Различают сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты в растворах практически диссоциированы полностью. К этой группе электролитов относится большинство солей, щелочей и сильных кислот. К слабым электролитам принадлежат слабые кислоты и слабые основания и некоторые соли: хлорид ртути (II), цианид ртути (II), роданид железа (III), иодид кадмия. Растворы сильных электролитов при больших концентрациях обладают значительной электропроводностью, причем она с разбавлением растворов возрастает незначительно.

Растворы слабых электролитов при больших концентрациях отличаются незначительной электропроводностью, сильно увеличивающейся при разбавлении растворов.

При растворении вещества в каком-либо растворителе образуются простые (несольватированные) ионы, нейтральные молекулы растворенного вещества, сольватированные (в водных растворах гидратированные) ионы (например, и т. д.), ионные пары (или ионные двойники), представляющие собой электростатически ассоциированные группы противоположно заряженных ионов (например, ), образование которых наблюдается в подавляющем числе неводных растворов электролитов, комплексные ионы (например, ), сольватированные молекулы и др.

В водных растворах сильных электролитов существуют только простые или сольватированные катионы и анионы. В их растворах нет молекул растворенного вещества. Поэтому неверно предполагать наличие молекул или наличие длительных связей между или и в водном растворе хлорида натрия.

В водных растворах слабых электролитов растворенное вещество может существовать в виде простых и сольватированных (-гидратированных) ионов и недиссоциированных молекул.

В неводных растворах некоторые сильные электролиты (например, ) диссоциированы не полностью даже при умеренно высоких концентрациях. В большинстве органических растворителей наблюдается образование ионных пар противоположно заряженных ионов (нодробнее см. книга 2).

В ряде случаев невозможно провести резкую границу между сильными и слабыми электролитами.

Межионные силы. Под действием межионных сил вокруг каждого свободно движущегося иона группируются, располагаясь симметрично, другие ионы, заряженные обратным знаком, образуя так называемую ионную атмосферу, или ионное облако, замедляющее движение иона в растворе.

Например, в растворе вокруг движущихся ионов калия группируются ионы хлора, а вблизи движущихся ионов хлора создается атмосфера из ионов калия.

Ионы, подвижность которых ослаблена силами межионного протяжения, проявляют в растворах пониженную химическую активность. Это вызывает отклонения в поведении сильных электролитов от классической формы закона действия масс.

Посторонние ионы, присутствующие в растворе данного электролита, также оказывают сильное влияние на подвижность его ионов. Чем выше концентрация, тем значительнее межионное взаимодействие и тем сильнее посторонние ионы влияют на подвижность ионов.

У слабых кислот и оснований связь водорода или гидроксила в их молекулах является в значительной степени не ионной, а ковалентной; поэтому при растворении слабых электролитов в растворителях, отличающихся даоюе большой диэлектрической проницаемостью, большая часть их молекул не распадается на ионы.

Растворы сильных электролитов отличаются от растворов слабых электролитов тем, что в них нет недиссоциированных молекул. Это подтверждается современными физическими и физико-химическими исследованиями. Например, исследование кристаллов сильных электролитов типа рентгенографическим путем подтверждает тот факт, что кристаллические решетки солей построены из ионов.

При растворении в растворителе с большой диэлектрической проницаемостью вокруг ионов образуются сольватные (в воде гидратные) оболочки, препятствующие их соединению в молекулы. Таким образом, поскольку сильные электролиты даже в кристаллическом состоянии не содержат молекул, они тем более не содержат молекул в растворах.

Однако экспериментальным путем найдено, что электропроводность водных растворов сильных электролитов не эквивалентна той электропроводности, которую молено было бы ожидать при -ной диссоциации молекул растворенных электролитов на ионы.

С помощью теории электролитической диссоциаций, предложенной Аррениусом, оказалось невозможным объяснить этот и ряд других фактов. Для их объяснения были выдвинуты новые научные положения.

В настоящее время несоответствие свойств сильных электролитов классической форме закона действия масс может быть объяснено при помощи теории сильных электролитов, предложенной Дебаем и Хюкке-лем. Основная идея этой теории заключается в том, что в растворах между ионами сильных электролитов возникают силы взаимного притяжения. Эти межионные силы вызывают отклонение поведения сильных электролитов от законов идеальных растворов. Наличие этих взаимодействий вызывает взаимное торможение катионов и анионов.

Влияние разбавления на межионное притяжение. Межионное притяжение вызывает отклонения в поведении реальных растворов аналогично тому, как межмолекулярное притяжение в реальных газах влечет за собой отступления их поведения от законов идеальных газов. Чем больше концентрация раствора, тем плотнее ионная атмосфера и тем меньше подвижность ионов, а следовательно, и электропроводность электролитов.

