Metode electrochimice de analiză este un set de metode de analiză calitativă și cantitativă bazate pe fenomene electrochimice care apar în mediul de testare sau la interfață și asociate cu o modificare a structurii, compoziției chimice sau concentrației analitului.

Varietățile metodei sunt analiza electrogravimetrică (electroanaliza), electroliza internă, schimbul de metal de contact (cimentarea), analiza polarografică, coulometria etc. În special, analiza electrogravimetrică se bazează pe cântărirea unei substanțe eliberate de unul dintre electrozi. Metoda permite nu numai efectuarea determinărilor cantitative de cupru, nichel, plumb etc., ci și separarea amestecurilor de substanțe.

În plus, metodele electrochimice de analiză includ metode bazate pe măsurarea conductibilității electrice (conductometrie) sau a potențialului electrodului (potențiometrie). Mai multe metode electrochimice sunt utilizate pentru a găsi punctul final al unei titrari (titrare amperometrică, titrare conductometrică, titrare potențiometrică, titrare coulometrică).

Distingeți metodele electrochimice directe și indirecte. Metodele directe folosesc dependența puterii curentului (potențial etc.) de concentrația analitului. În metodele indirecte, se măsoară puterea curentului (potențial etc.) pentru a găsi punctul final al titrarii analitului cu un titrant adecvat, adică. se foloseşte dependenţa parametrului măsurat de volumul titrantului.

Pentru orice fel de măsurători electrochimice este necesar un circuit electrochimic sau o celulă electrochimică, din care soluția analizată este parte integrantă.

Metodele electrochimice sunt clasificate în funcție de tipul de fenomene măsurate în timpul analizei. Există două grupe de metode electrochimice:

1. Metode fără impunerea potențialului străin, bazate pe măsurarea diferenței de potențial care apare într-o celulă electrochimică, formată dintr-un electrod și un vas cu soluție de testare. Acest grup de metode este numit potențiometrice. Metodele potențiometrice folosesc dependența potențialului de echilibru al electrozilor de concentrația ionilor care participă la reacția electrochimică asupra electrozilor.

2. Metode cu impunerea unui potențial străin bazate pe măsurarea: a) conductivității electrice a soluțiilor - conductometrie; b) cantitatea de energie electrică trecută prin soluție - cuulometrie; c) dependența valorii curente de potențialul aplicat - volt-amperometrie; d) timpul necesar pentru trecerea reacției electrochimice - metode cronoelectrochimice(cronovoltametrie, cronoconductometrie). În metodele acestui grup se impune un potențial străin electrozilor celulei electrochimice.

Elementul principal al instrumentelor de analiză electrochimică este celula electrochimică. În metodele fără impunerea unui potențial străin, este celulă galvanică, în care, datorită apariției reacțiilor chimice redox, ia naștere un curent electric. Într-o celulă de tipul unei celule galvanice, în contact cu soluția analizată, există doi electrozi - un electrod indicator, al cărui potențial depinde de concentrația substanței, și un electrod cu un potențial constant - un electrod de referință , raportat la care se măsoară potențialul electrodului indicator. Diferența de potențial se măsoară cu dispozitive speciale - potențiometre.

În metodele cu impunerea de potențial străin, utilizați celulă electrochimică, numit astfel deoarece pe electrozii celulei, sub actiunea potentialului suprapus, are loc electroliza - oxidarea sau reducerea substantei. În analiza conductometrică, se folosește o celulă conductometrică, în care se măsoară conductivitatea electrică a unei soluții. După metoda de aplicare, metodele electrochimice pot fi clasificate în linii drepte, în care concentrația de substanțe se măsoară în funcție de indicația dispozitivului, și titrare electrochimică, unde indicarea punctului de echivalență se înregistrează cu ajutorul măsurătorilor electrochimice. În conformitate cu această clasificare, se disting potențiometria și titrarea potențiometrică, conductometria și titrarea conductometrică etc.

Dispozitivele pentru determinări electrochimice, pe lângă o celulă electrochimică, agitator, rezistență la sarcină, includ dispozitive pentru măsurarea diferenței de potențial, curentului, rezistenței soluției și cantității de electricitate. Aceste măsurători pot fi efectuate cu cadran (voltmetru sau microampermetru), osciloscoape, potențiometre de înregistrare automată. Dacă semnalul electric de la celulă este foarte slab, atunci acesta este amplificat folosind amplificatoare radio. În dispozitivele de metode cu impunerea unui potențial străin, o parte importantă o reprezintă dispozitivele pentru alimentarea celulei cu potențialul corespunzător al unui curent continuu sau alternat stabilizat (în funcție de tipul de metodă). Unitatea de alimentare pentru instrumentele de analiză electrochimică include de obicei un redresor și un stabilizator de tensiune, care asigură funcționarea constantă a instrumentului.

Potențiometria combină metode bazate pe măsurarea fem-ului circuitelor electrochimice reversibile atunci când potențialul electrodului de lucru este aproape de valoarea de echilibru.

Voltametria se bazează pe studiul dependenței curentului de polarizare de tensiunea aplicată celulei electrochimice, când potențialul electrodului de lucru diferă semnificativ de valoarea de echilibru. Este utilizat pe scară largă pentru determinarea substanțelor în soluții și topituri (de exemplu, polarografie, amperometrie).

Coulometria combină metode analitice bazate pe măsurarea cantității de substanță eliberată pe un electrod în timpul unei reacții electrochimice în conformitate cu legile lui Faraday. Cu coulometrie, potențialul electrodului de lucru diferă de valoarea de echilibru.

Analiza conductometrică se bazează pe modificări ale concentrației unei substanțe sau ale compoziției chimice a mediului în spațiul interelectrod; nu are legătură cu potențialul electrodului, care este de obicei apropiat de valoarea de echilibru.

Dielectrometria combină metode de analiză bazate pe măsurarea constantei dielectrice a unei substanțe datorită orientării în câmpul electric a particulelor (molecule, ioni) cu un moment dipol. Titrarea dielectrometrică este utilizată pentru analiza soluțiilor.

Metodele electrochimice de analiză se bazează pe măsurarea potențialelor, a curenților și a altor caracteristici în timpul interacțiunii unui analit cu un curent electric.

Metodele electrochimice sunt împărțite în trei grupe:

¨ metode bazate pe reacțiile electrozilor care au loc în absența curentului (potențiometrie);

¨ metode bazate pe reacțiile electrozilor care se desfășoară sub influența curentului (voltametrie, coulometrie, electrogravimetrie);

¨ metode bazate pe măsurători fără reacție electrod (conductometrie - titrare de joasă frecvență și oscilometrie - titrare de înaltă frecvență).

După metodele de aplicare, metodele electrochimice se clasifică în Drept bazată pe dependența directă a semnalului analitic de concentrația substanței și indirect(setarea punctului de echivalență în timpul titrarii).

Pentru înregistrarea semnalului analitic sunt necesari doi electrozi - indicator și comparație. Se numește electrodul, al cărui potențial depinde de activitatea ionilor detectați indicator... Ar trebui să răspundă rapid și reversibil la modificările concentrației ionilor determinați în soluție. Un electrod, al cărui potențial nu depinde de activitatea ionilor care se determină și rămâne constant, se numește electrod de referință.

POTENTIOMETRIE

Metoda potențiometrică bazat pe măsurarea forțelor electromotoare ale celulelor galvanice reversibile și este utilizat pentru determinarea concentrației de ioni într-o soluție.

Metoda a fost dezvoltată la sfârșitul secolului trecut, după ce, în 1889, Walter Nernst a derivat o ecuație care raportează potențialul unui electrod de activitatea (concentrația de substanțe):

unde este potențialul standard al electrodului, V; 0,059 este o constantă care include constanta universală a gazului (), temperatura absolută și constanta lui Faraday (); - numărul de electroni care participă la reacția electrodului; și - activitatea formelor oxidate și, respectiv, reduse ale substanței.

Când o placă de metal este scufundată într-o soluție, echilibrul este stabilit la interfața metal-soluție

Me 0 ↔ Me n + + nē

și apare un potențial de electrod. Nu puteți măsura acest potențial, dar puteți măsura forța electromotoare a unei celule galvanice.

Celula galvanică investigată este formată din doi electrozi, care pot fi scufundați în aceeași soluție (celula fără transfer) sau în două soluții de compoziție diferită, având contact lichid unul cu celălalt (circuit de transfer).

Se numește electrodul, al cărui potențial depinde de activitatea ionilor detectați indicator: E = f (c). Se numește un electrod al cărui potențial nu depinde de concentrația ionilor care se determină și rămâne constant electrod de referință... Este folosit pentru a măsura potențialul unui electrod indicator.

Metode electrochimice- cele mai dinamice în curs de dezvoltare în ceea ce privește aplicarea lor în monitorizarea mediului. Cel mai adesea, voltametria (inclusiv polarografia), potențiometria (inclusiv ionometria), coulometria și conductometria sunt utilizate în sistemele MOC.

Metodele electrochimice de analiză folosesc dependența diferitelor proprietăți electrice ale mediului de conținutul cantitativ și compoziția calitativă a substanțelor analizate în acesta:

· schimbarea potenţial electrod în funcție de procesele fizico-chimice care au loc în substanță ( potențiometrice metoda), incl. reacții selective ale electrozilor ion-selectivi, sensibili individual la un număr mare de cationi și anioni ( ionometrice metodă);

· schimbarea conductivitate electrică (curent)și constanta dielectrică a unei substanțe, în funcție de natura mediului și de concentrația componentelor sale ( conductometriceși amperometrică metode);

· Schimbări cantitatea de electricitate când analitul intră în celula electrochimică ( coulometrică metodă);

Reducerea compusului analizat pe un electrod de mercur care picura sau se rotește, de regulă, atunci când se analizează urme de substanțe în diferite stări de agregare ( polarografice sau voltametrice metodă).

Polarografele tuturor dispozitivelor din acest grup au cea mai mare sensibilitate, egală cu 0,005–1 µg/ml de probă.

Voltametrie include un grup de metode electrochimice de analiză bazate pe studiul curbelor de polarizare. Aceste metode sunt - polarografieși titrare amperometrică - au multe varietăți și modificări. Cel mai comun curent constant polarografie.

O configurație polarografică constă dintr-o sursă de curent continuu, un divizor de tensiune, un electrod de picătură (de obicei, mercur) sau rotativ și un electrod auxiliar (de obicei, de asemenea, mercur sau altul). Pentru a măsura curentul, la sistem este conectat un microampermetru. Electrozii sunt plasați împreună cu soluția de testat într-un electrolizor (celulă).

Tensiunea aplicată celulei electrolitice determină polarizarea anodului și catodului. E= f A- f k +iR, Unde i- puterea curentului; LA - rezistența la soluție; f Ași f k- potențialele anodului și catodului.

Dacă reduceți rezistența soluției prin adăugarea unui electrolit puternic (fond), atunci valoarea iR(potențială scădere a soluției) poate fi neglijată.

Potențialul anodului rămâne practic constant în timpul funcționării celulei, deoarece densitatea de curent este scăzută și suprafața relativ mare a anodului nu este polarizată. Atunci potențialul unui catod polarizat cu picurare cu o suprafață mică va fi egal cu: E= -f k... Adesea, în măsurătorile polarografice, în loc de un strat de mercur pe fundul vasului, se folosește un electrod de calomel saturat nepolarizabil, al cărui potențial este considerat a fi zero.

Datele polarografice se obțin prin măsurarea curentului care trece printr-o celulă electrolitică în funcție de potențialul aplicat electrozilor. Dependența grafică a intensității curentului de potențial se numește undă polarografică ( orez. 2).

La începutul electrolizei, la valori scăzute ale EMF suprapuse, curentul va fi aproape constant și va crește doar foarte lent. Acesta este așa-numitul curent rezidual, care este menținut pe parcursul întregului proces de electroliză.

