Metode electrochimice pentru monitorizarea compoziției lichidelor. Scurtă descriere a metodelor electrochimice de analiză. Alte fenomene și metode electrochimice

Lucru de curs

«METODE ELECTROCHIMICE

CERCETARE"

Introducere

1. Bazele teoretice ale metodelor de cercetare electrochimică

1.1 Istoricul metodei

1.2 Descrierea metodelor de cercetare electrochimică

1.3 Potențiometrie

1.4 Conductometrie

1.5 Coulometrie

1.6 Voltametrie

1.7 Electrogravimetrie

2. Partea experimentală a metodelor de cercetare electrochimică

2.1 Determinarea concentrației de acizi prin titrare conductometrică

2.2 Titrare potențiometrică

2.3 Electroliza

2.4 Determinarea potenţialelor electrodului

2.5 Determinarea EMF a unei celule galvanice

Concluzie

Bibliografie

Introducere

În lumea modernă, influența progresului științific și tehnologic asupra tuturor sferelor vieții noastre este din ce în ce mai observată. În acest sens, este nevoie de metode de analiză mai precise și mai rapide. Metodele de cercetare electrochimică (ECMI) îndeplinesc cel mai bine aceste cerințe. Sunt principalele metode fizico-chimice de studiere a substanțelor.

ECMI se bazează pe procesele care au loc pe electrozi sau pe spațiul interelectrod. Sunt una dintre cele mai vechi metode de cercetare fizică și chimică (unele au fost descrise la sfârșitul secolului al XIX-lea). Avantajul lor este precizia ridicată și simplitatea comparativă. Precizia ridicată este determinată de legile foarte precise utilizate în EMHI, de exemplu, legea lui Faraday. O mare comoditate este că ECMI folosește efecte electrice, iar rezultatul acestui efect (răspuns) se obține și sub forma unui semnal electric. Acest lucru oferă viteză mare și precizie de numărare, deschide posibilități largi de automatizare. ECMI se disting printr-o bună sensibilitate și selectivitate, în unele cazuri pot fi atribuite microanalizei, deoarece uneori mai puțin de 1 ml de soluție este suficient pentru analiză.

Echipamentele concepute pentru analiză electrochimică sunt relativ ieftine, ușor disponibile și ușor de utilizat. Prin urmare, aceste metode sunt utilizate pe scară largă nu numai în laboratoarele specializate, ci și în multe industrii.

Scopul lucrării: studiul metodelor electrochimice pentru studierea compoziției unei substanțe.

Pentru a atinge acest obiectiv, a fost necesar să se rezolve următoarele sarcini:

ia în considerare metodele de cercetare electrochimică, clasificarea și esența acestora;

pentru a studia titrarea potențiometrică și conductometrică, determinarea potențialelor electrodului și a forței electromotoare (EMF) a unei celule galvanice, precum și a procesului de electroliză în practică.

Obiectul de studiu: aplicarea metodelor electrochimice în analiza proprietăților și compoziției materiei.

Subiect de studiu: mecanisme ale proceselor electrochimice, potențiometrie, conductometrie, coulometrie, voltametrie, electrogravimetrie.

titrare electrochimică galvanică

1.Fundamentele teoretice ale metodelor de cercetare electrochimică

1 Istoricul originii metodei

Studiile electrochimice sistematice au devenit posibile numai după crearea unei surse permanente suficient de puternice de curent electric. O astfel de sursă a apărut la începutul secolelor XVIII-XIX. ca urmare a muncii lui L. Galvani si A. Volta. În timp ce studia funcțiile fiziologice ale unei broaște, Galvani a creat accidental un circuit electrochimic format din două metale diferite și mușchiul piciorului unei broaște pregătit. Când piciorul, fixat cu un suport de cupru, a fost atins cu un fir de fier, legat și el de suport, mușchiul s-a contractat. Contracții similare au avut loc sub acțiunea unei descărcări electrice. Galvani a explicat acest fenomen prin existența „electricității animale”. O interpretare diferită a acestor experimente a fost dată de Volta, care a considerat că electricitatea ia naștere în punctul de contact a două metale, iar contracția mușchiului broaștei este rezultatul trecerii unui curent electric prin acesta. Un curent a apărut și când un material spongios (pânză sau hârtie) impregnat cu apă sărată a fost plasat între două discuri metalice, de exemplu, zinc și cupru, iar circuitul a fost închis. Conectând în mod constant 15-20 de astfel de „elemente”, Volta în 1800 a creat prima sursă chimică de curent - „coloana de volți”.

Influența electricității asupra sistemelor chimice a interesat imediat mulți oameni de știință. Deja în 1800, W. Nicholson și A. Carlyle au raportat că apa se descompune în hidrogen și oxigen atunci când un curent electric este trecut prin ea folosind fire de platină și aur conectate la o „coloană voltaică”. Cele mai importante dintre studiile electrochimice timpurii au fost lucrarea chimistului englez H. Davy. În 1807, a izolat elementul potasiu prin trecerea unui curent prin hidroxid de potasiu solid ușor umezit. O baterie de 100 de celule galvanice a servit drept sursă de tensiune. Sodiul metalic a fost obținut într-un mod similar. Mai târziu, Davy, folosind un electrod de mercur, a izolat magneziu, calciu, stronțiu și bariu prin electroliză.

Asistentul lui Davy M. Faraday a investigat relația dintre cantitatea de electricitate (produsul puterii curentului și timpului) care curge printr-o interfață electrod/soluție și modificările chimice pe care le-a provocat. Un instrument (cunoscut acum ca un coulometru de gaz) a fost creat pentru a măsura cantitatea de electricitate din volumul de hidrogen și oxigen eliberat în celula electrolitică și s-a arătat (1833) că cantitatea de electricitate necesară pentru a obține o anumită cantitate de substanța nu depinde de dimensiunea electrozilor, de distanța dintre aceștia și de numărul de plăci din bateria care alimentează celula. În plus, Faraday a descoperit că cantitatea de substanță eliberată în timpul electrolizei este direct proporțională cu echivalentul său chimic și cu cantitatea de electricitate care a trecut prin electrolit. Aceste două prevederi fundamentale se numesc legile lui Faraday. Împreună cu prietenul său W. Whewell, specialist în filologie clasică, Faraday a dezvoltat și o nouă terminologie în electrochimie. El a numit conductorii scufundați în electrozi de soluție (anterior se numeau poli); a introdus conceptele de „electroliză” (modificări chimice asociate cu trecerea curentului), „electrolit” (lichid conductor în celulele electrochimice), „anod” (electrod pe care are loc reacția de oxidare) și „catod” (electrod pe care are loc reacția de reducere). El a numit purtători de sarcină în lichide ioni (din greacă „rătăcitor”, „rătăcitor”), iar ionii care se deplasează spre anod (electrodul pozitiv) au fost numiți „anioni”, iar spre catod - „cationi”. Cercetările lui Faraday privind inducția electromagnetică au dus la crearea unor generatoare electrice, care au făcut posibilă realizarea unor procese electrochimice la scară industrială.

Faraday a explicat capacitatea soluțiilor de a trece curentul electric prin prezența ionilor în ele, cu toate acestea, el însuși și alți oameni de știință, precum I. Gittorf și F. Kohlrausch, credeau că ionii apar sub influența curentului. În 1884, S. Arrhenius a sugerat că, de fapt, ionii se formează pur și simplu prin dizolvarea sării în apă. Lucrările lui S. Arrhenius, J. van't Hoff și W. Ostwald au reprezentat o piatră de hotar importantă în dezvoltarea teoriei electroliților și a ideilor despre proprietățile fizico-chimice ale soluțiilor și termodinamica acestora. Acordul dintre teorie și datele experimentale privind conductivitatea ionică și echilibrul în soluție a devenit mai completă după ce P. Debye și E. Hückel au luat în considerare interacțiunile electrostatice de lungă durată dintre ioni în 1923.

Prima încercare de a afla cauzele diferenței de potențial dintre soluție și metal a fost făcută în 1879 de către G. Helmholtz, care a arătat că această diferență de potențial este cauzată de un dublu strat electric, a cărui latură pozitivă se află pe metal. , partea negativă este în lichid. Astfel, G. Helmholtz a considerat stratul dublu drept un condensator plat. Acest model al stratului dublu a rămas mult timp în afara vederii electrochimiștilor. Microlumea de la granița metal-soluție, unde au loc procesele electrochimice, încă „așteaptă” timpul său.

Fizicianul francez J. Gouy în 1910 și electrochimistul englez D. Chapman în 1913 au arătat că ionii electroliți nu sunt localizați în același plan (cum și-a imaginat G. Helmholtz), ci formează o anumită regiune „difuză” (pe măsură ce se îndepărtează de metalul de suprafață, concentrația de ioni se modifică treptat). Teoria structurii stratului dublu Gouy-Chapman a fost dezvoltată în continuare de omul de știință german O. Stern. În 1924, el a propus luarea în considerare a mărimii ionilor și a efectului de adsorbție a ionilor și a moleculelor de solvent dipol atunci când descrie structura stratului dublu electric. Studiul capacității diferențiale a stratului dublu folosind noi metode de cercetare a permis savantului sovietic, academicianul A.N. Frumkin în 1934-1935. iar omul de știință american D. Graham în 1941 pentru a stabili limitele de aplicabilitate ale teoriei Gouy-Chapman-Stern. UN. Frumkin a sugerat că discrepanța dintre teorie și datele experimentale se datorează naturii discrete a distribuției sarcinii în stratul dublu. Această idee, exprimată pentru prima dată în 1935, a fost dezvoltată în continuare în anii 1940 și 1950.

O contribuție serioasă la termodinamica electrochimică și în special la elucidarea naturii potențialului electric (tensiunii) într-o celulă electrochimică și a echilibrului dintre energia electrică, chimică și termică a fost făcută de J. Gibbs și W. Nernst. Yu. Tafel (1905), J. Butler (1924), M. Volmer (1930), A.N. Frumkin (1930-1933).

2 Descrierea metodelor de cercetare electrochimică

O celulă electrochimică, care este un vas cu o soluție de electrolit, în care sunt scufundați cel puțin doi electrozi, servește ca instrument pentru ECM. În funcție de problema care se rezolvă, de forma și materialul vasului, de numărul și natura electrozilor, de soluție, de condițiile de analiză (tensiune aplicată (curent) și semnal analitic înregistrat, temperatură, amestecare, purjare cu un gaz inert etc.) poate fi diferit. Substanța de determinat poate fi inclusă atât în ​​compoziția electrolitului de umplere a celulei, cât și în compoziția unuia dintre electrozi. Dacă reacția redox are loc spontan pe electrozii celulei, adică fără aplicarea tensiunii de la o sursă externă, ci numai datorită diferenței de potențial (EMF) a electrozilor săi, atunci o astfel de celulă se numește celulă galvanică. Dacă este necesar, celula poate fi conectată la o sursă externă de tensiune. În acest caz, prin aplicarea unei tensiuni suficiente, este posibilă schimbarea direcției reacției redox și a curentului spre opusul a ceea ce are loc într-o celulă galvanică. Reacția redox care are loc pe electrozi sub acțiunea unei surse externe de tensiune se numește electroliză, iar celula electrochimică, care este consumatoare de energie necesară pentru ca reacția chimică să aibă loc în ea, se numește celulă electrolitică.

ECMI este împărțit în:

) conductometrie - masurarea conductibilitatii electrice a solutiei de testare;

) potențiometrie - măsurarea potențialului de echilibru fără curent al electrodului indicator, pentru care substanța de testat este potențiodeterminantă;

) coulometrie - măsurarea cantității de energie electrică necesară pentru transformarea completă (oxidare sau reducere) a substanței studiate;

) voltametrie - măsurarea caracteristicilor de polarizare staționară sau nestaționară a electrozilor în reacții care implică substanța de testat;

) electrogravimetrie - măsurarea masei unei substanțe eliberate dintr-o soluție în timpul electrolizei.

ECMI poate fi subdivizat în funcție de utilizarea electrolizei. Coulometria, voltametria și electrogravimetria se bazează pe principiile electrolizei; electroliza nu este utilizată în conductometrie și potențiometrie.

ECMI sunt de importanță independentă pentru analiza chimică directă, dar pot fi utilizate ca auxiliare în alte metode de analiză. De exemplu, poate fi folosit în titrimetrie pentru a înregistra sfârșitul titrarii nu cu ajutorul unui indicator chimic de schimbare a culorii, ci prin modificarea potențialului, conductibilității electrice a curentului etc.

Să luăm în considerare mai detaliat procesele care au loc în studiile electrochimice.

Electrodul este un sistem, în cel mai simplu caz, format din două faze, dintre care solidul are conductivitate electronică, iar cealaltă - lichid - conductivitate ionică. Faza solidă cu conductivitate electronică este considerată a fi un conductor de primul fel, iar faza lichidă cu conductivitate ionică este considerată a fi de al doilea fel. Când acești doi conductori intră în contact, se formează un strat dublu electric (DEL). Poate fi rezultatul unui schimb de ioni între faza solidă și faza lichidă sau rezultatul adsorbției specifice de cationi sau anioni pe suprafața fazei solide atunci când aceasta este scufundată în apă sau soluție.

Cu mecanismul ionic de formare a DES, de exemplu, în cazul în care potențialul chimic al atomilor de pe suprafața unui metal (fază solidă) este mai mare decât potențialul chimic al ionilor în soluție, atunci atomii de pe suprafața metalului vor trece în solutie sub forma de cationi: Eu ? Pe mine z+ +ze -. Electronii eliberați în acest caz încarcă negativ suprafața fazei solide și, din acest motiv, atrag ionii încărcați pozitiv ai soluției la suprafață. Ca rezultat, la limita de fază se formează două straturi încărcate opus, care sunt, parcă, plăci ale unui fel de condensator. Pentru tranziția ulterioară a particulelor încărcate de la o fază la alta, acestea trebuie să facă o muncă egală cu diferența de potențial dintre plăcile acestui condensator. Dacă potențialul chimic al atomilor de pe suprafața fazei solide este mai mic decât potențialul chimic al ionilor din soluție, atunci cationii din soluție trec la suprafața fazei solide, încărcându-l pozitiv: Me z+ +ze - ? pe mine. Atât în ​​primul, cât și în cel de-al doilea caz, aceste procese nu decurg la infinit, ci până la stabilirea unui echilibru dinamic, care poate fi reprezentat printr-o tranziție redoxy reversibilă de tip Meze. -? Pe mine z+ sau în cazul general Ox + I0 ? roșu z+ .

Procesele în care are loc întoarcerea sau atașarea electronilor la electrozi se numesc procese cu electrozi.

Nernst a obținut o formulă care raportează diferența dintre potențialele interne ale EDL și activitățile (concentrațiile) particulelor implicate în tranziția reversibilă redoxi:

Unde ?(Me) este potențialul stratului încărcat al fazei solide;

?(soluție) este potențialul stratului de soluție adiacent fazei solide;

??0- potential electrod standard; - constanta universală a gazelor (8,31 J/K mol); - temperatura, K; - numărul Faraday (96 488 C/mol); este numărul de electroni care participă la tranziția redoxi;

a (Ox) și a (Roșu) sunt activitățile formelor oxidată (Ox) și redusă (Roșu) ale substanței în tranziția redoxi, mol/l.

Setați potențialele interne ale fazelor individuale ?(Eu si ?(p - p), din păcate, imposibil experimental. Orice încercare de a conecta soluția cu un fir la dispozitivul de măsurare determină apariția unei noi suprafețe de contact fază metal-soluție, adică apariția unui nou electrod cu propria diferență de potențial care îl afectează pe cel măsurat.

Cu toate acestea, este posibil să se măsoare diferența ?(Pe mine)- ?(p - p) folosind o celulă galvanică. O celulă galvanică este un sistem compus din doi electrozi diferiți, care are capacitatea de a converti în mod spontan energia chimică a reacției redox care are loc în ea în energie electrică. Electrozii care alcătuiesc o celulă galvanică se numesc semicelule. Reacția redox care are loc în celula galvanică este separată spațial. Semireacția de oxidare are loc pe o semicelulă numită anod (electrod încărcat negativ), iar semireacția de reducere are loc pe catod.

Forța electromotoare (EMF) a unei celule galvanice este compusă algebric din diferențele dintre potențialele interne ale electrozilor ei constitutivi. Prin urmare, dacă luăm un electrod cu o valoare cunoscută a diferenței de potențial intern ca o jumătate de element ?(Pe mine)- ?(soluție), atunci valoarea măsurată a EMF poate fi utilizată pentru a calcula diferența de potențial necesară a electrodului studiat.

În acest scop, se obișnuiește să se folosească un electrod de hidrogen standard (normal) (vezi Fig. 1). Se compune dintr-o placă sau sârmă de platină acoperită cu negru de platină (platină fină) scufundată într-o soluție acidă C=1 mol/l, presiunea hidrogenului peste care este de 0,1 MPa (1 atm). Sub influența catalitică a negrului de platină, în electrod are loc o tranziție redox reversibilă. Diferența de potențiale interne pentru un electrod de hidrogen în conformitate cu formula Nernst este:

Figura 1. Schema unui electrod standard de hidrogen

deoarece \u003d 1 mol / l și p (H2 ) = 1 atm, atunci

?(Pe mine)- ?(p - p) = ??0(2H+ /H 2).

Decizia Uniunii Internaționale de Chimie Pură și Aplicată (IUPAC) este considerată convențional a fi valoarea ??0(2H +/H 2) = 0,00 V. Evident, în acest caz, valoarea măsurată a EMF al celulei galvanice, care include un electrod de hidrogen, este egală cu diferența de potențiale interne ale celui de-al doilea electrod. Acest EMF este de obicei numit potențial electrod sau potențial redoxi și este notat cu litera E. Tranziția de la potențialele interne la potențialele redoxi nu schimbă natura formulei Nernst:

Pentru majoritatea electrozilor, valoarea potențialului electrodului la activitățile individuale ale formelor oxidate și reduse (E 0) măsurate și enumerate în cărțile de referință.

În condiții normale și trecerea de la logaritmii naturali la cei zecimali, factorul prelogaritmic devine egal cu 0,0591, iar formula devine

Trebuie amintit că formula Nernst raportează potențialul de echilibru la activitățile (concentrațiile) perechii redoxi, i.e. potenţialul dobândit de un electrod izolat. Prin urmare, pentru circuitele analitice, măsurarea potențialului electrodului trebuie efectuată în condiții cât mai apropiate de echilibru: în absența curentului în circuitul extern al celulei galvanice și după un timp suficient pentru a atinge echilibrul. Cu toate acestea, în condiții reale, curentul poate circula prin electrozi. De exemplu, un curent curge prin electrozii dintr-o celulă galvanică, a cărui funcționare este asociată cu trecerea particulelor încărcate prin interfața „soluție-fază solidă”, iar această mișcare dirijată a particulelor este un curent. Curentul trece prin electrozi în timpul electrolizei, ceea ce înseamnă un set de procese redox care au loc pe electrozi în soluții și topituri de electrozi electroliți sub acțiunea unui curent electric extern. În timpul electrolizei, pot fi efectuate procese opuse celor care au loc într-o celulă galvanică.

Când curentul (i) trece prin electrod, potențialul acestuia se modifică și capătă o anumită valoare Ei, diferită de potențialul electrodului în condiții de echilibru (izolat) Ep. Procesul de mutare a potențialului de la Ep la Еi și diferența Еi-Ep se numește polarizare

E=Ei-Ep. (5)

Nu toți electrozii sunt supuși proceselor de polarizare. Electrozii, al căror potențial nu se modifică atunci când trece curentul prin ei, sunt numiți nepolarizabili, iar electrozii, care se caracterizează prin polarizare, sunt numiți polarizabili.

Electrozii nepolarizabili includ, de exemplu, electrozi de tip II, iar cei polarizabili includ toți electrozii din metal și amalgam.

1.3 Potențiometrie

Potențiometria este o metodă electrochimică pentru studiul și analiza substanțelor, bazată pe dependența potențialului electrodului de echilibru de activitatea concentrațiilor ionului care se determină, descrisă de ecuația Nernst (1).

Dependența potențialelor electrodului de natura proceselor electrodului și a activităților substanțelor implicate în acestea face posibilă utilizarea măsurării EMF (metoda potențiometrică) pentru a găsi coeficienții de activitate ai electroliților, potențialele standard ale electrodului, constantele de echilibru, produșii de solubilitate. , soluții de pH etc. Avantajele metodei potențiometrice sunt acuratețea, obiectivitatea și rapiditatea.

Se știe că

este o caracteristică importantă a soluției și determină posibilitatea și natura multor reacții.

Determinarea potențiometrică a pH-ului se bazează pe utilizarea așa-numiților electrozi indicatori, în care ionii de hidrogen participă la reacția electrodului, iar potențialul depinde de pH. Măsurând EMF-ul elementului care conține electrodul indicator cu soluția de testare, este posibil să se calculeze pH-ul acestei soluții. Electrodul cu un potențial cunoscut ar trebui luat ca al doilea electrod.

element emf

H 2| soluție de testare || KCI, Hg2 Cl 2| hg

Metoda potențiometrică pentru determinarea pH-ului vă permite să găsiți pH-ul mediilor tulburi și colorate. Când se utilizează un electrod de hidrogen ca indicator, este posibil să se determine pH-ul soluțiilor într-un interval larg (de la pH 1 la pH 14). Dezavantajul este necesitatea saturarii prelungite a electrodului cu hidrogen pentru a atinge echilibrul. Nu poate fi utilizat în prezența agenților tensioactivi și a anumitor săruri.

Schema elementului utilizat în acest caz este următoarea:

| hg 2Cl 2, KC l || soluție de testare + chinidronă | Pt,

EMF este

(10)

Metoda potențiometrică pentru determinarea pH-ului unei soluții cu ajutorul unui electrod cu chinidronă este foarte simplă. Este aplicabil pentru soluții cu un pH de la 1 la 8. În medii alcaline, precum și în prezența agenților oxidanți sau reducători, electrodul cu chinidronă este nepotrivit.

Așa-numitul electrod de sticlă este adesea folosit ca electrod indicator. Este o bilă de sticlă cu pereți subțiri, în interiorul căreia este plasat un electrod de referință, precum clorura de argint. Sticla este o soluție de silicat suprarăcită care conține cationi de metale alcaline și anioni de tip. Bila de sticlă se păstrează în prealabil într-o soluție acidă puternică, în care se fac schimb de cationi între sticlă și soluție, iar sticla este saturată cu ioni de hidrogen. La determinarea pH-ului, un electrod de sticlă și un alt electrod de referință sunt coborâte în soluția de testare. Rezultatul este următorul lanț:

Saltul de potenţial?1 la interfaţa dintre sticlă şi soluţia de clorură de potasiu inclusă în electrodul de referinţă este constant datorită constanţei concentraţiei acestei soluţii. Saltul potențial?2 depinde de concentrația soluției de testat și poate fi scris

(11)

Unde ?o și m sunt constante pentru un electrod de sticlă dat. Ținând cont de potențialele salturi de pe suprafața sticlei, obținem

(12)

(13)

Unde . De aici

(14)

Constante pentru un electrod de sticlă dat ?° și m sunt determinate prin gradare preliminară. Pentru aceasta, un electrod de sticlă este plasat în mai multe soluții tampon cu un pH cunoscut și se măsoară EMF-ul circuitului. În plus, conform formulei (14), se găsește pH-ul soluțiilor studiate.

Să trecem la luarea în considerare a coeficientului de activitate al electrolitului. Luați în considerare un lanț de concentrare dublă fără transfer care conține două soluții de electroliți:

Pt, H 2| HCI, AgCI | Ag | AgCI, HCI | H2 , Pt

A1 A2

Unde A1 și A2 - activităţi ionice medii ale soluţiilor de HCl. Poate fi folosit pentru a determina coeficientul de activitate al HCl. FEM a acestui circuit este

(15)

Înlocuirea valorilor numerice ale lui R, F și T = 298 K și trecerea la logaritmi zecimali dă

(16)

Înlocuiți în ecuația rezultată

(17)

unde m 1- molalitate medie; ?1- coeficientul mediu de activitate al electrolitului.

Transferăm în partea stângă a ecuației cantitățile determinate empiric și obținem

(18)

Având în vedere faptul că, în cazul limitativ al unei soluții infinit diluate, aceasta ar trebui să fie aproape de ideal și ?unu ? 1, atunci B este

(19)

Construim un grafic de dependență (sau, ceea ce este mai convenabil, deoarece dă o linie apropiată de o dreaptă) și extrapolăm la. Astfel, determinăm B grafic (Fig. 2).

Figura 2. Determinarea coeficientului de activitate al electrolitului

Coeficientul de activitate este calculat prin ecuație

(20)

4 Conductometrie

Conductometrie- un set de metode electrochimice de analiză bazate pe măsurarea conductivității electrice a electroliților lichizi, care este proporțională cu concentrația acestora.

Măsurătorile conductivității electrice (conductometria) permit rezolvarea unui număr de probleme teoretice și practice. Astfel de măsurători pot fi efectuate rapid și precis. Folosind conductometrie, se poate determina constanta și gradul de disociere a unui electrolit slab, solubilitatea și produsul de solubilitate al substanțelor puțin solubile, produsul ionic al apei și alte cantități fizico-chimice. În producție, măsurătorile conductometrice sunt utilizate pentru a selecta soluții de electroliți cu o conductivitate suficient de mare pentru a elimina costurile neproductive cu energie, pentru a determina rapid și precis conținutul unei substanțe dizolvate, pentru a controla automat calitatea diferitelor lichide etc.

Într-o titrare conductometrică, progresul reacției este monitorizat de modificarea conductibilității electrice după fiecare adăugare a unui reactiv de titrare. Nu necesită utilizarea indicatorilor și poate fi realizat în medii opace. În procesul de titrare conductometrică, ionii substanței titrate sunt înlocuiți cu ionii reactivului adăugat. Punctul de echivalență este determinat de o schimbare bruscă a conductivității electrice a soluției, care se explică prin mobilitatea diferită a acestor ioni.

