Mecanismul reacțiilor de substituție electrofilă în inelul aromatic cuprinde o serie de etape succesive.
1) Formarea unei particule electrofile . De regulă, particulele electrofile se formează în timpul reacției în prezența catalizatorilor și în condiții adecvate. De exemplu, la încălzirea acidului azotic, se formează un cation de nitroniu (a), acid sulfuric, un cation de sulfoniu (b), iar atunci când este halogenat (de exemplu, clorurare), se formează o particulă electrofilă, care poate fi reprezentată de un halogen. cation sau sub formă de complex halogen cu un catalizator (c):
nitroniu sulfoniu
cation cation
Sau 
complex de clor
cation cu catalizator
2) formarea complexului p se întâmplă la atac p- nor de electroni al inelului de către o particulă electrofilă, de exemplu, un complex de clor cu un catalizator, care formează p - complex peste tip donator-acceptor.
3)Formarea unui complex s apare atunci când are loc o legătură covalentă între electrofil și atomul de carbon al inelului benzenic, datorită unei perechi de electroni p- sistem ciclic, care este însoțit de tranziția unui atom de carbon din sp 2 - in sp 3 - stare hibridizată.
4) Formarea produsului final realizată prin îndepărtarea unui proton de hidrogen din s- complex cu ajutorul bazei.
Schema mecanismului reacției de substituție electrofilă în benzen
pe exemplul reacţiei de clorinare
Substituția electrofilă în benzen duce la formarea unui singur produs de monosubstituție, care este determinat de distribuția uniformă a densității electronilor în sistemul inelar conjugat și, în consecință, atacul echiprobabil al oricăruia dintre cei șase atomi de carbon ai benzenului de către electrofil.
Reacții de substituție
Substituția electrofilă în benzen reprezentată de scheme pentru sinteza omologilor benzenului (a) și a derivaților acestuia (b).
a) Sinteza omologilor benzenului:
b) Sinteza derivaților benzeni:
Halogenare. Benzenul în condiții normale nu interacționează cu clorul și bromul. Reacția are loc numai în prezența catalizatorilor, care sunt cel mai adesea halogenuri de aluminiu și fier (acizi Lewis).
Nitrare. Benzenul este nitrat cu un amestec de acizi concentrați azotic și sulfuric ( amestec de nitrare) când este încălzit la 60 ° C cu formarea de nitrobenzen.
Sulfonare. Când benzenul reacţionează cu acidul concentrat sau oleum ( amestec de acid sulfuric concentrat și anhidridă sulfuric– SO 3) se formează acid benzensulfonic.
Acilare este una dintre metodele de sinteza a cetonelor aromatice. Clorurile de acil (RCOCI) sau anhidridele acide (RCO-O-OCR) sunt utilizate ca reactivi de acilare. Reacția este efectuată într-un solvent nepolar în prezența clorurii de aluminiu.
Alchilare este una dintre modalitățile de obținere a omologilor benzenului. Halogenalcanii, alcoolii și alchenele pot fi utilizați ca reactivi de alchilare în prezența halogenurilor metalice (aluminiu, fier, staniu etc.).
Reguli de orientare în reacțiile electrofile
Substituții în benzen
În derivații benzenului și ai omologilor săi, substituenții perturbă distribuția uniformă a densității electronice și astfel, într-un anumit fel, afectează reactivitatea și direcția atacului în inelul benzenic. Influența de orientare a substituenților, datorită efectului total al efectelor lor electronice (vezi 2.5; Tabelul 2.2), va fi luată în considerare folosind exemplul fenolului și nitrobenzenului.
Într-o moleculă fenol Deputat (-OH) expune inductiv negativ (-eu ) Și mezomer pozitiv (+M ) efecte electronice, acestea din urmă fiind predominante în total donator de electroni(ED ) acţiunea (a). efect electronic ED substituentul conduce la o redistribuire a densității electronilor în inel ridicarea ea in orto- Și pereche- situaţii în care uşurat
Într-o moleculă nitrobenzen Deputat (-NO 2) expune inductiv negativ (-eu ) Și mezomer negativ (+M ) efecte electronice, care se manifestă în total atrăgătoare de electroni (EA ) acţiunea (b). efect electronic EA substituentul conduce la o redistribuire a densității electronilor în inel, coborând ea in orto- Și pereche- situaţii în care i se pare greu atacul de reactivi electrofili.
fenol nitrobenzen
Reguli de înlocuire:
1) Substituenți donatori de electroni (ED ) măresc densitatea de electroni a inelului și, prin urmare, crește viteza reacției de substituție electrofilă. La substituenți care arată ED de caracter, grupele includ: - NH 2, - OH, - OR, - R, care orientează substituţia electrofilă în orto- Și pereche- poziție. Excepție fac halogenii, care direcționează preferabil speciile electrofile către pereche- poziție.
2) Substituenți atrăgătoare de electroni (EA ) scad densitatea de electroni a inelului și, prin urmare, reduc viteza reacției de substituție electrofilă. La substituenți care arată EA caracter, includ grupuri: - NO 2 , - COOH, - SO 3 H, > C \u003d O etc., care orientează substituția electrofilă în meta- poziție, ceea ce face dificil.
