Metode electrochimice de analiză este un ansamblu de metode de analiză calitativă și cantitativă bazate pe fenomene electrochimice care apar în mediul studiat sau la interfață și asociate cu modificări ale structurii, compoziției chimice sau concentrației substanței analizate.
Varietățile metodei sunt analiza electrogravimetrică (electroanaliza), electroliza internă, schimbul de contact de metale (cimentare), analiza polarografică, coulometria etc. În special, analiza electrogravimetrică se bazează pe cântărirea substanței eliberate pe unul dintre electrozi. Metoda permite nu numai efectuarea determinărilor cantitative de cupru, nichel, plumb etc., ci și separarea amestecurilor de substanțe.
În plus, metodele electrochimice de analiză includ metode bazate pe măsurarea conductibilității electrice (conductometrie) sau a potențialului electrodului (potențiometrie). Unele metode electrochimice sunt folosite pentru a găsi punctul final al unei titrari (titrare amperometrică, titrare conductometrică, titrare potențiometrică, titrare coulometrică).
Există metode electrochimice directe și indirecte. Metodele directe folosesc dependența puterii curentului (potențial etc.) de concentrația componentei care se determină. În metodele indirecte, puterea curentului (potenţialul etc.) este măsurată pentru a găsi punctul final de titrare a analitului cu un titrant adecvat, adică. Se folosește dependența parametrului măsurat de volumul titrantului.
Pentru orice fel de măsurători electrochimice, este necesar un circuit electrochimic sau o celulă electrochimică, parte integrantă care este soluția analizată.
Metodele electrochimice sunt clasificate în funcție de tipul de fenomene măsurate în timpul procesului de analiză. Există două grupe de metode electrochimice:
1. Metode fără impunerea potențialului străin, bazate pe măsurarea diferenței de potențial care apare într-o celulă electrochimică formată dintr-un electrod și un vas cu soluția de testat. Acest grup de metode este numit potențiometrice. Metodele potențiometrice folosesc dependența potențialului de echilibru al electrozilor de concentrația ionilor care participă la reacția electrochimică la electrozi.
2. Metode cu impunerea unui potențial străin, bazate pe măsurarea: a) conductivității electrice a soluțiilor - conductometrie; b) cantitatea de energie electrică care trece prin soluție - cuulometrie; c) dependența valorii curente de potențialul aplicat - volt-amperometrie; d) timpul necesar pentru ca reacția electrochimică să aibă loc - metode cronoelectrochimice(cronovoltametrie, cronoconductometrie). În metodele acestui grup, se aplică un potențial străin electrozilor celulei electrochimice.
Elementul principal al dispozitivelor pentru analiza electrochimică este o celulă electrochimică. În metodele fără a impune un potențial străin, așa este celulă galvanică, în care apare un curent electric din cauza reacțiilor chimice redox. Într-o celulă, cum ar fi o celulă galvanică, doi electrozi sunt în contact cu soluția analizată - un electrod indicator, al cărui potențial depinde de concentrația substanței, și un electrod cu un potențial constant - un electrod de referință, față de care se măsoară potențialul electrodului indicator. Diferența de potențial este măsurată cu ajutorul unor dispozitive speciale - potențiometre.
În metodele cu impunerea potenţialului străin, celulă electrochimică, numită astfel deoarece la electrozii celulei, sub influența unui potențial aplicat, are loc electroliza - oxidarea sau reducerea unei substanțe. În analiza conductometrică, se utilizează o celulă conductometrică în care se măsoară conductivitatea electrică a unei soluții. După metoda de aplicare, metodele electrochimice pot fi clasificate în metode directe, în care concentrația de substanțe se măsoară în funcție de citirile aparatului, și titrare electrochimică, unde se înregistrează indicarea punctului de echivalență folosind măsurători electrochimice. În conformitate cu această clasificare, se disting potențiometria și titrarea potențiometrică, conductometria și titrarea conductometrică etc.
Instrumentele pentru determinări electrochimice, pe lângă celula electrochimică, agitatorul și rezistența la sarcină, includ dispozitive pentru măsurarea diferenței de potențial, curentului, rezistenței soluției și cantității de electricitate. Aceste măsurători pot fi efectuate cu instrumente indicatoare (voltmetru sau microampermetru), osciloscoape și potențiometre de înregistrare automată. Dacă semnalul electric de la celulă este foarte slab, atunci acesta este amplificat folosind amplificatoare radio. În dispozitivele de metode cu impunerea de potențial străin, o parte importantă este dispozitivul de alimentare a celulei cu potențialul corespunzător de curent continuu sau alternativ stabilizat (în funcție de tipul metodei). Unitatea de alimentare pentru dispozitivele de analiză electrochimică include de obicei un redresor și un stabilizator de tensiune, care asigură funcționarea constantă a dispozitivului.
Potențiometria combină metode bazate pe măsurarea FEM a circuitelor electrochimice reversibile atunci când potențialul electrodului de lucru este aproape de valoarea de echilibru.
Voltametria se bazează pe studiul dependenței curentului de polarizare de tensiunea aplicată celulei electrochimice atunci când potențialul electrodului de lucru diferă semnificativ de valoarea de echilibru. Utilizat pe scară largă pentru determinarea substanțelor în soluții și topituri (de exemplu, polarografie, amperometrie).
Coulometria combină metode analitice bazate pe măsurarea cantității de substanță eliberată la un electrod în timpul unei reacții electrochimice în conformitate cu legile lui Faraday. În timpul coulometriei, potențialul electrodului de lucru diferă de valoarea de echilibru.
Analiza conductometrică se bazează pe modificări ale concentrației unei substanțe sau ale compoziției chimice a mediului în spațiul interelectrod; nu are legătură cu potențialul electrodului, care este de obicei aproape de valoarea de echilibru.
Dielectrometria combină metode de analiză bazate pe măsurarea constantei dielectrice a unei substanțe, determinată de orientarea în câmpul electric a particulelor (molecule, ioni) cu un moment dipol. Titrarea dielectrometrică este utilizată pentru analiza soluțiilor.
Introducere
Capitolul 1. Concepte generale. Clasificarea metodelor electrochimice de analiză
Capitolul 2. Metode potențiometrice de analiză (potențiometrie)
1 Principiul metodei
3 Titrare potențiometrică
Capitolul 3. Metoda conductometrică de analiză
1 Principiul metodei. Noțiuni de bază
2 Principiul conductometriei
3 Titrare conductometrică
Capitolul 4. Analiza conductometrică (conductometrie)
1 Esența metodei
2 Analiza polarografică cantitativă
3 Aplicații ale polarografiei
Capitolul 5. Titrare amperometrică
Capitolul 6. Analiza coulometrică (coulometrie)
1 Principiul metodei
3 Titrare coulometrică
Concluzie
Bibliografie
INTRODUCERE
Metodele electrochimice de analiză sunt un set de metode de analiză calitativă și cantitativă bazate pe fenomene electrochimice care apar în mediul studiat sau la interfață și asociate cu modificări ale structurii, compoziției chimice sau concentrației analitului.
Metodele electrochimice de analiză sunt împărțite în cinci grupe principale: potențiometrie, voltametrie, coulometrie, conductometrie și amperometrie.
Utilizarea acestor metode în analiza cantitativă se bazează pe dependența valorilor parametrilor măsurați în timpul procesului electrochimic de substanța separată din soluția analizată care participă la acest proces electrochimic. Astfel de parametri includ diferența de potențial electric și cantitatea de electricitate. Procesele electrochimice sunt procese care sunt însoțite simultan de o reacție chimică și de o modificare a proprietăților electrice ale sistemului, care în astfel de cazuri poate fi numit un sistem electrochimic. În practica analitică, un sistem electrochimic conține în mod obișnuit o celulă electrochimică care cuprinde un vas care conține o soluție de testare conductivă electric în care sunt scufundați electrozii.
Există metode electrochimice directe și indirecte. În metodele directe se folosește dependența puterii curentului (potențial, etc.) de concentrația componentei care se determină. În metodele indirecte se măsoară puterea curentului (potențial etc.) pentru a găsi punctul final de titrare al componentei care se determină cu un titrant adecvat, adică se utilizează dependența parametrului măsurat de volumul titrantului.
CAPITOLUL 1. CONCEPTE GENERALE. CLASIFICAREA METODELOR DE ANALIZĂ ELECTROCHIMICĂ
Chimia electroanalitică include metode electrochimice de analiză bazate pe reacțiile electrozilor și transferul de energie electrică prin soluții.
Utilizarea metodelor electrochimice în analiza cantitativă se bazează pe utilizarea dependențelor valorilor parametrilor măsurați ai proceselor electrochimice (diferență de potențial electric, curent, cantitate de energie electrică) de conținutul de analit din soluția analizată care participă la acest proces electrochimic. Procesele electrochimice sunt procese care sunt însoțite de apariția simultană a reacțiilor chimice și de o modificare a proprietăților electrice ale sistemului, care în astfel de cazuri poate fi numit un sistem electrochimic. În practica analitică, un sistem electrochimic conține de obicei o celulă electrochimică, inclusiv un vas cu o soluție de testare conductivă electric în care electrozii sunt scufundați.
Clasificarea metodelor electrochimice de analiză. Metodele electrochimice de analiză sunt clasificate în diferite moduri. Clasificarea se bazează pe luarea în considerare a naturii sursei de energie electrică din sistem. Există două grupe de metode:
a) Metode fără a impune potenţial extern (străin).
Sursa de energie electrică este sistemul electrochimic însuși, care este un element galvanic (circuit galvanic). Aceste metode includ metode potențiometrice. Forța electromotoare - EMF - și potențialele electrodului într-un astfel de sistem depind de conținutul analitului din soluție.
b) Metode cu impunerea potenţialului extern (străin). Aceste metode includ:
analiza conductometrică - bazată pe măsurarea conductibilității electrice a soluțiilor în funcție de concentrația acestora;
analiza voltametrică - bazată pe măsurarea curentului în funcție de diferența de potențial cunoscută aplicată și concentrația soluției;
analiza coulometrică - bazată pe măsurarea cantității de energie electrică care trece printr-o soluție în funcție de concentrația acesteia;
analiza electrogravimetrică – bazată pe măsurarea masei produsului unei reacții electrochimice.
Clasificarea după metoda de aplicare a metodelor electrochimice. Există metode directe și indirecte.
a) Metode directe. Parametrul electrochimic este măsurat ca functie cunoscuta concentrația soluției și, conform citirilor aparatului de măsurare corespunzător, găsiți conținutul substanței care se determină în soluție.
b) Metodele indirecte sunt metode de titrare în care sfârșitul titrarii este determinat pe baza măsurătorilor parametrilor electrici ai sistemului.
În conformitate cu această clasificare, se face o distincție între, de exemplu, conductometria directă și titrarea conductometrică.
CAPITOLUL 2. METODA DE ANALIZĂ POTENTIOMETRICĂ (POTENTIOMETRIE)
1 Principiul metodei
Analiza potențiometrică (potențiometria) se bazează pe măsurarea potențialelor electrodului și electrodului în funcție de concentrația soluției analizate.
Dacă într-un sistem electrochimic - într-o celulă galvanică - are loc o reacție pe electrozi:
aA+bB↔dD + eE
cu transferul de n electroni, atunci ecuația Nernst pentru fem E a acestei reacții are forma:
E꞊E˚- RTnFlnaDda Eea(A)a aBb
unde, ca de obicei, E° este EMF standard al reacției (diferența de potențiale standard ale electrodului), R este constanta gazului, T este temperatura absolută, la care are loc reacția, F este numărul Faraday; a(A), a(B), a(D) și i(E) - activitățile reactivilor care participă la reacție. Ecuația (10.1) este valabilă pentru fem-ul unei celule galvanice care funcționează reversibil.
Pentru temperatura camerei, ecuația (10.1) poate fi reprezentată sub forma:
E꞊E˚- 0,059nlnaDda Eea(A)a aBb
În condițiile în care activitățile reactivilor sunt aproximativ egale cu concentrațiile lor, ecuația (1) devine ecuația (3):
꞊E˚- RTnFlncDdc EecAa aBb
unde c(A), c(B), c(E), c(D) sunt concentrațiile reactivilor. Pentru temperatura camerei, această ecuație poate fi reprezentată ca (4):
꞊E˚- 0,059nlncDdc EecAa aBb
Atunci când se efectuează măsurători potențiometrice într-o celulă electrochimică, se folosesc doi electrozi: un electrod indicator, al cărui potențial depinde de concentrația substanței analitice (determinatoare de potențial) din soluția analizată și un electrod de referință, al cărui potențial rămâne. constantă în condiţii de analiză. Prin urmare, mărimea EMF, determinată de ecuațiile (1)-(4), poate fi calculată ca diferență între potențialele reale ale acestor doi electrozi.
În potențiometrie se folosesc următoarele tipuri de electrozi: electrozi de primul, al doilea fel, redox, electrozi cu membrană.
Electrozii de primul fel sunt electrozi care sunt reversibile printr-un cation comun materialului electrodului. Există trei tipuri de electrozi de primul fel.
a) Metalul M scufundat într-o soluție dintr-o sare a aceluiași metal. Pe suprafața unor astfel de electrozi are loc o reacție reversibilă:
Mn+ + ne = M
Potențialul real al unui astfel de electrod de primul fel depinde de activitatea a(Mn+) a cationilor metalici și este descris prin ecuațiile (5)-(8).
În general, pentru orice temperatură:
꞊E˚+ RTnFln a(Mn+)
Pentru temperatura camerei:
꞊E˚+ 0,059nln a(Mn+)
La concentrații scăzute c(Mn+), când activitatea cationilor metalici a(Mn+) este aproximativ egală cu concentrația lor:
꞊E˚+ RTnFln c(Mn+)
Pentru temperatura camerei:
b) Electrozi de gaz, de exemplu, electrod de hidrogen, inclusiv electrodul standard de hidrogen. Potențialul unui electrod de hidrogen gazos care funcționează reversibil este determinat de activitatea ionilor de hidrogen, adică. valoarea pH-ului soluției și la temperatura camerei este egală cu:
꞊E˚+ 0,059 lg a(H30+) = 0,059 lg a(H3O+) = -0,059рН
deoarece pentru un electrod de hidrogen potențialul standard este considerat egal cu zero ( £° =0), și în conformitate cu reacția electrodului: H++e = N numărul de electroni care participă la această reacție este egal cu unu: n = 1. c) Electrozi de amalgam, care sunt un amalgam metalic scufundat într-o soluție care conține cationi ai aceluiași metal. Potențialul unor astfel de electrozi de primul fel depinde de activitatea cationilor metalici a(Mn+) în soluție și de activitatea metalului a(M) în amalgam: ꞊E˚+ RTnFlna(Mn+)a(M) Electrozii de amalgam sunt foarte reversibile. Electrozii de al doilea tip sunt anioni reversibile. Distinge următoarele tipuri electrozi de al doilea fel. a) Un metal a cărui suprafață este acoperită cu o sare puțin solubilă a aceluiași metal, scufundată într-o soluție care conține anionii care formează această sare puțin solubilă. Un exemplu este electrodul de argint-clorură de argint Ag|AgCl, KS1 sau electrodul de calomel Hg|Hg2Cl2, KS1. Un electrod de clorură de argint constă dintr-un fir de argint acoperit cu o sare ușor solubilă în apă, AgCI, scufundat într-o soluție apoasă de clorură de potasiu. La electrodul de clorură de argint are loc o reacție reversibilă Electrodul de calomel este format din mercur metalic acoperit cu o pastă de clorură de mercur(1) slab solubilă Hg2Cl2 - calomel, în contact cu o soluție apoasă de clorură de potasiu. La electrodul de calomel are loc o reacție reversibilă: CI2 + 2e = 2Hg + 2SG. Potențialul real al electrozilor de al doilea fel depinde de activitatea anionilor și pentru un electrod reversibil asupra căruia are loc reacția: Ne = M + An- descrise prin ecuațiile Nernst (9)-(12). În general, la orice temperatură acceptabilă T: ꞊E˚- RTnFln a(An-) Pentru temperatura camerei: ꞊E˚- 0,059nln a(An-) Pentru condițiile în care activitatea anionilor este aproximativ egală cu concentrația lor c(A"~): E꞊E˚- RTnFln c(An-) Pentru temperatura camerei: ꞊E˚- 0,059nln c(An-) De exemplu, potențialele reale E1 și E2 ale electrozilor de clorură de argint și, respectiv, de calomel la temperatura camerei pot fi reprezentate ca: ꞊E1˚- 0,0591g a(Cl-),꞊E2˚- 0,0591g a(Cl-). Electrozii de al doilea tip sunt foarte reversibile și stabili în funcționare, așa că sunt adesea utilizați ca electrozi de referință capabili să mențină stabil o valoare potențială constantă. b) Electrozi de gaz de al doilea tip, de exemplu, electrod de clor Pt, Cl2 KS1. Electrozii de gaz de al doilea tip sunt rar utilizați în analiza potențiometrică cantitativă. Electrozii redox constau dintr-un material inert (platină, aur, wolfram, titan, grafit, etc.) scufundat într-o soluție care conține Ox oxidat și forme reduse ale acestei substanțe. Există două tipuri de electrozi redox: a) electrozi al căror potenţial nu depinde de activitatea ionilor de hidrogen, de exemplu, Pt | FeCI3, FeCI2, Pt | K3, K4 etc.; b) electrozi al căror potențial depinde de activitatea ionilor de hidrogen, de exemplu, electrodul de chinidronă. La electrodul redox, al cărui potențial nu depinde de activitatea ionilor de hidrogen, are loc o reacție reversibilă: Bou + ne = Roșu Potențialul real al unui astfel de electrod redox depinde de activitatea formelor oxidate și reduse ale unei substanțe date iar pentru un electrod care funcționează reversibil este descris, în funcție de condiții (prin analogie cu potențialele discutate mai sus), prin ecuațiile Nernst ( 13)-(16): ꞊E˚+ RTnFln a (Ox)a (Roșu)꞊E˚+ 0,059nlg a (Ox)a (Roșu)꞊E˚+ RTnFln c(Ox)c (Roșu)꞊E˚+ 0,059nlg c (Ox) c(roșu) Dacă ionii de hidrogen participă la reacția electrodului, atunci activitatea lor (concentrația) este luată în considerare în ecuațiile Nernst corespunzătoare pentru fiecare caz specific. Electrozii cu membrană sau ion-selectivi sunt electrozi reversibili pentru anumiți ioni (cationi sau anioni) absorbiți de o membrană solidă sau lichidă. Potențialul real al unor astfel de electrozi depinde de activitatea acelor ioni din soluție care sunt absorbiți de membrană. Electrozii cu membrană solidă conțin o membrană foarte subțire, pe ambele părți ale căreia există soluții diferite care conțin aceiași ioni de determinat, dar cu concentrații diferite: o soluție (standard) cu o concentrație precis cunoscută a ionilor de determinat și un soluție de analizat cu o concentrație necunoscută a ionilor de determinat. Datorită concentrațiilor diferite de ioni în ambele soluții, ionii de pe diferite părți ale membranei sunt absorbiți în cantități inegale, iar sarcina electrică care rezultă din sorbția ionilor de pe diferite părți ale membranei este, de asemenea, diferită. Ca rezultat, apare o diferență de potențial al membranei. Determinarea ionilor cu ajutorul electrozilor selectivi pentru ioni de membrană se numește ionometrie. După cum sa menționat mai sus, în măsurătorile potențiometrice, celula electrochimică include doi electrozi - un electrod indicator și un electrod de referință. Mărimea EMF generată în celulă este egală cu diferența de potențial dintre acești doi electrozi. Deoarece potențialul electrodului de referință rămâne constant în condițiile determinării potențiometrice, f.e.m. depinde doar de potențialul electrodului indicator, adică. asupra activităților (concentrațiilor) anumitor ioni în soluție. Aceasta este baza pentru determinarea potențiometrică a concentrației unei substanțe date în soluția analizată. Pentru a determina potențiometric concentrația unei substanțe într-o soluție, se utilizează atât potențiometria directă, cât și titrarea potențiometrică, deși a doua metodă este folosită mult mai des decât prima. Determinarea concentrației unei substanțe în potențiometrie directă se realizează de obicei folosind metoda curbei de calibrare sau metoda de adăugare standard. a) Metoda graficului de calibrare. Se prepară o serie de 5-7 soluții standard cu un conținut cunoscut de analit. Concentrația analitului și tăria ionică în soluțiile standard nu trebuie să difere foarte mult de concentrația și tăria ionică a soluției analizate: în aceste condiții, erorile de determinare sunt reduse. Puterea ionică a tuturor soluțiilor este menținută constantă prin introducerea unui electrolit indiferent. Soluțiile standard sunt introduse succesiv într-o celulă electrochimică (potențiometrică). De obicei, această celulă este un pahar de sticlă în care sunt plasate un electrod indicator și un electrod de referință. EMF-ul soluțiilor standard se măsoară prin spălarea temeinică a electrozilor și a sticlei cu apă distilată înainte de a umple celula cu fiecare soluție standard. Pe baza datelor obținute, se construiește un grafic de calibrare în coordonatele EMF-log c, unde c este concentrația analitului în soluția standard. De obicei, acest grafic este o linie dreaptă. Apoi soluția analizată este adăugată în celula electrochimică (după spălarea celulei cu apă distilată) și se măsoară fem-ul celulei. Folosind graficul de calibrare, se găsește log c(X), unde c(X) este concentrația analitului din soluția analizată. b) Metoda de adăugare standard. Un volum cunoscut V(X) al soluției analizate cu concentrația c(X) este adăugat la celula electrochimică și se măsoară fem-ul celulei. Apoi, la aceeași soluție se adaugă un volum mic măsurat cu precizie dintr-o soluție standard V(st) cu o concentrație cunoscută, suficient de mare, c(st) a analitului și se determină din nou fem-ul celulei. Calculați concentrația c(X) a analitului în soluția analizată folosind formula (10.17): c(X)= c(st) V (st)V X+ V (st) Unde △ E este diferența dintre două valori EMF măsurate, n este numărul de electroni care participă la reacția electrodului. Aplicarea potențiometriei directe. Metoda este utilizată pentru a determina concentrația de ioni de hidrogen (pH-ul soluțiilor), anioni și ionii metalici (ionometrie). Atunci când se utilizează potențiometria directă, selecția unui electrod indicator adecvat și măsurarea precisă a potențialului de echilibru joacă un rol important. La determinarea pH-ului soluțiilor, electrozi sunt utilizați ca electrozi indicatori, al căror potențial depinde de concentrația ionilor de hidrogen: sticlă, hidrogen, chinidronă și alții. Mai des este folosit un electrod de sticlă cu membrană care este reversibil în ioni de hidrogen. Potențialul unui astfel de electrod de sticlă este determinat de concentrația ionilor de hidrogen, prin urmare EMF-ul unui circuit care include un electrod de sticlă ca indicator este descris la temperatura camerei prin ecuația: K + 0,059 pH, unde constanta K depinde de materialul membranei și de natura electrodului de referință. Electrodul de sticlă vă permite să determinați pH-ul în intervalul pH = 0-10 (mai des în intervalul pH = 2-10) și este foarte reversibil și stabil în funcționare. Electrodul cu chinidronă, des folosit în trecut, este un electrod redox al cărui potențial depinde de concentrația ionilor de hidrogen. Este alcătuit dintr-un fir de platină scufundat într-o soluție acidă (de obicei HC1) saturată cu chinidronă, un compus echimolecular de chinonă și hidrochinonă cu compoziția C6H402 C6H4(OH)2 (pulbere verde închis, ușor solubilă în apă). Denumirea schematică a electrodului chinidronă: Pt | chinidronă, HC1. O reacție redox are loc la electrodul chinidronei: C6H402 + 2H+ + 2e = C6H4(OH)2 Potențialul electrodului chinidronă la temperatura camerei este descris de formula E°-0,059рН. Electrodul cu chinidronă vă permite să măsurați pH-ul soluțiilor în intervalul pH = 0-8,5. La pH< 0 хингидрон гидролитически расщепляется: при рН >8.5 hidrochinona, care este un acid slab, suferă o reacție de neutralizare. Electrozii selectivi de ioni de membrană sunt utilizați, după cum sa menționat mai sus, în ionometrie ca indicatori pentru determinarea diferiților cationi (Li+, Na+, K+ Mg2t, Ca2+, Cd2+, Fe2+, Ni2+ etc.) ioni (F-, Cl-, Br -, I-, S2- etc.). Avantajele potențiometriei directe includ simplitatea și viteza măsurătorilor necesită volume mici de soluții. 