Med tanke på spontant inträffande processer identifierade vi:
1) ett mönster i enlighet med termodynamikens andra lag av deras förekomst med ökande entropi.
2) mönstret av spontan förekomst av exoterma reaktioner som inträffar med en minskning av entropin.
Till exempel sker förångningsprocessen spontant (en endoterm process med ökande entropi), där kaoset i miljön minskar, men ökar inom själva systemet. Å andra sidan fortskrider den ovan beskrivna exoterma reaktionen för produktion av ammoniak med en minskning av entropin - en mer komplex, ordnad struktur bildas och 2 gasmolekyler bildas från 4. Som nämnts ovan finns det ingen olydnad mot termodynamikens andra lag här, bara en minskning av entropin i reaktionen kompenseras av en betydligt större frisättning av termisk energi till miljön och följaktligen större världsoro.
Det är dock önskvärt att ha något kriterium som tillåter kvantitativa
förutsäga möjligheten att spontana processer inträffar
Ett sådant kriterium är G - Gibbs fri energi (fri entalpi eller isobarisk potential), som härrör från jämlikheten
H=G+TS eller
H, T och S är entalpi, temperatur respektive entropi.
Gibbs fria energiförändring
DG = DH - TDS
I den första likheten är entalpi (intern energi) summan av fri energi G och bunden energi TS.
Fri energi G representerar den del av den totala tillgången på intern energi som helt kan omvandlas till arbete (detta är en tekniskt värdefull del av intern energi).
Bunden energi TS, i sin tur representerar resten av systemets inre energi. Bunden energi kan inte omvandlas till arbete. Den kan endast omvandlas till termisk energi, i form av vilken den försvinner (försvinner).
Fri energi finns i systemet i form av potentiell energi. Den minskar när systemet utför arbete. Så till exempel innehåller en mer förtärnad gas vid samma temperatur och samma inre energi mindre fri energi och mer bunden energi än en komprimerad gas. Detta är ganska förståeligt, eftersom vi i det andra fallet kan få mer arbete än i det första.
Men eftersom G minskar, uttrycks denna minskning DG = G 2 – G 1 med tecknet minus, eftersom energin i det andra systemet är lägre än i det första
Baserat på ovanstående kan vi formulera följande princip om minimum fri energi:
I ett isolerat system sker bara processer som är riktade mot en minskning av systemets fria energi spontant.
Vad uttrycker dessa funktioner?
Utifrån värdet av DG kan man bedöma den fundamentala möjligheten att reaktionen inträffar. Om DG = 0, inträffar en jämviktsreaktion, vars riktning endast bestäms av koncentrationen av dess individuella komponenter. Om GD< 0, то реакция идёт спонтанно с выделением энергии в форме полезной работы (или более упорядоченной химической структуры). Если DG >0, då sker en förändring av systemets tillstånd endast när arbetet förbrukas utifrån.
Termodynamikens andra princip kan utvidgas till sociala processer, men man bör komma ihåg att denna metod för att överväga samhällets beteende kommer att vara av filosofisk, kognitiv karaktär och inte låtsas vara strikt vetenskaplig.
Tänk till exempel på ett problem som direkt berör advokater - problemet med brottslighetens tillväxt och kampen mot den.
Låt mig påminna dig om formlerna i den första lagen: DН = Q – A och förändringen i Gibbs fria energi DG = DH - TDS
Eller DH = DG + TDS
Låt oss anta att den initiala brottsnivån är H 1 och den slutliga brottsnivån är H 2. Då är DH = Í 2 – Í 1 = DG + TDS, där DG är förändringen i befolkningens kreativa aktivitet, T är graden av spänning hos medborgarna, DS är förändringen i befolkningens destruktiva aktivitet.
Om medborgarnas kreativa aktivitet (potentiella energi) är hög, det vill säga GD<0, то она тратится на создание благополучного общества; в этом случае степень возбуждения Т не очень высока, поскольку люди заняты полезным делом, низка и разрушительная деятельность (митинги, излишняя политизированность общества и т.д.) иначе говоря, энтропия общества постоянна. В этом случае DH ≤ 0 (роста преступности практически нет).
KEMISKA REAKTIONER
Alla spontana processer åtföljs alltid av en minskning av systemets energi.
Således bestäms riktningen för den spontana förekomsten av en process i vilket system som helst av en mer allmän princip - principen om minimal fri energi.
För att karakterisera processer som sker i slutna system introducerades nya termodynamiska tillståndsfunktioner: a) Gibbs fri energi
∆G = ∆H - T∆S(R, T= const);(17)
b) Helmholtz fri energi
∆F = ∆U - T∆S(V,T= konst).(18)
Gibbs och Helmholtz energier mäts i enheter av kJ/mol.
Fri energi är just den del av energin som kan omvandlas till arbete (se ekvation 10). Det är lika med det maximala arbete som systemet kan göra ∆G = - A Max.
Under verkliga förhållanden A Max uppnås aldrig, eftersom en del av energin försvinner i miljön i form av värme, strålning, spenderas på att övervinna friktion etc., vilket beaktas genom att införa effektivitet.
Således kan 1) endast de processer som leder till en minskning av systemets fria energi inträffa spontant; 2) systemet når ett jämviktstillstånd när förändringen i fri energi blir noll.
Beräkning av förändringar i Gibbs (Helmholtz) funktion, eller fri energi, gör det möjligt att dra entydiga slutsatser om kemiska reaktioners förmåga att uppstå spontant under givna förhållanden.
Förekomsten av spontana processer åtföljs alltid av en minskning av systemets fria energi (D G< 0 или DF< 0).
Energidiagram som motsvarar termodynamiskt förbjudna, jämvikts- och spontana kemiska processer presenteras i fig. 4.
Δ G kJ/mol
Produkt ∆ G> 0
termodynamiskt
Förbjuden process
Produkt
Ref. jämvikt ∆ G= 0
Produkt
∆G< 0
Spontan process
reaktionskoordinat X
Ris. 4. Energidiagram över termodynamiskt förbjudna, jämvikts- och spontana kemiska processer
Förutsättningarna för termodynamisk jämvikt i ett slutet system under olika processförhållanden är:
Isobarisk-isotermisk ( R= konst, T= const): Δ G= 0,
Isokorisk-isotermisk ( V= konst, T= const): Δ F = 0.
Således är det enda kriteriet för spontaniteten hos kemiska processer storleken på förändringen i Gibbs (eller Helmholtz) fria energi, som bestäms av två faktorer: entalpi och entropi
∆G= ∆H- T∆S ;
Δ F = ∆U- T∆S.
De flesta kemiska processer är resultatet av två faktorer: 1) systemets önskan att gå in i ett tillstånd med lägre energi, vilket är möjligt genom att kombinera partiklar eller skapa partiklar med ett mindre tillförsel av intern energi (eller entalpi); 2) systemets önskan att uppnå ett tillstånd med högre entropi, vilket motsvarar ett mer slumpmässigt arrangemang av partiklar.
Vid låga temperaturer, när den termiska rörelsen av partiklar saktar ner, råder den första tendensen.
Med stigande temperatur ökar entropin (se fig. 2 och 3) och den andra trenden börjar råda, d.v.s. önskan att uppnå ett tillstånd av systemet som kännetecknas av större oordning.
Vid mycket höga temperaturer kan ingen kemisk förening existera. Alla föreningar under dessa förhållanden övergår i ett gasformigt tillstånd och sönderfaller (dissocierar) till fria atomer och vid plasmatemperaturer ( T> 10000 K) - till joner, elektroner och fria radikaler, vilket motsvarar den största störningen i systemet, och därför den maximala entropin.
