Комплексные соединения

Конспект урока-лекции

Цели. Сформировать представления о составе, строении, свойствах и номенклатуре комплексных соединений; развить навыки определения степени окисления у комплексообразователя, составления уравнений диссоциации комплексных соединений.
Новые понятия: комплексное соединение, комплексообразователь, лиганд, координационное число, внешняя и внутренняя сферы комплекса.
Оборудование и реактивы. Штатив с пробирками, концентрированный раствор аммиака, растворы сульфата меди(II), нитрата серебра, гидроксида натрия.

ХОД УРОКА

Лабораторный опыт. К раствору сульфата меди(II) прилить раствор аммиака. Жидкость окрасится в интенсивный синий цвет.

Что произошло? Химическая реакция? До сих пор мы не знали, что аммиак может реагировать с солью. Какое вещество образовалось? Каковы его формула, строение, название? К какому классу соединений его можно отнести? Может ли аммиак реагировать с другими солями? Есть ли соединения, аналогичные этому? Ответить на эти вопросы нам и предстоит сегодня.

Чтобы лучше изучить свойства некоторых соединений железа, меди, серебра, алюминия, нам потребуются знания о комплексных соединениях.

Продолжим наш опыт. Полученный раствор разделим на две части. К одной части прильем щелочь. Осадка гидроксида меди(II) Cu(OH) 2 не наблюдается, следовательно, в растворе нет двухзарядных ионов меди или их слишком мало. Отсюда можно заключить, что ионы меди вступают во взаимодействие с прибавленным аммиаком и образуют какие-то новые ионы, которые не дают нерастворимого соединения с ионами OH – .

В то же время ионы остаются неизменными. В этом можно убедиться, прибавив к аммиачному раствору раствор хлорида бария. Тотчас же выпадет белый осадок BaSO 4 .

Исследованиями установлено, что темно-синяя окраска аммиачного раствора обусловлена присутствием в нем сложных ионов 2+ , образовавшихся путем присоединения к иону меди четырех молекул аммиака. При испарении воды ионы 2+ связываются с ионами , и из раствора выделяются темно-синие кристаллы, состав которых выражается формулой SO 4 H 2 O.

Комплексными называют соединения, содержащие сложные ионы и молекулы, способные к существованию как в кристаллическом виде, так и в растворах.

Формулы молекул или ионов комплексных соединений обычно заключают в квадратные скобки. Комплексные соединения получают из обычных (некомплексных) соединений.

Примеры получения комплексных соединений

Строение комплексных соединений рассматривают на основе координационной теории, предложенной в 1893 г. швейцарским химиком Альфредом Вернером, лауреатом Нобелевской премии. Его научная деятельность проходила в Цюрихском университете. Ученый синтезировал много новых комплексных соединений, систематизировал ранее известные и вновь полученные комплексные соединения и разработал экспериментальные методы доказательства их строения.

А.Вернер (1866–1919)

В соответствии с этой теорией в комплексных соединениях различают комплексообразователь , внешнюю и внутреннюю сферы . Комплексообразователем обычно является катион или нейтральный атом. Внутреннюю сферу составляет определенное число ионов или нейтральных молекул, которые прочно связаны с комплексообразователем. Их называют лигандами . Число лигандов определяет координационное число (КЧ) комплексообразователя.

Пример комплексного соединения

Рассмотренное в примере соединение SO 4 H 2 O или CuSO 4 5Н 2 О – это кристаллогидрат сульфата меди(II).

Определим составные части других комплексных соединений, например K 4 .
(Справка. Вещество с формулой HCN – это синильная кислота. Соли синильной кислоты называют цианидами.)

Комплексообразователь – ион железа Fe 2+ , лиганды – цианид-ионы СN – , координационное число равно шести. Все, что записано в квадратных скобках, – внутренняя сфера. Ионы калия образуют внешнюю сферу комплексного соединения.

Природа связи между центральным ионом (атомом) и лигандами может быть двоякой. С одной стороны, связь обусловлена силами электростатического притяжения. С другой – между центральным атомом и лигандами может образоваться связь по донорно-акцепторному механизму по аналогии с ионом аммония. Во многих комплексных соединениях связь между центральным ионом (атомом) и лигандами обусловлена как силами электростатического притяжения, так и связью, образующейся за счет неподеленных электронных пар комплексообразователя и свободных орбиталей лигандов.

Комплексные соединения, имеющие внешнюю сферу, являются сильными электролитами и в водных растворах диссоциируют практически нацело на комплексный ион и ионы внешней сферы. Например:

SO 4 2+ + .

