Електронната конфигурация на атома. Структура на комплексните съединения Орбитално квантово число l

дγ серия

Fe 3+ :…3 д 5

дε серия

пет 3 д-електроните са напълно разпределени в орбитали 3 дε серия, тъй като енергията на разделяне, която възниква при взаимодействие с лиганди със силно поле, се оказва достатъчна за максимално сдвояване на електрони. Безплатно 3 д, 4си 4 R-орбиталите са изложени д 2 sp 3 хибридизации и определят октаедричната структура на комплекса. Комплексът е парамагнит, т.к има един несдвоен електрон

д 2 sp 3

Пример 5. Направете енергийна диаграма на образуването на връзки в комплекса - и посочете вида на хибридизацията.

Решение

Електронна формула Cr 3+ : …3 д 3 4с 0 4стр 0 4д 0 . Монодентатни лиганди F - образуват четири σ-връзки, са слабо полеви лиганди и създават тетраедрично поле

Е

дε серия

дγ серия

безплатни две 3 д, едно 4 си едно 4 РАО на комплексообразуващия агент хибридизират според вида д 2 sp, което води до образуването на парамагнитен комплекс с тетраедрична конфигурация.

Пример 6. Обяснете защо йон 3 е парамагнитен, а йон 3 е диамагнитен.

Решение

Електронната формула на комплексообразуващия агент Co 3+: ...3 д 6. В октаедричното поле на F лигандите (лиганд на слабо поле) се получава леко разделяне д-подниво, така че електроните запълват АО в съответствие с правилото на Хунд (виж фиг. 3). В този случай има четири несдвоени електрона, така че йонът 3 е парамагнитен. Когато йонът 3– се образува с участието на силен лиганд на полето (CN– йон), енергията на разделяне д-поднивото ще бъде толкова значително, че ще надхвърли енергията на междуелектронното отблъскване на сдвоените електрони. Електроните ще запълнят АО на йона Co 3+ в нарушение на правилото на Хунд (виж фиг. 4). В този случай всички електрони са сдвоени, а самият йон е диамагнитен.

Пример 7.За 3+ йона енергията на разделяне е 167,2 kJ mol -1. Какъв е цветът на съединенията на хром (III) във водни разтвори?

Решение

За да определим цвета на дадено вещество, ние определяме дължината на вълната, при която се абсорбира светлината

или nm.

По този начин йонът 3+ поглъща светлината в червената част на спектъра, която съответства на зеления цвят на съединението хром (III).

Пример 8. Определете дали утайката от сребърен сулфид (I) ще се утаи при температура 25 ° C, ако смесите равни обеми от 0,001 M разтвор - съдържащ едноименния лиганд CN - с концентрация 0,12 mol / dm 3, и разтвор на утаителния йон S 2 - с концентрация 3,5 10 -3 М.

Решение

Процесът на дисоциация за даден йон може да бъде представен със схемата

– ↔ Ag + + 2CN – ,

и процесът на отлагане може да се запише като

2Ag + + S 2– ↔ Ag 2 S.

За да се определи дали ще се образува утайка, е необходимо да се изчисли продуктът на разтворимост на сребърния сулфид PR (Ag 2 S) по формулата

За да определим концентрацията на сребърните йони, пишем израза за константата на нестабилност на комплексния йон

. Оттук

Според справочника избираме стойността на константата на нестабилност на комплекса - ( Да сегнездо = ​​1 10 -21). Тогава

mol/dm 3.

Изчислете продукта на разтворимостта на образуваната утайка

Според справочника избираме табличната стойност на продукта на разтворимостта на сребърния сулфид (PR (Ag 2 S) таблица \u003d 5.7 10 -51) и я сравняваме с изчислената. Тъй като PR таблицата< ПР расчет, то из данного раствора осадок выпадает, так как соблюдается условие выпадения осадка.

Пример 9. Изчислете концентрацията на цинкови йони в разтвор на натриев тетрацианоцинкат с концентрация 0,3 mol / dm 3 с излишък от цианидни йони в разтвора, равен на 0,01 mol / dm 3.

