O carte de acest gen este publicată pentru prima dată în limba rusă; este destinat chimistilor organici - oameni de știință, profesori, absolvenți și studenți superiori ai universităților chimice.
CUVÂNT ÎNAINTE
Autorul acestei cărți, profesorul L. Gammett, s-a născut în 1894 la Wilmington (SUA). A absolvit Universitatea Harvard, unde a obținut o diplomă de licență în științe în 1916 și apoi a lucrat un an la Zurich cu Staudinger. În 1923 și-a susținut teza de doctorat la Universitatea Columbia. Până în 1961 a predat la această universitate, din 1951 până în 1957 a condus Departamentul de Chimie. În prezent, L. Gammet este un profesor emerit pensionar.
L. Hammett a fost unul dintre pionierii unei noi ramuri a științei care a apărut în anii 1920 și 1930 - chimia organică fizică. Trei descoperiri fundamentale sunt asociate cu numele său: crearea funcției de aciditate, stabilirea unei legături între viteza reacțiilor catalizate de acid și funcția de aciditate, precum și introducerea de ecuații de corelație precum \ gk - a în chimie, și astfel principiul liniarității energiilor libere. Acum este clar că chiar și una dintre aceste descoperiri ar fi suficientă pentru a-și lăsa amprenta asupra științei. Firește, profesorului Hammett i s-au acordat numeroase premii și medalii științifice: Nichols (1957), Norris (1960, 1966), Priestley (1961), Gibbs (1961), Lewis (1967), Chandler (1968), National Science Medal (1968) ... Este membru al Academiei Naționale de Științe (SUA) și membru de onoare al Chemical Society (Londra).
Cartea lui L. Hammett oferită atenției cititorilor „Fundamentele chimiei organice fizice” ocupă un loc remarcabil în literatura chimică mondială. Prima sa ediție, publicată în 1940, a fost cu mult înaintea timpului său și, pentru a folosi propriile cuvinte ale lui Hammett despre o altă carte, a devenit „biblia chimistilor organici gânditori”. Motivul pentru aceasta rezidă, în primul rând, în profunzimea multor idei originale expuse în ea, care de zeci de ani au determinat arii întregi ale cercetării științifice. În al doilea rând, cartea conținea un număr mare de predicții logice, care au fost ulterior confirmate în mod strălucit. În al treilea rând, mulți ani această carte a fost singura din literatura mondială, unde au fost prezentate problemele unei noi ramuri a științei - chimia fizică organică. Prima ediție a cărții nu a fost tradusă în rusă, dar este cu siguranță cunoscută de aproape toți chimiștii sovietici din numeroase referințe la aceasta și de mulți din originalul englez. Această traducere provine din a doua ediție complet revizuită și mărită, publicată în SUA în 1970.
Spre deosebire de prima ediție, această carte nu este o monografie, deoarece autorul nu s-a străduit nici pentru o acoperire exhaustivă a întregii literaturi mondiale, nici pentru acoperirea tuturor problemelor. Cartea este un manual frumos scris conceput pentru familiarizarea profundă cu gama celor mai importante probleme ale chimiei organice fizice. Nu este necesar să scrieți despre principiile construirii cărții și conținutul specific al acesteia, deoarece acestea sunt reflectate pe deplin în prefața autorului și într-un cuprins detaliat. Trebuie remarcat doar faptul că se distinge semnificativ de cărțile existente cu același scop printr-o abordare „fizică” mai generală și mai riguroasă a problemelor și interpretarea lor cantitativă.
Cititorul acestei cărți are o ocazie rară de a obține informații de primă mână, ca să spunem așa: L. Hammett a fost un contemporan și un participant activ la dezvoltarea chimiei organice fizice ca știință. „Digresiunile lirice” din carte, pătrunse cu bună dispoziție, permit să simți atmosfera în care s-a făcut această sau acea descoperire și să simți originalitatea autorului ca om de știință și persoană. În același timp, chimiștii sovietici nu pot să nu simtă simpatie pentru L. Hammett, care, într-o dispută cu adversarii săi invizibili, afirmă că scopul chimiei teoretice este capacitatea de a prevedea și controla procesele chimice sau, în alt loc, exprimă convingerea că rezultatele deosebit de valoroase nu dau cercetătorilor implicați în clarificarea a ceea ce se știe deja, ci cei care intră într-o dispută cu puncte de vedere stabilite, chiar dacă par a fi legi de neclintit. Cu toate acestea, se remarcă în glumă. Hammett, ar trebui să înțelegi clar despre ce poți argumenta și despre ce nu poți, pentru a nu-ți pierde timpul și fondurile altor persoane.
În timp ce lucram la ediția rusă a acestei cărți, am încercat să transmitem conținutul acesteia cât mai exact posibil; atunci când a fost necesar, am notat și am compilat mici liste de literatură suplimentară.
Nu există nicio îndoială că excelenta carte a lui L. Gummet se va bucura în mod meritat de o largă popularitate în cercurile chimiștilor sovietici, lucrătorilor universitari, institutelor de cercetare și întreprinderilor.
În concluzie, vom cita un extras din scrisoarea lui L. Hammett către editor: „Mă bucur să-mi public cartea în limba rusă - una dintre limbile principale ale lumii. Recomand cu tărie ca tinerii chimiști, inclusiv propriul lor nepot, să învețe limba rusă pentru a citi literatura științifică rusă. Deși cunoștințele mele despre limba rusă, din păcate, nu se extind dincolo de alfabet, se poate presupune că traducerea cărții mele în rusă îmi va servi drept stimulent pentru a o studia în continuare. "
L. Efros Y. Kaminsky
DE LA PREFAȚA AUTORULUI PENTRU PRIMA ȘI A DOUA EDIȚIE
Una dintre tendințele generale în dezvoltarea științei este o slăbire temporară a atenției asupra fenomenelor situate la joncțiunea diferitelor domenii ale științei. Mai devreme sau mai târziu, acest dezavantaj devine prea evident și apoi apare o nouă ramură a științei. Ceva asemănător s-a întâmplat în anii douăzeci și treizeci la joncțiunea chimiei fizice și organice: a apărut un set de fapte, generalizări și teorii, pe care ar fi corect să le numim chimie organică fizică. Acest nume implică studiul fenomenelor de chimie organică prin metode cantitative și matematice.
Una dintre direcțiile principale în care s-a dezvoltat chimia organică fizică a fost studierea prin metode cantitative a mecanismelor de reacție, precum și efectul structurii și mediului asupra reactivității. Nicio altă direcție nu dă rezultate care au o valoare practică imediată pentru sarcina principală a chimiei - controlul proceselor chimice.
Uneori, colegii fizicieni numeau în derâdere acest gen de muncă „studiul fabricării săpunului”. Dar săpunul joacă un rol important în civilizația omenirii și nu sunt deloc sigur că știm mai multe despre elementele de bază ale fabricării săpunului, care, după cum se spune, este hidroliza esterilor, decât despre structura atomului nucleu.
Oricât de rapidă a fost dezvoltarea chimiei organice fizice în cei treizeci de ani care au trecut de la publicarea primei ediții a acestei cărți, situația actuală este încă foarte departe de viitorul sumbru descris de Katchalsky: „Fie că ne place sau nu, scopul final al fiecărei științe este să devină banal, să devină un aparat bine ajustat pentru rezolvarea exercițiilor din manuale sau pentru aplicarea practică în construcția mașinilor. " Acest obiectiv este încă îndepărtat dacă, așa cum am făcut acum câțiva ani, putem fi surprinși să descoperim că reacțiile de bază pot continua de 1013 ori mai repede în DMSO decât în metanol. Timpul este încă departe când prezicerea catalizatorului pentru un anumit răspuns se va transforma într-un exercițiu pentru studenți.
Cu toate acestea, o mare parte din ceea ce era conjectural acum treizeci de ani a devenit sigură; aproximările aproximative au fost înlocuite cu altele mai exacte; chimia organică fizică în sine a crescut semnificativ, precum și cantitatea de cunoștințe a cercetătorilor care lucrează în acest domeniu. Aparent, a sosit timpul pentru o revizuire radicală a subiectelor abordate în prima ediție a cărții.
La fel ca prima ediție, a doua ediție a acestei cărți este dedicată ratelor, echilibrelor și mecanismelor de reacție. Pentru a fi mai precis, considerarea se va limita la gama de reacții heterolitice în soluții. Reacțiile radicale, precum și teoria orbitalilor moleculari, nu sunt luate în considerare, deoarece au devenit subiectul unor monografii separate.
Chiar și cu aceste limitări, dimensiunea cărții ar depăși toate limitele rezonabile dacă aș încerca, așa cum a fost în prima ediție, să o fac enciclopedică și să discut toate reacțiile pentru care sunt disponibile informații despre mecanism, în loc să selectez exemple care ilustrează modalități de investigare a mecanismului ...