3 Titrare potenometrică Titrarea potențiometrică este o metodă de determinare a volumului de titrant cheltuit la titrarea analitului din soluția analizată prin măsurarea EMF (în timpul procesului de titrare) folosind un circuit galvanic compus dintr-un electrod indicator. și un electrod de referință. În titrarea potențiometrică, soluția analizată aflată într-o celulă electrochimică este titrată un titrant adecvat, fixând sfârșitul titrarii printr-o schimbare bruscă a EMF a circuitului măsurat - potențialul electrodului indicator, care depinde de concentrația ionilor corespunzători și se modifică brusc la punctul de echivalență. Modificarea potențialului electrodului indicator în timpul procesului de titrare este măsurată în funcție de volumul de titrant adăugat. Pe baza datelor obținute, se construiește o curbă potențiometrică de titrare și din această curbă se determină volumul de titrant consumat în celula de combustie. Titrarea potențiometrică nu necesită utilizarea unor indicatoare care își schimbă culoarea lângă elementul de combustibil. Aplicarea titrarii potentiometrice. Metoda este universală, poate fi utilizată pentru a indica sfârșitul titrarii în toate tipurile de titrare: acido-bazică, redox, compleximetrică, precipitare și la titrare în medii neapoase. Electrozii de sticlă, mercur, ion-selectivi, platină și argint sunt utilizați ca electrozi indicatori, iar electrozi de calomel, clorură de argint și sticlă sunt utilizați ca electrozi de referință. Metoda are o precizie ridicată și o sensibilitate mare: permite titrarea în medii tulburi, colorate, neapoase și determinarea separată a componentelor unui amestec într-o soluție analizată, de exemplu, determinarea separată a ionilor de clorură și iodură în timpul argentometriei titrare. Metodele de titrare potențiometrică sunt utilizate pentru a analiza multe substanțe medicinale, de exemplu, acid ascorbic, medicamente sulfa, barbiturice, alcaloizi etc. Fondatorul analizei conductometrice este considerat a fi fizicianul și fizicianul german F.V.G. Kohlrausch (1840-1910), care a propus pentru prima dată în 1885 o ecuație care stabilește o relație între conductivitatea electrică a soluțiilor de electroliți puternici și concentrația acestora. ÎN mijlocul anilor 40 secolul XX a fost dezvoltată o metodă de titrare conductometrică de înaltă frecvență. De la începutul anilor 60. secolul XX Detectoarele conductometrice au început să fie utilizate în cromatografia lichidă. 1 Principiul metodei. Noțiuni de bază Analiza conductometrică (conductometria) se bazează pe utilizarea relației dintre conductivitatea electrică (conductivitatea electrică) a soluțiilor de electroliți și concentrația acestora. Conductivitatea electrică a soluțiilor de electroliți - conductori de al doilea tip - se apreciază pe baza măsurării rezistenței lor electrice într-o celulă electrochimică, care este un vas de sticlă (sticlă) cu doi electrozi lipiți în el, între care soluția de electrolit de testat este situat. Un curent electric alternativ trece prin celulă. Electrozii sunt fabricați cel mai adesea din platină metalică, care, pentru a mări suprafața electrozilor, este acoperită cu un strat de platină spongioasă prin depunerea electrochimică a compușilor de platină din soluții (electrozi de platină platinizat). Pentru a evita complicațiile asociate cu procesele de electroliză și polarizare, măsurătorile conductometrice sunt efectuate într-un câmp electric alternativ. Rezistența electrică R a stratului de soluție electrolitică dintre electrozi, ca și rezistența electrică a conductoarelor de primul fel, este direct proporțională cu lungimea (grosimea) l a acestui strat și invers proporțională cu aria suprafeței S a electrozilor: R= ρ lS lkS unde coeficientul de proporționalitate p se numește rezistivitate electrică, iar valoarea reciprocă k = 1/p este conductivitate electrică (conductivitate electrică). Deoarece rezistența electrică R se măsoară în ohmi, grosimea l a stratului de soluție de electrolit este în cm, iar aria suprafeței S a electrozilor este în cm2, conductivitatea electrică specifică k se măsoară în unități de Ohm-1 cm-1, sau, deoarece Ohm-1 este Siemens (Sm), atunci - în unități de Sm cm-1. În sensul său fizic, conductivitatea electrică specifică este conductivitatea electrică a unui strat de electrolit situat între laturile unui cub cu o lungime a laturii de 1 cm, egală numeric cu curentul care trece printr-un strat de soluție de electrolit cu o suprafață a secțiunii transversale de 1 cm2 cu un gradient de potențial electric aplicat de 1 V/cm. Conductivitatea electrică specifică depinde de natura electrolitului și a solventului, de concentrația soluției și de temperatură. Pe măsură ce concentrația soluției de electrolit crește, conductivitatea sa electrică specifică crește mai întâi, apoi trece printr-un maxim și apoi scade. Această natură a modificării conductivității electrice se datorează următoarelor motive. Inițial, odată cu creșterea concentrației de electroliți, numărul de ioni - particule purtătoare de curent - crește atât pentru electroliții puternici, cât și pentru cei slabi. Prin urmare, conductivitatea electrică a soluției (curentul electric care trece prin ea) crește. Apoi, pe măsură ce concentrația soluției crește, crește vâscozitatea acesteia (reducerea vitezei de mișcare a ionilor) și interacțiunile electrostatice dintre ioni, ceea ce împiedică creșterea curentului electric și, la concentrații suficient de mari, ajută la reducerea acestuia. În soluțiile de electroliți slabi, pe măsură ce concentrația crește, gradul de disociere al moleculelor de electroliți scade, ceea ce duce la o scădere a numărului de ioni - particule conductoare - și la o scădere a conductivității electrice specifice. In solutii de electroliti puternici la concentratii mari este posibila formarea de asociati ionici (gemeni ionici, tees etc.), ceea ce favorizeaza si scaderea conductibilitatii electrice. Conductivitatea electrică specifică a soluțiilor de electroliți crește odată cu creșterea temperaturii din cauza scăderii vâscozității soluțiilor, ceea ce duce la o creștere a vitezei de mișcare a ionilor, iar pentru electroliții slabi, de asemenea, la o creștere a gradului de ionizare a acestora. (disocierea în ioni). Prin urmare, măsurătorile cantitative conductometrice trebuie efectuate la o temperatură constantă, termostatând celula conductometrică. În plus față de conductibilitatea electrică specifică, conductometria folosește conductivitate electrică echivalentă X și conductivitate electrică molară p. În termeni fizici, conductivitatea electrică echivalentă X este conductivitatea electrică a unui strat gros de 1 cm de soluție de electrolit situat între electrozi identici cu o astfel de zonă încât volumul soluției de electrolit închis între ei să conțină 1 g-echiv de substanță dizolvată. În acest caz, masa molară a echivalentului este considerată masa molară a particulelor identice cu un număr de sarcină unitară („sarcină”), de exemplu, H+, Br -, 12Ca2+, 13Fe3+ etc. Conductivitatea electrică echivalentă crește odată cu scăderea concentrației soluției de electrolit. Valoare maximă conductivitatea electrică echivalentă se realizează cu diluarea infinită a soluției. Conductivitatea electrică echivalentă, ca și conductibilitatea specifică, crește odată cu creșterea temperaturii. Conductivitatea electrică echivalentă X este legată de conductibilitatea electrică specifică k prin relația (20): λ= 1000 kc În conductometria directă, concentrația unei substanțe în soluția analizată se determină din rezultatele măsurătorilor conductivității electrice specifice acestei soluții. La procesarea datelor de măsurare se folosesc două metode: metoda de calcul și metoda graficului de calibrare. Metoda de calcul. În conformitate cu ecuația (10.20), concentrația molară a echivalentului c al electrolitului în soluție poate fi calculată dacă sunt cunoscute conductivitatea electrică specifică k și conductivitatea electrică echivalentă. : c = 1000 kλ Conductivitatea electrică specifică este determinată experimental pe baza măsurării rezistenței electrice a unei celule conductometrice termostatate. Conductivitatea electrică echivalentă a soluției λ egală cu suma mobilităţilor cationice λ+ și anionul X λ -:
λ = λ + + λ-
Dacă mobilitățile cationului și anionului sunt cunoscute, atunci concentrația poate fi calculată folosind formula (24): c = 1000 kλ + + λ- Acest lucru se face atunci când se determină prin conductometrie directă concentrația unui electrolit slab solubil în soluția sa saturată (sulfați de calciu și bariu; halogenuri de argint etc.). Metoda graficului de calibrare. Se prepară o serie de soluții standard, fiecare dintre acestea conținând o concentrație precis cunoscută a analitului, iar conductivitatea lor electrică este măsurată la o temperatură constantă într-o celulă conductometrică termostatată. Pe baza datelor obținute, se construiește un grafic de calibrare, care prezintă concentrația soluțiilor standard pe axa absciselor și valorile conductivității electrice specifice de-a lungul axei ordonatelor. În conformitate cu ecuația (24), graficul reprezentat de obicei reprezintă o linie dreaptă pe un interval relativ mic de modificări ale concentrației. Într-o gamă largă de concentrații, atunci când mobilitățile cationului și anionului incluse în ecuația (24) se pot schimba semnificativ, se observă abateri de la dependența liniară. Apoi, strict în aceleași condiții, se măsoară conductivitatea electrică specifică k(X) a electrolitului care se determină în soluția analizată cu o concentrație necunoscută c(X) și se găsește din grafic valoarea dorită c(X). Așa se determină, de exemplu, conținutul de bariu în apă barită - o soluție saturată de hidroxid de bariu. Aplicarea conductometriei directe. Metoda conductometriei directe se caracterizează prin simplitate și sensibilitate ridicată. Cu toate acestea, metoda nu este foarte selectivă. Conductometria directă are o utilizare limitată în analiză. Este folosit pentru a determina solubilitatea electroliților slab solubili, pentru a controla calitatea apei distilate și a produselor alimentare lichide (lapte, băuturi etc.), pentru a determina conținutul total de sare din apă minerală, de mare, de râu și în alte cazuri. . 3 Titrare conductometrică În titrarea conductometrică, progresul titrarii este monitorizat prin modificări ale conductivității electrice a soluției analizate situate într-o celulă conductometrică între doi electrozi inerți (de obicei din platină platinată). Pe baza datelor obținute, se trasează o curbă de titrare conductometrică, care reflectă dependența conductivității electrice a soluției titrate de volumul de titrant adăugat. Punctul final al titrarii este cel mai adesea găsit prin extrapolarea secțiunilor curbei de titrare în regiunea în care panta acesteia se modifică. În acest caz, nu este necesară utilizarea indicatorilor care își schimbă culoarea în apropierea TE. În titrarea conductometrică se folosesc diverse tipuri de reacții: procese acido-bazice, redox, precipitare, complexare. Aplicarea titrarii conductometrice. Metoda de titrare conductometrică are o serie de avantaje. Titrarea poate fi efectuată în medii tulburi, colorate, opace. Sensibilitatea metodei este destul de mare - până la ~10~* mol/l; eroarea de determinare variază de la 0,1 la 2%. Analiza poate fi automatizată. Dezavantajele metodei includ selectivitatea scăzută. Conceptul de titrare conductometrică de înaltă frecvență (radiofrecvență). Progresul titrarii este monitorizat folosind o tehnica conductometrica a curentului alternativ modificat, in care frecventa curentului alternativ poate ajunge de ordinul a un milion de oscilatii pe secunda. În mod obișnuit, electrozii sunt plasați (aplicați) pe exteriorul vasului de titrare (celula de conductivitate), astfel încât să nu vină în contact cu soluția de titrată. Pe baza rezultatelor măsurătorilor, se trasează o curbă conductometrică de titrare. Punctul final al titrarii este găsit prin extrapolarea secțiunilor curbei de titrare în regiunea în care se modifică panta acesteia. CAPITOLUL 4. ANALIZA CONDUCTOMETRICĂ (CONDUCTOMETRIE) 4.1 Esența metodei Analiza polarografică (polarografie) se bazează pe utilizarea următoarelor relații între parametrii electrici ai unei celule electrochimice (în acest caz, polarografice), căreia i se aplică un potențial extern și proprietățile soluției analizate conținute în aceasta. a) Analiza polarografică calitativă utilizează relația dintre mărimea potențialului electric extern aplicat pe microelectrod, la care se observă reducerea (sau oxidarea) analitului pe microelectrod în condiții date și natura substanței care se reduce (sau oxidat). b) În analiza polarografică cantitativă se utilizează relaţia dintre mărimea curentului electric de difuzie şi concentraţia substanţei care se determină (reducătoare sau oxidantă) în soluţia analizată. Parametrii electrici - mărimea potențialului electric aplicat și mărimea curentului de difuzie - sunt determinați prin analizarea curbelor de polarizare, sau curent-tensiune, rezultate, care reflectă grafic dependența curentului electric din celula polarografică de mărimea potenţialul aplicat al microelectrodului. Prin urmare, polarografia este uneori numită voltametrie directă. Metoda clasică de analiză polarografică folosind un electrod de picătură de mercur a fost dezvoltată și propusă în 1922 de omul de știință ceh Jaroslav Heyrovsky (1890-1967), deși electrodul de picătură de mercur în sine a fost folosit de fizicianul ceh B. Kucera în 1903. În 1925. J. Heyrovsky și M. Shikata au conceput primul polarograf, care a făcut posibilă înregistrarea automată a curbelor de polarizare. Ulterior, au fost dezvoltate diverse modificări ale metodei polarografice. Valoarea curentului mediu de difuzie iD este determinată de ecuația Ilkovich (25): unde K este coeficientul de proporționalitate, c este concentrația (mmol/l) a substanței depolarizante polarografic active; iD se măsoară în microamperi ca diferență între curentul limită și curentul rezidual. Coeficientul de proporționalitate K din ecuația Ilkovich depinde de un număr de parametri și este egal cu K=607nD12m23τ16 unde n este numărul de electroni care participă la reacția redox a electrodului; D este coeficientul de difuzie al substanței reducătoare (cm2/s); t este masa de mercur care iese din capilar pe secundă (mg); t este timpul de formare (în secunde) a unei picături de mercur la un potențial de jumătate de undă (de obicei este de 3-5 s). Deoarece coeficientul de difuzie D depinde de temperatură, coeficientul de proporționalitate K din ecuația Ilkovich se modifică cu temperatura. Pentru soluțiile apoase în intervalul de temperatură de 20-50 °C, coeficientul de difuzie al substanțelor depolarizante polarografice active crește cu aproximativ 3% cu o creștere a temperaturii cu un grad, ceea ce duce la o creștere a curentului mediu de difuzie iD cu ~1. -2%. Prin urmare, polarografia se efectuează la o temperatură constantă, termostatând celula polarografică de obicei la 25 ± 0,5 ° C. Masa de mercur t și timpul de formare a picăturilor t depind de caracteristicile electrodului de picătură de mercur și de înălțimea coloanei de mercur din capilar și din rezervorul conectat la capilar. Capilarul de sticlă al unui microelectrod cu picurare de mercur are de obicei un diametru exterior de 3-7 mm, un diametru interior de 0,03 până la 0,05 mm și o lungime de 6-15 cm. Înălțimea coloanei de mercur de la capătul inferior al capilarului până la nivelul superior al suprafeței de mercur din rezervor este de 40-80 cm; Conținutul de electrolit indiferent din soluția polarografică analizată ar trebui să fie de aproximativ 100 de ori mai mare decât conținutul de substanță depolarizantă care se determină, iar ionii electrolitului de fond nu trebuie descărcați în condiții polarografice până când substanța activă polarografic nu este descărcată. Polarografia se efectuează folosind apă, amestecuri apă-organice (apă - etanol, apă - acetonă, apă - dimetilformamidă etc.) și medii neapoase (etanol, acetonă, dimetilformamidă, dimetil sulfoxid etc.) ca solvent. Înainte de începerea polarografiei, un curent de gaz inert (azot, argon etc.) este trecut prin soluția analizată pentru a îndepărta oxigenul dizolvat, care produce și o undă polarografică datorită reducerii conform următoarei scheme: 2Н+ + 2е = Н202 Н202 + 2Н+ + 2е = 2Н20 Uneori - în cazul soluțiilor alcaline - în loc să treacă un curent de gaz inert, la soluția analizată se adaugă o cantitate mică de agent reducător activ - sulfit de sodiu, metol, care leagă oxigenul dizolvat prin reacția cu acesta. 4.2 Analiza polarografică cantitativă Din cele de mai sus rezultă că analiza polarografică cantitativă se bazează pe măsurarea curentului de difuzie iD în funcție de concentrația substanței depolarizante polarografice activă determinată în soluția polarografată. Când se analizează polarogramele rezultate, concentrația analitului este determinată folosind metodele unei curbe de calibrare, adăugiri standard și soluții standard. a) Metoda curbei de calibrare este folosită cel mai des. Folosind această metodă, se prepară o serie de soluții standard, fiecare dintre acestea conținând o concentrație precis cunoscută a analitului. Fiecare soluție este polarografată (după suflarea unui curent de gaz inert prin ea) în aceleași condiții, se obțin polarograme și se găsesc valorile lui E12 (aceeași pentru toate soluțiile) și curentul de difuzie iD (diferit pentru toate soluțiile) . Pe baza datelor obținute, se construiește un grafic de calibrare în coordonate iD-c, care este de obicei o linie dreaptă în conformitate cu ecuația Ilkovich. Apoi, se efectuează polarografie pe soluția analizată cu o concentrație necunoscută c(X) a analitului, se obține o polarogramă, se măsoară curentul de difuzie iD(X) și se găsește concentrația c(X) din graficul de calibrare. . b) Metoda de adăugare standard. Se obține o polarogramă a soluției analizate cu o concentrație necunoscută c(X) a analitului și se găsește valoarea curentului de difuzie, i.e. înălțimea h a polarogramei. Apoi, la soluția analizată se adaugă o cantitate precis cunoscută de analit, crescându-i concentrația cu valoarea c(st), se efectuează din nou polarografia și se găsește o nouă valoare a curentului de difuzie - înălțimea polarogramei h + △ h. În conformitate cu ecuația Ilkovich (25), putem scrie: h = Kc(X), △ h = Kc(st), Unde h △ h = c(X)c(st) și c(X) = h △ hc(st) c) Metoda soluției standard. În aceleași condiții se polarografiază două soluții: o soluție de testare cu o concentrație necunoscută c(X) și o soluție standard cu o concentrație precis cunoscută c(st) a substanței care se determină. Din polarogramele rezultate se găsesc înălțimile undelor polarografice h(X) și h(st), corespunzătoare curentului de difuzie la concentrațiile c(X) și respectiv c(st). Conform ecuației Ilkovich (25) avem: (X) = Kc(X), h(st) = Kc(st), Soluția standard se prepară astfel încât concentrația sa să fie cât mai apropiată de concentrația soluției care se determină. În această condiție, eroarea de determinare este minimizată. 