Există electroliți puternici și slabi. Electroliții puternici din soluții sunt aproape complet disociați. Acest grup de electroliți include majoritatea sărurilor, alcalinelor și acizi tari. Electroliții slabi includ acizi și baze slabe și unele săruri: clorură de mercur (II), cianura de mercur (II), tiocianat de fier (III), iodură de cadmiu. Soluțiile de electroliți puternici la concentrații mari au o conductivitate electrică semnificativă și crește ușor odată cu diluarea soluțiilor.

Soluții electroliți slabi la concentrații mari au conductivitate electrică nesemnificativă, care crește foarte mult atunci când soluțiile sunt diluate.

Când o substanță este dizolvată în orice solvent, ioni simpli (nesolvați), molecule neutre ale substanței dizolvate, ioni solvați (hidratați în soluții apoase) (de exemplu, etc.), perechi de ioni (sau gemeni de ioni), care sunt asociați electrostatic. grupuri de ioni cu încărcare opusă (de exemplu, ), a căror formare se observă în majoritatea covârșitoare a soluțiilor electrolitice neapoase, ioni complecși (de exemplu, ), molecule solvatate etc.

În soluțiile apoase de electroliți puternici, există doar cationi și anioni simpli sau solvați. Nu există molecule de dizolvat în soluțiile lor. Prin urmare, este incorect să presupunem prezența moleculelor sau prezența legăturilor pe termen lung între sau și în soluție apoasă clorura de sodiu.

În soluțiile apoase de electroliți slabi, solutul poate exista sub formă de ioni simpli și solvați (-hidratați) și molecule nedisociate.

În soluțiile neapoase, unii electroliți puternici (de exemplu, ) nu sunt complet disociați chiar și la concentrații moderat mari. În majoritatea solvenților organici, se observă formarea de perechi de ioni de ioni încărcați opus (pentru mai multe detalii, vezi cartea 2).

În unele cazuri, este imposibil de realizat margine ascuțităîntre electroliții puternici și cei slabi.

Forțele internaționale. Sub influența forțelor interionice, în jurul fiecărui ion care se mișcă liber, se grupează alți ioni încărcați cu semnul opus, dispuși simetric, formând așa-numita atmosferă ionică, sau nor de ioni, încetinind mișcarea ionului în soluție.

De exemplu, într-o soluție, ionii de clor sunt grupați în jurul ionilor de potasiu în mișcare și se creează o atmosferă de ioni de potasiu în apropierea ionilor de clor în mișcare.

Ionii a căror mobilitate este slăbită de forțele de extensie interionică prezintă activitate chimică redusă în soluții. Acest lucru provoacă abateri în comportamentul electroliților puternici de la forma clasică a legii acțiunii masei.

Ionii străini prezenți într-o anumită soluție de electrolit au, de asemenea, un efect puternic asupra mobilității ionilor săi. Cu cât concentrația este mai mare, cu atât interacțiunea interionică este mai semnificativă și cu atât ionii străini afectează mai puternic mobilitatea ionilor.

În acizii și bazele slabe, legătura de hidrogen sau hidroxil din moleculele lor este mai degrabă covalentă decât ionică; prin urmare, la dizolvarea electroliților slabi în solvenți care diferă în mai mult constantă dielectrică, majoritatea moleculele lor nu se descompun în ioni.

Soluțiile de electroliți puternici diferă de soluțiile de electroliți slabi prin faptul că nu conțin molecule nedisociate. Acest lucru este confirmat de studiile fizice și fizico-chimice moderne. De exemplu, examinarea cu raze X a cristalelor de electroliți puternici confirmă faptul că rețele cristaline sărurile sunt construite din ioni.

Când sunt dizolvate într-un solvent cu o constantă dielectrică ridicată, în jurul ionilor se formează învelișuri de solvat (hidrat în apă), împiedicându-i să se combine în molecule. Astfel, deoarece electroliții puternici nu conțin molecule chiar și în stare cristalină, ei în special nu conțin molecule în soluții.

Cu toate acestea, s-a descoperit experimental că conductivitatea electrică a soluțiilor apoase de electroliți puternici nu este echivalentă cu conductivitatea electrică la care ar putea fi așteptată în timpul disocierii moleculelor de electroliți dizolvate în ioni.

Folosind teoria disocierii electrolitice propusă de Arrhenius, s-a dovedit a fi imposibil de explicat acest lucru și o serie de alte fapte. Pentru a le explica, au fost propuse noi principii științifice.

În prezent, inconsistența în proprietățile electroliților puternici forma clasica Legea acțiunii în masă poate fi explicată folosind teoria electroliților puternici propusă de Debye și Hückel. Ideea principală a acestei teorii este că forțele atractive reciproce apar între ionii electroliților puternici din soluții. Aceste forțe interionice fac ca comportamentul electroliților puternici să se abată de la legile soluțiilor ideale. Prezența acestor interacțiuni determină inhibarea reciprocă a cationilor și anionilor.

Efectul diluției asupra atracției interionice. Atractia interionică provoacă abateri în comportamentul soluțiilor reale în același mod în care atracția intermoleculară în gazele reale implică abateri în comportamentul lor de la legile gazelor ideale. Cu cât concentrația soluției este mai mare, cu atât atmosfera ionică este mai densă și mobilitatea ionilor este mai mică și, prin urmare, conductivitatea electrică a electroliților.