Pe fig. 3 prezintă curbele de dependență ale conductibilității electrice specifice (x) față de volumul V al reactivului adăugat. Când un acid tare este titrat cu o bază tare sau o bază tare cu un acid tare (curba l), pe curba de titrare se formează un minim, corespunzător înlocuirii ionilor de hidrogen sau hidroxil cu ioni mai puțin mobili ai sării rezultate. Când un acid slab este titrat cu o bază tare sau o bază slabă cu un acid tare (curba 2), panta curbei se modifică la punctul de echivalență, ceea ce se explică printr-o disociere mai semnificativă a sării rezultate în comparație cu disocierea. a substanţei iniţiale. În cazul titrarii unui amestec de acizi tari (a) și slabi (b) cu o bază tare (curba 3), se observă două puncte de echivalență.

Figura 3. Curbele de titrare conductometrice.

Cu ajutorul tabelelor de conductivitati electrice ionice sau prin masuratori ?la diferite concentrații ale soluției și extrapolarea ulterioară la concentrație zero, se poate găsi ?°. Dacă măsurăm conductivitatea electrică a unei soluții de o concentrație dată, atunci conform ecuației

(22)

obținem raportul

(23)

Figura 4. Orientarea moleculelor de solvent polar lângă ionii electroliți

Din ecuații

(24) și , (25)

presupunând că obținem

(26)

(27)

Rămâne de luat în considerare faptul că valoarea ?se datorează numai acestui electrolit și nu include conductivitatea electrică a solventului, adică.

5 Coulometrie

Coulometrie- o metodă de cercetare electrochimică bazată pe măsurarea cantității de electricitate (Q) trecută prin electrolizor în timpul oxidării sau reducerii electrochimice a unei substanțe pe electrodul de lucru. Conform legii unificate a lui Faraday, masa unei substanțe convertite electrochimic (P) în g este legată de Q în C prin relația:

(28)

unde M este masa moleculară sau atomică a substanței, n este numărul de electroni implicați în transformarea electrochimică a unei molecule (atom) a substanței (M/n este echivalentul electrochimic al substanței), F este constanta lui Faraday.

Coulometria este singura metodă de cercetare fizică și chimică care nu necesită mostre standard. Se face o distincție între coulometria directă și titrarea coulometrică. În primul caz, se determină o substanță activă electrochimic, în al doilea caz, indiferent de activitatea electrochimică a analitului, în soluția de testare se introduce un reactiv auxiliar electrochimic activ, al cărui produs al transformării electrochimice interacționează chimic cu analit la o rată mare și cantitativ. Ambele variante de coulometrie pot fi efectuate la un potențial constant E al electrodului de lucru (mod potențiostatic) sau la un curent de electroliză constant I uh (mod galvanostatic). Cel mai frecvent utilizat coulometrie directă la constanta E și titrare coulometrică la constanta I uh . Pentru un studiu coulometric trebuie îndeplinite următoarele condiții: transformarea electrochimică a unei substanțe trebuie să se desfășoare cu o eficiență de curent de 100%, i.e. nu ar trebui să existe procese electrochimice și chimice secundare; avem nevoie de modalități fiabile de a determina cantitatea de electricitate și de a determina momentul finalizării unei reacții electrochimice sau chimice. În coulometria directă se asigură o eficiență a curentului de 100% dacă valoarea lui E este menținută constantă în zona curentului limitator de difuzie I relatii cu publicul pe voltamograma analitului. În acest caz, soluția analizată trebuie să fie lipsită de substanțe străine capabile de transformare electrochimică în aceleași condiții. Cantitatea de energie electrică este de obicei determinată folosind integratoare electronice de curent. Uneori folosesc instrumente mai puțin precise - coulometre de diferite tipuri, precum și metode planometrice și de calcul. În ultimele două cazuri, finalizarea electrolizei este considerată momentul în care I uh scade la valoarea curentului de fundal I f , deci cantitatea de electricitate necesară pentru a finaliza reacția electrodului este egală cu diferența Q despre -Q f , unde Q despre este cantitatea totală de energie electrică, Q f - cantitatea de energie electrică măsurată în aceleași condiții pentru același timp de electroliză t uh , dar în absența analitului. Dacă reacția electrochimică este de ordinul întâi, atunci

(29)

(30)

unde eu t și eu o - curent de electroliză, respectiv, la timpul t şi la ?\u003d 0, - suprafața electrodului, - coeficientul de difuzie al substanței active electrochimic,

?este grosimea stratului de difuzie, este volumul soluției din celulă.

Durata electrolizei nu depinde de concentrația inițială a substanței, dar scade semnificativ odată cu creșterea raportului S/V și cu agitarea intensă a soluției. Putem considera electroliza finalizată atunci când I uh devine egal cu 0,1 I 0sau 0,01 I 0(în funcție de acuratețea necesară a analizei). În metoda planometrică, pentru a stabili Q, se măsoară aria de sub curba I ? - ?, deoarece

(31)

În metoda de calcul, ultima ecuație se rezolvă prin substituirea în ea a expresiei pentru I ?. Să mă găsesc 0și expresia K" pentru I ?luați logaritmi și construiți o linie dreaptă lg I din mai multe (5-7) puncte ?-?, a cărui panta este egală cu K”, iar punctul de intersecție cu axa y corespunde lui lg I 0, adică pentru a determina Q, nu este nevoie să efectuați electroliza până la capăt și să măsurați I 0, a cărui valoare este prost reprodusă.

Instalațiile pentru cercetarea coulometrică constau dintr-un potențiostat sau galvanostat, un potențiometru de înregistrare sau integrator de curent, un electrolizor și un sistem indicator (în cazul utilizării metodelor fizico-chimice pentru stabilirea finalului unei reacții chimice în titrare coulometrică).

Electrolizoarele sunt, de regulă, vase de sticlă, în care camerele catodice și anodice sunt separate printr-o diafragmă (de exemplu, din sticlă poroasă). Ca electrozi de lucru și auxiliari (închiderea circuitului de electroliză) se folosesc metale nobile (Pt, Au), electrozi de al doilea fel și, mai rar, materiale carbonice (grafit, carbon sticlos etc.). Soluția în care este scufundat electrodul de lucru este de obicei agitată cu un agitator magnetic; dacă este necesar, experimentul se desfășoară într-o atmosferă de gaz inert.

Avantajele titrarii coulometrice: nu este nevoie de standardizarea solutiilor de titrant; titrantul se adauga in portii foarte mici (aproape continuu); soluția nu este diluată; este posibil să se genereze titranti inactivi electrochimic, de exemplu, complexul III, precum și agenți oxidanți puternici instabili și agenți reducători, în special, Mn(III), Pb(IV), Cr(II), V(II), Ti (III).

6 Voltametrie

Voltametrie- un set de metode electrochimice de cercetare și analiză bazate pe studierea dependenței puterii curentului dintr-o celulă electrolitică de potențialul unui microelectrod indicator scufundat în soluția analizată, asupra căruia reacționează substanța activă (electroactivă) electrochimic investigată.

Pe lângă indicator, în celulă este plasat un electrod auxiliar cu o sensibilitate mult mai mare, astfel încât la trecerea curentului, potențialul acestuia practic să nu se modifice (electrod nepolarizabil). Diferența de potențial dintre electrozii indicator și auxiliari E este descrisă de ecuație

unde U este tensiunea de polarizare, este rezistența soluției.

Un electrolit (fond) indiferent este introdus în soluția analizată într-o concentrație mare pentru, în primul rând, pentru a reduce valoarea lui R și, în al doilea rând, pentru a elimina curentul de migrare cauzat de acțiunea unui câmp electric asupra substanțelor electroactive (învechit - depolarizante). La concentrații scăzute ale acestor substanțe, căderea de tensiune ohmică IR în soluție este foarte mică. Pentru a compensa pe deplin scăderea de tensiune ohmică, sunt utilizate celule potențiostatice și cu trei electrozi care conțin un electrod de referință suplimentar. In aceste conditii

Ca microelectrozi indicatori, se folosesc cei staționari și rotativi - din metal (mercur, argint, aur, platină), materiale carbonice (de exemplu, grafit), precum și electrozi de picurare (din mercur, amalgam, galiu). Acestea din urmă sunt capilare din care curge metal lichid picătură cu picătură. Voltametria folosind electrozi de picurare, al căror potențial se modifică lent și liniar, se numește polarografie (metoda a fost propusă de J. Geyrovsky în 1922). Electrozii de referință sunt de obicei electrozi de al doilea fel, cum ar fi calomel sau clorură de argint. Curbele de dependență I \u003d f (E) sau I \u003d f (U) (voltamograme) sunt înregistrate cu dispozitive speciale - polarografe de diferite modele.

Figura 5. Voltamograma obţinută cu ajutorul unui electrod cu disc rotativ

Voltamperogramele obținute folosind un electrod rotativ sau picurator cu o schimbare monotonă (măturare liniară) a tensiunii au forma prezentată schematic în Figura 5. Secțiunea creșterii curentului se numește undă. Undele pot fi anodice dacă substanța electroactivă este oxidată, sau catodice dacă este redusă. Când în soluție sunt prezente formele oxidată (Ox) și redusă (Roșu) ale substanței, reacționând destul de rapid (reversibil) pe microelectrod, pe voltamogramă se observă o undă continuă catod-anod, traversând axa absciselor la un potențial. corespunzator oxidant-reductorului. potențialul sistemului Ox/Red într-un mediu dat. Dacă reacția electrochimică la microelectrod este lentă (ireversibilă), voltamograma arată o undă anodică de oxidare a formei reduse a substanței și o undă catodă de reducere a formei oxidate (la un potențial mai negativ). Formarea zonei de limitare a curentului pe voltamogramă este asociată fie cu o rată limitată de transfer de masă a substanței electroactive către suprafața electrodului prin difuzie convectivă (curent de difuzie limită, I d ), sau cu o rată limitată de formare a unei substanțe electroactive din componenta determinată în soluție. Un astfel de curent se numește cinetică limitativă, iar puterea sa este proporțională cu concentrația acestei componente.

Forma de undă pentru o reacție electrochimică reversibilă este descrisă de ecuația:

(33)

unde R este constanta gazului, T este temperatura absolută, este potențialul semiundă, adică potential corespunzator jumatate din inaltimea valului. Valoarea este caracteristică unei anumite substanțe electroactive și este utilizată pentru a o identifica. Când reacțiile electrochimice sunt precedate de adsorbția analitului pe suprafața electrodului, voltamogramele arată nu unde, ci vârfuri, ceea ce se datorează dependenței extreme a adsorbției de potențialul electrodului. Voltamogramele înregistrate în timpul unei modificări liniare (măturare) a potențialului cu un electrod staționar sau pe o picătură a unui electrod care picura, prezintă, de asemenea, vârfuri, a căror ramură descendentă este determinată de epuizarea stratului apropiat de electrod al soluției cu un substanță electroactivă. Înălțimea vârfului este proporțională cu concentrația substanței electroactive. În polarografie, curentul limitator de difuzie (în μA) mediat pe durata de viață a unei picături este descris de ecuația Ilkovich:

(34)

unde n este numărul de electroni implicați în reacția electrochimică, C este concentrația substanței electroactive, D este coeficientul de difuzie al acesteia, durata de viață a unei picături de mercur, m este rata curgerii de mercur.

Se folosește voltametria: pentru analiza cantitativă a substanțelor anorganice și organice într-o gamă foarte largă de conținuturi - de la 10 -10 % până la zeci de %; să studieze cinetica și mecanismul proceselor electrozilor, inclusiv stadiul transferului de electroni, reacțiile chimice precedente și ulterioare, adsorbția produselor inițiale și a produselor reacțiilor electrochimice etc.; să studieze structura stratului dublu electric, echilibrul formării complexelor în soluție, formarea și disocierea compușilor intermetalici în mercur și pe suprafața electrozilor solizi; pentru a selecta condițiile pentru titrarea amperometrică etc.

7 Electrogravimetrie

Electrogravimetria este o metodă de cercetare electrochimică bazată pe determinarea creșterii masei electrodului de lucru ca urmare a eliberării unei componente determinate pe acesta ca urmare a electrolizei. De obicei, analitul este depus ca metal (sau oxid) pe un catod (sau anod) de platină pre-cântărit. Momentul finalizării electrolizei este stabilit folosind o reacție calitativă sensibilă specifică la ionul care se determină. Electrodul de lucru este spălat, uscat și cântărit. Prin diferența dintre masele electrodului înainte și după electroliză, se determină masa metalului sau oxidului precipitat.

Potențialul teoretic de precipitare a metalului la catod poate fi calculat din potențialele standard ale electrodului E 0. De exemplu, când Cu(II) este determinat într-o soluție acidă, reacțiile corespunzătoare au loc pe un catod și un anod de platină:

În condiții de electroliză, potențialul catodului la 25 °C este descris de ecuația Nernst:

(35)

La începutul electrolizei, când suprafața catodului nu este acoperită cu cupru, a (Cu) este o valoare infinitezimală; în prezența unui curent suficient pentru a umple suprafața catodului cu cupru, un (Cu) se apropie de unitate. În practică, pentru ca reacțiile electrochimice să se desfășoare cu o viteză vizibilă, este necesară o tensiune mai mare decât potențialul de eliberare E calculat teoretic. Acest lucru se datorează supratensiunii de oxigen la anodul de platină și căderii tensiunii ohmice în celulă.

Electrogravimetria este o metodă selectivă: dacă concentrațiile inițiale ale componentelor sunt egale, separarea separată pe electrod este posibilă cu o diferență a potențialelor electrodului lor de ordinul a 0,3 V (pentru ionii încărcați unic) sau 0,1 V (pentru ionii încărcați dublu). ).

Electroliza poate fi efectuată la o tensiune constantă între electrozi, la un curent constant sau la un potențial controlat al electrodului de lucru. În cazul electrogravimetriei la o tensiune constantă, potențialul electrodului de lucru se deplasează într-o regiune mai negativă din cauza polarizării. Consecința acestui fapt este o scădere a selectivității datorită apariției unei reacții suplimentare (izolarea altor metale sau a H gazos). 2). Această variantă de electrogravimetrie este potrivită pentru determinarea substanțelor ușor de redus în prezența impurităților care sunt mai greu de redus decât ionii de H. +. La sfârșitul electrolizei, poate fi eliberat H gazos 2. Deși, spre deosebire de coulometrie, nu este necesară o eficiență curentă de 100% a analitului, eliberarea de H 2duce adesea la formarea de precipitate cu proprietăți fizice nesatisfăcătoare. Prin urmare, se recomandă introducerea în soluția analizată a unor substanțe care se reduc mai ușor decât ionii de H. +(hidrazină, hidroxilamină) și împiedicând astfel eliberarea de H2 .

Dacă electroliza este efectuată la o putere constantă a curentului, este necesară creșterea periodică a tensiunii externe aplicate celulei pentru a compensa scăderea curentului cauzată de polarizarea concentrației. Ca urmare, analiza devine mai puțin selectivă. Uneori, totuși, este posibil să se lege cationii interferenți în compuși complecși stabili care sunt reduse la un potențial mai negativ decât analitul sau să se îndepărteze în prealabil ionul de interferență sub formă de compus slab solubil. Metoda este utilizată, de exemplu, pentru a determina Cd într-o soluție alcalină de cianura sa, Co și Ni într-o soluție de sulfat de amoniu, Cu într-un amestec de acizi sulfuric și azotic.

Electrogravimetria este cunoscută încă din anii 1860. și a fost folosit pentru determinarea metalelor folosite la baterea monedelor în diferite aliaje și minereuri. Aceasta este o metodă fără standard, care poate fi considerată cea mai simplă versiune a coulometriei. În ceea ce privește acuratețea și reproductibilitatea rezultatelor, electrogravimetria depășește alte metode în determinarea unor metale precum Сu, Sn, Pb, Cd, Zn. În ciuda duratei relative a experimentului, electrogravimetria este încă folosită pentru a analiza aliaje, metale și soluții pentru băile de electroliți.

2.Parte experimentală a metodelor de cercetare electrochimică

1 Determinarea concentrației acidului prin titrare conductometrică

Scopul muncii de laborator:determinarea concentraţiei acizilor acetic şi clorhidric prin titrare conductometrică.

Echipamente și reactivi:modul general de laborator, calculator, biuretă, pipete Mora pentru 5 și 10 ml; soluții: soluții 0,1 N NaOH, HCl și CH 3COOH cu concentrație necunoscută.

Proces de lucru

Titrarea conductometrică implică două experimente:

Experiența #1

Instalați biureta și paharul. Se toarnă 10 ml soluție de acid clorhidric în paharul situat în senzorul dispozitivului cu o pipetă Mohr. Nivelul soluției din pahar trebuie să fie cu 3-5 mm deasupra electrodului superior și senzorului. Se diluează soluția cu apă. Porniți agitatorul magnetic. Umpleți biureta cu soluție 0,1 N. NaOH. Efectuăm măsurători folosind un modul general de laborator conectat la un computer personal.

Chimia proceselor

Prelucrarea rezultatelor

1)În timpul măsurării, computerul măsoară conductivitatea electrică a unei soluții date, care sunt rezumate în tabelul 1.

Tabelul 1. Dependența conductivității electrice de volumul de alcali utilizat pentru titrarea acidului clorhidric.

V(NaOH), ml0246891010.51112131415L, mS9.2929.329.2959.2899.2789.2719.269.259.2419.219.1359.2489.256

)Construim un grafic al dependenței conductivității electrice de volumul de alcali utilizat pentru titrarea acidului clorhidric (Figura 6).

Figura 6. Dependența conductivității electrice de volumul de alcali folosit pentru titrarea acidului clorhidric.

Vec (NaOH) = 13 ml

4)Folosind legea echivalentelor, calculăm concentrația de acid clorhidric:

de aici (37)

Experiența #2

Experimentul se efectuează cu 5 ml soluție de acid acetic. Acțiunile ulterioare sunt aceleași ca în experimentul anterior.

Chimia proceselor

Prelucrarea rezultatelor

1)În timpul măsurării, computerul măsoară conductivitatea electrică a unei soluții date, care sunt rezumate în tabelul 2.

Tabelul 2. Dependența conductivității electrice de volumul de alcali utilizat pentru titrarea acidului acetic.

V(NaOH), ml012344.555.5678910L, mSm6.63.84.65.76.67.08.08.38.58.99.09.19.2

)Construim un grafic al dependenței conductivității electrice de volumul de alcali folosit pentru titrarea acidului acetic (Figura 7).

Figura 7. Dependența conductivității electrice de volumul de alcali utilizat pentru titrarea acidului acetic.

3)Găsim punctul de echivalență pe grafic:

Vec (NaOH) = 5 ml

)Folosind legea echivalentelor, calculăm concentrația de acid acetic:

Concluzie

Pe parcursul acestei lucrări, am determinat concentrațiile de acizi clorhidric și acetic prin titrare conductometrică:

2 Titrare potențiometrică

Ţintă: pentru a se familiariza cu metoda titrarii potentiometrice. Setați punctele de echivalență atunci când titrați un acid tare cu o bază tare, un acid slab cu o bază tare.

Echipamente: pH-metru, electrod de sticlă, electrod de clorură de argint, pahar de 100 ml; 0,1 N soluție HC1; CH 3COOH; 0,5 n. soluție de KOH; biuretă, agitator magnetic.

Proces de lucru

Experiența #1

Se toarnă 15 ml de soluție 0,1 N într-un pahar folosind o pipetă. acid clorhidric, coborâți glisorul, puneți sticla pe agitatorul magnetic și porniți-l după coborârea electrozilor (asigurați-vă că electrodul de sticlă nu atinge glisorul).

Poziția oprită a pH-metrului „-1-14” și „0-t” sunt apăsate. Pentru a schimba, apăsați butonul „pH” și eliminați valoarea de pe scara inferioară. Apoi adăugați o soluție de 0,1 N. alcalin 1-3 ml și se fixează valoarea pH-ului. Setăm microbiuretele astfel încât alcalii să curgă în picături. Când ne apropiem de punctul de echivalență, adăugăm alcali în doze foarte mici. Sticla în timpul experimentului este pe un agitator magnetic, iar soluția este agitată constant.

După o schimbare bruscă a pH-ului soluției, adăugăm o cantitate mică de alcali și fixăm constant pH-ul.

Chimia proceselor

Prelucrarea rezultatelor

1)În urma acestui experiment, am obținut următoarele rezultate:

Tabelul 3. Dependența valorii pH-ului de volumul de alcali utilizat pentru titrarea acidului acetic.

V(KOH), ml12345678910pH4.004.154.154.004.204.304.294.945.004.91

Continuarea tabelului. 3

V(KOH), ml

)Pe baza datelor obținute, graficăm dependența pH-ului de volumul de alcali folosit pentru titrare (Figura 8).

Figura 8. Curba de titrare a acidului clorhidric

)Conform graficului (Figura 8), determinăm punctul de echivalență.

V eq (NaOH) = 16,5 ml

Experiența #2

Efectuăm o titrare similară cu 0,1 N. CH3 COOH.

Chimie

Prelucrarea rezultatelor

1)În urma acestui experiment, am obținut următoarele date:

Tabelul 4. Dependența valorii pH-ului de volumul de alcali utilizat pentru titrarea acidului acetic.

V(KOH), ml

)Pe baza datelor obținute, graficăm dependența pH-ului de volumul de alcali folosit pentru titrare (Figura 9).

Figura 9. Curba de titrare a acidului acetic

)Conform graficului (Figura 9), determinăm punctul de echivalență. eq (NaOH) = 14,2 ml

Concluzie

Pe parcursul acestei lucrări, am determinat punctul de echivalență al soluțiilor de acizi clorhidric și acetic prin metoda titrarii potențiometrice.

Punct de echivalență pentru soluția de acid clorhidric:

V eq (NaOH) = 16,5 ml

Punct de echivalență pentru soluția de acid acetic: eq (NaOH) = 14,2 ml

3 Electroliza

Obiectiv: determinarea echivalentului electrochimic al cuprului.

Echipamente: redresor, ampermetru, baie cu electrolit si doi electrozi de cupru, cronometru, balanta analitica, solutie CuSO 5% 4, fire pentru montarea dispozitivului.

Proces de lucru

Echivalent electrochimic - cantitatea unei substanțe care a suferit o transformare chimică la electrod atunci când trece o unitate de electricitate, cu condiția ca toată energia electrică trecută să fie cheltuită doar pentru transformarea acestei substanțe.

(38)

unde E este echivalentul electrochimic,

?este masa molară a compusului,

?q este numărul de electroni necesari pentru transformarea electrochimică a unei molecule a acestui compus.

Masa molară a echivalentului unei substanțe care a suferit o transformare chimică la electrod (Meq ) este egal cu:

(39)

unde m este masa materiei depuse,

F - constanta lui Faraday,

I - puterea curentă,

t este timpul în care a circulat curentul.

Pentru a determina echivalentul electrochimic E, asamblam un dispozitiv în care curentul de la sursă trece printr-un redresor și o baie de electrolit, un ampermetru conectat în serie. Când este pornit, cuprul este eliberat pe electrodul de cupru, care este catodul. Anodul, tot din cupru, se dizolvă. Pentru ca cuprul să se depună pe catod, să formeze un strat dens și să nu se desprindă în timpul experimentului, distorsionând rezultatele, ar trebui să utilizați un curent care să nu depășească 0,05 A la 1 cm. 2suprafata catodului. Pentru a face acest lucru, înainte de începerea experimentului, folosind o riglă milimetrică, determinați suprafața catodului și calculați curentul maxim admisibil.

Înainte de începerea experimentului, catodul este scufundat timp de 1-2 secunde într-o soluție de acid azotic 20-30%, apoi se spală bine cu apă distilată.

În timpul lucrului, este important să nu atingeți suprafața catodului scufundat în electrolit, deoarece. chiar și ușoare urme de grăsime afectează aderența depozitului catodic de cupru.

După aceea, fixăm catodul într-un voltmetru, pe care îl umplem cu o soluție de CuSO 4. Catodul este îndepărtat din baia de electrolit, spălat cu apă distilată, uscat și cântărit pe o balanță analitică. După aceea, catodul este din nou instalat într-o baie cu electrolit și treceți la experiment. În același timp, porniți curentul și porniți cronometrul. Experimentul continuă timp de 40-50 de minute. În același timp, opriți curentul și opriți cronometrul. Catodul este îndepărtat din electrolit, spălat cu apă distilată, uscat și cântărit.

În timpul electrolizei au avut loc următoarele reacții chimice:

)Disociarea soluției de sulfat de cupru (II):

2)Reacții redox pe electrozi:

Prelucrarea rezultatelor

1)Ca rezultat al acestei lucrări de laborator, am primit următoarele date (Tabelul 5):

Tabel 5. Date despre munca de laborator efectuată.

Puterea curentului (I), A1.8 Timp în care a circulat curentul (t), s2527 Greutatea catodului înainte de experiment, exprimată în masă, g24,42 Greutatea catodului după experiment, exprimată în masă, g25,81 Greutatea substanței depuse, exprimată în masă (m ), r1,39 2)Calculul echivalentului electrochimic:

)Calculul echivalentului masei molare, eroare absolută și relativă:

Concluzie.

Pe parcursul acestei lucrări, am determinat echivalentul electrochimic al cuprului, masa molară a echivalentului cuprului, precum și eroarea absolută și relativă.

2.4 Determinarea potenţialelor electrodului

Obiectiv: măsoară potențialul electrozilor de cupru și zinc în soluții ale sărurilor lor cu activitate variată. Comparați valorile potențialelor măsurate cu calculele folosind ecuația Nernst.

Echipamente: pH-metru, electrod de cupru, electrod de zinc, electrod de clorură de argint, tub în U cu soluție saturată de KCl, șmirghel, soluții de CuSO 4și ZnSO 4cu concentrare diferită.

Proces de lucru

Pentru a măsura potențialele de primul fel, asamblam un circuit format dintr-un dispozitiv de măsurare, un electrod măsurat și un electrod de referință. De fapt, măsurăm EMF-ul unei celule galvanice

| AgCl, KCl || CuSO4 | Cu;

Zn | ZnSO4 || KCI, AgCI | Ag.

