Prima lege a termodinamicii ne permite să calculăm efectele termice ale diferitelor procese, dar nu oferă informații despre direcția procesului.
Pentru procesele care au loc în natură, sunt cunoscute două forțe motrice:
1. Dorința sistemului de a trece la o stare cu cea mai mică cantitate de energie;
2. Dorința sistemului de a atinge starea cea mai probabilă, care se caracterizează prin număr maxim particule independente.
Primul factor este caracterizat de o modificare a entalpiei. Cazul luat în considerare trebuie să fie însoțit de degajare de căldură, prin urmare, DH< 0.
Al doilea factor este determinat de temperatură și schimbare entropie.
Entropie (S) - functie termodinamica starea sistemului, care reflectă probabilitatea implementării unei anumite stări a sistemului în timpul procesului de schimb de căldură.
La fel ca energia, entropia nu este o cantitate determinată experimental. Într-un proces reversibil care are loc în condiții izoterme, modificarea entropiei poate fi calculată folosind formula:
Aceasta înseamnă că în timpul unui proces ireversibil, entropia crește din cauza conversiei unei părți din lucru în căldură.
Astfel, în procese reversibile sistemul face maximul loc de muncă posibil. Într-un proces ireversibil, sistemul lucrează întotdeauna mai puțin.
Tranziția muncii pierdute în căldură este o caracteristică a căldurii ca formă dezordonată macroscopic de transfer de energie. Acest lucru dă naștere interpretării entropiei ca măsură a dezordinei într-un sistem:
Odată cu creșterea dezordinei într-un sistem, entropia crește și, dimpotrivă, odată cu ordonarea sistemului, entropia scade.
Astfel, în procesul de evaporare a apei, entropia crește, iar în procesul de cristalizare a apei, aceasta scade. În reacțiile de descompunere, entropia crește, în reacțiile de conexiune scade.
Semnificația fizică a entropiei a fost stabilită prin termodinamică statistică. Conform ecuației lui Boltzmann:
Din raportul dintre cantitățile din partea stângă și cea dreaptă ultima expresie, direcția cursului spontan al procesului depinde.
Dacă procesul are loc în condiții izobare-izoterme, atunci se numește forța motrice globală a procesului Energie liberă Gibbs sau potenţial izobaric-izotermic (DG):
| . | (15) |
Valoarea DG vă permite să determinați direcția apariției spontane a procesului:
Dacă DG< 0, то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении;
Dacă DG > 0, atunci procesul decurge spontan în direcția opusă;
Dacă DG=0, atunci starea este echilibru.
În organismele vii, care sunt sisteme deschise, principala sursă de energie pentru multe reacții biologice - de la biosinteza proteinelor și transportul ionilor până la contracția musculară și activitatea electrică a celulelor nervoase - este ATP (adenozin-5¢-trifosfat).
Energia este eliberată în timpul hidrolizei ATP:
ATP + H 2 O ⇄ ADP + H 3 PO 4
unde ADP este adenozin-5¢-difosfat.
DG 0 al acestei reacții este de -30 kJ, prin urmare procesul decurge spontan în direcția înainte.
Analiza relației dintre factorii de entalpie și entropie din ecuația de calcul a potențialului izobar-izotermic ne permite să tragem următoarele concluzii:
1. Când temperaturi scăzute predomină factorul entalpie, iar procesele exoterme apar spontan;
2. Când temperaturi mari Predomină factorul de entropie, iar procesele însoțite de o creștere a entropiei apar spontan.
Pe baza materialului prezentat putem formula Legea a II-a a termodinamicii:
În condiții izobaric-izoterme într-un sistem izolat, acele procese care sunt însoțite de o creștere a entropiei apar spontan.
Într-adevăr, într-un sistem izolat, schimbul de căldură este imposibil, prin urmare, DH = 0 și DG » -T×DS. Aceasta arată că, dacă valoarea DS este pozitivă, atunci valoarea DG este negativă și, prin urmare, procesul decurge spontan în direcția înainte.
O altă formulare a celei de-a doua legi a termodinamicii:
Un transfer necompensat de căldură de la corpurile mai puțin încălzite la cele mai încălzite este imposibil.
ÎN procese chimice modificările entropiei și ale energiei Gibbs sunt determinate în conformitate cu legea lui Hess:
| , | (16) |
| . | (17) |
Reacții pentru care DG< 0 называют exergonic.
Reacții pentru care se numesc DG > 0 endergonic.
Valoarea DG a unei reacții chimice poate fi determinată și din relația:
DG = DH - T×DS.
În tabel Figura 1 arată posibilitatea (sau imposibilitatea) unei reacții spontane pentru diferite combinații de semne DH și DS.
Standarde de rezolvare a problemelor
1. O anumită reacție are loc cu o scădere a entropiei. Determinați în ce condiții este posibilă apariția spontană a acestei reacții.
Condiția pentru apariția spontană a unei reacții este o scădere a energiei libere Gibbs, adică. DG< 0. Изменение DG можно рассчитать по формуле:
Deoarece entropia scade în timpul reacției (DS< 0), то энтропийный фактор препятствует самопроизвольному протеканию данной реакции. Таким образом, самопроизвольное протекание данной реакции может обеспечить только энтальпийный фактор. Для этого необходимо выполнение следующих условий:
1) DH< 0 (реакция экзотермическая);
2) 
(procesul trebuie să aibă loc la temperaturi scăzute).
2. Reacția de descompunere endotermă are loc spontan. Estimați modificarea entalpiei, entropiei și a energiei libere Gibbs.
1) Deoarece reacția este endotermă, DH > 0.
2) În reacțiile de descompunere, entropia crește, prin urmare DS > 0.
3) Apariția spontană a reacției indică faptul că DG< 0.
3. Calculați entalpie standard chimiosinteza care are loc la bacteriile Thiobacillus denitrificans:
6KNO 3(solid) + 5S (solid) + 2CaCO 3(solid) = 3K 2SO 4(solid) + 2CaSO 4(solid) + 2CO 2(gaz) + 3N 2(gaz)
conform valorilor entalpiilor standard de formare a substanțelor:
Să notăm expresia primului corolar din legea lui Hess, ținând cont de faptul că entalpiile standard de formare a sulfului și azotului sunt egale cu zero:
= (3× K 2 SO 4 + 2× CaSO 4 + 2× CO 2) -
- (6× KNO 3 + 2× CaCO 3).
Să înlocuim valorile entalpiilor standard de formare a substanțelor:
3×(-1438) + 2×(-1432) + 2×(-393,5) - (6×(-493) + 2×(-1207)).
2593 kJ.
Deoarece< 0, то реакция экзотермическая.
4. Calculați entalpia standard a reacției:
2C 2 H 5 OH (lichid) = C 2 H 5 OC 2 H 5 (lichid) + H2O (lichid)
conform valorilor entalpiilor standard de ardere a substanțelor:
C2H5OH = -1368 kJ/mol;
C2H5OC2H5 = -2727 kJ/mol.
Să scriem expresia celui de-al doilea corolar din legea lui Hess, ținând cont de faptul că entalpia standard de ardere a apei (oxid mai mare) este zero:
2x C2H5OH-C2H5OC2H5.
Să înlocuim valorile entalpiilor standard de ardere a substanțelor care participă la reacție:
2×(-1368) - (-2727).
Corolarele legii lui Hess fac posibilă calcularea nu numai a entalpiilor standard ale reacțiilor, ci și a valorilor entalpiilor standard de formare și ardere a substanțelor folosind date indirecte.
5. Determinați entalpia standard de formare a monoxidului de carbon (II) folosind următoarele date:
Din ecuația (1) se poate observa că modificarea standard a entalpiei acestei reacții corespunde entalpiei standard de formare a CO2.
Să notăm expresia primului corolar din legea lui Hess pentru reacție (2):
CO = CO 2 - .
Să înlocuim valorile și să obținem:
CO = -293,5 - (-283) = -110,5 kJ/mol.
Această problemă poate fi rezolvată în alt mod.
Scăzând a doua ecuație din prima ecuație, obținem:
6. Calculați entropia standard a reacției:
CH 4 (gaz) + Cl 2 (gaz) = CH 3 Cl (gaz) + HCl (gaz),
în funcție de valorile entropiilor standard ale substanțelor:
Calculăm entropia standard a reacției folosind formula:
= (CH3CI + HCI) - (CH4 + CI2).
234 + 187 - (186 + 223) = 12 J/(mol×K).
7. Calculați energia Gibbs standard a reacției:
C2H5OH (lichid) + H2O2 (lichid) = CH3COH (gaz) + 2H2O (lichid)
conform urmatoarelor date:
Stabiliți dacă este posibil ca această reacție să apară spontan când conditii standard.
Calculăm energia Gibbs standard a reacției folosind formula:
= (CH3COH + 2× H2O) - (C2H5OH + H2O2).
Înlocuind valorile tabelului, obținem:
129 + 2×(-237) - ((-175) + (-121) = -307 kJ/mol.
Deoarece< 0, то самопроизвольное протекание данной реакции возможно.
C 6 H 12 O 6 (solid) + 6O 2 (gaz) = 6CO 2 (gaz) + 6H 2 O (lichid).
conform datelor cunoscute:
Calculăm valorile entalpiei standard și entropiei reacției folosind primul corolar al legii lui Hess:
6 CO 2 + 6 H 2 O - C 6 H 12 O 6 - 6 O 2 =
6×(-393,5) + 6×(-286) - (-1274,5) - 6×0 = -2803 kJ;
6 CO 2 + 6 H 2 O - C 6 H 12 O 6 - 6 O 2 =
6x214 + 6x70 - 212 - 6x205 = 262 J/K = 0,262 kJ/K.
Găsim energia Gibbs standard a reacției din relația:
T× = -2803 kJ - 298,15 K×0,262 kJ/K =
9. Calculați energia Gibbs standard a reacției de hidratare a albuminei serice la 25 0 C, pentru care DH 0 = -6,08 kJ/mol, DS 0 = -5,85 J/(mol×K). Evaluați contribuția factorilor de entalpie și entropie.
Calculăm energia Gibbs standard a reacției folosind formula:
DG 0 = DH 0 - T×DS 0.
Înlocuind valorile, obținem:
DG 0 = -6,08 kJ/mol - 298 K×(-5,85×10 - 3) kJ/(mol×K) =
4,34 kJ/mol.
ÎN în acest caz, factorul de entropie împiedică apariția reacției, iar factorul de entalpie o favorizează. Reacția spontană este posibilă cu condiția ca 
, adică la temperaturi scăzute.
10. Determinați temperatura la care are loc spontan reacția de denaturare a tripsinei, dacă = 283 kJ/mol, = 288 J/(mol×K).
Temperatura la care ambele procese sunt la fel de probabile poate fi găsită din relația:
În acest caz, factorul de entalpie împiedică apariția reacției, iar factorul de entropie o favorizează. Reacția spontană este posibilă cu condiția ca:
Astfel, condiția pentru apariția spontană a procesului este T > 983 K.
Întrebări pentru autocontrol
1. Ce este un sistem termodinamic? Ce tipuri de sisteme termodinamice cunoașteți?
2. Enumeraţi parametrii termodinamici cunoscuţi de dumneavoastră. Care sunt măsurate? Care sunt de nemăsurat?
3. Ce este un proces termodinamic? Care sunt numele proceselor care apar atunci când unul dintre parametri este constant?
