безопасность технологических процессов очистки воды на водопроводных станциях.

Сочетание обеззараживания обрабатываемой воды низко концентрированным гипохлоритом натрия (первая ступень) с ультрафиолетовым облучением перед подачей в городскую водопроводную сеть (вторая ступень) гарантирует полное соответствие качества воды по микробиологическим показателям действующим нормативам и ее высокую эпидемиологическую безопасность.

ЭЛЕКТРОЛИЗ

расплавов и растворов электролитов

Электролизом называется совокупность химических реакций, происходящих при прохождении постоянного электрического тока через электрохимическую систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита.

Химическая сущность электролиза заключается в том, что это окислительно-восстановительная реакция, протекающая под действием постоянного электрического тока, причем процессы окисления и восстановления пространственно разделены.

Катод – электрод, на котором восстанавливаются катионы или вода. Он заряжен отрицательно.

Анод – электрод, на котором окисляются анионы или вода. Он заряжен положительно.

1. Электролиз расплавов солей, оснований.

При электролизе расплавов на катоде всегда восстанавливаются катионы металла.

К(-): Меn+ + nē → Me0

Анодный процесс определяется составом аниона:

а) Если анион бескислородной кислоты (Cl-, Br-, I-, S2-), то анодному окислению подвергается этот анион и образуется простое вещество:

A(+): 2Cl - - 2ē → Cl2 или A(+): S2- - 2ē → S0

б) Если анодному окислению подвергается кислородсодержащий анион (SO42-, SiO32-, HO - и др.), то при этом неметалл образует оксид (без изменения своей степени окисления) и выделяется кислород.

A(+): 2SiO32-- 4ē → 2SiO2 + О2

A(+): 2SO32-- 4ē → 2SO2 + О2

A(+): 4РO43-- 12ē → 2Р2O5 + 3О2

A(+): 4NO3-- 4ē → 2N2O5 + О2

A(+): 4HO-- 4ē → 2H2O + О2

Пример 1.1. Расплав соли ZnCl2

ZnCl2 Û Zn2+ + 2Cl-

S: ZnCl2 электролиз Zn + Cl2­

Пример 1.2. Расплав щелочи NaOH

NaOH Û Na+ + OH-

Суммарное уравнение электролиза получают сложением правых и левых частей уравнений при условии равенства электронов, принимающих участие в катодном и анодном процессах.

https://pandia.ru/text/80/299/images/image006_58.gif" width="70" height="12">4 Na+ + 4 ē + 4 OH - - 4 ē электролиз 4 Na0 + O2 + 2H2O

4 Na+ + 4 OH - электролиз 4 Na0 + O2 + 2H2O - ионное уравнение

4NaOH электролиз 4Na + 2H2O + O2 - молекулярное уравнение

Пример 1.3. Расплав соли Na2SO4

Na2SO4 Û 2Na+ + SO42-

К(-): Na+ + 1 ē Þ Nao *4

A(+): 2SO42- - 4 ē Þ O2 + 2SO3

4Na+ +2SO42- Þ 2Nao + O2 + 2SO3 – ионное уравнение электролиза

2Na2SO4 электролиз 4Nao + O2 + 2SO3 – молекулярное уравнение

К А

Пример 1.4. Расплав соли AgNO3

AgNO3 Û Ag+ + NO3-

К(-): Ag+ + 1 ē Þ Ago *4

A(+): 4NO3- - 4 ē Þ 2N2O5 + 2O2 *1

4Ag+ + 4NO3- электролиз 4Ag + 2N2O5 + 2O2

4AgNO3 электролиз 4Ag + 2N2O5 +2O2

К А

Задания для самостоятельной работы . Составить уравнения электролиза расплавов следующих солей: AlCl3, Cr2(SO4)3, Na2SiO3, K2CO3.

2. Электролиз растворов солей, гидроксидов и кислот.

Электролиз водных растворов усложняется тем, что в процессах окисления и восстановления может принимать участие вода.

