La fel de program educațional Citez materialul N.V. Rebrov, student al Universității Naționale Tehnice Donețk, care, apropo, este împușcat de „Garda Națională” a Ucrainei din arme grele în direcția Kievului evreiesc:
AUTOMONTAJ ÎN NANOTEHNOLOGI
Printre diferitele abordări promițătoare ale formării nanostructurilor, nanotehnologiile care folosesc auto-organizarea devin din ce în ce mai importante. Se presupune că auto-organizarea va face posibilă crearea de nanostructuri din atomi individuali ca tehnologie „de jos în sus”. Auto-asamblarea moleculară, spre deosebire de abordarea „de sus în jos” a nanotehnologiei, cum ar fi litografia, în care nanostructura dorită iese dintr-o preformă mai mare, este o componentă importantă a abordării „de jos în sus”, în care nanostructura dorită este rezultatul unei programări deosebite a formei și grupurilor funcționale de molecule.
Ce nanostructuri pot fi construite folosind aceste tehnologii? Vorbim despre diferite materiale, deoarece aceste tehnologii vă permit să creați dispozitive, formându-le din atomi și molecule, folosind procese de autoorganizare în modul în care natura le folosește. În natură, astfel de sisteme există într-adevăr și se desfășoară procese similare. Cel mai frapant exemplu este asamblarea celor mai complexe obiecte biologice pe baza informațiilor înregistrate în ADN (vezi Fig. 1).
Figura 1 - Un exemplu de auto-asamblare a unei structuri biologice
Cum a fost înainte? Am luat, să zicem, o bucată de fier și am făcut din ea un ciocan, înlăturând pur și simplu tot ce era de prisos (tehnologia de sus în jos). Nanotehnologia, în viitorul apropiat, va face posibilă realizarea de produse din materiale de la zero și nu va fi întotdeauna necesar să adăugați atom la atom „manual”, vom putea folosi fenomenul de auto-organizare, auto- ansamblu de nanostructuri și nanodispozitive. În același timp, este destul de dificil de așteptat că la nivel de nano este posibilă manipularea artificială a nanoobiectelor individuale pentru a asambla „manual” materialul. Acest lucru nu este încă practic (lent și necesită multă muncă). Prin urmare, o modalitate naturală de obținere a nanomaterialelor poate fi auto-organizarea.
auto-asamblare(Engleză auto-asamblare) este un termen pentru descrierea proceselor în urma cărora sistemele neorganizate, datorită interacțiunii specifice, locale a componentelor sistemului, ajung într-o stare ordonată.
Auto-asamblarea poate fi atât statică, cât și dinamică. În cazul autoasamblarii statice, sistemul organizator se apropie de starea de echilibru, reducându-i energia liberă. În cazul autoasamblarii dinamice, este mai corect să folosiți termenul autoorganizare.
Auto-organizarea în termeni clasici poate fi descrisă ca organizarea spontană și reversibilă a unităților moleculare într-o structură ordonată prin interacțiuni non-covalente. Spontaneitatea înseamnă că interacțiunile responsabile de formarea unui sistem auto-asamblat se manifestă la scară locală, cu alte cuvinte, nanostructura se construiește singură.
În anumite condiții, micro- sau nano-obiectele însele încep să se alinieze sub forma unor structuri ordonate. Nu există nicio contradicție cu legile fundamentale ale naturii aici - sistemul în acest caz nu este izolat și se exercită o anumită influență externă asupra nano-obiectelor. Cu toate acestea, această acțiune nu este direcționată către o anumită particulă, așa cum se întâmplă în ansamblul „de sus în jos”, ci către totul deodată. Nu trebuie să construiți manual structura necesară plasând nano-obiectele în punctele necesare din spațiu unul câte unul - condițiile create sunt astfel încât nano-obiectele să o facă singure și în același timp. Procesele care folosesc crearea unor astfel de condiții speciale sunt numite procese de auto-asamblare și chiar și acum joacă un rol crucial în multe domenii ale științei și tehnologiei.
Pentru componentele cu auto-asamblare, tot ceea ce este necesar de la o persoană este să plaseze suficiente dintre ele într-o eprubetă și să le permită să se asambleze automat în configurațiile dorite în funcție de proprietățile lor naturale.
Până în prezent, rețele organizate bidimensionale și tridimensionale de nanocristale Pt, Pd, Ag, Au, Fe, Co, Fe-Pt, aliaje Au-Ag, CdS/CdSe, CdSe/CdTe, Pt/Fe, Pd/Ni au fost sintetizate nanostructuri etc.. d. În plus, pentru nanoparticulele anizotrope, a fost posibil să se realizeze formarea de rețele ordonate orientativ. Nanoparticulele de dimensiune uniformă pot fi „asamblate” în structuri ordonate spațial, care sunt „fire” unidimensionale, straturi bidimensionale dens, matrice tridimensionale sau clustere „mici”. Tipul de organizare a nanoparticulelor și structura matricei rezultate depind de condițiile de sinteză, diametrul particulelor și natura acțiunii externe asupra structurii.
Astăzi sunt cunoscute diverse metode de autoasamblare care fac posibilă obținerea unor structuri ordonate utile din microparticule. Pentru a crea condiții speciale în care auto-asamblarea are loc într-un anumit sistem, pot fi utilizate câmpuri gravitaționale, electrice sau magnetice, forțe capilare, jocul asupra umectabilității-neumezirea componentelor sistemului și alte tehnici. În prezent, procesele de auto-asamblare încep să fie utilizate activ în producție.
Esența fenomenului de auto-asamblare
În știința modernă există un imens material factual de observații experimentale ale fenomenului de auto-asamblare. Deosebit de impresionante sunt observațiile despre autoasamblarea obiectelor biologice, în special lucrările lui Klug privind asamblarea virusurilor vegetale, distinse cu Premiul Nobel în 1982. Studiile experimentale despre auto-asamblare sunt predominant de natură constatatoare și oferă cunoștințe extinse despre cum se întâmplă acest lucru. Întrebarea de ce se întâmplă acest lucru în acest fel și nu altfel este o provocare pentru știința naturală modernă.
Să luăm în considerare scenariul bine studiat de asamblare a virusului bacteriofag T4, care este descris în toate manualele și este un obiect clasic de studiu de auto-asamblare. O versiune simplificată a scenariului este prezentată în Fig. 2. Asamblarea implică 54 de tipuri de proteine, care sunt agregate strict într-o anumită secvență în subagregate de diferite niveluri, iar apoi subagregatele sunt asamblate într-o particulă virală completă, care include mai mult de o mie de molecule de proteine. Nu are sens să modelăm acest proces ierarhic fin coordonat, ramificat prin intermediul reprezentărilor stocastice ale moleculelor care se ciocnesc aleatoriu.
Figura 2 - Scenariul pentru asamblarea bacteriofagului T4
Fără îndoială, procesul de asamblare a virusului este determinist și controlabil, iar pentru a înțelege pe deplin acest proces este necesar să se determine mijloacele de determinare și mecanisme de control. Gândirea științifică din a doua jumătate a secolului al XX-lea a fost fascinată de crearea unui computer și de descoperirea unui sistem de control al sintezei proteinelor. Ambele sisteme sunt identice din punct de vedere ideologic și întruchipează principiul controlului concentrat. Purtătorul controlului concentrat este un sistem de semne - un limbaj de control imperativ liniar. Este destul de firesc ca primele încercări de modelare matematică a proceselor de auto-asamblare și auto-reproducere să fi fost făcute în cadrul teoriei automatelor, de exemplu, von Neumann. Cu toate acestea, datele observațiilor experimentale nu confirmă validitatea unor astfel de modele. Procesele de auto-asamblare nu se încadrează în schema de control concentrată.
