Mecanismo de reacciones de sustitución electrofílica en el anillo aromático incluye una serie de etapas sucesivas.
1) Formación de una partícula electrofílica. ... Normalmente, las partículas electrófilas se forman durante la reacción en presencia de catalizadores y condiciones apropiadas. Por ejemplo, cuando se calienta ácido nítrico, se forma el catión nitronio (a), el ácido sulfúrico es el catión sulfonio (b) y durante la halogenación (por ejemplo, cloración), se forma una partícula electrofílica, que puede estar representada por un catión halógeno. o en forma de un complejo de un halógeno con un catalizador (c):
nitronio sulfonio
catión catión
O 
complejo de cloro
catión con catalizador
2) Formación de un complejo p ocurre al atacar pag - la nube de electrones del anillo por una partícula electrofílica, por ejemplo, un complejo de cloro con un catalizador, en este caso, p - complejo para donante - tipo de aceptor.
3)Formación de s - complejo ocurre cuando se produce un enlace covalente entre el electrófilo y el átomo de carbono del anillo de benceno, debido a un par de electrones pag - sistema de anillos, que se acompaña de la transición de un átomo de carbono de sp 2 - en sp 3 - estado hibridado.
4) Formación del producto final se lleva a cabo debido a la escisión de un protón de hidrógeno de s- complejo usando la base.
Esquema del mecanismo de la reacción de sustitución electrofílica en benceno.
por el ejemplo de la reacción de cloración
La sustitución electrofílica en benceno conduce a la formación de un único producto de monosustitución, que está determinada por la distribución uniforme de la densidad electrónica en el sistema de anillos conjugados y, en consecuencia, el ataque equiprobable por parte del electrófilo de cualquiera de los seis átomos de carbono del benceno.
Reacciones de sustitución
Sustitución electrofílica en benceno se presenta mediante esquemas para la síntesis de homólogos de benceno (a) y sus derivados (b).
a) Síntesis de homólogos de benceno:
b) Síntesis de derivados de benceno:
Halogenación. El benceno no reacciona con el cloro y el bromo en condiciones normales. La reacción se produce solo en presencia de catalizadores, que son con mayor frecuencia haluros de aluminio y hierro (ácidos de Lewis).
Nitración... El benceno se nitra con una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico concentrados ( mezcla nitrante) cuando se calienta a 60 ° C con formación de nitrobenceno.
Sulfonación. Cuando el benceno reacciona con ácido concentrado u oleum ( una mezcla de ácido sulfúrico concentrado y anhídrido sulfúrico- SO 3) Se forma ácido bencenosulfónico.
Acilación es uno de los métodos para la síntesis de cetonas aromáticas. Como reactivos acilantes se utilizan cloruros de ácido (RCOCI) o anhídridos de ácido (RCO-O-OCR). La reacción se lleva a cabo en un disolvente no polar en presencia de cloruro de aluminio.
Alquilación es una de las formas de obtener homólogos del benceno. Como reactivos alquilantes se pueden utilizar haloalcanos, alcoholes y alquenos en presencia de haluros metálicos (aluminio, hierro, estaño, etc.).
Reglas de orientación en reacciones electrofílicas.
Sustituciones en benceno
En los derivados del benceno y sus homólogos, los sustituyentes violan la distribución uniforme de la densidad de electrones y, por lo tanto, afectan de cierta manera la reactividad y la dirección del ataque en el anillo de benceno. Consideremos la influencia orientadora de los sustituyentes, debido a la acción total de sus efectos electrónicos (ver 2.5; Tabla 2.2), usando el ejemplo del fenol y el nitrobenceno.
En una molécula fenol exposiciones sustitutivas (- OH) inductivo negativo (-I ) y mesomérico positivo (+METRO ) efectos electrónicos, este último es predominante en el total donante de electrones(ED ) acción (a). Efecto electronico ED sustituyente conduce a una redistribución de la densidad de electrones en el anillo levantamiento ella en orto- y par- disposiciones en las que facilitado
En una molécula nitrobenceno exhibiciones del sustituyente (-NO 2) inductivo negativo (-I ) y mesomérico negativo (+METRO ) efectos electrónicos, que se manifiestan en el total aceptor de electrones (EA ) acción (b). Efecto electronico EA el sustituyente conduce a una redistribución de la densidad de electrones en el anillo, encapotado ella en orto- y par- disposiciones en las que está perdido ataque por reactivos electrofílicos.
fenol nitrobenceno
Reglas de sustitución:
1) Sustitutos donantes de electrones (ED ) aumentan la densidad electrónica del anillo y, por lo tanto, aumentan la velocidad de la reacción de sustitución electrofílica. A los diputados mostrando ED carácter, los grupos pertenecen: - NH 2, - OH, - OR, - R, que orientan la sustitución electrofílica en orto- y par- posición. La excepción son los halógenos, que guían la partícula electrofílica, preferiblemente en par- posición.
2) Sustituyentes aceptores de electrones (EA ) reducen la densidad de electrones del anillo y, por lo tanto, disminuyen la velocidad de la reacción de sustitución electrofílica. A los diputados mostrando EA carácter, los grupos pertenecen: - NO 2, - COOH, - SO 3 H,> C = O, etc., que orientan la sustitución electrofílica en meta- posición, lo que dificulta.