Решение

Първичната дисоциация протича почти изцяло по схемата

Na2 → 2Na2+ + 2–

Вторичната дисоциация следва уравнението

2– ↔ Zn 2+ + 4CN –

Нека напишем израза за константата на нестабилност за този процес

. Оттук

С помощта на справочника намираме стойността на константата на нестабилност на даден йон ( Да сегнездо = ​​1,3 10 -17). Концентрацията на цианидни йони, образувани в резултат на дисоциацията на комплекса, е много по-малка от концентрацията на въведения излишък и може да се приеме, че  0,01 mol / dm 3, тоест концентрацията на CN - йони, образувани като резултатът от дисоциацията може да бъде пренебрегнат. Тогава

mol/dm 3.

Най-важното постижение на TCP е добро обяснение на причините за един или друг цвят на сложните съединения. Преди да се опитаме да обясним причината за появата на цвета в сложните съединения, припомняме, че видимата светлина е електромагнитно излъчване, чиято дължина на вълната е в диапазона от 400 до 700 nm. Енергията на това излъчване е обратно пропорционална на неговата дължина на вълната:

E = h×n = h×c/l

Енергия 162 193 206 214 244 278 300

E, kJ/mol

Дължина на вълната 760 620 580 560 490 430 400

Оказва се, че енергията на разделянето на d-нивото от кристалното поле, означено със символа D, има величина от същия порядък като енергията на фотон на видимата светлина. Следователно комплексите от преходни метали могат да абсорбират светлина във видимата област на спектъра. Абсорбираният фотон възбужда електрона от по-ниското енергийно ниво на d-орбиталите към по-високо ниво. Нека обясним казаното на примера 3+. Титанът (III) има само 1 d-електрон, комплексът има само един пик на абсорбция във видимата област на спектъра. Максималният интензитет е 510 nm. Светлината с тази дължина на вълната кара d-електрона да се придвижи от долното енергийно ниво на d-орбиталите към горното. В резултат на поглъщането на радиация, молекулата на абсорбираното вещество преминава от основно състояние с минимална енергия E 1 в по-високо енергийно състояние E 2 . Енергията на възбуждане се разпределя върху отделните енергийни вибрационни нива на молекулата, превръщайки се в топлинна енергия. Електронните преходи, причинени от поглъщането на строго определени кванти светлинна енергия, се характеризират с наличието на строго определени абсорбционни ленти. Освен това поглъщането на светлина възниква само когато енергията на погълнатия квант съвпада с енергийната разлика DE между нивата на квантовата енергия в крайното и началното състояние на поглъщащата молекула:

DE = E 2 - E 1 = h × n \u003d h × c / l,

където h е константа на Планк; n е честотата на погълнатата радиация; c е скоростта на светлината; l е дължината на вълната на погълнатата светлина.

Когато проба от вещество е осветена от светлина, лъчите на всички цветове, които не са погълнати от пробата, влизат в окото ни, отразени от нея. Ако пробата поглъща светлина от всички дължини на вълната, лъчите не се отразяват от нея и такъв обект ни изглежда черен. Ако пробата изобщо не абсорбира светлина, ние я възприемаме като бяла или безцветна. Ако пробата абсорбира всички лъчи с изключение на оранжевите, тогава тя изглежда оранжева. Възможен е и друг вариант - пробата може да изглежда оранжева, дори когато лъчите от всички цветове с изключение на синия влязат в окото ни. Обратно, ако пробата абсорбира само оранжеви лъчи, тя изглежда синя. Синьото и оранжевото се наричат ​​допълнителни цветове.

Последователността на спектралните цветове: да се всеки относно hotnik добреправи знат, где сотива еазан - да сечервен, относнообхват, добрежълто, ззелено , Гсин, ссин , елилаво.

