Fazat elementare të reaksioneve organike të katalizuara nga acidet, bazat, katalizatorët nukleofile, komplekset metalike, metalet e ngurta dhe përbërjet e tyre në proceset heterogjene dhe homogjene në fazën e gazit ose të lëngshme janë reagime të formimit dhe transformimit të ndërmjetësve të ndryshëm organikë dhe organometalikë, gjithashtu. si komplekse metalike. Ndërmjetësit organikë përfshijnë jonet e karbeniumit R +, karboniumin RH 2 +, karbo-anionet R-, radikalet e anionit dhe kationeve, radikalet dhe biradikalet R, R:, si dhe komplekset molekulare të molekulave organike dhuruese dhe pranuese (DA), të cilat janë quhen edhe komplekse me transferim ngarkese. Në katalizën homogjene dhe heterogjene nga komplekset metalike (kataliza e kompleksit metalik) të reaksioneve organike, ndërmjetësuesit janë përbërje komplekse (koordinuese) me ligandë organikë dhe inorganikë, përbërje organometalike me një lidhje M–C, që në shumicën e rasteve janë komponime koordinuese. Një situatë e ngjashme ndodh në rastin e kimisë "dy-dimensionale" në sipërfaqen e katalizatorëve metalikë të ngurtë. Le të shqyrtojmë llojet kryesore të reaksioneve të komplekseve metalike dhe përbërjeve organometrike.
Hapat elementare që përfshijnë komplekset metalikeReaksionet e komplekseve metalike mund të ndahen në tre grupe:
a) reaksionet e transferimit të elektroneve;
b) reaksionet e zëvendësimit të ligandit;
c) reaksionet e ligandëve të koordinuar.
Reaksionet e transferimit të elektroneve
Dy mekanizma zbatohen në reaksionet e transferimit të elektroneve - mekanizmi i sferës së jashtme (pa ndryshime në sferat e koordinimit të dhuruesit dhe pranuesit) dhe mekanizmi i urës (sfera e brendshme), duke çuar në ndryshime në sferën e koordinimit të metalit.
Le të shqyrtojmë mekanizmin e sferës së jashtme duke përdorur shembullin e komplekseve oktaedrale të metaleve në tranzicion. Në rastin e reaksioneve simetrike ( G 0 = 0)
konstantet e shpejtësisë ndryshojnë në një gamë shumë të gjerë vlerash - nga 10-12 në 10 5 l mol-1 sek-1, në varësi të konfigurimit elektronik të jonit dhe shkallës së ristrukturimit të tij gjatë procesit. Në këto reagime, parimi i lëvizjes më të vogël manifestohet shumë qartë - ndryshimi më i vogël në shtresën e valencës së pjesëmarrësve në reagim.
Në reaksionin e transferimit të elektroneve (1) (Co * është një izotop i atomit të Co)
(reaksion simetrik), Co 2+ (d 7) ᴨȇ shkon në Co 3+ (d 6). Konfigurimi elektronik (predha e valencës) nuk ndryshon gjatë këtij tranzicioni
6 elektrone në nivelin e lidhjes së degjeneruar trefish mbeten të pandryshuara (), dhe nga antilidhja e g niveli, hiqet një elektron.
Konstanta e shpejtësisë së rendit të dytë për reaksionin (1) k 1 \u003d 1,1 lmol-1 sek-1. Meqenëse Phen (fenantrolina) është një ligand i fortë, numri maksimal është 7 d-elektronet janë të çiftëzuara (gjendja e çiftëzuar me spin). Në rastin e një ligandi të dobët NH3, situata ndryshon në mënyrë dramatike. Co(NH 3) n 2+ (n = 4, 5, 6) është në gjendjen e paçiftuar me spin (spin të lartë).
Kompleksi më i fortë Co(NH 3) 6 3+ (~ 10 30 herë më i fortë se Co(NH 3) 6 2+) është në një gjendje të çiftëzuar me spin, siç është kompleksi me Phen. Në këtë drejtim, në procesin e transferimit të elektroneve, shtresa e valencës duhet të rindërtohet fuqishëm dhe, si rezultat, k\u003d 10-9 lmol-1 sek-1. Shkalla e shndërrimit të Co 2+ në Co 3+, e barabartë me 50%, arrihet në rastin e ligandit Phen në 1 sekondë dhe në rastin e NH 3 ~ në 30 vjet. Natyrisht, një fazë me një shkallë të tillë (formalisht elementare) mund të përjashtohet nga grupi i fazave elementare në analizën e mekanizmave të reagimit.
Vlera G për reaksionin e transferimit të elektroneve gjatë formimit të një kompleksi përplasjeje, sipas teorisë së Marcus, ai përfshin dy komponentë dhe
Termi i parë është energjia e riorganizimit të lidhjeve M-L brenda kompleksit (gjatësia dhe forca e lidhjes me një ndryshim në gjendjen e valencës). Vlera përfshin energjinë e rirregullimit të shtresës së jashtme të tretësirës në procesin e ndryshimit të koordinatave M-L dhe ngarkesës së kompleksit. Sa më i vogël të jetë ndryshimi në mjedisin elektronik dhe sa më i vogël të jetë ndryshimi në gjatësinë M-L, aq më të ulëta, aq më të mëdha janë ligandët, aq më i vogël dhe, si rezultat, aq më i lartë është shpejtësia e transferimit të elektroneve. Vlera për rastin e përgjithshëm mund të llogaritet duke përdorur ekuacionin Marcus
ku. Në = 0.
Në rastin e një mekanizmi intrasferik, procesi i transferimit të elektroneve lehtësohet, pasi një nga ligandët e kompleksit të parë formon një kompleks urë me kompleksin e dytë, duke zhvendosur një nga ligandët prej tij.
Konstantat e shpejtësisë së një procesi të tillë janë 8 rend të madhësisë më të larta se konstantet për reduktimin e Cr(NH 3) 6 3+. Në reaksione të tilla, agjenti reduktues duhet të jetë një kompleks labil dhe ligandi në agjentin oksidues duhet të jetë në gjendje të formojë ura (Cl-, Br-, I-, N 3 -, NCS-, bipy).
Reagimet e zëvendësimit të liganditNjë nga fazat më të rëndësishme në katalizimin e kompleksit metalik, ndërveprimi i substratit Y me kompleksin, zhvillohet me tre mekanizma:
a) Zëvendësimi i ligandit me një tretës. Zakonisht një fazë e tillë përshkruhet si shpërbërja e kompleksit
Thelbi i procesit në shumicën e rasteve është zëvendësimi i ligandit L nga tretësi S, i cili më pas zëvendësohet lehtësisht nga molekula e substratit Y.
b) Lidhja e një ligandi të ri përgjatë një koordinate të lirë me formimin e një shoqëruesi, e ndjekur nga shkëputja e ligandit të zëvendësuar
c) Zëvendësimi sinkron (tipi S N 2) pa formimin e një ndërmjetësi
Në rastin e komplekseve Pt(II), shpejtësia e reaksionit përshkruhet shumë shpesh nga ekuacioni i dyanshëm
ku k S dhe k Y janë konstantet e shpejtësisë së proceseve që ndodhin në reaksionet (5) (me tretës) dhe (6) me ligand Y. Për shembull,
Faza e fundit e rrugës së dytë është shuma e tre hapave të shpejtë elementar - ndarja e Cl-, shtimi i Y dhe eliminimi i molekulës H 2 O.
