Hidrocarburile aromatice sunt compuși conjugați ciclici care, datorită structurii lor, prezintă proprietăți fizico-chimice deosebite. Mai târziu, proprietățile lor fizico-chimice specifice au fost atribuite conceptului de „hidrocarburi aromatice”:
- Înclinație predominant pentru reacții de substituție;
- Rezistent la oxidanți și la temperaturi ridicate.
Cel mai simplu reprezentant al arenelor este benzenul și omologii săi, compușii benzoici condensați, nebenzoici și heterociclici.
Aromaticitatea pare a fi o stabilizare specială a sistemelor $ \ pi $ ciclice delocalizate care conţin ($ 4n + 2 $) $ \ pi $ -electroni. Această „stabilizare specială” nu se observă în cazul sistemelor ciclice ($ 4n $) $ \ pi $. Pentru ciclurile mici, un astfel de sistem va fi destabilizat, adică. astfel de sisteme vor fi „antiaromatice”. Cu toate acestea, afirmația despre stabilizarea specială necesită nu numai calcule teoretice, ci și o anumită confirmare experimentală. În acest sens, problema alegerii unor criterii experimentale de încredere pentru aromaticitate este de o importanță fundamentală.
Semne de aromă
Caracterul aromatic al hidrocarburilor se datorează atât ușurinței de formare a inelelor aromatice, cât și particularității proprietăților lor fizice și chimice.
Proprietățile caracteristice ale compușilor aromatici (arene) sunt determinate de particularitatea structurii lor și determină criteriul chimic pentru aromaticitate:
Criterii fizico-chimice pentru aromaticitate
Principalul criteriu de aromaticitate este conformitatea moleculei cu cerințele de bază:
- Molecula trebuie să fie circulară și plată;
- Molecula trebuie să aibă un lanț de conjugare închis de $ \ pi $ -electroni;
- Numărul de $ \ pi $ -electroni ($ N $) din circuitul de conjugare trebuie să corespundă regulii Hückel: $ N = 4n + 2 $, unde $ n = 0,1,2,3 $ ...
Prin urmare, energia de conjugare este principalul criteriu de aromaticitate.
Dacă un compus îndeplinește toate criteriile de aromaticitate, atunci energia de conjugare din molecule atinge valoarea sa maximă, iar compusul în sine, ca urmare, devine extrem de stabil. Prin urmare, energia de conjugare este principalul criteriu de aromaticitate.
Conform definiției IUPAC, aromaticitatea poate fi caracterizată ca „conceptul de structură spațială și electronică a sistemelor moleculare ciclice, reflectând efectele delocalizării ciclice a electronilor, care asigură o stabilitate termodinamică crescută a acestor sisteme (comparativ cu analogii structurali aciclici) și o tendință de conservare a tipului structural în timpul transformărilor chimice...”. Vorbind despre stabilizarea structurilor ciclice în comparație cu „analogii aciclici”, aromaticitatea apare ca un concept energetic topologic care poate fi estimat aproximativ din observații fizico-chimice. „Analogii aciclici” de fapt pot fi chiar compuși chimici inexistenți, dar „o născocire a imaginației cu limite topologice”.
Criterii de evaluare a aromaticității
Criteriile de evaluare a aromaticității pot fi împărțite în două categorii în funcție de contextul de observație - static (molecule izolate) și dinamic (o moleculă este expusă unui câmp magnetic extern). Criteriile energetice (entalpia reacțiilor) și structurale (modificarea lungimii legăturilor) determină criterii magnetice fundamental diferite (RMN, modificări ale sensibilității magnetice) (Tabelul 1).
Figura 4. Clasificarea criteriilor de aromaticitate
Aroma structurala si energetica
Aromaticitatea „structurală” poate fi estimată prin lungimile medii a legăturilor și abaterile de la această medie.
Aromaticitatea „energetică” poate fi estimată în termeni de entalpiile reacțiilor de deschidere a inelului. Energiile rezonante ($ RE $) precum energia de rezonanță Breslow ($ BRE $) sunt calculate folosind metoda Hückel, în timp ce metodele ab initio (ah initio) sunt folosite pentru a calcula energiile de stabilizare aromatică ($ ASE $).
Aroma magnetica
Aromaticitatea „magnetică” este de obicei cuantificată prin RMN, profanarea nucleară și NICS „Nucleus Independent Chemical Schift”, așa cum a propus Schleier în 1996.
În chimia organică, este bine cunoscut și utilizat pe scară largă un astfel de concept ca aromă unii compuși organici. Termenul „aromaticitate” este asociat în primul rând cu benzenul, omologii săi și numeroși derivați. Acest termen se referă exclusiv la structura moleculelor acestor substanțe, proprietățile lor, dar nu are nimic de-a face cu mirosul lor. Adevărat, primii compuși aromatici aveau probabil un miros plăcut (unii eteri naturali, rășini aromatice, de exemplu, tămâie etc.).
Aromă - o caracteristică comună a unor compuși organici ciclici cu un set de proprietăți speciale.
Prezența unui singur sistem închis de electroni π într-o moleculă - semnul principal de aromaticitate.
Compușii aromatici respectă regula E. Hückel (1931):
Compușii monociclici plani cu un sistem conjugat de electroni π pot fi aromatici dacă numărul acestor electroni este 4n+2 (unde n = 0,1,2,3, 4 etc., adică numărul de electroni π dintr-o moleculă poate fi 2, 6, 10, 14, 18 etc.).
Aceste caracteristici determină toate cele mai importante proprietăți fizice și chimice ale compușilor aromatici. De exemplu, ei intră în principal în reacții de substituție (în principal electrofile) și nu de adiție (în ciuda nesaturației formale). Compușii aromatici sunt foarte rezistenți, de exemplu, la oxidanți. Moleculele lor sunt plate. Dacă această cerință nu este îndeplinită, atunci paralelismul axelor orbitalilor 2p din moleculă este încălcat, ceea ce duce la eliminarea conjugării și, în consecință, la încălcarea egalizării densității electronilor π în sistemul.
