Subiectul lecției
În timpul orelor:
1. Moment organizatoric
Salutari. Semn absent. Verificarea gradului de pregătire pentru lecție. Pregătirea pentru muncă.
Buna! În lecțiile anterioare, am studiat monozaharidele - hexoze. Dar lumea monozaharidelor este foarte diversă și, pe lângă hexoze, pentozele sunt de mare importanță.
2. Crearea motivației pentru studierea temei
Astăzi ne vom familiariza cu:
După clasificarea pentozelor,
Proprietăți fizice,
Caracteristicile structurale ale aldopentozei,
Rolul biologic al pentozelor în corpul uman.
3. Repetarea cunoștințelor de referință
Înainte de a trece la studiul unui subiect nou, amintiți-vă ce am învățat în lecțiile anterioare.
Să repetăm următoarele concepte: monozaharide, hexoze, aldohexoze, cetohexoze.
Elevii definesc concepte.
Monozaharidele sunt carbohidrați simpli care nu suferă hidroliză.
Hexozele sunt monozaharide care conțin 6 atomi de carbon.
Aldohexozele sunt hexoze care conțin gruparea funcțională a aldehidelor.
Cetohexozele sunt hexoze care conțin grupul funcțional al cetonelor.
Acum trebuie să răspundeți la următoarele întrebări:
Se pun întrebări.
Ce substanțe sunt carbohidrații?
Răspuns estimat: glucoză, fructoză, lactoză, amidon, celuloză, maltoză, riboză.
Care este sursa carbohidraților?
Presupusul răspuns: sursa de carbohidrați sunt plantele, în frunzele cărora are loc fotosinteza sub influența energiei solare.
Ce carbohidrați sunt clasificați ca monozaharide?
Din ce clase de substanțe aparține glucoza din punct de vedere al structurii sale chimice?
Răspuns prospectiv: Glucoza este un alcool aldehidic.
Enumerați procesele de fermentare a glucozei cunoscute de dvs.
Răspuns presupus: fermentație alcoolică, acid lactic, acid butiric.
Care este rolul glucozei în viața organismelor vii?
Răspuns presupus: este o sursă de energie.
4. Învățarea de noi materiale
Moleculele de monozaharide pot conține de la trei până la zece atomi de carbon.
Băieți, să ne amintim de clasificarea monozaharidelor în funcție de numărul de atomi de carbon din moleculă.
Un elev merge la tablă și notează clasificarea monozaharidelor sub forma unei diagrame.
Se pun întrebări.
Ce monozaharide din această clasificare ați studiat deja?
Răspuns presupus: hexoză.
Care este compoziția chimică a hexozelor? Scrie-ți formula.
Răspuns estimat: C 6H12O6.
Dați exemple de hexoze pe care le-am studiat.
Răspuns estimat: glucoză, fructoză.
Explicarea schemei.
Triozele includ acizii lactic și piruvic, care sunt implicați în procesele de fermentație și oxidare în organismele vii.
Tetrozele includ în principal eritroza, care participă activ la procesele metabolice din organism; ea mediază în primul rând procesele de fotosinteză și îndreptează forma inelală a moleculelor de carbohidrați.
Astăzi vom studia pentozele.
Se pune întrebarea.
Care este compoziția chimică a pentozelor? Scrie-ți formula.
Răspuns estimat: C 5H10O5.
Celulele organismelor animale și vegetale sunt compuse din pentoze - acestea sunt riboză și dezoxiriboză. Ele fac parte din acizii nucleici: riboza face parte din acidul ribonucleic (ARN), deoxiriboza - acidul dezoxiribonucleic (ADN)
Deci, formulați subiectul lecției.
Elevii formulează tema lecției.
Tema lecției: „Pentoze. Riboza și deoxiriboza ca reprezentanți ai aldopentozei”.
Toate pentozele, în funcție de prezența unui ceto sau aldogrup, sunt împărțite în cetopentoze (ribuloză, xiluloză) și aldopentoze (riboză, arabinoză, xiloză, lixoză).
Scrierea diagramei pe tablă.
Explicarea schemei.
Izomerul ribozei - ribuloza sub formă de ester fosforic este implicat în metabolismul carbohidraților.
La plante, xiluloza este, de asemenea, implicată în metabolismul carbohidraților sub formă de ester fosforic.
Aldopentozele sunt de cel mai mare interes.
Riboza joacă un rol foarte important în organismele vii. Face parte din ARN, nucleotide, vitamine, coenzime. Esterii săi fosforici sunt implicați în metabolismul carbohidraților.
Se pune întrebarea.
Ce grupe funcționale sunt incluse în aldopentoză?
Răspuns presupus: grupe de aldehide și alcooli.
Cum se confirmă prezența grupărilor funcționale în aldopentoze folosind reacții calitative?
Răspuns presupus: reacția unei oglinzi de argint (grupa aldehidă), reacția cu hidroxid de cupru proaspăt preparat (11) (grupa alcool).
Pentru a clarifica caracteristicile proprietăților și structurii ribozei și deoxiribozei, vom completa tabelul folosind rezumatul de referință pe care fiecare îl are pe birou (Anexele A, B).
| NS / NS | Semn | Riboza | Dezoxiriboză |
| Cine și când a descoperit substanța | 1905 g. | Fibus Lieven, 1929 g. |
|
| Proprietăți fizice | Cristale incolore, usor solubile in apa si cu gust dulce. | Substanță cristalină incoloră, ușor solubilă în apă. |
|
| Formulă | C5H10O5 | C5H10O4 |
|
| Forma aciclică |
|
|
|
| Forma ciclică |
|
|
|
| Fiind în natură | Nu se găsește în formă liberă; Component al oligo- și polizaharidelor; Se găsește în pielea și glandele salivare ale animalelor; Parte din ARN (acizi ribonucleici), Vitamina B 2; - component al ATP (acid adenozin trifosforic). | Nu se găsește în formă liberă. - o parte integrantă a nucleoproteinelor, care sunt bogate în carne și produse din pește; Parte din ADN (acizi dezoxiribonucleici). |
|
| Rolul biologic | Transferul de informații și energie, precum și a unor coenzime și polizaharide bacteriene. Participă la sinteza proteinelor și transmiterea trăsăturilor ereditare. | Pentru sinteza acizilor nucleici. Este o componentă integrală a coenzimelor nucleotidice care joacă un rol important în metabolismul viețuitoarelor. Participă la sinteza proteinelor și transmiterea trăsăturilor ereditare. |
|
| Aplicație | Riboza este disponibilă ca supliment alimentar sportiv independent. | Nu sunt disponibile informații despre aplicație. |
Explicația tabelului.
Caracteristicile ribozei și dezoxiribozei.
Compoziția dezoxiribozei nu corespunde cu formula C n (H20) m , care era considerată formula generală a tuturor carbohidraților.
Deoxiriboza diferă de riboză prin absența în moleculă a unei grupări hidroxil (oxigrup), care este înlocuită cu un atom de hidrogen. De aici și denumirea substanței (dezoxiriboză).
Formulele structurale indică exact la ce atom de carbon al dezoxiribozei nu există o grupare hidroxil.
Ca și glucoza, moleculele de pentoză există nu numai în aldehidă, ci și în formă ciclică. Închiderea inelului în ele poate fi reprezentată într-un mod similar. Singura diferență este că gruparea carbonil interacționează cu hidroxilul nu al celui de-al cincilea, ci al celui de-al patrulea atom de carbon și, ca urmare a rearanjarii atomilor, nu se formează un inel cu șase membri, ci cu cinci membri.
5. Consolidarea cunoștințelor
Elevii susțin testul. Anexa A.
Elevii fac schimb de caiete și își verifică răspunsurile cu cele corecte de pe tablă. Dați note unul altuia.
Răspunsuri la test.
1) B,
2) C, D,
3) A, D,
4) A,
5) A.
6. Rezumând lecția
În această lecție, veți analiza subiectul „Pentoză. Riboza și deoxiriboza ca reprezentanți ai aldopentozei". Pe parcursul lecției, ați putut să vă aprofundați cunoștințele despre carbohidrați, ați învățat despre caracteristicile structurale ale ribozei și deoxiribozei, precum și despre rolul lor biologic în corpul uman.
Evaluarea muncii elevilor. Notare.
7. Tema pentru acasă
Explicația temelor pentru acasă.
Pregătește un mesaj pe tema „Compoziția acizilor nucleici ARN și ADN”.
ANEXA A
RIBOZA
Riboza este o monozaharidă din grupa pentozei; cristale incolore, usor solubile in apa si cu gust dulce. Deschis în 1905. Formula sa C 5H10O5.
Monozaharidele cu cinci atomi de carbon și cinci atomi de oxigen nu se găsesc în mod natural sub formă liberă, dar sunt constituenți importanți ai oligo- și polizaharidelor conținute, de exemplu, în lemn.
Sub formă de compuși proteici, riboza se găsește în pielea și glandele salivare ale animalelor.