Подобно тому как свойства реального газа при низких давлениях приближаются к свойствам газа идеального, так и свойства растворов сильных электролитов при большом разбавлении приближаются к свойствам идеальных растворов.

Иными словами, в разбавленных растворах расстояния между ионами настолько велики, что испытываемое ионами взаимное притяжение или отталкивание чрезвычайно мало и практически сводится к нулю.

Таким образом, наблюдаемое увеличение электропроводности сильных электролитов при разбавлении их растворов объясняется ослаблением межионных сил притяжения и отталкивания, обусловливающим увеличение скорости движения ионов.

Чем менее диссоциирован электролит и чем более разбавлен раствор, тем меньше межионное электрическое влияние и тем меньше наблюдается отклонений от закона действия масс, и, наоборот, чем больше концентрация раствора, тем больше межионное электрическое влияние и тем больше наблюдается отклонений от закона действия масс.

По указанным выше причинам к водным растворам сильных электролитов, а также к концентрированным водным растворам слабых электролитов нельзя применять закон действия масс в его классической форме.

, , 21 , , ,
, 25-26 , 27-28 , , 30, , , , , , , , /2003

§ 6.3. Сильные и слабые электролиты

Материал этого раздела частично вам знаком по ранее изученным школьным курсам химии и из предыдущего раздела. Кратко повторим, что вам известно, и познакомимся с новым материалом.

В предыдущем разделе мы обсуждали поведение в водных растворах некоторых солей и органических веществ, полностью распадающихся на ионы в водном растворе.
Имеется ряд простых, но несомненных доказательств того, что некоторые вещества в водных растворах распадаются на частицы. Так, водные растворы серной H 2 SO 4 , азотной HNO 3 , хлорной HClO 4 , хлороводородной (соляной) HCl, уксусной CH 3 COOH и других кислот имеют кислый вкус. В формулах кислот общей частицей является атом водорода, и можно предположить, что он (в виде иона) является причиной одинакового вкуса всех этих столь различных веществ.
Образующиеся при диссоциации в водном растворе ионы водорода придают раствору кислый вкус, поэтому такие вещества и названы кислотами. В природе только ионы водорода имеют кислый вкус. Они создают в водном растворе так называемую кислотную (кислую) среду.

Запомните, когда вы говорите «хлороводород», то имеете в виду газообразное и кристаллическое состояние этого вещества, но для водного раствора следует говорить «раствор хлороводорода», «хлороводородная кислота» или использовать общепринятое название «соляная кислота», хотя состав вещества в любом состоянии выражается одной и той же формулой – НСl.

Водные растворы гидроксидов лития (LiOH), натрия (NаОН), калия (КОН), бария (Ва(ОН) 2), кальция (Са(ОН) 2) и других металлов имеют одинаковый неприятный горько-мыльный вкус и вызывают на коже рук ощущение скольжения. По-видимому, за это свойство ответственны гидроксид-ионы ОН – , входящие в состав таких соединений.
Хлороводородная HCl, бромоводородная HBr и йодоводородная HI кислоты реагируют с цинком одинаково, несмотря на свой различный состав, т. к. в действительности с цинком реагирует не кислота:

Zn + 2НСl = ZnСl 2 + Н2,

а ионы водорода:

Zn + 2H + = Zn 2+ + Н 2 ,

и образуются газообразный водород и ионы цинка.
Смешивание некоторых растворов солей, например хлорида калия KCl и нитрата натрия NaNO 3 , не сопровождается заметным тепловым эффектом, хотя после выпаривания раствора образуется смесь кристаллов четырех веществ: исходных – хлорида калия и нитрата натрия – и новых – нитрата калия КNO 3 и хлорида натрия NaCl. Можно предположить, что в растворе две исходные соли полностью распадаются на ионы, которые при его выпаривании образуют четыре кристаллических вещества:

Сопоставляя эти сведения с электропроводностью водных растворов кислот, гидроксидов и солей и с рядом других положений, С.А.Аррениус в 1887 г. выдвинул гипотезу электролитической диссоциации, согласно которой молекулы кислот, гидроксидов и солей при растворении их в воде диссоциируют на ионы.
Изучение продуктов электролиза позволяет приписать ионам положительные или отрицательные заряды. Очевидно, если кислота, например азотная НNO 3 , диссоциирует, предположим, на два иона и при электролизе водного раствора на катоде (отрицательно заряженный электрод) выделяется водород, то, следовательно, в растворе имеются положительно заряженные ионы водорода Н + . Тогда уравнение диссоциации следует записать так:

НNO 3 = Н + + .

