Efectul termic al reacției în condiții standard. Calculul efectelor termice ale reacțiilor chimice

Termochimia studiază efectele termice reacții chimice. În multe cazuri, aceste reacții au loc la volum constant sau presiune constantă. Din prima lege a termodinamicii rezultă că, în aceste condiții, căldura este o funcție de stare. La volum constant, căldura este egală cu modificarea energiei interne:

și la presiune constantă - o modificare a entalpiei:

Aceste egalități, atunci când sunt aplicate reacțiilor chimice, sunt esența legea lui Hess:

Efectul termic al unei reacții chimice care se desfășoară la presiune constantă sau volum constant nu depinde de calea reacției, ci este determinat doar de starea reactanților și a produselor de reacție.

Cu alte cuvinte, efectul termic al unei reacții chimice este egal cu modificarea funcției de stare.
În termochimie, spre deosebire de alte aplicații ale termodinamicii, căldura este considerată pozitivă dacă este eliberată în interior mediu inconjurator, adică dacă H < 0 или U < 0. Под тепловым эффектом химической реакции понимают значение H(care se numește pur și simplu „entalpia reacției”) sau U reactii.

Dacă reacția se desfășoară în soluție sau în fază solidă, unde modificarea volumului este neglijabilă, atunci

H = U + (pV) U. (3.3)

Dacă gazele ideale participă la reacție, atunci la o temperatură constantă

H = U + (pV) = U+n. RT, (3.4)

unde n este modificarea numărului de moli de gaze din reacție.

Pentru a facilita compararea entalpiilor diferitelor reacții, este utilizat conceptul de „stare standard”. Starea standard este starea unei substanțe pure la o presiune de 1 bar (= 10 5 Pa) și o temperatură dată.. Pentru gaze, aceasta este o stare ipotetică la o presiune de 1 bar, care are proprietățile unui gaz infinit rarefiat. Entalpia de reacție între substanțe în stări standard la o temperatură T, denota ( rînseamnă „reacție”). În ecuațiile termochimice sunt indicate nu numai formulele substanțelor, ci și stările lor agregate sau modificările cristaline.

Din legea lui Hess rezultă consecințe importante, care fac posibilă calcularea entalpiilor reacțiilor chimice.

Consecința 1.

este egală cu diferența dintre entalpiile standard de formare a produselor de reacție și reactivi (ținând cont de coeficienții stoichiometrici):

Entalpia standard (căldura) de formare a unei substanțe (fînseamnă „formare”) la o temperatură dată este entalpia reacției de formare a unui mol din această substanță din elementeîn cea mai stabilă stare standard. Conform acestei definiții, entalpia de formare a celor mai stabile substanțe simpleîn starea standard este 0 la orice temperatură. Entalpii standard formarea substanţelor la o temperatură de 298 K sunt date în cărţile de referinţă.

Conceptele de „entalpie de formare” sunt folosite nu numai pentru substanțele obișnuite, ci și pentru ionii în soluție. În acest caz, ionul H + este luat ca punct de referință, pentru care se presupune că entalpia standard de formare într-o soluție apoasă este egală cu zero:

Consecința 2. Entalpia standard a unei reacții chimice

este egală cu diferența dintre entalpiile de combustie ale reactanților și ale produșilor de reacție (ținând cont de coeficienții stoichiometrici):

(cînseamnă „combustie”). Entalpia (căldura) standard de ardere a unei substanțe se numește entalpia reacției de oxidare completă a unui mol de substanță. Această consecință este de obicei folosită pentru a calcula efectele termice ale reacțiilor organice.

Consecința 3. Entalpia unei reacții chimice este egală cu diferența dintre energiile legăturilor chimice rupte și formate.

Prin energia de legătură A-B denumește energia necesară pentru a rupe legătura și a dilua particulele rezultate la o distanță infinită:

AB (r) A (r) + B (r) .

Energia de legătură este întotdeauna pozitivă.

Majoritatea datelor termochimice din manuale sunt date la o temperatură de 298 K. Pentru a calcula efectele termice la alte temperaturi, utilizați Ecuația lui Kirchhoff:

(forma diferențială) (3.7)

(forma integrală) (3.8)

Unde Cp este diferența dintre capacitățile termice izobare ale produselor de reacție și ale materiilor prime. Dacă diferența T 2 - T 1 este mic, atunci poți accepta Cp= const. La mare diferență temperaturi, este necesar să folosiți dependența de temperatură Cp(T) tip:

unde coeficienți A, b, c etc. pentru substanțele individuale, acestea sunt preluate din cartea de referință, iar semnul indică diferența dintre produse și reactivi (ținând cont de coeficienți).

EXEMPLE

Exemplul 3-1. Entalpiile standard de formare a apei lichide și gazoase la 298 K sunt -285,8 și respectiv -241,8 kJ/mol. Calculați entalpia de vaporizare a apei la această temperatură.

Soluţie. Entalpiile de formare corespund următoarelor reacții:

H 2 (g) + SO 2 (g) \u003d H 2 O (g), H 1 0 = -285.8;

H 2 (g) + SO 2 (g) \u003d H 2 O (g), H 2 0 = -241.8.

A doua reacție poate fi efectuată în două etape: mai întâi, ardeți hidrogenul pentru a forma apă lichidă conform primei reacții și apoi evaporați apa:

H 2 O (g) \u003d H 2 O (g), H 0 spaniolă = ?

Apoi, conform legii lui Hess,

H 1 0 + H 0 spaniolă = H 2 0 ,

Unde H 0 spaniolă \u003d -241,8 - (-285,8) \u003d 44,0 kJ / mol.

Răspuns. 44,0 kJ/mol.

Exemplul 3-2. Calculați entalpia de reacție

6C (g) + 6H (g) \u003d C 6 H 6 (g)

a) după entalpiile de formare; b) prin energii de legare, presupunând că legăturile duble din molecula C 6 H 6 sunt fixe.

Soluţie. a) Entalpiile de formare (în kJ/mol) se găsesc în manual (de exemplu, P.W. Atkins, Physical Chemistry, ediția a 5-a, pp. C9-C15): fH 0 (C6H6 (g)) = 82,93, fH 0 (C (g)) = 716,68, fH 0 (H (g)) = 217,97. Entalpia de reacție este:

r H 0 \u003d 82,93 - 6 716,68 - 6 217,97 \u003d -5525 kJ / mol.

b) În această reacție, legăturile chimice nu se rup, ci doar se formează. În aproximarea dublei legături fixe, o moleculă C 6 H 6 conține 6 legături C-H, 3 legături C-C și 3 legături C=C. Energiile de legătură (în kJ/mol) (P.W.Atkins, Physical Chemistry, ediția a 5-a, p. C7): E(C-H) = 412, E(C-C) = 348, E(C=C) = 612. Entalpia de reacție este:

r H 0 \u003d - (6 412 + 3 348 + 3 612) \u003d -5352 kJ / mol.

Diferența față de rezultat exact-5525 kJ/mol se datorează faptului că în molecula de benzen nu există legături simple C-C și legături duble C=C, dar există 6 legături C C aromatice.

Răspuns. a) -5525 kJ/mol; b) -5352 kJ/mol.