Në komplekset katrore planare të metaleve kalimtare ᴨȇ, vërehet një efekt trans, i formuluar nga I.I. Për komplekset Pt(II), efekti trans rritet në serinë e ligandëve:
H2O~NH3< Cl- ~ Br- < I- ~ NO 2 - ~ C 6 H 5 - < CH 3 - <
< PR 3 ~ AsR 3 ~ H- < олефин ~ CO ~ CN-.
Prania e efektit kinetik trans dhe efektit termodinamik trans shpjegon mundësinë e sintetizimit të komplekseve izomere inerte Pt(NH 3) 2 Cl 2:
Reaksionet e ligandëve të koordinuar§ Reaksionet e zevendesimit elektrofilik (S E) te hidrogjenit nga metali ne sferen e koordinimit te metalit dhe proceset e tyre te anasjellta
SH - H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH.
Edhe molekulat H 2 dhe CH 4 janë të përfshira në reaksione të këtij lloji
§ Reaksionet e futjes L mbi lidhjen M-X
Në rastin e X = R (një kompleks organometalik), molekulat e koordinuara me metal futen gjithashtu në lidhjen MR (L - CO, RNC, C 2 H 2 , C 2 H 4 , N 2 , CO 2 , O 2 , etj.). Reaksionet e futjes janë rezultat i një sulmi intramolekular të nukleofilit X në një molekulë të koordinuar nga - ose - tip. Reaksionet e kundërta - reaksionet - dhe -eliminimi
§ Reaksionet e shtimit oksidativ dhe eleminimit reduktiv
M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4-
Me sa duket, në këto reaksione ka gjithmonë një koordinim paraprak të molekulës së bashkangjitur, por kjo nuk është gjithmonë e mundur të rregullohet. Në këtë drejtim, prania e një zone të lirë në sferën e koordinimit ose e një vendi të lidhur me një tretës, i cili zëvendësohet lehtësisht nga një substrat, është një faktor i rëndësishëm që ndikon në reaktivitetin e komplekseve metalike. Për shembull, komplekset bis-alil të Ni janë pararendës të mirë të specieve katalitikisht aktive, pasi për shkak të eliminimit të lehtë reduktiv të bis-alil, një kompleks me një tretës, i ashtuquajturi. nikel i zhveshur. Roli i vendeve të lira ilustrohet nga shembulli i mëposhtëm:
§ Reaksionet e shtimit nukleofilik dhe elektrofilik tek komplekset metalike - dhe -
Reaksionet e përbërjeve organometrikeSi ndërmjetës në reaksionet katalitike, ekzistojnë edhe komponime organometalike klasike që kanë lidhje MC, M=C dhe MC, si dhe komponime joklasike, në të cilat ligandi organik është i koordinuar sipas 2', 3', 4', 5'. , dhe tipi 6', ose është një element i strukturave me mungesë të elektroneve - tejkalimi i grupeve CH 3 dhe C 6 H 6, karbide jo klasike (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) 6 2+, etj.).
Ndër mekanizmat specifikë për përbërjet klasike-organometalike, vëmë re disa mekanizma. Kështu, janë krijuar 5 mekanizma të zëvendësimit elektrofilik të një atomi metalik në lidhjen M-C.
zëvendësimi elektrofilik me asistencën nukleofile
AdE Shtimi-eliminimi
AdE(C) Lidhja me atomin C në hibridizimin sp 2
AdE(M) Shtesë oksiduese në metal
Zëvendësimi nukleofilik në atomin e karbonit në reaksionet e çmetalizimit të përbërjeve organometrike ndodh si një proces redoks:
Është e mundur që një agjent oksidues mund të përfshihet në këtë hap.
CuCl2, p-benzoquinone, NO 3 - dhe komponime të tjera mund të shërbejnë si një agjent oksidues i tillë. Këtu janë dy faza të tjera elementare karakteristike të RMX:
Hidrogjenoliza e lidhjes M-C
dhe homoliza e lidhjes M-C
Një rregull i rëndësishëm që lidhet me të gjitha reaksionet e përbërjeve komplekse dhe organometalike dhe që lidhet me parimin e lëvizjes më të vogël është rregulli 16-18 i predhës elektronike të Tolman-it (Seksioni 2).
Koordinimi dhe përbërjet organometrikene siperfaqeSipas koncepteve moderne, komplekset dhe komponimet organometrike formohen në sipërfaqen e metaleve, të ngjashme me përbërjet në tretësirë. Për kiminë e sipërfaqes, pjesëmarrja e disa atomeve sipërfaqësore në formimin e komponimeve të tilla dhe, natyrisht, mungesa e grimcave të ngarkuara është thelbësore.
Grupet sipërfaqësore mund të jenë çdo atome (H, O, N, C), grupe atomesh (OH, OR, NH, NH 2, CH, CH 2, CH 3, R), molekulat e koordinuara CO, N 2, CO 2, C 2 H 4 , C 6 H 6 . Për shembull, gjatë përthithjes së CO në sipërfaqen e një metali, u gjetën strukturat e mëposhtme:
Molekula C 2 H 4 në sipërfaqen e metalit formon α-komplekse me një qendër dhe ura etilenike të dylidhura M-CH 2 CH 2 -M, d.m.th. Në thelb, metalociklet
Në sipërfaqen e Rh, për shembull, gjatë adsorbimit të etilenit, proceset e mëposhtme të transformimit të etilenit ndodhin kur temperatura rritet:
Reaksionet e ndërmjetësve sipërfaqësor përfshijnë fazat e shtimit oksidativ, eliminimit reduktiv, futjes, - dhe eliminimit, hidrogjenolizës së lidhjeve M-C dhe C-C dhe reaksione të tjera të tipit organometal, por pa shfaqjen e joneve të lira. Në tabela renditen mekanizmat dhe ndërmjetësit e transformimeve sipërfaqësore të hidrokarbureve në metale.
Tabela 3.1. Reaksionet katalitike që përfshijnë thyerjen e lidhjes C-C.
Emërtimet:
Alkil, metalaciklinë;
Karben, alili;
Karabinë, vinyl.
Tabela 3.2. Reaksionet katalitike që përfshijnë formimin e një lidhjeje C-C.
Emërtimet: shih tabelën. 3.1.
Formimi i të gjitha përbërjeve organometalike të mësipërme në sipërfaqen e metaleve u konfirmua me metoda fizike.
Pyetje për vetëkontroll
1) Si manifestohet rregulli i ndryshimit më të vogël në shtresën e valencës së një metali gjatë ES në reaksionet e transferimit të elektroneve?
2) Pse vendet e lira të koordinimit kontribuojnë në ndërveprimin efektiv me substratin?