3 Aplicații ale polarografiei Aplicarea metodei. Polarografia este utilizată pentru a determina cantități mici de substanțe anorganice și organice. Au fost dezvoltate mii de tehnici de analiză polarografică cantitativă. Au fost propuse metode pentru determinarea polarografică a aproape tuturor cationilor metalici, a unui număr de anioni (ioni bromat, iodat, nitrat, permanganat), compuși organici de diferite clase care conțin grupări diazo, carbonil, peroxid, grupări epoxidice, legături duble carbon-carbon. , precum și legături carbon-halogen, azot-oxigen, sulf-sulf. Metoda farmacopeei este utilizată pentru determinarea acidului salicilic, norsulfazolului, alcaloizilor de vitamina B, acidului folic, kellin în pulbere și tablete, nicotinamidă, clorhidrat de piridoxină, preparate de arsenic, glicozide cardiace, precum și oxigen și diverse impurități din produse farmaceutice. Metoda are sensibilitate mare (până la 10"5-10T6 mol/l); selectivitate; reproductibilitate relativ bună a rezultatelor (până la ~2%); gamă largă de aplicații; vă permite să analizați amestecuri de substanțe fără separarea lor, colorate soluții, volume mici de soluții (volumul celulelor polarografice poate fi de numai 1 ml efectuează analiza într-un flux de soluție); Dezavantajele metodei includ toxicitatea mercurului, oxidarea sa destul de ușoară în prezența substanțelor oxidante și complexitatea relativă a echipamentului utilizat. Alte variante ale metodei polarografice. Pe lângă polarografia clasică descrisă mai sus, care folosește un microelectrod de mercur cu picurare cu un potențial electric în creștere uniform pe acesta la un curent electric constant, au fost dezvoltate și alte variante ale metodei polarografice - polarografie derivată, diferențială, puls, oscilografică; polarografie cu curent alternativ – tot în diferite versiuni. CAPITOLUL 5. TITRAREA AMPEROMETRICA Esența metodei. Titrarea amperometrică (titrarea prin polarizare potențiostatică) este un tip de metodă voltametrică (împreună cu polarografia). Se bazează pe măsurarea curentului dintre electrozii unei celule electrochimice, căreia i se aplică o anumită tensiune, în funcție de volumul de titrant adăugat. În conformitate cu ecuația Ilkovich (25): Cu cât concentrația c a substanței active polarografice este mai mare, cu atât este mai mare curentul de difuzie iD în celula polarografică. Dacă, la adăugarea unui titrant la soluția titrată analizată situată într-o celulă polarografică, concentrația unei astfel de substanțe scade sau crește, atunci și curentul de difuzie scade sau crește corespunzător. Punctul de echivalență este determinat de o schimbare bruscă a scăderii sau creșterii curentului de difuzie, care corespunde sfârșitului reacției substanței titrate cu titrantul. Se face distincție între titrarea amperometrică cu un electrod polarizabil, numită și titrare prin limitare de curent, titrare polarografică sau polarimetrică, și titrarea amperometrică cu doi electrozi polarizabili identici, sau titrare „până la oprirea completă a curentului”, titrare biamperometrică. Titrare amperometrică cu un electrod polarizabil. Se bazează pe măsurarea curentului într-o celulă polarografică în funcție de cantitatea de titrant adăugată la un potențial extern constant pe microelectrod, puțin mai mare decât potențialul de semiundă de pe curba curent-tensiune a substanței titrate X sau titrant T. De obicei, potențialul extern selectat corespunde regiunii curentului de limitare de pe polarograma X sau T Titrarea se realizează pe o instalație constând dintr-o sursă de curent continuu cu o tensiune reglabilă, la care sunt conectate un galvanometru și o celulă de titrare polarografică. serie. Electrodul de lucru (indicator) al celulei poate fi un electrod cu picături de mercur, un electrod de platină sau grafit staționar sau rotativ. Când se utilizează electrozi solizi, este necesar să se amestece soluția în timpul titrarii. Electrozi de clorură de argint sau de calomel sunt utilizați ca electrod de referință. Fondul este, în funcție de condiții, diverși electroliți polarografic inactivi la un potențial dat (HN03, H2S04, NH4NO3 etc.). În primul rând, curbele curent-tensiune (polarograme) pentru X și T sunt obținute în aceleași condiții în care se presupune că se efectuează titrarea amperometrică. Pe baza acestor curbe, este selectată o valoare de potențial la care valoarea limită a curentului X sau T activă polarografic este menținută constantă pe tot parcursul procesului de titrare. Concentrația de titrant T utilizată pentru titrarea amperometrică trebuie să fie de aproximativ 10 ori mai mare decât concentrația X; în acest caz, practic nu este nevoie să se introducă o corecție pentru diluția soluției în timpul titrarii. În caz contrar, sunt îndeplinite toate condițiile necesare pentru obținerea polarogramelor. Cerințele pentru termostatare sunt mai puțin stricte decât pentru polarografia directă, deoarece sfârșitul titrarii nu este determinat de valoare absolută curent de difuzie, ci printr-o schimbare bruscă a valorii acestuia. Soluția analizată care conține X este adăugată în celula polarografică, iar titrantul T este adăugat în porțiuni mici, măsurând curentul i de fiecare dată. Mărimea curentului i depinde de concentrația substanței active polarografic. La punctul de echivalență, valoarea lui i se modifică brusc. Pe baza rezultatelor titrarii amperometrice, se construiesc curbele de titrare. O curbă de titrare amperometrică este o reprezentare grafică a modificării curentului / în funcție de volumul V al titrantului adăugat. Curba de titrare este trasată în coordonatele curentului i - volumul V al titrantului adăugat T (sau gradul de titrare). În funcție de natura substanței titrate X și a titrantului T, curbele de titrare amperometrică pot fi de diferite tipuri. Titrarea biamperometrică se efectuează cu agitare puternică a soluției într-o configurație constând dintr-o sursă de curent continuu cu un potențiometru, de la care o diferență de potențial reglabilă (0,05-0,25 V) este furnizată printr-un microampermetru sensibil la electrozii celulei electrochimice. Înainte de titrare, soluția de titrată se adaugă la aceasta din urmă și titrantul este adăugat în porții până când curentul se oprește brusc sau apare, după cum se apreciază după citirea unui microampermetru. Electrozii de platină utilizați în celula electrochimică sunt curățați periodic prin scufundarea lor timp de ~30 de minute în acid azotic concentrat la fierbere care conține aditivi de clorură ferică, urmată de spălarea electrozilor cu apă. Titrarea biamperometrică este o metodă farmacopeică; utilizat în iodometrie, nitritometrie, acvametrie și pentru titrare în medii neapoase. CAPITOLUL 6. ANALIZA COULOMETRICA (CULOMETRIE) 1 Principiile metodei conductometrie electrochimică titrare coulometrie Analiza coulometrică (coulometria) se bazează pe utilizarea relației dintre masa m a unei substanțe care a reacționat în timpul electrolizei într-o celulă electrochimică și cantitatea de electricitate Q trecută prin celula electrochimică în timpul electrolizei numai a acestei substanțe. În conformitate cu legea unificată a electrolizei a lui Faraday, masa m (în grame) este legată de cantitatea de electricitate Q (în coulombi) prin relația (27) unde M este masa molară a substanței care a reacționat în timpul electrolizei, g/mol; n este numărul de electroni care participă la reacția electrodului; 96487 C/mol este numărul Faraday. Cantitatea de electricitate Q (în C) trecută printr-o celulă electrochimică în timpul electrolizei este egală cu produsul curentului electric i (în A) și timpul electrolizei τ ( în c): Dacă se măsoară cantitatea de electricitate Q, atunci conform (27) se poate calcula masa m Acest lucru este adevărat în cazul în care întreaga cantitate de electricitate Q care a trecut prin celula electrochimică în timpul electrolizei este cheltuită numai pentru electroliza. o substanță dată; procesele secundare trebuie excluse. Cu alte cuvinte, ieșirea curentă (eficiența) trebuie să fie de 100%. Întrucât, în conformitate cu legea unificată a electrolizei a lui M. Faraday, pentru a determina masa t (g) a unei substanțe care a reacționat în timpul electrolizei, este necesar să se măsoare cantitatea de electricitate Q consumată la transformarea electrochimică a substanței care se determină , în coulombi, metoda se numește coulometrie. Sarcina principală a măsurătorilor coulometrice este de a determina cantitatea de electricitate Q cât mai precis posibil. Analiza coulometrică se efectuează fie în modul amperostatic (galvanostatic), adică cu un curent electric constant i=const, sau cu un potenţial constant controlat al electrodului de lucru (coulometrie potenţiostatică), când curentul electric se modifică (descreşte) în timpul procesului de electroliză. În primul caz, pentru a determina cantitatea de energie electrică Q, este suficient să măsurați timpul de electroliză t(s), curentul continuu /(A) cât mai precis posibil și să calculați valoarea lui Q folosind formula (10.28). În al doilea caz, valoarea lui Q este determinată fie prin calcul, fie folosind coulometre chimice. Există coulometrie directă și coulometrie indirectă (titrare coulometrică). Esența metodei. Coulometria directă la curent constant este rar utilizată. Mai des, coulometria este utilizată cu un potențial constant controlat al electrodului de lucru sau coulometria potențiostatică directă. În coulometria potențiostatică directă, substanța care se determină este electrolizată direct. Se măsoară cantitatea de electricitate cheltuită pentru electroliza acestei substanțe, iar masa m a substanței care se determină se calculează folosind ecuația. În timpul procesului de electroliză, potențialul electrodului de lucru este menținut constant, E = const, pentru care se folosesc de obicei dispozitive - potențiostate. Valoarea constantă a potențialului E este selectată în prealabil pe baza curbei curent-tensiune (polarizare) construită în coordonatele curent i - potențial E (cum se face în polarografie), obținută în aceleași condiții în care va fi electroliza. efectuate. În mod obișnuit, este selectată o valoare de potențial E care corespunde regiunii de limitare a curentului pentru substanța care este determinată și este puțin mai mare decât potențialul său de semiundă E12 (cu -0,05-0,2 V). La această valoare potențială, ca și în polarografie, electrolitul de fond nu ar trebui să sufere electroliză. Pe măsură ce procesul de electroliză decurge la un potențial constant, curentul electric din celulă scade, pe măsură ce concentrația substanței electroactive care participă la reacția electrodului scade. În acest caz, curentul electric scade în timp conform unei legi exponențiale de la valoarea inițială i0 la momentul t = O până la valoarea i la momentul t: unde coeficientul k depinde de natura reacției, geometria celulei electrochimice, aria electrodului de lucru, se determină coeficientul de difuzie al substanței, viteza de agitare a soluției și volumul acesteia. Metode de determinare a cantității de energie electrică trecută printr-o soluție în coulometrie potențiostatică directă. Valoarea lui Q poate fi determinată prin metode de calcul sau folosind un coulometru chimic. a) Calculul cantității Q din aria de sub curba lui i față de m Pentru a determina Q fără eroare vizibilă, metoda necesită finalizarea aproape completă a procesului de electroliză, adică. pentru o lungă perioadă de timp. În practică, după cum sa menționat mai sus, aria este măsurată la valoarea t corespunzătoare 0,001i0 (0,1% din i0). b) Calculul valorii lui Q pe baza dependenței lui In / de m În conformitate, avem: Q = 0∞i0e-k τ d τ =i00∞e-k τ d τ =i0k Deoarece ∞i0e-k τ d τ = - k-1 e-k∞-e-k0= k-10-1=k-1 Aplicarea coulometriei directe. Metoda are selectivitate ridicată, sensibilitate (până la 10~8-10~9 g sau până la ~10~5 mol/l), reproductibilitate (până la ~1-2%), vă permite să determinați conținutul de microimpurități. Dezavantajele metodei includ intensitatea ridicată a muncii și durata analizei, precum și nevoia de echipamente scumpe. Coulometria directă poate fi utilizată pentru a determina - în timpul reducerii catodice - ionii metalici, derivații organici de azot și halogen; în timpul oxidării anodice - anioni de clorură, bromură, iodură, tiocianat, ioni metalici în stări inferioare de oxidare la transformarea lor în stări de oxidare superioare, de exemplu: As(IH) -> As(V),Cr(II) - > Cr(III) ), Fe(II) -» Fe(III), T1(I) -> Tl(III), etc. În analiza farmaceutică, coulometria directă este utilizată pentru a determina acizii ascorbic și picric, novocaină, hidroxichinolină și în alte cazuri. După cum s-a menționat mai sus, coulometria directă este destul de intensivă în muncă și necesită timp. În plus, în unele cazuri, procesele secundare încep să apară vizibil chiar înainte de finalizarea reacției electrochimice principale, ceea ce reduce eficiența curentului și poate duce la erori semnificative de analiză. Prin urmare, coulometria indirectă - titrarea coulometrică - este mai des folosită. 3 Titrare coulometrică Esența metodei. În timpul titrării coulometrice, analitul X, care se află în soluție într-o celulă electrochimică, reacționează cu „titrantul” T - o substanță care se formează (generează) continuu pe electrodul generatorului în timpul electrolizei unei substanțe auxiliare prezente și în soluție. . Sfârșitul titrarii - momentul în care tot analitul X a reacționat complet cu „titrantul” T generat, se înregistrează fie vizual prin metoda indicatorului, introducând în soluție un indicator adecvat care își schimbă culoarea în apropierea TE, fie folosind metode instrumentale. - potentiometric, amperometric, fotometric. Astfel, într-o titrare coulometrică, titrantul nu se adaugă din biuretă la soluția care se titratează. Rolul titrantului este jucat de substanța T, care este generată continuu în timpul reacției electrodului pe electrodul generatorului. Evident, există o analogie între titrarea convențională, când titrantul este introdus din exterior în soluția titrată și, pe măsură ce se adaugă, reacționează cu analitul și generarea substanței T, care, pe măsură ce se formează, reacţionează de asemenea. cu analitul. Prin urmare, metoda luată în considerare se numește „titrare coulometrică”. Titrarea coulometrică se efectuează în modul amperostatic (galvanostatic) sau potențiostatic. De cele mai multe ori, titrarea coulometrică se efectuează în modul amperostatic, menținând constant curentul electric pe toată durata electrolizei. În locul volumului de titrant adăugat, în titrarea coulometrică se măsoară timpul t și curentul i de electroliză. Procesul de formare a substanței T într-o celulă coulometrică în timpul electrolizei se numește generare de titrant. Titrare coulometrică la curent constant. În timpul titrării coulometrice în modul amperostatic (la curent constant), se măsoară timpul t în care s-a efectuat electroliza și se calculează cantitatea de electricitate Q consumată în timpul electrolizei folosind formula, după care masa analitului X se găsește prin raportul. Deci, de exemplu, standardizarea unei soluții de acid clorhidric HC1 prin metoda titrarii coulometrice se realizează prin titrarea ionilor de hidrogen H30+ ai soluției standardizate care conține HC1, generată electric la catodul de platină de ionii de hidroxid OH- în timpul electrolizei apă: Н20 + 2е = 20Н- + Н2 Titrantul rezultat - ionii de hidroxid - reacționează cu ionii H30+ în soluție: H30+ + OH- = 2H20 Titrarea se efectuează în prezența indicatorului fenolftaleină și se oprește atunci când apare o culoare roz deschis a soluției. Cunoscând mărimea curentului continuu i (în amperi) și timpul t (în secunde) petrecut la titrare, cantitatea de electricitate Q (în coulombi) se calculează utilizând formula (28) și masa (în grame) de HC1 reacționat conținută în formula (27) într-o alicotă din soluția standardizată de HC1 adăugată în celula coulometrică (în vasul generator). Condiții pentru titrarea coulometrică. Din cele de mai sus rezultă că condițiile de realizare a titrarii coulometrice trebuie să asigure o eficiență de curent de 100%. Pentru a face acest lucru, trebuie să îndepliniți cel puțin următoarele cerințe. a) Reactivul auxiliar din care se generează titrantul la electrodul de lucru trebuie să fie prezent în soluție într-un exces mare față de substanța care se determină (~ 1000 de ori exces). În aceste condiții, efectele secundare sunt de obicei eliminate reacții chimice, a cărui principală este oxidarea sau reducerea electrolitului de fond, de exemplu, ionii de hidrogen: Н+ + 2е = Н2 b) Valoarea curentului continuu i=const în timpul electrolizei trebuie să fie mai mică decât valoarea curentului de difuzie a reactivului auxiliar pentru a evita o reacție care implică ioni ai electrolitului de fond. c) Este necesar să se determine cât mai precis posibil cantitatea de energie electrică consumată în timpul electrolizei, ceea ce necesită înregistrarea cu acuratețe a începutului și sfârșitului numărării timpului și a mărimii curentului de electroliză. Titrare coulometrică la potenţial constant. Modul potențiostatic este utilizat mai rar în titrarile coulometrice. Titrarea coulometrică în modul potențiostatic se efectuează la o valoare potențială constantă corespunzătoare potențialului de descărcare a unei substanțe pe electrodul de lucru, de exemplu, în timpul reducerii catodice a cationilor metalici M "* pe un electrod de lucru din platină. Ca reacție continuă, potențialul rămâne constant până când toți cationii metalici reacționează, după care scade brusc, deoarece în soluție nu mai există cationi metalici determinanți de potențial. Aplicarea titrarii coulometrice. În titrarea coulometrică pot fi utilizate toate tipurile de reacții de analiză titrimetrică: reacții acido-bazice, redox, precipitare, complexare. Astfel, cantități mici de acizi pot fi determinate prin titrare acido-bazică coulometrică cu ioni OH- electrogenerați formați în timpul electrolizei apei la catod: Н20 + 2е = 20Н" + Н2 Bazele pot fi titrate și cu ioni de hidrogen H+ generați la anod în timpul electrolizei apei: Н20-4е = 4Н+ + 02 Cu titrare coulometrică redox bromometrică, este posibil să se determine compuși ai arsenului (III), antimoniului (III), iodurilor, hidrazinei, fenolilor și altor substanțe organice. Bromul, care este generat electric la anod, acționează ca un titrant: VG -2e = Vg2 Titrarea coulometrică precipitativă poate determina ionii de halogenură și compușii organici care conțin sulf prin cationii de argint electrogenerați Ag+, cationii de zinc Zn2+ prin ionii ferocianuri electrogenerați etc. Titrarea coulometrică complexometrică a cationilor metalici poate fi efectuată cu anioni EDTA electrogenerați pe un catod complexonat de mercur(I). Titrarea coulometrică are o precizie ridicată, o gamă largă de aplicații în analiza cantitativă, vă permite să determinați cantități mici de substanțe, compuși cu rezistență scăzută (deoarece reacţionează imediat după formarea lor), de exemplu, cupru (1), argint (H) , staniu (P), titan (III), mangan (III), clor, brom etc. Avantajele metodei includ, de asemenea, faptul că prepararea, standardizarea și depozitarea titrantului nu sunt necesare, deoarece acesta se formează continuu în timpul electrolizei și se consumă imediat în reacția cu substanța care este determinată. CONCLUZIE Metodele electrochimice de analiză se bazează pe procese care au loc pe electrozi sau pe spațiul interelectrod. Metodele electrochimice de analiză sunt printre cele mai vechi metode fizico-chimice de analiză (unele au fost descrise la sfârșitul secolului al XIX-lea). Avantajul lor este precizia ridicată și simplitatea comparativă atât a echipamentelor, cât și a tehnicilor de analiză. Precizia ridicată este determinată de legile foarte precise utilizate în metodele electrochimice de analiză, de exemplu, legea lui Faraday. O mare comoditate este că folosesc influențe electrice, iar rezultatul acestei influențe (răspuns) este apoi obținut sub forma unui semnal electric. Acest lucru asigură viteză mare și acuratețe de citire și deschide posibilități largi de automatizare. Metodele electrochimice de analiză se disting printr-o bună sensibilitate și selectivitate, în unele cazuri, pot fi clasificate ca microanalize, deoarece uneori mai puțin de 1 ml de soluție este suficient pentru analiză. Instrumentul lor este o celulă electrochimică, care este un vas cu o soluție de electrolit în care sunt scufundați cel puțin doi electrozi. În funcție de problema care se rezolvă, de forma și materialul vasului, de numărul și natura electrozilor, de soluție și de condițiile de analiză (tensiune aplicată (curent) și semnal analitic înregistrat, temperatură, agitare, purjare cu un gaz inert etc. ) poate varia. Substanța care este determinată poate face parte atât din electrolitul care umple celula, cât și din unul dintre electrozi. Metodele electrochimice de analiză joacă mare rolîn lumea modernă. În timpul nostru, îngrijirea mediului este deosebit de importantă. Folosind aceste metode, este posibil să se determine conținutul unui număr mare de diferite organice și substante anorganice. Ele sunt acum mai eficiente în identificarea substanțelor periculoase.