При обменных реакциях комплексные ионы переходят из одних соединений в другие, не изменяя своего состава:

SO 4 + BaCl 2 = Cl 2 + BaSO 4 .

Внутренняя сфера может иметь положительный, отрицательный или нулевой заряд.

Если заряд лигандов компенсирует заряд комплексообразователя, то такие комплексные соединения называют нейтральными или комплексами-неэлектролитами: они состоят только из комплексообразователя и лигандов внутренней сферы.

Таким нейтральным комплексом является, например, .

Наиболее типичными комплексообразователями являются катионы d -элементов.

Лигандами могут быть:

а) полярные молекулы – NH 3 , Н 2 О, CO, NO;
б) простые ионы – F – , Cl – , Br – , I – , H – , H + ;
в) сложные ионы – CN – , SCN – , NO 2 – , OH – .

Pассмотрим таблицу, в которой приведены координационные числа некоторых комплексообразователей.

Номенклатура комплексных соединений. В соединении сначала называют анион, а затем катион. При указании состава внутренней сферы прежде всего называют анионы, прибавляя к латинскому названию суффикс -о- , например: Cl – – хлоро, CN – – циано, OH – – гидроксо и т.д. Далее называют нейтральные лиганды и в первую очередь аммиак и его производные. При этом пользуются терминами: для координированного аммиака – аммин , для воды – аква . Число лигандов указывают греческими словами: 1 – моно, 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса. Затем переходят к названию центрального атома. Если центральный атом входит в состав катионов, то используют русское название соответствующего элемента и в скобках указывают его степень окисления (римскими цифрами). Если центральный атом содержится в анионе, то употребляют латинское название элемента, а в конце прибавляют окончание -ат . В случае неэлектролитов степень окисления центрального атома не приводят, т.к. она однозначно определяется из условия электронейтральности комплекса.

Примеры. Чтобы назвать комплекс Сl 2 , определяют степень окисления (С.О.)
х комплексообразователя – иона Cu х + :

1 x + 2 (–1) = 0, x = +2, C.O.(Cu) = +2.

Аналогично находят степень окисления иона кобальта:

y + 2 (–1) + (–1) = 0, y = +3, С.О.(Со) = +3.

Чему равно координационное число кобальта в этом соединении? Сколько молекул и ионов окружает центральный ион? Координационное число кобальта равно шести.

Название комплексного иона пишут в одно слово. Степень окисления центрального атома обозначают римской цифрой, помещенной в круглые скобки. Например:

Cl 2 – хлорид тетраамминмеди(II),
NO 3 – нитрат дихлороакватриамминкобальта(III),
K 3 – гексацианоферрат(III) калия,
K 2 – тетрахлороплатинат(II) калия,
– дихлоротетраамминцинк,
H 2 – гексахлорооловянная кислота.

На примере нескольких комплексных соединений определим структуру молекул (ион-комплексообразователь, его С.О., координационное число, лиганды, внутреннюю и внешнюю сферы), дадим название комплексу, запишем уравнения электролитической диссоциации.

K 4 – гексацианоферрат(II) калия,

K 4 4K + + 4– .

H – тетрахлорозолотая кислота (образуется при растворении золота в «царской водке»),

H H + + –.

OH – гидроксид диамминсеребра(I) (это вещество участвует в реакции «серебряного зеркала»),

OH + + OH – .

Na – тетрагидроксоалюминат натрия,

Na Na + + – .

К комплексным соединениям относятся и многие органические вещества, в частности, известные вам продукты взаимодействия аминов с водой и кислотами. Например, соли хлорид метиламмония и хлорид фениламмония являются комплексными соединениями. Согласно координационной теории они имеют следующее строение:

Здесь атом азота – комплексообразователь, атомы водорода при азоте, радикалы метил и фенил – лиганды. Вместе они образуют внутреннюю сферу. Во внешней сфере находятся хлорид-ионы.

Многие органические вещества, имеющие большое значение в жизнедеятельности организмов, представляют собой комплексные соединения. К ним относятся гемоглобин, хлорофилл, ферменты и др.

Комплексные соединения находят широкое применение:

1) в аналитической химии для определения многих ионов;
2) для разделения некоторых металлов и получения металлов высокой степени чистоты;
3) в качестве красителей;
4) для устранения жесткости воды;
5) в качестве катализаторов важных биохимических процессов.

Комплексные соединения металлов

Металлы в живых системах, как правило, существуют в составе различных комплексных соединений с биолигандами. Поэтому это важнейшее свойство металлов - их способность образовывать разнообразные комплексные структуры - будет рассмотрено в первую очередь на отдельных примерах.

