Caracteristicile generale ale metodelor de cercetare electrochimică. Subiectul iii. metode electrochimice de analiză. „instrumente și echipamente analitice”

Metode electrochimice– cele mai dinamice în curs de dezvoltare în ceea ce privește aplicarea lor în monitorizarea mediului. Cel mai adesea, sistemele MOS folosesc voltametria (inclusiv polarografia), potențiometria (inclusiv ionometria), coulometria și conductometria.

Metodele electrochimice de analiză folosesc dependența diferitelor proprietăți electrice ale mediului de conținutul cantitativ și compoziția calitativă a substanțelor analizate în acesta:

· Schimbare capacitate electrod în funcție de procesele fizico-chimice care au loc în substanță ( potențiometrice metoda), incl. reacții selective ale electrozilor ion-selectivi, sensibili individual la un număr mare de cationi și anioni ( ionometrice metodă);

· Schimbare conductivitate (curent)și permitivitatea substanței, în funcție de natura mediului și de concentrația componentelor sale ( conductometriceși amperometrică metode);

schimbări cantitatea de electricitate când analitul intră în celula electrochimică ( coulometrică metodă);

recuperarea compusului analizat pe un electrod cu picătură sau rotație de mercur, de regulă, în analiza unor urme de substanțe în diferite stări agregate ( polarografice sau voltametrice metodă).

Polarografele tuturor dispozitivelor din acest grup au cea mai mare sensibilitate, egală cu 0,005–1 µg/ml de probă.

Voltametrie include un grup de metode electrochimice de analiză bazate pe studiul curbelor de polarizare. Aceste metode sunt polarografieși titrare amperometrică - au multe varietăți și modificări. Cel mai comun curent continuu polarografie.

O configurație polarografică constă dintr-o sursă de curent continuu, un divizor de tensiune, un electrod de picurare (de obicei, mercur) sau rotativ și un electrod auxiliar (de obicei, de asemenea, mercur sau altul). Pentru a măsura puterea curentului, la sistem este conectat un microampermetru. Electrozii sunt plasați împreună cu soluția de testare în electrolizor (celula).

Tensiunea aplicată celulei electrolitice determină polarizarea anodului și catodului E= f A– f k +iR, Unde i– puterea curentului; LA - rezistența la soluție; f Ași f k sunt potențialele anodului și catodic.

Dacă reducem rezistența soluției prin adăugarea unui electrolit puternic (fond), atunci valoarea iR(potențială scădere a soluției) poate fi neglijată.

Potențialul anodului rămâne practic constant în timpul funcționării celulei, deoarece densitatea de curent este scăzută și suprafața relativ mare a anodului nu este polarizată. Atunci potențialul unui catod de polarizare în cădere cu o suprafață mică va fi egal cu: E= -f k. Adesea, în măsurătorile polarografice, în loc de un strat de mercur la fundul vasului, se folosește un electrod de calomel saturat nepolarizabil, al cărui potențial se presupune a fi zero.

Datele polarografice se obțin prin măsurarea curentului care trece prin celula electrolitică în funcție de potențialul aplicat electrozilor. Dependența grafică a intensității curentului de potențial se numește undă polarografică ( orez. 2).

La începutul electrolizei, cu valori mici ale EMF suprapuse, puterea curentului va fi aproape constantă și va crește doar foarte lent. Acesta este așa-numitul curent rezidual, care este menținut pe toată durata electrolizei.

Orez. 2. Polarogramă soluție de clorură de zinc 10–3 M și soluție de clorură de potasiu 1 M (curba 1) și soluție de clorură de potasiu 1 M (curba 2)

De îndată ce potențialul de reducere a ionilor este atins (de exemplu, pentru ionii de zinc care se determină, acesta este egal cu -1,0 V), descărcarea lor pe o picătură de mercur începe:

Zn2+ + 2 + Hg® Zn (Hg).

Pe catod se formează un amalgam de zinc diluat Zn (Hg), care se descompune în constituenții săi de îndată ce picătura care căde intră în contact cu anodul:

Zn (Hg) - 2® Zn2+ + Hg.

La potențialul de reducere al ionilor de zinc, curentul crește brusc ( orez. 2), dar după atingerea unei anumite valori, în ciuda creșterii emf aplicate, aceasta rămâne aproape constantă. Acest curent se numește curent de limitare sau difuzie, valoarea lui este de obicei proporțională cu concentrația analitului.

Când se iau polarograme, la electrolitul studiat se adaugă un electrolit indiferent cu cationi mult mai greu de recuperat decât cationul analizat, de exemplu, KCl, KNO3, NH4Cl; la o concentraţie de 100-1000 de ori mai mare decât concentraţia analitului. Un astfel de electrolit se numește „fond”. Este creat în soluția de testare pentru a crește conductivitatea electrică și pentru a proteja câmpul electric al electrodului indicator (catod). Prin urmare, cationii analitului nu sunt atrași de câmpul electric al catodului, ci se deplasează spre acesta datorită difuziei.

Cea mai importantă caracteristică a unei polarograme este potențialul semiundă E 1/2 și înălțimea undei polarografice h(limitarea curentului de difuzie). Potențialul semiundă este utilizat în calitate analiza polarografică. Potențialele de semiundă ale diferitelor substanțe, dispuse în ordinea crescătoare a valorii lor negative, constituie așa-numitul „spectru polarografic”. Deoarece potențialul de semiundă depinde în mod semnificativ de compoziția soluției (mediul analizat), fundalul este întotdeauna indicat în tabelele polarografice.

LA cantitativÎn analiza polarografică, pentru măsurarea concentrației sunt utilizate metodele curbei de calibrare, aditivii, compararea și metoda de calcul.

Printre diferitele opțiuni pentru polarografie, metoda Polarografie diferenţială a impulsurilor (DIP ) este cel mai eficient pentru rezolvarea problemelor de monitorizare a mediului, în principal datorită sensibilității sale ridicate. Metoda DIP face posibilă estimarea conținutului tuturor substanțelor determinate prin metoda polarografiei clasice. Printre alte metode polarografice, potrivite în special pentru analiza urmelor undă pătrată polarografie, care oferă o limită de detecție apropiată de limita de detecție DIP, dar numai în cazul proceselor cu electrozi reversibile și, prin urmare, această metodă este adesea folosită pentru determinarea urmelor de metale grele. Metoda DIP poate fi folosită și pentru determinarea agenților tensioactivi care modifică capacitatea stratului dublu electric al electrodului.

Se pot folosi metode pentru a determina microconținutul ionilor de metale grele. analiza electrochimică inversă (IEA) sau in alt fel, analiza voltametrică de stripare (IVA ), în care metalele de determinat se depun în prealabil pe electrod și apoi se dizolvă sub control polarografic. Această opțiune, în combinație cu DIP, este una dintre cele mai sensibile metode de analiză electrochimică. Designul hardware al IEA (IVA) este relativ simplu, ceea ce face posibilă efectuarea de analize în teren, iar stațiile automate de control continuu (monitorizare) pot funcționa și pe acest principiu.

Metodele IEA (IVA) oferă determinarea Cu, Pb, Bi, Sb, As, Sn In, Ga, Ag, Tl, Cd, Zn, Hg, Au, Ge, Te, Ni, Co și mulți anioni. Un avantaj important al metodelor IEA (IVA) este (spre deosebire de alte metode, cum ar fi spectrometria de absorbție atomică, de exemplu) capacitatea de a distinge ionii liberi de formele lor chimice legate, care este importantă și pentru aprecierea proprietăților fizico-chimice ale substanțelor analizate din punct de vedere al controlului ecoanalitic (de exemplu, la evaluarea calității apei). Multe substanțe organice pot fi determinate și prin IEA (IVA) după acumularea lor de adsorbție pe suprafața electrodului.

Metodele polarografice pot fi utilizate și pentru determinarea aerosolilor diferitelor metale în atmosfera și aerul spațiilor industriale după ce sunt capturați pe filtre adecvate, urmate de transferul concentratelor în soluție. Compușii organici găsiți sub formă de gaze și vapori în atmosferă pot fi determinați polarografic după ce au fost absorbiți de soluții special selectate. Metalele și diverșii compuși din materialele biologice sunt de obicei determinate polarografic după extracția lor. Toate măsurătorile polarografice, inclusiv IEA (IVA), pot fi complet automatizate, ceea ce este esențial atunci când se efectuează analize în serie.

Una dintre cele mai importante aplicații ale polarografiei este determinarea oxigenului în apă. Pentru aceasta se folosesc detectoare amperometrice care generează un curent proporțional cu concentrația de oxigen din soluție.

Prin aplicarea enzimei pe suprafața membranei detectorului, este posibil să se obțină diverși senzori amperometrici enzimatici care sunt convenați pentru analize biochimice și clinice. Astfel de senzori sunt utilizați și în sistemele de monitorizare a mediului.

Electrozii care funcționează pe principiul electrocatalitic sunt potriviți pentru monitorizarea diferitelor gaze (SO 2 , H 2 S, CO, NO x) în aerul spațiilor industriale. Reacțiile electrochimice ale acestor gaze (care joacă rolul unui catalizator) care au loc pe suprafața electrodului generează un curent în sistemul de electrozi care este legat funcțional de concentrația gazelor din aer.

Utilizarea polarografiei nu se limitează la analiza probelor discrete, iar metoda trece treptat la principiile analizei continue a gazelor și lichidelor.

Detectoarele polarografice voltametrice sunt utilizate cu succes în cromatografia lichidă de înaltă performanță (HPLC). În acest caz, combinarea unei metode de separare foarte selectivă cu o metodă de detectare sensibilă duce la o extindere semnificativă a gamei de substanțe determinate prin metoda cromatografică (urme de substanțe foarte toxice, erbicide, medicamente, stimulente de creștere etc.).

Detaliile metodei pot fi clarificate în literatura de specialitate ,,,,.

Potențiometrie- o metodă de determinare a concentrației de substanțe, bazată pe măsurarea EMF a celulelor galvanice reversibile.

În practică, se folosesc două metode analitice: direct potențiometrie pentru a determina activitatea particulelor, care poate fi calculată folosind ecuația Nernst din forța electromotoare a unei celule galvanice și titrare potentiometrica , în care o modificare a activităților substanțelor chimice în timpul procesului de titrare duce la o modificare a EMF a unei celule galvanice.

Aparatul pentru efectuarea titrărilor potențiometrice și pentru potențiometria directă este același. Circuitul de măsurători potențiometrice include un electrod indicator și un electrod de referință cu un potențial constant stabil, precum și un dispozitiv secundar. Schema schematică a metodei este prezentată în orez. 3.

1 - electrod indicator; 2 - electrod de referință

Orez. 3. Celula potențiometrică

Potențialul unei perechi de electrozi este constant. Modificarea concentrației analitului în soluție modifică EMF-ul circuitului. Electrozii indicatori vin de obicei în patru tipuri, în funcție de membrana utilizată, care separă soluția de electrozi de soluția de testat: 1) electrozi cu membrană omogenă din pulbere sau material cristalin; 2) electrozi cu membrană eterogenă, în care substanța activă a electrodului este distribuită, de exemplu, în cauciuc siliconic; 3) electrozi cu membrană lichidă, în care membrana este o soluție depusă pe o substanță neutră, de exemplu, sticlă poroasă; 4) electrozi de sticlă cu compoziție chimică diferită a sticlei.

Electrozii indicatori dobândesc potențialul soluției în care sunt plasați. Distinge două drăguț electrozi indicatori:

1) electrozi indiferenți (indestructibili în timpul electrolizei);

2) electrozi care se schimbă (oxidanți sau reducători) în timpul măsurătorilor.

Rol electrozi indiferenti(aceștia sunt uneori numiți electrozi al treilea fel) este să dea sau să adauge electroni, adică fi conductori de electricitate. Astfel de electrozi pot fi fabricați din aur, platină lustruită, grafit și alte materiale. Exemple de schimbare a electrozilor (uneori denumite electrozi primul fel) pot fi plăci de cupru, zinc și alte metale, precum și electrozi indicatori de chinhidron și hidrogen. Electrozii indicatori pot fi, de asemenea electrozi membranari ion-selectivi pentru a determina numeroși cationi: Li +, Pb +, Cs +, Tl +, NH +, Na +, K +, Ag +, etc. Ca electrozi de referință ( standard electrozi), al cărui potențial rămâne constant pe toată durata măsurării, cel mai des utilizați, de exemplu, electrozi de calomel (calomel) normali și decinormali cu potențiale de +0,282 V și, respectiv, +0,334 V, precum și un electrod saturat de clorură de argint cu un potențial de +0,201 V.

În cazul ideal, măsurarea potențiometrică directă a EMF a unei celule galvanice poate fi conectată prin ecuația Nernst cu activitatea particulei care este determinată sau cu concentrația, dacă se cunosc coeficienții de activitate corespunzători:

Unde E 0 – potențial electrod standard, V; R este constanta gazului; T este temperatura absolută; F- numărul Faraday; n este numărul de electroni pierduți sau câștigați; , [rest.] - concentrații de echilibru ale formelor oxidate, reduse, respectiv, mol / dm 3.

Dacă înlocuim valorile de referință ale constantelor și trecem de la logaritmul natural la logaritmul zecimal, atunci pentru o temperatură de 25 ° C obținem;

Cel mai important indicator în caracterizarea stării OS este valoarea pH-ului acestui mediu, a cărui definiție ( pH-metria ) se realizează acum de obicei folosind electrozi indicatori (de măsurare) din sticlă. Pentru măsurători pe termen lung, au fost dezvoltate modele speciale de electrozi de sticlă cu dispozitive suplimentare care curăță membrana de sticlă. Electrozii de sticlă acoperiți cu o membrană semi-permeabilă cu o peliculă de electrolit servesc, de asemenea, ca bază pentru diferite tipuri de sonde ( senzori ) utilizat în analiza apei și aerului în condiții de producție pentru o serie de contaminanți (NH 3 , CO 2 , NO x , SO 2 , H 2 S etc.).

Procesul din domeniul creării electrozilor ion-selectivi (ISE) vă permite să controlați ionii F - , I - , Br - , Cl - , CN - , SCN - , NO 3 - , NO 2 - , ClO 4 - , S2-, Na+ , K + Ca 2+ , Ag + , Cu 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ în concentrații variază de la 10–2 până la 10–7 mol/l (aproximativ 1–10–5 mg/ml). Controlul ISE se caracterizează prin rapiditate, simplitate și posibilități mari de măsurători continue. Au fost dezvoltate ISE care sunt selective pentru o clasă largă de substanțe organice, precum și izomeri în masa lor, agenți tensioactivi și detergenți în aerul zonei industriale și regimul de gospodărire a apei al întreprinderilor industriale.

Potențiometria este, de asemenea, utilizată pentru a măsura potențialele redox ale diferitelor sisteme redox (O/W) din apă. De regulă, rezultatele măsurătorilor corespund unui potențial mixt, deoarece de obicei mai multe sisteme O/W coexistă simultan în apă.

Trebuie remarcat faptul că utilizarea senzorilor bazați pe tranzistori cu efect de câmp (HSPT, ISPT) selectivi din punct de vedere chimic cu oxid metalic semiconductor și ion-selectivi este promițătoare. Selectivitatea în aceste sisteme se realizează prin alegerea compoziției membranei și a stratului depus pe poarta tranzistorului. Sistemul este scufundat în soluția analizată, iar diferența de potențial dintre electrodul de referință și poarta tranzistorului modulează curentul care circulă între sursa și scurgerea acestuia. Datorită selectivității membranei sau a stratului depus, curentul modulat devine o funcție a activității componentei corespunzătoare a soluției. Senzorii cu semiconductori formează baza monitoarelor-analizoare ale diferitelor gaze și vapori. Dimensiunea mică a unor astfel de senzori face posibilă combinarea agregatelor lor sub formă de mozaic pe un singur substrat, astfel încât se obține un analizor capabil să monitorizeze o întreagă gamă de substanțe nocive. Semnalele de la senzorii individuali incluși în mozaic pot fi înregistrate secvenţial și periodic de către centrul de măsurare al sistemului analitic.

Dezvoltarea microelectronicii face posibilă proiectarea de analizoare compacte de tip sondă folosind ISE-uri moderne. În același timp, în mânerul sondei pot fi montate un circuit care procesează răspunsul de la obiectul de control al mediului și chiar un afișaj.

În literatura specială, vă puteți familiariza cu detaliile metodei,,,.

Coulometrică metoda de analiză este măsurarea curentului de reacție a electrodului, în care intră substanța de testat, intrând în celula coulometrică cu debitul analizat. Schema schematică a celulei coulometrice este prezentată în orez. patru.

1 – camera catodică; 2 – camera anodica; 3 - microampermetru

Orez. patru. Diagrama unei celule coulometrice

Analiza coulometrică se bazează pe măsurarea cantității de energie electrică utilizată pentru a cuantifica un anumit proces electrochimic dintr-o anumită probă, adică cu condiția ca curentul de ieșire să fie de 100%. Aceasta este cantitatea de energie electrică cu ajutorul unui integrator curent-timp conectat în serie cu celula de măsurare, sau un coulometru-electrolizor, în care se realizează un proces electrochimic cu o ieșire de curent de 100%, însoțit de eliberarea unui substanță, a cărei cantitate poate fi restabilită ușor și precis.