За аквакомплекс 3+, цифровата стойност на D dist. \u003d 163 kJ / mol съответства на границата на видимото червено излъчване, следователно водните разтвори на Fe 3+ соли са практически безцветни. Хексацианофератът (III) има D div. = 418 kJ/mol, което съответства на абсорбция в синьо-виолетовата част на спектъра и отражение в жълто-оранжевата. Разтворите, съдържащи йони на хексацианоферат (III), са оцветени в жълто с оранжев оттенък. Стойност D dist. 3+ е малко в сравнение с 3-, което отразява не много високата енергия на свързване на Fe 3+ -OH 2 . Голямата енергия на разделяне на 3- показва, че енергията на свързване на Fe 3+ -CN е по-голяма и следователно е необходима повече енергия, за да се отдели CN. От експериментални данни е известно, че H 2 O молекулите в 3+ координационната сфера имат среден живот от около 10 -2 s, а 3- комплексът разцепва CN - лигандите изключително бавно.

Нека разгледаме няколко примера, които ни позволяват да решаваме проблеми с използването на TCP.

пример:транс-+ комплексният йон поглъща светлината предимно в червената област на спектъра - 640 nm. Какъв е цветът на този комплекс?

Решение: тъй като разглежданият комплекс поглъща червена светлина, цветът му трябва да бъде допълнителен към червено-зеленото.

пример:йони A1 3+ , Zn 2+ и Co 2+ са в октаедричната среда на лигандите. Кои от тези йони могат да абсорбират видимата светлина и поради това ни изглеждат като оцветени?

Решение: йонът A1 3+ има електронна конфигурация. Тъй като няма външни d-електрони, той не е оцветен. Йонът Zn 2+ има електронна конфигурация - 3d 10 . В този случай всички d-орбитали са запълнени с електрони. Орбиталите d x 2– y2 и d x 2 не могат да приемат електрон, възбуден от по-ниското енергийно ниво на орбиталите d xy , d yz , d xz . Следователно комплексът Zn 2+ също е безцветен. Йонът Co 2+ има електронна конфигурация - d 7 . В този случай един d-електрон може да се движи от долното енергийно ниво на орбиталите d xy , d yz , d xz до горното енергийно ниво на d x 2– y2 и d x 2 орбиталите. Следователно комплексът на йона Co 2+ е оцветен.

пример:как да обясним защо цветът на диамагнитните комплекси 3+, 3+, 3– е оранжев, докато цветът на парамагнитните комплекси 3–, 0 е син?

Решение: оранжевият цвят на комплексите показва абсорбция в синьо-виолетовата част на спектъра, т.е. в областта на късите дължини на вълната. По този начин разделянето за тези комплекси е голяма стойност, което гарантира, че те принадлежат към нискоспинови комплекси (D>P). Сдвояването на електрони (d 6 конфигурация, всичките шест електрона на t 2g подниво) се дължи на факта, че лигандите NH 3 , en, NO 2 - принадлежат към дясната страна на спектрохимичния ред. Следователно те създават силно поле по време на образуване на комплекс. Оцветяването на втората група комплекси в синьо означава, че те поглъщат енергия в жълто-червено, т.е. част от спектъра с дълга дължина на вълната. Тъй като дължината на вълната, при която комплексът поглъща светлината, определя количеството на разделяне, можем да кажем, че стойността на D в този случай е относително малка (D<Р). Это и понятно: лиганды F – и H 2 O находятся в левой части спектрохимического ряда и образуют слабое поле. Поэтому энергии расщепления D в данном случае недостаточно для спаривания электронов кобальта (III) и электронная конфигурация в этом случае - t 4 2g ,е 2 g , а не t 6 2g e 0 g .

пример:използвайки теорията на кристалното поле, обяснете защо сложният йон е безцветен във воден разтвор, а 2 е оцветен в зелено?

Решение : комплексът - се образува от медния катион Cu + с електронна конфигурация 3d 10 4s 0 , всички d-орбитали са запълнени, преносът на електрон е невъзможен, поради което разтворът не е оцветен. 2-комплексът се образува от катиона Cu 2+, чиято електронна конфигурация е 3d 9 4s 0, следователно има празно място на d– подниво. Преходът на електрони при поглъщане на светлината на d-подниво определя цвета на комплекса. Медните (II) аквакомплекси са сини във воден разтвор, въвеждането на хлоридни йони във вътрешната сфера на комплекса води до образуването на смесен лиганден комплекс, което води до промяна на цвета на разтвора в зелен.