Este baza acidului ribonucleic (ARN) și este, de asemenea, principalul ingredient folosit de organism pentru a produce molecula de ATP.
Riboza este o parte esențială a vitaminei B 2 și nucleotide.
Rolul biologic
Riboza face parte din acizii ribonucleici (ARN), nucleozide, mono- și dinucleotide care transportă informații și energie în celule, precum și unele coenzime și polizaharide bacteriene.
Aplicație
Utilizarea suplimentară a ribozei ajută semnificativ la refacerea rezervelor de energie în mușchii inimii și mușchii scheletici, care s-au pierdut în timpul antrenamentelor epuizante, în timpul muncii fizice grele sau în condiții ischemice, când aportul de oxigen a țesuturilor este redus. O influență atât de puternică a ribozei se datorează faptului că țesutului le lipsesc enzimele necesare sintezei sale rapide, atunci când este nevoie de ea. Reumplerea energiei încetinește atunci când sunt consumate cantități mari de ATP. Ca urmare, stocurile de ATP și alți compuși necesari pentru a-l înlocui scad. Toate acestea explică de ce sportivii se simt obosiți zile întregi după un antrenament intens.
Mai recent, riboza a fost lansată ca supliment alimentar sportiv de sine stătător, care poate fi sub formă de pulbere sau lichidă. În ciuda tuturor beneficiilor acestei substanțe, se recomandă administrarea ribozei în combinație cu alte suplimente sportive, deoarece le poate spori semnificativ efectul. Cea mai reușită combinație cu riboză este creatina.
ANEXA B
DEOXIRIBOZA
Deoxiriboza este o monozaharidă din grupa pentozei care conține o grupare hidroxil mai puțin decât riboza. Este o substanță cristalină incoloră, ușor solubilă în apă. Formula chimică a fost descoperită în 1929 de către Fibus Lieven. Formula sa C 5H10O4.
Pentozele libere nu se găsesc în alimente și pătrund în corpul uman ca parte a nucleoproteinelor, care sunt bogate în carne și produse din pește.
Face parte din scheletul carbohidrat-fosfat al moleculelor de ADN (acizi dezoxiribonucleici).
Rolul biologic
Deoxiriboza este utilizată pentru sinteza acizilor nucleici. Este o componentă integrală a coenzimelor nucleotidice care joacă un rol important în metabolismul viețuitoarelor. Participă la sinteza proteinelor și transmiterea trăsăturilor ereditare.
Aplicație
Poate fi folosit ca aditiv alimentar. În literatura științifică, nu există încă un ghid practic pentru utilizarea acestui aditiv - adică cum să-l folosești, în ce cantități, la ce oră și la ce rezultate ar trebui să se aștepte.
ANEXA B
Testează după subiect
„Pentoze. Riboza și deoxiriboza ca reprezentanți ai aldopentozei”.
1) O monozaharidă este:
2) Care dintre compuși este cetoza?
5) Câte grupări hidroxil sunt în dezoxiriboză?
| A) 3, B) 4, | ÎN 1, D) 2. |
Criteriu de evaluare.
Corectează 5 sarcini - scor „5”;
4 sarcini sunt corecte - nota „4”;
Corectează 3 sarcini – nota „3”;
Corectează 2 sarcini - nota „2”.
Aminozaharurile se formează din monozaharide atunci când grupările hidroxil sunt înlocuite cu o grupare amino (-NH2). În corpul uman, cele mai importante zaharuri amino sunt glucozamină și galactozamină:
Ele fac parte din glucide complecși, mucopolizaharide, care îndeplinesc funcții protectoare și specifice caracteristice mucusului, umorii vitroase, lichidului sinovial articular, sistemului de coagulare a sângelui etc.
Din glucoză se formează multe substanțe importante din punct de vedere funcțional în procesul de oxidare sau reducere a acesteia: acid ascorbic, alcool sorbitol, gluconic, glucuronic, sialic și alți acizi.
2.1.4. Riboză și dezoxiriboză
Acești carbohidrați liberi sunt rari. Cel mai adesea ele fac parte din substanțe complexe, de ex. utilizat în organism în procesele plastice. Deci, riboza face parte din nucleotide (ATP, ADP, AMP) și ARN, precum și multe coenzime (NADP, NAD, FAD, FMN, CoA). Deoxiriboza face parte din ADN. În organism, riboza și deoxiriboza (ca și alte pentoze) sunt în formă ciclică.
2.1.5. Aldehidă glicerică și dioxiacetonă
Ele se formează în țesuturile corpului în timpul metabolismului glucozei și fructozei. Ca izomeri, aceste trioze sunt capabile de interconversie:
În țesuturile corpului, în timpul metabolismului carbohidraților și grăsimilor, se formează esteri fosforici ai gliceraldehidei și fosfodoxiacetonei. Aldehida fosfoglicerol este un substrat de oxidare biologică cu energie înaltă. În procesul de oxidare, se formează ATP, acid piruvic (PVA) și acid lactic (lactat).
Monozaharidele intră cu ușurință în interacțiuni chimice; prin urmare, ele se găsesc rar în organismele vii în stare liberă. Derivații monozaharidelor care sunt deosebit de importanți pentru organism sunt oligozaharidele.
2.2. Oligozaharide
Aceștia sunt carbohidrați complecși formați dintr-o cantitate mică (2 până la 10) de reziduuri de monozaharide. Dacă două resturi de monozaharide sunt interconectate prin legături 1,4 sau 1,2-glicozidice, atunci se formează dizaharide. Principalele dizaharide sunt zaharoza, maltoza și lactoza; formula lor moleculară este C 12 H 22 O 12.
2.2.1. zaharoza
zaharoza- (zahărul din trestie sau din sfeclă) constă din restul de glucoză și fructoză, legate printr-o legătură 1,2-glicozidică, care se formează prin interacțiunea grupării hidroxil a primului atom de carbon al glucozei și grupării hidroxil a celui de-al doilea atomul de carbon al fructozei.
Zaharoza este componenta principală a zahărului comestibil. În procesul de digestie, sub influența enzimei zaharaze, se împarte în glucoză și fructoză.
2.2.2. Maltoză
Maltoză- (zahărul din fructe) constă din două molecule de glucoză legate printr-o legătură 1,4-glicozidică:
Multă maltoză se găsește în extractele de malț din cereale, boabe încolțite. Se formează în tractul gastrointestinal în timpul hidrolizei amidonului sau a glicogenului. În timpul digestiei, se descompune în două molecule de glucoză sub influența enzimei maltaze.
2.2.3. Lactoză
Lactoză- (zahărul din lapte) constă dintr-o moleculă de glucoză și galactoză, care sunt legate între ele printr-o legătură 1,4-glicozidică:
Lactoza este sintetizată în glandele mamare în timpul alăptării. În sistemul digestiv uman, lactoza este descompusă prin acțiunea lactază în glucoză și galactoză. Aportul de lactoză în organism cu alimente contribuie la dezvoltarea bacteriilor lactice, care suprimă dezvoltarea proceselor putrefactive. Cu toate acestea, persoanele cu activitate scăzută a enzimei lactază (majoritatea populației adulte din Europa, Est, țări arabe, India) dezvoltă intoleranță la lapte.
Dizaharidele considerate au un gust dulce.Dacă dulceața zaharozei este luată ca 100, atunci dulceața lactozei va fi 16, maltoza -30, glucoza -70, fructoza -170. În plus, au o valoare nutritivă ridicată. Prin urmare, nu sunt recomandate pentru dieta persoanelor obeze și diabetice. Ele sunt înlocuite cu substanțe artificiale, precum zaharina, care au gust dulce (dulcerea zaharinei -40.000), dar nu pot fi absorbite de organism.
Majoritatea carbohidraților din natură sunt sub formă de polizaharide și sunt împărțiți în două grupe mari - homo- și heteropolizaharide.
Carbohidrații fac parte din celulele și țesuturile tuturor organismelor vegetale și animale. Ele sunt de mare importanță ca surse de energie în procesele metabolice.
Carbohidrații sunt ingredientul principal în hrana mamiferelor. Reprezentantul lor binecunoscut - glucoza - se găsește în sucurile de legume, fructe, fructe și mai ales în struguri (de unde și numele - zahărul din struguri). Este o componentă indispensabilă a sângelui și țesuturilor animalelor și o sursă directă de energie pentru reacțiile celulare.
Carbohidrații se formează în plante în timpul fotosintezei din dioxid de carbon și apă. Pentru oameni, principala sursă de carbohidrați este hrana vegetală.
Carbohidrații sunt împărțiți în monozaharideși polizaharide. Monozaharidele nu sunt hidrolizate pentru a forma carbohidrați mai simpli. Polizaharidele capabile de hidroliză pot fi considerate produse de policondensare ai monozaharidelor. Polizaharidele sunt compuși cu greutate moleculară mare, ale căror macromolecule conțin sute și mii de reziduuri de monozaharide. Grupul intermediar dintre mono- și polizaharide este oligozaharide(din greacă. oligos- ușor), având o greutate moleculară relativ mică.