Regulile de substituție pot fi demonstrate în reacția de nitrare a benzenului (a) și a derivaților săi care conțin substituenți donatori de electroni (b) și atrăgători de electroni (c). Schemele de reacție prezentate reflectă condițiile și randamentul produsului de reacție (în %), reflectând activitatea influenței de orientare a substituentului în orto-, meta- sau pereche- pozitii. De regulă, direcția atacului electrofil este indicată în ecuația de reacție, care este mai de preferat în condițiile de reacție date:
a) nitrarea benzenului:
nitrobenzen
b) nitrarea fenolului:
orto-nitro- pereche-nitro-picric
acid fenol fenol
c) nitrarea nitrobenzenului:
meta-dinitrobenzen
Efectele electronice ale substituenților fac posibilă aranjarea compușilor dați în rândul următor în funcție de scăderea activității în reacția de nitrare: fenol, benzen și nitrobenzen.
Dacă inelul benzenic are mai mult de un substituent, atunci influență orientatoare pot fi de acord sau inconsecventă,în funcţie de tipul şi poziţia relativă a acestora.
Un exemplu de orientare coordonată este reacția de nitrare orto- nitrofenol și pereche- nitrofenol la acid picric (reacția b). În acest caz, ambii substituenți (donator de electroni - OH, acceptor de electroni - NO 2) orientează în mod constant substituția electrofilă ulterioară în orto- Și pereche- pozitii fata de gruparea hidroxil.
Orientarea influenței ED substituentul este decisiv în reacția de substituție electrofilă, în cazul acțiunii sale de orientare inconsecventă cu EA adjunct.
Regulile pentru influența orientativă a substituenților sunt utilizate pentru sinteza țintită care implică mai multe reacții succesive. De exemplu, pentru a obține din toluen orto-, meta- Și pereche- acizi nitrobenzoici, este necesar să se efectueze reacțiile de nitrare și oxidare într-o anumită secvență.
Gruparea metil (-CH3) se referă la substituenți donatori de electroni, respectiv, conform regulilor de influență orientatoare, direcționează substituția electrofilă către orto- Și pereche- dispozițiile (a).
Gruparea carboxil (-COOH) este un substituent atrăgător de electroni; în consecință, conform regulilor de influență de orientare, direcționează substituția electrofilă către meta- pozitia (b).
Astfel, pentru a obține toți izomerii acidului nitrobenzoic din toluen, este necesar să se efectueze sinteza în conformitate cu schemele de reacție prezentate mai jos.
a) Schema de sinteză orto - Și pereche - izomerii acidului nitrobenzoic implică inițial efectuarea unei reacții de nitrare, apoi oxidare:
b) Schema de sinteză meta - izomerul acidului nitrobenzoic presupune inițial efectuarea unei reacții de oxidare, iar apoi - nitrarea:
Substituția electrofilă este, fără îndoială, cel mai important grup de reacții pentru compușii aromatici. Nu există aproape nicio altă clasă de reacții care să fi fost studiată atât de detaliat, în profunzime și cuprinzător, atât din punct de vedere al mecanismului, cât și din punct de vedere al aplicării în sinteza organică. În domeniul substituției aromatice electrofile a fost pusă pentru prima dată problema relației dintre structură și reactivitate, care este principalul subiect de studiu în chimia fizică organică. În general, acest tip de reacții ale compușilor aromatici pot fi reprezentate astfel:
ArE+H+
1. Revizuirea literaturii
1.1 Substituția electrofilă în seria aromatică
Aceste reacții sunt caracteristice nu numai pentru benzen în sine, ci și pentru inelul benzenic în general, oriunde s-ar afla, precum și pentru alte cicluri aromatice - benzenoid și non-benzenoid. Reacțiile de substituție electrofilă acoperă o gamă largă de reacții: reacțiile de nitrare, halogenare, sulfonare și Friedel-Crafts sunt caracteristice pentru aproape toți compușii aromatici; reacții precum nitrozarea și cuplarea azoică sunt inerente numai sistemelor cu activitate crescută; reacții precum desulfurarea, schimbul izotopic și numeroase reacții de ciclizare, care la prima vedere par destul de diferite, dar care se dovedesc a fi potrivite pentru a se referi la reacții de același tip.
Agenți electrofili E + , deși prezența unei sarcini nu este necesară, deoarece un electrofil poate fi, de asemenea, o particulă neîncărcată cu deficit de electroni (de exemplu, SO3, Hg(OCOCH3)2 etc.). În mod convențional, ele pot fi împărțite în trei grupe: puternice, de rezistență medie și slabe.
NO2+ (ion de nitroniu, cation de nitroil); complecşi de CI2 sau Br2 cu diverşi acizi Lewis (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5 etc.); H2OCl+, H2OBr+, RSO2+, HS03+, H2S207. Ferăstraiele electrice puternice interacționează cu compuși din seria benzenului care conțin atât substituenți donatori de electroni, cât și practic orice substituenți atrăgători de electroni.