Exemplul 3-3. Folosind datele de referință, calculați entalpia de reacție

3Cu (tv) + 8HNO 3(aq) = 3Cu(NO 3) 2(aq) + 2NO (g) + 4H 2 O (l)

Soluţie. Ecuația abreviată a reacției ionice este:

3Cu (tv) + 8H + (aq) + 2NO 3 - (aq) \u003d 3Cu 2+ (aq) + 2NO (g) + 4H 2 O (l).

Conform legii lui Hess, entalpia de reacție este:

r H 0 = 4fH 0 (H20 (l)) + 2 fH 0 (NO(g)) + 3 fH 0 (Cu 2+ (aq)) - 2 fH 0 (NO 3 - (aq))

(entalpiile de formare a cuprului și a ionului H + sunt, prin definiție, 0). Înlocuind entalpiile de formare (P.W. Atkins, Physical Chemistry, ediția a 5-a, pp. C9-C15), găsim:

r H 0 = 4 (-285,8) + 2 90,25 + 3 64,77 - 2 (-205,0) = -358,4 kJ

(pe baza a trei moli de cupru).

Răspuns. -358,4 kJ.

Exemplul 3-4. Calculați entalpia de ardere a metanului la 1000 K dacă sunt date entalpiile de formare la 298 K: fH 0 (CH 4) \u003d -17,9 kcal / mol, fH 0 (CO 2) \u003d -94,1 kcal / mol, fH 0 (H20 (g)) = -57,8 kcal/mol. Capacitățile termice ale gazelor (în cal/(mol. K)) în intervalul de la 298 la 1000 K sunt:

Cp (CH4) = 3,422 + 0,0178. T, Cp(O2) = 6,095 + 0,0033. T,

C p (CO 2) \u003d 6,396 + 0,0102. T, Cp(H20 (g)) = 7,188 + 0,0024. T.

Soluţie. Entalpia reacției de ardere a metanului

CH 4 (g) + 2O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + 2H 2 O (g)

la 298 K este:

94,1 + 2 (-57,8) - (-17,9) = -191,8 kcal/mol.

Să găsim diferența de capacități termice în funcție de temperatură:

Cp = Cp(CO2) + 2 Cp(H2O (g)) - Cp(CH4) - 2 Cp(O2) =
= 5.16 - 0.0094T(cal/(mol. K)).

Calculăm entalpia de reacție la 1000 K folosind ecuația lui Kirchhoff:

= + = -191800 + 5.16
(1000-298) - 0,0094 (1000 2 -298 2) / 2 \u003d -192500 cal / mol.

Răspuns. -192,5 kcal/mol.

SARCINI

3-1. Câtă căldură este necesară pentru a transfera 500 g de Al (p.t. 658 o C, H 0 pl \u003d 92,4 cal / g), luate la temperatura camerei, în stare topită, dacă Cp(Al TV) \u003d 0,183 + 1,096 10 -4 T cal/(g K)?

3-2. Entalpia standard a reacției CaCO 3 (tv) \u003d CaO (tv) + CO 2 (g), care se desfășoară într-un vas deschis la o temperatură de 1000 K, este de 169 kJ / mol. Care este căldura acestei reacții, care se desfășoară la aceeași temperatură, dar într-un vas închis?

3-3. Calculați energia internă standard de formare a benzenului lichid la 298 K dacă entalpia standard a formării acestuia este de 49,0 kJ/mol.

3-4. Calculați entalpia de formare a N 2 O 5 (g) la T= 298 K pe baza următoarelor date:

2NO (g) + O 2 (g) \u003d 2NO 2 (g), H 1 0 \u003d -114,2 kJ / mol,

4NO 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2N 2 O 5 (g), H 2 0 \u003d -110,2 kJ / mol,

N 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2NO (g), H 3 0 = 182,6 kJ/mol.

3-5. Entalpiile de ardere a -glucozei, -fructozei și zaharozei la 25 ° C sunt -2802,
-2810 și respectiv -5644 kJ/mol. Calculați căldura de hidroliză a zaharozei.

3-6. Determinați entalpia de formare a diboranului B 2 H 6 (g) la T= 298 K din următoarele date:

B 2 H 6 (g) + 3O 2 (g) \u003d B 2 O 3 (tv) + 3H 2 O (g), H 1 0 \u003d -2035,6 kJ / mol,

2B (tv) + 3/2 O 2 (g) \u003d B 2 O 3 (tv), H 2 0 \u003d -1273,5 kJ / mol,

H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) \u003d H 2 O (g), H 3 0 \u003d -241,8 kJ / mol.

3-7. Calculați căldura de formare a sulfatului de zinc din substanțe simple la T= 298 K pe baza următoarelor date.

EFECT TERMIC, căldură eliberată sau absorbită termodinamică. sistem în timpul fluxului de substanțe chimice în el. raioane. Se determină cu condiția ca sistemul să nu funcționeze (cu excepția lucru posibil extensii), iar m-ry și produsele sunt egale. Deoarece căldura nu este o funcție de stare, de ex. când tranziția între stări depinde de calea de tranziție, apoi în caz general efectul termic nu poate servi ca o caracteristică a unei anumite regiuni. În două cazuri, o cantitate infinit de căldură (căldură elementară) d Q coincide cu diferența totală a funcției de stare: cu un volum constant d Q \u003d dU (U este energia internă a sistemului) și cu o constantă d Q \u003d dH (H este entalpia sistemului).

Două tipuri de efecte termice sunt practic importante - izoter izobar (la t-re T și p constant) și izoter izocoric (la T constant și volum V). Există efecte termice diferențiale și integrale. Efectul termic diferențial este determinat de expresiile:

unde u i , h i -acc. molar parțial ext. energie și ; v i -stoichiometrice. coeficient (v i > 0 pentru produse, v i<0 для ); x = (n i - n i 0)/v i ,-хим. переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания р-ции (n i и n i0 - числа i-го компонента в данный момент времени и в начале хим. превращения соотв.). Размерность дифференциального efect termic reactie-kJ/. Dacă u T,V , h T,p > 0, se numește p-țiune. endotermic, cu semnul opus efectului, exotermic. Cele două tipuri de efecte sunt legate de relație:

Este dată dependența de temperatură a efectului termic, a cărui aplicare, strict vorbind, necesită cunoașterea valorilor molare parțiale ale tuturor substanțelor implicate în district, dar în majoritatea cazurilor aceste cantități sunt necunoscute. Deoarece pentru raioanele care curg solutii realeși alte medii neideale din punct de vedere termodinamic, efectele termice, ca și altele, depind în mod semnificativ de compoziția sistemului și a experimentului. condiții, a fost dezvoltată o abordare care facilitează compararea diferitelor districte și sistematica efectelor termice. Acest scop este servit de conceptul de efect termic standard (notat). Standardul este înțeles ca efectul termic, realizat (deseori hiprtetic) în condițiile în care toate insulele care participă la raion sunt în cele date. Diferenţial iar efectele termice standard integrale sunt întotdeauna aceleași numeric. Efectul termic standard este ușor de calculat folosind tabele de călduri standard de formare sau călduri de ardere in-in(vezi mai jos). Pentru mediile neideale, există o mare discrepanță între efectele termice măsurate efectiv și cele standard, de care trebuie reținută atunci când se utilizează efectele termice în calculele termodinamice. De exemplu, pentru diacetimida alcalină [(CH 3 CO) 2 NH (tv) + H 2 O (l) \u003d \u003d CH 3 SOCH 2 (tv) + CH 3 COOH (l) +] în 0,8 n. soluție de NaOH în apă (58% din masă) la 298 K, efectul termic măsurat D H 1 \u003d - 52,3 kJ / . Pentru același raion, în condiții standard, s-a obținut = - 18,11 kJ/. Înseamnă atât de mult. diferența se explică prin efectele termice care însoțesc in-in-ul în p-solventul (încălziri) indicat. Pentru solid, acidul acetic lichid și, respectiv, căldura sunt egale: D H 2 = 13,60; DH3 = - 48,62; D H 4 \u003d - 0,83 kJ / deci \u003d D H 1 - D H 2 - D H 3 + D H 4. Din vizualizarea exempludar că în studiul efectelor termice, este important să se măsoare efectele termice ale fizice concomitente. proceselor.