Potențialul electrodului de clorură de argint (electrod de al 2-lea fel) este constant, depinde doar de activitatea ionilor de Cl și este egal cu Ag | AgCl (soluție saturată de KC1) = 0,2 V. Este un electrod de referință.

Pentru a elimina potențialul difuz, folosim punți umplute cu o soluție saturată de KCl.

Folosim un pH-metru pentru a măsura potențialele. Conectam electrodul de clorură de argint la o priză specială „electrod de referință” (pe panoul de instrumente VSP), iar electrodul de măsurare printr-o mufă specială la priza „meas - 1”, „meas - 2”.

Chimia de proces

Pentru o celulă galvanică Ag | AgCl, KCl || CuSO4 | Cu:

Pentru o celulă galvanică Zn | ZnSO4 || KCI, AgCI | Ag:

Prelucrarea rezultatelor

1)Ca rezultat al măsurării potențialelor electrodului de cupru la diferite activități ale ionilor de Cu 2+avem urmatoarele date:

¾ pentru electrod de cupru (tabelul 6):

Tabel 6. Date de laborator pentru electrodul de cupru.

?meas, VSn, mol * echiv-1 * l-1 ?lg a ?calc, B0.2100.10.38-1.72120.2862230.3510.20.36-1.44370.2944110.3600.50.25-1.20410.3014780.3611.00.393-0,00.393-93

¾ pentru electrod de zinc (tabelul 7):

Tabel 6. Date de laborator pentru electrodul de zinc.

?meas, VSn, mol * echiv-1 * l-1 ?lg a ?calculat, V-0.0650.10.25-1.9031-0.81914-0.0650.20.28-1.5528-0.80881-0.0290.50.38-1.0223-0, 79316-0.0650.20.28-0.06.490-0.06.490-0.0590.

2) Reprezentăm grafic dependența potențialului electrodului de lg a (Cu2+).

¾ pentru un electrod de cupru (Figura 10):

Figura 10. Dependența potențialului electrodului de logaritmul activității ionilor de cupru (II)

¾ pentru electrodul de zinc (Figura 11):

Figura 11. Dependența potențialului electrodului de logaritmul activității ionilor de zinc

.Calculăm potențialele electrozilor conform ecuației Nernst (1):

¾ pentru electrod de cupru:

¾ pentru electrod de zinc:

Concluzie: în cursul acestei lucrări, am măsurat potențialele electrozilor de cupru și zinc la diferite concentrații de CuSO 4și ZnSO 4respectiv, și, de asemenea, au calculat aceste potențiale de electrozi conform ecuației Nernst, în urma căreia au ajuns la concluzia că odată cu creșterea concentrației, potențialele de electrozi ale electrozilor de cupru și zinc cresc.

5 Determinarea EMF a unei celule galvanice

Scop: determinarea EMF a unei celule galvanice.

Echipamente: electrod de zinc și cupru, soluții CuSO 4și ZnSO 4, electrod de clorură de argint, pH-metru, șmirghel, tub în U cu soluție saturată de KC1, 0,1N. și 1n. Soluție CuSO 4, 0,1n. și 1n. soluție de ZnSO4 ,

Proces de lucru

Se toarnă jumătate din soluțiile de CuSO în două pahare 4și ZnSO 4. În primul plasăm un electrod din cupru, în al doilea - din zinc.

Electrozii sunt pre-curățați cu șmirghel și spălați. Conectăm firele la pH-metrul de pe panoul din spate la intrările „Change 1” și „El. comparaţie." Închidem circuitul extern cu un tub în formă de U umplut cu o soluție saturată de KCl în agar-agar.

Înainte de măsurare, dispozitivul se încălzește timp de 30 de minute. Când circuitul este asamblat, trecem la măsurători, apăsăm butonul „mV” și ne uităm la citirile dispozitivului pe scara inferioară „1-14”. Pentru o determinare mai precisă a EMF, apăsați butonul pentru intervalul dorit. Pentru a converti valorile măsurate în volți, numărătorul valorii este înmulțit cu 0,1.

Pentru a efectua lucrarea, măsurăm EMF-ul elementelor în soluții cu o concentrație de 1N. și 0,1n. și comparați aceste date cu calculele. Găsim eroarea absolută și relativă.

Chimia de proces

Pentru o anumită celulă galvanică

| ZnSO4 || KCI, AgCI | Ag

următoarele reacții sunt tipice:

Ecuația generală a reacției care are loc într-o celulă galvanică cupru-zinc:

Prelucrarea rezultatelor

1)În urma acestei lucrări, am obținut următoarele rezultate (Tabelul 6):

Tabelul 6. Date despre munca de laborator efectuată

Soluții ?ism, V ?calculat, VEroare relativă, %0,1n. CuSO4 și 0,1n. ZnSO41.0871.0991.0921n. CuSO4 și 0,1n. ZnSO41.0821.0931.0061n. CuSO4 și 1n. ZnSO41.0601.070.935

)Calculăm EMF:

Potenţialele sunt calculate conform ecuaţiei Nernst (1). Potențialele electrodului standard sunt preluate din datele de referință.

Pentru soluții de 0,1N. CuSO 4 și 0,1n. ZnSO 4:

Pentru soluții de 1N. CuSO 4 și 0,1n. ZnSO 4:

Pentru soluții de 1N. CuSO 4 și 1n. ZnSO 4:

Concluzie: în această lucrare, am determinat EMF-ul unei celule galvanice în soluții de diferite concentrații:

la o concentrație de 0,1N. CuSO4 și 0,1n. ZnSO4,

la o concentratie de 1N. CuSO4 și 0,1n. ZnSO4,

la o concentratie de 1N. CuSO4 și 1n. ZnS04;

și a determinat și eroarea relativă: 1,092%, 1,006%, respectiv 0,935%. Ca urmare, s-a ajuns la concluzia că odată cu creșterea concentrației de E.D.S. la celula galvanică scade.

Concluzie

În această lucrare, am trecut în revistă principalele metode de cercetare electrochimică, am analizat clasificarea acestora, principalele procese electrochimice și am demonstrat, de asemenea, relevanța acestor metode. Cea mai mare parte a lucrării a fost dedicată descrierii proceselor cu electrozi. Au fost studiate în detaliu potențiometria, conductometria, coulometria, voltametria și electrogravimetria.

În cadrul cercetărilor practice, am efectuat: determinarea concentrației de acizi necunoscuți prin titrare conductometrică, determinarea punctului de echivalență al soluțiilor de acizi clorhidric și acetic prin titrare potențiometrică, determinarea echivalentului electrochimic al cuprului, determinarea potențialelor. a electrozilor de cupru și zinc și determinarea EMF a unei celule galvanice.

Eram convinși de rapiditatea și acuratețea acestor metode, dar, în același timp, din propria experiență, am scos la iveală câteva neajunsuri semnificative: pentru a obține date exacte este necesară reglarea și calibrarea foarte precisă a instrumentelor, rezultatele obținute depind de diverse factorii externi (presiunea, temperatura etc.) si alte conditii pot varia semnificativ, precum si fragilitatea si costul ridicat al dispozitivelor.

Și totuși, acestea sunt departe de toate metodele cunoscute de cercetare electrochimică. Toate metodele de mai sus sunt doar o mică parte din metodele de cercetare electrochimică utilizate în știință și tehnologie. Și sunt utilizate atât de larg în toate industriile, încât fără ele nici existența, nici dezvoltarea ulterioară a civilizației nu este posibilă. În ciuda vechimii sale considerabile, metodele de cercetare electrochimică sunt în curs de dezvoltare rapidă, cu perspective mari pentru viitor. Conform previziunilor unui număr de oameni de știință de seamă, rolul lor va crește rapid.

Rămâne doar să contribuim în toate modurile posibile la dezvoltarea în această direcție și poate că în viitor vom descoperi astfel de secrete și domenii de aplicare a metodelor de cercetare electrochimică la care am putea doar să visăm.

Bibliografie

Agasyan P.K., Khamrakulov T.K. Metoda coulometrică de analiză. Moscova: Chimie. 2010. 168 p.

Brainina H.Z., Neiman E.Ya. Reacții în stare solidă în chimia electroanalitică. Moscova: Chimie. 2009. 264 p.

Galius Z. Fundamentele teoretice ale analizei electrochimice: traducere din poloneză. Moscova: Mir. 1974. 552 p.

Geyrovsky J., Kuta J. Fundamentele polarografiei: traducere din cehă. Editat de S.G. Mairanovsky. Moscova: Mir. 1965. 559 p.

Golikov G.A. Ghid de chimie fizică: manual pentru universitățile specializate în tehnologie chimică. Moscova: Liceu. 2008. 383 p.

Zozulya A.N. Analiza coulometrică, ediția a II-a, Leningrad: Chimie. 1968. 160 p.

Knorre D.G., L.F. Krylov. V.S. Muzicieni. Chimie fizică: manual pentru departamentele de biologie ale universităților și universităților pedagogice. a 2-a editie. Moscova: Liceu. 1990. 416 p.

Levin A.I. Fundamentele teoretice ale electrochimiei. Moscova: Metallurgizdat. 1963. 432 p.

Loparin B.A. Fundamentele teoretice ale metodelor electrochimice de analiză. Moscova: Liceu. 1975. 295 p.

Plembek D. Metode electrochimice de analiză: fundamente ale teoriei și aplicării. Moscova: Mir. 2009. 496 p.

Solovyov Yu.I. Istoria chimiei: dezvoltarea chimiei din cele mai vechi timpuri până la sfârșitul secolului al XIX-lea. Un ghid pentru profesori. a 2-a editie. Moscova: Iluminismul. 2007. 368 p.

Figurovsky N.A. Istoria Chimiei: Manual pentru studenții institutelor pedagogice la specialitățile chimie și biologice. Moscova: Iluminismul. 1979. 311 p.

Chimie fizică: programul disciplinei și recomandări educaționale și metodologice / întocmit de A.N. Kozlov, N.P. Uskov. Ryazan: Universitatea de Stat din Ryazan, numită după S.A. Yesenin. 2010. 60 p.

Chimie Fizica. Îndrumări teoretice și practice. Manual pentru universități / Editat de academicianul B.P. Nikolsky. a 2-a editie. Leningrad: Chimie, 1987, 880 p.

Harned G. Ouer B. Chimia fizică a soluțiilor de electroliți. Moscova: IIN. 2011. 629 p.

Ewing G. Metode instrumentale de analiză chimică. Moscova: Mir. 2011. 620 p.

Carte: ediție în mai multe volume

Metode de măsurare în electrochimie / editorii E. Eger și A. Zalkind, traducere din engleză de V.S. Markin și V.F. Pastușenko, editat de doctorul în științe chimice Yu.A. Chizmadjeva. Moscova: Mir, 1977. Vol. 1-2.

Skoog D., West D. Fundamentele chimiei analitice. Moscova: Mir, 1979. Vol. 2

Atkins P. Chimie fizică. Moscova: Mir, 1980. Vol. 1-2.

Îndrumare

Ai nevoie de ajutor pentru a învăța un subiect?

Experții noștri vă vor consilia sau vă vor oferi servicii de îndrumare pe subiecte care vă interesează.
Trimiteți o cerere indicând subiectul chiar acum pentru a afla despre posibilitatea de a obține o consultație.

Cautarea site-ului:

2. METODE ELECTROCHIMICE DE ANALIZĂ

Metodele electrochimice de analiză și cercetare se bazează pe studiul și utilizarea proceselor care au loc pe suprafața electrodului sau în spațiul apropiat de electrod. Orice parametru electric (potențial, puterea curentului, rezistența etc.) care are legătură funcțional cu concentrația soluției analizate și poate fi măsurat corect poate servi drept semnal analitic.

Distinge metode electrochimice directe și indirecte.În metodele directe se utilizează dependența puterii curentului (potențial etc.) de concentrația analitului. În metodele indirecte se măsoară puterea curentului (potențial etc.) pentru a găsi punctul final al titrarii componentei care urmează să fie determinată cu un titrant adecvat, adică. utilizați dependența parametrului măsurat de volumul titrantului.

Pentru orice fel de măsurători electrochimice este necesar un circuit electrochimic sau o celulă electrochimică, a cărei componentă este soluția analizată.

2.1. Metoda potențiometrică de analiză

2.1.1. Legi și formule de bază

Metodele potențiometrice se bazează pe măsurarea diferenței de potențial dintre electrodul indicator și electrodul de referință sau, mai precis, forte electromotoare(EMF) a diferitelor circuite, deoarece EMF, care este diferența de potențial, este măsurată experimental.

Potențialul de echilibru al electrodului indicator asociat cu activitatea și concentrația substanțelor implicate în procesul electrodului, Ecuația Nernst:

E = E° + R T /(n F ) ln (și oxid/și restaurați)

E = E° + R T /(n F ) ln ([ oxid] ү oxid /( [ restabili] ү restaura)),

R - constanta universală a gazelor, egală cu 8,31 J / (mol. K); T este temperatura absolută; F - constanta lui Faraday (96500 C/mol); n - numarul de electroni implicati in reactia electrodului; și oxid, și restaurați- activităţile formelor oxidate, respectiv reduse ale sistemului redox;[ oxid] și[ restabili] - concentraţiile lor molare; ү oxid, ү restaurare - coeficienţi de activitate; E° este potențialul standard al sistemului redox.

Înlocuind T= 298,15 K și valorile numerice ale constantelor din ecuație, obținem:

E = E ° + (0,059 / n) lg (și oxid/și restaurați)

E = E ° + (0,059 / n) lg ([ oxid] ү oxid / ([ restabili] ү restabili))

Metode de potențiometrie directă se bazează pe aplicarea ecuației Nernst pentru a găsi activitatea sau concentrația participantului la reacția electrodului din EMF măsurată experimental al circuitului sau potențialul electrodului. Cea mai utilizată dintre metodele potențiometrice directe este metoda de determinare a pH-ului, dar dezvoltarea recentă a electrozilor de încredere ion-selectiv a extins semnificativ posibilitățile practice ale metodelor directe. Valoarea pH-ului se măsoară și prin titrare potențiometrică.

Un electrod de sticlă este cel mai adesea folosit pentru a determina pH-ul. Principalele avantaje ale electrodului de sticlă sunt ușurința în funcționare, echilibrul rapid și capacitatea de a determina pH-ul în sistemele redox. Dezavantajele includ fragilitatea materialului electrodului și complexitatea muncii în tranziția la soluții puternic alcaline și puternic acide.

Pe lângă concentrația de ioni de hidrogen, conținutul de câteva zeci de ioni diferiți poate fi determinat prin metoda potențiometrică directă cu electrozi selectivi de ioni.

Titrare potențiometrică pe baza determinării punctului de echivalență din rezultatele măsurătorilor potențiometrice. În apropierea punctului de echivalență, există o schimbare bruscă (salt) a potențialului electrodului indicator. La fel ca în alții titrimetric metode, reacțiile de titrare potențiometrică trebuie să se desfășoare cu strictețe stoichiometric, ai viteză mare și mergi până la capăt.

Pentru titrarea potențiometrică, un circuit este asamblat dintr-un electrod indicator în soluția analizată și un electrod de referință. Electrozii de calomel sau clorură de argint sunt folosiți cel mai adesea ca electrozi de referință.

Tipul de electrod indicator utilizat în titrarea potențiometrică depinde de proprietăți titrimetric amestecul și interacțiunea acestuia cu electrodul. În titrarea acido-bazică se folosește un electrod de sticlă, în titrarea redox, un electrod inert (platină) sau un electrod reversibil față de unul dintre ionii conținuti în titrimetric amestecuri; în precipitare - un electrod de argint; în complexometrică- un electrod metalic reversibil la ionul metalic titrabil.

Pentru a găsi punctul de echivalență, o curbă diferențială este adesea construită în coordonate D E/ D V-V . Punctul de echivalență este indicat de maximul curbei obținute, iar citirea de-a lungul abscisei corespunzătoare acestui maxim dă volumul de titrant, a petrecut pentru titrare la punctul de echivalență. Determinarea punctului de echivalență la o curbă diferențială este mult mai precisă decât utilizarea unei relații simple E - V.

Principalele avantaje ale metodei de titrare potențiometrică sunt precizia ridicată și capacitatea de a efectua determinări în soluții diluate, în medii tulburi și colorate, precum și de a determina mai multe substanțe într-o singură soluție fără separare preliminară. Domeniul de aplicare practică a titrarii potențiometrice cu utilizarea solvenților neapoși se extinde semnificativ. Acestea permit analizarea sistemelor multicomponente care nu pot fi determinate în soluție apoasă, analizarea substanțelor insolubile sau care se descompun în apă etc. Titrarea potențiometrică poate fi automatizată cu ușurință. Industria produce mai multe tipuri de autotitratoare care folosesc senzori potențiometrici.

Dezavantajele titrării potențiometrice includ stabilirea nu întotdeauna rapidă a potențialului după adăugarea titrantului și necesitatea, în multe cazuri, de a efectua un număr mare de citiri în timpul titrarii.

În analiza potențiometrică, diferitele tipuri de potențiometre sunt principalele instrumente de măsură. Sunt proiectate pentru a măsura EMF-ul sistemului de electrozi. Deoarece EMF depinde de activitatea ionilor corespunzători din soluție, multe potențiometre vă permit, de asemenea, să măsurați direct valoarea pX - logaritmul negativ al activității ionului X. Astfel de potențiometre, completate cu electrodul ion-selectiv corespunzător, sunt numite ionomeri. Dacă potențiometrul și sistemul de electrozi sunt concepute pentru a măsura activitatea doar a ionilor de hidrogen, instrumentul se numește pH-metru.

A.A. Vikharev, S.A. Zuykova, N.A. Chemeris, N.G. Domina

Metodele fizico-chimice de analiză (PCMA) se bazează pe utilizarea relației dintre proprietățile fizice măsurate ale substanțelor și compoziția lor calitativă și cantitativă. Deoarece proprietățile fizice ale substanțelor sunt măsurate folosind diverse instrumente - „instrumente”, aceste metode de analiză sunt numite și metode instrumentale.

Cele mai mari aplicații practice dintre FKhMA au:

- metode electrochimice- bazat pe măsurarea potențialului, a intensității curentului, a cantității de energie electrică și a altor parametri electrici;

- metode spectrale și alte metode optice– se bazează pe fenomenele de absorbție sau emisie de radiații electromagnetice (EMR) de către atomii sau moleculele unei substanțe;

- metode cromatografice– pe baza proceselor de sorbție care au loc în condiții dinamice cu mișcare direcțională a fazei mobile față de cea staționară.

Avantajele PCMA includ sensibilitate ridicată și limită scăzută de detecție - masă până la 10-9 μg și concentrație până la 10-12 g / ml, selectivitate ridicată (selectivitate), care permite determinarea componentelor amestecurilor fără separarea lor preliminară, ca precum și analiza rapidă, posibilitatea automatizării și informatizării acestora.

Metodele electrochimice sunt utilizate pe scară largă în chimia analitică. Alegerea metodei de analiză pentru un anumit obiect de analiză este determinată de mulți factori, inclusiv, în primul rând, limita inferioară a definiției elementului.

Datele privind limita inferioară de detectare a diferitelor elemente prin unele metode sunt prezentate în tabel.

Limitele de detecție (µg/ml) ale elementelor prin diferite metode

Element	MAC	AAS	PTP	SALCIE	Ionometrie	Amperi.legendele.
Ag	0,1– ditizonă	0,07	0,2	0.00001	0.02	0.05
La fel de	0,05 - molibd.albastru	0,2	0,04	0,02	-	0,05
Au	0,04-metil fiol.	0,3	0,005	0,001	-	0,05
Bi	0,07-ditizonă		0,005	0,00001	-	0,5
CD	0,04-ditizonă	0,05	0,002	0,00001	0,03	0,5
Cr	0,04-difenilcarbazidă	0,2	0,02	-	-
Cu	0,03-ditizonă	0,2	0,002	0,00002	0,01	0,05
hg	0,08-ditizonă		-	0,00005
Pb	0,08-ditizonă	0,6	0,003	0,00002	0,03
Sb	0,08-rodamină		0,004	0,00004	-	0,5
Fe	0,1-tiocianat	0,2	0,003	0,0002	0,3	0,5
Se	0,08-diami-noftalenă	0,3	0,2	0,00002	-	0,5
sn	0,07-fenil-fluriom	0,4	0,003	0,00004	-	0,5
Te	0,1-bismutol	0,7	0,02	-	-
Tl	0,06-rodamină	0,6	0,01	0,00002	-	0,5
Zn	0,02-ditizonă	0,02	0,003	0,0003	-	0,5
F-	-	-	-	-	0,02	5-10
NH4+, NO3-	-	-	-	-	0,1	1-5

MAC - spectrometrie de absorbție moleculară (fotometrie);

AAS - spectrometrie de absorbție atomică (fotometrie cu flacără);

PTP - polarografie cu curent alternativ;

IVA - voltametrie de stripare.

Erorile de determinare în FHMA sunt de aproximativ 2-5%; analiza necesită utilizarea unor echipamente complexe și costisitoare.

Distinge directe si indirecte metode de analiză fizico-chimică. Metodele directe folosesc dependența semnalului analitic măsurat de concentrația analitului. În metodele indirecte, semnalul analitic este măsurat pentru a găsi punctul final de titrare al componentei analitului cu un titrant adecvat, adică se utilizează dependența parametrului măsurat de volumul titrantului.

Metode electrochimice de analiză se bazează pe studiul și utilizarea proceselor care au loc pe suprafața electrodului sau în spațiul apropiat de electrod. Orice parametru electric (potențial, curent electric, cantitate de energie electrică etc.) legat funcțional de concentrația componentei determinate și susceptibil de măsurare corectă poate servi drept semnal analitic.

În funcție de natura semnalului analitic măsurat, metodele electrochimice de analiză sunt împărțite în potențiometrie, voltametrie, coulometrieși o serie de alte metode:

Dependenţa caracteristică a semnalului electrochimic de variabila independentă

Metodă	Semnal măsurat	Dependenţa semnalului de variabila independentă
Potențiometrie, ionometrie	potenţialul E = f(C) C-concentraţia analitului
Titrare potențiometrică	potențialul E = f(V), V este volumul reactivului titrant
polarografie, voltametrie	curentul I = f(E), E este potențialul de polarizare al electrodului
voltametrie de stripare	curent I n = f(E)
cronopotențiometrie	potenţialul E =f(t), t – timpul de polarizare a electrodului la I=const.
titrare amperometrică cu un electrod indicator	curentul I = f(V), V este volumul reactivului titrant
titrare amperometrică cu doi electrozi indicatori	curent I = f(V) V – volum de reactiv titrant
cuulometrie	Q \u003d f (C), C - cantitatea de substanță
conductometrie	G = f(C), C este concentrația ionilor din soluție
titrare conductometrică	conductivitatea electrică G = f(V), V este volumul reactivului titrant

Potențiometrie

Măsurătorile potențiometrice se bazează pe dependența potențialului de echilibru al electrodului de activitatea (concentrația) ionului care se determină. Pentru măsurători, este necesar să se facă o celulă galvanică dintr-un material adecvat electrod indicator și electrod de referință,și, de asemenea, dispune de un dispozitiv pentru măsurarea potențialului electrodului indicator (EMF al unei celule galvanice), în condiții apropiate de termodinamică, când electrodul indicator are un potențial de echilibru (sau aproape de acesta), adică fără a fi îndepărtat un curent semnificativ. de la celula galvanică când circuitul este închis. În acest caz, nu puteți utiliza un voltmetru convențional, dar ar trebui să utilizați potențiometru- un dispozitiv electronic cu o rezistență mare de intrare (1011 - 1012 Ohm), care exclude apariția reacțiilor electrochimice ale electrodului și apariția curentului în circuit.

Un electrod indicator este un electrod al cărui potențial depinde de activitatea (concentrația) ionului care se determină în soluția analizată.

Un electrod de referință este un electrod al cărui potențial rămâne constant în condițiile analizei. În raport cu electrodul de referință, măsurați potențialul electrodului indicator E(EMF al unei celule galvanice).

În potențiometrie, sunt utilizate două clase principale de electrozi indicatori - schimbul de electroni și schimbul de ioni.

Electrozi de schimb de electroni- aceștia sunt electrozi pe suprafața cărora au loc reacții electrozilor cu participarea electronilor. Acești electrozi includ electrozi de primul și al doilea fel, electrozi redox.

Electrozi de primul fel- sunt electrozi reversibile într-un cation comun materialului electrodului, de exemplu, metalul M scufundat într-o soluție dintr-o sare a aceluiași metal. Reacția reversibilă M n+ + ne↔ M și potențialul său real depinde de activitatea (concentrația) cationilor metalici în soluție în conformitate cu ecuația Nernst:

Pentru o temperatură de 250C (298 K) și pentru condiții în care activitatea ionică este aproximativ egală cu concentrația (γ → 1):

Electrozii de primul fel pot fi fabricați din diferite metale, de exemplu, Ag (argint), Cu (cupru), Zn (zinc), Pb (plumb), etc.

Schematic, electrozii de primul fel se scriu ca M | M n+ , unde linia verticală arată granița fazelor solide (electrod) și lichidă (soluție). De exemplu, un electrod de argint scufundat într-o soluție de nitrat de argint este reprezentat după cum urmează - Ag | Ag+; dacă este necesar, indicați concentrația electrolitului - Ag | AgN03 (0,1 M).