În conformitate cu Legea lui Faraday:

m( X)/M(X) = m(k)/M(k),

Unde m(X), m(k) masa analitului Xși respectiv substanța eliberată în coulometru; M(X), M(k) este masa molară a echivalenților de substanță X iar substanța eliberată în coulometru, g/mol.

Calculul se poate face și conform ecuației care descrie legea lui Faraday:

dacă în timpul analizei se măsoară puterea curentului i, A și timpul t, este cheltuită pentru procesul electrochimic.

Într-o altă modificare a acestei metode, numită
titrare coulometrică , titrantul este generat electrolitic în soluția analizată la un curent dat. Consumul de titrant în reacția analitică este compensat de sarcina care curge prin soluție în timpul generării titrantului până la atingerea punctului de echivalență.

Unul dintre avantajele metodelor coulometrice este că procesul de standardizare a titrantului nu este adesea necesar, deoarece calculele se bazează pe constanta Faraday, i.e. metoda este absolută și vă permite să estimați cantitatea de analit, și nu concentrația acestuia. Dezavantajul coulometriei cu un potențial dat este durata procedurii de analiză asociată cu necesitatea finalizării electrolizei. Tehnologia computerizată face posibilă reducerea acestui timp prin prezicerea sfârșitului electrolizei prin prelucrarea matematică a curbei curent-timp pentru etapele inițiale ale electrolizei și prin calcularea cantității de electricitate sau a concentrației unei substanțe într-o soluție. Când se analizează probe cu mai multe componente, acesta poate fi utilizat coulometria de scanare , în care potențialul de electroliză este modificat continuu sau treptat. Pentru astfel de sisteme, titrarea coulometrică este preferabilă coulometriei directe, deoarece eficiența curentului de 100% în generarea titrantului poate fi obținută cu ușurință prin alegerea reactivului de titrant potrivit și compoziția mediului de lucru. Titrarea coulometrică este aplicabilă pentru a determina de la 0,01 la 100 mg de substanțe (uneori sub 1 μg). Volumul de lucru al probelor este de obicei între 10 și 50 ml. Metoda se caracterizează printr-o precizie ridicată, eroarea relativă nu depășește câteva zecimi de % chiar și cu titrarea coulometrică a conținutului de micrograme. În condiții optime, titrarea poate fi efectuată cu o eroare totală foarte mică de 0,01% (rel.). Diverse acido-bazice, redox; opțiunile de precipitare și titrare complexometrică pot fi efectuate coulometric.

Analizoare coulometrice de gaze și analizoare de apă („coulometre”) au fost dezvoltate și sunt produse pentru determinarea dioxidului de sulf și hidrogen sulfurat (sulfați și sulfuri), ozonului (și peroxid de hidrogen), clorului în aer (și clorului activ în apă). ), monoxid de carbon și dioxid de azot în aer (nitrați și nitriți în apă). Coulometria este, de asemenea, utilizată ca mijloc de detecție electrochimică în cromatografia lichidă.

Detalii despre metodă pot fi găsite în literatura de specialitate.

Metoda conductometrică analiza se bazează pe măsurarea conductivității electrice a soluției. Metoda conductometrică de analiză constă în măsurarea modificării rezistenței unei soluții de electrolit atunci când o componentă a amestecului este absorbită. Instalațiile conductometrice sunt utilizate, de exemplu, pentru a determina monoxidul și dioxidul de carbon, vaporii de benzină, amoniacul și altele.

Conductivitatea electrică este inversul rezistenței R, dimensiunea sa este CM (Siemens) i.e. æ = 1/ R.

Conductivitatea electrică a soluției depinde de numărul de ioni pe unitatea de volum a soluției, adică. din concentrare DIN, asupra mobilității acestor ioni - v. Pe baza relaţiilor cunoscute

Unde Z este distanța dintre electrozi; S- zona electrodului; k- coeficient de proporţionalitate.

Pentru o anumită pereche de electrozi cu o distanță constantă între ei S/Z= const. Apoi

,

Unde k 1 = k(S/Z).

Când se calculează în conductometrie, se utilizează conceptul de „conductivitate electrică” æ 0:

În calcule, este convenabil să se folosească conductivitatea electrică echivalentă, care este egală cu:

Unde P - numărul de moli ai echivalentului în 1 cm 3 de soluţie. Conductivitatea electrică echivalentă l ¥ la diluție infinită este egală cu suma mobilităților cationului Uși anion v.

Raportul dintre conductivitatea electrică echivalentă a unei soluții de electrolit slab și conductivitatea electrică echivalentă a acestui electrolit la diluție infinită este egal cu gradul de disociere a a acestui electrolit:

În ciuda nespecificității, această metodă este destul de des, în comparație cu alte metode electrochimice, utilizată în sistemele de monitorizare a mediului. Acest lucru se explică prin faptul că atunci când se evaluează poluarea, de exemplu, a apei și a atmosferei, nu este posibil un control treptat, ci un control (final) al proceselor industriale. Datorită conductibilității electrice extrem de scăzute a apei, este adesea suficient să se estimeze conținutul total de contaminanți, ceea ce oferă conductometria. Exemple tipice de utilizare a metodelor conductometrice în monitorizarea mediului sunt analizoarele detergenților din apele uzate, concentrațiile componentelor sintetice în sistemele de irigare, calitatea (salinitatea) apei potabile. Analizoarele de conductivitate sunt utilizate pentru monitorizarea continuă a poluării aerului și a precipitațiilor, cum ar fi SO2 și H2SO4. Pe lângă conductometrie directă poate fi folosit pentru a identifica anumite tipuri de poluare indirect metode, care oferă estimări foarte eficiente ale conținutului de substanțe enumerate mai sus, care interacționează înainte de măsurare cu reactivi special selectați, iar modificarea înregistrată a conductivității electrice este cauzată numai de prezența produselor corespunzătore în reacție. Deci este posibil să se determine oxizi de azot după reducerea lor catalitică a doamoniacului, precum și HCl, HBr și CO 2 după o reacție preliminară cu Ba(OH) 2 sau NaOH. Principiul descris al determinării CO 2 poate fi utilizat și pentru determinarea indirectă a substanțelor organice din apă.

Pe lângă conductometria clasică, există și versiunea sa de înaltă frecvență ( oscilometrie ), în care sistemul cu electrozi indicator nu este în contact cu proba. Acest principiu este adesea implementat în analizoarele conductometrice continue.

Metodele electrochimice de analiză sunt, de asemenea, descrise într-o serie de publicații educaționale și speciale,,,,.

LITERATURĂ

1. Drugov Yu.S., Rodin A.A.Chimie analitică ecologică.
Sankt Petersburg: 2002. - 464 p.

2. Pashkevich M.A., Shuisky V.F. Monitorizarea mediului. Tutorial. Universitatea de Stat din Sankt Petersburg. - Sankt Petersburg, 2002. - 90 p.

3. Cattrall Robert W. senzori chimici. M.: Lumea științifică, 2000. - 144 p.

4. Turyan Ya.I., Ruvinsky O.E., Zaitsev P.M.Catalimetrie polarografică. M.: Chimie, 1998. - 272 p.

5. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Murinov Yu.I. Voltametrie cu ultramicroelectrozi modificați. M.: Nauka, 1994. - 239s.

6. Brainina Kh.Z., Neiman E.Ya., Slepushkin V.V. Metode electroanalitice de inversare. M.: 1988. - 240 p.

7. Salikhdzhanova R.F. si etc. Polarografele și funcționarea lor în analiza și cercetarea practică. M.: Chimie, 1988. - 192 p.

8. Kaplan B.Ya., Pats R.G., Salikhdzhanova R.F. voltametrie AC. M.: Chimie, 1985. - 264.

9. Bond A.M. Metode polarografice în chimia analitică. Moscova: Chimie, 1983.

10. Efremenko O.A. Analiza potențiometrică. Moscova: MMA im. LOR. Sechenov, 1998.

11. Ghid de referință pentru utilizarea electrozilor ion-selectivi. M.: Mir, 1986.

12. Korita I. Ioni, electrozi, membrane. M.: Mir, 1983.

13. Nikolsky B.V., Materova E.A. electrozi ion-selectivi. L.: Chimie, 1980.

14. Efremenko O.A.titrare coulometrică. Moscova: MMA im. LOR. Sechenov, 1990.

15. Khudyakova T.A., Koreshkov A.P. Metoda conductometrică de analiză. Manual pentru universități. M.: Şcoala superioară, 1975. - 207 p.

16. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Vyaselev M.R. Fundamentele electroanalizei moderne. Moscova: Chimie, 2000.

17. Prokhorova G.V. Introducere în metodele electrochimice de analiză. M.: Editura Universității de Stat din Moscova, 1991. - 97 p.

18. Metode electroanalitice în controlul mediului. / Ed. R. Kalvoda, R. Zyka, K. Shtulik și colab., M.: Chemistry, 1990. - 240 p.

19. Plambeck J.Metode electrochimice de analiză. Fundamente ale teoriei și aplicării./ Per. din engleza. M.: Mir, 1986.

Introducere

Capitolul 1. Concepte generale. Clasificarea metodelor electrochimice de analiză

Capitolul 2. Metode potențiometrice de analiză (potențiometrie)

1 Principiul metodei

3 Titrare potențiometrică

capitolul 3

1 Principiul metodei. Noțiuni de bază

2 Principiul conductometriei

3 Titrare conductometrică

Capitolul 4. Analiza conductometrică (conductometrie)

1 Esența metodei

2 Analiza polarografică cantitativă

3 Aplicarea polarografiei

Capitolul 5. Titrarea amperometrică

Capitolul 6

1 Principiul metodei

3 Titrare coulometrică

Concluzie

Bibliografie

INTRODUCERE

Metodele electrochimice de analiză sunt un set de metode de analiză calitativă și cantitativă bazate pe fenomene electrochimice care apar în mediul studiat sau la limita de fază și asociate cu o modificare a structurii, compoziției chimice sau concentrației analitului.

Metodele electrochimice de analiză sunt împărțite în cinci grupe principale: potențiometrie, voltametrie, coulometrie, conductometrie și amperometrie.

Utilizarea acestor metode în analiza cantitativă se bazează pe dependența valorilor parametrilor măsurați în cursul unui proces electrochimic de substanța separată din soluția analizată care participă la acest proces electrochimic. Acești parametri includ diferența de potențial electric, cantitatea de electricitate. Procesele electrochimice sunt procese care sunt însoțite simultan de o reacție chimică și de o modificare a proprietăților electrice ale sistemului, care în astfel de cazuri poate fi numit un sistem electrochimic. În practica analitică, un sistem electrochimic conține de obicei o celulă electrochimică, inclusiv un vas cu o soluție de analit conductiv electric, în care electrozii sunt scufundați.

Există metode electrochimice directe și indirecte. În metodele directe se utilizează dependența puterii curentului (potențial etc.) de concentrația analitului. În metodele indirecte, puterea curentului (potențial și altele asemenea) este măsurată pentru a găsi punctul final de titrare al componentului care urmează să fie determinat cu un titrant adecvat, adică dependența parametrului măsurat de volumul titrantului. este folosit.

CAPITOLUL 1. CONCEPTE GENERALE. CLASIFICAREA METODELOR ELECTROCHIMICE DE ANALIZĂ

Chimia electroanalitică include metode electrochimice de analiză bazate pe reacțiile electrozilor și pe transferul de energie electrică prin soluții.

Utilizarea metodelor electrochimice în analiza cantitativă se bazează pe utilizarea dependențelor valorilor parametrilor măsurați ai proceselor electrochimice (diferență de potențial electric, curent, cantitate de energie electrică) de conținutul de analit din soluția analizată participantă. în acest proces electrochimic. Procesele electrochimice sunt acele procese care sunt însoțite de apariția simultană a reacțiilor chimice și de o modificare a proprietăților electrice ale sistemului, care în astfel de cazuri pot fi numite sistem electrochimic. În practica analitică, un sistem electrochimic conține de obicei o celulă electrochimică, inclusiv un vas cu o soluție analizată conductiv electric, în care electrozii sunt scufundați.

Clasificarea metodelor electrochimice de analiză. Metodele electrochimice de analiză sunt clasificate în diferite moduri.Clasificare în funcție de natura sursei de energie electrică din sistem. Există două grupe de metode:

a) Metode fără impunerea unui potențial extern (străin).

Sursa de energie electrică este sistemul electrochimic însuși, care este o celulă galvanică (circuit galvanic). Aceste metode includ metode potențiometrice. Forța electromotoare - EMF - și potențialele electrodului într-un astfel de sistem depind de conținutul de analit din soluție.

b) Metode cu impunerea unui potenţial extern (străin). Aceste metode includ:

analiza conductometrică - bazată pe măsurarea conductibilității electrice a soluțiilor în funcție de concentrația acestora;

analiza voltametrică - bazată pe măsurarea curentului în funcție de diferența de potențial cunoscută aplicată și concentrația soluției;

analiza coulometrică - bazată pe măsurarea cantității de energie electrică care a trecut prin soluție, în funcție de concentrația acesteia;

analiza electrogravimetrică – bazată pe măsurarea masei produsului unei reacții electrochimice.

Clasificarea după metoda de aplicare a metodelor electrochimice. Există metode directe și indirecte.

a) Metode directe. Parametrul electrochimic este măsurat ca o funcție cunoscută a concentrației soluției și, conform indicației dispozitivului de măsurare corespunzător, se găsește conținutul de analit din soluție.

b) Metodele indirecte sunt metode de titrare în care finalul titrarii este fixat pe baza măsurării parametrilor electrici ai sistemului.

Conform acestei clasificări, se face o distincție, de exemplu, între conductometria directă și titrarea conductometrică.

CAPITOLUL 2. METODĂ POTENTIOMETRICĂ DE ANALIZĂ (POTENTIOMETRIE)

1 Principiul metodei

Analiza potențiometrică (potențiometria) se bazează pe măsurarea potențialelor EMF și a electrodului în funcție de concentrația soluției analizate.

Dacă într-un sistem electrochimic - într-o celulă galvanică - are loc o reacție pe electrozi:

aA+bB↔dD + eE

cu transferul de n electroni, atunci ecuația Nernst pentru EMF E a acestei reacții are forma:

E꞊E˚- RTnFlnaDda Eea(A)a aBb

unde, ca de obicei, E ° este EMF standard al reacției (diferența dintre potențialele standard ale electrodului), R este constanta gazului, T este temperatura absolută la care se desfășoară reacția, F este numărul Faraday; a(A), a(B), a(D) și n(E) sunt activitățile reactivilor care participă la reacție. Ecuația (10.1) este valabilă pentru EMF al unei celule galvanice care funcționează reversibil.

Pentru temperatura camerei, ecuația (10.1) poate fi reprezentată sub forma:

E꞊E˚- 0,059nlnaDda Eea(A)a aBb

În condițiile în care activitățile reactivilor sunt aproximativ egale cu concentrațiile lor, ecuația (1) se transformă în ecuația (3):

꞊E˚- RTnFlncDdc EecAa aBb

unde c(A), c(B), c(E), c(D) sunt concentrațiile reactivilor. Pentru temperatura camerei, această ecuație poate fi reprezentată ca (4):

꞊E˚- 0,059nlncDdc EecAa aBb

În măsurătorile potențiometrice într-o celulă electrochimică, se folosesc doi electrozi: un electrod indicator, al cărui potențial depinde de concentrația substanței analitice (determinătoare de potențial) din soluția analizată și un electrod de referință, al cărui potențial rămâne constant. în condiţiile analizei. Prin urmare, valoarea EMF determinată de ecuațiile (1)-(4) poate fi calculată ca diferență între potențialele reale ale acestor doi electrozi.

În potențiometrie se folosesc următoarele tipuri de electrozi: electrozi de primul, al doilea fel, redox, electrozi cu membrană.

Electrozii de primul fel sunt electrozi reversibile în ceea ce privește un cation comun materialului electrodului. Există trei tipuri de electrozi de primul fel.

a) Metalul M scufundat într-o soluție dintr-o sare a aceluiași metal. Pe suprafața unor astfel de electrozi are loc o reacție reversibilă:

Mn+ + ne = M

Potențialul real al unui astfel de electrod de primul fel depinde de activitatea a(Mn+) a cationilor metalici și este descris prin ecuațiile (5)-(8).

În general, pentru orice temperatură:

꞊E˚+ RTnFln a(Mn+)

Pentru temperatura camerei:

꞊E˚+ 0,059nln a(Mn+)

La concentrații mici c(Mn+), când activitatea a(Mn+) a cationilor metalici este aproximativ egală cu concentrația lor:

꞊E˚+ RTnFln c(Mn+)

Pentru temperatura camerei:

b) Electrozi de gaz, de exemplu, un electrod de hidrogen, inclusiv un electrod standard de hidrogen. Potențialul unui electrod de hidrogen gazos care funcționează reversibil este determinat de activitatea ionilor de hidrogen, adică. valoarea pH-ului soluției și la temperatura camerei este egală cu:

꞊E˚+ 0,059 lg a(H30+) = 0,059 lg a(H3O+) = -0,059pH

deoarece pentru electrodul de hidrogen se presupune că potențialul standard este zero ( £° =0), și în funcție de reacția electrodului:

H++e = H

numărul de electroni care participă la această reacție este egal cu unu: n = 1.

c) Electrozi de amalgam, care sunt un amalgam dintr-un metal scufundat într-o soluție care conține cationi ai aceluiași metal. Potențialul unor astfel de electrozi de primul fel depinde de activitatea cationilor metalici a(Mn+) în soluție și de activitatea lui n(M) a metalului din amalgam:

꞊E˚+ RTnFlna(Mn+)a(M)

Electrozii de amalgam sunt foarte reversibile.