Datele experimentale ne permit să afirmăm că în procesul de auto-asamblare nu există nici un element de control și nici un sistem de semne nu se găsește sub nicio formă care să descrie succesiunea actelor de asamblare sau ordinea de aranjare a elementelor în structura produselor de auto-asamblare. . Specificul fenomenului de autoasamblare constă în faptul că procesul este, fără îndoială, determinat, dar mecanismul de determinare nu se încadrează într-o metodă simplă și de înțeles de control concentrat.
Auto-asamblarea este o implementare a metodei de control distribuit, în care funcțiile de control sunt implementate în structura internă a elementelor implicate în proces, iar informațiile de control care determină procesul sunt distribuite între toate elementele. În consecință, purtătorul determinării în controlul distribuit sunt sisteme de semne specifice care sunt fundamental diferite de cele mai simple limbaje liniare imperative, cum ar fi sistemele computerizate sau ADN-proteine. Sarcina principală a studiului auto-asamblarii este de a determina logica relației elementelor și căutarea sistemelor de semne, purtători de control distribuit.
Luați în considerare un scenariu ipotetic de auto-asamblare care îndeplinește cerințele implementării controlului distribuit. Câțiva pași ai scriptului sunt prezentați în Fig.3.
Figura 3 - Scenariul ipotetic al interacțiunii elementelor
Să presupunem că în asamblarea celei mai simple structuri sunt implicate un tub, molecule de două tipuri, o sferă și o amforă. Luăm în considerare doar aspectul logic al auto-asamblarii și nu implicăm încă baza fizico-chimică a interacțiunii în descriere. Mingea și amfora și mdash sunt abstracții înzestrate cu capacitatea unei activități de montaj postulate. Abstracția „blocare combinată” este introdusă în compoziția elementului. Actul de asamblare este posibil numai dacă codurile de blocare se potrivesc. Amfora și bila au încuietori cu combinație diferite K1 și K2, astfel încât două bile sunt legate la prima etapă de asamblare. Ca rezultat, se formează o subunitate cu o nouă încuietoare cu combinație K2. Mai mult, o amforă cu un cod de blocare K2 este andocat la subagregat și se formează un subagregat „dinte” cu o blocare cu cod K3. În plus, discurile sunt construite din dinți ca sectoare, iar discurile sunt asamblate într-un tub. Pentru a construi un astfel de scenariu, este necesar să se postuleze o procedură pentru un act elementar de asamblare.
Definim actul elementar de asamblare ca o procedură constând din patru etape:
.activarea blocării cu cod;
.căutarea și convergența a două elemente cu coduri de blocare potrivite;
.activarea încuietorilor
.dezactivarea activitatii acestora, formarea unui nou lacat cu combinatie pentru continuarea procesului.
Astfel, la fiecare etapă de asamblare, actele de asamblare sunt determinate de stările încuietorilor cu cod, iar executarea actului de asamblare se încheie cu generarea unui nou cod și a unei noi încuietori.
Până în prezent, există instrumente matematice care pot descrie aspectul logic al proceselor de auto-asamblare. Sistemele de producție în flux îndeplinesc cerințele pentru sistemele de semne care suportă controlul distribuit și pot acționa ca factori determinanți ai procesului de auto-asamblare la nivel logic. Următoarea sarcină este o lucrare în comun cu chimiștii fizicieni și biologii asupra construcției de sisteme de producție în flux care simulează la nivel logic scenarii reale de autoasamblare a obiectelor specifice. Aceasta va fi urmată de o căutare a elementelor sistemelor de producție în flux în structura fizică și chimică a elementelor participanților la auto-asamblare. Cea mai mare pregătire pentru astfel de programe este în domeniul cercetării virusurilor plantelor. .
Dacă cineva crede că un student al Universității Donețk N.V. Rebrov a scris prostii aici, citez materialul pe care l-am citit acum 20 de ani și pe care l-am citat în cartea mea „Geometria vieții” .
Există o observație foarte importantă despre „auto-asamblarea” structurilor organice de către sovietic Academicianul V.A. Engelhardt(1894-1984).
Iată ce scrie el despre acest fenomen în articol „Despre unele atribute ale vieții: ierarhie, integrare, „recunoaștere”.(Articolul a fost publicat în colecția: „Filosofie, științe naturale, modernitate”, Moscova, „Gândire”, 1981).
„Fenomenele de „recunoaștere” și, în același timp, de integrare într-o formă deosebit de distinctă, aproape perceptibilă vizual (dacă apelați la ajutorul unui microscop electronic) sunt exprimate în procesele așa-numitei auto-asamblare a structurilor supramoleculare. , cum ar fi viruși și fagi, ribozomi sau particule de enzime cu o structură complexă. Un număr mare de procese de acest fel au fost deja studiate în detaliu. Ele se reduc în esență la faptul că, dacă un obiect complex, cu mai multe componente, este descompus artificial în părțile sale componente printr-una sau alta metode de economisire, izolat unul de celălalt și apoi amestecat în proporții adecvate și se creează condiții favorabile, atunci ele se vor reasambla spontan. în integritatea lor originală. Utilitatea sa este dovedită cu ușurință și cu cea mai mare persuasivitate de faptul că nu numai structura sa morfologică inițială este restabilită, ci și proprietățile biologice specifice, de exemplu, activitatea catalitică în enzime, proprietățile infecțioase în viruși etc.
După cum voi toți, prieteni, înțelegeți, cursul proceselor descrise "recunoaştere"Și auto-asamblare structurile moleculare în ceva „întreg” și în același timp viu, animat(!), nu poate fi reprezentat fără procese interacțiunea informațională și energetică a microcosmosului cu macrocosmosul. Cum se desfășoară un astfel de proces de interacțiune informație-energie între macro și microlume a fost descris destul de clar de omul de știință sovietic, profesorul Alexander Leonidovich Chizhevsky (1897-1964), creatorul noii științe - " Heliobiologie".
„Procesul de dezvoltare a lumii organice nu este un proces independent, autohton, de sine stătător, ci este rezultatul acțiunii factorilor terești și cosmici, dintre care aceștia din urmă sunt cei mai importanți, deoarece determină starea mediul pământesc.În fiecare moment dat, lumea organică se află sub influența mediului cosmic și reflectă cel mai sensibil în sine, în funcțiile sale, schimbările sau fluctuațiile care au loc în mediul cosmic. Ne putem imagina cu ușurință această dependență dacă ne amintim că chiar și o ușoară modificare a temperaturii Soarelui nostru ar trebui să ducă la cele mai fabuloase și incredibile schimbări din întreaga lume organică. Și există o mulțime de factori atât de importanți precum temperatura: mediul spațial ne aduce din când în când sute de forțe diferite, în continuă schimbare și fluctuante. Unele radiații electromagnetice care provin de la Soare și stele pot fi împărțite într-un număr foarte mare de categorii, care diferă unele de altele prin lungimea de undă, cantitatea de energie, gradul de permeabilitate și multe alte proprietăți ... "
Rămâne doar să adaug: la fel cum cineva se naște în Natură după principiu "auto-asamblare" diverși viruși și fagi, la fel ca principiul „auto-asamblarii” în ocean eterul mondial, pe care înțelepții antici l-au considerat pe bună dreptate leagan al vietiiși mijlocul de propagare a căldurii și luminii, s-a născut toată viața în general. Luând în considerare aceste informații, aș recomanda să se țină cont de faptul că generatie spontana apar forme complexe de viață pe pământ din cand in cand iar aceste procese evolutive, aparent, sunt asociate cu cataclisme la scară globală, de exemplu, cum ar fi schimbarea polilor Pământului sau căderea asteroizilor giganți pe Pământ. În natură, nimic nu se întâmplă întâmplător, totul este firesc, deci, orice proces global trebuie să aibă legătură cu altceva. proces global. Și când ceva piere la scară planetară sau chiar cosmică, altceva este nascutîn același timp.