3) Listoni llojet kryesore të reaksioneve të ligandëve të koordinuar.
4) Jepni mekanizmat e zëvendësimit elektrofilik në reaksionet e përbërjeve organometalike me HX.
5) Jepni shembuj të përbërjeve organometrike sipërfaqësore.
6) Jepni shembuj të pjesëmarrjes së komplekseve të sipërfaqes së karbenit të metalit në shndërrimet e hidrokarbureve.
Literaturë për studim të thelluar
1. Temkin O.N., Kinetika e reaksioneve katalitike në tretësirat e komplekseve metalike, M., MITHT, 1980, Pjesa III.
2. Kollman J., Higedas L., Norton J., Finke R., Kimi organometalike e metaleve kalimtare, M., Mir, 1989, vëll I, vëll II.
3. Moiseev I.I., -Komplekset në oksidimin e olefinave, M., Nauka, 1970.
4. O. N. Temkin, G. K. Shestakov, Yu. A. Treger, Acetilen: Kimi. Mekanizmat e reagimit. Teknologjia. M., Kimi, 1991, 416 f., seksioni 1.
5. Henrici-Olive G., Olive S., Coordination and catalysis, M., Mir, 1980, 421 f.
6. O. V. Krylov dhe V. A. Matyshak, Komponimet e ndërmjetme në katalizën heterogjene, Moskë, Nauka, 1996.
7. Zaera F., Një Udhëzues Organometalik për Kiminë e Moities Hydrocarbon on Transition Metal Surfaces., Kim. Rev., 1995, 95, 2651-2693.
8. Bent B.E., Duke imituar aspektet e katalizës heterogjene: Gjenerimi, izolimi dhe reagimi i ndërmjetësve të propozuar sipërfaqësor mbi kristalet e vetme në vakum, Kimi. Rev., 1996, 96, 1361-1390.
Një nga hapat më të rëndësishëm në katalizimin e kompleksit metalik, ndërveprimi i substratit Y me kompleksin, zhvillohet nëpërmjet tre mekanizmave:
a) Zëvendësimi i ligandit me një tretës. Zakonisht një fazë e tillë përshkruhet si shpërbërja e kompleksit
Thelbi i procesit në shumicën e rasteve është zëvendësimi i ligandit L nga tretësi S, i cili më pas zëvendësohet lehtësisht nga molekula e substratit Y.
b) Lidhja e një ligandi të ri përgjatë një koordinate të lirë me formimin e një shoqëruesi, e ndjekur nga shkëputja e ligandit të zëvendësuar
c) Zëvendësimi sinkron (tipi S N 2) pa formimin e një ndërmjetësi
Në rastin e komplekseve Pt(II), shpejtësia e reaksionit përshkruhet shumë shpesh nga ekuacioni i dyanshëm
ku k S dhe k Y janë konstantet e shpejtësisë së proceseve që ndodhin në reaksionet (5) (me tretësin) dhe (6) me ligand Y. Për shembull,
Faza e fundit e rrugës së dytë është shuma e tre fazave të shpejta elementare - ndarja e Cl - , shtimi i Y dhe eliminimi i molekulës H 2 O.
Në komplekset katrore planare të metaleve në tranzicion, vërehet një efekt trans, i formuluar nga I.I. Chernyaev - efekti i LT në shkallën e zëvendësimit të një ligandi që është në një pozicion trans me ligand LT. Për komplekset Pt(II), efekti trans rritet në serinë e ligandëve:
H2O~NH3 Prania e efektit kinetik trans dhe efektit termodinamik trans shpjegon mundësinë e sintetizimit të komplekseve izomere inerte Pt(NH 3) 2 Cl 2: Reaksionet e zëvendësimit elektrofilik (S E) të hidrogjenit nga një metal në sferën e koordinimit të metalit dhe proceset e tyre të kundërta SH - H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH. Edhe molekulat H 2 dhe CH 4 janë të përfshira në reaksione të këtij lloji Reaksionet e futjes L nga lidhja M-X Në rastin e X=R (një kompleks organometalik), molekulat e koordinuara me metal futen gjithashtu në lidhjen MR (L–CO, RNC, C 2 H 2 , C 2 H 4 , N 2 , CO 2 , O 2 , etj.). Reaksionet e futjes janë rezultat i një sulmi intramolekular nga nukleofili X në një molekulë të koordinuar ose . Reaksionet e kundërta - - dhe -reaksionet e eliminimit Reaksionet e shtimit oksidativ dhe eliminimit reduktiv M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4- Me sa duket, në këto reaksione ka gjithmonë një koordinim paraprak të molekulës së bashkangjitur, por kjo nuk është gjithmonë e mundur të rregullohet. Prandaj, prania e një zone të lirë në sferën e koordinimit ose e një vendi të lidhur me tretësin, i cili zëvendësohet lehtësisht nga substrati, është një faktor i rëndësishëm që ndikon në reaktivitetin e komplekseve metalike. Për shembull, komplekset bis--alil të Ni janë pararendës të mirë të specieve katalitikisht aktive, pasi për shkak të eliminimit të lehtë reduktiv të bis-alilit, një kompleks me një tretës, i ashtuquajturi. nikel i zhveshur. Roli i vendeve të lira ilustrohet nga shembulli i mëposhtëm: Reaksionet e shtimit nukleofilik dhe elektrofilik në komplekset - dhe -metale Si ndërmjetës të reaksioneve katalitike, ekzistojnë të dyja përbërjet organometalike klasike që kanë lidhje MC, M=C dhe MC, dhe komponime jo klasike në të cilat ligandi organik është i koordinuar sipas 2 , 3 , 4 , 5 dhe 6-lloj, ose është një element i strukturave me mungesë elektrone - tejkalim i grupeve CH 3 dhe C 6 H 6, karbide jo klasike (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) 6 2+, etj.). Ndër mekanizmat specifikë për përbërjet -organometalike klasike, vëmë re disa mekanizma. Kështu, janë krijuar 5 mekanizma të zëvendësimit elektrofilik të një atomi metalik në lidhjen M-C. zëvendësimi elektrofilik me asistencën nukleofile AddEAdition-eliminim AdE(C) Lidhja me atomin C në hibridizimin sp 2 AdE(M) Shtesë oksiduese në metal Zëvendësimi nukleofilik në atomin e karbonit në reaksionet e çmetalizimit të përbërjeve organometrike ndodh si një proces redoks: Është e mundur që një agjent oksidues mund të përfshihet në këtë hap. CuCl2, p-benzoquinone, NO 3 - dhe komponime të tjera mund të shërbejnë si një agjent oksidues i tillë. Këtu janë dy faza të tjera elementare karakteristike të RMX: Hidrogjenoliza e lidhjes M-C dhe homoliza e lidhjes M-C Një rregull i rëndësishëm që lidhet me të gjitha reaksionet e përbërjeve komplekse dhe organometalike dhe që lidhet me parimin e lëvizjes më të vogël është rregulli 16-18 i predhës elektronike të Tolman-it (Seksioni 2). Ligandë - jone ose molekula që lidhen drejtpërdrejt me agjentin kompleks dhe janë dhurues