Orez. 2... Polarogramă soluție de clorură de zinc 10 -3 M și soluție de clorură de potasiu 1 M (curba 1) și soluție de clorură de potasiu 1 M (curba 2)

De îndată ce potențialul de recuperare al ionilor este atins (de exemplu, pentru ionii de zinc determinați este egal cu -1,0 V), descărcarea lor începe pe o picătură de mercur:

Zn 2+ + 2 + Hg® Zn (Hg).

La catod se formează un amalgam de zinc diluat Zn (Hg), care se descompune în constituenții săi de îndată ce picătura care căde intră în contact cu anodul:

Zn (Hg) - 2® Zn2+ + Hg.

La potențialul de reducere al ionilor de zinc, curentul crește brusc ( orez. 2), dar după atingerea unei anumite valori, în ciuda unei creșteri a EMF aplicată, aceasta rămâne aproape constantă. Acest curent se numește curent de limitare sau difuzie, valoarea lui, de regulă, este proporțională cu concentrația analitului.

La îndepărtarea polarogramelor, la electrolitul investigat se adaugă un electrolit indiferent cu cationi care se reduc mult mai greu decât cationul analizat, de exemplu, KCl, KNO 3, NH 4 Cl; la o concentraţie de 100-1000 de ori mai mare decât concentraţia analitului. Acest electrolit se numește „fond”. Este creat în soluția de testare pentru a crește conductivitatea electrică și pentru a ecrana câmpul electric al electrodului indicator (catod). Prin urmare, cationii substanței de determinat nu sunt atrași de câmpul electric al catodului, ci se îndreaptă spre acesta datorită difuziei.

Cea mai importantă caracteristică a polarogramei este potențialul semiundă E 1/2 și înălțimea undei polarografice h(limitarea curentului de difuzie). Potențialul semiundă este utilizat în calitate analiza polarografică. Potențialele de semiundă ale diferitelor substanțe, dispuse în ordinea crescătoare a valorilor lor negative, constituie așa-numitul „spectru polarografic”. Deoarece potențialul de semiundă depinde în mod semnificativ de compoziția soluției (mediul analizat), fondul este întotdeauna indicat în tabelele polarografice.

V cantitativ Analiza polarografică pentru măsurarea concentrației folosind metodele graficului de calibrare, aditivii, compararea și metoda de calcul.

Printre diferitele opțiuni pentru polarografie, metoda Polarografie diferenţială a impulsurilor (DIP ) este cea mai eficientă pentru rezolvarea problemelor de monitorizare a mediului, în principal datorită sensibilității sale ridicate. Metoda RIP permite evaluarea conținutului tuturor substanțelor determinate prin metoda polarografiei clasice. Printre alte metode polarografice, este util în special pentru analiza urmelor. undă pătrată polarografie, care oferă o limită de detecție apropiată de limita de detecție a DIP, dar numai în cazul proceselor cu electrozi reversibile și, prin urmare, această metodă este adesea folosită pentru determinarea urmelor de metale grele. Metoda DIP poate fi folosită și pentru determinarea agenților tensioactivi care modifică capacitatea stratului dublu electric al electrodului.

Se pot folosi metode pentru a determina microconținutul ionilor de metale grele analiză electrochimică inversă (IEA) sau in alt fel, analiza voltametrică inversă (IVA ), în care metalele de determinat se depun în prealabil pe electrod și apoi se dizolvă sub control polarografic. Această opțiune, în combinație cu RIP, este una dintre cele mai sensibile metode de analiză electrochimică. Hardware-ul IEA (IVA) este relativ simplu, ceea ce face posibilă efectuarea de analize în teren, iar pe acest principiu pot funcționa și stațiile automate de control continuu (monitorizare).

Metodele IEA (IVA) oferă determinarea ionilor Cu, Pb, Bi, Sb, As, Sn In, Ga, Ag, Tl, Cd, Zn, Hg, Au, Ge, Te, Ni, Co și mulți anioni. Un avantaj important al metodelor IEA (IVA) este (spre deosebire de alte metode, de exemplu, cum ar fi spectrometria de absorbție atomică) capacitatea de a distinge ionii liberi de formele lor chimice legate, care este importantă și pentru aprecierea proprietăților fizico-chimice ale substanțelor analizate din punct de vedere al controlului ecoanalitic (de exemplu, la evaluarea calității apei). Multe substanțe organice pot fi determinate și prin metode IEA (IVA) după acumularea lor de adsorbție pe suprafața electrodului.

Metodele polarografice pot determina, de asemenea, aerosoli de diferite metale în atmosfera și aerul spațiilor industriale după ce sunt captați pe filtre adecvate, urmate de transferul concentratelor în soluție. Compușii organici sub formă de gaze și vapori din atmosferă pot fi determinați polarografic după ce au fost absorbiți de soluții special selectate. Metalele și diverșii compuși din materialele biologice sunt de obicei determinate polarografic după extracție. Toate măsurătorile polarografice, inclusiv IEA (IVA), pot fi complet automatizate, ceea ce este esențial atunci când se efectuează analize în serie.

Unul dintre cele mai importante domenii de aplicare a polarografiei este determinarea oxigenului în apă. Pentru aceasta se folosesc detectoare amperometrice care generează un curent proporțional cu concentrația de oxigen din soluție.

Prin aplicarea enzimei pe suprafața membranei detectorului, este posibil să se obțină diverși senzori amperometrici enzimatici, care sunt convenați pentru analize biochimice și clinice. Astfel de senzori sunt utilizați și în sistemele de monitorizare a mediului.

Electrozii care funcționează pe principiul electrocatalitic sunt potriviți pentru monitorizarea diferitelor gaze (SO 2, H 2 S, CO, NO x) în aerul spațiilor industriale. Reacțiile electrochimice ale acestor gaze (care joacă rolul unui catalizator) care au loc pe suprafața electrodului generează un curent în sistemul de electrozi care este legat funcțional de concentrația gazelor din aer.

Aplicarea polarografiei nu se limitează la analiza probelor discrete, iar metoda trece treptat la principiile analizei continue a gazelor și lichidelor.

Detectoarele polarografice voltametrice sunt utilizate cu succes în cromatografia lichidă de înaltă performanță (HPLC). În acest caz, combinarea unei metode de separare foarte selectivă cu o metodă de detectare sensibilă duce la o extindere vizibilă a gamei de substanțe determinate de metoda cromatografică (urme de substanțe foarte toxice, erbicide, medicamente, stimulente de creștere etc.).

Detaliile metodei pot fi găsite în literatura specială ,,,,.

Potențiometrie- o metodă de determinare a concentrației de substanțe bazată pe măsurarea EMF a celulelor galvanice reversibile.

În practică, se folosesc două metode analitice: Drept potențiometrie pentru a determina activitatea particulelor, care poate fi calculată folosind ecuația Nernst pentru EMF-ul unei celule galvanice și titrare potentiometrica , în care o modificare a activităților substanțelor chimice în timpul titrarii duce la o modificare a EMF a unei celule galvanice.

Echipamentul pentru efectuarea titrărilor potențiometrice și pentru potențiometria directă este același. Circuitul de măsurare potențiometric include un electrod indicator și un electrod de referință cu un potențial constant stabil, precum și un dispozitiv secundar. Schema schematică a metodei este prezentată în orez. 3.

1 - electrod indicator; 2 - electrod de referință

Orez. 3. Celula potențiometrică

Potențialul perechii de electrozi este constant. O modificare a concentrației analitului în soluție modifică EMF-ul circuitului. Electrozii indicatori sunt de obicei patru tipuri, în funcție de membrana utilizată, care separă soluția de electrozi de soluția de testat: 1) electrozi cu membrană omogenă din pulbere sau material cristalin; 2) electrozi cu membrană eterogenă, în care substanța activă a electrodului este distribuită, de exemplu, în cauciuc siliconic; 3) electrozi cu membrană lichidă, în care membrana este o soluție aplicată pe o substanță neutră, de exemplu, sticla poroasă; 4) electrozi de sticlă cu compoziție chimică diferită a sticlei.

Electrozii indicatori dobândesc potențialul soluției în care sunt plasați. Distinge între două de genul electrozi indicatori:

1) electrozi indiferenți (indestructibili în timpul electrolizei);

2) electrozi care se schimbă (oxidanți sau reducători) în timpul măsurătorilor.

Rol electrozi indiferenti(uneori sunt numiți electrozi al treilea fel) este să dea sau să atașeze electroni, adică fi conductori de electricitate. Astfel de electrozi pot fi fabricați din aur, platină lustruită, grafit și alte materiale. Exemple de electrozi variabili (uneori numiți electrozi primul genul) pot fi plăci de cupru, zinc și alte metale, precum și electrozi indicatori de chinidronă și hidrogen. Electrozii indicatori pot fi, în plus, electrozi de membrană ion selectiv pentru determinarea a numerosi cationi: Li +, Pb +, Cs +, Tl +, NH +, Na +, K +, Ag + etc. Ca electrozi de referinta ( standard electrozi), al căror potențial rămâne constant pe toată durata măsurării, cel mai des utilizați sunt, de exemplu, electrozii de calomel (calomel) normali și decinormali cu potențiale +0,282 V și, respectiv, +0,334 V, precum și un electrod de clorură de argint saturată cu un potential de +0,201 V.

În cazul ideal, măsurarea potențiometrică directă a EMF a unei celule galvanice poate fi corelată prin ecuația Nernst cu activitatea particulei determinate, sau cu concentrația, dacă se cunosc coeficienții de activitate corespunzători:

Unde E 0 – potențialul standard al electrodului, V; R- constanta de gaz; T- temperatura absolută; F - numărul Faraday; n- numărul de electroni pierduți sau primiți; , [reducere] - concentrații de echilibru ale formelor oxidate, reduse, respectiv, mol / dm 3.

Dacă înlocuim valorile de referință ale constantelor și trecem de la logaritmul natural la cel zecimal, atunci pentru o temperatură de 25 ° C obținem;

Cel mai important indicator în caracterizarea stării OS este valoarea pH-ului acestui mediu, a cărui determinare ( pH-metria ) sunt de obicei efectuate folosind electrozi indicatori (de măsurare) din sticlă. Pentru măsurători pe termen lung, au fost dezvoltate modele speciale de electrozi de sticlă cu dispozitive suplimentare pentru curățarea membranei de sticlă. Electrozii de sticlă acoperiți cu o membrană semi-permeabilă cu o peliculă de electrolit servesc, de asemenea, ca bază pentru diferite tipuri de sonde ( senzori ), utilizat în analiza apei și aerului în condiții de producție pentru o serie de contaminanți (NH 3, CO 2, NO x, SO 2, H 2 S etc.).

Procesul din domeniul creării electrozilor ion-selectivi (ISE) face posibilă controlul ionilor F -, I -, Br -, Cl -, CN -, SCN -, NO 3 -, NO 2 -, ClO 4 -, S2–, Na + , K + Ca 2+, Ag +, Cu 2+, Cd 2+, Pb 2+ în concentrații variază de la 10 –2 la 10 –7 mol/l (aproximativ 1–10 –5 mg/ml). Inspecția cu ISE este rapidă, simplă și are capabilități excelente pentru măsurători continue. Au fost dezvoltate ISE care sunt selective pentru o clasă largă de substanțe organice, precum și izomeri în masa lor, agenți tensioactivi și detergenți în aerul zonei de producție și regimul apo-economic al întreprinderilor industriale.

Potențiometria este, de asemenea, utilizată pentru a măsura potențialele redox ale diferitelor sisteme redox (O / V) din apă. De regulă, rezultatele măsurătorii corespund potențialului mixt, deoarece de obicei mai multe sisteme O/W coexistă în apă în același timp.