În ultimii ani, conceptul de „auto-organizare” a fost utilizat pe scară largă pentru a descrie și explica fenomene similare în sistemele fizice, chimice, biologice și chiar economice și sociologice. S-ar părea că, contrar legilor termodinamice general acceptate, într-un sistem dinamic distribuit format din elemente simple inerente acestuia, apare ordinea - structuri complexe, comportament complex sau fenomene spațio-temporale complexe. În același timp, proprietățile structurilor emergente sunt fundamental diferite de proprietățile elementelor inițiale ale sistemului. Iar cel mai surprinzător lucru este că autoorganizarea în sistem apare spontan dintr-o stare omogenă.
Autoorganizarea este un fenomen de formare spontană a unei structuri în sisteme care diferă prin natura lor fizică. Apariția spontană a unei structuri înseamnă apariția unei stări ordonate într-o distribuție inițial aleatorie a componentelor sistemului fără influență externă vizibilă. Stările ordonate în cazul general pot fi o distribuție neuniformă spațial a componentelor materiale ale sistemului care persistă în timp; fluctuații neamortizate ale concentrațiilor componentelor sistemului atunci când acestea oscilează între două sau mai multe valori; forme mai complexe de comportament colectiv ordonat al componentelor. Formarea unei structuri este la fel de inerentă atât în dispozitivele fizice, cum ar fi laserele, cât și în mediile de reacție chimică și țesuturile biologice, comunitățile de organisme vii, procesele geologice și meteorologice, precum și fenomenele sociale ale societății umane. Mecanismele de autoorganizare se dovedesc a fi diferite pentru sisteme de natură diferită, dar, cu toate acestea, toate au unele caracteristici structurale și dinamice comune.
Sistemele care sunt de natură diferită pot corespunde unor niveluri de complexitate diferite, adesea foarte diferite, de auto-organizare. Această complexitate este determinată de natura sistemului de auto-organizare - complexitatea structurii și comportamentului său, mecanismele dinamice de interacțiune între componente. Astfel, comportamentul mult mai complex al insectelor colective (albine, termite, furnici) în comparație cu bacteriile și virușii stă la baza unor procese mult mai complexe de autoorganizare a comportamentului în comunitatea insectelor colective. În același timp, manifestările specifice ale proceselor de autoorganizare la niveluri relativ simple ale complexității sale pot acționa ca parte integrantă a fenomenelor la un nivel mai complex.
Exemple vii și consistente de auto-organizare au fost găsite printre sistemele fizice. Conceptul de auto-organizare s-a răspândit și la fenomenele chimice, unde, împreună cu acesta, termenul de „auto-asamblare” este utilizat pe scară largă. Iar în biologie, autoorganizarea în a doua jumătate a secolului XX a devenit un concept central în descrierea dinamicii sistemelor biologice, de la procesele intracelulare până la evoluția ecosistemelor. Astfel, autoorganizarea este un fenomen interdisciplinar și aparține domeniului cunoașterii, care se numește de obicei cibernetică sau mai restrâns sinergie.
Orice proces anume de autoorganizare se bazează pe un anumit dualism. Pe de o parte, auto-organizarea sistemului se realizează prin mecanisme fizice, chimice sau alte mecanisme specifice. Pe de altă parte, pentru ca un sistem să fie auto-organizat, este necesar să se îndeplinească condițiile cibernetice comune tuturor sistemelor de auto-organizare - principiile generale de auto-organizare.
- 1. Procesele de autoorganizare apar în sistemele dinamice distribuite. Un sistem distribuit ar trebui să fie o colecție de un număr mare de componente individuale, elemente care alcătuiesc sistemul. Acestea pot include molecule individuale în sisteme de reacție chimică-difuzie, indivizi într-un banc de pești, indivizi într-o mulțime adunată într-un pătrat. Aceste componente trebuie să interacționeze între ele, adică sistemul trebuie să fie dinamic, funcționând pe baza unor mecanisme dinamice.
- 2. O caracteristică importantă a proceselor de auto-organizare este că acestea se desfășoară în sisteme deschise. Într-un sistem închis termodinamic, evoluția în timp duce la o stare de echilibru cu valoarea maximă a entropiei sistemului. Și, potrivit lui Boltzmann, acesta este statul cu gradul maxim de haos.
- 3. Feedback-urile pozitive și negative ar trebui să apară în sistem. Procesele care au loc într-un sistem dinamic tind să modifice relațiile inițiale dintre componentele sistemului implicate în aceste procese. Acest lucru poate fi numit în mod condiționat modificări ale ieșirii sistemului. În același timp, aceste componente sunt cele inițiale pentru procesele care au loc în sistem, sunt și parametrii la intrarea în sistem. Dacă modificările la ieșirea sistemului afectează parametrii de intrare în așa fel încât modificările la ieșire sunt amplificate, aceasta se numește feedback pozitiv. Sub feedback negativ este implicată situația în care procesele dinamice din sistem mențin o stare constantă de ieșire. În cazul general, sistemele dinamice cu feedback pozitiv și negativ sunt modelate prin ecuații diferențiale neliniare. Aceasta este o reflectare a naturii neliniare a sistemelor capabile de auto-organizare, care este aparent principala proprietate a unui sistem care determină capacitatea acestuia de a se autoorganiza.
Conceptul de „auto-asamblare” are o origine chimică. A fost introdus în 1987 de chimistul francez J.-M. Len pentru a evidenţia printre numeroasele fenomene de autoorganizare procesele de formare spontană a structurii în sistemele aflate în stare de echilibru termodinamic. Într-adevăr, un număr mare de astfel de procese de formare a structurii sunt cunoscute în condiții de echilibru, sau mai degrabă aproape de echilibru. Printre acestea se numără, de exemplu, tranzițiile „helix-coil” în moleculele de polimer, formarea structurilor supramoleculare ale moleculelor amfifile (micele, lipozomi, bistraturi) etc., până la cristalizare. Practic, termenul de „auto-asamblare” este folosit în legătură cu sistemele moleculare. Cu toate acestea, procese legate de autoasamblare au fost găsite și în cazul altor formațiuni de dimensiuni micrometrice.
auto-asamblare numit proces în care un întreg (agregat) ordonat spontan se formează din componente sau componente individuale ale unui amestec datorită minimizării energiei lor totale. În natură, conformația finală a unui număr imens de macromolecule (cum ar fi proteine, micelii, lipozomi și coloizi) se formează prin auto-asamblare în timpul procesului de pliere. Există multe exemple de auto-asamblare naturală, care apar spontan sub influența forțelor naturale. Astfel de auto-ansambluri naturale sunt observate la toate nivelurile (de la molecular la macromolecular) și în diferite sisteme ale materiei vii.
Auto-asamblarea în nanotehnologie acoperă o gamă largă de concepte și modalități de complicare a structurii, de la creșterea cristalelor până la crearea de organisme biologice perfecte. Cu ajutorul mecanismelor naturale în astfel de auto-ansambluri, este posibil să se formeze și să se creeze diferite nanostructuri și alte sisteme și materiale mai mari cu proprietățile fizice și chimice necesare. Agregatele eterogene lărgite ar trebui să fie potrivite pentru a îndeplini diverse funcții complexe sau pentru a crea noi forme de materiale cu proprietăți neobișnuite.