O parte integrantă a titlurilor de mai sus este - zaharide- asociat cu denumirea comună încă folosită pentru carbohidrați - Sahara.
11.1. Monozaharide
11.1.1. Structură și stereoizomerie
Monozaharidele, de regulă, sunt solide, ușor solubile în apă, slab solubile în alcool și insolubile în majoritatea solvenților organici. Aproape toate monozaharidele au un gust dulce.
Monozaharidele pot exista atât sub formă deschisă (oxoformă) cât și în formă ciclică. În soluție, aceste forme izomerice sunt în echilibru dinamic.
Forme deschise.Monozaharidele (monozele) sunt compuși heterofuncționali. Moleculele lor conțin simultan carbonil (aldehidă sau cetonă) și mai multe grupări hidroxil, adică monozaharidele sunt compuși polihidroxicarbonilici - polihidroxialdehideși polihidroxicetone. Au un lanț de carbon neramificat.
Monozaharidele sunt clasificate în funcție de natura grupării carbonil și de lungimea lanțului de carbon. Se numesc monozaharide care conțin o grupare aldehidă aldoze,și grupa cetonică (de obicei în poziția 2) - cetoza(sufix -ose folosit pentru denumirile de monozaharide: glucoză, galactoză, fructoză etc.). În general, structura aldozei și cetozei poate fi reprezentată după cum urmează.
În funcție de lungimea lanțului de carbon (3-10 atomi), monozaharidele se împart în trioze, tetroze, pentoze, hexoze, heptoze etc. Cele mai frecvente sunt pentoze și hexoze.
Stereoizomerie.Moleculele de monozaharide conțin mai mulți centri de chiralitate, motiv pentru care există mulți stereoizomeri corespunzători aceleiași formule structurale. De exemplu, în aldohexoză există patru atomi de carbon asimetrici și îi corespund 16 stereoizomeri (2 4), adică 8 perechi de enantiomeri. În comparație cu aldozele corespunzătoare, cetohexozele conțin un atom de carbon chiral mai puțin, astfel încât numărul de stereoizomeri (2 3) scade la 8 (4 perechi de enantiomeri).
Formele deschise (neciclice) de monozaharide sunt descrise sub forma formulelor de proiecție Fisher (vezi 7.1.2). Lanțul de carbon este înregistrat pe verticală în ele. În aldoze, gruparea aldehidă este plasată în vârf, în cetoză, gruparea alcoolică primară adiacentă grupării carbonil. Numerotarea lanțului începe cu aceste grupuri.
Sistemul D, L este folosit pentru a desemna stereochimia. Atribuirea unei monozaharide la seria D sau L se realizează în funcție de configurația centrului chiral cel mai îndepărtat de grupul oxo, indiferent de configuratia altor centre! Pentru pentoze, un astfel de centru „definitiv” este atomul C-4, iar pentru hexoze - C-5. Poziția grupului OH la ultimul centru de chiralitate din dreapta indică faptul că monozaharida aparține rândului D, în stânga - rândului L, adică, prin analogie cu standardul stereochimic, aldehida glicerolică (vezi 7.1. 2).
Se știe că sistemul R, S este universal pentru desemnarea structurii stereochimice a compușilor cu mai mulți centri de chiralitate (vezi 7.1.2). Cu toate acestea, greutatea denumirilor de monozaharide obținute în acest caz limitează aplicarea sa practică.
Majoritatea monozaharidelor naturale aparțin seriei D. Din aldopentoze se găsesc adesea D-riboză și D-xiloză, iar din cetopentoze, D-ribuloză și D-xiloză.
Numele comune pentru cetoză sunt formate prin introducerea sufixului -ul în denumirile aldozelor corespunzătoare: riboza corespunde ribuloza, xiloza - xiluloza(denumirea „fructoză” iese din această regulă, care nu are nicio legătură cu denumirea aldozei corespunzătoare).
După cum se poate observa din formulele de mai sus, d-aldohexozele stereoizomerice, precum și d-aldopentozele și d-cetopentozele, sunt diastereoizomeri. Printre acestea se numără cele care diferă prin configurația unui singur centru chiral. Se numesc diastereomeri care diferă în configurația unui singur atom de carbon asimetric epimeri. Epimerii sunt un caz special de diastereoizomeri. De exemplu, d-glucoza și d-galactoza sunt diferite unele de altele.
de celălalt doar prin configurația atomului C-4, adică sunt epimeri la C-4. În mod similar, d-glucoza și d-manoza sunt epimeri la C-2, iar d-riboza și d-xiloza sunt epimeri la C-3.
Fiecare aldoză din seria d corespunde enantiomerului din seria l cu configurația opusă a tuturor centrilor de chiralitate.
Forme ciclice. Formele deschise de monozaharide sunt convenabile pentru a lua în considerare relațiile spațiale dintre monozaharidele stereoizomerice. De fapt, monozaharidele sunt structural semiacetali ciclici. Formarea formelor ciclice de monozaharide poate fi reprezentată ca rezultat al interacțiunii intramoleculare a grupărilor carbonil și hidroxil (vezi 9.2.2) conținute într-o moleculă de monozaharidă.
Gruparea hidroxil semi-acetal din chimia carbohidraților se numeșteglicozidic.Din punct de vedere al proprietăților, acesta diferă semnificativ de restul grupărilor hidroxil (alcool).
Ca urmare a ciclizării, se formează cicluri de furanoză (cu cinci membri) și piranoză (cu șase membri) mai stabile termodinamic. Numele ciclurilor provin de la denumirile compușilor heterociclici înrudiți - furan și piran.
Formarea acestor inele este asociată cu capacitatea catenelor de carbon ale monozaharidelor de a asuma o conformație chelat destul de favorabilă (vezi 7.2.1). Ca rezultat, grupările aldehidă (sau cetonă) și hidroxil la C-4 (sau la C-5), adică acele grupări funcționale, ca urmare a interacțiunii cărora are loc ciclizarea intramoleculară, par a fi apropiate în spațiu. Dacă în aldohexoze o grupare hidroxil intră în reacție la C-5, atunci apare un hemiacetal cu un inel de piranoză cu șase atomi. Un ciclu similar în cetohexoze este obținut cu participarea la reacția grupării hidroxil la C-6.
În numele formelor ciclice, împreună cu numele monozaharidei indicați dimensiunea ciclului în cuvinte piranoza sau furanoza. Dacă gruparea hidroxil de la C-4 este implicată în ciclizare în aldohexoze, iar la C-5 în cetohexoze, atunci se obțin hemiacetali cu un ciclu de furanoză cu cinci membri.
În formă ciclică, se creează un centru suplimentar de chiralitate - un atom de carbon care făcea anterior parte din grupa carbonil (pentru aldoze, acesta este C-1). Acest atom este numit anomeric,şi doi stereoizomeri corespunzători - α- şi β-anomeri(fig.11.1). Anomerii sunt un caz special de epimeri.
Diverse configurații ale atomului de carbon anomeric apar datorită faptului că gruparea aldehidă, datorită rotației în jurul legăturii σ С-1-С-2, este atacată de atomul de oxigen nucleofil din părți efectiv diferite (vezi Fig. 11.1) . Ca rezultat, se formează hemiacetali cu configurații opuse ale centrului anomeric.
În α-anomerul, configurația centrului anomeric este aceeași cu configurația centrului chiral „terminal”, care determină d- sau l -serie, iar în β-anomer este invers. În formulele de proiecție ale lui Fischer pentru monozaharide d serie în α-anomer, grupa glicozidică OH este pe dreapta, iar în β-anomer - stânga din lanțul de carbon.
Orez. 11.1.Formarea de α- și β-anomeri ca exemplu d-glucoza
formulele lui Haworth. Formele ciclice de monozaharide sunt descrise sub formă de formule de perspectivă ale lui Howorth, în care ciclurile sunt prezentate ca poligoane plane situate perpendicular pe planul figurii. Atomul de oxigen este situat în ciclul piranozei în colțul din dreapta, în cel de furanoză - în spatele planului ciclului. Simbolurile pentru atomii de carbon din cicluri nu indică.
Pentru a merge la formulele Howorth, formula ciclică Fisher este transformată astfel încât atomul de oxigen al ciclului să fie situat pe aceeași linie dreaptă cu atomii de carbon incluși în ciclu. Acest lucru este prezentat mai jos pentru exemplul de a-d-glucopiranoză prin două permutări la atomul C-5, care nu schimbă configurația acestui centru asimetric (vezi 7.1.2). Dacă formula lui Fisher transformată este plasată orizontal, conform regulilor de scriere a formulelor Howorth, atunci substituenții din dreapta liniei verticale a lanțului de carbon vor fi sub planul ciclului, iar cei din stânga vor fi deasupra acestui plan.