Electrofili de putere medie
Complexe de halogenuri de alchil sau halogenuri de acil cu acizi Lewis (RCl. AlCl3, RBr. GaBr3, RCOCl. AlCl3 etc.); complecși de alcooli cu acizi Lewis și Bronsted puternici (ROH . BF 3 , ROH . H 3 PO 4 , ROH . HF). Ele reacţionează cu benzenul şi derivaţii săi care conţin substituenţi donatori de electroni (activatori) sau atomi de halogen (substituenţi slabi de dezactivare), dar de obicei nu reacţionează cu derivaţii benzeni care conţin substituenţi dezactivatori puternici atrăgători de electroni (NO 2, SO 3 H, COR, CN). , etc.).
Electrofili slabi
Cationii de diazoniu ArN +є N, iminiu CH 2 \u003d N + H 2, nitrozonium NO + (cation nitrozoil); monoxid de carbon (IY) CO 2 (unul dintre cei mai slabi electrofili). electrofilii slabi interacționează numai cu derivați de benzen care conțin substituenți donatori de electroni foarte puternici de tip (+M) (OH, OR, NH2, NR2, O- etc.).
1.1.2 Mecanism de substituție electrofilă aromatică
În prezent, substituția electrofilă aromatică este considerată ca o reacție de adăugare-eliminare în două etape cu formarea intermediară a unui ion de arenoniu, numit complex σ
I-ion de areniu (
-complex), de obicei de scurtă durată. Un astfel de mecanism se numește S E Ar, adică. S E (arenoniu). În acest caz, în prima etapă, ca urmare a atacului electrofilului, sistemul π aromatic ciclic cu 6 electroni al benzenului dispare și este înlocuit în intermediarul I de sistemul neciclic conjugat cu 4 electroni al ciclohexadienilului. cation. În a doua etapă, sistemul aromatic este restabilit datorită eliminării unui proton.Structura ionului arenoniu I este descrisă în diferite moduri:
Prima formulă este cea mai des folosită. Complexul σ va fi mult mai bine stabilizat de substituenții donor în pozițiile orto și para decât de substituenții donor în poziția meta.
π - Complexe
După cum se știe, arenele sunt baze π și pot forma complexe donor-acceptor cu mulți reactivi electrofili.formarea de complexe moleculare de compoziție 1:1 (G.Brown, 1952).
Acești complecși nu sunt colorați; soluțiile lor în hidrocarburi aromatice sunt neconductoare. Dizolvarea DCl gazos în benzen, toluen, xilen, mesitilen și pentametilbenzen nu are ca rezultat schimbul de H cu D. Deoarece soluțiile complexelor nu conduc curentul electric, acestea nu sunt specii ionice; Aceștia nu sunt ioni de arenoniu.
Astfel de complexe donor-acceptor sunt numite complexe π. De exemplu, cristalele de complexe de benzen cu brom sau clor cu o compoziție de 1:1, conform datelor de difracție de raze X, constau din lanțuri de molecule alternante ale unui donor π de compoziție (C 6 H 6) și un acceptor ( Cl 2 ,Br 2), în care molecula de halogen este situată perpendicular pe planul inelului de-a lungul axei care trece prin centrul său de simetrie.
σ-complexe (ioni de areoniu)
Când HCl și DCl sunt introduse într-o soluție în alchilbenzeni AlCl 3 sau AlBr 3, soluția începe să conducă un curent electric. Astfel de soluții sunt colorate și culoarea lor se schimbă de la galben la roșu portocaliu la trecerea de la para-xilen la pentametilbenzen. În sistemele ArH-DCl-AlCl 3 sau ArH-DF-BF 3, atomii de hidrogen din ciclul aromatic sunt deja schimbați cu deuteriu. Conductivitatea electrică a soluțiilor indică cu siguranță formarea ionilor în sistemul ternar arenă-halogenură de hidrogen-halogenură de aluminiu. Structura unor astfel de ioni a fost determinată utilizând spectroscopie 1H și 13C RMN în sistemul ArH-HF (lichid)-BF3 sau ArH-HF-SbF5 în S02ClF la temperatură scăzută.
1.1.3 Clasificarea substituitoare
Benzenii C6H5X monosubstituiți pot fi mai mult sau mai puțin reactivi decât benzenul însuși. Dacă în reacție este introdus un amestec echivalent de C 6 H 5 X și C 6 H 6 , atunci substituția va avea loc selectiv: în primul caz, C 6 H 5 X va reacționa predominant, iar în al doilea caz, în principal benzen. .
În prezent, substituenții sunt împărțiți în trei grupe, ținând cont de efectul lor de activare sau dezactivare, precum și de orientarea substituției în ciclul benzenic.
1. Activarea grupurilor orto-para-orientatoare. Acestea includ: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk etc.
2. Dezactivarea grupurilor orto-para-orientatoare. Aceștia sunt halogenii F, Cl, Br și I.
3. Dezactivarea grupurilor de meta-orientare. Acest grup este format din NO2, NO, SO3H, SO2R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR3+, CCl3 și alții.Aceștia sunt orientanți de al doilea fel.
Desigur, există și grupări de atomi de natură intermediară, care determină orientarea mixtă. Acestea, de exemplu, includ: CH2NO, CH2COCH3, CH2F, CHCI2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2NR3+, CH2PR3+, CH 2 SR 2 + id.