1. Аквокомплексы

В водных растворах катионы d-металлов в свободном виде (в том числе и в организме) существуют в виде аквокомплексов n + , которые обычно обозначаются как Ме n + или Ме п+ гидр." Аквокомплексы некоторых металлов, в частности, меди(П), марганца(П), серебра(1), достаточно устойчивы, поэтому соли этих металлов не подвергаются гидролизу.

2. Аммиакаты

Аммиачные комплексы - хорошие модели для понимания структур, связанных с образованием биологических соединений, содержащих в своем составе аминогруппы, Рассмотрим реакции взаимодействия в растворе ионов металлов с аммиаком на примере элементов подгрупп меди и цинка.

А. Образование аммиаката меди(II).

2+ (голубой)+ 4NH 3  2+ (синий) +4H 2 0

В молекулярном виде этот процесс можно представить следующим образом:

SO 4 +4NH 3  S0 4 +4H 2 O

И упрощенно, без отражения в записи образования аквокомплекса, уравнение примет вид:

В дальнейшем при написании реакций в ионном или молекулярном виде мы будем записывать ионы металлов упрощенно Ме n +, подразумевая под этим гидратированные ионы.

CuSO 4 + 4NH 3  SO 4

Важным аспектом поведения "биокомплексов", т.е. комплексов в живых системах, является их устойчивость. Поэтому важно знать факторы, влияющие на устойчивость комплексных систем и возможные пути их разрушения.

Причиной разрушения комплекса может быть выведение комплексообразователя (Сu 2+) из внутренней сферы комплекса и связывание его в виде труднорастворимого соединения (CuS в первой реакции) или выведение лигандов (NНз) и связывание их в более устойчивое соединение (ион NH 4 + во второй реакции).

Б. Растворение хлорида серебра в растворе избытка аммиака с образованием аммиаката серебра.

AgCl + 2NH 3 (избыток)--> Cl(бесцветный)

Данный комплекс также может быть разрушен несколькими способами.

В. Взаимодействие солей цинка и кадмия с аммиаком также приводит к образованию аммиачных комплексов.

Г. Реакция хлорида ртути(II) (сулемы) с аммиаком завершается образованием осадка белого цвета - хлорида аминортути (белый преципитат - антисептик), который не является комплексным соедине­нием.

HgCl 2 + 2NH 3 -> Cl-Hg-NH 2  + NH 4 C1

3. Хелатные комплексы с аминокислотами

Многие металлоферменты, в которых ионы металла связываются с белком через кислород карбоксильных групп и азот аминогрупп, представляют собой биокластеры (белковые комплексы) - устойчивые хелатные соединения.

Процесс взаимодействия аквокомплексов биометаллов с аминокисло­тами, приводящий к таким структурам, сопровождается резким возраста­нием энтропии системы (AS > 0) из-за значительного увеличения числа частиц (энтропийный эффект). Например, в случае ионов меди(II) и глицина 1:

Хелатный (энтропийный) эффект - увеличение энтропии и образование пяти- и шестичленных циклов - причина относительно более высокой устойчивости хелатных соединений по сравнению с аналогичными комплексами металлов с монодентатными лигандами или с хелатообразующими реагентами, но с меньшим числом хелатных циклов.

Заметим, что токсичность соединений меди обусловлена не только связыванием тиольных (см. выше), но и аминогрупп белков, что приводит к нарушению ферментативной активности, и, следовательно, нормальной жизнедеятельности.

4. Хелатные комплексы с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА). трилоном Б (Nа 2 ЭДТА). пентацином - комплексонами, применяе­мыми в получившем широкое распространение методе хелатотерапии.

На этой схеме трилон Б показан как тетрадентатный лиганд, но следует иметь в виду, что этот комплексен способен образовывать шесть связей с комплексообразователем, и более правильно записывать конечный продукт в ином виде.

5. Макроциклические комплексы

В основе многих биоактивных соединений лежат комплексы на базе макрогетероциклов. Примеры таких структур рассмотрены ниже. А. Порфириновый цикл.

Хлорофиллы (a , b ): Me = Mg 2+ , X и Y - отсутствуют.

Гем-белки (гемоглобин, миоглобин, цитохромы, ферменты - каталаза, пероксидаза): Me = Fe 2+ (Fe 3+); X - Н 2 О, О 2 , СО, CN - ; Y - органический остаток.

Б. Корриновый цикл (похож на порфирин, отличается несколькими деталями).

Витамин В 12 (фактор роста, стимулятор кроветворения): Me = Со 3+ , X = СN, Y - органический остаток.