Implementarea auto-asamblarii ghidate a nanostructurilor artificiale necesare din blocuri de „construcții” moleculare este sarcina principală a nanotehnologiei. Desigur, pentru a o rezolva, este necesar să se utilizeze informații despre interacțiunea intermoleculară dintre blocurile moleculare „de construcție”, aranjarea spațială a nanostructurilor, rezultatele modelării moleculare computerizate, precum și datele bionicei. Prin bionica se intelege producerea de obiecte artificiale bazate pe structurile si functiile unor substante biologice care imita sistemele naturale.
Auto-asamblarea este principalul proces (sau forța motrice) care a condus de la materia neînsuflețită la evoluția lumii biologice. Înțelegerea, inducerea și ghidarea auto-asamblarii este cheia unei tranziții treptate către nanotehnologia de jos în sus. Dacă cunoașteți principiile auto-asamblarii, puteți înțelege rolul diferitelor forțe de interacțiune intermoleculară care guvernează această auto-asamblare. Pentru a induce procesul de auto-asamblare și a-l controla, este, de asemenea, necesar să se poată modela și prezice cursul procesului de auto-asamblare în diferite condiții.
Succesul auto-asamblarii este determinat de cinci factori:
- 1. Prezența blocurilor moleculare „de construcție”. De cel mai mare interes pentru nanotehnologie sunt auto-ansamblurile de molecule de dimensiuni mari, în intervalul de la 1 la 100 nm. În același timp, cu cât sunt mai mari și mai bine structurate blocurile de „construcție” moleculare inițiale, cu atât este mai mare nivelul de control tehnic asupra restului moleculelor și a interacțiunilor acestora, ceea ce facilitează foarte mult procesul de auto-asamblare. Ca cele mai universale și promițătoare categorii de blocuri moleculare „de construcție”, pot fi considerate diamantoizii - hidrocarburi în care atomii de carbon formează o rețea spațială tetraedrică, exact la fel ca în diamant (adamantani, diamantani și triamantani).
- 2. Interacțiuni intermoleculare. De obicei, forțele care asigură autoasamblarea sunt determinate de legături intermoleculare necovalente slabe: legături electrostatice și de hidrogen, van der Waals, interacțiuni polare, hidrofobe și hidrofile. Compatibilitatea pieselor individuale și stabilitatea întregului complex de auto-asamblare este asigurată de un număr mare de astfel de interacțiuni slabe pentru conformarea fiecărui situs molecular. Un exemplu de auto-asamblare stabilă construită cu interacțiuni slabe este structura proteinelor.
- 3. reversibilitatea procesului. Auto-ansamblurile existente, precum și cele propuse în nanotehnologie sunt procese controlate, dar spontane, în timpul cărora blocurile moleculare „de construcție” sunt combinate în ansamblurile sau complexele ordonate necesare. Pentru ca un astfel de proces să fie spontan, el trebuie efectuat într-un mod reversibil.
- 4. Asigurarea mobilitatii moleculelor. Datorită naturii dinamice a procesului de auto-asamblare, este necesar un mediu lichid pentru a-l realiza. Mediul care poate fi utilizat poate include: lichide, gaze, fluide în stare supercritică, limite de interfaza dintre cristale și lichide din faza lichidă etc. În toate aceste cazuri, în timpul auto-asamblarii, trebuie să apară procese de schimb dinamic în direcția de realizare a sistemelor de valoare energetică minimă.
- 5. Mediul de proces. Auto-asamblarea este influențată semnificativ de mediu. Agregatul molecular rezultat este un set ordonat de particule care are cea mai stabilă conformație termodinamic. Auto-asamblarea are loc în medii lichide și gazoase (inclusiv medii dense gaz-fluide supercritice), lângă interfața dintre un cristal și un fluid sau la o interfață dintre un gaz și un lichid.
În fiecare etapă a asamblarii, cel puțin o componentă trebuie să difuzeze liber în solvent pentru a-și găsi locul de legare specific, dedicat, după examinarea tuturor pozițiilor și orientărilor posibile. Acest lucru necesită ca componenta să fie solubilă, să aibă o suprafață care este complementară cu suprafața locului său de legare specific și ca toate celelalte suprafețe ale preformei și ale componentei să fie necomplementare pentru a preveni legarea lor stabilă. Acești parametri completează cerințele funcționale: pentru formarea de structuri complexe folosind auto-asamblare, materialele și mediile de lucru în condiții naturale sunt cele mai potrivite. Acest proces a fost utilizat cu succes în chimia supramoleculară și este, de asemenea, utilizat pe scară largă pentru a controla cristalizarea moleculară.
Luați în considerare metodologia de auto-asamblare. Există două tipuri de el, care se bazează pe două procese care au loc, în primul rând, la interfața dintre fazele lichide și solide și, în al doilea rând, în interiorul fazei fluide. Faza fluidă poate fi luată ca lichid, abur sau gaz dens (în stare supercritică).
Există o serie de metode de auto-asamblare de laborator care utilizează un mediu fluid ca mediu extern pentru asocierea moleculelor și o suprafață solidă ca bază pentru nucleare și creștere.
Fixarea moleculelor ca semințe pentru asamblare pe substraturi solide utilizate pentru autoasamblare poate fi realizată prin formarea de legături covalente sau necovalente între moleculă și suprafață. Prima cauză ireversibilă și, prin urmare, fixare stabilă în toate etapele de asamblare. Fixarea cu ajutorul acestuia din urmă este un proces reversibil, la începutul căruia este instabilă, dar devine stabilă odată cu desfășurarea corespunzătoare a procesului de autoasamblare.
Cea mai des folosită legătură covalentă pentru fixare este legătura sulfură-metal nobil. Un astfel de exemplu este legătura covalentă dintre moleculele care conțin tiol (cum ar fi lanțurile de alcanetiol sau proteinele care conțin cistina în structură) și aur. Legăturile necovalente tipice utilizate pentru fixare includ următoarele trei tipuri de legare: 1) datorită energiei afinității pentru anticorpi; 2) datorită energiei de afinitate folosind sistemul biotină-streptavidină și modificarea acestuia; 3) complexare cu ioni metalici fixați.
Auto-asamblarea unui monostrat este de mare importanță practică. Prin definiție, un monostrat auto-asamblat este un film bidimensional gros de o moleculă care formează legături covalente cu o suprafață solidă. Auto-asamblarea unui monostrat este utilizată pe scară largă în nanotehnologie, inclusiv în nanolitografia, în modificarea proprietăților adezive și a caracteristicilor de umectare ale suprafețelor, în dezvoltarea senzorilor chimici și biologici, a straturilor izolatoare în circuitele microelectronice și în fabricarea de nanodispozitive etc.
Diverse metode pentru obținerea de monostraturi auto-asamblate (SCM) de proteine:
Să luăm în considerare diferite moduri de auto-asamblare a unui monostrat proteic (Fig. 6.14).
- 1. adsorbție fizică. Această tehnică se bazează pe adsorbția proteinelor pe suprafețe solide precum electrodul de carbon, oxidul de metal sau oxidul de siliciu. Proteinele adsorbite formează un monostrat auto-asamblat cu proteine orientate aleatoriu. Controlul caracteristicilor de orientare poate fi îmbunătățit prin modificarea proteinei și a suprafeței în sine, așa cum se arată în Fig. 6.14a.
