При переходах индивидуального вещества из одного агрегат­ного состояния в другое каждому давлению соответствует опреде­ленная температура, при которой фазы находятся в состоянии термодинамического равновесия. Зависимость давления фазового перехода от температуры описывается уравнением Клапей­рона-Клаузиуса, выведенном на основе второго закона термоди­намики. Для вывода этого уравнения рассмотрим в р- v μ -коорди­натах элементарный цикл, соответствующий площади 1-2-3-4 (рис. 30).

Предположим, что в точке f находится 1 кмоль рабочего тела, например жидкости. В процессе, соответствующем линии 1-2, при постоянном давлении подводится теплота и при постоянной

температуре происходит превраще­ние жидкости в пар. Следовательно, процесс, соответствующий линии 1-2, является изобарно-изотермическим. Жидкость, превращаясь в пар, увеличивается в объеме от V" μ , в точке 1 до V"" μ , в точке 2. В точке 2 вся жидкость превратится в пар. Паро­образование происходит за счет подведенной теплоты Q 1 , равной теплоте парообразования (r).

Пусть из точки 2 пар расширяется по адиабате до объема, со­ответствующего объему в точке 3, при незначительном изменении давления от р до (р-dp).. Температура при этом уменьшится от Т до (Т-dT). Затем при постоянных температуре (Т -dT) и дав­лении (р - dp) осуществим сжатие пара до объема, соответствую­щего точке 4. В точке 4 весь пар сконденсируется -превратится в жидкость.

Отводимая теплота в процессе, соответствующем линии 3-4, равна Q 2 = Q 1 - δQ .

Заменим процесс 4-1 адиабатным процессом 4"-1 перехода жидкости в состояние, соответствующее точке 1. Из-за малой ве­личины dp изменением разности объемов (V" μ - V" μ) и (V 3 μ - V 4 μ ,) можно пренебречь. Тогда цикл 1-2-3-4 превращается в эле­ментарный цикл Карно 1-2-3-4", для которого справедливы равенства

δL = (V" μ - V" μ) dp

η t = [Т - (T - dT)]/T = dT/T .

Так как термический КПД цикла Карно можно записать также в виде η t = δL/Q l то, заменив в этом равенстве Q 1 нa r и прирав­няв правые части полученных для η t соотношений, можно записать

δL/r = dT/T

Подставив вместо δL полученное значение, получим

[(V" μ - V" μ) dp]/r = dt/T

dp/dT = r/. (173)

Уравнение (173) называется уравнением Клапейрона-Клаузиуса. С помощью этого уравнения определяют давление или температуру при переходе индивидуального вещества из жидкого состояния в газообразное, а также объем (применительно к пару) и теплоту парообразования. Для любого другого фазового перехода вещества из одного состояния в другое в уравнении (173) следует заменить r на λ - теплоту фазового перехода (из различных фаз) в условиях равновесия. Тогда

dp/dT = λ/ (174)

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса (174) можно вывести и другим путем, исходя из равенства химических потенциалов при равновесии.

Как было показано ранее, условием равновесия двухфазной системы (при одинаковых давлении и температуре обеих фаз) является равенство их химических потенциалов (см. рис. 25), т. е. μ" = μ" , где μ" и μ" - химические потенциалы индивидуаль­ного вещества соответственно в первой и во второй фазах.

Так как для однокомпонентной системы химический потенциал равен киломольной энергии Гиббса μ = G/n , то условие равнове­сия можно записать в виде dG"/dn" = dG"/dn".

Учитывая что уменьшение количества вещества в одной фазе должно равняться увеличению его в другой фазе, условие равно­весия можно также записать в виде равенства энергий Гиббса в первой и во второй фазах, т. е. dG" = dG" . Выразив dG" и dG" через соответствующие параметры (110), получим

V" μ dp - S"dT = V"" μ dp - S"dT .

dp/dT = (S"" - S")/ (V" μ - V" μ)

Учитывая, что приращение энтропии равно ΔS = ΔQ/T , и заменяя в полученном уравнении теплоту, подводимую на участке про­цесса перехода вещества из одной фазы в другую через λ, получим уравнение Клапейрона-Клаузиуса (174):

dp/dT = λ/.