В. Мембране/активные комплексы.

Среди природных комплексных соединений особое место занимают макрокомплексы на основе циклических полипептидов, содержащих внутренние полости определенных размеров, в которых находятся нес­колько кислородсодержащих групп, способных связывать катионы тех металлов, размеры которых соответствуют размерам полости. Такие структуры, находясь в биологических мембранах, обеспечивают транспорт ионов через мембраны и поэтому называются ионофорами.

Природными ионофорами, выполняющими ионно-транспортные функ­ции, являются антибиотики: валиномицин и нонактин.

Моделями природных ионофоров являются краун-эфиры и криптанды. Первые из них избирательно взаимодействуют со щелочными металлами, вторые - со щелочноземельными металлами.

Простейшие краун-эфиры имеют общую формулу (СН 2 СН 2 О) n .

Устойчивость комплексов с краун-эфирами связана с размерами ионов металлов и размерами цикла. Li + связывается прочнее с краун-4 (число «4» указывает количество атомов кислорода, которое содержится в цикле молекулы краун-эфира), Na + - с краун-5, K + - с краун-6, Cs + - с краун-8.

Криптанды - макробициклические лиганды - наиболее эффективно связывают ионы щелочноземельных металлов, могут растворить даже сульфат бария.

6. Комплексные соединения, лежащие в основе качественных реакций на ионы Fe 2+ . Fe 3+ . Co 2+ . Ni 2+ . Hg 2+

Качественной реакцией на ион Fe 2- является взаимодействие с гекса-цианоферратом(Ш) калия (красной кровяной солью). При этом образуется синий осадок - гексацианоферрат(Ш) калия-железа(II) (турнбулева синь).

FeSO 4 (II) + K 3 (III) -> KFe (III)(синий) + K 2 SO 4

Качественными реакциями на ион Fe 3+ являются:

Взаимодействие с гексацианоферратом(II) калия (желтой кровяной солью).

При этом образуется синий осадок - гексацианоферрат(Ш) калия-железа(II) (берлинская лазурь).

FeCl 3 + K 4 -> KFe + ЗКС1

Следует отметить, что в этом случае, в отличие от предыдущего, идет окислительно-восстановительный процесс, в котором хлорид железа(III) выступает в роли окислителя, так как его окислительно-восстано­вительный потенциал [ф°(Fe 3+ /Fe 2+) = + 0,77 В] больше окислительно-восстановительного потенциала комплексного иона - гексацианоферра-та(II) {ф° 3- / 4 ~ = + 0,36 В}, который является восстанови­телем. Таким образом, осадки турнбулевой сини и берлинской лазури являются идентичными не только по цвету, но и по химической структуре.

Взаимодействие с роданидом калия.

В этом случае образуется комплекс красного цвета - триаквотритио-цианатожелезо(III).

3+ (желтый) + 3SCN -  (красный)+ ЗН 2 О

Качественной реакцией на ион Со 2+ является взаимодействие с родани­дом аммония, при этом образуется тетраизотиоцианатокобальтат(II) аммония синего цвета, который устойчив только в органическом раство­рителе, например, в амиловом спирте.

[Со (Н 2 О) 4 ] 2+ + 4NCS -  2- (синий)+ 4Н 2 О

Качественной реакцией на ион Ni 2+ является реакция Чугаева - взаимодействие с диметилглиоксимом, при этом образуется хелатное соединение ярко-красного цвета - диметилглиоксимат никеля. Реакцию проводят в растворе аммиака. Она очень чувствительна, используется в. токсикологии и судебной медицине для обнаружения никеля.

Качественной реакцией на ион ртути(II) является его взаимодействие с раствором иодида калия. Сначала выпадает оранжевый осадок иодида ртути(П), который растворяется в избытке иодида калия с образованием бесцветного комплексного соединения - тетраиодомеркурата(II) калия.

HgCl 2 + 2KI -> HgI 2  + 2KC1 HgI 2 + 2К1 (из6ыток) -> K 2

Раствор этой соли в концентрированном растворе едкой щелочи известен под называнием реактива Несслера и применяется в качестве чувствительного реагента на ион аммония и аммиак.

SO 4

Цель: получить комплексную соль сульфат–тетроамино меди из медного купороса CuSO 4 ∙5H 2 O и концентрированного раствора аммиака NH 4 OH.

Техника безопасности:

1.Стеклянная химическая посуда требует осторожного обращения, пред началом работы следует проверить ее на наличие трещин.

2.Пред началом работы следует проверить исправность электроприборов.
3.Нагревание производить только в термостойкой посуде.

