Etapele elementare ale reacțiilor organice catalizate de acizi, baze, catalizatori nucleofili, complexe metalice, metale solide și compușii acestora în procese eterogene și omogene în fază gazoasă sau lichidă sunt formarea și transformarea diverșilor intermediari organici și organometalici, precum și complexe metalice. Compușii organici intermediari includ ioni de carbeniu R+, carboniu RH 2+, carbo-anioni R-, radicali anionici și cationici, radicali și biradicali R, R:, precum și complexe moleculare ale moleculelor donor și acceptor organic (DA), care se mai numesc si complexe cu renos de sarcina. În cataliza omogenă și eterogenă prin complecși metalici (cataliza complexului metalic) a reacțiilor organice, intermediarii sunt compuși complecși (de coordonare) cu liganzi organici și anorganici, compuși organometalici cu o legătură M-C, care în majoritatea cazurilor sunt compuși de coordonare. O situație similară are loc în cazul chimiei „bidimensionale” pe suprafața catalizatorilor metalici solizi. Să luăm în considerare principalele tipuri de reacții ale complexelor metalice și compușilor organometalici.
Etape elementare care implică complexe metaliceReacțiile complexelor metalice pot fi împărțite în trei grupe:
a) reacţii de transfer de electroni;
b) reacţii de substituţie a ligandului;
c) reacţii ale liganzilor coordonaţi.
Reacții de transfer de electroni
În reacțiile de transfer de electroni se realizează două mecanisme - mecanismul sferei exterioare (fără modificări în sferele de coordonare ale donorului și acceptorului) și mecanismul de punte (sfera interioară), ceea ce duce la modificări în sfera de coordonare a metalului.
Să luăm în considerare mecanismul sferei exterioare folosind exemplul complexelor octaedrice ale metalelor de tranziție. În cazul reacțiilor simetrice ( G 0 = 0)
constantele de viteză variază într-un interval foarte larg de valori - de la 10-12 la 10 5 L · mol-1 · sec-1, în funcție de configurația electronică a ionului și de gradul de resetare a acestuia în cursul proces. În aceste reacții, principiul mișcării minime se manifestă foarte clar - cea mai mică schimbare a învelișului de valență a participanților la reacție.
În reacția de transfer de electroni (1) (Co * este un izotop al atomului Co)
(reacție simetrică), Co 2+ (d 7) ᴨȇ se transformă în Co 3+ (d 6). Configurația electronică (shell valent) nu se modifică în timpul acestui transfer.
6 electroni la nivelul de legare degenerat de trei ori rămân neschimbați (), și din antilegare e g nivel, un electron este îndepărtat.
Constanta de viteză de ordinul doi pentru reacție (1) k 1 = 1,1 lmol - 1 sec - 1. Deoarece Phen (fenantrolina) este un ligand puternic, numărul maxim de 7 d-electronii sunt perechi (stare spin-pare). În cazul unui ligand slab NH3, situația se schimbă în mod dramatic. Co (NH 3) n 2+ (n = 4, 5, 6) este într-o stare de spin-nepereche (spin mare).
Complexul mai puternic Co (NH 3) 6 3+ (mai puternic decât Co (NH 3) 6 2+ ~ 10 30 de ori) se află într-o stare cuplată cu spin, ca și complexul cu Phen. În acest sens, în procesul de transfer de electroni, învelișul de valență ar trebui să fie puternic restructurat și, ca urmare, k= 10 - 9 lmol - 1 sec - 1. Rata de conversie a Co 2+ în Co 3+, egală cu 50%, se realizează în cazul ligandului Phen în 1 secundă, iar în cazul NH 3 în 30 de ani. Este evident că o etapă cu o astfel de viteză (formal elementară) poate fi exclusă din setul de etape elementare la analiza mecanismelor de reacție.
Cantitatea G pentru reacția de transfer de electroni în timpul formării unui complex de coliziune, conform teoriei Marcus, include două componente și
Primul termen este energia de reorganizare a legăturilor M-L în cadrul complexului (lungimea și rezistența legăturii cu o schimbare a stării de valență). Mărimea include energia de rearanjare a învelișului exterior de solvație în procesul de schimbare a coordonatelor M-L și a încărcăturii complexului. Cu cât este mai mică modificarea mediului electronic și cu atât mai mică este modificarea lungimii M-L, cu atât mai mici, cu atât mai mari sunt liganzii, cu atât mai mică și, ca urmare, cu atât rata de transfer de electroni este mai mare. Valoarea pentru cazul general poate fi calculată folosind ecuația Marcus
Unde. Când = 0.
În cazul mecanismului sferei interioare, procesul de transfer de electroni este facilitat, deoarece unul dintre liganzii primului complex formează un complex de legătură cu al doilea complex, deplasând unul dintre liganzi din acesta.
Constantele de viteză ale unui astfel de proces sunt cu 8 ordine de mărime mai mari decât constanta pentru reducerea Cr (NH 3) 6 3+. În astfel de reacţii, agentul de reducere trebuie să fie un complex labil, iar ligandul din agentul de oxidare trebuie să fie capabil să formeze punţi (Cl-, Br-, I-, N3-, NCS-, bipy).
Reacții de înlocuire a liganduluiUna dintre cele mai importante etape ale catalizei complexului metalic - interacțiunea substratului Y cu complexul - are loc după trei mecanisme:
a) Înlocuirea ligandului cu un solvent. Această etapă este de obicei descrisă ca disocierea complexului
Esența procesului în cele mai multe cazuri este înlocuirea ligandului L cu solventul S, care este apoi înlocuit cu ușurință de molecula substrat Y.
b) Atașarea unui nou ligand de-a lungul coordonatei libere cu formarea unui asociat urmată de disocierea ligandului înlocuit
c) Substituţie sincronă (tip S N 2) fără formarea unui intermediar
În cazul complecșilor Pt (II), viteza de reacție este foarte des descrisă de ecuația cu două căi
Unde k Sși k Y- constantele de viteză ale proceselor care decurg prin reacții (5) (cu solvent) și (6) cu ligand Y. De exemplu,
Ultima etapă a celei de-a doua rute este suma a trei etape elementare rapide - scindarea Cl-, adăugarea lui Y și scindarea moleculei de H2O.