Trebuie remarcat faptul că utilizarea senzorilor bazați pe tranzistori cu efect de câmp (CSFT, ISFT) selectivi din punct de vedere chimic cu oxid metalic semiconductor și ion-selectivi este promițătoare. Selectivitatea în aceste sisteme se realizează prin alegerea compoziției membranei și a stratului depus pe poarta tranzistorului. Sistemul este scufundat în soluția analizată, iar curentul care circulă între sursa și scurgerea acestuia este modulat de diferența de potențial dintre electrodul de referință și poarta tranzistorului. Datorită selectivității membranei sau a stratului depus, curentul modulat devine o funcție a activității componentei corespunzătoare a soluției. Senzorii cu semiconductori formează baza monitoarelor-analizatoare pentru diferite gaze și vapori. Dimensiunea mică a unor astfel de senzori face posibilă combinarea ansamblurilor lor sub formă de mozaic pe un singur substrat, astfel încât se obține un analizor capabil să monitorizeze un întreg set de substanțe nocive. Semnalele de la senzorii individuali incluși în mozaic pot fi înregistrate secvenţial și periodic de către centrul de măsurare al sistemului analitic.

Dezvoltarea microelectronicii face posibilă proiectarea de analizoare compacte, cum ar fi sonde, folosind ISE modern. În același timp, în mânerul sondei poate fi montat un circuit care procesează răspunsul de la obiectul de control al mediului și chiar un afișaj.

În literatura specială, vă puteți familiariza cu detaliile metodei,,,.

Coulometrică metoda de analiză este o măsurare a curentului de reacție a electrodului, în care intră substanța de testat, intrând în celula coulometrică cu debitul analizat. O diagramă schematică a unei celule coulometrice este prezentată în orez. 4.

1 - camera catodică; 2 - camera anodica; 3 - microampermetru

Orez. 4... Diagrama celulelor coulometrice

Analiza coulometrică se bazează pe măsurarea cantității de energie electrică consumată pentru a conduce cantitativ un proces electrochimic dat într-o probă dată, de exemplu. cu condiția ca eficiența curentului să fie de 100%. Aceasta este cantitatea de energie electrică care utilizează un integrator curent-timp conectat în serie cu celula de măsurare sau un coulometru-electrolizor, în care se efectuează un proces electrochimic cu o eficiență curentă sută la sută, însoțit de eliberarea unei substanțe, din care cantitate poate fi ușor și precis restaurată.

În conformitate cu Legea lui Faraday:

m ( X)/ M(X) = m(k)/ M(k),

Unde m(X), m (k) - masa analitului NSși respectiv substanța eliberată în coulometru; M(X), M(k) - masa molară a echivalenților de substanță NS iar substanța eliberată în coulometru, g/mol.

Calculul poate fi efectuat și conform ecuației care descrie legea lui Faraday:

dacă curentul este măsurat în timpul analizei i, Si timpul t, s, cheltuită pentru realizarea procesului electrochimic.

Într-o altă modificare a acestei metode, numită
titrare coulometrică , titrantul este generat electrolitic în soluția analizată la un curent dat. Consumul de titrant în reacția analitică este completat de sarcina care curge prin soluție în timpul generării titrantului până la atingerea punctului de echivalență.

Unul dintre avantajele metodelor coulometrice este că procesul de standardizare a titrantului este adesea inutil, deoarece calculele se bazează pe constanta Faraday, i.e. metoda este absolută și vă permite să estimați cantitatea de analit, și nu concentrația acestuia... Dezavantajul coulometriei cu un potențial dat este durata procedurii de analiză, asociată cu necesitatea finalizării complete a electrolizei. Tehnologia computerizată face posibilă reducerea acestui timp prin prezicerea sfârșitului electrolizei prin prelucrarea matematică a curbei curent-timp pentru etapele inițiale ale electrolizei și prin calcularea cantității de electricitate sau a concentrației unei substanțe într-o soluție. Atunci când se analizează probe cu mai multe componente, acesta poate fi utilizat coulometria de scanare , în care potențialul de electroliză este modificat continuu sau treptat. Pentru astfel de sisteme, titrarea coulometrică este preferabilă coulometriei directe, deoarece eficiența curentului de 100% în timpul generării titrantului poate fi obținută cu ușurință prin alegerea corectă a reactivului titrant și compoziția mediului de lucru. Titrarea coulometrică este aplicabilă pentru a determina de la 0,01 la 100 mg de substanțe (uneori sub 1 μg). Volumul de lucru al probelor este de obicei de 10 până la 50 ml. Metoda se caracterizează prin precizie ridicată, eroarea relativă nu depășește câteva zecimi de a%, chiar și cu titrarea coulometrică a conținutului de micrograme. În condiții optime, titrarea poate fi efectuată cu o incertitudine totală foarte mică de 0,01% (rel.). Diverse acido-bazice, redox; opțiunile de precipitare și titrare complexometrică pot fi efectuate coulometric.

Au fost dezvoltate și sunt produse analizoare coulometrice de gaz și analizoare de apă („coulometre”) pentru determinarea dioxidului de sulf și hidrogen sulfurat (sulfați și sulfuri), a ozonului (și peroxid de hidrogen), a clorului în aer (și a clorului activ în apă) , monoxid de carbon și dioxid de azot în aer (nitrați și nitriți în apă). Coulometria este, de asemenea, utilizată ca instrument de detectare electrochimică în cromatografia lichidă.

Detaliile metodei pot fi găsite în literatura de specialitate.

Metoda conductometrică analiza se bazează pe măsurarea conductivității unei soluții. Metoda conductometrică de analiză constă în măsurarea modificării rezistenței unei soluții de electrolit la absorbția unei componente din amestec. Instalațiile conductometrice sunt utilizate, de exemplu, pentru a determina monoxidul și dioxidul de carbon, vaporii de benzină, amoniacul și altele.

Conductivitatea electrică este inversul rezistenței. R, dimensiunea sa este Cm (siemens) i.e. æ = 1 / R.

Conductivitatea electrică a unei soluții depinde de numărul de ioni pe unitatea de volum a soluției, adică. din concentrare CU, din mobilitatea acestor ioni - V. Pe baza relaţiilor cunoscute

Unde Z- distanta dintre electrozi; S - zona electrozilor; k– Coeficientul de proporționalitate.

Pentru o anumită pereche de electrozi cu o distanță constantă între ei S/Z= const. Atunci

,

Unde k 1 = k(S/Z).

Când se calculează în conductometrie, se utilizează conceptul de „conductivitate electrică specifică” æ 0:

În calcule, este convenabil să se utilizeze conductivitatea electrică echivalentă, care este egală cu:

Unde NS - numărul de moli echivalent în soluție de 1 cm 3. Conductivitatea electrică echivalentă l ¥ la diluție infinită este egală cu suma mobilităților cationilor Uși anion V.

Raportul dintre conductivitatea electrică echivalentă a unei soluții de electrolit slab și conductivitatea electrică echivalentă a acestui electrolit la diluție infinită este egal cu gradul de disociere a a acestui electrolit:

În ciuda nespecificității sale, această metodă este destul de des folosită în sistemele de monitorizare a mediului în comparație cu alte metode electrochimice. Acest lucru se datorează faptului că atunci când se evaluează poluarea, de exemplu, apa și atmosfera, este posibil nu pas cu pas, ci controlul (final) al proceselor industriale. Datorită conductibilității electrice extrem de scăzute a apei, este adesea suficient să se estimeze conținutul total de contaminanți, care este furnizat de conductometrie. Exemple tipice de utilizare a metodelor conductometrice în monitorizarea mediului sunt analizoarele pentru detergenții din apele uzate, concentrația componentelor sintetice în sistemele de irigare și calitatea (salinitatea) apei potabile. Analizoarele de conductivitate sunt utilizate pentru monitorizarea continuă a poluării aerului și a precipitațiilor, cum ar fi SO2 și H2SO4. Pe lângă conductometrie directă pentru a determina unele tipuri de poluare pot fi folosite indirect metode care oferă estimări foarte eficiente ale conținutului de substanțe de mai sus, care interacționează cu reactivi special selecționați înainte de măsurare, iar modificarea înregistrată a conductivității electrice este cauzată numai de prezența produselor corespunzătoare în reacție. Astfel, este posibil să se determine oxizi de azot după reducerea lor catalitică a preamoniacului, precum și HCl, HBr și CO 2 după o reacție preliminară cu Ba (OH) 2 sau NaOH. Principiul descris pentru determinarea CO 2 poate fi folosit și pentru determinarea indirectă a substanțelor organice în apă.

Pe lângă conductometria clasică, există și o versiune de înaltă frecvență ( oscilometrie ), în care sistemul cu electrozi indicator nu vine în contact cu proba. Acest principiu este adesea implementat în analizoarele conductometrice continue.

Metodele electrochimice de analiză sunt, de asemenea, descrise într-o serie de publicații educaționale și speciale,,,.

LITERATURĂ

1. Yu.S. Drugov, A.A. RodinChimie analitică a mediului.
Sankt Petersburg: 2002 .-- 464 p.

2. Pashkevich M.A., Shuisky V.F. Monitorizarea mediului. Tutorial. SPbGGU. - SPb., 2002 .-- 90 p.

3. Cattrall Robert W. Senzori chimici. M .: Lumea științifică, 2000 .-- 144 p.

4. Turyan Ya.I., Ruvinsky O.E., Zaitsev P.M.Catalimetrie polarografică. M .: Chimie, 1998 .-- 272 p.

5. G.K. Budnikov, V.N. Maistrenko, Yu.I. Murinov Voltametrie cu ultramicroelectrozi modificați. Moscova: Nauka, 1994. - 239p.

6. Brainina Kh.Z., Neiman E.Ya., Slepushkin V.V. Metode electroanalitice de inversare. M .: 1988 .-- 240 p.

7. Salikhdzhanova R.F. si etc. Polarografele și funcționarea lor în analiza și cercetarea practică. Moscova: Chimie, 1988 .-- 192 p.

8. Kaplan B.Ya., Pats R.G., Salikhdzhanova R.F. voltametrie AC. M.: Chimie, 1985.-- 264.

9. Bond A.M. Metode polarografice în chimia analitică. Moscova: Chimie, 1983.

10. Efremenko O.A. Analiza potențiometrică. M .: MMA im. LOR. Sechenov, 1998.

11. Ghid de referință pentru utilizarea electrozilor ion-selectivi. Moscova: Mir, 1986.

12. Korita I. Ioni, electrozi, membrane. M .: Mir, 1983.

13. Nikolskiy B.V., Materova E.A. Electrozi selectivi de ioni. L.: Chimie, 1980.

14. Efremenko O.A.Titrare coulometrică. M .: MMA im. LOR. Sechenov, 1990.

15. Khudyakova T.A., Koreshkov A.P. Metoda conductometrică de analiză. Manual pentru universități. M .: Şcoala superioară, 1975 .-- 207 p.

16. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Vyaselev M.R. Bazele electroanalizei moderne. Moscova: Chimie, 2000.

17. G.V. Prokhorova Introducere în metodele electrochimice de analiză. M .: Editura Universității de Stat din Moscova, 1991 .-- 97 p.

18. Metode electroanalitice în controlul mediului... / Ed. R. Kalvoda, R. Zyka, K. Shtulik şi colab., M.: Chemistry, 1990.-- 240 p.

19. Plamback J.Metode electrochimice de analiză. Fundamente ale teoriei și aplicării./ Per. din engleza Moscova: Mir, 1986.