Nomenclatură
Denumirea sistematică pentru toate hidrocarburile aromatice este arene și benzen - benzen . Omologii benzenului sunt considerați a fi înlocuiți cu benzen și numerele indică poziția substituenților. Cu toate acestea, nomenclatura sistematică permite denumirea de „benzen”, iar pentru unii omologi ai benzenului - denumiri banale: vinil benzen (I) se numește stiren, metilbenzen (II) - toluen, dimetilbenzen (III) - xilen, izopropilbenzen (IV) - cumene, metoxibenzen (V) - anisol etc.:
Radicalii aromatici au un nume comun - arii(Ar). Radical C 6 H 5 - numit fenil(de la vechiul nume de benzen - „uscător de păr”).
Izomerie.
Formula generală pentru omologii benzenului este С n Н 2 n -6. Toți cei șase atomi de hidrogen dintr-o moleculă de benzen sunt aceiași, iar atunci când unul dintre ei este înlocuit cu același radical, se formează același compus. Prin urmare, benzenul monosubstituit nu are izomeri. De exemplu, există un singur metilbenzen:
Când doi atomi de hidrogen sunt înlocuiți cu grupări metil, se formează trei izomeri - xilenele, care diferă unele de altele prin aranjarea substituenților în inel:
orto-dimetilbenzen, meta-dimetilbenzen, pereche-dimetilbenzen,
sau 1,2-dimetilbenzen sau 1,3-dimetilbenzen sau 1,4-dimetilbenzen
(O-xilen) ( m-xilen) ( NS-xilen)
În loc de denumirea literei ( orto-, met-, pereche-, sau prescurtat: o-, m-, n-) puteți folosi digital: 1,2-, 1,3-, 1,4-. Izomerii pot diferi prin natura substituenților:
propilbenzen izopropilbenzen
valorile lungimilor legăturilor simple și duble. Într-o moleculă de benzen, toate lungimile legăturilor sunt egale (1,395 angstromi), în timp ce în polienele aciclice conjugate ele alternează. În butadienă, de exemplu, lungimea legăturii C1-C2 este de 1,34 Å, iar lungimea legăturii C2-C3 este de 1,48 Å. De obicei, lungimile legăturilor tind să se alterneze în compușii nearomatici mai degrabă decât în structurile aromatice. Valorile tipice ale lungimilor celor mai importante legături ale compușilor aciclici sunt date în tabel. Aceste valori pot fi comparate cu lungimile legăturilor din unele sisteme heteroaromatice, așa cum se arată în Fig. 1.Masa. Lungimi tipice ale legăturilor simple și duble (Å) între atomii sp 2 -hibridați
| C-C | 1.48 | C = C | 1.34 |
| C-N | 1.45 | C = N | 1.27 |
| C-O | 1.36 | C = O | 1.22 |
| C-S | 1.75 | C = S | 1.64 |
| N-N | 1.41 | N = N | 1.23 |
Lungimile legăturilor în cele patru heterocicluri cu șase membri prezentate în Fig. 1 va fi intermediar între valorile pentru legăturile simple și duble. Lungimile legăturilor C-C în trei monocicluri cu șase membri diferă nesemnificativ și sunt apropiate de valorile pentru benzen. Pe această bază, putem concluziona că există o delocalizare ciclică semnificativă a electronilor π în acești compuși. Pentru heterociclurile cu cinci membri, vedem o alternanță semnificativă a legăturilor. Deoarece moleculele conțin diverși heteroatomi, ar fi nepotrivit să comparăm lungimile legăturilor, dar putem spune că localizarea legăturilor este mai pronunțată în heterociclurile care conțin oxigen. Cu toate acestea, în acești compuși, lungimile legăturilor diferă de lungimile legăturilor „pure” simple și duble. Delocalizarea ciclică există în toate aceste sisteme heterociclice cu cinci membri, dar este mai mică decât pentru heterociclurile cu șase membri. În cele două sisteme biciclice cu cinci membri prezentate (indol și indolizină), gradul de localizare a legăturilor este mult mai mare decât, de exemplu, în pirol, iar această regularitate se observă în cazul altor sisteme condensate în comparație cu analogii lor monociclici. .
Ordinea legăturilor poate fi uneori estimată folosind constantele de cuplare spin-spin vicinale (SSCC) în spectrele PMR. De exemplu, constantele de cuplare Jab și Jbc pe atomii de carbon adiacenți a, b și c, la distanță de heteroatom, ar trebui să fie egale dacă legăturile Caa-Cb și Cb-Cc sunt egale în lungime. Valoarea raportului Jab: Jbc ar trebui să fie în intervalul de la 0,5 la 1,0, în funcție de gradul de intercalare a legăturii. Comparând aceste valori într-o serie de compuși similari, este posibil să se determine valorile gradului de localizare a legăturilor. De exemplu, modificările în relația Jab: Jbc pentru patru conexiuni prezentate în Fig. 2, permit estimarea gradului de fixare a legăturii în izoindol, pentru care este imposibil să se obțină date folosind analiza structurală cu raze X.
