Тема на урока
По време на часовете:
1. Организационен момент
Поздравления. Отсъстващ знак. Проверка на готовността за урока. Подготовка за работа.
Здравейте! В предишните уроци изучавахме монозахариди - хексози. Но светът на монозахаридите е много разнообразен и освен хексозите, пентозите са от голямо значение.
2. Създаване на мотивация за изучаване на темата
Днес ще се запознаем с:
Според класификацията на пентозите,
Физически свойства,
Структурни характеристики на алдопентоза,
Биологичната роля на пентозите в човешкото тяло.
3. Повторение на референтни знания
Преди да преминете към изучаването на нова тема, си спомнете какво научихме в предишните уроци.
Нека повторим следните понятия: монозахариди, хексози, алдохексози, кетохексози.
Учениците дефинират понятия.
Монозахаридите са прости въглехидрати, които не се подлагат на хидролиза.
Хексозите са монозахариди, съдържащи 6 въглеродни атома.
Алдохексозите са хексози, съдържащи функционалната група на алдехидите.
Кетохексозите са хексози, съдържащи функционалната група кетони.
Сега трябва да отговорите на следните въпроси:
Задават се въпроси.
Какви вещества са въглехидратите?
Приблизителен отговор: глюкоза, фруктоза, лактоза, нишесте, целулоза, малтоза, рибоза.
Какъв е източникът на въглехидратите?
Предполагаемият отговор: източник на въглехидрати са растенията, в листата на които се извършва фотосинтеза под въздействието на слънчевата енергия.
Какви въглехидрати се класифицират като монозахариди?
Към кои класове вещества принадлежи глюкозата по химична структура?
Проспективен отговор: Глюкозата е алдехиден алкохол.
Избройте познатите ви процеси на глюкозна ферментация.
Предполагаем отговор: алкохолна, млечнокисела, масленокисела ферментация.
Каква е ролята на глюкозата в живота на живите организми?
Предполагаем отговор: е източник на енергия.
4. Усвояване на нов материал
Монозахаридните молекули могат да съдържат от три до десет въглеродни атома.
Момчета, нека си спомним класификацията на монозахаридите в зависимост от броя на въглеродните атоми в молекулата.
Един ученик отива до дъската и записва класификацията на монозахаридите под формата на диаграма.
Задават се въпроси.
Кои монозахариди от тази класификация вече сте изследвали?
Предполагаем отговор: хексоза.
Какъв е химическият състав на хексозите? Напишете вашата формула.
Приблизителен отговор: C 6 H 12 O 6.
Дайте примери за хексози, които изследвахме.
Приблизителен отговор: глюкоза, фруктоза.
Обяснение на схемата.
Триозите включват млечна и пировиноградна киселини, които участват в процесите на ферментация и окисление в живите организми.
Тетрозите включват предимно еритроза, която участва активно в метаболитните процеси в организма, посредничи предимно в процесите на фотосинтеза и изправя пръстеновидната форма на въглехидратните молекули.
Днес ще изучаваме пентози.
Въпросът е зададен.
Какъв е химичният състав на пентозите? Напишете вашата формула.
Приблизителен отговор: C 5 H 10 O 5.
Клетките на животински и растителни организми са съставени от пентози - това са рибоза и дезоксирибоза. Те са част от нуклеиновите киселини: рибозата е част от рибонуклеинова киселина (РНК), дезоксирибоза - дезоксирибонуклеинова киселина (ДНК)
И така, формулирайте темата на урока.
Учениците формулират темата на урока.
Тема на урока: „Пентози. Рибоза и дезоксирибоза като представители на алдопентоза.
Всички пентози, в зависимост от наличието на кето или алдогрупа, се разделят на кетопентози (рибулоза, ксилулоза) и алдопентози (рибоза, арабиноза, ксилоза, ликсоза).
Записване на диаграмата на дъската.
Обяснение на схемата.
Изомерът на рибозата - рибулоза под формата на фосфорен естер участва в метаболизма на въглехидратите.
В растенията ксилулозата участва и в метаболизма на въглехидратите под формата на фосфорен естер.
Най-голям интерес представляват алдопентозите.
Рибозата играе много важна роля в живите организми. Той е част от РНК, нуклеотиди, витамини, коензими. Неговите фосфорни естери участват в метаболизма на въглехидратите.
Въпросът е зададен.
Какви функционални групи са включени в алдопентозата?
Предполагаем отговор: групи алдехиди и алкохоли.
Как да потвърдим наличието на функционални групи в алдопентозите с помощта на качествени реакции?
Предполагаем отговор: реакция на сребърно огледало (алдехидна група), реакция с прясно приготвен меден хидроксид (11) (алкохолна група).
За да изясним особеностите на свойствата и структурата на рибозата и дезоксирибозата, ще попълним таблицата, като използваме референтния синопсис, който всеки има на бюрото си (Приложения А, Б).
| П / П | Знак | рибоза | Дезоксирибоза |
| Кой и кога е открил веществото | 1905 г. | Фибус Ливен, 1929 г. |
|
| Физически свойства | Безцветни кристали, лесно разтворими във вода и със сладък вкус. | Безцветно кристално вещество, лесно разтворимо във вода. |
|
| Формула | C5H10O5 | C5H10O4 |
|
| Ациклична форма |
|
|
|
| Циклична форма |
|
|
|
| Да бъдеш сред природата | Не се намира в свободна форма; Компонент на олиго- и полизахариди; Намира се в кожата и слюнчените жлези на животните; Част от РНК (рибонуклеинови киселини), Витамин В 2; - компонент на АТФ (аденозин трифосфорна киселина). | Не се намира в свободна форма. - неразделна част от нуклеопротеините, които са богати на месни и рибни продукти; Част от ДНК (дезоксирибонуклеинови киселини). |
|
| Биологична роля | Пренос на информация и енергия, както и някои коензими и бактериални полизахариди. Участва в синтеза на протеини и предаването на наследствени белези. | За синтеза на нуклеинови киселини. Той е неразделна част от нуклеотидните коензими, които играят важна роля в метаболизма на живите същества. Участва в синтеза на протеини и предаването на наследствени белези. |
|
| Приложение | Рибозата се предлага като самостоятелна спортна хранителна добавка. | Няма налична информация за приложението. |
Обяснение на таблицата.
Характеристики на рибоза и дезоксирибоза.
Съставът на дезоксирибозата не съответства на формула C n (H2O) m , което се смяташе за общата формула на всички въглехидрати.
Дезоксирибозата се различава от рибозата по отсъствието в молекулата на една хидроксилна група (оксигрупа), която е заменена с водороден атом. Оттук и името на веществото (дезоксирибоза).
Структурните формули показват точно при кой въглероден атом на дезоксирибозата няма хидроксилна група.
Подобно на глюкозата, пентозните молекули съществуват не само в алдехид, но и в циклична форма. По подобен начин може да се представи и затварянето на пръстена в тях. Единствената разлика е, че карбонилната група взаимодейства с хидроксилната група не на петия, а на четвъртия въглероден атом и в резултат на пренареждането на атомите се образува не шестчленен, а петчленен пръстен.
5. Затвърдяване на знанията
Учениците вземат теста. Приложение А.
Учениците разменят тетрадки и проверяват отговорите си с правилните на дъската. Дайте оценки един на друг.
Отговори на теста.
1) Б,
2) C, D,
3) A, D,
4) А,
5) А.
6. Обобщаване на урока
В този урок ще разгледате темата „пентоза. Рибоза и дезоксирибоза като представители на алдопентоза". В хода на урока успяхте да задълбочите знанията си за въглехидратите, научихте за структурните особености на рибозата и дезоксирибозата, както и за тяхната биологична роля в човешкото тяло.
Оценяване на ученическата работа. Оценяване.
7. Домашна работа
Обяснение на домашната работа.
Подгответе съобщение на тема „Състав на РНК и ДНК нуклеинови киселини“.
ПРИЛОЖЕНИЕ А
РИБОЗА
Рибозата е монозахарид от пентозната група; безцветни кристали, лесно разтворими във вода и със сладък вкус. Отворен през 1905 г. Неговата формула C 5 H 10 O 5.
Монозахаридите с пет въглеродни атома и пет кислородни атома не се срещат естествено в свободна форма, но са важни съставки на олиго- и полизахаридите, съдържащи се, например, в дървесината.