Катодные процессы определяются электрохимической активностью катиона соли. Чем левее находится металл в ряду напряжения, тем труднее его катионы восстанавливаются на катоде:

Li K Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Te Ni Sn Pb H2 Cu Hg Ag Pt Au

I группа II группа III группа

Для катионов металлов до Al включительно (I группа) катодный процесс – это восстановление водорода из воды:

(-)К: 2Н2О + 2ē → Н2 + 2НО-

Для катионов металлов после водорода (III группа) катодный процесс – это восстановление их до металла:

(-) К: Меn+ + nē → Me0

Для катионов металлов, стоящих в ряду напряжения от Mn до Н2 (II группа), идут параллельно конкурентные процессы восстановления катионов металлов и водорода из воды:

(-) К: Меn+ + nē → Me0

2Н2О + 2ē → Н2+ 2НО-

Какой из этих процессов будет превалирующим, зависит от ряда факторов: активности Ме, рН раствора, концентрации соли, приложенного напряжения и условий электролиза.

Анодные процессы определяются составом анионов солей:

а) Если анион бескислородной кислоты (Cl-, Br-, I-, S2- и др.), то окисляется он до простых веществ (за исключением F-):

A(+): S2- - 2ē → S0

б) При наличии кислородсодержащего аниона (SO42-, CO32- и т. д. или OH-) анодному окислению подвергается только вода:

A(+): 2H2O - 4ē → O2 + 4H+

Рассмотрим примеры, иллюстрирующие все возможные варианты:

Пример 2.1 . Раствор соли KCl

К(-): 2H2O + 2e - Þ H2 + 2OH-

A(+): 2Cl - - 2e - Þ Cl2­

å: 2H2O + 2Cl - электролиз H2 + 2OH - + Cl2 – ионное уравнение электролиза

2KCl + 2H2O электролиз H2 + 2KOH + Cl2 – молекулярное уравнение электролиза

К А

Пример 2.2 . Раствор соли CuCl2

CuCl2 Û Cu2+ + 2Cl-

К(-): Cu2+ + 2e - Þ Cuo

A(+): 2Cl- -2e - Þ Cl2­

å: CuCl2 электролиз Cu + Cl2­

Пример 2.3. Раствор соли FeCl2

FeCl2 Û Fe2+ + 2Cl-

Железо относится к металлам II группы, поэтому на катоде будут протекать два параллельных процесса:

1-ый процесс:

(-) К: Fе2+ + 2ē → Fe0

(+)A: 2Cl - - 2ē → Cl2

Fе2+ + 2Cl - эл-з Fe0 + Cl2 - ионное уравнение процесса

FeCl2 эл-з Fe0 + Cl2 - молекулярное уравнение процесса

2-ой процесс:

(-)К: 2Н2О + 2ē → Н2+ 2ОН-

(+)A: 2Cl - - 2ē → Cl2

2Н2О + 2Cl - → Н2+ 2ОН - + Cl2 - ионное уравнение процесса

2Н2О + FeCl2 электролиз Н2+ Fe(ОН)2 + Cl2 - молекулярное уравнение.

Таким образом, в катодном пространстве будут образовываться Fe, Н2 и Fe(ОН)2 в различных соотношениях в зависимости от условий проведения электролиза.

Пример 2.4 . Раствор соли Na2SO4.

Na2SO4 Û 2Na+ + SO42-

K(-) 2H2O + 2e - Þ H2­ + 2OH - *2

A(+) 2H2O – 4e - Þ O2 + 4H+

å: 6H2O электролиз 2H2 + 4OH - + O2 + 4H+

å: 6H2O + 2Na2SO4электролиз 2H2 + 4 NaOH + O2 + 2H2SO4

в катодном пространстве в анодном пространстве

При отключении электрического тока и перемешивании содержимого катодного и анодного пространства итоговый результат электролиза может быть представлен схемой:

2Н2О эл-з 2Н2 + О2,

так как щелочь прореагирует с кислотой с образованием 2 моль соли и 4 моль воды.

Пример 2.5 . Электролиз раствора CuSO4.