Las reglas de sustitución pueden demostrarse para la reacción de nitración del benceno (a) y sus derivados que contienen (b) sustituyentes donadores de electrones y (c) aceptores de electrones. Los esquemas de reacción presentados reflejan las condiciones y el rendimiento del producto de reacción (en%), lo que refleja la actividad de la influencia orientadora del sustituyente en orto-, meta- o par- provisiones. Normalmente, la dirección del ataque electrofílico se indica en la ecuación de reacción, que es más preferida en las condiciones de reacción dadas:
a) nitración de benceno:
nitrobenceno
b) nitración de fenol:
orto-nitro- par-nitro-picrina
fenol fenol ácido
c) nitración de nitrobenceno:
meta-dinitrobenceno
Los efectos electrónicos de los sustituyentes permiten ordenar los compuestos dados en la siguiente fila de acuerdo con la disminución de la actividad en la reacción de nitración: fenol, benceno y nitrobenceno.
Si hay más de un sustituyente en el anillo de benceno, entonces su influencia orientadora quizás acordado o inconsistente, dependiendo de su tipo y posición relativa.
Un ejemplo de orientación constante es la reacción de nitración. orto- nitrofenol y par- nitrofenol a ácido pícrico (reacción b). En este caso, ambos sustituyentes (donador de electrones - OH, sustractor de electrones - NO 2) coordinan la subsiguiente sustitución electrofílica en orto- y par- posiciones con respecto al grupo hidroxilo.
Influencia orientadora ED sustituyente es decisivo en la reacción de sustitución electrofílica, en el caso de su acción de orientación inconsistente con EA diputado.
Las reglas para la influencia orientadora de los sustituyentes se utilizan para la síntesis dirigida que implica varias reacciones secuenciales. Por ejemplo, para obtener del tolueno orto-, meta- y par- Ácidos nitrobenzoicos, es necesario realizar las reacciones de nitración y oxidación en una secuencia determinada.
El grupo metilo (- СН 3) se refiere a sustituyentes donantes de electrones; en consecuencia, de acuerdo con las reglas de influencia orientadora, dirige la sustitución electrofílica en orto- y par- disposiciones (a).
El grupo carboxilo (- COOH) es un sustituyente captador de electrones; en consecuencia, de acuerdo con las reglas de influencia orientadora, dirige la sustitución electrofílica en meta- posición (b).
Por tanto, para obtener todos los isómeros del ácido nitrobenzoico a partir del tolueno, es necesario realizar la síntesis de acuerdo con los esquemas de reacción que se presentan a continuación.
a) Esquema de síntesis orto - y par - Se supone que los isómeros del ácido nitrobenzoico realizan inicialmente la reacción de nitración, y luego - la oxidación:
b) Esquema de síntesis meta - el isómero del ácido nitrobenzoico asume inicialmente realizar la reacción de oxidación, y luego - la nitración:
La sustitución electrófila es sin duda el grupo más importante de reacciones aromáticas. Difícilmente existe otra clase de reacciones que se haya estudiado de forma tan detallada, profunda y exhaustiva tanto desde el punto de vista del mecanismo como desde el punto de vista de la aplicación en síntesis orgánica. Fue en el campo de la sustitución aromática electrofílica donde se planteó por primera vez el problema de la relación entre estructura y reactividad, que es el principal tema de estudio de la química físico-orgánica. En términos generales, este tipo de reacción de compuestos aromáticos se puede representar de la siguiente manera:
ArE + H +
1. Revisión literaria
1.1 Sustitución electrofílica en la serie aromática
Estas reacciones son características no solo del benceno en sí, sino en general del anillo de benceno, donde sea que se encuentre, así como de otros anillos aromáticos, benzoicos y no benzoicos. Las reacciones de sustitución electrofílica cubren una amplia gama de reacciones: las reacciones de nitración, halogenación, sulfonación y Friedel-Crafts son características de casi todos los compuestos aromáticos; reacciones como la nitrosación y el acoplamiento azo son inherentes solo en sistemas con mayor actividad; reacciones como la desulfuración, el intercambio de isótopos y numerosas reacciones de ciclación, que a primera vista parecen ser bastante diferentes, pero que también resulta conveniente atribuirlas a reacciones del mismo tipo.
Agentes electrofílicos E +, aunque no es necesaria la presencia de una carga, ya que el electrófilo también puede ser una partícula deficiente en electrones sin carga (por ejemplo, SO 3, Hg (OCOCH 3) 2, etc.). Se pueden dividir condicionalmente en tres grupos: fuerte, medio y débil.
NO 2 + (ion nitronio, catión nitroilo); complejos de Cl 2 o Br 2 con varios ácidos de Lewis (FeCl 3, AlBr 3, AlCl 3, SbCl 5, etc.); H 2 OCl +, H 2 OBr +, RSO 2 +, HSO 3 +, H 2 S 2 O 7. Las sierras eléctricas potentes interactúan con compuestos de la serie del benceno que contienen tanto sustituyentes donadores de electrones como prácticamente cualquier sustituyente que los absorba.