Под формата на протеинови съединения рибозата се намира в кожата и слюнчените жлези на животните.
Той е в основата на рибонуклеиновата киселина (РНК) и също така е основната съставка, използвана от тялото за производството на молекулата на АТФ.
Рибозата е съществена част от витамин В 2 и нуклеотиди.
Биологична роля
Рибозата е част от рибонуклеиновите киселини (РНК), нуклеозидите, моно- и динуклеотидите, които носят информация и енергия в клетките, както и някои коензими и бактериални полизахариди.
Приложение
Допълнителното използване на рибоза значително спомага за възстановяването на енергийните резерви в сърдечния мускул и скелетната мускулатура, които са били загубени при изтощителни тренировки, при тежка физическа работа или при исхемични състояния, когато снабдяването с кислород към тъканите е намалено. Такова силно влияние на рибозата се дължи на факта, че в тъканите липсват ензими, необходими за нейния бърз синтез, когато има нужда от това. Попълването на енергия се забавя, когато се консумират големи количества АТФ. В резултат на това запасите от АТФ и други съединения, необходими за заместването му, намаляват. Всичко това обяснява защо спортистите се чувстват уморени дни наред след интензивна тренировка.
Съвсем наскоро рибозата беше пусната като самостоятелна спортна хранителна добавка, която може да бъде в прахообразна или течна форма. Въпреки всички предимства на това вещество, рибозата се препоръчва да се приема в комбинация с други спортни добавки, тъй като може значително да засили ефекта им. Най-успешната комбинация с рибоза е креатинът.
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
ДЕЗОКСИРИБОЗА
Дезоксирибозата е монозахарид от пентозната група, съдържащ една хидроксилна група по-малко от рибозата. Това е безцветно кристално вещество, лесно разтворимо във вода. Химическата формула е открита през 1929 г. от Fibus Lieven. Неговата формула C 5 H 10 O 4.
Свободните пентози не се намират в храната и влизат в човешкото тяло като част от нуклеопротеините, които са богати на месни и рибни продукти.
Той е част от въглехидратно-фосфатния скелет на ДНК молекулите (дезоксирибонуклеинови киселини).
Биологична роля
Дезоксирибозата се използва за синтеза на нуклеинови киселини. Той е неразделна част от нуклеотидните коензими, които играят важна роля в метаболизма на живите същества. Участва в синтеза на протеини и предаването на наследствени белези.
Приложение
Може да се използва като хранителна добавка. В научната литература все още няма практическо ръководство за употребата на тази добавка – тоест как да се използва, в какви количества, по какво време и какви резултати трябва да се очакват.
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
Тест по тема
„Пентози. Рибоза и дезоксирибоза като представители на алдопентоза.
1) Монозахаридът е:
2) Кое от съединенията е кетоза?
5) Колко хидроксилни групи има в дезоксирибозата?
| А) 3, Б) 4, | В 1, Г) 2. |
Критерии за оценяване.
Правилни 5 задачи - оценка "5";
Правилни са 4 задачи - оценка "4";
Правилни 3 задачи – оценка „3“;
Правилни 2 задачи - оценка "2".
Аминозахарите се образуват от монозахариди, когато хидроксилните групи се заменят с аминогрупа (-NH2). В човешкото тяло най-важните аминозахари са глюкозамин и галактозамин:
Те са част от сложни въглехидрати, мукополизахариди, които изпълняват защитни и специфични функции, характерни за слузта, стъкловидното тяло, ставната синовиална течност, кръвосъсирващата система и др.
Много функционално важни вещества се образуват от глюкоза в процеса на нейното окисление или редукция: аскорбинова киселина, алкохол сорбитол, глюконова, глюкуронова, сиалилова и други киселини.
2.1.4. Рибоза и дезоксирибоза
Тези свободни въглехидрати са рядкост. Най-често те са част от сложни вещества, т.е. използвани в тялото при пластични процеси. И така, рибозата е част от нуклеотидите (ATP, ADP, AMP) и РНК, както и много коензими (NADP, NAD, FAD, FMN, CoA). Дезоксирибозата е част от ДНК. В тялото рибозата и дезоксирибозата (както други пентози) са в циклична форма.
2.1.5. Глицеринов алдехид и диоксиацетон
Те се образуват в тъканите на тялото по време на метаболизма на глюкозата и фруктозата. Като изомери, тези триози са способни на взаимно преобразуване:
В тъканите на тялото, в процеса на метаболизма на въглехидратите и мазнините, се образуват фосфорни естери на глицералдехид и фосфодиоксиацетон. Фосфоглицерол алдехидът е високоенергиен биологичен окислителен субстрат. В процеса на неговото окисление се образуват АТФ, пирогроздена киселина (PVA) и млечна киселина (лактат).
Монозахаридите лесно влизат в химични взаимодействия, поради което рядко се срещат в живите организми в свободно състояние. Производните на монозахаридите, които са особено важни за организма, са олигозахаридите.
2.2. Олигозахариди
Това са сложни въглехидрати, изградени от малко количество (2 до 10) монозахаридни остатъци. Ако два остатъка от монозахариди са свързани помежду си чрез 1,4 или 1,2-гликозидни връзки, тогава се образуват дизахариди. Основните дизахариди са захароза, малтоза и лактоза; молекулната им формула е C 12 H 22 O 12.
2.2.1. Захароза
Захароза- (захар от тръстика или цвекло) се състои от остатъка от глюкоза и фруктоза, свързани с 1,2-гликозидна връзка, която се образува от взаимодействието на хидроксилната група на първия въглероден атом на глюкозата и хидроксилната група на втория въглероден атом атом фруктоза.
Захарозата е основният компонент на ядливата захар. В процеса на храносмилане, под въздействието на ензима захараза, той се разделя на глюкоза и фруктоза.
2.2.2. малтоза
малтоза- (плодова захар) се състои от две глюкозни молекули, свързани с 1,4-гликозидна връзка:
Много малтоза се намира в малцови екстракти от зърнени култури, покълнали зърна. Образува се в стомашно-чревния тракт по време на хидролизата на нишестето или гликогена. По време на храносмилането се разпада на две глюкозни молекули под въздействието на ензима малтаза.
2.2.3. лактоза
лактоза- (млечна захар) се състои от молекула глюкоза и галактоза, които са свързани помежду си чрез 1,4-гликозидна връзка:
Лактозата се синтезира в млечните жлези по време на кърмене. В храносмилателната система на човека лактозата се разгражда от действието на лактазата до глюкоза и галактоза. Приемането на лактоза в организма с храната допринася за развитието на млечнокисели бактерии, които потискат развитието на гнилостни процеси. Въпреки това, хората с ниска активност на ензима лактаза (по-голямата част от възрастните в Европа, Изтока, арабските страни, Индия) развиват непоносимост към млякото.
Разглежданите дизахариди имат сладък вкус.Ако сладостта на захарозата се приеме за 100, то сладостта на лактозата ще бъде 16, малтозата -30, глюкозата -70, фруктозата -170. Освен това те имат висока хранителна стойност. Поради това те не се препоръчват за хранене на хора с наднормено тегло и диабет. Те се заменят с изкуствени вещества, като захарин, които имат сладък вкус (сладост на захарин -40 000), но не могат да бъдат усвоени от тялото.
Повечето въглехидрати в природата са под формата на полизахариди и се разделят на две големи групи – хомо- и хетерополизахариди.
Въглехидратите са част от клетките и тъканите на всички растителни и животински организми. Те са от голямо значение като източници на енергия в метаболитните процеси.
Въглехидратите са основната съставка в храната на бозайниците. Техният добре познат представител – глюкозата – се намира в зеленчуковите сокове, плодовете, плодовете и особено в гроздето (оттук и името му – гроздова захар). Той е незаменим компонент на кръвта и тъканите на животните и пряк източник на енергия за клетъчни реакции.
Въглехидратите се образуват в растенията по време на фотосинтеза от въглероден диоксид и вода. За хората основният източник на въглехидрати е растителната храна.
Въглехидратите се делят на монозахаридии полизахариди.Монозахаридите не се хидролизират, за да образуват по-прости въглехидрати. Полизахаридите, способни на хидролиза, могат да се разглеждат като продукти на поликондензация на монозахариди. Полизахаридите са съединения с високо молекулно тегло, чиито макромолекули съдържат стотици и хиляди монозахаридни остатъци. Междинната група между моно- и полизахаридите е олигозахариди(от гръцки. олиго- леко), имащи относително ниско молекулно тегло.