Электролитическая диссоциация – полный или частичный распад соединения при его растворении в воде на ионы в результате взаимодействия с молекулой воды (или другого растворителя).
Электролиты – кислоты, основания или соли, водные растворы которых проводят электрический ток в результате диссоциации.
Вещества, не диссоциирующие в водном растворе на ионы и растворы которых не проводят электрический ток, называются неэлектролитами .
Диссоциация электролитов количественно характеризуется степенью диссоциации – отношением числа распавшихся на ионы «молекул» (формульных единиц) к общему числу «молекул» растворенного вещества. Степень диссоциации обозначается греческой буквой . Например, если из каждых 100 «молекул» растворенного вещества 80 распадаются на ионы, то степень диссоциации растворенного вещества равна: = 80/100 = 0,8, или 80%.
По способности к диссоциации (или, как говорят, «по силе») электролиты разделяют на сильные , средние и слабые . По степени диссоциации к сильным электролитам относят те из них, для растворов которых > 30%, к слабым – < 3%, к средним – 3% 30%. Сила электролита – величина, зависящая от концентрации вещества, температуры, природы растворителя и др.
В случае водных растворов к сильным электролитам ( > 30%) относят перечисленные ниже группы соединений.
1 . Многие неорганические кислоты, например хлороводородная НCl, азотная HNO 3 , серная H 2 SО 4 в разбавленных растворах. Самая сильная неорганическая кислота – хлорная НСlО 4 .
Сила некислородных кислот возрастает в ряду однотипных соединений при переходе вниз по подгруппе кислотообразующих элементов:

HCl – HBr – HI.

Фтороводородная (плавиковая) кислота HF растворяет стекло, но это вовсе не говорит о ее силе. Эта кислота из бескислородных галогенсодержащих относится к кислотам средней силы из-за высокой энергии связи Н–F, способности молекул HF к объединению (ассоциации) благодаря сильным водородным связям, взаимодействия ионов F – с молекулами НF (водородные связи) с образованием ионов и других более сложных частиц. В результате концентрация ионов водорода в водном растворе этой кислоты оказывается значительно пониженной, поэтому фтороводородную кислоту считают средней силы.
Фтороводород реагирует с диоксидом кремния, входящим в состав стекла, по уравнению:

SiO 2 + 4HF = SiF 4 + 2H 2 O.

Фтороводородную кислоту нельзя хранить в стеклянных сосудах. Для этого используют сосуды из свинца, некоторых пластмасс и стекла, стенки которых покрыты изнутри толстым слоем парафина. Если для «травления» стекла использовать газообразный фтороводород, то поверхность стекла становится матовой, что используется для нанесения на стекло надписей и различных рисунков. «Травление» стекла водным раствором фтороводородной кислоты приводит к разъеданию поверхности стекла, которая остается прозрачной. В продаже обычно бывает 40%-й раствор плавиковой кислоты.

Сила однотипных кислородных кислот изменяется в противоположном направлении, например йодная кислота НIО 4 слабее хлорной кислоты НСlО 4 .
Если элемент образует несколько кислородных кислот, то наибольшей силой обладает кислота, в которой кислотообразующий элемент имеет самую высокую валентность. Так, в ряду кислот НСlО (хлорноватистая) – НСlО 2 (хлористая) – НСlО 3 (хлорноватая) – НСlО 4 (хлорная) последняя наиболее сильная.

Один объем воды растворяет около двух объемов хлора. Хлор (примерно половина его) взаимодействует с водой:

Cl 2 + H 2 O = HCl + HСlO.

Хлороводородная кислота является сильной, в ее водном растворе практически нет молекул HCl. Правильнее уравнение реакции записать так:

Cl 2 + H 2 O = H + + Cl – + HClO – 25 кДж/моль.

Образующийся раствор называют хлорной водой.
Хлорноватистая кислота – быстродействующий окислитель, поэтому ее применяют для отбеливания тканей.

2 . Гидроксиды элементов главных подгрупп I и II групп периодической системы: LiОН, NaОН, КОН, Са(ОН) 2 и др. При переходе вниз по подгруппе по мере усиления металлических свойств элемента сила гидроксидов возрастает. Растворимые гидроксиды главной подгруппы I группы элементов относят к щелочам.

Щелочами называют растворимые в воде основания. К ним относят также гидроксиды элементов главной подгруппы II группы (щелочно-земельные металлы) и гидроксид аммония (водный раствор аммиака). Иногда щелочами считают те гидроксиды, которые в водном растворе создают высокую концентрацию гидроксид-ионов. В устаревшей литературе вы можете встретить в числе щелочей карбонаты калия К 2 СО 3 (поташ) и натрия Na 2 CO 3 (сода), гидрокарбонат натрия NaHCO 3 (питьевая сода), буру Na 2 B 4 O 7 , гидросульфиды натрия NaHS и калия KHS и др.

Гидроксид кальция Са(ОН) 2 как сильный электролит диссоциирует в одну ступень:

Са(ОН) 2 = Са 2+ + 2ОН – .