La fel ca proprietățile unui gaz real la presiuni joase se apropie de proprietățile unui gaz ideal, iar proprietățile soluțiilor de electroliți puternici la diluție mare se apropie de proprietățile soluțiilor ideale.

Cu alte cuvinte, în soluțiile diluate distanțele dintre ioni sunt atât de mari încât atracția sau repulsia reciprocă experimentată de ioni este extrem de mică și practic redusă la zero.

Astfel, creșterea observată a conductivității electrice a electroliților puternici atunci când soluțiile lor sunt diluate se explică prin slăbirea forțelor interionice de atracție și repulsie, ceea ce determină o creștere a vitezei de mișcare a ionilor.

Cu cât electrolitul este mai puțin disociat și cu cât soluția este mai diluată, cu atât este mai puțin interionică influenta electrica iar cu cât se observă mai puține abateri de la legea acțiunii masei și, invers, cu cât concentrația soluției este mai mare, cu atât influența electrică interionică este mai mare și cu atât se observă mai multe abateri de la legea acțiunii masei.

Din motivele expuse mai sus, legea acțiunii masei în forma sa clasică nu poate fi aplicată soluțiilor apoase de electroliți puternici, precum și soluțiilor apoase concentrate de electroliți slabi.

, , 21 , , ,
, 25-26 , 27-28 , , 30, , , , , , , , /2003

§ 6.3. Electroliți puternici și slabi

Materialul din această secțiune vă este parțial familiar din cursurile de chimie școlare studiate anterior și din secțiunea anterioară. Să trecem în revistă pe scurt ceea ce știți și să ne familiarizăm cu materialul nou.

În secțiunea anterioară, am discutat despre comportamentul în soluții apoase a unor săruri și substanțe organice care se descompun complet în ioni într-o soluție apoasă.
Există o serie de dovezi simple, dar de netăgăduit, că unele substanțe din soluții apoase se dezintegrează în particule. Astfel, soluțiile apoase de H2SO4 sulfuric, HNO3 azotic, HClO4 clor, HCl clorhidric (clorhidric), CH3COOH acetic și alți acizi au un gust acru. În formulele acizilor, particula comună este atomul de hidrogen și se poate presupune că acesta (sub formă de ion) este motivul pentru același gust al tuturor acestor substanțe atât de diferite.
Ionii de hidrogen formați în timpul disocierii într-o soluție apoasă dau soluției un gust acru, motiv pentru care astfel de substanțe se numesc acizi. În natură, doar ionii de hidrogen au un gust acru. Ele creează un așa-numit mediu acid (acru) într-o soluție apoasă.

Amintiți-vă, când spuneți „acid clorhidric”, vă referiți la starea gazoasă și cristalină a acestei substanțe, dar pentru o soluție apoasă ar trebui să spuneți „soluție de acid clorhidric”, „acid clorhidric” sau să folosiți denumirea comună „acid clorhidric”, deși compoziția substanței în orice stare exprimată prin aceeași formulă - HCl.

Soluțiile apoase de litiu (LiOH), sodiu (NaOH), potasiu (KOH), bariu (Ba(OH)2), calciu (Ca(OH)2) și alți hidroxizi metalici au același gust neplăcut de săpun amar și provoacă senzație. de alunecare. Aparent, ionii OH – hidroxid incluși în astfel de compuși sunt responsabili pentru această proprietate.
Acidul clorhidric HCl, HBr bromhidric și acidul iodhidric HI reacționează cu zincul în același mod, în ciuda compoziției lor diferite, deoarece în realitate nu acidul reacţionează cu zincul:

Zn + 2HCl = ZnСl 2 + H2,

și ioni de hidrogen:

Zn + 2H + = Zn 2+ + H 2,

și se formează hidrogen gazos și ioni de zinc.
Amestecarea unor soluții de sare, de exemplu, clorură de potasiu KCl și azotat de sodiu NaNO 3, nu este însoțită de un efect termic vizibil, deși după evaporarea soluției se formează un amestec de cristale din patru substanțe: cele originale - clorură de potasiu și sodiu. nitrat - si noi - azotat de potasiu KNO 3 si clorura de sodiu NaCl . Se poate presupune că în soluție cele două săruri inițiale se dezintegrează complet în ioni, care, la evaporare, formează patru substanțe cristaline:

Comparând aceste informații cu conductivitatea electrică a apei solutii acide, hidroxizi și săruri și cu o serie de alte prevederi, S.A.Arrhenius a înaintat în 1887 ipoteza disocierii electrolitice, conform căreia moleculele de acizi, hidroxizi și săruri, dizolvate în apă, se disociază în ioni.
Studiul produselor de electroliză permite atribuirea unor sarcini pozitive sau negative ionilor. Evident, dacă un acid, de exemplu HNO3 nitric, se disociază, să zicem, în doi ioni și, în timpul electrolizei unei soluții apoase, hidrogenul este eliberat la catod (electrodul încărcat negativ), atunci, în consecință, există hidrogen încărcat pozitiv. ionii H + în soluție. Apoi, ecuația de disociere trebuie scrisă după cum urmează:

НNO 3 = Н + + .