1. Metode electrochimice de analiză
2. Potențiometrie Titrare potențiometrică
3. Conductometrie. Titrare conductometrică
4. Coulometrie. Titrare coulometrică
5. Lista referințelor utilizate
Metode electrochimice de analiză
Clasificarea metodelor electrochimice de analiză
Metodele electrochimice se bazează pe măsurarea parametrilor electrici ai fenomenelor electrochimice care apar în soluția studiată. Această măsurare se efectuează folosind o celulă electrochimică, care este un vas cu soluția de testare în care sunt plasați electrozii. Procesele electrochimice dintr-o soluție sunt însoțite de apariția sau modificarea unei diferențe de potențial între electrozi sau de o modificare a mărimii curentului care trece prin soluție.
Metodele electrochimice sunt clasificate în funcție de tipul de fenomene măsurate în timpul procesului de analiză. În general, se disting două grupe de metode electrochimice:
1. Metode fără impunerea potențialului străin, bazate pe măsurarea diferenței de potențial care apare într-o celulă electrochimică formată dintr-un electrod și un vas cu soluția de testat. Acest grup de metode este numit potențiometrice. Metodele potențiometrice folosesc dependența potențialului de echilibru al electrozilor de concentrația ionilor care participă la reacția electrochimică la electrozi.
2. Metode cu impunerea unui potențial străin, bazate pe măsurarea: a) conductivității electrice a soluțiilor – conductometrie; b) cantitatea de energie electrică care trece prin soluție - cuulometrie; c) dependența valorii curente de potențialul aplicat – volt-amperometrie; d) timpul necesar pentru ca reacția electrochimică să aibă loc - metode cronoelectrochimice(cronovoltametrie, cronoconductometrie). În metodele acestui grup, se aplică un potențial străin electrozilor celulei electrochimice.
Elementul principal al instrumentelor de analiză electrochimică este celula electrochimică. În metodele fără a impune un potențial străin, așa este celulă galvanică, în care apare un curent electric din cauza reacțiilor chimice redox. Într-o celulă ca o celulă galvanică, în contact cu soluția analizată există doi electrozi - un electrod indicator, al cărui potențial depinde de concentrația substanței, și un electrod cu un potențial constant - un electrod de referință, față de care se măsoară potențialul electrodului indicator. Diferența de potențial este măsurată cu ajutorul unor dispozitive speciale - potențiometre.
În metodele cu impunerea potenţialului străin, celulă electrochimică, numită astfel deoarece la electrozii celulei, sub influența unui potențial aplicat, are loc electroliza — oxidarea sau reducerea unei substanțe. În analiza conductometrică, se utilizează o celulă conductometrică în care se măsoară conductivitatea electrică a unei soluții. După metoda de aplicare, metodele electrochimice pot fi clasificate în metode directe, în care concentrația de substanțe se măsoară în funcție de citirile aparatului, și titrare electrochimică, unde se înregistrează indicarea punctului de echivalență folosind măsurători electrochimice. În conformitate cu această clasificare, se disting potențiometria și titrarea potențiometrică, conductometria și titrarea conductometrică etc.
Instrumentele pentru determinări electrochimice, pe lângă celula electrochimică, agitatorul și rezistența la sarcină, includ dispozitive pentru măsurarea diferenței de potențial, curentului, rezistenței soluției și cantității de electricitate. Aceste măsurători pot fi efectuate cu instrumente indicatoare (voltmetru sau microampermetru), osciloscoape și potențiometre de înregistrare automată. Dacă semnalul electric de la celulă este foarte slab, atunci acesta este amplificat folosind amplificatoare radio. În dispozitivele de metode cu impunerea de potențial străin, o parte importantă este dispozitivul de alimentare a celulei cu potențialul corespunzător de curent continuu sau alternativ stabilizat (în funcție de tipul metodei). Unitatea de alimentare pentru dispozitivele de analiză electrochimică include de obicei un redresor și un stabilizator de tensiune, care asigură funcționarea constantă a dispozitivului.
Potențiometrie
Potențiometria se bazează pe măsurarea diferenței de potențiale electrice care apare între electrozi diferiți scufundați într-o soluție cu substanța care este determinată. Potențialul electric apare la electrozi atunci când are loc o reacție redox (electrochimică). Reacțiile redox apar între un agent oxidant și un agent reducător cu formarea de perechi redox, al căror potențial E este determinat de ecuația Nernst de concentrațiile componentelor perechii [ok] și [rec]:
Măsurătorile potențiometrice sunt efectuate prin coborârea a doi electrozi într-o soluție - un electrod indicator, care reacționează la concentrația ionilor care se determină, și un electrod standard sau de referință, față de care se măsoară potențialul indicatorului. Sunt utilizate mai multe tipuri de electrozi indicatori și standard.
Electrozi de primul fel reversibil în raport cu ionii metalici din care este format electrodul. Când un astfel de electrod este coborât într-o soluție care conține cationi metalici, se formează o pereche de electrozi
/M .Electrozi de al doilea fel sensibile la anioni și sunt metal M acoperite cu un strat de sare insolubilă MA cu un anion
, la care electrodul este sensibil. Când un astfel de electrod vine în contact cu o soluție care conține anionul specificat, apare un potențial E, a cărui valoare depinde de produsul solubilității sării și concentrația anionului în soluție.Electrozii de al doilea tip sunt clorură de argint și calomel. Electrozii de clorură de argint saturată și de calomel mențin un potențial constant și sunt utilizați ca electrozi de referință față de care se măsoară potențialul electrodului indicator.
Electrozi inerți- o placă sau sârmă din metale greu de oxidat - platină, aur, paladiu. Ele sunt folosite pentru a măsura E în soluții care conțin un cuplu redox (de exemplu,
/).Electrozi cu membrană Diferite tipuri au o membrană pe care apare potențialul de membrană E. Valoarea lui E depinde de diferența de concentrație a aceluiași ion pe diferite părți ale membranei. Cel mai simplu și cel mai des folosit electrod cu membrană este electrodul de sticlă.
Amestecarea sărurilor insolubile precum AgBr, AgCl, AgI și altele cu unele materiale plastice (cauciuc, polietilenă, polistiren) a condus la crearea electrozi ion selectivi pe
, , adsorbând selectiv ionii indicați din soluție datorită regulii Paneth–Faience–Hahn. Deoarece concentrația de ioni detectabili în afara electrodului diferă de cea din interiorul electrodului, echilibrele de pe suprafețele membranei sunt diferite, ceea ce duce la apariția unui potențial de membrană.Pentru a efectua determinări potențiometrice, o celulă electrochimică este asamblată dintr-un electrod de referință indicator, care este scufundat în soluția analizată și conectat la un potențiometru. Electrozii folosiți în potențiometrie au o rezistență internă mare (500-1000 MOhm), deci există tipuri de potențiometre care sunt voltmetre electronice complexe de înaltă rezistență. Pentru a măsura EMF-ul sistemului de electrozi în potențiometre, se folosește un circuit de compensare pentru a reduce curentul din circuitul celulei.
Cel mai adesea, potențiometrele sunt utilizate pentru măsurători directe ale pH-ului, indicatori ai concentrațiilor altor ioni pNa, pK, pNH₄, pCl și mV. Măsurătorile se efectuează utilizând electrozi ion-selectivi corespunzători.
Pentru măsurarea pH-ului se utilizează un electrod de sticlă și un electrod de referință - clorură de argint. Înainte de a efectua analize, este necesar să se verifice calibrarea pH-metrelor folosind soluții tampon standard, a căror fixare este atașată la dispozitiv.
Pe lângă determinările directe ale pH-ului, pNa, pK, pNH₄, pCl și altele, pH-metrele permit titrarea potențiometrică a ionului care este determinat.
Titrare potențiometrică
Titrarea potențiometrică se efectuează în cazurile în care indicatorii chimici nu pot fi utilizați sau în absența unui indicator adecvat.
În titrarea potențiometrică, electrozii potențiometru plasați în soluția titrată sunt utilizați ca indicatori. În acest caz, se folosesc electrozi care sunt sensibili la ionii titrați. În timpul procesului de titrare, se modifică concentrația ionilor, care este înregistrată pe scara de măsurare a potențiometrului. După ce au înregistrat valorile potențiometrului în unități de pH sau mV, reprezentați grafic dependența acestora de volumul titrantului (curba de titrare), determinați punctul de echivalență și volumul de titrant consumat pentru titrare. Pe baza datelor obținute, se construiește o curbă potențiometrică de titrare.
Curba de titrare potențiometrică are o formă similară curbei de titrare din analiza titrimetrică. Curba de titrare este utilizată pentru a determina punctul de echivalență, care este situat în mijlocul saltului de titrare. Pentru a face acest lucru, se trasează tangente la secțiuni ale curbei de titrare și se determină punctul de echivalență în mijlocul tangentei saltului de titrare. Modificarea ∆рН/∆V capătă cea mai mare valoare în punctul de echivalență.
Lucrări de curs
„METODE ELECTROCHIMICE
CERCETARE"
Introducere
1. Bazele teoretice ale metodelor de cercetare electrochimică
1.1 Istoricul metodei
1.2 Descrierea metodelor de cercetare electrochimică
1.3 Potențiometrie
1.4 Conductometrie
1.5 Coulometrie
1.6 Voltametrie
1.7 Electrogravimetrie
2. Partea experimentală a metodelor de cercetare electrochimică
2.1 Determinarea concentrației acidului prin titrare conductometrică
2.2 Titrare potențiometrică
2.3 Electroliza
2.4 Determinarea potenţialelor electrodului
2.5 Determinarea EMF a unei celule galvanice
Concluzie
Bibliografie
Introducere
În lumea modernă, influența progresului științific și tehnologic asupra tuturor sferelor vieții noastre este din ce în ce mai observată. În acest sens, este nevoie de metode de analiză mai precise și mai rapide. Metodele de cercetare electrochimică (ECM) îndeplinesc cel mai bine aceste cerințe. Ele sunt principalele metode fizice și chimice de studiere a substanțelor.
ECMI se bazează pe procese care au loc pe electrozi sau pe spațiul interelectrod. Sunt una dintre cele mai vechi metode de cercetare fizică și chimică (unele au fost descrise la sfârșitul secolului al XIX-lea). Avantajul lor este precizia ridicată și simplitatea comparativă. Precizia ridicată este determinată de legile foarte precise utilizate în EMHI, de exemplu, legea lui Faraday. O mare comoditate este că ECM folosește influențe electrice, iar rezultatul acestei influențe (răspuns) se obține și sub forma unui semnal electric. Acest lucru asigură viteza mare și acuratețea citirii și deschide posibilități largi de automatizare. ECM-urile se disting printr-o bună sensibilitate și selectivitate, în unele cazuri, pot fi clasificate ca microanalize, deoarece uneori mai puțin de 1 ml de soluție este suficient pentru analiză.
Echipamentele concepute pentru analiza electrochimică sunt relativ ieftine, accesibile și ușor de utilizat. Prin urmare, aceste metode sunt utilizate pe scară largă nu numai în laboratoarele specializate, ci și în multe industrii.
Scopul lucrării: studiul metodelor electrochimice de studiere a compoziției materiei.
Pentru a atinge acest obiectiv, a fost necesar să se rezolve următoarele sarcini:
ia în considerare metodele de cercetare electrochimică, clasificarea și esența acestora;
studiază titrarea potențiometrică și conductometrică, determinarea potențialelor electrodului și a forței electromotoare (EMF) a unei celule galvanice, precum și a procesului de electroliză în practică.
Obiectul de studiu: utilizarea metodelor electrochimice în analiza proprietăților și compoziției materiei.
Subiect de cercetare: mecanisme ale proceselor electrochimice, potențiometrie, conductometrie, coulometrie, voltametrie, electrogravimetrie.
titrare electrochimică galvanică
1.Fundamentele teoretice ale metodelor de cercetare electrochimică
1 Istoricul metodei
A devenit posibil să se efectueze cercetări electrochimice sistematice numai după crearea unei surse constante, suficient de puternice de curent electric. O astfel de sursă a apărut la începutul secolelor XVIII-XIX. ca urmare a muncii lui L. Galvani si A. Volta. În timp ce studia funcțiile fiziologice ale broaștei, Galvani a creat accidental un circuit electrochimic format din două metale diferite și mușchiul unui picior de broaște disecat. Când laba, asigurată cu un suport de cupru, a fost atinsă cu un fir de fier, legat și el de suport, mușchiul s-a contractat. Reduceri similare au avut loc sub influență descărcare electrică. Galvani a explicat acest fenomen prin existența „electricității animale”. O interpretare diferită a acestor experimente a fost dată de Volta, care credea că electricitatea ia naștere în punctul de contact a două metale, iar contracția mușchiului broaștei este rezultatul trecerii curentului electric prin acesta. Un curent a apărut și când un material spongios (pânză sau hârtie) înmuiat în apă sărată a fost plasat între două discuri metalice, de exemplu zinc și cupru, iar circuitul a fost închis. Prin conectarea a 15-20 de astfel de „elemente” în serie, Volta în 1800 a creat prima sursă de curent chimic - o „coloană voltaică”.
Efectul energiei electrice asupra sisteme chimice a atras imediat interesul multor oameni de știință. Deja în 1800, W. Nicholson și A. Carlyle au raportat că apa se descompune în hidrogen și oxigen atunci când un curent electric este trecut prin ea folosind fire de platină și aur conectate la o „coloană voltaică”. Cele mai importante dintre studiile electrochimice timpurii au fost lucrările chimistului englez H. Davy. În 1807, a izolat elementul potasiu prin trecerea unui curent prin hidroxid de potasiu solid ușor umezit. Sursa de tensiune a fost o baterie de 100 de celule galvanice. Sodiul metalic a fost obținut într-un mod similar. Ulterior, Davy a izolat magneziu, calciu, stronțiu și bariu prin electroliză folosind un electrod de mercur.
Asistentul lui Davy, M. Faraday, a investigat relația dintre cantitatea de electricitate (timpul curent) care curge prin interfața electrod/soluție și modificările chimice pe care le-a provocat. Un instrument (cunoscut acum sub numele de coulometru de gaz) a fost creat pentru a măsura cantitatea de electricitate din volumul de hidrogen și oxigen eliberat într-o celulă electrolitică și s-a arătat (1833) că cantitatea de electricitate necesară pentru a obține o anumită cantitate de substanța nu depinde de dimensiunea electrozilor, de distanța dintre ei și de numărul de plăci din bateria care alimentează celula. În plus, Faraday a descoperit că cantitatea de substanță eliberată în timpul electrolizei este direct proporțională cu echivalentul său chimic și cu cantitatea de electricitate trecută prin electrolit. Aceste două prevederi fundamentale se numesc legile lui Faraday. Împreună cu prietenul său W. Whewell, specialist în filologie clasică, Faraday a dezvoltat și o nouă terminologie în electrochimie. El a numit conductori scufundați într-o soluție electrozi (înainte se numeau poli); a introdus conceptele de „electroliză” (modificări chimice asociate cu trecerea curentului), „electrolit” (lichid conducător în celulele electrochimice), „anod” (electrod pe care are loc reacția de oxidare) și „catod” (electrod pe care are loc reacția de reducere). El a numit purtători de sarcină în lichide ioni (din grecescul „rătăcitor”, „rătăcitor”), iar ionii care se deplasează spre anod (electrodul pozitiv) au fost numiți „anioni”, iar spre catod - „cationi”. Cercetările lui Faraday privind inducția electromagnetică au dus la crearea unor generatoare electrice, care au făcut posibilă realizarea unor procese electrochimice la scară industrială.
Faraday a explicat capacitatea soluțiilor de a trece curentul electric prin prezența ionilor în ele, dar el însuși și alți oameni de știință, precum I. Hittorf și F. Kohlrausch, credeau că ionii apar sub influența curentului. În 1884, S. Arrhenius a sugerat că, de fapt, ionii se formează doar atunci când sarea este dizolvată în apă. Lucrările lui S. Arrhenius, J. Van't Hoff și W. Ostwald au reprezentat o piatră de hotar importantă în dezvoltarea teoriei electroliților și a ideilor despre proprietățile fizico-chimice ale soluțiilor și termodinamica acestora. Corespondența dintre teorie și datele experimentale privind conductivitatea ionică și echilibrul în soluție a devenit mai completă după ce P. Debye și E. Hückel au luat în considerare interacțiunile electrostatice de lungă durată dintre ioni în 1923.
Prima încercare de a afla cauzele diferenței de potențial dintre o soluție și un metal a fost făcută în 1879 de G. Helmholtz, care a arătat că această diferență de potențial este cauzată de un dublu strat electric, a cărui latură pozitivă se află pe metal. , partea negativă a lichidului. Astfel, G. Helmholtz a considerat stratul dublu drept un condensator plat. Acest model este cu strat dublu pentru o lungă perioadă de timp rămase ferite de electrochimiști. Microcosmosul de la limita metal-soluție, unde au loc procesele electrochimice, încă „așteaptă” timpul său.