При рассмотрении процесса парообразования объемом жидкости V" μ можно пренебречь вследствие малости его по сравнению с объ­емом пара V" μ . Тогда уравнение (174) можно записать в виде

dp/dT=λp/T V" μ (175)

Если при этом заменить объем пара из уравнения Менделеева- Клапейрона (2) на RT/p , то уравнение Клапейрона-Клаузиуса будет иметь вид

dp/dT = λp/RT 2

или, перенеся р в левую часть равенства и заменив dp/p на d (ln p) , получим

d (In p)/dT = λ/RT 2 . (176)

(177)

где С = const.

Если сделать еще одно допущение, т. е. принять, что λ не за­висит от температуры (λ = const) и проинтегрировать уравнение (177), то для небольшого интервала температур приближенная зависимость давления от температуры имеет вид

lg р = - λ/2,303RТ + С

(178)

где С = const.

Таким образом, по формуле (178) с достаточной для практики точностью можно определить теплоту парообразования (или другого фазового перехода) по известным р 1 и р 2 , соответствующим им температурам T 1 и Т 2 при небольшом их перепаде.

Уравнение (173) Клапейрона-Клаузиуса характеризует фазо­вые переходы, сопровождающиеся поглощением или выделением теплоты. Такие переходы обусловлены равенством энергии Гиббса двух находящихся в равновесии фаз и скачкообразным изменением первых ее производных, т. е. объема V = (дG/дp ) T и энтропии S = - (дG/дp ) р.

Эти переходы называются фазовыми переходами первого рода (к ним относятся испарение и конденсация, плавление и кристал­лизация) и, следовательно, уравнение Клапейрона-Клаузиуса отражает особенности перехода первого рода.

Кроме фазовых переходов первого рода существуют также фазовые переходы второго рода. Впервые представления о перехо­дах второго рода высказал Эренфест, объясняя явления перехода гелия из одного состояния в другое.

Для переходов второго рода характерным является отсутствие выделения и поглощения теплоты и, как следствие, равенство объ­ема и энтропии сосуществующих в равновесии фаз. Для этих пере­ходов характерно также скачкообразное изменение вторых произ­водных энергии Гиббса, которыми являются такие физические величины, как теплоемкость

μc p = - T(д 2 G/дT 2) p

коэффициент термического расширения

и коэффициент сжимаемости

Вычисление теплоты парообразования с использованием молекулярных параметров всегда связано с допущениями. Оно является приближенным и пригодным при выполнении ряда условий. Существует однако фундаментальное уравнение Клапейрона - Клаузиуса, связывающее теплоту парообразования с другими термодинамическими характеристиками системы и полученное строго на основе второго начала термодинамики.

Пусть рабочим веществом, совершающим цикл Карно, является двухфазная система жидкость-насыщенный пар. Начальное состояние такой системы изобразим точкой 1 на рисунке 8.17. Проведем изобарно-изотермическое расширение системы при температуре из состояния 1 в состояние 2. При этом некоторая масса жидкости испарится и соответственно поглотится из термостата теплота равная теплоте парообразования жидкости. Разность объемов в точках 2 и 1 равна разности объемов в газообразном и жидком состояниях для испарившейся массы вещества: Из состояния 2 двухфазная система адиабатически переводится в состояние 3 с меньшей температурой 7%. Из состояния 3 рабочее вещество изобарно-изотермически переводится в состояние 4, при этом часть паров конденсируется и в холодильник выделяется теплота Из состояния 4 двухфазная система адиабатическим сжатием переводится в начальное состояние. Работа цикла равна:

где КПД цикла

При малых разностях температур (давлений) работа цикла равна:

Используя (83.3) и (83.2), перепишем (83.1):

Заменяя и перейдя к пределу, получим:

Это соотношение было найдено французским инженером Клапейроном (1832 г.) до установления первого начала термодинамики.