1.2 Substituția electrofilă în heterocicluri π-exces
Furanul, pirolul și tiofenul sunt foarte reactivi cu reactivii electrofili obișnuiți. În acest sens, seamănă cu cei mai reactivi derivați ai benzenului, precum fenolii și anilinele. Sensibilitatea crescută la substituția electrofilă se datorează distribuției asimetrice a sarcinii în aceste heterocicluri, rezultând o sarcină negativă mai mare asupra atomilor de carbon ai inelului decât în benzen. Furanul este ceva mai reactiv decât pirolul, în timp ce tiofenul este cel mai puțin reactiv.
1.2.1 Substituția electrofilă a pirolului
În timp ce pirolul și derivații săi nu sunt predispuși la reacții de adăugare și substituție nucleofile, ei sunt foarte sensibili la reactivii electrofili, iar reacțiile pirolilor cu astfel de reactivi se desfășoară aproape exclusiv ca reacții de substituție. Pirolul nesubstituit, N- și C-monoalchilpirolii și, într-o măsură mai mică, derivații de C,C-dialchil polimerizează în medii puternic acide, astfel încât majoritatea reactanților electrofili utilizați în cazul derivaților de benzen nu sunt aplicabili pirolului și alchilului acestuia. derivate.
Cu toate acestea, dacă există grupări de atragere de electroni în ciclul pirol care împiedică polimerizarea, cum ar fi grupările esterice, de exemplu, devine posibil să se utilizeze medii puternic acide, agenți de nitrare și sulfonare.
protonatie
În soluție, se observă adăugarea reversibilă a unui proton în toate pozițiile inelului pirol. Atomul de azot este protonat cel mai rapid, adăugarea unui proton în poziţia 2 este de două ori mai rapidă decât în poziţia 3. În faza gazoasă, când se utilizează acizi cu putere moderată, cum ar fi C 4 H 9 + şi NH 4 + , pirol este protonat exclusiv la atomii de carbon, iar tendința de a atașa un proton în poziția 2 este mai mare decât în poziția 3. Cel mai stabil cation termodinamic, ionul 2H-piroliu, se formează la adăugarea unui proton în poziția 2 și pKa. valoarea determinată pentru pirol este asociată tocmai cu acest cation. N-bazicitatea slabă a pirolului se datorează absenței delocalizării mezomerice a sarcinii pozitive în cationul 1H-piroliu.
Cele mai caracteristice hidrocarburilor aromatice reactii substituţie. În acest caz, ca urmare a reacțiilor, sextetul aromatic de electroni nu este distrus. Sunt cunoscute și numeroase exemple de reacții. halogenarea radicalăȘi oxidare catene laterale de alchilbenzeni. Procesele în care un sistem aromatic stabil este distrus nu sunt foarte tipice.
IV.1 Substituție electrofilă aromatică (seAr)
DAR. MecanismS E Ar (substituție electrofilă în arene)
Substituția electrofilă în inelul aromatic este una dintre cele mai bine studiate și utilizate reacții organice. Cel mai adesea, rezultatul final al substituției electrofile este înlocuirea unui atom de hidrogen din nucleul aromatic cu un alt atom sau grup de atomi:
Reacții de substituție electrofile în nucleul aromatic (precum și electrofile aderare la legăturile C=C) încep cu formarea -complex - agentul electrofil este coordonat cu molecula de benzen datorită -sistemului electronic al acesteia din urmă:
În inelul benzenic, sistemul -, fiind stabil (energie de stabilizare; vezi Secțiunea II), nu este deranjat la fel de ușor ca în alchene. Prin urmare, complexul corespunzător nu poate fi fixat numai folosind metode fizico-chimice, ci și alocat.(nota 24)
De regulă, etapa de formare a complexului α decurge rapid și nu limite vitezăîntregul proces.
În plus, sistemul aromatic este rupt și are loc o legătură covalentă a electrofilului cu atomul de carbon al inelului benzenic. În acest caz, complexul - se transformă într-un carbocation (ion carbeniu), în care sarcina pozitivă este delocalizată în sistemul dienic, iar atomul de carbon atacat de electrofil trece din sp 2 - în sp 3 stare hibridă. Un astfel de cation se numește -complex . De obicei, etapa de educatie-complex este determinantul ratei. Delocalizarea sarcinii pozitive în complexul - nu se realizează uniform între cinci atomi de carbon, ci datorită pozițiilor 2,4,6 ale inelului benzenic (comparați cu cationul alil, unde sarcina pozitivă este distribuită între 1,3-poziții):
În cazul adăugării electrofile la alchene, se formează mai întâi un complex α, care trece apoi într-un complex α, cu toate acestea, soarta ulterioară a complexului α în cazul reacțiilor electrofile ale alchenelor și arenelor este diferită. -Complexul format din alchene este stabilizat de transă- adăugarea unui nucleofil; -complexul format din sistemul aromatic se stabilizeaza odata cu regenerarea sextetului aromatic -electroni: (nota 25)
Mai jos este profilul energetic al unei astfel de reacții (Nota 27) (Ea este energia de activare a etapei corespunzătoare):
Subliniem încă o dată că reacțiile S Е Ar, care, conform rezultatului, sunt substituţie, de fapt dupa mecanism sunt reactii de aditie urmate de eliminare.