Electrófilos de fuerza media
Complejos de haluros de alquilo o haluros de acilo con ácidos de Lewis (RCl. AlCl 3, RBr. GaBr 3, RCOCl. AlCl 3, etc.); complejos de alcoholes con ácidos fuertes de Lewis y Bronsted (ROH. BF 3, ROH. H 3 PO 4, ROH. HF). Reaccionan con benceno y sus derivados que contienen sustituyentes donantes de electrones (activadores) o átomos de halógeno (sustituyentes desactivadores débiles), pero generalmente no reaccionan con derivados de benceno que contienen sustituyentes atrayentes de electrones desactivadores fuertes (NO 2, SO 3 H, COR, CN, etc.) ...
Electrófilos débiles
Cationes diazonio ArN + є N, iminio CH 2 = N + H 2, nitrosonio NO + (catión nitrosoílo); monóxido de carbono (IY) CO 2 (uno de los electrófilos más débiles). los electrófilos débiles interactúan solo con derivados de benceno que contienen sustituyentes de tipo (+ M) donantes de electrones muy fuertes (OH, OR, NH 2, NR 2, O-, etc.).
1.1.2 Mecanismo de sustitución aromática electrofílica
Actualmente, la sustitución electrófila aromática se considera una reacción de adición-eliminación de dos etapas con la formación intermedia de un ion areonio, llamado complejo σ
Ión I-Arenonio (
-complejo), por regla general, de corta duración. Este mecanismo se llama S E Ar, es decir S E (areonio). En este caso, en la primera etapa, como resultado de un ataque electrófilo, el sistema π cíclico aromático de 6 electrones del benceno desaparece y es reemplazado en el intermedio I por el sistema conjugado de 4 electrones no cíclicos del catión ciclohexadienilo. En la segunda etapa, el sistema aromático se restablece nuevamente debido a la eliminación de un protón. La estructura del ion areonio I se representa de diferentes maneras:
La primera fórmula es la más utilizada. El complejo σ estará mucho mejor estabilizado por sustituyentes donantes en las posiciones orto y para que por sustituyentes donantes en la posición meta.
π -Complejos
Se sabe que los arenos son bases π y pueden formar complejos donante-aceptor con muchos reactivos electrofílicos, la formación de complejos moleculares de composición 1: 1 (G. Brown, 1952).
Estos complejos no están coloreados, sus soluciones en hidrocarburos aromáticos no son conductoras. La disolución de DCl gaseoso en benceno, tolueno, xilenos, mesitileno, pentametilbenceno no intercambia H por D. Dado que las soluciones de los complejos no conducen corriente eléctrica, no son partículas iónicas, es decir, estos no son iones de nonio.
Estos complejos donante-aceptor se denominan complejos π. Por ejemplo, los cristales de complejos de benceno con bromo o cloro de composición 1: 1, según datos de difracción de rayos X, consisten en cadenas de moléculas alternas de un donante π de composición (C 6 H 6) y un aceptor ( Cl 2, Br 2), en el que una molécula de halógeno se encuentra perpendicular al plano del anillo a lo largo del eje que pasa por su centro de simetría.
σ-complejos (iones de arenio)
Cuando se introducen HCl y DCl en alquilbencenos AlCl 3 o AlBr 3 en una solución, la solución comienza a conducir una corriente eléctrica. Dichas soluciones son coloreadas y su color cambia de amarillo a rojo anaranjado cuando se pasa de paraxileno a pentametilbenceno. En los sistemas ArH-DCl-AlCl 3 o ArH-DF-BF 3, los átomos de hidrógeno del anillo aromático ya se intercambian por deuterio. La conductividad eléctrica de las soluciones indica definitivamente la formación de iones en el sistema ternario areno-haluro de hidrógeno-haluro de aluminio. La estructura de estos iones se estableció mediante espectroscopía de RMN de 1 H y 13 C en el sistema ArH-HF (líquido) -BF 3 o ArH-HF-SbF 5 en SO 2 ClF a bajas temperaturas.
1.1.3 Clasificación de sustituyentes
Los bencenos monosustituidos C 6 H 5 X pueden ser más o menos reactivos que el benceno mismo. Si se introduce una mezcla equivalente de C 6 H 5 X y C 6 H 6 en la reacción, entonces la sustitución ocurrirá selectivamente: en el primer caso, principalmente C 6 H 5 X entrará en la reacción, y en el segundo caso , principalmente benceno.
Actualmente, los sustituyentes se dividen en tres grupos, teniendo en cuenta su efecto activador o desactivador, así como la orientación de la sustitución en el anillo bencénico.
1. Activar grupos de orto-paraorientación. Estos incluyen: NH 2, NHR, NR 2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk, etc.
2. Desactivación de grupos orto-paraorientadores. Estos son halógenos F, Cl, Br e I.
3. Desactivación de grupos de metaorientación. Este grupo está formado por NO 2, NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C (O) R, COOH, COOR, CN, NR 3+, CCl 3, etc. Estos son orientantes del segundo tipo.