„Metode electrochimice de analiză și designul lor hardware modern: o revizuire a site-urilor WEB ale firmelor-vânzători de echipamente chimico-analitice”

Introducere

Capitolul 1. Clasificarea metodelor electrochimice

1.1 Voltametrie

1.2 Conductometrie

1.3 Potențiometrie

1.4 Amperometrie

1.5 Coulometrie

1.6 Alte fenomene și metode electrochimice

1.7 Electrochimie aplicată

Capitolul 2. Metode electrochimice de analiză și rolul lor în protecția mediului

Capitolul 3. Dispozitive bazate pe metode electrochimice de analiză

Capitolul 4. Revizuirea WEB - site-urile firmelor - vânzătorii de echipamente chimice analitice

Literatură

INTRODUCERE

Metodele electrochimice de analiză (electroanaliza), care se bazează pe procese electrochimice, ocupă un loc demn printre metodele de monitorizare a stării mediului, deoarece sunt capabile să determine un număr mare de substanțe periculoase atât anorganice, cât și organice. Se caracterizează prin sensibilitate și selectivitate ridicate, răspuns rapid la modificările compoziției obiectului analizat, ușurință în automatizare și posibilitatea de control de la distanță. În cele din urmă, nu necesită echipamente analitice costisitoare și pot fi utilizate în condiții de laborator, producție și câmp. Trei metode electroanalitice sunt direct legate de problema luată în considerare: voltametria, coulometria și potențiometria.

CAPITOLUL 1. CLASIFICAREA METODELOR ELECTROCHIMICE

Metodele electrochimice de analiză (EMA) se bazează pe studiul proceselor care au loc pe suprafața electrodului sau în spațiul apropiat de electrod. Semnalul analitic este un parametru electric (potențial, puterea curentului, rezistența etc.), legat funcțional de concentrația analitului în soluție și susceptibil de măsurare corectă.

Clasificarea EMA, propusă de IUPAC, a suferit anumite modificări în ultimele decenii; clarificări (explicații) și completări la aceasta au fost făcute.

Se acordă o atenție considerabilă celulelor electrochimice și senzorilor de semnal analitic (sisteme cu electrozi, diverși senzori electrochimici); acești convertoare electrochimice primare determină capacitățile analitice ale oricărei metode. În prezent, cea mai perfectă și mai rapidă procesare a semnalului de la senzor, calculul caracteristicilor statistice atât ale semnalului inițial, cât și ale rezultatelor întregii analize în ansamblu, nu reprezintă o problemă. De aceea este important să obțineți un semnal brut de încredere pentru a-l calibra în unități de concentrație.

Conform clasificării generale propuse

IUPAC, EMA sunt subdivizate în metode în care semnalul electric excitat este constant sau egal cu zero și în metode în care semnalul excitat se modifică în timp. Aceste metode sunt clasificate după cum urmează:

voltametrie - voltametrie,eu ≠ 0; E = f (t);

potențiometrice – potențiometrie, (eu = 0);

amperometrică – amperometrie (eu ≠ 0; E =const);

cronopotențiometric,E = f (t); eu =const;

impedanta, sau conductometrice- măsurători folosind suprapunerea tensiunii AC de amplitudine mică; alte, combinate(de exemplu spectroelectrochimic).

1.1 VOLTAMPEROMETRIA

VOLTAMPEROMETRIE- un set de metode de cercetare și analiză electrochimică bazate pe studiul dependenței curentului din celula electrolitică de potențialul microelectrodului indicator scufundat în soluția analizată, asupra căruia reacționează substanța activă (electroactivă) electrochimic investigată. Pe lângă indicator, în celulă este plasat un electrod auxiliar cu o suprafață semnificativ mai mare, astfel încât potențialul său practic să nu se modifice la trecerea curentului (electrod nepolarizabil). Diferența de potențial a electrozilor indicator și auxiliari E este descrisă de ecuația E = U - IR, unde U este tensiunea de polarizare, R este rezistența soluției. Un electrolit (fond) indiferent este introdus în soluția analizată într-o concentrație mare pentru, în primul rând, pentru a reduce valoarea lui R și, în al doilea rând, pentru a exclude curentul de migrare cauzat de acțiunea unui câmp electric asupra substanțelor electroactive (învechit - depolarizante). La concentrații scăzute ale acestor substanțe, căderea de tensiune ohmică IR în soluție este foarte mică. Pentru a compensa pe deplin scăderea tensiunii ohmice, sunt utilizate celule de potențiostație și trei electrozi, care conțin în plus un electrod de referință. In aceste conditii

Electrozii staționari și rotativi sunt utilizați ca microelectrozi indicatori - din metal (mercur, argint, aur, platină), materiale de carbon (de exemplu, grafit), precum și electrozi de picurare (din mercur, amalgam, galiu). Acestea din urmă sunt capilare din care metalul lichid curge în picături. Se numește voltametria folosind electrozi de picurare, al căror potențial se modifică lent și liniar. polarografie (metoda a fost propusă de Ya. Geirovsky în 1922). Electrozii de referință sunt de obicei de al doilea fel, de exemplu. calomel sau clorură de argint (vezi. Electrozi de referință). Curbele de dependență I = f (E) sau I = f (U) (voltamograme) sunt înregistrate cu dispozitive speciale - polarografe de diferite modele.

Voltamogramele obținute cu un electrod rotativ sau picurator cu o modificare monotonă (măturare liniară) a tensiunii au forma prezentată schematic în figură. Se numește secțiunea de creștere a curentului. val. Valuri m. B. anodic, dacă substanța electroactivă este oxidată, sau catodic, dacă este redusă. Atunci când în soluție sunt prezente forme oxidate (Ox) și reduse (roșii) ale unei substanțe, care reacţionează rapid (reversibil) la microelectrod, pe voltamogramă se observă o undă catodic-anodă continuă, traversând axa absciselor la un potenţial corespunzător. la potenţialul redox al sistemului Ox/Roşu într-un mediu dat. Dacă reacția electrochimică la microelectrod este lentă (ireversibilă), voltamograma arată o undă anodică de oxidare a formei reduse a substanței și o undă catodică de reducere a formei oxidate (la un potențial mai negativ). Formarea zonei de limitare a curentului pe voltamogramă este asociată fie cu viteza limitată de transfer de masă a substanței electroactive la suprafața electrodului prin difuzie convectivă (curent limitator de difuzie, I d), fie cu viteza limitată de formare a electroactivului. substanță din analit în soluție. Un astfel de curent se numește curent cinetic limitator, iar puterea lui este proporțională cu concentrația acestei componente.

Forma de undă pentru o reacție electrochimică reversibilă este descrisă de ecuația:

unde R este constanta gazului, T este temperatura absolută, E 1/2 este potențialul semiundă, adică. potențial corespunzător la jumătatea înălțimii undei (I d / 2;). Valoarea E 1/2 este caracteristică pentru o anumită substanță electroactivă și este utilizată pentru a o identifica. Când reacția electrochimică este precedată de adsorbția analitului pe suprafața electrodului, voltamogramele arată nu unde, ci vârfuri, ceea ce este asociat cu dependența extremă a adsorbției de potențialul electrodului. Voltamogramele înregistrate cu o schimbare liniară (măturare) a potențialului cu un electrod staționar sau pe o picătură a unui electrod în cădere (învechit - polarogramă oscilografică) prezintă, de asemenea, vârfuri, a căror ramură descendentă este determinată de epuizarea electrodului apropiat. stratul soluției cu o substanță electroactivă. În acest caz, înălțimea vârfului este proporțională cu concentrația substanței electroactive. În polarografie, curentul limitator de difuzie (în μA) mediat pe durata de viață a unei picături este descris de ecuația Ilkovich:

unde n este numărul de electroni care participă la reacția electrochimică, C este concentrația substanței electroactive (mM), D este coeficientul de difuzie (cm 2 / s), durata de viață a unei picături de mercur (s), m este rata de ieșire a mercurului (mg/s)...

Cu un electrod cu disc rotativ, curentul de difuzie limitator este calculat din ecuația:

unde S este aria suprafeței electrodului (cm 2), este frecvența circulară de rotație a electrodului (rad / s), v este vâscozitatea cinematică a soluției (cm 2 / s), F este Faraday număr (C/mol).

Voltametria ciclică (voltametria cu un potențial triunghiular relativ rapid) face posibilă studierea cineticii și mecanismului proceselor electrozilor prin observarea voltamogramelor cu baleiaj de potențial anodic și catodic pe ecranul unui tub de osciloscop cu strălucire ulterioară simultan, reflectând, în special, reacții electrochimice ale produselor de electroliză.

Limita inferioară a concentrațiilor determinate de C n în V. metode cu scanare potențial liniar este de 10 -5 -10 -6 M. Pentru a o reduce la 10-7 -10 -8 M, se folosesc opțiuni instrumentale îmbunătățite - alternativ - voltametrie de curent și impuls diferențial.

În prima dintre aceste opțiuni, o componentă variabilă de amplitudine mică de formă sinusoidală, dreptunghiulară (voltametrie cu undă pătrată), trapezoidală sau triunghiulară cu o frecvență de obicei în intervalul 20-225 Hz este impusă componentei constante a tensiunii de polarizare. . În a doua variantă, asupra componentei constante a tensiunii de polarizare sunt impuse impulsuri de tensiune de aceeași mărime (2-100 mV) cu o durată de 4-80 ms cu o frecvență egală cu frecvența de picurare a unui electrod de mercur în cădere, sau cu o frecvenţă de 0,3-1,0 Hz la utilizarea electrozilor staţionari. În ambele variante se înregistrează dependența de U sau E a componentei de curent alternativ cu selecția de fază sau timp. Voltamogramele în acest caz au forma primei derivate a unei unde voltametrice convenționale. Înălțimea vârfului de pe ele este proporțională cu concentrația substanței electroactive, iar potențialul de vârf servește la identificarea acestei substanțe conform datelor de referință.

Vârfurile diferitelor substanțe electroactive, de regulă, sunt mai bine rezolvate decât undele voltametrice corespunzătoare, iar înălțimea vârfului în cazul unei reacții electrochimice ireversibile este de 5-20 de ori mai mică decât înălțimea vârfului în cazul unei reacții reversibile, care determină şi rezoluţia crescută a acestor opţiuni voltametrice. De exemplu, reducerea ireversibilă a oxigenului practic nu interferează cu determinarea substanțelor electroactive prin metoda voltametriei cu curent alternativ. Vârfurile de pe voltamogramele cu curent alternativ reflectă nu numai reacțiile electrochimice ale substanțelor electroactive, ci și procesele de adsorbție - desorbție a substanțelor neelectroactive pe suprafața electrodului (vârfuri de admitere non-paradiană, învechite - vârfuri tensametrice).

Pentru toate variantele de voltametrie se utilizează o metodă de reducere a C n, bazată pe electrochimic, adsorbție sau acumulare chimică preliminară a componentei determinate a soluției pe suprafața sau în volumul unui microelectrod staționar, urmată de înregistrarea unei voltamograme care reflectă reacția electrochimică a produsului de acumulare. Acest tip de voltametrie se numește stripping (denumirea învechită de stripping voltametrie cu acumulare pe un microelectrod staționar de mercur este polarografie de amalgam cu acumulare). În voltametria de stripare cu acumularea preliminară a С n ajunge la 10 -9 -10 -11 M. Valorile minime ale С n sunt obținute folosind electrozi indicatori de mercur cu peliculă subțire, incl. mercur-grafit, constând din cele mai mici picături de mercur izolate electrolitic pe un substrat de grafit special prelucrat.

Pentru analiza de fază și elementară a solidelor, se folosește voltametria de stripare cu electrozi de carbon electroactiv (așa-numiții electrozi de pastă mineral-carbon). Sunt preparate dintr-un amestec de pulbere de cărbune, o substanță pulverulentă investigată și un liant inert, de exemplu. vaselina. A fost dezvoltată o versiune a acestei metode, care face posibilă analizarea și determinarea grosimii acoperirilor metalice. În acest caz, se folosește un dispozitiv special (celula de presiune), care face posibilă înregistrarea unei voltamograme folosind o picătură de electrolit de fundal aplicată pe suprafața studiată.

