Reacții de substituție a ligandului. Reacții liganzi coordonate

Liganzii sunt ioni sau molecule care sunt legați direct de agentul de complexare și sunt donatori de perechi de electroni. Aceste sisteme cu abundență de electroni, care au perechi de electroni liberi și mobili, pot fi donatori de electroni, de exemplu: Compușii elementelor p prezintă proprietăți de complexare și acționează ca liganzi într-un compus complex. Liganzii pot fi atomi și molecule

(proteine, aminoacizi, acizi nucleici, carbohidrați). Eficiența și puterea interacțiunii donor-acceptor a ligandului și a agentului de complexare este determinată de polarizabilitatea lor - capacitatea unei particule de a-și transforma învelișurile de electroni sub influență externă.
constanta de instabilitate:

Knest = 2 /

La gură = 1 / Knest

Reacții de înlocuire a ligandului

Una dintre cele mai importante etape ale catalizei complexului metalic - interacțiunea substratului Y cu complexul - are loc după trei mecanisme:

a) Înlocuirea ligandului cu un solvent. Această etapă este de obicei descrisă ca disocierea complexului

Esența procesului în cele mai multe cazuri este înlocuirea ligandului L cu un solvent S, care este apoi înlocuit cu ușurință de o moleculă substrat Y.

b) Atașarea unui nou ligand de-a lungul coordonatei libere cu formarea unui asociat urmată de disocierea ligandului înlocuit

c) Substituţie sincronă (tip S N 2) fără formarea unui intermediar

Idei despre structura metaloenzimelor și a altor compuși biocomplexi (hemoglobină, citocromi, cobalamine). Principii fizico-chimice ale transportului oxigenului de către hemoglobină.

Caracteristicile structurii metaloenzimelor.

Compușii biocomplex variază considerabil ca stabilitate. Rolul metalului în astfel de complexe este foarte specific: înlocuirea acestuia chiar și cu un element similar în proprietăți duce la o pierdere semnificativă sau completă a activității fiziologice.

1. B12: conține 4 inele pirol, ion cobalt și grupări CN-. Promovează transferul atomului de H la atomul de C în schimbul oricărui grup, participă la formarea dezoxiribozei din riboză.

2. hemoglobina: are o structură cuaternară. Cele patru lanțuri polipeptidice sunt unite împreună pentru a forma o formă de bilă aproape obișnuită, unde fiecare lanț intră în contact cu două lanțuri.

Hemoglobină- un pigment respirator care dă sângelui o culoare roșie. Hemoglobina este compusă din proteine ​​și porfirină de fier și transportă oxigenul din sistemul respirator către țesuturile corpului și dioxidul de carbon din acestea către organele respiratorii.
Citocromi- proteine ​​complexe (hemoproteine) care realizează un transfer treptat de electroni și/sau hidrogen din substanțele organice oxidate la oxigenul molecular din celulele vii. Aceasta formează un compus ATP bogat în energie.
Cobalaminele- compuși organici naturali de cobalt biologic activi. Baza structurală a K. este inelul corine, care constă din 4 nuclee de pirol, în care atomii de azot sunt legați de atomul central de cobalt.

Principii fizico-chimice ale transportului oxigenului de către hemoglobină- Atomul (Fe (II)) (una dintre componentele hemoglobinei) este capabil să formeze 6 legături de coordonare. Dintre acestea, patru sunt folosite pentru a ancora atomul de Fe (II) în sine în hem, a cincea legătură este folosită pentru a lega hemul de subunitatea proteică, iar a șasea legătură este folosită pentru a lega molecula de O2 sau CO2.

Homeostazia metal-ligand și motivele încălcării acesteia. Mecanismul acțiunii toxice a metalelor grele și a arsenicului se bazează pe teoria acizilor și bazelor dure și moi (HMCO). Principiile termodinamice ale terapiei de chelare. Mecanismul acțiunii citotoxice a compușilor de platină.

În organism, formarea și distrugerea biocomplexelor de cationi metalici și bioliganzi (porfine, aminoacizi, proteine, polinucleotide), care includ atomi donatori de oxigen, azot și sulf, au loc continuu. Schimbul cu mediul menține concentrația acestor substanțe la un nivel constant, oferind metale- ligand homeostaziei. Încălcarea echilibrului existent duce la o serie de fenomene patologice - stări de exces de metal și deficiență de metale. Un exemplu este o listă incompletă a bolilor asociate cu o schimbare a echilibrului metal-ligand pentru un singur ion - cationul de cupru. Deficiența acestui element în organism provoacă sindromul Menkes, sindromul Morfan, boala Wilson-Konovalov, ciroză hepatică, emfizem pulmonar, aorto- și arteriopatie, anemie. Aportul excesiv de cationi poate duce la o serie de boli ale diferitelor organe: reumatism, astm bronșic, inflamații ale rinichilor și ficatului, infarct miocardic etc., numit hipercupremie. Cunoscută și hipercureoză profesională - febră de cupru.