Studiul efectelor termice este cea mai importantă sarcină. Principal experimental metoda este calorimetria. Modern Echipamentul face posibilă studierea efectelor termice în fazele gazoase, lichide și solide, la limita de fază, precum și în cele complexe. sisteme. Gama de efecte termice măsurate tipice variază de la sute de J/ la sute de kJ/. În tabel. sunt date date calorimetrice. măsurători ale efectelor termice ale anumitor cartiere. Măsurarea efectelor termice, a diluției și a căldurii vă permite să treceți de la efectele termice măsurate efectiv la cele standard.

Un rol important revine efectelor termice de două tipuri - căldurile de formare Comm. din simplu in-inși valorile calorice ale in-in pur cu formarea de elemente superioare, dintre care este in-in. Aceste efecte termice sunt reduse la condiții standard și sunt tabulate. Cu ajutorul lor este ușor de calculat orice efect termic; este egal cu algebricul suma căldurilor de formare sau căldurilor de ardere ale tuturor participanților în districtul în-in:

Aplicarea valorilor tabelare permitecalcula efecte termice pl. mii de districte, deși aceste valori însele sunt cunoscute doar de câțiva. mii de conexiuni. Această metodă de calcul este însă nepotrivită pentru raioanele cu efecte termice mici, deoarece valoarea mică calculată este obținută ca algebric. suma mai multor valori mari, se caracterizează printr-o eroare, margini în abs. poate depăși efectul termic. Calculul efectelor termice folosind marimi se bazează pe faptul că există o funcţie de stat. Acest lucru face posibilă alcătuirea sistemelor termochimice. ur-tions pentru a determina efectul termic al p-tionului necesar (vezi). Calculați aproape întotdeauna efectele termice standard. Pe lângă metoda discutată mai sus, calculul efectelor termice se realizează în funcție de dependența de temperatură a ecuației

Sarcina #6

Calculați capacitatea termică medie a substanței prezentate în tabel. 6, în intervalul de temperatură de la 298 la T LA.

Tabelul 6

	Substanţă			Substanţă

Soluţie:

Luați în considerare calculul capacității termice medii a amoniacului în intervalul de temperatură de la 298 la 800 LA.

Capacitate termica- acesta este raportul dintre cantitatea de căldură absorbită de organism în timpul încălzirii și creșterea temperaturii care însoțește încălzirea. Pentru o substanță individuală, există specific(un kilogram) și molar(un mol) capacitate termică.

Capacitate de căldură adevărată

, (21)

Unde δ Q este cantitatea infinitezimală de căldură necesară pentru a crește temperatura unui corp cu o cantitate infinitezimală dT .

Capacitate termică medie este raportul de căldură Q la creșterea temperaturii ∆ T = T 2 – T 1 ,

.

Deoarece căldura nu este o funcție de stare și depinde de calea procesului, este necesar să se specifice condițiile pentru ca procesul de încălzire să aibă loc. În procesele izocorice și izobare pentru o modificare infinitezimală δ Q V = dU și δ Q p = dH, de aceea

și
. (22)

Legătura între adevărat izocoric(DIN V) și izobaric (C p) capacitati termice substanțe și in medie izocoric
și izobar
capacitati termiceîn intervalul de temperatură de la T 1 inainte de T 2 se exprimă prin ecuațiile (23) și (24):

; (23)

. (24)

Dependența capacității reale de căldură de temperatură sunt exprimate prin următoarele ecuații empirice:

; (pentru nu materie organică) (25)

. (pentru substanțe organice) (26)

Să folosim cartea de referință a cantităților fizice și chimice. Să scriem coeficienții (a, b, c) ai ecuației pentru dependența capacității termice izobare a amoniacului de temperatură:

Tabelul 7

Substanţă
		b·zece 3	c / ·zece –5

Scriem ecuația pentru dependența capacității reale de căldură a amoniacului de temperatură:

.

Înlocuim această ecuație în formula (24) și calculăm capacitatea termică medie a amoniacului:

= 1/(800-298)
=

0,002 = 43,5 J/mol K.

Sarcina #7

Pentru reacția chimică dată în tabel. 2, reprezentați grafic suma capacităților termice ale produselor de reacție în funcție de temperatură
si suma capacitatilor termice ale substantelor initiale asupra temperaturii
. Ecuații de dependență
ia-l din manual. Calculați modificarea capacității termice în timpul unei reacții chimice (
) la temperaturi de 298 K, 400 K și T K (Tabelul 6).

Soluţie:

Să calculăm modificarea capacității termice la temperaturi de 298 K, 400 K și 600 K folosind ca exemplu reacția de sinteză a amoniacului:

Să scriem coeficienții (a, b, c, c /) 1 ai ecuațiilor pentru dependența capacității termice reale a amoniacului de temperatură pentru substanțele inițiale și produșii de reacție, ținând cont de coeficienții stoichiometrici. . Să calculăm suma coeficienților. De exemplu, suma coeficienților A pentru materiile prime este egal cu

= 27,88 + 3 27,28 = 109,72.

Suma coeficienților A pentru produsele de reacție este

= 2 29,8 = 59,6.

=
=59,6 – 109,72 = –50,12.

Tabelul 8

Substanţă			b·zece 3	c / ·zece – 5	s 10 6
iniţială substante
( , , )
( , , )
, ,

Astfel, ecuația dependenței

pentru produsele de reacție are următoarea formă:

\u003d 59,60 + 50,96 10 -3 T - 3,34 10 5 / T 2.

Pentru a reprezenta grafic dependența sumei capacității termice a produselor de reacție de temperatură
calculați suma capacităților termice la mai multe temperaturi:

La T = 298 K

\u003d 59,60 + 50,96 10 -3 298 - 3,34 10 5 / 298 2 \u003d 71,03 J / K;

La T = 400 K
= 77,89 J/K;

La T = 600 K
= 89,25 J/K.

Ecuația dependenței
pentru materiile prime are forma:

\u003d 109,72 + 14,05 10 -3 T + 1,50 10 -5 / T 2.

În mod similar, calculăm
materii prime la mai multe temperaturi:

La T=298 K

\u003d 109,72 + 14,05 10 -3 298 + 1,50 10 5 / 298 2 \u003d 115,60 J / K;

La T = 400 K
= 116,28 J/K;

La T = 600 K
= 118,57 J/K.