Cu toate acestea, sper că principiile de bază care pot fi utilizate în studiul reacțiilor heterolitice în soluții sunt expuse destul de amănunțit, profund și atent. De asemenea, sper că această carte va fi de folos atât pentru fizico-chimici, cât și pentru chimiștii organici; prin urmare, m-am străduit să fac prezentarea materialului accesibilă elevilor cu cunoștințe solide (deși elementare) atât de chimie fizică, cât și de chimie organică. Îmi pot cere scuze numai dacă cartea conține pasaje care par banale celor care lucrează deja în oricare dintre aceste domenii.
Teoriile și principiile discutate în carte îmi aparțin doar într-o foarte mică măsură. În justificarea greșelilor, care sunt, fără îndoială, în trimiterile la adevărații autori, nu mă pot referi decât la dificultatea de a determina prioritatea în idei.
Sunt profund îndatorat de E. M. Arnett, M. M. Davis, H. L. Goering, D. E. Kimball, R. W. Taft și G. Zollinger, fiecare dintre care a citit o parte din manuscris și a făcut comentarii valoroase. Le mulțumesc studenților mei absolvenți care m-au învățat mai mult decât i-am învățat și, mai presus de toate, trei mari profesori: H.P. Kohler, G. Staudinger și J.M. Nelson, pentru că au semănat semințele din care a crescut această carte.
L. Gammet
Sarcina principală a unui chimist, așa cum mi-o imaginez, este capacitatea de a prezice și controla evoluția reacțiilor. În același timp, ca și în cazul oricărei alte încercări umane de a stăpâni legile naturii, pot fi utilizate două abordări. Una este crearea unor teorii generale, din care să deducem în mod deductiv consecințe privind proprietățile particulare ale materiei. Al doilea, bazându-se pe generalizări empirice, construiește teorii particulare și aproximative care pot explica fenomenele observate sau pot propune o direcție interesantă a cercetării experimentale. Datorită naturii științei noastre, noi, chimiștii, suntem obligați să mergem în principal pe a doua cale. După cum am menționat odată, „chimiștii au ajuns la principii eficiente de lucru cu mult înainte ca ecuația Schrödinger să încorporeze cheia teoretică a tuturor problemelor din chimie. Chiar și astăzi, cantitatea de informații pe care un chimist o poate obține direct din această ecuație reprezintă doar o mică parte din ceea ce știe. "
Unii chimiști par rușinați de acest lucru și sunt gelosi pe oamenii de știință care lucrează în domenii în care, în cuvintele lui Dirac, „frumusețea ecuațiilor este mai importantă decât corespondența lor cu experimentul. Am un sentiment de mândrie în știința care a realizat atât de mult prin utilizarea ingenioasă a fiecărui mediu, fie el grosolan și stângaci sau rafinat și grațios. Ca să mă citez din nou: „Sper că nimic din toate acestea nu te va face să crezi că neglijez sau micșorez teoria. Dar cred că respectul cu care privim teoria nu ar trebui să umbrească, așa cum se întâmplă uneori, faptul că știința este la fel de îndatorată de generalizarea empirică. Reamintim, de exemplu, implicațiile teoretice enorme ale descoperirii de către un profesor elvețian al unei relații cantitative între frecvențele de linie din spectrul hidrogenului - o legătură care părea ciudată și neașteptată.
Cred că uneori uităm de diferența mare dintre teoriile exacte și cele aproximative. Lasă-mă să mă gândesc la relația mea cu acesta din urmă. Dacă, de exemplu, colegul meu Breslow, bazat pe teoria orbitalelor moleculare, prezice stabilitatea și aromaticitatea unei structuri atât de exotice precum un cation ciclopropenil, atunci este evident că, în ciuda naturii sale aproximative, teoria orbitală moleculară este un instrument puternic pentru descoperirea fenomene neașteptate. Dar dacă teoria orbitalului molecular prezice imposibilitatea unui fenomen nou sau a unei dependențe, concluziile sale ar trebui privite doar ca oarecum (dar nu în întregime) descurajante. Dacă cineva începe să caute efectul prezis de acest tip de teorie, atunci cel mai probabil timp și bani nu vor fi irosiți. Dar dacă cineva începe să caute un efect pe care o astfel de teorie îl consideră imposibil, atunci vor exista puține șanse în favoarea unui rezultat favorabil. Din fericire, printre oameni de știință, precum și printre pariori, există oameni care preferă să parieze împotriva cotelor, în timp ce majoritatea covârșitoare pariază întotdeauna pe favorit. Cred că în știință ar trebui să sprijinim în orice mod posibil oamenii care au decis să își asume riscuri cu șanse atât de inegale.
Acest lucru nu înseamnă că ar trebui să susținem proștii și ignoranții care ignoră faptele dăunătoare pentru ei, oamenii care doresc să-și petreacă timpul și, de regulă, banii altor persoane în căutarea unui efect care nu este de acord, de exemplu, cu concluziile desenat de Willard Gibbs. Gibbs a pornit de la generalizări strict dovedite - prima și a doua lege a termodinamicii,
a folosit un aparat matematic precis și a creat o teorie care este cel mai bun exemplu de teorie exactă cunoscută de mine. Este zadarnic să lupți împotriva unei astfel de teorii.
Cu toate acestea, legile generale descoperite de Gibbs sunt abstracte, iar transformarea lor în dependențe concrete, inclusiv cantități prozaice precum concentrația solutilor, necesită fie ecuații empirice exacte de stare, fie teorii care au inevitabil un caracter aproximativ. Prin urmare, este necesar să fim atenți, mai ales în cazurile în care prestigiul unui om de știință celebru este amestecat cu natura aproximativă a teoriei. Așadar, la bătrânețea lui Nernst a existat o perioadă în care un temerar rar a îndrăznit să publice orice concluzii care nu erau de acord cu ecuațiile parțiale aproximative de stat, care i-au permis lui Nernst să facă o mulțime de lucruri utile în timpul tinereții sale. Cei care au încercat s-au confruntat cu mânia lui Jupiter, care de obicei distrugea infractorul (până a venit timpul lui H.N. Lewis).
Morala a tot ce s-a spus este următoarea: respectați mult o teorie exactă, dar în același timp fiți cu adevărat încrezători că teoria care vă sfătuiește să nu faceți ceea ce ați dori este o teorie cu adevărat exactă și nu doar ideea preferată a unei autorități recunoscute. "
KOHETS FRAGMEHTA
De la vremea lui Lavoisier, chimiștii au reușit să prezică în ce direcție vor merge anumite reacții ionice rapide de molecule relativ mici și ar putea modifica aceste reacții pentru a le utiliza în practică. Studierea moleculelor complexe a fost mult mai dificilă. Reacțiile lente ale compușilor organici au fost, de asemenea, mult mai dificil de analizat. Adesea, reacțiile ar putea lua mai multe căi, iar abilitatea chimistului ca experimentator și intuiție, mai degrabă decât o înțelegere profundă a procesului, i-a permis chimistului să direcționeze reacția pe calea dorită.
Odată cu apariția modelului electronic al atomului, chimiștii organici au putut să arunce o privire nouă asupra domeniului lor de cercetare. La sfârșitul anilor 20 ai secolului XX. Chimistul englez Christopher Ingold (1893-1970) și o serie de alți chimiști au încercat să abordeze reacțiile organice din punctul de vedere al teoriei structurii atomice, explicând interacțiunea moleculelor prin tranziția electronilor. În chimia organică, metodele chimiei fizice au început să fie utilizate intens. Chimia organică fizică a devenit o disciplină importantă.
Cu toate acestea, încercările de a interpreta reacțiile organice doar ca urmare a mișcării electronilor nu au dus la prea mult succes.
În primul sfert al secolului al XX-lea, de la descoperirea electronului, s-a considerat dovedit că electronul este o minge tare foarte mică. Cu toate acestea, în 1923, fizicianul francez Louis Victor de Broglie (născut în 1892) a prezentat o justificare teoretică a faptului că electronii (precum și toate celelalte particule) au proprietăți de undă. Până la sfârșitul anilor 20 ai secolului XX. această ipoteză a fost confirmată experimental.
Pauling (care a fost primul care a sugerat că moleculele proteinelor și acizilor nucleici au forma unei spirale, vezi capitolul 10) la începutul anilor 1930 a dezvoltat metode care au făcut posibilă luarea în considerare a naturii de undă a electronilor atunci când se iau în considerare reacțiile organice. .
El a sugerat că socializarea unei perechi de electroni (conform lui Lewis și Langmuir) poate fi interpretată ca interacțiunea undelor sau suprapunerea norilor de electroni. Legătura chimică, descrisă în teoria structurală a lui Kekulé ca o linie, în noile concepte corespunde regiunii suprapunerii maxime a norilor de electroni. Sa dovedit că suprapunerea norilor de electroni apare uneori nu numai într-o singură direcție, descrisă de legătura de valență din formula structurală. Cu alte cuvinte, adevărata structură a unei molecule nu poate fi reprezentată nici măcar aproximativ de o formulă structurală separată. Totuși, poate fi privit ca un intermediar între mai multe structuri ipotetice, ca un „hibrid rezonant” al acestor structuri. Este important de reținut că energia unei astfel de molecule reale este mai mică decât ne-am aștepta pe baza oricărei
? .g, p.
structură „clasică” rezonantă separată. Se spune că astfel de molecule sunt „stabilizate prin rezonanță”, deși rezonanța în acest caz, desigur, nu este un fenomen fizic real, ci un concept teoretic convenabil pentru a explica stabilitatea și proprietățile unor molecule.