För att bestämma vilken av entalpi- eller entropifaktorerna som är avgörande i de givna processförhållandena görs en jämförelse av absoluta värden:
÷ ∆ H ÷ > ÷ T∆S÷ – den avgörande faktorn är entalpifaktorn,
÷ ∆ H ÷ < ÷ T∆S÷ - entropifaktorn är avgörande.
Inom kemi används Gibbs energivärde oftast, eftersom de flesta kemiska och biologiska processer sker i öppna ( R= R atm) eller slutna kärl vid konstant tryck ( R ¹ R atm) och därför i framtiden, för att inte upprepa oss i förhållande till värdet på Δ F, såvida inget specifikt anges kommer vi att arbeta med värdet ∆ G.
För att bestämma riktningen för en kemisk process av typ aA + bB = cC + dD, som sker under standardförhållanden, värdet Δ G xp kan beräknas från värdena på Δ H 0 298хр och D S 0 298xp med nivå 19. Om processtemperaturen T≠ 298 K, sedan utförs beräkningen enligt ekvationen. 20.
∆G 0 298хр = Δ H 0 298хр - 298∙D S 0 298хр, (19)
∆G 0 T xp ≈ Δ H 0 298хр - T D S 0 298хр. (20)
Du kan också använda tabeller över termodynamiska standardfunktioner för bildning av ämnen Δ G° 298 arr. I detta fall Δ G° 298хр reaktioner beräknas på samma sätt som Δ N° 298хр:
∆G 0 298хр = [s∆ G 0 298obr(C) + d∆ G 0 298obr(D) ] – [a∆ G 0 298 rev(A) + v∆ G 0 298obr (V)]. (21)
För att avgöra om en kemisk process är möjlig eller inte under givna förhållanden är det alltså nödvändigt att bestämma vad tecknet på förändringarna i Gibbs- eller Helmholtz-energierna kommer att vara.
Det är ofta nödvändigt att bestämma temperaturen, kallad inversionstemperaturen, över eller under vilken en reaktion vänder sin riktning. Inversionstemperaturen bestäms utifrån reaktionens jämviktsvillkor ∆ G xp = 0 .
∆G xp = Δ H xp - T D S xp = 0 (22)
T inv = Δ H xp/D S hr. (23)
EXEMPEL PÅ ATT LÖSA PROBLEM
Bestäm den möjliga riktningen för spontan förekomst av processen när t= 100°C. Beräkna inversionstemperaturen.
Si (k) + SiO2 (k) = 2SiO (k)
Låt oss beräkna värdet på D G° 298 av denna reaktion. Låt oss använda tabelldata
∆ H 0298, kJ/mol 0-912-438
S 0 298, J/mol∙K 19 42 27
∆N O 298 xp = = 36 kJ;
∆ S O 298 xp = = -7 J/K;
∆ G° хр = ∆ H 0 298 хр - T∆S 0 298 хр =36 - 373 × (-7) × 10 -3 = 38,6 kJ.
Det kan ses att värdet ∆ G° xp är positivt, och vid 373 K kan reaktionen inte fortsätta i riktning framåt. Därför är SiO2 stabil under standardförhållanden.
För att ta reda på om övergången av SiO 2 till SiO är möjlig i princip vid några andra temperaturer, är det nödvändigt att beräkna den inversionstemperatur vid vilken systemet befinner sig i ett tillstånd av termodynamisk jämvikt, dvs. under förhållanden när ∆ G = 0.
T inv = ∆ H° 298 xr /∆ S° 298 xp = 36/(-7,10 -3)= -5143 K.
Det finns ingen negativ temperatur på den absoluta temperaturskalan och därför är övergången av kiseldioxid till kiseloxid under inga omständigheter möjlig.
Fe3O4 (k) + 4H2 (g) = 3Fe (k) + 4H2O (g)
∆N° 298 arr, kJ/mol -1118 0 0 -241,8
I enlighet med konsekvensen av Hess lag är förändringen i processens entalpi lika med:
∆N° 298 xp = 4∆ N° 298 arr (H 2 O) – ∆ N°298 arr (Fe3O4) = 4 (-241,8) - (-1118) = 150,8 kJ
Förändringen i reaktionens entalpi i detta fall beräknas för 3 mol järn, dvs. per 3 mol ∙ 56 g/mol = 168 g.
Förändringen i entalpi vid mottagning av 1 kg järn bestäms utifrån förhållandet:
168 g Fe - 150,8 kJ;
1000 g Fe - X kJ;
Härifrån X= 897 kJ.
Bestäm den övre temperaturgränsen vid vilken bildningen av bariumperoxid kan ske enligt reaktionen:
2BaO (k) + O2 (g) = 2BaO2 (k)
Förändringarna i entalpi och entropi av reaktionen av bariumperoxidbildning har följande betydelser:
∆N° 298 xp = 2∆ N° 298 arr (BaO2) - (2∆ N° 298 arr (BaO) + ∆ N° 298 arr (O 2))
∆N° 298 хр = -634,7 ∙2 - (-553,9 ∙2 + 0) = -161,6 kJ
∆S° 298 xp = 2 S° 298 arr (BaO 2) – (2 S° 298 arr (BaO) + S° 298 arr (O 2))
∆S° = 77,5∙2 – (70,5∙2 + 206) = -191 J/K = - 0,191 kJ/K
Den fria energin i denna process uttrycks av ekvationen
∆G° xp = -161,6 + 0,191× T.
Under standardförhållanden ∆ G° 298хр = -161,6 + 0,191×298 = -104,68 kJ. ∆ G° 298хр< 0 и реакция при стандартных условиях протекать может.
Inversionstemperaturen kan hittas från relationen ∆ G° = 0.
∆G° = -161,6 + 0,191 T = 0
Härifrån T= - 161,6 - 0,191 = 846,07 K
Under temperaturen på 846,07 K kan bildningen av BaO2 realiseras.
Beräkna förändringen i entropi under avdunstning av 250 g vatten vid 25 °C, om det molära förångningsvärmet för vatten vid denna temperatur är 44,08 kJ/mol.
LÖSNING. Under avdunstning ökar entropin hos ett ämne med mängden
∆S isp = D N/ T.
250 g vatten är 250 g/18 g/mol = 13,88 mol. Därför är vattnets förångningsvärme: 13,88 mol ∙ 44,08 kJ/mol = 611,83 kJ.
Entropiförändring under avdunstning av 250 g vatten vid T= 25 +273 = 298 K är lika med
∆S isp = 611,83 / 298 = 2,05 kJ.
UPPGIFTER FÖR SJÄLVSTÄNANDE ARBETE
CO (g) + H 2 O (g) = CO 2 (g) + H 2 (g)
Bestäm: a) ∆ U° 298 reaktioner; b) hur många gram och hur många liter CO reagerade om 14,66 kJ värme (n.s.) frigjordes?
CH 4 (g) + 2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O ( och)
Definiera; a) ∆ U° 298 reaktioner; b) hur mycket värme frigörs vid förbränning av 56 liter metan (n.o.)?
3. För reaktionen CO (g) + C1 2 (g) = COC1 2 (g), med hjälp av tabelldata, beräkna ∆ N° 298 reaktioner. Beräkna: a) ∆ U° 298 reaktioner; b) hur många liter CO reagerade om 338,13 kJ värme (n.s.) frigjordes?
2HC1 (g) + Ca (s) = CaCl2 (s) + H2 (g).
5. ∆N° 298 förbränning av metan CH 4 är lika med - 891,6 kJ/mol. Beräkna: a) hur mycket värme som kommer att frigöras vid förbränning av 1 g metan; b) hur mycket värme kommer att frigöras vid förbränning av 5 liter metan (n.o.)?