Electrozii de primul fel includ electrod cu hidrogen gazos Pt(H2) | H+ (2Н + + al 2-lea↔ H 2, E 0 = 0):

Electrozi de al doilea fel sunt electrozi anioni-reversibili, de exemplu, un metal acoperit cu o sare puțin solubilă a acestui metal, scufundat într-o soluție care conține un anion din această sare puțin solubilă M, MA | DAR n-. Pe suprafața unui astfel de electrod, reacția reversibilă MA + ne↔ M + A n- iar potențialul său real depinde de activitatea (concentrația) anionului în soluție în conformitate cu ecuația Nernst (la T= 298 K și γ → 1):

Exemple de electrozi de al doilea fel sunt clorura de argint (AgCl + e↔ Ag + Cl -) și calomel (Hg 2 Cl 2 + 2e↔ 2Hg + 2Cl -) electrozi:

Electrozi redox- sunt electrozi care constau dintr-un material inert (platină, aur, grafit, carbon sticlos etc.) scufundat într-o soluție care conține forme oxidate (Ok) și reduse (Boc) ale analitului. Pe suprafața unui astfel de electrod, reacția reversibilă Ok + ne↔ Vos și potențialul său real depind de activitatea (concentrația) formelor oxidate și reduse ale substanței în soluție în conformitate cu ecuația Nernst (la T= 298 K și γ → 1):

Dacă ionii de hidrogen participă la reacția electrodului, atunci activitatea lor (concentrația) este luată în considerare în ecuațiile Nernst corespunzătoare pentru fiecare caz specific.

Electrozi schimbători de ioni- Aceștia sunt electrozi pe suprafața cărora au loc reacții de schimb ionic. Acești electrozi se mai numesc ion-selectiv sau membranar. Cea mai importantă componentă a unor astfel de electrozi este membrană semi-permeabilă- o peliculă subțire solidă sau lichidă care separă partea interioară a electrodului (soluția internă) de cea analizată și are capacitatea de a trece doar ioni de un singur tip X (cationi sau anioni). Din punct de vedere structural, electrodul cu membrană este format dintr-un electrod de referință intern (de obicei clorură de argint) și o soluție de electrolit intern cu o concentrație constantă a unui ion determinant de potențial, separat de soluția externă (investigată) printr-o membrană sensibilă.

Potențialul real al electrozilor ion-selectivi, măsurat în raport cu orice electrod de referință, depinde de activitatea acelor ioni din soluție care sunt absorbiți de membrană:

Unde const- constantă în funcție de natura membranei ( potenţial de asimetrie) și diferența de potențial dintre electrozii de referință externi și interni, nși A(X n±) sunt sarcina și activitatea ionului determinant de potențial. Dacă potențialul electrodului ion-selectiv este măsurat în raport cu electrodul standard de hidrogen, atunci constanta este potențialul electrodului standard E 0.

Pentru electrozii cu membrană, valoarea panta funcției electrodului poate diferi de teoretic Nernst valori (0,059 V); în acest caz, valoarea reală a funcției electrodului θ este definită ca tangenta pantei curbei de calibrare. Apoi:

Potențialul electrodului cu membrană într-o soluție care conține, în plus față de ionul determinat X, un ion străin B, care afectează potențialul electrodului, este descris de Ecuația Nikolsky(ecuația Nernst modificată):

Unde z este sarcina ionului străin (de interferență), KХ/В este coeficientul de selectivitate al electrodului cu membrană.

Factorul de selectivitate K X / B caracterizează sensibilitatea membranei electrodului la ionii X determinați în prezența ionilor B interferenți. K X/V<1, то электрод селективен относительно ионов Х и, чем меньше числовое значение коэффициента селективности, тем выше селективность электрода по отношению к определяемым ионам и меньше мешающее действие посторонних ионов. Если коэффициент селективности равен 0,01, то это означает, что мешающий ион В оказывает на величину электродного потенциала в 100 раз меньшее влияние, чем определяемый ион той же молярной концентрации.

Coeficientul de selectivitate se calculează ca raport dintre activitățile (concentrațiile) ionilor determinați și interferenți, la care electrodul dobândește același potențial în soluțiile acestor substanțe, ținând cont de încărcăturile acestora:

Cunoscând valoarea coeficientului de selectivitate, este posibil să se calculeze concentrația ionului de interferență, care afectează potențialul electrodului ion-selectiv (exemplu).

Exemplu. Ce concentrație de ioni de azotat trebuie creată într-o soluție de fluorură de sodiu 1∙10-3 M pentru ca un electrod de fluorură selectivă pentru ioni să fie la fel de sensibil la ambii ioni, dacă coeficientul său de selectivitate al electrodului?

Decizie.

De atunci

Aceasta înseamnă că concentrația ionilor de azotat din soluția analizată peste 0,5 mol/l are un efect semnificativ asupra determinării ionului de fluor în soluțiile sale milimolare.

Un exemplu clasic de electrod selectiv de ioni cu membrană solidă este un electrod de sticlă cu funcție de hidrogen utilizat pentru a măsura concentrația ionilor de hidrogen într-o soluție (electrodul de pH din sticlă). Pentru astfel de electrozi, membrana este o sticlă specială cu o anumită compoziție, iar electrolitul intern este o soluție 0,1 M de acid clorhidric:

Ag, AgCl | 0,1 M HCI | membrana de sticla | soluție de testare

Pe suprafața membranei de sticlă are loc un proces de schimb ionic:

SiO-Na+ (sticlă) + H+ (soluție) → -SiO-H+ (sticlă) + Na+ (soluție)

ca urmare, se stabilește un echilibru dinamic între ionii de hidrogen din sticlă și o soluție de H+ (sticlă) ↔ H+ (soluție), ceea ce duce la apariția unui potențial:

E = const + θ lg A(H+) = const – θ pH

Un electrod de sticlă cu un conținut ridicat de Al2O3 în membrană măsoară activitatea ionilor de sodiu în soluție (un electrod de sticlă Na, un electrod selectiv de sodiu). În acest caz, soluția internă este soluție de clorură de sodiu 0,1 M:

Ag, AgCl | 0,1 M NaCI | membrana de sticla | soluție de testare

Pe suprafața membranei de sticlă a electrodului selectiv de sodiu se stabilește un echilibru între ionii de sodiu din sticlă și o soluție de Na + (sticlă) ↔ Na + (soluție), ceea ce duce la apariția unui potențial:

E = const + θ lg A(Na+) = const – θ pNa

Cel mai perfect electrod cu o membrană cristalină este un electrod selectiv pentru fluor, a cărui membrană este formată dintr-o placă dintr-un singur cristal de fluorură de lantan (LaF3), activată pentru a crește conductivitatea cu fluorură de europiu (EuF 2):

Ag, AgCl | 0,1 M NaCI, 0,1 M NaF | LaF 3 (EuF 2) | soluție de testare

Potențialul electrodului de fluor este determinat de procesul de schimb ionic pe suprafața sa F- (membrană) ↔ F- (soluție):

E = const – θ lg A(F-)= const + θ pF

Valorile constantei și pantei funcției electrodului θ pentru electrozii ion-selectivi se determină din curba de calibrare E ÷ pX ca segment pe axa y și, respectiv, tangenta pantei dreptei. Pentru un electrod de pH din sticlă, această operație este înlocuită cu reglarea instrumentelor (pH-metre) folosind soluții tampon standard cu valori ale pH-ului precis cunoscute.

O vedere schematică a electrozilor de sticlă și fluorură selectivă este prezentată în figuri:

Împreună cu un electrod indicator pentru măsurarea potențialului acestuia (emf al unei celule galvanice), se folosește un electrod de referință cu un potențial cunoscut și stabil, care nu depinde de compoziția soluției de testat. Electrozii de referință cei mai des utilizați sunt electrozii de clorură de argint și de calomel. Ambii electrozi aparțin electrozilor de al doilea fel și se caracterizează printr-o stabilitate ridicată în funcționare.

Potențialele electrozilor de clorură de argint și calomel depind de activitatea (concentrația) ionilor de clorură (la T= 298 K și γ → 1):

Ca electrozi de referință, cel mai des sunt utilizați electrozii cu o soluție saturată de clorură de potasiu - la 250C, potențialul unui electrod de referință saturat de clorură de argint este de +0,201 V, iar un electrod de calomel saturat este de +0,247 V (față de un electrod standard de hidrogen ). Potențialele pentru electrozi de referință de clorură de argint și calomel care conțin soluții de clorură de potasiu 1 M și 0,1 M pot fi găsite în tabelele de referință.

O vedere schematică a electrozilor de referință cu clorură de argint saturată și calomel este prezentată în figură:

Electrozi de referință clorură de argint (A)și calomel (b)

1 - fibra de azbest care asigura contactul cu solutia analizata

2 - soluție de KCl (saturată)

3 - orificiu de contact

4 - Soluție KCl (saturată), AgCl (solid)

5 - orificiu pentru injectarea soluției de KCl

6 - pastă dintr-un amestec de Hg2Cl2, Hg și KC1 (saturat)

Analiza potențiometrică este utilizată pe scară largă pentru a determina direct activitatea (concentrația) ionilor într-o soluție prin măsurarea potențialului de echilibru al electrodului indicator (emf al unei celule galvanice) - potențiometrie directă (ionometrie), precum și pentru a indica punctul final al titrarii ( ktt) prin modificarea potențialului electrodului indicator în timpul titrării ( titrare potentiometrica).

În toate trucurile potențiometrie directă se folosește dependența electrodului indicator de activitatea (concentrația) ionului care se determină, care este descrisă de ecuația Nernst. Rezultatele analizei presupun determinarea concentrației unei substanțe, și nu a activității acesteia, ceea ce este posibil atunci când valoarea coeficienților de activitate ai ionilor este egală cu unitatea (γ → 1) sau valoarea lor constantă (tăria ionică constantă a soluția), prin urmare, în raționamentele ulterioare, sunt folosite doar dependențe de concentrare.

Concentrația ionului care se determină poate fi calculată din potențialul găsit experimental al electrodului indicator, dacă componenta constantă este cunoscută pentru electrod (potențial standard E 0) și abruptul funcției electrodului θ . În acest caz, se formează o celulă galvanică, formată dintr-un electrod indicator și un electrod de referință, se măsoară EMF acesteia, se calculează potențialul electrodului indicator (față de SHE) și se determină concentrația ionului.

LA curba de calibrare a metodei pregătiți o serie de soluții standard cu o concentrație cunoscută a ionului de determinat și o putere ionică constantă, măsurați potențialul electrodului indicator în raport cu electrodul de referință (emf al unei celule galvanice) în aceste soluții și construiți o dependență bazată pe asupra datelor obtinute E÷ p Cu(A) (diagrama de calibrare). Apoi măsurați potențialul electrodului indicator în soluția analizată E x (în aceleași condiții) și determinați p conform orarului Cu x(A) și se calculează concentrația analitului în soluția analizată.

LA metoda standard (comparație). măsurați potențialul electrodului indicator în soluția analizată ( E x) și în soluția standard a analitului ( E Sf). Calculul concentrației ionului determinat se efectuează pe baza ecuațiilor Nernst pentru proba analizată și proba standard. Panta funcției electrodului pentru electrodul indicator θ

Folosind metoda aditivă se măsoară mai întâi potențialul electrodului indicator în soluția analizată ( E x), apoi adăugați la acesta un anumit volum din soluția standard a analitului și măsurați potențialul electrodului din soluția rezultată cu adăugarea ( E x+d). Calculul concentrației ionului determinat se efectuează pe baza ecuațiilor Nernst pentru proba analizată și proba cu aditiv. Panta funcției electrodului pentru electrodul indicator θ trebuie cunoscute sau determinate în prealabil din curba de calibrare.

La titrare potentiometrica măsurați și înregistrați EMF-ul celulei electrochimice (potenţialul electrodului indicator) după adăugarea fiecărei porțiuni de titrant. Apoi, în funcție de rezultatele obținute, se construiesc curbele de titrare - integralăîn coordonate E ÷ V(a)și diferenţialîn coordonatele ∆ E/∆V ÷ V (b)și determinați punctul final al titrarii ( ktt)într-un mod grafic:

În titrarea potențiometrică se folosesc toate tipurile principale de reacții chimice - acido-bazică, redox, precipitare și complexare. Ele sunt supuse acelorași cerințe ca și în titrimetria vizuală, completate de prezența unui electrod indicator adecvat pentru a înregistra modificarea concentrației ionilor determinanți de potențial în timpul titrarii.

Eroarea de determinare în timpul titrării potențiometrice este de 0,5-1%, ceea ce este semnificativ mai mică decât în ​​măsurători potențiometrice directe (2-10%), totuși, se observă limite de detecție mai mari - mai mult de 10 -4 mol / l.

Coulometrie

Coulometrie combină metode de analiză bazate pe măsurarea cantității de energie electrică cheltuită într-o reacție electrochimică. O reacție electrochimică duce la o electroconversie cantitativă (oxidare sau reducere) a analitului la electrodul de lucru (coulometrie directă) sau la producerea unui reactiv intermediar (titrant) care reacţionează stoechiometric cu analitul (coulometrie indirectă, titrare coulometrică).

Metodele coulometrice se bazează pe legea lui Faraday, care stabilește o relație între cantitatea de substanță electroconvertită (oxidată sau redusă) și cantitatea de energie electrică consumată în acest caz:

Unde m este masa substanței electroconvertite, g; Q este cantitatea de energie electrică cheltuită pentru electroconversia unei substanțe, C; F- numărul Faraday, egal cu cantitatea de energie electrică necesară pentru electroconversia unui echivalent mol al unei substanțe, 96500 C/mol; M este masa molară a substanței, g/mol; n este numărul de electroni implicați în reacția electrochimică.

O condiție necesară pentru efectuarea analizei coulometrice este consumul aproape complet de energie electrică pentru transformarea analitului, adică reacția electrochimică trebuie să se desfășoare fără procese secundare cu 100% curent de ieșire.

În practică, analiza coulometrică este implementată în două versiuni - la un potențial constant ( coulometrie potențiostatică) și la un curent constant ( coulometria amperostatică).

Coulometrie potențiostatică folosit pentru direct măsurători coulometrice, când substanța determinată direct este supusă electrolizei. În acest caz, potențialul electrodului de lucru folosind potențiostate se menține constant și valoarea sa este aleasă pe baza curbelor de polarizare din regiunea curentului limită al analitului. În procesul de electroliză la un potențial constant, puterea curentului scade în conformitate cu o scădere a concentrației unei substanțe electroactive conform unei legi exponențiale:

Unde Ι - puterea curentului la un moment dat t, DAR; Ι 0 – puterea curentului la momentul inițial al electrolizei, A; k este o constantă în funcţie de condiţiile de electroliză.

Electroliza se efectuează până la atingerea curentului rezidual Ι , a cărui valoare este determinată de precizia necesară - pentru o eroare acceptabilă de 0,1%, electroliza poate fi considerată completă atunci când Ι = 0,001Ι 0 . Pentru a reduce timpul de electroliză, trebuie utilizat un electrod de lucru cu o suprafață mare cu agitare intensă a soluției analizate.

Cantitatea totală de energie electrică Q, necesar pentru electroconversia analitului, este determinat de ecuația:

Cantitatea de energie electrică poate fi determinată prin măsurarea ariei de sub curba curent-timp folosind integratori mecanici sau electronici sau cu ajutorul coulometrelor chimice. coulometrul este o celulă electrolitică în care o reacție electrochimică de stoichiometrie cunoscută are loc cu o eficiență de curent de 100%. Coulometrul este conectat în serie cu celula coulometrică studiată, prin urmare, în timpul electrolizei, aceeași cantitate de electricitate circulă prin ambele celule. Dacă, la sfârșitul electrolizei, se măsoară cantitatea (masa) de substanță formată în coulometru, atunci conform legii lui Faraday se poate calcula cantitatea de electricitate. Cele mai utilizate sunt culometrele de argint, cupru și gaz.

Coulometrie amperostatică folosit pentru titrare coulometrică la curent continuu, timp în care analitul reacționează cu titrantul format ca urmare a unei reacții electrochimice pe electrodul de lucru și, prin urmare, numit titrant electrogenerat.

Pentru a asigura o eficiență curentă de 100% este necesar un exces semnificativ de substanță auxiliară, din care se generează titrantul, care elimină apariția reacțiilor concurente pe electrodul de lucru. În acest caz, titrantul este generat într-o cantitate echivalentă cu analitul, iar cantitatea de energie electrică cheltuită pentru generarea titrantului poate fi utilizată pentru a calcula conținutul analitului.

Cantitatea de energie electrică Qîn coulometrie la curent constant Ι calculat prin formula:

Unde t– timpul de electroliză, pentru determinarea căruia sunt potrivite aproape toate metodele de stabilire a punctului final în titrimetrie (vizual - indicatori, instrumental - potențiometrie, amperometrie, fotometrie). Cu puterea curentului în amperi și timpul de electroliză în secunde, obținem cantitatea de electricitate în coulombs (exemplu).

Exemplu. Titrarea coulometrică a unei soluții de acid ascorbic cu iod generat din iodură de potasiu cu un curent de 5,00 mA a durat 8 min 40 s. Calculați masa acidului ascorbic din soluția analizată. Sugerați o modalitate de a fixa punctul final al titrarii.

Decizie. Cantitatea de electricitate cheltuită pentru oxidarea iodului și, în consecință, a acidului ascorbic este:

Q = eu t= 5,00∙10 -3 ∙520 = 2,60 C.

Acidul ascorbic este oxidat de iod la acid dehidroascorbic cu eliberarea a doi electroni (C 6 H 8 O 6 - 2 e→ C 6 H 6 O 6 + 2H +), atunci conform legii lui Faraday:

Punctul final al titrarii este determinat de apariția unui exces de iod în soluție. Prin urmare, se poate fixa vizual cu ajutorul amidonului adăugat în soluția analizată (aspectul unei culori albastre), amperometric cu un microelectrod de mercur sau platină în picături prin apariția curentului limitator de iod, potențiometric printr-o creștere bruscă a potenţialul electrodului de platină.

Voltametrie

Metoda voltametrică de analiză se bazează pe utilizarea fenomenului de polarizare a microelectrodului, obținerea și interpretarea curbelor curent-tensiune (polarizare) care reflectă dependența curentului de tensiunea aplicată. Curba curent-tensiune (voltamograma) vă permite să obțineți simultan informații calitative și cantitative despre substanțele care sunt reduse sau oxidate pe microelectrod (depolarizatoare), precum și despre natura procesului electrodului. Voltametria modernă este o metodă extrem de sensibilă și expresă pentru determinarea substanțelor, potrivită pentru analiza diferitelor obiecte de natură anorganică și organică, inclusiv a produselor farmaceutice. Concentrația minimă detectabilă în voltametrie atinge valori de 10 -8 mol/l cu o eroare de metodă mai mică de 5%. Voltametria în condiții experimentale optime face posibilă determinarea mai multor componente simultan în soluția analizată.

Voltametria folosește doi electrozi - muncitor un electrod polarizabil cu o suprafață mică (microelectrod indicator) și auxiliar electrod nepolarizabil cu suprafață mare (electrod de referință). Electrozii de lucru sunt microelectrozi din mercur (electrod de picurare de mercur, RCE), platină (PE) și materiale conductoare de carbon (grafit, carbon sticlos).

Când un curent continuu trece printr-o celulă electrolitică, procesul este caracterizat de relația (legea lui Ohm pentru o soluție de electrolit):

E \u003d Ea - Ek + IR

Unde E este tensiunea externă aplicată; Ea este potențialul anodic; Ek este potențialul catodic; eu- curent în circuit; R este rezistența internă a celulei electrolitice.

În timpul măsurătorilor voltametrice, soluția analizată conține un electrolit indiferent (de fond) de concentrație mare (de 100 de ori sau mai mare decât concentrația analitului - rezistența soluției este scăzută), iar curentul în voltametrie nu depășește 10 -5 A, prin urmare, căderea de tensiune în celulă IR poate fi neglijat.

Deoarece în voltametrie unul dintre electrozi (auxiliar) nu este polarizat și potențialul acestuia rămâne constant (se poate lua egal cu zero), tensiunea aplicată celulei se manifestă printr-o modificare a potențialului doar a electrodului de lucru, și apoi E = Ea pentru microanod de lucru ( polarizare anodica) și E =-Ek pentru microcatodul de lucru ( polarizare catodica). Astfel, curba curent-tensiune înregistrată reflectă procesul electrochimic care are loc numai la electrodul de lucru. Dacă în soluție există substanțe care pot fi reduse sau oxidate electrochimic, atunci când celulei i se aplică o tensiune în schimbare liniară, voltamograma are forma de undă 1 (în absența unei reacții electrochimice, dependența curentului de tensiune este liniară 2). în conformitate cu legea lui Ohm):

Se numește secțiunea voltametriei în care RCE servește ca microelectrod de lucru polarografie, în onoarea electrochimistului ceh J. Gejrovsky, care a propus această metodă în 1922. Voltamogramele obținute într-o celulă cu un electrod de mercur în picătură se numesc polarograme.

Pentru a înregistra polarogramele clasice, o celulă cu un RCE (electrod de lucru) și un electrod saturat de calomel (electrod auxiliar, electrod de referință) este conectată la o sursă de tensiune constantă și potențialul este modificat cu o rată de 2–5 mV/s.

Electrodul de mercur cu picături este aproape perfect polarizabil într-o gamă largă de potențiale, limitat în regiunea anodului de reacțiile electrozilor de oxidare a mercurului (+0,4 V), iar în regiunea catodului de reacții de reducere a ionilor de hidrogen (de la -1 la -1,5 V). , în funcție de aciditatea mediului) sau cationi de fond (de la -2 V pentru cationii de metale alcaline până la -2,5 V pentru R 4 N +). Acest lucru face posibilă studierea și determinarea pe RCE a substanțelor care sunt reduse la potențiale negative foarte mari, ceea ce este imposibil la electrozii din alte materiale. Trebuie remarcat faptul că, în continuare, valorile potențialelor sunt date în raport cu un electrod saturat de calomel și, dacă este necesar, pot fi recalculate în raport cu un alt electrod de referință, de exemplu, clorură de argint saturată.

Înainte de înregistrarea polarogramei pe RCE, este necesar să se elimine oxigenul dizolvat, deoarece este electroactiv în regiunea potențialului negativ, dând două unde de recuperare la -0,2 și -0,9 V. Acest lucru se poate face prin saturarea soluției cu un gaz inert. (azot, argon, heliu). Oxigenul este îndepărtat din soluțiile alcaline folosind sulfit de sodiu (O 2 + 2Na 2 SO 3 → 2Na 2 SO 4).

Polarograma clasică (undă polarografică) într-o formă idealizată este prezentată mai jos:

Principalele caracteristici ale undei polarografice sunt mărimea curentului de difuzie ( eu e, μA), potențial de semiundă ( E 1/2, V) - potențialul la care curentul este egal cu jumătate din difuzie și panta secțiunii ascendente (0,059 / n este abruptul funcției electrodului). Acești parametri fac posibilă utilizarea polarografiei ca metodă de analiză (intensitatea curentului este proporțională cu concentrația) și cercetare (potențialul de semi-undă și funcția electrodului depind de natura substanței).

În secțiunea inițială a undei polarografice (A-B), curentul crește foarte lent cu o schimbare a potențialului - aceasta este așa-numita curent rezidual (eu ost) . Principala contribuție la curentul rezidual o are formarea unui dublu strat electric ( Curent de încărcare), care nu poate fi exclus și a cărui valoare crește odată cu creșterea potențialului. Al doilea termen al curentului rezidual este curentul datorat impurităților electroactive, care pot fi reduse prin utilizarea de reactivi puri și apă.

La atingerea punctului B ( potențial de eliberare– in timpul reducerii la catod se numeste potentialul de eliberare potenţial de recuperare E vos, în timpul oxidării la anod - potenţial de oxidare E ok), la electrod începe o reacție electrochimică, în care intră o substanță electroactivă (depolarizator), în urma căreia curentul crește brusc (secțiunea B-C) ​​​​până la o anumită valoare limită, apoi rămânând practic constantă (secțiunea C-D) . Se numește curentul corespunzător acestei secțiuni limita curentă(eu pr), iar diferența dintre curentul limită și curentul rezidual este curent de difuzie (eu d = eu etc - eu ost). În secțiunea C-D, cu creșterea potențialului, curenții limită și reziduali cresc ușor, iar valoarea curentului de difuzie rămâne constantă. Creșterea curentului în punctul G se datorează unei noi reacții electrochimice (de exemplu, reducerea cationilor electrolitului de susținere).

Curentul de difuzie și-a primit numele datorită faptului că, în intervalul dat de potențiale, ca urmare a unei reacții electrochimice, se observă o absență aproape completă a unui depolarizator în stratul apropiat de electrod și îmbogățirea acestuia cu o substanță are loc datorită difuzia depolarizatorului din adâncimea soluției, unde concentrația acestuia rămâne constantă. Deoarece viteza de difuzie în aceste condiții specifice rămâne constantă, curentul de difuzie își păstrează și valoarea constantă.

Dependența curentului de difuzie de concentrația depolarizatorului pentru r.c.e. este exprimată prin ecuația Ilkovich:

I d = 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 s

unde D este coeficientul de difuzie al unui ion electroactiv; n este numărul de electroni implicați în reacție; m 2/3 t 1/6 - caracteristica capilarului din care curge mercurul; c este concentrația analitului (depolarizant).

Când se lucrează cu același capilar și depolarizator, valoarea 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 = const, prin urmare, există o relație liniară între înălțimea valului și concentrația substanței

Analiza polarografică cantitativă se bazează pe această relație liniară. Relația dintre potențialul electrodului și curentul emergent este descrisă de ecuația undelor polarografice (ecuația Ilkovich-Heyrovskiy):

unde E și I sunt, respectiv, potențialul și mărimea curentului pentru un punct dat al curbei polarografice; I d - mărimea curentului de difuzie; E 1/2 - potenţial de semiundă.

E 1/2 este potențialul la care se atinge un curent egal cu jumătate I d. Nu depinde de concentrația depolarizantului. E 1/2 este foarte apropiată de potențialul redox normal al sistemului (Eo), adică este o caracteristică calitativă determinată doar de natura ionilor care se reduc și prin care se poate stabili compoziția calitativă a solutie analizata.

Polarograma (voltamograma) conține informații analitice valoroase - potențialul de semi-undă E 1/2 este o caracteristică calitativă a depolarizatorului (semnal analitic calitativ), în timp ce curentul de difuzie eu e este liniar legată de concentrația analitului în volumul soluției analizate (semnal analitic cantitativ) – eu d = KC.