Apoi, calculăm modificarea capacității de căldură izobară
în timpul reacției la mai multe temperaturi:

\u003d -50,12 + 36,91 10 -3 T - 4,84 10 5 / T 2,

= -44,57 J/K;

= -38,39 J/K;

= -29,32 J/K.

Pe baza valorilor calculate, construim grafice ale dependențelor sumei capacităților termice ale produselor de reacție și a sumei capacităților termice ale substanțelor inițiale de temperatură.

Figura 2. Dependența capacităților termice totale ale substanțelor inițiale și a produselor de reacție de temperatură pentru reacția de sinteză a amoniacului

În acest interval de temperatură, capacitatea termică totală a materiilor prime este mai mare decât capacitatea termică totală a produselor, prin urmare,
pe întregul interval de temperatură de la 298 K până la 600 K.

Sarcina #8

Calculați efectul termic al reacției prezentate în tabel. 2, la temperatură T K (Tabelul 6).

Soluţie:

Să calculăm efectul termic al reacției de sinteză a amoniacului la o temperatură de 800°C. LA.

Dependența efectului termic
răspunsul la temperatură descrie legea lui Kirchhoff

, (27)

Unde
- modificarea capacităţii termice a sistemului în timpul reacţiei. Să analizăm ecuația:

1) Dacă
> 0, adică suma capacităților termice ale produselor de reacție este mai mare decât suma capacităților termice ale materiilor prime, atunci > 0,. dependenta
crescând, iar odată cu creșterea temperaturii, efectul termic crește.

2) Dacă
< 0, то< 0, т.е. зависимость убывающая, и с повышением температуры тепловой эффект уменьшается.

3) Dacă
= 0, atunci = 0, efectul termic nu depinde de temperatură.

În formă integrală, ecuația Kirchhoff are următoarea formă:

. (28)

a) dacă capacitatea termică nu se modifică în timpul procesului, adică suma capacităților termice ale produselor de reacție este egală cu suma capacităților termice ale materiilor prime (
), atunci efectul termic nu depinde de temperatură

= const.

b) pentru calcul aproximativ putem neglija dependența capacităților termice de temperatură și putem folosi valorile capacităților termice medii ale participanților la reacție (
). În acest caz, calculul se face după formula

c) pentru calcul precis sunt necesare date despre dependența capacității termice a tuturor participanților la reacție de temperatură
. În acest caz, efectul termic este calculat prin formulă

(30)

Scriem datele de referință (Tabelul 9) și calculăm modificările valorilor corespunzătoare pentru fiecare coloană prin analogie cu sarcina nr. 7). Folosim datele obținute pentru a calcula:

Aproximativ:

\u003d -91880 + (-31,88) (800 - 298) \u003d -107883,8 J \u003d - 107,88 kJ.

\u003d -91880 + (-50,12) (800 - 298) + 1/2 36,91 10 -3 (800 2 - 298 2) +

- (-4,84 10 5) (1/800 - 1/298) \u003d - 107815 J \u003d - 107,82 kJ.

Pentru reacția de sinteză a amoniacului, modificarea capacității termice în timpul reacției
< 0 (см. задачу №7). Следовательно< 0, с повышением температуры тепловой эффект уменьшается.

Tabelul 9

	Substanţă			Suma pentru produsele de reacție	Cantitatea de substanțe inițiale	Schimbare în cursul unei reacții
,				=	=	=
, J/(mol K)				=	=	=
				=	=	=
				=	=	=
				=	= 1,5	=
				= 0	= 0	= 0

7. Calculați efectul termic al reacției în condiții standard: Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) \u003d 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g), dacă căldura de formare: Fe 2 O 3 (t) \u003d - 821,3 kJ / mol; CO (g ) = – 110,5 kJ/mol;

CO2 (g) \u003d - 393,5 kJ / mol.

Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) \u003d 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g),

Cunoscând efectele termice standard ale arderii substanțelor inițiale și a produselor de reacție, calculăm efectul termic al reacției în condiții standard:

16. Dependenţa vitezei unei reacţii chimice de temperatură. regula lui Van't Hoff. Coeficientul de temperatură de reacție.

Numai coliziunile dintre moleculele active duc la reacții, a căror energie medie depășește energia medie a participanților la reacție.

Când o anumită energie de activare E este transmisă moleculelor ( exces de energie peste medie) energia potențială de interacțiune a atomilor din molecule scade, legăturile din interiorul moleculelor slăbesc, moleculele devin reactive.

Energia de activare nu este neapărat furnizată din exterior; ea poate fi transmisă unei anumite părți a moleculelor prin redistribuirea energiei în timpul ciocnirilor lor. Potrivit lui Boltzmann, printre moleculele de N există următorul număr molecule active N   având energie crescută :

N N e – E / RT

unde E este energia de activare, arătând excesul necesar de energie față de nivelul mediu pe care trebuie să îl aibă moleculele pentru ca reacția să devină posibilă; restul denumirilor sunt bine cunoscute.

În timpul activării termice pentru două temperaturi T 1 și T 2 raportul constantelor de viteză va fi:

, (2) , (3)

care vă permite să determinați energia de activare prin măsurarea vitezei de reacție la două temperaturi diferite T 1 și T 2 .

O creștere a temperaturii cu 10 0 crește viteza de reacție de 2-4 ori (regula aproximativă van't Hoff). Numărul care arată de câte ori crește viteza de reacție (și, prin urmare, constanta vitezei) odată cu creșterea temperaturii cu 10 0 se numește coeficient de temperatură al reacției:

 (4) .(5)

Aceasta înseamnă, de exemplu, că cu o creștere a temperaturii cu 100 0 pentru o creștere convențională acceptată a vitezei medii de 2 ori ( = 2), viteza de reacție crește cu 2 10 , adică. de aproximativ 1000 de ori, iar când  = 4 - 4 10 , adică. de 1000000 de ori. Regula van't Hoff este aplicabilă reacțiilor care apar la temperaturi relativ scăzute într-un interval îngust. Creșterea bruscă a vitezei de reacție cu creșterea temperaturii se explică prin faptul că numărul de molecule active crește exponențial.

25. Ecuația izotermei reacției chimice Van't Hoff.

În conformitate cu legea acțiunii în masă pentru o reacție arbitrară

şi A + bB = cC + dD

Ecuația vitezei unei reacții directe se poate scrie:

,

și pentru viteza reacției inverse:

.

Pe măsură ce reacția se desfășoară de la stânga la dreapta, concentrațiile substanțelor A și B vor scădea și viteza reacției directe va scădea. Pe de altă parte, pe măsură ce se acumulează produsele de reacție C și D, viteza de reacție va crește de la dreapta la stânga. Vine un moment în care vitezele υ 1 și υ 2 devin aceleași, concentrațiile tuturor substanțelor rămân neschimbate, prin urmare,

,

Unde K c = k 1 / k 2 =

.

Valoarea constantă K s, egal cu raportul constantele de viteză ale reacțiilor directe și inverse, descrie cantitativ starea de echilibru prin concentrațiile de echilibru ale substanțelor inițiale și produsele interacțiunii lor (din punct de vedere al coeficienților lor stoichiometrici) și se numește constantă de echilibru. Constanta de echilibru este constantă numai pentru o temperatură dată, adică.