6. För reaktionen 2Сu (tv) + 1/2O 2(g) = Cu 2 O (tv), varav ∆Н° 298 är -167,6 kJ, beräkna: a) hur många liter syre som reagerade om 335 släpptes ut ,2 kJ värme? b) ∆ U° 298 reaktioner.
7. ∆N°298 reaktion Cd (s) + 1/202 (g) = CdO (s) är -256,43 kJ.
Bestäm: a) ∆ U° 298 reaktioner; b) hur många mol Cd måste tas för att frigöra 628 kJ värme?
8. ∆N°298 reaktion 2Bi (tv) + 3/202 (g) = Bi2O3 (tv) är -578,22 kJ.
Hur mycket värme kommer att frigöras när 0,5 mol Bi 2 O 3 bildas?
9. Enligt tabellvärdena ∆ N° 298 bildning av reagens beräkna ∆ N° 298 förbränning av metan CH 4 och acetylen C 2 H 2, om förbränningen fortsätter till CO 2 (g) och H 2 O (l). Bestäm vilken gas som har det högsta värmevärdet (kJ/kg).
10. Lika massor av väte, fosfor, grafit och magnesium brändes. I vilket fall kommer mer värme att frigöras?
11. Lika volymer väte H2 och acetylen C2H2 brändes. I vilken process kommer mer värme att frigöras och med hur många gånger, om reaktionen resulterar i att CO 2 (g) och H 2 O (l) bildas?
12. Aluminiumtermisk reduktion av nickelmonoxid beskrivs av ekvationen
3NiO (tv) + 2Al (tv) = Al 2 O 3 (tv) + 3Ni (tv)
Med hjälp av värdena för ∆ N° 298 provreagenser, beräkna ∆ N° 298 timmar. Definiera:
a) ∆ N° 298 timmar i kJ per 1 mol Ni; b) ∆ N° 298 timmar i kJ per 1 kg Ni;
13. Bestäm ∆ med hjälp av tabellvärdena N° 298 xr:
C2H4 (g) + ZO2 (g) = 2CO2 (g) + 2H2O (1). Vilken mängd värme kommer att frigöras om reaktionen involverar: a) 14 g eten; b) 112 liter eten (n.o.).
14. Använd tabelldata och beräkna hur mycket värme som kommer att absorberas under bildningen av 100 kg CaC 2 enligt reaktionen CaO (s) + 3C (grafit) = CaC 2 (s) + CO (g).
15. Entalpin för bildning av väteklorid är -92,5 kJ/mol. Hur mycket värme frigörs när 1 liter (n.s.) väte reagerar med klor?
16. Hur mycket värme frigörs vid förbränning av 38 g koldisulfid enligt reaktionen CS 2 (g) + ZO 2 (g) = CO 2 (g) + 2SO 2 (g)?
17. Nedbrytningen av kvicksilverfulminat fortskrider enligt ekvationen
Hg(CNO) 2(tv) = Hg (l) +2СО (g) +N 2(g) , ∆ N°298 xp = -364 kJ. Bestäm volymen av gaser som frigörs och mängden värme under explosionen av 1 kg Hg(CNO) 2 vid normala förhållanden.
18. Hur mycket värme kommer att frigöras under explosionen av 8,4 liter detonerande gas (en blandning av O 2 och H 2 i ett volymetriskt förhållande av 1: 2) vid omgivningsförhållanden, om reaktionen resulterar i bildning av H 2 O (l)?
19. Hur mycket värme frigörs när 1 kg kisel bildas genom reaktion
SiO 2(tv) + 2Mg (tv) = 2MgO (tv) + Si (tv) om ∆ N°298 xp = -292 kJ.
20. Hur mycket värme kommer att frigöras under interaktionen av 1 liter (n.s.) väte med fluor, om bildningen av 1 g HF (g) åtföljs av frigörandet av 13,45 kJ värme?
22. Hur mycket värme kommer att frigöras under reduktionen av 8 g CuO med väte för att bilda H 2 O (g)?
23. Hur mycket värme kommer att frigöras vid förbränning av 112 liter (n.s.) vattengas, bestående av lika volymer väte och kolmonoxid (II), om reaktionen ger kolmonoxid (IV) och vattenånga?
24. Beräkna mängden värme som frigörs under interaktionen av 10 liter ammoniak (nr.) med väteklorid enligt reaktionen: NH 3 (g) + HCl (g) = NH 4 Cl (s).
25. Bestäm ∆ N° 298 bildning av pH 3 genom reaktion
2PH 3(g) + 4O 2(g) = P 2 O 5(g) + ZN 2 O (g) om ∆ N°298 xp = -2829,74 kJ.
26. Beräkna ∆ N° 298 bildning av kiseldioxid, om för reaktionen SiO 2 (s) + 2Mg (s) = 2MgO (s) + Si (s), ∆ N°298 xp = -292 kJ.
27. Förbränningsreaktionen av metylalkohol fortskrider enligt ekvationen
CH 3 OH (l) + 3/2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H2O (1). I det här fallet åtföljs förbränningen av 1 mol alkohol av frigörandet av 727,4 kJ värme.
28. När en viss mängd n-butan C 4 H 10 (g) brändes frigjordes 12,44 kJ värme. Hur mycket n-butan brändes: a) gram; b) liter, om ∆ N° 298 förbränning av detta ämne är lika med -2882,43 kJ/mol?
29. När 80 g Fe 2 O 3 (s) reduceras med aluminium frigörs 427,38 kJ värme. Beräkna ∆ N° 298 bildning av Fe2O3 (tv).
30. För att bestämma ∆ N° 298 av bildningen av ZnO brändes 3,25 g metallisk zink i en kalorimeterbomb och 17,47 kJ värme släpptes. Beräkna ∆ N° 298 oxidationsreaktioner av zink med syre.
31. Förbränningen av 3,6 g magnesium frigjorde 90,5 kJ värme. Beräkna ∆ N° 298 bildning av MgO.
32. Förbränningen av 11 g propan C 3 H 8 frigjorde 556 kJ värme. Beräkna entalpin för bildning av C 3 H 8 (g).
33. Oxidationsreaktionen av ammoniak under vissa förhållanden fortskrider enligt ekvationen 4NH 3 (g) + 3O 2 (g) = 2N 2 (g) + 6H 2 O (l).
Bildning av 4,48 liter kväve vid nu. åtföljd av frigöring av 153,3 kJ värme. Beräkna ∆ N° 298 kemisk reaktion. Hur mycket värme frigörs vid oxidation av 1 g ammoniak?
34. Bildningen av 1 g FeO (sol) åtföljs av frigöring av 3,71 kJ värme. Hur mycket värme kommer att frigöras vid oxidation av 1 mol Fe(s) med syre?
35. Beräkna ∆ N° 298 av följande övergång: H 2 O (l) = H 2 O (g) baserat på data för följande reaktioner:
H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) = H 2 O (g), ∆ N° 298 = -242,2 kJ,
H 2 O (l) = 1/2 O 2 (g) + H 2 (g), ∆ N°298 = +286,2 kJ.
36. Bestäm ∆ N° 298 övergång av ortorombiskt svavel till monokliniskt, om entalpin för förbränning av ortorhombiskt svavel är -297,96 kJ/mol, är förbränningsentalpin för monoklint svavel -300,53 kJ/mol.
37. ∆N° 298 bildning av НI (g) från kristallin I 2 och gasformig Н 2 är 26 kJ/mol, och ∆ N° 298 bildning av НI (g) från gasformiga I 2 och Н 2 är lika med - 5,2 kJ/mol. Beräkna ∆ N° 298 övergång I2 (tv) = I2 (g).