Valoare E 1/2 poate fi calculată din ecuația undelor polarografice sau definită grafic:

Valoare găsită E 1/2, ținând cont de electrolitul de fond utilizat, face posibilă identificarea depolarizatorului pe baza datelor tabelare. Dacă în soluția analizată există mai multe substanțe, ale căror potențiale de semiundă diferă cu mai mult de 0,2 V, atunci polarograma va avea nu o singură undă, ci mai multe - în funcție de numărul de particule electroactive. În acest caz, trebuie avut în vedere faptul că reducerea (oxidarea) particulelor cu încărcare multiplă poate avea loc în trepte, dând naștere la mai multe valuri.

Pentru a exclude mișcarea substanței către electrod din cauza convecției termice și mecanice (amestecare), măsurarea se efectuează într-o soluție termostatată și în absența amestecării. Eliminarea atracției electrostatice a depolarizatorului de către câmpul electrodului (migrarea) este facilitată de un mare exces de electrolit de fond electric inactiv, ai cărui ioni acoperă sarcina electrodului, reducând forța motrice de migrare la aproape zero.

Când utilizați un electrod cu picătură de mercur, apare polarograma oscilația curentului(creșterea și scăderea sa ușoară periodică). Fiecare astfel de oscilație corespunde apariției, creșterii și detașării unei picături de mercur din capilarul microelectrodului. Polarografele au dispozitive pentru eliminarea oscilațiilor.

Polarogramele pot fi distorsionate de maxime polarografice- o creștere bruscă a curentului peste valoarea sa limită cu o scădere ulterioară:

Apariția maximelor se datorează amestecării soluției ca urmare a mișcării suprafeței picăturii de mercur din cauza distribuției neuniforme a sarcinii și, în consecință, a tensiunii superficiale (maxima de primul fel), ca precum și apariția turbiilor atunci când mercurul curge din capilar (maxima de al doilea fel). Maximele distorsionează polarograma și o fac dificil de descifrat. Pentru a îndepărta vârfurile de primul fel, se introduce un surfactant (de exemplu, agar-agar, gelatină, camfor, fuchsin, surfactanți sintetici), care, fiind adsorbit pe suprafața unei picături de mercur, egalizează tensiunea superficială și elimină mișcarea straturile superficiale de mercur. Pentru a elimina maximele de tip II, este suficient să reduceți presiunea mercurului în capilar prin scăderea înălțimii coloanei de mercur.

Voltametrie cu electrozi solizi de lucru diferă de polarografie cu utilizarea RCE printr-o gamă diferită de polarizare a microelectrodului. După cum se arată mai sus, din cauza supratensiunii ridicate a hidrogenului pe acesta, electrodul de mercur cu cădere poate fi utilizat în regiunea potențialelor negative înalte, dar din cauza dizolvării anodice a mercurului la +0,4 V, acesta nu poate fi utilizat pentru cercetare în domeniu. a potenţialelor pozitive. Pe grafit și platină, descărcarea ionilor de hidrogen are loc mult mai ușor, prin urmare, regiunea lor de polarizare este limitată de potențiale negative mult mai mici (-0,4 și respectiv -0,1 V). În același timp, în regiunea potențialelor anodice, electrozii de platină și grafit sunt potriviți până la un potențial de +1,4 V (atunci reacția electrochimică de oxidare a oxigenului apei 2H 2 O - 4 e→ О 2 + 4Н +), ceea ce le face potrivite pentru cercetare în domeniul potențialelor pozitive.

Spre deosebire de RCE, în timpul înregistrării unei voltamograme, suprafața unui microelectrod solid nu este reînnoită și este ușor contaminată de produșii reacției electrodului, ceea ce duce la scăderea reproductibilității și acurateței rezultatelor; prin urmare, înainte de înregistrând fiecare voltamogramă, suprafața microelectrodului trebuie curățată.

Electrozii solizi staționari nu au găsit o aplicație largă în voltametrie din cauza stabilirii lente a curentului de limitare, ceea ce duce la denaturarea formei voltamogramei, totuși, pe microelectrozi rotativi condițiile de difuzie staționară apar în stratul apropiat de electrod; prin urmare, puterea curentului se stabilește rapid și voltamograma are aceeași formă ca în cazul RCSE.

Valoarea curentului limitativ de difuzie pe un electrod cu disc rotativ (indiferent de material) este descrisă de ecuația difuziei convective (Levich):

I d = 0,62nFSD 2/3 w 1/2 n -1/6 s

unde n este numărul de electroni implicați în procesul electrodului;

F este numărul Faraday (96500 coulombs);

S este aria electrodului;

D este coeficientul de difuzie al depolarizatorului;

w este viteza unghiulară a electrodului;

n este vâscozitatea cinematică a soluției de testat;

c este concentrația depolarizantului, mol/l.

Dacă este dificil de descifrat polarogramele, se folosește metoda „martor” - după înregistrarea polarogramei soluției analizate, soluțiile standard ale compușilor propuși sunt adăugate la rândul lor în celula electrolitică. Dacă ipoteza a fost corectă, atunci înălțimea undei substanței corespunzătoare crește, dacă ipoteza este incorectă, o undă suplimentară va apărea la un potențial diferit.

Concentrația depolarizatorului în soluția analizată poate fi determinată prin metodele graficului de calibrare, metoda standard (comparație) și metoda aditivă. În acest caz, în toate cazurile, trebuie utilizate soluții standard, a căror compoziție este cât mai apropiată de compoziția soluției analizate, iar condițiile de înregistrare a polarogramelor ar trebui să fie aceleași. Metodele sunt aplicabile în domeniul de concentrație în care se respectă cu strictețe dependența direct proporțională a curentului de difuzie de concentrația depolarizatorului. În practică, în determinările cantitative, de regulă, mărimea curentului de difuzie nu este fixată în μA, ci se măsoară înălțimea undei polarografice. h, așa cum este indicat în figura anterioară, care este, de asemenea, o funcție liniară a concentrației h = KC.

De metoda curbei de calibrareînregistrați polarogramele unei serii de soluții standard și construiți un grafic de calibrare în coordonate h÷C(sau eu d ÷ Cu), prin care pentru valoarea găsită h x în soluția analizată găsiți concentrația analitului din aceasta Cu X.

LA metoda standard (comparație). in aceleasi conditii se inregistreaza polarograme ale solutiilor analizate si standard ale analitului cu concentratii Cu x și Cu st, atunci:

Folosind metoda aditivă mai întâi, se înregistrează o polarogramă a soluției analizate cu un volum V x cu concentrare Cu x și măsurați înălțimea valului h X. Apoi, un anumit volum din soluția standard a analitului este adăugat la celula electrolitică la soluția analizată. V d cu concentrare Cu d (de preferință V x>> V d și Cu X<Cu e) se înregistrează polarograma soluţiei cu concentraţie Cu x + d și măsurați înălțimea undei primite h x+d. Transformările simple permit utilizarea acestor date pentru a calcula concentrația analitului în soluția analizată (exemplu).

Exemplu. Polarografia a 10,0 ml de soluție de nicotinamidă a dus la o undă cu o înălțime de 38 mm. După adăugarea a 1,50 ml dintr-o soluție standard care conține 2,00 mg/ml de nicotinamidă la această soluție, valul a crescut la 80,5 mm. Calculați conținutul medicamentului (mg/ml) în soluția analizată.

Decizie.Înălțimea undei de nicotinamidă în soluția analizată h x în conformitate cu ecuația Ilkovich este egal cu:

și după adăugarea soluției standard ( h x+d):

Dacă împărțim primul termen de ecuație cu termen la al doilea, obținem:

Rezolvarea ecuației pentru Cu x și înlocuirea valorilor cantităților din starea problemei.

Introducere

Utilizarea metodelor electrochimice în analiza cantitativă se bazează pe utilizarea dependențelor valorilor parametrilor măsurați ai proceselor electrochimice (diferență de potențial electric, curent, cantitate de energie electrică) față de conținutul de analit din soluția analizată participantă. în acest proces electrochimic. Procese electrochimice - procese care sunt însoțite de apariția simultană a reacțiilor chimice și de o modificare a proprietăților electrice ale sistemului, care în astfel de cazuri pot fi numite sistem electrochimic.În practica analitică, un sistem electrochimic conține de obicei celulă electrochimică, inclusiv un vas cu o soluție analizată conductiv electric, în care electrozii sunt scufundați.

Clasificarea metodelor electrochimice de analiză

Metodele electrochimice de analiză sunt clasificate în diferite moduri. . Clasificare pe baza naturii sursei de energie electrică din sistem. Există două grupe de metode. - Metode fără impunerea unui potențial extern (străin). Sursa de energie electrică este sistemul electrochimic însuși, care este o celulă galvanică (circuit galvanic). Aceste metode includ metode potențiometrice; forța electromotoare (EMF) și potențialele electrodului într-un astfel de sistem depind de conținutul de analit din soluție. - Metode cu impunerea unui potențial extern (străin). Aceste metode includ:

despre analiza conductometrică- bazat pe masurarea conductibilitatii electrice a solutiilor in functie de concentratia acestora;

despre analiza voltametrică- pe baza masurarii curentului in functie de diferenta de potential cunoscut aplicata si concentratia solutiei;

despre analiza coulometrică- bazat pe măsurarea cantității de energie electrică trecută prin soluție în funcție de concentrația acesteia;

despre analiza electrogravimetrică- bazat pe măsurarea masei produsului unei reacții electrochimice.

Clasificarea după metoda de aplicare a metodelor electrochimice. Există metode directe și indirecte.

- metode directe. Parametrul electrochimic este măsurat ca o funcție cunoscută a concentrației soluției și, conform indicației dispozitivului de măsurare corespunzător, se găsește conținutul de analit din soluție.

- metode indirecte. Metode de titrare în care sfârșitul titrarii este fixat pe baza măsurării parametrilor electrici ai sistemului.

Conform acestei clasificări, există, de exemplu, conductometrie directăși titrare conductometrică, potențiometrie directăși titrare potentiometrica etc.

Acest manual oferă lucrări de laborator numai pentru următoarele metode electrochimice:

Potențiometrie directă;

Titrare potențiometrică;

titrare coulometrică.

Toate aceste metode sunt farmacopee și sunt folosite pentru a controla calitatea medicamentelor.

Caracteristici generale ale analizei potențiometrice

Principiul metodei

Analiza potențiometrică (potențiometria) se bazează pe măsurarea potențialelor EMF și a electrodului în funcție de concentrația soluției analizate.

Dacă într-un sistem electrochimic - într-o celulă galvanică - are loc o reacție pe electrozi:

cu transfer n electroni, apoi ecuația Nernst pentru EMF E această reacție arată astfel:

unde este EMF standard al reacției (diferența de potențiale standard ale electrodului); R- constanta universala a gazului; T este temperatura absolută la care are loc reacția; F- numărul Faraday; -

activitatea reactivilor - participanți la reacție.

Ecuația (1) este valabilă pentru EMF al unei celule galvanice care funcționează reversibil.

Pentru temperatura camerei, ecuația (1) poate fi reprezentată sub forma:

(2)

În condițiile în care activitatea reactivilor este aproximativ egală cu concentrația lor, ecuația (1) se transformă în ecuația (3):

(3)

unde sunt concentrațiile reactanților.

Pentru temperatura camerei, această ecuație poate fi scrisă astfel:

(4)

Pentru măsurători potențiometrice într-o celulă electrochimică, se folosesc doi electrozi:

. electrod indicator, al cărui potențial depinde de concentrația substanței determinate (potențial determinante) în soluția analizată;

. electrod de referință, al cărui potenţial în condiţiile analizei rămâne constant.

De aceea, valoarea EMF determinată de ecuațiile (14) poate fi calculată ca diferență între potențialele reale ale acestor doi electrozi.

În potențiometrie se folosesc următoarele tipuri de electrozi: electrozi de primul, al doilea fel, redox, membrană.

Electrozi de primul fel. Aceștia sunt electrozi care sunt reversibile în ceea ce privește un cation comun materialului electrodului. Există trei tipuri de electrozi de primul fel:

A) Metalul M scufundat într-o soluție de sare a aceluiași metal. Pe suprafața unor astfel de electrozi are loc o reacție reversibilă:

Potențialul real al unui astfel de electrod de primul fel depinde de activitate cationi metalici și este descrisă prin ecuațiile (5-8). În general, pentru orice temperatură:

(5)

Pentru temperatura camerei:

(6)

La concentrații scăzute când activitate cationi

metalul este aproximativ egal cu concentrația lor,

(7)

Pentru temperatura camerei:

(8)

b) Electrozi de gaz, de exemplu electrod de hidrogen, inclusiv electrodul standard de hidrogen. Potențialul unui electrod de hidrogen gazos care funcționează reversibil este determinat de activitatea ionilor de hidrogen, adică. valoarea pH-ului soluției și la temperatura camerei este egală cu:

deoarece pentru electrodul de hidrogen se presupune că potențialul standard este zero , și în conformitate cu reacția electrodului

numărul de electroni care participă la această reacție este egal cu unu: n= 1;

în) Electrozi de amalgam, care sunt un amalgam dintr-un metal scufundat într-o soluție care conține cationi ai aceluiași metal. potenta-

Numărul de astfel de electrozi de primul fel depinde de activitate ka-

ionii metalici în soluție și activitate a.m) metal în amalgam:

Electrozii de amalgam sunt foarte reversibile. Electrozi de al doilea fel reversibil fata de anion. Există următoarele tipuri de electrozi de al doilea fel:

DAR. Un metal, a cărui suprafață este acoperită cu o sare puțin solubilă a aceluiași metal, scufundată într-o soluție care conține anioni care fac parte din această sare puțin solubilă. Un exemplu este un electrod de clorură de argint. , sau electrod de calomel ,

Electrodul de clorură de argint constă dintr-un fir de argint acoperit cu o sare care este puțin solubilă în apă și scufundat într-o soluție apoasă de clorură de potasiu. Pe un electrod de clorură de argint are loc o reacție reversibilă:

Electrodul de calomel constă din mercur metalic acoperit cu o pastă de clorură de mercur (I) puțin solubilă. - calomeli, contact

legarea cu o soluție apoasă de clorură de potasiu. Pe electrodul de calomel are loc o reacție reversibilă:

Potențialul real al electrozilor de al doilea fel depinde de activitatea anionilor și pentru un electrod care funcționează reversibil, pe care are loc reacția

este descrisă de ecuațiile Nernst (9-12).

În general, la orice temperatură acceptabilă T:

. (9)

Pentru temperatura camerei:

Pentru condițiile în care activitatea anionilor este aproximativ egală cu concentrația lor :

. (11)

Pentru temperatura camerei:

(12)

De exemplu, potențialele reale și, respectiv, ale electrozilor de clorură de argint și calomel la temperatura camerei pot fi reprezentate ca:

În acest din urmă caz, 2 electroni sunt implicați în reacția electrodului (n\u003d 2) și 2 ioni de clorură sunt, de asemenea, formați, prin urmare, multiplicatorul pentru logaritm este, de asemenea, 0,059.

Electrozii de al doilea fel de tipul considerat sunt foarte reversibile și stabili în funcționare, prin urmare sunt adesea utilizați ca electrozi de referință capabili să mențină stabil o valoare potențială constantă;

b) electrozi de gaz de al doilea fel, de exemplu electrod de clorură,Electrozi de gaz de al doilea fel într-o potență cantitativă

Analiza ciometrică este rar utilizată.

Electrozi redox. Ele constau dintr-un material inert (platină, aur, wolfram, titan, grafit, etc.) scufundat într-o soluție care conține Ox oxidat și forme reduse ale acestei substanțe. Există două tipuri de electrozi redox:

1) electrozi, al căror potențial nu depinde de activitatea ionilor de hidrogen, de exemplu, etc.;

2) electrozi, al căror potențial depinde de activitatea ionilor de hidrogen, de exemplu, electrodul chinidronă.

Pe un electrod redox, al cărui potențial nu depinde de activitatea ionilor de hidrogen, are loc o reacție reversibilă:

Potențialul real al unui astfel de electrod redox depinde de activitatea formelor oxidate și reduse ale unei substanțe date și, pentru un electrod care funcționează reversibil, este descris, în funcție de condiții (prin analogie cu potențialele de mai sus), prin ecuațiile Nernst. (13-16):

(13) (14) (15) (16)

unde toate notatiile sunt traditionale.

Dacă ionii de hidrogen participă la reacția electrodului, atunci activitatea lor (concentrația) este luată în considerare în ecuațiile Nernst corespunzătoare pentru fiecare caz specific.

membrană, sau electrozi ion-selectivi- electrozi reversibili în raport cu anumiți ioni (cationi sau anioni) absorbiți de o membrană solidă sau lichidă. Potențialul real al unor astfel de electrozi depinde de activitatea acelor ioni din soluție care sunt absorbiți de membrană.

Electrozii cu membrană cu membrană solidă conțin o membrană foarte subțire, pe ambele părți ale căreia există soluții diferite care conțin aceiași ioni de analit, dar cu concentrații diferite: o soluție (standard) cu o concentrație precis cunoscută de ioni de analiză și o soluție analizată cu o concentrație necunoscută de ioni analiți. Datorită concentrațiilor diferite de ioni în ambele soluții, ionii de pe diferite părți ale membranei sunt absorbiți în cantități inegale, iar sarcina electrică care apare în timpul sorbției ionilor de pe diferite părți ale membranei nu este aceeași. Ca rezultat, apare o diferență de potențial al membranei.

Determinarea ionilor cu ajutorul electrozilor de membrană ion-selectiv este numită ionometrie.

După cum sa menționat mai sus, în timpul măsurătorilor potențiometrice, celula electrochimică include doi electrozi - indicator

și un electrod de referință. Mărimea EMF generată în celulă este egală cu diferența de potențial a acestor doi electrozi. Deoarece potențialul electrodului de referință rămâne constant în condițiile determinării potențiometrice, EMF depinde doar de potențialul electrodului indicator, adică. asupra activității (concentrației) anumitor ioni în soluție. Aceasta este baza pentru determinarea potențiometrică a concentrației unei substanțe date în soluția analizată.

Pentru determinarea potențiometrică a concentrației unei substanțe într-o soluție, se utilizează atât potențiometria directă, cât și titrarea potențiometrică, deși a doua metodă este folosită mult mai des decât prima.

Potențiometrie directă

Determinarea concentrației unei substanțe în potențiometrie directă. De obicei, se realizează prin metoda curbei de calibrare sau prin metoda de adăugare standard.

. Metoda curbei de calibrare. Se prepară o serie de 5-7 soluții standard cu un conținut cunoscut de analit. Concentrația analitului și tăria ionică în soluțiile de referință nu trebuie să difere foarte mult de concentrația și tăria ionică a soluției analizate: în aceste condiții, erorile de determinare sunt reduse. Puterea ionică a tuturor soluțiilor este menținută constantă prin introducerea unui electrolit indiferent. Soluțiile de referință sunt introduse succesiv în celula electrochimică (potențiometrică). De obicei, această celulă este un pahar de sticlă în care sunt plasate un electrod indicator și un electrod de referință.

Măsurați EMF-ul soluțiilor de referință clătind bine electrozii și paharul cu apă distilată înainte de a umple celula cu fiecare soluție de referință. Pe baza datelor obținute, se construiește un grafic de calibrare în coordonate Unde cu- concentrația este definită -

substanța din soluția de referință. De obicei, un astfel de grafic este o linie dreaptă.

Apoi, soluția analizată este introdusă în celula electrochimică (după spălarea celulei cu apă distilată) și se măsoară EMF-ul celulei. Conform diagramei de calibrare, găsiți , unde este concentrația analitului în soluția analizată.

. Metoda standard de adăugare. Un volum cunoscut V(X) al soluției analizate cu concentrație este introdus în celula electrochimică și se măsoară EMF-ul celulei. Apoi în aceeași soluție se adaugă exact măsurat mic volumul unei soluții standard cu un cunoscut, până la

o concentrație suficient de mare a analitului și se determină din nou EMF-ul celulei.

Calculați concentrația analitului în soluția analizată conform formulei (17):

(17)

Unde - diferența dintre două valori EMF măsurate; - numărul de electroni implicați în reacția electrodului.

Aplicarea potențiometriei directe. Metoda este utilizată pentru determinarea concentrației de ioni de hidrogen (soluții de pH), anioni, ioni metalici (ionometrie).

Atunci când se utilizează potențiometria directă, alegerea unui electrod indicator adecvat și o măsurare precisă a potențialului de echilibru joacă un rol important.

La determinarea pH-ului soluțiilor, electrozii sunt utilizați ca electrozi indicatori, al căror potențial depinde de concentrația ionilor de hidrogen: sticlă, hidrogen, chinidronă și altele. Cel mai frecvent utilizat electrod de sticlă cu membrană este reversibil în raport cu ionii de hidrogen. Potențialul unui astfel de electrod de sticlă este determinat de concentrația de ioni de hidrogen, astfel încât EMF-ul circuitului, inclusiv electrodul de sticlă ca indicator, este descris la temperatura camerei prin ecuația:

unde este constanta K depinde de materialul membranei, natura electrodului de referință.

Electrodul de sticlă vă permite să determinați pH-ul în intervalul de pH 0-10 (mai des în intervalul de pH 2-10) și are o reversibilitate și stabilitate ridicate în funcționare.

electrod cu chinidronă, adesea folosit mai devreme, este un electrod redox, al cărui potențial depinde de concentrația ionilor de hidrogen. Este o sârmă de platină scufundată într-o soluție acidă (de obicei HC1) saturată cu chinidronă, un compus echimolecular de chinonă cu hidrochinonă din compoziția (pulbere verde închis, ușor solubilă în apă). Denumirea schematică a electrodului chinidronă:

Are loc o reacție redox pe electrodul chinidronei:

Potențialul electrodului chinidronă la temperatura camerei este descris prin formula:

Electrodul Quinhydrone vă permite să măsurați pH-ul soluțiilor în intervalul de pH 0-8,5. La pH< 0 хингидрон гидролитически расщепляется; при рН >8,5 hidrochinona, care este un acid slab, intră într-o reacție de neutralizare.

Electrodul cu chinidronă nu trebuie utilizat în prezența agenților oxidanți și reducători puternici.

Electrozii de ioni selectivi de membrană sunt utilizați în ionometrie ca indicatori pentru determinarea diferiților cationi.

etc.) şi anioni ,

si etc.).

Avantajele potențiometriei directe includ simplitatea și viteza măsurătorilor. Măsurătorile necesită volume mici de soluții.

Titrare potențiometrică

Titrarea potențiometrică este o metodă de determinare a volumului de titrant utilizat pentru titrarea analitului din soluția analizată prin măsurarea EMF (în timpul titrarii) folosind un circuit galvanic compus dintr-un electrod indicator și un electrod de referință. În titrarea potențiometrică, soluția analizată, situată într-o celulă electrochimică, este titrată cu un titrant adecvat, fixând sfârșitul titrarii printr-o modificare bruscă a EMF a circuitului măsurat - potențialul electrodului indicator, care depinde de concentrația ionilor corespunzători și se modifică brusc la punctul de echivalență.

Modificarea potențialului electrodului indicator în timpul procesului de titrare este măsurată în funcție de volumul titrantului adăugat. Pe baza datelor obținute se construiește o curbă potențiometrică de titrare, iar din această curbă se determină volumul titrantului consumat în celula de combustie.

Titrarea potențiometrică nu necesită utilizarea unor indicatori care își schimbă culoarea în apropierea celulei de combustie.

Perechea de electrozi (electrodul de referință și electrodul indicator) este alcătuită astfel încât potențialul electrodului indicator să depindă de concentrația de ioni implicați sau formați în reacția care are loc în timpul titrarii. Potențialul electrodului de referință în timpul titrarii trebuie să rămână constant. Ambii electrozi sunt instalați direct în celula electrochimică sau plasați în vase separate cu soluții conductoare (electrodul indicator - în soluția analizată), care sunt conectați printr-o punte electrolitică umplută cu un electrolit indiferent.

Titrantul se adaugă în porții egale, măsurând de fiecare dată diferența de potențial. La sfârșitul titrarii (lângă pila de combustibil), titrantul este adăugat prin picurare, măsurând și diferența de potențial după adăugarea următoarei porțiuni de titrant.

Diferența de potențial dintre electrozi este măsurată cu potențiometre de înaltă rezistență.

Curbe de titrare potențiometrice

Curba potențiometrică de titrare este o reprezentare grafică a modificării EMF a unei celule electrochimice în funcție de volumul de titrant adăugat.

Curbele de titrare potențiometrice sunt construite în diferite coordonate:

Curbe de titrare în coordonate , uneori astfel de curbe sunt numite curbe de titrare integrale;

Curbe de titrare diferenţială - în coordonate

Curbele de titrare a lui Gran - în coordonate

unde este EMF-ul celulei potențiometrice, - volum adăugat -

al-lea titrant, este modificarea potențialului corespunzătoare adăugării titrantului.

Pe fig. 3-8 prezintă schematic diferite tipuri de curbe de titrare potențiometrice.

Conform curbelor de titrare construite, se determină volumul titrantului

în FC, așa cum se arată în fig. 3-8. Volumul titrantului adăugat la FC, este posibil să se determine

nu numai grafic, ci și prin calcul conform formulei (18):

unde este volumul de titrant adăugat care corespunde ultimei măsurători înainte de TE; este volumul de titrant adăugat corespunzător primei măsurători după TE;

Orez. 3-8. Tipuri de curbe potențiometrice de titrare (E - EMF măsurat, - volumul de titrant adăugat, - volumul titrantului, la-

adăugat la punctul de echivalenţă): a - curba de titrare în coordonate ; b, c - curbe de titrare diferenţială; d - curba de titrare conform metodei Gran

Tabelul 3-9, ca exemplu (farmacopee), prezintă rezultatele determinărilor și calculelor în timpul titrarii potențiometrice.