4.Аккуратно и экономно использовать хим. реактивы. Не пробовать их на вкус, не нюхать.

5.Работу следует проводить в халатах.

6.Аммиак ядовит и его пары раздражают слизистую оболочку.

Реактивы и оборудование:

Концентрированный раствор аммиака - NH 4 OH

Этиловый спирт – C 2 H 5 OH

Медный купорос - CuSO 4 ∙ 5H 2 O

Дистиллированная вода

Мерные цилиндры

Чашки Петри

Вакуум насос (водоструйный вакуумный насос)

Стеклянные воронки

Теоретическое обоснование:

Комплексными соединениями называют вещество, содержащее комплексообразователь, с которым связано определенное число ионов или молекул называемых аддендами или легандами. Комплексообразователь с аддендами составляет внутреннюю сферу комплексного соединения. Во внешней сфере комплексных соединений находится ион, связанный с комплексным ионом.

Комплексные соединения получаются при взаимодействии более простых по составу веществ. В водных растворах они диссоциируют с образованием положительно или отрицательно заряженного комплексного иона и соответствующего аниона или катиона.

SO 4 = 2+ + SO 4 2-

2+ = Cu 2+ + 4NH 3 –

Комплекс 2+ окрашивает раствор в васильково - синий цвет,а взятые отдельно Cu2+ и 4NH3 – такого окрашивания не дают. Комплексные соединения имеют большое значение в прикладной химии.

SO4 - темно – фиолетовые кристаллы,растворимые в воде,но не растворимые в спирте.При нагревании до 1200С теряет воду и часть аммиака, а при 2600С теряет весь аммиак.При хранении на воздухе соль разлагается.

Уравнение синтеза:

CuSO4 ∙ 5H2O +4NH4OH = SO4 ∙ H2O +8H2O

CuSO4 ∙ 5H2O + 4NH4OH= SO4 ∙ H2O +8H2O

Мм CuSO4∙ 5H2O = 250 г/моль

Мм SO4 ∙ H2O = 246 г/моль

6г CuSO4∙ 5H2O - Хг

250 г CuSO4∙ 5H2O - 246 SO4 ∙ H2O

Х=246∙6/250= 5,9 г SO4 ∙ H2O

Ход работы:

6г медного купороса растворить в 10 мл дистиллированной воды в термостойком стакане. Нагреть раствор. Энергично перемешивать до полного растворения, затем добавить концентрированный раствор аммиака небольшими порциями до появления фиолетового раствора комплексной соли.

Затем раствор перенести в чашку Петри или фарфоровую чашку и вести осаждение кристаллов комплексной соли этиловым спиртом, который вливают бюреткой в течение 30-40 минут, объем этилового спирта 5-8 мл.

Полученные кристаллы комплексной соли отфильтровать на воронке Бюхнера и оставить сушить до следующего дня. Затем кристаллы взвесить и рассчитать % выхода.

5,9г SO4 ∙ H2O - 100%

m навески – Х

Х = m навески ∙100% / 5,9г

Контрольные вопросы:

1.Какой тип химических связей в комплексных солях?

2.Какой механизм образования комплексного иона?

3.Как определить заряд комплексообразователя и комплексного иона?

4.Как диссоциирует комплексная соль?

5.Составьте формулы комплексных соединений дициано - аргентат натрия.

Лабораторная работа №6

Получение ортоборной кислоты

Цель : получить ортоборную кислоту из буры и соляной кислоты.

Техника безопасности:

1. Стеклянная химическая посуда требует осторожного обращения, перед работой следует проверить ее на наличие трещин.

2. Перед началом работы следует проверить исправность электроприборов.

3. Нагревание производить только в термостойкой посуде.

4. Аккуратно и экономно использовать химические реактивы. Не пробовать их на вкус, не нюхать.

5. Работу следует проводить в халатах.

Оборудование и реактивы:

Тетраборат натрия (декагидрат) – Na 2 B 4 O 7 *10H 2 O

Соляная кислота (конц.) – HCl

Дистиллированная вода

Электроплитка, вакуум-насос (водоструйный вакуумный насос), химические стаканы, фильтровальная бумага, фарфоровые чашки, стеклянные палочки, стеклянные воронки.

Ход работы:

Растворяют 5г декагидрата тетрабората натрия в 12,5 мл кипящей воды прибавляют 6 мл раствора соляной кислоты и оставляют стоять сутки.

Na 2 B 4 O 7 *10H 2 O + 2HCl + 5H 2 O = 4H 3 BO 3 + 2NaCl

Выпавший осадок ортоборной кислоты декантируют, промывают небольшим количеством воды, фильтруют под вакуумом и сушат между листами фильтровальной бумаги при 50-60 0 С в сушильном шкафу.