În complexele pătrate plane de metale de tranziție, se observă efectul trans, formulat de II Chernyaev - efectul LT asupra vitezei de substituție a ligandului în poziția trans la ligandul LT. Pentru complecșii Pt (II), efectul trans crește în seria de liganzi:
H2O ~ NH3< Cl- ~ Br- < I- ~ NO 2 - ~ C 6 H 5 - < CH 3 - <
< PR 3 ~ AsR 3 ~ H- < олефин ~ CO ~ CN-.
Prezența efectului trans cinetic și a efectului trans termodinamic explică posibilitatea sintezei complexelor izomerice inerte de Pt (NH 3) 2 Cl 2:
Reacții liganzi coordonate§ Reacții de substituție electrofilă (SE) a hidrogenului de către un metal în sfera de coordonare a metalului și procese inverse acestora
SH - H2O, ROH, RNH2, RSH, ArH, RCCH.
Chiar și H 2 și CH 4 molecule sunt implicate în reacții de acest tip
§ Reacții de inserare L pe legătura M-X
În cazul lui X = R (complex organometalic), moleculele coordonate cu metal sunt de asemenea încorporate în legătura MR (L - CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2 etc. .). Reacțiile de inserție sunt rezultatul unui atac intramolecular al unui nucleofil X asupra unei molecule coordonate după - sau - tip. Reacții inverse - reacții - și - eliminare
§ Reactii de aditie oxidativa si eliminare reductiva
M2 (C2H2) M24+ (C2H2) 4-
Aparent, în aceste reacții există întotdeauna o coordonare preliminară a moleculei atașate, dar acest lucru nu este întotdeauna posibil de fixat. În acest sens, prezența unui loc liber în sfera de coordonare sau a unui loc asociat cu un solvent, care este ușor înlocuit de un substrat, este un factor important care afectează reactivitatea complecșilor metalici. De exemplu, complecșii bis-alil de Ni sunt buni precursori ai particulelor active catalitic, deoarece un complex cu un solvent apare datorită eliminării reductive ușoare a bis-alilului, așa-numitul. Nichel „gol”. Rolul locurilor goale este ilustrat de următorul exemplu:
§ Reacții de adiție nucleofilă și electrofilă la - și - complecși metalici
Reacții ale compușilor organometaliciCa intermediari în reacțiile catalitice, există atât compuși organometalici clasici care au legături MC, M = C și MC, cât și compuși neclasici în care ligandul organic este coordonat de tipurile 2, 3, 4, 5 și 6 sau este un element al structurilor cu deficit de electroni - grupări de punte СН 3 și С 6 Н 6, carburi neclasice (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) 6 2+ etc.).
Printre mecanismele digitale pentru compușii -metallic clasici, observăm mai multe mecanisme. Astfel, au fost stabilite 5 mecanisme de substituție electrofilă a unui atom de metal la legătura M-C.
substituție electrofilă cu asistență nucleofilă
AdE Atașare-Eliminare
AdE (C) Atașarea la atomul de C în sp 2 -hibridare
AdE (M) Adaos oxidativ la metal
Substituția nucleofilă la un atom de carbon în reacțiile de demetalare ale compușilor organometalici are loc ca proces redox:
Este posibilă participarea unui agent oxidant într-o astfel de etapă.
CuCl2, p-benzochinona, NO3 - și alți compuși pot servi ca astfel de agent de oxidare. Iată încă două etape elementare tipice pentru RMX:
hidrogenoliza legăturii M-C
și omoliza legăturii M-C
O regulă importantă referitoare la toate reacțiile compușilor complecși și organometalici și asociată cu principiul mișcării minime este regula învelișului de 16-18 electroni a lui Tolman (Secțiunea 2).
Coordonare și compuși organometalicipe o suprafataConform conceptelor moderne, pe suprafața metalelor se formează complecși și compuși organometalici, similar cu compușii din soluții. Pentru chimia de suprafață, participarea mai multor atomi de suprafață la formarea unor astfel de compuși și, desigur, absența particulelor încărcate sunt esențiale.
Grupele de suprafață pot fi orice atomi (H, O, N, C), grupuri de atomi (OH, OR, NH, NH 2, CH, CH 2, CH 3, R), molecule coordonate CO, N 2, CO 2, C2H4, C6H6. De exemplu, la adsorbția CO pe o suprafață metalică, s-au găsit următoarele structuri:
Molecula C2H4 de pe suprafața metalului formează β-complexe cu un centru și punți de etilenă di-legate M-CH2CH2-M, adică. în esenţă cicluri metalice
Pe suprafața Rh, de exemplu, în timpul adsorbției etilenei, au loc următoarele procese de conversie a etilenei pe măsură ce temperatura crește:
Reacțiile intermediarilor de suprafață includ etapele de adiție oxidativă, eliminare reductivă, inserție, - și - eliminare, hidrogenoliza legăturilor M-C și C-C și alte reacții de tip organometalic, dar fără apariția ionilor liberi. Tabelele prezintă mecanismele și intermediarii transformărilor de suprafață ale hidrocarburilor pe metale.
Tabelul 3.1. Reacții catalitice care implică ruperea legăturii C-C.
Legendă:
Ciclu alchil, metal;
Carben, alil;
Carbyne, vinil.
Tabelul 3.2. Reacții catalitice care implică formarea unei legături C-C.
Denumiri: vezi tabel. 3.1.
Formarea tuturor compușilor organometalici de mai sus pe suprafața metalelor a fost confirmată prin metode fizice.
Întrebări pentru autocontrol
1) Cum se manifestă regula celei mai mici modificări în învelișul de valență a unui metal în cursul ES în reacțiile de transfer de electroni?
2) De ce posturile vacante de coordonare promovează interacțiunea eficientă cu substratul?