Teoria rezonanței s-a dovedit a fi utilă în special pentru înțelegerea structurii benzenului, care a încurcat chimiștii încă din zilele lui Kekulé (vezi Capitolul 7). Formula benzenului a fost de obicei descrisă ca un hexagon cu legături alternative simple și duble. Cu toate acestea, benzenul este aproape complet lipsit de proprietățile caracteristice compușilor cu legături duble.
Dar pentru benzen, puteți scrie a doua formulă Kekulé complet echivalentă, în care legăturile simple și duble sunt schimbate în comparație cu g prin prima formulă. Molecula reală de benzen este descrisă ca un hibrid rezonant a două structuri Kekulé; electronii responsabili de formarea legăturilor duble sunt delocalizate, „pătate” în jurul inelului, astfel încât toate legăturile dintre atomii de carbon din benzen sunt echivalente și sunt intermediare între legăturile simple și duble clasice. Acesta este tocmai motivul pentru stabilitatea sporită și particularitățile comportamentului chimic al benzenului.
În plus față de structura benzenului, ideile despre proprietățile de undă ale electronilor au ajutat la explicarea altor probleme. Deoarece cei patru electroni aflați pe învelișul exterior al unui atom de carbon nu sunt din punct de vedere energetic complet echivalenți, s-ar putea presupune că legăturile formate între atomii de carbon și vecinii diferă oarecum în funcție de care dintre electroni sunt implicați în formarea unuia sau altuia comunicare.
Cu toate acestea, sa dovedit că patru electroni, ca undele, interacționează între ei și formează patru legături „medii”, care sunt complet echivalente și direcționate către vârfurile tetraedrului, ca în atomul tetraedric al lui Van't Hoff - Le Bel .
În același timp, rezonanța a ajutat la explicarea structurii unui grup de compuși neobișnuiți pe care chimiștii l-au întâlnit pentru prima dată la începutul secolului al XX-lea. În 1900, chimistul american Moses Gomberg (1866-1947) a încercat să obțină hexafeniletan, un compus în care doi atomi de carbon sunt legați de șase inele de benzen (trei pentru fiecare atom de carbon) 4>.
În locul acestui compus, Gomberg a obținut o soluție colorată a unui compus foarte reactiv. Din mai multe motive, Gomberg a crezut că a obținut trifenilmetil - o „semi-moleculă” formată dintr-un atom de carbon și trei inele de benzen, în care a patra legătură a atomului de carbon este nesaturată.
Acest compus seamănă cu unul dintre acei radicali introduși în secolul al XIX-lea. pentru a explica structura compușilor organici (vezi Cap. 6). Cu toate acestea, spre deosebire de radicalii vechii teorii, molecula descoperită de Gomberg a existat într-o formă izolată și nu ca un fragment al altui compus, deci a fost numită radical liber.
Odată cu dezvoltarea conceptelor electronice de legături chimice, a devenit clar că în radicalii liberi, de exemplu, în trifenilmetil, o legătură nesaturată (în termenii teoriei Kekulé) în cadrul noilor concepte corespunde unui electron nepereche. De obicei, astfel de molecule cu un electron nepereche sunt extrem de reactive și se transformă rapid în alte substanțe.
Cu toate acestea, dacă molecula este plană și simetrică (ca o moleculă de trifenilmetil), atunci electronul nepereche poate fi „pătat” pe întreaga moleculă, ceea ce va duce la stabilizarea radicalului.
Când studiul reacțiilor organice a fost abordat din punctul de vedere al teoriei structurii electronice, a devenit evident că reacțiile includ adesea stadiul formării radicalilor liberi. Astfel de radicali liberi, de regulă, nu stabilizați prin rezonanță, există doar pentru o perioadă scurtă de timp și sunt întotdeauna formați cu dificultate. Datorită complexității formării radicalilor liberi intermediari, majoritatea reacțiilor organice se desfășoară atât de încet.
În al doilea sfert al secolului XX. chimiștii organici au început să pătrundă mai adânc în esența reacțiilor organice și, după ce au studiat mecanismul reacțiilor, înțelegând însăși esența procesului, au reușit să sintetizeze astfel de molecule, complexitatea cărora a uimit chimiștii generațiilor anterioare.
Cu toate acestea, conceptele teoriei rezonanței sunt aplicabile nu numai în chimia organică. Pe baza conceptelor vechi, este imposibil, în special, să se explice în mod clar structura moleculelor de borohidrogen. Atomul de bor are prea puțini electroni de valență pentru a forma numărul necesar de legături. Dacă presupunem că electronii sunt „murdăriți” corespunzător, atunci putem oferi o structură acceptabilă de molecule.
Deși de la descoperirea gazelor inerte s-a crezut că acestea nu intră în nicio reacție, în 1932 Pauling a sugerat că atomii acestor gaze ar trebui să formeze legături.
Inițial, sugestia lui Pauling a trecut neobservată, dar în 1962, fluorura de xenon a fost obținută ca urmare a reacției unui xenon cu gaz inert cu fluor. La scurt timp după el, au fost obținuți o serie de alți compuși de xenon cu fluor și oxigen, precum și compuși de radon și cripton.
Personal de laborator. Cost: NS. Gruner S.V., cercetător principal A.A. Prishchenko, conf. Univ. Livantsova L.I., inginer Reutova T.O., cercetător Novikova O.P., conf. Univ. Livantsov M.V., cercetător principal Demyanov P.I. Stând: NS. Meleshonkova N.N., inginer Shuvalova E.A., conf. Univ. Gopius E.D., prof. Univ. Petrosyan V.S., cercetător E.K. Kochetova, cercetător Averochkina I.A.
Din istoria laboratorului
În 1957 academician Reutov O.A. a creat Laboratorul de probleme teoretice de chimie organică la Universitatea de Stat din Moscova, care, datorită rezultatelor studiilor cinetice, stereochimice și izotopice ale mecanismelor reacțiilor de substituție nucleofilă și electrofilă la un atom de carbon efectuate de O.A. Reutov. și primii săi doctori în științe ( Beletskaya I.P., Bundel Yu.G., Sokolov V.I.) a primit o largă recunoaștere în lumea științifică.
Dezvoltarea de noi metode în laborator (spectroscopie RMN, electrochimie) a făcut posibilă obținerea de date unice privind structura electronică și spațială a diferiților compuși organici și organoelementi, studierea comportamentului acestora în soluții și în faza solidă. O nouă generație de doctorate ( Butin K.P., Kurtz A.L., Petrosyan V.S.) a continuat creșterea autorității școlii academicianului Reutov O.A. În 1988 a predat conducerea laboratorului profesorului V. Petrosyan. și de atunci a fost numit Laboratorul de chimie organică fizică. Cercetările efectuate în anii următori au primit aprecieri ample și au primit numeroase premii. Absolvenți de laborator (academicieni Beletskaya I.P., Bubnov Yu.N., Egorov M.P., profesorul Sokolov V.I., Bakhmutov V.I., Tretyakova N.Yu. conduc laboratoare în țara noastră și în străinătate. Cercetările efectuate în laborator sunt în prezent foarte apreciate de comunitatea științifică rusă și internațională.