Fizicianul francez J. Gouy în 1910 și electrochimistul englez D. Chapman în 1913 au arătat că ionii electroliți nu sunt localizați într-un singur plan (cum și-a imaginat G. Helmholtz), ci formează o anumită regiune „difuză” (pe măsură ce se îndepărtează de concentrația ionilor metalici la suprafață se modifică treptat). Teoria structurii stratului dublu Gouy-Chapman a fost dezvoltată în continuare de omul de știință german O. Stern. În 1924, el a propus luarea în considerare a dimensiunilor ionilor și a influenței adsorbției ionilor și moleculelor dipol ale solventului atunci când descrie structura stratului dublu electric. Studierea capacității diferențiale a stratului dublu folosind noi metode de cercetare a permis savantului sovietic, academicianul A.N. Frumkin în 1934-1935. iar omul de știință american D. Graham în 1941 pentru a stabili limitele de aplicabilitate ale teoriei Gouy-Chapman-Stern. UN. Frumkin a sugerat că discrepanța dintre teorie și datele experimentale se datorează naturii discrete a distribuției sarcinii în stratul dublu. Această idee, exprimată pentru prima dată în 1935, a primit dezvoltare ulterioară.
O contribuție majoră la termodinamica electrochimică și în special la elucidarea naturii potențialului electric (tensiunii) într-o celulă electrochimică și a echilibrului dintre energia electrică, chimică și termică a fost făcută de J. Gibbs și W. Nernst. Modelarea proceselor cinetice pe electrozi a fost realizată de J. Tafel (1905), J. Butler (1924), M. Volmer (1930), A.N. Frumkin (1930-1933).
2 Descrierea metodelor de cercetare electrochimică
Instrumentul pentru ECM este o celulă electrochimică, care este un vas cu o soluție de electrolit în care sunt scufundați cel puțin doi electrozi. În funcție de problema care se rezolvă, de forma și materialul vasului, de numărul și natura electrozilor, de soluție și de condițiile de analiză (tensiune aplicată (curent) și semnal analitic înregistrat, temperatură, agitare, purjare cu un gaz inert etc. ) poate fi diferit. Substanța care este determinată poate face parte atât din electrolitul care umple celula, cât și din unul dintre electrozi. Dacă reacția redox are loc spontan pe electrozii celulei, adică fără aplicarea tensiunii de la o sursă externă, ci numai datorită diferenței de potențial (EMF) a electrozilor săi, atunci o astfel de celulă se numește celulă galvanică. Dacă este necesar, celula poate fi conectată la o sursă externă de tensiune. În acest caz, prin aplicarea unei tensiuni suficiente, este posibilă schimbarea direcției reacției redox și a curentului în sens opus celui al celulei galvanice. Reacția redox care are loc pe electrozi sub influența unei surse externe de tensiune se numește electroliză, iar celula electrochimică, care este consumatoare de energie necesară pentru ca reacția chimică să aibă loc în ea, se numește celulă electrolitică.
EHMI este împărțit în:
) conductometrie - masurarea conductibilitatii electrice a solutiei de testare;
) potențiometrie - măsurarea potențialului de echilibru fără curent al electrodului indicator, pentru care substanța de testat este potențiodeterminantă;
) coulometrie - măsurarea cantității de energie electrică necesară pentru transformarea completă (oxidarea sau reducerea) a substanței studiate;
) voltametrie - măsurarea caracteristicilor de polarizare staționară sau nestaționară a electrozilor în reacții care implică substanța studiată;
) electrogravimetrie - măsurarea masei unei substanțe eliberate dintr-o soluție în timpul electrolizei.
ECMI poate fi subdivizat pe baza utilizării electrolizei. Coulometria, voltametria și electrogravimetria se bazează pe principiile electrolizei; electroliza nu este utilizată în conductometrie și potențiometrie.
ECM-urile sunt de importanță independentă pentru analiza chimică directă, dar pot fi utilizate ca auxiliare în alte metode de analiză. De exemplu, poate fi folosit în titrimetrie pentru a înregistra sfârșitul unei titrari nu folosind un indicator chimic variabil de culoare, ci prin modificări de potențial, conductivitate electrică etc.
Să luăm în considerare mai detaliat procesele care au loc în timpul cercetării electrochimice.
Un electrod este un sistem, în cel mai simplu caz, format din două faze, dintre care solidul are conductivitate electronică, iar celălalt, lichidul, are conductivitate ionică. Faza solidă cu conductivitate electronică este considerată un conductor de primul fel, iar faza lichidă cu conductivitate ionică este considerată un conductor de al doilea fel. Când acești doi conductori vin în contact, se formează un strat dublu electric (EDL). Poate fi rezultatul schimbului de ioni între faza solidă și faza lichidă, sau rezultatul adsorbției specifice a cationilor sau anionilor pe suprafața fazei solide atunci când aceasta este scufundată în apă sau soluție.
La mecanism ionic formarea EDL, de exemplu, în cazul în care potențialul chimic al atomilor de pe suprafața metalului (fază solidă) este mai mare decât potențialul chimic al ionilor din soluție, atunci atomii de pe suprafața metalului vor trece în solutia sub forma de cationi: Eu ? Pe mine z+ + ze -. Electronii eliberați încarcă negativ suprafața fazei solide și, prin urmare, atrag ionii încărcați pozitiv ai soluției la suprafață. Ca rezultat, la interfața de fază se formează două straturi încărcate opus, care sunt ca plăcile unui fel de condensator. Pentru tranziția ulterioară a particulelor încărcate de la o fază la alta, acestea trebuie să facă o muncă egală cu diferența de potențial dintre plăcile acestui condensator. Dacă potențialul chimic al atomilor de pe suprafața fazei solide este mai mic decât potențialul chimic al ionilor din soluție, atunci cationii din soluție se deplasează la suprafața fazei solide, încărcându-l pozitiv: Me z+ + ze - ? Pe mine. Atât în primul cât și în cel de-al doilea caz, aceste procese nu decurg la infinit, ci până la stabilirea unui echilibru dinamic, care poate fi reprezentat printr-o tranziție redoxy reversibilă de tip Meze. -? Pe mine z+ sau în cazul general Ox + I0 ? roșu z+ .
Procesele în care transferul sau achiziționarea electronilor are loc la electrozi se numesc procese cu electrozi.
Nernst a obținut o formulă care leagă diferența dintre potențialele interne ale EDL cu activitățile (concentrațiile) particulelor care participă la tranziția redoxi reversibilă:
Unde ?(Me) este potențialul stratului încărcat al fazei solide;
?(soluție) este potențialul stratului de soluție adiacent fazei solide;
??0- potential electrod standard; - constanta universală a gazelor (8,31 J/K mol); - temperatura, K; - numărul Faraday (96.488 C/mol); - numărul de electroni care participă la tranziția redox;
a (Ox) și a (Roșu) - activități ale formelor oxidat (Ox) și redus (Roșu) ale substanței în tranziția redox, mol/l.
Setați potențialele interne ale fazelor individuale ?(Eu si ?(p - p), din păcate, nu este posibil experimental. Orice încercare de a conecta o soluție folosind un fir la un dispozitiv de măsurare determină apariția unei noi suprafețe de contact între fazele metal-soluție, adică apariția unui nou electrod cu propria diferență de potențial, care afectează ceea ce se măsoară.
Cu toate acestea, este posibil să se măsoare diferența ?(Pe mine)- ?(p - p) folosind o celulă galvanică. O celulă galvanică este un sistem compus din doi electrozi diferiți, care are capacitatea de a se transforma spontan energie chimica reacția redox care are loc în el în energie electrică. Electrozii care alcătuiesc o celulă galvanică se numesc semicelule. Reacția redox care are loc într-o celulă galvanică este separată spațial. Semireacția de oxidare are loc la o semicelulă numită anod (electrod încărcat negativ), iar semireacția de reducere are loc la catod.
Forța electromotoare (EMF) a unei celule galvanice este algebric suma diferențelor potențialelor interne ale electrozilor ei constitutivi. Prin urmare, dacă luăm un electrod cu o valoare cunoscută a diferenței de potențial intern ca o jumătate de element ?(Pe mine)- ?(soluție), apoi din valoarea EMF măsurată este posibil să se calculeze diferența de potențial necesară a electrodului studiat.
În acest scop, se obișnuiește să se folosească un electrod de hidrogen standard (normal) (vezi Fig. 1). Se compune dintr-o placă sau sârmă de platină acoperită cu negru de platină (platină fin dispersată), scufundată într-o soluție de acid C = 1 mol/l, presiunea hidrogenului peste care este de 0,1 MPa (1 atm). Sub influența catalitică a negrului de platină, în electrod are loc o tranziție redox reversibilă. Diferența de potențial internă pentru un electrod de hidrogen în conformitate cu formula Nernst este egală cu:
Figura 1. Diagrama unui electrod standard de hidrogen
deoarece = 1mol/l și p (H2 ) = 1 atm, atunci
?(Pe mine)- ?(p - p) = ??0(2H+ /H 2).
Decizia Uniunii Internaționale de Chimie Pură și Aplicată (IUPAC) este considerată convențional a fi valoarea ??0(2H +/H 2) = 0,00 V. Evident, în acest caz, valoarea măsurată a EMF al celulei galvanice, care include un electrod de hidrogen, este egală cu diferența de potențiale interne ale celui de-al doilea electrod. Acest EMF este de obicei numit potențial electrod sau potențial redox și este notat cu litera E. Tranziția de la potențialele interne la potențialele redox nu schimbă natura formulei Nernst:
Pentru majoritatea electrozilor, valoarea potențialului electrodului la activitățile individuale ale formelor oxidate și reduse (E 0) măsurată și dată în cărți de referință.
În condiții normale și trecerea de la logaritmii naturali la cei zecimali, factorul prelogaritmic devine egal cu 0,0591, iar formula ia forma
Trebuie amintit că formula lui Nernst conectează potențialul de echilibru cu activitățile (concentrațiile) perechii redox, adică. potenţialul dobândit de un electrod izolat. Prin urmare, pentru circuitele analitice, măsurarea potențialului electrodului trebuie efectuată în condiții cât mai apropiate de echilibru: în absența curentului în circuitul extern al celulei galvanice și după un timp suficient pentru a atinge echilibrul. Cu toate acestea, în conditii reale curentul poate circula prin electrozi. De exemplu, curentul trece prin electrozii dintr-o celulă galvanică, a cărei activitate este asociată cu tranziția particulelor încărcate prin interfața „soluție-fază solidă”, iar această mișcare dirijată a particulelor este un curent. Curentul trece prin electrozi în timpul electrolizei, ceea ce înseamnă un set de procese redox care au loc pe electrozi în soluții și topituri, electrozi de electroliți sub influența unui curent electric extern. În timpul electrolizei, pot fi efectuate procese care sunt opuse celor care au loc într-o celulă galvanică.
Când curentul (i) trece prin electrod, potențialul acestuia se modifică și capătă o anumită valoare Ei, diferită de potențialul electrodului în condiții de echilibru (izolat) Ep. Procesul de deplasare a potențialului de la Ep la Еi și diferența Еi-Ep se numește polarizare
E=Ei-Ep. (5)
Nu toți electrozii sunt supuși proceselor de polarizare. Electrozii al căror potențial nu se modifică atunci când curentul trece prin ei se numesc nepolarizabili, iar electrozii care se caracterizează prin polarizare se numesc polarizabili.
Electrozii nepolarizabili includ, de exemplu, electrozii de tip II, electrozii polarizabili includ toți electrozii de metal și amalgam.
1.3 Potențiometrie
Potențiometria este o metodă electrochimică de studiere și analiză a substanțelor, bazată pe dependența potențialului electrodului de echilibru de activitatea concentrațiilor ionului determinat, descrisă de ecuația Nernst (1).
Dependența potențialelor electrodului de natura proceselor electrozilor și a activităților substanțelor implicate în acestea permite utilizarea măsurătorilor EMF (metoda potențiometrică) pentru a găsi coeficienți de activitate ai electroliților, potențialele standard ale electrodului, constantele de echilibru, produșii de solubilitate, pH-ul soluțiilor. , etc. Avantajele metodei potențiometrice sunt acuratețea, obiectivitatea și viteza.
Se știe că
este o caracteristică importantă a unei soluții și determină posibilitatea și natura multor reacții.
Determinarea potențiometrică a pH-ului se bazează pe utilizarea așa-numiților electrozi indicatori, în care ionii de hidrogen participă la reacția electrodului, iar potențialul depinde de pH. Măsurând EMF al unui element care conține un electrod indicator cu soluția de testare, se poate calcula pH-ul acestei soluții. Un electrod cu un potențial cunoscut ar trebui luat ca al doilea electrod.
EMF al elementului
H 2| soluție de testare || KCI, Hg2 Cl 2| Hg
Metoda potențiometrică pentru determinarea pH-ului vă permite să găsiți pH-ul mediilor tulburi și colorate. Când se utilizează un electrod de hidrogen ca indicator, este posibil să se determine pH-ul soluțiilor într-un interval larg (de la pH 1 la pH 14). Dezavantajul este necesitatea saturarii prelungite a electrodului cu hidrogen pentru a atinge echilibrul. Nu poate fi utilizat în prezența agenților tensioactivi și a anumitor săruri.
Diagrama elementului utilizat în acest caz este următoarea:
| Hg 2Cl 2, K.C. l || soluție de testare + chinidronă | nu,
EMF este egală
(10)
Metoda potențiometrică pentru determinarea pH-ului unei soluții cu ajutorul unui electrod cu chinidronă este foarte simplă. Este aplicabil pentru soluții cu pH de la 1 la 8. În medii alcaline, precum și în prezența agenților oxidanți sau reducători, electrodul cu chinidronă este nepotrivit.
Așa-numitul electrod de sticlă este adesea folosit ca electrod indicator. Este o bilă de sticlă cu pereți subțiri, în interiorul căreia este plasat un electrod de referință, de exemplu clorură de argint. Sticla este o soluție suprarăcită de silicați care conține cationi de metale alcaline și anioni de tip. Bila de sticlă este mai întâi păstrată într-o soluție acidă puternică, unde cationii sunt schimbate între sticlă și soluție, iar sticla este saturată cu ioni de hidrogen. La determinarea pH-ului, un electrod de sticlă și un alt electrod de referință sunt coborâte în soluția de testare. Ca urmare, se formează următorul lanț:
Saltul de potențial?1 la interfața dintre sticlă și soluția de clorură de potasiu inclusă în electrodul de referință este constant datorită concentrației constante a acestei soluții. Potenţialul salt?2 depinde de concentraţia soluţiei studiate şi poate fi scris
(11)
Unde ?o și m sunt constante pentru un electrod de sticlă dat. Ținând cont de potențialele salturi pe suprafața sticlei, obținem
(12)
(13)
Unde . De aici
(14)
Constante pentru un electrod de sticlă dat ?° și m sunt determinate prin calibrare preliminară. Pentru a face acest lucru, plasați un electrod de sticlă în mai multe soluții tampon cu un pH cunoscut și măsurați EMF-ul circuitului. Ulterior, pH-ul soluțiilor studiate se găsește folosind formula (14).
Să trecem la considerarea coeficientului de activitate al electrolitului. Luați în considerare un lanț de concentrare dublă fără transfer, care conține două soluții de electroliți:
Pt, H 2| HCI, AgCI | Ag | AgCI, HCI | H2 ,Pt
A1 A2
Unde A1 Și A2 - activitatea ionică medie a soluţiilor de HCl. Poate fi folosit pentru a determina coeficientul de activitate al HCl. FEM a acestui circuit este egală cu
(15)
Substituţie valori numerice R, F și T = 298 K și trecerea la logaritmi zecimale dă
(16)
Să substituim în ecuația rezultată
(17)
unde m 1- molalitate medie; ?1- coeficientul mediu de activitate a electrolitului.
Să transferăm cantitățile determinate experimental în partea stângă a ecuației și să obținem
(18)
Datorită faptului că, în cazul limitativ al unei soluții infinit diluate, aceasta ar trebui să fie aproape de ideal și ?1 ? 1, atunci B este egal cu
(19)
Construim un grafic de dependență (sau, ceea ce este mai convenabil, deoarece dă o linie apropiată de o dreaptă) și extrapolăm astfel B grafic (Fig. 2).
Figura 2. Determinarea coeficientului de activitate a electrolitului
Coeficientul de activitate este calculat folosind ecuația
(20)
4 Conductometrie
Conductometrie- un set de metode de analiză electrochimică bazate pe măsurarea conductivității electrice a electroliților lichizi, care este proporțională cu concentrația acestora.
Măsurătorile de conductivitate electrică (conductometria) permit rezolvarea unui număr de probleme teoretice și probleme practice. Astfel de măsurători pot fi efectuate rapid și precis. Folosind conductometrie, este posibil să se determine constanta și gradul de disociere a unui electrolit slab, solubilitatea și produsul de solubilitate al substanțelor puțin solubile, produsul ionic al apei și alte cantități fizico-chimice. În producție, măsurătorile conductometrice sunt utilizate pentru a selecta soluții de electroliți cu conductivitate suficient de mare, eliminând costurile energetice risipitoare, pentru determinarea rapidă și precisă a conținutului de substanță dizolvată, pentru controlul automat al calității diverselor lichide etc.
În titrarea conductometrică, progresul reacției este monitorizat prin modificări ale conductibilității electrice după fiecare adăugare a reactivului de titrare. Nu necesită utilizarea indicatorilor și poate fi realizat în medii opace. În procesul de titrare conductometrică, ionii substanței titrate sunt înlocuiți cu ionii reactivului adăugat. Punctul de echivalență este determinat de o schimbare bruscă a conductivității electrice a soluției, care se explică prin mobilitatea diferită a acestor ioni.
În fig. Figura 3 arată dependența conductibilității electrice specifice (x) de volumul V al reactivului injectat. La titrarea unui acid tare cu o bază tare sau a unei baze tare cu un acid tare (curba l), pe curba de titrare se formează un minim, corespunzător înlocuirii ionilor de hidrogen sau hidroxil cu ioni mai puțin mobili ai sării rezultate. La titrarea unui acid slab cu o bază tare sau a unei baze slabe cu un acid tare (curba 2), panta curbei se modifică la punctul de echivalență, ceea ce se explică printr-o disociere mai semnificativă a sării rezultate în comparație cu disocierea substanța de pornire. În cazul titrarii unui amestec de acizi tari (a) și slabi (b) cu o bază tare (curba 3), se observă două puncte de echivalență.
Figura 3. Curbele de titrare conductometrice.
Folosind tabele de conductivitate ionică sau prin măsurători ?la diferite concentrații ale soluției și extrapolarea ulterioară la concentrație zero, se poate găsi ?°. Dacă măsurăm conductivitatea electrică a unei soluții de o concentrație dată, atunci conform ecuației
(22)
obținem relația
(23)
Figura 4. Orientarea moleculelor de solvent polar lângă ionii electroliți
Din Ecs.
(24) și , (25)
presupunând că obținem
(26)
(27)
Rămâne de luat în considerare faptul că valoarea ?este determinată numai de acest electrolit și nu include conductivitatea electrică a solventului, adică.
5 Coulometrie
Coulometrie- o metodă de cercetare electrochimică bazată pe măsurarea cantității de electricitate (Q) trecută prin electrolizor în timpul oxidării sau reducerii electrochimice a unei substanțe la electrodul de lucru. Conform legii unificate a lui Faraday, masa unei substanțe convertite electrochimic (P) în g este legată de Q în C prin raportul:
(28)
unde M este masa moleculară sau atomică a substanței, n este numărul de electroni implicați în transformarea electrochimică a unei molecule (atom) a substanței (M/n este echivalentul electrochimic al substanței), F este constanta lui Faraday.