Aplicație

Voltametria se folosește: pentru analiza cantitativă a substanțelor anorganice și organice într-o gamă foarte largă de conținuturi - de la 10 -10% la zeci de%; să studieze cinetica și mecanismul proceselor electrozilor, inclusiv stadiul transferului de electroni, reacțiile chimice anterioare și ulterioare, adsorbția produselor inițiale și a produselor reacțiilor electrochimice etc.; să studieze structura stratului dublu electric cu, echilibrul complexării în soluție, formarea și disocierea compușilor intermetalici în mercur și pe suprafața electrozilor solizi; pentru a selecta condițiile de titrare amperometrică etc.

1.2 Conductometrie

Conductometria - bazată pe măsurarea conductibilității electrice a unei soluții și este utilizată pentru determinarea concentrației de săruri, acizi, baze etc. În determinările conductometrice, se folosesc de obicei electrozi din aceleași materiale, iar condițiile de conduită ale acestora sunt selectate astfel încât să se minimizeze contribuția supratensiunilor potențiale la ambele interfețe electrod/electrolit (de exemplu, se utilizează curent alternativ de înaltă frecvență). ). În acest caz, contribuția principală la potențialul măsurat al celulei este făcută de căderea de tensiune ohmică IR, unde R este rezistența soluției. Conductivitatea electrică a unei soluții cu o singură componentă poate fi legată de concentrația acesteia, iar măsurarea conductivității electrice a electroliților cu o compoziție complexă face posibilă estimarea conținutului total de ioni din soluție și este utilizată, de exemplu, pentru a controla calitatea apei distilate sau deionizate. Într-un alt tip de conductometrie - titrarea conductometrică - se adaugă în porțiuni un reactiv cunoscut în soluția analizată și se monitorizează modificarea conductibilității electrice. Punctul de echivalență, la care se observă o schimbare bruscă a conductibilității electrice, este determinat din graficul dependenței acestei valori de volumul reactivului adăugat.

1.3 Potențiometrie

Potențiometrie - folosită pentru a determina diferiți parametri fizico-chimici pe baza datelor privind potențialul unei celule galvanice. Potențialul electrodului în absența curentului în circuitul electrochimic, măsurat în raport cu electrodul de referință, este legat de concentrația soluției prin ecuația Nernst. În măsurătorile potențiometrice, sunt folosiți pe scară largă electrozii ion-selectivi, care sunt în principal sensibili la un ion dintr-o soluție: un electrod de sticlă pentru măsurarea pH-ului și electrozi pentru determinarea selectivă a ionilor de sodiu, amoniu, fluor, calciu, magneziu etc. iar rezultatul este un sistem care este sensibil la substratul corespunzător. Rețineți că potențialul unui electrod ion-selectiv este determinat nu de transferul de electroni, ca în cazul substanțelor cu conductivitate electronică, ci în principal de transferul sau schimbul de ioni. Cu toate acestea, ecuația Nernst, care leagă potențialul electrodului de logaritmul concentrației (sau activității) unei substanțe într-o soluție, este de asemenea aplicabilă unui astfel de electrod. La titrarea potențiometrică, reactivul se adaugă la soluția analizată în porții și se monitorizează modificarea potențialului. Curbele S, tipice acestui tip de titrare, vă permit să determinați punctul de echivalență și să găsiți parametri termodinamici precum constanta de echilibru și potențialul standard.

1.4 Amperometrie

Metoda se bazează pe măsurarea curentului limitator de difuzie care trece prin soluție la o tensiune fixă ​​între electrodul indicator și electrodul de referință. În titrarea amperometrică, punctul de echivalență este determinat de îndoirea curentului față de volumul soluției de lucru adăugate. Metodele cronoamperometrice se bazează pe măsurarea dependenței curentului de timp și sunt utilizate în principal pentru a determina coeficienții de difuzie și constantele de viteză. Conform principiului amperometriei (cum ar fi voltametria), celulele electrochimice miniaturale funcționează, servind drept senzori la ieșirea coloanelor de cromatograf lichid. Metodele galvanostatice sunt similare cu cele amperometrice, dar măsoară potențialul atunci când trece un curent de o anumită magnitudine prin celulă. Deci, în cronopotențiometrie, modificarea potențialului în timp este controlată. Aceste metode sunt utilizate în principal pentru a studia cinetica reacțiilor electrozilor.

1.5 Coulometrie.

În coulometrie la un potențial controlat, o electroliză completă a soluției este efectuată prin agitarea intensă a acesteia într-un electrolizor cu un electrod de lucru relativ mare (mercur inferior sau plasă de platină). Cantitatea totală de electricitate (Q, C) necesară pentru electroliză este legată de cantitatea de substanță care se formează (A, g) prin legea lui Faraday:

unde M este un dig. masa (g/mol), F  Numărul Faraday. Titrarea coulometrică înseamnă că, la un curent constant, este generat electrolitic un reactiv care interacționează cu substanța de determinat. Progresul titrarii este controlat potentiometric sau amperometric. Metodele coulometrice sunt convenabile prin faptul că sunt de natură absolută (adică permit să se calculeze cantitatea de analit fără a recurge la curbele de calibrare) și sunt insensibile la modificările condițiilor de electroliză și parametrilor celulei (aria suprafeței electrodului sau intensitatea agitației). În gravimetria coulomb, cantitatea de substanță electrolizată este determinată prin cântărirea electrodului înainte și după electroliză.

Există și alte metode electroanalitice. În polarografia cu curent alternativ, o tensiune sinusoidală de amplitudine mică într-un domeniu larg de frecvență este aplicată unui potențial care variază liniar și se determină fie amplitudinea și defazarea curentului alternativ rezultat, fie impedanța. Din aceste date se obțin informații despre natura substanțelor în soluție și despre mecanismul și cinetica reacțiilor electrozilor. Metodele cu strat subțire folosesc celule electrochimice cu un strat de electrolit de 10-100 µm grosime. În astfel de celule, electroliza este mai rapidă decât în ​​electrolizatoarele convenționale. Pentru studiul proceselor electrozilor se folosesc metode spectrochimice cu înregistrare spectrofotometrică. Pentru a analiza substanțele formate pe suprafața electrodului, măsurați absorbția luminii acestora în regiunile vizibil, UV și IR. Modificările în proprietățile suprafeței electrodului și ale mediului sunt monitorizate folosind metode de electroreflexie și elipsometrie, care se bazează pe măsurarea reflexiei radiației de pe suprafața electrodului. Acestea includ metode de reflexie speculară și împrăștiere Raman a luminii (spectroscopie Raman), spectroscopie a doua armonică (spectroscopie Fourier).

1.6 Alte fenomene și metode electrochimice

Odată cu mișcarea relativă a electrolitului și a particulelor sau suprafețelor încărcate, apar efecte electrocinetice. Un exemplu important de acest fel este electroforeza, care separă particulele încărcate (de exemplu, molecule de proteine ​​sau particule coloidale) care se deplasează într-un câmp electric. Metodele electroforetice sunt utilizate pe scară largă pentru a separa proteinele sau acizii dezoxiribonucleici (ADN) într-un gel. Fenomenele electrice joacă un rol important în funcționarea organismelor vii: sunt responsabile de generarea și propagarea impulsurilor nervoase, apariția potențialelor transmembranare etc. Pentru a studia sistemele biologice și componentele acestora sunt utilizate diferite metode electrochimice. Interesează și studiul efectului luminii asupra proceselor electrochimice. Deci, subiectul cercetării fotoelectrochimice este generarea de energie electrică și inițierea reacțiilor chimice sub influența luminii, ceea ce este foarte important pentru creșterea eficienței conversiei energiei solare în energie electrică. De obicei, folosește electrozi semiconductori din dioxid de titan, sulfură de cadmiu, arseniură de galiu și siliciu. Un alt fenomen interesant este electrochimiluminiscența, adică. generarea de lumină într-o celulă electrochimică. Se observă atunci când pe electrozi se formează produse de mare energie. Procesul este adesea efectuat într-o manieră ciclică pentru a obține atât forme oxidate, cât și forme reduse ale unui anumit compus. Interacțiunea lor între ele duce la formarea de molecule excitate, care trec în starea fundamentală cu emisia de lumină.

1.7 Electrochimie aplicată

Electrochimia are multe aplicații practice. Cu ajutorul celulelor galvanice primare (pile de unică folosință) conectate la baterii, acestea transformă energia chimică în energie electrică. Surse secundare de curent - bateriile - stochează energia electrică. Pilele de combustie sunt surse primare de energie care generează electricitate printr-o alimentare continuă cu reactanți (cum ar fi hidrogenul și oxigenul). Aceste principii se află în centrul surselor de alimentare portabile și al bateriilor utilizate în stațiile spațiale, vehiculele electrice și dispozitivele electronice.

Producția pe scară largă a multor substanțe se bazează pe sinteza electrochimică. În timpul electrolizei saramurii în procesul clor-alcalin, se formează clor și alcali, care sunt apoi utilizate pentru a obține compuși organici și polimeri, precum și în industria celulozei și hârtiei. Produsele de electroliză sunt compuși precum cloratul de sodiu, persulfatul, permanganatul de sodiu; Metalele industriale importante sunt obținute prin electro-extracție: aluminiu, magneziu, litiu, sodiu și titan. Este mai bine să folosiți săruri topite ca electroliți, deoarece în acest caz, spre deosebire de soluțiile apoase, reducerea metalelor nu este complicată de evoluția hidrogenului. Fluorul se obține prin electroliză în sare topită. Procesele electrochimice servesc drept bază pentru sinteza unor compuși organici; de exemplu, hidrodimerizarea acrilonitrilului produce adiponitril (un intermediar în sinteza nailonului).

Este practicată pe scară largă aplicarea acoperirilor de galvanizare pe diverse articole din argint, aur, crom, alamă, bronz și alte metale și aliaje pentru a proteja articolele din oțel de coroziune, în scopuri decorative, pentru fabricarea conectorilor electrici și a plăcilor de circuite imprimate în industria electronică. Metodele electrochimice sunt utilizate pentru prelucrarea dimensională de înaltă precizie a pieselor de prelucrat din metale și aliaje, în special cele care nu pot fi prelucrate prin metode mecanice convenționale, precum și pentru fabricarea pieselor cu profil complex. Când suprafața metalelor, cum ar fi aluminiul și titanul, este anodizată, se formează filme de oxid de protecție. Astfel de filme sunt create pe suprafața țaglelor de aluminiu, tantal și niobiu în fabricarea condensatoarelor electrolitice și, uneori, în scopuri decorative.

În plus, studiile proceselor de coroziune și selecția materialelor care încetinesc aceste procese se bazează adesea pe metode electrochimice. Coroziunea structurilor metalice poate fi prevenită prin intermediul protecției catodice, pentru care o sursă externă este conectată la structura protejată și anodul și se menține potențialul structurii astfel încât să fie exclusă oxidarea acesteia. Sunt investigate posibilitățile de aplicare practică a altor procese electrochimice. Deci, electroliza poate fi folosită pentru purificarea apei. O direcție foarte promițătoare este conversia energiei solare folosind metode fotochimice. Sunt în curs de dezvoltare monitoare electrochimice, al căror principiu se bazează pe electrochimiluminiscență.

Metodele electrochimice de analiză (electroanaliza), care se bazează pe procese electrochimice, ocupă un loc demn printre metodele de monitorizare a stării mediului, deoarece sunt capabile să determine un număr mare de substanțe periculoase atât anorganice, cât și organice. Se caracterizează prin sensibilitate și selectivitate ridicate, răspuns rapid la modificările compoziției obiectului analizat, ușurință în automatizare și posibilitatea de control de la distanță. În cele din urmă, nu necesită echipamente analitice costisitoare și pot fi utilizate în condiții de laborator, producție și câmp. Trei metode electroanalitice sunt direct legate de problema luată în considerare: voltametria, coulometria și potențiometria.