të çifteve elektronike. Këto sisteme të pasura me elektrone, të cilat kanë çifte elektronike të lira dhe të lëvizshme, mund të jenë dhurues elektronesh, për shembull: Përbërjet e elementeve p shfaqin veti komplekse dhe veprojnë si ligandë në një përbërje komplekse. Ligandët mund të jenë atome dhe molekula (proteina, aminoacide, acide nukleike, karbohidrate). Efikasiteti dhe forca e ndërveprimit dhurues-pranues midis një ligandi dhe një agjenti kompleks përcaktohet nga polarizimi i tyre, d.m.th., aftësia e një grimce për të transformuar predha elektronike të saj nën ndikimin e jashtëm. Knest = 2 / K goja \u003d 1 / Knest Reagimet e zëvendësimit të ligandit Një nga hapat më të rëndësishëm në katalizimin e kompleksit metalik, ndërveprimi i substratit Y me kompleksin, zhvillohet nëpërmjet tre mekanizmave: a) Zëvendësimi i ligandit me një tretës. Zakonisht një fazë e tillë përshkruhet si shpërbërja e kompleksit Thelbi i procesit në shumicën e rasteve është zëvendësimi i ligandit L nga tretësi S, i cili më pas zëvendësohet lehtësisht nga molekula e substratit Y. b) Lidhja e një ligandi të ri përgjatë një koordinate të lirë me formimin e një shoqëruesi, e ndjekur nga shkëputja e ligandit të zëvendësuar c) Zëvendësimi sinkron (tipi S N 2) pa formimin e një ndërmjetësi Ide për strukturën e metaloenzimave dhe komponimeve të tjera biokomplekse (hemoglobina, citokromet, kobalamina). Parimet fizike dhe kimike të transportit të oksigjenit nga hemoglobina. Veçoritë strukturore të metaloenzimave. Komponimet biokomplekse ndryshojnë në mënyrë të konsiderueshme në stabilitet. Roli i metalit në komplekse të tilla është shumë specifik: zëvendësimi i tij edhe me një element me veti të ngjashme çon në një humbje të konsiderueshme ose të plotë të aktivitetit fiziologjik. 1.
B12: përmban 4 unaza piroli, grupe jonesh kobalti dhe CN-. Promovon transferimin e atomit H në atomin C në këmbim të çdo grupi, merr pjesë në formimin e deoksiribozës nga riboza. 2.
hemoglobina: ka strukturë kuaternare. Katër zinxhirë polipeptidikë të lidhur së bashku formojnë një formë thuajse të rregullt topi, ku secili zinxhir kontakton dy zinxhirë. Hemoglobinaështë një pigment i frymëmarrjes që i jep gjakut ngjyrën e kuqe. Hemoglobina përbëhet nga proteina dhe porfirina hekuri dhe transporton oksigjen nga organet e frymëmarrjes në indet e trupit dhe dioksidin e karbonit prej tyre në organet e frymëmarrjes. Parimet fiziko-kimike të transportit të oksigjenit nga hemoglobina- Atomi (Fe (II)) (një nga përbërësit e hemoglobinës) është në gjendje të formojë 6 lidhje koordinimi. Nga këto, katër përdoren për të fiksuar vetë atomin Fe(II) në hem, lidhja e pestë përdoret për të lidhur hemin me nën-njësinë e proteinave dhe lidhja e gjashtë përdoret për të lidhur molekulën O 2 ose CO 2. Homeostaza metal-ligand dhe shkaqet e shkeljes së saj. Mekanizmi i veprimit toksik të metaleve të rënda dhe arsenikut bazuar në teorinë e acideve dhe bazave të forta dhe të buta (HMBA). Parimet termodinamike të terapisë së kelimit. Mekanizmi i veprimit citotoksik të përbërjeve të platinit. Në trup, formimi dhe shkatërrimi i biokomplekseve nga kationet metalike dhe bioligandët (porfinat, aminoacidet, proteinat, polinukleotidet), të cilat përfshijnë atome dhuruese të oksigjenit, azotit dhe squfurit, ndodh vazhdimisht. Shkëmbimi me mjedisin ruan përqendrimet e këtyre substancave në një nivel konstant, duke siguruar metal ligand homeostaza.
Shkelja e ekuilibrit ekzistues çon në një sërë fenomenesh patologjike - gjendje të tepricës së metaleve dhe mungesës së metaleve. Një listë jo e plotë e sëmundjeve që lidhen me ndryshimet në balancën metal-ligandë për vetëm një jon, kationin e bakrit, mund të citohet si shembull. Mungesa e këtij elementi në organizëm shkakton sindromën Menkes, sindromën Morfan, sëmundjen Wilson-Konovalov, cirrozë të mëlçisë, emfizemë, aorto- dhe arteriopati, anemi. Marrja e tepërt e kationit mund të çojë në një sërë sëmundjesh të organeve të ndryshme: reumatizma, astma bronkiale, inflamacion i veshkave dhe mëlçisë, infarkt miokardi etj., të quajtura hiperkupremi. Hiperkupreoza profesionale është gjithashtu e njohur - ethet e bakrit. Qarkullimi i metaleve të rënda ndodh pjesërisht në formën e joneve ose komplekseve me aminoacide, acide yndyrore. Megjithatë, roli kryesor në transportin e metaleve të rënda i takon proteinave që krijojnë një lidhje të fortë me to. Ato janë të fiksuara në membranat qelizore, bllokojnë grupet e tiolit të proteinave të membranës- 50% e tyre janë protein-enzima që prishin qëndrueshmërinë e komplekseve protein-lipidike të membranës qelizore dhe përshkueshmërinë e saj, duke shkaktuar çlirimin e kaliumit nga qeliza dhe depërtimin e natriumit dhe ujit në të. Një efekt i ngjashëm i këtyre helmeve, të cilat fiksohen në mënyrë aktive në qelizat e kuqe të gjakut, çon në një shkelje të integritetit të membranave të eritrociteve, frenim të glikolizës aerobike dhe proceseve metabolike në to në përgjithësi, dhe akumulimin e peroksidit të hidrogjenit hemolitikisht aktiv për shkak të frenimit të peroksidaza në veçanti, e cila çon në zhvillimin e një prej simptomave karakteristike të helmimit nga komponimet e këtij grupi - deri në hemolizë. Shpërndarja dhe depozitimi i metaleve të rënda dhe arsenikut ndodh pothuajse në të gjitha organet. Me interes të veçantë është aftësia e këtyre substancave për t'u grumbulluar në veshka, e cila shpjegohet me përmbajtjen e pasur të grupeve të tiolit në indin renal, praninë e një proteine në të - metallobionin, e cila përmban një numër të madh grupesh tiol, të cilat. kontribuon në depozitimin afatgjatë të helmeve. Indi i mëlçisë, gjithashtu i pasur me grupe tiol dhe që përmban metallobionin, dallohet gjithashtu nga një shkallë e lartë e grumbullimit të përbërjeve toksike