Disocierea electrolitică– dezintegrarea completă sau parțială a unui compus atunci când este dizolvat în apă în ioni, ca rezultat al interacțiunii cu o moleculă de apă (sau alt solvent).
Electroliții– acizi, baze sau săruri ale căror soluții apoase se efectuează electricitate ca urmare a disocierii.
Substanțele care nu se disociază în ioni într-o soluție apoasă și ale căror soluții nu conduc curentul electric se numesc non-electroliti.
Disocierea electroliților este caracterizată cantitativ gradul de disociere– raportul dintre numărul de „molecule” (unități de formulă) dezintegrate în ioni la numărul total„moleculele” substanței dizolvate. Este indicat gradul de disociere Literă greacă. De exemplu, dacă din 100 de „molecule” ale unei substanțe dizolvate, 80 se disociază în ioni, atunci gradul de disociere a substanței dizolvate este egal cu: = 80/100 = 0,8, sau 80%.
În funcție de capacitatea lor de a se disocia (sau, după cum se spune, „prin putere”), electroliții sunt împărțiți în puternic, in medieȘi slab. În funcție de gradul de disociere, cei cu soluții > 30% sunt considerați electroliți puternici; electroliții slabi sunt< 3%, к средним – 3% 30%. Сила электролита – величина, зависящая от концентрации вещества, температуры, природы растворителя и др.
În cazul soluţiilor apoase electroliți puternici(> 30%) includ următoarele grupuri de compuși.
1 . Mulți acizi anorganici, cum ar fi HCI clorhidric, HNO3 nitric, H2SO4 sulfuric în soluții diluate. Cel mai puternic acid anorganic este HClO4 percloric.
Forța acizilor non-oxigenați crește într-o serie de compuși similari atunci când se deplasează în jos subgrupul de elemente care formează acizi:

HCl – HBr – HI.

Acidul fluorhidric HF dizolvă sticla, dar acest lucru nu indică deloc rezistența acesteia. Acest acid fără oxigen care conține halogen este clasificat ca un acid de tărie medie datorită energie mare Legături H–F, capacitatea moleculelor de HF de a se combina (asocia) datorită legăturilor puternice de hidrogen, interacțiunii ionilor F – cu moleculele de HF (legături de hidrogen) cu formarea de ioni și alte particule mai complexe. Ca urmare, concentrația ionilor de hidrogen într-o soluție apoasă a acestui acid este redusă semnificativ, astfel încât acidul fluorhidric este considerat a fi de putere medie.
Acidul fluorhidric reacţionează cu dioxidul de siliciu, care face parte din sticla, conform ecuaţiei:

Si02 + 4HF = SiF4 + 2H20.

Acidul fluorhidric nu trebuie depozitat în recipiente de sticlă. În acest scop, se folosesc vase din plumb, unele materiale plastice și sticlă, ai căror pereți sunt acoperiți la interior cu un strat gros de parafină. Dacă se folosește fluorură de hidrogen pentru a „grava” sticla, suprafața sticlei devine mată, care este folosită pentru aplicarea inscripțiilor și a diferitelor modele pe sticlă. „Cordarea” sticlei cu o soluție apoasă de acid fluorhidric duce la coroziunea suprafeței sticlei, care rămâne transparentă. O soluție 40% de acid fluorhidric este de obicei disponibilă în comerț.

Puterea acizilor oxigenați de același tip se modifică în direcția opusă, de exemplu, acidul periodic HIO4 este mai slab decât acidul percloric HClO4.
Dacă un element formează mai mulți acizi oxigenați, atunci acidul în care elementul care formează acid are cea mai mare valență are cea mai mare rezistență. Astfel, în seria acizilor HClO (hipocloros) – HClO 2 (cloros) – HClO 3 (cloros) – HClO 4 (cloric), acesta din urmă este cel mai puternic.

Un volum de apă dizolvă aproximativ două volume de clor. Clorul (aproximativ jumătate din el) reacționează cu apa:

CI2 + H20 = HCI + HCIO.

Acidul clorhidric este puternic; practic nu există molecule de HCI în soluția sa apoasă. Este mai corect să scrieți ecuația reacției după cum urmează:

Cl 2 + H 2 O = H + + Cl – + HClO – 25 kJ/mol.

Soluția rezultată se numește apă cu clor.
Acid hipocloros– un agent oxidant cu acțiune rapidă, deci este folosit pentru albirea țesăturilor.

2 . Hidroxizii elementelor principalelor subgrupe ale grupelor I și II tabelul periodic: LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH) 2 etc. La deplasarea în jos în subgrup, pe măsură ce proprietățile metalice ale elementului cresc, rezistența hidroxizilor crește. Hidroxizii solubili din subgrupa principală de elemente din grupa I sunt clasificați ca alcaline.

Alcaliile sunt baze care sunt solubile în apă. Acestea includ, de asemenea, hidroxizi ai elementelor din subgrupa principală a grupei II (metale alcalino-pământoase) și hidroxid de amoniu (o soluție apoasă de amoniac). Uneori, alcaliile sunt acei hidroxizi care creează o concentrație mare de ioni de hidroxid într-o soluție apoasă. În literatura învechită, puteți găsi printre alcali carbonați de potasiu K 2 CO 3 (potasă) și carbonați de sodiu Na 2 CO 3 (sodă), bicarbonat de sodiu NaHCO 3 ( bicarbonat de sodiu), borax Na 2 B 4 O 7, hidrosulfuri de sodiu NaHS și hidrosulfuri de potasiu KHS etc.