Coulometria este singura metodă de cercetare fizică și chimică care nu necesită mostre standard. Se face o distincție între coulometria directă și titrarea coulometrică. În primul caz, se determină electrochimic substanta activa, în al doilea caz - indiferent de activitatea electrochimică a analitului, în soluția de testare se introduce un reactiv auxiliar electrochimic activ, al cărui produs al transformării electrochimice interacționează chimic cu analitul la viteză mare și cantitativ. Ambele variante de coulometrie pot fi efectuate la un potențial constant E al electrodului de lucru (mod potențiostatic) sau la un curent de electroliză constant I uh (mod galvanostatic). Cele mai frecvent utilizate sunt coulometria directă la constanta E și titrarea coulometrică la constanta I uh . Pentru cercetarea coulometrică trebuie îndeplinite următoarele condiții: transformarea electrochimică a substanței trebuie să aibă loc cu randament de curent de 100%, i.e. nu trebuie să existe procese electrochimice și chimice secundare; Necesar metode fiabile determinarea cantității de energie electrică și stabilirea momentului de finalizare a unei reacții electrochimice sau chimice. În coulometria directă, eficiența curentului de 100% este asigurată dacă valoarea lui E este menținută constantă în zona curentului de difuzie limitator I relatii cu publicul pe voltamograma analitului. În acest caz, soluția analizată nu trebuie să conțină substanțe străine care pot suferi transformari electrochimice în aceleași condiții. Cantitatea de energie electrică este de obicei determinată folosind integratoare electronice de curent. Uneori se folosesc instrumente mai puțin precise - coulometre de diferite tipuri, precum și metode planometrice și de calcul. În ultimele două cazuri, finalizarea electrolizei este considerată momentul în care I uh scade la curentul de fundal I f , prin urmare, cantitatea de electricitate necesară pentru a finaliza reacția electrodului este egală cu diferența Q despre -Q f , unde Q despre - cantitatea totală de energie electrică, Q f - cantitatea de energie electrică măsurată în aceleași condiții pentru același timp de electroliză t uh , dar în absența analitului. Dacă reacția electrochimică este de ordinul întâi, atunci
(29)
(30)
unde eu t și eu o - curent de electroliză, respectiv, la momentul t şi la ?=0, - suprafața electrodului, - coeficientul de difuzie al substanței active electrochimic,
?- grosimea stratului de difuzie, - volumul soluției din celulă.
Durata electrolizei nu depinde de concentrația inițială a substanței, dar se reduce considerabil odată cu creșterea raportului S/V și cu agitarea intensă a soluției. Electroliza poate fi considerată completă atunci când I uh va deveni egal cu 0,1 I 0sau 0,01 I 0(în funcție de precizia de analiză necesară). În metoda planometrică, pentru a stabili Q, se măsoară aria de sub curba I ? - ?, deoarece
(31)
În metoda de calcul, ultima ecuație este rezolvată prin înlocuirea expresiei pentru I în ea ?. Să mă găsesc 0și expresia K" pentru I ?luați logaritmi și construiți o dreaptă lg I din mai multe (5-7) puncte ?-?, a cărui tangentă unghiului de înclinare este egală cu K”, iar punctul de intersecție cu axa ordonatelor corespunde log I 0, adică pentru a determina Q nu este nevoie să efectuați electroliza până la capăt și să măsurați I 0, al cărui sens este prost reprodus.
Instalațiile pentru cercetarea coulometrică constau dintr-un potențiostat sau galvanostat, un potențiometru de înregistrare sau integrator de curent, un electrolizor și un sistem de indicare (în cazul utilizării metodelor fizico-chimice pentru determinarea finalului unei reacții chimice în titrarea coulometrică).
Electrolizoarele sunt, de regulă, vase de sticlă, camerele catodice și anodice în care sunt separate printr-o diafragmă (de exemplu, din sticlă poroasă). Ca electrozi de lucru și auxiliari (închiderea circuitului de electroliză) se folosesc metale nobile (Pt, Au), electrozi de al doilea tip și, mai rar, materiale carbonice (grafit, carbon sticlos etc.). Soluția în care este scufundat electrodul de lucru este de obicei agitată cu un agitator magnetic; dacă este necesar, experimentul se realizează într-o atmosferă de gaz inert.
Avantajele titrarii coulometrice: nu este nevoie de standardizarea solutiilor de titrant; titrantul se adauga in portii foarte mici (aproape continuu); soluția nu este diluată; este posibil să se genereze titranți inactivi electrochimic, de exemplu complexon III, precum și agenți oxidanți și reducători puternici slab stabili, în special Mn(III), Pb(IV), Cr(II), V(II), Ti( III).
6 Voltametrie
Voltametrie- un set de metode electrochimice de cercetare și analiză bazate pe studierea dependenței curentului dintr-o celulă electrolitică de potențialul unui microelectrod indicator scufundat în soluția analizată, asupra căruia reacționează substanța electrochimic activă (electroactivă) studiată.
Pe lângă electrodul indicator, în celulă este plasat un electrod auxiliar cu sensibilitate mult mai mare, astfel încât la trecerea curentului, potențialul acestuia practic să nu se modifice (electrod nepolarizant). Diferența de potențial dintre electrozii indicator și auxiliari E este descrisă de ecuație
unde U este tensiunea de polarizare și este rezistența soluției.
Un electrolit (fond) indiferent este introdus în soluția analizată în concentrație mare pentru, în primul rând, pentru a reduce valoarea lui R și, în al doilea rând, pentru a elimina curentul de migrare cauzat de acțiunea câmpului electric asupra substanțelor electroactive (învechit - depolarizatoare). ). La concentrații scăzute ale acestor substanțe, căderea de tensiune ohmică IR în soluție este foarte mică. Pentru a compensa pe deplin scăderea tensiunii ohmice, sunt utilizate celule potențiostatice și cu trei electrozi, care conțin în plus un electrod de referință. In aceste conditii
Cei staționari și rotativi sunt utilizați ca microelectrozi indicatori - din metal (mercur, argint, aur, platină), materiale carbonice (de exemplu, grafit), precum și electrozi de picurare (din mercur, amalgam, galiu). Acestea din urmă sunt capilare din care curge metal lichid picătură cu picătură. Voltametria folosind electrozi de cădere, al căror potențial se modifică lent și liniar, se numește polarografie (metoda a fost propusă de J. Heyrovsky în 1922). Electrozii de referință sunt de obicei electrozi de al doilea tip, de exemplu calomel sau clorură de argint. Curbele de dependență I = f(E) sau I = f(U) (voltamograme) sunt înregistrate cu dispozitive speciale - polarografe de diferite modele.
Figura 5. Voltamograma obţinută cu ajutorul unui electrod cu disc rotativ.
Voltamogramele obținute folosind un electrod rotativ sau picurator cu o schimbare monotonă (măturare liniară) a tensiunii au forma prezentată schematic în Figura 5. Secțiunea de curent în creștere se numește undă. Undele pot fi anodice, dacă substanța electroactivă este oxidată, sau catodice, dacă este redusă. Când soluția conține forme oxidate (Ox) și reduse (Roșu) ale unei substanțe care reacționează rapid (reversibil) pe microelectrod, pe voltamogramă se observă o undă catodic-anodă continuă, traversând axa absciselor la un potențial corespunzător oxidării- reducere. potenţialul sistemului Ox/Red într-un mediu dat. Dacă reacția electrochimică la microelectrod este lentă (ireversibilă), pe voltamogramă se observă o undă anodică de oxidare a formei reduse a substanței și o undă catodică de reducere a formei oxidate (la un potențial mai negativ). Formarea zonei de limitare a curentului pe voltamogramă este asociată fie cu o rată limitată de transfer de masă a substanței electroactive la suprafața electrodului prin difuzie convectivă (curent de difuzie limită, I d ), sau cu o rată limitată de formare a unei substanțe electroactive din componenta analitică în soluție. Acest curent se numește cinetică limitativă, iar puterea sa este proporțională cu concentrația acestei componente.
Forma de undă pentru o reacție electrochimică reversibilă este descrisă de ecuația:
(33)
unde R este constanta gazului, T este temperatura absolută, este potențialul semiundă, adică potențial corespunzător jumătate din înălțimea valului. Valoarea este caracteristică unei substanțe electroactive date și este utilizată pentru a o identifica. Când reacțiile electrochimice sunt precedate de adsorbția analitului pe suprafața electrodului, în voltamograme se observă mai degrabă vârfuri decât unde, ceea ce este asociat cu dependența extremă a adsorbției de potențialul electrodului. În voltamogramele înregistrate în timpul unei schimbări liniare (măturare) a potențialului cu un electrod staționar sau pe o picătură a unui electrod care picura, se observă și vârfuri, a căror ramură descendentă este determinată de epuizarea stratului apropiat de electrod al soluției în substanta electroactiva. Înălțimea vârfului este proporțională cu concentrația substanței electroactive. În polarografie, curentul limitator de difuzie (în μA), mediat pe durata de viață a unei picături, este descris de ecuația Ilkovich:
(34)
unde n este numărul de electroni care participă la reacția electrochimică, C este concentrația substanței electroactive, D este coeficientul de difuzie al acesteia, durata de viață a picăturii de mercur, m este debitul de mercur.
Voltametria este utilizată: pentru analiza cantitativă a substanțelor anorganice și organice într-o gamă foarte largă de conținuturi - de la 10 -10 % până la zeci de %; să studieze cinetica și mecanismul proceselor electrozilor, inclusiv stadiul transferului de electroni, reacțiile chimice precedente și ulterioare, adsorbția produselor inițiale și a produselor reacțiilor electrochimice etc.; să studieze structura stratului dublu electric, echilibrul complexării în soluție, formarea și disocierea compușilor intermetalici în mercur și pe suprafața electrozilor solizi; pentru a selecta condițiile de titrare amperametrică etc.
7 Electrogravimetrie
Electrogravimetria este o metodă de cercetare electrochimică bazată pe determinarea creșterii masei electrodului de lucru ca urmare a eliberării componentei determinate pe acesta ca urmare a electrolizei. De obicei, analitul este depus ca metal (sau oxid) pe un catod (sau anod) de platină pre-cântărit. Momentul finalizării electrolizei este determinat cu ajutorul unui sensibil specific reacție calitativă per ion fiind detectat. Electrodul de lucru este spălat, uscat și cântărit. Pe baza diferenței dintre masele electrodului înainte și după electroliză, se determină masa metalului sau oxidului eliberat.
Potențialul teoretic de eliberare a metalului la catod poate fi calculat din valorile potențialelor standard ale electrodului E 0. De exemplu, atunci când se determină Cu(II) într-o soluție acidă, reacțiile corespunzătoare au loc pe un catod și un anod de platină:
În condiții de electroliză, potențialul catodului la 25 °C este descris de ecuația Nernst:
(35)
La începutul electrolizei, când suprafața catodului nu este acoperită cu cupru, a (Cu) este o valoare infinitezimală; în prezența unui curent suficient pentru a umple suprafața catodului cu cupru, un (Cu) se apropie de unitate. În practică, pentru ca reacțiile electrochimice să apară la o viteză vizibilă, este necesară o tensiune mai mare decât potențialul de eliberare E calculat teoretic. Acest lucru se datorează supratensiunii de oxigen la anodul de platină și căderii tensiunii ohmice în celulă.
Electrogravimetria este o metodă selectivă: dacă concentrațiile inițiale ale componentelor sunt egale, separarea separată pe electrod este posibilă cu o diferență a potențialelor electrodului lor de ordinul a 0,3 V (pentru ionii încărcați unic) sau 0,1 V (pentru ionii încărcați dublu). ).
Electroliza poate fi efectuată la o tensiune constantă între electrozi, la un curent constant sau la un potențial controlat al electrodului de lucru. În cazul electrogravimetriei la o tensiune constantă, potențialul electrodului de lucru se deplasează într-o regiune mai negativă din cauza polarizării. Consecința acestui fapt este o scădere a selectivității datorită apariției unei reacții suplimentare (eliberarea altor metale sau a H gazos). 2). Această versiune a electrogravimetriei este potrivită pentru determinarea substanțelor ușor reduse în prezența impurităților care sunt mai greu de redus decât ionii de H +. La sfârșitul electrolizei, poate fi eliberat H2 gazos 2. Deși, spre deosebire de coulometrie, eficiența curentă de 100% a analitului nu este necesară, eliberarea de H 2duce adesea la formarea de precipitații cu nesatisfăcător proprietăți fizice. Prin urmare, se recomandă introducerea în soluția analizată a unor substanțe care se reduc mai ușor decât ionii de H. +(hidrazină, hidroxilamină) și împiedicând astfel eliberarea de H2 .
Dacă electroliza este efectuată la un curent constant, este necesară creșterea periodică a tensiunii externe aplicate celulei pentru a compensa scăderea curentului cauzată de polarizarea concentrației. Ca urmare, analiza devine mai puțin selectivă. Uneori, totuși, este posibil să se lege cationii interferenți în compuși complecși puternici care sunt reduse la un potențial mai negativ decât substanța analizată sau să se îndepărteze mai întâi ionul de interferență sub forma unui compus slab solubil. Metoda este utilizată, de exemplu, pentru a determina Cd într-o soluție alcalină a cianurii sale, Co și Ni într-o soluție de sulfat de amoniac și Cu într-un amestec de acizi sulfuric și azotic.
Electrogravimetria este cunoscută încă din anii 1860. și a fost folosit pentru a determina metalele folosite pentru monedă în diferite aliaje și minereuri. Aceasta este o metodă fără referințe care poate fi considerată ca cea mai simpla varianta cuulometrie. În ceea ce privește acuratețea și reproductibilitatea rezultatelor, electrogravimetria este superioară altor metode în determinarea unor metale precum Cu, Sn, Pb, Cd, Zn. În ciuda duratei relative a experimentului, electrogravimetria este încă folosită pentru a analiza aliaje, metale și soluții pentru băile de electroliți.
2.Parte experimentală a metodelor de cercetare electrochimică
1 Determinarea concentrației acidului prin titrare conductometrică
Scopul muncii de laborator:determinarea concentraţiei acizilor acetic şi clorhidric prin titrare conductometrică.
Echipamente și reactivi:modul general de laborator, calculator, biuretă, pipete Mohr 5 și 10 ml; soluții: soluții 0,1 N NaOH, HCl și CH 3COOH cu concentrație necunoscută.
Progres
Când se efectuează titrarea conductometrică, se efectuează două experimente:
Experiența nr. 1
Instalați biureta și sticla. Cu ajutorul unei pipete Mohr, turnați 10 ml de soluție de acid clorhidric într-un pahar situat în senzorul dispozitivului. Nivelul soluției din sticlă trebuie să fie cu 3-5 mm deasupra electrodului superior și senzorului. Se diluează soluția cu apă. Porniți agitatorul magnetic. Umpleți biureta cu o soluție de 0,1 N. NaOH. Efectuăm măsurători folosind un modul general de laborator conectat la un computer personal.
Chimia procesului
Prelucrarea rezultatelor
1)În timpul măsurării, computerul efectuează măsurători ale conductivității electrice a acestei soluții, care sunt rezumate în Tabelul 1.
Tabelul 1. Dependența conductivității electrice de volumul de alcali folosit pentru titrarea acidului clorhidric.
V(NaOH), ml0246891010,51112131415L, mS9,2929,329,2959,2899,2789,2719,269,259,2419,219,1359,2489,256
)Graficăm dependența conductivității electrice de volumul de alcali utilizat pentru titrarea acidului clorhidric (Figura 6).
Figura 6. Dependența conductivității electrice de volumul de alcali utilizat pentru titrarea acidului clorhidric.
Vec (NaOH) = 13 ml
4)Folosind legea echivalentelor, calculăm concentrația de acid clorhidric:
de aici (37)
Experiența nr. 2
Efectuăm experimentul cu 5 ml soluție de acid acetic. Acțiunile ulterioare sunt aceleași ca în experimentul anterior.
Chimia procesului
Prelucrarea rezultatelor
1)În timpul măsurării, computerul efectuează măsurători ale conductivității electrice a acestei soluții, care sunt rezumate în Tabelul 2.
Tabelul 2. Dependența conductivității electrice de volumul de alcali utilizat pentru titrarea acidului acetic.
V(NaOH), ml012344.555.5678910L, mS6.63.84.65.76.67.08.08.38.58.99.09.19.2
)Graficăm dependența conductivității electrice de volumul de alcali utilizat pentru titrarea acidului acetic (Figura 7).
Figura 7. Dependența conductivității electrice de volumul de alcali utilizat pentru titrarea acidului acetic.
3)Folosind graficul găsim punctul de echivalență:
Vec (NaOH) = 5 ml
)Folosind legea echivalentelor, calculăm concentrația de acid acetic:
Concluzie
În cursul acestei lucrări, am determinat prin titrare conductometrică concentrațiile de acizi clorhidric și acetic:
2 Titrare potențiometrică
Ţintă: familiarizați-vă cu metoda de titrare potențiometrică. Stabiliți puncte de echivalență la titrarea unui acid tare cu o bază tare și a unui acid slab cu o bază tare.
Echipamente: pH-metru, electrod de sticlă, electrod de clorură de argint, sticlă 100 ml; 0,1 n. soluție HC1; CH 3COOH; 0,5 n. soluție de KOH; biuretă, agitator magnetic.
Progres
Experiența nr. 1
Cu ajutorul unei pipete, turnați 15 ml de soluție 0,1 N într-un pahar. acid clorhidric, coborâți glisorul, puneți sticla pe agitatorul magnetic și porniți-l după coborârea electrozilor (asigurați-vă că electrodul de sticlă nu atinge glisorul).
Poziția de oprire a pH-metrului „-1-14” și „0-t” este apăsată. Pentru a schimba, apăsați butonul „pH” și eliminați valoarea de pe scara inferioară. Apoi adăugați o soluție de 0,1 N. 1-3 ml de alcali și se fixează valoarea pH-ului. Instalăm microbiurete, astfel încât alcalii să curgă în picături. Când vă apropiați de punctul de echivalență, adăugați alcali în doze foarte mici. În timpul experimentului, sticla se află pe un agitator magnetic, iar soluția este agitată constant.
După o schimbare bruscă a pH-ului soluției, adăugați o cantitate mică de alcali și fixați constant pH-ul.
Chimia procesului
Prelucrarea rezultatelor
1)În urma acestui experiment, am obținut următoarele rezultate:
Tabelul 3. Dependența valorii pH-ului de volumul de alcali folosit pentru titrarea acidului acetic.
V(KOH), ml12345678910pH4,004,154,154,004,204,304,294,945,004,91
Continuarea tabelului. 3
V(KOH), ml1112131415161718192021pH5,075,105,125,205,355,407,307,608,048,409,00
)Pe baza datelor obținute, graficăm dependența pH-ului de volumul de alcali utilizat pentru titrare (Figura 8).
Figura 8. Curba de titrare a acidului clorhidric
)Folosind graficul (Figura 8), determinăm punctul de echivalență.
V eq (NaOH) = 16,5 ml
Experiența nr. 2
Efectuăm o titrare similară cu 0,1 N. CH3 COOH.
Chimie
Prelucrarea rezultatelor
1)În urma acestui experiment, am obținut următoarele date:
Tabelul 4. Dependența valorii pH-ului de volumul de alcali folosit pentru titrarea acidului acetic.
V(KOH), ml123456789101112131415pH4,465,345,375,485,635,705,735,876,006,106,236,406,606,409,60
)Pe baza datelor obținute, graficăm dependența pH-ului de volumul de alcali utilizat pentru titrare (Figura 9).
Figura 9. Curba de titrare a acidului acetic
)Folosind graficul (Figura 9), determinăm punctul de echivalență. eq (NaOH) = 14,2 ml
Concluzie
Pe parcursul acestei lucrări, am determinat punctul de echivalență al soluțiilor de acizi clorhidric și acetic prin titrare potențiometrică.
Punct de echivalență pentru soluția de acid clorhidric:
V eq (NaOH) = 16,5 ml
Punctul de echivalență pentru soluția de acid acetic: eq (NaOH) = 14,2 ml
3 Electroliza
Scopul lucrării: determinarea echivalentului electrochimic al cuprului.
Echipamente: redresor, ampermetru, baie cu electrolit și doi electrozi de cupru, cronometru, balanță analitică, soluție CuSO 5% 4, fire pentru montarea dispozitivului.
Progres
Echivalentul electrochimic este cantitatea de substanță care a suferit o transformare chimică la electrod atunci când trece o cantitate unitară de electricitate, cu condiția ca toată energia electrică trecută să fie cheltuită doar pentru transformarea acestei substanțe.
(38)
unde E este echivalentul electrochimic,
?- masa molară a compusului,
?q este numărul de electroni necesari pentru transformarea electrochimică a unei molecule a acestui compus.
Masa molară a substanței echivalente care a suferit o transformare chimică la electrod (Meq ) este egal cu:
(39)
unde m este masa substanței depuse,
F - constanta lui Faraday,
I - puterea curentă,
t este timpul în care a circulat curentul.