Неразделна част от горните заглавия е - захариди- свързано с все още използваното общо наименование за въглехидрати - Сахара.
11.1. Монозахариди
11.1.1. Структура и стереоизомерия
Монозахаридите, като правило, са твърди вещества, лесно разтворими във вода, слабо разтворими в алкохол и неразтворими в повечето органични разтворители. Почти всички монозахариди имат сладък вкус.
Монозахаридите могат да съществуват както в отворена (оксоформа), така и в циклична форма. В разтвор тези изомерни форми са в динамично равновесие.
Отворени формуляри.Монозахаридите (монози) са хетерофункционални съединения. Техните молекули едновременно съдържат карбонил (алдехид или кетон) и няколко хидроксилни групи, т.е. монозахаридите са полихидроксикарбонилни съединения - полихидроксиалдехидии полихидрокси кетони.Те имат неразклонена въглеродна верига.
Монозахаридите се класифицират въз основа на естеството на карбонилната група и дължината на въглеродната верига. Монозахаридите, съдържащи алдехидна група, се наричат алдози,и кетонната група (обикновено на позиция 2) - кетоза(наставка -ose използвани за наименованията на монозахариди: глюкоза, галактоза, фруктоза и др.). Като цяло структурата на алдозата и кетозата може да бъде представена по следния начин.
В зависимост от дължината на въглеродната верига (3-10 атома) монозахаридите се делят на триози, тетрози, пентози, хексози, хептози и др. Най-разпространени са пентози и хексози.
Стереоизомерия.Монозахаридните молекули съдържат няколко центъра на хиралност, което е причината за съществуването на много стереоизомери, съответстващи на една и съща структурна формула. Например, в алдохексозата има четири асиметрични въглеродни атома и 16 стереоизомера му съответстват (2 4), тоест 8 двойки енантиомери. В сравнение със съответните алдози, кетохексозите съдържат един хирален въглероден атом по-малко, така че броят на стереоизомерите (2 3) намалява до 8 (4 двойки енантиомери).
Отворените (нециклични) форми на монозахариди са изобразени под формата на проекционни формули на Фишер (виж 7.1.2). В тях въглеродната верига се записва вертикално. При алдозите алдехидната група е поставена на върха, при кетоза, първичната алкохолна група, съседна на карбонилната група. Верижното номериране започва с тези групи.
D, L-системата се използва за обозначаване на стереохимия. Приписването на монозахарид към D- или L-серията се извършва според конфигурацията на хиралния център, най-отдалечен от оксо групата, независимо от конфигурацията на другите центрове!За пентозите такъв "определящ" център е атомът С-4, а за хексозите - С-5. Позицията на ОН групата в последния център на хиралност вдясно показва, че монозахаридът принадлежи към D-реда, отляво - към L-реда, т.е. по аналогия със стереохимичния стандарт, глицеролов алдехид (виж 7.1. 2).
Известно е, че R, S-системата е универсална за обозначаване на стереохимичната структура на съединения с няколко центъра на хиралност (виж 7.1.2). Въпреки това, тромавостта на наименованията на монозахаридите, получени в този случай, ограничава практическото им приложение.
Повечето естествени монозахариди принадлежат към D-серията. От алдопентозите често се срещат D-рибоза и D-ксилоза, а от кетопентозите - D-рибулоза и D-ксилулоза.
Общите имена за кетоза се образуват чрез въвеждането на суфикса -ул в имената на съответните алдози: рибоза отговаря на рибулоза,ксилоза - ксилулоза(името "фруктоза" отпада от това правило, което няма връзка с името на съответната алдоза).
Както може да се види от горните формули, стереоизомерните d-алдохексози, както и d-алдопентозите и d-кетопентозите, са диастереомери. Сред тях има такива, които се различават по конфигурацията само на един хирален център. Наричат се диастереомери, които се различават по конфигурацията само на един асиметричен въглероден атом епимери.Епимерите са специален случай на диастереомерите. Например, d-глюкоза и d-галактоза са различни една от друга.
от другия само по конфигурацията на атома С-4, тоест те са епимери при С-4. По подобен начин d-глюкозата и d-манозата са епимери при C-2, а d-рибозата и d-ксилозата са епимери при C-3.
Всяка алдоза от d-серията съответства на енантиомера от l-серията с противоположна конфигурация на всички центрове на хиралност.
Циклични форми. Отворените форми на монозахариди са удобни за разглеждане на пространствените връзки между стереоизомерните монозахариди. Всъщност монозахаридите са структурно циклични полуацетали.Образуването на циклични форми на монозахариди може да се представи в резултат на вътрешномолекулно взаимодействие на карбонилни и хидроксилни групи (виж 9.2.2), съдържащи се в монозахаридна молекула.
Полуацеталната хидроксилна група във въглехидратната химия се наричагликозиден.По свойства се различава значително от останалите (алкохолни) хидроксилни групи.
В резултат на циклизацията се образуват термодинамично по-стабилни фуранозен (петчленен) и пиранозен (шестчленен) цикъл. Имената на циклите идват от имената на сродни хетероциклични съединения - фуран и пиран.
Образуването на тези пръстени се свързва със способността на въглеродните вериги на монозахаридите да приемат доста благоприятна хелатна конформация (виж 7.2.1). В резултат на това алдехидните (или кетонните) и хидроксилните групи при С-4 (или при С-5), т.е. тези функционални групи, в резултат на взаимодействието на които възниква вътрешномолекулна циклизация, изглеждат близки в пространството . Ако при алдохексозите хидроксилна група влезе в реакция при С-5, тогава възниква полуацетал с шестчленен пиранозен пръстен. Подобен цикъл при кетохексозите се получава с участието в реакцията на хидроксилната група при С-6.
В имената на цикличните форми, заедно с името на монозахарида, посочете размера на цикъла с думи пираноза или фураноза. Ако хидроксилната група при С-4 участва в циклизацията при алдохексозите, а при С-5 в кетохексозите, тогава се получават полуацетали с петчленен фуранозен цикъл.
В цикличната форма се създава допълнителен център на хиралност - въглероден атом, който преди това е бил част от карбонилната група (за алдозите това е C-1). Този атом се нарича аномерна,и два съответни стереоизомера - α- и β-аномери(фиг.11.1). Аномерите са специален случай на епимерите.
Различни конфигурации на аномерния въглероден атом възникват поради факта, че алдехидната група, поради въртене около σ-връзката С-1-С-2, е атакувана от нуклеофилния кислороден атом от действително различни страни (виж фиг. 11.1) . В резултат на това се образуват полуацетали с противоположни конфигурации на аномерния център.
В α-аномера конфигурацията на аномерния център е същата с конфигурацията на „терминалния“ хирален център, който определя d- или l -серия, а в β-аномера е обратното. В проекционните формули на Фишер за монозахаридид серия в α-аномера, ОН гликозидната група е на дясно,и в β-аномера - налявоот въглеродната верига.
Ориз. 11.1.Образуване на α- и β-аномери като пример d-глюкоза
Формулите на Хауърт. Цикличните форми на монозахаридите са изобразени под формата на перспективни формули на Хауърт, в които циклите са показани като равнинни многоъгълници, лежащи перпендикулярно на равнината на чертежа. Кислородният атом се намира в пиранозния цикъл в далечния десен ъгъл, във фуранозния - зад равнината на цикъла. Символите за въглеродните атоми в циклите не показват.
За да преминем към формулите на Хоуърт, цикличната формула на Фишер се трансформира така, че кислородният атом на цикъла е разположен на една и съща права линия с въглеродните атоми, включени в цикъла. Това е показано по-долу за примера на a-d-глюкопираноза чрез две пермутации на атома С-5, което не променя конфигурацията на този асиметричен център (виж 7.1.2). Ако трансформираната формула на Фишер се постави хоризонтално, както се изисква от правилата за записване на формулите на Хауърт, тогава заместителите вдясно от вертикалната линия на въглеродната верига ще бъдат под равнината на цикъла, а тези отляво ще бъдат над тази равнина.