Hidroxidul de calciu Ca(OH) 2 ca electrolit puternic se disociază într-o singură etapă:

Ca(OH) 2 = Ca 2+ + 2OH – .

3 . Aproape toate sărurile. Sarea, dacă este un electrolit puternic, se disociază într-o singură etapă, de exemplu clorura ferică:

FeCl 3 = Fe 3+ + 3Cl – .

În cazul soluţiilor apoase electroliți slabi ( < 3%) относят перечисленные ниже соединения.

1 . Apa H 2 O este cel mai important electrolit.

2 . Unii acizi anorganici și aproape toți acizi organici: H 2 S (hidrogen sulfurat), H 2 SO 3 (sulfuros), H 2 CO 3 (carbonic), HCN (acid cianhidric), H 3 PO 4 (fosforic, ortofosforic), H 2 SiO 3 (siliciu), H 3 BO 3 (boric, ortoboric), CH 3 COOH (acetic), etc.
Rețineți că acidul carbonic nu există în formula H2CO3. Când se dizolvă dioxid de carbon CO 2 în apă își formează hidratul CO 2 H 2 O, pe care pentru comoditatea calculelor îl scriem cu formula H 2 CO 3, iar ecuația reacției de disociere arată astfel:

Disocierea acidului carbonic slab are loc în două etape. Ionul de bicarbonat rezultat se comportă și ca un electrolit slab.
Alți acizi polibazici se disociază în același mod: H 3 PO 4 (fosforic), H 2 SiO 3 (siliciu), H 3 BO 3 (boric). Într-o soluție apoasă, disocierea are loc practic doar în prima etapă. Cum se efectuează disocierea în ultima etapă?
3 . Hidroxizii multor elemente, de exemplu Al(OH)3, Cu(OH)2, Fe(OH)2, Fe(OH)3 etc.
Toți acești hidroxizi se disociază într-o soluție apoasă treptat, de exemplu hidroxid de fier
Fe(OH)3:

Într-o soluție apoasă, disocierea are loc aproape exclusiv în prima etapă. Cum se schimbă echilibrul către formarea ionilor de Fe 3+?
Proprietățile de bază ale hidroxizilor aceluiași element cresc odată cu scăderea valenței elementului.Astfel, proprietățile de bază ale dihidroxidului de fier Fe(OH) 2 sunt mai pronunțate decât cele ale trihidroxidului Fe(OH) 3. Această afirmație este echivalentă cu proprietăți acide Fe(OH)3 sunt mai pronunțate decât cele ale Fe(OH)2.
4 . Hidroxid de amoniu NH4OH.
Când amoniacul gazos NH 3 este dizolvat în apă, se obține o soluție care conduce foarte slab electricitatea și are un gust amar, de săpun. Mediul de soluție este bazic, sau alcalin.Acest comportament al amoniacului se explică astfel: Când amoniacul este dizolvat în apă, se formează hidrat de amoniac NH 3 H 2 O, căruia îi atribuim în mod convențional formula hidroxidului de amoniu inexistent NH 4 OH, având în vedere că acest compus se disociază formând ion amoniu și ion hidroxid OH –:

NH 4 OH = + OH – .

5 . Unele săruri: clorură de zinc ZnCl 2, tiocianat de fier Fe(NCS) 3, cianura de mercur Hg(CN) 2 etc. Aceste săruri se disociază treptat.

Unii oameni consideră acidul fosforic H 3 PO 4 ca fiind electroliți de putere medie. Vom considera acidul fosforic un electrolit slab și vom nota cele trei etape ale disocierii sale. Acidul sulfuric în soluții concentrate se comportă ca un electrolit de rezistență medie, și în foarte solutii concentrate– ca un electrolit slab. Vom considera în continuare acidul sulfuric un electrolit puternic și vom scrie ecuația disocierii sale într-un singur pas.

Disocierea electroliților este caracterizată cantitativ prin gradul de disociere. Gradul de disociere a–acesta este raportul dintre numărul de molecule disociate în ioni N diss.,la numărul total de molecule de electrolit N dizolvat :

A =

A– fracțiunea de molecule de electroliți care s-au divizat în ioni.

Gradul de disociere a electrolitului depinde de mulți factori: natura electrolitului, natura solventului, concentrația soluției și temperatura.

Pe baza capacității lor de a se disocia, electroliții sunt împărțiți în mod convențional în puternici și slabi. Electroliții care există în soluție numai sub formă de ioni sunt de obicei numiți puternic . Electroliții, care în stare dizolvată sunt parțial sub formă de molecule și parțial sub formă de ioni, se numesc slab .

Electroliții puternici includ aproape toate sărurile, unii acizi: H 2 SO 4, HNO 3, HCl, HI, HClO 4, hidroxizi ai metalelor alcaline și alcalino-pământoase (vezi anexa, tabelul 6).

Procesul de disociere a electroliților puternici continuă până la finalizare:

HNO 3 = H + + NO 3 - , NaOH = Na + + OH - ,

iar semnele egale sunt plasate în ecuaţiile de disociere.