3 . Почти все соли. Соль, если это сильный электролит, диссоциирует в одну ступень, например хлорид железа:

FeCl 3 = Fe 3+ + 3Cl – .

В случае водных растворов к слабым электролитам ( < 3%) относят перечисленные ниже соединения.

1 . Вода H 2 O – важнейший электролит.

2 . Некоторые неорганические и почти все органические кислоты: H 2 S (сероводородная), H 2 SO 3 (сернистая), H 2 CO 3 (угольная), HCN (циановодородная), Н 3 РО 4 (фосфорная, ортофосфорная), H 2 SiO 3 (кремниевая), H 3 BO 3 (борная, ортоборная), СН 3 СООН (уксусная) и др.
Заметим, что угольная кислота в формуле H 2 CO 3 не существует. При растворении углекислого газа СО 2 в воде образуется его гидрат СО 2 Н 2 О, который мы для удобства расчетов записываем формулой H 2 CO 3 , и уравнение реакции диссоциации выглядит так:

Диссоциация слабой угольной кислоты проходит в две ступени. Образующийся гидрокарбонат-ион также ведет себя как слабый электролит.
Точно так же ступенчато диссоциируют и другие многоосновные кислоты: Н 3 РО 4 (фосфорная), H 2 SiO 3 (кремниевая), H 3 BO 3 (борная). В водном растворе диссоциация практически проходит лишь по первой ступени. Как осуществить диссоциацию по последней ступени?
3 . Гидроксиды многих элементов, например Аl(OH) 3 , Cu(OH) 2 , Fe(OH) 2 , Fe(OH) 3 и др.
Все эти гидроксиды диссоциируют в водном растворе ступенчато, например гидроксид железа
Fe(OH) 3:

В водном растворе диссоциация проходит практически только по первой ступени. Как сместить равновесие в сторону образования ионов Fe 3+ ?
Осно"вные свойства гидроксидов одного и того же элемента усиливаются с уменьшением валентности элемента. Так, осно"вные свойства дигидроксида железа Fe(OH) 2 выражены сильнее, чем у тригидроксида Fe(OH) 3 . Это утверждение равносильно тому, что кислотные свойства Fe(OH) 3 проявляются сильнее, чем у Fe(OH) 2 .
4 . Гидроксид аммония NH 4 OH.
При растворении газообразного аммиака NH 3 в воде получается раствор, который очень слабо проводит электрический ток и имеет горько-мыльный вкус. Среда раствора осно"вная, или щелочная. Объясняется такое поведение аммиака следующим образом. При растворении аммиака в воде образуется гидрат аммиака NH 3 Н 2 О, которому условно мы приписываем формулу несуществующего гидроксида аммония NH 4 OH, считая, что это соединение диссоциирует с образованием иона аммония и гидроксид-иона ОН – :

NH 4 OH = + ОН – .

5 . Некоторые соли: хлорид цинка ZnCl 2 , тиоцианат железа Fe(NСS) 3 , цианид ртути Hg(CN) 2 и др. Эти соли диссоциируют ступенчато.

К электролитам средней силы некоторые относят фосфорную кислоту Н 3 РО 4 . Мы будем считать фосфорную кислоту слабым электролитом и записывать три ступени ее диссоциации. Серная кислота в концентрированных растворах ведет себя как электролит средней силы, а в очень концентрированных растворах – как слабый электролит. Мы далее будем считать серную кислоту сильным электролитом и записывать уравнение ее диссоциации в одну ступень.

Диссоциация электролита количественно характеризуется степенью диссоциации. Степень диссоциации a – это отношение числа молекул, диссоциированных на ионы N дисс. , к общему числу молекул растворенного электролита N :

a =

a – доля молекул электролита, распавшихся на ионы.

Степень диссоциации электролита зависит от многих факторов: природы электролита, природы растворителя, концентрации раствора, температуры.

По способности к диссоциации электролиты условно разделяют на сильные и слабые. Электролиты, которые в растворе существуют только в виде ионов, принято называть сильными . Электролиты, которые в растворенном состоянии находятся частично в виде молекул и частично в виде ионов, называются слабыми .

К сильным электролитам относятся почти все соли, некоторые кислоты: H 2 SO 4 , HNO 3 , HCl, HI, HClO 4 , гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов (см. прил., табл. 6).

Процесс диссоциации сильных электролитов идет до конца:

HNO 3 = H + + NO 3 - , NaOH = Na + + OH - ,

и в уравнениях диссоциации ставятся знаки равенства.

Применительно к сильным электролитам понятие «степень диссоциации» носит условный характер. «Кажущаяся» степеньдиссоциации (a каж) ниже истинной (см. прил., табл. 6). С увеличением концентрации сильного электролита в растворе усиливается взаимодействие разноименно заряженных ионов. При достаточном приближении друг к другу они образуют ассоциаты. Ионы в них разделены слоями полярных молекул воды, окружающих каждый ион. Это сказывается на уменьшении электропроводности раствора, т.е. создается эффект неполной диссоциации.