Scurt istoric... Începutul dezvoltării electroanalizei este asociat cu apariția metodei electrogravimetrice clasice (aproximativ 1864, W. Gibbs). Descoperirea legilor electrolizei de către M. Faraday în 1834 a stat la baza metodei coulometriei, dar aplicarea acestei metode a început în anii 30 ai secolului XX. Un adevărat punct de cotitură în dezvoltarea electroanalizei a avut loc după descoperirea în 1922 a metodei polarografiei de către Ya. Geyrovsky. Polarografia poate fi definită ca electroliză cu un electrod de mercur care picura. Această metodă rămâne una dintre principalele metode ale chimiei analitice. La sfârșitul anilor 50 - începutul anilor 60, problema protecției mediului a stimulat dezvoltarea rapidă a chimiei analitice, și în special a chimiei electroanalitice, inclusiv polarografia. Ca urmare, au fost dezvoltate metode polarografice îmbunătățite: polarografia în curent alternativ (Barker, B. Breuer) și în impulsuri (Barksr, A. Gardnsr), care au depășit semnificativ în caracteristicile lor versiunea clasică a polarografiei propusă de Ya. Geyrovsky. Când s-au folosit electrozi solizi din diverse materiale în locul celor cu mercur (folositi în polarografie), metodele corespunzătoare au ajuns să fie numite voltametrice. La sfârșitul anilor 50, lucrările lui V. Kemuli și Z. Kublik au pus bazele metodei de stripare voltametriei. Alături de metodele de coulometrie și voltametrie se dezvoltă metode bazate pe măsurarea potențialelor electrozilor și a forțelor electromotoare ale celulelor galvanice - metode de potențiometrie și ionometrie (vezi).

Voltametrie... Acesta este un grup de metode bazate pe studiul dependenței curentului din celula electrolitică de valoarea potențialului aplicat microelectrodului indicator scufundat în soluția analizată. Aceste metode se bazează pe principiile electrolizei; analiţii prezenţi în soluţie se oxidează sau se reduc la electrodul indicator. Pe lângă indicator, în celulă este plasat un electrod de referință cu o suprafață mult mai mare, astfel încât potențialul său practic să nu se modifice la trecerea curentului. Electrozii staționari și rotativi din platină sau grafit sunt utilizați cel mai adesea ca microelectrozi indicatori, precum și un electrod de mercur cu picături, care este un capilar lung și îngust, la capătul căruia sunt periodice mici picături de mercur cu un diametru de 1-2 mm. format şi desprins (fig. 1). Compoziția calitativă și cantitativă a soluției poate fi stabilită din voltamograme.

Orez. 4. Celulă electrochimică cu un electrod de mercur cu picurare: 1 - soluție analizată, 2 - electrod cu mercur care picura, 3 - rezervor cu mercur, 4 - electrod de referință

Metodele voltametrice, în special opțiunile sensibile, cum ar fi polarografia în impulsuri diferențiale și voltametria stripping, sunt utilizate în mod constant în toate domeniile analizei chimice și sunt cele mai utile în rezolvarea problemelor de mediu. Aceste metode sunt aplicabile atât pentru determinarea substanțelor organice, cât și a celor anorganice, de exemplu, pentru determinarea majorității elementelor chimice. Metoda voltametriei de stripare este folosită cel mai adesea pentru a rezolva problema determinării urmelor de metale grele în ape și materiale biologice. Deci, de exemplu, metodele voltametrice pentru determinarea simultană a Cu, Cd și Pb, precum și Zn și Pb sau TI în apa potabilă sunt incluse în standard. Germania. Un avantaj important al voltametriei este capacitatea de a identifica formele ionilor metalici din ape. Acest lucru face posibilă evaluarea calității apei, deoarece diferitele forme chimice ale existenței metalelor au grade diferite de toxicitate. Substanțele organice pot fi utilizate pentru determinarea compușilor cu grupări capabile de reducere (aldehide, cetone, compuși nitro-, nitrozo, compuși nesaturați, compuși care conțin halogen, compuși azo) sau oxidare (hidrocarburi aromatice, amine, fenoli, acizi alifatici, alcooli, compuşi care conţin sulf). Posibilitățile de determinare a materiei organice prin voltametrie de stripare sunt extinse semnificativ atunci când se folosesc electrozi modificați chimic. Prin modificarea suprafeței electrodului cu polimeri și filme anorganice care includ reactivi cu grupe funcționale specifice, inclusiv biomolecule, este posibil să se creeze condiții pentru componenta care urmează să fie determinată astfel încât semnalul analitic să fie practic specific. Utilizarea electrozilor modificați prevede determinarea selectivă a compușilor cu proprietăți redox similare (de exemplu, pesticide și metaboliții acestora) sau inactivi electrochimic pe electrozii convenționali. Voltametria este folosită pentru analiza soluțiilor, dar poate fi folosită și pentru analiza gazelor. Multe analizoare voltametrice simple au fost proiectate pentru utilizare în domeniu.

Coulometrie... O metodă de analiză bazată pe măsurarea cantității de electricitate (Q) care a trecut printr-un electrolizor în timpul oxidării sau reducerii electrochimice a unei substanțe pe un electrod de lucru. Conform legii lui Faraday, masa unei substanțe convertite electrochimic (P) este legată de Q prin raportul:

P = QM/ Fn,

unde M este masa moleculară sau atomică a unei substanțe, n este numărul de electroni implicați în transformarea electrochimică a unei molecule (atom) a unei substanțe, p este constanta lui Faraday.

Distingeți între coulometria directă și titrarea coulometrică. În primul caz, se determină o substanță activă electrochimic, care este depusă (sau convertită într-o nouă stare de oxidare) pe electrod la un potențial de electroliză dat, în timp ce cantitatea de energie electrică consumată este proporțională cu cantitatea de substanță reacționată. În al doilea caz, în soluția analizată se introduce un reactiv auxiliar electrochimic activ, din care se generează electrolitic un titrant (titrant coulometric), care interacționează chimic cantitativ cu substanța de determinat. Conținutul analitului este estimat prin cantitatea de energie electrică trecută prin soluție la generarea titrantului până la sfârșitul reacției chimice, care se stabilește, de exemplu, folosind indicatori colorați. Este important ca la efectuarea analizei coulometrice în soluția de testat să nu existe substanțe străine care să poată intra în reacții electrochimice sau chimice în aceleași condiții, adică să nu apară procese electrochimice și chimice secundare.

Cuulometria este utilizată pentru a determina atât urme (la nivelul de 109-10 R mol/l), cât și cantități foarte mari de substanțe cu precizie ridicată. Multe substanțe anorganice (aproape toate metalele, inclusiv metale grele, halogeni, S, NO 3, NO 2) și organice (amine aromatice, compuși nitro și nitrozo, fenoli, coloranți azoici) pot fi determinate coulometric. Analizoarele coulometrice automate pentru determinarea conținuturilor foarte scăzute (până la 104%) de poluanți gazoși (SO2 "Oz, H 2 S, NO, NO 2) din atmosferă s-au dovedit cu succes în domeniu.

Potențiometrie. O metodă de analiză bazată pe dependența potențialului electrodului de echilibru E de activitatea a componentelor reacției electrochimice: aA + bB + ne = mM + pP.

În măsurătorile potențiometrice, o celulă galvanică este formată dintr-un electrod indicator, al cărui potențial depinde de activitatea uneia dintre componentele soluției și un electrod de referință, iar forța electromotoare a acestui element este măsurată.

Se face o distincție între potențiometria directă și titrarea potențiometrică. Potențiometria directă este utilizată pentru a determina direct activitatea ionilor prin valoarea potențialului (E) al electrodului indicator corespunzător. În metoda de titrare potențiometrică, modificarea E este înregistrată în timpul reacției analitului cu un titrant adecvat.

La rezolvarea problemelor de protecție a mediului, cea mai importantă metodă de potențiometrie directă folosind electrozi de membrană ion-selectivă (ISE) - ionometria. Spre deosebire de multe alte metode de analiză, care fac posibilă evaluarea doar a concentrației totale a substanțelor, ionometria face posibilă evaluarea activității ionilor liberi și, prin urmare, joacă un rol important în studierea distribuției ionilor între diferitele lor forme chimice. Metodele de monitorizare automată sunt deosebit de importante pentru monitorizarea obiectelor de mediu, iar utilizarea ISE este foarte convenabilă în acest scop.

Unul dintre principalii indicatori în caracterizarea stării mediului este valoarea pH-ului mediului, care este determinată de obicei cu ajutorul electrozilor de sticlă. Electrozii de sticlă acoperiți cu o membrană semipermeabilă cu o peliculă de electrolit corespunzător sunt utilizați în analiza apei și a atmosferei pentru controlul poluării (NH 3, SO 2 NO, NO 2, CO 2, H 2 S). ISE este de obicei folosit pentru a controla conținutul de anioni, pentru care există în mod tradițional mult mai puține metode de determinare decât pentru cationi. Până în prezent, ISE-urile au fost dezvoltate și sunt utilizate pe scară largă pentru determinarea F, CI, Br, I, C1O 4, CN, S 2, NO] și NO 2, care fac posibilă determinarea ionilor enumerați în intervalul de concentrație de la 10 -6 la 10 -1 mol / l ...

Unul dintre domeniile importante de aplicare a ionometriei îl reprezintă studiile hidrochimice și determinarea concentrației de anioni și cationi în diferite tipuri de apă (de suprafață, de mare, de ploaie). Un alt domeniu de aplicare a ISE este analiza alimentelor. Un exemplu este determinarea NO - 3 și NO 2 - în legume, carne și produse lactate, alimente pentru copii. A fost creat un ISE miniatural in forma de ac pentru determinarea NO - 3 direct in pulpa fructelor si legumelor.

Ionometria este, de asemenea, utilizată pe scară largă pentru a determina diferiți compuși și medicamente biologic activi. În prezent, putem spune deja că există purtători care sunt selectivi pentru aproape orice tip de compuși organici, ceea ce înseamnă că este posibil să se creeze un număr nelimitat de ISE-uri corespunzătoare. O direcție promițătoare este utilizarea electrozilor enzimatici, a căror membrană include enzime imobilizate. Acești electrozi sunt foarte specifici pentru reacțiile enzimatice. Cu ajutorul lor, de exemplu, va fi posibil să se determine inhibarea colinesterazei, insecticidelor (compuși organofosforici, carbamati) la concentrații de -1 ng / ml. Viitorul metodei este asociat cu crearea de senzori specifici compacti, care sunt dispozitive electronice moderne în combinație cu membrane selective de ioni, care vor face posibilă renunțarea la separarea componentelor probei și accelerarea semnificativă a analizei în teren.

Analiza apelor uzate

Metodele electroanalitice, care sunt de obicei utilizate în analiza apei pentru determinarea componentelor anorganice, sunt adesea inferioare ca sensibilitate la metodele de cromatografie în gaz și lichid, spectrometrie de adsorbție atomică. Totuși, aici se folosesc echipamente mai ieftine, uneori chiar și pe teren. Principalele metode electroanalitice utilizate în analiza apei sunt voltametrie, potențiometrie și conductometrie. Cele mai eficiente metode voltametrice sunt polarografia diferențială în impulsuri (DIP) și analiza electrochimică inversă (IEA). Combinarea acestor două metode face posibilă efectuarea determinării cu o sensibilitate foarte mare - aproximativ 10 -9 mol/L, instrumentarea este simplă, ceea ce face posibilă efectuarea de analize în teren. Stațiile de monitorizare complet automatizate funcționează pe principiul utilizării metodei IEA sau a unei combinații de IEA și RIP. Metodele DIP și IEA în versiunea directă, precum și în combinație între ele, sunt utilizate pentru a analiza poluarea apei cu ioni de metale grele și diverse substanțe organice. Mai mult, metodele de preparare a probelor sunt adesea mult mai simple decât în ​​spectrometrie sau cromatografia în gaz. Avantajul metodei IEA este (spre deosebire de alte metode, de exemplu, spectrometria de adsorbție atomică) și capacitatea de a „distinge” ionii liberi de formele lor chimice legate, ceea ce este important atât pentru evaluarea proprietăților fizico-chimice ale substanțelor analizate, și din punct de vedere al controlului biologic (de exemplu, la evaluarea toxicității apelor). Timpul de analiză este uneori redus la câteva secunde prin creșterea ratei de scanare a tensiunii de polarizare.