Principalele direcții științifice ale laboratorului
- chimie organică fizică
- chimia compușilor organoelementali
- chimia mediului și toxicologia
 |
În grupul științific, cercetător principal A.A. Prishchenko(Conf. Univ. Livantsov M.V., Conf. Univ. Livantsova L.I., NS. Novikova O.P., NS. Meleshonkova N.N.) efectuează cercetări privind noi tipuri de compuși organici ai fosforului, studiază structura și reactivitatea acestora, precum și complexitatea și activitatea biologică. Derivații hidroxi și aminometil funcționalizați ai acizilor care conțin mono- și difosfor - biomimetici promițătoare organofosforici ai pirofosfaților naturali și aminoacizilor - sunt folosiți pe scară largă ca liganzi eficienți și substanțe biologic active cu proprietăți variate. În laboratorul de chimie fizică organică, s-au dezvoltat metode convenabile pentru sinteza unor noi tipuri de substanțe folosind sintoni foarte reactivi - esteri trimetilsililici ai acizilor de fosfor trivalenți și compuși carbonil funcționalizați, inclusiv fragmente aromatice, heterociclice și nesaturate. Compușii obținuți sunt de interes pentru prepararea peptidelor care conțin difosfor, precum și a liganzilor polidentați eficienți, a antioxidanților promițători și a citoprotectorilor cu multiple mecanisme de acțiune antioxidantă. Această activitate a fost susținută de mai multe subvenții RFBR. |
 |
Direcția principală de lucru a cercetătorului principal Demyanova P.I. constă în studiul teoretic al naturii interacțiunilor intramoleculare, în primul rând non-covalente, între perechile de atomi dintr-o moleculă (complex, cristal), aflând dacă aceste interacțiuni sunt obligatorii (stabilizante) sau respingătoare (destabilizante). Necesitatea unei astfel de lucrări este dictată de faptul că mulți cercetători străini și interni, pe baza interpretării formale a rezultatelor analizei topologice a distribuției densității electronilor în cadrul teoriei cuantice a atomilor în molecule (QTABM) creată de Bader, insistă asupra existenței, de exemplu, a interacțiunilor de conectare între ioni încărcați la fel sau absența legăturilor de hidrogen intramoleculare în etilen glicol și alți 1,2-dioli (inclusiv zaharuri) și multe alte molecule organice. O altă direcție a calculelor teoretice vizează obținerea de informații despre energia și natura interacțiunilor metal-metal în soluții și cristale de Cu (I) -, Ag (I) - și Au (I) - compuși organici și complexe ale acestor metale cu liganzi organici și anorganici. Aceste informații vor ajuta la luminarea interacțiunilor metalofile, a căror existență este încă îndoielnică. |
 |
NS. Gruner S.V. Lucrând mulți ani în chimia derivaților organici de siliciu, germaniu și staniu, în ultimii ani, cu studenți absolvenți, a obținut un număr mare de compuși de staniu hipercoordonați cu caracteristici structurale interesante și care prezintă o reactivitate neobișnuită. |
 |
Profesor asistent Gopius E.D.- Curator al predării chimiei organice la Facultatea de Biologie, șef adjunct al laboratorului. Cercetarea științifică este dedicată chimiei carbocațiilor. |
 |
Inginer Shuvalova E.A. se ocupă cu chimia organică și toxicologia ecosistemelor acvatice. El acordă multă atenție organizării activității Universității Ecologice Deschise din Universitatea de Stat din Moscova, înființată în 1987 de prof. Univ. Petrosyan V.S. |
Cercetare fizică și chimică... În anii 30-60 ai secolului al XIX-lea, chimia organică a jucat un rol dominant în dezvoltarea chimiei, cu succese majore obținute. Au urmat noi sinteze de compuși organici unul după altul. Lucrările lui N. Zinin, C. Gerard, G. Kolbe, J. Dumas, A. Würz, M. Berthelot, A. M. Butlerov și mulți alții au atras atenția cercurilor largi de chimisti.
În urma acestor lucrări, au apărut generalizări importante, legate în principal de o anumită gamă de fapte din domeniul chimiei organice. Acestea sunt doctrina substituției, teoria tipurilor, teoria structurii chimice, teoria compușilor aromatici, etc. condițiile interacțiunii lor chimice, adică a naturii și esenței afinității chimice - aceste întrebări au rămas, ca să spunem așa, în fundal. Importanța lor fără îndoială a fost bine recunoscută, dar nu mai mult; pe de altă parte, terenul soluției lor era încă slab pregătit. Principalul obstacol consta în dificultatea enormă a dezvoltării lor, în nevoia de eforturi mult mai mari decât cele necesare investigării altor probleme mai puțin generale și mai puțin fundamentale ale chimiei. Cu toate acestea, dezvoltarea chimiei organice a contribuit în mare măsură la studiul și identificarea unor legi fizico-chimice importante. În timpul studiului compușilor organici s-a întărit convingerea că legile care reglementează legile chimice și fizice sunt aceleași atât pentru substanțele organice, cât și pentru cele anorganice. Această concluzie a avut o importanță fundamentală. S-a stabilit o poziție importantă în știință conform căreia formarea atât a testului său de minerale în watt și a compușilor organici ai lumii vegetale și animale, cât și a substanțelor obținute artificial într-un laborator chimic, este supusă acelorași legi.
Descoperirea unor astfel de fenomene în chimia organică precum izomerismul (1830, Berzelius) și omologia (1842, Schiehl, Gerard), au reprezentat cea mai importantă sarcină pentru chimiști - de a studia dependența proprietăților fizico-chimice ale compușilor de compoziția și structura lor.
Studiul compușilor izomerici a arătat clar că proprietățile chimice și fizice ale substanțelor depind nu numai de calitatea atomilor și de numărul acestora, ci și de dispunerea internă a atomilor. De aici și cea mai importantă problemă - pătrunderea metodelor fizico-chimice în „viața intimă” a atomilor și moleculelor și încercarea de a învăța legile interacțiunilor lor.
În acest domeniu, a fost deschis un domeniu de cercetare deosebit de larg pentru metodele de cercetare fizico-chimice care vizează studierea nu numai a proprietăților și compoziției compușilor, ci și a proceselor chimice, a condițiilor și a factorilor care influențează cursul reacțiilor chimice.
Studiul reacțiilor organice (care se desfășoară încet și incomplet) a furnizat un nou material important asupra echilibrelor chimice. Studiul acestor reacții a făcut posibilă introducerea în chimie a unor concepte importante precum viteza (timpul), direcția și limita unui proces chimic. Studiul acestor probleme a condus în mod logic la studiul influenței temperaturii, presiunii, cantităților de substanțe și starea lor de agregare asupra vitezei și direcției unei reacții chimice. Când reacția se desfășoară încet, este posibil să o opriți în diferite momente și să investigați starea și natura substanțelor în aceste momente. Reacțiile chimiei anorganice, de regulă, care au loc aproape instantaneu, nu au permis efectuarea unor astfel de studii.
Calea sintetico-preparativă i-a determinat pe chimiști să obțină (inițial prin izolare de produsele naturale și mai târziu prin sinteză) noi substanțe importante, care apoi și-au găsit aplicația practică. Studiul și utilizarea noilor substanțe, la rândul lor, au necesitat studiul proprietăților lor fizice în funcție de compoziția și structura compusului.
Pe baza studiului compușilor organici, G. Kopp a dezvăluit primele relații dintre structura chimică și proprietățile fizice. „... Relația dintre proprietățile fizice și compoziția chimică și determinarea precisă a acestor proprietăți”, a scris Kopp, „poate servi în unele cazuri drept control pentru determinarea corectă a compoziției, astfel încât cunoașterea proprietăților fizice uneori confirmă direct cunoașterea proprietăților chimice. "
Meritul lui G. Kopp (1817-1892) constă în faptul că a fost primul care a investigat în mod sistematic, între 1842 și 1855, proprietățile fizico-chimice ale unui număr de substanțe (punctul de fierbere, volumul molecular și atomic, capacitatea de temperatură atomică) și relația dintre compoziția chimică și structura conexiunilor organice.
Pentru a calcula volumele specifice de lichide, Kopp a luat densitatea lor la punctul de fierbere, având în vedere aceste temperaturi la care presiunea vaporilor este aceeași, corespunzătoare. Experimentele lui Kopp pentru a determina volumele specifice de substanțe organice lichide au arătat că: 1) compușii izomerici au volume specifice similare; 2) în multe serii omoloage, împreună cu schimbarea corectă a compoziției, volumele specifice se schimbă corect. Comparând punctele de fierbere ale diferitelor substanțe organice, Kopp a ajuns la concluzia că în seriile omoloage complicația compoziției pe CH 2 este însoțită, de regulă, de o creștere a punctului de fierbere cu 12, 15, 10 ° C. Această diferență pentru fiecare serie omologă este de obicei constantă.
După cum era de așteptat, structura chimică a compușilor trebuie să aibă un efect clar asupra punctului de fierbere; într-adevăr, sa dovedit că izomerii fierb la temperaturi diferite.
La determinarea temperaturilor de topire și înghețare ale substanțelor organice, s-a constatat că, pentru compușii omologi, temperatura crește odată cu creșterea greutății moleculare a substanțelor.
Lucrarea lui Kopp privind determinarea volumelor atomice sau specifice ale diferiților compuși, privind studiul relației dintre punctul de fierbere și compoziția compușilor, deși nu au dus la regularități fundamental importante, dar au oferit un stimulent puternic studiul dependențelor fizico-chimice și rafinarea acelor reguli stabilite de Kopp ...
Apreciind foarte mult meritele lui Kopp în dezvoltarea unui domeniu important al cunoștințelor fizice și chimice, D. I. Mendeleev a scris: „Istoria va aduce mereu tribut muncii neobosite a lui Kopp”.
Odată cu apariția teoriei structurii chimice a lui Butlerov (1861), a început o nouă etapă în studiul dependenței proprietăților fizico-chimice ale compușilor organici de structura lor chimică. AM Butlerov a subliniat că proprietățile chimice și fizice ale compușilor chimici „se află într-o relație de cauzalitate reciprocă” și că studiul proprietăților fizice are o mare importanță pentru înțelegerea „relațiilor reciproce în care părțile lor constitutive se află în aceste substanțe”. În primul număr al „Introducerii” (1864) Butlerov a atras atenția asupra faptului că studiul proprietăților fizice are o mare importanță pentru înțelegerea relațiilor reciproce ale părților constitutive ale compușilor chimici. În același număr există un capitol special: „Relația dintre proprietățile fizice și chimice ale substanțelor”. În el, el examinează punctele de topire și fierbere, capacitățile de căldură, căldurile latente de topire și evaporare, „fenomene calorice în reacțiile chimice”, adică. efecte termice, forțe moleculare, solubilitate, refracție, împrăștiere a luminii, fluorescență și fosforescență, rotație a planului de polarizare, acțiune chimică a luminii și a electricității.