При d-алдохексозите в пиранозна форма (и при d-алдопентозите във фуранозна форма) групата СН 2 OH винаги се намира над равнината на цикъла, което служи като формален знак на d-серията. Гликозидната хидроксилна група в a-аномерите на d-алдозата се намира под равнината на цикъла, в β-аномерите - над равнината.
За простота, символите на водородните атоми и техните връзки с въглеродните атоми на цикъла често не са изобразени във формулите на Хюърт. Ако говорим за смес от аномери или стереоизомер с неизвестна конфигурация на аномерния център, тогава позицията на OH гликозидната група е обозначена с вълнообразна линия.
д-ГЛЮКОПИРАНОЗА
Преходът се извършва по същите правила при кетоза, което е показано по-долу за примера на един от аномерите на фуранозната форма на d-фруктозата.
11.1.2. Цикло-оксо-тавтомеризъм
В твърдо състояние монозахаридите са в циклична форма. В зависимост от кой разтворител d-глюкозата е прекристализирана, тя се получава или като a-d-глюкопираноза (от алкохол или вода) или като β-d-глюкопираноза (от пиридин). Те се различават по стойността на ъгъла на специфично завъртане [a] D 20, а именно +112? за a-аномер и +19? в β-аномера. В прясно приготвен разтвор
на всеки аномер, когато стои, се наблюдава промяна в специфичното въртене, докато се достигне постоянен ъгъл на завъртане от +52,5°, еднакъв и за двата разтвора.
Промяната във времето на ъгъла на въртене на равнината на поляризация на светлината от разтвори на въглехидрати се наричамутаротация.
Химическата същност на мутаротацията е способността на монозахаридите да съществуват като равновесна смес от тавтомери - отворени и циклични форми. Този вид тавтомерия се нарича цикло-оксо-тавтомеризъм.
В разтворите равновесието между четирите циклични тавтомера на монозахаридите се установява чрез отворената форма - оксоформата. Взаимното преобразуване на a- и β-аномери един в друг чрез междинна оксоформа се нарича аномеризация.
Така, в разтвор, d-глюкозата съществува под формата на тавтомери: оксоформи и а- и β-аномери на пираноза и фураноза циклични форми.
В сместа от тавтомери преобладават пиранозните форми. Оксоформ, както и тавтомери с фуранозни пръстени, присъстват в малки количества. Важно е обаче не абсолютното съдържание на един или друг тавтомер, а възможността за преминаването им един в друг, което води до попълване на количеството на „необходимата“ форма, докато се консумира.
във всеки процес. Например, въпреки незначителното съдържание на оксоформата, глюкозата влиза в реакции, характерни за алдехидната група.
Подобни тавтомерни трансформации се срещат в разтвори с всички монозахариди и повечето от известните олигозахариди. По-долу е дадена диаграма на тавтомерните трансформации на най-важния представител на кетохексозите - d-фруктозата, съдържаща се в плодовете, меда и също така включена в захарозата (виж 11.2.2).
11.1.3. Конформации
Ясните формули на Hewors обаче не отразяват реалната геометрия на монозахаридните молекули, тъй като пет- и шест-членните пръстени не са равнинни. Така шестчленният пиранозен пръстен, подобно на циклохексана, придобива най-благоприятната конформация на стола (виж 7.2.2). При обикновените монозахариди обемната първична алкохолна група CH 2 OH и повечето хидроксилни групи са в по-благоприятни екваториални позиции.
От двата аномера на d-глюкопиранозата в разтвора преобладава β-аномерът, в който всички заместители, включително хемиацеталният хидроксил, са разположени екваториално.
Високата термодинамична стабилност на d-глюкопиранозата, поради нейната конформационна структура, обяснява най-голямото разпространение на d-глюкоза в природата сред монозахаридите.
Конформационната структура на монозахаридите предопределя пространственото разположение на полизахаридните вериги, образувайки тяхната вторична структура.
11.1.4. Некласически монозахариди
Некласическите монозахариди са редица съединения, които имат обща структурна „архитектура“ с конвенционалните, „класически“ монозахариди (алдози и кетози), но се различават или по модификацията на една или няколко функционални групи, или по отсъствието на някои от тях. В такива съединения ОН групата често отсъства. Те се назовават чрез добавяне на префикса към името на оригиналния монозахарид дезокси- (означава без ОН група) и името на "новия" заместител.
Дезокси захар.Най-често срещаната от дезокси захарите, 2-деокси-D-рибоза, е структурен компонент на ДНК. Естествените сърдечни гликозиди (виж 15.3.5), използвани в кардиологията, съдържат остатъци от дидеокси захари, като дигитоксози (дигиталови сърдечни гликозиди).
аминозахар.Тези производни, съдържащи аминогрупа вместо хидроксилна група (обикновено при С-2), имат основни свойства и образуват кристални соли с киселини. Най-важните представители на аминозахарите са аналози на d-глюкоза и d-галактоза, за които е полу-тривиално
имената им са съответно d-глюкозамин и d-галактозамин. Аминогрупата в тях може да бъде ацилирана с остатъци от оцетна, понякога сярна киселина.
алдити.Към алдитите, наричани още захарни алкохоли,включват многовалентни алкохоли, съдържащи хидроксилна група вместо оксо група = О. Всяка алдоза съответства на един алдит, в името на който се използва наставката -то вместо -У дома,например d-манитол (от d-маноза). Алдитите имат по-симетрична структура от алдозите, следователно сред тях има мезосъединения (вътрешно симетрични), например ксилитол.
Кисели захари.Монозахариди, в които вместо CH връзката 2 OH съдържа група COOH, има общо име уронови киселини.Имената им използват комбинация -уронова киселина вместо суфикс -hozсъответната алдоза. Имайте предвид, че веригата е номерирана от алдехидния въглероден атом, а не от карбоксилния, за да се запази структурната връзка с изходния монозахарид.
Уроновите киселини са компоненти на растителните и бактериалните полизахариди (вж. 13.3.2).
КИСЕЛА ЗАХАР
Монозахаридите, съдържащи карбоксилна група вместо алдехидна група, се класифицират като алдонови киселини.Ако карбоксилните групи присъстват в двата края на въглеродната верига, тогава такива съединения имат общо име алдарови киселини.В номенклатурата на тези видове киселини се използват комбинации, респ -онова киселина и - пролетна киселина.
Алдоновата и алдаровата киселини не могат да образуват тавтомерни циклични форми, тъй като са лишени от алдехидна група. Алдаровите киселини, подобно на алдитите, могат да съществуват под формата на мезо-съединения (например галактарова киселина).
Аскорбинова киселина (витамин С). Този може би най-старият и популярен витамин по структура е близък до монозахаридите и е γ-лактонова киселина (I). Витамин Ц
намира се в плодове, особено цитрусови плодове, горски плодове (шипка, касис), зеленчуци, мляко. Произвежда се в голям мащаб в търговската мрежа от d-глюкоза.
Аскорбиновата киселина проявява доста силни киселинни свойства (pK a 4.2) поради една от хидроксилните групи на ендиоловия фрагмент. Когато се образуват соли, γ-лактонният пръстен не се отваря.
Аскорбиновата киселина има силни редуциращи свойства. Образува се при неговото окисление дехидроаскорбинова киселиналесно се възстановява до аскорбинова киселина. Този процес осигурява редица редокс реакции в организма.
11.1.5. Химични свойства
Монозахаридите са силно реактивни вещества. Техните молекули съдържат следните най-важни реакционни центрове:
Полуацетален хидроксил (маркиран в цвят);
Алкохолни хидроксилни групи (всички други, с изключение на хемиацетала);
Ациклична карбонилна група.
Гликозиди.Гликозидите включват производни на циклични форми на въглехидрати, в които хемиацеталната хидроксилна група е заменена с OR група. Невъглехидратният компонент на гликозида се нарича агликон.Връзката между аномерния център (при алдози е С-1, при кетоза - С-2) и OR групата се нарича гликозидна. Гликозидите са ацетали от цикличните форми на алдози или кетоза.
В зависимост от размера на оксидния цикъл, гликозидите се подразделят на пиранозидии фуранозиди.Глюкозидите на глюкозата се наричат глюкозиди, рибози - рибозиди и т.н. В пълното наименование на гликозидите, името на радикала R, конфигурацията на аномерния център (α- или β-) и името на въглехидратния остатък със заместването на наставката са посочени. -ose на -озид (вижте примерите в реакционната схема по-долу).