În legătură cu electroliții puternici, conceptul de „grad de disociere” este caracter condiționat. « Gradul aparent de disociere (a fiecare) sub cel adevărat (vezi anexa, tabelul 6). Odată cu creșterea concentrației unui electrolit puternic într-o soluție, crește interacțiunea ionilor cu încărcare opusă. Când sunt suficient de aproape unul de celălalt, ei formează asociați. Ionii din ele sunt separați de straturi de molecule polare de apă care înconjoară fiecare ion. Aceasta afectează scăderea conductibilității electrice a soluției, adică. se creează efectul disocierii incomplete.

Pentru a ține cont de acest efect, a fost introdus un coeficient de activitate g, care scade odată cu creșterea concentrației soluției, variind de la 0 la 1. Pentru a descrie cantitativ proprietățile soluțiilor de electroliți puternici, o cantitate numită activitate (A).

Prin activitatea unui ion înțelegem că concentrare eficientă acesta, conform căruia acționează în reacții chimice.

Activitatea ionică ( A) este egală cu concentrația sa molară ( CU), înmulțit cu coeficientul de activitate (g):

A = g CU.

Folosirea activității în loc de concentrare permite să se aplice soluțiilor legile stabilite pentru soluțiile ideale.

Electroliții slabi includ unele minerale (HNO 2, H 2 SO 3, H 2 S, H 2 SiO 3, HCN, H 3 PO 4) și majoritatea acizi organici(CH 3 COOH, H 2 C 2 O 4 etc.), hidroxid de amoniu NH 4 OH și toate bazele slab solubile în apă, amine organice.

Disocierea electroliților slabi este reversibilă. În soluțiile de electroliți slabi, se stabilește un echilibru între ioni și moleculele nedisociate. În ecuațiile de disociere corespunzătoare se plasează semnul de reversibilitate (“”). De exemplu, ecuația de disociere pentru acidul acetic slab este scrisă după cum urmează:

CH 3 COOH « CH 3 COO - + H + .

Într-o soluție de electrolit binar slab ( CA) se stabilește următorul echilibru, caracterizat printr-o constantă de echilibru numită constantă de disociere LA d:

KA « K + + A - ,

.

Dacă se dizolvă 1 litru de soluție CU moli de electrolit CA iar gradul de disociere este a, care înseamnă disociat aС moli de electrolit și fiecare ion s-a format aС alunițe. În starea nedisociată rămâne ( CU – aС) alunițe CA.

KA « K ++ A - .

C – aС aС aС

Atunci constanta de disociere va fi egală cu:

(6.1)

Deoarece constanta de disociere nu depinde de concentrație, relația derivată exprimă dependența gradului de disociere a unui electrolit binar slab de concentrația sa. Din ecuația (6.1) este clar că o scădere a concentrației unui electrolit slab într-o soluție duce la o creștere a gradului de disociere a acestuia. Ecuația (6.1) exprimă Legea diluției lui Ostwald .

Pentru electroliți foarte slabi (at A<<1), уравнение Оствальда можно записать следующим образом:

LA d a 2 C, sau A" (6.2)

Constanta de disociere pentru fiecare electrolit este constantă la o anumită temperatură, nu depinde de concentrația soluției și caracterizează capacitatea electrolitului de a se dezintegra în ioni. Cu cât Kd este mai mare, cu atât electrolitul se disociază în ioni. Constantele de disociere ale electroliților slabi sunt tabulate (vezi anexa, tabelul 3).

Electroliți puternici și slabi

În soluțiile unor electroliți, doar o parte din molecule se disociază. Pentru a caracteriza cantitativ puterea electrolitului, a fost introdus conceptul de grad de disociere. Raportul dintre numărul de molecule disociate în ioni și numărul total de molecule ale substanței dizolvate se numește grad de disociere a.

unde C este concentrația moleculelor disociate, mol/l;

C 0 este concentrația inițială a soluției, mol/l.

În funcție de gradul de disociere, toți electroliții sunt împărțiți în puternici și slabi. Electroliții puternici îi includ pe cei al căror grad de disociere este mai mare de 30% (a > 0,3). Acestea includ:

· acizi tari (H 2 SO 4, HNO 3, HCl, HBr, HI);

· hidroxizi solubili, cu excepţia NH 4 OH;

· săruri solubile.

Disocierea electrolitică a electroliților puternici este ireversibilă

HNO3® H+++NO-3.

Electroliții slabi au un grad de disociere mai mic de 2% (a< 0,02). К ним относятся:

· acizi anorganici slabi (H 2 CO 3, H 2 S, HNO 2, HCN, H 2 SiO 3 etc.) şi toţi cei organici, de exemplu, acidul acetic (CH 3 COOH);

· hidroxizi insolubili, precum și hidroxid solubil NH 4 OH;

· săruri insolubile.

Electroliții cu valori intermediare ale gradului de disociere se numesc electroliți de rezistență medie.

Gradul de disociere (a) depinde de următorii factori:

asupra naturii electrolitului, adică asupra tipului de legături chimice; disocierea are loc cel mai ușor la locul celor mai polare legături;

din natura solventului - cu cât acesta din urmă este mai polar, cu atât procesul de disociere are loc mai ușor în el;

de la temperatură - creșterea temperaturii sporește disocierea;

asupra concentrației soluției - atunci când soluția este diluată crește și disocierea.