În acel moment, cea mai mare atenție a oamenilor de știință a fost atrasă de metodele optice de studiu a substanțelor.
În 1811, Arago a descoperit fenomenul activității optice în studiul birrefringenței în cristalele de cuarț. Apoi, în 1817, Biot a descoperit că compușii organici lichizi au proprietăți optice: sunt capabili să rotească planul de polarizare. Capacitatea substanțelor organice lichide de a roti planul de polarizare a arătat că nu există o relație necesară între structura cristalină și activitatea optică. Acesta din urmă, potrivit lui Butlerov, „cuibărește în natura particulelor”. Aceste studii au relevat un fapt de o importanță fundamentală, și anume că activitatea optică este o proprietate nu numai a unui cristal, ci și a unei molecule.
În ceea ce privește aceste lucrări ale lui Biot, există următoarea judecată interesantă a lui Berzelius: „Fără îndoială, studii de acest fel, care sunt încă în faza incipientă, pot deveni fructuoase dacă ar fi efectuate în totalitate. Dacă o astfel de muncă este efectuată de cineva care este înarmat simultan cu științe optice și cunoștințe chimice, atunci se poate spera să obțină explicații care vor pătrunde în zonele ascunse ale teoriei compoziției corpurilor organice și anorganice. "
Studiul dependenței capacității de refracție a substanțelor de compoziția lor a început să se dezvolte în special cu succes după ce M. Berthelot a introdus în 1856 conceptul de refracție moleculară, care este (produsul refracției specifice în funcție de greutatea moleculară. Conform lui Berthelot, refracția moleculară , care pentru un număr mare de compuși au dat abateri care nu depășesc ± 0,1%.
Din 1879, un student al lui Landolt, J. Brühl, a început un studiu sistematic al refracțiilor atomice și de grup. El a formulat clar sarcinile cercetării fizice în chimia organică. El credea că metodele chimice sunt insuficiente pentru a stabili structura substanțelor și că este necesar să se implice un studiu comparativ al proprietăților fizice ale substanțelor.
Bruhl scria la sfârșitul anilor '70: „... compoziția substanțelor poate fi studiată până la raportul dintre atomii individuali între ei; prin urmare, a sosit timpul să folosim instrumentul oferit de fizică pentru aplicarea practică în chimie ... Pe baza acestei convingeri, am elaborat un plan pentru un studiu comparativ pe scară largă a proprietăților fizice ale substanțelor organice. La sfatul profesorului Landolt din Lachen, eu (am decis să iau mai întâi ca subiect de cercetare relația dintre puterea de refracție și natura chimică a substanțelor. "
„Sunt convins”, a scris el, că nu este departe momentul în care aceste metode fizice de cercetare vor deveni egale cu metodele atât analitice, cât și sintetice. ”
I. I. Kanonnikov în 1883-1885 a aplicat metoda refractometrică pentru a studia structura substanțelor anorganice. El a crezut că această metodă este "de o mare importanță în studiul structurii, deoarece face posibilă tragerea concluziilor despre această structură fără a distruge particulele compusului".
Cercetările moderne privind refractometria au confirmat acest punct de vedere. În prezent, măsurătorile proprietăților optice fac posibilă rezolvarea unei largi varietăți de probleme, de la studiul legăturilor de hidrogen până la determinarea formulelor structurale ale silicaților.
Din anii 90 ai secolului al XIX-lea. A. Ganca a început să folosească pe scară largă metode fizice de cercetare (spectre de absorbție, măsurători ale conductivității electrice etc.) pentru a stabili structura compușilor organici.
Ganch și școala sa au acordat o mare importanță studiului spectrelor de absorbție. Ganch a reușit să arate că există o diferență mare între spectrul de absorbție al unui acid în forma sa pură și același acid în soluție. Acest lucru a avut o mare importanță pentru studierea nu numai a substanțelor pure, ci în principal a naturii soluțiilor.
Din 1897, LA Chugaev a efectuat o serie de studii privind proprietățile optice ale compușilor organici în principal. El a îmbunătățit metoda optică pentru analiza amestecurilor de compuși organici care rotesc planul de polarizare a luminii. Chugaev a stabilit un caz interesant de anomalie în dioxime construite diferit. S-a dovedit că inelul de trimetilenă are un anumit indice de refracție, care nu era de acord cu datele lui Bruhl. Aceste studii au făcut posibilă studierea structurii chimice a colesterolului.
În combinație cu teoria structurii chimice, metodele fizice au devenit un mijloc puternic de a studia proprietățile fizico-chimice ale celor mai complexe substanțe.
Tehnici precum crioscopia și ebulioscopia au oferit servicii neprețuite chimiei organice. Chimistul organic a început să folosească pe scară largă măsurători ale conductivității electrice, refracției, constantelor termochimice, spectrelor de absorbție, capacității de rotație, proprietăților magnetice pentru a studia proprietățile și structura diferiților compuși organici.
În 1909, în articolul său „Probleme contemporane ale chimiei organice”, L. A. Chugaev scria că un chimist organic în cercetările sale ar trebui să adopte metode de cercetare fizico-chimică și acoperirea teoretică a proceselor chimice. La rândul său, conform lui Chugaev, „chimia compușilor carbonacei, datorită varietății inepuizabile atât a formelor materiei, cât și a tipurilor de transformări ale acesteia, este cel mai bogat material pentru cercetare”.
Literatura istorică și chimică indică uneori că chimia organică ar fi încetinit dezvoltarea chimiei fizice timp de mulți ani (1840-1880) și a deviat eforturile științifice. Nu putem fi complet de acord cu acest punct de vedere. Mai mult decât atât, perioada „organică” din dezvoltarea chimiei a fost o etapă foarte necesară și importantă nu numai în dezvoltarea chimiei în general, ci și în chimia fizică, căci chimistii organici au furnizat materiale noi și bogate pentru diverse studii fizico-chimice. Compușii organici au jucat un rol important în istoria descoperirii multor legi fizice și chimice de bază și generalizări importante din punct de vedere teoretic.
Munca chimiștilor organici privind studiul structurii diferitelor clase de compuși organici a pregătit calea pentru un studiu aprofundat al mecanismului de reacție, care a avut mai târziu o mare importanță pentru dezvoltarea cineticii chimice.
De la vremea lui Lavoisier, chimiștii au reușit să prezică în ce direcție vor merge anumite reacții ionice rapide de molecule relativ mici și ar putea modifica aceste reacții pentru a le utiliza în practică. Studierea moleculelor complexe a fost mult mai dificilă. Reacțiile lente ale compușilor organici au fost, de asemenea, mult mai dificil de analizat. Adesea, reacțiile ar putea lua mai multe căi, iar abilitatea chimistului ca experimentator și intuiție, mai degrabă decât o înțelegere profundă a procesului, i-a permis chimistului să direcționeze reacția pe calea dorită.
Odată cu apariția modelului electronic al atomului, chimiștii organici au putut să arunce o privire nouă asupra domeniului lor de cercetare. La sfârșitul anilor 20 ai secolului XX. Chimistul englez Christopher Ingold (1893-1970) și o serie de alți chimiști au încercat să abordeze reacțiile organice din punctul de vedere al teoriei structurii atomice, explicând interacțiunea moleculelor prin tranziția electronilor. În chimia organică, metodele chimiei fizice au început să fie utilizate intens. A devenit o disciplină importantă chimie organică fizică .
Cu toate acestea, încercările de a interpreta reacțiile organice doar ca urmare a mișcării electronilor nu au dus la prea mult succes.
În primul sfert al secolului al XX-lea, de la descoperirea electronului, s-a considerat dovedit că electronul este o minge tare foarte mică. Cu toate acestea, în 1923, fizicianul francez Louis Victor de Broglie (născut în 1892) a prezentat o justificare teoretică a faptului că electronii (precum și toate celelalte particule) au proprietăți de undă. Până la sfârșitul anilor 20 ai secolului XX. această ipoteză a fost confirmată experimental.
Pauling (care a fost primul care a sugerat că moleculele proteinelor și acizilor nucleici au forma unei spirale, vezi Capitolul 10) la începutul anilor 30 a dezvoltat metode care au făcut posibilă luarea în considerare a naturii de undă a electronilor atunci când se iau în considerare reacțiile organice. .