Naturalmente, también existen agrupaciones de átomos de naturaleza intermedia, que provocan una orientación mixta. Estos incluyen, por ejemplo: CH 2 NO, CH 2 COCH 3, CH 2 F, CHCl 2, CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NR 3 +, CH 2 PR 3 +, CH 2 SR 2 + et.
1.2 Sustitución electrofílica en heterociclos con exceso π
El furano, el pirrol y el tiofeno son muy reactivos con los reactivos electrofílicos comunes. En este sentido, se asemejan a los derivados del benceno más reactivos como los fenoles y las anilinas. La mayor sensibilidad a la sustitución electrofílica se debe a la distribución de carga asimétrica en estos heterociclos, como resultado de lo cual hay una mayor carga negativa en los átomos de carbono del anillo que en el benceno. El furano es un poco más reactivo que el pirrol y el tiofeno es el menos reactivo.
1.2.1 Sustitución electrofílica de pirrol
Si bien el pirrol y sus derivados no son propensos a las creaciones de adición y sustitución nucleofílica, son muy sensibles a los reactivos electrofílicos, y las reacciones de los pirrol con tales reactivos proceden casi exclusivamente como reacciones de sustitución. El pirrol no sustituido, los N- y C-monoalquilpirrol y, en menor medida, los derivados C, C-dialquil polimerizan en medios fuertemente ácidos, por lo que la mayoría de los reactivos electrofílicos utilizados en el caso de los derivados de benceno no son aplicables al pirrol y su alquilo. derivados.
Sin embargo, en presencia de grupos aceptores de electrones en el anillo pirrol que impiden la polimerización, por ejemplo, tales como grupos éster, resulta posible utilizar medios fuertemente ácidos, agentes nitrantes y sulfonantes.
Protonación
En solución, se observa una adición de protones reversible en todas las posiciones del anillo pirrol. El átomo de nitrógeno se protona más rápidamente, la adición de un protón en la posición 2 se realiza dos veces más rápido que en la posición 3. En la fase gaseosa, cuando se utilizan ácidos moderadamente fuertes, como C 4 H 9 + y NH 4 +, pirrol está protonado exclusivamente en los átomos de carbono, y la tendencia a unir un protón en la posición 2 es más alta que en la posición 3. El catión más estable termodinámicamente, el ion 2H-pirrolio, se forma cuando un protón se une en la posición 2, y el pK determinado un valor de pirrol está asociado con este catión. La débil N-basicidad del pirrol se debe a la ausencia de la posibilidad de deslocalización mesomérica de la carga positiva en el catión 1H-pirrolio.
Más típico de los hidrocarburos aromáticos reacciones sustituciones... En este caso, como resultado de las reacciones, no se produce la destrucción del sexteto aromático de electrones. También se conocen numerosos ejemplos de reacciones. halogenación radical y oxidación cadenas laterales de alquilbencenos. Los procesos en los que se destruye un sistema aromático estable no son muy típicos.
IV.1 Sustitución aromática electrófila (seAr)
A. MecanismoS mi Ar (sustitución electrofílica en arenes)
La sustitución electrofílica en el núcleo aromático es una de las reacciones orgánicas mejor estudiadas y extendidas. Muy a menudo, el resultado final de la sustitución electrofílica es el reemplazo de un átomo de hidrógeno en un núcleo aromático con otro átomo o grupo de átomos:
Reacciones de sustitución electrofílica en el núcleo aromático (así como reacciones de sustitución electrofílica unión a la conexión C = C) comience con la educación -complejo - el agente electrofílico se coordina con la molécula de benceno debido al sistema electrónico de esta última:
En el núcleo del benceno, el sistema β, al ser estable (energía de estabilización; ver Sección II), no se altera tan fácilmente como en los alquenos. Por lo tanto, el complejo correspondiente no solo se puede arreglar usando métodos fisicoquímicos, sino también destacado. (nota 24)
Como regla general, la etapa de formación del complejo β avanza rápidamente y no limites velocidad Todo el proceso.
Además, el sistema aromático se rompe y surge un enlace covalente del electrófilo con el átomo de carbono del núcleo de benceno. En este caso, el complejo -se convierte en un carbocatión (ion carbenio), en el que la carga positiva se deslocaliza en el sistema dieno, y el átomo de carbono atacado por el electrófilo pasa de sp 2 - v sp 3 -estado híbrido. Tal catión se llama -complejo ... Generalmente, etapa de la educación-complejo es la velocidad que determina... La deslocalización de la carga positiva en el complejo β no se lleva a cabo de manera uniforme entre los cinco átomos de carbono, sino debido a las posiciones 2,4,6 del anillo de benceno (compárese con el catión alilo, donde se distribuye la carga positiva entre 1,3 posiciones):
En el caso de la adición electrofílica a los alquenos, también se forma primero el complejo β, que luego pasa al complejo β, pero el destino posterior del complejo β en el caso de reacciones electrofílicas de alquenos y arenos es diferente. -El complejo formado a partir de alquenos se estabiliza debido a trance-adición de un nucleófilo; -el complejo formado a partir del sistema aromático se estabiliza con la regeneración del sexteto aromático -electrones: (aprox.25)
A continuación se muestra el perfil de energía de dicha reacción (nota 27) (E a es la energía de activación de la etapa correspondiente):
Destacamos una vez más que las reacciones S Е Ar, según el resultado, son sustitución, De hecho por el mecanismo son reacciones de adición seguidas de eliminación.