4. Ce procese se numesc exoterme? Care sunt endoterme?
5. Ce procese se numesc reversibile? Care sunt ireversibile?
6. Ce se înțelege prin termenul „stare a sistemului”? Care sunt stările sistemului?
7. Ce sisteme studiază termodinamica clasică? Formulați primul și al doilea postulat al termodinamicii.
8. Ce variabile se numesc funcții de stare? Enumerați funcțiile de stat pe care le cunoașteți.
9. Ce este energia internă? Este posibil să se măsoare energia internă?
10. Ce este entalpia? Care este dimensiunea lui?
11. Ce este entropia? Care este dimensiunea lui?
12. Ce este energia liberă Gibbs? Cum se poate calcula? Ce puteți determina folosind această funcție?
13. Ce reacții se numesc exergonice? Care sunt endergonice?
14. Formulați prima lege a termodinamicii. Care este echivalența dintre căldură și muncă?
15. Formulați legea lui Hess și consecințele din aceasta. Care este entalpia standard de formare (combustie) a unei substanțe?
16. Formulați a doua lege a termodinamicii. În ce condiții are loc un proces spontan într-un sistem izolat?
Opțiuni de sarcină pentru decizie independentă
Opțiunea 1
4NH 3 (gaz) + 5O 2 (gaz) = 4NO (gaz) + 6H 2 O (gaz),
Determinați ce tip (exo- sau endotermă) aparține această reacție.
C 2 H 6 (gaz) + H 2 (gaz) = 2CH 4 (gaz),
3. Calculați energia Gibbs standard a reacției de hidratare a b-lactoglobulinei la 25 0 C, pentru care DH 0 = -6,75 kJ, DS 0 = -9,74 J/K. Evaluați contribuția factorilor de entalpie și entropie.
Opțiunea nr. 2
1. Calculați entalpia standard a reacției:
2NO 2 (gaz) + O 3 (gaz) = O 2 (gaz) + N 2 O 5 (gaz),
folosind valorile entalpiilor standard de formare a substanțelor:
Determinați ce tip (exo- sau endotermă) aparține această reacție.
2. Calculați entalpia standard a reacției:
folosind valorile entalpiilor standard de ardere a substanțelor:
3. Calculați energia Gibbs standard a reacției de denaturare termică a chimotripsinogenului la 50 0 C, pentru care DH 0 = 417 kJ, DS 0 = 1,32 J/K. Evaluați contribuția factorilor de entalpie și entropie.
Opțiunea #3
1. Calculați entalpia standard a reacției de hidrogenare a benzenului la ciclohexan în două moduri, adică folosind valorile entalpiilor standard de formare și ardere a substanțelor:
Cu (solid) + ZnO (solid) = CuO (solid) + Zn (solid)
3. Când 12,7 g de oxid de cupru (II) sunt reduse de cărbune (pentru a forma CO), se absorb 8,24 kJ de căldură. Determinați entalpia standard de formare a CuO dacă CO = -111 kJ/mol.
Opțiunea nr. 4
1. Calculați entalpia standard de chemosinteză care apare în bacteriile autotrofe Baglatoa și Thiothpix, pe etape și în total:
2H2S (gaz) + O2 (gaz) = 2H2O (lichid) + 2S (solid);
2S (solid) + 3O2 (gaz) + 2H2O (lichid) = 2H2SO4 (lichid),
2. Calculați entalpia standard a reacției:
C6H12O6 (solid) = 2C2H5OH (lichid) + 2CO2 (gaz),
folosind valorile entalpiilor standard de ardere a substanțelor:
4HCl (gaz) + O 2 (gaz) = 2Cl 2 (gaz) + 2H 2 O (lichid)
conform datelor cunoscute:
Opțiunea #5
1. Calculați entalpia standard a reacției:
2CH 3 Cl (gaz) + 3O 2 (gaz) = 2CO 2 (gaz) + 2H 2 O (lichid) + 2HCl (gaz),
folosind valorile entalpiilor standard de formare a substanțelor:
Determinați ce tip (exo- sau endotermă) aparține această reacție.
2. Calculați entalpia standard a reacției:
C 6 H 6 (lichid) + 3H 2 (gaz) = C 6 H 12 (lichid),
folosind valorile entalpiilor standard de ardere a substanțelor:
3. Calculați energia Gibbs standard a reacției de denaturare a tripsinei la 50 0 C, pentru care DH 0 = 283 kJ, DS 0 = 288 J/K). Evaluați posibilitatea ca procesul să aibă loc în direcția înainte.
Opțiunea #6
1. Calculați entalpia standard de chimiosinteză care are loc în bacteriile autotrofe Thiobacillus Thioparus:
5Na 2 S 2 O 3 × 5H 2 O (solid) + 7O 2 (gaz) = 5Na 2 SO 4 (solid) + 3H 2 SO 4 (lichid) + 2S (solid) + 22H 2 O (lichid.) ,
Determinați ce tip (exo- sau endotermă) aparține această reacție.
2. Calculați entalpia standard a reacției:
C 6 H 5 NO 2 (lichid) + 3H 2 (gaz) = C 6 H 5 NH 2 (lichid) + 2H 2 O (lichid),
folosind valorile entalpiilor standard de ardere a substanțelor:
3. Evaluați rolul factorilor de entalpie și entropie pentru reacție:
H 2 O 2 (lichid) + O 3 (gaz) = 2O 2 (gaz) + H 2 O (lichid)
conform datelor cunoscute:
Determinați temperatura la care reacția se va desfășura spontan.
Opțiunea nr. 7
1. Calculați entalpia standard de formare a CH3OH folosind următoarele date:
CH 3 OH (lichid) + 1,5O 2 (gaz) = CO 2 (gaz) + 2H 2O (lichid) DH 0 = -726,5 kJ;
C (grafit) + O 2 (gaz) = CO 2 (gaz) DH 0 = -393,5 kJ;
H 2 (gaz) + 0,5O 2 (gaz) = H 2 O (lichid) DH 0 = -286 kJ.
2. Evaluați posibilitatea unei reacții spontane:
8Al (sol.) + 3Fe 3 O 4 (sol.) = 9Fe (sol.) + Al 2 O 3 (sol.)
în condiții standard, dacă:
3. Calculați valoarea DH 0 pentru posibilele reacții de conversie a glucozei:
1) C6H12O6 (cr.) = 2C2H5OH (lichid) + 2C02 (gaz);
2) C 6 H 12 O 6 (roșu) + 6O 2 (gaz) = 6CO 2 (gaz) + 6H 2 O (lichid).
conform datelor cunoscute:
Care dintre aceste reacții are ca rezultat eliberarea cantitate mare energie?
Opțiunea nr. 8
1. Calculați entalpia standard de formare a MgCO3 folosind următoarele date:
MgO (solid) + CO2 (gaz) = MgCO3 (solid) +118 kJ;
C 2 H 6 (gaz) + H 2 (gaz) = 2CH 4 (gaz)
conform datelor cunoscute:
3. Care dintre următorii oxizi: CaO, FeO, CuO, PbO, FeO, Cr2O3 poate fi redus cu aluminiu la metal liber la 298 K:
Opțiunea nr. 9
1. Calculați entalpia standard de formare a Ca 3 (PO 4) 2 folosind următoarele date:
3CaO (tv.) + P2O5 (tv.) = Ca3 (PO4)2 (tv.) DH0 = -739 kJ;
P 4 (tv.) + 5O 2 (gaz) = 2P 2 O 5 (tv.) DH 0 = -2984 kJ;
Ca (solid) + 0,5O 2 (gaz) = CaO (solid) DH 0 = -636 kJ.
2. Evaluați posibilitatea unei reacții spontane:
Fe 2 O 3 (solid) + 3CO (gaz) = 2Fe (solid) + 3CO 2 (gaz)
în condiții standard, dacă:
3. Determinați care dintre următorii oxizi: CuO, PbO 2, ZnO, CaO, Al 2 O 3 poate fi redus cu hidrogen la metal liber la 298 K, dacă este cunoscut:
Opțiunea nr. 10
1. Calculați entalpia standard de formare a etanolului folosind următoarele date:
ardere DH 0 C2H5OH = -1368 kJ/mol;
C (grafit) + O 2 (gaz) = CO 2 (gaz) +393,5 kJ;
H2 (gaz) + O2 (gaz) = H2O (lichid) +286 kJ.
2. Calculați entropia standard a reacției:
C 2 H 2 (gaz) + 2H 2 (gaz) = C 2 H 6 (gaz),
conform datelor cunoscute:
3. Calculați cantitatea de energie care va fi eliberată în organismul unei persoane care a mâncat 2 bucăți de zahăr, câte 5 g fiecare, presupunând că principala modalitate de metabolism al zaharozei se reduce la oxidarea acesteia:
C 12 H 22 O 11 (solid) + 12O 2 (gaz) = 12CO 2 (gaz) + 11H 2 O (lichid) = -5651 kJ.
Opțiunea nr. 11
1. Calculați entalpia standard de formare a C2H4 folosind următoarele date:
C 2 H 4 (gaz) + 3O 2 (gaz) = 2CO 2 (gaz) + 2H 2 O (lichid) +1323 kJ;
C (grafit) + O 2 (gaz) = CO 2 (gaz) +393,5 kJ;
H2 (gaz) + 0,5O2 (gaz) = H2O (lichid) +286 kJ.
2. Fără a face calcule, setați semnul DS 0 pentru următoarele procese:
1) 2NH 3 (gaz) = N 2 (gaz) + 3H 2 (gaz);
2) C02 (cr.) = C02 (gaz);
3) 2NO (gaz) + O 2 (gaz) = 2NO 2 (gaz).
3. Determinați prin ce ecuație de reacție va avea loc descompunerea peroxidului de hidrogen în condiții standard:
1) H 2 O 2 (gaz) = H 2 (gaz) + O 2 (gaz);
2) H 2 O 2 (gaz) = H 2 O (lichid) + 0,5 O 2 (gaz),
Opțiunea nr. 12
1. Calculați entalpia standard de formare a ZnSO 4 folosind următoarele date:
2ZnS + 3O2 = 2ZnO + SO2DH0 = -890 kJ;
2S02 + O2 = 2S03DH0 = -196 kJ;
H2O (solid) = H2O (lichid),
H2O (lichid) = H2O (gaz),
H20 (solid) = H20 (gaz).
conform datelor cunoscute:
3. Calculați cantitatea de energie care va fi eliberată în timpul arderii a 10 g de benzen, folosind următoarele date:
Opțiunea nr. 14
1. Calculați entalpia standard de formare a PCl 5 din următoarele date:
P4 (solid) + 6Cl2 (gaz) = 4PCl3 (gaz) DH 0 = -1224 kJ;
PCl 3 (gaz) + Cl 2 (gaz) = PCl 5 (gaz) DH 0 = -93 kJ.
2. Calculați modificarea standard a energiei Gibbs de formare a disulfurei de carbon CS 2 folosind următoarele date:
CS 2 (lichid) + 3O 2 (gaz) = CO 2 (gaz) + 2SO 2 (gaz) DG 0 = -930 kJ;
C02 = -394 kJ/mol; SO2 = -300 kJ/mol.
3. Evaluați rolul factorilor de entalpie și entropie pentru reacție:
CaCO 3 (solid) = CaO (solid) + CO 2 (gaz)
conform datelor cunoscute:
Determinați temperatura la care reacția se va desfășura spontan.