Calculați prin formula (18) valoarea V(TE) folosind datele din Tabel. 3-9. Evident, valoarea maximă = 1000. Prin urmare, = 5,20 și = 5,30; = 720, .= -450. De aici:

Tabelul 3-9. Un exemplu de procesare a rezultatelor titrarii potențiometrice

Aplicarea titrarii potentiometrice. Metoda este universală, poate fi folosită pentru a indica sfârșitul titrarii în toate tipurile de titrare: acido-bazică, redox, compleximetrică, precipitare, titrare în medii neapoase. Electrozii de sticlă, mercur, ion-selectivi, platină, argint sunt folosiți ca indicatori, iar electrozi de referință se folosesc calomel, clorură de argint, sticlă.

Metoda are precizie ridicată, sensibilitate ridicată; permite titrarea în medii tulburi, colorate, neapoase, determinarea separată a componentelor amestecului într-o soluție analizată, de exemplu, determinarea separată a ionilor de clorură și iodură în timpul titrarii argentometrice.

Multe substanțe medicinale sunt analizate prin metode potențiometrice de titrare, de exemplu, acid ascorbic, medicamente sulfa, barbiturice, alcaloizi etc.

Sarcină de autopregătire pentru orele de laborator pe tema „Analiza potențiometrică”

Scopul studierii temei

Pe baza cunoștințelor teoriei analizei potențiometrice și a dezvoltării deprinderilor practice, învață să aleagă în mod rezonabil și să aplice practic metodele de potențiometrie directă și titrare potențiometrică pentru determinarea cantitativă a unei substanțe; să poată efectua o evaluare statistică a rezultatelor analizei potențiometrice.

Ținte

1. Învățați să cuantificați conținutul de ion de fluor în soluție prin potențiometrie directă folosind un electrod selectiv pentru fluor.

2. Învățați să cuantificați fracția de masă a novocainei din medicament prin titrare potențiometrică.

Două sesiuni de laborator sunt dedicate studiului temei. Într-o lecție, studenții efectuează prima lucrare de laborator și rezolvă probleme tipice de calcul în secțiunile principale de analiză potențiometrică; într-o altă lecție, elevii efectuează a doua lucrare de laborator. Secvența orelor nu contează cu adevărat.

Bibliografie

1. Manual. - Cartea 2, capitolul 10. - S. 447-457; 493-507; 510-511.

2.Kharitonov Yu.Ya. Grigorieva V.Yu. Exemple și sarcini în chimia analitică.- M.: GEOTAR-Media, 2007. - P. 214-225; 245-259; 264-271.

3. Prelegeri pe tema: „Analiza potențiometrică”.

4.Efremenko O.A. Analiza potențiometrică.- M.: MMA im. LOR. Sechenov, 1998.

Trebuie să știi pentru muncă

1. Principiul metodelor de analiză potențiometrică. Ecuația Nernst.

2. Varietăți de metode de analiză potențiometrică.

3. Diagrama de instalare pentru potențiometria directă.

4. Electrozi indicatori și electrozi de referință utilizați în potențiometria directă.

5. Esența determinării concentrației unei substanțe prin potențiometrie directă folosind un grafic de calibrare.

6. Esența determinării conținutului de ion de fluor în soluție prin potențiometrie directă folosind un electrod selectiv de fluor.

Trebuie să poată lucra

1. Calculați masa unei probe pentru prepararea unei soluții standard a unei substanțe.

2. Se prepară soluții standard prin metoda diluției.

3. Construiți grafice de calibrare și utilizați-le pentru determinarea cantitativă a unei substanțe.

Întrebări pentru autoexaminare

1. Ce principiu stă la baza metodei potențiometriei directe?

3. Ce parametru electrochimic se măsoară la determinarea unei substanțe prin potențiometrie directă?

4. Dați o diagramă a instalației pentru determinarea unei substanțe prin potențiometrie directă.

5. Ce electrozi se numesc indicator? Numiți cei mai des utilizați electrozi indicatori ion-selectivi.

6. Ce electrozi sunt numiți electrozi de referință? Ce electrod de referință este acceptat ca standard internațional? Cum este aranjat? Numiți electrozii de referință cei mai des utilizați. Cum sunt aranjate:

a) electrod de calomel saturat;

b) electrod de clorură de argint saturată?

7. Care este esența determinării potențiometrice a unei substanțe prin metoda curbei de calibrare?

8. Numiți intervalul de concentrații determinate și eroarea procentuală (relativă) la determinarea substanței prin potențiometrie directă.

9. Ce principiu stă la baza determinării ionului de fluor prin potențiometrie directă? Enumerați principalele etape ale analizei.

Lucrări de laborator „Determinarea conținutului de ion de fluor într-o soluție folosind un electrod selectiv de fluor”

Obiectiv

Învață să aplici metoda potențiometriei directe folosind un electrod ion-selectiv pentru determinarea cantitativă a unei substanțe folosind o curbă de calibrare.

Ținte

1. Prepararea unei soluții standard de fluorură de sodiu, a cărei concentrație este exact egală cu cea specificată.

2. Prepararea prin diluarea unei serii de soluții standard de fluorură de sodiu, asemănătoare ca compoziție și tărie ionică cu soluția analizată.

3. Măsurarea forței electromotoare (EMF) a unei celule galvanice compusă dintr-un electrod indicator selectiv de fluorură și un electrod de referință de clorură de argint în funcție de concentrația ionilor de fluor.

4. Construirea unui grafic de calibrare în coordonatele: „EMF - un indicator al concentrației ionului de fluor”.

5. Determinarea conținutului de ion fluor din soluția analizată folosind o curbă de calibrare.

suport material

Reactivi

1. Fluorura de sodiu, chimic pura

2. Soluție tampon acetat, pH ~6.

3. Apă distilată. Sticlărie

1. Balon cotat pentru 100 ml - 1 buc.

2. Balon cotat pentru 50 ml - 6 buc.

3. Pipetă de măsurare 5 ml - 1 buc.

4. Sticla chimica pentru 200-250 ml - 1 buc.

5. Sticlă chimică pentru 50 ml - 2 buc.

6. Bux - 1 buc.

7. Pâlnie - 1 buc.

8. Bat de sticla - 1 buc.

9. Flacon de spălat pentru 250 sau 500 ml - 1 buc.

Dispozitive

2. Electrod indicator, selectiv pentru fluor. Înainte de exploatare, electrodul de fluor se menține într-o soluție de fluorură de sodiu 0,01 mol/l timp de 1-2 ore.

3. Electrod de referință, clorură de argint de laborator auxiliar EVL-IMZ sau similar. Înainte de funcționare, electrodul de clorură de argint este umplut prin orificiul lateral cu o soluție de clorură de potasiu concentrată, dar nesaturată, de aproximativ 3 mol/l. Când se utilizează o soluție saturată de clorură de potasiu, cristalizarea sării este posibilă direct în apropierea zonei de contact a electrodului cu soluția măsurată, ceea ce împiedică trecerea curentului și duce la citiri nereproductibile ale dispozitivului de măsurare. După umplerea electrodului cu o soluție de clorură de potasiu 3 mol/l, orificiul lateral se închide cu un dop de cauciuc, electrodul se scufundă într-o soluție de clorură de potasiu de aceeași concentrație și se menține în această soluție timp de ~48 ore. funcționare, dopul trebuie scos din orificiul lateral al electrodului. Viteza de curgere a soluției de clorură de potasiu prin cheia electrolitică a electrodului la o temperatură de 20±5 °C este de 0,3-3,5 ml/zi.

4. Stand pentru fixarea a doi electrozi.

5. Agitator magnetic.

Alte materiale

1. Fâșii de hârtie de filtru 3 5 cm.

2. Hârtie milimetrică 912 cm.

3. Riglă.

Esența muncii

Determinarea ionului fluor prin potențiometrie directă se bazează pe măsurarea forței electromotoare a unei celule galvanice, în care electrodul indicator este un electrod selectiv pentru fluor, iar electrodul de referință este clorură de argint sau calomel, în funcție de concentrația de ionii de fluor în soluție.

Partea sensibilă a electrodului de fluor (Fig. 3-9) este o membrană dintr-un singur cristal de fluorură de lantan (III) activată cu europiu (II).

Orez. 3-9. Schema dispozitivului electrod selectiv fluor: 1 - membrana monocristalina 2 - semi-element intern (de obicei clorură de argint-

ny); 3 - soluție internă cu activitate ionică constantă (0,01 mol/l imol/l); 4 - corp electrod; 5 - fir pentru conectarea electrodului la dispozitivul de măsurare

Potențialul de echilibru al electrodului de fluor, în conformitate cu ecuația Nernst pentru electrozii anioni selectivi, depinde de activitatea (concentrația) ionului de fluor în soluție:

(19) sau la 25°C:

(20)

unde este potențialul standard al electrodului de fluor, V; -

respectiv, activitatea, coeficientul de activitate, concentrația molară a ionului de fluor în soluție.

Primul termen din partea dreaptă a ecuației (20) este o valoare constantă. Pentru soluții cu aproximativ aceeași tărie ionică, coeficientul de activitate al ionului de fluor și, prin urmare, al doilea termen din partea dreaptă a ecuației (20), este de asemenea o valoare constantă. Atunci ecuația Nernst poate fi reprezentată ca:

E= const - 0,0591gc (F -) = const + 0,059pF, (21)

unde pF \u003d -1gc ​​​​(F -) este un indicator al concentrației ionului de fluor în soluție.

Astfel, la putere ionică constantă soluții, potențialul de echilibru al electrodului de fluor este dependent liniar de concentrația ionului de fluor. Existența unei astfel de dependențe face posibilă determinarea concentrației ionului de fluor folosind un grafic de calibrare, care este reprezentat în coordonate. pentru o serie de soluții standard de fluorură de sodiu, similare ca compoziție și tărie ionică cu soluția analizată.

Electrodul cu fluor este utilizat în intervalul de pH 5-9, deoarece la pH< 5 наблюдается неполная ионизация или образование iar la pH > 9 - interacțiunea materialului electrodului cu hidroxidul:

Pentru a menține o valoare constantă a pH-ului și a crea o putere ionică constantă în soluțiile standard și analizate, se utilizează de obicei o soluție tampon (de exemplu, acetat sau citrat). Atunci când se analizează soluții cu o compoziție complexă de sare, soluția tampon servește și la eliminarea efectului de interferență al cationilor străini prin legarea acestora în acetat, citrat sau alți compuși complecși stabili. În același scop, în soluția tampon se introduc reactivi de complexare suplimentari (de exemplu, EDTA).

Selectivitatea determinării utilizând un electrod cu fluor este foarte mare; interferează numai cu ionii de hidroxid și acei puțini cationi care formează compuși complecși mai stabili cu ionul de fluor decât cu componentele soluției tampon

Gama de concentrații determinate de ion fluor este foarte larg: de la 10 -6 la 1 mol/l; în acest caz, eroarea procentuală de determinare este de ±2%.

Electrodul selectiv de fluor este utilizat pe scară largă în analiza diferitelor obiecte: apă potabilă, produse farmaceutice, materiale biologice, controlul poluării mediului etc.

Deoarece soluțiile de fluorură de sodiu care nu conțin ioni străini sunt analizate în această lucrare, soluția tampon poate fi omisă. În acest caz, ar trebui să ne așteptăm la o ușoară abatere a curbei de calibrare de la o dependență liniară, deoarece în soluțiile standard cu o creștere a concentrației ionului de fluor, puterea ionică crește, iar coeficientul de activitate al ionului de fluor nu rămâne constant. .

Comandă de lucru

1. (Vezi Anexa 1).

2. Cunoașterea scopului, principiul de funcționare și „Instrucțiunile de funcționare a contorului de ioni universal EV-74” (sau un dispozitiv similar) (a se vedea anexele 2, 3).

3.

ATENŢIE!În această lucrare, se are în vedere utilizarea unui ionomer de tip EV-74. Când utilizați dispozitive de alt tip, este necesar să oferiți o descriere suplimentară a acestora.

3.1. O celulă galvanică este asamblată dintr-un electrod indicator selectiv de fluorură și un electrod de referință cu clorură de argint.

ATENŢIE! Când lucrați cu electrozi selectivi de ioni, trebuie avut grijă să nu deteriorați suprafața de lucru a electrodului - membrana, care trebuie să fie netedă, fără zgârieturi și depuneri.

Înainte de instalare, electrodul de fluor este agitat puternic ca un termometru medical, ținându-l în poziție verticală cu membrana în jos. Acest lucru se face pentru a elimina bulele de aer care sunt invizibile din exterior, care se pot forma între suprafața membranei și soluția internă a electrodului (vezi Fig. 3-9) și pot duce la instabilitatea citirilor contorului.

Electrodul de fluor este fixat într-un suport lângă electrodul de referință.

ATENŢIE! Suporturile destinate fixării electrozilor în trepied sunt de obicei preinstalate corespunzător; nu se recomanda schimbarea pozitiei acestora. Pentru a fixa electrodul de fluor sau a schimba soluția din celulă, agitatorul magnetic trebuie mai întâi îndepărtat cu grijă de sub celulă.

La fixare, electrodul cu fluor este adus în piciorul trepiedului de jos, astfel încât capătul său inferior să fie la același nivel cu capătul inferior al electrodului de referință. Electrodul este conectat la contorul de ioni prin priza „Schimbare”, situată pe panoul din spate al dispozitivului (Anexa 3, p. 1.1). Electrodul de referință trebuie conectat la contorul de ioni prin mufa Aux.

Electrozii se clătesc în mod repetat cu apă distilată din mașină de spălat peste un pahar cu o capacitate de 200-250 ml, după care se aduce sub electrozi un pahar cu o capacitate de 50 ml cu apă distilată, care este plasat în centrul masa agitatoare magnetica. Electrozii fixați corespunzător nu trebuie să atingă pereții și fundul

un pahar, precum și o tijă magnetică, care este folosită ulterior pentru amestecarea soluției.

3.2. Ionmetrul este conectat la rețea sub supravegherea unui profesor, ghidat de manualul de instrucțiuni al dispozitivului (Anexa 3, punctele 1.2-1.7). Lăsați instrumentul să se încălzească timp de 30 de minute.

4. Prepararea unei soluții standard de fluorură de sodiu 0,1000 mol/l. Calculați, cu o precizie de 0,0001 g, masa unei probe de fluorură de sodiu necesară pentru prepararea a 100 ml dintr-o soluție de 0,1000 mol/l conform formulei:

unde s, - respectiv, concentrația molară (mol/l) și volumul (l) unei soluții standard de fluorură de sodiu; - masa molară de fluorură de sodiu, g/mol.

Pe o balanță analitică, cu o precizie de ± 0,0002 g, se cântărește mai întâi o sticlă de cântărire curată și uscată, iar apoi se cântărește o probă de pură chimic în această sticlă de cântărire. fluorură de sodiu, a cărei masă trebuie calculată cu precizie.

Proba prelevată este transferată cantitativ într-un balon cotat cu o capacitate de 100 ml printr-o pâlnie uscată, spălând particulele de sare de pe pereții sticlei de cântărire și ai pâlniei cu o soluție tampon de acetat (pH ~ 6). Soluția din sticla de cântărire se toarnă în balon de-a lungul unei baghete de sticlă, sprijinindu-l de marginea sticlei de cântărire. Se realizează dizolvarea completă a sării, după care volumul soluției este ajustat la semnul balonului cu o soluție tampon. Conținutul balonului se agită.

5. Prepararea unei serii de soluții standard de fluorură de sodiu cu putere ionică constantă.În baloane cotate cu o capacitate de 50 ml dintr-un standard de 0,1000 se prepară o serie de soluții standard cu o concentrație de ion fluorură egală cu 10 -2 , 10 -3 , 10 -4 , 10 -5 și 10 -6 mol/l. mol/l soluție de fluorură de sodiu prin diluare în serie cu o soluție tampon.

Deci, pentru a prepara o soluție de 10 -2 mol/l, 5 ml dintr-o soluție de fluorură de sodiu 0,1000 mol/l se pun într-un balon cotat de 50 ml cu o pipetă, după clătirea pipetei cu o cantitate mică din această soluție 2-3 de ori, volumul soluției este adus la semn cu o soluție tampon, conținutul balonului este amestecat. În același mod, se prepară o soluție de 10 -3 mol/l dintr-o soluție de 10 -2 mol/l etc. până la 10 -6 mol/l soluţie de fluorură de sodiu.

6. Măsurarea forței electromotoare a unei celule galvanice în funcție de concentrația ionilor de fluor.Într-un pahar cu o capacitate de 50 ml, soluțiile standard preparate sunt plasate succesiv pe-

fluorură de triu, începând cu cea mai diluată, după clătirea de 2-3 ori a paharului cu soluția măsurată. Suprafața electrozilor de fluor și clorură de argint se usucă cu grijă cu hârtie de filtru, după care electrozii sunt scufundați în soluția măsurată, tija magnetică este coborâtă, iar celula este plasată în centrul mesei agitatorului magnetic. Dacă există o instrucțiune de la profesor, deschideți orificiul lateral al electrodului de clorură de argint, scoțând dopul de cauciuc din acesta. Porniți agitatorul magnetic și măsurați EMF-ul elementului (potențialul pozitiv al electrodului de fluorură) folosind contorul de ioni EV-74 într-un interval de măsurare îngust - 14 așa cum este indicat în Anexa 3, p.p. 2.1-2.5. Rezultatele măsurătorilor sunt introduse în tabel. 3-10.

Tabelul 3-10. Rezultatele măsurării forței electromotoare a unei celule galvanice în funcție de concentrația ionului de fluor

7. Construirea unui grafic de calibrare. Conform Tabelului. 3-10, un grafic de calibrare este construit pe hârtie milimetrică, trasând concentrația ionilor de fluor de-a lungul abscisei și EMF-ul elementului în milivolți de-a lungul ordonatei (E, mV). Dacă dependența (21) este satisfăcută, atunci se obține o linie dreaptă, tangenta unghiului de înclinare a cărei la axa absciselor este de 59 ± 2 mV (la 25 °C). Graficul este lipit în jurnalul de laborator.

8. Determinarea conținutului de ion fluor din soluția analizată folosind un grafic de calibrare. Soluția analizată care conține ion de fluor este primită de la instructor într-un balon cotat de 50 ml. Volumul soluţiei a fost ajustat la semn cu o soluţie tampon de acetat. Conținutul balonului se agită și în soluția rezultată se măsoară EMF-ul unui element compus din electrozi de fluorură și clorură de argint.

La sfârșitul măsurătorilor, închideți orificiul electrodului de clorură de argint cu un dop de cauciuc și opriți dispozitivul, așa cum este indicat în anexa 3, clauza 2.6.

Conform curbei de calibrare, se găsește indicatorul de concentrație a ionului de fluor, care corespunde EMF al elementului din soluția analizată, apoi se determină concentrația molară și se calculează conținutul ionului de fluor din soluție folosind formula:

Unde - titrul ionului de fluor în soluția analizată, g/ml; - molar -

concentrația ionică a ionului de fluor, găsită folosind o curbă de calibrare, mol/l; - masa molară a ionului fluor, g/mol.

Calculul titrului se realizează cu o precizie de trei cifre semnificative.

9. Determinarea conținutului de ion fluor din soluția analizată conform ecuației curbei de calibrare. Valoarea pF pentru soluția analizată poate fi găsită din ecuația graficului de calibrare, care pare a fi mai precis decât folosind graficul de calibrare. Această ecuație arată astfel:

Unde circuite cu soluție de testare ;lanțuri la = 0 -

segment tăiat de o linie dreaptă de-a lungul axei y ;- tangenta unui unghi

panta unei drepte față de axa x:

Unde n- numărul de soluţii standard. Prin urmare:

După ce a determinat conform orarului și calculat numara

dupa formula:

Apoi se determină concentrația molară și se calculează conținutul de ion fluor din soluție conform formulei de mai sus.

întrebări de testare

1. Numiți componentele unei celule galvanice utilizate pentru a determina concentrația (activitatea) unui ion de fluor într-o soluție prin potențiometrie directă.

2. Ce dependență matematică stă la baza determinării concentrației (activității) unui ion fluor într-o soluție prin potențiometrie directă?

3. Descrieți designul unui electrod selectiv pentru fluor. De ce factori depinde potențialul său?

4. De ce este necesar să se creeze aceeași putere ionică la determinarea concentrației ionului de fluor prin potențiometrie directă în soluțiile analizate și standard?

5. Ce interval de pH este optim pentru determinarea ionului de fluor folosind un electrod selectiv de fluor?

6. Cum, la determinarea ionului de fluor în soluții cu o compoziție complexă de sare, se menține valoarea optimă a pH-ului și puterea ionică constantă?

7. Ce ioni interferează cu determinarea ionului de fluor în soluție folosind un electrod selectiv pentru fluor? Cum să eliminați influența lor interferentă?

8. Enumerați pașii principali pentru determinarea concentrației ionului de fluor într-o soluție prin metoda potențiometrică folosind un grafic de calibrare.

9. În ce coordonate este construită o curbă de calibrare la determinarea concentrației ionului de fluor prin potențiometrie directă?

10. Ce ar trebui să fie egal cu coeficientul unghiular (tangente de pantă) al graficului de calibrare reprezentat în coordonatele , pentru soluții standard de fluorură de sodiu cu aceeași putere ionică la 25 °C?

11. Cum se calculează concentrația ionului de fluor într-o soluție folosind datele unui grafic de calibrare construit în coordonate dacă se cunoaște EMF-ul elementului din soluția analizată?

12. Cum se prepară o soluție standard dintr-o substanță cristalină de fluorură de sodiu cu o concentrație exact egală cu cea specificată, de exemplu, 0,1000 mol/l?

13. Cum se prepară o soluție standard de fluorură de sodiu dintr-o soluție mai concentrată?

14. Numiți intervalul de concentrații determinate și eroarea procentuală în determinarea ionului de fluor folosind un electrod selectiv de fluor folosind metoda curbei de calibrare.

15. Numiți zonele de aplicare ale electrodului selectiv pentru fluor.

Lecția 2. Titrare potențiometrică

Trebuie să știi pentru muncă

1. Principiul metodelor de analiză potențiometrică. Ecuația Nernst. Varietăți de metode de analiză potențiometrică.

2. Schema schematică a instalației pentru titrare potențiometrică.

3. Electrozi indicatori utilizați în titrarea potențiometrică, în funcție de tipul de reacție de titrare; electrozi de referință.

4. Metode de indicare a punctului de echivalență în titrarea potențiometrică.

5. Avantajele titrării potențiometrice față de analiza titrimetrică cu indicarea vizuală a punctului de echivalență.

6. Esența determinării novocainei prin titrare potențiometrică.

Trebuie să poată lucra

1. Se prepară soluția de analizat prin dizolvarea unei porțiuni cântărite din proba de testat cu o masă cunoscută cu precizie.

2. Calculați fracția de masă a substanței din proba analizată pe baza rezultatelor titrarii.

3. Scrieți o ecuație pentru reacția care are loc în timpul titrarii.

Întrebări pentru autoexaminare

1. Ce principiu stă la baza metodei de titrare potențiometrică?

2. Ce ecuație exprimă dependența potențialului electrodului de concentrația (activitatea) componentelor care determină potențialul în soluție?

3. Ce parametru electrochimic se măsoară la determinarea unei substanțe prin titrare potențiometrică?

4. Definiți termenii „electrod indicator”, „electrod de referință”.

5. Care este motivul pentru schimbarea bruscă a forței electromotoare a celulei galvanice (potențialul electrodului indicator) în soluția titrată în apropierea punctului de echivalență?

6. Numiți metodele cunoscute pentru determinarea punctului de echivalență pe baza datelor de titrare potențiometrică.

7. Pentru ce tipuri de reacții chimice se poate folosi metoda de titrare potențiometrică? Ce electrozi se folosesc pentru asta?

8. Care este avantajul titrării potențiometrice față de analiza titrimetrică cu indicarea vizuală a punctului de echivalență?

9. Numiți intervalul de concentrații determinate și eroarea procentuală (relativă) la determinarea substanței prin metoda titrarii potențiometrice.

10. Ce reacție chimică stă la baza determinării unei substanțe care conține o grupare amino aromatică primară prin titrare niritometrică? Care sunt condițiile pentru aceasta? Indicatori aplicați?

11. Ce principiu stă la baza determinării novocainei prin titrare potențiometrică? Enumerați principalele etape ale analizei.

Lucrări de laborator „Determinarea fracției de masă a novocainei în preparare”

Obiectiv

Învață să aplici metoda de titrare potențiometrică pentru determinarea cantitativă a unei substanțe.

Ținte

1. Titrare potențiometrică aproximativă a novocainei cu o soluție de azotat de sodiu.

2. Titrarea potențiometrică precisă a novocainei cu soluție de nitrit de sodiu.

3. Găsirea punctului final al titrarii potențiometrice.

4. Calculul fracției de masă a novocainei din preparat.

suport material

Reactivi

1. Nitrit de sodiu, soluție standard ~0,1 mol/l.

2. Novocaină, pulbere.

3. Bromură de potasiu, pulbere.

4. Acid clorhidric concentrat (= 1,17 g/ml).

5. Apă distilată. Sticlărie

1. Balon cotat, 100 ml.

2. Balon cotat, 20 ml.

3. Biuretă 25 ml.

4. Cilindru gradat pentru 20 ml.

5. Cilindru de 100 ml.

6. Pahar de titrare de 150 ml.

7. Bux.

8. Pâlnie.

9. Spălați sticla pentru 250 sau 500 ml.

Dispozitive

1. Ionimetru universal EV-74 sau similar.

2. Electrod indicator platină ETPL-01 M sau similar.

3. Electrod de referință, clorură de argint de laborator auxiliar EVL-1MZ sau similar.

Pregătirea electrodului de clorură de argint pentru funcționare - vezi mai sus, lucrarea anterioară de laborator.

4. Stand pentru fixarea a doi electrozi și a unei biurete.

5. Agitator magnetic.

6. Balanta analitica cu greutate.

7. Cântare tehnochimice cu greutate.

Alte materiale: vezi „Suport material” în lucrarea anterioară.