Efectele curentului inel și schimbările chimice în spectrele PMR
Deplasările chimice ale semnalelor de protoni în benzen sunt mai mari decât în polienele aciclice analoge. În special, acest lucru este atribuit influenței „curentului inel diamagnetic”. Când o soluție a unui compus benzoic este plasată într-un câmp magnetic, moleculele se aliniază în unghi drept față de câmp și apare un curent inel diamagnetic datorită prezenței electronilor π delocalizați. Aceasta creează un câmp magnetic secundar care este opus câmpului aplicat în interiorul ciclului, dar îl amplifică în afara ciclului (Fig. 3). Astfel, nucleele de hidrogen care se află în regiunea de deasupra sau dedesubtul centrului inelului sunt cernute, în timp ce cele situate la periferie sunt decernate. Modificările sunt mai dificil de observat în spectrele 13 C-RMN, deoarece deplasările chimice 13 C sunt mult mai mari, iar ecranarea și de-ecranarea suplimentară cauzate de curentul inel este relativ mai puțin vizibilă.Existența unui curent inelar diamagnetic, care se manifestă prin efectul de ecranare și de-ecranare asupra deplasărilor chimice ale protonilor, a fost propusă a fi considerată un test de diagnostic pentru caracterul aromatic al compusului. Acest lucru este justificat de faptul că s-a stabilit o relație teoretică între susceptibilitatea diamagnetică și energia de rezonanță. Dar acest criteriu trebuie utilizat cu prudență, deoarece efectele curentului inelului cresc odată cu creșterea mărimii ciclului și, prin urmare, sunt destul de semnificative în inelele mari și heteroanulene. Din punct de vedere practic, pentru a detecta ecranarea și deprotecția, este necesar să existe compuși de referință nearomatici adecvați pentru comparație, iar astfel de compuși nu sunt ușor de găsit pentru unele sisteme heterociclice. Deplasările chimice sunt influențate de mai mulți alți factori în afară de curentul inel diamagnetic, cum ar fi încălcarea distribuției electronilor π de către heteroatom și influența naturii solvenților. Valorile deplasărilor chimice pentru multe heterocicluri depind puternic de natura solventului. Cu toate acestea, putem vedea influența calitativă a curenților inelari comparând spectrele PMR ale piridinei, furanului și tiofenului și a dihidroanalogilor acestora (Fig. 4).
Comparațiile cu sistemele nearomatice de acest tip au fost criticate deoarece este într-adevăr dificil să se găsească compuși model adecvați pentru unii heterocicli simpli, cum ar fi, de exemplu, pirolul. Pentru a evalua efectul curentului inel diamagnetic sunt utilizate metode indirecte: de exemplu, valorile deplasărilor chimice ale grupurilor metil ale heterociclurilor prezentate în Fig. 5 au fost comparate cu valorile calculate pentru modelele liniare. Deplasările observate în jos au fost luate ca criteriu pentru evaluarea aromaticității relative a heterociclurilor. Cu toate acestea, în general, „efectul curentului inel” ar trebui privit mai degrabă ca un indicator calitativ al aromaticității decât ca un indicator cantitativ.
Alte metode fizice pentru studiul structurii electronice
Există mai multe metode experimentale pentru a studia nivelurile de energie electronică sau distribuția densității electronice. Ele nu pot fi considerate criterii pentru aromaticitate, dar oferă estimări experimentale independente ale consistenței calculelor energiilor orbitalilor moleculari ai heterociclurilor.Spectre de absorbție ultraviolete de mulți ani a fost folosit ca metodă calitativă pentru determinarea asemănării naturii legăturilor în diverși compuși. Regiunile definite de tranzițiile π → π * sunt similare cu cele pentru analogii carbociclici, deși spectrele multor heterocicluri conțin tranziții de energie suplimentare care pot fi atribuite absorbției n → π *.
Nivelurile de energie ale orbitalilor moleculari ocupați pot fi calculate utilizând spectroscopie fotoelectronică. Electronii sunt ejectați din orbitalii moleculari ocupați atunci când moleculele sunt iradiate cu lumină ultravioletă de înaltă energie în faza gazoasă. Energiile acestor electroni sunt direct legate de potențialele de ionizare din cauza eliminării electronilor de pe diferiți orbitali moleculari. Analiza spectrelor include determinarea regiunilor spectrale ale stărilor electronice ale ionilor moleculari și, prin urmare, identificarea orbitalilor din care a avut loc emisia de electroni. Astfel, metoda servește ca un test experimental pentru schimbările prezise ale nivelurilor de legături ale unei serii de compuși heterociclici. De exemplu, s-au obținut analogi ai piridinei, în care atomul de azot a fost înlocuit cu alte elemente din grupa V (P, As, Sb, Bi). Studiul spectrelor fotoelectronilor a arătat că legătura π din acești compuși este similară cu legătura π din moleculele de benzen și piridină. Orbitalii de legătură π seamănă cu cei prezentati în Fig. 6. Energiile de ionizare asociate cu nivelul π 2 (Fig. 6) scad odată cu creșterea dimensiunii heteroatomului, deoarece acesta devine mai electropozitiv. Spectrul fotoelectron al silabenzenului corespunde, de asemenea, cu cel așteptat pentru analogul benzenului.
O tehnică suplimentară care face posibilă măsurarea afinității electronilor și estimarea nivelurilor de energie ale orbitalilor neocupați este cunoscută sub numele de spectroscopie de transmisie electronică. Un electron dintr-un fascicul de electroni este captat temporar de un orbital neocupat al unei molecule și se formează un anion cu o durată de viață foarte scurtă (10 -12 -10 -15 s). Valorile afinității electronilor sunt obținute prin analizarea modificării spectrului de împrăștiere a electronilor. Această metodă a fost folosită pentru a determina afinitatea electronică a unor heterocicluri aromatice. Aceste metode au fost folosite pentru a confirma datele calculate din energiile orbitalilor π ai heterociclurilor aromatice (prezentate în Figurile 6 și 7).