Opțiunea nr. 15
1. Calculați efectul termic al reacției de formare a hidratului cristalin CuSO 4 × 5H 2 O, procedând conform ecuației:
CuSO 4 (solid) + 5H 2 O (lichid) = CuSO 4 × 5H 2 O (solid),
Introducere. Calculele termodinamice ne permit să tragem o concluzie despre posibilitatea acestui proces, să selectăm condițiile pentru desfășurarea unei reacții chimice, să determinăm compoziția de echilibru a produselor, să calculăm grade realizabile teoretic de conversie a substanțelor inițiale și a randamentelor de produs, precum și a efectelor energetice. (căldura de reacție, căldură de schimbare în starea de agregare), care este necesară pentru alcătuirea bilanțurilor energetice și determinarea costurilor energetice.
Cele mai importante concepte ale termodinamicii sunt „căldura procesului” și „muncă”. Mărimile care caracterizează starea unui sistem termodinamic se numesc parametri termodinamici. Acestea includ: temperatura, presiunea, volumul specific, densitatea, volumul molar, energia internă specifică. Se numesc mărimi proporționale cu masa (sau cantitatea de materie) a sistemului termodinamic luat în considerare extensiv; acestea sunt volumul, energia internă, entalpia, entropia. Intens cantitățile nu depind de masa sistemului termodinamic, ci doar ele servesc ca stări ale parametrilor termodinamici. Acestea sunt temperatura, presiunea și extensiv cantități legate de o unitate de masă, volum sau cantitate a unei substanțe. Se numește modificarea parametrilor intensivi pentru a accelera procesele tehnologice chimice intensificare.
În reacțiile exoterme, rezerva de energie internă a substanțelor inițiale (U 1) este mai mare decât cea a produșilor rezultați (U 2). Diferența ∆U = U 1 – U 2 este transformată în formă de căldură. Dimpotrivă, în reacțiile endoterme, datorită absorbției unei anumite cantități de căldură, energia internă a substanțelor crește (U 2 > U 1). ∆U este exprimat în J/mol sau în calcule tehnice este denumit 1 kg sau 1 m 3 (pentru gaze). Studiul efectelor termice ale reacțiilor sau stărilor de agregare, sau amestecare, dizolvare se ocupă de ramura chimiei fizice sau termodinamicii chimice - termochimia. Ecuațiile termochimice indică efectul termic al unei reacții. De exemplu: C (grafit) + O 2 = CO 2 +393,77 kJ/mol. Călurile de descompunere au semnul opus. Pentru determinarea acestora se folosesc tabele. Potrivit D.P Konovalov, căldura de ardere este determinată din relația: Q ardere = 204,2n+44,4m+∑x (kJ/mol), unde n este numărul de moli de oxigen necesari pentru arderea completă a unui mol dat. substanță, m este numărul de moli de apă formați în timpul arderii a 1 mol de substanță, ∑x este o constantă de corecție pentru o serie omoloagă dată. Cu cât este mai mare incertitudinea, cu atât ∑x este mai mare.
Pentru hidrocarburile din seria acetilenei ∑x=213 kJ/mol. Pentru hidrocarburile de etilenă ∑x=87,9 kJ/mol. Pentru hidrocarburi saturate ∑x=0. Dacă molecula unui compus conține diverse grupe funcționale și tipuri de legături, atunci caracteristica termică se găsește prin însumare.
Efectul termic al unei reacții este egal cu suma căldurilor de formare a produselor de reacție minus suma căldurilor de formare a substanțelor inițiale, ținând cont de numărul de moli ai tuturor substanțelor care participă la reacție. De exemplu, pentru reacție vedere generala: n 1 A+n 2 B=n 3 C+n 4 D+Q x efect termic: Q x =(n 3 Q C arr +n 4 Q D arr) – (n 1 Q A arr +n 2 Q B arr)
Efectul termic al unei reacții este egal cu suma căldurilor de ardere ale substanțelor inițiale minus suma căldurilor de ardere a produselor de reacție, ținând cont de numărul de moli ai tuturor substanțelor care reacţionează. Pentru aceeași reacție generală:
Q x =(n 1 Q A ars +n 2 Q B ars) – (n 3 Q C ars +n 4 Q D ars)
Probabilitate apariția reacțiilor de echilibru este determinată de constanta de echilibru termodinamic, care este determinată de:
К р = e - ∆ G º/(RT) = e - ∆ H º/ RT ∙ e ∆ S º/ R Din analiza acestei expresii este clar că pentru reacțiile endoterme (Q< 0, ∆Hº > 0) cu o scădere a entropiei (∆Sº< 0) самопроизвольное протекание реакции невозможно так как – ∆G > 0. Ulterior, abordarea termodinamică a reacțiilor chimice va fi luată în considerare mai detaliat.
Cursul 4.
Legile de bază ale termodinamicii. Prima lege a termodinamicii. Capacitatea termică și entalpia. Entalpia de reacție. Entalpia de formare a unui compus. Entalpia de ardere. Legea lui Hess și entalpia de reacție.
Prima lege a termodinamicii: modificarea energiei interne (∆E) a sistemului este egală cu munca forțe externe(A′) plus cantitatea de căldură transferată (Q): 1)∆E=A′+Q; sau (al doilea tip) 2)Q=∆E+A – cantitatea de căldură transferată sistemului (Q) este cheltuită pentru modificarea energiei sale interne (∆E) și a muncii (A) efectuate de sistem. Acesta este un tip al legii conservării energiei. Dacă modificarea stării sistemului este foarte mică, atunci: dQ=dE+δA – aceasta este intrarea pentru modificări mici (δ). Pentru gaz (ideal) δА=pdV. Într-un proces izocor δА=0, apoi δQ V =dE, deoarece dE=C V dT, apoi δQ V =C V dT, unde C V este capacitatea termică la volum constant. Într-un interval mic de temperatură, capacitatea termică este constantă, deci Q V =C V ∆T. Din această ecuație putem determina capacitatea termică a sistemului și căldura proceselor. C V – conform legii Joule-Lenz. Într-un proces izobaric care are loc fără a efectua o muncă utilă, ținând cont că p este constant și poate fi scos din paranteză sub semnul diferențial, adică δQ P =dE+pdV=d(E+pV)=dH, aici H este entalpia sistemului. Entalpia este suma energiei interne (E) a sistemului și produsul dintre presiune și volum. Cantitatea de căldură poate fi exprimată prin capacitatea termică izobară (С Р): δQ P =С Р dT, Q V =∆E(V = const) și Q P =∆H(p = const) – după generalizare. Rezultă că cantitatea de căldură primită de sistem este determinată în mod unic de o modificare a unei anumite funcții de stare (entalpie) și depinde doar de stările inițiale și finale ale sistemului și nu depinde de forma traseului pe care proces dezvoltat. Această poziție stă la baza luării în considerare a problemei efectelor termice reacții chimice.
Efectul termic al reacției– este legat de modificarea unei variabile chimice cantitatea de căldură, obținut printr-un sistem în care a avut loc o reacție chimică și produsele de reacție au preluat temperatura reactivilor inițiali (de obicei Q V și Q P).
Reacții cu efect termic negativ, adică cu degajarea de căldură în mediu inconjurator, sunt numite exoterme. Reacții cu pozitiv efectul termic, adică care apare odată cu absorbția căldurii din mediu, se numesc endotermic.
Ecuația reacției stoichiometrice va fi: (1) ∆H=∑b J H J - ∑a i H i sau ∆H=∑y i H i ; j – simboluri ale produselor, i – simboluri ale reactivilor.
Această poziție se numește legea lui Hess: mărimile E i, H i sunt funcții ale stării sistemului și, prin urmare, ∆H și ∆E, și astfel efectele termice Q V și Q р (Q V =∆Е, Q р =∆H) depind doar de ceea ce substanțele reacționează în condiții date și ce produse se obțin, dar nu depind de calea pe care a avut loc procesul chimic (mecanismul de reacție).
Cu alte cuvinte, entalpia unei reacții chimice este egală cu suma entalpiilor de formare a componentelor reacției înmulțită cu coeficienții stoichiometrici ai componentelor corespunzătoare, luați cu semnul plus pentru produse și cu semnul minus pentru substanțele inițiale. Să găsim ca exemplu∆H pentru reacția PCl5 +4H2O=H3PO4+5HCl (2)
Valorile tabulate ale entalpiilor de formare a componentelor de reacție sunt egale, respectiv, pentru PCl 5 - 463 kJ/mol, pentru apă (lichid) - 286,2 kJ/mol, pentru H 3 PO 4 - 1288 kJ/mol, pentru HCl (gaz) - 92,4 kJ/mol. Înlocuind aceste valori în formula: Q V =∆E, obținem:
∆H=-1288+5(-92,4)–(-463)–4(-286,2)=-142 kJ/mol
Pentru compusi organici, și de asemenea pentru CO este ușor de realizat procesul de ardere la CO 2 și H 2 O. Ecuația stoechiometrică pentru arderea unui compus organic din compoziția C m H n O p se va scrie astfel:
(3) C m H n O p +(р-m-n/4)O2 =mCO2 +n/2 H2O
În consecință, entalpia de ardere conform (1) poate fi exprimată în termeni de entalpia de formare a acesteia și de formare a CO 2 și H 2 O:
∆H сг =m∆H CO 2 +n/2 ∆H H 2 O -∆H CmHnOp
Determinând căldura de ardere a compusului studiat cu ajutorul unui calorimetru și cunoscând ∆H CO 2 și ∆H H 2 O, puteți afla entalpia formării acestuia.
legea lui Hess vă permite să calculați entalpiile oricăror reacții dacă pentru fiecare componentă de reacție este cunoscută una dintre caracteristicile sale termodinamice - entalpia de formare a compusului din substanțe simple. Entalpia de formare a unui compus din substanțe simple este înțeleasă ca ∆H a unei reacții care duce la formarea unui mol de compus din elemente luate în stările lor tipice de agregare și modificări alotropice.
Cursul 5.
A doua lege a termodinamicii. Entropie. Funcția Gibbs. Modificări ale funcției Gibbs în timpul reacțiilor chimice. Constanta de echilibru și funcția Gibbs. Evaluarea termodinamică a probabilității apariției unei reacții.
A doua lege a termodinamicii numită afirmația că este imposibil să se construiască o mașină cu mișcare perpetuă de al doilea fel. Legea a fost obținută empiric și are două formulări echivalente:
a) este imposibil un proces, al cărui singur rezultat este transformarea întregii călduri primite de la un anumit corp în lucru echivalent cu acesta;
b) este imposibil un proces, al cărui singur rezultat este transferul de energie sub formă de căldură de la un corp mai puțin încălzit la un corp mai încălzit.
Funcția δQ/T este diferența totală a unei funcții S: dS=(δQ/T) arr (1) – această funcție S se numește entropia corpului.