2P (vit) + 3С1 2(g) = 2РС1 3(g) , ∆ N° 298 = -559,4 kJ,
PC13 (g) + C12(g) = PC15 (g), ∆ N°298 = -90,50 kJ.
39. Hitta den termiska effekten av reaktionen att omvandla 1 mol syre till ozon, om 3As 2 O 3 (s) + 3 O 2 (g) = 3 As 2 O 5 (s), ∆ N° 298 = -1170,8 kJ,
3As 2 O 3(tv) + 2O 3 (g) = 3 As 2 O 5(tv) , ∆ N°298 = -886,2 kJ.
40. Bestäm värmeförbrukningen under nedbrytningen av 1 kg Na 2 CO 3 (s) med bildning av Na 2 O (s) och CO 2 (g), om det är känt att:
Na 2 CO 3 (tv) + SiO 2 (tv) = Na 2 SiO 3 (tv) + CO 2 (g), ∆ N° 298 = 128,42 kJ,
Na 2 O (tv) + SiO 2 (tv) = Na 2 SiO 3 (tv), ∆ N°298 = -207,40 kJ.
41. Använda tabellvärden ∆ G° 298 bildning av ämnen, bestäm den möjliga riktningen för spontana reaktioner: a) CO 2 (g) + 2H 2 O (l) = CH 4 (g) + 2O 2 (g)
b) 2НВr (g) + С12(g) = 2НВr (g) + Вr2(g).
Bestäm tecknet för ∆ utan att göra beräkningar S° 298 reaktioner.
42. Vid 25°C är entropin för ortorombiskt svavel 31,98 J/mol×K, och entropin för monoklint svavel = 32,59 J/mol×K. Entalpierna för förbränning av ortorombiskt och monoklint svavel är -297,32 respektive -297,57 kJ/mol. Bestäm ∆ G° 298 timmar:
S (diamant) = S (monokel). Vilken modifiering av svavel är mer stabil vid en given temperatur?
43. Bestäm om denna reaktion kan fortsätta i riktning framåt under standardförhållanden
Fe3O4 (tv) + 4H2 (G) = 3Fe (tv) + 4H2O (g)?
44. Produktionen av syntesgas (en blandning av kolmonoxid (IV) och väte) utförs genom reaktionen CH 4 (g) + H 2 O (g) = CO (g) + ZH 2 (g). Definiera:
a) är denna reaktion exo- eller endotermisk;
b) entropin ökar eller minskar under reaktionen;
c) i vilken riktning sker reaktionen spontant under standardförhållanden?
45. I vilken riktning kommer reaktionen 2NO 2 (g) = N 2 O 4 (g) spontant att fortgå under standardförhållanden och vid
temperatur +227°C? Vilken faktor, entalpi eller entropi, kommer att vara avgörande vid låga och höga temperaturer?
46. I vilken riktning kommer denna reaktion spontant att ske vid en temperatur på +1027°C?
CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g).
Vilken faktor, entalpi eller entropi, kommer att vara avgörande vid låga och höga temperaturer?
48. Beräkna vid vilken temperatur n-butan-krackningsreaktionen börjar enligt reaktionen C 4 H 10 (g) = C 2 H 6 (g) + C2H4 (g). Är entalpin eller entropifaktorn avgörande vid låga och höga temperaturer?
49. Baserat på termodynamiska data för reaktionen
6C (grafit) + 6H2 (g) = C6H12 (g) bestäm:
a) i vilken riktning kommer denna reaktion spontant att fortgå vid en temperatur av 298 K?
b) kommer entalpin eller entropifaktorn att vara avgörande under dessa förhållanden?
c) kommer uppvärmning eller kylning att främja en mer fullständig reaktion framåt?
50. Enligt de tabellerade värdena för de termodynamiska kvantiteterna för deltagarna i följande reaktioner
C (grafit) + 2H2 (g) = CH4 (g),
2C (grafit) + 2H2 (g) = C2H4 (g),
2C (grafit) + H2 (g) = C2H2 (g),
definiera:
a) vilka av kolvätena som kan erhållas genom syntes från enkla ämnen under standardbetingelser;
b) vilka av kolvätena som kan syntetiseras vid förhöjda temperaturer;
c) vilket kolväte är mest motståndskraftigt mot sönderdelning vid 298 K?
51. Skriv reaktionsekvationerna för framställning av kolväten:
CH 4 (g), C 2 H 6 (g), C 3 H 8 (g), C 4 H 10 (g), C 5 H 12 (g) och C 6 H 14 (g) från enkla ämnen
(grafit och väte) och använd de tabellerade värdena för termodynamiska storheter för att svara på frågorna:
a) är det möjligt att syntetisera dessa ämnen under standardförhållanden?
b) hur förändras kolvätenas stabilitet i denna serie?
c) i vilken reaktion blir förändringen i entropi störst?
d) hur kommer en temperaturökning att påverka möjligheten att erhålla dessa ämnen?
52. Kommer en blandning av svavelväte och syre att vara kemiskt stabil vid t= 25 °C och partialgastryck lika med 1 atm, om interaktion är möjlig genom reaktionen:
2H2S (g) + O2 (g) = 2H2O (g) + 2S (rombus)?
53. Beräkna temperaturen vid vilken oxidationskapaciteten för syre och klor kommer att vara densamma 4HC1 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g) + 2C1 2 (g). Vilken gas (O 2 eller C1 2) kommer att uppvisa starkare oxiderande egenskaper vid låga temperaturer? Kommer entalpin eller entropifaktorn att vara avgörande vid höga och låga temperaturer?
54. Baserat på reaktionens termodynamiska data
ZnO (fast) + C (grafit) = Zn + CO (g) bestämmer:
a) är det möjligt att reducera ZnO under standardförhållanden?
b) kommer en ökning eller minskning av temperaturen att främja en djupare förekomst av denna reaktion?
c) vid vilken temperatur kommer den reducerande aktiviteten för Zn och C (grafit) att vara densamma?
d) vad orsakar förändringen i entropi under reaktionen?
55. Med hjälp av de tabellerade värdena för termodynamiska kvantiteter, beräkna temperaturen vid vilken metanpyrolys börjar enligt reaktionen:
2CH4 (g) = C2H4 (g) + 2 H2 (g).
Vilken faktor, entalpi eller entropi, är avgörande i riktningen för uppkomsten av denna reaktion vid låga och höga temperaturer?
56. För reaktioner:
ZnS (fast) + 2HC1 (l) = H2S (g) + ZnCl2(p), ∆ G° 298 xp = -462,6 kJ,
РbS (s) + 2НС1 (l) = H 2 S (g) + РbС1 2(р), ∆ G°298 xp = +31,0 kJ.
ange vilka av sulfiderna som kan lösas i utspädd saltsyra.
57. Baserat på följande uppgifter:
P (vit) + 3/2Сl 2(g) = PСl 3(g), ∆ G° 298 xp = -286,68 kJ,
P (vit) + 5/2С1 2 (g) = PC1 5 (g), ∆ G°298 xp = -325,10 kJ.
svara på frågorna:
a) är det möjligt att syntetisera fosforklorider från enkla ämnen under standardförhållanden?
6) kommer en ökning eller minskning av temperaturen att främja djupare reaktioner?
c) vilken fosforklorid är mer resistent mot nedbrytning?