B. Orientarea adiției în benzeni monosubstituiți
Când luăm în considerare reacțiile de substituție electrofilă în benzeni monosubstituiți, apar două probleme: 1. Un nou substituent poate intra în orto-, meta- sau pereche-posturi, precum și pentru a înlocui un înlocuitor existent (cel din urmă, așa-numitul substituție ipso , mai puțin frecvent - vezi secțiunea IV.1.E (nitrare). 2. Rata de substituție poate fi mai mare sau mai mică decât rata de substituție în benzen.
Influența substituentului prezent în inelul benzenic poate fi explicată pe baza efectelor sale electronice. Pe această bază, substituenții pot fi împărțiți în 3 grupe principale:
1. Substituenți care accelerează reacția în comparație cu benzenul nesubstituit ( activând ) și ghiduri de substituție în orto ,- pereche - pozitii.
2. Substituenți care încetinesc reacția ( dezactivarea ) și ghiduri de substituție în ortho,-para- pozitii .
3. Substituenți care încetinesc reacția ( dezactivarea ) și ghiduri de substituție în meta - prevederi.
Substituenții noți la p.p. 1.2( orto-, para-orientatori ) sunt numite substituenți de primul fel ; menționate la paragraful 3 ( meta orientanți ) - substituenți de al doilea fel . Atribuirea substituenților obișnuiți în funcție de efectele lor electronice este dată mai jos.
Evident, va avea loc substituția electrofilă cu cât este mai rapid, cu atât mai mult substituent donator de electroni în nucleu, Și cu cât este mai lent, cu atât mai mult substituent atrăgător de electroni din nucleu.
Pentru explicație orientare substituție, luați în considerare structura -complexelor atacate în orto-, meta- Și pereche- pozițiile benzenului monosubstituit (după cum s-a menționat deja, formarea complecșilor - este de obicei etapa determinantă a vitezei de substituție electrofilă; prin urmare, ușurința formării lor ar trebui să determine ușurința substituirii într-o poziție dată):
Dacă grupul Z este un donor de electroni (fie inductiv sau mezomer), atunci la orto- sau pereche-atac, poate fi implicat direct în delocalizarea sarcinii pozitive în -complex (structurile III, IV, VI, VII). Dacă Z este un acceptor de electroni, atunci aceste structuri vor fi nefavorabile din punct de vedere energetic (datorită prezenței unei sarcini pozitive parțiale pe atomul de carbon asociat cu substituentul atrăgător de electroni), iar în acest caz, este de preferat un meta-atac, în care astfel de structuri nu apar.
Explicația de mai sus este dată pe baza așa-numitelor efect dinamic , adică distribuțiile densității electronice în molecula care reacţionează. Orientarea substituției electrofile în benzenii monosubstituiți poate fi explicată și din poziție static efecte electronice - distribuţia densităţii electronice într-o moleculă care nu reacţionează. Când luăm în considerare schimbarea densității electronilor pe legături multiple, se poate observa că în prezența unui substituent donator de electroni, mai ales a crescut densitatea electronică în orto- Și pereche- poziții, iar în prezența unui substituent atrăgător de electroni, aceste poziții sunt cele mai multe epuizat electroni:
Halogenii sunt un caz special - fiind substituenți în nucleul benzenic, îl dezactivează în reacțiile de substituție electrofilă, totuși sunt orto-, pereche-orientatori. Dezactivarea (scăderea vitezei de reacție cu electrofilii) se datorează faptului că, spre deosebire de alte grupuri cu perechi de electroni neîmpărțiți (cum ar fi -OH, -NH 2 etc.), care au un mezomer pozitiv (+M) și negativ. efect inductiv ( -I), halogenii se caracterizează prin predominarea efectului inductiv asupra celui mezomer (+ M< -I).(прим.30)
În același timp, atomii de halogen sunt orto, pereche-orientanții, deoarece sunt capabili, datorită efectului mezomer pozitiv, să participe la delocalizarea unei sarcini pozitive în complexul -format în timpul orto- sau pereche- atac (structurile IV, VII din schema de mai sus) și, prin urmare, reduce energia formării sale.
Dacă nucleul benzenic are nu unul, ci doi substituenți, atunci acțiunea lor de orientare poate coincide ( orientare agreată ) sau nu se potrivesc ( orientare nepotrivită ). În primul caz se poate conta pe formarea predominantă a unor izomeri specifici, iar în al doilea se vor obţine amestecuri complexe (Nota 31).
Următoarele sunt câteva exemple de orientare coordonată a doi substituenți; locul introducerii preferenţiale a celui de-al treilea substituent este indicat printr-o săgeată.
Cererea de benzen este determinată de dezvoltarea industriilor care îl consumă. Principalele aplicații ale benzenului sunt producerea de etilbenzen, cumen și ciclohexan și anilină.
Reacții de substituție electrofilă(Engleză) reacție electrofilă de substituție ) - reacții de substituție, în care se efectuează atacul electrofil- o particulă care este încărcată pozitiv sau are un deficit de electroni. Când se formează o nouă legătură, particula care iese - electrofuge despărțit fără perechea sa de electroni. Cel mai popular grup de plecare este protonul H+.