Electrozii de al doilea fel sunt anioni reversibile. Există următoarele tipuri de electrozi de al doilea fel.

a) Un metal, a cărui suprafață este acoperită cu o sare puțin solubilă a aceluiași metal, scufundată într-o soluție care conține anioni care fac parte din această sare puțin solubilă. Un exemplu este electrodul de clorură de argint Ag|AgCl, KS1 sau electrodul de calomel Hg|Hg2Cl2, KS1.

Electrodul de clorură de argint constă dintr-un fir de argint acoperit cu o sare AgCI ușor solubilă în apă, scufundată într-o soluție apoasă de clorură de potasiu. Pe electrodul de clorură de argint are loc o reacție reversibilă

Electrodul de calomel este format din mercur metalic acoperit cu o pastă de clorură de mercur(1) puțin solubilă Hg2Cl2 - calomel, în contact cu o soluție apoasă de clorură de potasiu. Pe electrodul de calomel are loc o reacție reversibilă:

Cl2 + 2е = 2Hg + 2СГ.

Potențialul real al electrozilor de al doilea fel depinde de activitatea anionilor și pentru un electrod care funcționează reversibil pe care are loc reacția:

Ne = M + An-

este descrisă de ecuațiile Nernst (9)-(12).

În general, la orice temperatură acceptabilă T:

꞊E˚- RTnFln a(An-)

Pentru temperatura camerei:

꞊E˚- 0,059nln a(An-)

Pentru condițiile în care activitatea anionilor este aproximativ egală cu concentrația lor c (A "~):

E꞊E˚- RTnFln c(An-)

Pentru temperatura camerei:

꞊E˚- 0,059nln c(An-)

Deci, de exemplu, potențialele reale E1 și, respectiv, E2 ale electrozilor de clorură de argint și calomel la temperatura camerei pot fi reprezentate ca:

꞊E1˚- 0,0591g a(Cl-),꞊E2˚- 0,0591g a(Cl-).

Electrozii de al doilea fel sunt foarte reversibile și stabili în funcționare; prin urmare, sunt adesea utilizați ca electrozi de referință capabili să mențină stabil o valoare potențială constantă.

b) Electrozi de gaz de al doilea fel, de exemplu, electrodul de clor Pt, Cl2 KC1. Electrozii de gaz de al doilea fel sunt rar utilizați în analiza potențiometrică cantitativă.

Electrozii redox constau dintr-un material inert (platină, aur, wolfram, titan, grafit, etc.) scufundat într-o soluție care conține Ox oxidat și forme reduse ale acestei substanțe. Există două tipuri de electrozi redox:

a) electrozi, al căror potențial nu depinde de activitatea ionilor de hidrogen, de exemplu, Pt | FeCI3, FeCI2, Pt | K3, K4 etc.;

b) electrozi, al căror potențial depinde de activitatea ionilor de hidrogen, de exemplu, electrodul chinidronă.

Pe un electrod redox, al cărui potențial nu depinde de activitatea ionilor de hidrogen, are loc o reacție reversibilă:

Bou + ne = Roșu

Potențialul real al unui astfel de electrod redox depinde de activitatea formelor oxidate și reduse ale unei substanțe date și, pentru un electrod care funcționează reversibil, este descris, în funcție de condiții (prin analogie cu potențialele de mai sus), prin ecuațiile Nernst. (13) - (16):

꞊E˚+ RTnFln a (Ox)a (Roșu)꞊E˚+ 0,059nlg a (Ox)a (Roșu)꞊E˚+ RTnFln c(Ox)c (Roșu)꞊E˚+ 0,059nlg c (Ox) c(roșu)

Dacă ionii de hidrogen participă la reacția electrodului, atunci activitatea lor (concentrația) este luată în considerare în ecuațiile Nernst corespunzătoare pentru fiecare caz specific.

Electrozii cu membrană sau ion-selectivi sunt electrozi reversibili pentru anumiți ioni (cationi sau anioni) absorbiți de o membrană solidă sau lichidă. Potențialul real al unor astfel de electrozi depinde de activitatea acelor ioni din soluție care sunt absorbiți de membrană. Electrozii cu membrană cu membrană solidă conțin o membrană foarte subțire, pe ambele părți ale căreia există soluții diferite care conțin aceiași ioni de analit, dar cu concentrații diferite: o soluție (standard) cu o concentrație precis cunoscută de ioni de analiză și o soluție analizată cu o concentrație necunoscută de ioni analiți. Datorită concentrațiilor diferite de ioni din ambele soluții, ionii de pe diferite părți ale membranei sunt absorbiți în cantități inegale, iar sarcina electrică care apare în timpul sorbției ionilor de pe diferite părți ale membranei nu este aceeași. Ca rezultat, apare o diferență de potențial al membranei.

Determinarea ionilor cu ajutorul electrozilor de membrană ion-selectivă se numește ionometrie.

După cum sa menționat mai sus, în măsurătorile potențiometrice, celula electrochimică include doi electrozi - un electrod indicator și un electrod de referință. Mărimea EMF generată în celulă este egală cu diferența de potențial a acestor doi electrozi. Deoarece potențialul electrodului de referință rămâne constant în condițiile determinării potențiometrice, EMF depinde doar de potențialul electrodului indicator, adică. asupra activităților (concentrațiilor) anumitor ioni în soluție. Aceasta este baza pentru determinarea potențiometrică a concentrației unei substanțe date în soluția analizată.

Pentru determinarea potențiometrică a concentrației unei substanțe într-o soluție, se utilizează atât potențiometria directă, cât și titrarea potențiometrică, deși a doua metodă este folosită mult mai des decât prima.

Determinarea concentrației unei substanțe în potențiometrie directă se realizează de obicei prin metoda unei curbe de calibrare sau prin metoda adăugărilor standard.

a) Metoda curbei de calibrare. Se prepară o serie de 5-7 soluții standard cu un conținut cunoscut de analit. Concentrația analitului și tăria ionică în soluțiile de referință nu trebuie să difere foarte mult de concentrația și tăria ionică a soluției analizate: în aceste condiții, erorile de determinare sunt reduse.

Puterea ionică a tuturor soluțiilor este menținută constantă prin introducerea unui electrolit indiferent. Soluțiile de referință sunt introduse succesiv în celula electrochimică (potențiometrică). De obicei, această celulă este un pahar de sticlă în care sunt plasate un electrod indicator și un electrod de referință.

Măsurați EMF-ul soluțiilor de referință clătind bine electrozii și paharul cu apă distilată înainte de a umple celula cu fiecare soluție de referință. Pe baza datelor obținute, se construiește un grafic de calibrare în coordonatele EMF-lg c, unde c este concentrația analitului în soluția de referință. De obicei, un astfel de grafic este o linie dreaptă. Apoi, soluția analizată este introdusă în celula electrochimică (după spălarea celulei cu apă distilată) și se măsoară EMF-ul celulei. Conform graficului de calibrare, se găsește log c(X), unde c(X) este concentrația analitului în soluția analizată.

b) Metoda de adăugare standard. Un volum cunoscut V(X) al soluției analizate cu concentrația c(X) este introdus în celula electrochimică și se măsoară EMF-ul celulei. Apoi, la aceeași soluție se adaugă un volum mic măsurat cu precizie din soluția standard V(st) cu o concentrație cunoscută, suficient de mare c(st) a analitului, și se determină din nou EMF-ul celulei.

Calculați concentrația c(X) a analitului în soluția analizată conform formulei (10.17):

c (X) \u003d c (st) V (st) V X + V (st)

Unde △ E este diferența dintre cele două valori EMF măsurate, n este numărul de electroni implicați în reacția electrodului.

Aplicarea potențiometriei directe. Metoda este utilizată pentru determinarea concentrației de ioni de hidrogen (soluții de pH), anioni, ioni metalici (ionometrie).

Atunci când se utilizează potențiometria directă, alegerea unui electrod indicator adecvat și o măsurare precisă a potențialului de echilibru joacă un rol important.

La determinarea pH-ului soluțiilor, electrozii sunt utilizați ca electrozi indicatori, al căror potențial depinde de concentrația ionilor de hidrogen: sticlă, hidrogen, chinidronă și altele. Cel mai frecvent utilizat electrod de sticlă cu membrană este reversibil în raport cu ionii de hidrogen. Potențialul unui astfel de electrod de sticlă este determinat de concentrația de ioni de hidrogen, astfel încât EMF-ul circuitului, inclusiv electrodul de sticlă ca indicator, este descris la temperatura camerei prin ecuația:

K + 0,059 pH,

unde constanta K depinde de materialul membranei, natura electrodului de referință. Electrodul de sticlă vă permite să determinați pH-ul în intervalul pH = 0-10 (mai des - în intervalul pH = 2-10) și are o mare reversibilitate și stabilitate în funcționare.

Electrodul cu quinhidron, folosit adesea în trecut, este un electrod redox, al cărui potențial depinde de concentrația ionilor de hidrogen. Este un fir de platină scufundat într-o soluție acidă (de obicei HC1) saturată cu chinidronă, un compus echimolecular de chinonă cu hidrochinonă de compoziție C6H402 C6H4(OH)2 (pulbere verde închis, ușor solubilă în apă). Denumirea schematică a electrodului chinidronă: Pt | chinidronă, HC1.

O reacție redox are loc pe electrodul chinidronă:

C6H402 + 2H+ + 2e \u003d C6H4 (OH) 2

Potențialul electrodului chinidronă la temperatura camerei este descris de formula

E°-0,059 pH.

Electrodul Quinhydrone vă permite să măsurați pH-ul soluțiilor în intervalul pH = 0-8,5. La pH< 0 хингидрон гидролитически расщепляется: при рН >8,5 hidrochinona, care este un acid slab, intră într-o reacție de neutralizare, electrodul Quinhydrone nu poate fi utilizat în prezența agenților oxidanți și reducători puternici.

Electrozii de ioni selectivi de membrană sunt utilizați, așa cum sa menționat deja mai sus, în ionometrie ca indicatori pentru determinarea diferiților cationi (Li+, Na+, K+ Mg2t, Ca2+, Cd2+, Fe2+, Ni2+ etc.) și anioni (F-, Cl-, Br -, I-, S2- etc.).

Avantajele potențiometriei directe includ simplitatea și viteza măsurătorilor, măsurătorile necesită volume mici de soluții.

3 Titrare potențiometrică

Titrare potențiometrică - o metodă pentru determinarea volumului de titrant cheltuit la titrarea analitului în soluția analizată prin măsurarea EMF (în timpul procesului de titrare) folosind un circuit galvanic compus dintr-un electrod indicator.

și un electrod de referință. În titrarea potențiometrică, soluția analizată, situată în celula electrochimică, este titrată

un titrant adecvat, fixând sfârșitul titrarii printr-o schimbare bruscă a EMF a circuitului măsurat - potențialul electrodului indicator, care depinde de concentrația ionilor corespunzători și se modifică brusc la punctul de echivalență.

Modificarea potențialului electrodului indicator în timpul procesului de titrare este măsurată în funcție de volumul titrantului adăugat. Pe baza datelor obținute, se construiește o curbă potențiometrică de titrare, iar din această curbă se determină volumul titrantului consumat în celula de combustie.

Titrarea potențiometrică nu necesită utilizarea unor indicatori care își schimbă culoarea în apropierea celulei de combustie. Aplicarea titrarii potentiometrice. Metoda este universală, poate fi folosită pentru a indica sfârșitul titrarii în toate tipurile de titrare: acido-bazică, redox, compleximetrică, precipitare, titrare în medii neapoase. Electrozii de sticlă, mercur, ion-selectivi, platină, argint sunt utilizați ca indicatori, iar electrozi de calomel, clorură de argint, sticlă sunt folosiți ca electrozi de referință.

Metoda are precizie ridicată, sensibilitate ridicată: permite titrarea în medii tulburi, colorate, neapoase, determinarea separată a componentelor amestecului într-o soluție analizată, de exemplu, determinarea separată a ionilor de clorură și iodură în timpul titrarii argentometrice.

Multe substanțe medicinale sunt analizate prin metode de titrare potențiometrică, de exemplu, acid ascorbic, medicamente sulfa, barbiturice, alcaloizi etc.

Fondatorul analizei conductometrice este fizicianul și chimistul german F.V.G. Kohlrausch (1840-1910), care a propus pentru prima dată în 1885 o ecuație care stabilește o relație între conductivitatea electrică a soluțiilor de electroliți puternici și concentrația acestora. LA

mijlocul anilor 40. Secolului 20 a dezvoltat o metodă de titrare conductometrică de înaltă frecvență. De la începutul anilor 60. Secolului 20 a început să folosească detectoare conductometrice în cromatografia lichidă.

1 Principiul metodei. Noțiuni de bază

Analiza conductometrică (conductometria) se bazează pe utilizarea relației dintre conductivitatea electrică (conductivitatea electrică) a soluțiilor de electroliți și concentrația acestora.

Conductivitatea electrică a soluțiilor de electroliți - conductori de al doilea fel - se apreciază pe baza măsurării rezistenței lor electrice într-o celulă electrochimică, care este un vas de sticlă (sticlă) cu doi electrozi lipiți în el, între care soluția de electrolit de testat este situat. Un curent alternativ este trecut prin celulă. Electrozii sunt cel mai adesea fabricați din platină metalică, care este acoperită cu un strat de platină spongioasă prin depunere electrochimică din soluții de compuși de platină pentru a crește suprafața electrozilor (electrozi de platină).

Pentru a evita complicațiile asociate cu procesele de electroliză și polarizare, măsurătorile conductometrice sunt efectuate într-un câmp electric alternativ. Rezistența electrică R a stratului de soluție electrolitică dintre electrozi, precum și rezistența electrică a conductoarelor de primul fel, este direct proporțională cu lungimea (grosimea) l a acestui strat și invers proporțională cu aria S a electrodului. suprafaţă:

R= ρ lS lkS

unde coeficientul de proporționalitate p se numește rezistivitate electrică, iar valoarea reciprocă k \u003d 1 / p este conductivitatea electrică (conductivitatea electrică). Deoarece rezistența electrică R se măsoară în ohmi, iar grosimea l a stratului de soluție de electrolit este în cm, aria S a suprafeței electrodului este în cm2, atunci conductivitatea electrică k se măsoară în unități de Ohm-1 cm-1, sau, deoarece Ohm-1 este Siemens (Cm), atunci - în unități de Cm cm-1.

În termeni fizici, conductivitatea electrică specifică este conductivitatea electrică a unui strat de electrolit situat între laturile unui cub cu o lungime a laturii de 1 cm, numeric egală cu curentul care trece printr-un strat de soluție de electrolit cu o zonă în secțiune transversală de 1 cm2 la un gradient de potențial electric aplicat de 1 V/cm.

Conductivitatea electrică specifică depinde de natura electrolitului și a solventului, de concentrația soluției și de temperatură.

Odată cu creșterea concentrației soluției de electrolit, conductivitatea sa electrică crește mai întâi, apoi trece printr-un maxim, după care scade. Acest caracter al schimbării conductivității electrice se datorează următoarelor motive. Inițial, odată cu creșterea concentrației de electroliți, numărul de ioni - particule purtătoare de curent - crește atât pentru electroliții puternici, cât și pentru cei slabi. Prin urmare, conductivitatea electrică a soluției (curentul electric care trece prin ea) crește. Apoi, pe măsură ce concentrația soluției crește, crește vâscozitatea acesteia (reducerea vitezei de mișcare a ionilor) și interacțiunile electrostatice dintre ioni, ceea ce împiedică creșterea curentului electric și, la concentrații suficient de mari, contribuie la scăderea acestuia.

În soluțiile de electroliți slabi, odată cu creșterea concentrației, gradul de disociere al moleculelor de electroliți scade, ceea ce duce la o scădere a numărului de ioni - particule conducătoare de curent - și la o scădere a conductivității electrice. In solutii de electroliti puternici la concentratii mari este posibila formarea de asociati ionici (gemeni ionici, tees etc.), ceea ce favorizeaza si scaderea conductibilitatii electrice.

Conductivitatea electrică specifică a soluțiilor de electroliți crește odată cu creșterea temperaturii din cauza scăderii vâscozității soluțiilor, ceea ce duce la o creștere a vitezei de mișcare a ionilor, iar pentru electroliții slabi, de asemenea, la o creștere a gradului de ionizare a acestora. (disocierea în ioni). Prin urmare, măsurătorile cantitative conductometrice trebuie efectuate la o temperatură constantă, termostatand celula conductometrică.

În plus față de conductibilitatea electrică specifică, conductometria folosește conductivitatea electrică echivalentă X și conductivitatea electrică molară p. Din punct de vedere fizic, conductivitatea electrică echivalentă X este conductivitatea electrică a unui strat de soluție de electrolit cu grosimea de 1 cm, situată între electrozi identici cu o astfel de zonă încât volumul soluției de electrolit cuprins între ei să conțină 1 g-eq de solut. . În acest caz, masa molară a particulelor identice cu un număr de sarcină unitară („încărcare”) este luată ca masa molară a echivalentului, de exemplu,

H+, Br - , 12Са2+, 13Fe3+ etc.