Гликозидите се образуват при взаимодействието на монозахариди с алкохоли при условия на киселинна катализа; в този случай в реакцията влиза само хемиацеталната ОН група.
Гликозидните разтвори не мутират.
Превръщането на монозахарид в гликозид е сложен процес, който протича чрез серия от последователни реакции. В общи линии той е
логично е да се получат ациклични ацетали (виж 5.3). Въпреки това, поради обратимостта на реакцията в разтвор, тавтомерните форми на първоначалния монозахарид и четири изомерни гликозида (α- и β-аномери на фуранозиди и пиранозиди) могат да бъдат в равновесие.
Както всички ацетали, гликозидите се хидролизират с разредени киселини, но показват устойчивост на хидролиза в слабо алкална среда. Хидролизата на гликозидите води до съответните алкохоли и монозахариди и е обратната реакция на тяхното образуване. Ензимната хидролиза на гликозидите е в основата на разцепването на полизахаридите в животинските организми.
Естери.Монозахаридите лесно се ацилират с анхидриди на органични киселини, образувайки естери с участието на всички хидроксилни групи. Например, при взаимодействие с оцетен анхидрид се получават ацетилови производни на монозахариди. Естерите на монозахаридите се хидролизират както в кисела, така и в алкална среда.
От голямо значение са естерите на неорганичните киселини, по-специално естерите на фосфорната киселина - фосфатите. Те се намират във всички растителни и животински организми и са метаболитно активни форми на монозахариди. Най-важна роля играят d-глюкоза и d-фруктоза фосфати.
Естерите на сярната киселина - сулфати - са част от полизахаридите на съединителната тъкан (виж 11.3.2).
Възстановяване.При редуциране на монозахариди (техната алдехидна или кетонна група) се образуват алдити.
Хексахалкохоли -д-глюцит(сорбитол) и д-манит- се получават чрез намаляване на глюкозата и манозата съответно. Алдитите са лесно разтворими във вода, имат сладък вкус, някои от тях (ксилитол и сорбитол) се използват като заместители на захарта при пациенти със захарен диабет.
При намаляване на алдозите се получава само един полиол, при намаляване на кетозата - смес от два полиола; например отд - се образуват фруктоза d-глюцит и d-манитол.
Окисление.Реакциите на окисляване се използват за откриване на монозахариди, по-специално глюкоза, в биологични течности (урина, кръв).
Всеки въглероден атом в монозахаридна молекула може да претърпи окисление, но алдехидната група на алдозата в отворена форма се окислява най-лесно.
Леките окислители (бромна вода) могат да окислят алдехидна група до карбоксилна група, без да засягат други групи. В
това образува алдонова киселина. И така, по време на окисляванед -получава се глюкоза с бромна водад -глюконова киселина. В медицината се използва нейната калциева сол – калциев глюконат.
Действието на по-силни окислители, като азотна киселина, калиев перманганат и дори Cu 2+ или Ag + йони, води до дълбоко разлагане на монозахариди с разкъсване на връзките въглерод-въглерод. Въглеродната верига се запазва само в определени случаи, например по време на окисляване d-глюкоза в d -глюкарова киселина илид -галактоза в галактарова (слузна) киселина.
Получената галактарова киселина е трудно разтворима във вода и се утаява, което се използва за откриване на галактоза по този метод.
Алдозите лесно се окисляват от комплексните съединения на медта (11) и среброто - реактивите на Фелинг и Толенс, съответно (вижте също 5.5). Такива реакции са възможни поради наличието на алдехидна (отворена) форма в тавтомерната смес.
Поради способността да редуцират Cu 2 + или Ag + йони, монозахаридите и техните производни, съдържащи потенциална алдехидна група, се наричатвъзстановяване.
Гликозидите не са редуктивни и не дават положителна проба с тези реагенти. Въпреки това, кетозата е в състояние да редуцира метални катиони, тъй като в алкална среда те се изомеризират до алдози.
Директно окисление на CH модула 2 OH на монозахариди в карбоксилна група е невъзможно поради наличието на алдехидна група, по-податлива на окисление; следователно, за превръщане на монозахарида в уронова киселина, монозахарид със защитена алдехидна група, например под формата на гликозид, се окислява.
Образуване на гликозиди на глюкуроновата киселина - глюкурониди- е пример за биосинтетичен процес спрежение,тоест процесът на свързване на лекарства или техните метаболити с биогенни вещества, както и с токсични вещества, последвано от екскреция от тялото с урината.
11.2. Олигозахариди
Олигозахаридите са въглехидрати, изградени от няколко монозахаридни остатъка (от 2 до 10), свързани с гликозидна връзка.
Най-простите олигозахариди са дизахариди (биос), които се състоят от остатъците на два монозахарида и са гликозиди (пълни ацетали), в които един от остатъците действа като агликон. Ацеталната природа е свързана със способността на дизахаридите да хидролизират в кисела среда с образуването на монозахариди.
Има два вида свързване на монозахаридни остатъци:
Поради хемиацеталната ОН група на един монозахарид и всяка алкохолна група на друг (в примера по-долу, хидроксил при С-4); това е група от редуциращи дизахариди;
С участието на хемиацетални ОН групи и на двата монозахарида; това е група от нередуциращи дизахариди.
11.2.1. Намаляване на дизахаридите
В тези дизахариди един от монозахаридните остатъци участва в образуването на гликозидна връзка, дължаща се на хидроксилната група (най-често при С-4). Дизахаридът има свободна полуацетална хидроксилна група, в резултат на което се запазва способността за отваряне на пръстена.
Редукционните свойства на такива дизахариди и мутацията на техните разтвори се дължат на цикло-оксо-тавтомерията.
Редуциращите дизахариди са представени от малтоза, целобиоза, лактоза.
малтоза.Този дизахарид се нарича още малцова захар (от лат. малтум- малц). Той е основният продукт от разграждането на нишестето от ензима β-амилаза, секретиран от слюнчените жлези, а също и съдържащ се в малца (покълнали и след това изсушени и натрошени зърнени култури). Малтозата има по-малко сладък вкус от захарозата.
Малтозата е дизахарид, в който остатъците от две молекули d-глюкопираноза са свързани чрез (1 ^ 4) -гликозидна връзка.
Аномерният въглероден атом, участващ в образуването на тази връзка, има а-конфигурация, а аномерният атом с хемиацетална хидроксилна група може да има както α-, така и β-конфигурация (съответно a- и β-малтоза).
В систематичното име на дизахарида "първата" молекула придобива наставката -озил, а "вторият" запазва наставката -ose. В допълнение, пълното име показва конфигурациите на двата аномерни въглеродни атома.
Целобиоза.Този дизахарид се образува при непълна хидролиза на целулозен полизахарид.
Целобиозата е дизахарид, в който остатъците от две молекули d-глюкопираноза са свързани чрез β (1-4)-гликозидна връзка.
Разликата между целобиозата и малтозата е, че аномерният въглероден атом, участващ в образуването на гликозидна връзка, има β-конфигурация.
Малтозата се разцепва от ензима α-глюкозидаза, който е неактивен срещу целобиозата. Целобиозата може да се разцепи от ензима β-глюкозидаза, но този ензим липсва в човешкото тяло, поради което целобиозата и съответният полизахарид целулоза не могат да бъдат преработени в човешкото тяло. Преживните животни могат да се хранят с целулоза (фибри) от треви, тъй като бактериите в стомашно-чревния им тракт имат β-глюкозидаза.
Конфигурационната разлика между малтозата и целобиозата също води до конформационна разлика: α-гликозидната връзка в малтозата е разположена аксиално, а β-гликозидната връзка в целобиозата е екваториална. Конформационното състояние на дизахаридите е основната причина за линейната структура на целулозата, която включва целобиозата, и глобуларната структура на амилозата (нишестето), изградена от малтозни единици.
лактозасе съдържа в млякото (4-5%) и се получава от млечна суроватка след отделяне на изварата (оттук и името й "млечна захар").
Лактозата е дизахарид, в който остатъците от d-галактопираноза и d-глюкопираноза са свързани чрез P (1-4)-гликозидна връзка.
Аномерният въглероден атом на d-галактопиранозата, участващ в образуването на тази връзка, има β-конфигурация. Аномерният атом на глюкопиранозния фрагмент може да има както α-, така и β-конфигурация (съответно α- и β-лактоза).