Пример: Използвайки метода на валентните връзки, като вземете предвид теорията на кристалното поле, определете вида на хибридизация на централния атом и предскажете геометричната форма на комплексите:

- + -

Решение: избираме измежду посочените комплекси съединенията, образувани от Е +, това са:

+ - 3-

- + .

Химическата връзка в тези комплекси се образува по донорно-акцепторния механизъм, донорите на електрони са лиганди: амонячни молекули и цианидни йони (монодентни лиганди) и тиосулфатни йони (бидентатен лиганд). Акцепторът на електрони е катионът Е +. Електронна конфигурация (n-1)d 10 ns 0 np 0 . Външните ns- и np-орбитали участват в образуването на две връзки с монодентатни лиганди, типът на хибридизация на централния атом е sp, геометричната форма на комплексите е линейна, няма несдвоени електрони, йонът е диамагнитен. При образуването на четири донорно-акцепторни връзки с бидентатен лиганд, в MHS участват една s-орбитала и три p-орбитали на централния атом, типът на хибридизацията е sp 3 , геометричната форма на комплекса е тетраедрична, там не са несдвоени електрони.

Втора група комплекси:

- - - 3+

образуван от златен (III) йон, чиято електронна конфигурация е 5d 8 6s 0. Лигандите, участващи в образуването на комплекси, могат да бъдат разделени на слаби: хлоридни и бромидни йони и силни: амоняк и цианидни йони, в съответствие със спектрохимичния ред на лигандите. Според правилото на Хунд има два несдвоени електрона на 5d орбиталите и те се задържат по време на образуването на донорно-акцепторни връзки с лиганди на слабо поле. За образуване на връзка златният катион осигурява една 6s и три 6p орбитали. Тип хибридизация на централния атом sp 3 . Пространствената структура на сложния йон е тетраедрична. Има два несдвоени електрона, комплексът е парамагнитен.

Под въздействието на силни полеви лиганди, електроните на златния (III) йон се сдвояват с освобождаването на една 5d орбитала. Една 5d-, една 6s- и две 6p-орбитали на централния атом участват в образуването на четири донорно-акцепторни връзки. Тип на хибридизация dsp 2. Това води до планарно-квадратна структура на комплексния йон. Няма несдвоени електрони, комплексите са диамагнитни.

Цветът на комплексния разтвор зависи от неговия състав, структура и се определя от дължината на вълната l max, съответстваща на максимума на абсорбционната лента, интензитета на лентата, в зависимост от това дали съответния електронен преход е забранен квантово-химично, размазването на абсорбционната лента, в зависимост от редица параметри, като електронната структура на комплекса, интензивността на топлинното движение в системата, степента на изкривяване на правилната геометрична форма на координационния полиедър и др.

Помислете за задачи № 1 от опциите на USE за 2016 г.

Задача номер 1.

Електронната формула на външния електронен слой 3s²3p6 съответства на структурата на всяка от двете частици:

1. Arº и Kº 2. Cl‾ и K+ 3. S²‾ и Naº 4. Clº и Ca2+

Обяснение:сред вариантите за отговор са атоми в невъзбудено и възбудено състояние, тоест електронната конфигурация, например, на калиев йон не съответства на позицията му в периодичната система. Помислете за вариант 1 Arº и Kº. Нека напишем техните електронни конфигурации: Arº: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6; Kº: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 - само аргонът има подходяща електронна конфигурация. Помислете за отговор 2 - Cl‾ и K+. K+: 1s2 2s2 2p6 3s2 4s0; Cl‾: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6. следователно, верният отговор е 2.

Задача номер 2.

1. Caº 2. K+ 3. Cl+ 4. Zn2+

Обяснение:защото пишем електронната конфигурация на аргона: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6. Калцият не е подходящ, защото има още 2 електрона. За калий: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0. Правилният отговор е 2.

Задача номер 3.

Елемент, чиято атомна електронна конфигурация е 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 образува водородно съединение

1. CH4 2. SiH4 3. H2O 4. H2S

Обяснение:нека да разгледаме периодичната система, такава електронна конфигурация има серен атом. Правилният отговор е 4.

Задача номер 4.