În d-aldohexoze sub formă de piranoză (și în d-aldopentoze sub formă de furanoză) grupa CH 2 OH este întotdeauna situat deasupra planului ciclului, care servește ca semn formal al seriei d. Gruparea hidroxil glicozidică din a-anomerii d-aldozei este situată sub planul ciclului, în β-anomerii - deasupra planului.
De dragul simplității, simbolurile atomilor de hidrogen și legăturile lor cu atomii de carbon ai ciclului nu sunt adesea descrise în formulele Heworth. Dacă vorbim despre un amestec de anomeri sau un stereoizomer cu o configurație necunoscută a centrului anomeric, atunci poziția grupului glicozidic OH este indicată printr-o linie ondulată.
d-GLUCOPYRANOZA
Tranziția se efectuează în conformitate cu aceleași reguli în cetoză, care este prezentată mai jos pentru exemplul unuia dintre anomerii formei furanoze a d-fructozei.
11.1.2. Ciclo-oxo-tautomerie
În stare solidă, monozaharidele sunt în formă ciclică. În funcție de solventul din care a fost recristalizată d-glucoza, aceasta se obține fie sub formă de a-d-glucopiranoză (din alcool sau apă), fie ca β-d-glucopiranoză (din piridină). Ele diferă prin valoarea unghiului de rotație specific [a] D 20 și anume +112? pentru a-anomer și +19? în β-anomer. La o soluție proaspăt preparată
a fiecărui anomer, în picioare, se observă o modificare a rotației specifice până la atingerea unui unghi constant de rotație de +52,5 °, același pentru ambele soluții.
Modificarea în timp a unghiului de rotație a planului de polarizare a luminii prin soluții de carbohidrați se numeștemutarotație.
Esența chimică a mutarotației este capacitatea monozaharidelor de a exista ca un amestec de echilibru de tautomeri - forme deschise și ciclice. Acest tip de tautomerism se numește ciclo-oxo-tautomerism.
În soluții, echilibrul între cei patru tautomeri ciclici ai monozaharidelor se stabilește prin forma deschisă - oxoforma. Se numește interconversia a- și β-anomerilor unul în altul printr-o oxoformă intermediară anomerizare.
Astfel, în soluție, d-glucoza există sub formă de tautomeri: oxoforme și a- și β-anomeri ai formelor ciclice de piranoză și furanoză.
În amestecul de tautomeri predomină formele de piranoză. Oxoformul, precum și tautomerii cu inele de furanoză, sunt prezenți în cantități mici. Important, însă, nu este conținutul absolut al unuia sau altui tautomer, ci posibilitatea tranziției lor unul în celălalt, ceea ce duce la completarea cantității formei „necesare” pe măsură ce este consumată.
în orice proces. De exemplu, în ciuda conținutului nesemnificativ al oxoformei, glucoza intră în reacții caracteristice grupării aldehide.
Transformări tautomerice similare apar în soluțiile cu toate monozaharidele și majoritatea oligozaharidelor cunoscute. Mai jos este o diagramă a transformărilor tautomerice ale celui mai important reprezentant al cetohexozelor - d-fructoza conținută în fructe, miere și, de asemenea, inclusă în zaharoză (vezi 11.2.2).
11.1.3. Conformatiilor
Cu toate acestea, formulele Hewors clare nu reflectă geometria reală a moleculelor de monozaharide, deoarece inelele cu cinci și șase membri nu sunt plane. Astfel, inelul de piranoză cu șase atomi, ca și ciclohexanul, capătă cea mai favorabilă conformație de scaun (vezi 7.2.2). În monozaharidele obișnuite, grupul de alcool primar volumetric CH 2 OH și majoritatea grupărilor hidroxil sunt în poziții ecuatoriale mai favorabile.
Dintre cei doi anomeri ai d-glucopiranozei, β-anomerul predomină în soluție, în care toți substituenții, inclusiv hemiacetal hidroxil, sunt localizați ecuatorial.
Stabilitatea termodinamică ridicată a d-glucopiranozei, datorită structurii conformaționale, explică cea mai mare distribuție a d-glucozei în natură între monozaharide.
Structura conformațională a monozaharidelor predetermina aranjarea spațială a lanțurilor de polizaharide, formând structura lor secundară.
11.1.4. Monozaharide neclasice
Monozaharidele neclasice sunt un număr de compuși care au o „arhitectură” structurală comună cu monozaharidele convenționale, „clasice” (aldoze și cetoze), dar diferă fie prin modificarea uneia sau mai multor grupări funcționale, fie în absența unora dintre ele. În astfel de compuși, gruparea OH este adesea absentă. Ele sunt denumite prin adăugarea prefixului la numele monozaharidei originale deoxi- (înseamnă fără grup OH) și numele substituentului „noului”.
Zahăr dezoxi.Cel mai comun dintre zaharurile deoxi, 2-deoxi-D-riboza, este o componentă structurală a ADN-ului. Glicozidele cardiace naturale (vezi 15.3.5) utilizate în cardiologie conțin reziduuri de zaharuri dideoxi, cum ar fi digitoxoze (glicozide cardiace digitale).
Aminozahar.Acești derivați, care conțin o grupare amino în loc de o grupare hidroxil (de obicei la C-2), au proprietăți bazice și formează săruri cristaline cu acizi. Cei mai importanți reprezentanți ai aminozaharurilor sunt analogii d-glucozei și d-galactozei, pentru care sunt semi-triviali
numele lor sunt d-glucozamină și, respectiv, d-galactozamină. Gruparea amino din ele poate fi acilată cu reziduuri de acid acetic, uneori acid sulfuric.
Aldites.Alditelor, numiti si alcooli de zahar, includ alcooli polihidroxici care conțin o grupare hidroxil în loc de o grupare oxo = O. Fiecare aldoză corespunde unui aldit, în numele căruia este folosit sufixul -aceasta in loc de -Acasă, de exemplu d-manitol (din d-manoză). Alditele au o structură mai simetrică decât aldozele; prin urmare, printre ei se numără compuși mezo (simetrici intern), de exemplu xilitolul.
Zaharuri acre.Monozaharide în care, în loc de legătura CH 2 OH conține un grup de COOH, au un nume comun acizi uronici. Numele lor folosesc o combinație -acid uronic în loc de sufix -hoz aldoza corespunzătoare. Rețineți că lanțul este numerotat de la atomul de carbon al aldehidei, și nu de la cel carboxil, pentru a păstra relația structurală cu monozaharida părinte.
Acizii uronici sunt componente ale polizaharidelor vegetale și bacteriene (vezi 13.3.2).
ZAHĂR ACRES
Monozaharidele care conțin o grupare carboxil în loc de o grupare aldehidă sunt clasificate ca acizi aldonici. Dacă grupările carboxil sunt prezente la ambele capete ale lanțului de carbon, atunci astfel de compuși au un nume comun acizi aldaric.În nomenclatura acestor tipuri de acizi se folosesc, respectiv, combinații -acid onic și - acid de primăvară.
Acizii aldonic și aldaric nu pot forma forme ciclice tautomerice, deoarece sunt lipsiți de o grupare aldehidă. Acizii aldaric, ca și alditele, pot exista sub formă de mezo-compuși (de exemplu, acid galactaric).
Acid ascorbic (vitamina C). Aceasta, probabil, cea mai veche și mai populară vitamină în structură este aproape de monozaharide și este un acid γ-lactonă (I). Vitamina C
se gaseste in fructe, in special citrice, fructe de padure (macese, coacaze negre), legume, lapte. Produs pe scară largă comercial din d-glucoză.
Acidul ascorbic prezintă proprietăți acide destul de puternice (pK a 4.2) datorită uneia dintre grupările hidroxil ale fragmentului de enediol. Când se formează săruri, inelul y-lactonă nu se deschide.
Acidul ascorbic are proprietăți reducătoare puternice. Formată în timpul oxidării sale acid dehidroascorbic ușor de restabilit la acid ascorbic. Acest proces asigură o serie de reacții redox în organism.
11.1.5. Proprietăți chimice
Monozaharidele sunt substanțe foarte reactive. Moleculele lor conțin următoarele centre de reacție cele mai importante:
Hidroxil semiacetal (evidențiat în culoare);
Grupări hidroxil alcoolice (toate celelalte, cu excepția hemiacetalului);
Grupa carbonil aciclică.
Glicozide.Glicozidele includ derivați ai formelor ciclice de carbohidrați în care gruparea hemiacetal hidroxil este înlocuită cu o grupare OR. Componenta non-carbohidrată a glicozidei se numește aglicon. Legătura dintre centrul anomeric (în aldoze este C-1, în cetoză - C-2) și grupa OR se numește glicozidic. Glicozidele sunt acetali ai formelor ciclice ale aldozelor sau cetozei.
În funcție de mărimea ciclului de oxizi, glicozidele sunt subdivizate în piranozideși furanozide. Glucozidele glucozei se numesc glucozide, riboze - ribozide etc. În numele complet al glicozidelor, numele radicalului R, configurația centrului anomeric (α- sau β-) și numele reziduului de carbohidrați cu înlocuirea ale sufixului sunt indicate. -ose pe -ozidă (vezi exemple în schema de reacție de mai jos).
