Классификация реакций
Существуют четыре основные типа реакций, в которых участвуют органические соединения: замещение (вытеснение), присоединение, элиминирование (отщепления), перегруппировки.
3.1 Реакции замещения
В реакциях первого типа замещение обычно происходит у атома углерода, но замещенный атом может быть атомом водорода или каким-либо другим атомом или группой атомов. При электрофильном замещении чаще всего замещается атом водорода; примером служит классическое ароматическое замещение:
При нуклеофильном замещении чаще замещается не атом водорода, а другие атомы, например:
NC - + R−Br → NC−R +BR -
3.2 Реакции присоединения
Реакции присоединения также могут быть электрофильными, нуклеофильными или радикальными в зависимости от типа частиц, инициирующих процесс. Присоединение к обычным двойным углерод-углеродным связям индуцируется, как правило, электрофилом или радикалом. Например, присоединение HBr
может начинаться с атаки двойной связи протоном Н + или радикалом Br·.
3.3 Реакции элиминирования
Реакции элиминирования по существу обратны реакциям присоединения; наиболее обычный тип такой реакции – отщепление атома водорода и другого атома или группы от соседних атомов углерода с образованием алкенов:
3.4 Реакции перегруппировки
Перегруппировки также могут протекать через промежуточные соединения, представляющие собой катионы, анионы или радикалы; чаще всего эти реакции идут с образованием карбокатионов или других электронодефицитных частиц. Перегруппировки могут включать существенную перестройку углеродного скелета. За стадией собственно перегруппировки в таких реакциях часто следуют стадии замещения, присоединения или отщепления, приводящие к образованию стабильного конечного продукта.
Детальное описание химической реакции по стадиям называется механизмом. С электронной точки зрения под механизмом химической реакции понимают способ разрыва ковалентных связей в молекулах и последовательность состояний, через которые проходят реагирующие вещества до превращения в продукты реакций.
4.1 Свободно-радикальные реакции
Свободно-радикальные реакции – это химические процессы, в которых принимают участие молекулы, имеющие неспаренные электроны. Определенные аспекты реакций свободных радикалов являются уникальными в сравнении с другими типами реакций. Основное различие состоит в том, что многие свободно-радикальные реакции являются цепными. Это означает существование механизма, благодаря которому множество молекул превращается в продукт с помощью повторяющегося процесса, инициируемого созданием одной реакционноспособной частицы. Типичный пример иллюстрируется с помощью следующего гипотетического механизма:
Стадию, на которой генерируется реакционный интермедиат, в данном случае А·, называется инициированием. Эта стадия протекает при высокой температуре, под действием УФ или пероксидов, в неполярных растворителях. В следующих четырех уравнениях данного примера повторяется последовательность двух реакций; они представляют фазу развития цепи. Цепные реакции характеризуются длиной цепи, которая соответствует числу стадий развития, приходящихся на одну стадию инициирования. Вторая стадия протекает одновременным синтезом соединения и образования нового радикала, который продолжает цепь превращений. Последней стадией является стадией обрыва цепи, которая включает любую реакцию, в которой разрушается один из реакционных интермедиатов, необходимых для развития цепи. Чем больше стадий обрыва цепи, тем меньшей становится длина цепи.
Свободно-радикальные реакции протекают: 1)на свету, при высокой температуре или в присутствии радикалов, которые образуются при разложении других веществ; 2)тормозятся веществами, легко реагирующими со свободными радикалами; 3)протекают в неполярных растворителях или в паровой фазе; 4)часто имеют автокаталитический и индукционный период перед началом реакции; 5)в кинетическом отношении являются цепными.
Реакции радикального замещения характерны для алканов, а радикального присоединения – для алкенов и алкинов.
СН 4 + Сl 2 → CH 3 Cl + HCl
CH 3 -CH=CH 2 + HBr → CH 3 -CH 2 -CH 2 Br
CH 3 -C≡CH + HCl → CH 3 -CH=CHCl
Соединение свободных радикалов между собой и обрыв цепи происходит в основном на стенках реактора.
4.2 Ионные реакции
Реакции, в которых происходит гетеролитический разрыв связей и образуются промежуточные частицы ионного типа, называются ионными реакциями.