B. Orientación de la adición en bencenos monosustituidos
Al considerar las reacciones de sustitución electrofílica en bencenos monosustituidos, surgen dos problemas: 1. Puede entrar un nuevo sustituyente en orto-, meta- o par-posición, y también reemplazar el sustituyente existente (el último, el llamado sustitución ipso , menos común - ver sección IV.1.D (nitración). 2. La tasa de sustitución puede ser mayor o menor que la tasa de sustitución del benceno.
La influencia del sustituyente presente en el anillo de benceno se puede explicar sobre la base de sus efectos electrónicos. Sobre esta base, los sustituyentes se pueden dividir en 3 grupos principales:
1. Sustituyentes que aceleran la reacción en comparación con el benceno no sustituido ( activando ) y guía el desplazamiento en orto ,- par - provisiones.
2. Sustituyentes que ralentizan la reacción ( descontaminante ) y guía el desplazamiento en posiciones orto, -para- .
3. Sustituyentes que ralentizan la reacción ( descontaminante ) y guía el desplazamiento en meta - provisiones.
Los diputados anotados en la p. 1,2 ( orto, paraorientantes ) son llamados sustitutos del 1er tipo ; anotado en la cláusula 3 ( metaorientantes ) - sustitutos del segundo tipo ... A continuación se muestra la asignación de sustituyentes que ocurren comúnmente de acuerdo con sus efectos electrónicos.
Es obvio que ocurrirá una sustitución electrofílica Cuanto más rápido, más donante de electrones es el sustituyente en el núcleo, y Cuanto más lento, más atrayente de electrones es el sustituyente en el núcleo.
Para una explicación orientación sustituciones, considere la estructura de los complejos durante un ataque en orto-, meta- y par-posición de benceno monosustituido (como ya se señaló, la formación de complejos β suele ser la etapa determinante de la velocidad de sustitución electrofílica; por lo tanto, la facilidad de su formación debería determinar la facilidad de sustitución en esta posición):
Si el grupo Z es un donante de electrones (no importa si es inductivo o mesomérico), entonces para orto- o par-ataque, puede participar directamente en la deslocalización de la carga positiva en el -complejo (estructuras III, IV, VI, VII). Si Z es un aceptor de electrones, entonces estas estructuras serán energéticamente desfavorables (debido a la presencia de una carga positiva parcial en el átomo de carbono unido al sustituyente aceptor de electrones), y en este caso es preferible un metaataque, en el que tales estructuras no surgen.
La explicación anterior se da sobre la base de los llamados efecto dinámico , es decir. distribución de la densidad de electrones en la molécula reaccionante. La orientación de la sustitución electrofílica en bencenos monosustituidos también se puede explicar desde la posición estático efectos electronicos - distribución de la densidad electrónica en una molécula no reactiva. Al considerar el desplazamiento de la densidad de electrones a lo largo de múltiples enlaces, se puede observar que, en presencia de un sustituyente donador de electrones, sobre todo aumentado densidad de electrones en orto- y par- posiciones, y en presencia de un sustituyente captador de electrones, estas posiciones son las más agotado electrones:
Un caso especial lo presentan los halógenos: al ser sustituyentes en el anillo de benceno, lo desactivan en reacciones de sustitución electrofílica, pero son orto-, par-orientantes. La desactivación (una disminución en la velocidad de reacción con electrófilos) se debe a que, a diferencia de otros grupos con pares de electrones solitarios (como -OH, -NH 2, etc.), que tienen un mesomérico positivo (+ M ) y efecto inductivo negativo (-I), los halógenos se caracterizan por el predominio del efecto inductivo sobre el mesomérico (+ M< -I).(прим.30)
Al mismo tiempo, los átomos de halógeno son orto, par-orientantes, porque debido al efecto mesomérico positivo, son capaces de participar en la deslocalización de la carga positiva en el -complejo formado durante orto- o par- ataque (estructuras IV, VII en el esquema anterior) y, por lo tanto, reduce la energía de su formación.
Si el anillo de benceno contiene no uno, sino dos sustituyentes, entonces su efecto de orientación puede coincidir ( orientación consistente ) o no coincide ( orientación inconsistente ). En el primer caso se puede contar con la formación predominante de ciertos isómeros, mientras que en el segundo se obtendrán mezclas complejas (Nota 31).
A continuación se muestran algunos ejemplos de orientación coordinada de dos sustituyentes; el lugar de la entrada preferencial del tercer diputado se indica con una flecha.
La demanda de benceno está determinada por el desarrollo de sus industrias consumidoras. Las principales aplicaciones del benceno son la producción de etilbenceno, cumeno y ciclohexano y anilina.
Reacciones de sustitución electrofílica(ing. reacción electrofílica de sustitución ) - reacciones de sustitución en las que se lleva a cabo el ataque electrófilo- una partícula que está cargada positivamente o tiene un déficit de electrones. Cuando se forma un nuevo enlace, la partícula saliente es electrofug se divide sin su par de electrones. El grupo saliente más popular es el protón. H +.