Circulația metalelor grele are loc parțial sub formă de ioni sau complexe cu aminoacizi, acizi grași. Cu toate acestea, rolul principal în transportul metalelor grele revine proteinelor, care formează o legătură puternică cu acestea.

Ele sunt fixate pe membranele celulare, blochează grupele tiol ale proteinelor membranare- 50% dintre ele sunt proteine ​​enzimatice care perturbă stabilitatea complexelor proteine-lipidice ale membranei celulare și permeabilitatea acesteia, determinând părăsirea potasiului din celulă și pătrunderea sodiului și a apei în ea.

Un efect similar al acestor otrăvuri, care sunt fixate activ pe globulele roșii, duce la perturbarea integrității membranelor eritrocitelor, la inhibarea proceselor de glicoliză aerobă și a metabolismului în ele în general și la acumularea de peroxid de hidrogen hemolitic activ datorită inhibarea peroxidazei, în special, care duce la dezvoltarea unuia dintre simptomele caracteristice de otrăvire cu compuși din acest grup - la hemoliză.

Distribuția și depunerea metalelor grele și a arsenului are loc în aproape toate organele. Un interes deosebit este capacitatea acestor substanțe de a se acumula în rinichi, care se explică prin conținutul bogat de grupări tiol din țesutul renal, prezența unei proteine ​​în acesta - metalobiona, care conține un număr mare de grupări tiol, care contribuie la depunerea pe termen lung a otrăvurilor. Țesutul hepatic, de asemenea bogat în grupe tiol și care conține metalobionină, se remarcă și printr-un grad ridicat de acumulare a compușilor toxici din acest grup. Perioada de depozit, de exemplu, a mercurului poate fi de până la 2 luni sau mai mult.

Eliberarea de metale grele și arsen are loc în proporții diferite prin rinichi, ficat (cu bilă), mucoasa stomacului și intestine (cu fecale), glandele sudoripare și salivare, plămâni, care este de obicei însoțită de afectarea excretorului. aparatul acestor organe și se manifestă prin simptomatologia clinică corespunzătoare.

Doza letală pentru compușii solubili de mercur este de 0,5 g, pentru calomel 1–2 g, pentru sulfat de cupru 10 g, pentru acetat de plumb 50 g, pentru alb de plumb 20 g, pentru arsen 0,1–0,2 g.

Concentrația de mercur în sânge este considerată toxică mai mult de 10 μg/L (1γ%), în urină mai mult de 100 μg/L (10γ%), concentrația de cupru în sânge este mai mare de 1600 μg/L (160γ). %), arsenul este mai mare de 250 μg/L (25γ %) în urină.

Terapia de chelare este eliminarea particulelor toxice

din organism, pe baza chelarii lor

complexonate de s – elemente.

Medicamente utilizate pentru excreție

substanțe toxice încorporate în organism

particulele se numesc detoxifiante.

Capitolul 17 Articulații complexe

17.1. Definiții de bază

În acest capitol, vă veți familiariza cu un grup special de substanțe complexe numite complex(sau coordonarea) conexiuni.

În prezent există o definiție strictă a conceptului " particulă complexă" Nu. Următoarea definiție este folosită în mod obișnuit.

De exemplu, un ion de cupru hidratat 2 este o particulă complexă, deoarece există de fapt în soluții și unii hidrați de cristal, este format din ioni de Cu 2 și molecule de H 2 O, moleculele de apă sunt de fapt molecule existente, iar ionii de Cu 2 există în cristale. a multor compuși ai cuprului. Dimpotrivă, ionul SO 4 2 nu este o particulă complexă, deoarece deși ionii O 2 se găsesc în cristale, ionul S 6 nu există în sistemele chimice.

Exemple de alte particule complexe: 2, 3,, 2.

În același timp, ionii de NH4 și H3O sunt referiți la particule complexe, deși ionii de H nu există în sistemele chimice.

Uneori, particulele complexe sunt numite particule chimice complexe, toate sau o parte din legăturile în care sunt formate prin mecanismul donor-acceptor. În majoritatea particulelor complexe este, dar, de exemplu, în alaunul de potasiu SO 4 din particula complexă 3, legătura dintre atomii de Al și O este într-adevăr formată prin mecanismul donor-acceptor, iar în particula complexă există doar electrostatic interacțiunea (ion-dipol). Acest lucru este confirmat de existența în alaunul fier-amoniu a unei particule complexe similare ca structură, în care doar interacțiunea ion-dipol este posibilă între moleculele de apă și ionul NH4.