Ионные реакции протекают: 1)в присутствии катализаторов (кислот или оснований и не подвержены влиянию света или свободных радикалов, в частности, возникающих при разложении пероксидов); 2)не подвергаются влиянию акцепторов свободных радикалов; 3)на ход реакции оказывает влияние природа растворителя; 4)редко протекают в паровой фазе; 5)кинетически являются, в основном, реакциями первого или второго порядка.
По характеру реагента, действующего на молекулу, ионные реакции делятся на электрофильные и нуклеофильные . Реакции нуклеофильного замещения характерны для алкил- и арилгалогенидов,
CH 3 Cl + H 2 O → CH 3 OH + HCl
C 6 H 5 -Cl + H 2 O → C 6 H 5 -OH + HCl
C 2 H 5 OH + HCl → C 2 H 5 Cl + H 2 O
C 2 H 5 NH 2 + CH 3 Cl → CH 3 -NH-C 2 H 5 + HCl
электрофильного замещения – для алканов в присутствии катализаторов
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 3 -CH(CH 3)-CH 2 -CH 3
и аренов.
C 6 H 6 + HNO 3 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O
Реакции электрофильного присоединения характерны для алкенов
CH 3 -CH=CH 2 + Br 2 → CH 3 -CHBr-CH 2 Br
и алкинов,
CH≡CH + Cl 2 → CHCl=CHCl
нуклеофильного присоединения – для алкинов.
CH 3 -C≡CH + C 2 H 5 OH + NaOH → CH 3 -C(OC 2 H 5)=CH 2
>> Химия: Типы химических реакций в органической химии
Реакции органических веществ можно формально разделить на четыре основных типа: замещения, присоединения, отщепления (элиминирования) и перегруппировки (изомеризации). Очевидно, что все многообразие реакций органических соединений невозможно свести в рамки предложенной классификации (например, реакции горения). Однако такая классификация поможет установить аналогии с уже знакомыми вам из курса неорганической химии классификациями реакций, протекающих между неорганическими веществами.
Как правило, основное органическое соединение, участвующее в реакции, называют субстратом, а другой компонент реакции условно рассматривают как реагент.
Реакции замещения
Реакции, в результате которых осуществляется замена одного атома или группы атомов в исходной молекуле (субстрате) на другие атомы или группы атомов, называются реакциями замещения.
В реакции замещения вступают предельные и ароматические соединения, такие, как, например, алканы, циклоалканы или арены.
Приведем примеры таких реакций.
Классификация реакций По числу исходных и конечных веществ: 1. Присоединение 2. Отщепление (элиминирование) 3. Замещение
Классификация реакций По механизму разрыва связей: 1. Гомолитические (радикальные) радикалы 2. Гетеролитические (ионные) ионы
Механизм реакции Механизм – детальное описание химической реакции по стадиям с указанием промежуточных продуктов и частиц. Схема реакции: Механизм реакции:
Классификация реакций по типу реагентов 1. Радикальные Радикал –химически активная частица с неспаренным электроном. 2. Электрофильные Электрофил – электронодефицитная частица или молекула с электронодефицитным атомом. 3. Нуклеофильные Нуклеофил – анион или нейтральная молекула, имеющая атом с неподеленной электронной парой.
Виды химических связей в органических веществах Основной тип связи – ковалентная (реже встречается ионная) Сигма-связь (σ-): Пи-связь (-)
АЛКАНЫ- алифатические (жирные) углеводороды «Алифатос» -масло, жир (греч). Cn. H 2 n+2 Предельные, насыщенные углеводороды
Гомологический ряд: CH 4 - метан C 2 H 6 - этан C 3 H 8 - пропан C 4 H 10 - бутан C 5 H 12 - пентан т. д. С 6 Н 14 - гексан С 7 Н 16 - гептан С 8 Н 18 - октан С 9 Н 20 - нонан С 10 Н 22 – декан и С 390 Н 782 –ноноконтатриктан (1985 г)
Атомно-орбитальная модель молекулы метана В молекуле метана у атома углерода уже нет S- и Р-орбиталей! Его 4 гибридные, равноценные по энергии и по форме SP 3 -орбитали, образуют 4 -связи с Sорбиталями атома водорода. Н Н 4 -связи
Реакция нитрования Коновалов Дмитрий Петрович (1856 -1928) 1880 год. Первая удачная попытка оживить «химических мертвецов» , которыми считались алканы. Нашел условия нитрования алканов. Рис. Источник: http: //images. yandex. ru.