Esența muncii

Titrarea potențiometrică se bazează pe indicarea punctului de echivalență printr-o schimbare bruscă (salt) a potențialului electrodului indicator în timpul procesului de titrare.

Pentru a determina novocaina, o substanță care conține o grupă amino aromatică primară, se utilizează metoda de titrare nitriometrică, conform căreia novocaina este titrată cu o soluție standard de 0,1 mol/l de azotat de sodiu într-un mediu de acid clorhidric în prezența bromurii de potasiu (accelerează). reacția) la o temperatură care nu depășește 18-20 °C În astfel de condiții, reacția de titrare are loc cantitativ și destul de rapid:

Se urmărește cursul reacției de diazotare cu ajutorul unui electrod indicator din platină, care, împreună cu un electrod de referință adecvat (clorură de argint sau calomel), este scufundat într-o soluție titrată și se măsoară forța electromotoare. element în funcţie de

valoarea volumului de titrant adăugat

Potențialul electrodului indicator conform ecuației Nernst depinde de concentrația (activitatea) substanțelor implicate în reacția de titrare. În apropierea punctului de echivalență (TE), concentrația de substanțe care determină potențialul se modifică dramatic, ceea ce este însoțit de o schimbare bruscă (salt) a potențialului electrodului indicator. EMF-ul elementului este determinat de diferența de potențial dintre electrodul indicator și electrodul de referință. Deoarece potențialul electrodului de referință este menținut constant, o creștere a potențialului electrodului indicator determină o schimbare bruscă a EMF al celulei, ceea ce indică atingerea TE. Pentru o mai mare acuratețe în determinarea TE, titrantul este adăugat prin picurare la sfârșitul titrarii.

Metode grafice, utilizate de obicei pentru a găsi TE, în acest caz, nu este recomandabil să se utilizeze, deoarece curba de titrare este reprezentată în coordonate , este asimetric în raport cu TE; este destul de greu de stabilit FC cu o precizie suficient de mare.

Eroarea procentuală în determinarea novocainei în medicament prin titrare potențiometrică nu depășește 0,5%.

Similar cu determinarea novocainei, metoda de titrare potențiometrică poate fi utilizată pentru a determina mulți alți compuși organici și medicamente care conțin o grupare amino aromatică primară, de exemplu, sulfacyl, norsulfazol, derivați de acid p-aminobenzoic etc.

Notă. Reacția de diazotare decurge lent. Diferiți factori îi influențează viteza. O creștere a acidității duce la o scădere a vitezei de reacție, prin urmare, la titrare, ei încearcă să evite un exces mare de acid clorhidric. La amestecul de reacție se adaugă bromură de potasiu pentru a accelera reacția. Temperatura are un efect normal

asupra vitezei de reacție: o creștere a temperaturii cu 10 °C duce la o creștere a vitezei de aproximativ 2 ori. Cu toate acestea, titrarea, de regulă, se efectuează la o temperatură nu mai mare de 18-20 °C și, în multe cazuri, chiar mai mică, atunci când amestecul de reacție este răcit la 0-10 °C, deoarece compușii diazo formați ca un rezultatul reacției sunt instabile și se descompun la o temperatură mai mare.

Titrarea folosind reacția de diazotare se efectuează lent: mai întâi cu o viteză de 1-2 ml / min, iar la sfârșitul titrarii - 0,05 ml / min.

Comandă de lucru

ATENŢIE! Această lucrare prevede utilizarea contorului de ioni universal EV-74. Atunci când utilizați dispozitive de alt tip, este necesar să furnizați suplimentar descrierea acestora în ghidurile de laborator.

1. Cunoașterea „Instrucțiunilor de siguranță pentru lucrul cu aparate electrice”(vezi Anexa 1).

2. Cunoașterea scopului, principiul de funcționare și „Instrucțiunile de funcționare a contorului de ioni universal EV-74”(vezi Anexele 2, 3) sau dispozitiv similar.

3. Pregătirea ionometrului pentru măsurători.

3.1. O celulă galvanică este asamblată dintr-un electrod indicator de platină și un electrod de referință cu clorură de argint.

Electrodul de platină este fixat într-un suport lângă electrodul de referință.

ATENŢIE! Suporturile concepute pentru a susține electrozi și biuretele într-un suport sunt de obicei preinstalate corect. Nu este recomandat să-și schimbe poziția. Pentru a fixa electrodul de platină sau pentru a schimba soluția din celulă, agitatorul magnetic trebuie mai întâi îndepărtat cu grijă de sub celulă.

Pentru fixare, electrodul de platină este adus în piciorul trepiedului de jos, astfel încât capătul său inferior să fie puțin mai sus (cu aproximativ 0,5 cm) decât capătul inferior al electrodului de referință. Electrodul indicator este conectat la contorul de ioni prin priza „Schimbare”, situată pe panoul din spate al dispozitivului (vezi Anexa 3, paragraful 1.1). Electrodul de referință trebuie conectat la contorul de ioni prin mufa Aux.

Electrozii se spală în mod repetat cu apă distilată dintr-o sticlă de spălat peste un pahar de 200-250 ml, după care se aduce sub electrozi un pahar de 150 ml cu apă distilată, care se pune în centrul mesei agitatorului magnetic. Electrozii fixați corespunzător nu trebuie să atingă pereții și fundul sticlei, precum și tija magnetică, care este ulterior folosită pentru a amesteca soluția.

3.2. Ionomerul este inclus în rețea sub supravegherea unui profesor ghidați de instrucțiunile de utilizare ale dispozitivului (Anexa 3, punctele 1.2-1.7). Lăsați instrumentul să se încălzească timp de 30 de minute.

4. Prepararea soluției analizate de novocaină. Se prepară aproximativ 0,05 mol/l soluție de novocaină în soluție de acid clorhidric 2 mol/l. Pentru a face acest lucru, aproximativ 0,9 g de medicament (o probă este cântărită într-o sticlă de cântărire pe o balanță analitică cu o precizie de ± 0,0002 g) într-un balon cotat de 100 ml, 20-30 ml apă distilată, 16,6 ml. de soluție concentrată de acid clorhidric se adaugă (= 1,17 g/ml). Amestecul este agitat până când medicamentul este complet dizolvat, volumul soluției este ajustat la semn cu apă distilată, conținutul balonului este agitat.

5. Titrare de orientare.Într-un pahar cu o capacitate de 150 ml, se pun cu o pipetă 20 ml din soluția analizată de novocaină, se adaugă 60 ml apă distilată folosind un cilindru și aproximativ 2 g bromură de potasiu. Electrozii - indicator de platină și clorură de argint auxiliară - sunt scufundați într-o soluție titrabilă, tija magnetică este coborâtă și celula este instalată în centrul mesei agitatorului magnetic. Dacă există o instrucțiune de la profesor, deschideți orificiul lateral al electrodului de clorură de argint, scoțând dopul de cauciuc din acesta. O biuretă de 25 ml se umple cu o soluție standard de azotat de sodiu 0,1 mol/l și se fixează într-un trepied, astfel încât capătul inferior al biuretei să fie coborât în ​​pahar la 1-2 cm sub marginea acesteia. Porniți agitatorul magnetic. Agitarea nu este oprită pe parcursul întregului proces de titrare.

Dispozitivul este inclus în modul milivoltmetru pentru a măsura potențiale pozitive (+ mV). În timpul titrarii aproximative, EMF-ul sistemului este măsurat într-un interval larg (-119) așa cum este indicat în Anexa 3, p.p. 2.1-2.5, soluția de titrant se adaugă în porții de 1 ml, de fiecare dată când se măsoară EMF-ul sistemului după ce citirea instrumentului ia o valoare constantă.

Se observă o modificare bruscă a EMF (salt de titrare), apoi se adaugă încă 5-7 ml de titrant în porții de 1 ml și se convinge de o ușoară modificare a valorii măsurate. La sfârșitul titrarii, opriți agitatorul magnetic. Rezultatele măsurătorilor sunt introduse în tabel. 3-11.

Pe baza rezultatelor titrarii aproximative se determină volumul de titrant, după adăugarea căruia se observă un salt de titrare. Acest volum este considerat apropiat de volumul corespunzător punctului final al titrarii (CTT).

In masa. Exemplul 3-11, volumul de titrant utilizat pentru titrarea aproximativă este de 11 ml.

Tabelul 3-11. Titrare aproximativă (exemplu)

Pe baza rezultatelor titrarii aproximative, se construiește o curbă de titrare în coordonate.Se notează natura asimetrică a curbei, ceea ce face dificilă determinarea grafică a CTT cu acuratețea adecvată.

6. Titrare precisă. O nouă porție din soluția de novocaină analizată, apă distilată, bromură de potasiu se pune într-un pahar curat de 150 ml în aceleași cantități ca la titrarea aproximativă. Electrozii, spălați în prealabil cu apă distilată, sunt scufundați în soluție, tija magnetică este coborâtă, iar agitatorul magnetic este pornit. Cu titrare precisă, măsurarea EMF este efectuată într-un interval restrâns (49), așa cum este indicat în apendicele 3, clauza 2.5.

Mai întâi, se adaugă un volum de titrant la soluția de titrat cu o viteză de 1 ml/min, care ar trebui să fie cu 1 ml mai mic decât volumul cheltuit pentru titrarea aproximativă, după care se măsoară EMF-ul elementului. În exemplul prezentat, volumul de titrant adăugat este: 11 - 1 = 10 ml.

Apoi titrantul se adaugă în porții de 2 picături, de fiecare dată măsurarea EMF după citirea dispozitivului ia o valoare constantă. Se observă o modificare bruscă a EMF (salt de titrare), iar apoi titrarea se continuă în porții de 2 picături și se convinge de o scădere și o ușoară modificare.La sfârșitul titrarii, volumul total al titrantului adăugat este notat la cea mai apropiată sutime de mililitru.

Opriți agitatorul magnetic. Rezultatele titrării sunt înscrise în tabel. 3-12.

Titrarea precisă este efectuată de cel puțin trei ori. La sfârșitul măsurătorilor, închideți orificiul electrodului de clorură de argint cu un dop de cauciuc și opriți dispozitivul, așa cum este indicat în anexa 3, clauza 2.6.

7. Calculul rezultatului analizei. Pe baza datelor exacte de titrare, calculați mai întâi volumul unei picături și apoi volumul titrantului corespunzător dupa formulele:

unde este volumul titrantului, după adăugarea căruia se continuă titrarea în picături, ml, este volumul titrantului la sfârșitul titrarii, ml; n este numărul total de picături de titrant adăugate; este numărul de picături de titrant adăugate înainte de a avea loc saltul de titrare; este numărul de picături care alcătuiesc porțiunea de soluție de titrare care a provocat saltul de titrare.

Tabelul 3-12. Titrare precisă (exemplu)

Exemplu. Calcul conform tabelului. 3-12.

Volumul de titrant utilizat pentru titrare este determinat pentru fiecare titrare a I-a.

Fracția de masă (în procente) de novocaină din preparat calculat

tyut cu o precizie de sutimi de procent conform formulei:

Unde cu- concentrația molară a titrantului: soluție standard de azotat de sodiu, mol/l; - volumul de titrant cheltuit la a i-a titrare precisă, ml;

Volumul unei alicote dintr-o soluție de novocaină, ml; - volumul total al soluției analizate de novocaină, ml; M- masa molară a novocainei, egală cu 272,78 g/mol; m- masa unei probe dintr-un medicament care conține novocaină, g.

Valorile obținute ale fracției de masă a novocainei în preparat sunt prelucrate prin metoda statisticii matematice, prezentând rezultatul analizei ca un interval de încredere pentru un nivel de încredere de 0,95.

întrebări de testare

1. Care este principiul determinării novocainei prin titrare potențiometrică?

2. Ce reacție chimică stă la baza determinării novocainei prin titrare potențiometrică?

3. Ce electrozi pot fi utilizați pentru a monitoriza cursul reacției de diazotare în timpul titrarii novocainei cu o soluție de azotat de sodiu?

4. Ce a cauzat saltul în EMF (un salt în potențialul electrodului indicator) în regiunea punctului de echivalență atunci când novocaina este titrată cu o soluție de nitrit de sodiu?

5. În ce condiții are loc reacția de diazotare (cu participarea novocainei) cantitativ și suficient de rapid?

6. Care este viteza de titrare potențiometrică a novocainei cu soluție de nitrit de sodiu?

7. Care este forma curbei de titrare a novocainei cu o soluție de nitrit de sodiu, construită în coordonatele „EMF – volum titrant”?

8. Este indicat să se utilizeze metode grafice pentru determinarea punctului de echivalență în titrarea potențiometrică a novocainei?

10. Care este eroarea procentuală (relativă) în determinarea novocainei în medicament prin titrare potențiometrică?

11. Care sunt avantajele metodei potențiometrice de indicare a punctului de echivalență față de metoda vizuală în determinarea novocainei prin titrare nitritometrică?

12. Ce substanțe pot fi determinate prin titrare potențiometrică prin analogie cu determinarea novocainei?

Anexa 1

Instrucțiuni de siguranță pentru lucrul cu aparate electrice

Lucrați cu dispozitive fără împământare;

Lăsați dispozitivul pornit nesupravegheat;

Mutați dispozitivul pornit;

Lucrați în apropierea părților deschise ale dispozitivului care transportă curent;

Porniți și opriți dispozitivul cu mâinile ude.

2. În cazul unei pene de curent, opriți imediat aparatul.

3. În cazul unui incendiu la fire sau la un aparat electric, este necesar să le scoateți imediat sub tensiune și să stingeți focul cu un stingător uscat, pături de azbest, nisip, dar nu cu apa.

Anexa 2

Scopul și principiul de funcționare al contorului de ioni universal EV-74

1. Scopul dispozitivului

Contorul de ioni universal EV-74 este proiectat pentru a determina, împreună cu electrozii selectivi de ioni, activitatea (indicele de activitate - pX) a ionilor încărcați individual și dublu (de exemplu, , și altele), precum și pentru măsurarea potențialelor redox (forța electromotoare) ale sistemelor de electrozi corespunzătoare în soluții apoase de electroliți.

Ionomerul poate fi folosit și ca milivoltmetru de înaltă rezistență.

2. Principiul de funcționare al dispozitivului

Funcționarea ionometrului se bazează pe conversia forței electromotoare a sistemului de electrozi într-un curent continuu proporțional cu valoarea măsurată. Conversia se realizează folosind un convertor de tip autocompensare de înaltă rezistență.

Forța electromotoare a sistemului de electrozi este comparată cu căderea opusă de tensiune pe rezistența de precizie R, prin care circulă curentul amplificatorului.Se aplică o tensiune la intrarea amplificatorului:

Cu un câștig suficient de mare, tensiunea diferă puțin de forța electromotoare și, din această cauză, curentul care trece prin electrozi în timpul procesului de măsurare este foarte mic, iar curentul care trece prin rezistență R, proporțional cu forța electromotoare a sistemului de electrozi:

Măsurând curentul cu un microampermetru A, este posibil să se determine și, de asemenea, în soluția de testare.

Anexa 3

Instrucțiuni de utilizare a contorului de ioni universal EV-74 pentru măsurarea potențialelor redox (EMF) ale sistemelor de electrozi

Măsurătorile pot fi efectuate atât în ​​milivolți, cât și în unități pX pe scara dispozitivului. La măsurarea EMF nu se introduce nicio corecție pentru temperatura soluției de testat.

1. Pregătirea ionometrului EV-74 pentru măsurători.

1.1. Alegeți electrozii necesari și fixați-i într-un trepied. Electrodul indicator este conectat la priza „Schimbare”. direct sau folosind un adaptor, iar electrodul de referință la „Af”. pe spatele instrumentului. Electrozii se spală și se scufundă într-un pahar cu apă distilată.

1.2. Verificați împământarea carcasei instrumentului.

1.3. Se setează zeroul mecanic al dispozitivului indicator, pentru care, prin rotirea corectorului de zero cu o șurubelniță, săgeata este setată la marcajul zero (inițial) al scalei.

1.4. Apăsați butonul inferior „t °” pentru selectarea tipului de lucru și butonul superior „-119” pentru selectarea domeniului de măsurare.

1.5. Conectați dispozitivul la o rețea de 220 V folosind un cablu.

1.6. Porniți dispozitivul folosind comutatorul de comutare „Rețea”. Când este aplicată alimentarea, indicatorul luminos de pornire se va aprinde.

1.7. Aparatul se încălzește timp de 30 de minute.

2. Măsurarea potenţialelor redox (EMF) ale sistemelor de electrozi.

2.1. Electrozii sunt scufundați într-un pahar cu soluția de testat, după îndepărtarea excesului de apă distilată de la suprafața electrozilor cu hârtie de filtru.

2.2. Porniți agitatorul magnetic.

2.3. Apasa butonul și butonul pentru domeniul de măsurare selectat.

2.4. Lasă anionul | cation; +|-” dacă se măsoară potențialele pozitive și apăsat când se măsoară potențialele negative.

2.5. Lăsați citirile instrumentului să se stabilească și citiți valoarea potențialului în milivolți pe scara corespunzătoare a instrumentului indicator, înmulțind citirea instrumentului cu 100:

Când se măsoară pe o gamă largă de „-119”, citirea se efectuează pe scara inferioară cu digitizare de la -1 la 19;

Când se măsoară pe un interval îngust de „-14”, citirea se efectuează pe scara superioară cu digitizare de la -1 la 4;

Când se măsoară pe unul dintre intervalele înguste „49”, „914”, „1419”, citirea se efectuează pe scara superioară cu digitizare de la 0 la 5, iar citirea instrumentului se adaugă la valoarea limitei inferioare a intervalul selectat.

Exemplu. Comutatorul de gamă este setat pe poziția „49”, iar indicatorul instrumentului este setat la 3,25. În acest caz, valoarea măsurată este: (4 + 3,25) . 100=725 mV.

2.6. La sfârșitul măsurătorilor, apăsați butoanele „t °” și „-119”, opriți dispozitivul folosind comutatorul basculant „Rețea” și deconectați dispozitivul și agitatorul magnetic de la rețea. Electrozii și tija de agitare magnetică sunt spălate cu apă distilată și predate asistentului de laborator.

Lecția 3. Analiza coulometricăPrincipiul metodei

Analiza coulometrică (coulometrie) se bazează pe utilizarea relaţiei dintre masă m substanța care a reacționat în timpul electrolizei într-o celulă electrochimică și cantitatea de electricitate Q care a trecut prin celula electrochimică în timpul electrolizei numai a acestei substanțe. În conformitate cu legea combinată a electrolizei de M. Faraday, masa m(în grame) este legată de cantitatea de energie electrică Q(în coulombi) prin raportul:

(1)

Unde M- masa molară a substanței care a reacționat în timpul electrolizei, g/mol; n- numarul de electroni implicati in reactia electrodului; F\u003d 96 487 C / mol - numărul Faraday.

Cantitatea de electricitate (în coulombi) care a trecut prin celula electrochimică în timpul electrolizei este egală cu produsul curentului electric (în amperi) și timpul de electroliză (în secunde):

(2)

Dacă se măsoară cantitatea de electricitate, atunci conform (1) este posibil să se calculeze masa m. Acest lucru este adevărat în cazul în care întreaga cantitate de electricitate trecută prin celula electrochimică în timpul electrolizei este cheltuită numai pentru electroliza unei substanțe date; latură-

procesele nye ar trebui excluse. Cu alte cuvinte, ieșirea curentă (eficiența) ar trebui să fie de 100%.

Deoarece, în conformitate cu legea combinată a electrolizei de M. Faraday (1), pentru a determina masa m (g) a unei substanțe care a reacționat în timpul electrolizei, este necesar să se măsoare cantitatea de electricitate Q, cheltuită pentru transformarea electrochimică a analitului, în pandantive Metoda se numește coulometrie. Sarcina principală a măsurătorilor coulometrice este de a determina cantitatea de energie electrică cât mai precis posibil. Q.

Analiza coulometrică se efectuează fie în modul amperostatic (galvanostatic), adică cu curent electric continuu i= const, sau la un potențial constant controlat al electrodului de lucru (coulometrie potențiostatică), când curentul electric se modifică (descrește) în timpul electrolizei.

În primul caz, pentru a determina cantitatea de energie electrică Q este suficient să măsurați timpul de electroliză, curentul continuu cât mai precis posibil și să calculați valoarea Q conform formulei (2). În al doilea caz, valoarea Q determinat fie prin calcul, fie prin chimical colometre.

Există coulometrie directă și indirectă (titrare coulometrică).

Coulometrie directă

Esența metodei

Coulometria directă la curent continuu este rar utilizată. Mai des, coulometria este utilizată la un potențial constant controlat al electrodului de lucru sau coulometria potențiostatică directă.

În coulometria potențiostatică directă, substanța direct determinată este supusă electrolizei. Se măsoară cantitatea de electricitate cheltuită pentru electroliza acestei substanțe, iar conform ecuației (1), se calculează masa m substanţa fiind determinată.

În timpul electrolizei, potențialul electrodului de lucru este menținut constant, Pentru ce sunt utilizate în mod obișnuit potențiostatele?

Valoarea constantă potențială E selectat preliminar pe baza curbei curent-tensiune (polarizare) construită în coordonatele „curent i- potenţialul E”, obţinut în aceleaşi condiţii în care se va efectua electroliza. De obicei alege

valoare potentiala E, corespunzând regiunii curentului de limitare pentru analit și depășind ușor potențialul său de semiundă (cu ~ 0,05-0,2 V). La această valoare potențială, electrolitul de susținere nu ar trebui să sufere electroliză.

Ca electrod de lucru, cel mai des este folosit un electrod de platină, pe care are loc reducerea sau oxidarea electrochimică a analitului. În plus față de electrodul de lucru, celula electrochimică include 1 sau 2 alți electrozi - un electrod de referință, de exemplu, clorură de argint, și un electrod auxiliar, de exemplu, din oțel.

Pe măsură ce procesul de electroliză se desfășoară la un potențial constant, curentul electric din celulă scade, deoarece concentrația substanței electroactive care participă la reacția electrodului scade. În acest caz, curentul electric scade cu timpul conform unei legi exponențiale de la valoarea inițială în momentul de timp până la valoarea în momentul de timp.

(3)

unde coeficientul depinde de natura reacției, geometria celulei electrochimice, aria electrodului de lucru, coeficientul de difuzie al analitului, viteza de amestecare a soluției și volumul acesteia.

Graficul funcției (3) este prezentat schematic în fig. 3-10.

Orez. 3-10. Modificarea curentului cu timpul în coulometria potențiostatică directă

Ieșirea curentă va fi cantitativă atunci când curentul scade la zero, adică. în timp infinit. În practică, electroliza

Substanța de determinat este considerată cantitativă atunci când curentul atinge o valoare foarte mică, care nu depășește ~0,1% din valoare.În acest caz, eroarea de determinare este de aproximativ ~0,1%.

Deoarece cantitatea de electricitate este definită ca produsul dintre curent și timpul electrolizei, este evident că cantitatea totală de electricitate Q, cheltuită pentru electroliza analitului, este egal cu:

(4)

acestea. este determinată de aria delimitată de axele de coordonate și de exponentul din Fig. 3-10.

Pentru a găsi masa m a substanţei reacţionate este necesar conform (1) pentru măsurarea sau calcularea cantităţii de energie electrică Q.

Metode de determinare a cantității de energie electrică trecută printr-o soluție în coulometrie potențiostatică directă

valoarea Q poate fi determinat prin metode de calcul sau cu ajutorul unui coulometru chimic.

. Calculul valorii lui Q prin aria de sub curba dependenței lui i on Măsurați aria limitată de axele de coordonate și de exponentul (3) (vezi Fig. 3-10). Dacă curentul i exprimată în amperi și timp în secunde, aria măsurată este egală cu cantitatea de electricitate Qîn pandantive.

Pentru determinare Q fără o eroare vizibilă, metoda necesită finalizarea aproape completă a procesului de electroliză, adică. perioadă lungă de timp. În practică, aria este măsurată la o valoare de m corespunzătoare i= 0,001 (0,1% din.

. Calculul valorii Q pe baza dependenței din În conformitate cu (3) și (4) avem:

în măsura în care:

Prin urmare, și pentru a determina valoarea Q necesar

găsi valori

conform (3) . După luarea logaritmului acestei ecuații,

obţinem o dependenţă liniară de

(5)

Dacă mai multe valori sunt măsurate în momente diferite (de exemplu, folosind o curbă ca cea prezentată în Fig. 3-10 sau direct empiric), este posibil să se grafice funcția (5), prezentată schematic în Fig. 3-11 și reprezentând o linie dreaptă.

Segmentul tăiat de o dreaptă pe axa ordonatelor este egal cu tangenta unghiului de înclinare a dreptei la axa absciselor este:

Cunoașterea semnificațiilor și, prin urmare, este posibil să se calculeze valoarea

bine , iar apoi masa m conform formulei (1).

Orez. 3-11. Dependența de timp a electrolizei în coulometria potențiostatică directă

. Determinarea valorii Q cu ajutorul unui coulometru chimic. Prin această metodă, circuitul electric al instalației coulometrice include un coulometru chimic în serie cu o celulă electrochimică în care se realizează electroliza analitului. Cantitatea de energie electrică Q, trecând prin coulometrul conectat în serie și celula electrochimică este aceeași. Designul coulometrului face posibilă determinarea experimentală a valorii Q.

Cel mai adesea se folosesc colometre de argint, cupru și gaz, mai rar unele altele. Utilizarea coulometrelor de argint și cupru se bazează pe determinarea electrogravimetrică a masei de argint sau cupru depuse pe un catod de platină în timpul electrolizei.

Cunoscând masa metalului eliberat pe catod în coulometru, putem folosi ecuația (1) pentru a calcula cantitatea de electricitate Q.

Culometrele, în special argint și cupru, vă permit să determinați cantitatea de electricitate Q cu mare precizie, dar lucrul cu ele este destul de laborios și necesită timp.

În coulometrie, integratoarele electronice sunt, de asemenea, folosite pentru a înregistra cantitatea de energie electrică. Q, cheltuit pe electroliză, conform indicațiilor dispozitivului corespunzător.