- 2. Încorporarea de polielectroliți sau polimeri conductivi, care poate servi drept matrice, a cărei suprafață captează, fixează și adsorbe proteine. Acest proces este prezentat în Fig. 6.146.
- 3. Încorporarea lanțurilor de alcanetiol într-un monostrat auto-asamblat creează un monostrat asemănător membranei pe metalul nobil, în timp ce proteinele pot fi adsorbite fizic (a); includerea proteinelor în polielectroliți sau polimeri conductori (b); intercalate în SCM (c); aderarea la CCM cu o locație neorientată ( G); conexiune la SMS cu locație orientată (b); atașarea directă specifică locului la suprafața de aur (e).
aranjate fără nicio orientare anume. Dacă se folosesc lanțuri de lungimi diferite (creând adâncituri și gropi), atunci aceasta va determina o anumită topografie a monostratului auto-asamblat, care, la rândul său, poate orienta proteinele (Fig. 6.14c).
- 4. Atașare neorientată la un monostrat auto-asamblat.În acest caz, lanțurile care formează un monostrat auto-asamblat au grupări funcționale la capete care reacţionează într-un mod nespecific cu diferite părți ale proteinei. Din acest motiv, orientarea proteinelor este aleatorie, așa cum se arată în Fig. 6.14.
- 5. Atașare orientată la un monostrat auto-asamblat. Principiile de asamblare sunt aceleași ca în cazul precedent, dar aici grupul funcțional interacționează în mod specific doar cu un anumit domeniu sau secțiune a unui domeniu dat și, prin urmare, se realizează o orientare bine definită. În acest scop, structura proteinelor poate fi modificată chimic sau genetic. Această metodă de auto-asamblare este prezentată în Fig. 6.14d.
- 6. Adăugarea selectivă directă la aur. Acest lucru se întâmplă atunci când cistina, care are proprietăți unice, se leagă de suprafața de aur. În acest caz, orientarea este complet controlată. Acest tip de conexiune este prezentat în fig. 6.14e.
Auto-asamblarea ghidată de tensiune este utilizată la fabricarea și conectarea cablurilor și întrerupătoarelor. O suprafață cu un relief specificat litografic este impregnată cu o substanță depusă cu o compoziție controlată în condiții de deformare. Un grup funcțional poate fi introdus în substrat, care este de obicei asociat cu funcționalitatea suprafeței. Această metodă de auto-asamblare poate fi utilizată, de exemplu, în crearea de dispozitive semiconductoare, unde este necesară fixarea componentelor sistemului pe un substrat solid pentru a controla pe deplin progresul procesului de auto-asamblare și finalizarea acestuia.
Diagrama asamblarii ghidate de ADN
ADN-ul poate fi folosit atât pentru fixarea selectivă a nodurilor, cât și ca liant, rezultând un cadru de rețea pentru auto-asamblarea nanostructurilor. Sinteza unui conjugat de acid nucleic și proteină folosind interacțiuni specifice între două catene complementare de ADN, antigen și anticorp, între BIO și CTB poate determina mecanisme eficiente care determină direcția de atașare a modulelor nanostructurale (Fig. 6.15).
Progresele recente în inginerie genetică, în metodele de manipulare a secvențelor de ADN fixate pe suprafața aurului, precum dopajul, măresc și mai mult controlul asupra procesului de auto-asamblare. O metodă similară poate fi folosită și în cazul moleculelor de substanțe anorganice care ating dimensiunea nanocristalelor. ADN-ul poate fi folosit și pentru sinteza care implică șabloane. Un exemplu de astfel de sinteză este fabricarea nanofirelor de argint folosind ADN-ul ca bază.
O modalitate eficientă de a descoperi compuși promițători și auto-ansambluri este aplicarea realizărilor chimiei combinatorii dinamice, care este o abordare evolutivă de jos în sus a nanotehnologiei. Pentru a dezvolta structura chimiei combinatorii dinamice, este necesară asamblarea unei biblioteci combinatorii dinamice de componente intermediare care, atunci când se adaugă șabloane, formează ansamblul molecular necesar. În chimia combinatorie dinamică, o componentă importantă este mecanismul recunoașterii moleculare. Un plus este cunoașterea caracteristicilor creării complexelor „oaspeți-gazdă”.
În prezent, chimia combinatorie este utilizată ca metodă de cercetare teoretică în stabilirea bazei structurale a funcției enzimelor și identificarea de noi inhibitori de enzime. Se crede că, cu ajutorul său, este posibil să se ajungă rapid la noi auto-ansambluri în nanotehnologie, precum și la descoperirea de noi medicamente, ansambluri supramoleculare și catalizatori.
Există două tipuri de chimie combinatorie: tradițională și dinamică (Fig. 6.16). Principala diferență dintre cele două este că în chimia dinamică blocurile moleculare sunt ținute împreună prin legături necovalente slabe, dar reversibile, în timp ce în chimia combinatorie tradițională interacțiunile sunt conduse în primul rând de legături covalente puternice și ireversibile.
În chimia combinatorie tradițională, se formează un amestec static de agregate cu o compoziție fixă, iar „șablonul” introdus (ligand) selectează cel mai bun liant fără a crește conținutul acestuia. În chimia combinatorie dinamică se pleacă de la un amestec dinamic, în care, după adăugarea unui „șablon”, compoziția și distribuția concentrațiilor blocului se modifică, iar cel mai bun liant în raport cu „șablonul” va fi singurul produs predominant. .
În chimia combinatorie, un „șablon” (sau ligand) este considerat a fi o moleculă, ion sau macromoleculă care reacționează cu alte componente și modifică distribuția concentrațiilor produselor sistemului în timpul reacțiilor care apar continuu pentru a forma agregatul necesar. , macromoleculă sau produs intermediar. Un exemplu de „șablon” este o moleculă de ADN care acționează ca model pentru sinteza unei macromolecule de tip ARN.
Auto-asamblarea în chimia combinatorie dinamică permite noi abordări ale asamblarii moleculare. În ultimii ani, s-au făcut multe îmbunătățiri interesante în acest domeniu. În special, așa-numita andocare moleculară, o procedură de căutare a locurilor de andocare optime pentru molecule mici ale unui ligand (substanță activă biologic) la o macromoleculă proteică, a primit o mare dezvoltare.
O bibliotecă combinatorică dinamică (DCL) este un set de substanțe intermediare care pot fi în echilibru dinamic cu blocurile de construcție. Pentru a descrie compoziția DCS, se utilizează de obicei termenul „set de chimie”, care constă din două sau mai multe componente de bibliotecă, blocuri de construcție sau reactivi. Blocurile de „construcție” cu proprietăți adecvate pentru formarea obiectelor cu auto-asamblare sunt selectate din biblioteca combinatorie dinamică, iar auto-asamblarea se realizează în prezența unui „șablon”.
Componentele DCS interacționează prin formarea de legături necovalente slabe. În principiu, este posibilă crearea oricăror ansambluri reversibile din aceste componente. Deoarece toate interacțiunile dintre componente sunt reversibile și echilibrate, DCS este de natură dinamică. Astfel, DCS este capabil să răspundă cu ușurință la diverși factori de influență externă. În special, numărul anumitor agregate DCB poate varia în funcție de schimbarea condițiilor termodinamice și în funcție de natura „șablonului” adăugat la sistem. În starea de echilibru, înainte de adăugarea „șablonului”, componentele DCS au multe oportunități de a interacționa între ele prin legături slabe necovalente cu formarea diferitelor agregate. După ce „șablonul” este adăugat la sistemul DCS, conținutul de substanțe intermediare este redistribuit. Ca urmare, doar concentrația acelor agregate sau ansambluri care se potrivesc cel mai bine „șablonului” va crește și va deveni stabilă.