Ca exemplu de dependență a gradului de disociere de natura legăturilor chimice, luați în considerare disocierea sulfatului acid de sodiu (NaHSO 4), a cărui moleculă conține următoarele tipuri de legături: 1-ionică; 2 - covalent polar; 3 - legătura dintre atomii de sulf și oxigen este cu polară scăzută. Ruperea are loc cel mai ușor la locul legăturii ionice (1):

Na 1 O 3 O S 3 H 2 O O

1. NaHSO 4 ® Na + + HSO - 4, 2. apoi la locul unei legături polare de grad mai mic: HSO - 4 ® H + + SO 2 - 4. 3. Reziduul acid nu se disociază în ioni.

Gradul de disociere a electrolitului depinde puternic de natura solventului. De exemplu, HCl se disociază puternic în apă, mai puțin puternic în etanol C 2 H 5 OH și aproape nu se disociază în benzen, în care practic nu conduce curentul electric. Solvenții cu constantă dielectrică mare (e) polarizează moleculele de dizolvat și formează cu ei ioni solvați (hidratați). La 25°C e(H20) = 78,5, e(C2H5OH) = 24,2, e(C6H6) = 2,27.

În soluțiile de electroliți slabi, procesul de disociere are loc reversibil și, prin urmare, legile echilibrului chimic se aplică echilibrului în soluție între molecule și ioni. Deci, pentru disocierea acidului acetic

CH 3 COOH « CH 3 COO - + H + .

Constanta de echilibru Kc se va determina ca

K c = K d = CCH 3 COO - · CH + / CCH 3 COOH.

Constanta de echilibru (K c) pentru procesul de disociere se numește constanta de disociere (K d). Valoarea sa depinde de natura electrolitului, solventului și temperatură, dar nu depinde de concentrația electrolitului din soluție. Constanta de disociere este o caracteristică importantă a electroliților slabi, deoarece indică puterea moleculelor lor în soluție. Cu cât constanta de disociere este mai mică, cu atât electrolitul se disociază mai slab și moleculele sale sunt mai stabile. Având în vedere că gradul de disociere, spre deosebire de constanta de disociere, se modifică odată cu concentrația soluției, este necesar să se găsească relația dintre K d și a. Dacă se consideră că concentrația inițială a soluției este egală cu C, iar gradul de disociere corespunzător acestei concentrații este a, atunci numărul de molecule disociate de acid acetic va fi egal cu a · C. Deoarece

CCH 3 COO - = C H + = a C,

atunci concentraţia moleculelor nedizolvate de acid acetic va fi egală cu (C - a · C) sau C(1- a · C). De aici

K d = aС · a С /(С - a · С) = a 2 С / (1- a). (1)

Ecuația (1) exprimă legea diluției lui Ostwald. Pentru electroliți foarte slabi a<<1, то приближенно К @ a 2 С и

a = (K/C). (2)

După cum se poate observa din formula (2), cu o scădere a concentrației soluției de electrolit (când este diluată), gradul de disociere crește.

Electroliții slabi se disociază în etape, de exemplu:

Etapa 1 H 2 CO 3 « H + + HCO - 3,

Etapa 2 HCO - 3 « H + + CO 2 - 3 .

Astfel de electroliți sunt caracterizați de mai multe constante, în funcție de numărul de etape de descompunere în ioni. Pentru acidul carbonic

K1 = CH + CHCO-2/CH2CO3 = 4,45 × 10-7; K 2 = CH + · CCO 2- 3 / CHCO - 3 = 4,7 × 10 -11.

După cum se poate observa, descompunerea în ioni de acid carbonic este determinată în principal de prima etapă, iar a doua poate apărea numai atunci când soluția este foarte diluată.

Echilibrul total al H 2 CO 3 « 2H + + CO 2 - 3 corespunde constantei de disociere totală

Kd = C2n + · CCO2-3/CH2CO3.

Mărimile K 1 şi K 2 sunt legate între ele prin relaţie

K d = K 1 · K 2.

Bazele metalelor polivalente se disociază în mod similar în trepte. De exemplu, două etape de disociere a hidroxidului de cupru

Cu(OH) 2 « CuOH + + OH - ,

CuOH + « Cu 2+ + OH -

corespund constantelor de disociere

K 1 = СCuOH + · СОН - / СCu(OH) 2 și К 2 = Сcu 2+ · СОН - / СCuOH + .

Deoarece electroliții puternici sunt complet disociați în soluție, însuși termenul de constantă de disociere pentru ei nu are sens.

Disocierea diferitelor clase de electroliți

Din punctul de vedere al teoriei disocierii electrolitice acid este o substanță a cărei disociere produce doar ionul de hidrogen hidratat H3O (sau pur și simplu H+) ca cation.

Baza este o substanță care, într-o soluție apoasă, formează ioni de hidroxid OH - și nu alți anioni - ca anion.

Conform teoriei Brønsted, un acid este un donor de protoni, iar o bază este un acceptor de protoni.

Puterea bazelor, ca și puterea acizilor, depinde de valoarea constantei de disociere. Cu cât constanta de disociere este mai mare, cu atât electrolitul este mai puternic.