El a sugerat că socializarea unei perechi de electroni (conform lui Lewis și Langmuir) poate fi interpretată ca interacțiunea undelor sau suprapunerea norilor de electroni. Legătura chimică, descrisă în teoria structurală a lui Kekulé ca o linie, în noile concepte corespunde regiunii suprapunerii maxime a norilor de electroni. Sa dovedit că suprapunerea norilor de electroni apare uneori nu numai într-o singură direcție, descrisă de legătura de valență din formula structurală. Cu alte cuvinte, adevărata structură a unei molecule nu poate fi reprezentată nici măcar aproximativ de o formulă structurală separată. Totuși, poate fi privit ca un intermediar între mai multe structuri ipotetice, ca un „hibrid rezonant” al acestor structuri. Este important de menționat că energia unei astfel de molecule reale este mai mică decât ne-am aștepta pe baza oricărei structuri rezonante „clasice”. Se spune că astfel de molecule sunt „stabilizate prin rezonanță”, deși rezonanța în acest caz, desigur, nu este un fenomen fizic real, ci un concept teoretic convenabil pentru a explica stabilitatea și proprietățile unor molecule.
Teoria rezonanței s-a dovedit a fi utilă în special pentru înțelegerea structurii benzenului, care a încurcat chimiștii încă din zilele lui Kekulé (vezi Capitolul 7). Formula benzenului a fost de obicei descrisă ca un hexagon cu legături alternative simple și duble. Cu toate acestea, benzenul este aproape complet lipsit de proprietățile caracteristice compușilor cu legături duble.
Dar pentru benzen, puteți scrie o a doua formulă Kekulé complet echivalentă, în care legăturile simple și duble vor schimba locurile în comparație cu prima formulă. Molecula reală de benzen este descrisă ca un hibrid rezonant a două structuri Kekulé; electronii responsabili de formarea legăturilor duble sunt delocalizate, „pătate” în jurul inelului, astfel încât toate legăturile dintre atomii de carbon din benzen sunt echivalente și sunt intermediare între legăturile simple și duble clasice. Acesta este tocmai motivul pentru stabilitatea sporită și particularitățile comportamentului chimic al benzenului.
În plus față de structura benzenului, ideile despre proprietățile de undă ale electronilor au ajutat la explicarea altor probleme. Deoarece cei patru electroni aflați pe învelișul exterior al unui atom de carbon nu sunt din punct de vedere energetic complet echivalenți, s-ar putea presupune că legăturile formate între atomii de carbon și vecinii diferă oarecum în funcție de care dintre electroni sunt implicați în formarea unuia sau altuia comunicare.
Cu toate acestea, sa dovedit că patru electroni, ca undele, interacționează între ei și formează patru legături „medii”, care sunt complet echivalente și direcționate către vârfurile tetraedrului, ca în atomul tetraedric al lui Van't Hoff - Le Bel .
În același timp, rezonanța a ajutat la explicarea structurii unui grup de compuși neobișnuiți pe care chimiștii l-au întâlnit pentru prima dată la începutul secolului al XX-lea. În 1900, chimistul american Moses Gomberg (1866-1947) a încercat să obțină hexafeniletan, un compus în care doi atomi de carbon sunt legați de șase inele de benzen (trei pentru fiecare atom de carbon).
În locul acestui compus, Gomberg a obținut o soluție colorată a unui compus foarte reactiv. Din mai multe motive, Gomberg a crezut că a primit trifenilmetil- „semi-moleculă”, formată dintr-un atom de carbon și trei inele de benzen, în care a patra legătură a atomului de carbon este nesaturată.
Acest compus seamănă cu unul dintre acei radicali introduși în secolul al XIX-lea. pentru a explica structura compușilor organici (vezi Cap. 6). Cu toate acestea, spre deosebire de radicalii vechii teorii, molecula descoperită de Gomberg a existat într-o formă izolată și nu ca un fragment al altui compus, așa că a fost numită radical liber .
Odată cu dezvoltarea conceptelor electronice de legătură chimică, a devenit clar că în radicalii liberi, de exemplu, în trifenilmetil, o legătură nesaturată (în termenii teoriei Kekulé) în cadrul noilor concepte corespunde unui electron nepereche. De obicei, astfel de molecule cu un electron nepereche sunt extrem de reactive și se transformă rapid în alte substanțe.
Cu toate acestea, dacă molecula este plană și simetrică (ca o moleculă de trifenilmetil), atunci electronul nepereche poate fi „pătat” pe întreaga moleculă, ceea ce va duce la stabilizarea radicalului.
Când studiul reacțiilor organice a fost abordat din punctul de vedere al teoriei structurii electronice, a devenit evident că reacțiile includ adesea stadiul formării radicalilor liberi. Astfel de radicali liberi, de regulă, nu stabilizați prin rezonanță, există doar pentru o perioadă scurtă de timp și sunt întotdeauna formați cu dificultate. Datorită complexității formării radicalilor liberi intermediari, majoritatea reacțiilor organice se desfășoară atât de încet.
În al doilea sfert al secolului XX. chimiștii organici au început să pătrundă mai adânc în esența reacțiilor organice și, după ce au studiat mecanismul reacțiilor, înțelegând însăși esența procesului, au reușit să sintetizeze astfel de molecule, complexitatea cărora a uimit chimiștii generațiilor anterioare.
Cu toate acestea, conceptele teoriei rezonanței sunt aplicabile nu numai în chimia organică. Pe baza conceptelor vechi, este imposibil, în special, să se explice în mod clar structura moleculelor de borohidrură. Atomul de bor are prea puțini electroni de valență pentru a forma numărul necesar de legături. Dacă presupunem că electronii sunt „murdăriți” corespunzător, atunci putem oferi o structură acceptabilă de molecule.
Deși de la descoperirea gazelor inerte s-a crezut că acestea nu intră în nicio reacție, în 1932 Pauling a sugerat că atomii acestor gaze ar trebui să formeze legături.
Inițial, sugestia lui Pauling a trecut neobservată, dar în 1962, ca urmare a reacției unui xenon cu gaz inert cu fluor, fluorură de xenon... La scurt timp după el, au fost obținuți o serie de alți compuși de xenon cu fluor și oxigen, precum și compuși de radon și cripton.
Jumătate de viață
Studiul structurii atomului a condus la o nouă înțelegere a problemei, dar în același timp au apărut o serie de întrebări noi în fața oamenilor de știință.
În 1900 Crookes (a se vedea capitolul 12) au descoperit că compușii proaspăt pregătiți ai uraniului pur au radioactivitate foarte mică și că, în timp, radioactivitatea acestor compuși crește. În 1902, Rutherford și colaboratorul său, chimistul englez Frederick Soddy (1877-1956), au sugerat că odată cu emisia unei particule alfa, natura atomului de uraniu se schimbă și că noul atom format emite radiații mai puternice decât uraniul însuși ( astfel, observația a fost luată în considerare aici Crookes). La rândul său, acest al doilea atom se desparte pentru a forma un alt atom. Într-adevăr, atomul de uraniu dă naștere la o serie întreagă de elemente radioactive - rând radioactiv, care include radiu și poloniu (a se vedea secțiunea „Număr de secvență”) și se termină cu plumb, care nu este radioactiv. Din acest motiv, radiul, poloniul și alte elemente radioactive rare pot fi găsite în mineralele de uraniu. Al doilea rând radioactiv începe și cu uraniu, în timp ce al treilea rând radioactiv începe cu toriu.
Este potrivit să ne întrebăm de ce elementele radioactive, în continuă descompunere, continuă să existe încă? În 1904, Rutherford a rezolvat această problemă. Studiind rata de descompunere radioactivă, el a arătat că după o anumită perioadă, care este diferită pentru diferite elemente, jumătate dintr-o cantitate dată dintr-unul sau alt element radioactiv se descompune. Această perioadă, caracteristică fiecărui tip individual de substanță radioactivă, a numit-o Rutherford jumătate de viață(fig. 22).
Orez. 22. Timpul de înjumătățire al radonului este determinat prin măsurarea la intervale regulate a cantității de substanță rămasă. Dependența rezultată este o curbă exponențială „în descompunere” y = e-ah .
Timpul de înjumătățire al radiului este, de exemplu, puțin sub 1600 de ani. Pe parcursul erelor geologice, orice cantitate de radiu din scoarța terestră ar fi dispărut cu mult timp în urmă dacă nu ar fi fost completată în mod constant ca urmare a decăderii uraniului. Același lucru se poate spune despre alte produse de degradare a uraniului, inclusiv cele a căror perioadă de înjumătățire este măsurată în fracțiuni de secundă.
Timpul de înjumătățire al uraniului în sine este de 4.500.000.000 de ani. Aceasta este o perioadă enormă de timp și, în întreaga istorie a Pământului, doar o parte din rezervele originale de uraniu ar putea să se descompună. Toriu se descompune și mai lent: timpul său de înjumătățire este de 14.000.000.000 de ani.
Astfel de mari perioade de timp pot fi determinate numai prin numărarea numărului de particule alfa emise de o anumită masă de uraniu (sau toriu). Rutherford a numărat particulele alfa, înregistrând mici flash-uri care apar atunci când particulele alfa se ciocnesc cu un ecran de sulfură de zinc (adică, folosind așa-numitul contor de scintilații).