Для учета этого эффекта введен коэффициент активности g, который уменьшается с возрастанием концентрации раствора, изменяясь в пределах от 0 до 1. Для количественного описания свойств растворов сильных электролитов пользуются величиной, называемой активностью (a) .

Под активностью иона понимают ту эффективную концентрацию его, соответственно которой он действует при химических реакциях.

Активность иона (a ) равна его молярной концентрации (С ), умноженной на коэффициент активности (g):

а = gС .

Использование активности вместо концентрации позволяет применять к растворам закономерности, установленные для идеальных растворов.

К слабым электролитам относятся некоторые минеральные (HNO 2 , H 2 SO 3 , H 2 S, H 2 SiO 3 , HCN, H 3 PO 4) и большинство органических кислот (СН 3 СООН, Н 2 С 2 О 4 и др.), гидроксид аммония NH 4 OH и все малорастворимые в воде основания, органические амины.

Диссоциация слабых электролитов обратима. В растворах слабых электролитов устанавливается равновесие между ионами и недиссоциированными молекулами. В соответствующих уравнениях диссоциации ставится знак обратимости («). Например, уравнение диссоциации слабой уксусной кислоты записывается так:

CH 3 COOH « CH 3 COO - + H + .

В растворе слабого бинарного электролита (КА ) устанавливается следующее равновесие, характеризуемое константой равновесия, называемой константой диссоциации К д:

КА « К + + А - ,

.

Если в 1 л раствора растворено С молей электролита КА и степень диссоциации равна a, значит, продиссоциировало aС молей электролита и образовалось каждого иона по aС молей. В недиссоциированном состоянии остается (С – aС ) молей КА .

КА « К + + А - .

С – aС aС aС

Тогда константа диссоциации будет равна:

(6.1)

Так как константа диссоциации не зависит от концентрации, то выведенное соотношение выражает зависимость степени диссоциации слабого бинарного электролита от его концентрации. Из уравнения (6.1) видно, что уменьшение концентрации слабого электролита в растворе приводит к росту степени его диссоциации. Уравнение (6.1) выражает закон разбавления Оствальда .

Для очень слабых электролитов (при a <<1), уравнение Оствальда можно записать следующим образом:

К д a 2 C , или a » (6.2)

Константа диссоциации для каждого электролита постоянна при данной температуре, она не зависит от концентрации раствора и характеризует способность электролита распадаться на ионы. Чем выше К д, тем в большей степени электролит диссоциирует на ионы. Константы диссоциации слабых электролитов сведены в таблицы (см. прил., табл. 3).

Сильные и слабые электролиты

В растворах некоторых электролитов диссоциируют лишь часть молекул. Для количественной характеристики силы электролита было введено понятие степени диссоциации. Отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества называется степенью диссоциации a.

где С - концентрация продиссоциированных молекул, моль/л;

С 0 - исходная концентрация раствора, моль/л.

По величине степени диссоциации все электролиты делятся на сильные и слабые. К сильным электролитам относятся те, степень диссоциации которых больше 30% (a > 0,3). К ним относятся:

· сильные кислоты (H 2 SO 4 , HNO 3 , HCl, HBr, HI);

· растворимые гидроксиды, кроме NH 4 OH;

· растворимые соли.

Электролитическая диссоциация сильных электролитов протекает необратимо

HNO 3 ® H + + NO - 3 .

Слабые электролиты имеют степень диссоциации меньше 2% (a< 0,02). К ним относятся:

· слабые неорганические кислоты (Н 2 СО 3 , Н 2 S, НNO 2 , HCN, H 2 SiO 3 и др.) и все органические, например, уксусная кислота (CH 3 COOH);

· нерастворимые гидроксиды, а также растворимый гидроксид NH 4 OH;

· нерастворимые соли.

Электролиты с промежуточными значениями степени диссоциации называют электролитами средней силы.

Степень диссоциации (a) зависит от следующих факторов:

от природы электролита, то есть от типа химических связей; диссоциация наиболее легко происходит по месту наиболее полярных связей;

от природы растворителя - чем полярнее последний, тем легче идет в нем процесс диссоциации;

от температуры - повышение температуры усиливает диссоциацию;

от концентрации раствора - при разбавлении раствора диссоциация также увеличивается.

В качестве примера зависимости степени диссоциации от характера химических связей рассмотрим диссоциацию гидросульфата натрия (NaHSO 4), в молекуле которого имеются следующие типы связей: 1-ионная; 2 - полярная ковалентная; 3 - связь между атомами серы и кислорода малополярная. Наиболее легко происходит разрыв по месту ионной связи (1):

Na 1 O 3 O S 3 H 2 O O

1. NaHSO 4 ® Na + + HSO - 4 , 2. затем по месту полярной связи меньшей степени: HSO - 4 ® H + + SO 2 - 4 . 3. кислотный остаток на ионы не диссоциирует.