Химические свойства I. Реакции с разрывом С-Н-связей (реакции замещения): 1. галогенирование 2. нитрование 3. сульфохлорирование II. Реакции с разрывом С-С-связей: 1. горение 2. крекинг 3. изомеризация
Как найти химика? Если хочешь найти химика, спроси, что такое моль и неионизованный. И если тот начнет говорить о пушных зверях и организации труда, спокойно уходи. Писатель-фантаст, популяризатор науки Айзек Азимов (1920– 1992) Рис. Источник: http: //images. yandex. ru.
1. Реакция галогенирования Хлорирование: RH + Cl 2 hv RCl + HCl Бромирование: RH + Br 2 hv RBr + HBr Например, хлорирование метана: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl
Стадии свободно-радикального механизма Схема реакции: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl Механизм реакции: I. Инициирование цепи – стадия зарождения свободных радикалов. Cl Cl 2 Cl Радикал - активная частица, инициатор реакции. – – Стадия требует энергии в виде нагревания или освещения. Последующие стадии могут протекать в темноте, без нагревания.
Стадии свободно-радикального механизма II. Рост цепи – основная стадия. CH 4 + Cl HCl + CH 3 + Cl 2 CH 3 Cl + Cl Стадия может включать несколько подстадий, на каждой из которых образуется новый радикал, но не Н !!! На II, основной стадии, обязательно образуется основной продукт!
Стадии свободно-радикального механизма III. Обрыв цепи – рекомбинация радикалов. Cl + Cl Cl 2 Cl + CH 3 CH 3 Cl CH 3 + CH 3 CH 3 -CH 3 Два любых радикала соединяются.
Селективность замещения Селективность – избирательность. Региоселективность – избирательность в определенной области реакций. Например, селективность галогенирования: 45% 3% Вывод? 55% 97%
Селективность галогенирования зависит от следующих факторов: Условия реакции. При низких температурах идет более селективно. Природа галогена. Чем активнее галоген, тем менее избирательна реакция. F 2 реагирует очень энергично, с разрушением С-С-связей. I 2 не реагирует с алканами в указанных условиях. Строение алкана.
Влияние строения алкана на селективность замещения. Если атомы углерода в алкане неравноценны, то замещение при каждом из них идет с разной скоростью. Относительн. скорость реакции замещения Первич. атом Н Вторич. атом Н Трет. атом Н хлорирование 1 3, 9 5, 1 бромирование 1 82 1600 Вывод?
Для отрыва третичного атома водорода требуется меньше энергии, чем для отрыва вторичного и первичного! Формула алкана Результат гомолиза ЕД, к. Дж/моль СН 4 СН 3 + Н 435 СН 3 - СН 3 С 2 Н 5 + Н 410 СН 3 СН 2 СН 3 (СН 3)2 СН + Н 395 (СН 3)3 СН (СН 3)3 С + Н 377
Направление протекания реакций Любая реакция протекает преимущественно в направлении образования более устойчивой промежуточной частицы!
Промежуточная частица в радикальных реакциях - свободный радикал. Наиболее легко образуется наиболее устойчивый радикал! Ряд устойчивости радикалов: R 3 C > R 2 CH > RCH 2 > CH 3 Алкильные группы проявляют электронодонорный эффект, за счет чего стабилизируют радикал
Реакция сульфохлорирования Схема реакции: RH + Cl 2 + SO 2 RSO 2 Cl + HCl Механизм реакции: 1. Cl Cl 2 Cl 2. RH + Cl R + HCl R + SO 2 RSO 2 + Cl 2 RSO 2 Cl + Cl и т. д. 3. 2 Cl Cl 2 и т. д.
Реакция Коновалова Д. П. Нитрование по Коновалову проводят действием разбавленной азотной кислоты при температуре 140 о. С. Схема реакции: RH + HNO 3 RNO 2 + H 2 O
Механизм реакции Коновалова HNO 3 N 2 O 4 1. N 2 O 4 2 NO 2 2. RH + NO 2 R + HNO 2 R + HNO 3 RNO 2 + OH RH + OH R + H 2 O и т. д. 3. Обрыв цепи.