Aici Q și S sunt proporționale unul cu celălalt, adică pe măsură ce (Q) crește, (S) crește și invers. Ecuația (1) corespunde unui proces de echilibru (reversibil). Dacă procesul este neechilibrat, atunci entropia crește, atunci (1) se transformă:
dS≥(δQ/T)(2) Astfel, în timpul proceselor de neechilibru, entropia sistemului crește. Dacă (2) este substituită în prima lege a termodinamicii, obținem: dE≤TdS-δA. Se scrie de obicei sub forma: dE≤TdS-δA’-pdV, deci: δA’≤-dE+TdS-pdV, aici pdV este opera de extindere a echilibrului, δA’ este munca utilă. Integrarea ambelor părți ale acestei inegalități pentru un proces izocoric-izotermic duce la inegalitatea: A'V≤-∆E+T∆S(3). Iar integrarea pentru un proces izobaric-izotermic (T=const, p=const) duce la inegalitatea:
A’ P ≤ - ∆E+T∆S – p∆V=-∆H + T∆S (4)
Laturile din dreapta (3 și 4) pot fi scrise ca modificări ale unor funcții, respectiv:
F=E-TS(5) și G=E-TS+pV; sau G=H-TS (6)
F este energia Helmholtz și G este energia Gibbs, atunci (3 și 4) pot fi scrise ca A’ V ≤-∆F (7) și A’ P ≤-∆G (8). Legea egalității corespunde procesului de echilibru. În acest caz, se realizează munca maximă utilă, adică (A’ V) MAX =-∆F și (A’ P) MAX =-∆G. F și G se numesc potențiale izocoric-izoterme și, respectiv, izobar-izoterme.
Echilibrul reacțiilor chimice caracterizat printr-un proces (termodinamic) în care sistemul trece printr-o serie continuă de stări de echilibru. Fiecare dintre aceste stări se caracterizează prin invarianța (în timp) a parametrilor termodinamici și absența fluxurilor de materie și căldură în sistem. Starea de echilibru se caracterizează prin natura dinamică a echilibrului, adică egalitatea proceselor directe și inverse, valoarea minima Energia Gibbs și energia Helmholtz (adică dG=0 și d 2 G>0; dF=0 și d 2 F>0). În echilibru dinamic, ratele reacțiilor directe și inverse sunt aceleași. De asemenea, trebuie respectată egalitatea:
uJ dn J =0, unde µ J =(ðG/ðn J) T , P , h =G J – potențialul chimic al componentei J; n J – cantitatea de component J (mol). Mare importanțăµJ indică o mai mare reactivitate a particulelor.
∆Gº=-RTLnК р(9)
Ecuația (9) se numește ecuația izotermă Van't Haff. Valoarea ∆Gº în tabelele din literatura de referință pentru multe mii compuși chimici.
К р = e - ∆ G º/(RT) = e - ∆ H º/ RT ∙ e ∆ S º/ R (11). Din (11) putem da o estimare termodinamică a probabilității reacției. Astfel, pentru reacțiile exoterme (∆Нº<0), протекающих с возрастанием энтропии, К р >1 și ∆G<0, то есть реакция протекает самопроизвольно. Для экзотермических реакций (∆Нº>0) cu o scădere a entropiei (∆Sº>0), apariția spontană a procesului este imposibilă.
Dacă ∆Нº și ∆Sº au același semn, probabilitatea termodinamică de apariție a procesului este determinată de valorile specifice ale ∆Нº, ∆Sº și Тº.
Să ne uităm la exemplul reacției de sinteză a amoniacului influența comună∆Н o și ∆S o privind posibilitatea efectuării procesului:
Pentru această reacție, ∆H o 298 = -92,2 kJ/mol, ∆S o 298 = -198 J/(mol*K), T∆S o 298 = -59 kJ/mol, ∆G o 298 = -33, 2 kJ/mol.
Din datele de mai sus este clar că modificarea entropiei este negativă și nu favorizează cursul reacției, dar, în același timp, procesul este caracterizat printr-un efect de entalpie negativ mare ∆Нº, datorită căruia procesul este posibil. Odată cu creșterea temperaturii, reacția, după cum arată datele calorimetrice, devine și mai exotermă (la T = 725 K, ∆H = -113 kJ/mol), dar la valoare negativă∆S o creșterea temperaturii reduce foarte semnificativ probabilitatea producerii procesului.
(din limba greacă kineticos drive) știința mecanismelor reacțiilor chimice și a modelelor de apariție a acestora în timp. La 19 V. Ca rezultat al dezvoltării elementelor fundamentale ale termodinamicii chimice, chimiștii au învățat să calculeze compoziția unui amestec de echilibru pentru reacții chimice reversibile. În plus, pe baza unor calcule simple, a fost posibil, fără a efectua experimente, să se tragă o concluzie despre posibilitatea fundamentală sau imposibilitatea ca o reacție specifică să aibă loc în condiții date. Cu toate acestea, este „posibil în principiu”reacția nu înseamnă că va merge. De exemplu, reacția C + O 2® CO2 din punct de vedere termodinamic este foarte favorabil, cel putin la temperaturi sub 1000° C (la temperaturi mai ridicate are loc descompunerea moleculelor de CO 2 ), adică carbonul și oxigenul ar trebui (cu un randament de aproape 100%) să se transforme în dioxid de carbon. Cu toate acestea, experiența arată că o bucată de cărbune poate rămâne în aer ani de zile, cu acces liber oxigen fără a suferi modificări. Același lucru se poate spune despre multe alte reacții cunoscute. De exemplu, amestecurile de hidrogen cu clor sau cu oxigen pot persista foarte mult timp fara semne de reactii chimice, desi in ambele cazuri reactiile sunt favorabile termodinamic. Aceasta înseamnă că după atingerea echilibrului în amestecul stoechiometric H 2 + CI2 Ar trebui să rămână doar acid clorhidric, iar în amestec 2H 2 + O 2 numai apă. Un alt exemplu: gazul de acetilenă este destul de stabil, deși reacția C 2H2®2C + H2 nu numai termodinamic permis, ci și însoțit de o eliberare semnificativă de energie. Într-adevăr, când presiuni mari, acetilena explodează, dar în condiții normale este destul de stabilă.Reacțiile permise termodinamic, similare celor considerate, pot apărea numai în anumite condiții. De exemplu, după aprindere, cărbunele sau sulful se combină spontan cu oxigenul; hidrogenul reacționează ușor cu clorul când temperatura crește sau când este expus la lumina ultravioletă; un amestec de hidrogen și oxigen (gaz exploziv) explodează atunci când este aprins sau când se adaugă un catalizator. De ce toate aceste reacții necesită influențe speciale precum încălzirea, iradierea și acțiunea catalizatorilor? Termodinamica chimica nu răspunde la această întrebare conceptul de timp este absent. În același timp, în scopuri practice, este foarte important să știm dacă o anumită reacție va avea loc într-o secundă, într-un an sau peste mai multe milenii.
Experiența arată că viteza diferitelor reacții poate diferi foarte mult. Multe reacții apar aproape instantaneu în soluții apoase. Astfel, atunci când se adaugă un exces de acid la o soluție alcalină de fenolftaleină de culoare purpurie, soluția devine instantaneu decolorată, ceea ce înseamnă că reacția de neutralizare, precum și reacția de transformare a formei colorate a indicatorului într-una incoloră, procedați foarte repede. Reacția de oxidare este mult mai lentă soluție apoasă iodură de potasiu cu oxigen atmosferic: culoarea galbenă a produsului de reacție iod apare abia după mult timp. Procesele de coroziune ale fierului și în special ale aliajelor de cupru, precum și multe alte procese, au loc lent.
Predicția vitezei unei reacții chimice, precum și elucidarea dependenței acestei viteze de condițiile de reacție este una dintre sarcinile importante. cinetica chimicăștiință care studiază tiparele reacțiilor în timp. Nu mai puțin importantă este a doua sarcină cu care se confruntă cinetica chimică - studiul mecanismului reacțiilor chimice, adică calea detaliată de transformare a substanțelor inițiale în produși de reacție.
Reacția rapidă. Cel mai simplu mod de a determina viteza este pentru o reacție care are loc între reactivii gazoși sau lichizi într-un amestec omogen (omogen) într-un vas cu volum constant. În acest caz, viteza de reacție este definită ca modificarea concentrației oricăreia dintre substanțele care participă la reacție (aceasta poate fi substanța de pornire sau produsul de reacție) pe unitate de timp. Această definiție poate fi scrisă ca o derivată: v = d c/d t, Unde v viteza de reactie; timp, c concentraţie. Această viteză este ușor de determinat dacă există date experimentale privind dependența concentrației substanței în timp. Folosind aceste date, puteți construi un grafic numit curbă cinetică. Viteza de reacție în punct dat Curba cinetică este determinată de panta tangentei în acel punct. Determinarea pantei unei tangente implică întotdeauna o eroare. Viteza de reacție inițială este determinată cel mai precis, deoarece la început curba cinetică este de obicei aproape de o linie dreaptă; acest lucru facilitează trasarea unei tangente la punctul de pornire al curbei.Dacă timpul este măsurat în secunde și concentrația în moli pe litru, atunci viteza de reacție este măsurată în unități de mol/(l
· Cu). Astfel, viteza de reacție nu depinde de volumul amestecului de reacție: când aceleasi conditii va fi la fel atât într-o eprubetă mică, cât și într-un reactor de mare tonaj.Valoarea d
t este întotdeauna pozitiv, în timp ce semnul lui d c depinde de modul în care se modifică concentrația în timp: scade (la substanțele inițiale) sau crește (la produșii de reacție). Pentru a se asigura că viteza de reacție rămâne întotdeauna o valoare pozitivă, în cazul substanțelor inițiale se pune semnul minus în fața derivatului: v = d c/d t . Dacă reacția are loc în faza gazoasă, presiunea este adesea folosită în locul concentrației de substanțe din ecuația vitezei. Dacă gazul este aproape de ideal, atunci presiunea R este legată de concentrare cu o ecuație simplă: p = cRT. În timpul reacției pot fi consumate și formate cu diferite substanțe la viteze diferite, în conformitate cu coeficienții din ecuația stoechiometrică ( cm. STOCHIOMETRIE), prin urmare, la determinarea vitezei unei anumite reacții, acești coeficienți ar trebui să fie luați în considerare. De exemplu, în reacția de sinteză a amoniacului 3H 2 + N2® 2NH3 Hidrogenul este consumat de 3 ori mai repede decât azotul, iar amoniacul se acumulează de 2 ori mai repede decât este consumat azotul. Prin urmare, ecuația vitezei pentru această reacție este scrisă după cum urmează: v = 1/3 d p(H2)/d t= d p(N2)/d t= +1/2d p(NH3)/d t . ÎN caz general, dacă reacția este stoichiometrică, i.e. decurge exact în conformitate cu ecuaţia scrisă: aA + b B® cC + dD, viteza sa este determinată ca v = (1/a)d[A]/d t= (1/b)d[B]/d t= (1/c)d[C]/d t= (1/d)d[D]/d t (paranteza patrata Se obișnuiește să se indice concentrația molară a substanțelor). Astfel, ratele pentru fiecare substanță sunt strict legate între ele și, după ce s-a determinat experimental rata pentru orice participant la reacție, este ușor să o calculăm pentru orice altă substanță.Majoritatea reacțiilor utilizate în industrie sunt eterogene-catalitice. Ele apar la interfața dintre catalizatorul solid și faza gazoasă sau lichidă. La interfața dintre două faze, au loc reacții precum prăjirea sulfurilor, dizolvarea metalelor, oxizilor și carbonaților în acizi și o serie de alte procese. Pentru astfel de reacții, viteza depinde și de dimensiunea interfeței, prin urmare viteza unei reacții eterogene este legată nu de o unitate de volum, ci de o unitate de suprafață. Măsurați suprafața pe care are loc reacția
Nu este întotdeauna ușor.Dacă o reacție are loc într-un volum închis, atunci viteza ei în majoritatea cazurilor este maximă în momentul inițial de timp (când concentrația substanțelor inițiale este maximă), apoi, pe măsură ce reactivii de pornire sunt transformați în produse și, în consecință, concentrația lor scade, viteza de reacție scade. Există și reacții în care rata crește cu timpul. De exemplu, dacă o placă de cupru este scufundată într-o soluție cu curat acid azotic, atunci viteza de reacție va crește în timp, ceea ce este ușor de observat vizual. Procesele de dizolvare a aluminiului în soluții alcaline, oxidarea multor compuși organici cu oxigen și o serie de alte procese se accelerează, de asemenea, în timp. Motivele acestei accelerații pot fi diferite. De exemplu, acest lucru se poate datora îndepărtării unei pelicule de oxid de protecție de pe suprafața metalului, sau încălzirii treptate a amestecului de reacție sau acumulării de substanțe care accelerează reacția (astfel de reacții se numesc autocatalitice).