Evaluarea termochimică a aromaticității: energii de rezonanță empirică
Două metode termochimice sunt utilizate în mod obișnuit pentru a evalua stabilizarea compușilor aromatici: măsurarea entalpiei standard de ardere și a entalpiei standard de hidrogenare. Căldura de ardere a piridinei, de exemplu, este modificarea de entalpie conform ecuațieiC 5 H 5 N (g.) + 25/4 O 2 → 5CO 2 (g.) + 5/2 H 2 O (l.) + 1/2 N 2 (g.)
iar valoarea poate fi determinată experimental folosind calorimetrie. Metoda poate fi folosită și pentru a determina valoarea experimentală a căldurii de formare a unui compus. Căldura atomică de formare a piridinei este modificarea de entalpie în conformitate cu ecuația
C5H5N (g) → 5C (g) + 5H (g) + N (g)
Valoarea poate fi obținută din căldura de ardere folosind valori cunoscute pentru căldura de ardere și atomizarea carbonului, hidrogenului și azotului.
Căldura de formare poate fi calculată prin adăugarea valorilor individuale ale energiilor de legătură pentru o moleculă: pentru piridină, acestea ar trebui să fie valori corespunzătoare unei structuri localizate (structura Kekule). Diferența dintre valorile experimentale (mai mici numeric) și cele calculate va fi o măsură a stabilizării sistemului delocalizat; se numeşte energie de rezonanţă empirică. Valorile obținute depind de energiile de legătură utilizate în calcul, precum și de alegerea sistemului model de „legație localizată”.
Căldura de hidrogenare a compușilor aromatici poate fi utilizată pentru a calcula energiile de rezonanță empirică prin comparație cu valorile experimentale pentru compuși model corespunzători. De exemplu, să comparăm căldura de hidrogenare a benzenului [ΔН = -49,7 kcal/mol (-208 kJ/mol)] cu cea pentru 3 moli de ciclohexenă [ΔН = -28,4 kcal/mol (-119 kJ/mol) , [ΔН = -85,3 kcal/mol (-357 kJ/mol)]. Diferența de 35,6 kcal / mol (149 kJ / mol) corespunde energiei de rezonanță empirică a benzenului. Se obține un sens ușor diferit dacă sistemul model este ales într-un mod diferit. Astfel, se extrapolează valorile căldurilor de hidrogenare ale primei și celei de-a doua duble legături ale 1,3-ciclohexadienei, iar valoarea căldurii de hidrogenare se obține prin adăugarea unui al treilea mol de hidrogen la ipotetica „ciclohexatrienă”. Suma celor trei valori este apoi luată ca valoare pentru modelul localizat, după cum se arată mai jos (calculat prin extrapolare):
C 6 H 10 + H 2 → C 6 H 12 ΔН = -28,4 kcal / mol (-119 kJ / mol)
1,3-C 6 H 8 + H 2 → C 6 H 10 ΔH = -26,5 kcal / mol (-111 kJ / mol)
C 6 H 6 + H 2 → C 6 H 8 ΔН = -24,6 kcal / mol (-103 kJ / mol)
Căldura totală de hidrogenare a acestui model localizat este de - 79,5 kcal / mol (- 333 kJ / mol), și astfel energia empirică a rezonanței benzenului este de 29,8 kcal / mol (125 kJ / mol).
Cu toate acestea, este destul de clar că nu trebuie să acordăm prea multă importanță valorilor absolute ale energiilor de rezonanță. Valorile obținute prin metode similare pentru o serie de compuși pot oferi doar o estimare relativă acceptabilă a gradului de stabilizare. Cele mai multe dintre valorile compușilor heterociclici se bazează pe valori calorice, deoarece multe dintre sistemele model necesare pentru măsurarea căldurii de hidrogenare sunt dificil de obținut. Datele din literatură diferă într-o gamă foarte largă, în principal datorită valorilor alese ale energiilor de legătură. Unele valori comparabile (obținute prin metode similare) sunt prezentate în tabel.
Masa. Energii empirice de rezonanță
Orbiti moleculari și energie de delocalizare
Luați în considerare heterocicluri, complet nesaturate și plate sau aproape plate, cu un ciclu închis de atomi cu orbitali p care interacționează. În aproximarea Hückel, electronii din orbitalii π-moleculari sunt considerați separat de electronii aflați în orbitalii α. Energiile orbitalelor π-moleculare pot fi exprimate folosind două constante. Prima, integrala coulombiană, notată cu simbolul α, reflectă valoarea aproximativă a forței de atracție a electronilor a unui atom individual. Într-un sistem de electroni π de carbon, α reprezintă energia unui electron într-un orbital p izolat înainte de suprapunere. A doua constantă, integrala de rezonanță, înseamnă gradul de stabilizare atins prin interacțiunea orbitalilor p vecini. Această valoare este indicată prin simbolul β.Energiile a șase orbitali π benzen calculate prin metoda Hückel sunt prezentate în Fig. 8, a. Doi orbitali π ai etilenei sunt prezentați pentru comparație în Fig. 8, b. Șase electroni π care ocupă trei orbitali de legătură ai benzenului au o energie totală (6α + 8β), în timp ce șase electroni π din trei orbitali de legătură izolați ai etilenei vor avea o energie totală (6α + 6β). Astfel, sistemul de electroni π al benzenului este mai stabil cu 2β, care se numește energia de delocalizare a benzenului. Evident, energia de delocalizare va fi aceeași pentru piridină și pentru alți heterocicli cu șase membri, dacă ignorăm efectul care apare atunci când un atom de carbon este înlocuit cu un atom de azot. În practică, astfel de efecte pot fi compensate prin utilizarea parametrilor care corectează distribuția neuniformă a densității electronilor π.
Această energie de delocalizare nu corespunde energiei de rezonanță empirică, deoarece cea din urmă este calculată pentru un model cu lungimi de legături alternante, iar prima se bazează pe un model de localizare ipotetică cu o geometrie identică cu cea a sistemului delocalizat. Pentru a stabili relația dintre ele, trebuie să adăugăm energiei de rezonanță empirică energia necesară comprimării structurii cu legături simple și multiple alternative la o structură cu legături nealternante. Această energie de deformare, calculată pentru benzen, este de 27 kcal/mol (113 kJ/mol), adică o valoare foarte semnificativă în comparație cu energia de rezonanță empirică. Prin urmare, este mai util să recunoaștem că energiile de delocalizare sunt cantități relative decât să le determinăm valorile numerice.