Подобна конфигурация на външното енергийно ниво имат магнезиеви атоми и

1. Калций 2. Хром 3. Силиций 4. Алуминий

Обяснение:магнезият има конфигурация на външно енергийно ниво: 3s2. Калций: 4s2, хром: 4s2 3d4, силиций: 3s2 2p2, алуминий: 3s2 3p1. Правилният отговор е 1.

Задача номер 5.

Атомът на аргон в основно състояние съответства на електронната конфигурация на частицата:

1. S²‾ 2. Zn2+ 3. Si4+ 4. Seº

Обяснение:електронната конфигурация на аргона в основно състояние е 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6. S²‾ има електронна конфигурация: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p(4+2). Правилният отговор е 1.

Задача номер 6.

Фосфорът и

1. Ar 2. Al 3. Cl 4. N

Обяснение:Нека напишем електронната конфигурация на външното ниво на фосфорния атом: 3s2 3p3.

Алуминий: 3s2 3p1;

За аргон: 3s2 3p6;

За хлор: 3s2 3p5;

За азот: 2s2 2p3.

Правилният отговор е 4.

Задача номер 7.

Електронната конфигурация 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 съответства на частицата

1. S4+ 2. P3- 3. Al3+ 4. O2-

Обяснение:тази електронна конфигурация съответства на атома аргон в основно състояние. Помислете за опциите за отговор:

S4+: 1s2 2s2 2p6 3s2 2p0

P3-: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p(3+3)

Правилният отговор е 2.

Задача номер 8.

Каква електронна конфигурация съответства на разпределението на валентните електрони в хромов атом:

1.3d2 4s2 2.3s2 3p4 3.3d5 4s1 4.4s2 4p6

Обяснение:Нека напишем електронната конфигурация на хрома в основно състояние: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5. Валентните електрони са на последните две поднива 4s и 3d (тук има скок на един електрон от подниво s на d). Правилният отговор е 3.

Задача номер 9.

Три несдвоени електрона във външното електронно ниво в основно състояние съдържат атом

1. Титан 2. Силиций 3. Магнезий 4. Фосфор

Обяснение:за да има 3 несдвоени електрона, елементът трябва да е в пета група. следователно, верният отговор е 4.

Задача номер 10.

Атом на химичен елемент, чийто най-висок оксид е RO2, има конфигурация на външно ниво:

1.ns2 np4 2.ns2 np2 3.ns2 4.ns2 np1

Обяснение:този елемент има степен на окисление (в това съединение) +4, тоест трябва да има 4 валентни електрона във външното ниво. следователно, верният отговор е 2.

(може да си помислите, че правилният отговор е 1, но такъв атом ще има максимално окислително състояние от +6 (тъй като има 6 електрона във външното ниво), но се нуждаем от най-високия оксид, за да имаме формулата RO2 и т.н. един елемент ще има най-висок оксид RO3)

Задачи за самостоятелна работа.

1. Електронна конфигурация 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 съответства на атом

1. Алуминий 2. Азот 3. Хлор 4. Флуор

2. Частицата има осемелектронна външна обвивка

1. P3+ 2. Mg2+ 3. Cl5+ 4. Fe2+

3. Поредният номер на елемента, чиято електронна структура на атома е 1s2 2s2 2p3, е равен на

1. 5 2. 6 3. 7 4. 4

4. Броят на електроните в Cu2+ медния йон е

1. 64 2. 66 3. 29 4. 27

5. Азотни атоми и

1. Сяра 2. Хлор 3. Арсен 4. Манган

6. Кое съединение съдържа катион и анион с електронна конфигурация 1s2 2s2 2p6 3s3 3p6?

1. NaCl 2. NaBr 3. KCl 4. KBr

7. Броят на електроните в железния йон Fe2+ е

1. 54 2. 28 3. 58 4. 24

8. Електронната конфигурация на инертен газ има йон

1. Cr2+ 2. S2- 3. Zn2+ 4. N2-

9. Флуорът и

1. Кислород 2. Литий 3. Бром 4. Неон

10. Елемент, чиято електронна формула е 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 съответства на водородно съединение

1. HCl 2. PH3 3. H2S 4. SiH4

Тази бележка използва задания от колекцията USE от 2016 г., редактирана от A.A. Каверина.