În industrie, reacțiile sunt de obicei efectuate prin alimentarea continuă a materiilor prime în reactor și îndepărtarea produselor. În astfel de condiții, este posibil să se realizeze o viteză constantă de reacție chimică. CU viteza constanta Reacțiile fotochimice apar și cu condiția ca lumina incidentă să fie complet absorbită ( cm. REACȚII FOTOCHIMICE).
Stadiul limitativ al reacției. Dacă o reacție se desfășoară prin etape secvențiale (nu neapărat toate sunt chimice) și una dintre aceste etape necesită mult mai mult timp decât celelalte, adică decurge mult mai lent, atunci această etapă se numește limitare. Această etapă cea mai lentă este cea care determină viteza întregului proces. Să luăm ca exemplu reacția catalitică de oxidare a amoniacului. Există două cazuri limitative posibile aici.1. Fluxul moleculelor reactive de amoniac și oxigen la suprafața catalizatorului ( proces fizic) are loc mult mai lent decât reacția catalitică însăși la suprafață. Apoi, pentru a crește viteza de formare a produsului țintă, oxidul de azot, este complet inutil să creștem eficiența catalizatorului, dar trebuie avut grijă să accelerezi accesul reactivilor la suprafață.
2. Furnizarea de reactivi la suprafață are loc mult mai rapid decât reacția chimică în sine. Aici are sens să îmbunătățim catalizatorul, selectați conditii optime pentru o reacție catalitică, deoarece etapa limitativă în acest caz este reacția catalitică la suprafață.
Teoria coliziunii. Din punct de vedere istoric, prima teorie pe baza căreia s-au putut calcula vitezele reacțiilor chimice a fost teoria coliziunii. Evident, pentru ca moleculele să reacţioneze, ele trebuie mai întâi să se ciocnească. Rezultă că reacția ar trebui să se desfășoare mai repede, cu atât mai des moleculele substanțelor inițiale se ciocnesc între ele. Prin urmare, fiecare factor care afectează frecvența coliziunilor dintre molecule va afecta și viteza de reacție. Unele legi importante privind coliziunile dintre molecule au fost obținute pe baza teoriei cinetice moleculare a gazelor.În faza gazoasă, moleculele se mișcă cu viteze mari (sute de metri pe secundă) și foarte des se ciocnesc unele cu altele. Frecvența coliziunilor este determinată în primul rând de numărul de particule pe unitatea de volum, adică de concentrație (presiune). Frecvența ciocnirilor depinde și de temperatură (pe măsură ce crește, moleculele se mișcă mai repede) și de dimensiunea moleculelor (moleculele mari se ciocnesc între ele mai des decât cele mici). Cu toate acestea, concentrația are un efect mult mai puternic asupra frecvenței de coliziune. La temperatura camerei și presiunea atmosferică, fiecare moleculă de dimensiuni medii suferă câteva miliarde de ciocniri pe secundă.
® C între doi compuși gazoși A și B, presupunând că o reacție chimică are loc ori de câte ori moleculele reactante se ciocnesc. Să existe un amestec de reactivi A și B la concentrații egale într-un balon de litru la presiunea atmosferică. Vor fi 6 în total în balon· 10 23 /22,4 = 2,7 · 10 22 molecule, din care 1,35· 10 22 molecule de substanță A și același număr de molecule de substanță B. Fie ca fiecare moleculă A să experimenteze 10 în 1 s 9 ciocniri cu alte molecule, dintre care jumătate (5· 10 8 ) apare în ciocnirile cu moleculele B (coliziunile A + A nu duc la o reacție). Apoi, în total, 1,35 apar în balon în 1 s· 10 22 · 5 · 10 8 ~ 7 · 10 30 ciocniri ale moleculelor A și B. Evident, dacă fiecare dintre ele ar duce la o reacție, aceasta ar avea loc instantaneu. Cu toate acestea, multe reacții au loc destul de lent. Din aceasta putem concluziona că doar o mică parte a coliziunilor dintre moleculele reactante duce la interacțiunea dintre ele.Pentru a crea o teorie care să permită calcularea vitezei de reacție pe baza teoriei cinetice moleculare a gazelor, a fost necesar să se poată calcula numărul total de ciocniri de molecule și proporția de coliziuni „active” care duc la reacții. De asemenea, a fost necesar să explicăm de ce viteza majorității reacțiilor chimice crește foarte mult odată cu creșterea temperaturii, viteza moleculelor și frecvența ciocnirilor dintre ele crește ușor cu temperatura proporțional.
, adică de numai 1,3 ori cu o creștere a temperaturii de la 293 K (20° C) până la 373 K (100 ° C), în timp ce viteza de reacție poate crește de mii de ori.Aceste probleme au fost rezolvate pe baza teoriei coliziunii după cum urmează. În timpul coliziunilor, moleculele schimbă continuu viteze și energii. Astfel, ca urmare a unei coliziuni „reușite”, o anumită moleculă își poate crește considerabil viteza, în timp ce într-o coliziune „nereușită” aproape se poate opri (o situație similară poate fi observată în exemplul bilelor de biliard). La presiunea atmosferică normală, coliziunile și, prin urmare, schimbările de viteză, au loc cu fiecare moleculă de miliarde de ori pe secundă. În acest caz, vitezele și energiile moleculelor sunt în mare măsură mediate. Dacă în acest moment timp pentru a „repoza” moleculele cu anumite viteze într-un anumit volum de gaz, se dovedește că o parte semnificativă dintre ele au o viteză apropiată de medie. În același timp, multe molecule au o viteză mai mică decât media, iar unele se mișcă cu viteze mai mari decât media. Odată cu creșterea vitezei, fracția de molecule având viteza dată, scade rapid. Conform teoriei coliziunii, reacţionează doar acele molecule care, atunci când se ciocnesc, au o viteză suficient de mare (şi, prin urmare, o cantitate mare de energie cinetică). Această presupunere a fost făcută în 1889 de un chimist suedez Svante Arrhenius
. Energie activatoare. Arrhenius a introdus în uz de chimiști conceptul foarte important de energie de activare ( E a ) aceasta este energia minimă pe care o moleculă (sau o pereche de molecule care reacţionează) trebuie să o aibă pentru a intra într-o reacţie chimică. Energia de activare este de obicei măsurată în jouli și se referă nu la o moleculă (aceasta este o valoare foarte mică), ci la un mol dintr-o substanță și este exprimată în unități de J/mol sau kJ/mol. Dacă energia moleculelor care se ciocnesc este mai mică decât energia de activare, atunci reacția nu va avea loc, dar dacă este egală sau mai mare, atunci moleculele vor reacționa.Energiile de activare pentru diferite reacții sunt determinate experimental (din dependența vitezei de reacție de temperatură). Energia de activare poate varia într-un interval destul de larg, de la unități la câteva sute de kJ/mol. De exemplu, pentru reacția 2NO
2® N2O4 energia de activare este aproape de zero pentru reacția 2H 2O2® 2H2O + O2 în soluţii apoase E a = 73 kJ/mol, pentru descompunerea termică a etanului în etilenă și hidrogen E a = 306 kJ/mol.Energia de activare a majorității reacțiilor chimice depășește semnificativ energia cinetică medie a moleculelor, care la temperatura camerei este de numai aproximativ 4 kJ/mol și chiar la o temperatură de 1000
° C nu depășește 16 kJ/mol. Astfel, pentru a reacționa, moleculele trebuie să aibă de obicei o viteză mult mai mare decât media. De exemplu, în caz E a = 200 kJ/mol molecule care se ciocnesc mici greutate moleculară trebuie să aibă o viteză de ordinul a 2,5 km/s (energia de activare este de 25 de ori mai mare decât energia medie a moleculelor la 20° CU). Și aceasta este o regulă generală: pentru majoritatea reacțiilor chimice, energia de activare depășește semnificativ energia cinetică medie a moleculelor.Probabilitatea ca o moleculă să acumuleze energie mare ca urmare a unei serii de ciocniri este foarte mică: un astfel de proces necesită pentru el un număr colosal de coliziuni succesive „reușite”, în urma cărora molecula doar câștigă energie fără a o pierde. . Prin urmare, pentru multe reacții, doar o mică parte de molecule au suficientă energie pentru a depăși bariera. Această pondere, în conformitate cu teoria Arrhenius, este determinată de formula:
A = e E A/ RT= 10 E a/2.3 RT~10 E a/19 T, unde R = 8,31 J/(mol. LA). Din formula rezultă că proporția de molecule cu energie E a , precum și proporția coliziunilor active A , depinde foarte mult atât de energia de activare, cât și de temperatură. De exemplu, pentru o reacție cu E a = 200 kJ/mol la temperatura camerei ( T~ 300 K) fracția de coliziuni active este neglijabilă: A = 10 200000/(19 , 300) ~ 10 35. Și dacă în fiecare secundă în vas sunt 7· 10 30 ciocnirile moleculelor A și B, este clar că reacția nu va avea loc.Dacă dublezi temperatura absolută, adică încălziți amestecul la 600 K (327 ° C); În același timp, proporția coliziunilor active va crește brusc:
A = 10 200000/(19 , 600) ~ 4·10 18 . Astfel, o creștere de 2 ori a temperaturii a crescut proporția coliziunilor active cu 4 10 17 o singura data. Acum fiecare secundă de numărul total aproximativ 7 10 30 ciocnirile vor duce la o reacție 7 10 30 4 10 18 ~ 3 10 13 . O reacție în care în fiecare secundă 3 10 13 molecule (din aproximativ 10 22 ), deși foarte încet, tot merge. În cele din urmă, la o temperatură de 1000 K (727 ° C) a ~ 3·10 11 (din fiecare 30 de miliarde de ciocniri ale unei anumite molecule de reactant, una va avea ca rezultat o reacție). Acest lucru este deja mult, deoarece în 1 s 7 10 30 3 10 11 = 2 10 20 molecule, iar o astfel de reacție va avea loc în câteva minute (ținând cont de scăderea frecvenței ciocnirilor cu scăderea concentrației de reactivi).Acum este clar de ce creșterea temperaturii poate crește atât de mult viteza unei reacții. Viteza medie (și energia) moleculelor crește ușor odată cu creșterea temperaturii, dar proporția de molecule „rapide” (sau „active”) care au o viteză suficientă de mișcare sau suficientă energie vibrațională pentru a avea loc o reacție crește brusc.