Prin sarcină, particulele complexe pot fi cationi, anioni și, de asemenea, molecule neutre. Compușii complecși care conțin astfel de particule pot aparține diferitelor clase de substanțe chimice (acizi, baze, săruri). Exemple: (H 3 O) - acid, OH - bază, NH 4 Cl și K 3 - săruri.

De obicei, un agent de complexare este un atom al unui element care formează un metal, dar poate fi și un atom de oxigen, azot, sulf, iod și alte elemente care formează nemetale. Starea de oxidare a agentului de complexare poate fi pozitivă, negativă sau zero; atunci când un compus complex se formează din substanțe mai simple, acesta nu se modifică.

Liganzii pot fi particule care, înainte de formarea unui compus complex, erau molecule (H 2 O, CO, NH 3 etc.), anioni (OH, Cl, PO 4 3 etc.), precum și un cation de hidrogen . Distinge neidentificat sau liganzi monodentați (legați de atomul central printr-unul dintre atomii lor, adică printr-o legătură), bidentat(conectat cu atomul central prin doi dintre atomii săi, adică două legături), tridentat etc.

Dacă liganzii sunt neidentați, atunci numărul de coordonare este egal cu numărul de astfel de liganzi.

CN depinde de structura electronică a atomului central, de starea sa de oxidare, de dimensiunea atomului central și a liganzilor, de condițiile de formare a compusului complex, de temperatură și de alți factori. CC poate lua valori de la 2 la 12. Cel mai adesea este egal cu șase, ceva mai rar - până la patru.

Există particule complexe cu mai mulți atomi centrali.

Sunt utilizate două tipuri de formule structurale ale particulelor complexe: care indică sarcina formală a atomului central și a liganzilor sau indică sarcina formală a întregii particule complexe. Exemple:

Pentru a caracteriza forma unei particule complexe, se folosește conceptul de poliedru de coordonare (poliedru).

Poliedrele de coordonare includ și un pătrat (CN = 4), un triunghi (CN = 3) și o gantere (CN = 2), deși aceste figuri nu sunt poliedre. În Fig. 1.

17.2. Clasificarea compușilor complecși

Cum sunt substanțele chimice compușii complexați sunt împărțiți în compuși ionici (uneori sunt numiți ionogene) și molecular ( neionică) conexiuni. Compușii complecși ionici conțin particule complexe încărcate - ioni - și sunt acizi, baze sau săruri (vezi § 1). Compușii complecși moleculari constau din particule complexe (molecule) neîncărcate, de exemplu: sau - este dificil să le atribuiți oricărei clase principale de substanțe chimice.

Particulele complexe care alcătuiesc compușii complecși sunt destul de diverse. Prin urmare, pentru clasificarea lor se folosesc mai multe caracteristici de clasificare: numărul de atomi centrali, tipul de ligand, numărul de coordonare și altele.

După numărul de atomi centrali particulele complexe sunt împărțite în nucleu unicși multicore... Atomii centrali ai particulelor complexe multinucleare pot fi legați unul de celălalt fie direct, fie prin liganzi. În ambele cazuri, atomii centrali cu liganzi formează o singură sferă interioară a compusului complex:

După tipul de liganzi, particulele complexe sunt împărțite în

1) Complexe acvatice, adică particule complexe în care moleculele de apă sunt prezente ca liganzi. Complexele acvatice cationice mai mult sau mai puțin stabile m, acvacomplexele anionice sunt instabile. Toți hidrații de cristal se referă la compuși care conțin complexe acvatice, de exemplu:

Mg (Cl04) 2. 6H20 este de fapt (Cl04)2;
BeSO 4. 4H2O este de fapt SO4;
Zn (BrO3) 2. 6H20 este de fapt (Br03)2;
CuSO 4. 5H2O este de fapt SO4. H2O.

2) Hidroxocomplexele, adică particule complexe în care grupările hidroxil sunt prezente ca liganzi, care au fost ioni de hidroxid înainte de a intra în particula complexă, de exemplu: 2, 3,.

Complexele hidroxo sunt formate din complexe acvatice care prezintă proprietățile acizilor cationici:

2 + 4OH = 2 + 4H2O

3) Amoniac, adică particule complexe în care grupările NH3 sunt prezente ca liganzi (înainte de formarea unei particule complexe - o moleculă de amoniac), de exemplu: 2,, 3.

Amoniazele pot fi obținute și din complexe acvatice, de exemplu:

2 + 4NH3 = 2 + 4 H2O

În acest caz, culoarea soluției se schimbă de la albastru la ultramarin.

4) Acidocomplexe, adică particule complexe în care reziduurile acide atât ale acizilor anoxici, cât și ale acizilor care conțin oxigen sunt prezente ca liganzi (înainte de formarea unei particule complexe, anioni, de exemplu: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S2032, CO32, C2O42, etc.).