Для получения более чистых кристаллов ортоборную кислоту перекристаллизовывают. Рассчитывают теоретический и практический выход

Контрольные вопросы:

1. Структурная формула буры, борной кислоты.

2. Диссоциация буры, борной кислоты.

3. Составить формулу кислоты тетрабората натрия.

Лабораторная работа №7

Получение оксида меди (II)

Цель : получить оксид меди (II) CuO из медного купороса.

Реактивы:

Сульфат меди (II) CuSO 4 2- * 5H 2 O.

Гидроксид калия и натрия.

Раствор аммиака (р=0.91 г/см 3)

Дистиллированная вода

Оборудование: технохимические весы, фильтры, стаканы, цилиндры, вакуум-насос (водоструйный вакуумный насос), термометры, электроплитка, воронка Бюхнера, колба Бунзена.

Теоретическая часть:

Оксид меди (II) CuO – черно-коричневый порошок, при 1026 0 С распадается на Cu 2 O и О 2 , почти не растворим в воде, растворим в аммиаке. Оксид меди (II) CuO встречается в природе в виде черного землистого продукта выветривания медных руд (мелаконит). В лаве Везувия она найдена закристаллизованной в виде черных триклинных табличек (тенорит).

Искусственно окись меди получают нагреванием меди в виде стружек или проволоки на воздухе, при температуре красного каления (200-375 0 С) или прокаливанием нитрата карбоната. Полученная таким путем окись меди аморфна и обладает ярко выраженной способностью адсорбировать газы. При прокаливании, при более высокой температуре на поверхности меди образуется двухслойная окалины: поверхностных слой представляет собой оксид меди (II), а внутренний – красный оксид меди (I) Cu 2 O .

Окись меди используют при производстве стекла эмалей, для придания из зеленой или синей окраски, кроме того CuO применяют при производстве медно-рубинового стекла. При нагревании с органическими веществами оксид меди окисляет их, превращая углерод и диоксид углерода, а водород в оду и восстанавливаясь при этом в металлическую медь. Этой реакцией пользуются при элементарном анализе органических веществ, для определения содержания в них углерода и водорода. В медицине она также находит применение, главным образом в виде мазей.

2. Приготовить из рассчитанного количества медного купороса насыщенный раствор при 40 0 С.

3. Приготовить из рассчитанного количества 6%-ный раствор щелочи.

4. Нагреть раствор щелочи до 80-90 0 С и влить в него раствор сульфата меди.

5. Смесь нагревают при 90 0 С в течение 10-15 минут.

6. Выпавшему осадку дают отстояться, промывают водой до удаления ионаSO 4 2- (проба BaCl 2 + HCl).

Лабораторная работа №5

Теоретическая часть

Комплексные (координационные) соединения – это соединения, в которых хотя бы одна из ковалентных связей образована по донорно-акцепторному механизму.

Все координационные соединения состоят из внутренней сферы (комплексной частицы), а в случае катионных и анионных координационных соединений – и из внешней сферы . Между внутренней и внешней сферой координационного соединения связь ионная.

Внутренняя сфера (комплексная частица) состоит из центрального атома (атома металла-комплексообразователя) и лигандов.

В формуле комплексных соединений внутренняя сфера заключается в квадратные скобки. Внутренняя сфера не имеет заряда в нейтральных комплексах, положительно заряжена в катионных, а отрицательно – в анионных координационных соединениях. Заряд внутренней сферы – алгебраическая сумма зарядов центрального атома и лигандов.

Центральный атом – это чаще всего ион d - элемента: Ag+, Cu2+, Hg2+, Zn2+, Ni2+, Fe3+, Pt4+ и др.

Координационное число центрального атома – число ковалентных связей между комплексообразователем и лигандами.

Как правило, координационное число в два раза превышает заряд центрального атома. В большинстве комплексных соединений координационные числа равны 6 и 4, реже 2, 3, 5 и 7.

Лиганды – анионы или молекулы, связанные с центральным атомом ковалентными связями, образованными по донорно-акцепторному механизму. Лигандами могут быть полярные молекулы (H2O, NH3, CO и др) и анионы (CN–, NO2–, Cl–, Br–, I–, OH– и др.).

Дентатность лиганда – это число ковалентных связей, которыми данный лиганд соединен с комплексообразователем.

Лиганды делятся на монодентатные (H2O, NH3, CO, CN–, NO2–, Cl–, Br–, I–, OH–), бидентатные (C2O42-, SO42- и др.) и полидентатные.