Conductivitatea electrică echivalentă crește odată cu scăderea concentrației soluției de electrolit. Valoarea maximă a conductivității electrice echivalente este atinsă la diluția infinită a soluției. Conductivitatea electrică echivalentă, ca și conductibilitatea specifică, crește odată cu creșterea temperaturii. Conductivitatea electrică echivalentă X este legată de conductibilitatea electrică la relația (20):

λ= 1000 kc

În conductometria directă, concentrația unei substanțe în soluția analizată se determină din rezultatele măsurătorilor conductivității electrice specifice acestei soluții. La procesarea datelor de măsurare se folosesc două metode: metoda de calcul și metoda curbei de calibrare.

Metoda de calcul. În conformitate cu ecuația (10.20), concentrația molară a echivalentului c al electrolitului în soluție poate fi calculată dacă sunt cunoscute conductivitatea electrică specifică k și conductivitatea electrică echivalentă.

: c = 1000 kλ

Conductivitatea electrică este determinată experimental pe baza măsurării rezistenței electrice a unei celule conductometrice controlate la temperatură.

Conductibilitatea electrică echivalentă a unei soluții λ este egală cu suma mobilităților cationice λ+ și anionul X λ -:

λ = λ + + λ-

Dacă mobilitățile cationului și anionului sunt cunoscute, atunci concentrația poate fi calculată folosind formula (24):

c = 1000 kλ ​​​​+ + λ-

Acest lucru se face atunci când se determină concentrația unui electrolit puțin solubil în soluția sa saturată (sulfat de calciu, sulfat de bariu; halogenuri de argint etc.) prin conductometrie directă. Metoda curbei de calibrare. Se prepară o serie de soluții standard, fiecare dintre ele conținând o concentrație precis cunoscută a analitului, iar conductivitatea lor electrică este măsurată la o temperatură constantă într-o celulă conductometrică controlată termostatic. Pe baza datelor obținute, se construiește un grafic de calibrare, trasând concentrația soluțiilor de referință de-a lungul axei absciselor și valorile conductivității electrice de-a lungul axei ordonatelor. În conformitate cu ecuația (24), graficul construit într-un interval relativ mic de concentrații este de obicei o linie dreaptă.

Într-o gamă largă de concentrații, atunci când mobilitățile cationului și anionului incluse în ecuația (24) se pot schimba în mod vizibil, se observă abateri de la dependența liniară.

Apoi, strict în aceleași condiții, conductivitatea electrică specifică k(X) a electrolitului care se determină se măsoară în soluția analizată cu o concentrație necunoscută c(X) și se găsește din grafic valoarea dorită c(X).

Deci, determinați, de exemplu, conținutul de bariu în apă barită - o soluție saturată de hidroxid de bariu.

Aplicarea conductometriei directe. Metoda conductometriei directe se caracterizează prin simplitate și sensibilitate ridicată. Cu toate acestea, metoda nu este selectivă.

Conductometria directă are o utilizare limitată în analiză. Este folosit pentru a determina solubilitatea electroliților puțin solubili, pentru a controla calitatea apei distilate și a produselor alimentare lichide (lapte, băuturi, etc.), pentru a determina conținutul total de sare din apă minerală, de mare, de râu și în unele altele. cazuri.

3 Titrare conductometrică

În titrarea conductometrică, progresul titrarii este monitorizat de o modificare a conductibilității electrice a soluției analizate situată în celula conductometrică între doi electrozi inerți (de obicei din platină platină). Pe baza datelor obținute, se trasează o curbă de titrare conductometrică, care reflectă dependența conductivității electrice a soluției titrate de volumul titrantului adăugat. Punctul final al titrarii este cel mai adesea găsit prin extrapolarea secțiunilor curbei de titrare în regiunea modificării pantei acesteia, aceasta nu necesită utilizarea unor indicatori care își schimbă culoarea în apropierea TE.

În titrarea conductometrică se folosesc diverse tipuri de reacții: acido-bazice, redox, precipitare, procese complexe de formare. Aplicarea titrarii conductometrice. Metoda de titrare conductometrică are o serie de avantaje. Titrarea poate fi efectuată în medii tulburi, colorate, opace. Sensibilitatea metodei este destul de mare - până la ~10~* mol/l; eroarea de determinare este de la 0,1 la 2%. Analiza poate fi automatizată. Dezavantajele metodei includ selectivitatea scăzută. Conceptul de titrare conductometrică de înaltă frecvență (radiofrecvență). Progresul titrarii este urmat de o tehnica conductometrica a curentului alternativ modificat, in care frecventa curentului alternativ poate ajunge de ordinul a un milion de oscilatii pe secunda. În mod obișnuit, electrozii sunt plasați (suprapuși) pe exteriorul vasului de titrare (celula de conductivitate), astfel încât să nu vină în contact cu soluția de titrat.

Pe baza rezultatelor măsurătorii, este trasată o curbă conductometrică de titrare. Punctul final al titrarii este găsit prin extrapolarea segmentelor curbei de titrare în regiunea modificării pantei acesteia.

CAPITOLUL 4. ANALIZA CONDUCTOMETRICĂ (CONDUCTOMETRIE)

4.1 Esența metodei

Analiza polarografică (polarografie) se bazează pe utilizarea următoarelor relații între parametrii electrici ai unei celule electrochimice (în acest caz, polarografice), căreia i se aplică un potențial extern și proprietățile soluției analizate conținute în aceasta.

a) Analiza polarografică calitativă utilizează relația dintre valoarea potențialului electric extern aplicat microelectrodului, la care se observă reducerea (sau oxidarea) analitului pe microelectrod în condiții date și natura reductorului (sau oxidantului) substanţă.

b) În analiza polarografică cantitativă se utilizează relația dintre mărimea curentului electric de difuzie și concentrația substanței analitice (reducătoare sau oxidante) din soluția analizată. Parametrii electrici - mărimea potențialului electric aplicat și mărimea curentului de difuzie - se determină prin analizarea curbelor de polarizare, sau curent-tensiune, obținute, care reflectă grafic dependența curentului electric din celula polarografică de mărimea potenţialul aplicat al microelectrodului. Prin urmare, polarografia este uneori numită voltametrie directă.

Metoda clasică de analiză polarografică folosind un electrod de picurare (picurare) de mercur a fost dezvoltată și propusă în 1922 de omul de știință ceh Jaroslav Hejrovsky (1890-1967), deși electrodul de picurare cu mercur în sine a fost folosit de fizicianul ceh B. Kucera încă 1903. În 1925 J. Geyrovsky și M. Shikata au proiectat primul polarograf, care a făcut posibilă înregistrarea automată a curbelor de polarizare. Ulterior, au fost dezvoltate diverse modificări ale metodei polarografice.

Valoarea curentului mediu de difuzie iD este determinată de ecuația Ilkovich (25):

unde K este coeficientul de proporționalitate, c este concentrația (mmol/l) a substanței polarografic active-depolarizant; iD se măsoară în microamperi ca diferență între curentul de limitare și curentul rezidual.

Coeficientul de proporționalitate K în ecuația Ilkovich depinde de un număr de parametri și este egal cu

K=607nD12m23τ16

unde n este numărul de electroni implicați în reacția redox a electrodului; D este coeficientul de difuzie al substanței reducătoare (cm2/s); m este masa de mercur care iese din capilar pe secundă (mg); t este timpul de formare (în secunde) a unei picături de mercur la un potențial de jumătate de undă (de obicei este de 3-5 s).

Deoarece coeficientul de difuziune D depinde de temperatură, coeficientul de proporționalitate K din ecuația Ilkovich se modifică și cu temperatura. Pentru soluțiile apoase în intervalul de temperatură 20–50 °C, coeficientul de difuzie al substanțelor active polarografice-depolarizante crește cu aproximativ 3% cu o creștere a temperaturii cu un grad, ceea ce duce la o creștere a curentului mediu de difuzie iD cu ~1. –2%. Prin urmare, polarografia se efectuează la o temperatură constantă, termostatuzând celula polarografică, de obicei la 25 ± 0,5 °C.

Masa de mercur t și timpul de picătură t depind de caracteristicile electrodului de picătură de mercur și de înălțimea coloanei de mercur din capilar și din rezervorul asociat capilarului. Capilarul de sticlă al unui microelectrod cu picături de mercur are de obicei un diametru exterior de 3-7 mm, un diametru interior de 0,03 până la 0,05 mm și o lungime de 6-15 cm. Înălțimea coloanei de mercur de la capătul inferior al capilarului până la nivelul superior al suprafeței de mercur din rezervor este de 40-80 cm; Conținutul de electrolit indiferent din soluția polarografică analizată ar trebui să fie de aproximativ 100 de ori mai mare decât conținutul de substanță depolarizantă care trebuie determinată, iar ionii electrolitului de fond nu trebuie descărcați în condițiile polarografiei până la descărcarea polarografică. substanta activa.

Polarografia se efectuează folosind apă ca solvent, amestecuri apă-organice (apă - etanol, apă - acetonă, apă - dimetilformamidă etc.) și medii neapoase (etanol, acetonă, dimetilformamidă, dimetil sulfoxid etc.).

Înainte de polarografie, un curent de gaz inert (azot, argon etc.) este trecut prin soluția analizată pentru a îndepărta oxigenul dizolvat, care dă și o undă polarografică datorită reducerii conform schemei:

2H+ + 2e = H202

H202 + 2H+ + 2e = 2H20

Uneori, în cazul soluțiilor alcaline, în loc să treacă un curent de gaz inert, la soluția analizată se adaugă o cantitate mică de agent reducător activ, sulfit de sodiu, metol, care leagă oxigenul dizolvat prin reacția cu acesta.

4.2 Analiza polarografică cantitativă

Din cele de mai sus rezultă că analiza polarografică cantitativă se bazează pe măsurarea curentului de difuzie iD în funcție de concentrația substanței depolarizante active polarografice care trebuie determinată în soluția polarografică.

La analiza polarogramelor obținute, concentrația analitului se găsește prin metodele unei curbe de calibrare, adăugiri standard, soluții standard.

a) Metoda curbei de calibrare este folosită cel mai des. Această metodă pregătește o serie de soluții standard, fiecare dintre acestea conținând o concentrație precis cunoscută a analitului.

Se efectuează polarografia fiecărei soluții (după ce trece prin ea un curent de gaz inert) în aceleași condiții, se obțin polarograme și valorile lui E12 (aceeași pentru toate soluțiile) și curentul de difuzie iD (diferit pentru toate soluțiile). ) sunt găsite. Pe baza datelor obținute, se construiește un grafic de calibrare în coordonatele iD-c, care este de obicei o linie dreaptă în conformitate cu ecuația Ilkovich.

Apoi se efectuează polarografia soluției analizate cu o concentrație necunoscută c(X) a analitului, se obține o polarogramă, se măsoară valoarea curentului de difuzie iD (X) și se găsește concentrația c(X) din curba de calibrare.

b) Metoda de adăugare standard. Se obține o polarogramă a soluției analizate cu o concentrație necunoscută c(X) a analitului și se găsește mărimea curentului de difuzie, i.e. înălțimea h a polarogramei. Apoi, la soluția analizată se adaugă o cantitate precis cunoscută de analit, crescându-i concentrația cu

valoarea lui c(st), polarografia este efectuată din nou și se găsește o nouă valoare a curentului de difuzie - înălțimea polarogramei h + △ h.

În conformitate cu ecuația Ilkovich (25), putem scrie:

h = Kc(X), △ h = Kc(st),

Unde

h △ h = c(X)c(st) și c(X) = h △ hc(st)

c) Metoda soluţiilor standard. Polarografia a două soluții se efectuează în aceleași condiții: o soluție analizată cu o concentrație necunoscută c(X) și o soluție standard cu o concentrație precis cunoscută c(st) a analitului. Pe polarogramele obţinute se găsesc înălţimile undelor polarografice h(X) şi h(st), corespunzătoare curentului de difuzie la concentraţiile c(X) şi respectiv c(st). Conform ecuației Ilkovich (25), avem:

(X) = Kc(X), h(st) = Kc(st),

Soluția standard se prepară astfel încât concentrația sa să fie cât mai apropiată de concentrația soluției de determinat. În această condiție, eroarea de determinare este minimizată.

3 Aplicarea polarografiei

Aplicarea metodei. Polarografia este utilizată pentru a determina cantități mici de substanțe anorganice și organice. Au fost dezvoltate mii de tehnici de analiză polarografică cantitativă. Metode pentru determinarea polarografică a aproape tuturor cationilor metalici, a unui număr de anioni (ioni bromat, iodat, nitrat, permanganat), compuși organici din diferite clase care conțin grupări diazo, carbonil, peroxid, grupări epoxidice, legături duble carbon-carbon, precum și ca legături carbon-halogen, azot-oxigen, sulf-sulf.

Metoda este farmacopeică, utilizată pentru determinarea acidului salicilic, norsulfazolului, alcaloizilor de vitamina B, acidului folic, kelin în pulbere și tablete, nicotinamidă, clorhidrat de piridoxină, preparate de arsenic, glicozide cardiace, precum și oxigen și diverse impurități din preparatele farmaceutice.

Metoda are sensibilitate mare (până la 10"5-10T6 mol/l); selectivitate; reproductibilitate relativ bună a rezultatelor (până la ~2%); o gamă largă de aplicații; permite analiza amestecurilor de substanțe fără separarea acestora, soluții colorate, volume mici de soluții (celulele polarografice pot fi de până la 1 ml); efectuează analiza în fluxul de soluție; automatizează analiza."

Dezavantajele metodei includ toxicitatea mercurului, oxidabilitatea sa destul de ușoară în prezența substanțelor oxidante și complexitatea relativă a echipamentului utilizat.

Alte variante ale metodei polarografice. Pe lângă polarografia clasică descrisă mai sus, care folosește un microelectrod de mercur cu picături cu un potențial electric în creștere uniform pe acesta la un curent electric constant, au fost dezvoltate și alte versiuni ale metodei polarografice - polarografie derivată, diferențială, puls, oscilografică; polarografie cu curent alternativ – tot în diferite versiuni.

CAPITOLUL 5. TITRAREA AMPEROMETRICA

Esența metodei. Titrarea amperometrică (titrarea prin polarizare potențiostatică) este un fel de metodă voltametrică (împreună cu polarografia). Se bazează pe măsurarea cantității de curent dintre electrozii unei celule electrochimice, căreia i se aplică o anumită tensiune, în funcție de volumul de titrant adăugat. În conformitate cu ecuația Ilkovich (25):

curentul de difuzie iD în celula polarografică este cu atât mai mare, cu atât concentrația c a substanței active polarografice este mai mare. Dacă, atunci când se adaugă un titrant la soluția titrată analizată situată într-o celulă polarografică, concentrația unei astfel de substanțe scade sau crește, atunci și curentul de difuzie scade sau crește corespunzător. Punctul de echivalență este fixat printr-o schimbare bruscă a scăderii sau creșterii curentului de difuzie, care corespunde sfârșitului reacției substanței titrate cu titrantul.

Se face distincție între titrarea amperometrică cu un electrod polarizabil, numită și titrare limită de curent, titrare polarografică sau polarimetrică, și titrarea amperometrică cu doi electrozi polarizabili identici, sau titrare „până la oprirea completă a curentului”, titrare biamperometrică.

Titrare amperometrică cu un electrod polarizabil. Se bazează pe măsurarea curentului într-o celulă polarografică în funcție de cantitatea de titrant adăugată la un potențial extern constant pe microelectrod, puțin mai mare decât potențialul semiundă pe curba curent-tensiune a substanței titrate X sau titrant. T. De obicei, potențialul extern selectat corespunde regiunii curentului de limitare de pe polarograma X sau T Titrarea se realizează pe o instalație formată dintr-o sursă de curent continuu cu tensiune reglabilă, la care se află un galvanometru și o celulă polarografică pentru titrare. sunt conectate în serie. Electrodul de lucru (indicator) al celulei poate fi un electrod cu mercur, un electrod fix sau rotativ de platină sau grafit. Când se utilizează electrozi solizi, este necesar să se amestece soluția în timpul titrarii. Ca electrod de referință se folosesc electrozi de clor-argint sau calomel. Fondul este, în funcție de condiții, diverși electroliți polarografic inactivi la un potențial dat (HN03, H2S04, NH4NO3 etc.).

În primul rând, curbele curent-tensiune (polarograme) sunt obținute pentru X și T în aceleași condiții în care se presupune că se efectuează titrarea amperometrică. Pe baza acestor curbe, este selectată valoarea potențialului la care este atins curentul limită al X sau T polarografic activ. Valoarea potențialului selectată este menținută constantă pe tot parcursul procesului de titrare.

Concentrația de titrant T utilizată pentru titrarea amperometrică ar trebui să fie de aproximativ 10 ori concentrația X; în acest caz, practic nu este necesar să se introducă o corecție pentru diluția soluției în timpul titrarii. În caz contrar, sunt respectate toate condițiile necesare pentru obținerea polarogramelor. Cerințele pentru controlul temperaturii sunt mai puțin stricte decât în ​​cazul polarografiei directe, deoarece sfârșitul titrarii este determinat nu de valoarea absolută a curentului de difuzie, ci de o schimbare bruscă a valorii acestuia.

Soluția analizată care conține X este introdusă în celula polarografică, iar titrantul T se adaugă în porțiuni mici, măsurându-se de fiecare dată curentul i. Valoarea curentului i depinde de concentrația substanței active polarografic. La punctul de echivalență, valoarea lui i se modifică brusc.