Vedere generală a reacțiilor de substituție electrofile:
(electrofil cationic)
(electrofil neutru)
Există reacții de substituție electrofilă aromatică (răspândită) și alifatică (nu obișnuită). Specificitatea reacțiilor de substituție electrofile în mod specific pentru sistemele aromatice se explică prin densitatea mare de electroni a inelului aromatic, care este capabil să atragă particule încărcate pozitiv.
Reacțiile de substituție electrofilă aromatică joacă un rol extrem de important în sinteza organică și sunt utilizate pe scară largă atât în practica de laborator, cât și în industrie.
Reacții de substituție electrofilă aromatică
Pentru sistemele aromatice, există de fapt un mecanism de substituție electrofilă - S E Ar. Mecanism S E 1(prin analogie cu mecanismul S N 1) este extrem de rară și S E 2(corespunzător prin analogie S N 2) nu apare deloc.
S E Ar reacții
mecanism de reacție S E Ar sau reacții de substituție electrofilă aromatică(Engleză) Substituție electrofilă aromatică ) este cea mai comună și cea mai importantă dintre reacțiile de substituție aromatică și constă în două etape. În prima etapă, electrofilul este atașat, în a doua etapă, electrofuge este desprins:
În timpul reacției, se formează un intermediar încărcat pozitiv (în figura - 2b). Poartă numele Weland intermediar, ion de aroniu sau σ-complex. Acest complex, de regulă, este foarte reactiv și se stabilizează ușor prin eliminarea rapidă a cationului.
Etapa de limitare a vitezei în marea majoritate a reacțiilor S E Ar este prima etapă.
Reacția rapidă S E Ar este de obicei prezentat sub următoarea formă:
| Viteza de reacție = k** |
Electrofilii relativ slabi acționează de obicei ca o particulă atacantă, deci în majoritatea cazurilor reacția S E Ar se desfășoară sub acțiunea unui catalizator acid Lewis. Mai des decât altele, se folosesc AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.
În acest caz, mecanismul de reacție este următorul (folosind exemplul de clorurare a benzenului, catalizator FeCl3):
1. În prima etapă, catalizatorul interacționează cu particula atacatoare pentru a forma un agent electrofil activ:
2. La a doua etapă, de fapt, mecanismul este implementat S E Ar:
Reacții de substituție electrofile aromatice tipice
| Viteza de reacție = k** |
În benzeni substituiți, așa-numitele ipso-atac, adică înlocuirea unui înlocuitor existent cu altul:
Reacții de substituție electrofile alifatice
Reacții S E 1
mecanism de reacție S E 1 sau reacții de substituție electrofilă monomoleculară(Engleză) substituție electrofilă unimoleculară ) este similar cu mecanismul S N 1 cuprinde următoarele etape:
1. Ionizarea substratului cu formarea unui carbanion (etapă lentă):
2. Atacul electrofil al carbanionului (etapă rapidă):
Cel mai adesea o particulă care iese în reacții extrem de rare S E 1 este un proton.
Reacții S E 2
mecanism de reacție S E 2 sau reacții de substituție electrofilă bimoleculară(Engleză) substituție bimoleculară electrofilă ) este similar cu mecanismul S N 2, are loc într-o singură etapă, fără formarea intermediară a unui intermediar:
Principala diferență față de mecanismul nucleofil este că atacul electrofilului poate fi efectuat atât din față, cât și din spate, ceea ce, ca urmare, poate duce la un rezultat stereochimic diferit: atât racemizare, cât și inversare.
Un exemplu este reacția de tautomerizare cetonă-enol:
Tautomerizarea cetonă-enolului
Note
| Reacții chimice în chimia organică | |
|---|---|
| Reacții de substituție | Reacții de substituție nucleofilă Reacții de substituție electrofilă Reacții de substituție radicală |
| Reacții de adaos | Reacții de adiție nucleofile Reacții de adiție electrofile Reacții de adiție radicală Reacții de adiție simultană |
| Reacții de eliminare | Reacții de eliminare heterolitică Reacții de eliminare periciclice Reacții de eliminare radicală |
| reacții de rearanjare | Rearanjamente nucleofile Rearanjamente electrofile Rearanjamente radicale |
| Reacții de oxidare și reducere | Reacții de oxidare Reacții de reducere |
| Alte | Reacții nominale în chimia organică |
Fundația Wikimedia. 2010 .
- - (English addition electrophilic reaction) reacții de adiție, în care atacul în stadiul inițial este efectuat de o particulă electrofilă, încărcată pozitiv sau cu deficit de electroni. În etapa finală, rezultatul ... ... Wikipedia
Arenele se caracterizează prin trei tipuri de reacții:
1) substituție electrofilă S E Ar (distrugerea legăturii C-H);
2) reacții de adiție (distrugerea legăturii p);
3) reacții cu distrugerea inelului benzenic.
Substituția electrofilă în arene (SE Ar)
Reacțiile de substituție electrofilă se desfășoară conform schemei generale prin formarea de complexe π și σ
După cum rezultă din schema prezentată, substituția aromatică S E Ar are loc prin mecanismul de adăugare-eliminare. În spatele adăugării unui agent electrofil X + un substrat aromatic cu formarea unui complex σ este urmat de eliminarea unui proton cu formarea unui produs de reacție.