Exemple de formare a acidocomplexelor:

Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S2O32 = 3 + Br

Ultima reacție este folosită în fotografie pentru a îndepărta bromura de argint nereacționată din materialele fotografice.
(În timpul dezvoltării filmului fotografic și hârtiei fotografice, partea subexpusă a bromurii de argint conținută în emulsia fotografică nu este redusă de către revelator. Pentru îndepărtarea acesteia se folosește această reacție (procedeul se numește „fixare”, deoarece bromura de argint se descompune ulterior treptat în lumină, distrugând imaginea)

5) Complexele în care liganzii sunt atomi de hidrogen sunt împărțite în două grupe complet diferite: hidrură complexe și complexe care fac parte din oniev conexiuni.

În formarea complexelor hidrură -,, -, atomul central este un acceptor de electroni, iar un ion hidrură este un donor. Starea de oxidare a atomilor de hidrogen din aceste complexe este –1.

În complexele de oniu, atomul central este un donor de electroni, iar acceptorul este un atom de hidrogen în starea de oxidare +1. Exemple: H3O sau - ion oxoniu, NH4 sau - ion amoniu. În plus, există derivați substituiți ai unor astfel de ioni: - ion tetrametilamoniu, - ion tetrafenilarsoniu, - ion dietiloxoniu etc.

6) Carbonil complexe - complexe în care grupările CO sunt prezente ca liganzi (înainte de a se forma complexul, molecule de monoxid de carbon), de exemplu:,, etc.

7) Anionhalogenat complexe - complexe de tipul.

Alte clase de particule complexe se disting prin tipul de liganzi. În plus, există particule complexe cu diferite tipuri de liganzi; cel mai simplu exemplu este aqua-hidroxocomplexul.

17.3. Fundamentele nomenclaturii compușilor complecși

Formula unui compus complex este compusă în același mod ca formula oricărei substanțe ionice: în primul rând se scrie formula cationului, în al doilea - anionul.

Formula unei particule complexe este scrisă între paranteze pătrate în următoarea succesiune: în primul rând este simbolul elementului de complexare, apoi - formulele liganzilor care erau cationi înainte de formarea complexului, apoi - formulele de liganzii care erau molecule neutre înainte de formarea complexului, iar după ei - formulele liganzilor, care erau anioni înainte de formarea complexului.

Numele unui compus complex este construit în același mod ca și numele oricărei săruri sau baze (acizii complecși se numesc săruri de hidrogen sau oxoniu). Numele compusului include numele cationului și numele anionului.

Numele particulei complexe include numele agentului de complexare și numele liganzilor (numele este scris în conformitate cu formula, dar de la dreapta la stânga. Pentru agenții de complexare, numele rusești ale elementelor sunt folosite în cationi și Nume latine în anioni.

Cei mai comuni liganzi sunt:

H2O - acva	Cl - clor	SO 4 2 - sulfat	OH - hidroxo
CO - carbonil	Br - bromo	CO 3 2 - carbonato	H - hidruro
NH3 - amină	NU 2 - nitro	CN - ciano	NU - nitroso
NO - nitrozil	O 2 - oxo	NCS - tiocianato	H + I - hidro

Exemple de nume pentru cationi complecși:

Exemple de nume pentru anioni complecși:

2 - ion tetrahidroxozincat
3 - di (tiosulfato) argentat (I) -ion
3 - ion hexacianocromat (III).
- ion tetrahidroxodiaquaaluminat
- tetranitrodiaminecobaltat (III) -ion
3 - pentacianoacvaferrat (II) -ion

Exemple de nume pentru particule complexe neutre:

Reguli de nomenclatură mai detaliate sunt date în cărți de referință și manuale speciale.

17.4. Legături chimice în compuși complecși și structura lor

În complexele cristaline cu complexe încărcate, legătura dintre complex și ionii din sfera exterioară este ionică, iar legăturile dintre restul particulelor din sfera exterioară sunt intermoleculare (inclusiv legături de hidrogen). În compușii complexi moleculari, legătura dintre complecși este intermoleculară.

În majoritatea particulelor complexe, legăturile dintre atomul central și liganzi sunt covalente. Toate sau o parte din ele sunt formate conform mecanismului donor-acceptator (ca urmare, cu o modificare a taxelor formale). În cele mai puțin stabile complexe (de exemplu, în complexe acvatice de elemente alcaline și alcalino-pământoase, precum și amoniu), liganzii sunt ținuți împreună prin atracție electrostatică. O legătură în particule complexe este adesea denumită legătură donor-acceptor sau legătură de coordonare.