Алкены – ненасыщенные углеводороды с одной С=С связью Cn. H 2 n С=С – функциональная группа алкенов
Химические свойства алкенов Общая характеристика Алкены – реакционноспособный класс соединений. Они вступают в многочисленные реакции, большинство из которых идут за счет разрыва менее прочной пи-связи. Е С-С (σ-) ~ 350 Кдж/моль Е С=С (-) ~ 260 Кдж/моль
Характерные реакции Присоединение – наиболее характерный тип реакций. Двойная связь – донор электронов, поэтому она склонна присоединять: Е – электрофилы, катионы или радикалы
Примеры реакций электрофильного присоединения 1. Присоединение галогенов – Присоединяются не все галогены, а только хлор и бром! – Поляризация нейтральной молекулы галогена может происходить под действием полярного растворителя или под действием двойной связи алкена. Красно-коричневый раствор брома становится бесцветным
Электрофильное присоединение Реакции протекают при комнатной температуре, не требуют освещения. Механизм ионный. Схема реакции: XY = Cl 2, Br 2, HCl, HBr, HI, H 2 O
Сигма – комплекс является карбокатионом – частицей с положительным зарядом на атоме углерода. Если в реакционной среде присутствуют другие анионы, то они тоже могут присоединяться к карбокатиону.
Например, присоединение брома, растворенного в воде. Эта качественная реакция на двойную С=С-связь протекает с обесцвечиванием раствора брома и образованием двух продуктов:
Присоединение к несимметричным алкенам Региоселективность присоединения! Правило Марковникова (1869): кислоты и вода присоединяются к несимметричным алкенам таким образом, что водород присоединяется к более гидрированному атому углерода.
Марковников Владимир Васильевич (1837 - 1904) Выпускник Казанского университета. С 1869 года – профессор кафедры химии. Основатель научной школы. Рис. Источник: http: //images. yandex. ru.
Объяснение правила Марковникова Реакция протекает через образование наиболее устойчивой промежуточной частицы – карбокатиона. первичный вторичный, более устойчивый
Ряд устойчивости карбокатионов: третичный вторичный первичный метильный Правило Марковникова в современной формулировке: присоединение протона к алкену происходит с образованием более стабильного карбокатиона.
Антимарковниковское присоединение CF 3 -CH=CH 2 + HBr CF 3 -CH 2 Br Формально реакция идет против правила Марковникова. CF 3 – электроноакцепторный заместитель Другие электроноакцепторы: NO 2, SO 3 H, COOH, галогены и т. п.
Антимарковниковское присоединение более устойчивый неустойчивый CF 3 – электроноакцептор, дестабилизирует карбокатион Реакция только формально идет против правила Марковникова. Фактически ему подчиняется, так как идет через более устойчивый карбокатион.
Перекисный эффект Хараша X CH 3 -CH=CH 2 + HBr CH 3 -CH 2 Br X = O 2, H 2 O 2, ROOR Механизм свободнорадикальный: 1. H 2 O 2 2 OH + HBr H 2 O + Br 2. CH 3 -CH=CH 2 + Br CH 3 -CH -CH 2 Br более устойчивый радикал CH 3 -CH -CH 2 Br + HBr CH 3 -CH 2 Br + Br и т. д. 3. Два любых радикала соединяются между собой.
Электрофильное присоединение 3. Гидратация – присоединение воды – Реакция протекает в присутствии кислотных катализаторов, чаще всего это – серная кислота. – Реакция подчиняется правилу Марковникова. Дешевый способ получения спиртов
На экзамене академик Иван Алексеевич Каблуков просит студента рассказать, как в лаборатории получают водород. «Из ртути» , - отвечает тот. «Как это "из ртути"? ! Обычно говорят "из цинка", а вот из ртути - это что-то оригинальное. Напишите-ка реакцию» . Студент пишет: Hg = Н + g И говорит: «Ртуть нагревают; она разлагается на Н и g. Н - водород, он легкий и поэтому улетает, а g - ускорение силы тяжести, тяжелое, остается» . «За такой ответ надо ставить "пятерку", - говорит Каблуков. - Давайте зачетку. Только "пятерку" я сначала тоже подогрею. "Три" улетает, а "два" остается» .