të këtij grupi. Afati i depozitimit, për shembull, i merkurit mund të arrijë 2 muaj ose më shumë. Ekskretimi i metaleve të rënda dhe arsenikut ndodh në përmasa të ndryshme përmes veshkave, mëlçisë (me biliare), mukozës së stomakut dhe zorrëve (me feces), djersës dhe gjëndrave të pështymës, mushkërive, e cila zakonisht shoqërohet me dëmtim të aparatit ekskretues. të këtyre organeve dhe manifestohet në simptomat klinike përkatëse. Doza vdekjeprurëse për përbërjet e tretshme të merkurit është 0,5 g, për kalomelin 1-2 g, për sulfatin e bakrit 10 g, për acetatin e plumbit 50 g, për plumbin e bardhë 20 g, për arsenikun 0,1-0,2 g. Përqendrimi i merkurit në gjak është më shumë se 10 μg/l (1γ%), në urinë më shumë se 100 μg/l (10γ%), përqendrimi i bakrit në gjak është më shumë se 1600 μg/l (160γ% ), arseniku është më shumë se 250 μg/l (25γ%) %) në urinë. Terapia e kelimit është heqja e grimcave toksike nga trupi, bazuar në kelimin e tyre kompleksonat e elementeve s. Barnat që përdoren për të hequr inkorporuar në trupin e toksike grimcat quhen detoksifikues. Reaksionet e komponimeve të koordinimit ndodhin gjithmonë në sferën e koordinimit të metalit me ligandët e lidhur në të. Prandaj, është e qartë se në mënyrë që diçka të ndodhë fare, ligandët duhet të jenë në gjendje të bien në këtë sferë. Kjo mund të ndodhë në dy mënyra: Ne tashmë u njohëm me metodën e parë kur diskutuam për pangopjen e koordinimit dhe rregullin e 18 elektroneve. Le të bëjmë të dytën këtu. Por zakonisht ekziston një rregull i pashprehur - numri i vendeve të okupuara të koordinimit nuk ndryshon. Me fjalë të tjera, zëvendësimi nuk e ndryshon numrin e elektroneve. Zëvendësimi i një ligandi të një lloji me një tjetër është mjaft i mundshëm dhe shpesh ndodh në realitet. Le t'i kushtojmë vëmendje vetëm trajtimit të saktë të ngarkesave kur ligandi L ndryshon në ligand X dhe anasjelltas. Nëse e harrojmë këtë, atëherë shkalla e oksidimit të metalit do të ndryshojë, dhe zëvendësimi i ligandëve nuk është një proces redoks (nëse gjeni ose gjeni një shembull të keq, më tregoni - kompensimi do të jetë automatik menjëherë nëse Nuk mund të vërtetoj se keni gabuar, pse edhe në këtë rast, unë garantoj një kontribut pozitiv në karma). Me ligandët më kompleksë, nuk ka më vështirësi - thjesht duhet të mbani mend një rregull mjaft të qartë: numri i vendeve të ligandës (d.m.th., numri i përgjithshëm i ligandëve ose qendrave të ligandëve të tipeve X- ose L) ruhet. Kjo rrjedh drejtpërdrejt nga ruajtja e numërimit të elektroneve. Këtu janë disa shembuj të vetëkuptueshëm. Le të shohim shembullin e fundit. Reagenti fillestar për këtë reaksion është dikloruri i hekurit FeCl 2 . Deri vonë do të kishim thënë: “Është vetëm kripë, çfarë lidhje ka kimia e koordinimit?”. Por ne nuk do t'ia lejojmë më vetes një injorancë të tillë. Në kiminë e metaleve në tranzicion, nuk ka "thjesht kripëra", asnjë derivat është komponime koordinuese, për të cilat zbatohen të gjitha argumentet për numërimin e elektroneve, konfigurimin d, ngopjen e koordinimit, etj. Dikloruri i hekurit, siç jemi mësuar ta shkruajmë, do të ishte një kompleks i tipit MX 2 Fe(2+) me një konfigurim d 6 dhe 10 elektrone. Nuk mjafton! Mirë? Në fund të fundit, ne kemi kuptuar tashmë se ligandët janë të nënkuptuar. Për të bërë një reaksion, ne kemi nevojë për një tretës, dhe për reaksione të tilla ka shumë të ngjarë THF. Shpërbërja e kripës kristalore të hekurit në THF ndodh pikërisht sepse tretësi dhurues zë vende të lira dhe energjia e këtij procesi kompenson shkatërrimin e rrjetës kristalore. Ne nuk do të ishim në gjendje ta shpërndajmë këtë "kripë" në një tretës që nuk ofron shërbime të tretjes së metaleve për shkak të bazueshmërisë së Lewis. Në këtë rast, dhe në një milion të tjerë si ai, zgjidhja është vetëm një ndërveprim koordinues. Le të shkruajmë, vetëm për saktësi, rezultatin e solvacionit në formën e një kompleksi FeX 2 L 4, në të cilin dy jone klori mbeten në sferën e koordinimit në formën e dy ligandëve X, megjithëse ka shumë të ngjarë që ato të zhvendosen gjithashtu nga molekulat e tretësit dhurues me formimi i një kompleksi të ngarkuar FeL 6 2+. Në këtë rast, nuk është aq e rëndësishme. Dhe kështu, dhe kështu, ne mund të supozojmë me siguri se kemi një kompleks 18-elektronish në të majtë dhe në të djathtë. Nëse kujtojmë kiminë organike, atëherë kishte dy mekanizma zëvendësimi në një atom karboni të ngopur - SN1 dhe SN2. Në të parën, zëvendësimi ndodhi në dy faza: zëvendësuesi i vjetër u largua fillimisht, duke lënë një orbital të zbrazët në atomin e karbonit, i cili u pasua nga një zëvendësues i ri me një palë elektrone. Mekanizmi i dytë supozonte se nisja dhe mbërritja kryheshin njëkohësisht, në koncert, dhe procesi ishte njëfazor. Në kiminë e komponimeve të koordinimit, është mjaft e mundur të imagjinohet diçka e ngjashme. Por shfaqet një mundësi e tretë, të cilën atomi i karbonit të ngopur nuk e kishte - së pari bashkojmë një ligand të ri, pastaj shkëputim atë të vjetër. Menjëherë bëhet e qartë se ky opsion i tretë vështirë se është i mundur nëse kompleksi ka tashmë 18 elektrone dhe është i ngopur në mënyrë koordinative. Por është mjaft e mundur nëse numri i elektroneve është 16 ose më pak, domethënë kompleksi është i pangopur. Le të kujtojmë menjëherë një analogji të dukshme nga kimia organike - zëvendësimi nukleofilik në një atom karboni të pangopur (në një unazë aromatike ose karbon karbonil) gjithashtu shkon së pari si shtimi i një nukleofili të ri, dhe më pas eliminimi i atij të vjetër. Pra, nëse kemi 18 elektrone, atëherë zëvendësimi shkon si një bashkëngjitje e ndarë (dashësit e fjalëve "të zgjuara" përdorin termin mekanizëm disociativ-shoqërues ose thjesht shkëputës). Një mënyrë tjetër do të kërkonte zgjerimin e sferës së koordinimit në një numër