Vista general de las reacciones de sustitución electrofílica:
(electrófilo catiónico)
(electrófilo neutro)
Hay reacciones de sustitución electrofílica aromática (generalizada) y alifática (no generalizada). La especificidad de las reacciones de sustitución electrofílica para sistemas aromáticos se explica por la alta densidad electrónica del anillo aromático, que es capaz de atraer partículas cargadas positivamente.
Las reacciones de sustitución electrofílica aromática desempeñan un papel extremadamente importante en la síntesis orgánica y se utilizan ampliamente tanto en la práctica de laboratorio como en la industria.
Reacciones aromáticas de sustitución electrofílica
Para los sistemas aromáticos, en realidad existe un mecanismo de sustitución electrofílica: S E Ar... Mecanismo S E 1(por analogía con el mecanismo S N 1) - es extremadamente raro, y S E 2(correspondiente por analogía S N 2) - no ocurre en absoluto.
Reacciones S E Ar
Mecanismo de reacción S E Ar o reacciones de sustitución electrofílica aromática(ing. Sustitución aromática electrofílica ) es la más común e importante entre las reacciones de sustitución aromática y consta de dos etapas. En la primera etapa, se adjunta el electrófilo, en la segunda, se separa el electrófilo:
En el curso de la reacción, se forma un intermedio intermedio cargado positivamente (en la figura - 2b). Lleva el nombre Weland intermedio, ion aronio o σ-complejo... Este complejo es generalmente muy reactivo y se estabiliza fácilmente escindiendo rápidamente el catión.
La etapa límite en la gran mayoría de reacciones. S E Ar es la primera etapa.
Reacción de velocidad S E Ar generalmente se ve así:
| Tasa de reacción = k ** |
Como partícula atacante, los electrófilos relativamente débiles suelen actuar, por lo tanto, en la mayoría de los casos, la reacción S E Ar procede bajo la acción de un catalizador - ácido de Lewis. Los más utilizados son AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.
En este caso, el mecanismo de reacción es el siguiente (por ejemplo, cloración de benceno, catalizador FeCl 3):
(1) En la primera etapa, el catalizador interactúa con la partícula atacante para formar un agente electrófilo activo:
2. En la segunda etapa, de hecho, se implementa el mecanismo S E Ar:
Reacciones típicas de sustitución electrofílica aromática
| Tasa de reacción = k ** |
En bencenos sustituidos, el llamado ipso-ataque, es decir, reemplazar un sustituto existente por otro:
Reacciones de sustitución electrofílica alifática
Reacciones S E 1
Mecanismo de reacción S E 1 o reacciones de sustitución electrofílica monomolecular(ing. sustitución electrofílica unimolecular ) es similar al mecanismo S N 1 incluye las siguientes etapas:
1. Ionización del sustrato con formación de carbanión (etapa lenta):
2. Ataque electrofílico de carbanión (etapa rápida):
Muy a menudo, una partícula saliente en reacciones extremadamente raras. S E 1 es el protón.
Reacciones S E 2
Mecanismo de reacción S E 2 o reacciones de sustitución electrofílica bimolecular(ing. sustitución bimolecular electrofílica ) es similar al mecanismo S N 2, ocurre en una etapa, sin la formación intermedia de un intermedio:
La principal diferencia con el mecanismo nucleofílico es que el ataque del electrófilo se puede realizar tanto por delante como por detrás, lo que, como resultado, puede conducir a diferentes resultados estereoquímicos: tanto racemización como inversión.
Un ejemplo es la reacción de tautomerización de cetona-enol:
Tautomerización de cetona-enol
Notas (editar)
| Reacciones químicas en química orgánica | |
|---|---|
| Reacciones de sustitución | Reacciones de sustitución nucleofílica Reacciones de sustitución electrofílica Reacciones de sustitución de radicales |
| Reacciones de adición | Reacciones de adición nucleofílica Reacciones de adición electrofílica Reacciones de adición de radicales Reacciones de adición sincrónica |
| Reacciones de eliminación | Reacciones de eliminación heterolítica Reacciones de eliminación pericíclica Reacciones de eliminación de radicales |
| Reacciones de reordenamiento | Reordenamientos nucleofílicos Reordenamientos electrofílicos Reordenamientos radicales |
| Reacciones de oxidación y reducción. | Reacciones de oxidación Reacciones de reducción |
| Otro | Reacciones nominales en química orgánica |
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- - Reacciones de adición (reacción electrófila de adición inglesa), en las que el ataque en la etapa inicial lo realiza una partícula electrófila, cargada positivamente o que tiene una deficiencia de electrones. En la etapa final, el emergente ... ... Wikipedia
Los arenos se caracterizan por tres tipos de reacciones:
1) sustitución electrofílica S E Ar (destrucción del enlace CH);
2) reacciones de adición (destrucción del enlace p);
3) reacciones con la destrucción del anillo de benceno.
Sustitución electrofílica en arenas (S E Ar)
Las reacciones de sustitución electrofílica proceden de acuerdo con el esquema general a través de la formación de complejos π y σ
Como se desprende del esquema presentado, la sustitución aromática de S E Ar procede de acuerdo con el mecanismo de adición - eliminación. Detrás de la unión de un agente electrofílico. X + al sustrato aromático con la formación del complejo σ le sigue la eliminación del protón con la formación del producto de reacción.