Например, в анионном комплексном соединении K3: внутренняя сфера – 3–, внешняя сфера – 3K+, центральный атом – Fe3+, координационное число центрального атома – 6, лиганды – 6CN–, их дентатность –1 (монодентатные).

Номенклатура комплексных соединений ( IUPAC )

При написании формулы комплексной частицы (иона) вначале записывается символ центрального атома, затем лиганды в алфавитном порядке их символов, но первыми анионные лиганды, а затем нейтральные молекулы. Формула заключается в квадратные скобки.

В названии координационного соединения первым указывается катион (для всех типов соединений), а затем анион. Катионные и нейтральные комплексы не имеют специального окончания. В названиях анионных комплексов к названию центрального атома (комплексообразователя) добавляется окончание –ат. Степень окисления комплексообразователя указывается римской цифрой в круглых скобках.

Названия некоторых лигандов: NH3 – аммин, H2O – аква (акво), CN– – циано, Cl– – хлоро, OH– – гидроксо. Количество одинаковых лигандов в координационном соединении обозначается префиксом: 2– ди, 3– три, 4– тетра, 5– пента, 6– гекса.

Cl диамминсеребра(I) хлорид или

хлорид диамминсеребра(I)

K2 калия тетрахлороплатинат(II) или

тетрахлороплатинат(II) калия

Диамминтетрахлороплатина(IV)

Классификация координационных соединений

Существует несколько классификаций координационных соединений: по заряду комплексной частицы, типу лигандов, числу комплексообразователей и т. д.

В зависимости от заряда комплексной частицы координационные соединения делятся на катионные, анионные и нейтральные.

В катионных комплексах внутренняя сфера образована только нейтральными молекулами (H2O, NH3, CO и др.), или молекулами и анионами одновременно.

Cl3 гексаакважалеза(III) хлорид

SO4 тетраамминмеди(II) сульфат

Cl2 тетраамминдихлороплатины(IV) хлорид

В анионных комплексах внутренняя сфера образована только анионами, или анионами и нейтральными молекулами одновременно.

K3 калия гексацианоферрат(III)

Na натрия тетрагидроксоалюминат(III)

Na натрия диакватетрагидроксоалюминат(III)

Нейтральные (электронейтральные) комплексы образуются при одновременной координации к центральному атому анионов и молекул (иногда только молекул).

Диамминдихлороплатина(II)

Тетракарбонилникель(0)

В зависимости от типа лигандов координационные соединения подразделяются на: ацидокомплексы (лигандами являются кислотные остатки CN–, NO2–, Cl–, Br–, I– и др.); аквакомплексы (лигандами являются молекулы воды); амминокомплексы (лигандами являются молекулы аммиака); гидроксокомплексы (лигандами являются OH– группы) и т. д.

Диссоциация и ионизация координационных соединений

Катионные и анионные координационные соединения в растворе полностью диссоциируют по ионной связи на внутреннюю и внешнюю сферы:

K4 → 4K+ +4–

NO3 → + + NO3–

Комплексные ионы подвергаются ионизации (диссоциируют) ступенчато как слабые электролиты:

+ ⇄ + + NH3

+ ⇄ Ag+ +NH3

Образование координационных соединений

Образование комплексных частиц (ионов) в растворах из ионов металла-комплексообразователя и лигандов происходит ступенчато:

Ag+ +NH3 ⇄ +

NH3 ⇄ +

и характеризуется ступенчатыми константами образования:

https://pandia.ru/text/80/125/images/image002_43.gif" width="113" height="45">

Ag+ + 2NH3 ⇄ +

Чем больше численное значение βn, тем прочнее (устойчивее) комплексный ион.

Получение координационных соединений

Координационные соединения чаще всего получают следующими способами.

1. Взаимодействием ионов металла-комплексообразователя (обычно раствор соли данного металла) с лигандами (раствор соли, кислоты, основания и др.):

FeCl3 + 6KCN → K3 + 3KCl

Fe3+ + 6CN– → 3–

2. Полной или частичной заменой одних лигандов в координационном соединении на другие:

K3 + 6KF → K3 + 6KSCN

3– + 6F– → 3– + 6SCN–

β6 1,70·103 1,26·1016

Новое координационное соединение образуется, если его константа образования больше константы образования исходного координационного соединения.

3.Заменой в координационном соединении металла-комплексообразователя при сохранении лигандов. Как и в предыдущем случае, данное превращение возможно, если при этом образуется более устойчивое координационное соединение.