Să luăm în considerare formarea sa folosind exemplul acvației cu fier (II). Acest ion este format prin reacția:

FeCI2cr + 6H20 = 2 + 2CI

Formula electronică a atomului de fier este 1 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6. Să facem o diagramă a subnivelurilor de valență ale acestui atom:

Când se formează un ion dublu încărcat, atomul de fier pierde două 4 s-electron:

Ionul de fier acceptă șase perechi de electroni de atomi de oxigen a șase molecule de apă în orbitali de valență liberi:

Se formează un cation complex, a cărui structură chimică poate fi exprimată prin una dintre următoarele formule:

Structura spațială a acestei particule este exprimată prin una dintre formulele spațiale:

Poliedrul de coordonare este octaedru. Toate legăturile Fe-O sunt aceleași. Presupus sp 3 d 2 -hibridarea AO a atomului de fier. Proprietățile magnetice ale complexului indică prezența electronilor nepereche.

Dacă FeCl 2 este dizolvat într-o soluție care conține ioni de cianură, atunci reacția continuă

FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.

Același complex se obține prin adăugarea unei soluții de cianură de potasiu KCN la soluția de FeCl 2:

2 + 6CN = 4 + 6H2O.

Acest lucru sugerează că complexul de cianuri este mai puternic decât complexul acvatic. În plus, proprietățile magnetice ale complexului de cianuri indică absența electronilor neperechi în atomul de fier. Toate acestea se datorează unei structuri electronice ușor diferite a acestui complex:

Liganzii CN mai puternici formează legături mai puternice cu atomul de fier, câștigul de energie este suficient pentru a „încălca” regula lui Hund și a elibera 3. d-orbitali pentru perechile singure de liganzi. Structura spațială a complexului de cianuri este aceeași cu cea a complexului acvatic, dar tipul de hibridizare este diferit - d 2 sp 3 .

„Forța” ligandului depinde în primul rând de densitatea de electroni a norului perechii de electroni singuratice, adică crește odată cu scăderea dimensiunii atomice, cu scăderea numărului cuantic principal, depinde de tipul de hibridizare EO și de altele. factori. Cei mai importanți liganzi pot fi aranjați pe rând pentru a-și crește „puterea” (un fel de „rând de activitate” de liganzi), acest rând se numește gama spectrochimică de liganzi:

eu; Br; : SCN, CI, F, OH, H20; : NCS, NH3; SO 3 S : 2 ; : CN, CO

Pentru complexele 3 și 3, schemele de învățământ sunt următoarele:

Pentru complexe cu CN = 4, sunt posibile două structuri: un tetraedru (în cazul sp 3-hibridare), de exemplu, 2, și un pătrat plat (în cazul dsp 2 - hibridizare), de exemplu, 2.

17.5. Proprietățile chimice ale compușilor complecși

Pentru compușii complecși, în primul rând, aceleași proprietăți sunt caracteristice ca și pentru compușii obișnuiți din aceleași clase (săruri, acizi, baze).

Dacă compusul complex este acid, atunci este un acid puternic; dacă baza, atunci baza este și ea puternică. Aceste proprietăți ale compușilor complecși sunt determinate numai de prezența ionilor H3O sau OH. În plus, acizii, bazele și sărurile complexe intră în reacții metabolice comune, de exemplu:

SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2
FeCl3 + K4 = Fe43 + 3KCl

Ultima dintre aceste reacții este folosită ca reacție calitativă pentru ionii de Fe3. Substanța insolubilă de culoare ultramarină rezultată se numește „albastru de Prusă” [denumirea sistematică este fier (III) -hexacianoferrat de potasiu (II)].

În plus, particula complexă în sine poate intra într-o reacție și, în plus, cu cât este mai activă, cu atât este mai puțin stabilă. De obicei, acestea sunt reacții de substituție a liganzilor care apar în soluție, de exemplu:

2 + 4NH3 = 2 + 4H2O,

precum şi reacţii acido-bazice ca

2 + 2H3O = + 2H2O
2 + 2OH = + 2H2O

Formată în aceste reacții, după izolare și uscare, se transformă în hidroxid de zinc:

Zn (OH)2 + 2H2O

Ultima reacție este cel mai simplu exemplu de descompunere a unui compus complex. În acest caz, are loc la temperatura camerei. Alți compuși complecși se descompun atunci când sunt încălziți, de exemplu:

SO 4. H 2 O = CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (peste 300 o С)
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (peste 200 o С)
K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (peste 100 o C)

Pentru a evalua posibilitatea reacției de substituție a ligandului, se poate folosi seria spectrochimică, ghidată de faptul că liganzii mai puternici înlocuiesc liganzii mai puțin puternici din sfera interioară.

17.6. Izomeria compușilor complecși

Izomeria compușilor complecși este legată
1) cu un posibil aranjament diferit de liganzi și particule din sfera exterioară,
2) cu o structură diferită a celei mai complexe particule.