Calculul vitezei de reacție, luând în considerare numărul total de ciocniri și fracțiunea de molecule active (adică, energia de activare), oferă adesea un acord satisfăcător cu datele experimentale. Cu toate acestea, pentru multe reacții, rata observată experimental se dovedește a fi mai mică decât cea calculată de teoria coliziunii. Acest lucru se explică prin faptul că, pentru ca o reacție să aibă loc, ciocnirea trebuie să aibă succes nu numai energetic, ci și „geometric”, adică moleculele trebuie să fie orientate într-un anumit mod unele față de altele în momentul ciocnirii. . Astfel, atunci când se calculează vitezele de reacție folosind teoria coliziunii, pe lângă factorul energetic, se ia în considerare și factorul steric (spațial) pentru o anumită reacție.
Ecuația lui Arrhenius. Dependența vitezei de reacție de temperatură este de obicei descrisă de ecuația Arrhenius, care în forma sa cea mai simplă poate fi scrisă ca v = v 0 a = v 0 e E A/ RT , Unde v 0 viteza pe care reacția ar avea-o la energia de activare zero (de fapt, aceasta este frecvența coliziunilor pe unitatea de volum). Deoarece v 0 depinde slab de temperatură, totul este determinat de al doilea factor exponențial: odată cu creșterea temperaturii, acest factor crește rapid și cu cât mai repede, cu atât energia de activare este mai mare. E A. Această dependență a vitezei de reacție de temperatură se numește ecuația Arrhenius, este una dintre cele mai importante în cinetica chimică. Pentru a aproxima efectul temperaturii asupra vitezei de reacție, se folosește uneori așa-numita „regula van’t Hoff” ( cm. Regula lui Van't Hoff).Dacă o reacție respectă ecuația lui Arrhenius, logaritmul vitezei sale (măsurat, de exemplu, în momentul inițial) ar trebui să depindă liniar de temperatura absolută, adică un grafic al lui ln
v de la 1/ T trebuie să fie direct. Panta acestei linii este egală cu energia de activare a reacției. Folosind un astfel de grafic, puteți prezice care va fi viteza de reacție la o anumită temperatură sau la ce temperatură se va desfășura reacția la o anumită viteză.. Câteva exemple practice de utilizare a ecuației Arrhenius.1. Pe ambalajul unui produs congelat scrie ca se poate pastra pe raftul frigiderului (5°C) timp de 24 de ore, intr-un congelator marcat cu o stea (6°C) timp de o saptamana, doua stele (12°C) timp de o lună și într-un congelator cu simbolul *** (ceea ce înseamnă că temperatura în el este de 18 ° C) 3 luni. Presupunând că rata de deteriorare a produsului este invers proporțională cu durata de valabilitate garantată
t xp, în ln coordonate t хр , 1/ T obținem, în conformitate cu ecuația lui Arrhenius, o linie dreaptă. Din aceasta putem calcula energia de activare reactii biochimice conducând la pagube a acestui produs(aproximativ 115 kJ/mol). Din același grafic puteți afla la ce temperatură trebuie răcit produsul pentru a putea fi păstrat, de exemplu, 3 ani; se dovedește a fi 29 ° C.2. Montaniștii știu că la munte este greu să fierbi un ou, sau în general orice aliment care necesită fierbere mai mult sau mai puțin lungă. Calitativ, motivul pentru aceasta este clar: cu o scădere presiune atmosferică Punctul de fierbere al apei scade. Folosind ecuația Arrhenius, puteți calcula cât timp va dura, de exemplu, să fierbeți un ou tare în Mexico City, situat la o altitudine de 2265 m, unde presiunea normală este de 580 mm Hg, și apă la o presiune atât de redusă. fierbe la 93 ° C Energia de activare pentru reacția de „pliere” (denaturare) a proteinei a fost măsurată și s-a dovedit a fi foarte mare în comparație cu multe alte reacții chimice - aproximativ 400 kJ/mol (poate diferi ușor pentru fiecare). diverse proteine). În acest caz, scăderea temperaturii de la 100 la 93 ° C (adică de la 373 la 366 K) va încetini reacția cu 10
(400000/19)(1/366 1/373) = 11,8 ori. Acesta este motivul pentru care locuitorii din zonele muntoase preferă prăjirea alimentelor în locul gătitului: temperatura unei tigaie, spre deosebire de temperatura unei cratițe cu apă clocotită, nu depinde de presiunea atmosferică.3. Într-o oală sub presiune, alimentele sunt gătite la presiune crescută și, prin urmare, la un punct de fierbere crescut al apei. Se știe că într-o cratiță obișnuită, carnea de vită este gătită timp de 23 de ore, iar compotul de mere timp de 1015 minute. Având în vedere că ambele procese au energii de activare similare (aproximativ 120 kJ/mol), putem folosi ecuația Arrhenius pentru a calcula că într-o oală sub presiune la 118°C carnea se va găti 2530 minute, iar compotul doar 2 minute.
Ecuația Arrhenius este foarte importantă pentru industria chimica. Când are loc o reacție exotermă, se eliberează energie termalăîncălzește nu numai mediul, ci și reactivii înșiși. aceasta poate duce la o accelerare rapidă nedorită a reacţiei. Calcularea modificării vitezei de reacție și a vitezei de eliberare a căldurii odată cu creșterea temperaturii ne permite să evităm o explozie termică ( cm. EXPLOZIV SUBSTANȚE).
Dependența vitezei de reacție de concentrația de reactivi. Rata majorității reacțiilor scade treptat în timp. Acest rezultat este în acord cu teoria coliziunii: pe măsură ce reacția se desfășoară, concentrațiile substanțelor inițiale scad, iar frecvența coliziunilor dintre ele scade; În consecință, frecvența ciocnirilor moleculelor active scade. Aceasta duce la o scădere a vitezei de reacție. Aceasta este esența uneia dintre legile de bază ale cineticii chimice: viteza unei reacții chimice este proporțională cu concentrația moleculelor care reacţionează. Matematic, aceasta poate fi scrisă ca formulă v = k[A][B], unde k o constantă numită constanta vitezei de reacție. Ecuația dată se numește ecuația vitezei de reacție chimică sau ecuația cinetică. Constanta de viteză pentru această reacție nu depinde de concentrația reactanților și de timp, dar depinde de temperatură în conformitate cu ecuația Arrhenius: k = k 0 e E A/ RT . Cea mai simplă ecuație a vitezei v = k [A][B] este întotdeauna adevărată în cazul în care moleculele (sau alte particule, de exemplu, ioni) A, care se ciocnesc cu moleculele B, se pot transforma direct în produși de reacție. Astfel de reacții, care au loc într-o singură etapă (cum spun chimiștii, într-o singură etapă), se numesc reacții elementare. Sunt puține astfel de reacții. Majoritatea reacțiilor (chiar și aparent simple precum H 2 + I 2 ® 2HI) nu sunt elementare, prin urmare, pe baza ecuației stoichiometrice a unei astfel de reacții, ecuația cinetică a acesteia nu poate fi scrisă.Ecuația cinetică poate fi obținută în două moduri: experimental prin măsurarea dependenței vitezei de reacție de concentrația fiecărui reactiv separat și teoretic dacă este cunoscut mecanismul de reacție detaliat. Cel mai adesea (dar nu întotdeauna) ecuația cinetică are forma
v = k[A] X[B] y , Unde x și y se numesc ordine de reacție pentru reactanții A și B. Aceste ordine, în cazul general, pot fi întregi și fracționale, pozitive și chiar negative. De exemplu, ecuația cinetică pentru reacția de descompunere termică a acetaldehidei CH 3 CHO® CH 4 + CO are forma v = k 1,5 , adică reacția este de ordin și jumătate. Uneori este posibilă o coincidență aleatorie a coeficienților stoichiometrici și a ordinelor de reacție. Astfel, experimentul arată că reacția H 2 + I 2 ® 2HI este de ordinul întâi atât în hidrogen, cât și în iod, adică ecuația sa cinetică are forma v = k(De aceea această reacție a fost considerată elementară timp de multe decenii, până când mecanismul ei mai complex a fost dovedit în 1967).Dacă ecuația cinetică este cunoscută, i.e. Se știe cum viteza de reacție depinde de concentrațiile reactanților în fiecare moment de timp, iar constanta de viteză este cunoscută, atunci este posibil să se calculeze dependența de timp a concentrațiilor reactanților și produșilor de reacție, i.e. se obţin teoretic toate curbele cinetice. Pentru astfel de calcule se folosesc metode de matematică superioară sau calcule pe calculator și nu prezintă dificultăți fundamentale.
Pe de altă parte, ecuația cinetică obținută experimental ajută la judecarea mecanismului de reacție, i.e. despre un set de reacții simple (elementare). Elucidarea mecanismelor de reacție este cea mai importantă sarcină a cineticii chimice. Aceasta este o sarcină foarte dificilă, deoarece mecanismul chiar și al unei reacții aparent simple poate include multe etape elementare.
Utilizarea metodelor cinetice pentru determinarea mecanismului de reacție poate fi ilustrată folosind exemplul de hidroliză alcalină a halogenurilor de alchil pentru a forma alcooli: RX +
OH® ROH + X . Sa constatat experimental că pentru R = CH 3, C2H5 etc. și X = Cl, viteza de reacție este direct proporțională cu concentrațiile reactanților, i.e. are primul ordin în halogenura RX și primul în alcali, iar ecuația cinetică are forma v = k 1 . În cazul iodurilor de alchil terțiar (R = (CH 3) 3 C, X = I) ordonați în RX mai întâi și în alcalin zero: v = k 2 . În cazuri intermediare, de exemplu, pentru bromura de izopropil (R = (CH 3) 2 CH, X = Br), reacția este descrisă printr-o ecuație cinetică mai complexă: v = k 1 + k 2 . Pe baza acestor date cinetice, a fost realizat următoarea ieșire despre mecanismele unor astfel de reacții.În primul caz, reacția are loc într-o singură etapă, prin ciocnirea directă a moleculelor de alcool cu ionii OH
(așa-numitul mecanism SN 2 ). În al doilea caz, reacția are loc în două etape. Prima etapă disociere lentă a iodurii de alchil în doi ioni: R I ® R ++ I . A doua foarte reacție rapidăîntre ioni: R+ + OH® ROH. Viteza reacției totale depinde doar de etapa lentă (limitatoare), deci nu depinde de concentrația alcaline; prin urmare, ordinul zero în alcalii (mecanismul SN 1 ). În cazul bromurilor de alchil secundare, ambele mecanisme apar simultan, deci ecuația cinetică este mai complexă.Ilya Leenson
LITERATURĂ Istoria doctrinei procesului chimic. M., Nauka, 1981Leenson I.A. Reacții chimice. M., AST Astrel, 2002
Citeste si:
|
Prima lege a termodinamicii ne permite să calculăm efectele termice ale diferitelor procese, dar nu oferă informații despre direcția procesului.
Pentru procesele care au loc în natură, sunt cunoscute două forțe motrice:
1. Dorința sistemului de a trece la o stare cu cea mai mică cantitate de energie;
2. Dorința sistemului de a atinge starea cea mai probabilă, care se caracterizează prin numărul maxim de particule independente.
Primul factor este caracterizat de o modificare a entalpiei. Cazul luat în considerare trebuie să fie însoțit de degajare de căldură, prin urmare, DH< 0.
Al doilea factor este determinat de temperatură și schimbare entropie.