K c \u003d f (T). Constanta de echilibru a unei reacții chimice este de obicei exprimată ca un raport, al cărui numărător este produsul concentrațiilor molare de echilibru ale produselor de reacție, iar numitorul este produsul concentrațiilor substanțelor inițiale.

Dacă componentele de reacție sunt un amestec de gaze ideale, atunci constanta de echilibru (K p) este exprimată în termenii presiunilor parțiale ale componentelor:

.

Pentru trecerea de la K p la K cu folosim ecuația de stare P · V = n · R · T. Pentru că

, atunci P = C·R·T. .

Din ecuație rezultă că K p = K s, cu condiția ca reacția să decurgă fără modificarea numărului de moli în faza gazoasă, adică. când (c + d) = (a + b).

Dacă reacția decurge spontan la constante P și T sau V și T, atunci valorileG și F ale acestei reacții pot fi obținute din ecuațiile:

,

unde C A, C B, C C, C D sunt concentrațiile de neechilibru ale substanțelor inițiale și ale produselor de reacție.

,

unde P A, P B, P C, P D sunt presiunile parțiale ale substanțelor inițiale și ale produselor de reacție.

Ultimele două ecuații sunt numite ecuații izoterme ale reacției chimice Van't Hoff. Această relație face posibilă calcularea valorilor lui G și F ale reacției, pentru a determina direcția acesteia la diferite concentrații ale substanțelor inițiale.

De remarcat că pt sisteme de gaze, și pentru soluții, cu participare la reacție solide(adică pentru sisteme eterogene) concentrația fazei solide nu este inclusă în expresia pentru constanta de echilibru, deoarece această concentrație este practic constantă. Deci pentru reacție

2 CO (g) \u003d CO 2 (g) + C (t)

constanta de echilibru se scrie ca

.

Dependența constantei de echilibru de temperatură (pentru temperatura T 2 în raport cu temperatura T 1) este exprimată prin următoarea ecuație van't Hoff:

,

unde Н 0 este efectul termic al reacţiei.

Pentru o reacție endotermă (reacția are loc cu absorbția căldurii), constanta de echilibru crește odată cu creșterea temperaturii, sistemul, așa cum spune, rezistă la încălzire.

34. Osmoza, presiunea osmotica. Ecuația Van't Hoff și coeficientul osmotic.

Osmoza este mișcarea spontană a moleculelor de solvent printr-o membrană semipermeabilă care separă soluțiile de diferite concentrații de la o soluție de concentrație mai mică la o soluție de concentrație mai mare, ceea ce duce la diluarea acesteia din urmă. Ca membrană semi-permeabilă, prin găuri mici din care pot trece selectiv doar moleculele mici de solvent și sunt reținute molecule sau ioni mari sau solvați, se folosește adesea o peliculă de celofan - pentru substanțe cu greutate moleculară mare, iar pentru greutate moleculară mică - o peliculă. de ferocianura de cupru. Procesul de transfer al solventului (osmoza) poate fi prevenit prin aplicarea unui extern presiune hidrostatica(în condiții de echilibru, aceasta va fi așa-numita presiune osmotică, notată cu litera ). Pentru a calcula valoarea lui  în soluții de neelectroliți, se utilizează ecuația empirică Van't Hoff:

unde C este concentrația molară a substanței, mol/kg;

R este constanta universală a gazului, J/mol K.

Valoare presiune osmotica este proporțională cu numărul de molecule (în cazul general, numărul de particule) ale uneia sau mai multor substanțe dizolvate într-un anumit volum de soluție și nu depinde de natura acestora și de natura solventului. În soluții de puternic sau electroliți slabi numărul total de particule individuale crește din cauza disocierii moleculelor, prin urmare, este necesar să se introducă în ecuația de calcul a presiunii osmotice coeficientul de proporționalitate corespunzător, numit coeficient izotonic.

i C R T,

unde i este coeficientul izotonic, calculat ca raportul dintre suma numărului de ioni și molecule de electrolit nedisociate și numărul inițial de molecule ale acestei substanțe.

Deci, dacă gradul de disociere a electroliților, i.e. raportul dintre numărul de molecule descompuse în ioni la numărul total moleculele de solut este egală cu  iar molecula de electrolit se descompune în n ioni, apoi coeficientul izotonic se calculează după cum urmează:

i = 1 + (n – 1) ,(i > 1).

Pentru electroliți puternici putem lua  = 1, atunci i = n, iar coeficientul i (tot mai mare decât 1) se numește coeficient osmotic.

Fenomenul osmozei este mare importanță pentru organismele vegetale și animale, deoarece membranele celulelor lor în raport cu soluțiile multor substanțe au proprietățile unei membrane semipermeabile. LA apă curată celula se umfla puternic, in unele cazuri pana la ruperea membranei, iar in solutii cu o concentratie mare de sare, dimpotriva, scade in dimensiuni si se micsoreaza datorita unei pierderi mari de apa. Prin urmare, la conservare Produse alimentare adăugate acestora un numar mare de sare sau zahăr. Celulele microorganismelor în astfel de condiții pierd cantitate semnificativă apă și mor.

Ca urmare a studierii acestui subiect, veți învăța: Cum diferă ecuațiile obișnuite ale reacțiilor chimice de ecuațiile lor termochimice. Ce factori afectează viteza reacțiilor chimice? Cum diferă echilibrul adevărat (chimic) de echilibrul aparent. În ce direcție se deplasează echilibrul când conditii externe. Care este mecanismul catalizei omogene și eterogene. Ce sunt inhibitorii și promotorii. Ca urmare a studierii acestui subiect, veți învăța: Calculați efectele termice ale reacțiilor chimice folosind entalpiile de formare a substanțelor. Efectuați calcule folosind expresia matematică a principiului van't Hoff. Determinați direcția de deplasare a echilibrului chimic cu modificările de temperatură și presiune. Întrebări de studiu:

6.1. Energia proceselor chimice

6.1.1. Energie internași entalpie

În orice proces, legea conservării energiei este respectată:

Q = ∆U + A.

Această egalitate înseamnă că, dacă căldura Q este furnizată sistemului, atunci aceasta este cheltuită pentru modificarea energiei interne Δ U și pentru a efectua munca A.

Energie interna sistemul este rezerva sa totală, inclusiv energia de translație și mișcare de rotație molecule, energia de mișcare a electronilor din atomi, energia de interacțiune a nucleelor ​​cu electronii, nucleele cu nucleele etc., i.e. toate tipurile de energie, cu excepția energiei cinetice și potențiale a sistemului în ansamblu.

Munca efectuată de sistem în timpul trecerii de la starea 1, caracterizată prin volumul V 1, la starea 2 (volumul V 2) la presiune constantă (lucrare de expansiune), este egală cu:

A \u003d p (V 2 - V 1).

La presiune constantă (р=const), ținând cont de expresia pentru lucrul de dilatare, legea conservării energiei se va scrie astfel:

Q \u003d (U 2 + pV 2) - (U 1 + pV 1).

Se numește suma energiei interne a unui sistem și produsul dintre volumul și presiunea acestuia entalpie H:

Pentru că valoare exacta energia internă a sistemului este necunoscută, de asemenea, valorile absolute ale entalpiilor nu pot fi obținute. semnificație științifică au si uz practic găsiți modificările entalpiilor Δ N.