Pentru a determina echivalentul electrochimic al lui E, asamblam un dispozitiv în care curentul de la sursă este trecut printr-un redresor și o baie cu electrolit, un ampermetru, conectate în serie. Când este pornit, cuprul este eliberat pe electrodul de cupru, care este catodul. Anodul, tot din cupru, se dizolvă. Pentru ca cuprul să se depună pe catod, să formeze un strat dens și să nu se desprindă în timpul experimentului, distorsionând rezultatele, ar trebui să utilizați un curent care să nu depășească 0,05 A la 1 cm. 2suprafata catodului. Pentru a face acest lucru, înainte de a începe experimentul, utilizați o riglă milimetrică pentru a determina suprafața catodului și a calcula curentul maxim admisibil.
Înainte de a începe experimentul, scufundați catodul într-o soluție de 20-30% timp de 1-2 secunde. acid azotic apoi clătiți bine cu apă distilată.
În timpul lucrului, este important să nu atingeți suprafața catodului scufundat în electrolit, deoarece chiar și urmele nesemnificative de grăsime afectează aderența depozitului catodic de cupru.
După aceasta, fixăm catodul într-un voltmetru, care este umplut cu soluție de CuSO 4. Catodul este îndepărtat din baia de electrolit, spălat cu apă distilată, uscat și cântărit pe o balanță analitică. După aceasta, reinstalăm catodul în baia cu electrolit și trecem la experiment. În același timp, porniți curentul și porniți cronometrul. Experimentul continuă timp de 40-50 de minute. În același timp, opriți curentul și opriți cronometrul. Scoatem catodul din electrolit, îl spălăm cu apă distilată, îl uscăm și îl cântărim.
În timpul electrolizei, au avut loc următoarele reacții chimice:
)Disociarea soluției de sulfat de cupru (II):
2)Reacții redox la electrozi:
Prelucrarea rezultatelor
1)În urma acestor lucrări de laborator, am obținut următoarele date (Tabelul 5):
Tabel 5. Date despre munca de laborator efectuată.
Puterea curentului (I), A1.8 Timp în care a circulat curentul (t), s2527 Greutatea catodului înainte de experiment, exprimată în masă, g 24,42 Greutatea catodului după experiment, exprimată în masă, g 25,81 Greutatea substanța depusă, exprimată în masă (m ), g1,39 2)Calculul echivalentului electrochimic:
)Calculul echivalentului masei molare, erori absolute și relative:
Concluzie.
În această lucrare, am determinat echivalentul electrochimic de cupru, masa molară a echivalentului de cupru și eroarea absolută și relativă.
2.4 Determinarea potenţialelor electrodului
Scopul lucrării: măsurați potențialul electrozilor de cupru și zinc în soluții ale sărurilor lor cu activitate variabilă. Comparați valorile potențialelor măsurate cu calculele folosind ecuația Nernst.
Echipamente: pH-metru, electrod de cupru, electrod de zinc, electrod de clorură de argint, tub în U cu soluție saturată de KCl, șmirghel, soluții de CuSO 4și ZnSO 4cu concentratii diferite.
Progres
Pentru a măsura potențialele de primul fel, asamblam un circuit format dintr-un dispozitiv de măsurare, un electrod măsurat și un electrod de referință. De fapt, măsurăm fem-ul unei celule galvanice
| AgCl, KCl || CuSO4 | Cu;
Zn | ZnSO4 || KCI, AgCI | Ag.
Potențialul electrodului de clorură de argint (electrod de al 2-lea fel) este constant, depinde doar de activitatea ionilor de Cl și este egal cu Ag | AgCl (soluție saturată de KC1) = 0,2 V. Este un electrod de referință.
Pentru a elimina potențialul de difuzie, folosim punți umplute cu o soluție saturată de KCl.
Pentru a măsura potențialele folosim un pH-metru. Conectăm electrodul de clorură de argint la o priză specială „electrod de referință” (pe panoul VSP al dispozitivului), iar electrodul de măsurare printr-o mufă specială la priza „măsură - 1”, „măsură - 2”.
Chimia proceselor
Pentru celula galvanică Ag | AgCl, KCl || CuSO4 | Cu:
Pentru o celulă galvanică Zn | ZnSO4 || KCI, AgCI | Ag:
Prelucrarea rezultatelor
1)Ca rezultat al măsurării potențialelor electrodului de cupru la diferite activități ale ionilor de Cu 2+am primit urmatoarele date:
¾ pentru electrod de cupru (tabelul 6):
Tabel 6. Date privind munca de laborator efectuată pentru electrodul de cupru.
?Măs., ВСн, mol * eq-1 * l-1 ?lg a ?calc., B0.2100.10.38-1.72120.2862230.3510.20.36-1.44370.2944110.3600.50.25-1.20410.3014780.3611.00.93930.00.9393
¾ pentru electrod de zinc (tabelul 7):
Tabel 6. Date privind munca de laborator efectuată pentru electrodul de zinc.
?Măs., ВСн, mol * eq-1 * l-1 ?lg a ?calc., B-0,0650,10,25-1,9031-0,81914-0,0650,20,28-1,5528-0,80881-0,0290,50,38-1,0223-0, 79316-0,06,940-0,06,940-0,06,940,0
2) Reprezentăm grafic dependența potențialului electrodului de log a(Cu2+).
¾ pentru un electrod de cupru (Figura 10):
Figura 10. Dependența potențialului electrodului de logaritmul activității ionilor de cupru (II)
¾ pentru electrodul de zinc (Figura 11):
Figura 11. Dependența potențialului electrodului de logaritmul activității ionilor de zinc
.Calculăm potențialele electrodului folosind ecuația Nernst (1):
¾ pentru electrod de cupru:
¾ pentru electrod de zinc:
Concluzie: în această lucrare am măsurat potențialele electrozilor de cupru și zinc la diferite concentrații de CuSO 4și ZnSO 4respectiv, și, de asemenea, au calculat aceste potențiale ale electrodului folosind ecuația Nernst, în urma căreia au ajuns la concluzia că odată cu creșterea concentrației, potențialele electrodului electrodului de cupru și zinc cresc.
5 Determinarea EMF a unei celule galvanice
Scop: determinarea EMF a unei celule galvanice.
Echipamente: electrod de zinc și cupru, soluții CuSO 4și ZnSO 4, electrod de clorură de argint, pH-metru, șmirghel, tub în formă de U cu o soluție saturată de KS1, 0,1 N. și 1n. Soluție CuSO 4, 0,1n. și 1n. soluție de ZnSO4 ,
Progres
Umpleți două pahare până la jumătate cu soluții de CuSO. 4și ZnSO 4. În primul plasăm un electrod din cupru, în al doilea - din zinc.
Electrozii sunt mai întâi curățați cu șmirghel și spălați. Conectăm firele la pH-metrul de pe panoul din spate la „Măsurarea 1” și „El. comparaţie." Închidem circuitul extern folosind un tub în formă de U umplut cu o soluție saturată de KCl în agar-agar.
Înainte de măsurare, dispozitivul se încălzește timp de 30 de minute. Când circuitul este asamblat, începem măsurătorile, apăsăm butonul „mV” și ne uităm la citirile dispozitivului pe scara inferioară „1-14”. Pentru a determina mai precis EMF, apăsați butonul pentru intervalul dorit. Pentru a converti valorile măsurate în volți, înmulțiți numărătorul valorii cu 0,1.
Pentru a efectua lucrarea, măsurăm EMF-ul elementelor în soluții cu o concentrație de 1N. și 0,1N. și comparați aceste date cu calculele. Găsim eroarea absolută și eroarea relativă.
Chimia proceselor
Pentru o celulă galvanică dată
| ZnSO4 || KCI, AgCI | Ag
Următoarele reacții sunt tipice:
Ecuația generală pentru reacția care are loc într-o celulă galvanică cupru-zinc:
Prelucrarea rezultatelor
1)În urma acestei lucrări, am obținut următoarele rezultate (Tabelul 6):
Tabelul 6. Date despre munca de laborator efectuată
Soluții ?Măsurare, V ?calculat, VEroare relativă, %0,1n. CuSO4 și 0,1N. ZnSO41.0871.0991.0921n. CuSO4 și 0,1N. ZnSO41.0821.0931.0061n. CuSO4 și 1N. ZnSO41.0601.070.935
)Calculăm EMF:
Calculăm potențialele folosind ecuația Nernst (1). Potențialul electrodului standard este preluat din datele de referință.
Pentru soluții 0,1 N. CuSO 4 și 0,1 N. ZnSO 4:
Pentru soluțiile 1N. CuSO 4 și 0,1 N. ZnSO 4:
Pentru soluțiile 1N. CuSO 4 și 1n. ZnSO 4:
Concluzie: în această lucrare am determinat EMF-ul unei celule galvanice în soluții de diferite concentrații:
la o concentrație de 0,1N. CuSO4 și 0,1N. ZnSO4,
la o concentrație de 1N. CuSO4 și 0,1N. ZnSO4,
la o concentrație de 1N. CuSO4 și 1N. ZnS04;
și, de asemenea, a determinat eroarea relativă: 1,092%, 1,006%, respectiv 0,935%. Drept urmare, au ajuns la concluzia că odată cu creșterea concentrației soluțiilor, E.M.F. pentru o celulă galvanică scade.
Concluzie
În această lucrare, am trecut în revistă principalele metode de cercetare electrochimică, am analizat clasificarea acestora, principalele procese electrochimice și am demonstrat, de asemenea, relevanța acestor metode. Cea mai mare parte a muncii a fost dedicată descrierii proceselor cu electrozi. Potențiometria, conductometria, coulometria, voltametria și electrogravimetria au fost studiate în detaliu.
În cadrul cercetărilor practice, am efectuat: determinarea concentrației de acizi necunoscuți prin titrare conductometrică, determinarea punctului de echivalență al soluțiilor de acizi clorhidric și acetic prin titrare potențiometrică, determinarea echivalentului electrochimic al cuprului, determinarea potențialelor. a electrozilor de cupru și zinc și determinarea FEM a unei celule galvanice.
Eram convinși de viteza și acuratețea acestor metode, dar în același timp propria experiență au identificat unele dezavantaje semnificative: pentru a obține date exacte este necesară reglarea și calibrarea foarte precisă a instrumentelor, rezultatele obținute depind de diverși factori externi (presiune, temperatură etc.) și în alte condiții pot varia semnificativ, precum și fragilitatea și costul ridicat al instrumentelor.
Și totuși, acestea nu sunt toate metodele cunoscute de cercetare electrochimică. Toate metodele de mai sus sunt doar o mică parte din metodele de cercetare electrochimică utilizate în știință și tehnologie. Și sunt utilizate atât de larg în toate industriile, încât fără ele nici existența, nici dezvoltarea ulterioară a civilizației nu este posibilă. În ciuda vârstei sale avansate, metodele de cercetare electrochimică sunt în curs de dezvoltare rapidă, cu perspective enorme pentru viitor. Conform previziunilor unui număr de oameni de știință de frunte, rolul lor va crește rapid.
Rămâne doar să promovăm dezvoltarea în această direcție în toate modurile posibile și poate că în viitor ni se vor dezvălui astfel de secrete și domenii de aplicare a metodelor de cercetare electrochimică la care am putea doar să visăm.
Bibliografie
Agasyan P.K., Hamrakulov T.K. Metoda coulometrică de analiză. Moscova: Chimie. 2010. 168 p.
Brainina Kh.Z., Neiman E.Ya. Reacții în fază solidă în chimia electroanalitică. Moscova: Chimie. 2009. 264 p.
Galus Z. Fundamentele teoretice ale analizei electrochimice: traducere din poloneză. Moscova: Mir. 1974. 552 p.
Heyrovsky J., Kuta J. Fundamentele polarografiei: traducere din cehă. Editat de S.G. Mayranovsky. Moscova: Mir. 1965. 559 p.
Golikov G.A. Manual de chimie fizică: Tutorial pentru universitățile de specialitate chimică și tehnologică. Moscova: facultate. 2008. 383 p.
Zozulya A.N. Analiza coulometrică, ediția a II-a, Leningrad: Chimie. 1968. 160 p.
Knorre D.G., L.F. Krylova. V.S. Muzicieni. Chimie fizică: Manual pentru departamentele de biologice ale universităților și universități pedagogice. a 2-a editie. Moscova: Liceu. 1990. 416 p.
Levin A.I. Fundamentele teoretice ale electrochimiei. Moscova: Metallurgizdat. 1963. 432 p.
Loparin B.A. Fundamentele teoretice ale metodelor electrochimice de analiză. Moscova: Liceu. 1975. 295 p.
Plembeck D. Metode electrochimice de analiză: teorie de bază și aplicare. Moscova: Mir. 2009. 496 p.
Solovyov Yu.I. Istoria chimiei: dezvoltarea chimiei din cele mai vechi timpuri până la sfârșitul secolului al XIX-lea. Manual pentru profesori. a 2-a editie. Moscova: Iluminismul. 2007. 368 p.
Figurovsky N.A. Istoria chimiei: un manual pentru studenții institutelor pedagogice la specialitățile chimice și biologice. Moscova: Iluminismul. 1979. 311 p.
Chimie fizică: program disciplinar și recomandări educaționale și metodologice / întocmit de A.N. Kozlov, N.P. Uskova. Ryazan: Ryazansky Universitate de stat numită după S.A. Yesenin. 2010. 60 p.
Chimie Fizica. Îndrumări teoretice și practice. Manual pentru universități / Editat de academicianul B.P. Nikolsky. a 2-a editie. Leningrad: Khimiya, 1987, 880 p.
Harned G. Ower B. Chimia fizică a soluțiilor de electroliți. Moscova: IIN. 2011. 629 p.
Ewing G. Metode instrumentale de analiză chimică. Moscova: Mir. 2011. 620 p.
Carte: ediție în mai multe volume
Metode de măsurare în electrochimie / editorii E. Eger și A. Zalkind, traducere din engleză de către candidații la științe fizice și matematice V.S. Markin și V.F. Pastușenko, editat de doctorul în științe chimice Yu.A. Chizmadjeva. Moscova: Mir, 1977. T. 1-2.
Skoog D., West D. Fundamentele chimiei analitice. Moscova: Mir, 1979. T. 2
Atkins P. Chimie fizică. Moscova: Mir, 1980. T. 1-2.
Îndrumare
Ai nevoie de ajutor pentru a studia un subiect?
Specialiștii noștri vă vor consilia sau vă vor oferi servicii de îndrumare pe teme care vă interesează.
Trimiteți cererea dvs indicând subiectul chiar acum pentru a afla despre posibilitatea de a obține o consultație.
Metode electrochimice– cele mai dinamice în curs de dezvoltare în ceea ce privește aplicarea lor în monitorizarea mediului. Cele mai frecvente metode utilizate în sistemele MOS sunt voltametria (inclusiv polarografia), potențiometria (inclusiv ionometria), coulometria și conductometria.
Metodele electrochimice de analiză folosesc dependența diferitelor proprietăți electrice ale mediului de conținutul cantitativ și compoziția calitativă a substanțelor analizate în acesta:
· Schimbare potenţial electrod în funcție de procesele fizice și chimice care au loc în substanță ( potențiometrice metoda), incl. reacții selective ale electrozilor ion-selectivi, sensibili individual la un număr mare de cationi și anioni ( ionometrice metodă);
· Schimbare conductivitate electrică (curent)și constanta dielectrică a unei substanțe în funcție de natura mediului și de concentrația componentelor sale ( conductometriceȘi amperometrică metode);
· schimbări cantitatea de electricitate când analitul intră în celula electrochimică ( coulometrică metodă);
· recuperarea compusului analizat pe un electrod cu picurare sau rotație de mercur, de regulă, atunci când se analizează urme de substanțe în diferite stări de agregare ( polarografice sau voltametrice metodă).
Polarografele tuturor dispozitivelor din acest grup au cea mai mare sensibilitate, egală cu 0,005–1 μg/ml de probă.
Voltametrie include un grup de metode de analiză electrochimică bazate pe studiul curbelor de polarizare. Aceste metode sunt polarografieȘi titrare amperometrică – au multe varietăți și modificări. Cel mai comun curent constant polarografie.
O instalație polarografică constă dintr-o sursă de curent continuu, un divizor de tensiune, un electrod de cădere (de obicei cu mercur) sau rotativ și un electrod auxiliar (de obicei, de asemenea, mercur sau altul). Pentru a măsura curentul, la sistem este conectat un microampermetru. Electrozii sunt plasați împreună cu soluția de testat într-un electrolizor (celulă).
Tensiunea aplicată unei celule electrolitice determină polarizarea anodului și catodului E= f A– f k +iR, Unde i– puterea curentului; LA - rezistența la soluție; f Ași f k– potențialele anodului și catodului.
Dacă reduceți rezistența soluției prin adăugarea unui electrolit puternic (fond), atunci valoarea iR(potențială scădere a soluției) poate fi neglijată.
Potențialul anodului rămâne practic constant în timpul funcționării celulei, deoarece densitatea de curent este scăzută și suprafața relativ mare a anodului nu este polarizată. Atunci potențialul unui catod polarizat cu picurare cu o suprafață mică va fi egal cu: E= -f k. Adesea, în măsurătorile polarografice, în loc de un strat de mercur pe fundul vasului, se folosește un electrod de calomel saturat nepolarizant, al cărui potențial este luat egal cu zero.
Datele polarografice se obțin prin măsurarea curentului care trece printr-o celulă electrolitică în funcție de potențialul aplicat electrozilor. Dependența grafică a curentului de potențial se numește undă polarografică ( orez. 2).
La începutul electrolizei, la valori scăzute ale EMF impuse, puterea curentului va fi aproape constantă și va crește doar foarte lent. Acesta este așa-numitul curent rezidual, care rămâne pe toată durata electrolizei.
Orez. 2. Polarograma unei soluții 10–3 M de clorură de zinc și a unei soluții 1 M de clorură de potasiu (curba 1) și a unei soluții 1 M de clorură de potasiu (curba 2)
De îndată ce potențialul de reducere a ionilor este atins (de exemplu, pentru ionii de zinc determinați este egal cu -1,0 V), descărcarea lor începe pe o picătură de mercur:
Zn2+ + 2 +Hg® Zn (Hg).
La catod se formează un amalgam de zinc diluat Zn (Hg), care se descompune în constituenții săi de îndată ce picătura care căde intră în contact cu anodul:
Zn (Hg) – 2 ® Zn 2+ +Hg.
La potențialul de reducere al ionilor de zinc, puterea curentului crește brusc ( orez. 2), dar după atingerea unei anumite valori, în ciuda creșterii EMF aplicate, aceasta rămâne aproape constantă. Acest curent se numește limitator sau difuzie valoarea lui este de obicei proporțională cu concentrația substanței care se determină.
Atunci când se iau polarograme, la electrolitul studiat se adaugă un electrolit indiferent cu cationi care se reduc mult mai greu decât cationul analizat, de exemplu, KCl, KNO3, NH4Cl; la o concentraţie de 100–1000 de ori mai mare decât concentraţia substanţei care se determină. Acest electrolit se numește „fond”. Este creat în soluția de testare pentru a crește conductivitatea electrică și pentru a proteja câmpul electric al electrodului indicator (catod). Prin urmare, cationii analitului nu sunt atrași de câmpul electric al catodului, ci se deplasează spre acesta datorită difuziei.
Cea mai importantă caracteristică a unei polarograme este potențialul de semi-undă E 1/2 și înălțimea undei polarografice h(curent limită de difuzie). Potențialul semiundă este utilizat în calitate analiza polarografică. Potențiale de semiundă ale diferitelor substanțe, dispuse în ordine crescătoare valoare negativă, constituie așa-numitul „spectru polarografic”. Deoarece potențialul de semiundă depinde în mod semnificativ de compoziția soluției (mediul analizat), fundalul este întotdeauna indicat în tabelele polarografice.
ÎN cantitativÎn analiza polarografică, pentru măsurarea concentrației sunt utilizate metodele graficului de calibrare, aditivii, compararea și metoda de calcul.