Reacțiile de substituție electrofilă în arene urmează, în general, o ecuație cinetică de ordinul doi ( v = k2[X +]).
Să luăm în considerare fluxul treptat al procesului.
Etapa 1 Formarea complexelor π
.
π–Complexe – compuși de coordonare în care donorul de electroni este un compus aromatic având electroni π ușor polarizabili. π-complexe – compuși chimici neclasici în care o particulă electrofilă este asociată cu o legătură covalentă cu un atom covalent al reactantului. Majoritatea complexelor π se descompun ușor atunci când sunt încălzite sau când sunt expuse la apă.
Capacitatea de a forma complexe π în arene crește în serie:
C6H6< C 6 Н 5 СН 3 < п - СН 3 –С 6 Н 4 –СН 3 ~ п - СН 3 –О–С 6 Н 4 СН 3 <
<м - СН 3 –С 6 Н 4 -СН 3 < 1,3,5 (СН 3) 3 С 6 Н 3
Cu cât densitatea de electroni π a unui compus este mai mare, cu atât formează mai ușor complexe π.
Etapa 2 Formarea complexelor σ
σ-Complexe sunt cationi, în formarea cărora reactivul X + formează o legătură covalentă cu unul dintre atomii de carbon datorită a 2 electroni π ai nucleului benzenic, în timp ce acest atom C trece de la sp 2-afirmă în sp 3-hibridarea, în care toate cele patru valențe ale sale sunt la un unghi de ~109 0 . Simetria nucleului benzenic este ruptă. grup X iar atomul de hidrogen se află într-un plan perpendicular pe planul nucleului benzenic.
Stabilitatea complexelor σ crește odată cu creșterea bazicității inelului benzenic
Acest pas este cel mai lent pas din întreaga reacție și se numește limitare.
Etapa 3 Desprinderea unui proton dintr-un complex σ
În ultima etapă, protonul este separat de complexul σ și norul de electroni 6π (structura aromatică) este restaurat. Acest proces are loc cu un câștig de energie de ~42 kJ/mol. În multe reacții, îndepărtarea unui proton în etapa finală este facilitată de baza corespunzătoare prezentă în soluție.
Conform mecanismului considerat, în arene se desfășoară următoarele reacții.
Cu toate acestea, schema propusă nu ar trebui considerată ca fiind absolut dovedită și universală. În diferite procese, cursul reacției este influențat de:
Ø structura substratului;
Ø activitatea chimica a reactivului;
Ø conditii pentru proces;
Ø natura, activitatea catalizatorului si alti factori, care pot conduce la abateri in cazuri particulare de la schema de proces propusa.
Luați în considerare câteva exemple de substituție electrofilă în benzen.
Exemplul 1 Bromurarea benzenului
Bromul molecular este un agent electrofil prea slab și, în absența unui catalizator, nu reacționează cu benzenul.
Cel mai adesea, reacția de bromurare a benzenului se realizează în prezența bromurii de fier (III), care joacă rolul unui acid Lewis, acesta din urmă se obține în masa de reacție prin interacțiunea directă a bromului cu fierul.
Etapa 1 Formarea reactivului electrofil E + .
Molecula de brom este activată conform schemei unei reacții acido-bazice cu un acid Lewis.
Etapa 2 Formarea complexului π 1.
Ionul sau ionul de bromoniu liber din compoziția unei perechi de ioni este un agent electrofil activ capabil să reacționeze cu benzenul; în acest caz, complexul π 1
Rolul agentului electrofil în această etapă poate fi îndeplinit și de complexul donor-acceptor 
.
Etapa 3 Rearanjarea complexului π 1 și formarea complexului σ, sau ion arenoniu.
Acesta este cel mai lent pas din întreaga reacție.
Etapa 4 Rearanjarea complexului σ în complexul π 2 al produsului de substituție. Protonul este separat de atomul de carbon, care este înlocuit; în ciclu se formează din nou un sextet aromatic de electroni - se observă rearomatizare
Etapa 5 Disocierea complexului π 2 cu formarea unui produs de substituție
Mecanismul de bromurare electrofilă a benzenului este ilustrat de diagrama energetică a reacției prezentată în Fig.11.
Orez. 11. Diagrama energetică a reacției
bromurarea electrofilă a benzenului;
PS - stare de tranziție.
Etapele 2 și 5, care includ complexele π ale arenei inițiale și ale produsului de substituție, sunt adesea omise în schemele mecanismului de substituție aromatică electrofilă. Cu această abordare, substituția aromatică electrofilă adecvată include doar trei etape.
Etapa 1" - formarea unui agent electrofil.
Etapa 2" – formarea complexului σ, ocolind complexul π 1.
Etapa 3" este dezintegrarea complexului σ cu formarea unui produs de substituție, ocolind complexul π 2.