Energia internă U și entalpia H sunt funcții de stat sisteme. Funcțiile de stat sunt astfel de caracteristici ale sistemului, modificările în care sunt determinate numai de starea finală și inițială a sistemului, de exemplu. sunt independente de calea procesului.

6.1.2. Procese exo- și endoterme

Fluxul reacțiilor chimice este însoțit de absorbția sau degajarea de căldură. exotermic numită reacție care are loc cu eliberarea de căldură în mediu și endotermic- cu absorbtia de caldura din mediu.

Multe procese din industrie și din practica de laborator se desfășoară la presiune și temperatură constante (T=const, p=const). Caracteristica energetică a acestor procese este modificarea entalpiei:

Q P \u003d -Δ N.

Pentru procesele care au loc la volum și temperatură constantă (T=const, V=const) Q V =-Δ U.

Pentru reacțiile exoterme Δ H< 0, а в случае протекания эндотермической реакции Δ Н >0. De exemplu,

N2 (g) + SO2 (g) \u003d N2O (g); ΔН 298 = +82kJ,

CH4 (g) + 2O2 (g) \u003d CO2 (g) + 2H20 (g); AN 298 = -802kJ.

Ecuații chimice, care indică în plus efectul termic al reacției (valoarea procesului DH), precum și starea de agregare a substanțelor și temperatură, se numesc termochimic ecuații.

În ecuațiile termochimice se notează starea de fază și modificările alotropice ale reactivilor și substanțelor formate: d - gazos, g - lichid, k - cristalin; S (romb), S (monoclu), C (grafit), C (diamant), etc.

6.1.3. Termochimie; legea lui Hess

Fenomene energetice care însoțesc studiile proceselor fizice și chimice termochimie. Legea de bază a termochimiei este legea formulată de omul de știință rus G.I. Hess în 1840.

Legea lui Hess: modificarea entalpiei procesului depinde de tipul și starea materiilor prime și a produselor de reacție, dar nu depinde de traseul procesului.

Prin revizuire efecte termochimice adesea, în locul conceptului de „modificare a entalpiei procesului”, se folosește expresia „entalpia procesului”, adică prin acest concept valoarea lui Δ H. Este incorect să se folosească conceptul de „efect de căldură al procesul” la formularea legii Hess, întrucât valoarea Q în general nu este o funcție de stat. După cum sa menționat mai sus, numai la o presiune constantă Q P =-Δ N (la un volum constant Q V =-Δ U).

Deci, formarea PCl 5 poate fi considerată ca rezultat al interacțiunii unor substanțe simple:

P (c, alb) + 5/2CI2 (g) = PC15 (c); Δ H 1,

sau ca urmare a unui proces care are loc în mai multe etape:

P (k, alb) + 3/2CI2 (g) = PCl3 (g); ΔH2,

PCl3 (g) + CI2 (g) \u003d PCl5 (c); ΔH3,

sau in total:

P (c, alb) + 5/2CI2 (g) = PC15 (c); Δ H 1 \u003d Δ H 2 + Δ H 3.

6.1.4. Entalpiile de formare a substanțelor

Entalpia de formare este entalpia procesului de formare a unei substanțe într-o stare dată de agregare din substanțe simple care se află în modificări stabile. Entalpia de formare a sulfatului de sodiu, de exemplu, este entalpia de reacție:

2Na (c) + S (romb) + 2O 2 (g) \u003d Na 2SO 4 (c).

Entalpia de formare a substanțelor simple este zero.

Deoarece efectul termic al unei reacții depinde de starea substanțelor, temperatură și presiune, s-a convenit să se utilizeze în calcule termochimice. entalpii standard de formare sunt entalpiile de formare a substanțelor care se află la o anumită temperatură în stare standard. Ca stare standard pentru substanțele în stare condensată, se ia starea reală a substanței la o temperatură și presiune date de 101,325 kPa (1 atm). Cărțile de referință oferă de obicei entalpiile standard de formare a substanțelor la o temperatură de 25 o C (298K), referitor la 1 mol de substanță (Δ H f o 298). Entalpiile standard de formare a unor substanțe la T=298K sunt date în tabel. 6.1.

Tabelul 6.1.

Entalpii standard de formare (Δ H f o 298) ale unor substanțe

Substanţă	AHf o 298, kJ/mol	Substanţă	AHf o 298, kJ/mol

Entalpii standard de formare majoritară substanțe complexe sunt valori negative. Pentru un număr mic de substanțe instabile, Δ H f o 298 > 0. Astfel de substanțe includ, în special, oxidul de azot (II) și oxidul de azot (IV), Tabelul 6.1.

6.1.5. Calculul efectelor termice ale reacțiilor chimice

Pentru a calcula entalpiile proceselor se folosește o consecință a legii Hess: entalpia de reacție este egală cu suma entalpiilor de formare a produselor de reacție minus suma entalpiilor de formare a substanțelor inițiale, ținând cont coeficienţii stoichiometrici .

Calculați entalpia de descompunere a carbonatului de calciu. Procesul este descris de următoarea ecuație:

CaCO 3 (c) \u003d CaO (c) + CO 2 (g).

Entalpia acestei reacții va fi egală cu suma entalpiilor de formare a oxidului de calciu și dioxid de carbon minus entalpia de formare a carbonatului de calciu:

Δ H o 298 \u003d Δ H f o 298 (CaO (c)) + Δ H f o 298 (CO 2 (g)) - Δ H f o 298 (CaCO 3 (c)).

Folosind datele din Tabelul 6.1. primim:

Δ H o 298 = - 635,1 -393,5 + 1206,8 = + 178,2 kJ.

Din datele obţinute rezultă că reacţia considerată este endotermă, adică. procedează cu absorbția căldurii.

CaO (c) + CO 2 (c) \u003d CaCO 3 (c)

Însoțită de eliberarea de căldură. Entalpia sa va fi egală cu

Δ H o 298 = -1206,8 + 635,1 + 393,5 = -178,2 kJ.

6.2. Viteza reacțiilor chimice

6.2.1. Conceptul de viteză de reacție

Ramura chimiei care se ocupă cu viteza și mecanismele reacțiilor chimice se numește cinetica chimică. Unul dintre concepte cheieîn cinetica chimică este viteza unei reacții chimice.

Viteza unei reacții chimice este determinată de modificarea concentrației substanțelor care reacţionează pe unitatea de timp la un volum constant al sistemului.

Luați în considerare următorul proces:

Fie la un moment dat în timp t 1 concentrația substanței A să fie egală cu valoarea c 1, iar în momentul t 2 - valoarea c 2 . Pentru o perioadă de timp de la t 1 la t 2, modificarea concentrației va fi Δ c \u003d c 2 - c 1. Viteza medie de reacție este:

Se pune semnul minus deoarece pe măsură ce reacția se desfășoară (Δ t> 0), concentrația substanței scade (Δ c< 0), в то время, как скорость реакции является положительной величиной.

Viteza unei reacții chimice depinde de natura reactanților și de condițiile de reacție: concentrație, temperatură, prezența unui catalizator, presiune (pentru reacțiile gazoase) și alți factori. În special, odată cu creșterea zonei de contact a substanțelor, viteza de reacție crește. Viteza de reacție crește, de asemenea, odată cu creșterea vitezei de agitare a reactanților.