O creștere a concentrației unui anumit produs intermediar poate apărea doar ca urmare a unei deplasări reversibile a reacțiilor rămase în direcția de formare a acestui produs, numai dacă aceasta este dictată de condițiile de echilibru (atingerea unui minim de energie și a unui maxim de entropie). În consecință, sistemul urmărește să ofere ansamblului cele mai stabile legături la „șablon”, în timp ce concentrația de ansambluri instabile scade. În același timp, componentele DCS pot interacționa spontan între ele, producând un număr mare de agregate diferite cu forme și proprietăți diferite.
Există mulți factori care afectează eficacitatea DCS. Acestea includ:
1. Natura componentelor și „șabloanelor” DCS. Este esențial ca componentele selectate să aibă grupuri funcționale adecvate. Cu cât este mai mare diversitatea acestor grupuri în componente, cu atât este mai mare variabilitatea care poate fi realizată în dezvoltarea sistemelor (vezi Figura 6.17). În plus, proprietățile acestor grupuri trebuie să fie compatibile cu proprietățile „șablonului”.
- 2. Tipuri de interacțiuni intermoleculare în DCS. Pentru a putea prezice posibilitatea formării agregatelor moleculare folosind chimia computațională, este necesar să se cunoască a priori interacțiunile intermoleculare dintre componente și mecanismul de asociere a unei componente cu un „șablon”. În DCS, interacțiunile intermoleculare trebuie să fie necovalente, ceea ce duce la reversibilitatea transformărilor care apar între componentele DCS. Astfel de interacțiuni contribuie la stabilirea rapidă a echilibrului, astfel încât să poată fi testate toate posibilitățile posibile de formare a agregatelor moleculare.
- 3. Condiții termodinamice. Solubilitatea componentelor, matrițelor și agregatelor moleculare rezultate într-un solvent (mediu DCB) poate depinde puternic de condițiile termodinamice de echilibru. Pentru a crește eficiența DCS, solubilitatea componentelor în mediu nu ar trebui să difere semnificativ de solubilitatea „șablonului”. În mediul acvatic, lipsa de solubilitate a „șablonului” este o problemă în principal atunci când se folosește o proteină ca calitate, acizii nucleici pot crea, de asemenea, o problemă similară. Formarea unui agregat molecular insolubil schimbă echilibrul în direcția formării acestui agregat ca produs de reacție. Condițiile pentru reacțiile prezentate în DCS ar trebui să fie cât mai blânde pentru a minimiza probabilitatea de incompatibilitate, inevitabil în procesele de schimb și recunoaștere.
- 4. Metode de analiză.În DCS, în anumite circumstanțe, trebuie să fie posibilă terminarea reacțiilor în curs pentru a putea muta sistemul de la o stare dinamică la una statică. Terminarea reacțiilor permite sistemului să fie „deconectat” de la sinteză după adăugarea unui „șablon” și formarea celui mai bun reactiv de reticulare posibil. În acest caz, sistemul ajunge la o stare de echilibru și distribuția agregatelor moleculare este menținută constantă pentru posibilitatea analizei.
Uneori, o simplificare a procesului de auto-asamblare poate fi realizată prin analiză în etapa de recunoaștere. Recunoașterea moleculară este o identificare specifică prin interacțiunea unei molecule cu alta.
O caracteristică a recunoașterii moleculelor DCS este alegerea receptorului cel mai potrivit pentru un „șablon” dat. Aceasta contribuie la dezvoltarea unei abordări evolutive pentru obținerea și selectarea selectivă a receptorilor cei mai potriviți, similar dezvoltării evolutive a naturii. Evoluția dirijată a liganzilor de mare afinitate pentru biomolecule într-un domeniu recent al chimiei combinatorii numit variabilitate dinamică, poate fi utilizat pe scară largă în auto-asamblare.
Există două abordări fundamentale ale procesului de recunoaștere moleculară: modelarea și turnarea (vezi Fig. 6.18).
Când se „formează” agregatul molecular creat din biblioteca de compuși ia forma
Ilustrarea modelării și modelării în recunoașterea moleculară
golul mărginit de „șablon”. Spațiul liber din interiorul „șablonului” îndeplinește funcția de matriță și de loc unde componentele bibliotecii sunt conectate și se formează agregatele. La „formare” există o conexiune directă a componentelor bibliotecii dinamice cu ajutorul „şabloanelor”.
Un număr mare de molecule sunt folosite pentru auto-asamblare, formarea receptorilor și recunoașterea moleculară. Astfel de molecule de „recunoaștere” pot conține receptori pentru recunoașterea carboxilului acid, peptidei, carbohidraților și a altor grupări.
Receptorii moleculari sunt conceptual cele mai simple obiecte ale chimiei supramoleculare, deși structura lor nu este în niciun caz simplă. Funcția lor este de a „găsi” substratul dorit printre altele similare și selectiv, adică de a-l lega selectiv. Selectivitatea recunoașterii moleculare se realizează dacă, împreună cu complementaritatea receptorului și a substratului, există o legare totală puternică între ele, care apare din cauza interacțiunii multiple a mai multor centri de legare. O condiție necesară pentru o astfel de interacțiune este o zonă mare de contact între receptor și substrat.
Sunt disponibili metode și reactivi speciali pentru construirea de structuri (sau complexe) ciclice, containerizate sau liniare auto-asamblate ca receptori și pentru identificarea moleculelor. De exemplu, o strategie pentru construirea unei structuri ciclice este de a utiliza legături de hidrogen triple și complementare între grupul donor-donator-acceptor a unei molecule și grupul acceptor-acceptor-donator al altei molecule.
Metodele de chimie supramoleculară „container” pot fi, de asemenea, utilizate pentru a proiecta macromolecule care sunt susceptibile la recunoașterea moleculară și formarea de legături specifice. În aceste metode, suprafața interioară a moleculei proiectate („gazdă” sau receptorul) interacționează cu suprafața „oaspeților” sau ligandului, iar energia legăturilor slabe formate între ele determină puterea legării specifice și posibilitatea de a recunoaște molecule.
După finalizarea autoasamblarii componentelor, „gazda” rezultată capătă o conformație spațială individuală, adesea cu un gol sau un gol pentru includerea completă sau parțială a moleculei „oaspete” în ea. Deși controlul asupra dezvoltării tehnologiei și specificul recunoașterii în aceste metode nu sunt la fel de semnificative ca în biblioteca combinatorică dinamică, în multe cazuri există mai puține restricții și dificultăți în dezvoltare decât în sistemele de biblioteci combinatorii dinamice.
IIIIIIIII» IIIIIIIII» IIIIIIIII» IIIIIIIII» IIIIIIIII» IIIIIIIII» IIIIIIIII» IIIIIIIII» IIIIIIIII» IIIII11111 №111111IIIIIIIII №11111IIIIIIIIIIIIIII №111IIIIIIIIIIIIIIIIIIIII №11^
Figura 1. Structura moleculară a unui poliedru obţinut prin autoasamblare din 144 de molecule "border="0"> descifrate prin cristalografie cu raze X
Un grup de chimiști din Japonia a reușit să doboare recordul de auto-asamblare a formelor geometrice moleculare stabilite de ei. Oamenii de știință au reușit să aleagă condițiile și componentele în așa fel încât să aibă loc în soluție o reacție de auto-asamblare a unui poliedru molecular, similară capsidelor virale (învelișuri proteice). Noul deținător de record a fost format din 144 de molecule. Această descoperire are un potențial uriaș de aplicare, deoarece structurile mai mici au fost folosite de multă vreme pentru cataliză, senzori de hipersensibilitate, stocare de energie, stabilizarea explozivilor și multe altele.