Pe baza rezultatelor titrarii amperometrice se construiesc curbele de titrare. Curba de titrare amperometrică este o reprezentare grafică a modificării mărimii curentului / în funcție de volumul V al titrantului adăugat. Curba de titrare este construită în coordonatele curentului i - volumul V al titrantului adăugat T (sau gradul de titrare).

În funcție de natura substanței X care este titrată și de titrant T, curbele de titrare amperometrică pot fi de diferite tipuri.

Titrarea biamperometrică se efectuează cu agitare puternică a soluției pe o instalație formată dintr-o sursă de curent continuu cu potențiometru, de la care o diferență de potențial reglabilă (0,05-0,25 V) este alimentată printr-un microampermetru sensibil la electrozii celulei electrochimice. Înainte de titrare, soluția titrată este introdusă în aceasta din urmă și titrantul este adăugat în porții până când curentul se oprește brusc sau apare, după cum se apreciază după citirea microampermetrului.

Electrozii de platină utilizați în celula electrochimică sunt curățați periodic prin scufundarea lor timp de ~30 de minute în acid azotic concentrat la fierbere care conține aditivi de clorură ferică, urmată de spălarea electrozilor cu apă.

Titrare biamperometrică - metoda farmacopee; utilizat în iodometrie, nitritometrie, acvametrie, titrare în medii neapoase.

CAPITOLUL 6. ANALIZA COULOMETRICA (CULOMETRIE)

1 Principiile metodei

conductometrie electrochimică titrare coulometrie

Analiza coulometrică (coulometria) se bazează pe utilizarea relației dintre masa m a unei substanțe care a reacționat în timpul electrolizei într-o celulă electrochimică și cantitatea de electricitate Q care a trecut prin celula electrochimică în timpul electrolizei numai a acestei substanțe. În conformitate cu legea combinată a electrolizei M Faraday, masa m (în grame) este legată de cantitatea de electricitate Q (în coulombi) prin relația (27)

unde M este masa molară a substanței care a reacționat în timpul electrolizei, g/mol; n este numărul de electroni implicați în reacția electrodului;

96487 C/mol - numărul Faraday.

Cantitatea de electricitate Q (în C) care a trecut prin celula electrochimică în timpul electrolizei este egală cu produsul curentului electric i (în A) și timpul electrolizei τ ( în c):

Dacă se măsoară cantitatea de electricitate Q, atunci conform (27) este posibil să se calculeze masa m. Acest lucru este adevărat în cazul în care întreaga cantitate de electricitate Q care a trecut prin celula electrochimică în timpul electrolizei a fost cheltuită numai pentru electroliza acestei substanțe; procesele secundare ar trebui excluse. Cu alte cuvinte, ieșirea curentă (eficiența) ar trebui să fie de 100%.

Deoarece, în conformitate cu legea combinată a electrolizei de M. Faraday, pentru a determina masa m (g) a substanței reacţionate în timpul electrolizei, este necesar să se măsoare cantitatea de energie electrică Q consumată la transformarea electrochimică a substanței. fiind determinata, in coulombi, metoda se numeste coulometrie. Sarcina principală a măsurătorilor coulometrice este de a determina cantitatea de energie electrică Q cât mai precis posibil.

Analiza coulometrică se efectuează fie în modul amperostatic (galvanostatic), adică la un curent electric constant i=const, sau la un potenţial constant controlat al electrodului de lucru (coulometrie potenţiostatică), când curentul electric se modifică (descreşte) în timpul electrolizei.

În primul caz, pentru a determina cantitatea de energie electrică Q, este suficient să măsurați timpul de electroliză t (s), curentul continuu / (A) cât mai precis posibil și să calculați valoarea lui Q folosind formula (10.28).

În al doilea caz, valoarea lui Q este determinată fie prin calcul, fie prin coulometre chimice.

Există coulometrie directă și coulometrie indirectă (titrare coulometrică).

Esența metodei. Coulometria directă la curent continuu este rar utilizată. Mai des, coulometria este utilizată la un potențial constant controlat al electrodului de lucru sau coulometria potențiostatică directă.

În coulometria potențiostatică directă, substanța determinată direct este supusă electrolizei. Se măsoară cantitatea de electricitate cheltuită pentru electroliza acestei substanțe, iar masa m a substanței care trebuie determinată se calculează folosind ecuația.

În procesul de electroliză, potențialul electrodului de lucru este menținut constant, E=const, pentru care se folosesc de obicei dispozitive - potențiostate. Valoarea constantă a potențialului E se alege preliminar pe baza luării în considerare a curbei curent-tensiune (polarizare) trasată în coordonatele curent i - potențial E (cum se face în polarografie), obținută în aceleași condiții în care va fi electroliza. efectuate. De obicei, se alege valoarea potențialului E, corespunzătoare zonei curentului limită pentru substanța care se determină și care depășește ușor potențialul său de semiundă E12 (cu -0,05-0,2 V). La această valoare potențială, ca în polarografie, electrolitul de susținere nu trebuie supus electrolizei.

Pe măsură ce procesul de electroliză se desfășoară la un potențial constant, curentul electric din celulă scade, deoarece concentrația substanței electroactive care participă la reacția electrodului scade. În acest caz, curentul electric scade cu timpul conform unei legi exponențiale de la valoarea inițială i0 la momentul t = O la valoarea i la momentul t:

unde coeficientul k depinde de natura reacției, geometria celulei electrochimice, aria electrodului de lucru, coeficientul de difuzie al analitului, viteza de agitare a soluției și volumul acesteia.

Metode de determinare a cantității de energie electrică trecută printr-o soluție în coulometrie potepciostatică directă. Valoarea Q poate fi determinată prin metode de calcul sau prin utilizarea unui coulometru chimic.

a) Calculul valorii lui Q din aria de sub curba de dependență a lui i de m. Pentru a determina Q fără o eroare sesizabilă, metoda necesită finalizarea aproape completă a procesului de electroliză, adică. perioadă lungă de timp. În practică, după cum sa menționat mai sus, aria este măsurată la o valoare de m corespunzătoare

0,001i0 (0,1% din i0).

b) Calculul valorii lui Q pe baza dependenței lui In / de m. În conformitate, avem:

Q = 0∞i0e-k τ d τ =i00∞e-k τ d τ =i0k

Pentru că

∞i0e-k τ d τ = - k-1 e-k∞-e-k0= k-10-1=k-1

Aplicarea coulometriei directe. Metoda are selectivitate ridicată, sensibilitate (până la 10~8-10~9 g sau până la ~10~5 mol/l), reproductibilitate (până la ~1-2%) și face posibilă determinarea conținutului de microimpuritati. Dezavantajele metodei includ complexitatea ridicată și durata analizei, nevoia de echipamente scumpe.

Cuulometria directă poate fi utilizată pentru determinarea - în reducerea catodică - a ionilor metalici, a derivaților organici de nitro și halogen; în timpul oxidării anodice - anioni de clorură, bromură, iodură, tiocianat, ioni metalici în stări inferioare de oxidare atunci când sunt transferați în stări superioare de oxidare, de exemplu: As (IH) -> As (V), Cr (II) - > Cr(III), Fe(II) -» Fe(III), T1(I) -> Tl(III), etc.

În analiza farmaceutică, coulometria directă este utilizată pentru a determina acizii ascorbic și picric, novocaină, oxichinolină și în unele alte cazuri.

După cum sa menționat mai sus, coulometria directă este destul de laborioasă și lungă. În plus, în unele cazuri, procesele secundare încep să se desfășoare în mod vizibil chiar înainte de finalizarea reacției electrochimice principale, ceea ce reduce eficiența curentului și poate duce la erori semnificative în analiză. Prin urmare, se folosește adesea coulometria indirectă - titrarea coulometrică.

3 Titrare coulometrică

Esența metodei. În timpul titrării coulometrice, analitul X, care se află în soluție într-o celulă electrochimică, reacționează cu „titrantul” T - o substanță care se formează (generează) continuu pe electrodul generatorului în timpul electrolizei unei substanțe auxiliare prezente și în soluție. . Sfârșitul titrarii este momentul în care tot analitul X reacționează complet cu „titrantul” T generat, se fixează fie vizual prin metoda indicatorului, introducând în soluție indicatorul corespunzător care își schimbă culoarea în apropierea TE, fie folosind metode instrumentale. - potentiometric, amperometric, fotometric.

Astfel, în titrarea coulometrică, titrantul nu se adaugă din biuretă la soluția care se titratează. Rolul titrantului este jucat de substanța T, care este generată continuu în timpul reacției electrodului pe electrodul generatorului. Evident, există o analogie între titrarea obișnuită, când titrantul este introdus din exterior în soluția titrată și, pe măsură ce se adaugă, reacționează cu analitul și generarea substanței T, care, pe măsură ce se formează, reacţionează de asemenea. cu analitul. Prin urmare, metoda luată în considerare a fost numită „titrare coulometrică”.

Titrarea coulometrică se efectuează în modul amperostatic (galvanostatic) sau potențiostatic. Cel mai adesea, titrarea coulometrică se efectuează într-un mod amperostatic, menținând un curent electric constant pe toată durata electrolizei.

În loc de volumul de titrant adăugat în titrarea coulometrică, se măsoară timpul t și curentul i de electroliză. Procesul de formare a substanței T într-o celulă coulometrică în timpul electrolizei se numește generare de titrant.

Titrare coulometrică la curent continuu. În timpul titrării coulometrice în modul amperostatic (la curent continuu), se măsoară timpul t în care s-a efectuat electroliza, iar cantitatea de electricitate Q consumată în timpul electrolizei este calculată prin formula, după care masa analitului X se găsește prin raportul.

Deci, de exemplu, standardizarea unei soluții de acid clorhidric HC1 prin titrare coulometrică se realizează prin titrarea ionilor de hidrogen H30+ ai unei soluții standardizate care conține HC1 cu ioni de hidroxid OH- generați pe un catod de platină în timpul electrolizei apei:

H20 + 2e = 20H- + H2

Titrantul rezultat - ionii de hidroxid - reacționează cu ionii H30+ în soluție:

H30+ + OH- = 2H20

Titrarea se efectuează în prezența indicatorului de fenolftaleină și se oprește atunci când apare o culoare roz deschis a soluției. Cunoscând valoarea curentului continuu i (în amperi) și timpul t (în secunde) petrecut la titrare, calculați cantitatea de electricitate Q (în coulombi) folosind formula (28) și folosind formula (27) - masa (în grame). ) din HC1 reacţionat conţinută într-o alicotă din soluţia standardizată de HCl adăugată la celula coulometrică (vasul generator).

Condiții pentru titrarea coulometrică. Din cele de mai sus, rezultă că condițiile pentru efectuarea titrarii coulometrice ar trebui să asigure o eficiență de curent de 100%. Pentru a face acest lucru, trebuie îndeplinite cel puțin următoarele cerințe.

a) Reactivul auxiliar, din care se generează titrantul pe electrodul de lucru, trebuie să fie prezent în soluție într-un exces mare față de analit (exces de ~ 1000 de ori). În aceste condiții, reacțiile electrochimice secundare sunt de obicei eliminate, principala dintre acestea fiind oxidarea sau reducerea electrolitului de susținere, de exemplu, ionii de hidrogen:

H+ + 2e = H2

b) Valoarea curentului continuu i=const în timpul electrolizei trebuie să fie mai mică decât valoarea curentului de difuzie al reactivului auxiliar pentru a evita reacția cu participarea ionilor electroliți de fond.

c) Este necesar să se determine cât mai precis posibil cantitatea de energie electrică consumată în timpul electrolizei, pentru care este necesară înregistrarea cu precizie a începutului și sfârșitului numărătorii inverse și a mărimii curentului de electroliză.

Titrare coulometrică la potenţial constant.

Modul potențiostatic în titrarea coulometrică este utilizat mai rar.

Titrarea coulometrică în modul potențiostatic se efectuează la o valoare potențială constantă corespunzătoare potențialului de descărcare a substanței la electrodul de lucru, de exemplu, în timpul reducerii catodice a cationilor metalici M "* pe un electrod de lucru din platină. Pe măsură ce reacția continuă, potențialul rămâne constant până când toți cationii metalici au reacționat, după care scade brusc, deoarece în soluție nu mai există cationi metalici care determină potențialul.

Aplicarea titrarii coulometrice. În titrarea coulometrică pot fi utilizate toate tipurile de reacții de analiză titrimetrică: reacții acido-bazice, redox, precipitare, reacții complexe de formare.

Deci, cantități mici de acizi pot fi determinate prin titrare acido-bazică coulometrică cu ioni OH- electrogenerați formați în timpul electrolizei apei pe catod:

H20 + 2e = 20N "+ H2

Bazele pot fi titrate și cu ioni de hidrogen H+ generați la anod în timpul electrolizei apei:

H20-4e = 4H+ + 02

Cu titrare coulometrică redox bromometrică se pot determina arsen (III), antimoniu (III), ioduri, hidrazină, fenoli și alte substanțe organice. Bromul electrogenerat la anod acționează ca un titrant:

VG -2e = Vg2

Titrarea coulometrică prin precipitare poate determina ionii de halogenură și compușii organici care conțin sulf prin cationii de argint electrogenerați Ag+, cationii de zinc Zn2+ prin ionii de ferocianuri electrogenerați etc. Titrarea coulometrică complexometrică a cationilor metalici poate fi efectuată cu anioni EDTA electrogenerați pe un catod complexonat de mercur(II).

Titrarea coulometrică are o precizie ridicată, o gamă largă de aplicații în analiza cantitativă, vă permite să determinați cantități mici de substanțe, compuși cu rezistență scăzută (deoarece reacţionează imediat după formarea lor), de exemplu, cupru (1), argint (H) , staniu (P), titan (III), mangan (III), clor, brom etc.

Avantajele metodei includ, de asemenea, faptul că nu este necesară prepararea, standardizarea și depozitarea titrantului, deoarece acesta se formează continuu în timpul electrolizei și se consumă imediat în reacția cu analitul.

CONCLUZIE

Metodele electrochimice de analiză se bazează pe procesele care au loc pe electrozi sau pe spațiul interelectrod. Metodele electrochimice de analiză sunt printre cele mai vechi metode fizice și chimice de analiză (unele au fost descrise la sfârșitul secolului al XIX-lea). Avantajul lor este precizia ridicată și simplitatea comparativă atât a echipamentului, cât și a tehnicii de analiză. Precizia ridicată este determinată de legile foarte precise utilizate în metodele electrochimice de analiză, de exemplu, legea lui Faraday. Marea comoditate este că folosesc influențe electrice, iar rezultatul acestei influențe (răspuns) se obține sub forma unui semnal electric.

Acest lucru oferă viteză mare și precizie de numărare, deschide posibilități largi de automatizare. Metodele electrochimice de analiză se disting printr-o bună sensibilitate și selectivitate; în unele cazuri, ele pot fi atribuite microanalizei, deoarece uneori mai puțin de 1 ml de soluție este suficient pentru analiză. Instrumentul lor este o celulă electrochimică, care este un vas cu o soluție de electrolit, în care sunt scufundați cel puțin doi electrozi. În funcție de problema care se rezolvă, forma și materialul vasului, numărul și natura electrozilor, soluția, condițiile de analiză (tensiune aplicată (curent) și semnal analitic înregistrat, temperatură, amestecare, purjare cu gaz inert etc.) pot fi diferit. Substanța de determinat poate fi inclusă atât în ​​compoziția electrolitului care umple celula, cât și în compoziția unuia dintre electrozi.

Metodele electrochimice de analiză joacă un rol important în lumea modernă. În zilele noastre, grija pentru mediu este deosebit de importantă. Folosind aceste metode, este posibil să se determine conținutul unei cantități uriașe de diferite substanțe organice și anorganice. Acum sunt mai eficiente pentru identificarea substanțelor periculoase.

1. Metode electrochimice de analiză

2. Potențiometrie.Titrare potențiometrică

3. Conductometrie. Titrare conductometrică

4.Coulometrie. Titrare coulometrică

5. Lista literaturii folosite

Metode electrochimice de analiză

Clasificarea metodelor electrochimice de analiză

Metodele electrochimice se bazează pe măsurarea parametrilor electrici ai fenomenelor electrochimice care apar în soluția de testat. O astfel de măsurare se efectuează folosind o celulă electrochimică, care este un vas cu o soluție investigată, în care sunt plasați electrozii. Procesele electrochimice dintr-o soluție sunt însoțite de apariția sau modificarea diferenței de potențial dintre electrozi sau de o modificare a mărimii curentului care trece prin soluție.

Metodele electrochimice sunt clasificate în funcție de tipul de fenomene măsurate în timpul analizei. În general, există două grupe de metode electrochimice:

1. Metode fără suprapunerea unui potențial străin, bazate pe măsurarea diferenței de potențial care apare într-o celulă electrochimică formată dintr-un electrod și un vas cu soluție de testare. Acest grup de metode este numit potențiometrice.În metodele potențiometrice se utilizează dependența potențialului de echilibru al electrozilor de concentrația ionilor implicați în reacția electrochimică asupra electrozilor.

2. Metode cu impunerea unui potențial străin, bazate pe măsurarea: a) conductivității electrice a soluțiilor - conductometrie; b) cantitatea de energie electrică care a trecut prin soluție - cuulometrie; c) dependența curentului de potențialul aplicat - voltametrie; d) timpul necesar pentru trecerea unei reacții electrochimice - metode cronoelectrochimice(cronovoltametrie, cronoconductometrie). În metodele acestui grup, se aplică un potențial străin electrozilor celulei electrochimice.