Entropie (S)- funcția termodinamică a stării sistemului, care reflectă probabilitatea implementării unei anumite stări a sistemului în procesul de schimb de căldură.
La fel ca energia, entropia nu este o cantitate determinată experimental. Într-un proces reversibil care are loc în condiții izoterme, modificarea entropiei poate fi calculată folosind formula:
Aceasta înseamnă că în timpul unui proces ireversibil, entropia crește din cauza conversiei unei părți din lucru în căldură.
Astfel, în procesele reversibile sistemul realizează maximum de lucru posibil. Într-un proces ireversibil, sistemul lucrează întotdeauna mai puțin.
Tranziția muncii pierdute în căldură este o caracteristică a căldurii ca formă dezordonată macroscopic de transfer de energie. Acest lucru dă naștere interpretării entropiei ca măsură a dezordinei într-un sistem:
Odată cu creșterea dezordinei într-un sistem, entropia crește și, dimpotrivă, odată cu ordonarea sistemului, entropia scade.
Astfel, în procesul de evaporare a apei, entropia crește, iar în procesul de cristalizare a apei, aceasta scade. În reacțiile de descompunere, entropia crește, în reacțiile de conexiune scade.
Semnificația fizică a entropiei a fost stabilită prin termodinamică statistică. Conform ecuației lui Boltzmann:
Direcția apariției spontane a procesului depinde de raportul cantităților de pe părțile din stânga și din dreapta ultimei expresii.
Dacă procesul are loc în condiții izobare-izoterme, atunci se numește forța motrice globală a procesului Energie liberă Gibbs sau potenţial izobaric-izotermic (DG):
| . | (15) |
Valoarea DG vă permite să determinați direcția apariției spontane a procesului:
Dacă DG< 0, то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении;
Dacă DG > 0, atunci procesul decurge spontan în direcția opusă;
Dacă DG=0, atunci starea este echilibru.
În organismele vii, care sunt sisteme deschise, principala sursă de energie pentru multe reacții biologice - de la biosinteza proteinelor și transportul ionilor până la contracția musculară și activitatea electrică a celulelor nervoase - este ATP (adenozin-5¢-trifosfat).
Energia este eliberată în timpul hidrolizei ATP:
ATP + H 2 O ⇄ ADP + H 3 PO 4
unde ADP este adenozin-5¢-difosfat.
DG 0 al acestei reacții este de -30 kJ, prin urmare procesul decurge spontan în direcția înainte.
Analiza relației dintre factorii de entalpie și entropie din ecuația de calcul a potențialului izobar-izotermic ne permite să tragem următoarele concluzii:
1. La temperaturi scăzute predomină factorul entalpie, iar procesele exoterme apar spontan;
2. La temperaturi ridicate predomină factorul de entropie, iar procesele însoțite de creșterea entropiei apar spontan.
Pe baza materialului prezentat putem formula Legea a II-a a termodinamicii:
În condiții izobaric-izoterme într-un sistem izolat, acele procese care sunt însoțite de o creștere a entropiei apar spontan.
Într-adevăr, într-un sistem izolat, schimbul de căldură este imposibil, prin urmare, DH = 0 și DG » -T×DS. Aceasta arată că, dacă valoarea DS este pozitivă, atunci valoarea DG este negativă și, prin urmare, procesul decurge spontan în direcția înainte.
O altă formulare a celei de-a doua legi a termodinamicii:
Un transfer necompensat de căldură de la corpurile mai puțin încălzite la cele mai încălzite este imposibil.
În procesele chimice, modificările entropiei și ale energiei Gibbs sunt determinate în conformitate cu legea lui Hess:
| , | (16) |
| . | (17) |
Reacții pentru care DG< 0 называют exergonic.
Reacții pentru care se numesc DG > 0 endergonic.
Valoarea DG a unei reacții chimice poate fi determinată și din relația:
DG = DH - T×DS.
În tabel Figura 1 arată posibilitatea (sau imposibilitatea) unei reacții spontane pentru diferite combinații de semne DH și DS.
201. În condiții standard, în ce direcție se va desfășura reacția N 2 (g) + O 2 (g) = 2NO (g)? Susține-ți răspunsul cu calcule.
202. Calculați modificarea energiei Gibbs a unei reacții la 1000 K dacă ∆ r N° 298 = 131,3 kJ și ∆ r S° 298 = 133,6 J/K (influentat de temperatură T prin ∆ Nși ∆ S neglijare).
203. Calculați ∆ r G° 298 sistem PbO 2 + Pb = 2PbO pe baza ∆ r N° 298 și ∆ r S° 298 reactanți. Stabiliți dacă această reacție este posibilă.
204. Determinați în ce direcție se va desfășura spontan reacția Fe 2 O 3 (k) + 3H 2 = = Fe (k) + 3H 2 O (g) în condiții standard.
205. Calculați modificarea energiei Gibbs și determinați posibilitatea reducerii oxidului de crom (III) cu carbon la 1500 K conform reacției Cr 2 O 3 (s) + 3C (s) = 2Cr (s) + 3CO (g).
206. Tungstenul este produs prin reducerea oxidului de tungsten (IV) cu hidrogen. Se determină posibilitatea ca această reacție să aibă loc la 500 și 1000 °C prin reacția WO3(s) + 3H2 (g) = W (s) + 3H2O (g).
207. Calculați modificarea energiei Gibbs și determinați posibilitatea ca această reacție să aibă loc în condiții standard CO (g) + H 2 O (l) = CO 2 (g) + H 2 (g).
208. Calculați modificarea energiei Gibbs și determinați posibilitatea reacției de descompunere a oxidului de cupru (II) la 400 și 1500 K conform reacției 4CuO (s) = 2Cu 2 O (s) + O 2 (g).
209. Determinați temperatura reacției la fel de probabilă în direcțiile înainte și invers, dacă ∆ r N° 298 = = 38 kJ și ∆ r S° 298 = 207 J/K.
210. Calculați ∆ r G° 298 și ∆ r G° 1000 pentru reacția H2O (g) + + C (g) = CO (g) + H2 (g). Cum afectează temperatura probabilitatea termodinamică ca un proces să aibă loc în direcția înainte?
211. Care dintre următoarele reacții este mai probabilă termodinamic: 1) N 2 + O 2 = 2NO sau 2) N 2 + 2O 2 = 2NO 2? Susține-ți răspunsul cu calcule.
212. Determinați semnul lui ∆ r G° 298, fără a recurge la calcule, pentru reacția CaO (s) + CO 2 (g) = CaCO 3 (s), ∆ r N° 298 = -178,1 kJ/mol. Explică-ți răspunsul.
213. Determinați semnul lui ∆ r G° 298 pentru procesul de asimilare a zaharozei în corpul uman, care se rezumă la oxidarea acesteia C 12 H 22 O 11 (k) + 12 O 2 (g) = 12 CO 2 (g) + 11 H 2 O (l) ).
214. Verificați dacă există o amenințare ca oxidul nitric (I), utilizat în medicină ca a drog narcotic, va fi oxidat de oxigenul atmosferic la oxid de azot foarte toxic (II) conform reacţiei 2N 2 O (g) + O 2 (g) = 4NO (g).
215. Glicerolul este unul dintre produșii metabolismului, care în cele din urmă este transformat în organism în CO 2 (g) și H 2 O (l). Calculați ∆ r G° 298 reacție de oxidare a glicerolului, dacă ∆ f G° 298 (C3H8O3) = = 480 kJ/mol.
216. Calculați modificarea energiei Gibbs pentru reacția de fotosinteză 6CO 2 (g) + 6H 2 O (l) = C 6 H 12 O 6 (soluție) + 6O 2 (g).
217. Determinați temperatura la care ∆ r G° T = 0, pentru reacția H2O (g) + CO (g) = CO2 (g) + H2 (g).
218. Calculați caracteristicile termodinamice ∆ r N°298,∆ r S°298,∆ r G° 298 reacție 2NO (g) = N2O4 (g). Formulați o concluzie despre posibilitatea ca reacția să aibă loc la temperaturi de 0; 25 și 100 °C, confirmați prin calcul.
219. Este posibilă reacția 3Fe 2 O 3 (k) + H 2 (g) = 2Fe 3 O 4 (k) = H 2 O (g)? Susține-ți răspunsul cu calcule.
220. Calculați modificarea energiei Gibbs a reacției la 980 K dacă ∆ r N° 298 = 243,2 kJ și ∆ r S° 298 = 195,6 J/K (influența temperaturii asupra ∆ Nși ∆ S neglijare).
221. Calculați ∆ r G° 298 și ∆ r G° 1000 pentru reacție
Fe 2 O 3 (k) + 3CO (g) = 2 Fe (k) + 3CO 2 (g)
Cum afectează temperatura probabilitatea termodinamică ca un proces să aibă loc în direcția înainte?
222. Interacțiunea carburii de calciu cu apa este descrisă prin două ecuații:
a) CaC2 + 2H20 = CaC03 + C2H2; b) CaC2 + 5H2O = CaC03 + 5H2 + CO2.
Care reacție este de preferat termodinamic? Explicați rezultatele calculului.
223. Să se determine direcția de apariție spontană a reacției SO 2 + 2H 2 = S cr + 2H 2 O în condiții standard.
224. Calculați modificarea energiei Gibbs a reacției ZnS +3/2O 2 = ZnO + SO 2 la 298 și 500 K.
225. Determinați direcția reacției spontane
NH4CI (k) + NaOH (k) = NaCI (k) + H20 (g) + NH3 (g).
in conditii standard
Viteza reacțiilor chimice
226. Determinați de câte ori se va schimba viteza reacției gazului omogen 4HCl + O 2 → 2H 2 O +2Cl 2 dacă presiunea totală din sistem crește de 3 ori.
227. Viteza de reacție: 2NO + O 2 → 2NO 2 la concentrații de NO și O 2 egale cu 0,6 mol/dm 3 este de 0,18 mol/(dm 3 min). Calculați constanta vitezei de reacție.
228. De câte ori trebuie crescută concentrația de CO din sistem pentru a crește viteza reacției 2CO → CO 2 + C (s) de 4 ori?
229. Reacția urmează ecuația N 2 + O 2 → 2NO. Concentrațiile inițiale de azot și oxigen sunt 0,049 și 0,01 mol/dm 3 . Calculați concentrațiile de substanțe atunci când în sistem se formează 0,005 mol NO.
230. Reacția dintre substanțele A și B se desfășoară conform ecuației 2A + B = C. Concentrația substanței A este de 6 mol/l, iar cea a substanței B este de 5 mol/l. Constanta vitezei de reacție este de 0,5 l/(mol·s). Calculați viteza de reacție în momentul inițial și în momentul în care 45% din substanța B rămâne în amestecul de reacție.
231. De câte grade trebuie crescută temperatura pentru ca viteza de reacție să crească de 90 de ori? Coeficientul de temperatură van't Hoff este 2,7.
232. Coeficientul de temperatură al vitezei de reacție pentru descompunerea iodurii de hidrogen conform reacției 2HI = H 2 + I 2 este egal cu 2. Calculați constanta de viteză a acestei reacții la 684 K, dacă la 629 K constanta de viteză este 8,9 10 -5 l / (mol s).
233. Determinați coeficientul de temperatură al vitezei de reacție dacă, când temperatura scade cu 45°, reacția încetinește de 25 de ori.
234. Calculați la ce temperatură se va finaliza reacția în 45 de minute dacă la 293 K durează 3 ore. Se consideră că coeficientul de temperatură al vitezei de reacție este 3,2.