Dacă te uiți la chimia experimentală din punct de vedere filozofic, totul este în esență auto-asamblare. Chimistul adaugă doar unii reactivi altora și aceștia interacționează singuri în soluție: de regulă, nimic altceva decât difuzia și electrostatica îi împing unul spre celălalt. Cristalele cresc în același mod: o moleculă „se lipește” de alta, „alegând” conformația cea mai favorabilă din punct de vedere energetic.
În principiu, acest lucru se întâmplă într-o celulă vie. Moleculele, plutind în citoplasmă, se asamblează în structuri, apoi aceste structuri catalizează autoasamblarea altor structuri, până la un organism multicelular. Toate acestea arată ca o uriașă fabrică de lucru, fără un singur muncitor, maistru, director sau curățenie. Totul funcționează conform legilor (bio)chimice fără supravegherea sau controlul conștient al nimănui - acesta este rezultatul evoluției, al complicației treptate, al supraviețuirii sistemelor de lucru și al morții celor care nu funcționează.
Cercetările privind legile auto-asamblarii moleculelor au început cu încercări de a copia procese naturale. Cu toate acestea, obiectele biologice sunt de așa natură încât uneori este dificil pentru creierul uman să-și imagineze chiar forma. Aceasta prezintă o problemă serioasă pentru cercetarea biochimică. Deci treptat, la începutul anilor 90, a apărut ideea: de ce, de fapt, este necesar să se studieze doar autoasamblarea naturală? Este posibil să te apropii din cealaltă parte? Alege modele care sunt mai ușor de cercetat și încearcă să înțelegi natura pe baza lor. Adică, adunați mai întâi cunoștințele împrăștiate sub felinarul care arde și abia apoi mergeți la felinarele stinse. Ei bine, ce poate fi mai simplu decât formele geometrice? Această idee, așa cum se întâmplă adesea, a apărut independent în diferite echipe științifice - grupul lui Peter Stang (Peter J. Stang) din SUA și grupul lui Makoto Fujita (Makoto Fujita) din Japonia.
Aproape imediat a devenit clar că nu se poate opri la structuri bidimensionale și să încerce să asambleze structuri tridimensionale într-un mod similar - „cuști” moleculare (cuști); orez. 3. Pentru a obține figuri tridimensionale sunt necesari donatori și/sau acceptori cu trei sau mai multe terminații active.
Reacțiile s-au dovedit a avea o proprietate oarecum neașteptată și chiar contraintuitivă: dacă amestecați mai multe molecule „albastre” diferite cu „cele roșii”, ele totuși „alege” din soluție pe cele care dau cele mai ordonate structuri fără a se amesteca cu fiecare. alte. Astfel, de fapt, nu se realizează doar auto-asamblarea, ci și auto-sortarea (Fig. 4). Acest lucru se explică prin faptul că cele mai ordonate structuri în combinație s-au dovedit a fi cele mai favorabile din punct de vedere energetic.
La prima vedere, domeniul de cercetare privind autoasamblarea formelor geometrice moleculare poate părea foarte îngust, reprezentând nu mai mult decât interes academic. Există într-adevăr destule astfel de zone care într-o zi vor fi utile (sau nu), dar în cazul în discuție, situația este cu totul alta. Atât structurile, cât și metodele de obținere a acestora (precum și regularitățile descoperite) au găsit foarte repede un număr imens de aplicații imediate și îndepărtate. După cum era de așteptat, aceste studii au făcut mai ușor de înțeles cum funcționează auto-asamblarea structurilor biologice (de exemplu, capside virale).
Metodele de autoasamblare au stat la baza unui vast domeniu de cercetare asupra polimerilor de coordonare metal-organic (cadre metal-organice, MOF). Structurile obținute prin astfel de metode sunt folosite ca senzori hipersensibili, deoarece atunci când interacționează cu anumite substanțe, își schimbă proprietățile fizice. Cu ajutorul „celulelor” moleculare, reacțiile organice sunt accelerate, folosind cavitățile interne pentru a apropia reactanții unul de celălalt (cum fac enzimele în natură). De asemenea, stabilizează substanțele explozive sau cu autoaprindere, cum ar fi fosforul alb. Medicamentele sunt introduse în unele tipuri de „celule” moleculare și aduse în organele țintă, ocolindu-le pe cele sănătoase. Și aceasta nu este o listă completă.
Desigur, cercetările academice într-un domeniu atât de util nu s-au oprit. În special, una dintre întrebările curioase puse de cercetătorii de auto-asamblare este care este cel mai mare număr de molecule care se pot „auto-asambla” într-o structură ordonată fără ajutor din exterior? În natură, sute de componente (de exemplu, aceleași capside virale) pot efectua un astfel de truc. Vor putea chimiștii să concureze cu natura?
Penultimul record a fost stabilit în lotul lui Fujita. La începutul anului 2016, calculând cu atenție topologia structurii dorite și planificând geometria „pieselor constructoare” moleculare, aceștia au reușit să (auto)asambleze o structură aparținând clasei solidelor arhimediene din 90 de particule: 30 acceptoare de paladiu tetravalente. și 60 de donatori de bipiridină (al doilea din dreapta în Fig. 5).
Bariera celor o sută de componente nu fusese încă depășită la acel moment, iar unii credeau că este de netrecut. Ignorând predicțiile scepticilor, în noul studiu, oamenii de știință s-au îndreptat către următorul poliedru arhimedian, de 180 de particule: 60 de acceptori de paladiu și 120 de donatori de piridină (structura din extrema dreaptă din Fig. 5).
După ce au făcut calculele adecvate, chimiștii au sintetizat blocuri moleculare pentru acesta, au făcut o soluție a ingredientelor în raport de un acceptor la doi donatori și au urmărit reacția folosind spectroscopie RMN. Când toți reactivii inițiali au reacționat, a fost posibilă izolarea cristalelor din soluție și caracterizarea structurii lor moleculare prin analiza de difracție cu raze X. Spre surprinderea experimentatorilor, aceștia s-au confruntat cu un poliedru cu o structură departe de ceea ce era de așteptat (Fig. 6, stânga).
La fel ca și deținătorul recordului anterior, era format din 30 de acceptori și 60 de donatori („aha!” - au exclamat scepticii), doar că nu aparținea poliedrelor arhimide, ci era aproape de o altă clasă de figuri - poliedrul Goldberg (vezi poliedrul Goldberg) .
Poliedrele Goldberg sunt figuri geometrice descoperite de matematicianul Michael Goldberg în 1937. Poliedrele Goldberg clasice constau din pentagoane și hexagoane conectate între ele după anumite reguli (apropo, icosaedrul trunchiat, familiar multora în formă de minge de fotbal, este un exemplu de poliedru Goldberg). În ciuda faptului că, în lucrarea în discuție, politopii constau din triunghiuri și pătrate, ele sunt legate de poliedrele Goldberg, care este demonstrată folosind teoria grafurilor.
Oamenii de știință au făcut calcule suplimentare, din care a rezultat că această structură este metastabilă și că există un poliedru mai stabil energetic de 48 de acceptori și 96 de donatori, care poate fi obținut din aceleași molecule inițiale. A rămas „doar” să găsească condiții potrivite pentru producerea, izolarea și caracterizarea acestuia. După numeroase încercări, la temperaturi diferite și folosind diferiți solvenți, s-au obținut cristale care la microscop s-au deosebit vizual de cele precedente. Acestea au fost selectate cu penseta dintre cele caracterizate anterior, iar analiza de difracție de raze X a confirmat că a fost obținut prin auto-asamblare un nou campion format din 144 de molecule (Fig. 6, dreapta).