58. Baserat på värdena för ∆ G° 298 xp för följande reaktioner:
Fe(OH) 2(tv) + l/4O 2(g) + 1/2H 2O (l) = Fe(OH) 3 (tv), ∆ G° 298 xp = -92,18 kJ,
Co(OH) 2 (tv) + 1/4O 2(g) + 1/2H 2 O (l) = Co(OH) 3(tv), ∆ G° 298 = -23,68 kJ,
Ni(OH) 2 (sol) + 1/4O 2 (g) + 1/2H 2 O (l) = Ni(OH) 3 (sol) , ∆ G°298 = +22,88 kJ
definiera:
a) vilken av hydroxidema (II) eller (III) av varje grundämne som är mer stabil under standardförhållanden;
b) vilken av hydroxiderna (III) som är mer stabil vid st. villkorlig;
c) vilken av hydroxidema (II) som är mest motståndskraftig mot oxidation;
d) vilket oxidationstillstånd (+2 eller +3) är mer typiskt för Fe, Co, Ni vid st. konv?
59. Baserat på tillgängliga data:
C (grafit) + 2F 2 (g) = CF 4 (g) , ∆ G° 298 xp = -636,04 kJ,
C (grafit) +2 Cl2 (g) = CCl4 (g), ∆ G° 298 xp = -60,63 kJ,
C (grafit) +2 Br 2(l) = CBr 4(g) , ∆ G° 298 xp = 66,94 kJ,
C (grafit) + 2I2(tv) = CI4(g) ∆ G° 298 xp = 124,86 kJ,
bestämma: a) möjligheten att erhålla koltetrahalider från enkla ämnen vid st. b) förändring i graden av affinitet för halogener för kol; c) vilken av tetrahaliderna som är mest stabil vid st.conv.
60. Skriv reaktionsekvationerna som motsvarar de tabellerade värdena på ∆ G° 298 prov hydrider (H 2 E) av grupp VI element (O, S, Se, Te) och dra följande slutsatser:
a) hur den kemiska aktiviteten hos dessa grundämnen förändras med avseende på väte;
b) är det möjligt att syntetisera dessa hydrider från enkla ämnen vid st. villkorlig;
c) i vilken av dessa reaktioner kommer förändringen i entropi att vara störst?
61. Skriv reaktionsekvationerna som motsvarar de tabellerade värdena på ∆ G° 298 prov av vätehalogenider och dra följande slutsatser:
a) är det möjligt att syntetisera dessa föreningar från enkla ämnen vid st. villkorlig;
b) hur den relativa stabiliteten för vätehalogenider förändras vid stationära förhållanden;
c) vilka av halogenerna som uppvisar de starkaste oxiderande egenskaperna och vilka av vätehalogeniderna som uppvisar reducerande egenskaper;
d) i vilken reaktion blir förändringen i entropi störst?
62. Baserat på följande data för oxider av grupp VI(B) grundämnen
CrO 3 MoO 3 WO 3
∆G°298r, kJ/mol -507 -679 -763
dra en slutsats, hur förändras stabiliteten hos högre oxider av dessa grundämnen vid st.
63. Baserat på följande data för föreningarna Mn, Tc, Re
Mn 2 O 7 Tc 2 O 7 Re 2 O 7
∆G°298 arr, kJ/mol -545 -939 -1068
dra en slutsats om den relativa stabiliteten för högre oxider d- delar av grupp VII.
64. För reaktioner HClO (p) = HCl (p) +1/20 2(g), ∆ G° 298 = -51,5 kJ,
НВrО (р) =НВr (р) +1/20 2(g) , ∆ G° 298 = -21,8 kJ,
НIO (р) =НI (р) +1/20 2(g) , ∆ G° 298 = + 47,8 kJ indikerar: a) vilken syra kommer att vara den mest stabila?
65. Bestäm vilken av oxiderna, CO 2, N 2 O 5 eller SO 3, som uppvisar surare egenskaper:
G° 298 xp = -134,0 kJ,
CaO (tv) + N 2 O 5 (g) = Ca(NO 3) 2 (tv) ∆ G° 298 xp = -272,0 kJ,
CaO (tv) + SO3 (g) = CaSO4 (tv), ∆ G°298 xp = -348,0 kJ.
66. Vilken av oxiderna, Na 2 O, CaO eller MgO, uppvisar starkare basegenskaper:
CaO (tv) + CO 2 (g) = CaCO 3 (tv), ∆ G° 298 xp = -134,0 kJ,
MgO (tv) + CO 2 (g) = MgCO 3 (tv) , ∆ G° 298 xp = -67,0 kJ,
Na 2 O (tv) + CO 2 (g) = Na 2 CO 3 (tv), ∆ G°298 xp = -277,0 kJ
67. För reaktioner:
Al 2 O 3(tv) + 3SO 3(g) = Al 2 (SO 4) 3(tv), ∆ G° 298 xp = -380,5 kJ,
ZnO (tv) + SO 3 (g) = ZnSO 4 (tv) , ∆ G°298 xp = -188,5 kJ
ange vilken oxid som uppvisar starkare basegenskaper
68. Baserat på reaktioner:
A1 2 O 3(tv) + 3SO 3(g) = Al 2 (SO 4) 3(tv), ∆ G° 298 xp = -380,5 kJ,
A12O3(tv) + Na2O (tv) = 2NaAlO2(tv) , ∆ G° 298 xp = -199,0 kJ indikerar:
a) beskaffenheten av A1 2 O 3 (basiskt, amfotert eller surt);
b) vilken karaktär (sur eller basisk) är mer uttalad?
69.Baserat på värdet på ∆ G
2Rb (tv) + 1/2O2 (g) = Rb2O (tv),
2Ag (tv) +1/2O 2 (g) = Ag 2 O (tv),
a) rubidium eller silver har en större affinitet för syre;
b) vilken av oxiderna är mer stabil?
70. Baserat på värdet på ∆ G° 298 för följande processer:
GeO 2(tv) + Ge (tv) = 2GeO (tv) , ∆ G° 298 xp = 41,9 kJ,
SnO 2(tv) + Sn (tv) = 2SnO (tv) , ∆ G° 298 xp = 6,3 kJ,
PbO 2(tv) + Pb (tv) = 2PbO (tv) , ∆ G° 298 xp = -158,8 kJ, indikerar:
a) möjligheten att reaktioner inträffar i riktning framåt;
b) det mest karakteristiska oxidationstillståndet för dessa grundämnen.
71. Baserat på följande uppgifter:
Рb (tv) + F 2(g) = PbF 2(tv) , ∆ G° 298 xp = -620,5 kJ,
Рb (tv) + С1 2(g) = РbС1 2(tv) , ∆ G° 298 xp = -314,4 kJ,
Pb (tv) + Br 2(l) = PbBr 2(tv) , ∆ G° 298 xp = -260,78 kJ,
Рb (tv) + I 2(tv) = РbI 2(tv) , ∆ G°298 xp = -174,01 kJ
svara på följande frågor:
a) är det möjligt att syntetisera blyhalogenider från enkla ämnen?
b) vilken av halogenerna uppvisar de starkaste oxiderande egenskaperna?
c) vilka av halogeniderna är mest motståndskraftiga mot nedbrytning?
d) i vilken reaktion blir förändringen i entropi den minsta?
72. Givet ∆ G° 298 o6 p (kJ/mol) kalium- och kopparhalogenider:
КF (tv) -534,2 CuF (tv) - 231,3
KSl (fast) -408,5 CuCl (solv) -119,4
KBr (tv) -379,6 CuBr (tv) -102,2
KI (tv) - 322,6 CuI (tv) -71,2
Skriv reaktionsekvationerna för bildandet av halogenider som motsvarar dessa värden och dra följande slutsatser för standardförhållandena:
a) är det möjligt att syntetisera dessa halogenider från enkla ämnen?
b) hur förändras den relativa stabiliteten för kalium- och kopparhalogenider?
c) har kalium eller koppar starkare reducerande egenskaper?
d) vilken av halogenerna har starkare oxiderande egenskaper?
e) vilken av halogeniderna har starkare reducerande egenskaper?