3) Enumerați principalele tipuri de reacții ligand coordonate.
4) Prezentați mecanismele de substituție electrofilă în reacțiile compușilor organometalici cu HX.
5) Dați exemple de compuși organometalici de suprafață.
6) Dați exemple de participare a complecșilor de suprafață metal-carben la transformările hidrocarburilor.
Literatură de studiu avansat
1. Temkin ON, Cinetica reacțiilor catalitice în soluții de complexe metalice, M., MITHT, 1980, Partea III.
2. Callman J., Higedas L., Norton J., Finke R., Organometalic Chemistry of Transient Metals, M., Mir, 1989, vol. I, vol. II.
3. Moiseev II, -Complexes in the oxidation of olefines, M., Nauka, 1970.
4. Temkin ON, Shestakov GK, Treger YA, Acetilena: Chimie. Mecanisme de reacție. Tehnologie. M., Chimie, 1991, 416 p., Secțiunea 1.
5. Henrici-Olive G., Olive S., Coordonare și cataliză, M., Mir, 1980, 421 p.
6. Krylov OV, Matyshak VA, Compuși intermediari în cataliză heterogenă, M., Nauka, 1996.
7. Zaera F., Un ghid organometalic pentru chimia motăților de hidrocarburi pe suprafețele metalice de tranziție., Chem. Rev., 1995, 95, 2651-2693.
8. Bent B.E., Mimând aspecte ale catalizei heterogene: generarea, izolarea și reacția intermediarilor de suprafață propuși pe cristale individuale în vid, chimie. Rev. 1996, 96, 1361-1390.
Una dintre cele mai importante etape ale catalizei complexului metalic - interacțiunea substratului Y cu complexul - are loc după trei mecanisme:
a) Înlocuirea ligandului cu un solvent. Această etapă este de obicei descrisă ca disocierea complexului
Esența procesului în cele mai multe cazuri este înlocuirea ligandului L cu un solvent S, care este apoi ușor înlocuit cu o moleculă substrat Y
b) Atașarea unui nou ligand de-a lungul coordonatei libere cu formarea unui asociat urmată de disocierea ligandului înlocuit
c) substituția Synchronous (tip SN2) fără formarea unui intermediar
În cazul complecșilor Pt (II), viteza de reacție este foarte des descrisă de ecuația cu două căi
Unde k Sși k Y- constantele de viteză ale proceselor care decurg prin reacții (5) (cu solvent) și (6) cu ligand Y. De exemplu,
Ultima etapă a celei de-a doua rute este suma a trei etape elementare rapide - scindarea Cl -, adăugarea de Y și eliminarea moleculei de H2O.
În complexele pătrate plane de metale de tranziție, se observă efectul trans, formulat de II Chernyaev - efectul LT asupra vitezei de substituție a ligandului în poziția trans la ligandul LT. Pentru complecșii Pt (II), efect trans creșterile seriei de liganzi:
H2O ~ NH3 Prezența efectului trans cinetic și a efectului trans termodinamic explică posibilitatea sintezei complexelor izomerice inerte de Pt (NH 3) 2 Cl 2: Reacții de substituție electrofilă (SE) a hidrogenului de către un metal în sfera de coordonare a unui metal și procese inverse acestora SH - H2O, ROH, RNH2, RSH, ArH, RCCH. Chiar și moleculele de H 2 și CH 4 sunt implicate în reacții de acest tip Reacții de inserție L prin conexiunea M-X În cazul lui X = R (complex organometalic), în legătura MR sunt încorporate și molecule coordonate cu metal (L – CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2 etc. .). Reacțiile de inserție sunt rezultatul unui atac intramolecular al unui nucleofil X asupra unei molecule coordonate de tipul sau. Reacții inverse - reacții de-și-eliminare Reacții de adiție oxidativă și de eliminare reductivă M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4– Aparent, în aceste reacții există întotdeauna o coordonare preliminară a moleculei atașate, dar acest lucru nu este întotdeauna posibil de fixat. Prin urmare, prezența unui loc liber în sfera de coordonare sau a unui loc asociat cu un solvent, care este ușor înlocuit de un substrat, este un factor important care afectează reactivitatea complecșilor metalici. De exemplu, complecșii bis--alil de Ni sunt buni precursori ai particulelor active catalitic, deoarece un complex cu un solvent apare datorită eliminării reductive ușoare a bis-alilului, așa-numitul. Nichel „gol”. Rolul locurilor goale este ilustrat de următorul exemplu: Reacții de adiție nucleofilă și electrofilă la complexele - și-metalice Ca intermediari în reacțiile catalitice, există atât compuși organometalici clasici care au legături MC, M = C și MC, cât și compuși neclasici în care ligandul organic este coordonat cu cei 2, 3, 4, 5 și 6. -tipuri, sau este un element al structurilor electron-deficiente - care unește grupele CH 3 și C 6 H 6, carburi neclasice (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) 6 2+ etc. .). Dintre mecanismele specifice compuşilor -organometalici clasici, remarcăm câteva mecanisme. Astfel, au fost stabilite 5 mecanisme de substituție electrofilă a unui atom de metal la legătura M-C. substituție electrofilă cu asistență nucleofilă AdE Atașare-Eliminare AdE (C) Atașarea la atomul de C al hibridizării bsp2 AdE (M) Adaos oxidativ la metal Substituția nucleofilă la un atom de carbon în reacțiile de demetalare ale compușilor organometalici are loc ca proces redox: Este posibilă participarea unui agent oxidant într-o astfel de etapă. CuCl2, p-benzochinona, NO3 - și alți compuși pot servi ca astfel de agent de oxidare. Iată încă două etape elementare caracteristice RMX: hidrogenoliza legăturii M-C și omoliza legăturii M-C O regulă importantă referitoare la toate reacțiile compușilor complecși și organometalici și asociată cu principiul mișcării minime este regula învelișului de 16-18 electroni a lui Tolman (Secțiunea 2). Liganzii sunt ioni sau molecule care sunt legați direct de agentul de complexare și sunt donatori de perechi de electroni. Aceste sisteme cu abundență de electroni, care au perechi de electroni liberi și mobili, pot fi donatori de electroni, de exemplu: Compușii elementelor p prezintă proprietăți de complexare și acționează ca liganzi într-un compus complex. Liganzii pot fi atomi și molecule (Proteine, aminoacizi, acizi nucleici, glucide). Eficiența și puterea interacțiunii donor-acceptor a ligandului și a agentului de complexare este determinată de polarizabilitatea lor - capacitatea particulei de a-și transforma învelișurile de electroni sub influență externă. Knest = 2 / La gură = 1 / Knest Reacții de înlocuire a ligandului Una dintre cele mai importante etape ale catalizei complexului metalic - interacțiunea substratului Y cu complexul - are loc după trei mecanisme: a) Înlocuirea ligandului cu un solvent. Această etapă este de obicei descrisă ca disocierea complexului Esența procesului în cele mai multe cazuri este înlocuirea ligandului L cu un solvent S, care este apoi înlocuit cu ușurință de o moleculă substrat Y. b) Atașarea unui nou ligand de-a lungul coordonatei libere cu formarea unui asociat urmată de disocierea ligandului înlocuit c) Substituţie sincronă (tip S N 2) fără formarea unui intermediar Idei despre structura metaloenzimelor și a altor compuși biocomplex (hemoglobină, citocromi, cobalamine). Principii fizico-chimice ale transportului oxigenului de către hemoglobină. Caracteristicile structurii metaloenzimelor. Compușii biocomplex variază considerabil ca stabilitate. Rolul metalului în astfel de complexe este foarte specific: înlocuirea acestuia chiar și cu un element apropiat în proprietăți duce la o pierdere semnificativă sau completă a activității fiziologice. 1.