Glicozidele se formează prin interacțiunea monozaharidelor cu alcoolii în condiții de cataliză acidă; în acest caz, doar gruparea hemiacetal OH intră în reacție.
Soluțiile de glicozide nu modifică.
Transformarea unei monozaharide într-o glicozidă este un proces complex care decurge printr-o serie de reacții succesive. În termeni generali, el este
logic să se obțină acetali aciclici (vezi 5.3). Cu toate acestea, datorită reversibilității reacției în soluție, formele tautomerice ale monozaharidei inițiale și patru glicozide izomerice (a- și β-anomeri ai furanozidelor și piranozidelor) pot fi în echilibru.
Ca toți acetalii, glicozidele sunt hidrolizate cu acizi diluați, dar prezintă rezistență la hidroliză într-un mediu slab alcalin. Hidroliza glicozidelor duce la alcoolii și monozaharidele corespunzătoare și este reacția inversă a formării lor. Hidroliza enzimatică a glicozidelor stă la baza scindării polizaharidelor în organismele animale.
Esteri.Monozaharidele sunt ușor de acilat cu anhidride de acid organic, formând esteri cu participarea tuturor grupărilor hidroxil. De exemplu, atunci când interacționează cu anhidrida acetică, se obțin derivați de acetil ai monozaharidelor. Esterii monozaharidelor sunt hidrolizați atât în medii acide, cât și în medii alcaline.
Esterii acizilor anorganici sunt de mare importanță, în special, esterii acidului fosforic - fosfați. Se găsesc în toate organismele vegetale și animale și sunt forme de monozaharide active metabolic. Cel mai important rol îl au d-glucoză și d-fructoză fosfați.
Esterii acidului sulfuric - sulfații - fac parte din polizaharidele țesutului conjunctiv (vezi 11.3.2).
Recuperare.La reducerea monozaharidelor (gruparea lor aldehidă sau cetonă), se formează aldite.
alcooli hexahidrici -D-glucit(sorbitol) și D-manit- se obtin prin reducerea glucozei si respectiv manozei. Alditele sunt ușor solubile în apă, au un gust dulce, unele dintre ele (xilitol și sorbitol) sunt folosite ca înlocuitori de zahăr pentru pacienții cu diabet zaharat.
La reducerea aldozelor se obține un singur poliol, la reducerea cetozei, un amestec de doi polioli; de exemplu din d -se formeaza fructoza d-glucit și d-manitol.
Oxidare.Reacțiile de oxidare sunt utilizate pentru a detecta monozaharidele, în special glucoza, în fluidele biologice (urină, sânge).
Orice atom de carbon dintr-o moleculă de monozaharidă poate suferi oxidare, dar gruparea aldehidă a aldozei în formă deschisă este cel mai ușor oxidată.
Agenții de oxidare ușoară (apa cu brom) pot oxida o grupare aldehidă la o grupare carboxil fără a afecta alte grupări. La
aceasta formează acizi aldonici. Deci, în timpul oxidării d -se obtine glucoza cu apa cu brom d -acid gluconic. În medicină, se folosește sarea sa de calciu - gluconat de calciu.
Acțiunea oxidanților mai puternici, precum acidul azotic, permanganatul de potasiu și chiar ionii de Cu 2+ sau Ag +, duce la descompunerea profundă a monozaharidelor cu ruperea legăturilor carbon-carbon. Lanțul de carbon este păstrat numai în anumite cazuri, de exemplu, în timpul oxidării d-glucoza in d -acid glucaric sau d -galactoza in acid galactaric (mucus).
Acidul galactaric rezultat este greu solubil în apă și precipită, care este folosit pentru a detecta galactoza prin această metodă.
Aldozele sunt ușor oxidate de compuși complecși de cupru (11) și argint - reactivii lui Fehling și, respectiv, Tollens (vezi și 5.5). Astfel de reacții sunt posibile datorită prezenței formei de aldehidă (deschisă) în amestecul tautomeric.
Datorită capacității de a reduce ionii de Cu 2 + sau Ag +, monozaharidele și derivații lor care conțin o grupare potențială aldehidă sunt numiterestabilind.
Glicozidele nu sunt reductive și nu sunt testate pozitiv cu acești reactivi. Cu toate acestea, cetoza este capabilă să reducă cationii metalici, deoarece într-un mediu alcalin aceștia sunt izomerizați la aldoze.
Oxidarea directă a unității CH 2 OH al monozaharidelor într-o grupare carboxil este imposibilă din cauza prezenței unei grupări aldehide mai predispuse la oxidare; prin urmare, pentru a transforma monozaharidei în acid uronic, o monozaharidă cu o grupare aldehidă protejată, de exemplu, sub formă de glicozidă, este oxidat.
Formarea glicozidelor acidului glucuronic - glucuronide- este un exemplu de proces de biosinteză conjugare, adică procesul de legare a medicamentelor sau a metaboliților acestora cu substanțe biogene, precum și cu substanțe toxice, urmată de excreția din organism prin urină.
11.2. Oligozaharide
Oligozaharidele sunt carbohidrați formați din mai multe resturi de monozaharide (de la 2 la 10) legate printr-o legătură glicozidică.
Cele mai simple oligozaharide sunt dizaharidele (bios), care constau din reziduurile a două monozaharide și sunt glicozide (acetali completi), în care unul dintre reziduuri acționează ca un aglicon. Natura acetalului este asociată cu capacitatea dizaharidelor de a se hidroliza într-un mediu acid cu formarea de monozaharide.
Există două tipuri de legare a resturilor de monozaharide:
Datorită grupării hemiacetal OH a unei monozaharide și oricărei grupări alcool a alteia (în exemplul de mai jos, hidroxil la C-4); este un grup de dizaharide reducătoare;
Cu participarea grupelor hemiacetale OH ale ambelor monozaharide; este un grup de dizaharide nereductoare.
11.2.1. Reducerea dizaharidelor
În aceste dizaharide, unul dintre resturile de monozaharide este implicat în formarea unei legături glicozidice datorită grupării hidroxil (cel mai adesea la C-4). Dizaharida are o grupare hemiacetal hidroxil liberă, în urma căreia se păstrează capacitatea de a deschide inelul.
Proprietățile reducătoare ale unor astfel de dizaharide și mutarotația soluțiilor lor se datorează ciclo-oxo-tautomeriei.
Dizaharidele reducătoare sunt reprezentate de maltoză, celobioză, lactoză.
Maltoză.Această dizaharidă se mai numește și zahăr de malț (din lat. maltum- malț). Este principalul produs al descompunerii amidonului de către enzima β-amilaza, secretată de glanda salivară, și conținută și în malț (boabe de cereale germinate și apoi uscate și zdrobite). Maltoza are un gust mai puțin dulce decât zaharoza.
Maltoza este o dizaharidă în care resturile a două molecule de d-gluco-piranoză sunt legate printr-o legătură (1 ^ 4) -glicozidică.
Atomul de carbon anomeric care participă la formarea acestei legături are configurația a, iar atomul anomeric cu o grupare hidroxil hemiacetal poate avea atât configurația a- cât și β (a- și respectiv β-maltoză).
În denumirea sistematică a dizaharidei, „prima” moleculă capătă sufixul -ozil, iar „al doilea” păstrează sufixul -ose. În plus, numele complet indică configurațiile ambilor atomi de carbon anomerici.
Celobioză.Această dizaharidă se formează prin hidroliza incompletă a polizaharidei celulozice.
Celobioza este o dizaharidă în care resturile a două molecule de d-glucopiranoză sunt legate printr-o legătură β (1-4)-glicozidică.
Diferența dintre celobioză și maltoză este că atomul de carbon anomeric implicat în formarea unei legături glicozidice are o configurație β.
Maltoza este scindată de enzima α-glucozidază, care este inactivă împotriva celobiozei. Celobioza este capabilă să fie scindată de enzima β-glucozidază, dar această enzimă este absentă în corpul uman, prin urmare celobioza și celuloza polizaharidă corespunzătoare nu pot fi procesate în corpul uman. Rumegătoarele se pot hrăni cu celuloză (fibre) din ierburi, deoarece bacteriile din tractul lor gastrointestinal au β-glucozidază.
Diferența configurațională dintre maltoză și celobioză implică și o diferență conformațională: legătura α-glicozidică din maltoză este situată axial, iar legătura β-glicozidică din celobioză este ecuatorială. Starea conformațională a dizaharidelor este cauza principală a structurii liniare a celulozei, care include celobioza, și a structurii globulare a amilozei (amidon), construită din unități de maltoză.
Lactozăeste conținută în lapte (4-5%) și se obține din zerul de lapte după separarea cașului (de unde și denumirea de „zahăr din lapte”).
Lactoza este o dizaharidă în care resturile de d-galactopiranoză și d-glucopiranoză sunt legate printr-o legătură P (1-4)-glicozidică.