Există hidroxizi care pot interacționa și forma săruri nu numai cu acizii, ci și cu bazele. Astfel de hidroxizi se numesc amfoter. Acestea includ Be(OH)2, Zn(OH)2, Sn(OH)2, Pb(OH)2, Cr(OH)3, Al(OH)3. Proprietățile lor se datorează faptului că se disociază slab ca acizi și ca baze

H ++ RO - « ROH « R++ OH -.

Acest echilibru se explică prin faptul că puterea de legătură dintre metal și oxigen diferă ușor de puterea de legătură dintre oxigen și hidrogen. Prin urmare, atunci când hidroxidul de beriliu reacţionează cu acidul clorhidric, se obţine clorură de beriliu

Be(OH)2 + HCl = BeCl2 + 2H2O,

iar când interacționează cu hidroxid de sodiu - berilat de sodiu

Be(OH)2 + 2NaOH = Na2BeO2 + 2H2O.

Săruri pot fi definiți ca electroliți care se disociază în soluție pentru a forma cationi alții decât cationii de hidrogen și anioni alții decât ionii de hidroxid.

Săruri medii, obţinut prin înlocuirea completă a ionilor de hidrogen ai acizilor corespunzători cu cationi metalici (sau NH + 4), disociază complet Na 2 SO 4 « 2Na + + SO 2- 4.

Săruri acide disociați pas cu pas

1 etapă NaHSO 4 « Na + + HSO - 4 ,

Etapa a 2-a HSO - 4«H++S02-4.

Gradul de disociere în etapa 1 este mai mare decât în ​​treapta a 2-a, iar cu cât acidul este mai slab, cu atât gradul de disociere în etapa a 2-a este mai scăzut.

Săruri de bază obtinut prin inlocuirea incompleta a ionilor de hidroxid cu reziduuri acide, de asemenea disociate in etape:

Etapa 1 (CuОH) 2 SO 4 « 2 CuОH + + SO 2- 4,

Etapa 2 CuОH + « Cu 2+ + OH - .

Sărurile de bază ale bazelor slabe se disociază în principal în prima etapă.

Săruri complexe, care conține un ion complex complex care își păstrează stabilitatea la dizolvare, se disociază într-un ion complex și ioni din sfera exterioară

K 3 « 3K ++ 3 - ,

SO 4 « 2+ + SO 2 - 4 .

În centrul ionului complex se află un atom de complexare. Acest rol este îndeplinit de obicei de ionii metalici. Moleculele sau ionii polari, și uneori ambii împreună, sunt localizați (coordonați) în apropierea agenților de complexare; aceștia se numesc liganzi. Agentul de complexare împreună cu liganzii constituie sfera interioară a complexului. Ionii aflați departe de agentul de complexare, legați mai puțin strâns de acesta, sunt localizați în mediul extern al compusului complex. Sfera interioară este de obicei cuprinsă între paranteze pătrate. Se numește numărul care indică numărul de liganzi din sfera interioară coordonare. Legăturile chimice dintre ionii complecși și simpli sunt rupte relativ ușor în timpul procesului de disociere electrolitică. Legăturile care duc la formarea de ioni complecși sunt numite legături donor-acceptor.

Ionii sferei exterioare sunt ușor separați de ionul complex. Această disociere se numește primară. Dezintegrarea reversibilă a sferei interioare este mult mai dificilă și se numește disociere secundară

Cl « + + Cl - - disociere primară,

+ « Ag + +2 NH 3 - disociere secundară.

disocierea secundară, ca și disocierea unui electrolit slab, se caracterizează printr-o constantă de instabilitate

K cuib. = × 2 / [ + ] = 6,8 × 10 -8 .

Constantele de instabilitate (K inst.) ale diverșilor electroliți reprezintă o măsură a stabilității complexului. Cu cât mai puțin K cuib. , cu atât complexul este mai stabil.

Deci, printre compuși similari:

-	+	+	+
K cuib = 1,3×10 -3	K cuib =6,8×10 -8	K cuib =1×10 -13	K cuib =1×10 -21

Stabilitatea complexului crește la trecerea de la - la +.

Valorile constantei de instabilitate sunt date în cărțile de referință de chimie. Folosind aceste valori, este posibil să se prezică cursul reacțiilor între compuși complecși, cu o diferență puternică a constantelor de instabilitate, reacția va merge spre formarea unui complex cu o constantă de instabilitate mai mică.

Se numește o sare complexă cu un ion complex slab stabil sare dublă. Sărurile duble, spre deosebire de sărurile complexe, se disociază în toți ionii incluși în compoziția lor. De exemplu:

KAl(SO 4) 2 « K + + Al 3+ + 2SO 2- 4,

NH 4 Fe(SO 4) 2 « NH 4 + + Fe 3+ + 2SO 2- 4.

Măsurarea gradului de disociere a diverșilor electroliți a arătat că electroliții individuali la aceeași concentrație normală de soluții se disociază în ioni foarte diferit.

Diferența în gradul de disociere a acizilor este deosebit de mare. De exemplu, acizii azotic și clorhidric în 0,1 N. soluțiile se dezintegrează aproape complet în ioni; acizii carbonici, cianhidric și alți acizi se disociază în aceleași condiții doar într-o mică măsură.