B12: conține 4 inele pirol, ion cobalt și grupări CN-. Promovează transferul atomului de H la atomul de C în schimbul oricărei grupări, participă la formarea dezoxiribozei din riboză. 2.
hemoglobina: are o structură cuaternară. Cele patru lanțuri polipeptidice sunt unite împreună pentru a forma o formă de bilă aproape obișnuită, unde fiecare lanț intră în contact cu două lanțuri. Hemoglobină- un pigment respirator care dă sângelui o culoare roșie. Hemoglobina este compusă din proteine și porfirină de fier și transportă oxigenul din sistemul respirator către țesuturile corpului și dioxidul de carbon din acestea către organele respiratorii. Principii fizico-chimice ale transportului oxigenului de către hemoglobină- Atomul (Fe (II)) (una dintre componentele hemoglobinei) este capabil să formeze 6 legături de coordonare. Dintre acestea, patru sunt folosite pentru a ancora atomul de Fe (II) în sine în hem, a cincea legătură este folosită pentru a lega hemul de subunitatea proteică, iar a șasea legătură este folosită pentru a lega molecula de O2 sau CO2. Homeostazia metal-ligand și motivele încălcării acesteia. Mecanismul acțiunii toxice a metalelor grele și a arsenicului se bazează pe teoria acizilor și bazelor dure și moi (HMCO). Principiile termodinamice ale terapiei de chelare. Mecanismul acțiunii citotoxice a compușilor de platină. În organism, formarea și distrugerea biocomplexelor de cationi metalici și bioliganzi (porfine, aminoacizi, proteine, polinucleotide), care includ atomi donatori de oxigen, azot și sulf, au loc continuu. Schimbul cu mediul menține concentrația acestor substanțe la un nivel constant, oferind metal- ligand homeostaziei.
Încălcarea echilibrului existent duce la o serie de fenomene patologice - stări de exces de metal și deficiență de metale. Un exemplu este o listă incompletă a bolilor asociate cu o schimbare a echilibrului metal-ligand pentru un singur ion - cationul de cupru. Deficiența acestui element în organism provoacă sindromul Menkes, sindromul Morfan, boala Wilson-Konovalov, ciroză hepatică, emfizem pulmonar, aorto- și arteriopatie, anemie. Aportul excesiv de cationi poate duce la o serie de boli ale diferitelor organe: reumatism, astm bronșic, inflamații ale rinichilor și ficatului, infarct miocardic etc., numit hipercupremie. Cunoscută și hipercureoză profesională - febră de cupru. Circulația metalelor grele are loc parțial sub formă de ioni sau complexe cu aminoacizi, acizi grași. Cu toate acestea, rolul principal în transportul metalelor grele revine proteinelor, care formează o legătură puternică cu acestea. Ele sunt fixate pe membranele celulare, blochează grupele tiol ale proteinelor membranare- 50% dintre ele sunt proteine enzimatice care perturbă stabilitatea complexelor proteine-lipidice ale membranei celulare și permeabilitatea acesteia, determinând ieșirea potasiului din celulă și pătrunderea sodiului și a apei în ea. Un efect similar al acestor otrăvuri, care sunt fixate activ pe globulele roșii, duce la perturbarea integrității membranelor eritrocitelor, la inhibarea proceselor de glicoliză aerobă și a metabolismului în ele în general și la acumularea de peroxid de hidrogen hemolitic activ datorită inhibarea peroxidazei, în special, care duce la dezvoltarea unuia dintre simptomele caracteristice de otrăvire cu compuși din acest grup - la hemoliză. Distribuirea și depunerea de metale grele și arsen apare în aproape toate organele. Un interes deosebit este capacitatea acestor substanțe de a se acumula în rinichi, care se explică prin conținutul bogat de grupări tiol din țesutul renal, prezența unei proteine în acesta - metalobiona, care conține un număr mare de grupări tiol, care contribuie la depunerea pe termen lung a otrăvurilor. Țesutul hepatic, de asemenea bogat în grupări tiol și care conține metalobionină, se remarcă și printr-un grad ridicat de acumulare a compușilor toxici din acest grup. Perioada de depozit, de exemplu, a mercurului poate fi de până la 2 luni sau mai mult. Eliberarea metalelor grele și a arsenului are loc în proporții diferite prin rinichi, ficat (cu bilă), membrana mucoasă a stomacului și intestine (cu fecale), glandele sudoripare și salivare, plămâni, care este de obicei însoțită de afectarea excretorului. aparate acestor organe și se manifestă prin simptomatologia clinică corespunzătoare. Doza letală pentru compușii solubili de mercur este de 0,5 g, pentru calomel 1–2 g, pentru sulfat de cupru 10 g, pentru acetat de plumb 50 g, pentru alb de plumb 20 g, pentru arsen 0,1–0,2 g. Concentrația de mercur în sânge este considerată toxică mai mult de 10 μg/L (1γ%), în urină mai mult de 100 μg/L (10γ%), concentrația de cupru în sânge este mai mare de 1600 μg/L (160γ). %), arsenul este mai mare de 250 μg/L (25γ %) în urină. Terapia de chelare este eliminarea particulelor toxice din organism, pe baza chelarii lor complexonate de s – elemente. Medicamente utilizate pentru excreție substanțe toxice încorporate în organism particulele se numesc detoxifiante. Reacțiile compușilor de coordonare au loc întotdeauna în sfera de coordonare a metalului cu liganzii legați în acesta. Prin urmare, este evident că, pentru ca ceva să se întâmple, liganzii trebuie să poată intra în această sferă. Acest lucru se poate întâmpla în două moduri: Ne-am familiarizat deja cu prima