11.2.2. Нередуциращи дизахариди
Най-важният нередуциращ дизахарид е захароза.Негов източник са захарна тръстика, захарно цвекло (до 28% от сухото вещество), растителни и плодови сокове.
Захарозата е дизахарид, в който остатъците от a-d-глюкопираноза и β-d-фруктофураноза са свързани чрез гликозидни връзки, дължащи се на полуацеталните хидроксилни групи на всеки монозахарид.
Тъй като в молекулата на захарозата липсват хемиацетални хидроксилни групи, тя е неспособна на цикло-оксо-тавтомеризъм. Разтворите на захароза не мутират.
11.2.3. Химични свойства
По отношение на химическата същност олигозахаридите са гликозиди, а редуциращите олигозахариди също имат характеристиките на монозахаридите, тъй като съдържат потенциална алдехидна група (в отворена форма) и полуацетален хидроксил. Това определя тяхното химическо поведение. Те влизат в много реакции, характерни за монозахаридите: образуват естери, способни са да се окисляват и редуцират под действието на същите реагенти.
Най-характерната реакция на дизахаридите е киселинната хидролиза, която води до разцепване на гликозидната връзка с образуването на монозахариди (във всички тавтомерни форми). В общи линии тази реакция е аналогична на хидролизата на алкил гликозиди (виж 11.1.5).
11.3. Полизахариди
Полизахаридите съставляват основната част от органичната материя в биосферата на Земята. Те изпълняват три важни биологични функции, действайки като структурни компоненти на клетките и тъканите, енергийни резерви и защитни вещества.
Полизахаридите (гликаните) са въглехидрати с високо молекулно тегло. По своята химическа природа те са полигликозиди (полиацетали).
По отношение на структурата полизахаридите не се различават от редуциращите олигозахариди (виж 11.2). Всяка единица от монозахарида е свързана чрез гликозидни връзки с предишната и следващите единици. В този случай се осигурява полуацетална хидроксилна група за комуникация със следващата връзка и алкохолна група с предишната. Разликата е само в броя на монозахаридните остатъци: полизахаридите могат да съдържат стотици или дори хиляди от тях.
В полизахаридите от растителен произход най-често се откриват (1-4)-гликозидни връзки, а в полизахаридите от животински и бактериален произход има и други видове връзки. В единия край на полимерната верига има редуциращ монозахариден остатък. Тъй като неговият дял в цялата макромолекула е много малък, полизахаридите практически не проявяват редуциращи свойства.
Гликозидната природа на полизахаридите определя тяхната хидролиза в киселинни и стабилност в алкална среда. Пълната хидролиза води до образуване на монозахариди или техни производни, непълната - до редица междинни олигозахариди, включително дизахариди.
Полизахаридите имат високо молекулно тегло. Те се характеризират с по-високо ниво на структурна организация на макромолекулите, характерни за високомолекулните вещества. Наред с първичната структура, тоест с определена последователност от мономерни остатъци, важна роля играе вторичната структура, която се определя от пространственото разположение на макромолекулната верига.
Полизахаридните вериги могат да бъдат разклонени или неразклонени (линейни).
Полизахаридите са разделени на групи:
Хомополизахариди, състоящи се от остатъци от един монозахарид;
Хетерополизахариди, състоящи се от остатъци от различни монозахариди.
Хомополизахаридите включват много полизахариди от растителен (нишесте, целулоза, пектин), животински (гликоген, хитин) и бактериален (декстрани) произход.
Хетерополизахаридите, които включват много животни и бактериални полизахариди, са по-малко проучени, но играят важна биологична роля. Хетерополизахаридите в тялото са свързани с протеини и образуват сложни супрамолекулни комплекси.
11.3.1. Хомополизахариди
Нишесте.Този полизахарид се състои от два вида полимери, изградени от d-глюкопираноза: амилоза(10-20%) и амилопектин(80-90%). Нишестето се образува в растенията по време на фотосинтезата и се „съхранява“ в грудките, корените и семената.
Нишестето е бяло аморфно вещество. Неразтворим е в студена вода, набъбва в гореща вода, а част от него постепенно се разтваря. При бързото нагряване на нишестето поради съдържащата се в него влага (10-20%) настъпва хидролитично разцепване на макромолекулната верига на по-малки фрагменти и се образува смес от полизахариди, т.нар. декстрини.Декстрините са по-разтворими във вода от нишестето.
Такъв процес на разграждане на нишестето, или декстринизация,извършва по време на печене. Нишестето от брашно, превърнато в декстрини, се усвоява по-лесно поради по-голямата си разтворимост.
Амилозата е полизахарид, в който остатъците от d-глюкопираноза са свързани чрез (1-4)-гликозидни връзки, тоест малтозата е дизахаридният фрагмент на амилозата.
Амилозната верига е неразклонена, включва до хиляда глюкозни остатъци, молекулно тегло до 160 хиляди.
Според рентгеноструктурния анализ макромолекулата на амилозата е навита (фиг. 11.2). Има шест монозахаридни единици за всеки завой на спиралата. Вътрешният канал на спиралата може да съдържа молекули със съответния размер, например йодни молекули, образуващи комплекси, наречени връзки за включване.Комплексът от амилоза с йод е син. Това се използва за аналитични цели за откриване както на нишесте, така и на йод (тест за нишесте с йод).
Ориз. 11.2.Спирална структура на амилозата (поглед по оста на спиралата)
Амилопектинът, за разлика от амилозата, има разклонена структура (фиг. 11.3). Молекулното му тегло достига 1-6 милиона.
Ориз. 11.3.Разклонена макромолекула на амилопектин (цветни кръгове - разклонения на страничната верига)
Амилопектинът е разклонен полизахарид, във веригите на който D-глюкопиранозните остатъци са свързани с (1 ^ 4) -гликозидни връзки, а в точките на разклонение - с (1 ^ 6) -връзки. Между точките на разклонение има 20-25 глюкозни остатъка.
Хидролизата на нишестето в стомашно-чревния тракт се осъществява под действието на ензими, които разграждат (1-4) - и (1-6) -гликозидните връзки. Крайните продукти на хидролизата са глюкоза и малтоза.
гликоген.В животинските организми този полизахарид е структурен и функционален аналог на растителното нишесте. По структура е подобен на амилопектина, но има още по-голямо разклоняване на веригата. Обикновено има 10-12, понякога дори 6 глюкозни единици между точките на разклонение. Условно можем да кажем, че разклонението на гликогеновата макромолекула е два пъти по-голямо от това на амилопектина. Силното разклоняване допринася за изпълнението на енергийната функция на гликогена, тъй като само с множество крайни остатъци може да се осигури бързото разцепване на необходимия брой глюкозни молекули.
Молекулното тегло на гликогена е необичайно високо и достига 100 млн. Този размер на макромолекулите допринася за изпълнението на функцията на резервен въглехидрат. Така че макромолекулата на гликогена, поради големия си размер, не преминава през мембраната и остава вътре в клетката, докато не възникне нужда от енергия.
Хидролизата на гликоген в кисела среда протича много лесно с количествен добив на глюкоза. Това се използва при анализа на тъканите за съдържание на гликоген според количеството образувана глюкоза.
Подобно на гликогена в животинските организми, същата роля на резервния полизахарид в растенията играе амилопектинът, който има по-малко разклонена структура. Това се дължи на факта, че метаболитните процеси в растенията са много по-бавни и не е необходим бърз поток на енергия, както понякога е необходимо за животинския организъм (стресови ситуации, физически или психически стрес).
целулоза.Този полизахарид, наричан още фибри, е най-разпространеният растителен полизахарид. Целулозата има голяма механична якост и служи като поддържащ материал за растенията. Дървесината съдържа 50-70% целулоза; памукът е почти чиста целулоза. Целулозата е важна суровина за редица индустрии (целулоза и хартия, текстил и др.).
Целулозата е линеен полизахарид, в който остатъците от d-глюкопираноза са свързани чрез Р (1-4)-гликозидни връзки. Дизахаридната част на целулозата е целобиоза.
Макромолекулната верига няма разклонения, съдържа 2,5-12 хиляди глюкозни остатъци, което съответства на молекулно тегло от 400 хиляди до 1-2 милиона.