Aplicarea Coulometriei directe

Metoda are selectivitate ridicată, sensibilitate (până la 10 -8 -10 -9 g sau până la ~10 -5 mol/l), reproductibilitate (până la ~1-2%) și permite determinarea conținutului de microimpurități. Dezavantajele metodei includ complexitatea mare și durata analizei, nevoia de echipamente scumpe.

Coulometria directă poate fi utilizată pentru a determina ionii metalici, derivații organici de nitro și halogen, clorură, bromură, iodură, anioni tiocianat, ionii metalici în stări de oxidare inferioare atunci când sunt transferați în stări de oxidare superioare, de exemplu:

etc.

În analiza farmaceutică, coulometria directă este utilizată pentru a determina acizii ascorbic și picric, novocaină, oxichinolină și în unele alte cazuri.

Coulometria directă este destul de laborioasă și de lungă durată. În plus, în unele cazuri, procesele secundare încep să se desfășoare în mod vizibil chiar înainte de finalizarea reacției electrochimice principale, ceea ce reduce eficiența curentului și poate duce la erori semnificative în analiză. De aceea se folosește adesea coulometria indirectă - titrarea coulometrică.

Titrare coulometrică

Esența metodei

La titrarea coulometrică, analitul X, care se află în soluție într-o celulă electrochimică, reacționează cu titrantul T, o substanță care se formează (generează) continuu pe electrodul generatorului în timpul electrolizei unei substanțe auxiliare prezente și în soluție. Sfârșitul titrarii este momentul în care tot analitul X reacționează complet cu titrantul generat T, fixat fie vizual prin metoda indicatorului.

casă, introducând în soluție un indicator adecvat care își schimbă culoarea în apropierea celulei de combustie, sau folosind metode instrumentale - potențiometric, amperometric, fotometric.

Astfel, în titrarea coulometrică, titrantul nu se adaugă din biuretă la soluția care se titratează. Rolul titrantului este jucat de substanța T, care este generată continuu în timpul reacției electrodului pe electrodul generatorului. Evident, există o analogie între titrarea obișnuită, când titrantul este introdus din exterior în soluția titrată și, pe măsură ce este adăugat, reacționează cu analitul și generarea substanței T, care reacționează și cu analitul așa cum este. format, de aceea metoda luată în considerare a fost numită „titrare coulometrică”.

Titrarea coulometrică se efectuează în modul amperostatic (galvanostatic) sau potențiostatic. Cel mai adesea, titrarea coulometrică se efectuează într-un mod amperostatic, menținând un curent electric constant pe toată durata electrolizei.

În loc de volumul de titrant adăugat în titrarea coulometrică, se măsoară timpul t și curentul i electroliză. Procesul de formare a substanței T într-o celulă coulometrică în timpul electrolizei se numește generarea titrantului.

Titrare coulometrică la curent continuu

În titrarea coulometrică în modul amperostatic (la curent continuu), se măsoară timpul în care s-a efectuat electroliza și cantitatea de electricitate Q, consumat în timpul electrolizei se calculează prin formula (2), după care masa analitului X se află prin relația (1).

Deci, de exemplu, standardizarea unei soluții de acid clorhidric prin metoda titrarii coulometrice se realizează prin titrarea ionilor de hidrogen soluție standardizată care conține HCl, electrogenerată pe catod de platină de ionii de hidroxid OH - în timpul electrolizei apei:

Titrantul rezultat - ionii de hidroxid - reacționează cu ionii in solutie:

Titrarea se efectuează în prezența indicatorului de fenolftaleină și se oprește atunci când apare o culoare roz deschis a soluției.

Cunoscând valoarea curentului continuu în amperi) și timpul (în secunde) petrecut la titrare, cantitatea de energie electrică se calculează folosind formula (2) Q(în pandantive) și conform formulei (1) - masa (în grame) a HCl reacționat conținută într-o alicotă din soluția standardizată de HCl introdusă în celula coulometrică (în vasul generatorului).

Pe fig. 3-12 prezintă schematic una dintre opțiunile pentru o celulă electrochimică pentru titrare coulometrică cu o indicație vizuală (prin schimbarea culorii indicatorului) a sfârșitului titrării, cu un catod generator și un anod auxiliar.

Electrodul de platină generator 1 (în acest caz, anodul) și electrodul auxiliar de platină 2 (în cazul în cauză, catodul) sunt plasate în vasul de generare (generator) 3 și respectiv vasul auxiliar 4. electrolit cu un auxiliar. substanță electroactivă și un indicator. Substanța auxiliară în sine poate juca rolul unui electrolit de susținere; în astfel de cazuri, nu este necesară introducerea unui alt electrolit de sprijin în soluție.

Vasele de generare și auxiliare sunt conectate printr-o punte electrolitică (sare) 5 umplută cu un electrolit puternic indiferent pentru a asigura contactul electric între electrozi. Capetele tubului punte electrolitică sunt închise cu dopuri din hârtie de filtru. Vasul de generare are o tijă magnetică 6 pentru amestecarea soluției cu un agitator magnetic.

Celula electrochimică este inclusă în circuitul electric al instalației de titrare coulometrică, capabilă să mențină un curent constant și valoarea necesară (de exemplu, utilizați o sursă de alimentare universală, cum ar fi un dispozitiv de laborator UIP-1 și echipamente similare).

Înainte de titrarea coulometrică, electrozii sunt spălați bine cu apă distilată, în vasul de generare se adaugă o soluție cu o substanță electroactivă auxiliară (în condițiile date) și, dacă este necesar, un electrolit de fond și un indicator.

Deoarece soluția de fond preparată în acest mod poate conține impurități electroreductibile sau electrooxidante, se efectuează mai întâi preelectroliza soluție de fond pentru electroreducerea sau electrooxidarea impurităților. Pentru a face acest lucru, circuitul electric al instalației este închis și se efectuează electroliza

ceva timp (de obicei scurt) până când indicatorul își schimbă culoarea, după care circuitul este deschis.

Orez. 3-12. Schema unei celule electrochimice pentru titrare coulometrica cu fixare vizuala a sfarsitului de titrare: 1 - electrod de platina generator de lucru; 2 - electrod auxiliar din platină; 3 - vas de generare cu solutie de testare; 4 - vas auxiliar cu o soluție de electrolit puternic indiferent; 5 - punte electrolitică; 6 - tijă de agitare magnetică

După terminarea preelectrolizei, în vasul de generare se introduce un volum măsurat cu precizie al soluției analizate, se pornește agitatorul magnetic, se închide circuitul electric al instalației, în timp ce cronometrul este pornit și se efectuează electroliza. stinge la curent continuu până când culoarea indicatorului (soluția) se schimbă brusc, când cronometrul este imediat oprit și circuitul electric este deschis.

Dacă soluția analizată introdusă în celula coulometrică pentru titrare conține impurități de substanțe electroreductibile sau electrooxidante, a căror transformare consumă o anumită cantitate de electricitate în timpul electrolizei, apoi după preelectroliză (înainte de adăugarea soluției analizate în celulă) titrare blanc, prin introducerea în celula coulometrică, în locul soluției analizate, a exact același volum al soluției, care conține toate aceleași substanțe și în aceleași cantități ca și soluția analizată adăugată, cu excepția analitului X. În cel mai simplu caz , la soluția de fond se adaugă apă distilată într-un volum egal cu volumul unei alicote din soluția analizată cu analit.

Timpul petrecut la titrarea martor se scade în continuare din timpul petrecut la titrarea soluției de testat cu analitul.

Condiții pentru titrarea coulometrică. Trebuie să ofere 100% curent de ieșire. Pentru a face acest lucru, trebuie îndeplinite cel puțin următoarele cerințe.

1. Reactivul auxiliar, din care se generează titrantul pe electrodul de lucru, trebuie să fie prezent în soluție într-un exces mare față de analit (exces de ~1000 de ori). În aceste condiții, reacțiile electrochimice secundare sunt de obicei eliminate, principala dintre acestea fiind oxidarea sau reducerea electrolitului de susținere, de exemplu, ionii de hidrogen:

2. curent continuu i= const în timpul electrolizei trebuie să fie mai mică decât curentul de difuzie al reactivului auxiliar pentru a evita reacția cu participarea ionilor electroliți de susținere.

3. Este necesar să se determine cât mai precis posibil cantitatea de energie electrică consumată în timpul electrolizei, pentru care este necesar să se înregistreze cu exactitate începutul și sfârșitul timpului de numărătoare inversă și mărimea curentului de electroliză.

Indicație de sfârșit de titrare.În titrarea coulometrică, TE-urile sunt determinate fie prin indicator vizual, fie prin metode instrumentale (spectrofotometrice, electrochimice).

De exemplu, la titrarea unei soluții de tiosulfat de sodiu cu iod electrogenerat, la o celulă coulometrică se adaugă un indicator, o soluție de amidon. După atingerea TE, când toți ionii de tiosulfat din soluție sunt titrați, prima porțiune de iod electrogenerat devine soluția albastră. Electroliza este întreruptă.

În timpul indicației electrochimice a FC, o pereche de electrozi, care sunt incluși într-un circuit electric indicator suplimentar, este plasată în soluția de testare (în vasul de generare). Sfârșitul titrarii poate fi înregistrat folosind un circuit electric indicator suplimentar potențiometric (pH-metric) sau biamperometric.

Cu indicarea biamperometrică a celulelor de combustie, curbele de titrare sunt construite în coordonate prin măsurarea curentului iîn indie suplimentar

circuit electric cator în funcție de timpul de electroliză într-o celulă coulometrică.

Titrare coulometrică la potenţial constant

Modul potențiostatic în titrarea coulometrică este utilizat mai rar.

Titrarea coulometrică în modul potențiostatic se efectuează la o valoare constantă a potențialului corespunzătoare potențialului de descărcare a substanței la electrodul de lucru, de exemplu, în timpul reducerii catodice a cationilor metalici M n + pe un electrod de lucru din platină. Pe măsură ce reacția continuă, potențialul rămâne constant până când toți cationii metalici au reacționat, după care scade brusc, deoarece în soluție nu mai există cationi metalici determinanți de potențial.

Aplicarea titrarii coulometrice.În titrarea coulometrică pot fi utilizate toate tipurile de reacții de analiză titrimetrică: reacții acido-bazice, redox, precipitare, reacții complexe de formare.

Cantități mici de acizi (până la ~10 -4 -10 -5 mol / l) pot fi determinate prin titrare acido-bazică coulometrică cu ioni electrogenerați formați în timpul electrolizei apei pe catod:

De asemenea, puteți titra bazele cu ioni de hidrogen generați la anod în timpul electrolizei apei:

Cu titrare coulometrică bromometrică redox, se pot determina compușii de arsenic (III), antimoniu (III), ioduri, hidrazină, fenoli și alte substanțe organice. Bromul electrogenerat la anod acționează ca un titrant:

Titrarea coulometrică prin precipitare poate determina ionii de halogenură și compuși organici care conțin sulf prin cationi de argint electrogenerați, cationi de zinc prin ioni de ferocianuri electrogenerați etc.

Titrarea coulometrică complexometrică a cationilor metalici poate fi efectuată cu anioni EDTA electrogenerați pe un catod complexonat de mercur(II).

Titrarea coulometrică are o precizie ridicată, o gamă largă de aplicații în analiza cantitativă, vă permite să determinați cantități mici de substanțe, compuși cu rezistență scăzută (deoarece reacţionează imediat după formarea lor), de exemplu, cupru (I), argint (II) , staniu (II), titan (III), mangan (III), clor, brom etc.

Avantajele metodei includ, de asemenea, faptul că nu este necesară prepararea, standardizarea și depozitarea titrantului, deoarece acesta se formează continuu în timpul electrolizei și este consumat imediat în reacția cu analitul.

Obiectivele studiului temei

Pe baza cunoașterii fundamentelor teoretice ale metodei de titrare coulometrică și a dezvoltării deprinderilor practice, învață să alegi în mod rezonabil și să aplici practic această metodă de analiză pentru determinarea cantitativă a unei substanțe; să poată efectua o evaluare statistică a rezultatelor titrarii coulometrice.

Ținte

1. Aflați cum să cuantificați masa de tiosulfat de sodiu în soluție prin titrare coulometrică.

2. Aflați cum să standardizați o soluție de acid clorhidric prin titrare coulometrică.

3. Rezolvarea problemelor tipice de calcul.

Pentru a studia subiectul, se acordă o lecție de laborator din cele două descrise în acest manual. Se recomandă efectuarea lucrărilor de laborator „Determinarea masei de tiosulfat de sodiu în soluție prin titrare coulometrică”.

Sarcina pentru auto-studiu

Trebuie să știi pentru muncă

1. Principiul metodelor de coulometrie.

2. Esența metodei de titrare coulometrică în determinarea:

a) tiosulfat de sodiu;

b) acid clorhidric.

Trebuie să poată

1. Scrieți ecuațiile reacțiilor electrochimice care au loc pe electrozi în timpul titrării coulometrice:

a) tiosulfat de sodiu;

b) acid clorhidric.

2. Scrieți ecuațiile reacțiilor electrochimice care au loc în soluție în timpul titrării coulometrice:

a) tiosulfat de sodiu;

b) acid clorhidric.

3. Calculați cantitatea de electricitate și masa (concentrația) unei substanțe pe baza rezultatelor titrarii coulometrice.

4. Prelucrați rezultatele determinărilor paralele ale substanței prin metoda statisticii matematice.

Bibliografie

1. Manual. - Cartea 2, capitolul 10. - S. 481-492; 507-509; 512-513.

2.Kharitonov Yu.Ya., Grigorieva V.Yu. Exemple și sarcini în chimia analitică.- M.: GEOTAR-Media, 2009.- P. 240-244; 261-264; 277-281.

LUCRARE DE CURS

După disciplină: ______ ___________

NOTĂ EXPLICATIVĂ

_______ Potențiometrie și titrare potențiometrică ________

(nume complet) (semnătură)

NOTA: _____________

Data: ___________________

VERIFICAT

Manager de proiect: Tsybizov A.V. /________________/

(nume complet) (semnătură)

St.Petersburg

Departamentul de Metalurgie a Metalelor Neferoase

LUCRARE DE CURS

Prin disciplina _________ Metode fizice și chimice de analiză a substanțelor __________

(denumirea disciplinei academice conform curriculumului)

EXERCIȚIU

Student de grup: ONG-10-1 Fandofan A.A. . (cod grup) (nume complet)

1. Tema proiectului: Potențiometrie și titrare potențiometrică.

3. Lista materialului grafic: Prezentarea rezultatelor sub formă de grafice, tabele, figuri.

4. Termenul limită pentru proiectul finalizat 10.12.12

Manager de proiect: Tsybizov A.V. /________________/

(nume complet) (semnătură)

Data emiterii postului: 24.10.12

adnotare

Această notă explicativă este un raport privind implementarea proiectului de curs. Scopul lucrării este de a învăța cum să navighezi în fluxul principal de informații despre chimia analitică, să lucrezi cu literatura clasică și periodică în domeniul chimiei analitice a metalelor neferoase, să înțelegi și să evalueze cu competență tehnic metodele și metodele de analiză propuse. .

Paginile 17, desenele 0.

Rezumatul

Această notă explicativă este un raport privind implementarea unui proiect de curs. Scopul este de a învăța să navigheze în mediile mainstream în chimia analitică, să lucreze cu literatura clasică și periodice din domeniul chimiei analitice a metalelor neferoase, competent din punct de vedere tehnic să înțeleagă și să evalueze metodele și tehnicile de analiză propuse.

Paginile 17, cifrele 0.

Rezumat.. 3

Introducere. 5

Scurtă descriere a metodelor electrochimice de analiză.. 6

Potențiometrie.. 7.

Potențiometria directă.. 10

Titrare potențiometrică. treisprezece

Concluzie. şaisprezece

Referințe.. 17

Introducere

Scopul lucrării este de a învăța cum să navighezi în fluxul principal de informații despre chimia analitică, să lucrezi cu literatura clasică și periodică în domeniul chimiei analitice a metalelor neferoase, să înțelegi și să evalueze cu competență tehnic metodele și metodele de analiză propuse. .

Luând în considerare particularitățile controlului analitic în metalurgia neferoasă (multe elemente determinate, inclusiv elemente gangă, elemente satelit; combinații complexe de elemente din minerale; o gamă foarte largă de concentrații de elemente etc.), printre metodele de analiză fizico-chimică care au primit cea mai mare distribuție în fabrici și laboratoare de cercetare, ar trebui să includă metode clasice precum titrimetria (inclusiv complexometria), gravimetria (pentru concentrații mari de elemente și analize de arbitraj) și metode optice de analiză care s-au dezvoltat în mod deosebit de intens în ultima perioadă (spectrofotometria). , metoda extracție-fotometrică, analiză atomo-absorbție, analiză spectrală cu raze X) și electrochimică (potențiometrie, voltametrie).

Varietatea materiilor prime ne prezintă o gamă largă de metale și elemente care trebuie cuantificate: metale de bază ale metalurgiei neferoase și feroase (cupru, nichel, plumb, zinc, staniu, aluminiu, magneziu, titan, antimoniu, arsen). , fier, cadmiu, argint, crom etc.), elemente care formează roci (siliciu, calciu, sodiu, clor, fluor, sulf, fosfor etc.) și metale rare (litiu, rubidiu, cesiu, zirconiu, hafniu, vanadiu, niobiu, tantal, molibden, wolfram, reniu, galiu, indiu, taliu, germaniu, seleniu, teluriu etc.).

Scurtă descriere a metodelor electrochimice de analiză

Metodele electrochimice de analiză și cercetare se bazează pe studiul și utilizarea proceselor care au loc pe suprafața electrodului sau în spațiul apropiat de electrod. Orice parametru electric (potențial, puterea curentului, rezistența etc.) care are legătură funcțional cu concentrația soluției analizate și poate fi măsurat corect poate servi drept semnal analitic.

O mare comoditate este că metodele electrochimice folosesc efecte electrice și că rezultatul acestui efect (răspuns) se obține și sub forma unui semnal electric. Acest lucru oferă viteză mare și precizie de numărare, deschide posibilități largi de automatizare. Metodele electrochimice de analiză se disting printr-o bună sensibilitate și selectivitate; în unele cazuri, ele pot fi atribuite microanalizei, deoarece uneori mai puțin de 1 ml de soluție este suficient pentru analiză.

Pentru orice fel de măsurători electrochimice este necesar un circuit electrochimic sau o celulă electrochimică, a cărei componentă este soluția analizată. Substanța de determinat poate fi inclusă atât în ​​compoziția electrolitului de umplere a celulei, cât și în compoziția unuia dintre electrozi. Dacă reacția redox analitică are loc spontan pe electrozii celulei, adică fără aplicarea tensiunii de la o sursă externă, ci numai datorită diferenței de potențial (EMF) a electrozilor săi, atunci o astfel de celulă se numește celulă galvanică. .

Distinge direct și metode electrochimice indirecte . În metodele directe se utilizează dependența puterii curentului (potențial etc.) de concentrația analitului. În metodele indirecte se măsoară puterea curentului (potențial etc.) pentru a găsi punctul final al titrarii componentei care urmează să fie determinată cu un titrant adecvat, adică. utilizați dependența parametrului măsurat de volumul titrantului.

După tipurile de semnal analitic, EMA se împarte în: 1) conductometrie - măsurarea conductivității electrice a soluției de testare; 2) potențiometrie- masurarea potentialului de echilibru fara curent al electrodului indicator, pentru care substanta studiata este una determinanta de potenta; 3) coulometrie - măsurarea cantității de energie electrică necesară pentru transformarea completă (oxidare sau reducere) a substanței studiate; 4) voltametrie - măsurarea caracteristicilor de polarizare staționară sau nestaționară a electrozilor în reacțiile care implică substanța de testat;

5) electrogravimetrie - măsurarea masei unei substanțe eliberate dintr-o soluție în timpul electrolizei.

Potențiometrie

Potențiometria (din latină potentia - putere, putere și greacă metreo - măsură) este o metodă electrochimică de determinare a diferitelor mărimi fizice și chimice, bazată pe măsurarea potențialului electrodului de echilibru al unui electrod indicator scufundat în soluția de testat. Potențialul electrodului indicator, care este determinat de activitatea componentelor reacției electrochimice, este măsurat în raport cu electrodul de referință. Potențiometria este utilizată pe scară largă în chimia analitică pentru a determina concentrația de substanțe în soluții (titrare potențiometrică), pentru a măsura concentrația ionilor de hidrogen (pH-metria), precum și a altor ioni (ionometrie).

Potențiometria se bazează pe dependența potențialului electrodului de echilibru E din activitatea termodinamică A componente ale reacției electrochimice:

aA + bB + ... + n e m M+ R P +...

Această dependență este descrisă de ecuația Nernst:

E = E° + R T/(nF) Buturuga ( A oxid / A restabili)

E = E° + R T /(nF) ln ([oxid] ү oxid /([restaura] ү restaurare)), unde

R- constanta universală a gazelor, egală cu 8,31 J / (mol. K); T- temperatura absolută; F- constanta lui Faraday (96500 C/mol); n- numarul de electroni implicati in reactia electrodului; A oxid, A res - activități ale formelor oxidate, respectiv reduse ale sistemului redox; [oxid] și [restaurează] - concentrațiile lor molare; ү oxid, ү restaurare - coeficienţi de activitate; E° - potenţialul standard al sistemului redox.

Înlocuind T= 298,15 K și valorile numerice ale constantelor din ecuație, obținem:

E = E° + (0,059 / n) lg ( A oxid / A restabili)

E = E° + (0,059 / n) lg ([oxid] ү oxid /([restaura] ү restaura))

Pentru măsurători potențiometrice se alcătuiește o celulă galvanică cu electrod indicator , al cărui potențial depinde de activitatea a cel puțin una dintre componentele reacției electrochimice și de electrodul de referință și măsoară forța electromotoare (emf) a acestui element.

În potențiometrie, celulele galvanice se folosesc fără transfer, când ambii electrozi sunt plasați în aceeași soluție de testare, și cu transfer, când electrozii sunt în soluții diferite care au contact electrolitic unul cu celălalt. Acesta din urmă este realizat în așa fel încât soluțiile să se poată amesteca între ele numai prin difuzie. De obicei, acestea sunt separate printr-un perete poros din ceramică sau plastic sau un manșon de sticlă strâns măcinat. Elementele fără transfer sunt utilizate în principal pentru măsurarea constantelor de echilibru chimic. reacții, constante de disociere ale electroliților. constantele de stabilitate ale compușilor complecși, produșii de solubilitate, potențialele standard ale electrodului, precum și activitățile și coeficienții de activitate ai ionilor. Elementele de transfer sunt utilizate pentru determinarea constantelor de echilibru „aparente” (pentru că nu iau în considerare potențialul lichid), activitățile și coeficienții de activitate ai ionilor, precum și în metodele potențiometrice de analiză.

Potențiometrie directă

Metodele de potențiometrie directă se bazează pe aplicarea ecuației Nernst pentru a găsi activitatea sau concentrația unui participant la reacția electrodului din EMF măsurată experimental al circuitului sau potențialul electrodului. Potențiometria directă este utilizată pentru a determina direct A ioni (de exemplu, Ag + într-o soluție de AgNO 3) în funcție de valoarea EMF a electrodului indicator corespunzător (de exemplu, argint); în acest caz, procesul electrodului trebuie să fie reversibil. Din punct de vedere istoric, primele metode de potențiometrie directă au fost metode de determinare a valorii pH-ului. . Un electrod de sticlă este cel mai adesea folosit pentru a determina pH-ul. Principalele avantaje ale electrodului de sticlă sunt ușurința în funcționare, echilibrul rapid și capacitatea de a determina pH-ul în sistemele redox. Dezavantajele includ fragilitatea materialului electrodului și complexitatea muncii în tranziția la soluții puternic alcaline și puternic acide.

Apariția electrozilor selectivi de ioni de membrană a condus la apariția ionometriei (pX-metria), unde pX \u003d - lg ahah - activitatea componentei X a reacției electrochimice. Uneori pH-metria este considerată un caz special de ionometrie. Calibrarea scalelor instrumentelor potențiometre după valorile pX este dificilă din cauza lipsei standardelor adecvate. Prin urmare, atunci când se utilizează electrozi selectivi pentru ioni, activitatea (concentrația) ionilor este determinată, de regulă, folosind un grafic de calibrare sau metoda de adăugiri. Utilizarea unor astfel de electrozi în soluții neapoase este limitată din cauza instabilității corpului și membranei lor la acțiunea solvenților organici.

Potențiometria directă include și redoxmetria - măsurarea potențialelor redox standard și reale și a constantelor de echilibru ale reacțiilor redox. Potențialul redox depinde de activitățile oxidat (O) și redus ( A vos) forme ale materiei. Redoxmetria este, de asemenea, utilizată pentru a determina concentrația ionilor în soluții. Potențiometria directă folosind electrozi metalici este utilizată pentru a studia mecanismul și cinetica reacțiilor de precipitare și complexare.

Se folosește și metoda curbei de calibrare. . Pentru a face acest lucru, un grafic de calibrare este construit în avans în coordonatele EMF - lg Cu ro folosind soluții standard ale ionului analizat având aceeași putere ionică a soluției.

În acest caz f ro(raportul de activitate) și E diferenţial(potențialul de difuzie) rămâne constant și graficul devine liniar. Apoi, folosind aceeași putere ionică, se măsoară EMF al circuitului cu soluția analizată și se determină concentrația soluției din grafic. Un exemplu de definiție este prezentat în fig. unu.

Fig.1. Curba de calibrare pentru determinarea concentratiei prin potentiometrie directa

Potențiometria directă are avantaje importante. În timpul măsurătorilor, compoziția soluției analizate nu se modifică. În acest caz, de regulă, nu este necesară separarea prealabilă a analitului. Metoda poate fi ușor automatizată, ceea ce face posibilă utilizarea ei pentru monitorizarea continuă a proceselor tehnologice.