metodă când am discutat despre nesaturarea coordonării și regula celor 18 electroni. Ne vom ocupa de al doilea aici. Dar, de obicei, există o regulă nerostită - numărul locurilor de coordonare ocupate nu se schimbă. Cu alte cuvinte, substituția nu modifică numărul de electroni. Înlocuirea unui ligand de un tip cu altul este destul de posibilă și apare adesea în realitate. Să fim atenți doar la manipularea corectă a încărcăturilor atunci când ligandul L este schimbat în ligand X și invers. Dacă uităm de acest lucru, atunci starea de oxidare a metalului se va schimba, iar înlocuirea liganzilor nu este un proces redox (dacă găsiți sau veniți cu un exemplu urât, anunțați-mă - declanșare automată imediat, dacă Nu pot dovedi că te-ai înșelat, de ce chiar și în acest caz, garantez o contribuție pozitivă la karma). Cu liganzi mai complecși, nu mai există dificultăți - trebuie doar să vă amintiți regula destul de evidentă: numărul de situsuri de liganzi (adică numărul total de liganzi sau centre de liganzi de tip X sau L) este păstrat. Aceasta rezultă direct din păstrarea numărului de electroni. Iată câteva exemple care se explică de la sine. Să aruncăm o privire la ultimul exemplu. Reactivul de pornire pentru această reacție este diclorură de fier FeCl2. Până nu demult, am fi spus: „E doar sare, de unde e chimia de coordonare?” Dar nu ne vom mai permite o asemenea ignoranță. În chimia metalelor de tranziție, nu există „doar săruri”; orice derivați sunt compuși de coordonare cărora li se aplică toate raționamentele despre electroni, configurația d, saturația coordonării etc. Diclorura de fier, așa cum suntem obișnuiți să o scriem, s-ar dovedi a fi un complex Fe (2+) de tip MX 2 cu configurația d 6 și numărul de electroni 10. Nu este suficient! Amenda? La urma urmei, ne-am dat deja seama că liganzii sunt impliciti. Pentru a face o reacție, avem nevoie de un solvent, iar pentru astfel de reacții este cel mai probabil THF. Dizolvarea sării cristaline de fier în THF are loc tocmai pentru că solventul donor ocupă spații libere, iar energia acestui proces compensează distrugerea rețelei cristaline. Nu am putea dizolva această „sare” într-un solvent care nu oferă servicii de solvatare a metalelor din cauza bazicității Lewis. În acest caz, și într-un milion de altele, solvatarea este pur și simplu o interacțiune de coordonare. Să scriem, doar pentru certitudine, rezultatul solvației sub forma complexului FeX 2 L 4, în care doi ioni de clor rămân în sfera de coordonare sub forma a doi liganzi X, deși cel mai probabil sunt deplasați și de donor. molecule de solvent cu formarea unui complex încărcat FeL 6 2+... În acest caz, nu este atât de important. Și așa și așa, putem presupune cu siguranță că avem un complex de 18 electronice atât în stânga, cât și în dreapta. Dacă ne amintim de chimia organică, atunci au existat două mecanisme de substituție la un atom de carbon saturat - SN1 și SN2. În prima, substituția a avut loc în două etape: vechiul înlocuitor a plecat mai întâi, lăsând un orbital liber pe atomul de carbon, care a fost urmat de un nou substituent cu o pereche de electroni. Cel de-al doilea mecanism presupunea că plecarea și sosirea au fost efectuate simultan, într-o manieră coordonată, iar procesul a fost într-o singură etapă. În chimia compușilor de coordonare, este foarte posibil să ne imaginăm ceva similar. Dar apare o a treia posibilitate, pe care atomul de carbon saturat nu o avea - mai întâi atașăm un nou ligand, apoi îl decuplăm pe cel vechi. Devine imediat clar că această a treia opțiune este cu greu posibilă dacă complexul are deja 18 electroni și este saturat coordonator. Dar este foarte posibil dacă numărul de electroni este de 16 sau mai puțin, adică complexul este nesaturat. Să ne amintim imediat analogia evidentă din chimia organică - substituția nucleofilă la un atom de carbon nesaturat (într-un inel aromatic sau la un carbon carbonil) are loc mai întâi ca adăugarea unui nou nucleofil și apoi eliminarea celui vechi. Deci, dacă avem 18 electroni, atunci substituția are loc ca un atașament de clivaj (fanii cuvintelor „inteligente” folosesc termenul mecanism disociativ-asociativ sau pur și simplu disociativ). O altă modalitate ar necesita extinderea sferei de coordonare la un număr de 20 de electroni. Acest lucru nu este absolut imposibil, iar astfel de opțiuni sunt uneori chiar luate în considerare, dar cu siguranță este foarte neprofitabil și de fiecare dată când există o suspiciune a unei astfel de căi, sunt necesare dovezi foarte puternice. În cele mai multe dintre aceste povești, cercetătorii ajung în cele din urmă la concluzia că au trecut cu vederea sau au omis ceva, iar mecanismul asociativ a fost respins. Deci, dacă complexul original cu 18 electroni, atunci mai întâi trebuie să plece un ligand, atunci ar trebui să vină unul nou în locul său, de exemplu: Dacă vrem să introducem în sfera coordonării un hapto-ligand care ocupă mai multe locuri, atunci trebuie mai întâi să le eliberăm pe toate. De regulă, acest lucru are loc numai în condiții suficient de severe, de exemplu, pentru a înlocui trei carbonili cu η 6 -benzen în carbonilul de crom, amestecul este încălzit timp de multe ore sub presiune, eliberând din când în când monoxidul de carbon eliberat. . Deși schema înfățișează disocierea a trei liganzi cu formarea