73. Baserat på följande uppgifter:
Mg (tv) + 1/2O 2 (g) + H 2 O (l) = Mg(OH) 2 (tv), ∆ G° 298 xp = -598 kJ,
Cu (tv) + 1/2O 2 (g) + H 2 O (l) = Cu (OH) 2 (tv), ∆ G° 298 xp = -120 kJ,
Au (s) + 3/4O 2 (g) +3/2H 2 O (l) = Au(OH) 3(s), ∆ G° 298 xp = 66 kJ
definiera:
a) vilka metaller kan oxidera under standardförhållanden?
b) vilken av hydroxiderna har störst stabilitet?
c) vilken metall är det mest kraftfulla reduktionsmedlet?
74. Beräkna om ∆ G° 298 xp per 1 oxidekvivalent:
Na2O (tv) + H2O (l) = NaOH (tv), ∆ G° 298 xp = -147,61 kJ,
MgO (s) + H 2 O (l) = Mg(OH) 2 (s), ∆ G° 298 xp = -27,15 kJ,
A1 2 O 3(tv) + ZN 2 O (l) = 2A1(OH) 3(tv), ∆ G° 298 xp = 18,27 kJ
och bestämma vilken oxid som har de starkaste basegenskaperna.
75. Givet ∆ G° 298 o6 p metalljodider:
NaI MgI 2 A1I 3
∆G° 298 o6 p (kJ/mol) -285 -360 -314
Skriv reaktionsekvationerna för bildningen av jodider, räkna om ∆ G° 298 arr per 1 ekvivalent förening och dra följande slutsatser:
a) hur motståndet hos jodider mot uppvärmning förändras i en given serie;
b) hur förändras reduktionsaktiviteten för deras motsvarande metaller?
76. Givet ∆ G° 298 o6 p anslutningar R- grupp V element med väte
∆G° 298 o6 p (kJ/mol) -17 13,39 156
Skriv reaktionsekvationerna för bildningen av föreningar som motsvarar dessa värden och dra följande slutsatser:
a) hur stabiliteten hos dessa föreningar förändras;
b) hur förändras datas oxiderande kapacitet? R- element;
c) hur förändras föreningarnas reducerande förmåga i denna serie?
77. Givet ∆ G° 298 o6 p icke-metallföreningar
PH 3 (g) H 2 S (g) HC1 (g)
∆G° 298 o6 p (kJ/mol) 13,39 -34 -96
Skriv reaktionsekvationerna för bildningen av dessa föreningar och dra en slutsats: hur förändras stabiliteten hos dessa väteföreningar?
78. Förändringen i entropi vid smältning av 1 mol CH 3 COOH är lika med
40,2 J/mol×K. Syrans smältpunkt är 16,6°C. Beräkna smältvärmen i J/g och i J/mol.
79. Från litium till kväve ändras entropin enligt följande:
Li (sol) Be (sol) B (sol) C (diamant) N 2 (g)
S° 298 (J/mol∙K) 28,07 9,55 5,87 2,83 191,5
d, g/cm 3 vid 20°C 0,534 1,848 2,340 3,515 -
Förklara varför entropin först minskar och att kvävet ökar kraftigt?
80. Vad är förändringen i entropi ( S° 298) vid följande fasövergångar:
a) vid smältning av 1 mol bensen C 6 H 6, if t pl = 5,49°С, och ∆ N°pl = 126,54 J/g?
b) vid smältning av 1 mol aluminium vid smältpunkten vid t pl = = 660°С, om ∆ N°pl = 10,43 kJ/mol?
c) efter avdunstning av 2 mol etylklorid C 2 H 5 Cl, om t kip = = 14,5°С , och ∆ N° isp = 377,1 J/g?
d) vid avdunstning av 2 mol flytande syre vid kokpunkten, om
t kip = -193°C, a ∆ N° isp = 6829,7 J/mol?
e) vid avdunstning av 1,1 mol vatten vid 25°C, om det molära förångningsvärmet vid denna temperatur är ∆ N° isp = 44,08 kJ/mol?
f) under övergången av 1 g kvarts (SiO 2) från β - till α-modifiering vid t= 573°C om ∆ N° övergången är lika med 7,54 kJ/mol?;
g) vid smältning av 1 mol antimon, om t pl = 630°С, och ∆ N°pl = =20,11 kJ/mol?
h) vid smältning av 100 g natriumklorid, när t= 800 °C om ∆ N°pl = 30251 J/mol?
i) vid smältning av 1 mol is, när t° smälter om ∆ N°pl = = 335,2 J/g?
j) vid smältning av 0,05 kg bly, om t pl =327,4°C och ∆ N°pl = =23,04 J/g?
l) vid avdunstning av 1000 g vatten vid 25°C, om det molära förångningsvärmet vid denna temperatur är ∆ N° isp = 44,08 kJ/mol?
82. Förångningsvärme av brombensen vid T= 429,8 K är lika med 241 J/g. Bestäm ∆ S° efter avdunstning av 1,25 mol brombensen.
83. Förändringen i entropi vid smältning av 100 g koppar är 1,28 J/K. Beräkna det specifika smältvärmet för koppar om dess smältpunkt är 1083°C.
LABORATORIEARBETE PÅ ÄMNET "TERMOKEMI"
KEMISKA REAKTIONER
Alla spontana processer åtföljs alltid av en minskning av systemets energi.
Således bestäms riktningen för den spontana förekomsten av en process i vilket system som helst av en mer allmän princip - principen om minimal fri energi.
För att karakterisera processer som sker i slutna system introducerades nya termodynamiska tillståndsfunktioner: a) Gibbs fri energi
∆G = ∆H - T∆S(R, T= const);(17)
b) Helmholtz fri energi
∆F = ∆U - T∆S(V,T= konst).(18)
Gibbs och Helmholtz energier mäts i enheter av kJ/mol.
Fri energi är just den del av energin som kan omvandlas till arbete (se ekvation 10). Det är lika med det maximala arbete som systemet kan göra ∆G = - A Max.
Under verkliga förhållanden A Max uppnås aldrig, eftersom en del av energin försvinner i miljön i form av värme, strålning, spenderas på att övervinna friktion etc., vilket beaktas genom att införa effektivitet.
Således kan 1) endast de processer som leder till en minskning av systemets fria energi inträffa spontant; 2) systemet når ett jämviktstillstånd när förändringen i fri energi blir noll.
Beräkning av förändringar i Gibbs (Helmholtz) funktion, eller fri energi, gör det möjligt att dra entydiga slutsatser om kemiska reaktioners förmåga att uppstå spontant under givna förhållanden.
Förekomsten av spontana processer åtföljs alltid av en minskning av systemets fria energi (D G< 0 или DF< 0).
Energidiagram som motsvarar termodynamiskt förbjudna, jämvikts- och spontana kemiska processer presenteras i fig. 4.
Δ G kJ/mol
Produkt ∆ G> 0
termodynamiskt
Förbjuden process
Produkt
Ref. jämvikt ∆ G= 0
Produkt
∆G< 0
Spontan process
reaktionskoordinat X
Ris. 4. Energidiagram över termodynamiskt förbjudna, jämvikts- och spontana kemiska processer
Förutsättningarna för termodynamisk jämvikt i ett slutet system under olika processförhållanden är:
Isobarisk-isotermisk ( R= konst, T= const): Δ G= 0,
Isokorisk-isotermisk ( V= konst, T= const): Δ F = 0.