Двое химиков в лаборатории: - Вась, опусти руку в этот стакан. - Опустил. - Что-нибудь чувствуешь? - Нет. - Значит серная кислота в другом стакане.
Ароматические углеводороды Ароматический – душистый? ? Ароматические соединения – это бензол и вещества, напоминающие его по химическому поведению!
Многие реакции замещения открывают путь к получению разнообразных соединений, имеющих хозяйственное применение. Огромная роль в химической науке и промышленности отводится электрофильному и нуклеофильному замещению. В органическом синтезе эти процессы имеют ряд особенностей, на которые следует обратить внимание.
Разнообразие химических явлений. Реакции замещения
Химические изменения, связанные с превращениями веществ, отличаются целым рядом особенностей. Разными могут быть конечные результаты, тепловые эффекты; одни процессы идут до конца, в других наступает Изменение веществ часто сопровождается повышением или понижением степени окисления. При классификации химических явлений по их конечному результату обращают внимание на качественные и количественные отличия реагентов от продуктов. По этим признакам можно выделить 7 типов химических превращений, в том числе замещение, идущее по схеме: А—В + С А—С + В. Упрощенная запись целого класса химических явлений дает представление о том, что среди исходных веществ есть так называемая «атакующая» частица, замещающая в реагенте атом, ион, функциональную группу. Реакция замещения характерна для предельных и
Реакции замещения могут происходить в виде двойного обмена: А—В + С—Е А—С + В—Е. Один из подвидов — вытеснение, например, меди железом из раствора медного купороса: CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu. В качестве «атакующей» частицы могут выступать атомы, ионы или функциональные группы
Замещение гомолитическое (радикальное, SR)
При радикальном механизме разрыва ковалентных связей электронная пара, общая для разных элементов, пропорционально распределяется между «осколками» молекулы. Образуются свободные радикалы. Это неустойчивые частицы, стабилизация которых происходит в результате последующих превращений. Например, при получении этана из метана возникают свободные радикалы, участвующие в реакции замещения: СН 4 СН 3 . + .Н; СН 3 . + .СН 3 → С2Н5; Н. + .Н → Н2. Гомолитический разрыв связи по приведенному механизму замещения носит цепной характер. В метане атомы Н можно последовательно заменять на хлор. Аналогично идет реакция с бромом, но йод неспособен напрямую замещать водород в алканах, фтор слишком энергично с ними реагирует.
Гетеролитический способ разрыва связи
При ионном механизме протекания реакций замещения электроны неравномерно распределяются между вновь возникшими частицами. Связывающая пара электронов отходит полностью к одному из «осколков», чаще всего, к тому партнеру по связи, в сторону которого была смещена отрицательная плотность в полярной молекуле. К реакциям замещения относится реакция образования метилового спирта CH 3 OH. В бромметане CH3Br разрыв молекулы носит гетеролитический характер, заряженные частицы являются стабильными. Метил приобретает положительный заряд, а бром — отрицательный: CH 3 Br → CH 3 + + Br - ; NaOH → Na + + OH - ; CH 3 + + OH - → CH 3 OH; Na + + Br - ↔ NaBr.
Электрофилы и нуклеофилы
Частицы, которые испытывают нехватку электронов и могут их принять, получили название «электрофилы». К ним относятся атомы углерода, соединенные с галогенами в галогеналканах. Нуклеофилы обладают повышенной электронной плотностью, они «жертвуют» пару электронов при создании ковалентной связи. В реакциях замещения богатые отрицательными зарядами нуклеофилы подвергаются атаке электрофилов, испытывающих нехватку электронов. Это явление связано с перемещением атома или другой частицы — уходящей группы. Другая разновидность реакций замещения — атака электрофила нуклеофилом. Подчас трудно разграничить два процесса, отнести замещение к тому или другому типу, поскольку сложно точно указать, какая из молекул — субстрат, а какая — реагент. Обычно в таких случаях учитываются следующие факторы:
- природа уходящей группы;
- реакционная способность нуклеофила;
- природа растворителя;
- структура алкильной части.