Dintre bazele solubile în apă (alcali), oxidul de amoniu hidrat este slab disociabil; alte alcaline se disociază bine. Toate sărurile, cu câteva excepții, se disociază bine în ioni.

Diferența în gradul de disociere a acizilor individuali este determinată de natura legăturii de valență dintre atomii care formează moleculele lor. Cu cât legătura dintre hidrogen și restul moleculei este mai polară, cu atât este mai ușor să se desprindă, cu atât acidul se va disocia mai mult.

Electroliții care se disociază bine în ioni sunt numiți electroliți puternici, spre deosebire de electroliții slabi, care formează doar un număr mic de ioni în soluții apoase. Soluțiile de electroliți puternici păstrează o conductivitate electrică ridicată chiar și la concentrații foarte mari. Dimpotrivă, conductivitatea electrică a soluțiilor de electroliți slabi scade rapid odată cu creșterea concentrației. Electroliții puternici includ acizi precum clorhidric, nitric, sulfuric și alții, apoi alcalii (cu excepția NH 4 OH) și aproape toate sărurile.

Acizii polionici și bazele poliacide se disociază treptat. De exemplu, moleculele de acid sulfuric se disociază mai întâi conform ecuației

H 2 SO 4 ⇄ H + HSO 4 ‘

sau mai precis:

H 2 SO 4 + H 2 O ⇄ H 3 O + HSO 4 ‘

Abstracția celui de-al doilea ion de hidrogen conform ecuației

HSO 4 ‘ ⇄ H + SO 4 »

sau

HSO 4 ' + H 2 O ⇄ H 3 O + SO 4 "

este deja mult mai dificil, deoarece trebuie să depășească atracția ionului SO 4 încărcat dublu, care, desigur, atrage ionul de hidrogen mai puternic decât ionul HSO 4 încărcat unic. Prin urmare, a doua etapă de disociere sau, după cum se spune, disociere secundară are loc într-un mod mult mai mic.grad decât primar, iar soluțiile obișnuite de acid sulfuric conțin doar un număr mic de ioni SO 4 "

Acidul fosforic H 3 PO 4 se disociază în trei etape:

H 3 PO 4 ⇄ H + H 2 PO 4 ‘

H2PO4⇄H + HPO 4"

HPO 4 » ⇄ H + PO 4 »’

Moleculele de H3PO4 se disociază puternic în ioni de H şi H2PO4'. Ionii H2PO4' se comportă ca un acid mai slab şi se disociază în H şi HPO4' într-o măsură mai mică. Ionii de HPO 4 se disociază ca un acid foarte slab și nu produc aproape deloc ioni de H

și P.O. 4"'

Bazele care conțin mai mult de o grupare hidroxil în moleculă se disociază, de asemenea, treptat. De exemplu:

Ba(OH) 2 ⇄ BaOH + OH’

VaON ⇄ Ba + OH'

În ceea ce privește sărurile, sărurile normale se disociază întotdeauna în ioni metalici și reziduuri acide. De exemplu:

CaCl 2 ⇄ Ca + 2Cl’ Na 2 SO 4 ⇄ 2Na + SO 4 "

Sărurile acide, precum acizii polibazici, se disociază treptat. De exemplu:

NaHCO 3 ⇄ Na + HCO 3 ‘

HCO 3 ‘ ⇄ H + CO 3 »

Cu toate acestea, a doua etapă este foarte mică, astfel încât soluția de sare acidă conține doar un număr mic de ioni de hidrogen.

Sărurile bazice se disociază în ioni bazici și acizi. De exemplu:

Fe(OH)CI2⇄ FeOH + 2Сl"

Aproape nu are loc o disociere secundară a ionilor reziduali bazici în ioni de metal și hidroxil.

În tabel 11 arată valorile numerice ale gradului de disociere a unor acizi, baze și săruri în 0 , 1 n. solutii.

Descrește odată cu creșterea concentrației. Prin urmare, în soluții foarte concentrate, chiar și acizii puternici sunt relativ slab disociați. Pentru

Tabelul 11

Acizi, baze și săruri în 0,1 N.soluții la 18°

Electrolit	Formulă	Gradul de disociere în %
Acizi
Solyanaya	acid clorhidric	92
Bromhidric	HBr	92
Hidroidură	H.J.	. 92
Azot	HNO3	92
Sulfuric	H 2 SO 4	58
Sulfuros	H 2 SO 3	34
Fosfor	H 3PO 4	27
Fluorhidric	HF	8,5
Oţet	CH3COOH	1,3
Ugolnaya	H 2 CO3	0,17
Sulfat de hidrogen	H2S	0,07
Sinilnaya	HCN	0,01
Bornaya	H 3 BO 3	0,01
Terenuri
hidroxid de bariu	Ba(OH)2	92
Potasiu caustic	con	89
Hidroxid de sodiu	NaON	84
Hidroxid de amoniu	NH4OH	1,3
Săruri
Clorură	KCl	86
Clorură de amoniu	NH4Cl	85
Clorură	NaCl	84
Nitrat	KNO 3	83
	AgNO3	81
Acid acetic	NaCH3COO	79
Clorură	ZnCl2	73
Sulfat	Na 2 SO 4	69
Sulfat	ZnSO4	40
Sulfat