SO4 + CuSO4 → SO4 + ZnSO4

2+ + Cu2+ → 2+ + Zn2+

β4 2,51·109 1,07·1012

Экспериментальная часть

Опыт 1. Получение и разрушение гидроксокомплексов

В две пробирки налейте по 1 мл растворов солей цинка и алюминия (сульфатов, хлоридов или нитратов). В каждую из пробирок добавьте по каплям 0,1 моль/л раствор NaOH или KOH до образования осадков соответствующих гидроксидов. Напишите уравнения реакций в ионно-молекулярном виде, укажите цвет осадков.

ZnSO4 + 2NaOH → Zn(OH)2¯ + Na2SO4

AlCl3 + 3NaOH → Al(OH)3¯ + 3NaCl

Проверьте растворимость полученных осадков в 2 моль/л растворе гидроксида натрия или калия. Отметьте Ваши наблюдения. Напишите уравнения реакций в ионно-молекулярном виде, укажите цвет образовавшихся растворов.

Zn(OH)2 + 2NaOH → Na2

Al(OH)3 + NaOH → Na или Na3

Для разрушения гидроксокомплексов в полученные растворы добавьте по каплям 2 моль/л раствор кислоты (HCl, H2SO4 или HNO3). Обратите внимание на то, что по мере добавления кислоты наблюдается помутнение растворов или образование осадков соответствующих гидроксидов, которые затем растворяются в избытке кислоты. Напишите уравнения реакций в ионно-молекулярном виде.

Na2 + 2HNO3 → 2NaNO3 + Zn(OH)2¯ + 2Н2О

Zn(OH)2 + 2HNO3 → Zn(NO3)2 + 2H2O

Na + HCl → Al(OH)3¯ + NaCl ¯ + Н2О

Al(OH)3 + 3HCl → AlCl3 + 3H2O

Опыт 2. Получение сульфата тетраамминмеди(II) и его разрушение (качественная реакция на ион Cu2+)

Налейте в пробирку 2 мл раствора сульфата меди и добавьте по каплям 2 моль/л раствор аммиака до образования осадка сульфата гидроксомеди(II) (CuOH)2SO4. Запишите цвет образовавшегося осадка. Расставьте коэффициенты и напишите уравнение реакции в ионно-молекулярном виде.

2CuSO4 + 2NH3 + 2H2O → (CuOH)2SO4 + (NH4)2SO4

Добавьте в пробирку концентрированный раствор аммиака до полного растворения осадка (CuOH)2SO4. Запишите цвет раствора сульфата тетраамминмеди (II). Расставьте коэффициенты и напишите уравнение реакции в ионно-молекулярном виде.

(CuOH)2SO4 + 6NH3 + (NH4)2SO4 → 2SO4 + 2H2O

Полученный раствор сульфата тетраамминмеди(II) разделите на две пробирки. В первую пробирку добавьте 2 моль/л раствор серной кислоты, а во вторую – раствор сульфида натрия. Отметьте изменение цвета раствора в первой пробирке и цвет образовавшегося осадка во второй пробирке. Расставьте коэффициенты и напишите уравнения реакций в ионно-молекулярном виде. Под формулами укажите цвет окрашенных исходных веществ и продуктов реакций.

SO4 + 2H2SO4 + 4H2O → SO4 + 2(NH4)2SO4

SO4 + Na2S → CuS + Na2SO4 + 4NH3

Опыт 3 Диссоциация комплексных соединений

В пробирку налейте 3-5 капель раствора хлорида калия и добавьте небольшое количество (на кончике шпателя) кристаллического гексанитрокобальтата(III) натрия Na3. Обратите внимание на образование желтого осадка K2Na. Данная реакция является качественной на ионы калия.

KCl → K+ + Cl–

2 K+ + Na+ + 3– → K2Na¯

В другую пробирку налейте 3-5 капель раствора хлорида железа (III), а затем добавьте 2-3 капли раствора тиоцианата аммония или калия. Обратите внимание на изменение окраски раствора. Данная реакция является качественной на ион Fe3+.

FeCl3 → Fe3+ + 3Cl–

Fe3+ + 6SCN– ⇄ 3–

Проведите соответствующие качественные реакции на ионы К+ и Fe3+ в растворе гексацианоферрата(III) калия K3. Отметьте Ваши наблюдения.

Какое из двух, приведенных ниже, уравнений диссоциации K3 в водном растворе:

K3 → 3K+ + 3–

K3 → 3K+ + Fe3+ + 6CN–

согласуется с Вашими наблюдениями?

Сформулируйте вывод о характере диссоциации комплексных (координационных) соединений в водных растворах.