Las reacciones de sustitución electrofílica en arenos, como regla, siguen la ecuación cinética de segundo orden ( v = k 2[X +]).
Consideremos un curso paso a paso del proceso.
Nivel 1. Formación de complejos π
.
π - Complejos - compuestos de coordinación en los que el donante de electrones es un compuesto aromático con electrones π fácilmente polarizables. π - complejos – compuestos químicos no clásicos en los que una partícula electrofílica se une con un enlace covalente a cualquier átomo covalente del reactivo. La mayoría de los complejos π se descomponen fácilmente cuando se calientan o se exponen al agua.
La capacidad de formar complejos π en arenos aumenta en el siguiente orden:
C 6 H 6< C 6 Н 5 СН 3 < п - СН 3 –С 6 Н 4 –СН 3 ~ п - СН 3 –О–С 6 Н 4 СН 3 <
<м - СН 3 –С 6 Н 4 -СН 3 < 1,3,5 (СН 3) 3 С 6 Н 3
Cuanto mayor sea la densidad de electrones π de un compuesto, más fácilmente formará complejos π.
Etapa 2. Formación de complejos σ
σ-complejos Son cationes, durante cuya formación el reactivo X + forma un enlace covalente con uno de los átomos de carbono debido a 2 electrones π del núcleo de benceno, mientras que este átomo de C pasa de sp 2-estados en sp 3-hibridación, en la que sus cuatro valencias están en un ángulo de ~ 109 0. Se viola la simetría del núcleo de benceno. Grupo NS y el átomo de hidrógeno están en el plano perpendicular al plano del núcleo de benceno.
La estabilidad de los complejos σ aumenta con el aumento de la basicidad del núcleo de benceno.
Esta etapa es la etapa más lenta de toda la reacción y se llama limitante.
Etapa 3. Abstracción de un protón de un σ - complejo
En la última etapa, el protón se separa del complejo σ y se restaura la nube de electrones 6π (estructura aromática). Este proceso procede con una ganancia de energía de ~ 42 kJ / mol. En muchas reacciones, la abstracción de protones en la etapa final se ve facilitada por la base correspondiente presente en la solución.
Según el mecanismo considerado, las siguientes reacciones tienen lugar en arenas.
Sin embargo, el esquema propuesto no debe considerarse absolutamente probado y universal. En varios procesos, el curso de la reacción está influenciado por:
Ø estructura del sustrato;
Ø actividad química del reactivo;
Ø condiciones del proceso;
Ø la naturaleza, actividad del catalizador y otros factores, que pueden conducir a desviaciones en casos particulares del esquema de proceso propuesto.
Consideremos algunos ejemplos de sustitución electrofílica en benceno.
Ejemplo 1. Bromación de benceno
El bromo molecular es un agente electrófilo demasiado débil y, en ausencia de un catalizador, no reacciona con el benceno.
Muy a menudo, la reacción de bromación de benceno se lleva a cabo en presencia de bromuro de hierro (III), que desempeña el papel de un ácido de Lewis, este último se obtiene en la masa de reacción mediante la interacción directa del bromo con el hierro.
Nivel 1. Formación de reactivo electrofílico E + .
La molécula de bromo se activa según el esquema de reacción ácido-base con ácido de Lewis.
Etapa 2. Formación de π - complejo 1.
Un ion bromonio libre o un ion en un par de iones es un agente electrófilo activo capaz de reaccionar con benceno; en este caso, el complejo π 1
El papel de un agente electrófilo en esta etapa también puede ser desempeñado por el complejo donante-aceptor. 
.
Etapa 3. Reordenamiento del complejo π 1 y formación del complejo σ, o ion areonio.
Esta es la etapa más lenta de toda la reacción.
Etapa 4. Reordenamiento del complejo σ en el complejo π 2 del producto de sustitución. El protón se separa del átomo de carbono en el que tiene lugar la sustitución; un sexteto aromático de electrones se forma nuevamente en el ciclo - se observa rearomatización
Etapa 5. Disociación del complejo π 2 con la formación de un producto de sustitución
El mecanismo de bromación electrofílica del benceno se ilustra mediante el diagrama de energía de la reacción que se muestra en la Fig.11.
Arroz. 11. Diagrama de energía de la reacción.
bromación electrofílica de benceno;
PS es un estado de transición.
Las etapas 2 y 5, que incluyen los complejos π del areno de partida y el producto de sustitución, a menudo se omiten en los esquemas del mecanismo de sustitución aromático electrófilo. Con este enfoque, la sustitución aromática electrófila real incluye solo tres etapas.
Etapa 1 ": la formación de un agente electrófilo.
Etapa 2 ": formación de un complejo σ, sin pasar por el complejo π 1.
Etapa 3 ": descomposición del complejo σ con la formación de un producto de sustitución, sin pasar por el complejo π 2.