Având în vedere istoria căutărilor de succes pentru aplicații pentru analogi mai mici, autorii speră că vor exista aplicații interesante pentru moleculele nou descoperite, precum și metodele care au fost dezvoltate pentru acestea. Nu se vor opri aici și intenționează să obțină structuri și mai mari din mai multe componente.
Surse:
1) Rajesh Chakrabarty, Partha S. Mukherjee, Peter J. Stang. Coordonare supramoleculară: auto-asamblare a ansamblurilor finite bidimensionale și tridimensionale // Recenzii chimice. 2011. V. 111, p. 6810–6918. DOI: 10.1021/cr200077m.
2) Daishi Fujita, Yoshihiro Ueda, Sota Sato, Nobuhiro Mizuno, Takashi Kumasaka, Makoto Fujita. Poliedric Goldberg tetravalent auto-asamblat din 144 de componente mici // Natură. 2016. V. 510, p. 563–567. DOI: 10.1038/nature20771.
Grigori Molev
Nanoparticule este o particulă mai mică de 100 de microni. Tendința modernă către miniaturizare a arătat că o substanță poate avea proprietăți complet noi dacă se ia o particule foarte mică din această substanță. Particulele cu dimensiuni cuprinse între 1 și 100 de nanometri sunt denumite în mod obișnuit „nanoparticule”. De exemplu, s-a dovedit că nanoparticulele unor materiale au proprietăți catalitice și de adsorbție foarte bune. Alte materiale prezintă proprietăți optice uimitoare, cum ar fi peliculele ultra-subțiri de materiale organice folosite la fabricarea celulelor solare. Astfel de baterii, deși au o eficiență cuantică relativ scăzută, sunt mai ieftine și pot fi flexibile mecanic. Este posibil să se realizeze interacțiunea nanoparticulelor artificiale cu obiecte naturale nanodimensionate - proteine, acizi nucleici, etc. Nanoparticulele purificate cu grijă se pot auto-alinia în anumite structuri. O astfel de structură conține nanoparticule strict ordonate și, de asemenea, prezintă adesea proprietăți neobișnuite. Nanoobiectele sunt împărțite în 3 clase principale: particule tridimensionale obținute prin explozia conductoarelor, sinteza plasmei; obiecte bidimensionale - filme obținute prin depunere moleculară, CVD, ALD, depunere de ioni; obiecte unidimensionale - mustăți (aceste obiecte sunt obținute prin stratificare moleculară, introducerea de substanțe în micropori cilindrici). În prezent, numai metoda microlitografiei a primit o utilizare extinsă, ceea ce face posibilă obținerea de obiecte insulare plate cu o dimensiune de 50 nm sau mai mult pe suprafața matricelor; este utilizat în electronică; metoda CVD și ALD este utilizată în principal pentru a crea filme micron. Alte metode sunt utilizate în principal în scopuri științifice. În special, trebuie remarcate metodele de depunere ionică și moleculară, deoarece pot fi utilizate pentru a crea monostraturi reale. Nanotehnologie- un domeniu interdisciplinar al științei și tehnologiei fundamentale și aplicate, care se ocupă cu un set de justificare teoretică, metode practice de cercetare, analiză și sinteză, precum și metode de producere și utilizare a produselor cu o anumită structură atomică prin manipularea controlată a individului; atomi și molecule . Nanomateriale- materiale dezvoltate pe baza de nanoparticule cu caracteristici unice care decurg din dimensiunile microscopice ale constituentilor lor. Nanotuburile de carbon sunt structuri cilindrice extinse cu un diametru de la unu la câteva zeci de nanometri și o lungime de până la câțiva centimetri, constând din unul sau mai multe planuri hexagonale de grafit laminate într-un tub și care se termină de obicei într-un cap emisferic. Fulerenele sunt compuși moleculari aparținând clasei formelor alotrope ale carbonului. Grafenul este un monostrat de atomi de carbon obținut în octombrie 2004 la Universitatea din Manchester. Grafenul poate fi folosit ca detector molecular. Nanolitografia cea mai importantă metodă de creare a dispozitivelor cu dimensiuni nanometrice. Această metodă poate fi folosită pentru a crea circuite electronice, circuite de memorie de mare capacitate, senzori. Nanomedicina- urmărirea, fixarea, proiectarea și controlul sistemelor biologice umane la nivel molecular, folosind nanodispozitive și nanostructuri. Nanobioelectronica) este o secțiune de electronică și nanotehnologii care utilizează biomaterialele și principiile procesării informațiilor de către obiecte biologice în tehnologia computerelor pentru a crea dispozitive electronice. Autoasamblare moleculară- Crearea de secvențe ADN arbitrare care pot fi folosite pentru a crea proteinele sau aminoacizii necesari.
) — procesul de formare a unei structuri sau a unui mediu supramolecular ordonat, în care doar componente (elemente) ale structurii originale iau parte într-o formă aproape neschimbată, compunând sau „colectând”, ca părți ale unui întreg, structura complexă rezultată.
Descriere
Auto-asamblarea este una dintre metodele tipice de jos în sus pentru obținerea nanostructurilor (nanomaterialelor). Sarcina principală care stă în implementarea sa este necesitatea de a influența parametrii sistemului în așa fel și de a seta proprietățile particulelor individuale în așa fel încât acestea să se organizeze cu formarea structurii dorite. Auto-asamblarea se află în centrul multor procese în care „instrucțiunile” de asamblare a obiectelor mari sunt „codificate” în caracteristicile structurale ale moleculelor individuale. Auto-asamblarea ar trebui să fie distinsă de auto-asamblare, care poate fi folosită ca mecanism pentru crearea de „modele”, procese și structuri complexe la un nivel ierarhic de organizare mai înalt decât cel observat în sistemul original (vezi figura). Diferențele sunt în interacțiunile numeroase și multivariate ale componentelor la niveluri scăzute, la care există legi proprii, locale, de interacțiune care sunt diferite de legile colective de comportament ale sistemului de ordonare însuși. Procesele de autoorganizare sunt caracterizate de energii de interacțiune de diferite scări, precum și de existența unor restricții asupra gradelor de libertate ale sistemului la mai multe niveluri diferite ale organizării acestuia. Astfel, procesul de auto-asamblare este un fenomen mai simplu. Cu toate acestea, nu ar trebui să mergem la extreme și să presupunem, de exemplu, că procesul de creștere a unui singur cristal este autoasamblarea atomilor (care, în principiu, corespunde definiției), deși, de exemplu, autoasamblarea obiecte mai mari - microsfere de aceeași dimensiune, formând cea mai densă împachetare sferică, ceea ce duce la formarea așa-numitului (rețeaua de difracție tridimensională a microsferelor), este un exemplu tipic de auto-asamblare. Auto-asamblarea poate include formarea (de exemplu, molecule de tiol pe o peliculă netedă de aur), formarea de filme etc.
Ilustrații
Autor
- Gudilin Evgheni Alekseevici
Surse
- Filosofia nanosintezei // Nanometer, 2007. - www.nanometer.ru/2007/12/15/samosborka_5415.html (data accesului: 13/10/2009).
- Auto-asamblare // Wikipedia, Enciclopedia liberă. - http://en.wikipedia.org/wiki/Self-assembly (accesat 31/07/2010).