unui complex foarte nesaturat cu 12 electroni, în realitate, reacția are loc cel mai probabil în etape, un carbonil este îndepărtat, iar benzenul intră în sferă, crescând treptat fericirea, prin etape minus CO - dihapto - minus încă unul CO - tetragapto - minus încă un CO - hexagapto, astfel încât să nu se obțină mai puțin de 16 electroni. Deci, dacă avem un complex cu 16 electroni sau mai puțin, atunci substituția ligandului, cel mai probabil, are loc ca o adunare-eliminare (pentru cei cărora le plac cuvintele gânditoare: asociativ-disociativ sau pur și simplu asociativ): noul ligand vine pe primul loc, apoi cel vechi pleacă. Apar două întrebări evidente: de ce pleacă vechiul ligand, pentru că 18 electroni este foarte bun și de ce să nu o faci invers în acest caz, ca în complexele de 18 electroni. La prima întrebare este ușor de răspuns: fiecare metal are propriile obiceiuri, iar unele metale, în special de la cele târzii, cu învelișuri D aproape complet umplute, preferă numărarea cu 16 electroni și tipurile structurale corespunzătoare și, prin urmare, aruncă un plus. ligand, revenind la configurația lor preferată. Uneori, factorul spațial încă interferează cu problema, liganzii deja existenți sunt mari, iar cel suplimentar se simte ca un pasager de autobuz la ora de vârf. E mai ușor să cobori și să mergi pe jos decât să suferi așa. Totuși, poți să împingi un alt pasager, să-l lași să se plimbe și noi mergem. A doua întrebare este, de asemenea, simplă - în acest caz, mecanismul disociativ ar trebui să dea mai întâi un complex de 14 electroni, iar acest lucru este rareori benefic. Iată un exemplu. Pentru o schimbare, vom înlocui ligandul X cu ligandul L și nu ne vom confunda în stările și încărcăturile de oxidare. Încă o dată: la înlocuire, starea de oxidare nu se schimbă, iar dacă ligandul X dispare, atunci pierderea trebuie compensată de sarcina metalului. Dacă uităm de acest lucru, atunci starea de oxidare ar scădea cu 1, iar acest lucru nu este adevărat. Și încă o ciudățenie. S-a format o legătură metal-piridină datorită perechii singure pe azot. În chimia organică, în acest caz, am arăta cu siguranță un plus pe azotul piridinic (de exemplu, în timpul protonării sau al formării unei sări cuaternare), dar nu facem niciodată acest lucru în chimia de coordonare nici cu piridină, nici cu alți liganzi L. . Acest lucru este teribil de enervant pentru toți cei care sunt obișnuiți cu sistemul strict și lipsit de ambiguitate de desenare a structurilor din chimia organică, dar va fi nevoie de ceva pentru a se obișnui, nu este atât de dificil. Și nu există un analog exact al SN2 în chimia compușilor de coordonare, există unul îndepărtat, dar este relativ rar și nu avem cu adevărat nevoie de el. S-ar putea să nu mai vorbim deloc despre mecanismele substituției ligandului, dacă nu ar fi o împrejurare extrem de importantă pe care o vom folosi foarte mult: substituția ligandului, fie ea asociativă sau disociativă, presupune în mod necesar disocierea vechiului ligand. Și este foarte important pentru noi să știm care liganzi pleacă ușor și care pleacă prost, preferând să rămână în sfera de coordonare a metalului. După cum vom vedea în curând, în orice reacție, unii dintre liganzi rămân în sfera de coordonare și nu se schimbă. Astfel de liganzi sunt de obicei numiți liganzi de spectator (dacă nu doriți cuvinte atât de simple, „neștiințifice”, folosiți cuvântul englezesc spectator în transcrierea locală spectator, spectator ligand, dar, vă implor, nu spectator - este insuportabil!). Și o parte este direct implicată în reacție, transformându-se în produse de reacție. Astfel de liganzi se numesc actori (nu actori!), Adică actorie. Este destul de clar că liganzii-actorii ar trebui să fie ușor introduși și îndepărtați în sfera de coordonare a metalului, altfel reacția se va bloca pur și simplu. Dar este mai bine să lăsați liganzii-spectatori în sfera coordonării din multe motive, dar cel puțin pentru unul atât de banal, cum ar fi nevoia de a evita agitația inutilă în jurul metalului. Este mai bine ca numai liganzii și actorii și în cantitățile necesare să poată participa la procesul necesar. Dacă există mai multe locuri de coordonare disponibile decât este necesar, liganzi-actorii inutili se pot stabili pe ele și chiar și cei care vor participa la reacții secundare, reducând randamentul produsului țintă și selectivitatea. În plus, liganzii spectatorilor îndeplinesc aproape întotdeauna multe funcții importante, de exemplu, asigură solubilitatea complexelor, stabilizează starea corectă de valență a metalului, mai ales dacă nu este destul de obișnuit, ajută pașii individuali, oferă stereoselectivitate etc. Nu decodăm încă, pentru că vom discuta despre toate acestea în detaliu când vom ajunge la reacții specifice. Se pare că unii dintre liganzii din sfera de coordonare ar trebui să fie ferm legați și să nu fie predispuși la disociere și substituție cu alți liganzi. Astfel de liganzi sunt de obicei numiți coordonator stabil
... Sau pur și simplu stabil, dacă din context reiese clar că vorbim despre puterea de legătură a liganzilor și nu despre propria lor stabilitate termodinamică, care pur și simplu nu ne deranjează deloc. Și liganzii care intră și ies ușor și de bunăvoie și sunt întotdeauna gata să cedeze altora coordonare labilă