Степень диссоциации электролита сильно зависит от природы растворителя. Например, HCl сильно диссоциирует в воде, слабее в этаноле C 2 H 5 OH, почти не диссоциирует в бензоле, в котором практически не проводит электрического тока. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью (e) поляризуют молекулы растворенного вещества и образуют с ними сольватированные (гидратированные) ионы. При 25 0 С e(H 2 O) =78,5, e(C 2 H 5 OH) = 24,2, e(C 6 H 6) = 2,27.

В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо и, следовательно, к равновесию в растворе между молекулами и ионами применимы законы химического равновесия. Так, для диссоциации уксусной кислоты

CH 3 COOH « CH 3 COO - + H + .

Константа равновесия К с будет определяться как

К с = К д = СCH 3 COO - · С H + / СCH 3 COOH.

Константу равновесия (К с) для процесса диссоциации называют константой диссоциации (К д). Её значение зависит от природы электролита, растворителя и от температуры, но от концентрации электролита в растворе она не зависит. Константа диссоциации представляет собой важную характеристику слабых электролитов, так как она указывает на прочность их молекул в растворе. Чем меньше константа диссоциации, тем слабее диссоциирует электролит и тем устойчивее его молекулы. Учитывая, что степень диссоциации в отличие от константы диссоциации изменяются с концентрацией раствора, необходимо найти связь между К д и a. Если исходную концентрацию раствора принять равной С, а степень диссоциации, соответствующую этой концентрации a, то число продиссоциированных молекул уксусной кислоты будет равна a · С. Так как

СCH 3 COO - = С H + = a · С,

тогда концентрация нераспавшихся молекул уксусной кислоты будет равна (С - a · С) или С(1- a · С). Отсюда

К д = aС · a С /(С - a · С) = a 2 С / (1- a). (1)

Уравнение (1) выражает закон разбавления Оствальда. Для очень слабых электролитов a<<1, то приближенно К @ a 2 С и

a = (К / С). (2)

Как видно из формулы (2), с уменьшением концентрации раствора электролита (при разбавлении) степень диссоциации увеличивается.

Слабые электролиты диссоциируют по ступеням, например:

1 ступень H 2 СO 3 « H + + НСO - 3 ,

2 ступень НСO - 3 « H + + СO 2 - 3 .

Такие электролиты характеризуются несколькими константами - в зависимости от числа ступеней распада на ионы. Для угольной кислоты

К 1 = Сн + · СНСО - 2 / СН 2 СО 3 = 4,45×10 -7 ; К 2 = Сн + · ССО 2- 3 / СНСО - 3 = 4,7 ×10 -11 .

Как видно, распад на ионы угольной кислоты определяется, главным образом, первой стадией, а вторая может проявляться только при большом разбавлении раствора.

Суммарному равновесию H 2 СO 3 « 2H + + СO 2 - 3 отвечает суммарная константа диссоциации

К д = С 2 н + · ССО 2- 3 / СН 2 СО 3 .

Величины К 1 и К 2 связаны друг с другом соотношением

К д = К 1 · К 2 .

Аналогично ступенчато диссоциируют основания многовалентных металлов. Например, двум ступеням диссоциации гидроксида меди

Cu(OH) 2 « CuOH + + OH - ,

CuOH + « Cu 2+ + OH -

отвечают константы диссоциации

К 1 = СCuOH + · СОН - / СCu(OH) 2 и К 2 = Сcu 2+ · СОН - / СCuOH + .

Так как сильные электролиты диссоциированы в растворе нацело, то сам термин константы диссоциации для них лишен содержания.

Диссоциация различных классов электролитов

С точки зрения теории электролитической диссоциации кислотой называется вещество, при диссоциации которого в качестве катиона образуется только гидратированный ион водорода Н 3 О (или просто Н +).

Основанием называется вещество, которое в водном растворе в качестве аниона образует гидроксид-ионы ОН - и никаких других анионов.

Согласно теории Бренстеда, кислота - это донор протонов, а основание - акцептор протонов.

Сила оснований, как сила кислот, зависит от величины константы диссоциации. Чем больше константа диссоциации, тем сильнее электролит.

Существуют гидроксиды, способные вступать во взаимодействие и образовывать соли не только с кислотами, но и с основаниями. Такие гидроксиды называются амфотерными. К нимотносятся Be(OH) 2 , Zn(OH) 2 , Sn(OH) 2 , Pb(OH) 2 , Cr(OH) 3 , Al(OH) 3 . Свойства их обусловлены тем, что они в слабой степени диссоциируют по типу кислот и по типу оснований

H + + RO - « ROH « R + + OН - .