Elementul principal al instrumentelor de analiză electrochimică este o celulă electrochimică. În metodele fără impunerea unui potențial străin, este celulă galvanică, în care, datorită apariției reacțiilor chimice redox, ia naștere un curent electric. Într-o celulă de tipul unei celule galvanice, doi electrozi sunt în contact cu soluția analizată - un electrod indicator, al cărui potențial depinde de concentrația substanței, și un electrod cu un potențial constant - un electrod de referință, relativ la care se măsoară potenţialul electrodului indicator. Diferența de potențial se măsoară cu dispozitive speciale - potențiometre.

În metodele cu potenţial străin suprapus, celulă electrochimică, numită așa deoarece electroliza are loc pe electrozii celulei sub acțiunea potențialului aplicat - oxidarea sau reducerea unei substanțe. Analiza conductometrică folosește o celulă conductometrică în care se măsoară conductivitatea electrică a unei soluții. După metoda de aplicare, metodele electrochimice pot fi clasificate în metode directe, în care concentrația de substanțe se măsoară în funcție de indicația dispozitivului, și titrare electrochimică, unde indicarea punctului de echivalență este fixată cu ajutorul măsurătorilor electrochimice. În conformitate cu această clasificare, există potențiometrie și titrare potențiometrică, conductometrie și titrare conductometrică etc.

Instrumentele pentru determinări electrochimice, pe lângă celula electrochimică, agitatorul, rezistența la sarcină, includ dispozitive pentru măsurarea diferenței de potențial, curentului, rezistenței soluției și cantității de electricitate. Aceste măsurători pot fi efectuate cu instrumente indicatoare (voltmetru sau microampermetru), osciloscoape, potențiometre de înregistrare automată. Dacă semnalul electric de la celulă este foarte slab, atunci acesta este amplificat cu ajutorul amplificatoarelor radio. În dispozitivele de metode cu potențial străin suprapus, o parte importantă o reprezintă dispozitivele pentru alimentarea celulei cu potențialul adecvat al unui curent continuu sau alternativ stabilizat (în funcție de tipul de metodă). Unitatea de alimentare pentru instrumentele de analiză electrochimică include de obicei un redresor și un stabilizator de tensiune, care asigură stabilitatea instrumentului.

Potențiometrie

Potențiometria se bazează pe măsurarea diferenței de potențiale electrice care apar între electrozi diferiți scufundați într-o soluție cu o substanță de determinat. Un potențial electric apare la electrozi atunci când o reacție de oxidare-reducere (electrochimică) trece prin ei. Reacțiile redox au loc între un agent oxidant și un agent reducător cu formarea de perechi redox, al căror potențial E este determinat de ecuația Nernst de concentrațiile componentelor perechilor [ox] și [rec]:

Măsurătorile potențiometrice sunt efectuate prin coborârea a doi electrozi în soluție - un electrod indicator care reacționează la concentrația ionilor care se determină și un electrod standard sau de referință, în raport cu care se măsoară potențialul indicator. Sunt utilizate mai multe tipuri de electrozi indicatori și standard.

Electrozi de primul fel sunt reversibile în raport cu ionii metalici din care este format electrodul. Când un astfel de electrod este coborât într-o soluție care conține cationi metalici, se formează o pereche de electrozi

/M .

Electrozi de al doilea fel sunt sensibile la anioni și reprezintă un metal M acoperit cu un strat de sare insolubilă MA cu un anion

la care electrodul este sensibil. Când un astfel de electrod vine în contact cu o soluție care conține anionul indicat, apare un potențial E, a cărui valoare depinde de produsul solubilității sării și concentrația anionului în soluție.

Electrozii de al doilea fel sunt clorură de argint și calomel. Electrozii de clorură de argint saturată și de calomel mențin un potențial constant și sunt utilizați ca electrozi de referință, față de care se măsoară potențialul electrodului indicator.

Electrozi inerți- o placă sau sârmă din metale greu de oxidat - platină, aur, paladiu. Ele sunt folosite pentru a măsura E în soluții care conțin o pereche redox (de exemplu,

/).

Electrozi cu membrană diferite tipuri au o membrană pe care ia naștere potențialul de membrană E. Valoarea lui E depinde de diferența de concentrații ale aceluiași ion pe diferite părți ale membranei. Cel mai simplu și mai utilizat electrod cu membrană este electrodul de sticlă.

Amestecarea sărurilor insolubile precum AgBr, AgCl, AgI și altele cu unele materiale plastice (cauciuc, polietilenă, polistiren) a condus la crearea electrozi ion-selectivi pe

, , adsorbind selectiv acesti ioni din solutie datorita regulii Panet-Fajans-Han. Deoarece concentrația ionilor de determinat în afara electrodului diferă de cea din interiorul electrodului, echilibrele de pe suprafețele membranei diferă, ceea ce duce la apariția unui potențial de membrană.

Pentru a efectua determinări potențiometrice, o celulă electrochimică este asamblată dintr-un electrod de referință indicator, care este coborât în ​​soluția analizată și conectat la un potențiometru. Electrozii folosiți în potențiometrie au o rezistență internă mare (500-1000 MΩ), deci există tipuri de potențiometre care sunt voltmetre electronice complexe de înaltă rezistență. Pentru a măsura EMF-ul sistemului de electrozi în potențiometre, se folosește un circuit de compensare pentru a reduce curentul din circuitul celulei.

Cel mai adesea, potențiometrele sunt utilizate pentru măsurători directe ale pH-ului, concentrațiilor altor ioni pNa, pK, pNH₄, pCl și mV. Măsurătorile se fac folosind electrozi ion-selectivi corespunzători.

Pentru măsurarea pH-ului se utilizează un electrod de sticlă și un electrod de referință cu clorură de argint. Înainte de a efectua analize, este necesar să se verifice calibrarea pH-metrelor folosind soluții tampon standard, ale căror canale fixe sunt aplicate dispozitivului.

pH-metrele, în plus față de determinările directe ale pH-ului, pNa, pK, pNH₄, pCl și altele, permit titrarea potențiometrică a ionului să fie determinată.

Titrare potențiometrică

Titrarea potențiometrică se efectuează în cazurile în care indicatorii chimici nu pot fi utilizați sau în absența unui indicator adecvat.

În titrarea potențiometrică, electrozii potențiometru scufundați în soluția titrată sunt utilizați ca indicatori. În acest caz, se folosesc electrozi sensibili la ionii titrabili. În procesul de titrare, se modifică concentrația de ioni, care este înregistrată pe scara sondei de măsurare a potențiometrului. După ce au înregistrat valorile potențiometrului în unități de pH sau mV, ei construiesc un grafic al dependenței lor de volumul de titrant (curba de titrare), determină punctul de echivalență și volumul de titrant utilizat pentru titrare. Pe baza datelor obținute se construiește o curbă potențiometrică de titrare.

Curba de titrare potențiometrică are o formă similară curbei de titrare din analiza titrimetrică. Punctul de echivalență este determinat din curba de titrare, care se află în mijlocul saltului de titrare. Pentru a face acest lucru, trageți tangente la secțiuni ale curbei de titrare și determinați punctul de echivalență din mijlocul tangentei saltului de titrare. Modificarea ∆рН/∆V capătă cea mai mare valoare în punctul de echivalență.

Colegiul Tehnologic de Stat Ryazan

Lucrări de curs
prin disciplina
« Măsurătorile tehnice și suportul lor metrologic»
Tema lucrării de curs: „Metode electrochimice pentru studierea compoziției materiei”

efectuat:
elev de grup №158
Kharlamova Anastasia Igorevna

verificat:
supervizor de cursuri
Cekurova Natalia Vladimirovna

Ryazan 2011
CONŢINUT

INTRODUCERE 2

PARTEA TEORETICĂ 3

1.1 Caracteristicile generale ale metodelor fizico-chimice de analiză 3

1.2 Caracterizarea metodelor electrochimice 4

1.3 Clasificarea metodelor electrochimice de analiză 5

2 PARTEA EXPERIMENTALĂ ȘI PRACTICĂ 15

CONCLUZIA 21
REFERINȚE 22

INTRODUCERE
Ramurile moderne de producție și viața socială a oamenilor își pun propriile sarcini specifice pentru metodele fizice și chimice de analiză pentru controlul calității produselor. Una dintre principalele metode fizice și chimice de analiză sunt metodele electrochimice de analiză.
Aceste metode pot determina rapid și destul de precis mulți indicatori ai calității produsului.
Metodele electrochimice pentru analiza compoziției unei substanțe sunt utilizate pe scară largă în diverse industrii. Acestea vă permit să automatizați primirea rezultatelor calității produsului și să corectați încălcările fără a opri producția. În industria alimentară, aceste metode determină echilibrul acido-bazic al produsului, prezența substanțelor nocive și toxice și alți indicatori care afectează nu numai calitatea, ci și siguranța alimentelor.
Echipamentele concepute pentru analiza electrochimică sunt relativ ieftine, ușor disponibile și ușor de utilizat. Prin urmare, aceste metode sunt utilizate pe scară largă nu numai în laboratoarele specializate, ci și în multe industrii.
În acest sens, scopul acestui curs este de a studia metode electrochimice pentru studiul compoziției unei substanțe.
Pentru atingerea acestui obiectiv au fost formulate următoarele sarcini:
- ia în considerare metodele electrochimice de analiză, clasificarea acestora și importanța în sistemul de control al calității produselor;
- Să studieze metoda de titrare potențiometrică;
- Determinați aciditatea gemului.

PARTEA TEORETICĂ

1.1 Caracteristicile generale ale metodelor fizico-chimice de analiză

Proprietățile substanțelor și materialelor produse și vândute ale produselor sunt studiate folosind metodele chimiei analitice moderne, care au ca scop rezolvarea problemelor de management al calității produselor.
Principalele instrumente de lucru ale chimiei analitice sunt metodele fizice și chimice de analiză. Acestea se bazează pe înregistrarea semnalelor analitice, a căror apariție depinde de proprietățile fizico-chimice ale substanței, natura și conținutul acesteia din produsul analizat.
Ramurile moderne de producție și viața socială a oamenilor își pun propriile sarcini specifice pentru metodele fizice și chimice de analiză pentru controlul calității produselor.
În metodele fizico-chimice de analiză cantitativă, se disting 3 grupuri:
Figura 1 - Clasificarea metodelor fizico-chimice de analiză cantitativă
1) Metodele optice se bazează pe interacțiunea radiației electromagnetice cu materia. Acestea includ: polarimetria, spectrometria, refractometria, fotocolometria etc.
2) Metodele electrochimice se bazează pe studiul proceselor care au loc pe suprafața electrodului sau în spațiul apropiat de electrod. Acest grup de metode include: conductometrie, voltametrie, potențiometrie și altele.
3) Metodele cromatografice se bazează pe distribuția uneia dintre mai multe substanțe între două, după cum se spune, faze (de exemplu, între un solid și un gaz, între două lichide etc.), iar una dintre faze este în continuă mișcare, adică este mobil. Există metode gaz-lichid, lichid și ionic pentru evaluarea calității produselor alimentare.
Metodele cromatografice și electrochimice de analiză au fost utilizate pe scară largă în controlul calității produselor.

1.2Caracterizarea metodelor electrochimice
Metodele electrochimice se bazează pe măsurarea parametrilor electrici ai fenomenelor electrochimice care apar în soluția de testat. Metodele electrochimice sunt clasificate în funcție de tipul de fenomene măsurate în timpul analizei. În general, se disting două grupe de metode electrochimice (Figura 2):

Figura 2 - clasificarea metodelor electrochimice de analiză, în funcție de tipul de fenomene măsurate în timpul analizei
Metode fără suprapunerea unui potențial străin, bazate pe măsurarea diferenței de potențial care apare într-o celulă electrochimică formată dintr-un electrod și un vas cu soluție de testare. Acest grup de metode se numește potențiometric. În metodele potențiometrice se utilizează dependența potențialului de echilibru al electrozilor de concentrația ionilor implicați în reacția electrochimică asupra electrozilor.
Metode potențiale străine impuse bazate pe măsurare:
a) conductivitatea electrică a soluţiilor - conductometrie;
b) cantitatea de energie electrică trecută prin soluție - coulometrie;
c) dependenţa mărimii curentului de potenţialul aplicat - volt-amperometrie;
d) timpul necesar pentru trecerea unei reacţii electrochimice - metode cronoelectrochimice (cronovoltametrie, cronoconductometrie). În metodele acestui grup, se aplică un potențial străin electrozilor celulei electrochimice.
Elementul principal al instrumentelor de analiză electrochimică este o celulă electrochimică. În metodele fără impunerea unui potențial străin, este vorba de o celulă galvanică în care ia naștere un curent electric din cauza apariției reacțiilor chimice redox. Într-o celulă de tipul unei celule galvanice, doi electrozi sunt în contact cu soluția analizată - un electrod indicator, al cărui potențial depinde de concentrația substanței, și un electrod cu un potențial constant - un electrod de referință, relativ la care se măsoară potenţialul electrodului indicator. Măsurarea diferenței de potențial se realizează cu dispozitive speciale - potențiometre.

1.3 Clasificarea metodelor electrochimice de analiză

Au fost dezvoltate diverse metode electrochimice pentru analiza calitativă și cantitativă a substanțelor chimice. În funcție de procesele care stau la baza analizei, de instrumentele utilizate și de valorile măsurate. Există 5 tipuri principale de analiză electrochimică, acestea fiind prezentate în Figura 3.

Figura 3-Metode de analiză electrochimică de bază
Unele metode electrochimice sunt împărțite în două tipuri de analize: directe și indirecte (Figura 4)

Figura 4- tipuri de analize electrochimice

metoda conductometrică.

Metoda conductometrică - o metodă bazată pe măsurarea conductibilității electrice a soluției analizate
În metoda conductometrică, se disting două tipuri de analiză directă - conductometrie și indirectă - titrare conductometrică (Figura 4)

Figura 5 – Metode de analiză conductometrică.

Conductometria se bazează pe măsurarea conductivității electrice a unei soluții. Analiza se realizează cu ajutorul conductometrelor - dispozitive care măsoară rezistența soluțiilor. Valoarea rezistenței R determină conductivitatea electrică a soluțiilor L, care este opusă acesteia ca mărime.
Conductometria directă este utilizată pentru a determina concentrația unei soluții dintr-o curbă de calibrare. Pentru alcătuirea unui grafic de calibrare, se măsoară conductivitatea electrică a unei serii de soluții cu o concentrație cunoscută și se construiește un grafic de calibrare al dependenței conductivității electrice de concentrație. Apoi se măsoară conductivitatea electrică a soluției analizate și se determină concentrația acesteia din grafic.
Titrarile conductometrice sunt cel mai frecvent utilizate. Totodată, soluția analizată este plasată în celula cu electrozi, celula este plasată pe un agitator magnetic și titrată cu titrantul corespunzător. Titrantul se adaugă în porții egale. După adăugarea fiecărei porțiuni de titrant, se măsoară conductivitatea electrică a soluției și se trasează un grafic între conductibilitatea electrică și volumul titrantului. Când se adaugă un titrant, conductivitatea electrică a soluției se modifică, adică. există o inflexiune a curbei de titrare. Conductivitatea electrică a soluției depinde de mobilitatea ionilor: cu cât mobilitatea ionilor este mai mare, cu atât conductivitatea electrică a soluției este mai mare.
Titrarea conductometrică are mai multe avantaje. Se poate realiza in medii tulburi si colorate, in lipsa indicatorilor chimici. Metoda este foarte sensibilă și permite analiza soluțiilor diluate de substanțe (până la mol/dm). Titrarea conductometrică analizează amestecuri de substanţe, deoarece diferențele în mobilitatea diferiților ioni sunt semnificative și pot fi titrați diferențiat în prezența celuilalt.

Metoda potențiometrică de analiză

Metoda potențiometrică este o metodă de analiză calitativă și cantitativă bazată pe măsurarea potențialelor care apar între soluția de testat și un electrod scufundat în aceasta.