235. Calculați constanta de viteză a reacției la 680 K, dacă la 630 K constanta de viteză a acestei reacții este 8,9 -5 mol/(dm 3 s), iar γ = 2.
236. Constanta vitezei de reacție la 9,4 °C este de 2,37 min -1, iar la 14,4 °C este de 3,204 min -1. Calculați energia de activare și coeficientul de temperatură al vitezei de reacție.
237. Calculați cu câte grade trebuie crescută temperatura pentru a crește viteza de reacție de 50 și 100 de ori, dacă coeficientul de temperatură al vitezei de reacție este 3.
238. La 393 K reacția este finalizată în 18 minute. După ce perioadă de timp se va termina această reacție la 453 K dacă coeficientul de temperatură al vitezei de reacție este 3?
239. Concentrațiile inițiale ale reactanților în reacția CO + H 2 O (g) → CO 2 + H 2 au fost egale (mol/dm 3): = 0,8; = 0,9; = 0,7; = 0,5. Determinați concentrațiile tuturor participanților la reacție după ce concentrația de hidrogen crește cu 10%.
240. Reacția dintre substanțele A și B se exprimă prin ecuația A + 2B → C. Concentrațiile inițiale ale substanței sunt: [A] = 0,03 mol/l; [B] = 0,05 mol/l. Constanta vitezei de reacție este 0,4. Determinați viteza inițială a reacției și viteza de reacție după un timp, când concentrația substanței A scade cu 0,01 mol/l.
241. În sistemul CO + Cl 2 = COCl 2, concentrația a fost crescută de la 0,03 la 0,12 mol/l, iar concentrația de clor a fost crescută de la 0,02 la 0,06 mol/l. De câte ori a crescut viteza reacției directe?
242. De câte ori se va schimba viteza de reacție 2A + B → A 2 B dacă concentrația substanței A crește de 2 ori, iar concentrația substanței B scade de 2 ori?
243. Ce fracție (%) de novocaină se va descompune pe parcursul a 10 zile de depozitare la 293 K, dacă la 313 K constanta de viteză a hidrolizei novocainei este egală cu 1·10 -5 zi -1, iar energia de activare a reacției este egală cu 55,2 kJ/mol?
244. La 36 °C, constanta vitezei de descompunere a penicilinei este 6·10 -6 s -1 , iar la 41 °C – 1,2·10 -5 s -1 . Calculați coeficientul de temperatură al reacției.
245. De câte ori va crește viteza unei reacții care are loc la 298 K dacă energia de activare scade cu 4 kJ/mol?
246. Calculați coeficientul de temperatură (γ) al constantei de viteză pentru reacția de descompunere a peroxidului de hidrogen în intervalul de temperatură 25 °C - 55 °C la E a= 75,4 kJ/mol.
247. Descompunerea peroxidului de hidrogen cu formarea oxigenului într-o soluție de KOH 0,045 M la 22 °C are loc ca o reacție de ordinul întâi cu un timp de înjumătățire τ 1/2 = 584 min. Calculați viteza de reacție la momentul inițial după amestecarea unor volume egale de soluție de KOH 0,090 M și soluție de H 2 O 2 0,042 M și cantitatea de peroxid de hidrogen rămasă în soluție după o oră.
248. Cu o creștere a temperaturii cu 27,8 °C, viteza de reacție a crescut de 6,9 ori. Calculați coeficientul de temperatură al vitezei de reacție și energia de activare a acestei reacții la 300 K.
249. Pentru o anumită reacție de ordinul întâi, timpul de înjumătățire al unei substanțe la 351 K este de 411 minute. Energia de activare este de 200 kJ/mol. Calculați cât timp va dura descompunerea a 75% din cantitatea inițială de substanță la 402 K.
250. Constantele de viteză ale unei anumite reacții la 25 și 60 °C sunt egale cu 1,4 și, respectiv, 9,9 min -1. Calculați constantele vitezei pentru această reacție la 20 și 75 °C.
Echilibru chimic
251. Constanta de echilibru a reacției A + B = C + D este egală cu unitatea. Concentrația inițială [A] = 0,02 mol/l. Ce procent de substanță A suferă transformare dacă concentrațiile inițiale [B] = 0,02; 0,1; 0,2 mol/l?
252. Concentrațiile inițiale de azot și hidrogen în amestecul de reacție pentru a produce amoniac au fost de 4, respectiv 10 mol/dm3. Calculați concentrațiile de echilibru ale componentelor din amestec dacă 50% din azot a reacționat până la momentul atingerii echilibrului.
253. Reacția reversibilă se desfășoară conform ecuației A + B ↔ C + D. Concentrația inițială a fiecărei substanțe din amestec este de 1 mol/l. După stabilirea echilibrului, concentrația componentului C este de 1,5 mol/dm3. Calculați constanta de echilibru pentru această reacție.
254. Determinați concentrațiile inițiale de NO și O 2 și constanta de echilibru a reacției reversibile 2NO + O 2 ↔ 2NO 2 dacă echilibrul se stabilește la următoarele concentrații ale reactanților, mol/dm 3: = 0,12; = 0,48; = 0,24.
255. În ce direcție se va muta? echilibru chimicîn sistemul 2NO 2 ↔ NO + O 2, dacă concentraţiile de echilibru ale fiecărui component se reduc de 3 ori?
256. De câte ori va scădea presiunea parțială de echilibru a hidrogenului în timpul reacției N 2 + 3H 2 ↔ 2 NH 3 dacă presiunea azotului se dublează?
257. În sistemul 2NO 2 ↔ N 2 O 4 la 60 ° C și presiune standard, s-a stabilit echilibrul. De câte ori trebuie redus volumul astfel încât presiunea să se dubleze?
258. În ce direcție se va deplasa echilibrul pe măsură ce temperatura sistemelor crește:
1) COCl2 ↔ CO + CI2; ∆ r N° 298 = -113 kJ/mol
2) 2СО ↔ CO 2 +С; ∆ r N° 298 = -171 kJ/mol
3) 2SO 3 ↔ 2SO 2 + O 2; ∆ r N° 298 = -192 kJ/mol.
Explică-ți răspunsul.
259. Într-un vas închis are loc reacția AB (g) ↔ A (g) + B (g). Constanta de echilibru a reacției este 0,04, iar concentrația de echilibru a substanței B este 0,02 mol/L. Determinați concentrația inițială a substanței AB. Ce procent din substanța AB s-a descompus?
260. Când amoniacul este oxidat cu oxigen, se pot forma azot și diverși oxizi de azot. Scrieți ecuația reacției și discutați efectul presiunii asupra deplasării echilibrului reacțiilor cu formarea: a) N 2 O; b) NU 2.
261. În ce direcție se va deplasa echilibrul pentru reacția reversibilă C (s) + H 2 O (g) ↔ CO (g) + H 2 (g) când volumul sistemului scade de 2 ori?
262. La o anumită temperatură s-a stabilit echilibrul în sistem 2NO 2 ↔ 2NO + O 2 la următoarele concentraţii: = 0,006 mol/l; = 0,024 mol/l. Aflați constanta de echilibru a reacției și concentrația inițială de NO 2.
263. Concentrațiile inițiale de monoxid de carbon și vapori de apă sunt aceleași și egale cu 0,1 mol/l. Calculați concentrațiile de echilibru ale CO, H 2 O și CO 2 în sistemul CO (g) + H 2 O (g) ↔ CO (g) + H 2 (g), dacă concentrația de echilibru a hidrogenului sa dovedit a fi 0,06 mol/l, determinați constanta de echilibru.
264. Constanta de echilibru a reacției 3H 2 + N 2 = 2NH 3 la o anumită temperatură este 2. Câți moli de azot trebuie introduși la 1 litru amestec de gaze să transforme 75% din hidrogen în amoniac dacă concentrația inițială de hidrogen a fost de 10 mol/l?
265. În sistemul 2NO (g) + O 2 (g) ↔ 2NO 2 (g) concentrațiile de echilibru ale substanțelor sunt = 0,2 mol/l, = 0,3 mol/l, = 0,4 mol/l. Calculați constanta de echilibru și estimați poziția de echilibru.
266. 0,3 și 0,8 g de hidrogen și iod au fost plasate într-un vas cu o capacitate de 0,2 litri. După ce s-a stabilit echilibrul, s-au găsit 0,7 g de HI în vas. Calculați constanta de echilibru a reacției.
267. Concentrațiile inițiale de H2 și I2 sunt 0,6 și, respectiv, 1,6 mol/l. După stabilirea echilibrului, concentrația de iodură de hidrogen s-a dovedit a fi de 0,7 mol/l. Calculați concentrațiile de echilibru ale H 2 și I 2 și constanta de echilibru.
268. La o anumită temperatură, constanta de echilibru a reacției 2NO + O 2 ↔ 2NO 2 este egală cu 2,5 mol -1 · l iar într-un amestec de gaze de echilibru = 0,05 mol/l și = 0,04 mol/l. Calculați concentrațiile inițiale de oxigen și NO.
269. Substanțele A și B în cantități de 3, respectiv 4 moli, situate într-un vas cu o capacitate de 2 litri, reacționează conform ecuației 5A + 3B = A 5 B 3.
1,6 mol de substanţă A au reacţionat. Determinaţi cantitatea de substanţă B consumată şi produsul obţinut. Calculați constanta de echilibru.
270. La studierea echilibrului reacţiei H 2 + I 2 = 2HI s-a constatat că la concentraţiile iniţiale de H 2 şi I 2 de 1 mol/l, concentraţia de echilibru a HI este de 1,56 mol/l. Calculați concentrația de echilibru de iodură de hidrogen dacă concentrațiile inițiale de H 2 și I 2 au fost 2 mol/l.
271. La studierea echilibrului H 2 + I 2 = 2HI, s-a dovedit că concentrațiile de echilibru ale H 2, I 2 și HI sunt egale, respectiv, cu 4,2; 4,2; 1,6 mol/l. Într-un alt experiment efectuat la aceeași temperatură, concentrațiile de echilibru ale I 2 și HI au fost găsite a fi 4,0 și 1,5 mol/l. Calculați concentrația de hidrogen în acest experiment.
272. La o anumită temperatură în sistemul gazos de echilibru SO 2 – O 2 – SO 3, concentraţiile de substanţe au fost respectiv 0,035; 0,15 şi 0,065 mol/l. Calculați constanta de echilibru și concentrațiile inițiale ale substanțelor, presupunând că este vorba doar de oxigen și SO2.
273. Într-un vas cu o capacitate de 8,5 litri s-a stabilit echilibrul CO (g) + Cl 2 (g) = COCl 2 (g). Compoziția amestecului de echilibru (g): CO – 11, Cl 2 – 38 și COCl 2 – 42. Calculați constanta de echilibru a reacției.
274. Cum afectează reacțiile H 2 (g) + Cl 2 (g) = 2HCl (g) , ∆ deplasarea echilibrului și constanta de echilibru H < 0, следующие факторы: а) увеличение концентраций Н 2 , Cl 2 и HCl; б) увеличение давления в 3 раза; в) повышение температуры?
275. Concentrațiile inițiale de NO și Cl 2 în sistemul omogen 2NO + Cl 2 = 2NOCl sunt de 0,5 și, respectiv, 0,2 mol/dm 3. Calculați constanta de echilibru dacă 35% de NO a reacționat până la momentul echilibrului.