, sau pur și simplu labil, iar aici, din fericire, nu există ambiguități. Acesta este probabil cel mai frapant exemplu al faptului că, în sfera coordonării, o moleculă foarte instabilă poate deveni un ligand excelent și, prin definiție, coordonare stabilă, fie și numai pentru că dacă îndrăznește să iasă din sfera caldă și confortabilă de afară, nimic. binele îl așteaptă (cu prețul de ieșire este doar energia destabilizarii anti-aromatice). Ciclobutadiena și derivații săi sunt cele mai faimoase exemple de antiaromatice. Aceste molecule există doar la temperaturi scăzute și într-o formă foarte distorsionată - pentru a merge cât mai departe de antiaromaticitate, ciclul este distorsionat într-un dreptunghi alungit, eliminând delocalizarea și slăbind maxim conjugarea legăturilor duble (altfel aceasta se numește efectul Jahn-Teller de al doilea fel: sistem degenerat, iar ciclobutadienă-pătrat este un birradical degenerat, amintiți-vă de cercul Frost - este distorsionat și reduce simetria pentru a elimina degenerarea). Dar în complexe, ciclobutadiena și ciclobutadienele substituite sunt liganzi tetragapto excelenți, iar geometria acestor liganzi este exact un pătrat, cu aceleași lungimi de legătură. Cum și de ce se întâmplă acest lucru este o poveste separată și nu este atât de evidentă pe cât este adesea prezentată. Trebuie înțeles că între zonele de liganzi labili și stabili nu există gard din beton armat cu sârmă ghimpată și turnuri de pază. În primul rând, depinde de metal și, în acest context, ZhMKO funcționează bine. De exemplu, metalele de tranziție târzii preferă liganzii moi, în timp ce metalele de tranziție timpurii îi preferă pe cei duri. De exemplu, iodura este foarte strâns atașată de atomii d 8 ai paladiului sau platinei, dar rareori intră în sfera de coordonare a titanului sau zirconiului în configurația d 0. Dar în multe complexe metalice cu caracteristici mai puțin pronunțate, iodura se manifestă ca un ligand complet labil, cedând cu ușurință locul altora. Toate celelalte lucruri fiind egale: Să o facem din nou, doar din cealaltă parte În sfera coordonării, metalele sunt conservate (sunt stabile coordonativ) de regulă: Ultima condiție arată ciudat, dar imaginați-vă un complex cu mulți liganzi diferiți, printre care nu există unii stabili necondiționat (nu există chelatori și liganzi polihapto). Apoi liganzii din reacții se vor schimba, relativ vorbind, în ordinea labilitatii relative. Cel mai puțin labil și va rămâne ultimul. Acest truc are loc, de exemplu, atunci când folosim complexe de paladiu fosfină. Fosfinele sunt liganzi relativ stabili, dar când sunt mulți dintre ei, iar metalul este bogat în electroni (d 8, d 10), ele lasă loc, unul câte unul, actorilor-ligand. Dar ultimul ligand de fosfină rămâne de obicei în sfera de coordonare, iar acest lucru este foarte bine din punctul de vedere al reacțiilor în care sunt implicați acești complexe. Vom reveni la această problemă importantă mai târziu. Iată un exemplu destul de tipic, când din sfera de coordonare inițială a complexului de fosfină de paladiu în reacția Heck, rămâne doar una, „ultima” fosfină. Acest exemplu ne aduce foarte aproape de cel mai important concept în reacțiile complexe ale metalelor de tranziție - conceptul de control al ligandului. Vom discuta mai târziu. Când înlocuiți unii liganzi cu alții, este important să nu exagerați cu reactivitatea ligandului de intrare. Când avem de-a face cu reacțiile moleculelor organice, este important pentru noi să livrăm exact o moleculă din fiecare dintre reactivi în sfera de coordonare. Dacă în loc de una sunt două molecule, există o mare probabilitate de reacții secundare care implică doi liganzi identici. O pierdere de reactivitate este posibilă și din cauza saturației sferei de coordonare și a imposibilității de a introduce în ea alți liganzi necesari procesului așteptat. Această problemă apare mai ales atunci când nucleofili anionici puternici, de exemplu, carbanionii, sunt introduși în sfera de coordonare. Pentru a evita acest lucru, se folosesc derivați mai puțin reactivi, în care, în locul unui cation de metal alcalin, care determină o ionicitate ridicată a legăturii, se folosesc metale și metaloizi mai puțin electropozitivi (zinc, staniu, bor, siliciu etc.) care formează legături covalente cu partea nucleofilă... Reacțiile unor astfel de derivați cu derivați de metale tranziționale dau produse de substituție a ligandului, în principiu, la fel ca și cum nucleofilul ar fi în formă anionic, dar datorită nucleofilității reduse cu mai puține complicații și fără reacții secundare. Astfel de reacții de substituție a ligandului sunt denumite în mod obișnuit transmetalare, pentru a sublinia circumstanța evidentă că nucleofilul pare să schimbe metalele de la mai electropozitive la mai puțin electropozitive. Astfel, acest nume conține un element de schizofrenie neplăcută - se pare că am fost deja de acord că vom privi toate reacțiile din punctul de vedere al unui metal tranzițional, dar brusc ne-am întrerupt din nou și ne uităm la această reacție și numai la această reacție. din punctul de vedere al unui nucleofil. Va trebui să înduram, așa s-a dezvoltat terminologia și este atât de acceptată. De fapt, acest cuvânt se întoarce la chimia timpurie a compușilor organometalici și la faptul că acțiunea compușilor de litiu sau