Analiza directă aici este potențiometria, iar analiza indirectă este titrarea potențiometrică (Figura 5).
Figura 6 - Metode de titrare potențiometrică

Potențiometria se bazează pe măsurarea diferenței de potențiale electrice care apar între electrozi diferiți scufundați într-o soluție cu o substanță de determinat. Un potențial electric apare la electrozi atunci când o reacție redox (electrochimică) trece prin ei. Reacțiile redox au loc între un agent oxidant și un agent reducător cu formarea de perechi redox, al căror potențial E este determinat de ecuația Nernst de concentrațiile componentelor perechilor.
Măsurătorile potențiometrice sunt efectuate prin coborârea a doi electrozi în soluție - un electrod indicator care reacționează la concentrația ionilor care se determină și un electrod de referință, în raport cu care se măsoară potențialul indicator. Sunt utilizate mai multe tipuri de electrozi indicatori și electrozi de referință.
Electrozii de primul fel sunt reversibili în raport cu ionii metalici din care constă electrodul. Când un astfel de electrod este coborât într-o soluție care conține cationi metalici, se formează o pereche de electrozi.
Electrozii de al doilea fel sunt sensibili la anioni și sunt un metal acoperit cu un strat de sare insolubilă cu un anion, la care electrodul este sensibil. La contactul unui astfel de electrod cu o soluție care conține anionul indicat, apare un potențial E, a cărui valoare depinde de produsul solubilității sării și concentrația anionului în soluție.
Electrozii de al doilea fel sunt clorură de argint și calomel.Electrozii de clorură de argint saturată și de calomel mențin un potențial constant și sunt utilizați ca electrozi de referință, față de care se măsoară potențialul electrodului indicator.
Electrozi inerți - o placă sau un fir din metale greu de oxidat - platină, aur, paladiu. Ele sunt folosite pentru a măsura E în soluții care conțin o pereche redox.
Electrozii cu membrană de diferite tipuri au o membrană pe care ia naștere potențialul de membrană E. Valoarea lui E depinde de diferența de concentrație a aceluiași ion pe diferite părți ale membranei. Cel mai simplu și mai utilizat electrod cu membrană este electrodul de sticlă.
Electrozii folosiți în potențiometrie au o rezistență internă mare (500-1000 MΩ), astfel încât tipurile de potențiometre existente sunt voltmetre electronice complexe de înaltă rezistență. Pentru a măsura EMF-ul sistemului de electrozi în potențiometre, se folosește un circuit de compensare pentru a reduce curentul din circuitul celulei.
Cel mai adesea, potențiometrele sunt utilizate pentru măsurători directe ale pH-ului, concentrațiilor altor ioni pNa, pK, pNH, pCl și mV. Măsurătorile se fac folosind electrozi ion-selectivi corespunzători.
Pentru măsurarea pH-ului, care caracterizează concentrația ionilor de hidrogen în soluții, apă potabilă, produse alimentare și materii prime, obiecte de mediu și sisteme de producție pentru monitorizarea continuă a proceselor tehnologice, inclusiv în medii agresive, se folosesc dispozitive speciale, care se numesc pH-metre. (Figura 6). Sunt un electrod de sticlă și un electrod de referință - clorură de argint. Înainte de a efectua analize, este necesar să se verifice calibrarea pH-metrelor folosind soluții tampon standard, ale căror canale fixe sunt aplicate dispozitivului.

Figura 7- pH-metru
Acțiunea pH-metrului se bazează pe măsurarea valorii EMF a sistemului de electrozi, ai cărui indicatori sunt proporționali cu activitatea ionilor de hidrogen din soluție - pH (indicele său de hidrogen). Pentru a controla și regla modurile pH-metrului, se folosește o telecomandă conectată la unitatea electronică de conversie. pH-metrele, pe lângă determinările directe ale pH-ului, pNa, pK, pNH, pCl și altele, permit titrarea potențiometrică a ionului să fie determinată
Erorile de măsurare ale pH-metrelor:
1) erori de măsurare a EMF, temperatură.
2) eroare de calibrare, care include eroarea BR împreună cu eroarea instrumentului;
3) componentă aleatorie a erorii de măsurare.
Pe lângă eroarea instrumentală, există o eroare în tehnica de măsurare.
În timpul calibrării sunt efectuate două setări principale - câștigul și offset-ul amplificatorului inversor sunt setate.
etc.................

1. Metodele electrochimice de analiză se bazează pe utilizarea proprietăților electrochimice ale substanțelor analizate. Acestea includ următoarele metode.

O metodă electrogravimetrică bazată pe măsurarea precisă a masei analitului sau a constituenților săi, care sunt eliberate pe electrozi atunci când un curent electric continuu trece prin soluția analizată.

O metodă conductometrică bazată pe măsurarea conductibilității electrice a soluțiilor, care se modifică ca urmare a reacțiilor chimice în curs și depinde de proprietățile electrolitului, temperatura acestuia și concentrația solutului.

O metodă potențiometrică bazată pe măsurarea potențialului unui electrod scufundat într-o soluție a substanței de testat. Potențialul electrodului depinde de concentrația ionilor corespunzători din soluție în condiții constante de măsurare, care sunt efectuate cu potențiometre.

Metoda polarografică bazată pe utilizarea fenomenului de polarizare a concentrației care are loc pe un electrod cu o suprafață mică atunci când un curent electric este trecut prin soluția de electrolit analizată.

O metodă coulometrică bazată pe măsurarea cantității de electricitate utilizată pentru electroliza unei anumite cantități de substanță. Metoda se bazează pe legea lui Faraday.

2. Metodele optice de analiză se bazează pe utilizarea proprietăților optice ale compușilor studiați. Acestea includ următoarele metode.

Analiza spectrală de emisie bazată pe observarea spectrelor de linii emise de vaporii de substanțe atunci când acestea sunt încălzite într-un arzător cu flacără, scânteie sau arc electric. Metoda face posibilă determinarea compoziției elementare a substanțelor.

Analiza spectrală de absorbție în regiunile ultraviolete, vizibile și infraroșu ale spectrului. Există metode spectrofotometrice și fotocolorimetrice. Metoda spectrofotometrică de analiză se bazează pe măsurarea absorbției luminii (radiația monocromatică) a unei anumite lungimi de undă, care corespunde curbei maxime de absorbție a unei substanțe. Metoda fotocolorimetrică de analiză se bazează pe măsurarea absorbției luminii sau determinarea spectrului de absorbție în aparatele fotocolorimetrice din partea vizibilă a spectrului.

Refractometrie bazată pe măsurarea indicelui de refracție.

Polarimetrie bazată pe măsurarea rotației planului de polarizare.

Nefelometrie bazată pe utilizarea fenomenelor de reflexie sau împrăștiere a luminii de către particule necolorate suspendate într-o soluție. Metoda face posibilă determinarea unor cantități foarte mici de substanță în soluție sub formă de suspensie.

Turbidimetria bazată pe utilizarea fenomenelor de reflexie sau împrăștiere a luminii de către particule colorate aflate în suspensie. Lumina absorbită de soluție sau trecută prin aceasta se măsoară în același mod ca și în fotocolorimetria soluțiilor colorate.

Analiza luminescentă sau fluorescentă pe baza fluorescenței substanțelor care. expus la lumina ultravioletă. Aceasta măsoară intensitatea luminii emise sau vizibile.

Designul dispozitivelor prevede egalizarea intensității a două fluxuri de lumină folosind o diafragmă de reglare. Cu aceeași iluminare a ambelor fotocelule, curenții de la acestea în circuitul galvanometrului sunt compensați reciproc, iar acul galvanometrului este setat la zero. Când o fotocelulă este întunecată de o cuvă cu o soluție colorată, acul galvanometrului se va abate cu o cantitate proporțională cu concentrația soluției. Poziția zero a indicatorului galvanometrului este restabilită prin întunecarea celei de-a doua fotocelule cu o diafragmă de calibrare. Forma și designul diafragmelor pot fi variate. De exemplu, colorimetrele fotoelectrice FEK-56 folosesc o diafragmă glisantă cu ochi de pisică. Diafragma ochiului de pisică este formată din segmente în formă de seceră care se mișcă și se depărtează, modificând astfel diametrul găurilor prin care trece lumina.

Diafragma, situată în fasciculul de lumină din dreapta al colorimetrului, își modifică aria și intensitatea fluxului luminos incident pe fotocelula dreaptă atunci când tamburul asociat acesteia se rotește. Diafragma de alunecare, situată în fasciculul stâng, servește la atenuarea intensității fluxului luminos incident pe fotocelula stângă. Fasciculul de lumină din dreapta măsoară, cel din stânga este compensare.

METODE CROMATOGRAFICE. CLASIFICAREA METODELOR

Separarea și analiza substanțelor prin metode cromatografice se bazează pe distribuția substanțelor între două faze, dintre care una staționară (staționară), iar cealaltă mobilă, deplasându-se de-a lungul primei. Separarea are loc dacă faza staționară prezintă o capacitate de sorbție diferită pentru ionii sau moleculele amestecului care se separă. De obicei, faza staționară este un sorbant cu o suprafață dezvoltată, iar faza mobilă este un flux lichid sau gazos.

Metodele cromatografice se clasifică după mai mulți parametri: a) după mecanismul de separare a componentelor amestecului analizat (adsorbție, distribuție, schimb ionic, sedimentare etc.); b) după starea de agregare a fazei mobile (gaz, lichid); c) în funcție de tipul fazei staționare și de aranjarea geometrică a acesteia (coloană, în strat subțire, cromatografia pe hârtie); d) după metoda de deplasare a amestecului de separat în coloană (eluent, frontal, deplasare).

În cea mai simplă versiune, cromatografia este efectuată pe coloane în care este plasat un sorbant, care servește ca fază staționară. O soluție care conține un amestec de substanțe de separat este trecută printr-o coloană. Componentele amestecului analizat se deplasează prin faza staționară împreună cu faza mobilă sub acțiunea gravitației sau sub presiune. Separarea se realizează datorită mișcării componentelor amestecului la viteze diferite datorită interacțiunii lor cu sorbantul. Ca urmare, substanțele sunt distribuite pe sorbent, formând straturi de adsorbție numite zone. În funcție de scopul separării sau analizei, pot exista diferite opțiuni pentru prelucrarea ulterioară. Cea mai comună metodă este eluarea.Un solvent adecvat este trecut printr-o coloană cu substanțe adsorbite pe ea - un eluent care eluează unul sau mai multe componente adsorbite din coloană; ele pot fi apoi determinate în soluţia rezultată - eluatul. Este posibilă trecerea unui reactiv de dezvoltare prin coloană, datorită căruia substanțele absorbite devin vizibile, adică. stratul sorbant cu substanţa reţinută capătă o anumită culoare. Se obține o cromatogramă dezvoltată, care face posibilă tragerea de concluzii despre compoziția amestecului fără reacții calitative suplimentare.

Parametri cheie în metodele cromatografice: caracteristici de retenție, eficiență și grad de separare.

Volumul de retenție și timpul de retenție sunt volumul de eluant și timpul necesar pentru a îndepărta o anumită substanță din coloană. Aceste valori depind de proprietățile sorbantului, viteza de mișcare a fazei mobile și volumul acesteia, precum și de coeficientul de distribuție Kp:

Kr \u003d S TV / Szh,

unde Сtv este concentrația totală a substanței dizolvate în faza staționară; Cg este concentrația substanței în faza mobilă. Prin măsurarea valorilor relative de retenție se pot identifica componentele care trebuie separate.

Pentru a evalua eficiența separării pe o coloană, este introdus conceptul de plăci teoretice. Stratul de absorbție din coloană este împărțit în mod convențional într-un număr de straturi orizontale înguste contigue, fiecare dintre acestea fiind numită o placă teoretică. În fiecare strat se stabilește un echilibru între faza staționară și cea mobilă. Cu cât numărul de plăci teoretice este mai mare, cu atât eficiența separării este mai mare. O altă valoare care caracterizează randamentul de separare este înălțimea echivalentă cu placa teoretică, care este raportul H= L/N, unde L este lungimea stâlpului; N este numărul de plăci teoretice.

Gradul de separare a două componente 1 și 2 este determinat de criteriul de separare R, care depinde de timpul de retenție (ti) și de lățimea zonelor ocupate de componentele de pe sorbent (∆ti):

R1,2=2 (t2‑t1)/(∆t2+∆t1)

Componentele sunt separate dacă R2,1≥1 și nu sunt separate dacă R2,1=0.

În cursul metodelor chimice de analiză, ei studiază cromatografia cu schimb de ioni și cromatografia pe hârtie, alte metode cromatografice - în cursul metodelor fizico-chimice de analiză.

CROMATOGRAFIE DE SCHIMB DE IONI

Cromatografia cu schimb de ioni se bazează pe schimbul stoechiometric reversibil de ioni al soluției analizate pentru ioni mobili - contraioni de adsorbanți, numiți schimbători de ioni (sau schimbători de ioni). Ca schimbători de ioni se folosesc rășini naturale sau sintetice - acizi macromoleculari solizi, insolubili în apă și sărurile lor care conțin grupe active în compoziția lor. Schimbătoarele de ioni sunt împărțite în schimbătoare de cationi RSO 3 -H + (unde R este un radical organic complex), capabile să schimbe un ion de hidrogen cu cationi și schimbătoare de anioni RNHz + OH-, capabile să schimbe o grupare OH - cu anioni. Schema de schimb cationic:

RSO3-H+ + M+ ↔ RSO3 -M+ + H+

Schema de schimb anionic:

RNH3 + OH - + A- ↔ RNH 3 + A- + OH-

Tehnica de efectuare a schimbului de ioni este cel mai adesea columnară. În versiunea dinamică, coloana este umplută cu un schimbător de ioni și soluția analizată este trecută printr-o anumită viteză.

În scopul analizei calitative, au fost dezvoltate metode pentru izolarea și detectarea tuturor celor mai importanți ioni anorganici și a multor compuși organici și a fost dezvoltată analiza parțială și completă a unui amestec de cationi și anioni.

Absorbția ionilor depinde de natura și structura schimbătorului de ioni, natura substanțelor analizate, condițiile experimentului (temperatură, pH etc.). Pentru majoritatea calculelor practice, se poate presupune că echilibrul dintre schimbătorul de ioni și soluție respectă legea acțiunii masei.

CROMATOGRAFIE PE HÂRTIE

Cromatografia pe hârtie nu necesită echipament scump și este extrem de simplu de realizat. Această metodă combină separarea cu detectarea sau identificarea simultană a substanțelor. Hârtia reține apa în pori - un solvent imobil. Substanțele depuse pe hârtia cromatografică trec în faza mobilă și, deplasându-se cu viteze diferite prin capilarele hârtiei, se separă. Capacitatea de separare a substanțelor este estimată prin coeficientul Rf, care este raportul dintre deplasarea zonei substanței h și deplasarea frontului de solvent H: Rf = h/H

Valorile numerice ale Rf depind de natura fazelor mobile și staționare, de coeficientul de distribuție și de tipul hârtiei cromatografice. Condițiile experimentale sunt esențiale pentru o separare eficientă.

CONCEPTE DE BAZĂ ALE TITROMETRIE. METODE DE TITRATARE

Metodele titrimetrice de analiză se bazează pe înregistrarea masei reactivului consumat pentru reacția cu analitul. Reactivul (titrant) se adaugă la soluția analizată fie sub formă solidă (pulbere, tablete, hârtie impregnată cu reactiv), fie cel mai adesea sub formă de soluție cu o concentrație precis cunoscută a reactivului. Este posibil să se măsoare masa titrantului consumat cântărind vasul cu soluția de testat și reactivul adăugat (titrare gravimetrică) sau volumul titrantului utilizat pentru titrare. În acest din urmă caz, masa titrantului este exprimată în termeni de volum, conform formulelor

m=TV și m=CnVE/1000,

unde T este titrul soluției de titrant; g/cm3; V este volumul soluției de titrant, cm3; Cn este concentrația normală a soluției de titrant, mol/dm3; E este echivalentul titrantului.

Titrantul este adăugat la un volum măsurat cu precizie al soluției analizate în porții mici. După adăugarea fiecărei noi porțiuni de titrant, se stabilește un echilibru în sistemul descris de ecuația reacției chimice, de exemplu

unde A este substanța analizată; B-titrant; ha, t sunt coeficienți stoichiometrici. Pe măsură ce reacția continuă, concentrațiile de echilibru ale analitului și titrantului scad, în timp ce concentrațiile de echilibru ale produselor de reacție cresc. Când se consumă o cantitate de titrant echivalentă cu cantitatea de substanță titrată, reacția se va termina. Acest moment se numește punct de echivalență. În practică, punctul final al reacției este fix, care, cu un anumit grad de aproximare, corespunde punctului de echivalență. În metodele chimice de analiză, se fixează vizual printr-un efect analitic vizibil (schimbarea culorii soluției, precipitare) cauzat de oricare dintre compușii de pornire, produșii de reacție sau substanțele introduse special în sistem - indicatori. În metodele fizico-chimice de analiză, punctul final este determinat de o schimbare bruscă a parametrului fizic măsurat - pH, potențial, conductivitate electrică etc.

În titrimetrie, există titrari directe, inverse și indirecte.

În metoda de titrare directă, componenta A care trebuie determinată reacționează direct cu soluția standard B. Dacă o astfel de reacție este imposibilă din anumite motive, atunci se utilizează titrarea inversă sau indirectă. Pentru a face acest lucru, la substanța analizată se adaugă un reactiv auxiliar - un standard secundar care reacționează cu componenta care se determină. În metoda de titrare inversă, B este luat în exces, iar reziduul nereacționat este titrat cu un standard secundar. În metodele de titrare indirectă, produsul de reacție reacționează cu soluția standard (titrare substituent).

Metode de titrare

În unele cazuri, se efectuează așa-numita titrare inversă, în care o soluție standard a unui reactiv este titrată cu soluția analizată. Se utilizează de obicei atunci când analitul este instabil în aer. Atunci când se analizează amestecuri de substanțe, este posibilă combinarea diferitelor metode de titrare.

Procesul oricărei măsurători constă în compararea parametrului selectat al obiectului cu un parametru similar al standardului. În analizele titrimetrice, soluțiile cu concentrații precis cunoscute (titru, normalitate) ale componentului care trebuie determinat servesc drept standarde. Astfel de soluții se numesc standard (titrate). Ele pot fi preparate în mai multe moduri: 1) prin cântărirea precisă a materiei prime; 2) printr-o probă aproximativă cu determinarea ulterioară a concentrației conform standardului primar; 3) diluarea unei soluții pre-preparate cu o concentrație cunoscută; 4) prin canal fix; 5) schimb de ioni.