Prima grupă include hidratat(în general solvat) și ionizare izomerie, la al doilea - spațialăși optic.

Izomeria de hidratare este asociată cu posibilitatea unei distribuții diferite a moleculelor de apă în sferele exterioare și interioare ale compusului complex, de exemplu: (culoare roșu-maro) și Br 2 (culoare albastră).

Izomeria de ionizare este asociată cu posibilitatea unei distribuții diferite a ionilor în sfera exterioară și interioară, de exemplu: SO 4 (violet) și Br (roșu). Primul dintre acești compuși formează un precipitat prin reacția cu o soluție de clorură de bariu, iar al doilea cu o soluție de azotat de argint.

Izomeria spațială (geometrică), denumită altfel izomerie cis-trans, este caracteristică complexelor pătrate și octaedrice (imposibile pentru tetraedrice). Exemplu: izomeria cis-trans a unui complex pătrat

Izomeria optică (oglindă) în esență nu diferă de izomeria optică din chimia organică și este caracteristică complexelor tetraedrice și octaedrice (imposibile pentru cele pătrate).

Una dintre cele mai importante etape ale catalizei complexului metalic - interacțiunea substratului Y cu complexul - are loc după trei mecanisme:

a) Înlocuirea ligandului cu un solvent. Această etapă este de obicei descrisă ca disocierea complexului

Esența procesului în cele mai multe cazuri este înlocuirea ligandului L cu un solvent S, care este apoi înlocuit cu ușurință de o moleculă substrat Y.

b) Atașarea unui nou ligand de-a lungul coordonatei libere cu formarea unui asociat urmată de disocierea ligandului înlocuit

c) Substituţie sincronă (tip S N 2) fără formarea unui intermediar

În cazul complecșilor Pt (II), viteza de reacție este foarte des descrisă de ecuația cu două căi

Unde k Sși k Y- constantele de viteză ale proceselor care decurg prin reacții (5) (cu solvent) și (6) cu ligand Y. De exemplu,

Ultima etapă a celei de-a doua rute este suma a trei etape elementare rapide - scindarea Cl -, adăugarea lui Y și eliminarea moleculei de H2O.

În complexele pătrate plane de metale de tranziție, se observă efectul trans, formulat de II Chernyaev - efectul LT asupra vitezei de substituție a ligandului în poziția trans la ligandul LT. Pentru complecșii Pt (II), efectul trans crește în seria de liganzi:

H2O ~ NH3

Prezența efectului trans cinetic și a efectului trans termodinamic explică posibilitatea sintezei complexelor izomerice inerte de Pt (NH 3) 2 Cl 2:

Reacții liganzi coordonate

Reacții de substituție electrofilă (SE) a hidrogenului de către un metal în sfera de coordonare a unui metal și procese inverse acestora

SH - H2O, ROH, RNH2, RSH, ArH, RCCH.

Chiar și moleculele de H 2 și CH 4 sunt implicate în reacții de acest tip

Reacții de inserție L prin conexiunea M-X

În cazul lui X = R (complex organometalic), moleculele coordonate cu metal sunt de asemenea încorporate în legătura MR (L – CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2 etc. .). Reacțiile de inserție sunt rezultatul unui atac intramolecular al unui nucleofil X asupra unei molecule coordonate de tipul sau. Reacții inverse - reacții de-și-eliminare

Reacții de adiție oxidativă și de eliminare reductivă

M 2 (C 2 H 2)  M 2 4+ (C 2 H 2) 4–

Aparent, în aceste reacții există întotdeauna o coordonare preliminară a moleculei atașate, dar acest lucru nu este întotdeauna posibil de fixat. Prin urmare, prezența unui loc liber în sfera de coordonare sau a unui loc asociat cu un solvent, care este ușor înlocuit de un substrat, este un factor important care afectează reactivitatea complecșilor metalici. De exemplu, complecșii bis--alil de Ni sunt buni precursori ai particulelor active catalitic, deoarece un complex cu un solvent apare datorită eliminării reductive ușoare a bis-alilului, așa-numitul. Nichel „gol”. Rolul locurilor goale este ilustrat de următorul exemplu:

Reacții de adiție nucleofilă și electrofilă la complexe - și-metalice

1. Reacții ale compușilor organometalici

Ca intermediari în reacțiile catalitice, există atât compuși organometalici clasici cu legături MC, M = C și MC, cât și compuși neclasici în care ligandul organic este coordonat cu cei 2,  3,  4,  5 și 6. -tipuri, sau este un element al structurilor cu deficit de electroni - care pun СН 3 și С 6 Н 6 -grupe, carburi neclasice (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) 6 2 + etc.).