prej 20 elektronesh. Kjo nuk është absolutisht e pamundur, dhe opsione të tilla ndonjëherë edhe konsiderohen, por është padyshim shumë e pafavorshme dhe çdo herë nëse dyshohet për një rrugë të tillë, kërkohen prova me shumë peshë. Në shumicën e këtyre historive, studiuesit përfundimisht arritën në përfundimin se ata anashkaluan ose nuk morën parasysh diçka, dhe mekanizmi shoqërues u refuzua. Pra, nëse kompleksi origjinal ka 18 elektrone, atëherë së pari duhet të largohet një ligand, atëherë në vend të tij duhet të vijë një i ri, për shembull: Nëse duam të fusim një ligand hapto që zë disa pozicione në sferën e koordinimit, së pari duhet t'i çlirojmë të gjitha. Si rregull, kjo ndodh vetëm në kushte mjaft të rënda, për shembull, për të zëvendësuar tre karbonile me η6-benzen në karbonilin e kromit, përzierja nxehet nën presion për shumë orë, herë pas here rrjedh gjak nga monoksidi i karbonit të çliruar. . Megjithëse skema përshkruan ndarjen e tre ligandëve me formimin e një kompleksi shumë të pangopur me 12 elektrone, në realitet reagimi ka shumë të ngjarë të ndodhë në faza, duke lënë një karbonil, dhe benzeni hyn në sferë, duke rritur gradualisht hapticitetin, përmes fazave minus. CO - dihapto - minus një CO më shumë - tetrahapto - minus një CO më shumë - heksagapto, në mënyrë që të mos fitohen më pak se 16 elektrone. Pra, nëse kemi një kompleks me 16 elektrone ose më pak, atëherë zëvendësimi i ligandit ka shumë të ngjarë si një shtim-shkëputje (për adhuruesit e fjalëve të menduara: shoqërues-dissociativ ose thjesht asociativ): fillimisht vjen ligandi i ri, pastaj i vjetri. gjethet. Ngrihen dy pyetje të dukshme: pse largohet ligandi i vjetër, sepse 18 elektrone janë shumë të mira dhe pse të mos bëjmë të kundërtën në këtë rast, si në komplekset me 18 elektrone. Pyetja e parë është e lehtë për t'u përgjigjur: çdo metal ka zakonet e veta, dhe disa metale, veçanërisht ato të vonshme me d-predha pothuajse plotësisht të mbushura, preferojnë numërimin 16 elektrone dhe llojet përkatëse strukturore, dhe për këtë arsye hidhni ligand shtesë, duke u kthyer në konfigurimin e tyre të preferuar. Ndonjëherë faktori hapësinor gjithashtu ndërhyn në çështje, ligandët tashmë ekzistues janë të mëdhenj dhe ai shtesë ndihet si një pasagjer autobusi në orën e pikut. Është më e lehtë të zbresësh dhe të ecësh në këmbë sesa të vuash kështu. Megjithatë, ju mund të shtyni një pasagjer tjetër, le të bëjë një shëtitje dhe ne do të shkojmë. Pyetja e dytë është gjithashtu e thjeshtë - në këtë rast, mekanizmi disociues së pari do të duhej të jepte një kompleks 14 elektronesh, dhe kjo është rrallë e dobishme. Këtu është një shembull. Për një ndryshim, ne do të zëvendësojmë X-ligand me një L-ligand dhe nuk do të ngatërrohemi në gjendjet dhe ngarkesat e oksidimit. Edhe një herë: gjatë zëvendësimit, gjendja e oksidimit nuk ndryshon, dhe nëse ligandi X është zhdukur, atëherë humbja duhet të kompensohet nga ngarkesa në metal. Nëse e harrojmë këtë, atëherë gjendja e oksidimit do të ulet me 1, gjë që nuk është e vërtetë. Dhe një tjetër çudi. Një lidhje metal-piridine u formua për shkak të çiftit të vetëm në azot. Në kiminë organike, në këtë rast, ne do të tregonim domosdoshmërisht një plus në azotin e piridinës (për shembull, gjatë protonimit ose formimit të një kripe kuaternare), por ne kurrë nuk e bëjmë këtë në kiminë e koordinimit as me piridinën, as me ndonjë L- tjetër. ligandët. Kjo është tmerrësisht e bezdisshme për të gjithë ata që janë mësuar me sistemin e rreptë dhe të paqartë të vizatimit të strukturave në kiminë organike, por duhet të mësoheni me të, nuk është aq e vështirë. Dhe nuk ka asnjë analog të saktë të SN2 në kiminë e komponimeve të koordinimit, ekziston një i largët, por është relativisht i rrallë dhe ne nuk kemi vërtet nevojë për të. Do të ishte e mundur të mos flitej fare për mekanizmat e zëvendësimit të ligandit, nëse jo për një rrethanë jashtëzakonisht të rëndësishme, të cilën do ta përdorim shumë: zëvendësimi i ligandëve, qofshin asociativë apo disociativë, nënkupton domosdoshmërisht shpërbërjen e ligandit të vjetër. Dhe është shumë e rëndësishme për ne të dimë se cilët ligandë largohen lehtë dhe cilët largohen keq, duke preferuar të qëndrojnë në sferën e koordinimit të metalit. Siç do ta shohim së shpejti, në çdo reagim, disa nga ligandët mbeten në sferën e koordinimit dhe nuk ndryshojnë. Ligandë të tillë zakonisht quhen ligandë spektatorë (nëse nuk dëshironi fjalë kaq të thjeshta, "joshkencore", përdorni fjalën angleze spectator në transkriptimin lokal spektator, ligand spektator, por, ju lutem, jo spektator - kjo është e padurueshme!) . Dhe një pjesë merr pjesë drejtpërdrejt në reagim, duke u shndërruar në produkte reaksioni. Ligandë të tillë quhen aktorë (jo aktorë!), domethënë akter. Është mjaft e qartë se ligand-aktorët duhet të futen dhe hiqen lehtësisht në sferën e koordinimit të metalit, përndryshe reagimi thjesht do të ngecë. Por ligandët e spektatorëve lihen më mirë në sferën e koordinimit për shumë arsye, por të paktën për një gjë kaq banale si nevoja për të shmangur zhurmën e panevojshme rreth metalit. Është më mirë që vetëm ligandët, aktorët dhe në sasitë e nevojshme, të mund të marrin pjesë në procesin e dëshiruar. Nëse ka më shumë vende koordinimi të disponueshme sesa është e nevojshme, ligandë-aktorë shtesë mund të ulen mbi to, madje edhe ata që do të marrin pjesë në reaksionet anësore, duke zvogëluar rendimentin e produktit të synuar dhe selektivitetin. Për më tepër, ligandët e spektatorëve pothuajse gjithmonë kryejnë shumë funksione të rëndësishme, për shembull, sigurojnë tretshmërinë e komplekseve, stabilizojnë gjendjen e saktë të valencës së metalit, veçanërisht nëse nuk është mjaft e zakonshme, ndihmojnë hapat individualë, sigurojnë stereoselektivitet, etj. Nuk e deshifrojmë ende, sepse të gjitha këto do t'i diskutojmë në detaje kur të arrijmë në reagime specifike. Rezulton se disa nga ligandët në sferën e koordinimit duhet të jenë të lidhur fort dhe jo të prirur për shkëputje dhe zëvendësim nga ligandë të tjerë. Ligandë të tillë quhen të qëndrueshme në mënyrë koordinative