În prima metodă, numai compuși stabili chimic puri pot fi utilizați ca materii prime, a căror compoziție corespunde strict cu formula chimică, precum și substanțe ușor de curățat. În a doua metodă, este necesar să existe un standard primar - un compus chimic pur cu o compoziție cunoscută cu precizie, care îndeplinește următoarele cerințe.

2. Stabilitate în aer, soluțiile standard nu trebuie să modifice titrul în timpul depozitării.

3. Greutate moleculară mare pentru a minimiza erorile de cântărire.

4. Solubilitate bună, reacție rapidă cu o soluție dintr-o substanță a cărei concentrație este în curs de determinare.

5. Punctul echivalent trebuie definit cu acuratețe și claritate.
Stabilirea titrurilor de soluții - standardizare - can

se efectuează prin metode gravimetrice și volumetrice. În cel din urmă, titlul este instalat mai rapid, deci este folosit în principal. Un standard primar cântărit cu precizie (metoda cu o singură greutate) sau o soluție standard primară (metoda de pipetare) este titrat cu soluția standardizată. Corectitudinea setării titrului este verificată prin calcularea erorii sistematice a setării titrului.

Pentru fiecare metodă titrimetrică s-au dezvoltat metode de standardizare a titranților utilizați și sunt date recomandări pentru alegerea standardelor primare. Trebuie reținut că caracteristicile soluțiilor standard trebuie determinate cu precizia necesară. Titrul, molaritatea și normalitatea sunt determinate până la a patra cifră semnificativă, fără a număra zerourile după virgulă zecimală (de exemplu, ТNaon = 0,004014 g/cm 3 ; Skmno 4 = 0,04995 n).

CLASIFICAREA METODELOR DE TITRIMETRIE

Metodele titrimetrice sunt împărțite în patru grupuri mari în funcție de tipul de reacție care stă la baza metodei. În fiecare dintre aceste grupuri, există metode particulare asociate cu utilizarea unui anumit titrant. După cum reiese din tabel, cel mai mare grup este format din metode de titrare redox. Aceasta include (pe lângă cele indicate în tabel) și cromatometria (soluție standard - K2Cr2O7), cerimetrie (soluții standard care conțin Ce 4+), bromatometrie (KBrO 3), vanadatometrie (NH 4 VOz), ascorbinometrie (soluție standard - ascorbic). acid) și etc. În grupul metodelor complexometrice, complexometria (titrant - EDTA, sau Trilon B, sau complex III) are cea mai mare utilizare până acum, dar numărul complexonilor utilizați în practica analitică este în continuă creștere. Metodele de titrare prin precipitare, dimpotrivă, tind să fie eliminate treptat din practică. Motivul este evident că, deși reacțiile de precipitare sunt foarte numeroase, în multe cazuri este dificil de fixat punctul final al titrarii. Metodele de argentometrie, rodanometrie și mercurometrie sunt bine dezvoltate, dar sunt potrivite pentru determinarea unui număr mic de ioni, în plus, argintul este un metal valoros, iar sărurile de mercur sunt otrăvitoare. Se propune o metodă de determinare bazată pe precipitarea sulfaților puțin solubili.

Titrarile acido-bazice devin din ce in ce mai populare. Acest lucru se datorează utilizării în continuă expansiune în practică a solvenților neapoși care modifică proprietățile acido-bazice ale substanțelor.

Avantajele metodelor titrimetrice de analiză: viteza de determinare și simplitatea echipamentului utilizat, care este deosebit de convenabil atunci când se efectuează analize în serie. Pragul de sensibilitate al acestor metode este de aproximativ 10~3 mol/dm3 sau 0,10%; precizie ~0,5% (rel.). Aceste cifre depind de sensibilitatea indicatorilor utilizați și de concentrația soluțiilor de reacție.

PRECIZIȚA ȘI AMBULAREA DETERMINĂRILOR COLORIMETRICE

Metodele colorimetrice sunt adesea folosite pentru analiza cantităților mici. Determinarea se efectuează rapid, iar astfel de cantități de substanță sunt determinate cu o precizie mai mare, care sunt practic imposibil de detectat prin metode de analiză gravimetrică și titrimetrică, deoarece pentru a obține concentrația necesară în soluție ar fi necesar să se ia prea mult din substanța studiată.

Pentru rezolvarea problemelor de control tehnologic se folosesc metode colorimetrice, astfel încât pe baza datelor lor să fie posibilă reglarea procesului chimic tehnologic; în analize sanitare și igienice pentru determinarea amoniacului, fluorului, nitriților și nitraților, sărurilor de fier în apă, vitaminelor din alimente, în laboratoare clinice pentru determinarea cantitativă a iodului, azotului, bilirubinei și colesterolului în sânge și bilă, hemoglobinei în sânge, etc.

ANALIZA AERULUI

Principala sursă de poluare a bazinului aerian al orașelor sunt componentele nocive conținute în produse! combustie. Acestea includ: cenușă, particule de combustibil solid, impurități mecanice; oxizi de sulf, azot, plumb; monoxid de carbon; produse de ardere incompletă. În majoritatea proceselor de producție moderne, ciclurile tehnologice nu curăță emisiile. Potrivit lui M.A. Styrikovici, în lume, emisiile anuale de substanțe solide se ridică la 100, 5O2–150, CO-300, oxizi de azot - 50 de milioane de tone.La arderea combustibililor solizi și lichizi, se formează hidrocarburi aromatice cancerigene! dintre care unul - 3,4 - benzpiren C2oH1 2, prezent în sol, aer și apă (concentrație maximă admisă 0,00015 mg/dm 3).

Principalele emisii în aer din industria chimică:

acid azotic - N0, N02, N43

acid clorhidric - acid sulfuric HC1, C1 2 obţinut

metoda azotoasă - N0, N02, ZO 2, 8Oz, H 2 5O, Re 2 Oz (praf)

prin metoda de contact - 5O 2, 5Oz, H 2 5O4, Re 2 Oz (praf) de fosfor și

acid fosforic - P 2 Ob, HzPO4, HP, Ca5F (PO4) s (praf)

acid acetic - CH3CHO, CH3COOH

îngrășăminte complexe - N0, N02, NHz, HP, H 2 5O4, P 2 Oa, HNOz, praf de îngrășământ

clorură de calciu - HC1, H 2 5O4, CaC1 2 (praf) clor lichid - HC1, C1 2, Hg

metanol - CH 3 OH, caprolactamă CO - N0, N02, 5O 2, H 2 5, acetilenă CO - C2H 2 negru de fum din fibre artificiale - H 2 5, C5 2 etc.

Pentru a reduce poluarea aerului, trebuie să creați condiții pentru arderea completă a combustibilului, pe care o obțineți prin arderea la o temperatură ridicată. În acest caz, crește conținutul de oxizi de azot, care sunt mai toxici decât CO. Prin urmare, se caută noi moduri de ardere. Într-una dintre ele, propusă de A.K. Vnukov, utilizați un cuptor de ardere fără flacără cu arzătoare de premix complet pentru a suprima formarea oxizilor de azot. Amestecul gaz-aer este ars într-un strat de material refractar zdrobit, care conține suprafețe receptoare de căldură care reduc temperatura în cuptor. De asemenea, este posibil să se reducă poluarea aerului prin direcționarea aerului poluat sau a produselor de ardere incompletă în cuptoarele cazanelor de cuptoare. Înlocuirea aerului furnizat cuptoarelor cu aer poluat permite, pe lângă toate, reducerea consumului de combustibil cu -10%.

Analiza amestecurilor de gaze se realizează prin diferite metode.

Metoda organoleptică se bazează pe determinarea impurităților prin culoare și miros de către o persoană și oferă doar o idee aproximativă a compoziției amestecului. Mirosul este hidrogen sulfurat, clor, amoniac, dioxid de sulf, oxizi de fosfor, hidrocarburi și multe substanțe organice. Gaze colorate - fluor, clor, dioxid de azot.

Analiza calitativă poate fi efectuată folosind hârtii de filtru impregnate cu reactivul corespunzător. Își schimbă culoarea în prezența anumitor gaze.

Indicatie cu absorbante lichide sau poroase. Aerul este trecut prin vase cu un lichid special sau prin absorbante poroase (piatră ponce, alumogel, silicagel) tratate cu reactivi. O schimbare a culorii sau neclaritatea soluțiilor indică impurități în aer. În analiza generală a amestecurilor de gaze se determină compoziția calitativă și cantitativă.

Analiza gravimetrică se bazează pe eliberarea unei părți constitutive a gazului sub formă de precipitat prin efectuarea reacțiilor chimice. Precipitatul este spălat, filtrat, uscat (sau calcinat), cântărit. O creștere a masei soluției după trecerea gazului analizat prin aceasta face, de asemenea, posibilă aprecierea conținutului de impurități.

Este posibilă determinarea părții constitutive a unui amestec de gaze prin titrare cu reactivi speciali folosind reacția de neutralizare, oxidare-reducere, precipitare, formare complexă.

Pentru a determina cu exactitate concentrația oricărei componente dintr-un amestec de gaze, este important să se preleveze corect o probă pentru analiză. Dacă componenta determinată a aerului este un gaz sau vapori, atunci acesta este trecut printr-un lichid absorbant, unde substanța este dizolvată. Dacă substanța care trebuie determinată este un lichid, atunci se folosesc absorbanți solizi, în urma cărora particulele sunt mărite și adsorbite. Impuritățile solide și praful sunt reținute de mediile solide absorbante (filtre AFA etc.). Se prelevează volume mari de gaze cu contoare de gaz calibrate. În prezent, se produc dispozitive pentru prelevarea automată a probelor. Mai jos sunt concentrațiile maxime admise (MPC) pentru diferite substanțe din aerul zonei de lucru (GOST 12.1.005–76).

Substanțe	MPC. mg/mM
Acetonă	200
Benzina cu solvent (în termeni de C)	300
Combustibil benzină (în termeni de C)	100
Mercur metal	0,01
Plumbul și compușii săi anorganici	0,01
Acid sulfuric	1
monoxid de carbon	20
Soluții alcaline caustice (în termeni de MaOH)	0,5
Praf care conține dioxid de siliciu, mai mult de 70%	1
Formaldehidă (aerosoli)	0,5
Fenol (în vapori)	0,3

În studiul aerului atmosferic, cele mai fiabile date sunt obținute dacă prelevarea de probe este scurtă. Durata prelevării probelor pentru majoritatea substanțelor nocive este stabilită la 20-30 de minute. Se știe că concentrația unei substanțe nocive în acest caz este în medie și de 3 ori mai puțin reală decât la prelevarea de probe timp de 2-5 minute. Există recomandări specifice pentru prelevarea unei probe de aer, ținând cont de distanța până la sursa de poluare a aerului. De exemplu, în studiul aerului atmosferic pentru curse”; aflată la 3 km de sursa de poluare, proba se prelevează timp de 4-5 minute cu un lichid „absorbant Richter model 7 R cu o viteză de aspirație de 20 dm 3 / min și la o distanță de până la 10 km - 2- 3 minute cu un absorbant Richter 10 R la viteza de 50 dm 3 / min.

Eșantionul trebuie să conțină o astfel de cantitate de substanță de testat în aer încât să fie suficientă pentru determinarea prin metoda selectată. Prea mult aer duce la o medie a rezultatelor analizei, iar dacă volumul este insuficient, precizia analizei este redusă.

ANALIZA SOLULUI

Sarcina analizei chimice a solurilor este de a obține caracteristicile lor chimice pentru rezolvarea problemelor teoretice și practice ale agriculturii, determinarea genezei și proprietăților solurilor și a măsurilor agrotehnice pentru creșterea fertilității acestora.

Extracția compușilor studiați din sol pentru analiza lor chimică se realizează folosind diverse extracte (apă, salină, acide sau alcaline). În unele cazuri, solul se descompune prin topirea unor porțiuni mici cu carbonați, tratarea cu acid fluorhidric (fluorhidric) sau arderea umedă cu alți acizi (HC1 + HNO 3 , HNYO 3 + H 2 5O 4). Cele mai multe analize sunt efectuate cu probe de sol în stare uscată la aer, măcinate într-un mortar și cernute printr-o sită cu orificii de 1 mm în diametru.

Pentru a face acest lucru, o probă de sol de 500–1000 g este întinsă într-un strat subțire pe o foaie de hârtie și uscată la aer într-o cameră curată și uscată. Bucățile mari de pământ sunt zdrobite manual și se îndepărtează rădăcinile, pietrele etc. Reziduurile organice sunt îndepărtate convenabil cu o tijă de sticlă electrificată de care aderă. O parte din eșantion este cântărită pe o scară tehnică pentru selectarea ulterioară a unei probe medii. Unele analize necesită probe de sol care tocmai au fost prelevate din câmp fără uscare prealabilă, cum ar fi la determinarea nitraților. Este mai bine să luați o probă medie prin sferturi. Pământul cernut este depozitat în borcane cu plută, cutii de carton sau pungi de hârtie.

Pentru a prepara un extract apos, 100 g de pământ se transferă într-un balon cu gură largă pentru 750–1000 cm 3, se toarnă de cinci ori volumul de apă distilată fără CO. Balonul se închide cu un dop și se agită timp de 5 ori. minute. În studiul solurilor saline, agitarea se efectuează timp de 2 ore, urmată de decantare timp de o zi sau doar agitarea timp de 6 ore.Extractul se filtrează printr-o pâlnie cu diametrul de 15 cm și se pune în ea un filtru mare pliat. Filtratul trebuie să fie limpede.

Extractul de apă oferă o idee despre conținutul de substanțe organice și minerale solubile în apă din sol, constând în principal din săruri simple. Sărurile care sunt solubile în apă pot fi dăunătoare. După gradul de nocivitate, acestea sunt dispuse în următoarea ordine: Na 2 CO 3 > ManCO 3 > NaC1 > CaC1 2 > Ma 2 5O 4 > MdC1 2 > Me5O 4. Conținutul de Ma 2 CO 3 (chiar 0,005 cote vol.,%) provoacă moartea plantelor în sol salin. În solurile acide îmbogățite cu apă și cu turbării, conținutul excesiv de compuși solubili în apă de fier (II), mangan și aluminiu este dăunător plantelor. Analiza extractelor de apă în identificarea cauzei salinizării solului este completată de o analiză a apelor subterane. Tabelul prezinta clasificarea solurilor in functie de continutul de saruri toxice.

ANALIZA APEI

Protecția apei împotriva poluării este cea mai importantă sarcină, deoarece este asociată cu asigurarea populației cu apă potabilă curată. Pentru a dezvolta măsuri eficiente pentru tratarea apelor uzate, este necesar să se știe exact ce fel de poluare se găsește în apele ramificate care intră într-un anumit rezervor și în ce cantități. Aceste probleme sunt rezolvate prin analiza apei.

Apa industrială este folosită în diverse industrii chimice. Apa nu trebuie să provoace coroziunea cazanelor, echipamentelor, țevilor, să conțină un exces de solide în suspensie care blochează conductele sistemului de răcire; reglează conţinutul de săruri care formează calcar.

Determinarea așa-numitei cereri chimice de oxigen (COD), i.e. oxidabilitatea apei, servește ca măsură a conținutului de substanțe organice din apă.

Teoretic, COD este masa de oxigen (sau agent oxidant în termeni de oxigen) în mg/dm 3 necesară pentru oxidarea completă a substanțelor organice conținute în probă, iar carbonul, hidrogenul, sulful, fosforul sunt oxidați la oxizi și azotul. se transformă în sare de amoniu. Oxigenul, care face parte din substanțele oxidate, este implicat în procesul de oxidare, iar hidrogenul este implicat în formarea sării de amoniu. Metodele aplicate pentru determinarea COD dau rezultate apropiate de teoria COD.

Unul dintre cele mai comune tipuri de poluanți ai apei sunt fenolii. Sunt conținute în apele uzate ale producției de cocs, fac parte din produsele de despicare a celulozei și sunt utilizate ca materii prime în producția de multe materiale artificiale, coloranți etc. Fenolii sunt otrăvitori pentru majoritatea microorganismelor, peștilor și mamiferelor.

Lipsa de oxigen asociată cu poluarea apei provoacă moartea microorganismelor aerobe, ceea ce duce la moartea peștilor. Impuritățile organice afectează culoarea și transparența apei, mirosul și gustul acesteia. Apa folosită în industria alimentară trebuie să fie lipsită de orice impurități organice.

Analizați apele naturale și uzate, determinând alcalinitatea acestora, aciditatea, conținutul total de substanțe care conțin azot și azot, metale, elemente nemetalice etc. Prelevarea de probe de apă din rezervoare și rezervoare cu apă curentă se efectuează conform instrucțiunilor speciale.

Constă în alegerea rapidă a metodei optime de analiză și implementarea cu succes a acesteia în rezolvarea problemei analitice cu care se confruntă. Alegerea metodei optime de analiză se realizează prin luarea în considerare secvenţială a condiţiilor problemei analitice. 1. Tipul de analiză: a) industrială, medicală, de mediu, judiciară etc.; b) marcaj, expres, arbitraj; c) static sau...

Amoniac Unică o dată pe lună din fiecare unitate nu mai mult de 0,03% Metoda fotocolorimetrică M.I. Nr. 213-A ΔMVI= ±21% 1.7 Deșeuri de producție, utilizarea lor În producția de acid azotic prin metoda combinată, ca producție se formează gaze „cozi” purificate în reactoare de tratare catalitică, emisii de substanțe nocive prin ventilație și ape uzate. deşeuri. După...