Atomul de carbon anomeric al d-galactopiranozei care participă la formarea acestei legături are configurația β. Atomul anomeric al fragmentului de glucopiranoză poate avea atât configurația a- cât și β-(respectiv, a- și β-lactoza).
11.2.2. Dizaharide nereducătoare
Cea mai importantă dizaharidă nereducătoare este zaharoza. Sursa sa este trestia de zahăr, sfecla de zahăr (până la 28% din substanța uscată), sucuri de plante și fructe.
Zaharoza este o dizaharidă în care reziduurile de a-d-glucopiranoză și β-d-fructofuranoză sunt legate prin legături glicozidice datorită grupărilor hemiacetal hidroxil ale fiecărei monozaharide.
Deoarece molecula de zaharoză nu are grupări hemiacetale hidroxil, este incapabilă de ciclo-oxo-tautomerism. Soluțiile de zaharoză nu modifică.
11.2.3. Proprietăți chimice
În ceea ce privește esența chimică, oligozaharidele sunt glicozide, iar oligozaharidele reducătoare au și caracteristicile monozaharidelor, deoarece conțin o grupare potențială aldehidă (în formă deschisă) și un hemiacetal hidroxil. Aceasta determină comportamentul lor chimic. Ei intră în multe reacții caracteristice monozaharidelor: formează esteri, sunt capabili de oxidare și reducere sub acțiunea acelorași reactivi.
Cea mai caracteristică reacție a dizaharidelor este hidroliza acidă, care duce la scindarea legăturii glicozidice cu formarea de monozaharide (în toate formele tautomerice). În termeni generali, această reacție este analogă cu hidroliza alchilglicozidelor (vezi 11.1.5).
11.3. Polizaharide
Polizaharidele formează cea mai mare parte a materiei organice din biosfera Pământului. Ele îndeplinesc trei funcții biologice importante, acționând ca componente structurale ale celulelor și țesuturilor, rezerve de energie și substanțe protectoare.
Polizaharidele (glicanii) sunt carbohidrați cu greutate moleculară mare. Prin natura lor chimică, sunt poliglicozide (poliacetali).
Din punct de vedere al structurii, polizaharidele nu diferă de oligozaharidele reducătoare (vezi 11.2). Fiecare unitate a monozaharidei este legată prin legături glicozidice cu unitățile anterioare și ulterioare. În acest caz, este prevăzută o grupare hidroxil hemiacetal pentru comunicarea cu legătura ulterioară și o grupare alcool cu cea anterioară. Diferența constă doar în numărul de reziduuri de monozaharide: polizaharidele pot conține sute sau chiar mii dintre ele.
În polizaharidele de origine vegetală se întâlnesc cel mai adesea legături (1-4) -glicozidice, iar în polizaharidele de origine animală și bacteriană există și alte tipuri de legături. La un capăt al lanțului polimeric, există un reziduu reducător de monozaharidă. Deoarece ponderea sa în întreaga macromoleculă este foarte mică, polizaharidele practic nu prezintă proprietăți reducătoare.
Natura glicozidice a polizaharidelor determină hidroliza lor în acid și stabilitatea în medii alcaline. Hidroliza completă duce la formarea monozaharidelor sau a derivaților acestora, incomplete - la un număr de oligozaharide intermediare, inclusiv dizaharide.
Polizaharidele au o greutate moleculară mare. Ele se caracterizează printr-un nivel mai ridicat de organizare structurală a macromoleculelor tipice substanțelor cu molecul mare. Alături de structura primară, adică cu o anumită secvență de reziduuri monomerice, un rol important îl joacă structura secundară, care este determinată de aranjarea spațială a lanțului macromolecular.
Lanțurile de polizaharide pot fi ramificate sau neramificate (liniare).
Polizaharidele sunt împărțite în grupuri:
Homopolizaharide, formate din resturile unei monozaharide;
Heteropolizaharide, formate din reziduuri ale diferitelor monozaharide.
Homopolizaharidele includ multe polizaharide de origine vegetală (amidon, celuloză, pectină), animală (glicogen, chitină) și bacteriană (dextransi).
Heteropolizaharidele, care includ multe animale și polizaharide bacteriene, sunt mai puțin studiate, dar joacă un rol biologic important. Heteropolizaharidele din organism sunt asociate cu proteine și formează complexe supramoleculare complexe.
11.3.1. Homopolizaharide
Amidon.Această polizaharidă constă din două tipuri de polimeri construiți din d-glucopiranoză: amiloza(10-20%) și amilopectină(80-90%). Amidonul se formează în plante în timpul fotosintezei și este „depozitat” în tuberculi, rădăcini și semințe.
Amidonul este o substanță amorfă albă. Este insolubil în apă rece, se umflă în apă fierbinte, iar o parte din ea se dizolvă treptat. Odată cu încălzirea rapidă a amidonului datorită umidității pe care o conține (10-20%), are loc scindarea hidrolitică a lanțului macromolecular în fragmente mai mici și se formează un amestec de polizaharide, numit dextrine. Dextrinele sunt mai solubile în apă decât amidonul.
Un astfel de proces de descompunere a amidonului sau dextrinizare, efectuate în timpul coacerii. Amidonul făinii, transformat în dextrine, este mai ușor de digerat datorită solubilității sale mai mari.
Amiloza este o polizaharidă în care resturile de d-glucopiranoză sunt legate prin legături (1-4) -glicozidice, adică maltoza este fragmentul dizaharidic al amilozei.
Lanțul de amiloză este neramificat, include până la o mie de reziduuri de glucoză, greutate moleculară de până la 160 de mii.
Conform analizei structurale cu raze X, macromolecula de amiloză este înfăşurată (Fig. 11.2). Există șase unități de monozaharide pentru fiecare rotație a helixului. Canalul interior al spiralei poate conține molecule de dimensiunea corespunzătoare, de exemplu, molecule de iod, formând complexe numite conexiuni de incluziune. Complexul de amiloză cu iod este albastru. Acesta este folosit în scopuri analitice pentru a descoperi atât amidonul, cât și iodul (testul cu iod amidon).
Orez. 11.2.Structura elicoidală a amilozei (vedere de-a lungul axei helixului)
Amilopectina, spre deosebire de amiloza, are o structură ramificată (Fig. 11.3). Greutatea sa moleculară ajunge la 1-6 milioane.
Orez. 11.3.Macromoleculă de amilopectină ramificată (cercuri colorate - ramuri ale lanțului lateral)
Amilopectina este o polizaharidă ramificată, în lanțurile căreia resturile de D-glucopiranoză sunt legate prin legături (1 ^ 4) -glicozidice, iar la punctele de ramificare - printr-o (1 ^ 6) -legături. Între punctele de ramificare există 20-25 de reziduuri de glucoză.
Hidroliza amidonului în tractul gastrointestinal are loc sub acțiunea enzimelor care descompun legăturile glicozidice (1-4) - și a (1-6). Produșii finali ai hidrolizei sunt glucoza și maltoza.
Glicogen.În organismele animale, această polizaharidă este un analog structural și funcțional al amidonului vegetal. Ca structură, este similar cu amilopectina, dar are o ramificare a lanțului și mai mare. De obicei, există 10-12, uneori chiar 6 unități de glucoză între punctele de ramificare. Condițional, putem spune că ramificarea macromoleculei de glicogen este de două ori mai mare decât a amilopectinei. Ramificarea puternică contribuie la îndeplinirea funcției energetice a glicogenului, deoarece numai cu o multitudine de reziduuri terminale se poate asigura scindarea rapidă a numărului necesar de molecule de glucoză.
Greutatea moleculară a glicogenului este neobișnuit de mare și ajunge la 100 de milioane.Această dimensiune a macromoleculelor contribuie la îndeplinirea funcției unui carbohidrat de rezervă. Deci, macromolecula de glicogen, datorită dimensiunii sale mari, nu trece prin membrană și rămâne în interiorul celulei până când apare nevoia de energie.
Hidroliza glicogenului într-un mediu acid are loc foarte ușor cu un randament cantitativ de glucoză. Acesta este utilizat în analiza țesuturilor pentru conținutul de glicogen în funcție de cantitatea de glucoză formată.
Similar cu glicogenul din organismele animale, același rol al polizaharidei de rezervă din plante îl joacă amilopectina, care are o structură mai puțin ramificată. Acest lucru se datorează faptului că procesele metabolice sunt mult mai lente la plante și nu este necesar un flux rapid de energie, așa cum este uneori necesar pentru un organism animal (situații stresante, stres fizic sau psihic).
Celuloză.Această polizaharidă, numită și fibră, este cea mai abundentă polizaharidă din plante. Celuloza are o mare rezistență mecanică și servește ca material suport pentru plante. Lemnul contine 50-70% celuloza; bumbacul este celuloză aproape pură. Celuloza este o materie primă importantă pentru o serie de industrii (celuloză și hârtie, textil etc.).