. Ose thjesht e qëndrueshme, nëse nga konteksti është e qartë se ne po flasim për forcën e lidhjes së ligandëve, dhe jo për stabilitetin e tyre termodinamik, i cili thjesht nuk na shqetëson fare. Dhe quhen ligandët që hyjnë e dalin lehtësisht dhe me dëshirë dhe janë gjithmonë të gatshëm t'u lënë vendin të tjerëve labile në mënyrë koordinative
, ose thjesht labile, dhe këtu, për fat, nuk ka paqartësi. Këtu është ndoshta shembulli më i mrekullueshëm i faktit se në sferën e koordinimit një molekulë shumë e paqëndrueshme mund të bëhet një ligand i shkëlqyer dhe, sipas definicionit, i qëndrueshëm në aspektin koordinativ, vetëm sepse nëse del jashtë sferës së ngrohtë dhe komode, asgjë e mirë nuk pret. ajo (në koston e prodhimit është vetëm energjia e destabilizimit antiaromatik). Ciklobutadieni dhe derivatet e tij janë shembujt më të njohur të antiaromatikitetit. Këto molekula ekzistojnë vetëm në temperatura të ulëta dhe në një formë shumë të shtrembëruar - për t'u larguar sa më shumë nga antiaromaticiteti, cikli shtrembërohet në një drejtkëndësh të zgjatur, duke hequr delokalizimin dhe duke dobësuar sa më shumë konjugimin e lidhjeve të dyfishta (përndryshe , ky quhet efekti Jahn-Teller i llojit të dytë: sistemi i degjeneruar, dhe katrori i ciklobutadienit është një diradikal i degjeneruar, mbani mend rrethin e Frostit - i shtrembëruar dhe redukton simetrinë për të hequr degjenerimin). Por në komplekse, ciklobutadieni dhe ciklobutadienet e zëvendësuara janë ligandë tetrahapto të shkëlqyer, dhe gjeometria e ligandëve të tillë është saktësisht një katror, me gjatësi të njëjta lidhjesh. Si dhe pse ndodh kjo është një histori më vete, dhe larg nga të qenit aq e qartë sa paraqitet shpesh. Ju duhet të kuptoni se nuk ka gardh prej betoni të armuar me tela me gjemba dhe kulla roje midis zonave të ligandëve labile dhe të qëndrueshme. Së pari, varet nga metali, dhe në këtë kontekst, GMKO funksionon mirë. Për shembull, metalet e tranzicionit të vonë preferojnë ligandët e butë, ndërsa metalet e hershme të tranzicionit preferojnë ligandët e fortë. Për shembull, jodi ngjitet fort tek atomet d 8 të paladiumit ose platinit, por rrallëherë hyn edhe në sferën e koordinimit të titanit ose zirkonit në konfigurimin d 0. Por në shumë komplekse metalike me veçori jo aq të theksuara, jodidi shfaqet si një ligand plotësisht lakueshëm, duke u lënë lehtësisht vendin të tjerëve. Gjërat e tjera janë të barabarta: Le ta bëjmë përsëri, por nga ana tjetër Në sferën e koordinimit të metaleve, si rregull, ruhen (janë koordinativisht të qëndrueshme): Gjendja e fundit duket e çuditshme, por imagjinoni një kompleks që ka shumë ligandë të ndryshëm, ndër të cilët nuk ka të qëndrueshëm pa kushte (pa kelatorë dhe poligapto-ligandë). Pastaj, në reaksione, ligandët do të ndryshojnë, duke folur relativisht, në rendin e qëndrueshmërisë relative. Më pak labile dhe do të mbetet e fundit. Një fokus i tillë ndodh, për shembull, kur përdorim komplekset fosfinike të paladiumit. Fosfinat janë ligandë relativisht të qëndrueshëm, por kur ka shumë prej tyre dhe metali është i pasur me elektrone (d 8 , d 10), ato ia lënë vendin, një nga një, aktorëve ligandë. Por ligandi i fundit i fosfinës zakonisht mbetet në sferën e koordinimit, dhe kjo është shumë e mirë nga pikëpamja e reaksioneve në të cilat marrin pjesë këto komplekse. Në këtë çështje të rëndësishme do të kthehemi më vonë. Këtu është një shembull mjaft tipik, kur vetëm një fosfinë "e fundit" mbetet nga sfera fillestare e koordinimit të kompleksit të paladium fosfinës në reaksionin Heck. Ky shembull na afron shumë me konceptin më të rëndësishëm në reaksionet e komplekseve të metaleve në tranzicion, konceptin e kontrollit të ligandit. Ne do të diskutojmë më vonë. Kur zëvendësoni një ligand me një tjetër, është e rëndësishme të mos e teproni me reaktivitetin e ligandit në hyrje. Kur kemi të bëjmë me reaksione të molekulave organike, është e rëndësishme që ne të dorëzojmë saktësisht një molekulë të secilit prej reagentëve në sferën e koordinimit. Nëse dy molekula hyjnë në vend të njërës, ekziston një probabilitet i lartë i reaksioneve anësore që përfshijnë dy ligandë identikë. Humbja e reaktivitetit është gjithashtu e mundur për shkak të ngopjes së sferës së koordinimit dhe pamundësisë për të futur në të ligandët e tjerë të nevojshëm për procesin e pritshëm. Ky problem lind veçanërisht shpesh kur nukleofile të forta anionike, për shembull, karbanionet, futen në sferën e koordinimit. Për të shmangur këtë, përdoren derivate më pak reaktivë, në të cilët, në vend të një kationi të metalit alkal, i cili shkakton jonikitet të lartë të lidhjes, përdoren më pak metale elektropozitive dhe metaloidë (zinku, kallaji, bor, silic, etj.) që formojnë lidhje kovalente. me pjesën nukleofile . Reaksionet e derivateve të tillë me derivatet e metaleve kalimtare japin produkte të zëvendësimit të ligandit, në parim, saktësisht sikur nukleofili të ishte në formën anionike, por për shkak të reduktimit të nukleofilicitetit me më pak komplikime dhe pa reaksione anësore. Reaksione të tilla të zëvendësimit të ligandit zakonisht quhen transmetalacion për të theksuar rrethanë e dukshme që nukleofili duket se ndryshon metalet - më elektropozitiv në më pak elektropozitiv. Në këtë emër, pra, ekziston një element i skizofrenisë së pakëndshme - ne duket se kemi rënë dakord tashmë që do t'i shikojmë të gjitha reagimet nga pikëpamja e metalit kalimtar, por befas ne u prishëm