Это равновесие объясняется тем, что прочность связи между металлом и кислородом незначительно отличается от прочности связи между кислородом и водородом. Поэтому при взаимодействии гидроксида бериллия с соляной кислотой получается хлорид бериллия

Be(OH) 2 + HCl = BeCl 2 + 2H 2 O ,

а при взаимодействии с гидроксидом натрия - бериллат натрия

Be(OH) 2 + 2NaOH = Na 2 BeO 2 + 2H 2 O.

Соли можно определить как электролиты, которые в растворе диссоциируют с образованием катионов, отличных от катионов водорода, и анионов, отличных от гидроксид-ионов.

Средние соли , получаемые при полном замещении ионов водорода соответствующих кислот на катионы металла (либоNH + 4), диссоциируют полностью Na 2 SO 4 « 2Na + + SO 2- 4 .

Кислые соли диссоциируют по ступеням

1 ступень NaHSO 4 « Na + + HSO - 4 ,

2 ступень HSO - 4 « H + + SO 2- 4 .

Степенью диссоциации по 1-й ступени больше, чем по 2-й ступени, причем, чем слабее кислота, тем меньше степень диссоциации по 2-й ступени.

Основные соли, получаемые при неполном замещении гидроксид-ионов на кислотные остатки, диссоциируют также по ступеням:

1 ступень (CuОH) 2 SO 4 « 2 CuОH + + SO 2- 4 ,

2 ступень CuОH + « Cu 2+ + OH - .

Основные соли слабых оснований диссоциируют в основном по 1-й ступени.

Комплексные соли, содержащие сложный комплексный ион, сохраняющий свою стабильность при растворении, диссоциируют на комплексный ион и ионы внешней сферы

K 3 « 3K + + 3 - ,

SO 4 « 2+ + SO 2 - 4 .

В центре комплексного иона находится атом - комплексообразователь. Эту роль обычно выполняют ионы металла. Вблизи комплексообразователей расположены (координированы) полярные молекулы или ионы, а иногда и те и другие вместе, их называют лигандами. Комплексообразователь вместе с лигандами составляет внутреннюю сферу комплекса. Ионы, далеко расположенные от комплексообразователя, менее прочно связанные с ним, находятся во внешней среде комплексного соединения. Внутреннюю сферу обычно заключают в квадратные скобки. Число, показывающее число лигандов во внутренней сфере, называется координационным . Химические связи между комплексными и простыми ионами в процессе электролитической диссоциации сравнительно легко разрываются. Связи, приводящие к образованию комплексных ионов, получили название донорно-акцепторных связей.

Ионы внешней сферы легко отщепляются от комплексного иона. Эта диссоциация называется первичной. Обратимый распад внутренней сферы происходит значительно труднее и носит название вторичной диссоциации

Cl « + + Cl - - первичная диссоциация,

+ « Ag + +2 NH 3 - вторичная диссоциация.

вторичная диссоциация, как диссоциация слабого электролита, характеризуется константой нестойкости

К нест. = × 2 / [ + ] = 6,8×10 -8 .

Константы нестойкости (К нест.) различных электролитов является мерой устойчивости комплекса. Чем меньше К нест. , тем устойчивее комплекс.

Так, среди однотипных соединений:

-	+	+	+
К нест = 1,3×10 -3	К нест =6,8×10 -8	К нест =1×10 -13	К нест =1×10 -21

устойчивость комплекса возрастает при переходе от - к + .

Значения константы нестойкости приводят в справочниках по химии. С помощью этих величин можно предсказать течение реакций между комплексными соединениями при сильном различии констант нестойкости реакция пойдет в сторону образования комплекса с меньшей константой нестойкости.

Комплексная соль с малоустойчивым комплексным ионом называется двойной солью . Двойные соли, в отличие от комплексных, диссоциируют на все ионы, входящие в их состав. Например:

KAl(SO 4) 2 « K + + Al 3+ + 2SO 2- 4 ,

NH 4 Fe(SO 4) 2 « NH 4 + + Fe 3+ + 2SO 2- 4 .

Измерение степени диссоциации различных электролитов показало, что отдельные электролиты при одинаковой нормальной концентрации растворов диссоциируют на ионы весьма различно.

Особенно велика разница в значениях степени диссоциации кислот. Например, азотная и соляная кислоты в 0,1 н. растворах почти полностью распадаются на ионы; угольная же, синильная и другие кислоты диссоциируют при тех же условиях лишь в не-знaчитeльнoй степени.

Из растворимых в воде оснований (щелочей) слабо диссоциирующим является гидрат окиси аммония, остальные щелочи хорошо диссоциируют. Все соли, за небольшим исключением, также хорошо диссоциируют на ионы.