Energii de rezonanță calculate
Problema măsurării stabilizării aromatice pe baza modelului unui sistem simplu de electroni π neconjugați este că „energia de delocalizare” nu este o proprietate unică a sistemelor ciclice. De exemplu, pe baza metodei simple MO Hückel, se poate demonstra că energia de delocalizare a butadienei este 0,472β; alte sisteme conjugate aciclice au și o oarecare energie de delocalizare. Când se încearcă găsirea unei măsuri a aromaticității, este necesar să se estimeze contribuția suplimentară la energia totală a delocalizării datorită faptului că compusul are o structură ciclică. În acest sens, s-a sugerat că atunci când se calculează energia de rezonanță, ar trebui să se utilizeze energiile de legătură ale sistemelor nearomatice, mai degrabă decât sistemele neconjugate, ca structuri de referință. S-a demonstrat că energia legăturii π a polienelor liniare este direct proporțională cu lungimea lanțului. Fiecare legătură C-C „simple” sau „dublă” suplimentară din polienă contribuie la energia π totală în același mod ca și în cazul butadienei sau hexatrienei. Acest lucru, desigur, nu înseamnă că nu există conjugare, dar arată că conjugarea afectează și energia de legare în sistemele neciclice. Prin urmare, este posibil să se calculeze energiile „de referință” a legăturilor π pentru orice sistem π ciclic sau aciclic prin adăugarea valorilor corespunzătoare anumitor tipuri de legături. Acest principiu aditiv se aplică legăturilor π cu heteroatomi la fel de mult ca și legăturilor carbon-carbon.Sistemele ciclice în care se observă o energie suplimentară a legăturilor π în comparație cu valorile de referință calculate sunt numite „aromatice”. Energia suplimentară de stabilizare a fost numită „energie rezonantă Dewar”, dar principiul calculării energiilor de rezonanță a fost adoptat ulterior. Sistemele ciclice, ale căror energii de rezonanță sunt aproape de zero [nu mai mult de 2,5 kcal/mol (10 kJ/mol)], sunt denumite „nearomatice”. Mai multe sisteme ciclice pentru care energia de rezonanță calculată are o valoare negativă (au o energie de legare mai mică decât structura de referință) sunt numite „antiaromatice”.
Energiile de rezonanță bazate pe modelul Dewar pot fi calculate prin metoda Hückel MO, în ciuda faptului că metoda ignoră interacțiunile σ și π. Acest lucru se datorează faptului că contribuțiile σ și π la energia legăturii sunt direct proporționale cu ordinea unei legături date. Prin urmare, energiile de rezonanță π sunt direct proporționale cu energiile de rezonanță totale. În ceea ce privește legăturile cu heteroatom, trebuie modificate valorile integralelor Coulomb și rezonanță. În acest caz, ar trebui să se obțină valori care să coincidă cel mai bine cu valorile experimentale ale căldurilor de atomizare a compușilor cunoscuți, care sunt apoi utilizate pentru a calcula energiile diferitelor tipuri de legături π în unități ale integralei de rezonanță β . Energia totală a legăturii π a structurii de referință (adică structura cu o valență predominantă) se calculează prin adăugarea contribuțiilor legăturilor individuale, care sunt apoi comparate cu energia totală a legăturii t calculată de Hückel. Metoda MO.
Pentru a compara aromaticitatea altor heterocicluri, este convenabil să se calculeze energia de rezonanță per electron π (REE) prin împărțirea energiei de rezonanță la numărul de electroni π din moleculă. Pentru sistemele cunoscute, aceste valori se corelează bine cu alte criterii de aromaticitate; unele date pentru cele mai importante heterocicluri sunt date în tabel. Metoda poate fi folosită și pentru a prezice gradul de aromaticitate al compușilor heterociclici nesintetizați încă. Masa de asemenea, sunt date câteva valori calculate ale energiilor de aromatizare, care reprezintă diferența de energie între analogii cu structuri localizate și delocalizate.
Masa. Energiile rezonante per electron π (REE) și energiile de aromatizare ale „unor compuși heterociclici”
Aromă- un concept care caracterizează un set de proprietăți structurale, energetice și magnetice speciale, precum și caracteristici ale reactivității structurilor ciclice cu un sistem de legături conjugate.
Deși aromaticitatea este unul dintre cele mai importante și mai fructuoase concepte ale chimiei (nu doar organice), nu există o definiție concisă general acceptată a acestui concept. Aromaticitatea este înțeleasă printr-un set de trăsături (criterii) speciale inerente unui număr de molecule conjugate ciclice într-un grad sau altul. Unele dintre aceste criterii sunt de natură experimentală, observabilă, dar cealaltă parte se bazează pe teoria cuantică a structurii moleculare. Aromaticitatea este de natură cuantică. Este imposibil de explicat aromaticitatea din punctul de vedere al teoriei structurale clasice și al teoriei rezonanței.
Aromaticitatea nu trebuie confundată cu delocalizarea și conjugarea.În moleculele de poliene (1,3-butadienă, 1,3,5-hexatrienă etc.), există o tendință pronunțată de a delocaliza electronii și de a forma o singură structură electronică conjugată, care se manifestă în spectre (în primul rând, electronice). spectre de absorbție), unele modificări ale lungimii și ordinelor legăturilor, stabilizarea energiei, proprietăți chimice speciale (adiția electrofilă 1,4 în cazul dienelor etc.). Delocalizarea și conjugarea sunt condiții necesare, dar nu suficiente, pentru aromaticitate. Aromaticitatea poate fi definită ca o proprietate în care inelul conjugat al legăturilor nesaturate prezintă o stabilitate mai mare decât cea care ar fi de așteptat cu o singură conjugare. Cu toate acestea, această definiție nu poate fi utilizată fără date experimentale sau calculate privind stabilitatea unei molecule conjugate ciclice.