Printre diverse opțiuni metoda polarografiei Polarografie cu impulsuri diferențiale (DIP) ) este cel mai eficient pentru rezolvarea problemelor de monitorizare a mediului, în principal datorită sensibilității sale ridicate. Metoda DIP vă permite să evaluați conținutul tuturor substanțelor determinate prin polarografie clasică. Printre alte metode polarografice, este deosebit de convenabil pentru analiza urmelor undă pătrată polarografie, care asigură o limită de detecție apropiată de cea a DIP, dar numai în cazul proceselor cu electrozi reversibile și de aceea această metodă este adesea folosită pentru determinarea urmelor de metale grele. Metoda DIP poate fi folosită și pentru a determina agenții tensioactivi care modifică capacitatea stratului electric dublu al electrodului.
Metodele pot fi utilizate pentru determinarea microconținutului de ioni de metale grele analiză electrochimică inversă (IEA) sau in alt fel, analiza voltametrică de stripare (IVA ), în care metalele de determinat sunt pre-depuse pe electrod și apoi dizolvate în timpul controlului polarografic. Această opțiune, în combinație cu DIP, este una dintre cele mai sensibile metode de analiză electrochimică. Designul hardware al IEA (IVA) este relativ simplu, ceea ce face posibilă efectuarea de analize în teren, iar stațiile automate de control continuu (monitorizare) pot funcționa și pe acest principiu.
Metodele IEA (IVA) oferă determinarea ionilor Cu, Pb, Bi, Sb, As, Sn In, Ga, Ag, Tl, Cd, Zn, Hg, Au, Ge, Te, Ni, Co și mulți anioni. Un avantaj important al metodelor IEA (IEA) este (spre deosebire de alte metode, de exemplu, cum ar fi spectrometria de absorbție atomică) capacitatea de a distinge ionii liberi de formele lor chimice legate, care este importantă și pentru aprecierea proprietăților fizico-chimice ale substanțelor analizate din punct de vedere al controlului analitic al mediului (de exemplu, la evaluarea calității apei). Multe substanțe organice pot fi determinate și prin metode IEA (IEA) după acumularea lor de adsorbție pe suprafața electrodului.
Metodele polarografice pot fi, de asemenea, utilizate pentru a determina aerosoli de diferite metale în atmosfera și aerul spațiilor industriale, după ce sunt capturați pe filtre adecvate, urmate de transferul concentratelor în soluție. Compușii organici prezenți sub formă de gaze și vapori în atmosferă pot fi determinați polarografic după absorbția lor prin soluții special selectate. Metalele și diverșii compuși din materialele biologice sunt de obicei determinate polarografic după extracția lor. Toate măsurătorile polarografice, inclusiv IEA (IVA), pot fi complet automatizate, ceea ce este esențial atunci când se efectuează analize în serie.
Unul dintre cele mai importante domenii de aplicare a polarografiei este determinarea oxigenului în apă. În acest scop se folosesc detectoare amperometrice care generează un curent proporțional cu concentrația de oxigen din soluție.
Prin aplicarea unei enzime pe suprafața membranei detectorului, este posibil să se obțină diverși senzori amperometrici enzimatici care sunt convenați pentru biochimice și teste clinice. Astfel de senzori sunt utilizați și în sistemele de monitorizare a mediului.
Electrozii care funcționează pe principiul electrocatalitic sunt potriviți pentru monitorizarea diferitelor gaze (SO 2, H 2 S, CO, NO x) în aerul spațiilor industriale. Reacțiile electrochimice ale acestor gaze (care joacă rolul unui catalizator) care au loc pe suprafața electrodului generează un curent în sistemul de electrozi care este legat funcțional de concentrația gazelor din aer.
Utilizarea polarografiei nu se limitează la analiza probelor discrete, iar metoda trece treptat la principiile analizei continue a gazelor și lichidelor.
Detectoarele polarografice voltametrice au fost utilizate cu succes în cromatografia lichidă de înaltă performanță (HPLC). În acest caz, combinarea unei metode de separare foarte selectivă cu o metodă de detectare sensibilă duce la o extindere vizibilă a gamei de substanțe determinate prin metoda cromatografică (urme de substanțe foarte toxice, erbicide, medicamente, stimulente de creștere etc.).
Detaliile metodei pot fi clarificate în literatura de specialitate.
Potențiometrie– o metodă de determinare a concentrației de substanțe, bazată pe măsurarea FEM a celulelor galvanice reversibile.
În practică, se folosesc două metode analitice: direct potențiometrie pentru a determina activitatea particulelor, care poate fi calculată folosind ecuația Nernst din f.e.m. a unei celule galvanice și titrare potentiometrica , în care schimbarea activităților substanțe chimiceîn timpul procesului de titrare duce la o modificare a EMF al celulei galvanice.
Echipamentul pentru efectuarea titrărilor potențiometrice și pentru potențiometria directă este același. Circuitul de măsurare potențiometric include un electrod indicator și un electrod de referință cu un potențial constant stabil, precum și un dispozitiv secundar. Schema de principiu a metodei este prezentată în orez. 3.
1 – electrod indicator; 2 - electrod de referință
Orez. 3. Celula potențiometrică
Potențialul unei perechi de electrozi este constant. Modificarea concentrației analitului în soluție modifică EMF-ul circuitului. Electrozii indicatori vin de obicei în patru tipuri, în funcție de membrana utilizată, care separă soluția de electrozi de soluția de testat: 1) electrozi cu membrană omogenă din material pulbere sau cristalin; 2) electrozi cu membrană eterogenă, în care substanța activă a electrodului este distribuită, de exemplu, în cauciuc siliconic; 3) electrozi cu membrană lichidă, în care membrana este o soluție aplicată pe o substanță neutră, de exemplu, sticla poroasă; 4) electrozi de sticlă cu diferite compoziții chimice de sticlă.
Electrozii indicatori dobândesc potențialul soluției în care sunt plasați. Sunt două drăguț electrozi indicatori:
1) electrozi indiferenți (nedistructibili în timpul electrolizei);
2) electrozi care se schimbă (oxidează sau reduc) în timpul măsurătorilor.
Rol electrozi indiferenti(aceștia sunt uneori numiți electrozi al treilea fel) este să dea sau să câștige electroni, adică fi conductori de electricitate. Astfel de electrozi pot fi fabricați din aur, platină lustruită, grafit și alte materiale. Exemple de electrozi variabili (uneori numiți electrozi) primul fel) pot fi plăci de cupru, zinc și alte metale, precum și electrozi indicatori de chinidronă și hidrogen. În plus, electrozii indicatori pot fi electrozi de membrană ion selectiv pentru determinarea a numeroși cationi: Li +, Pb +, Cs +, Tl +, NH +, Na +, K +, Ag + etc. Ca electrozi de referință ( standard electrozi), al căror potențial rămâne constant pe toată durata măsurării, cei mai des utilizați sunt, de exemplu, electrozii de calomel (calomel) normali și decinormali cu potențiale de +0,282 V și, respectiv, +0,334 V, precum și un electrod de clorură de argint saturată. cu un potențial de +0,201 V.
Într-un caz ideal, măsurarea potențiometrică directă a EMF a unei celule galvanice poate fi legată prin ecuația Nernst de activitatea particulei care se determină sau de concentrație, dacă se cunosc coeficienții de activitate corespunzători:
Unde E 0 – potențial electrod standard, V; R– constanta de gaz; T– temperatura absolută; F – numărul Faraday; n– numărul de electroni pierduți sau câștigați; , [redus] – concentrații de echilibru ale formelor oxidate, respectiv reduse, mol/dm 3 .
Dacă înlocuim valorile de referință ale constantelor și trecem de la logaritmul natural la cel zecimal, atunci pentru o temperatură de 25°C obținem:
Cel mai important indicator în caracterizarea stării mediului este valoarea pH-ului acestui mediu, a cărui determinare ( pH-metria ) în prezent se realizează de obicei folosind electrozi indicatori (de măsurare) din sticlă. Pentru măsurători pe termen lung, au fost dezvoltate modele speciale de electrozi de sticlă cu dispozitive suplimentare pentru a asigura curățarea membranei de sticlă. Ca bază servesc și electrozii de sticlă acoperiți cu o membrană semi-permeabilă cu o peliculă de electrolit tipuri variate sonde ( senzori ), utilizat în analiza apei și aerului în condiții de producție pentru un număr de poluanți (NH 3, CO 2, NO x, SO 2, H 2 S etc.).
Procesul din domeniul creării electrozilor ion selectivi (ISE) permite monitorizarea ionilor F – , I – , Br – , Cl – , CN – , SCN – , NO 3 – , NO 2 – , ClO 4 – , S 2 –, Na + , K + Ca 2+ , Ag + , Cu 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ în concentrații variază de la 10 –2 la 10 –7 mol/l (aproximativ 1–10 –5 mg/ml). Monitorizarea folosind ISE se caracterizează prin rapiditate, simplitate și posibilități mai mari de efectuare a măsurătorilor continue. Au fost dezvoltate ISE care sunt selective pentru o clasă largă de substanțe organice, precum și izomeri în masa lor, agenți tensioactivi și detergenți găsiți în aerul unei zone de producție și regimul de gospodărire a apei al întreprinderilor industriale.
Potențiometria este, de asemenea, utilizată în măsurarea potențialelor redox ale diferitelor sisteme redox (O/R) din apă. De regulă, rezultatele măsurătorilor corespund unui potențial mixt, deoarece mai multe sisteme O/W coexistă de obicei simultan în apă.
Trebuie remarcat faptul că utilizarea senzorilor bazați pe tranzistori cu efect de câmp cu oxizi metalici semiconductori selectivi din punct de vedere chimic și cu efect de câmp ion-selectiv (HSFT, ISFT) este promițătoare. Selectivitatea în aceste sisteme se realizează prin alegerea compoziției membranei și a stratului depus pe poarta tranzistorului. Sistemul este scufundat în soluția analizată, iar diferența de potențial dintre electrodul de referință și poarta tranzistorului modulează curentul care circulă între sursa și scurgerea acestuia. Datorită selectivității membranei sau a stratului depus, curentul modulat devine o funcție a activității componentei soluției corespunzătoare. Senzorii cu semiconductori formează baza monitoarelor și analizoarelor diferitelor gaze și vapori. Dimensiunea redusă a unor astfel de senzori face posibilă combinarea acestora sub formă de mozaic pe un singur substrat, astfel încât se obține un analizor care poate monitoriza o întreagă gamă de substanțe nocive. Semnalele de la senzorii individuali incluși în mozaic pot fi înregistrate secvenţial și periodic de către centrul de măsurare al sistemului analitic.
Dezvoltarea microelectronicii face posibilă proiectarea de analizoare compacte de tip sondă folosind ISE-uri moderne. În acest caz, un circuit care procesează răspunsul de la obiectul de control al mediului și chiar un afișaj poate fi montat în mânerul sondei.
In literatura de specialitate puteti afla detaliile metodei, , , .
Coulometrică metoda de analiză este o măsurare a curentului reacției electrodului în care substanța de testat intră în celula coulometrică cu debitul analizat. Diagrama schematică a unei celule coulometrice este prezentată în orez. 4.
1 – camera catodică; 2 – camera anodica; 3 – microampermetru
Orez. 4. Schema unei celule coulometrice
Analiza coulometrică se bazează pe măsurarea cantității de energie electrică cheltuită pentru realizarea cantitativă a unui anumit proces electrochimic într-o anumită probă, de exemplu. cu condiția ca eficiența curentului să fie de 100%. Aceasta este cantitatea de energie electrică cu ajutorul unui integrator curent-timp conectat în serie cu celula de măsurare, sau un coulometru-electrolizor, în care se realizează un proces electrochimic cu o eficiență curentă sută la sută, însoțit de eliberarea unui substanță, a cărei cantitate poate fi restabilită ușor și precis.
În conformitate cu Legea lui Faraday:
m( X)/M(X) = m(k)/M(k),
Unde m(X), m(k) – masa substanței care se determină Xși respectiv substanța eliberată în coulometru; M(X), M(k) – masa molară a echivalenților de substanță Xși substanța eliberată în coulometru, g/mol.
Calculul se poate face și folosind ecuația care descrie legea lui Faraday:
dacă puterea curentului este măsurată în timpul analizei i, A și timpul t, s, cheltuită pentru realizarea procesului electrochimic.
Într-o altă modificare aceasta metoda, numit
titrare coulometrică
, titrantul este generat electrolitic în soluția analizată la un curent dat. Consumul de titrant în reacția analitică este înlocuit de sarcina care curge prin soluție atunci când titrantul este generat până la atingerea punctului de echivalență.
Unul dintre avantajele metodelor coulometrice este că procesul de standardizare a titrantului nu este adesea necesar, deoarece calculele se bazează pe constanta lui Faraday, adică metoda este absolută și vă permite să estimați cantitatea de substanță determinată, și nu concentrația acesteia. Dezavantajul coulometriei cu un potențial dat este durata procedurii de analiză, asociată cu necesitatea finalizării complete a electrolizei. Tehnologia computerizată face posibilă reducerea acestui timp prin prezicerea sfârșitului electrolizei prin prelucrarea matematică a curbei curent-timp pentru etapele inițiale ale electrolizei și prin calcularea cantității de electricitate sau a concentrației unei substanțe în soluție. Atunci când se analizează probe cu mai multe componente, acesta poate fi utilizat coulometria de scanare , în care potențialul de electroliză este modificat continuu sau treptat. Pentru astfel de sisteme, titrarea coulometrică este preferabilă coulometriei directe, deoarece eficiența curentului de 100% în generarea titrantului este destul de ușor de realizat alegerea corecta reactiv titrant și compoziție mediu de lucru. Titrarea coulometrică este aplicabilă la determinarea substanțelor de la 0,01 la 100 mg (uneori sub 1 μg). Volumul probei de lucru este de obicei de la 10 la 50 ml. Metoda se caracterizează printr-o precizie ridicată, eroarea relativă nu depășește câteva zecimi de procent chiar și cu titrarea coulometrică a conținutului de micrograme. În condiții optime, titrarile pot fi efectuate cu erori globale foarte mici de 0,01% (rel.). Diverse acido-bazice, redox; Opțiunile de precipitare și titrare complexometrică pot fi efectuate coulometric.
Analizoare coulometrice de gaze și analizoare de apă („coulometre”) au fost dezvoltate și produse pentru determinarea dioxidului de sulf și a hidrogenului sulfurat (sulfați și sulfuri), a ozonului (și peroxid de hidrogen), a clorului în aer (și a clorului activ în apă), monoxid de carbon și dioxid de azot în aer (nitrați și nitriți în apă). Coulometria este, de asemenea, utilizată ca instrument de detectare electrochimică în cromatografia lichidă.
Detalii despre metodă pot fi găsite în literatura de specialitate.
Metoda conductometrică analiza se bazează pe măsurarea conductivității electrice a soluției. Metoda conductometrică de analiză constă în măsurarea modificării rezistenței unei soluții de electrolit atunci când o componentă a amestecului este absorbită. Instalațiile conductometrice sunt utilizate, de exemplu, pentru a determina monoxidul și dioxidul de carbon, vaporii de benzină, amoniacul și altele.
Conductivitatea electrică este inversul rezistenței R, dimensiunea sa este de cm (Siemens) i.e. æ = 1/ R.
Conductivitatea electrică a unei soluții depinde de numărul de ioni pe unitatea de volum a soluției, adică. pe concentrare CU, asupra mobilității acestor ioni – V. Pe baza unor relații cunoscute
Unde Z– distanta dintre electrozi; S – zona electrodului; k– coeficientul de proporționalitate.
Pentru o anumită pereche de electrozi cu o distanță constantă între ei S/Z= const. Apoi
,
Unde k 1 = k(S/Z).
La efectuarea calculelor în conductometrie, se utilizează conceptul de „conductivitate electrică” æ 0:
În calcule este convenabil să se utilizeze conductibilitatea electrică echivalentă, care este egală cu:
Unde P - numărul de moli echivalent în 1 cm 3 de soluţie. Conductivitatea electrică echivalentă l ¥ la diluție infinită este egală cu suma mobilităților cationilor Uși anion V.
Raportul dintre conductivitatea electrică echivalentă a unei soluții de electrolit slab și conductivitatea electrică echivalentă a acestui electrolit la diluție infinită este egal cu gradul de disociere a a acestui electrolit:
În ciuda nespecificității sale, această metodă este destul de des folosită în sistemele de monitorizare a mediului în comparație cu alte metode electrochimice. Acest lucru se explică prin faptul că atunci când se evaluează poluarea, de exemplu, apa și atmosfera, este posibil nu treptat, ci controlul (final) al proceselor industriale. Datorită conductibilității electrice extrem de scăzute a apei, este adesea suficient să se estimeze conținutul total de contaminanți, ceea ce oferă conductometria. Exemple tipice de utilizare a metodelor conductometrice în monitorizarea mediului sunt analizoarele de detergent în ape uzate, concentrația componentelor sintetice în sistemele de irigare, calitatea (salinitatea) apei potabile. Analizoarele conductometrice sunt utilizate pentru monitorizarea continuă a poluanților din aer și precipitații, cum ar fi SO 2 și H 2 SO 4 . În plus față de conductometrie directă poate fi folosit pentru a determina anumite tipuri de poluare indirect metode, care oferă foarte evaluări eficiente conținutul de substanțe enumerate mai sus, care interacționează cu reactivi special selectați înainte de măsurare și modificarea înregistrată a conductibilității electrice este cauzată numai de prezența produselor corespunzătore în reacție. Astfel se pot determina oxizii de azot după reducerea lor catalitică a preamoniacului, precum și HCl, HBr și CO 2 după o reacție preliminară cu Ba(OH) 2 sau NaOH. Principiul descris pentru determinarea CO 2 poate fi folosit și pentru determinarea indirectă a substanțelor organice din apă.
Pe lângă conductometria clasică, există și o versiune de înaltă frecvență ( oscilometrie ), în care sistemul cu electrozi indicator nu intră în contact cu proba. Acest principiu este adesea implementat în analizoarele de conductivitate continuă.
Metodele electrochimice de analiză sunt, de asemenea, descrise într-o serie de documente educaționale și ediții speciale , , , .
LITERATURĂ
1. Drugov Yu.S., Rodin A.A.Chimie analitică a mediului.
Sankt Petersburg: 2002. – 464 p.
2. Pashkevich M.A., Shuisky V.F. Monitorizarea mediului. Tutorial. Universitatea de Stat din Sankt Petersburg. – Sankt Petersburg, 2002. – 90 p.
3. Cattrall Robert W. Senzori chimici. M.: Lumea științifică, 2000. – 144 p.
4. Turyan Ya.I., Ruvinsky O.E., Zaitsev P.M.Catalimetrie polarografică. M.: Chimie, 1998. – 272 p.
5. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Murinov Yu.I. Voltametrie cu ultramicroelectrozi modificați. M.: Nauka, 1994. – 239s.
6. Brainina Kh.Z., Neiman E.Ya., Slepushkin V.V. Metode electroanalitice de inversare. M.: 1988. – 240 p.
7. Salikhdzhanova R.F. si etc. Polarografele și utilizarea lor în analiză și cercetare practică. M.: Chimie, 1988. – 192 p.
8. Kaplan B.Ya., Pats R.G., Salikhdzhanova R.F. voltametrie AC. M.: Chimie, 1985. – 264.
9. Bond A.M. Metode polarografice în chimia analitică. M.: Chimie, 1983.
10. Efremenko O.A. Analiza potențiometrică. M.: MMA im. LOR. Sechenova, 1998.
11. Ghid de referință pentru aplicarea electrozilor ion selectivi. M.: Mir, 1986.
12. Korita I. Ioni, electrozi, membrane. M.: Mir, 1983.
13. Nikolsky B.V., Materova E.A. Electrozi selectivi de ioni. L.: Chimie, 1980.
14. Efremenko O.A.Titrare coulometrică. M.: MMA im. LOR. Sechenova, 1990.
15. Khudyakova T.A., Koreshkov A.P. Metoda conductometrică de analiză. Manual pentru universități. M.: Şcoala superioară, 1975. – 207 p.
16. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Vyaselev M.R. Fundamentele analizei electrice moderne. M.: Chimie, 2000.
17. Prokhorova G.V. Introducere în metodele electrochimice de analiză. M.: Editura Universității de Stat din Moscova, 1991. – 97 p.
18. Metode electroanalitice în monitorizarea mediului. /Ed. R. Kalvoda, R. Zyka, K. Shtulik și alții M.: Chimie, 1990. – 240 p.
19. Plambeck J.Metode electrochimice de analiză. Fundamente ale teoriei și aplicării./Trans. din engleza M.: Mir, 1986.