Современный вывод этого уравнения был дан Клаузиусом, поэтому оно носит название уравнения Клапейрона - Клаузиуса. Это уравнение позволяет вычислить теплоту парообразования (удельную, мольную), если известна зависимость давления насыщенного пара от температуры, и объемы жидкости и пара (удельные, мольные).

Производная определяется по экспериментально найденной зависимости (зависимости давления насыщенного пара от температуры).

Уравнение Клапейрона - Клаузиуса справедливо не только для перехода жидкость - пар, но и для всех других фазовых переходов. Оно выражает изменение давления, при котором фазы находится в равновесии, с изменением температуры. Так, для плавления уравнение (83.4) принимает вид

Фазовые переходы I и II рода. Диаграммы состояния.

Конструктивные и строительные системы

Устройство первых этажей

Устройство первых этажей в жилых многоэтажных домах обусловлено видом обслуживания, которое может быть закрытым или открытым.

Минимальный набор помещений содержит вестибюль с комнатой для детских колясок, велосипедов, почтовых ящиков. Площадь устанавливают из расчёта 0,4 кв.м на каждые 100 кв.м общей площади квартир, которые им обслуживаются. Вестибюль проектируют в каждой секции жилого дома. Состав обслуживания зависит от места жилого дома в системе культур-но-бытовых учреждений города.

На межмагистральных территориях квартиры первых этажей проектируют с палисадниками и приквартирными участками.

В первых этажах многоэтажных домов, расположенных на жилых улицах , размещают: приёмные пункты прачечных, химчистки, проката, стол заказов; торговлю промышленными товарами первой необходимости; помещения для досуга жителей (детские, кружковые, хобби, спорт, детсады); в подвале - гаражи.

На улицах городского и районного значения первый этаж нежилой, его используют для торговли, культурно-бытового обслуживания, общественного питания, аптек и отделений связи и др.; возможно устройство учреждений повседневного использования.

В городских центрах и центрах планировочных районов первые этажи многоэтажных жилых домов используют для торговых центров, универмагов, универсамов, транспортных и других агентств, административных учреждений.

Устройство общественного обслуживания или самообслуживания в первом этаже связано с изменением конструктивной схемы здания и организацией подвоза товаров с торцов здания. Для удобства размещения общественных учреждений первый этаж проектируют каркасным.

Многоэтажные жилые дома возводят по сборной крупнопанельной технологии, в монолитном домостроении (с переставной или объёмно-переставной опалубкой, скользящей опалубкой, методом подъёма этажей или перекрытий), а также с использованием комбинированных (сборно-монолитных) способов строительства.

В качестве несущего остова многоэтажных зданий применяют стеновой остов (железобетонный, кирпичный) и каркасный (лучше безригельный из металла или железобетона), для жилых зданий высотой 16-30 этажей используют каркасно-ствольный остов (рис. 59).

Мы говорили, что фаза вещества - это физически и химически однородная часть неоднородной системы, отделенная от других частей поверхностью раздела. Причем различные агрегатные состояния одного и того же вещества - его разные фазы (но понятие “фаза” - шире, чем понятие “агрегатное состояние”).

В пределах одного агрегатного состояния вещество может находиться в разных фазах.

Пример: лед - 5 фаз.

В системе может быть одновременно несколько агрегатных состояний и, следовательно, несколько фаз.

Пример: лед, вода, пар - 3 фазы.

Определение: Переход вещества из одной фазы в другую называется фа-

зовым переходом .

Пример: лед вода пар.

Основное свойство фазового перехода : он всегда связан с качественными изменениями свойств вещества.

Переходы, связанные с изменением агрегатного состояния вещества;

Переходы, связанные с изменениями состава, строения и свойств вещества;

Переход кристаллического вещества из одной модификации в другую.

Различают фазовые переходы двух родов.

Фазовый переход I рода - сопровождается поглощением или выделением

определенного количества тепла, которое на-

зывается теплотой фазового перехода .

Пример: плавление, кристаллизация.

Эти переходы характеризуются изменением энтропии S (см. Примечание) и объема V, но постоянством температуры Т.

Пример: Плавление - тепло идет на разрушение кристаллической решетки, т. е. нагрева нет. Решетка разрушается, следовательно, беспорядок выше => S растет. И наоборот.