Således är det enda kriteriet för spontaniteten hos kemiska processer storleken på förändringen i Gibbs (eller Helmholtz) fria energi, som bestäms av två faktorer: entalpi och entropi
∆G= ∆H- T∆S ;
Δ F = ∆U- T∆S.
De flesta kemiska processer är resultatet av två faktorer: 1) systemets önskan att gå in i ett tillstånd med lägre energi, vilket är möjligt genom att kombinera partiklar eller skapa partiklar med ett mindre tillförsel av intern energi (eller entalpi); 2) systemets önskan att uppnå ett tillstånd med högre entropi, vilket motsvarar ett mer slumpmässigt arrangemang av partiklar.
Vid låga temperaturer, när den termiska rörelsen av partiklar saktar ner, råder den första tendensen.
Med stigande temperatur ökar entropin (se fig. 2 och 3) och den andra trenden börjar råda, d.v.s. önskan att uppnå ett tillstånd av systemet som kännetecknas av större oordning.
Vid mycket höga temperaturer kan ingen kemisk förening existera. Alla föreningar under dessa förhållanden övergår i ett gasformigt tillstånd och sönderfaller (dissocierar) till fria atomer och vid plasmatemperaturer ( T> 10000 K) - till joner, elektroner och fria radikaler, vilket motsvarar den största störningen i systemet, och därför den maximala entropin.
För att bestämma vilken av entalpi- eller entropifaktorerna som är avgörande i de givna processförhållandena görs en jämförelse av absoluta värden:
÷ ∆ H ÷ > ÷ T∆S÷ – den avgörande faktorn är entalpifaktorn,
÷ ∆ H ÷ < ÷ T∆S÷ - entropifaktorn är avgörande.
Inom kemi används Gibbs energivärde oftast, eftersom de flesta kemiska och biologiska processer sker i öppna ( R= R atm) eller slutna kärl vid konstant tryck ( R ¹ R atm) och därför i framtiden, för att inte upprepa oss i förhållande till värdet på Δ F, såvida inget specifikt anges kommer vi att arbeta med värdet ∆ G.
För att bestämma riktningen för en kemisk process av typ aA + bB = cC + dD, som sker under standardförhållanden, värdet Δ G xp kan beräknas från värdena på Δ H 0 298хр och D S 0 298xp med nivå 19. Om processtemperaturen T≠ 298 K, sedan utförs beräkningen enligt ekvationen. 20.
∆G 0 298хр = Δ H 0 298хр - 298∙D S 0 298хр, (19)
∆G 0 T xp ≈ Δ H 0 298хр - T D S 0 298хр. (20)
Du kan också använda tabeller över termodynamiska standardfunktioner för bildning av ämnen Δ G° 298 arr. I detta fall Δ G° 298хр reaktioner beräknas på samma sätt som Δ N° 298хр:
∆G 0 298хр = [s∆ G 0 298obr(C) + d∆ G 0 298obr(D) ] – [a∆ G 0 298 rev(A) + v∆ G 0 298obr (V)]. (21)
För att avgöra om en kemisk process är möjlig eller inte under givna förhållanden är det alltså nödvändigt att bestämma vad tecknet på förändringarna i Gibbs- eller Helmholtz-energierna kommer att vara.
Det är ofta nödvändigt att bestämma temperaturen, kallad inversionstemperaturen, över eller under vilken en reaktion vänder sin riktning. Inversionstemperaturen bestäms utifrån reaktionens jämviktsvillkor ∆ G xp = 0 .
∆G xp = Δ H xp - T D S xp = 0 (22)
T inv = Δ H xp/D S hr. (23)
EXEMPEL PÅ ATT LÖSA PROBLEM
Bestäm den möjliga riktningen för spontan förekomst av processen när t= 100°C. Beräkna inversionstemperaturen.
Si (k) + SiO2 (k) = 2SiO (k)
Låt oss beräkna värdet på D G° 298 av denna reaktion. Låt oss använda tabelldata
∆ H 0298, kJ/mol 0-912-438
S 0 298, J/mol∙K 19 42 27
∆N O 298 xp = = 36 kJ;
∆ S O 298 xp = = -7 J/K;
∆ G° хр = ∆ H 0 298 хр - T∆S 0 298 хр =36 - 373 × (-7) × 10 -3 = 38,6 kJ.
Det kan ses att värdet ∆ G° xp är positivt, och vid 373 K kan reaktionen inte fortsätta i riktning framåt. Därför är SiO2 stabil under standardförhållanden.
För att ta reda på om övergången av SiO 2 till SiO är möjlig i princip vid några andra temperaturer, är det nödvändigt att beräkna den inversionstemperatur vid vilken systemet befinner sig i ett tillstånd av termodynamisk jämvikt, dvs. under förhållanden när ∆ G = 0.
T inv = ∆ H° 298 xr /∆ S° 298 xp = 36/(-7,10 -3)= -5143 K.
Det finns ingen negativ temperatur på den absoluta temperaturskalan och därför är övergången av kiseldioxid till kiseloxid under inga omständigheter möjlig.
Fe3O4 (k) + 4H2 (g) = 3Fe (k) + 4H2O (g)
∆N° 298 arr, kJ/mol -1118 0 0 -241,8
I enlighet med konsekvensen av Hess lag är förändringen i processens entalpi lika med:
∆N° 298 xp = 4∆ N° 298 arr (H 2 O) – ∆ N°298 arr (Fe3O4) = 4 (-241,8) - (-1118) = 150,8 kJ
Förändringen i reaktionens entalpi i detta fall beräknas för 3 mol järn, dvs. per 3 mol ∙ 56 g/mol = 168 g.
Förändringen i entalpi vid mottagning av 1 kg järn bestäms utifrån förhållandet:
168 g Fe - 150,8 kJ;
1000 g Fe - X kJ;
Härifrån X= 897 kJ.
Bestäm den övre temperaturgränsen vid vilken bildningen av bariumperoxid kan ske enligt reaktionen:
2BaO (k) + O2 (g) = 2BaO2 (k)
Förändringarna i entalpi och entropi av reaktionen av bariumperoxidbildning har följande betydelser:
∆N° 298 xp = 2∆ N° 298 arr (BaO2) - (2∆ N° 298 arr (BaO) + ∆ N° 298 arr (O 2))
∆N° 298 хр = -634,7 ∙2 - (-553,9 ∙2 + 0) = -161,6 kJ
∆S° 298 xp = 2 S° 298 arr (BaO 2) – (2 S° 298 arr (BaO) + S° 298 arr (O 2))
Avsnitt II. lösningar och heterogena jämvikter
Grundläggande begrepp och definitioner
Ämnen som bildar ett termodynamiskt system kan vara i olika aggregationstillstånd: gasformiga, flytande, fasta.
Ett termodynamiskt system, inuti vilket det inte finns några gränssnitt som skiljer delar av systemet som skiljer sig åt antingen i fysisk struktur eller i kemiska egenskaper, kallas homogen.
Ett termodynamiskt system som består av delar med olika fysikaliska eller kemiska egenskaper, separerade från varandra genom gränssnitt, kallas heterogen.
Varje heterogent system består av flera faser.
Fas- detta är en del av ett heterogent system, begränsat av gränssnittet och kännetecknat av samma fysikaliska och kemiska egenskaper på alla punkter.
Det finns enfas, tvåfas, trefas, etc. system.
Varje system består av en eller flera ämnen som kallas komponenter.