Замещение нуклеофильное (SN)
В процессе взаимодействия в органической молекуле наблюдается усиление поляризации. В уравнениях частичный положительный или отрицательный заряд отмечают буквой греческого алфавита. Поляризация связи позволяет судить о характере ее разрыва и дальнейшем поведении «осколков» молекулы. Например, атом углерода в йодметане обладает частичным положительным зарядом, является электрофильным центром. Он притягивает ту часть диполя воды, где расположен кислород, обладающий избытком электронов. При взаимодействии электрофила с нуклеофильным реагентом образуется метанол: CH 3 I + H 2 O → CH 3 OH + HI. Реакции нуклеофильного замещения проходят при участии отрицательно заряженного иона либо молекулы, обладающей свободной электронной парой, не участвующей в создании химической связи. Активное участие йодметана в SN 2 -реакциях объясняется его открытостью для нуклеофильной атаки и подвижностью йода.
Замещение электрофильное (SE)
В органической молекуле может присутствовать нуклеофильный центр, для которого характерен избыток электронной плотности. Он вступает в реакцию с испытывающим недостаток отрицательных зарядов электрофильным реагентом. К таким частицам относятся атомы, имеющие свободные орбитали, молекулы с участками пониженной электронной плотности. В углерод, обладающий зарядом «-», взаимодействует с положительной частью диполя воды — с водородом: CH 3 Na + H 2 O → CH 4 + NaOH. Продукт этой реакции электрофильного замещения — метан. При гетеролитических реакциях взаимодействуют противоположно заряженные центры органических молекул, что придает им сходство с ионами в химии неорганических веществ. Не следует упускать из виду, что превращение органических соединений редко сопровождается образованием настоящих катионов и анионов.
Мономолекулярные и бимолекулярные реакции
Нуклеофильное замещение бывает мономолекулярным (SN1). По такому механизму протекает гидролиз важного продукта органического синтеза — третичного бутилхлорида. Первая стадия проходит медленно, она связана с постепенной диссоциацией на катион карбония и хлорид-анион. Второй этап идет быстрее, протекает реакция иона карбония с водой. замещения галогена в алкане на оксигруппу и получение первичного спирта: (CH 3) 3 C—Cl → (CH 3) 3 C + + Cl - ; (CH 3) 3 C + + H 2 O → (CH 3) 3 C—OH + H + . Для одностадийного гидролиза первичных и вторичных алкилгалогенидов характерно одновременное разрушение связи углерода с галогеном и образование пары С—ОН. Это механизм нуклеофильного бимолекулярного замещения (SN2).
Механизм гетеролитического замещения
Механизм замещения связан с переносом электрона, созданием промежуточных комплексов. Реакция идет тем быстрее, чем легче возникают характерные для нее промежуточные продукты. Нередко процесс идет одновременно в нескольких направлениях. Преимущество обычно получает тот путь, в котором используются частицы, требующие наименьших энергетических затрат для своего образования. К примеру, наличие двойной связи увеличивает вероятность появления аллильного катиона СН2=СН—СН 2 + , по сравнению с ионом СН 3 + . Причина кроется в электронной плотности кратной связи, которая влияет на делокализацию положительного заряда, рассредоточенного по всей молекуле.
Реакции замещения бензола
Группа для которых характерно электрофильное замещение, — арены. Бензольное кольцо — удобный объект для электрофильной атаки. Процесс начинается с поляризации связи во втором реагенте, в результате чего образуется электрофил, примыкающий к электронному облаку бензольного кольца. В результате появляется переходный комплекс. Полноценной связи электрофильной частицы с одним из атомов углерода пока еще нет, она притягивается ко всему отрицательному заряду «ароматической шестерки» электронов. На третьей стадии процесса электрофил и один углеродный атом кольца связывает общая пара электронов (ковалентная связь). Но в таком случае происходит разрушение «ароматической шестерки», что невыгодно с точки зрения достижения стабильного устойчивого энергетического состояния. Наблюдается явление, которое можно назвать «выбросом протона». Происходит отщепление Н + , восстанавливается устойчивая система связи, характерная для аренов. Побочное вещество содержит катион водорода из бензольного кольца и анион из состава второго реагента.