Celuloza este o polizaharidă liniară în care resturile de d-gluco-piranoză sunt legate prin legături P(1-4)-glicozidice. Porțiunea dizaharidă a celulozei este celobioza.
Lanțul macromolecular nu are ramuri, conține 2,5-12 mii de reziduuri de glucoză, ceea ce corespunde unei greutăți moleculare de 400 mii până la 1-2 milioane.
Configurația β a atomului de carbon anomeric duce la faptul că macromolecula de celuloză are o structură strict liniară. Acest lucru este facilitat de formarea de legături de hidrogen în cadrul lanțului, precum și între lanțurile adiacente.
O astfel de ambalare a lanțurilor oferă rezistență mecanică ridicată, fibrositate, insolubilitate în apă și inerție chimică, ceea ce face din celuloza un material excelent pentru construirea pereților celulari ai plantelor. Celuloza nu este descompusă de enzimele obișnuite ale tractului gastrointestinal, dar este necesară pentru alimentația normală ca balast.
Derivații esențiali de celuloză au o mare importanță practică: acetații (mătase artificială), nitrații (explozivi, coloxilină) și alții (fibră de viscoză, celofan).
11.3.2. Heteropolizaharide
Polizaharide ale țesutului conjunctiv. Dintre polizaharidele țesutului conjunctiv, cele mai pe deplin studiate sunt sulfații de condroitin (piele, cartilaj, tendoane), acidul hialuronic (corpul vitros al ochiului, cordonul ombilical, cartilaj, lichid articular), heparina (ficatul). Din punct de vedere al structurii, aceste polizaharide au câteva caracteristici comune: lanțurile lor neramificate constau din resturi de dizaharide, care includ acid uronic (d-glucuronic, d-galacturonic, l-iduronic - epimer al acidului d-glucuronic la C-5) și aminoacizi. zahăr (N-acetilglucozamină, N-acetilgalactozamină). Unele dintre ele conțin reziduuri de acid sulfuric.
Polizaharidele din țesutul conjunctiv sunt uneori numite mucopolizaharide acide (din lat. mucus- mucus), deoarece conțin grupări carboxil și sulfo.
sulfați de condroitină. Ele constau din reziduuri dizaharide ale condrozinei N-acetilate legate prin legături β (1-4) -glicozidice.
N-acetilcondrozina este construită din reziduuri D -acid glucuronic si N-acetil-D β-galactozamină legată prin legături β (1-3)-glicozidice.
După cum sugerează și numele, aceste polizaharide sunt esteri ai acidului sulfuric (sulfați). Gruparea sulfat formează o legătură ester cu gruparea hidroxil a N-acetil-D-galactozaminei situată în poziția 4 sau 6. Condroitin-4-sulfat și condroitin-6-sulfat se disting în mod corespunzător. Greutatea moleculară a sulfaților de condroitină este de 10-60 mii.
Acid hialuronic. Această polizaharidă este construită din reziduuri de dizaharide legate prin legături β (1-4) -glicozidice.
Fragmentul dizaharidic este format din reziduuri D -acid glucuronic și N-acetil-D-glucozamină înruditeβ Legătura (1-3) -glicozidică.
heparină. În heparină, unitățile repetate de dizaharidă conțin reziduuri de d-glucozamină și unul dintre acizii uronici, d-glucuronic sau l-iduronic. Din punct de vedere cantitativ, predomină acidul l-iduronic. În interiorul fragmentului dizaharidic există o legătură α (1-4) -glicozidică, iar între fragmentele dizaharidice - o legătură α (1-4) dacă fragmentul se termină cu acid l-iduronic, iar o β (1-4) -legatura daca acidul d -glucuronic.
Gruparea amino din majoritatea reziduurilor de glucozamină este sulfatată, iar în unele dintre ele este acetilată. În plus, un număr de resturi de acid l-iduronic (la poziția 2) și glucozamină (la poziția 6) conțin grupări sulfat. Reziduurile de acid d-glucuronic nu sunt sulfatate. În medie, există 2,5-3 grupări sulfat pentru un fragment de dizaharidă. Greutatea moleculară a heparinei este de 16-20 mii.
Heparina previne coagularea sângelui, adică prezintă proprietăți anticoagulante.
Multe heteropolizaharide, inclusiv cele discutate mai sus, nu sunt conținute libere, ci legate de lanțuri polipeptidice. Astfel de compuși cu greutate moleculară mare sunt denumiți biopolimeri mixți, pentru care termenul este utilizat în prezent glicoconjugate.
Monozaharide: clasificare; stereoizomerie, seria D– și L –; forme deschise și ciclice prin exemplul D – glucoză și 2 – deoxi – D – riboză, ciclo – oxotautomerism; mutarotație. Reprezentanți: D-xiloză, D-riboză, D-glucoză, 2-deoxi-D-riboză, D-glucozamină.
Carbohidrați- compuși heterofuncționali care sunt alcooli monohidroxilici aldehidici sau cetonici sau derivații acestora. Clasa de carbohidrați include o varietate de compuși - de la greutate moleculară mică, care conțin de la 3 la 10 atomi de carbon până la polimeri cu greutăți moleculare de câteva milioane. În ceea ce privește hidroliza acidă și proprietățile fizico-chimice, acestea sunt împărțite în trei grupuri mari: monozaharide, oligozaharide și polizaharide .
Monozaharide(monoze) - carbohidrați care nu pot suferi hidroliză acidă pentru a forma zaharuri mai simple. Monoses clasifica după numărul de atomi de carbon, natura grupărilor funcționale, seria stereoizomerică și formele anomerice. De grup functional monozaharidele se împart în aldoze (conțin o grupare aldehidă) și cetoza (conțin o grupare carbonil).
De numărul de atomi de carbon în lanţ: trioze (3), tetroze (4), pentoze (5), hexoze (6), heptoze (7) etc până la 10. Cele mai importante sunt pentozele şi hexozele. De configurația ultimului atom chiral monozaharidele de carbon sunt împărțite în stereoizomeri din seria D și L. De regulă, stereoizomerii din seria D (D-glucoză, D-fructoză, D-riboză, D-dezoxiriboză etc.) sunt implicați în reacțiile metabolice din organism.
În general, numele unei monozaharide individuale include:
Un prefix care descrie configurația tuturor atomilor de carbon asimetrici;
O silabă digitală care determină numărul de atomi de carbon din lanț;
Sufix - oza - pentru aldoze și - uloza - pentru cetoză, iar locantul grupării oxo este indicat numai dacă nu este la atomul C-2.
Structurași stereoizomerie monozaharide.
Moleculele de monozaharide conțin mai mulți centri de chiralitate; prin urmare, există un număr mare de stereoizomeri care corespund aceleiași formule structurale. Astfel, numărul de stereoizomeri ai aldopentozelor este de opt ( 2 n , Unde n = 3 ), inclusiv 4 perechi de enantiomeri. Aldohexozele vor avea deja 16 stereoizomeri, adică 8 perechi de enantiomeri, deoarece lanțul lor de carbon conține 4 atomi de carbon asimetrici. Acestea sunt aloză, altroză, galactoză, glucoză, guloză, idoză, manoză, taloză. Cetohexozele conțin un atom de carbon chiral mai puțin decât aldozele corespunzătoare, prin urmare numărul de stereoizomeri (2 3) scade la 8 (4 perechi de enantiomeri).
Configurație relativă monozaharidele este determinată de configurație atomul de carbon chiral cel mai îndepărtat de gruparea carbonil prin comparație cu standardul de configurație - aldehida glicerolică. Când configurația acestui atom de carbon coincide cu configurația D-gliceraldehidei, monozaharida este denumită în general seria D. În schimb, atunci când coincide cu configurația L-gliceraldehidei, monozaharida este considerată a aparține seriei L. Fiecare aldoză din seria D corespunde unui enantiomer din seria L cu configurația opusă a tuturor centrilor de chiralitate.
(! ) Poziția grupării hidroxil în ultimul centru de chiralitate din dreapta indică faptul că monozaharida aparține rândului D, în stânga - rândului L, adică la fel ca în standardul stereochimic - aldehida glicerolului.
Glucoza naturală este un stereoizomer D-serie... În echilibru, soluțiile de glucoză au o rotație pe dreapta (+ 52,5º), prin urmare glucoza este uneori numită dextroză. Glucoza și-a primit numele de la zahărul din struguri datorită faptului că se găsește mai ales în sucul de struguri.
Epimeri numiți diastereomeri ai monozaharidelor, care diferă prin configurația unui singur atom de carbon asimetric. Epimerul D-glucozei la C4 este D-galactoza, iar la C2 este manoza. Epimerii într-un mediu alcalin pot trece unul în celălalt prin forma de enediol și acest proces se numește epimerizare .