Valoarea numerică a vitezei de reacție depinde și de ce componentă este utilizată pentru a calcula viteza de reacție. De exemplu, viteza procesului

H 2 + I 2 \u003d 2HI,

calculată din modificarea concentrației de HI este de două ori viteza de reacție calculată din modificarea concentrației reactivilor H2 sau I2.

6.2.2. Dependența vitezei de reacție de concentrație; ordinea și molecularitatea reacției

Legea de bază cinetica chimică – legea acțiunii în masă- stabileşte dependenţa vitezei de reacţie de concentraţia reactanţilor.

Viteza de reacție este proporțională cu produsul concentrațiilor reactanților. Pentru o reacție scrisă în vedere generala Cum

aA + bB = cC + dD,

dependența vitezei de reacție de concentrație are forma:

v = k [A] α [B] β .

În această ecuație cinetică, k este factorul de proporționalitate, numit constantă de viteză; [A] și [B] sunt concentrațiile substanțelor A și B. Constanta vitezei de reacție k depinde de natura substanțelor care reacţionează și de temperatură, dar nu depinde de concentraţiile acestora. Coeficienții α și β se găsesc din datele experimentale.

Suma exponenților din ecuațiile cinetice se numește total în ordine reactii. Există, de asemenea comanda privată reacții asupra uneia dintre componente. De exemplu, pentru reacție

H 2 + C1 2 \u003d 2 HC1

Ecuația cinetică arată astfel:

v = k 1/2,

acestea. ordine generală este egal cu 1,5 și ordinele de reacție pentru componentele H2 și C12 sunt egale cu 1 și, respectiv, 0,5.

Molecularitatea reacția este determinată de numărul de particule, a căror ciocnire simultană este efectuată printr-un act elementar interacțiune chimică. Act elementar (etapa elementară)- un singur act de interacțiune sau transformare a particulelor (molecule, ioni, radicali) în alte particule. Pentru reacțiile elementare, molecularitatea și ordinea reacției sunt aceleași. Dacă procesul este în mai multe etape și, prin urmare, ecuația reacției nu dezvăluie mecanismul procesului, ordinea reacției nu coincide cu molecularitatea acesteia.

Reacțiile chimice sunt împărțite în simple (în o singură etapă) și complexe, care au loc în mai multe etape.

Reacție monomoleculară este o reacție în care actul elementar este o transformare chimică a unei molecule. De exemplu:

CH 3 CHO (g) \u003d CH 4 (g) + CO (g).

Reacție bimoleculară- o reacție în care actul elementar se realizează atunci când două particule se ciocnesc. De exemplu:

H 2 (g) + I 2 (g) \u003d 2 HI (g).

reacție trimoleculară- o reacție simplă, al cărei act elementar se realizează cu ciocnirea simultană a trei molecule. De exemplu:

2NO (g) + O 2 (g) \u003d 2 NO 2 (g).

S-a stabilit că ciocnirea simultană a mai mult de trei molecule, ducând la formarea de produși de reacție, este practic imposibilă.

Legea acțiunii masei nu se aplică reacțiilor care implică solide, deoarece concentrațiile acestora sunt constante și reacționează numai la suprafață. Viteza unor astfel de reacții depinde de mărimea suprafeței de contact dintre reactanți.

6.2.3. Dependența de temperatură a vitezei de reacție

Viteza reacțiilor chimice crește odată cu creșterea temperaturii. Această creștere este cauzată de o creștere a energiei cinetice a moleculelor. În 1884, chimistul olandez van't Hoff a formulat regula: pentru fiecare creștere de 10 grade a temperaturii, viteza reacțiilor chimice crește de 2-4 ori.

Regula lui Van't Hoff este scrisă astfel:

,

unde Vt1 şi Vt2 sunt vitezele de reacţie la temperaturile t1 şi t2; γ - coeficientul de temperatură al vitezei, egal cu 2 - 4.

Regula van't Hoff este folosită pentru a aproxima efectul temperaturii asupra vitezei de reacție. O ecuație mai precisă care descrie dependența constantei vitezei de reacție de temperatură a fost propusă în 1889 de omul de știință suedez S. Arrhenius:

.

În ecuația lui Arrhenius, A este o constantă, E este energia de activare (J/mol); T este temperatura, K.

Potrivit lui Arrhenius, nu toate ciocnirile de molecule duc la transformări chimice. Doar moleculele cu o oarecare energie în exces sunt capabile să reacționeze. Acest exces de energie pe care trebuie să o aibă particulele care se ciocnesc pentru ca între ele să aibă loc o reacție se numește energie activatoare.

6.3. Conceptul de cataliză și catalizatori

Un catalizator este o substanță care modifică viteza unei reacții chimice, dar rămâne neschimbată chimic la sfârșitul reacției.

Unii catalizatori accelerează reacția, în timp ce alții, au numit inhibitori, încetinește. De exemplu, adăugarea unei cantități mici de MnO2 ca catalizator la peroxidul de hidrogen H2O2 determină descompunerea rapidă:

2H2O2-(MnO2)2H2O + O2.

În prezenţa unor cantităţi mici de acid sulfuric se observă o scădere a vitezei de descompunere a H 2 O 2. În această reacție, acidul sulfuric acționează ca un inhibitor.

În funcție de faptul că catalizatorul se află în aceeași fază cu reactanții sau formează o fază independentă, există omogenși cataliză eterogenă.

cataliză omogenă

În cazul catalizei omogene, reactanții și catalizatorul sunt în aceeași fază, de exemplu, gazoase. Mecanismul de acțiune al catalizatorului se bazează pe faptul că acesta interacționează cu reactanții pentru a forma compuși intermediari.

Luați în considerare mecanismul de acțiune al catalizatorului. În absența unui catalizator, reacția

Curge foarte încet. Catalizatorul formează cu materiile prime (de exemplu, cu substanța B) un produs intermediar reactiv:

care reacționează energic cu o altă materie primă pentru a forma produsul final de reacție:

VK + A \u003d AB + K.

Cataliza omogenă are loc, de exemplu, în procesul de oxidare a oxidului de sulf(IV) în oxid de sulf(VI), care are loc în prezența oxizilor de azot.

reacție omogenă

2 SO 2 + O 2 \u003d 2 SO 3

în absenţa unui catalizator este foarte lent. Dar când se introduce un catalizator (NO), se formează un compus intermediar (NO2):

O 2 + 2 NU \u003d 2 NU 2,

care oxidează ușor SO 2:

NU 2 + SO 2 \u003d SO 3 + NR.

Energia de activare a acestui din urmă proces este foarte scăzută, astfel încât reacția se desfășoară cu o viteză mare. Astfel, acțiunea catalizatorilor este redusă la o scădere a energiei de activare a reacției.

cataliză eterogenă

În cataliza heterogenă, catalizatorul și reactanții sunt în faze diferite. Catalizatorul este de obicei în solid, iar reactanții în lichid sau stări gazoase. În cataliza eterogenă, accelerarea procesului este de obicei asociată cu efectul catalitic al suprafeței catalizatorului.