Dintre mecanismele specifice compuşilor -organometalici clasici, remarcăm câteva mecanisme. Astfel, au fost stabilite 5 mecanisme de substituție electrofilă a unui atom de metal la legătura M-C.

substituție electrofilă cu asistență nucleofilă

AdE Atașare-Eliminare

AdE (C) Atașarea la atomul de C al hibridizării bsp2

AdE (M) Adaos oxidativ la metal

Substituția nucleofilă la un atom de carbon în reacțiile de demetalizare a compușilor organometalici are loc ca proces redox:

Este posibilă participarea unui agent oxidant într-o astfel de etapă.

CuCl2, p-benzochinona, NO3 - și alți compuși pot servi ca astfel de agent de oxidare. Iată încă două etape elementare caracteristice RMX:

hidrogenoliza legăturii M-C

și omoliza legăturii M-C

O regulă importantă referitoare la toate reacțiile compușilor complecși și organometalici și asociată cu principiul mișcării minime este regula învelișului de 16-18 electroni a lui Tolman (Secțiunea 2).

Introducere în muncă

Relevanța muncii... Complexele de porfirine cu metale în stări de oxidare ridicată pot coordona bazele mult mai eficient decât complexele M 2+ și pot forma compuși de coordonare mixte în care în prima sferă de coordonare a atomului central de metal, alături de ligandul macrociclic, există liganzi de acid neciclic și uneori molecule coordonate. Problemele compatibilității liganzilor în astfel de complexe sunt extrem de importante, deoarece porfirinele își îndeplinesc funcțiile biologice sub formă de complexe mixte. În plus, reacțiile de adăugare (transfer) reversibilă a moleculelor de bază, caracterizate prin constante de echilibru moderat ridicate, pot fi utilizate cu succes pentru separarea amestecurilor de izomeri organici, pentru analiză cantitativă, în scopuri de ecologie și medicină. Prin urmare, studiile caracteristicilor cantitative și stoichiometria echilibrelor de coordonare suplimentară pe metaloporfirine (MR) și înlocuirea liganzilor simpli în acestea sunt utile nu numai din punctul de vedere al cunoașterii teoretice a proprietăților metaloporfirinelor ca compuși complecși, ci și pentru rezolvarea problemei practice a găsirii receptorilor și purtătorilor de molecule sau ioni mici. Până în prezent, studiile sistematice pentru complexele de ioni metalici foarte încărcați sunt practic absente.

scopul muncii... Această lucrare este dedicată studiului reacțiilor complexelor mixte care conțin porfirină ai cationilor metalici foarte încărcați Zr IV, Hf IV, Mo V și WV cu baze N bioactive: imidazol (Im), piridină (Py), pirazină ( Pyz), benzimidazol (BzIm), caracteristici stabilitatea și proprietățile optice ale complexelor moleculare, fundamentarea mecanismelor de reacție în trepte.

Noutate științifică... Caracteristicile termodinamice au fost obținute pentru prima dată prin metodele de titrare spectrofotometrică modificată, cinetică chimică, absorbție electronică și vibrațională și spectroscopie 1H RMN și mecanismele stoechiometrice ale reacțiilor N-bazelor cu metaloporfirine cu sferă de coordonare mixtă (X) n- 2 MTPP (X - acidoligand Cl -, OH -, O 2-, TPP - tetrafenilporfirina dianion). S-a constatat că în majoritatea covârșitoare a cazurilor procesele de formare a supramoleculelor metaloporfirina - bază se desfășoară treptat și includ mai multe reacții elementare reversibile și lente ireversibile de coordonare a moleculelor de bază și de substituție a acidoliganzilor. Pentru fiecare etapă a reacțiilor în trepte s-au determinat stoichiometria, constantele de echilibru sau de viteză, ordinele reacțiilor lente față de bază s-au determinat, produsele au fost caracterizate spectral (UV, spectre vizibile pentru produsele intermediare și UV, vizibile și IR - pentru produsele finale. ). Pentru prima dată s-au obținut ecuații de corelație care fac posibilă prezicerea stabilității complexelor supramoleculare cu alte baze. Ecuațiile au fost utilizate în această lucrare pentru a discuta mecanismul detaliat al substituției OH în complecșii Mo și W de către o moleculă de bază. Sunt descrise proprietățile MR, care oferă perspectiva utilizării bazelor biologic active pentru detectarea, separarea și analiza cantitativă, cum ar fi stabilitatea moderat ridicată a complexelor supramoleculare, răspunsul optic clar și rapid, pragul de sensibilitate scăzut și un al doilea timp de circulație.