Tautomerismul monozaharidelor. Studierea proprietăților glucoză a aratat:
1) spectre de absorbție ale soluțiilor de glucoză, nu există o bandă corespunzătoare grupei aldehide;
2) soluțiile de glucoză nu dau toate reacțiile la gruparea aldehidă (nu interacționează cu NaHSO 3 și acidul sulfuros fucsin);
3) la interacțiunea cu alcoolii în prezența HCl „uscat”, glucoza adaugă, spre deosebire de aldehide, doar un echivalent de alcool;
4) soluții de glucoză proaspăt preparate mutarot în 1,5–2 ore se modifică unghiul de rotație al planului luminii polarizate.
Ciclic formele de monozaharide sunt ciclice prin natura chimică semiacetali , care se formează atunci când gruparea aldehidă (sau cetonă) interacționează cu gruparea alcool a monozaharidei. Ca rezultat al interacțiunii intramoleculare ( A N mecanism ) atomul de carbon electrofil al grupării carbonil este atacat de atomul de oxigen nucleofil al grupării hidroxil. Termodinamic mai stabil cu cinci membri ( furanoza ) și cu șase membri ( piranoza ) cicluri. Formarea acestor cicluri este asociată cu capacitatea catenelor de carbon ale monozaharidelor de a asuma o conformație chelat.
Reprezentările grafice ale formelor ciclice prezentate mai jos se numesc formule Fisher (puteți găsi și numele „Formula Collie-Tollens”).
În aceste reacții, atomul de C 1 din prochiral, ca urmare a ciclizării, devine chiral ( centru anomeric).
Stereoizomerii care diferă în configurația aldozei atomului C-1 sau cetozei C-2 în forma lor ciclică se numesc anomeri , iar atomii de carbon înșiși sunt numiți centru anomeric .
Gruparea OH, care apare ca urmare a ciclizării, este hemiacetal. Se mai numește și grupare hidroxil glicozidică. În ceea ce privește proprietățile, acesta diferă semnificativ de alte grupe de alcool ale monozaharidei.
Formarea unui centru chiral suplimentar duce la apariția de noi forme α și β stereoizomerice (anomerice). Forma α-andimensională se numește unul în care hidroxilul hemiacetal este situat pe aceeași parte cu hidroxilul la ultimul centru chiral și forma β - când hidroxilul hemiacetal este pe cealaltă parte decât hidroxilul la ultimul centru chiral. Se formează 5 forme tautomerice de glucoză care se tranzitează reciproc. Acest tip de tautomerism se numește ciclo-oxo-tautomerism ... Formele tautomerice ale glucozei sunt în stare de echilibru în soluție.
În soluțiile de monozaharide predomină formă hemiacetală ciclică (99,99%) ca fiind mai avantajos termodinamic. Forma aciclică care conține gruparea aldehidă reprezintă mai puțin de 0,01%; prin urmare, nu există nicio reacție cu NaHSO 3, reacția cu acid sulfuric fucsin, iar spectrele de absorbție ale soluțiilor de glucoză nu arată prezența unei benzi caracteristice aldehidei. grup.
Prin urmare, monozaharide - hemiacetali ciclici ai alcoolilor polihidrici aldehidici sau cetonici existenti in solutie in echilibru cu formele lor aciclice tautomerice.
În soluțiile proaspăt preparate de monozaharide se observă fenomenul mutarotații - modificari in timp ale unghiului de rotatie al planului de polarizare a luminii . Formele anomerice α și β au unghiuri diferite de rotație ale planului luminii polarizate. Astfel, α, D-glucopiranoza cristalină, când este dizolvată în apă, are un unghi inițial de rotație de + 112,5 °, iar apoi scade treptat la + 52,5 °. Dacă β, D-glucopiranoza este dizolvată, unghiul său inițial de rotație este de + 19,3º, apoi crește la + 52,5º. Acest lucru se datorează faptului că, de ceva timp, se stabilește un echilibru între formele α și β: 2/3 din forma β → 1/3 din forma α.
Preferința pentru formarea unuia sau altuia anomer este în mare măsură determinată de structura lor conformațională. Cea mai favorabilă conformaţie pentru ciclul piranozei este fotolii , iar pentru ciclul furanozei - plic sau răsucire -conformaţie. Cele mai importante hexoze - D-glucoza, D-galactoza si D-manoza - exista exclusiv in conformatia 4C 1. Mai mult, dintre toate hexozele, D-glucoza conține numărul maxim de substituenți ecuatoriali din ciclul piranoză (și toți β-anomerii săi).
În β-conformer, toți substituenții sunt în cea mai favorabilă poziție ecuatorială; prin urmare, această formă este 64% în soluție, iar α-conformer-ul are un aranjament axial al hemiacetalului hidroxil. Este α-conformatorul glucozei care se găsește în corpul uman și participă la procesele metabolice. O polizaharidă, fibra, este construită din β-conformatorul glucozei.
formulele lui Haworth... Formulele ciclice ale lui Fischer descriu cu succes configurația monozaharidelor, dar sunt departe de geometria reală a moleculelor. În formulele de perspectivă ale lui Heworth, ciclurile de piranoză și furanoză sunt reprezentate sub formă de poligoane regulate plate (respectiv, un hexagonal sau un pentagon) situate orizontal. Atomul de oxigen din ciclu este situat la o distanță de observator, iar pentru piranoză este în colțul din dreapta.
Atomii de hidrogen și substituenții (în principal grupările CH2OH, dacă există, și he) sunt localizați deasupra și sub planul ciclului. Simbolurile pentru atomii de carbon, așa cum este obișnuit atunci când scrieți formule pentru compuși ciclici, nu sunt afișate. De regulă, atomii de hidrogen cu legături cu ei sunt de asemenea omiși. Pentru claritate, legăturile C-C, care sunt mai aproape de observator, sunt uneori afișate cu linii aldine, deși acest lucru nu este necesar.
Pentru a trece la formulele lui Hewors din formulele ciclice Fisher, acestea din urmă trebuie transformate astfel încât atomul de oxigen al ciclului să fie situat pe aceeași linie dreaptă cu atomii de carbon incluși în ciclu. Dacă formula lui Fisher transformată este plasată orizontal, așa cum este cerut de scrierea formulelor Howorth, atunci substituenții din dreapta liniei verticale a lanțului de carbon vor fi sub planul ciclului, iar cei din stânga vor fi deasupra. acest avion.
Transformările descrise mai sus arată, de asemenea, că hemiacetal hidroxil este situat sub planul ciclului în α-anomerii din seria D și deasupra planului în β-anomerii. În plus, lanțul lateral (la C-5 în piranoze și la C-4 în furanoze) este situat deasupra planului ciclului, dacă este legat de un atom de carbon de configurație D, și mai jos, dacă acest atom are o configurație L.
Reprezentanți.
D -Xiloza - „zahărul de lemn”, un monozaharid din grupa pentozelor cu formula empirică C 5 H 10 O 5, aparține aldozelor. Este conținut în embrionii de plante ca substanță ergastică și este, de asemenea, unul dintre monomerii polizaharidei peretelui celular de hemiceluloză.
D-riboză este un tip de zaharuri simple care formează coloana vertebrală de carbohidrați a ARN-ului, controlând astfel toate procesele vieții. Riboza este, de asemenea, implicată în producerea acidului adenozin trifosforic (ATP) și este una dintre componentele sale structurale.
2 – Deoxi – D – riboză - o componentă a acizilor dezoxiribonucleici (ADN). Acest nume stabilit istoric nu este strict nomenclator, deoarece molecula conține doar doi centre de chiralitate (excluzând atomul C-1 în formă ciclică), prin urmare acest compus poate fi numit 2-deoxi-D-arabinoză cu drepturi egale. Un nume mai corect pentru forma deschisă: 2-deoxi-D-eritro-pentoză (configurația D-eritro este evidențiată în culoare).
D-glucozamină – o substanță produsă de țesutul cartilaginos al articulațiilor este o componentă a condroitinei și face parte din lichidul sinovial.
Monozaharide: forme deschise și ciclice de exemplu D-galactoză și D-fructoză, furanoză și piranoză; - şi β-anomeri; conformaţiile cele mai stabile ale celei mai importante D-hexopiranoze. Reprezentanți: D-galactoză, D-manoză, D-fructoză, D-galactozamină (întrebarea 1).
Forme tautomerice de fructoză se formează în același mod ca și formele tautomerice ale glucozei, prin reacția de interacțiune intramoleculară (A N). Centrul electrofil este atomul de carbon al grupării carbonil la C2, iar nucleofilul este oxigenul grupării OH la al 5-lea sau al 6-lea atom de carbon.
Reprezentanți.
D-galactoză – la animale și plante, inclusiv unele microorganisme. Face parte din dizaharide - lactoză și lactuloză. Când se oxidează, formează acizi galactonici, galacturonici și mucoși.
D-manoză – o componentă a multor polizaharide și biopolimeri mixți de origine vegetală, animală și bacteriană.
D-fructoza - o monozaharidă, cetohexoza, doar izomerul D este prezent în organismele vii, în formă liberă - în aproape toate fructele și fructele dulci - este inclusă în zaharoză și lactuloză ca unitate de monozaharidă.
| " |