Ejemplo 2. Nitración de arenos
La nitración consiste en reemplazar el átomo de hidrógeno del anillo de benceno por el grupo nitro NO 2. El benceno reacciona lentamente con el ácido nítrico concentrado incluso cuando se calienta. Por lo tanto, la nitración se lleva a cabo con mayor frecuencia mediante la acción de un agente nitrante más activo: mezcla nitrante- mezclas de ácidos nítrico y sulfúrico concentrados. La nitración de arenos con una mezcla nitrante es el método principal para la preparación de compuestos nitro aromáticos.
La nitración del benceno con una mezcla nitrante se lleva a cabo a 45–50 0 С. Dado que la reacción de nitración es irreversible, el ácido nítrico se usa en un exceso mínimo (5–10%), logrando una conversión casi completa del benceno.
El ácido sulfúrico en la mezcla nitrante es necesario para aumentar la concentración del agente electrófilo: ion nitronio NO 2 +.
Nivel 1. Formación de un agente electrófilo.
El agente electrófilo activo en la nitración es el ion nitronio, que está potencialmente presente en toda una familia de compuestos.
Por ejemplo: HO _ NO 2, O 2 N _ O _ NO 2, etc.
Su tendencia a formar un ion nitronio aumenta con un aumento en la electronegatividad del sustituyente asociado con el grupo nitro.
El grupo hidroxilo como tal no se puede escindir; por lo tanto, el ion nitronio del ácido nítrico se forma solo en un medio ácido.
En el caso más simple, el ácido nítrico puede protonarse por sí mismo ("autoprotonación")
Sin embargo, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, por lo que el ácido nítrico se nitra débilmente.
Con la adición de ácido sulfúrico concentrado, la concentración del catión aumenta significativamente
El efecto nitrante de una mezcla de ácido nítrico y sulfúrico (mezcla nitrante) es mucho más fuerte que el del ácido nítrico solo. Puede conseguirse un aumento adicional de la reactividad utilizando ácido nítrico fumante y óleo.
Etapa 2. Formación de un complejo σ
Etapa 3. Expulsión de un protón con formación de un producto de sustitución.
En la práctica, es necesario hacer coincidir la actividad del agente nitrante con la reactividad del núcleo aromático.
Así, por ejemplo, los fenoles y los éteres de fenol se nitran con ácido nítrico ya diluido, mientras que la nitración de benzaldehído, ácido benzoico, nitrobenceno, etc. requiere una mezcla de ácido nítrico fumante y sulfúrico.
El m-dinitrobenceno apenas se nitra incluso con una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico humeantes (5 días, 110 0 С; 45% de rendimiento).
En la nitración, la reacción secundaria más común es la oxidación. Se ve favorecido por un aumento de la temperatura de reacción. El proceso de oxidación está determinado por la liberación de óxidos de nitrógeno. Los aldehídos, alquilaril cetonas y, en menor grado, los alquilbencenos también son susceptibles de oxidarse durante la nitración.
Ejemplo 3. Alquilación de arenos
Como agentes alquilantes pueden usarse R-HIg, ROH, R-CH = CH 2 en presencia de catalizadores apropiados (en particular AICI 3, AIBr 3, H 2 SO 4).
Los catalizadores generan (forman) una partícula electrofílica - carbocatión
Las reacciones de alquilación tienen tres limitaciones principales:
1) la reacción es difícil de detener en la etapa de monoalquilación, es decir prosigue con la formación de polialquilbencenos; se suele utilizar un exceso de areno para suprimir la polialquilación;
2) si solo hay sustituyentes electroacceptores en la arena (por ejemplo, -NO 2), entonces la reacción de alquilación falla;
3) la reacción de alquilación va acompañada de una transposición del radical alquilo.
El reordenamiento del radical alquilo en el más estable es una propiedad característica de los carbocationes.
Reglas de orientación
Las reacciones de sustitución de hidrógeno en benceno proceden de la misma manera en cualquier átomo de carbono, ya que la molécula de benceno es simétrica. Sin embargo, si ya hay un sustituyente en el benceno, las posiciones que permanecen libres para las reacciones de sustitución electrofílica se vuelven desiguales.
Las leyes que gobiernan las direcciones de las reacciones de sustitución en el anillo de benceno se denominan reglas de orientación.
–Grupo activador- un sustituyente que hace que el anillo de benceno sea más reactivo en las reacciones de sustitución electrofílica en comparación con el benceno no sustituido.
–Grupo de desactivación- un sustituyente que hace que el anillo de benceno sea menos reactivo en las reacciones de sustitución electrofílica en comparación con el benceno no sustituido.
- orientante o-, p- Adjunto, dirigiendo el ataque del electrófilo principalmente en la posición o o p del anillo de benceno.
- orientante m- Adjunto, dirigiendo el ataque del electrófilo principalmente en la posición m del anillo de benceno.
En general, la sustitución electrofílica en benceno monosustituido puede proceder en tres direcciones.
La reactividad de los átomos de carbono en este caso está determinada por tres factores:
1) la naturaleza del sustituto existente;
2) la naturaleza del agente activo;
3) las condiciones de la reacción.
Según su influencia sobre la orientación en estas reacciones, todos los sustituyentes se dividen en dos grupos: sustituyentes del primer tipo (orto-, paraorientantes) y sustituyentes del segundo tipo (metaorientantes).