Различие в значениях степени диссоциации отдельных кислот обусловливается характером валентной связи между атомами, образующими их молекулы. Чем более полярна связь между водородом и остальной частью молекулы, тем легче отщепляется , тем сильнее будет диссоциировать кислота.

Электролиты, хорошо диссоциирующие на ионы, получили название сильных электролитов, в отличие от слабых электролитов, образующих в водных растворах лишь незначительное число ионов. Растворы сильных электролитов сохраняют высокую электропроводность даже при очень больших концентрациях. Наоборот, электропроводность растворов слабых электролитов быстро падает с увеличением концентрации. к сильным электролитам относятся такие кислоты, как соляная, азотная, серная и некоторые другие, затем щелочи (кроме NH 4 OH) и почти все соли.

Многоооновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато. Так, например, молекулы серной кислоты в первую очередь диссоциируют по уравнению

H 2 SO 4 ⇄ H + HSO 4 ‘

или точнее:

H 2 SO 4 + H 2 O ⇄ H 3 O + HSO 4 ‘

Отщепление второго иона водорода по уравнению

HSO 4 ‘ ⇄ H + SO 4 »

или

HSO 4 ‘ + H 2 O ⇄ H 3 O + SO 4 »

идет уже значительно труднее, так как ему приходится преодолевать притяжение со стороны двухзарядного иона SO 4 », который, конечно, притягивает к себе ион водорода сильнее, чем однозарядный ион HSO 4 ‘. Поэтому вторая ступень диссоциации или, как говорят, вторичная диссоциация происходит в гораздо меньшей степени, чем первичная, и в обычных растворах серной кислоты содержится лишь небольшое число ионов SO 4 »

Фосфорная кислота Н 3 РО 4 диссоциирует в три ступени:

H 3 PO 4 ⇄ H + H 2 PO 4 ‘

H 2 PO 4 ⇄ H + HPO 4 »

HPO 4 » ⇄ H + PO 4 »’

Молекулы Н 3 РO 4 сильно диссоциируют на ионы Н и Н 2 РО 4 ‘. Ионы H 2 PO 4 ‘ ведут себя, как более слабая кислота, и диссоциируют на H и HPO 4 » в меньшей степени. Ионы же НРО 4 » диссоциируют, как очень слабая кислота, и почти не дают ионов Н

и PO 4 »’

Основания, содержащие более одной гидроксильной группы в молекуле, тоже диссоциируют ступенчато. Например:

Ва(ОН) 2 ⇄ ВаОН + ОН’

ВаОН ⇄ Ва + ОН’

Что касается солей, нормальные соли всегда диссоциируют на ионы металлов и кислотных остатков. Например:

СаСl 2 ⇄ Сa + 2Сl’ Na 2 SO 4 ⇄ 2Na + SO 4 »

Кислые соли, подобно многоосновным кислотам, диссоциируют ступенчато. Например:

NaHCO 3 ⇄ Na + НСО 3 ‘

HCO 3 ‘ ⇄ H + CO 3 »

Однако по второй ступени очень мала, так что раствор кислой соли содержит лишь незначительное число ионов водорода.

Основные соли диссоциируют на ионы основных и кислотных остатков. Например:

Fe(OH)Cl 2 ⇄ FeOH + 2Сl»

Вторичной диссоциации ионов основных остатков на ионы металла и гидроксила почти не происходит.

В табл. 11 приведены числовые значения степени диссоциации некоторых кислот, оснований и солей в 0, 1 н. растворах.

С увеличением концентрации уменьшается. Поэтому в очень концентрированных растворах даже сильные кислоты диссоциированы сравнительно слабо. Для

Таблица 11

Кислот, оснований и солей в 0,1 н. растворах при 18°

Электролит	Формула	Степень диссоциаци и в %
Кислоты
Соляная	HCl	92
Бромистоводородная	НВr	92
Йодистоводородная	HJ	. 92
Азотная	HNO 3	92
Серная	H 2 SO 4	58
Сернистая	H 2 SO 3	34
Фосфорная	H 3 PO 4	27
Фтористоводородная	HF	8,5
Уксусная	CH 3 COOH	1,3
Уголная	H 2 CO 3	0,17
Сероводородная	H 2 S	0,07
Синильная	HCN	0,01
Борная	H 3 BO 3	0,01
Основания
Гидроксид бария	Ва (OH) 2	92
Едкое кали	кон	89
Едкий натр	NaON	84
Гидроксид аммония	NH 4 OH	1,3
Соли
Хлористый	КСl	86
Хлористый аммоний	NH4Cl	85
Хлористый	NaCl	84
Азотнокислый	KNO 3	83
	AgNO 3	81
Уксуснокислый	NaCH 3 COO	79
Хлористый	ZnCl 2	73
Сернокислый	Na 2 SO 4	69
Сернокислый	ZnSO 4	40
Сернокислая