Примеры реакций замещения из органической химии
Для алканов особенно характерна реакция замещения. Примеры электрофильных и нуклеофильных превращений можно привести для циклоалканов и аренов. Подобные реакции в молекулах органических веществ идут при обычных условиях, но чаще — при нагревании и в присутствии катализаторов. К распространенным и хорошо изученным процессам относится электрофильное замещение в ароматическом ядре. Важнейшие реакции этого типа:
- Нитрование бензола в присутствии H 2 SO 4 — идет по схеме: C 6 H 6 → C 6 H 5 —NO 2 .
- Каталитическое галогенирование бензола, в частности хлорирование, по уравнению: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl.
- Ароматическое протекает с «дымящей» серной кислотой, образуются бензолсульфокислоты.
- Алкилирование — замена атома водорода из состава бензольного кольца на алкил.
- Ацилирование — образование кетонов.
- Формилирование — замена водорода на группу СНО и образование альдегидов.
К реакциям замещения относится реакция в алканах и циклоалканах, в которой галогены атакуют доступную связь С—Н. Получение производных может быть связано с замещением одного, двух или всех атомов водорода в предельных углеводородах и циклопарафинах. Многие из галогеноалканов с небольшой молекулярной массой находят применение в производстве более сложных веществ, относящихся к разным классам. Успехи, достигнутые в изучении механизмов реакций замещения, дали мощный толчок для развития синтезов на основе алканов, циклопарафинов, аренов и галогенопроизводных углеводородов.
Реакции органических веществ можно формально разделить на четыре основных типа: замещения, присоединения, отщепления (элиминирования) и перегруппировки (изомеризации) . Очевидно, что все многообразие реакций органических соединений невозможно свести к предложенной классификации (например, реакции горения). Однако такая классификация поможет установить аналогии с уже знакомыми вам реакциями, протекающими между неорганическими веществами.
Как правило, основное органическое соединение, участвующее в реакции, называют субстратом , а другой компонент реакции условно рассматривают как реагент .
Реакции замещения
Реакции замещения - это реакции, в результате которых осуществляется замена одного атома или группы атомов в исходной молекуле (субстрате) на другие атомы или группы атомов.
В реакции замещения вступают предельные и ароматические соединения, такие как алканы, циклоалканы или арены. Приведем примеры таких реакций.
Под действием света атомы водорода в молекуле метана способны замещаться на атомы галогена, например, на атомы хлора:
Другим примером замещения водорода на галоген является превращение бензола в бромбензол:
Уравнение этой реакции может быть записано иначе:
При этой форме записи реагенты, катализатор, условия проведения реакции записывают над стрелкой, а неорганические продукты реакции - под ней.
В результате реакций замещения у органических веществ образуются не простое и сложное вещества, как в неорганической химии, а два сложных вещества.
Реакции присоединения
Реакции присоединения - это реакции, в результате которых две или более молекул реагирующих веществ соединяются в одну.
В реакции присоединения вступают ненасыщенные соединения, такие как алкены или алкины. В зависимости от того, какая молекула выступает в качестве реагента, различают гидрирование (или восстановление), галогенирование, гидрогалогенирование, гидратацию и другие реакции присоединения. Каждая из них требует определенных условий.
1.Гидрирование - реакция присоединения молекулы водорода по кратной связи:
2. Гидрогалогенирование - реакция присоединения галогенводорода (гидрохлорирование):
3. Галогенирование - реакция присоединения галогена:
4.Полимеризация - особый тип реакций присоединения, в ходе которых молекулы вещества с небольшой молекулярной массой соединяются друг с другом с образованием молекул вещества с очень высокой молекулярной массой - макромолекул.
Реакции полимеризации - это процессы соединения множества молекул низкомолекулярного вещества (мономера) в крупные молекулы (макромолекулы) полимера.
Примером реакции полимеризации может служить получение полиэтилена из этилена (этена) под действием ультрафиолетового излучения и радикального инициатора полимеразации R.
Наиболее характерная для органических соединений ковалентная связь образуется при перекрывании атомных орбиталей и образовании общих электронных пар. В результате этого образуется общая для двух атомов орбиталь, на которой находится общая электронная пара. При разрыве связи судьба этих общих электронов может быть разной.
Типы реакционноспособных частиц
Орбиталь с неспаренным электроном, принадлежащая одному атому, может перекрываться с орбиталью другого атома, на которой также находится неспаренный электрон. При этом происходит образование ковалентной связи по обменному механизму:
Обменный механизм образования ковалентной связи реализуется в том случае, если общая электронная пара образуется из неспаренных электронов, принадлежащих разным атомам.