Exemplul 2 Nitrarea arenelor
Nitrarea constă în înlocuirea atomului de hidrogen al inelului benzenic cu gruparea nitro NO 2. Benzenul reacționează lent cu acidul azotic concentrat chiar și atunci când este încălzit. Prin urmare, nitrarea se realizează cel mai adesea prin acțiunea unui agent de nitrare mai activ - amestec de nitrare- amestecuri de acizi azotic si sulfuric concentrati. Nitrarea arenelor cu un amestec de nitrare este metoda principală de obținere a compușilor nitro aromatici.
Nitrarea benzenului cu un amestec de nitrare se realizează la 45–50 0 C. Deoarece reacția de nitrare este ireversibilă, acidul azotic este utilizat într-un exces minim (5–10%), realizând conversia aproape completă a benzenului.
Acidul sulfuric din compoziția amestecului de nitrare este necesar pentru a crește concentrația agentului electrofil - ion de nitroniu NO 2 +.
Etapa 1 Formarea unui agent electrofil.
Agentul electrofil activ în nitrare este ionul de nitroniu, care se găsește potențial într-un întreg gen de compuși.
De exemplu: HO _ NO2, O2N _ O _ NR 2 etc.
Înclinația lor de a forma un ion de nitroniu crește odată cu creșterea electronegativității substituentului asociat grupării nitro.
Gruparea hidroxil ca atare nu poate fi separată, prin urmare, ionul de nitroniu din acidul azotic se formează numai într-un mediu acid.
În cel mai simplu caz, acidul azotic se poate protona singur ("auto-protonizare")
Cu toate acestea, echilibrul este deplasat spre stânga, astfel încât acidul azotic se azota slab.
Când se adaugă acid sulfuric concentrat, concentrația de cation - crește foarte mult
Efectul de nitrare al unui amestec de acid azotic și sulfuric (amestec de nitrare) este mult mai puternic decât cel al acidului azotic singur. O creștere suplimentară a reactivității poate fi obținută prin utilizarea acidului azotic fuming și oleum.
Etapa 2 Formarea complexului σ
Etapa 3 Ejecția unui proton cu formarea unui produs de substituție
În practică, este necesar să se coordoneze activitatea agentului de nitrare cu reactivitatea nucleului aromatic.
Astfel, de exemplu, fenolii și eterii fenolilor sunt nitrați cu acid azotic deja diluat, în timp ce nitrarea benzaldehidei, acidului benzoic, nitrobenzenului etc. necesită un amestec de acid azotic fumos cu acid sulfuric.
m-Dinitrobenzenul este greu nitrat chiar și cu un amestec de acizi fumogenți azotic și sulfuric (5 zile, 110 0 C; randament 45%).
În nitrare, cea mai frecventă reacție secundară este oxidarea. Este favorizată de creșterea temperaturii de reacție. Procesul de oxidare este determinat de eliberarea de oxizi de azot. Aldehidele, alchilaril-cetonele și, într-o măsură mai mică, alchilbenzenii sunt, de asemenea, supuse oxidării în timpul nitrării.
Exemplul 3 Alchilarea arenelor
R-HIg, ROH, R-CH=CH2 pot fi utilizaţi ca agenţi de alchilare în prezenţa catalizatorilor corespunzători (de exemplu AICI3, AIBr3, H2S04).
Catalizatorii generează (formează) o particulă electrofilă - carbocation
Reacțiile de alchilare au trei limitări majore:
1) reacția este dificil de oprit în stadiul de monoalchilare, adică se procedează mai departe, cu formarea de polialchilbenzeni; un exces de arenă este de obicei utilizat pentru a suprima polialchilarea;
2) dacă există doar substituenți electroacceptori în arenă (de exemplu, -NO 2), atunci reacția de alchilare nu poate fi efectuată;
3) reacția de alchilare este însoțită de o rearanjare a radicalului alchil.
Rearanjarea unui radical alchil în cel mai stabil este o proprietate caracteristică carbocationilor
Reguli de orientare
Reacțiile de substituție cu hidrogen în benzen se desfășoară în același mod la orice atom de carbon, deoarece molecula de benzen este simetrică. Cu toate acestea, dacă benzenul are deja un substituent, atunci pozițiile care rămân libere pentru reacțiile de substituție electrofilă devin inegale.
Tiparele care determină direcțiile reacțiilor de substituție în nucleul benzenic se numesc reguli de orientare.
-grup de activare- un substituent care face inelul benzenic mai reactiv în reacțiile de substituție electrofilă în comparație cu benzenul nesubstituit.
– Dezactivarea grupului- un substituent care face inelul benzenic mai puțin reactiv în reacțiile de substituție electrofilă în comparație cu benzenul nesubstituit.
- o-, p-orientant- un substituent care direcționează atacul electrofilului în principal către poziția o sau p a inelului benzenic.
– m-orientator este un substituent care direcționează atacul electrofilului în principal către poziția m a inelului benzenic.
În general, substituția electrofilă în benzenul monosubstituit poate avea loc în trei direcții
Reactivitatea atomilor de carbon în acest caz este determinată de trei factori:
1) natura substituentului existent;
2) natura agentului care acționează;
3) condiţii de reacţie.
După influența lor asupra orientării în aceste reacții, toți substituenții sunt împărțiți în două grupe: substituenți de primul fel (agenți orto-, para-orientatori) și substituenți de al doilea fel (agenți de meta-orientare).