Catalizatorii diferă prin selectivitatea (selectivitatea) acțiunii. Deci, de exemplu, în prezența unui catalizator de oxid de aluminiu Al 2 O 3 la 300 o C din Alcool etilic primesc apă și etilenă:

C2H5OH - (Al2O3) C2H4 + H2O.

La aceeași temperatură, dar în prezența cuprului Cu ca catalizator, alcoolul etilic este dehidrogenat:

C2H5OH - (Cu) CH3CHO + H2.

Cantități mici de anumite substanțe reduc sau chiar distrug complet activitatea catalizatorilor (intoxicarea cu catalizator). Astfel de substanțe sunt numite otravuri catalitice. De exemplu, oxigenul provoacă otrăvirea reversibilă a catalizatorului de fier în sinteza NH3. Activitatea catalizatorului poate fi restabilită prin trecerea unui amestec proaspăt de azot și hidrogen purificat din oxigen. Sulful provoacă otrăvirea ireversibilă a catalizatorului în sinteza NH 3 . Activitatea sa nu mai poate fi restabilită prin trecerea unui amestec proaspăt de N 2 + H 2 .

Substanțele care sporesc acțiunea catalizatorilor sunt numite promotori, sau activatori(promovarea catalizatorilor de platină, de exemplu, se realizează prin adăugarea de fier sau aluminiu).

Mecanismul catalizei eterogene este mai complex. Pentru a o explica, se folosește teoria adsorbției catalizei. Suprafața catalizatorului este eterogenă, deci are așa-numiții centri activi. Substanțele care reacţionează sunt adsorbite pe locurile active. Acest din urmă proces determină apropierea moleculelor care reacţionează şi o creştere a activităţii lor chimice, deoarece legătura dintre atomii moleculelor adsorbite este slăbită, distanţa dintre atomi creşte.

Pe de altă parte, se crede că efectul de accelerare al unui catalizator în cataliză eterogenă se datorează faptului că reactanții formează compuși intermediari (ca și în cazul catalizei omogene), ceea ce duce la o scădere a energiei de activare.

6.4. Echilibru chimic

Reacții ireversibile și reversibile

Reacțiile care au loc într-o singură direcție și se termină cu transformarea completă a substanțelor inițiale în substanțe finale se numesc ireversibile.

ireversibilă, adică mergând până la capăt sunt reacţii în care

Reacțiile chimice care pot merge în direcții opuse se numesc reversibile. Reacțiile reversibile tipice sunt reacțiile de sinteza amoniacului și oxidarea oxidului de sulf(IV) la oxid de sulf(VI):

N2 + 3H22NH3,

2 SO 2 + O 2 2 SO 3 .

Când scrieți ecuațiile reacțiilor reversibile, în loc de semnul egal, puneți două săgeți îndreptate în direcții opuse.

În reacțiile reversibile, viteza reacției directe în momentul inițial de timp are valoare maximă, care scade pe masura ce concentratia reactivilor initiali scade. Dimpotrivă, reacția inversă are inițial o viteză minimă, care crește pe măsură ce crește concentrația produselor. Ca urmare, vine un moment în care ratele reacțiilor directe și inverse devin egale și sistemul este setat la echilibru chimic.

Echilibru chimic

Starea unui sistem de reactanți în care devine viteza unei reacții directe viteză egală reacția inversă se numește echilibru chimic.

Echilibrul chimic se mai numește și echilibru adevărat. Pe lângă egalitatea ratelor reacțiilor directe și inverse, echilibrul (chimic) adevărat este caracterizat de următoarele caracteristici:

imuabilitatea stării sistemului este cauzată de fluxul de reacții directe și inverse, adică starea de echilibru este dinamică;

starea sistemului rămâne neschimbată în timp dacă sistemul nu este influență externă;

orice influență externă determină o schimbare a echilibrului sistemului; totuși, dacă influența externă este eliminată, atunci sistemul revine din nou la starea inițială;

• starea sistemului este aceeași indiferent de partea din care sistemul se apropie de echilibru - din partea substanțelor inițiale sau din partea produselor de reacție.

trebuie să se deosebească de real echilibru aparent. Deci, de exemplu, un amestec de oxigen și hidrogen într-un vas închis la temperatura camerei poate fi depozitat pentru o perioadă de timp arbitrară. Totuși, inițierea reacției ( descărcare electrică, iradierea ultravioletă, creșterea temperaturii) provoacă o reacție ireversibilă pentru a forma apă.

6.5. Principiul lui Le Chatelier

Influenţa modificărilor condiţiilor externe asupra poziţiei de echilibru este determinată de Principiul Le Chatel e (Franța, 1884): dacă un sistem în echilibru este supus unei acțiuni externe, atunci echilibrul în sistem se va deplasa în direcția slăbirii acestui efect.

Principiul lui Le Chatelier se aplică nu numai la procese chimice, dar și la cele fizice, precum fierberea, cristalizarea, dizolvarea etc.

Luați în considerare influența diferiților factori asupra echilibrului chimic folosind reacția de sinteză a amoniacului ca exemplu:

N2 + 3H22NH3; ΔH = -91,8 kJ.

Efectul concentrației asupra echilibrului chimic.

În conformitate cu principiul lui Le Chatelier, o creștere a concentrației substanțelor inițiale deplasează echilibrul către formarea produșilor de reacție. O creștere a concentrației produșilor de reacție deplasează echilibrul spre formarea substanțelor inițiale.

În procesul de sinteză a amoniacului considerat mai sus, introducerea unor cantități suplimentare de N 2 sau H 2 în sistemul de echilibru determină o deplasare a echilibrului în direcția în care concentrația acestor substanțe scade, prin urmare, echilibrul se deplasează spre formare. de NH3. Creșterea concentrației de amoniac deplasează echilibrul către materiile prime.

Un catalizator accelerează în mod egal atât reacțiile înainte, cât și cele inverse introducerea unui catalizator nu afectează echilibrul chimic.

Efectul temperaturii asupra echilibrului chimic

Pe măsură ce temperatura crește, echilibrul se deplasează către o reacție endotermă, iar pe măsură ce temperatura scade, se deplasează către o reacție exotermă.

Se determină gradul de deplasare a echilibrului valoare absolută efect termic: cu cât valoarea Δ H a reacției este mai mare, cu atât efectul temperaturii este mai mare.

În reacția de sinteză a amoniacului luată în considerare, o creștere a temperaturii va deplasa echilibrul către materiile prime.

Efectul presiunii asupra echilibrului chimic

O modificare a presiunii afectează echilibrul chimic cu participarea substante gazoase. Conform principiului lui Le Chatelier, o creștere a presiunii deplasează echilibrul în direcția unei reacții care procedează cu o scădere a volumului substanțelor gazoase, iar o scădere a presiunii deplasează echilibrul în direcția opusă. Reacția de sinteză a amoniacului are loc cu o scădere a volumului sistemului (există patru volume în partea stângă a ecuației și două volume în dreapta). Prin urmare, o creștere a presiunii schimbă echilibrul către formarea amoniacului. O scădere a presiunii va schimba echilibrul la reversul. Dacă în ecuația reacției reversibile numărul de molecule de substanțe gazoase din partea dreaptă și stângă este egal (reacția se desfășoară fără modificarea volumului substanțelor gazoase), atunci presiunea nu afectează poziția de echilibru în acest sistem.