Potențiometrie cu utilizarea diverșilor electrozi ion-selectivi este utilizat în analiza apei pentru a determina un număr mare de cationi și anioni anorganici. Concentrațiile care pot fi determinate în acest fel sunt 10 0 -10 -7 mol/l. Controlul cu ajutorul electrozilor ion-selectivi se caracterizează prin simplitate, rapiditate și capacitatea de a efectua măsurători continue. În prezent, au fost creați electrozi ion-selectivi care sunt sensibili la anumite substanțe organice (de exemplu, alcaloizi), agenți tensioactivi și detergenți (detergenți). În analiza apei, se folosesc analizoare compacte, cum ar fi sondele, cu ajutorul electrozilor moderni selectivi de ioni. În același timp, în mânerul sondei sunt montate un circuit care procesează răspunsul și un afișaj.

Conductometrie se foloseste in activitatea analizatorilor detergentilor din apele uzate, la determinarea concentratiei ingrasamintelor sintetice in sistemele de irigatii, la aprecierea calitatii apei potabile. Pe lângă conductometria directă, pentru determinarea anumitor tipuri de poluanți pot fi utilizate metode indirecte, în care analiții interacționează cu reactivi special selecționați înainte de măsurare, iar modificarea înregistrată a conductibilității electrice este cauzată doar de prezența produselor de reacție corespunzatoare. Pe lângă versiunile clasice de conductometrie, se folosește și varianta sa de înaltă frecvență (oscilometrie), în care sistemul cu electrozi indicatori este implementat în analizoarele continue conductometrice.

Capitolul 3. Dispozitive bazate pe metode electrochimice de analiză

Metoda voltametrică de analiză este astăzi considerată una dintre cele mai promițătoare dintre metodele electrochimice, datorită capacităților sale largi și caracteristicilor operaționale bune.

Voltametria modernă de stripare, care a înlocuit polarografia clasică, este o metodă foarte sensibilă și rapidă pentru determinarea unei game largi de substanțe anorganice și organice cu proprietăți redox.

Aceasta este una dintre cele mai versatile metode de determinare a urmelor de substanțe, care este utilizată cu succes pentru analiza obiectelor naturale geo- și biologice, precum și a obiectelor medicale, farmaceutice și de altă natură.

Analizoarele voltametrice fac posibilă determinarea simultană a mai multor componente (până la 4 - 5) într-o probă, cu o sensibilitate destul de mare de 10 -8 - 10 -2 M (și voltametrie de stripare - până la 10-10 - 10 -9 M) .

Cea mai promițătoare în chimia analitică astăzi este considerată a fi voltametria de stripare prin adsorbție, bazată pe concentrația preliminară de adsorbție a elementului determinat pe suprafața electrodului și înregistrarea ulterioară a voltamogramei produsului rezultat. Astfel, este posibilă concentrarea multor substanțe organice, precum și a ionilor metalici sub formă de complexe cu liganzi organici (în special cei care conțin azot și sulf). Cu un timp de acumulare secvenţial de 60 s şi folosind un mod de impuls diferenţial pentru înregistrarea voltamogramelor, este posibilă atingerea limitelor de detecţie la nivelul de 10 -10 - 10 -11 mol / L (10 -8 - 10 -9 g / L sau 0,01 - 0,001 μg / dm 3 ).

Complex voltametric pentru analiza metalelor "IVA - 400MK" (NPKF "Aquilon", Moscova) proiectat pentru analiza a 30 de elemente (Cu, Zn, Pb, Cd, As, Co, Ni, Cr și alte metale), sensibilitate 0,1 - 10 -3 μg / dm 3.

Analizor voltametric cu iradiere UV a probelor - TA-1M (Tomsk), care, pe lângă ionii metalici, permite determinarea unui număr de compuși organici. Dispozitivul are următoarele caracteristici:

Analiză simultană în trei celule electrochimice,

Cantitate mică de probă (0,1 - 1,0 g),

· Cost scăzut al pregătirii și analizei probelor.

În St. Pereburg NFT "Volta" produce un complex voltametric „AVS-1” cu un electrod de carbon sticlos cu disc rotativ, care permite analiza elementelor toxice din ape, produse alimentare si diverse materiale. Limita de detecție fără concentrația probei este: 0,1 mg/L pentru Pb, 0,5 mg/L pentru Cd, 1,0 μg/L pentru Cu. Volumul probei este de 20 ml, timpul de obținere a curbei volt-amperi nu este mai mare de 3 minute.

"AZHE - 12" (Vladikavkaz) este destinat analizei exprese a compoziției ionice a apelor reziduale și circulante. Analizorul folosește un electrod tradițional de mercur. Componente controlate - Cu, Zn, Pb, Cd, In, Bi, Tl, Sb, As, Co, Ni, Cr, CN -, Cl -, S 2-. Analizorul permite măsurători fără pregătirea probei.

Ecotest-VA (Econix, Moscova) - analizor voltametric portabil. Este realizat pe o bază de element modern de microprocesor și este echipat cu un întreg complex de electrozi - grafit, carbon sticlos, microelectrozi din metale nobile și un electrod cu picături de mercur.

Dispozitivele din această serie sunt destinate pentru determinarea metalelor Cu, Zn, Pb, Cd, As, Bi, Mn, Co, Ni, Cr, precum și acetaldehidă, furfural, caprolactamă și alte substanțe în probe de deșeuri potabile, naturale, apă, sol și după pregătirea corespunzătoare a probei - în alimente și furaje.

Capacitățile multor metode analitice de analiză a apei pot fi extinse semnificativ atunci când se utilizează în procesul de preparare a probei atașamente de concentrare prin injecție în flux care funcționează într-un mod automat, de exemplu, de tip BPI-M și BPI-N.

BPI-M - conceput pentru prepararea automată a probelor, include microcoloane cu adsorbanți foarte eficienți. Productivitatea unității este de 30-60 de analize pe zi cu automatizarea completă a procesului. Utilizarea blocului vă permite să creșteți sensibilitatea de 20 de ori pe minut de concentrare. Unitatea funcționează cel mai bine în combinație cu detectarea absorbției atomice, precum și cu fluorescența cu raze X, absorbția atomică și metodele electrochimice.

BPI-N- este destinat concentrarii ionilor metalici pe sorbenti selectivi simultan in patru microcoloane cu sorbant DEETATA sau pe 4 filtre cu sorbtie in strat subtire DEETATA -. Poate fi folosit cu fluorescență cu raze X, absorbție atomică, emisie atomică, metode electrochimice.

Analizoare voltametrice

Dispozitivele bazate pe principiul voltametriei inverse au fost recent la mare căutare. Acestea combină selectivitatea și sensibilitatea ridicată cu ușurința analizei.

În ceea ce privește determinarea compoziției elementare (de exemplu, pentru metale grele), aceste dispozitive concurează cu succes cu spectrofotometrele de absorbție atomică, deoarece nu sunt inferioare lor ca sensibilitate, dar sunt mult mai compacte și ieftine (de aproximativ 5-10 ori). ). Nu necesită consumabile suplimentare și, de asemenea, permit determinarea expresă simultană a mai multor elemente.

Polarograf ABC - 1.1 (NTF „Volta” St. Petersburg).

Limitele de detecție pentru metale fără concentrație de probă sunt (mg/l): Cd, Pb, Bi - 0,0001, Hg - 0,00015, Cu - 0,0005, Zn, Ni - 0,01. Costul este de 1700 USD.

Analizoarele bazate pe principiul conductometric sunt destinate determinarii cantitative a continutului total de saruri in apa. EKA-2M (Sankt Petersburg) măsoară salinitatea într-o gamă largă de valori de la 0,05 la 1000 μS / cm (900 USD). ANION, MARK, KSL (de la 330 la 900 $), COD - analizoare (750 $).

Analizoare de gaze de substanțe nocive

Un analizor automat de gaz este un dispozitiv în care prelevarea de probe de aer, determinarea cantității de componentă controlată, emiterea și înregistrarea rezultatelor analizei sunt efectuate automat conform unui program dat, fără participarea unui operator. Analizoarele de gaze sunt folosite pentru a monitoriza mediul aerian, a cărui funcționare se bazează pe diverse principii.

Analizoare de gaze conductometrice termice.

Principiul de funcționare se bazează pe dependența conductivității termice a amestecului de gaze de compoziția acestuia. Filamentele subțiri de platină sunt elementul sensibil al acestui tip de analizoare. În funcție de compoziția gazului, temperatura elementului sensibil se modifică, apare un curent, a cărui putere este proporțională cu concentrația componentei controlate.

Analizoare ulometrice de gaze.

Principiul de funcționare se bazează pe măsurarea curentului electric limitator care apare în timpul electrolizei unei soluții care conține substanța de determinat, care este un depolarizator electrochimic. Amestecul de analizat, care conține, de exemplu, dioxid de sulf, este alimentat într-o celulă electrochimică. Reacționează cu iodul pentru a forma hidrogen sulfurat, care este apoi electrooxidat la electrodul de măsurare. Curentul electric este o măsură a concentrației unui analit.

CAPITOLUL 4. PREZENTARE GENERALĂWEB- SITE-URI ALE FIRMELOR - VÂNZĂTORI DE ECHIPAMENTE CHIMICE - ANALITICE

"AGILENT.RU"

Echipamente moderne de testare, măsurare și monitorizare pentru dezvoltarea, fabricarea și implementarea de noi dispozitive și tehnologii electronice...

http://www.agilent.ru

„ACADEMLINE”, JSC, Moscova

Oferă o gamă largă de echipamente de măsurare chimico-analitice...

http://www.academline.com/

"AKTAKOM"

Marca înregistrată AKTAKOM reunește o gamă largă de instrumente de clasă mondială. Toate cele bune de la producători străini și autohtoni...

http://www.aktakom.ru

"ANALITPRIBOR"

Oferă analizoare de gaze

http://www.analytpribor.ru

„WATSON”, JSC, Mytishchi, regiunea Moscova

Instrumente și instrumente de măsură;

http://www.watson.ru/

„DIPOL”, NPF, Sankt Petersburg

http://www.dipaul.ru/

„EuroLab SPb”, Ltd., Sankt Petersburg

Instrumente de analiză spectrală, cromatografe.

http://www.eurolab.ru

"IZME.RU"

http://www.izme.ru/

„INSOVT”, SA

Dezvoltare si productie de analizoare de gaze

http://www.insovt.ru

„Institutul de Tehnologii Informaționale”, Minsk, Belarus

Specializată în proiectarea și fabricarea instrumentelor de măsură cu fibră optică...