përsëri dhe shikojmë këtë reagim dhe vetëm ky reaksion nga pikëpamja e nukleofilit. Duhet të kemi durim, kështu është zhvilluar terminologjia dhe kështu është pranuar. Në fakt, kjo fjalë shkon prapa në kiminë e hershme të përbërjeve organometrike dhe në faktin se veprimi i komponimeve të litiumit ose organomagnezit mbi halogjenët e metaleve dhe metaloideve të ndryshme është një nga metodat kryesore për sintezën e çdo organometali, kryesisht jokalimtar, dhe reagimi që po shqyrtojmë tani në kiminë e komponimeve të koordinimit të metaleve në tranzicion është thjesht një përgjithësim i metodës së vjetër të kimisë organometalike, nga e cila u rrit e gjitha. Rimetalizimi është i ngjashëm me zëvendësimin e rregullt dhe jo. Duket se nëse e konsiderojmë një reagjent organometalik jokalimtar si vetëm një karbanion me një kundërjon, atëherë lidhja karbon-metal jokalimtar është jonike. Por kjo ide duket të jetë e vërtetë vetëm për metalet më elektropozitive - për magnezin. Por tashmë për zinkun dhe kallajin kjo ide është shumë larg së vërtetës. Prandaj, dy lidhje σ dhe katër atome në skajet e tyre hyjnë në reaksion. Si rezultat, formohen dy lidhje të reja σ dhe katër atome lidhen me njëri-tjetrin në një rend të ndryshëm. Me shumë mundësi, e gjithë kjo ndodh njëkohësisht në një gjendje tranzicioni me katër anëtarë, dhe vetë reagimi ka një karakter të bashkërenduar, si shumë reagime të tjera të metaleve në tranzicion. Bollëku i elektroneve dhe orbitaleve për fjalë për fjalë për të gjitha shijet dhe për të gjitha llojet e simetrive i bën metalet në tranzicion të aftë për të ruajtur njëkohësisht lidhjet në gjendje tranzicioni me disa atome. Në rastin e rimetalizimit, marrim një rast të veçantë të një procesi shumë të përgjithshëm, i cili quhet thjesht metateza e lidhjes σ. Mos u ngatërroni vetëm me metatezën e vërtetë të olefinave dhe acetileneve, të cilat janë reaksione katalitike të plota me mekanizmat e tyre. Në këtë rast, ne po flasim për mekanizmin e rimetalizimit ose një proces tjetër në të cilin ndodh diçka e ngjashme. Reaksionet e zëvendësimit, shtimit ose eliminimit të ligandëve, si rezultat i të cilave ndryshon sfera e koordinimit të metalit. Në një kuptim të gjerë, reaksionet e zëvendësimit kuptohen si proceset e zëvendësimit të disa ligandëve në sferën e koordinimit të metalit nga të tjerët. Mekanizmi disociativ (D). Procesi me dy faza në rastin kufizues vazhdon përmes një ndërmjetësi me një numër më të vogël koordinimi: ML6<->+L; + Y --» ML5Y Mekanizmi asociativ (A). Procesi me dy faza karakterizohet nga formimi i një ndërmjetësi me një numër të madh koordinimi: ML6 + Y = ; = ML5Y + L Mekanizmi i shkëmbimit reciprok (I). Shumica e reaksioneve të shkëmbimit zhvillohen sipas këtij mekanizmi. Procesi është njëfazor dhe nuk shoqërohet me formimin e një ndërmjetësi. Në gjendjen e tranzicionit, reagjenti dhe grupi largues lidhen me qendrën e reaksionit, hyjnë në sferën e tij më të afërt të koordinimit dhe gjatë reagimit një grup zhvendoset nga një tjetër, shkëmbimi i dy ligandëve: ML6 + Y = = ML5Y+L mekanizmi i brendshëm. Ky mekanizëm karakterizon procesin e zëvendësimit të ligandit në nivel molekular. 2. Veçoritë e vetive të lantanideve (Ln) që lidhen me efektin e ngjeshjes së lantanideve. Ln 3+ komponimet: oksidet, hidroksidet, kripërat. Gjendje të tjera oksidimi. Shembuj të vetive reduktuese të Sm 2+, Eu 2+ dhe vetive oksiduese të Ce 4+, Pr 4+. Zvogëlimi monotonik i rrezeve atomike dhe jonike ndërsa një person lëviz përgjatë serisë së elementeve 4f quhet tkurrje lantanide. Unë jam. Kjo çon në faktin se rrezet atomike të elementeve të tranzicionit 5d të grupit të katërt (hafnium) dhe të pestë (tantal) pas lantanideve rezultojnë të jenë praktikisht të barabarta me rrezet e homologëve të tyre elektronikë nga periudha e pestë: zirkonium dhe niobium, respektivisht, dhe kimia e metaleve të rënda 4d dhe 5d ka shumë të përbashkëta. Një pasojë tjetër e kompresimit f është afërsia e rrezes jonike të itrit me rrezet e elementeve të rënda f: dysprosium, holmium dhe erbium. Të gjithë elementët e tokës së rrallë formojnë okside të qëndrueshme në gjendjen e oksidimit +3. Ato janë pluhura kristalore zjarrduruese që thithin ngadalë dioksidin e karbonit dhe avujt e ujit. Oksidet e shumicës së elementeve fitohen nga kalcinimi i hidroksideve, karbonateve, nitrateve, oksalateve në ajër në një temperaturë prej 800-1000 °C. Formoni oksidet M2O3 dhe hidroksidet M(OH)3 Vetëm hidroksidi i skandiumit është amfoterik Oksidet dhe hidroksidet treten lehtësisht në acide Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O Vetëm komponimet e skandiumit hidrolizohen në tretësirë ujore. Cl3 ⇔ Cl2 + HCl Të gjitha halogjenet njihen në gjendjen e oksidimit +3. Të gjithë janë kaldaja. Fluoridet janë pak të tretshëm në ujë. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3
Reaksionet e ligandëve të koordinuar
Reaksionet e përbërjeve organometrike
Konstanta e paqëndrueshmërisë:
Citokromet- proteina komplekse (hemoproteina) që kryejnë transferimin hap pas hapi të elektroneve dhe / ose hidrogjenit nga substancat organike të oksidueshme në oksigjenin molekular në qelizat e gjalla. Kjo prodhon një përbërje ATP të pasur me energji.
Kobalamina- komponimet organokobalt natyrale biologjikisht aktive. Baza strukturore e kobaltit është një unazë korin, e përbërë nga 4 bërthama pirrole, në të cilat atomet e azotit janë të lidhur me atomin qendror të kobaltit.Ligandët e çdo lloji mund të zëvendësohen në çdo kombinim
Zëvendësimi që përfshin ligand hapto
Zëvendësimi, shtimi dhe shpërbërja e ligandëve janë të lidhura ngushtë dhe pazgjidhshmërisht
Ligandë të qëndrueshëm dhe labile
Ciklobutadieni si ligand
Ligandët labile koordinues
Ligandë të qëndrueshëm koordinativisht
Rimetalizimi
Si ndodh rimetalizimi?