Фазовый переход II рода – это процесс, не связанный с поглощением или

выделением теплоты и изменением объема.

Ф.П. II рода характеризуются: 1) V = const ; 2) S = const ; 3) скачком теплоемкости.

Общая трактовка фазового перехода II рода дана Ландау.

Фазовые переходы II рода связаны с изменением симметрии. Выше точки перехода система обладает, как правило, обладает более высокой симметрией.

Примеры: 1)с достижением приблизительно t=700 0 C Fe переходит из ферромагнитной фазы в парамагнитную.

2) Ме становится сверхпроводником.

3) He - I при Т = 2,9 К переходит в He - II и становится сверхтекучим.

Если система однокомпонентна, т.е. состоит из химически однородного вещества, то понятие фазы совпадает с понятием агрегатного состояния. В зависимости от соотношения между средней кинетической энергией и средней потенциальной энергией оно может находиться в одном из трех агрегатных состояний: твердом, жидком, газообразном. Это соотношение определяется вне-шними условиями Т и р => фазовые превращения также определяются Т и р.

Для геометрического изображения фазовых превращений используют диаграмму состояний, на которой в координатах р и Т задается зависимость между температурой фа-зового перехода и давлением в виде кривых:

испарения КИ ,

плавления КП и

сублимации КС , делящих поле на три час-ти, соответствующие условиям существования:

твердой ТТ,

жидкой Ж и

газообразной Г фаз.

Кривые называются кривыми фазового равновесия : любая точка на них –

равновесие двух фаз.

Несколько определений (на примере диаграммы):

Определение: Процесс отрыва молекул от поверхности жидкости или

твердого тела и переход в окружающее пространство назы-

вается испарением или парообразованием (для жидко-

стей), для ТТ - сублимацией или возгонкой .

Определение: Обратный процесс называется конденсацией .

Определение: Процесс перехода ТТ Ж называется плавлением , об

ратный - кристаллизацией .

Определение: Точка, в которой пересекаются три кривые КП, КИ, КС и

которая определяет условия сосуществования трех фаз, на-

зывается тройной точкой .

Любое вещество имеет только одну тройную точку.

Пример: Вода: Т = 273,16 К.

Термодинамика дает метод расчета кривой равновесия двух фаз одного и того же вещества.

Уравнение Клапейрона -Клаузиуса - термодинамическое уравнение, описывающее процесс перехода вещества из одной фазы в другую. Согласно этому уравнению теплота фазового перехода L (например, теплота испарения и теплота плавления) при равновесно протекающем процессе равна:

где Т - температура перехода (процесс изотермический) - при переходе из одной фазы в другую, изменение давления с температурой по кривой фазового равновесия, V 2 - V 1 - изменение объема при переходе из фазы в фазу.

УРАВНЕНИЯ КЛАПЕЙРОНА И КЛАУЗИУСА-КЛАПЕЙРОНА

Как следует из правила фаз Гиббса, число независимых интенсивных переменных в двухфазной однокомпонентной системе равно единице. Поэтому должно существовать уравнение, связывающее р и Тв такой системе. Эта связь является следствием условия равновесия фаз:

где обозначение р(р, Т) подчеркивает, что химический потенциал каждой фазы является функцией риТ.

Если бы зависимость р от р и Т была известна в явном виде, то (3.7) можно было бы в принципе решить относительно р или Т и найти зависимостьр = р{Т) или Т = Т(р). Однако в общем случае зависимость р отр и 7"не известна и сделать этого нельзя. Но можно найти производнуюр по Т (или обратную ей).

Предположим, что две фазы а и b одного вещества находятся в равновесии. Если изменить температуру на величину d7", то давление должно измениться так, чтобы химические потенциалы обеих фаз изменились одинаково, не нарушая условия равновесия (3.7), т.е.:

Раскладывая оба дифференциала по переменным Тир, получим

Вместе с соотношениями (2.31) это дает:

Из этого получается:

где Дф П? - энтропия фазового перехода; А фп У=У^ - - молярный

объем фазового перехода (изменение молярного объема при Т = const, р = const).