Pentru ca o moleculă să fie aromatică, ea trebuie să conțină cel puțin un ciclu, fiecare dintre ai cărui atomi are un orbital p potrivit pentru formarea unui sistem aromatic. Acest ciclu (inel, sistem de inele) este considerat aromatic în sensul deplin al cuvântului (dacă sunt îndeplinite criteriile enumerate mai jos).
Acest ciclu ar trebui să aibă 4n + 2(adică 2, 6, 10, 14, 18, 22 etc.) p-electroni.
Această regulă se numește regulă sau Criteriul de aromaticitate Hückel... Sursa acestei reguli este calculele chimice cuantice extrem de simplificate ale polienelor ciclice idealizate, efectuate în zorii dezvoltării chimiei cuantice. Cercetările ulterioare au arătat că, în esență, această regulă simplă oferă predicții corecte ale aromaticității, chiar și pentru sisteme reale foarte complexe.
Regula, însă, trebuie folosită corect, altfel predicția poate fi greșită.
Ce orbitali sunt considerați potriviți pentru formarea unui sistem aromatic? - Orice orbital perpendicular pe planul ciclului și
a) aparținând legăturilor multiple (endociclice duble sau triple) incluse în ciclu;
b) corespunzând perechilor singure de electroni în heteroatomi (azot, oxigen etc.) sau carbanioni;
c) corespunzând centrilor de șase electroni (sextet), în special carbocationi.
Criterii de aromatitate.
Energetic(creșterea stabilității termodinamice datorită delocalizării electronilor, așa-numita energie de delocalizare - ED).
Vă puteți imagina benzenul ca un derivat al trei molecule de etilenă și puteți compara energiile fragmentelor inițiale și ale moleculei finale. Fiecare moleculă de etilenă are 2 electroni p (6 în total) în orbitali moleculari (MO) de aceeași energie (α + β), în timp ce benzenul are 6 electroni localizați în trei orbitali moleculari de legătură, dând o valoare totală mai negativă a energiei. a sistemului (α și β sunt mai mici decât 0).
Avantajul energetic evident este 2β = 36 kcal / mol sau 1,56 eV - aceasta este EER (energie de rezonanță empirică).
Criteriul energetic este cel mai incomod și mai obscur dintre toate. Valorile energetice pentru acest criteriu sunt întotdeauna calculate, deoarece, de regulă, este imposibil să se selecteze molecula nearomatică adecvată pentru comparație. Prin urmare, ar trebui să ne luăm ușor cu privire la faptul că există multe estimări diferite ale energiei de delocalizare chiar și pentru moleculele aromatice clasice, iar pentru sistemele mai complexe aceste valori sunt în general absente. Nu este niciodată posibilă compararea diferitelor sisteme aromatice în ceea ce privește amploarea energiilor de delocalizare - nu se poate concluziona că molecula A este mai aromatică decât molecula B, deoarece energia de delocalizare este mai mare.
Structural- un criteriu foarte important, dacă nu chiar cel mai important, întrucât nu are un caracter teoretic, ci unul experimental. Specificul geometriei moleculelor de compuși aromatici constă în tendința spre aranjarea coplanară a atomilor și alinierea lungimii legăturilor. În benzen, alinierea lungimii legăturilor este ideală - toate cele șase legături C-C au aceeași lungime. Pentru molecule mai complexe, alinierea nu este perfectă, dar semnificativă. Ca criteriu, se ia o măsură a abaterii relative a lungimilor legăturilor conjugate de la valoarea medie. Cu cât este mai aproape de zero, cu atât mai bine. Această cantitate poate fi întotdeauna analizată dacă există informații structurale (experimentale sau dintr-un calcul chimic cuantic de înaltă calitate). Tendința spre coplanaritate se datorează avantajului dispunerii paralele a axelor orbitalilor p atomici pentru suprapunerea lor efectivă.
Magnetic(prezența unui curent inel este un sistem diatropic, efectul asupra deplasărilor chimice a protonilor în exteriorul și în interiorul inelului, exemple sunt benzenul și -annulenul). Cel mai convenabil și mai accesibil criteriu, deoarece spectrul 1H RMN este suficient pentru evaluarea sa. Pentru o determinare precisă, se folosesc calcule teoretice ale deplasărilor chimice.
Chimic- tendinta spre reactii de substitutie, nu de aditie. Cel mai evident criteriu, care distinge clar chimia compușilor aromatici de chimia polienelor. Dar nu funcționează întotdeauna. În sistemele ionice (de exemplu, în anionul ciclopentadienil sau cationul tropylium), substituția este imposibil de observat. Reacțiile de substituție au loc uneori pe sisteme nearomatice, iar cele aromatice sunt întotdeauna capabile, într-o oarecare măsură, de reacții de adiție. Prin urmare, este mai corect să numim criteriul chimic un semn de aromaticitate.
Reprezentarea energiei sistemului aromatic.
Formula generala:
E j (energia orbitală a nivelului j) = α + m j β
α este integrala Coulomb, energia orbitalului C2p,
β este integrala de rezonanță, energia de interacțiune a 2 orbitali atomici pe atomii vecini
m j = 2сos (2jπ / N), unde N este numărul de atomi de carbon din ciclu.
Cea mai simplă și mai intuitivă reprezentare grafică a energiei este cerc de îngheț... Pentru a-l construi, este necesar să înscrieți o moleculă aromatică într-un cerc, îndreptată în jos, apoi punctele de contact ale poligonului și cercului vor corespunde nivelurilor de energie ale MO. O scară de energie este aplicată pe verticală, toate nivelurile sub diametrul orizontal sunt obligatorii, deasupra se slăbesc. Electronii se umplu din cel mai de jos orbital conform regulii lui Pauli.