Komponenter– enskilda ämnen som utgör systemet, och som kan isoleras från systemet och existera utanför det.
siffra oberoende komponenterär det minsta antal enskilda ämnen som krävs för att bilda ett givet system. Det är lika med det totala antalet enskilda ämnen som ingår i ett givet system, minus antalet ekvationer som förbinder dessa ämnen.
Baserat på antalet komponenter särskiljs enkomponent, tvåkomponent, trekomponent etc. system.
Alla system kännetecknas av externa och interna tillståndsparametrar.
Antalet oberoende termodynamiska parametrar för ett givet system, vars derivatförändring, inom vissa gränser, inte orsakar att vissa försvinner och bildandet av andra faser kallas antal termodynamiska frihetsgrader, eller variabilitet, system.
Baserat på antalet termodynamiska frihetsgrader delas system in i invarianta ( MED= 0), monovariant ( MED= 1), divariant ( MED= 2), etc.
Lösningär ett homogent enfassystem som består av minst två oberoende komponenter, vars elementära volym har samma fysikaliska, kemiska och termodynamiska egenskaper.
Lösningsmedel Vanligtvis betraktas ett ämne vars mängd i en lösning är större eller som inte ändrar dess aggregationstillstånd under bildandet av en lösning, de återstående komponenterna kallas upplöst.
Det finns fasta, flytande och gasformiga perfekt Och verklig lösningar.
Idealisk En lösning kallas sådan att alla komponenter kännetecknas av samma form och storlek på molekyler och samma energi av intermolekylära interaktioner.
Idealiska lösningar är ganska sällsynta. Dessa är homogena blandningar av ämnen med liknande fysikaliska och kemiska egenskaper. Till exempel blandningar av optiska isomerer, angränsande medlemmar av samma homologa serie. Modellen för en idealgaslösning är en blandning av idealgaser. Idealiska lösningar inkluderar ofta oändligt utspädda lösningar.
De flesta lösningar är verkliga.
Verklig lösningar är lösningar vars komponenter skiljer sig antingen i form eller storlek eller i energin hos intermolekylära interaktioner.
Alla egenskaper hos lösningar är indelade i omfattande Och intensiv.
Omfattande egenskaper - egenskaper som beror både på lösningens totala massa och på dess sammansättning, till exempel V, U, H, G, S, C sid.
Dessa egenskaper hänför sig till hela lösningen som helhet och inte till dess enskilda komponenter.
Intensiv egenskaper är egenskaper som endast beror på lösningens sammansättning och inte beror på dess totala massa, till exempel mättat ångtryck.
För att karakterisera lösningar använd genomsnittliga mol Och partiella mol egenskaper.
Genomsnittlig molar egenskap– omfattande egenskap hos 1 mol lösning.
Till exempel kan den genomsnittliga molära volymen beräknas med formeln:
Var n 1 , n 2 , n 3,... – antalet mol av den första, andra, tredje osv. komponenter.
Partiell molar egenskap komponenten är den partiella derivatan av lösningens omfattande egenskap med avseende på antalet mol av denna komponent ( n i) med en konstant mängd av alla andra komponenter och externa parametrar ( R Och T).
Den partiella molära egenskapen är en egenskap hos en enskild komponent i systemet, dvs. är en intensiv egenskap hos en lösning.
Till exempel den partiella molvolymen i:e komponenten är den partiella derivatan
.
- a) I ett isolerat system sker bara processer med en ökning av entropi spontant. S > 0 - processen är möjlig, S
- b) Där värmeväxling med omgivningen är möjlig är detta inte längre helt sant. Exotermiska processer med en minskning av S är möjliga, till exempel kristallisation av en vätska, kondensation av ånga. Därför introducerades Berthelot-kriteriet initialt: endast exotermiska processer sker spontant, det vill säga processer med en minskning av U eller H. Detta kriterium är ofta motiverat vid låga temperaturer. Det är faktiskt lättare att tappa energi än att få den. En enkel mekanisk analogi: ett föremål på bordet har större potentiell energi än på golvet det kan rulla och falla på golvet spontant, men det kan inte hoppa från golvet till bordet på egen hand. Men ändå är detta kriterium inte helt korrekt. Endotermiska processer är också möjliga, till exempel förångning av vätska.
Båda tendenserna verkar samtidigt - önskan om ett minimum av energi (U eller H) och önskan om ett maximum av störningar (S). Vi behöver kriterier som tar hänsyn till båda trenderna samtidigt. Dessa kriterier är:
Helmholtz energi F = U - TS för isokori-isotermiska processer och Gibbs energi G = H - TS = U + pV - TS = F + pV - för isobar-isotermisk.
I den gamla litteraturen kallas de också för termodynamiska potentialer (isokorisk-isotermisk och isobarisk-isotermisk), samt Helmholtz och Gibbs fria energier.
Det finns en mer direkt analogi med mekanisk potentiell energi: makrokroppar rullar spontant in i ett hål, till ett minimum av potentiell energi, och fysikalisk-kemiska system - till ett minimum av termodynamisk potential.
Under isokoriska-isotermiska förhållanden sker bara processer med en minskning av F spontant: F< 0 - процесс возможен, F >0 - processen är omöjlig. När F når ett minimum uppstår jämvikt.
På liknande sätt, under isobar-isotermiska förhållanden, sker endast processer med en minskning av G spontant.
G=H-TS< 0 - условие самопроизвольного протекания процесса в изобарно-изотермических условиях. Возможны четыре варианта (рис. 5):
- 1) H > 0, S
Om T 0 är G H och Berthelots princip giltig. I det här fallet kan den direkta processen fortsätta, men den omvända processen kan inte.
Om T, då G -TS, och processens riktning bestäms av tillväxten av entropi. I detta fall kan endast den omvända processen inträffa.
4) N< 0, S < 0. Случай, обратный предыдущему. Процесс идёт самопроизвольно лишь при высоких температурах.
Men var går gränsen mellan "låga" och "höga" temperaturer? Detta beror på förhållandet mellan H och S. Temperatur vid vilken fram- och bakåtprocesserna är lika sannolika (G = 0): T 0 = H/S.
Under denna temperatur skiftar jämvikten mot den exoterma reaktionen, över - mot den endotermiska. I kvalitativ form är detta känt som en specialversion av Le Chateliers princip. Uppenbarligen, med olika tecken på H och S, kan en sådan temperatur inte existera.
Demonstration: reversibel sönderdelning av NH 4 Cl NH 3 + HCl och irreversibel sönderdelning av (NH 4) 2 Cr 2 O 7 N 2 + Cr 2 O 3 + 2H 2 O. Tecknet på S är uppenbart från utsläpp av gaser, den tecken på H i det andra fallet är också uppenbart - självuppvärmning .
Fråga. Hur förändras H, S och G under reaktionen BaCl 2 (p-p) + H 2 SO 4 (p-p) > BaSO 4 (fast) + 2HCl (p-p) under isobar-isotermiska förhållanden? i ett isolerat system? Processen sker spontant, vilket betyder under isobariska-isotermiska förhållanden G< 0. Но образование кристаллов позволяет утверждать, что S < 0. Тогда однозначно Н < 0. Будет ли Н < 0 в изолированной системе? Нет, Н = 0, т.к. нет теплообмена.
Systemet kan inte avge värme till omgivningen, så temperaturen stiger. Men om processen fortskrider spontant, då S > 0. Men kan kristallisering ske med en ökning av entropin?
Kristallisering är osannolik, men lösningen värmdes upp, och ökningen av dess entropi uppvägde minskningen av entropi från kristallisation. Här G = - TS< 0.
För F, G och S samt för U, H gäller Hess lag.