Энтропия и энтальпия фазового перехода связаны между собой соотношением (3.5): AS = АН/Т. Поэтому (3.9) можно записать в следующей форме:

где Т - температура фазового перехода.

Уравнения (3.9) и (3.10) эквивалентны и любое из них называется уравнением Клапейрона.

Практическое применение уравнения Клапейрона ограничено тем, что энтальпия фазового перехода и молярные объемы фаз зависят от температуры у разных фаз по-разному. Это значит, что не существует общего способа интегрирования этого уравнения. Но для малых интервалов температуры эти уравнения можно интегрировать с точностью, достаточной для многих целей, приняв те или иные приближения.

Первое приближение состоит в том, что для узкого интервала температуры энтальпию фазового перехода можно принять приблизительно постоянной. То же можно сделать в отношении молярных объемов конденсированных фаз - твердых и жидких, так как они слабо зависят от Тир. Тогда для фазовых равновесий между твердыми фазами и между твердой и жидкой фазами изменение молярного объема можно принять также постоянным. С этими приближениями (3.10) интегрируется так (для плавления):

Аналогично для равновесий между твердыми фазами.

Молярный объем газовой фазы нельзя считать постоянным. Но для случая невысоких давлений возможны другие приближения. Во-первых, молярный объем газа при небольших давлениях много больше молярного объема любой конденсированной фазы (к.ф). Поэтому для испарения можно принять:

Во-вторых, при небольших давлениях многие газы имеют

тт т^газ КТ д __ ЯТ

свойства, близкие к идеальным. Поэтому ~-и Л исп к т ~-.

Подставив это в уравнение (3.10), получим:

Так как &р/р = с!1пр, получается соотношение, называемое уравнением Клаузиуса-Клапейрона:

Оно применимо к испарению как жидкой, так и твердой фазы (сублимация).

В приближении постоянной энтальпии фазового перехода это уравнение интегрируется так:

Для применения этих уравнений часто используются данные об энтальпиях фазовых переходов и температурах фазовых переходов при нормальном давлении. Они приводятся во многих справочниках физико-химических величин. Нормальным давлением называется величина 101 325 Па = 101,325 кПа = 1,01325 бар = 1 атм = = 760 мм рт. ст. = 760 Торр. Данные из справочников служат основой для приблизительных вычислений с помощью уравнений (3.11) и (3.13) при давлениях, не сильно отличающихся от нормального.

Молярные объемы конденсированных фаз, необходимые для вычислений по уравнению (3.11), обычно не приводятся в справочниках. Но вместо них можно найти данные о плотностях р. Их можно использовать для вычисления молярных объемов, зная определения У т = У/п, р = т/У и М = т/п. Из них следует: У т = М/ р, где М - молярная масса.

С другой стороны, некоторые справочники дают удельные теплоты фазовых переходов. Для этого случая уравнение (3.10) может быть записано в следующей форме:

где Аф п /г и Аф П у - изменения удельной энтальпии и удельного объема соответственно при фазовом переходе (причем v= 1/р).

Если энтальпия испарения не известна, то иногда ее можно оценить приблизительно по эмпирическому правилу Трутона, согласно которому молярная энтропия испарения большинства жидкостей равна приблизительно 90 Дж К -1 моль -1 . Так как Дфп^ - АфпЯ/Г, Л исп Я/Дж моль -1 = 90(Г М /К), где 7^ - температура кипения при нормальном давлении. Подставив это значение энтальпии испарения в (3.13) и приняв для р х нормальное давление 1 атм, а для температуры Т ! нормальную температуру кипения Т получим для равновесного давления пара над жидкостью:

Правило Трутона не применимо к жидкостям с высокой полярностью и особенно к ассоциированным жидкостям, таким как вода и спирты. (Ассоциированные жидкости - жидкости, молекулы которых взаимодействуют между собой посредством водородных связей.) Правило является удовлетворительным только в применении к неполярным веществам, причем с температурой кипения, не выходящей за пределы интервала приблизительно от 150 до 1000 К.