Apariția fiecărei noi particule alfa a însemnat că un alt atom de uraniu a decăzut, așa că Rutherford a putut determina câți atomi se descompun pe secundă. Pe baza masei de uraniu pe care a folosit-o, Rutherford a determinat numărul total de atomi de uraniu. Cu astfel de date, a fost deja ușor să se calculeze timpul necesar pentru descompunerea a jumătate din cantitatea disponibilă de uraniu. După cum sa dovedit, vorbim despre miliarde de ani.
Decăderea uraniului este un proces atât de constant și caracteristic încât poate fi folosit pentru a determina vârsta Pământului. În 1907, chimistul american Bertram Borden Boltwood (1870-1927) a sugerat că astfel de determinări ar putea fi ghidate de conținutul de plumb din mineralele de uraniu. Dacă presupunem că tot plumbul din minerale provine din degradarea uraniului, atunci este ușor să calculăm cât a durat. Folosind această metodă, a fost posibil să se determine că vârsta scoarței solide este estimată la cel puțin patru miliarde de ani.
Între timp, Soddy a continuat să descrie schimbările din atom cauzate de reculul particulelor subatomice. Dacă un atom pierde o particulă alfa (sarcină +2), sarcina totală a nucleului său scade cu două și elementul mută două celule la stânga în tabelul periodic.
Dacă un atom pierde o particulă beta (un electron cu o sarcină de -1), atunci nucleul capătă o sarcină pozitivă suplimentară și elementul mută o celulă spre dreapta în tabelul periodic. Dacă un atom emite raze gamma (neîncărcate), atunci alimentarea cu energie se schimbă, dar compoziția particulelor nu este afectată, astfel încât rămâne același element.
Ghidați de aceste reguli, chimiștii au reușit să studieze temeinic multe dintre seriile radioactive.
Izotopi
Odată cu descoperirea elementelor radioactive, oamenii de știință s-au confruntat cu o problemă serioasă: ce să facem cu diferiții produși de degradare ai uraniului și toriului? Au fost deschise în zeci și doar nouă locuri au rămas în tabelul periodic (de la poloniu cu numărul de serie 84 la uraniu cu numărul de serie 92), pe care puteau fi așezați.
Deci, atomul de uraniu (numărul atomic 92) emite o particulă alfa. Numărul ordinal al noului element, conform regulii lui Soddy, este 90. Aceasta înseamnă că atomul de uraniu trebuie să formeze atomul de toriu. Cu toate acestea, timpul de înjumătățire al torului obișnuit este măsurat în 14 miliarde de ani, în timp ce timpul de înjumătățire al toriului obținut din uraniu este de numai 24 de zile.
Diferențele sunt observate chiar și atunci când se primesc elemente non-radioactive. De exemplu, Richards (expert în mase atomice, vezi capitolul 5) în 1913 a putut arăta că masa atomică de plumb obținută ca urmare a degradării uraniului este oarecum diferită de masa atomică a plumbului obișnuit.
Soddy a avut curajul să sugereze că mai mult de un tip de atom ar putea corespunde aceluiași loc din tabelul periodic. Locul numărul 90 poate fi ocupat de diferite tipuri de toriu, locul numărul 82 de diferite tipuri de plumb etc. izotopi(din grecescul tópos - loc).
Izotopii care ocupă același loc în tabel trebuie să aibă același număr de serie și, prin urmare, același număr de protoni în nucleu și același număr de electroni pe cochilii. Izotopii unui element trebuie să aibă aceleași proprietăți chimice, deoarece aceste proprietăți depind de numărul și dispunerea electronilor din atomi.
Dar cum, atunci, se poate explica diferența dintre proprietățile radioactive și din masele atomice?
În secolul trecut, Prout a prezentat faimoasa sa ipoteză (vezi capitolul 5), conform căreia toți atomii sunt compuși din hidrogen, astfel încât toate elementele trebuie să aibă mase atomice întregi. Cu toate acestea, după cum sa dovedit, majoritatea masei atomice sunt neîntregi și acest fapt părea să infirme ipoteza.
Dar, conform noilor idei despre structura atomului, atomul are un nucleu format din protoni (și neutroni). Protonii și neutronii sunt aproximativ egali în masă și, prin urmare, masele tuturor atomilor trebuie să fie multipli ai masei unui atom de hidrogen (format dintr-un proton). Ipoteza lui Prout a fost reînviată, dar au apărut din nou îndoieli cu privire la ce ar trebui să fie masele atomice.
În 1912, J.J. Thomson (care, așa cum am spus mai sus, a descoperit electronul) a expus fascicule de ioni de neon încărcați pozitiv la un câmp magnetic. Câmpul magnetic a provocat devierea ionilor și, ca rezultat, au lovit placa fotografică. Dacă toți ionii ar fi de aceeași masă, atunci toți ar fi deviați de câmpul magnetic în același unghi și un film decolorat ar apărea pe film. Cu toate acestea, ca urmare a acestui experiment, Thomson a primit două pete, dintre care una era de aproximativ zece ori mai întunecată decât cealaltă. Angajatul lui Thomson, Francis William Aston (1877-1945), care a îmbunătățit ulterior acest dispozitiv, a confirmat corectitudinea datelor obținute. Rezultate similare au fost obținute pentru alte elemente. Acest dispozitiv, care a făcut posibilă separarea ionilor similari din punct de vedere chimic în grinzi de ioni cu mase diferite, a fost numit spectrograf de masă .
Mărimea devierii ionilor încărcați în mod egal într-un câmp magnetic depinde de masa acestor ioni; ionii cu o masă mai mare sunt deviați mai puțin și invers. Astfel, experimentele lui Thomson și Aston au arătat că există două tipuri de atomi de neon. Un tip de atom numar de masa este egal cu 20, în cealaltă - 22. Ca urmare a determinării negricității relative a petelor, s-a constatat că conținutul neon-20 este de 10 ori mai mare decât neon-22. Mai târziu, a fost descoperită și prezența unei cantități mici de neon-21. Dacă, la calcularea masei atomice a neonului, procedăm din aceste date, atunci se dovedește că este egal cu aproximativ 20,2.
Cu alte cuvinte, masa atomilor individuali este un multiplu întreg al masei unui atom de hidrogen, dar masa atomică a unui element individual este media masei atomice a atomilor săi constituenți și, prin urmare, poate să nu fie un număr întreg.
În unele cazuri, masa atomică medie a unui element cu un număr mare de izotopi se poate dovedi a fi mai mare decât masa atomică medie a unui element cu un număr ordinal mai mare. De exemplu, telurul, al cărui număr de serie este 52, are șapte izotopi. Dintre acestea, cei mai grei izotopi, telurul-126 și telurul-128, sunt cei mai abundenți. În consecință, masa atomică a telurului se apropie de 127,6. Numărul de serie al iodului este 53, adică cu unul mai mult decât cel al telurului. Dar iodul are un singur izotop - iod-127 și, în consecință, masa sa atomică este 127. adică esența fizică a legii periodice.
Să dăm încă un exemplu similar. Potasiul (numărul de serie 19) are trei izotopi - potasiu-39, potasiu-40 și potasiu-41, dar cel mai abundent izotop este potasiu-39. Ca urmare, masa atomică a potasiului este de 39,1. Argonul are un număr de serie de 18 și are, de asemenea, trei izotopi - argon-36, argon-38 și argon-40, dar cel mai frecvent este cel mai greu izotop - argon-40. Drept urmare, masa atomică a argonului este de aproximativ 40.
Folosind un spectrograf de masă, puteți măsura masele izotopilor individuali și puteți determina conținutul acestor izotopi. După ce am primit astfel de date, este posibil să se calculeze masa atomică medie a elementului. Precizia acestei metode pentru determinarea masei atomice este mult mai mare decât cea a metodelor chimice.
Izotopii diferiți ai unui element dat au aceleași sarcini nucleare, dar numere de masă diferite. În consecință, nucleele izotopilor diferiți conțin același număr de protoni, dar un număr diferit de neutroni. Neon-20, neon-21 și neon-22 au fiecare 10 protoni în nucleu, numărul ordinal al tuturor acestor izotopi este 10, iar electronii sunt distribuiți peste cochilii după cum urmează: 2, 8. Cu toate acestea, nucleul neonului -20 conține 10 protoni plus 10 neutroni.nucleul neon-21 are 10 protoni plus 11 neutroni, iar nucleul neon-22 are 10 protoni plus 12 neutroni.
Majoritatea (dar nu toate) elementele conțin izotopi. În 1935, fizicianul american Arthur Jeffrey Dempster (1886-1950) a stabilit, de exemplu, că uraniul natural, a cărui masă atomică (238.07) este foarte aproape de un număr întreg, este un amestec de doi izotopi. Unul dintre izotopi se găsește în cantitatea predominantă (99,3%). Nucleii acestui izotop constau din 92 de protoni și 146 de neutroni, adică numărul total de masă este 238. Acesta este uraniul-238. Celălalt izotop, uraniul-235, are doar 0,7%; în nucleul acestui izotop există trei neutroni mai puțin.