„KIPARIS”, Ltd., Sankt Petersburg

http://www.kiparis.spb.ru/

„CONTINENT”, Gomel

http://www.continent.h1.ru

„Dispozitive și echipamente de control și măsurare”, Volgograd

http://www.oscilloscop.ru

„Kontur”, ITC, OOO, Novosibirsk

http://www.kip.ru/

„KraySibStroy”, Ltd., Krasnoyarsk

http://www.kipkr.ru/

„Crăciun +” SA, Sankt Petersburg

http://www.christmas-plus.ru

„KURS”, Ltd., Sankt Petersburg

http://www.kypc.spb.ru

„LUMEX”, Sankt Petersburg

http://www.lumex.ru/

"METTEK"

http://www.mettek.ru

„METTLER TOLEDO”

http://www.mt.com

„Monitorizare”, STC, Sankt Petersburg

http://www.monitoring.vniim.ru

„Instrumente științifice” SA, Sankt Petersburg

http://www.sinstr.ru

„NevaLab” SA, Sankt Petersburg

http://www.nevalab.ru

„OWEN”, PO, Moscova

http://www.owen.ru/

„OCTAVA +”, Moscova

http://www.octava.ru/

„OPTEK”, SA, Sankt Petersburg

Dezvolta și produce analizoare de gaze și sisteme analitice pentru diverse scopuri pentru utilizare în ecologie, industrie și cercetare științifică...

http://www.optec.ru

„POLYTECHFORM”, Moscova

http://www.ptfm.ru

„Praktik-NTs” SA, Moscova, Zelenograd

http://www.pnc.ru/

„INSTRUMENTE ȘI TEHNOLOGIE ANALITICĂ”

Dispozitive pentru analize chimice.

http://www.zhdanov.ru/

„Sartogosm” SA, Sankt Petersburg

http://www.sartogosm.ru

„Special”, JSC, Moscova

http://www.special.ru

"TKA"

http://www.tka.spb.ru/

„TST”, SA, Sankt Petersburg

http://www.tst-spb.ru

„EKOPRIBOR”, NPO, Moscova

Oferă analizoare de gaz și sisteme de analiză a gazelor...

http://ecopribor.ru

„ECOTECH”, IMM, Ucraina

http://ecotech.dn.ua

„EKOTEKHINVEST”, NPF, Moscova

http://ecotechinevest.webzone.ru

„Exis” SA, Moscova, Zelenograd

http://www.eksis.ru/

"ELIX"

http://www.eliks.ru/

„EMI”, LLC, Sankt Petersburg

Productie de analizoare optice de gaze, analizoare de produse petroliere.

http://www.igm.spb.ru

„ENERGOTEST” SA, Moscova

http://www.energotest.ru, http://www.eneffect.ru

HIMMED

Instrumente analitice și cromatografie

e-Poștă:[email protected]

LITERATURĂ

1. Geyrovsky Y., Kuta Y., Fundamentele polarografiei, trad. din ceh., M., 1965;

2. Galius 3., Fundamentele teoretice ale analizei electrochimice, trad. din poloneză, M., 1974;

3. Kaplan B. Ya., Pulse polarography, M., 1978;

4. Brainina X. 3., Neiman E. Ya., Solid-phase reactions in electroanalytical chemistry, M., 1982;

5. Kaplan B. Ya., Pats R. G., Salikhdzhanova R. M.-F., Voltametria curentului alternativ, M., 1985.

6. Plambek J. Metode electrochimice de analiză. / Per. din engleza Moscova: Mir, 1985.496 p.

7. Scurtă enciclopedie chimică. Moscova: Enciclopedia Sovietică, 1964. Volumul 1. A – E. 758 s.

8. Clasificarea și nomenclatura metodelor electrochimice // Zhurn. analit. chimie. 1978.Vol. 33, nr. 8, p. 1647-1665.

9. Termeni, simboluri și definiții recomandați pentru chimia electroanalitică // Pure & Appl. Chim. 1979. Vol. 51. P. 1159-1174.

10. Despre utilizarea conceptului de „echivalent chimic” și a cantităților aferente: Zhurn. analit. chimie. 1989. T. 44, nr. 4. P. 762–764; Jurnal. analit. chimie. 1982.Vol. 37, nr. 5, p. 946; Jurnal. analit. chimie. 1982.Vol. 37, nr. 5, p. 947.

11. Neiman E.Ya. Terminologia chimiei analitice moderne și formarea ei // Zh. analit. chimie. 1991.Vol. 46, nr. 2.P. 393–405.

12. Prezentarea rezultatelor analizelor chimice (Recomandări IUPAC 1994) // Zhurn. analit. chimie. 1998. T. 53. Nr. 9. P. 999-1008.

13. Compendiu de nomenclatură analitică (Reguli definitive 1997). a 3-a ed., IUPAC, Blackwell Science, 1998. 8.1-8.51 (Analiza electrochimică).

Metodele de măsurare a concentrației electrochimice folosesc o celulă electrochimică. Cea mai simplă celulă constă dintr-o pereche de electrozi scufundați într-o soluție de electrolit. Soluția de electrolit este plasată într-un vas sau în două, conectate printr-o punte cu un electrolit (celula de transfer). Electrozii pot fi conectati direct intre ei printr-un conductor (electroliza interna) sau prin conductori printr-o sursa de alimentare (electroliza externa).

Mecanismul de transfer al energiei electrice în diferite părți ale circuitului electric este diferit. Sarcina electrică este transportată de-a lungul conductorilor de electroni, în soluție - de ioni. La interfață, apare o modificare a mecanismului de conducere ca urmare a apariției unei reacții redox eterogene. Se numește reacție electrochimică sau electrod, adică o reacție asociată cu schimbul de sarcini între compuși chimici în diferite faze - solid (suprafața electrodului) și lichid (soluție de electrolit).

Există compuși chimici în soluție care donează cu ușurință electroni unui electrod dintr-un anumit material, precum platina sau grafitul, adică se oxidează pe acesta. Un astfel de electrod se numește anod. Pe suprafața anodului se formează un agent oxidant, care poate rămâne pe acesta (adsorb), se poate dizolva în materialul anodic (anodul de mercur) sau poate difuza în soluția de electrolit sub acțiunea forțelor de difuzie (gradient de concentrație).

De exemplu, într-o soluție de CuCl 2

2Cl - - 2 e= CI2

(Roșu 1 - ne= bou 1)

Soluție de electrozi Pt

Cl - → ← Cl 2

Cl2 gazos format pe suprafața electrodului de platină va difuza în soluția de electrolit.

În soluție există și compuși chimici care acceptă cu ușurință electronii de la electrod, adică. sunt restaurate pe ea. Un astfel de electrod se numește catod. Pe suprafața catodului se formează un agent reducător, care poate rămâne pe acesta (adsorb), se poate dizolva în materialul anodic (catodul de mercur) sau poate difuza în soluția de electrolit sub acțiunea forțelor de difuzie.

De exemplu, într-o soluție de CuCl 2

Cu 2 + - + 2e = Cu 0

(Ox 2 + ne = Roșu 2)

Soluție de electrozi Hg

Cu 2+ → Cu 0 → Cu 0 (Hg)

Atomii de cupru formați pe suprafața electrodului de mercur vor difuza adânc în mercur, dizolvându-se în acesta odată cu formarea unui amalgam.

Atât la anod, cât și la catod, se formează noi compuși chimici, care nu se aflau anterior în soluție. Dacă există un transfer de sarcină de la o fază la alta, atunci la interfață se stabilește un potențial electric (energie).

Dacă electrozii sunt legați cu un conductor, atunci cu o diferență de potențial suficientă între electrozi, rezistența soluției la mișcarea sarcinilor va fi depășită și un curent electric va curge prin soluție (mișcarea sarcinilor). Acest curent poate fi măsurat.

Metodele electrochimice de analiză chimică se bazează pe utilizarea fenomenelor și proceselor care au loc pe suprafața electrodului, în stratul apropiat de electrod sau într-o soluție de electrolit, asociate cu natura chimică și conținutul componentelor din soluție.

Se măsoară proprietățile electrice ale sistemului electrod - electrolit (potenţialul electrodului, puterea curentului electric, cantitatea de electricitate, conductivitatea electrică etc.) Toate mărimile electrice considerate depind de concentraţia oricăror componente ale soluţiei de electrolit. În consecință, oricare dintre ele - conductivitatea electrică a electrolitului, potențialul electrodului, puterea curentului electric, capacitatea stratului dublu electric și altele - poate servi ca semnal analitic dacă este legat funcțional de concentrația analitului în soluția analizată și este măsurabilă. Valorile măsurate ale proprietăților electrice sunt utilizate pentru analiza chimică cantitativă și uneori calitativă a compoziției unei substanțe.

Există diferite clasificări ale metodelor electrochimice pentru determinarea concentrației unei componente. De exemplu, metodele pot fi clasificate după cum urmează.

1. Metode bazate pe cursul reacției electrodului.

1.1. Metode bazate pe trecerea unui curent electric printr-o celulă electrochimică:

-- voltametrie– metodă, bazat pe măsurarea puterii curentului de difuzie de electrooxidare sau electroreducere a componentei determinate la o anumită valoare a potențialului electrodului indicator;

- cuulometrie– metodă, bazat pe măsurarea cantității de energie electrică (legea lui Faraday) cheltuită pentru reacția electrochimică a componentei determinate;

- electrogravimetrie– metodă, bazat pe măsurarea masei componentei determinate eliberată la electrod atunci când un curent electric trece printr-o soluție de electrolit (legea lui Faraday);

1.2.Metode bazate pe măsurarea diferenței de potențial dintre o pereche de electrozi cu fluxul de curenți neglijabili în soluție:

-- potențiometrie– metodă, pe baza măsurării diferenței de potențial dintre electrodul indicator și electrodul de referință;

2. Metode care nu au legătură cu cursul reacției electrodului:

-- conductometrie– metodă, bazat pe măsurarea conductivității electrice specifice a unei soluții, care depinde de natura și concentrația componentelor dizolvate în ea.

Concentrația analitului în proba substanței obiectului analizei chimice se regăsește, ca în orice altă metodă fizică de analiză chimică, din graficul de calibrare.

Atenţie. Mijloacele de măsurare a proprietăților electrice ale substanțelor sunt, de asemenea, utilizate în metodele chimice de analiză chimică cantitativă, cum ar fi titrimetria, pentru a fixa volumul echivalent al titrantului în timpul unei reacții chimice. Aceasta este așa-numita metodă instrumentală (non-indicatoare) de fixare a punctului de echivalență. Folosind mijloacele de măsurare a proprietăților electrice ale substanțelor, se măsoară proprietatea electrică corespunzătoare a componentei care se determină, care se modifică odată cu adăugarea fiecărei porțiuni de titrant. În punctul de echivalență, intensitatea proprietății măsurate se modifică brusc, iar acest moment poate fi fixat prin construirea și prelucrarea grafică a curbei de titrare trasată în coordonatele „ valoarea măsurată a proprietății electrice - volumul adăugat de titrant ”... Concentrația componentei determinate se află din legea echivalentelor. Aceasta extinde capacitățile metodelor titrimetrice în analiza soluțiilor colorate, tulburi, mediilor agresive etc., unde utilizarea indicatorilor colorați pentru fixarea punctului de echivalență este imposibilă. Metodele de titrare în acest caz se numesc astfel: metoda de titrare potențiometrică, metoda de titrare conductometrică, metoda de titrare amperometrică etc. Conform metodei de comparare cu standardul, aceste metode aparțin metodelor chimice de analiză chimică cantitativă.

Avantajele caracteristice ale metodelor electrochimice de analiză chimică sunt limita scăzută de determinare, analiza rapidă, ușurința efectuării măsurătorilor prin măsurare, posibilitatea de automatizare și continuitatea analizei chimice. Cu toate acestea, procesele care au loc în celulele electrochimice sunt destul de greu de înțeles și interpretat rezultatele obținute din cauza ambiguității lor, prin urmare, este practic imposibil să se efectueze o analiză calitativă a unei probe de substanță cu aceste metode, ceea ce limitează posibilitățile de metode electrochimice pentru analiza chimică a substanțelor.

Dezavantajul metodelor electrochimice de analiză în comparație cu metodele chimice de analiză cantitativă este precizia lor relativ scăzută (eroarea de analiză ~ 10%), cu toate acestea, unele metode (coulometrie, electrogravimetrie) sunt foarte precise (eroarea de analiză ~ 0,01%).