β-конфигурацията на аномерния въглероден атом води до факта, че целулозната макромолекула има строго линейна структура. Това се улеснява от образуването на водородни връзки във веригата, както и между съседните вериги.
Такова опаковане на вериги осигурява висока механична якост, влакнест, неразтворимост във вода и химическа инертност, което прави целулозата отличен материал за изграждане на клетъчни стени на растенията. Целулозата не се разгражда от обичайните ензими на стомашно-чревния тракт, но е необходима за нормалното хранене като баласт.
От голямо практическо значение са основните производни на целулозата: ацетати (изкуствена коприна), нитрати (експлозиви, колоксилин) и други (вискозни влакна, целофан).
11.3.2. Хетерополизахариди
Полизахариди на съединителната тъкан. Сред полизахаридите на съединителната тъкан най-пълно проучени са хондроитин сулфатите (кожа, хрущял, сухожилия), хиалуронова киселина (стъклото тяло на окото, пъпна връв, хрущял, ставна течност), хепарин (черен дроб). По отношение на структурата, тези полизахариди имат някои общи черти: техните неразклонени вериги се състоят от дизахаридни остатъци, които включват уронова киселина (d-глюкуронова, d-галактуронова, l-идуронова - епимер на d-глюкуроновата киселина при C-5) и амино захар (N-ацетилглюкозамин, N-ацетилгалактозамин). Някои от тях съдържат остатъци от сярна киселина.
Полизахаридите на съединителната тъкан понякога се наричат киселинни мукополизахариди (от лат. слуз- слуз), тъй като те съдържат карбоксилни групи и сулфо групи.
Хондроитин сулфати. Те се състоят от дизахаридни остатъци от N-ацетилиран хондрозин, свързани с β (1-4) -гликозидни връзки.
N-ацетилхондрозинът е изграден от остатъцид -глюкуронова киселина и N-ацетил-Д β-галактозамин, свързан с β (1-3) -гликозидни връзки.
Както подсказва името, тези полизахариди са естери на сярна киселина (сулфати). Сулфатната група образува естерна връзка с хидроксилната група на N-ацетил-D-галактозамин, разположена на позиция 4 или 6. Съответно се разграничават хондроитин-4-сулфат и хондроитин-6-сулфат. Молекулното тегло на хондроитин сулфатите е 10-60 хиляди.
Хиалуронова киселина. Този полизахарид е изграден от дизахаридни остатъци, свързани с β (1-4) -гликозидни връзки.
Дизахаридният фрагмент се състои от остатъцид -глюкуронова киселина и N-ацетил-D-глюкозамин, свързаниβ (1-3) -гликозидна връзка.
хепарин. В хепарина повтарящите се дизахаридни единици съдържат остатъци от d-глюкозамин и една от уроновите киселини, d-глюкуронова или l-идуронова. В количествено отношение преобладава l-идуроновата киселина. Вътре в дизахаридния фрагмент има α (1-4) -гликозидна връзка, а между дизахаридните фрагменти - α (1-4) -връзка, ако фрагментът завършва с l-идуронова киселина, и β (1-4) -връзка, ако d-глюкуроновата киселина.
Аминогрупата в повечето глюкозаминови остатъци е сулфатирана, а в някои от тях е ацетилирана. В допълнение, редица остатъци от l-идуронова киселина (на позиция 2) и глюкозамин (на позиция 6) съдържат сулфатни групи. Остатъците от d-глюкуроновата киселина не се сулфатират. Средно има 2,5-3 сулфатни групи на един дизахариден фрагмент. Молекулното тегло на хепарина е 16-20 хиляди.
Хепаринът предотвратява коагулацията на кръвта, тоест проявява антикоагулантни свойства.
Много хетерополизахариди, включително тези, обсъдени по-горе, не се съдържат свободни, а са свързани с полипептидни вериги. Такива съединения с високо молекулно тегло се наричат смесени биополимери, за които терминът се използва в момента гликоконюгати.
Монозахариди: класификация; стереоизомерия, D– и L – серии; отворени и циклични форми по примера на D – глюкоза и 2 – дезокси – D – рибоза, цикло – оксотавтомерия; мутаротация. Представители: D-ксилоза, D-рибоза, D-глюкоза, 2-деокси-D-рибоза, D-глюкозамин.
Въглехидрати- хетерофункционални съединения, които са алдехидни или кетонни едновалентни алкохоли или техни производни. Класът въглехидрати включва разнообразие от съединения - от нискомолекулни, съдържащи от 3 до 10 въглеродни атома до полимери с молекулни тегла от няколко милиона. По отношение на киселинната хидролиза и физикохимичните свойства, те са разделени на три големи групи: монозахариди, олигозахариди и полизахариди .
Монозахариди(монози) - въглехидрати, които не могат да се подлагат на киселинна хидролиза, за да образуват по-прости захари. Монози класифицирампо броя на въглеродните атоми, естеството на функционалните групи, стереоизомерните серии и аномерните форми. от функционални групи монозахаридите се разделят на алдози (съдържат алдехидна група) и кетоза (съдържат карбонилна група).
от брой въглеродни атоми във веригата: триози (3), тетрози (4), пентози (5), хексози (6), хептози (7) и др. до 10. Най-важни са пентозите и хексозите. от конфигурация на последния хирален атом въглеродните монозахариди са разделени на D- и L-серии стереоизомери. По правило стереоизомерите от D-серия (D-глюкоза, D-фруктоза, D-рибоза, D-дезоксирибоза и др.) участват в метаболитните реакции в организма.
Като цяло името на отделния монозахарид включва:
Префикс, описващ конфигурацията на всички асиметрични въглеродни атоми;
Цифрова сричка, която определя броя на въглеродните атоми във веригата;
Наставка - oza - за алдози и - улоза - за кетоза, а локантът на оксо групата е посочен само ако не е при С-2 атома.
структураи стереоизомериямонозахариди.
Монозахаридните молекули съдържат няколко центъра на хиралност; следователно има голям брой стереоизомери, съответстващи на една и съща структурна формула. По този начин броят на стереоизомерите на алдопентозите е осем ( 2 н , където н = 3 ), включително 4 двойки енантиомери. Алдохексозите вече ще имат 16 стереоизомера, т.е. 8 двойки енантиомери, тъй като тяхната въглеродна верига съдържа 4 асиметрични въглеродни атома. Това са алоза, алтроза, галактоза, глюкоза, гулоза, идоза, маноза, талоза. Кетохексозите съдържат един хирален въглероден атом по-малко от съответните алдози, поради което броят на стереоизомерите (2 3) намалява до 8 (4 двойки енантиомери).
Относителна конфигурация монозахаридите се определя от конфигурацията хиралния въглероден атом, най-отдалечен от карбонилната група в сравнение с конфигурационния стандарт - глицеролов алдехид. Когато конфигурацията на този въглероден атом съвпада с конфигурацията на D-глицералдехида, монозахаридът обикновено се нарича D-серия. Обратно, когато съвпада с конфигурацията на L-глицералдехида, се счита, че монозахаридът принадлежи към L-серията. Всяка алдоза от D-серията съответства на енантиомер от L-серията с противоположна конфигурация на всички центрове на хиралност.
(! ) Позицията на хидроксилната група в последния център на хиралност вдясно показва, че монозахаридът принадлежи към D-реда, отляво - към L-реда, т.е. същото като в стереохимичния стандарт - глицерол алдехид.
Естествената глюкоза е стереоизомер д-серия... В равновесие глюкозните разтвори имат дясно въртене (+ 52,5º), поради което глюкозата понякога се нарича декстроза. Глюкозата получи името си от гроздовата захар поради факта, че се съдържа най-вече в гроздовия сок.
Епимери наречени диастереомери на монозахариди, различаващи се в конфигурацията само на един асиметричен въглероден атом. Епимерът на D-глюкозата при C4 е D-галактоза, а при C2 е маноза. Епимерите в алкална среда могат да преминават един в друг през ендиолната форма и този процес се нарича епимеризация .