CuSO4 Û Cu2+ + SO42-

K(-): Cu2+ + 2e - Þ Cuo

A(+): 2H2O – 4e - Þ O2 + 4H+

å: 2Cu2+ + 2H2O электролиз 2Cuo + O2 + 4H+

å: CuSO4 + 2H2O электролиз 2Cuo + O2 + 2H2SO4

Пример 2.6. Электролиз раствора FeSO4

Поскольку железо относится ко II группе металлов, то на катоде будут параллельно идти два конкурентных процесса (смотри пример 2.3), а на аноде будет окисляться вода (смотри пример 2.4):

1-ый процесс:

https://pandia.ru/text/80/299/images/image043_10.gif" width="41" height="12">2Fе2+ + 2Н2О эл-з 2 Fe + O2 + 4H+ - ионное уравнение процесса

2FeSO4 + 2Н2О эл-з 2 Fe + O2 + 2Н2SO4– молекулярное уравнение

2-ой процесс:

К(+): 2Н2О + 2ē → Н2+ 2ОН - *2

А(-): 2Н2О - 4ē → О2+ 4Н+

6Н2О электролиз 2Н2+ 4ОH - + O2 + 4H+

6Н2О + 2FeSO4электролиз 2Н2+ 2Fe(OH)2 + O2 + 2Н2SO4 - молекулярное

https://pandia.ru/text/80/299/images/image051_9.gif" width="21" height="50">И только в случае, если процессы катодного восстановления катионов металла и водорода из воды идут в равных соотношениях, можно записать суммарное итоговое уравнение реакции:

(-) К: Fе2+ + 2ē → Fe0

2Н2О + 2ē → Н2+ 2НО - всего 4 электрона

(+)A: 2H2O - 4ē → O2 + 4H+

Fе2+ + 2Н2О + 2Н2О → Fe + Н2+ 2НО - + O2 + 4H+

2FeSO4 + 4Н2О эл-з Fe + Н2+ Fe(OH)2 + O2 + 2Н2SO4

катод анод

После отключения тока и перемешивания растворов итоговое уравнение будет следующим:

· Составить уравнения электролиза растворов K2CO3, ZnSO4, AgNO3, NiI2, CoCl2.

· Решить задачу. Для анализа на содержание примеси NaCl в техническом NaOH 40 г препарата растворили в воде и подвергли электролизу до полного окисления ионов хлора. При этом на аноде выделилось 601 мл Cl2 при температуре 200С и нормальном давлении. Вычислите массовую долю примеси NaCl в NaOH.

3. Электролиз c растворим ы м анодом

Выше были рассмотрены примеры электролиза водных растворов солей с инертным анодом, т. е. таким, который не принимает химического участия в анодном процессе. Такие электроды изготавливаются из неактивных благородных металлов, например, Pt, Ir или используются угольные электроды. Если же используют растворимые аноды, например, Cu-анод, Zn-анод, то анодный процесс существенно видоизменяется, т. к. сам анод окисляется. На аноде из 2-х конкурентных идет процесс с меньшим потенциалом: для окисления меди Е0 = - 0,34 В, для окисления цинка E0= - 0.76 В а для окисления Cl-аниона Е0 = + 1,36 В.

Пример 3.1. Электролиз водного раствора соли CuCl2 с растворимым анодом:

Катод (-): Cu-анод (+):

Сu2+ + 2ē → Cu0 Сu0 - 2ē → Cu2+

Таким образом, происходит как бы рафинирование медного анода: он растворяется, примеси остаются в анодном пространстве, а чистая медь осаждается на катоде. Хлор-анион при этом не окисляется, а накапливается в анодном пространстве.

Пример 3.2. Электролиз водного раствора соли KCl с Cu-анодом:

Cu-анод (+): Сu0 - 2ē → Cu2+

На катоде в первоначальный момент начинает восстанавливаться водород из воды, но появление Cu2+ в растворе делает две реакции катодного восстановления конкурентными:

К(-): 2Н2О + 2ē → Н2+ 2НО - Е0 = - 0,828 В

Сu2+ + 2ē → Cu0 Е0 = + 0,34 В

В результате преимущественно протекает та, которая характеризуется более высоким потенциалом, т. е. восстановление Сu2+ до Cu0.

Таким образом, и в этом случае будет происходить растворение Cu-анода: Сu0 - 2ē → Cu2+, а на катоде образовавшиеся катионы меди будут восстанавливаться: Сu2+ + 2ē → Cu0. Соль KCl нужна лишь для увеличения электропроводности раствора, а непосредственного участия в окислительно-восстановительных процессах она не принимает.

Задание для самостоятельной работы. Рассмотрите электролиз CuSO4 с Cu-анодом, Na2SO4 c Сu-анодом.