Cea mai avantajoasă stare va fi atunci când toți orbitalii de legătură sunt complet umpluți.
Mai târziu, au existat multe mai multe ipoteze despre structura benzenului:
Totuși, chiar și până acum, molecula C 6 H 6 continuă să prezinte surprize. Bodrikov I.V .: „Sunt obligat să afirm că acum nu există nicio persoană în lume care să știe ce este benzenul” (2009)
(unul dintre hidrogeni se deplasează într-o poziție perpendiculară pe inel)
AROMATICE(din greaca. aroma, gen. case aromatos - tamaie), concept care caracterizeaza totalitatea structurale, energetice. Sf. şi trăsături ale reacţiei. capacitatea ciclică. structuri cu un sistem de legături conjugate. Termenul a fost introdus de F.A.Kekule (1865) pentru a descrie compușii sv-in aproape structural de benzen - strămoșul clasei compușilor aromatici.
Printre naib. semne importante de aromaticitate aparține tendinței spre aromatic. conn. la substituție, care păstrează sistemul de legături conjugate în ciclu, și nu la adăugare, care distruge acest sistem. Pe lângă benzen și derivații săi, astfel de p-țiuni sunt caracteristice părților aromatice policiclice. hidrocarburi (de exemplu, naftalină, antracen, fenantren și derivații acestora), precum și pentru heterociclice conjugate izoelectronice. conexiuni. Se știe, totuși, o mulțime de Comm. (azulen, fulvene etc.), secara pătrunde cu ușurință în zona de substituție, dar nu prezintă toate celelalte semne de aromaticitate.
Reacţiona. capacitatea nu poate servi ca o caracteristică exactă a aromaticității, de asemenea, deoarece reflectă Insula Sfântă nu numai DOS. starea acestei legături, dar și starea de tranziție (activat. complex) a raionului, în care se află legătura. intra. Prin urmare, criterii mai stricte pentru aromaticitate sunt asociate cu analiza fizică. Sf. în principal. stări electronice ciclice. structuri conjugate. Principala dificultate este că aromaticitatea nu este o caracteristică determinată experimental. Prin urmare, nu există un criteriu neechivoc pentru stabilirea gradului de aromaticitate, i.e. grad de asemănare cu Sf. benzen. Mai jos sunt considerate naib. semne importante de aromaticitate.
Structura carcasei electronice a sistemelor aromatice.
Tendința benzenului și a derivaților săi de a păstra structura inelului conjugat în decomp. transformări înseamnă sporit. termodinamic. și cinetic. stabilitatea acestui fragment structural. Stabilizarea (scăderea energiei electronice) a unei molecule sau ion cu ciclic. structura, se realizează atunci când toți orbitalii moleculari de legare sunt complet umpluți cu electroni, iar orbitalii care nu leagă și sunt vacante. Aceste condiții sunt îndeplinite atunci când numărul total de electroni din ciclu. poliena este egală cu (4n + 2), unde n = 0,1,2 ... (regula lui Hückel).
Această regulă explică stabilitatea benzenului (f-la I) și anionului ciclopentadienil (II; n = 1). Ne-a permis să prezicem corect stabilitatea cationilor ciclopropenil (III; n = 0) și cicloheptatrienil (IV; n = 1). Datorită asemănării shell-urilor electronice II-IV și benzen, ele, precum și ciclice superioare. polienele -,, anulelele (V-VII), sunt considerate aromatice. sisteme. 
Regula lui Hückel poate fi extrapolată la un număr de heterociclici conjugați. conn. - derivați ai piridinei (VIII) și cationului piriliu (IX), izoelectronici la benzen, heterocicli cu cinci membri de tip X (pirol, furan, tiofen), izoelectronici la anionul ciclopentadienil. Acești compuși sunt denumiți și aromatici. sisteme. 
Pentru derivații compușilor II-X și alte structuri mai complexe obținute prin substituția izoelectronică a grupărilor metine în polienele I-VII, este caracteristică și termodinamica ridicată. stabilitate şi tendinţă generală de substituţie p-ţiune în nucleu.
Ciclic. polienele conjugate, având 4n electroni în ciclu (n = 1,2 ...), sunt instabile și intră cu ușurință în reacțiile de adiție, deoarece au o înveliș electronic deschis cu orbitali nelegatori parțial umpluți. Asemenea conexiuni, naib. un exemplu tipic al căruia este ciclobutadiena (XI), includ cantiaromatic. sisteme.
Regulile care iau în considerare numărul de electroni dintr-un ciclu sunt utile pentru caracterizarea monociclului st-in. structurile, cu toate acestea, nu sunt aplicabile policiclurilor. Atunci când se evaluează aromaticitatea acestuia din urmă, este necesar să se ia în considerare modul în care învelișurile electronice ale fiecărui ciclu individual al moleculei corespund acestor reguli. De asemenea, ar trebui să fie utilizate cu prudență în cazul ciclurilor cu încărcare multiplă. ionii. Astfel, învelișurile de electroni ale dicationului și dianionului ciclobutadienei îndeplinesc cerințele regulii Hückel. Cu toate acestea, aceste structuri nu pot fi clasificate ca aromatice, deoarece dicația (n = 0) nu este stabilă într-o formă plată, ceea ce oferă ciclic. conjugare, și în îndoit în diagonală; dianionul (n = 1) este în general instabil.
Criterii energetice pentru aromaticitate. Energia de rezonanță. Pentru cuantificare. măsuri de aromaticitate, care caracterizează creșterea. termodinamic. stabilitate aromatică Comm., a fost formulat conceptul de energie de rezonanță (ER), sau energie de delocalizare.