В системе, состоящей из нескольких фаз чистого вещества, возможны переходы вещества из одной фазы в другую. Такие переходы называют фазовыми переходами. Фазовые переходы характеризуются зависимостью температуры фазового превращения от внешнего давления или давления насыщенного пара от температуры системы. Уравнение, характеризующее такие зависимости, предложено Клапейроном и и позже модифицировано Клаузиусом.

Пусть 1 моль вещества равновесно переходит из одной фазы (1) в другую (2) при р, Т = const. Ограничимся рассмотрением фазовых переходов первого рода, для которых характерно равенство изобарных потенциалов двух фаз и скачкообразное изменение энтропии S и объёма V .

К фазовым переходам первого рода относятся следующие изотермические переходы:

(испарение),

(сублимация),

(плавление, кристаллизация).

Условием равновесием является равенство мольных энергий Гиббса вещества в двух фазах: G 1 = G 2 . Если р и Т одновременно изменяются на dp и dT , то G тоже изменится на dG и новое условие равновесия запишется как

Из соотношения (2.40) следует, что

Т. е. . (14)

С учетом того, что

где DV = V 2 - V 1 — разность мольных объёмов двух фаз, DS и DH - изменение энтропии и энтальпии вещества при переходе 1 моля вещества из одной фазы (1) в другую (2). Уравнение (4.16) называют уравнением Клапейрона-Клаузиуса. Оно устанавливает связь между изменением температуры фазового перехода с изменением внешнего давления или изменением давления насыщенного пара с изменением температуры, с одной стороны, и теплотой фазового перехода и изменением объёма вещества при фазовом переходе, с другой стороны.

1) Рассмотрим применение уравнения (4.16) к процессам плавления . В этом случае уравнение Клапейрона-Клаузиуса обычно используют в следующей форме:

Поскольку D пл Н > 0, знак производной зависит от знака DV . Для большинства веществ

> 0 > 0,

вправо.

Для немногих веществ, в том числе для воды, висмута , галлия , чугуна :

< 0 < 0,

что соответствует наклону кривой для этого фазового перехода влево .

Итак, если при плавлении вещества его мольный объем уменьшается,то

т. е. при увеличении внешнего давления температура плавления вещества уменьшается.

Если плавление сопровождается увеличением мольного объема, то

т. е. при увеличении внешнего давления температура плавления вещества тоже увеличивается.

2). Рассмотрим применение уравнения (4.16) к процессам испарения и сублимации .

Для процессов испарения или сублимации уравнение Клапейрона-Клаузиуса записывают в виде

, (18)

где V K — объем конденсированной фазы (жидкости V Ж или твердого тела V ТВ). При температуре, гораздо ниже критической (при Т КР: V Ж = V П), можно пренебречь объёмом жидкой фазы по сравнению с объёмом того же весового количества пара. В результате уравнение (18) преобразуется в

При невысоких давлениях и температурах к пару можно применить законы идеальных газов () и исключить из уравнения (19) объём пара. Тогда

. (20)

Окончательно для процесса испарения или сублимации получаем (дифференциальную) форму уравнения Клапейрона- Клаузиуса :

. (21)

Если принять D пар Н постоянной величиной (что возможно для небольших температурных интервалов), то после интегрирования уравнения (21) получаем интегральную форму уравнения Клапейрона-Клаузиуса:

, (22)

. (23)

Эти уравнения устанавливает в явном виде связь теплоты парообразования вещества с зависимостью давления насыщенного пара от температуры.

Итак, для процессов парообразования ,

т. е с увеличением температуры растет давление насыщенного пара вещества.

В отличие от температуры плавления, температура кипения очень сильно зависит от давления, что связано с большой величиной DV , которой сопровождаются процессы испарения и сублимации.

В отличие от теплоты парообразования, которая изменяется в широких пределах, энтропия парообразования - величина более или менее постоянная. Для многих неорганических и органических веществ выполняется правило Трутона :

89 Дж/(моль К), (24),

где Т н.т.кип. - нормальная температура кипения жидкости, т.е. температура кипения при внешнем давлении, равном 1 атм.