Semnificația practică a lucrării... Rezultatele cantitative și fundamentarea mecanismelor stoichiometrice ale reacțiilor de complexare moleculară sunt esențiale pentru chimia de coordonare a liganzilor macroheterociclici. Lucrarea de disertație arată că complexele mixte care conțin porfirine prezintă sensibilitate și selectivitate ridicate în raport cu bazele organice bioactive, în câteva secunde sau minute dau un răspuns optic potrivit pentru detectarea practică a reacțiilor cu baze - COV, componente ale medicamentelor și alimentelor. produse, datorită cărora sunt recomandate pentru utilizare ca componente ale senzorilor de bază în ecologie, industria alimentară, medicină și agricultură.

Aprobarea lucrării... Rezultatele lucrării au fost raportate și discutate la:

A IX-a conferinţă internaţională privind problemele de soluţionare şi complexare în soluţii, Ples, 2004; XII Simpozion privind interacțiunile intermoleculare și conformațiile moleculelor, Pushchino, 2004; XXV, XXVI și XXIX sesiuni științifice ale seminarului rusesc despre chimia porfirinelor și a analogilor lor, Ivanovo, 2004 și 2006; VI Conferința școlară a tinerilor oameni de știință din țările CSI despre chimia porfirinelor și compușilor înrudiți, Sankt Petersburg, 2005; Şcoala ştiinţifică a VIII-a - conferinţe de chimie organică, Kazan, 2005; Conferința științifică din toată Rusia „Compuși macrociclici naturali și analogii lor sintetici”, Syktyvkar, 2007; XVI Conferință Internațională de Termodinamică Chimică în Rusia, Suzdal, 2007; XXIII-a Conferință internațională Chugaev privind chimia coordonării, Odesa, 2007; Conferința internațională despre porfirine și ftalocianine ISPP-5, 2008; A 38-a Conferință Internațională privind Chimia Coordonării, Israel, 2008.

Reacții de substituție, adăugare sau eliminare a liganzilor, în urma cărora sfera de coordonare a metalului se modifică.

În sens larg, reacțiile de substituție sunt înțelese ca procesele de substituție a unor liganzi în sfera de coordonare a unui metal de către alții.

Mecanism disociativ (D). În cazul limitativ, procesul în două etape decurge printr-un intermediar cu un număr de coordonare mai mic:

ML6<->+ L; + Y - „ML5Y

Mecanism asociativ (A). Un proces în două etape, caracterizat prin formarea unui intermediar cu un număr mare de coordonare: ML6 + Y =; = ML5Y + L

Mecanism de schimb reciproc (I). Majoritatea reacțiilor metabolice au loc prin acest mecanism. Procesul este într-o singură etapă și nu este însoțit de formarea unui intermediar. În starea de tranziție, reactivul și grupul care pleacă sunt legați de centrul de reacție, intră în cea mai apropiată sferă de coordonare a acestuia și, în cursul reacției, un grup este deplasat de celălalt, doi liganzi sunt schimbati:

ML6 + Y = = ML5Y + L

Mecanism intern. Acest mecanism caracterizează procesul de substituție a liganzilor la nivel molecular.

2. Caracteristici ale proprietăților lantanidelor (Ln) asociate cu efectul compresiei lantanidelor. Ln 3+ compuși: oxizi, hidroxizi, săruri. Alte stări de oxidare. Exemple de proprietăți reducătoare ale Sm 2+, Eu 2+ și proprietățile oxidante ale Ce 4+, Pr 4+.

Scăderea monotonă a razelor atomice și ionice atunci când se deplasează de-a lungul unei serii de elemente 4f se numește compresie lantanidică. Eu sunt. Aceasta duce la faptul că razele atomilor elementelor de tranziție 5d ale grupurilor a patra (hafniu) și a cincea (tantal) care urmează lantanidelor sunt practic egale cu razele analogilor lor electronici din perioada a cincea: zirconiu și niobiu, respectiv, iar chimia metalelor grele 4d și 5d are multe în comun. O altă consecință a compresiei f este apropierea razei ionice a ytriului de razele elementelor f grele: disprosium, holmiu și erbiu.

Toate REE formează oxizi stabili în starea de oxidare +3. Sunt pulberi cristaline refractare care absorb lent dioxidul de carbon și vaporii de apă. Oxizii majorității elementelor se obțin prin calcinarea hidroxizilor, carbonaților, nitraților, oxalaților în aer la o temperatură de 800-1000 ° C.

Formează oxizi M2O3 și hidroxizi M (OH) 3

Numai hidroxid de scandiu amfoterină

Oxizii și hidroxizii se dizolvă ușor în acizi

Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc (NO3) 3 + 3H2O

Y (OH)3 + 3HCI = YCI3 + 3H2O

Numai compușii de scandiu sunt hidrolizați în soluție apoasă

Cl3 ⇔ Cl2 + HCl

Toate halogenurile sunt cunoscute în starea de oxidare +3. Toate sunt refractare.

Fluorurile sunt slab solubile în apă. Y (NO3) 3 + 3NaF = YF3 ↓ + 3NaNO3