Căldura de hidrogenare a unei molecule de benzen, care conține în mod oficial trei legături duble, este cu 151 kJ/mol mai mare decât căldura de hidrogenare a trei molecule de etilenă. Această valoare, asociată cu ER, poate fi considerată ca energie cheltuită suplimentar pentru distrugerea ciclului. un sistem de legături duble conjugate ale inelului benzenic care stabilizează această structură. T. arr., ER caracterizează aportul ciclic. conjugarea în căldura de formare (energie totală, căldură de atomizare) a compusului.
Au fost propuse o serie de metode teoretice. estimări ale ER. Ele diferă în Ch. arr. alegerea structurii de comparație (adică structura în care se încalcă conjugarea ciclică) cu ciclică. formă. Abordarea obișnuită pentru calcularea ER este de a compara ciclic energiile electronice. structurile și sumele de energii ale tuturor legăturilor multiple izolate conținute în acesta. Cu toate acestea, t. Arr. calculat. ER, indiferent de substanța chimică cuantică utilizată. metoda tind să crească odată cu creșterea dimensiunii sistemului. Acest lucru contrazice adesea experimentele. date despre sv-wah aromatic. sisteme. Astfel, aromaticitatea în seria poliacen-benzen (I), naftalenă (XII), antracen (XIII), tetracen (XIV) scade (de exemplu, crește tendința de atașare, crește alternanța lungimilor legăturilor), iar ER ( dat în unități de = 75 kJ / mol) cresc: 
Valorile ER, calculate prin compararea energiilor electronice ale ciclicului, sunt lipsite de acest dezavantaj. structură și aciclice similare. conjugatul este plin (M. Dewar, 1969). Calculat t. Arr. cantitățile se numesc de obicei ER de Dewar (ERE). De exemplu, ERD-ul benzenului (1,013) se calculează comparându-l cu 1,3,5-hexatrienă, iar ERD-ul ciclobutadienei prin compararea lui = = cu 1,3-butadienă.
Conexiuni cu put. Valorile ERP sunt denumite aromatice, cu cele negative - la cele antiaromatice și cu valori ERP apropiate de zero - la cele nearomatice. Deși valorile EDD variază în funcție de aproximațiile cuantice-chimice. metoda de calcul, rel. ordinea lor este practic independentă de alegerea metodei. Mai jos sunt EJE per un electron (EJE / e; în unități), calculate din modificări. metoda orbitalelor moleculare Hückel: 
Naib. ERD / e, adică naib. aromatic, benzenul poseda. O scădere a ERP/e reflectă o scădere a aromaticului. Sf. Datele prezentate sunt în bună concordanță cu ideile predominante despre manifestările aromaticității.
Criterii magnetice pentru aromaticitate. Ciclic. conjugarea electronilor duce la apariția unui curent inelar în moleculă, care determină exaltarea diamagnetului. susceptibil. Deoarece valorile curentului inel și exaltarea reflectă eficiența ciclicului. împerechere, ei m b. folosite ca cantităţi. o măsură de aromaticitate.
Compușii aparțin compușilor aromatici, în moleculele cărora sunt suportați curenții inelului de electroni diamagnetici induși (sisteme diatropice). În cazul inelelor (n = 0,1,2 ...), există o proporționalitate directă între puterea curentului inel și mărimea ERE. Cu toate acestea, pentru hidrocarburi nealternante (de exemplu, azulenă) și heterociclice. conn. această dependență devine din ce în ce mai complicată. În unele cazuri, sistemul poate fi. atât diatropice cât și antiaromatice, de exemplu. biciclodecapentaen.
Prezența inducției. curent inelar în ciclu. sistemele conjugate se manifestă caracteristic în spectrele proton magn. rezonanţă (PMR), deoarece curentul creează magn anizotrop. un câmp care afectează vizibil substanța chimică. deplasări ale protonilor asociate cu atomii din ciclu. Semnale de protoni situate în interior. părți aromatice. inelele, sunt deplasate spre câmpul puternic, iar semnalele protonilor situate la periferia inelului - spre câmpul slab. Deci, int. protonii anulen (f-la VI) și, respectiv, anulenul (VII) apar la -60 ° C în spectrul PMR. la 0,0 și -2,99m. d. și extern - la 7,6 și 9,28 ppm.
Pentru anti-aromatic. sistemele de inele, dimpotrivă, sunt caracterizate de paramagneți. curenții inelari care conduc la o deplasare a ext. protoni într-un câmp puternic (sisteme paratropice). Deci, chimie. ture ext. protonii anulene este de numai 4,8 ppm.
Criterii structurale pentru aromaticitate. Cele mai importante caracteristici structurale ale unei molecule de benzen sunt planaritatea și uniformitatea completă a legăturilor. O moleculă poate fi considerată aromatică dacă lungimile legăturilor carbon-carbon din ea se află între 0,136-0,143 nm, adică. aproape de 0,1397 nm pentru molecula de benzen (I). Pentru non-ciclice. a structurilor de polienă conjugată, lungimile legăturilor C-C sunt 0,144-0,148 nm, iar lungimile legăturilor C = C sunt 0,134-0,135 nm. O alternanță și mai mare a lungimii legăturilor este caracteristică pentru antiaromatic. structurilor. Acest lucru este confirmat de datele strict non-empirice. calcule geometrice. parametrii ciclobutadienei şi experimentali. date pentru derivatele sale.
Decomp. propus. expresii pentru cantități. caracteristicile aromaticității prin gradul de alternanță a lungimilor de legături, de exemplu. pentru hidrocarburi se introduce indicele de aromaticitate (HOMA d):
unde a = 98,89, X r este lungimea legăturii r-a (în A), n este numărul de legături. Pentru benzen HOMA d este maxim și egal cu 1, pentru ciclobutadienă este minim (0,863).