Процессом, противоположным образованию ковалентной связи по обменному механизму, является разрыв связи, при котором к каждому атому отходит по одному электрону (). В результате этого образуются две незаряженные частицы, имеющие неспаренные электроны:
Такие частицы называются свободными радикалами.
Свободные радикалы - атомы или группы атомов, имеющие неспаренные электроны.
Свободнорадикальные реакции - это реакции, которые протекают под действием и при участии свободных радикалов.
В курсе неорганической химии это реакции взаимодействия водорода с кислородом, галогенами, реакции горения. Реакции этого типа отличаются высокой скоростью, выделением большого количества тепла.
Ковалентная связь может образоваться и по донорно-акцепторному механизму. Одна из орбиталей атома (или аниона), на которой находится неподеленная электронная пара, перекрывается с незаполненной орбиталью другого атома (или катиона), имеющего незаполненную орбиталь, при этом формируется ковалентная связь, например:
Разрыв ковалентной связи приводит к образованию положительно и отрицательно заряженных частиц (); так как в данном случае оба электрона из общей электронной пары остаются при одном из атомов, у другого атома получается незаполненная орбиталь:
Рассмотрим электролитическую диссоциацию кислот:
Можно легко догадаться, что частица, имеющая неподеленную электронную пару R: — , т. е. отрицательно заряженный ион, будет притягиваться к положительно заряженным атомам или к атомам, на которых существует по крайней мере частичный или эффективный положительный заряд.
Частицы с неподеленными электронными парами называют нуклеофильными агентами
(nucleus
- «ядро», положительно заряженная часть атома), т. е. «друзьями» ядра, положительного заряда.
Нуклеофилы (Nu ) - анионы или молекулы, имеющие неподеленную пару электронов, взаимодействующие с участками молекул, на которых сосредоточен эффективный положительный заряд.
Примеры нуклеофилов: Сl — (хлорид-ион), ОН — (гидроксид-анион), СН 3 O — (метоксид-анион), СН 3 СОО — (ацетат-анион).
Частицы, имеющие незаполненную орбиталь, напротив, будут стремиться заполнить ее и, следовательно, будут притягиваться к участкам молекул, на которых присутствует повышенная электронная плотность, отрицательный заряд, неподеленная электронная пара. Они являются электрофилами, «друзьями» электрона, отрицательного заряда или частиц с повышенной электронной плотностью.
Электрофилы - катионы или молекулы, имеющие незаполненную электронную орбиталь, стремящиеся к заполнению ее электронами, так как это приводит к более выгодной электронной конфигурации атома.
Электрофилом с незаполненной орбиталью является не любая частица. Так, например, катионы щелочных металлов имеют конфигурацию инертных газов и не стремятся к приобретению электронов, так как имеют низкое сродство к электрону.
Из этого можно сделать вывод, что несмотря на наличие у них незаполненной орбитали, подобные частицы не будут являться электрофилами.
Основные механизмы протекания реакций
Выделено три основных типа реагирующих частиц - свободные радикалы, электрофилы, нуклеофилы - и три соответствующих им типа механизма реакций:
- свободнорадикальные;
- электрофильные;
- нулеофильные.
Кроме классификации реакций по типу реагирующих частиц, в органической химии различают четыре вида реакций по принципу изменения состава молекул: присоединения, замещения, отщепления, или элиминирования (от англ. to eliminate - удалять, отщеплять) и перегруппировки. Так как присоединение и замещение могут происходить под действием всех трех типов реакционноспособных частиц, можно выделить несколько основных механизмов протекания реакций.
Кроме того, рассмотрим реакции отщепления, или элиминирования, которые идут под воздействием нуклеофильных частиц - оснований.
6. Элиминирование:
Отличительной чертой алкенов (непредельных углеводородов) является способность вступать в реакции присоединения. Большинство этих реакций протекает по механизму электрофильного присоединения.
Гидрогалогенирование (присоединение галоген водорода):
При присоединении галогенводорода к алкену водород присоединяется к более гидрированному атому углерода, т. е. атому, при котором находится больше атомов водорода, а галоген - к менее гидрированному .