Deoarece proprietățile radioactive depind de structura nucleului atomic și nu de mediul electronic, izotopii unui element pot avea proprietăți chimice similare și radioactivitate complet diferită. În timp ce timpul de înjumătățire al uraniului-238 este de 4.500.000.000 de ani, timpul de înjumătățire al uraniului-235 este de numai 700.000.000 de ani. Ambele elemente sunt primele elemente din două rânduri radioactive separate.
Au existat premise teoretice pentru a sugera că hidrogenul - cel mai simplu dintre elemente - poate avea și o pereche de izotopi. Nucleii atomilor de hidrogen obișnuiți constau dintr-un proton, adică hidrogenul obișnuit este hidrogen-1. În 1931, chimistul american Harold Clayton Urey (1893-1980) a sugerat că izotopul mai greu al hidrogenului, dacă există, ar trebui să fiarbă la o temperatură mai ridicată, să se evapore mai lent, acumulându-se în reziduu.
În timp ce încerca să detecteze acest izotop mai greu de hidrogen, Yuuri a început încet să vaporizeze patru litri de hidrogen lichid. Și în ultimul centimetru cub de hidrogen, Yuri a găsit semne inconfundabile ale prezenței hidrogenului-2, un izotop al cărui nucleu conține un proton și un neutron. Hidrogen-2 a fost numit deuteriu .
Oxigenul nu a făcut excepție. În 1929, chimistul american Williams Francis Giok (născut în 1895) a reușit să arate că oxigenul are trei izotopi. Oxigenul-16 este cel mai abundent, reprezentând aproximativ 99,8% din toți atomii. În nucleul oxigenului-16 există 8 protoni și 8 neutroni. În nucleul oxigenului-18, al doilea izotop cel mai abundent, există 8 protoni și 10 neutroni, în nucleul oxigenului-17, care se găsește doar în urme, 8 protoni și 9 neutroni.
Acest lucru a creat o problemă. De la vremea lui Berzelius, masele atomice ale elementelor au fost calculate sub presupunerea că masa atomică a oxigenului este 16.0000 (vezi Capitolul 5). Dar masa atomică a oxigenului ar putea fi doar masa atomică medie calculată a celor trei izotopi, iar raportul dintre izotopii oxigenului ar putea varia foarte mult de la o mostră la alta.
Fizicienii au început să determine masele atomice pe baza masei atomice a oxigenului-16, egală cu 16.0000. Ca rezultat, s-au obținut un număr de valori ( masa atomică fizică), care cu o cantitate foarte mică constantă depășea valorile utilizate și care au fost rafinate treptat de-a lungul secolului al XIX-lea. ( greutăți atomice chimice).
În 1961, organizațiile internaționale atât ale chimiștilor, cât și ale fizicienilor au fost de acord să accepte masa atomică de carbon-12 ca standard, luând-o exact egală cu 12.0000. Masele atomice ale elementelor, calculate folosind noul standard, coincid aproape exact cu vechile greutăți atomice chimice și, în plus, noul standard este asociat cu un singur izotop și nu cu o galaxie de izotopi.
Capitolul 14 Reacții nucleare
Noi transformări
După ce a devenit evident că atomul este format din particule mai mici care sunt rearanjate în mod arbitrar în timpul transformărilor radioactive, pasul următor părea aproape predeterminat.
Omul a învățat să rearanjeze moleculele la propria sa discreție folosind reacții chimice obișnuite. De ce nu încercați să rearanjați nucleele atomilor folosind reacții nucleare? Protonii și neutronii sunt legați mult mai puternic decât atomii dintr-o moleculă, iar metodele obișnuite utilizate pentru a efectua reacții chimice obișnuite, desigur, nu vor duce la succes. Dar puteți încerca să dezvoltați noi metode.
Primul pas în această direcție a fost făcut de Rutherford; el a bombardat diferite gaze cu particule alfa și a constatat că de fiecare dată când o particulă alfa lovește nucleul unui atom, aceasta își sparge structura (Fig. 23).
În 1919, Rutherford a reușit deja să arate că particulele alfa pot scoate protoni din nucleele de azot și se pot combina cu ceea ce rămâne din nucleu. Cel mai comun izotop de azot este azotul-14, care conține 7 protoni și 7 neutroni în nucleul său. Dacă scoateți un proton din acest nucleu și adăugați 2 protoni și 2 neutroni ai unei particule alfa, veți obține un nucleu cu 8 protoni și 9 neutroni, adică un nucleu de oxigen-17. O particulă alfa poate fi considerată ca heliu-4 și un proton ca hidrogen-1. Astfel, Rutherford a fost primul care a efectuat cu succes o reacție nucleară artificială:
Azot-14 + heliu-4 → oxigen-17 + hidrogen-1
Transformând un element în altul, el a realizat transmutația. Deci, în secolul XX. cel mai prețuit vis al alchimiștilor s-a împlinit.
În următorii cinci ani, Rutherford a efectuat o serie de alte reacții nucleare folosind particule alfa. Cu toate acestea, capacitățile sale erau limitate, deoarece elementele radioactive dădeau particule alfa cu doar energie medie. Au fost necesare particule cu energii mult mai mari.
Orez. 23. Schema experimentului lui Rutherford. Particulele alfa emise sunt deviate la trecerea prin folie de aur; cantitatea de deviere este fixată atunci când particulele se ciocnesc cu ecranul fluorescent.
Fizicienii au început să creeze dispozitive concepute pentru a accelera particulele încărcate într-un câmp electric. Făcând particulele să se miște cu accelerația, energia lor ar putea fi mărită. Fizicianul englez John Douglas Cockcroft (1897-1967), împreună cu colegul său fizician irlandez Ernest Thomas Sinton Walton (născut în 1903), au fost primii care au dezvoltat ideea unui accelerator care a făcut posibilă producerea particulelor cu o energie suficient pentru a efectua o reacție nucleară. În 1929, a fost construit un astfel de accelerator. Trei ani mai târziu, aceiași fizicieni au bombardat atomii de litiu cu protoni accelerați și au primit particule alfa. Această reacție nucleară poate fi scrisă după cum urmează:
Hidrogen-1 + litiu-7 → heliu-4 + heliu-4
În acceleratorul Cockcroft-Walton și în alte accelerații similare, particulele s-au deplasat de-a lungul unei traiectorii rectilinii. A fost posibil să se obțină particule de mare energie într-un astfel de accelerator numai cu o lungime suficientă a traseului particulelor; prin urmare, acceleratoarele de acest tip au fost extrem de voluminoase. În 1930, fizicianul american Ernest Orlando Lawrence (1901-1958) a propus un accelerator în care particulele se mișcau într-o spirală slab divergentă. Acest lucru este relativ mic ciclotron ar putea produce particule de energie extrem de ridicate.
Primul ciclotron foarte mic al lui Lawrence este precursorul instalațiilor gigantice moderne cu o circumferință de jumătate de kilometru, care sunt folosite pentru a găsi răspunsuri la cele mai complexe întrebări legate de structura materiei.
În 1930, fizicianul englez Paul Adrien Morris Dirac (născut în 1902) a fundamentat teoretic presupunerea că atât protonii, cât și electronii ar trebui să aibă propriile lor antiparticule . Antielectron trebuie să aibă masa unui electron, dar trebuie să fie încărcat pozitiv, antiproton trebuie să aibă masa unui proton, dar să fie încărcat negativ.
Antielectronul a fost descoperit în 1932 de către fizicianul american Carl David Anderson (născut în 1905) în timp ce studia razele cosmice. Când razele cosmice se ciocnesc cu nucleele atomilor din atmosferă, se formează particule care sunt deviate într-un câmp magnetic în același unghi ca și electronii, dar în direcția opusă. Particule de acest gen le-a chemat Anderson pozitroni .
Antiprotonul nu a putut fi detectat încă un sfert de secol. Deoarece masa antiprotonului este de 1836 de ori mai mare decât masa antielectronului, formarea antiprotonului necesită 1836 de ori mai multă energie și, prin urmare, până în anii 50 ai secolului XX. această transformare nu a fost fezabilă. În 1955, fizicienii americani Emilio Segre (născut în 1905) și Owen Chamberlain (născut în 1920) au reușit să obțină și să detecteze un antiproton folosind acceleratoare puternice.
S-a constatat că pot exista atomi atipici în care nucleii încărcați negativ care conțin antiprotoni sunt înconjurați de pozitroni încărcați pozitiv. Bineînțeles, ce este antimaterie nu poate exista multă vreme nici pe Pământ, nici, probabil, chiar și în limitele galaxiei noastre, deoarece, atunci când materia intră în contact cu antimateria, acestea anihilează (sunt distruse), eliberând o cantitate uriașă de energie. Și totuși, astronomii se întreabă dacă ar putea exista galaxii construite din antimaterie? Dacă acest lucru este posibil, atunci va fi foarte dificil să detectăm astfel de galaxii.