Тавтомерия на монозахариди.Изучаване на имоти глюкоза показан:
1) спектри на абсорбция на глюкозни разтвори, няма лента, съответстваща на алдехидната група;
2) глюкозните разтвори не дават всички реакции на алдехидната група (те не взаимодействат с NaHSO 3 и фуксинова сярна киселина);
3) при взаимодействие с алкохоли в присъствието на "сух" HCl, глюкозата добавя, за разлика от алдехидите, само един еквивалент алкохол;
4) прясно приготвени разтвори на глюкоза мутарот в рамките на 1,5-2 часа ъгълът на завъртане на равнината на поляризирана светлина се променя.
Циклично формите на монозахаридите са циклични по химична природа полуацетали , които се образуват, когато алдехидната (или кетонната) група взаимодейства с алкохолната група на монозахарида. В резултат на вътрешномолекулно взаимодействие ( А н механизъм ) електрофилният въглероден атом на карбонилната група се атакува от нуклеофилния кислороден атом на хидроксилната група. Термодинамично по-стабилни петчленни ( фураноза ) и шестчленен ( пираноза ) цикли. Образуването на тези цикли е свързано със способността на въглеродните вериги на монозахаридите да приемат хелатна конформация.
Представените по-долу графични изображения на циклични форми се наричат формули на Фишер (можете да намерите и името „Формула на Коли-Толънс“).
В тези реакции, C 1 атом от прохирален, в резултат на циклизация, става хирален ( аномерен център).
Стереоизомери, различаващи се по конфигурацията на алдозата на С-1 атома или на С-2 кетозата в тяхната циклична форма, се наричат аномери , а самите въглеродни атоми се наричат аномерен център .
ОН групата, която се появява в резултат на циклизацията, е полуацетална. Нарича се още гликозидна хидроксилна група. По свойства се различава значително от другите алкохолни групи на монозахарида.
Образуването на допълнителен хирален център води до появата на нови стереоизомерни (аномерни) α- и β-форми. α-Дименсионна форма се нарича такъв, в който полуацеталният хидроксил е разположен от същата страна като хидроксилната група в последния хирален център, и β-форма - когато хемиацеталният хидроксил е от другата страна от хидроксилната група в последния хирален център. Образуват се 5 взаимно преходни тавтомерни форми на глюкоза. Този вид тавтомерия се нарича цикло-оксо-тавтомеризъм ... Тавтомерните форми на глюкозата са в състояние на равновесие в разтвор.
В разтворите на монозахариди преобладава циклична хемиацетална форма (99,99%) като по-термодинамично изгодни. Ацикличната форма, съдържаща алдехидната група, представлява по-малко от 0,01%; следователно няма реакция с NaHSO 3, реакцията с фуксинова сярна киселина и спектрите на абсорбция на глюкозните разтвори не показват наличието на лента, характерна за алдехида група.
По този начин, монозахариди - циклични полуацетали на алдехидни или кетонни многовалентни алкохоли, съществуващи в разтвор в равновесие с техните тавтомерни ациклични форми.
В прясно приготвени разтвори на монозахариди се наблюдава явлението мутации - промени във времето на ъгъла на въртене на равнината на поляризация на светлината . Аномерните α- и β-форми имат различни ъгли на въртене на равнината на поляризирана светлина. По този начин кристалната α, D-глюкопираноза, когато се разтваря във вода, има начален ъгъл на въртене от + 112,5º, а след това постепенно намалява до + 52,5º. Ако β, D-глюкопиранозата е разтворена, първоначалният й ъгъл на въртене е + 19,3º, а след това се увеличава до + 52,5º. Това се дължи на факта, че за известно време се установява равновесие между α- и β-формите: 2/3 от β-формата → 1/3 от α-формата.
Предпочитанието за образуване на един или друг аномер до голяма степен се определя от тяхната конформационна структура. Най-благоприятната конформация за цикъла на пираноза е фотьойли , а за цикъла на фураноза - плик или усукване -потвърждение. Най-важните хексози - D-глюкоза, D-галактоза и D-маноза - съществуват изключително в 4C 1 конформация. Освен това, от всички хексози, D-глюкозата съдържа максималния брой екваториални заместители в пиранозния пръстен (и всичките му β-аномери).
В β-конформера всички заместители са в най-благоприятното екваториално положение; следователно тази форма е 64% в разтвор, а α-конформерът има аксиално разположение на полуацеталния хидроксил. Това е α-конформерът на глюкозата, който се намира в човешкото тяло и участва в метаболитните процеси. Полизахаридът, фибрите, се изгражда от β-конформера на глюкозата.
Формулите на Хауърт... Цикличните формули на Фишер успешно описват конфигурацията на монозахаридите, но те са далеч от реалната геометрия на молекулите. В перспективните формули на Heworth циклите на пираноза и фураноза са изобразени под формата на плоски правилни многоъгълници (съответно шестоъгълник или петоъгълник), разположени хоризонтално. Кислородният атом в цикъла се намира на разстояние от наблюдателя, а за пиранозата е в десния ъгъл.
Водородните атоми и заместители (главно CH 2 OH групи, ако има такива, и he) са разположени над и под равнината на цикъла. Символите за въглеродни атоми, както е обичайно при писане на формули за циклични съединения, не се показват. Като правило водородните атоми с връзки към тях също се пропускат. За по-голяма яснота C-C връзките, които са по-близо до наблюдателя, понякога се показват с удебелен шрифт, въпреки че това не е необходимо.
За да се премине към формулите на Хеуърс от цикличните формули на Фишер, последните трябва да бъдат трансформирани така, че кислородният атом на цикъла да се намира на една и съща права линия с въглеродните атоми, включени в цикъла. Ако трансформираната формула на Фишер се постави хоризонтално, както се изисква от изписването на формулите на Howorth, тогава заместителите вдясно от вертикалната линия на въглеродната верига ще бъдат под равнината на цикъла, а тези вляво ще бъдат над този самолет.
Описаните по-горе трансформации също показват, че полуацеталният хидроксил е разположен под равнината на цикъла в α-аномерите от D-серията и над равнината в β-аномерите. В допълнение, страничната верига (при C-5 при пиранози и при C-4 при фуранози) се намира над равнината на цикъла, ако е свързана с въглероден атом с D-конфигурация, и отдолу, ако този атом има L-конфигурация.
Представители.
д -Ксилоза - "дървесна захар", монозахарид от групата на пентозите с емпирична формула C 5 H 10 O 5, принадлежи към алдозите. Съдържа се в растителните ембриони като ергастично вещество, а също така е един от мономерите на полизахарида на хемицелулозната клетъчна стена.
D-рибоза е вид прости захари, които образуват въглехидратния гръбнак на РНК, като по този начин контролират всички жизнени процеси. Рибозата също участва в производството на аденозин трифосфорна киселина (АТФ) и е един от нейните структурни компоненти.
2 – Дезокси – D – рибоза - компонент на дезоксирибонуклеиновите киселини (ДНК). Това исторически формирано име не е строго номенклатурно, тъй като молекулата съдържа само два центъра на хиралност (с изключение на атома С-1 в цикличната форма), следователно това съединение може да се нарече 2-деокси-D-арабиноза с еднакво право. По-правилно име за отворената форма: 2-деокси-D-еритропентоза (D-еритро-конфигурацията е подчертана в цвят).
D-глюкозамин – вещество, произведено от хрущялната тъкан на ставите, е компонент на хондроитина и е част от синовиалната течност.
Монозахариди: отворени и циклични форми по примера на D-галактоза и D-фруктоза, фураноза и пираноза; - и β-аномери; най-стабилните конформации на най-важната D-хексопираноза. Представители: D-галактоза, D-маноза, D-фруктоза, D-галактозамин (въпрос 1).
Тавтомерни форми на фруктозасе образуват по същия начин като тавтомерните форми на глюкозата, чрез реакцията на вътрешномолекулно взаимодействие (AN). Електрофилният център е въглеродният атом на карбонилната група при С2, а нуклеофилът е кислородът на ОН групата при 5-ия или 6-ия въглероден атом.
Представители.
D-галактоза – при животни и растения, включително някои микроорганизми. Влиза в състава на дизахаридите – лактоза и лактулоза. Когато се окислява, образува галактонова, галактуронова и мукозна киселини.
D-маноза – компонент на много полизахариди и смесени биополимери от растителен, животински и бактериален произход.
D-фруктоза - монозахарид, кетохексоза, само D-изомерът присъства в живите организми, в свободна форма - в почти всички сладки плодове и плодове - той е включен в захарозата и лактулозата като монозахаридна единица.
| " |