organomagneziu asupra halogenurilor diferitelor metale și metaloizi este una dintre principalele metode de sinteza oricărui organometalic, în primul rând intransitori, și reacția pe care o luăm acum în considerare în chimia compușilor de coordonare ai metalelor de tranziție este doar o generalizare a vechii metode de chimie organometalice, din care a crescut totul. Remetalizarea este atât similară cu înlocuirea convențională, cât și nu. Se pare că - dacă considerăm că un reactiv organometalic fără tranziție este pur și simplu un carbanion cu un contraion, adică o legătură carbon-metal netranzițional este ionică. Dar această idee pare să fie adevărată doar pentru metalele cele mai electropozitive - pentru magneziu. Dar chiar și pentru zinc și staniu, această idee este foarte departe de adevăr. Prin urmare, două legături σ și patru atomi la capetele lor intră în reacție. Ca rezultat, se formează două noi legături σ și patru atomi sunt legați unul de celălalt într-o ordine diferită. Cel mai probabil, toate acestea au loc simultan într-o stare de tranziție cu patru membri, iar reacția în sine are un caracter consistent, ca multe alte reacții ale metalelor de tranziție. Abundența de electroni și orbitali pentru toate gusturile și tot felul de simetrii face ca metalele de tranziție să fie capabile să mențină simultan legături în stări de tranziție cu mai mulți atomi. În cazul remetalării, obținem un caz special al unui proces foarte general, care se numește pur și simplu metateza legăturii σ. Nu confundați doar cu metateza reală a olefinelor și acetilenelor, care sunt reacții catalitice complete cu mecanisme proprii. În acest caz, vorbim despre mecanismul de remetalizare sau alt proces în care apare ceva similar. Reacții de substituție, adăugare sau eliminare a liganzilor, în urma cărora sfera de coordonare a metalului se modifică. În sens larg, reacțiile de substituție sunt înțelese ca procesele de substituție a unor liganzi în sfera de coordonare a unui metal de către alții. Mecanism disociativ (D). În cazul limitativ, procesul în două etape decurge printr-un intermediar cu un număr de coordonare mai mic: ML6<->+ L; + Y - „ML5Y Mecanism asociativ (A). Un proces în două etape, caracterizat prin formarea unui intermediar cu un număr mare de coordonare: ML6 + Y =; = ML5Y + L Mecanism de schimb reciproc (I). Majoritatea reacțiilor metabolice au loc prin acest mecanism. Procesul este într-o singură etapă și nu este însoțit de formarea unui intermediar. În starea de tranziție, reactivul și gruparea care pleacă sunt legate de centrul de reacție, intră în cea mai apropiată sferă de coordonare a acestuia și, în cursul reacției, un grup este deplasat de celălalt, doi liganzi sunt schimbati: ML6 + Y = = ML5Y + L Mecanism intern. Acest mecanism caracterizează procesul de substituție a ligandului la nivel molecular. 2. Caracteristici ale proprietăților lantanidelor (Ln) asociate cu efectul compresiei lantanidelor. Compuși Ln 3+: oxizi, hidroxizi, săruri. Alte stări de oxidare. Exemple de proprietăți reducătoare ale Sm 2+, Eu 2+ și proprietățile oxidante ale Ce 4+, Pr 4+. Scăderea monotonă a razelor atomice și ionice atunci când se deplasează de-a lungul unui număr de elemente 4f se numește compresie lantanidică. Eu sunt. Aceasta duce la faptul că razele atomilor elementelor de tranziție 5d ale grupurilor a patra (hafniu) și a cincea (tantal) care urmează lantanidelor sunt practic egale cu razele analogilor lor electronici din perioada a cincea: zirconiu și niobiu, respectiv, iar chimia metalelor grele 4d și 5d are multe în comun. O altă consecință a compresiei f este apropierea razei ionice a ytriului de razele elementelor f grele: disprosium, holmiu și erbiu. Toate REE formează oxizi stabili în starea de oxidare +3. Sunt pulberi cristaline refractare care absorb lent dioxidul de carbon și vaporii de apă. Oxizii majorității elementelor se obțin prin calcinarea hidroxizilor, carbonaților, nitraților, oxalaților în aer la o temperatură de 800-1000 ° C. Formează oxizi M2O3 și hidroxizi M (OH) 3 Numai hidroxid de scandiu amfoterină Oxizii și hidroxizii se dizolvă ușor în acizi Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc (NO3) 3 + 3H2O Y (OH)3 + 3HCI = YCI3 + 3H2O Numai compușii de scandiu sunt hidrolizați în soluție apoasă Cl3 ⇔ Cl2 + HCl Toate halogenurile sunt cunoscute în starea de oxidare +3. Toate sunt refractare. Fluorurile sunt slab solubile în apă. Y (NO3) 3 + 3NaF = YF3 ↓ + 3NaNO3
Reacții liganzi coordonate
Reacții ale compușilor organometalici
constanta de instabilitate:
Citocromi- proteine complexe (hemoproteine) care efectuează un transfer treptat de electroni și/sau hidrogen din substanțele organice oxidate la oxigenul molecular din celulele vii. Aceasta formează un compus ATP bogat în energie.
Cobalaminele- compuși organici naturali de cobalt biologic activi. Baza structurală a K. este un inel corine, format din 4 nuclee de pirol, în care atomii de azot sunt legați de atomul central de cobalt.Orice combinație de liganzi de orice tip poate fi substituită
Substituție care implică hapto-liganzi
Substituția, adăugarea și disocierea liganzilor sunt strâns și indisolubil legate
Liganzi stabili și labili
Ciclobutadiena ca ligand
Liganzi labili la coordonare
Liganzi stabili de coordonare
Remetalizarea
Cum funcționează remetalizarea?
