ការជំនួសអេឡិចត្រូលីត្រនៅក្នុងប្រព័ន្ធក្រអូប។ ការជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីក ប្រតិកម្មជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីក

យន្តការនៃប្រតិកម្មជំនួស electrophilic នៅក្នុងរង្វង់ក្រអូបរួមបញ្ចូលទាំងដំណាក់កាលបន្តបន្ទាប់មួយចំនួន។

1) ការបង្កើតភាគល្អិតអេឡិចត្រូហ្វីលីក . តាមក្បួនមួយភាគល្អិតអេឡិចត្រូហ្វីលីកត្រូវបានបង្កើតឡើងកំឡុងពេលប្រតិកម្មនៅក្នុងវត្តមាននៃកាតាលីករនិងលក្ខខណ្ឌសមស្រប។ ឧទាហរណ៍ នៅពេលកំដៅអាស៊ីតនីទ្រីក ស៊ីតូនីញ៉ូមត្រូវបានបង្កើតឡើង (ក) អាស៊ីតស៊ុលហ្វួរី ស៊ីស្យូមស៊ុលហ្វូនីញ៉ូម (ខ) ហើយនៅពេលដែលហាឡូហ្សែន (ឧទាហរណ៍ ក្លរីន) ភាគល្អិតអេឡិចត្រូហ្វីលីកត្រូវបានបង្កើតឡើង ដែលអាចត្រូវបានតំណាងដោយ ហាឡូហ្សែន។ cation ឬក្នុងទម្រង់នៃ halogen complex ជាមួយ catalyst (c) :

នីត្រូនីញ៉ូមស៊ុលហ្វាន

អ៊ីយ៉ូត cation

ឬ

ក្លរីនស្មុគស្មាញ

cation ជាមួយកាតាលីករ

2) p- ការបង្កើតស្មុគស្មាញ កើតឡើងលើការវាយប្រហារ ទំ-ពពកអេឡិចត្រុងនៃរង្វង់ដោយភាគល្អិតអេឡិចត្រូហ្វីលីក ឧទាហរណ៍ ស្មុគ្រស្មាញនៃក្លរីនជាមួយកាតាលីករ ដែលបង្កើតបានជា p - ស្មុគស្មាញ ប្រភេទអ្នកទទួលជំនួយ។

3)ការបង្កើត s-complex កើតឡើងនៅពេលដែលចំណង covalent កើតឡើងរវាងអេឡិចត្រូហ្វីល និងអាតូមកាបូននៃចិញ្ចៀន benzene ដោយសារតែអេឡិចត្រុងមួយគូ ទំ-ប្រព័ន្ធចិញ្ចៀន ដែលត្រូវបានអមដោយការផ្លាស់ប្តូរអាតូមកាបូនពី sp 2 - ក្នុង sp 3 - រដ្ឋកូនកាត់។

4) ការបង្កើតផលិតផលចុងក្រោយអនុវត្តដោយការដកអ៊ីដ្រូសែនប្រូតុងចេញពី ស- ស្មុគស្មាញដោយមានជំនួយពីមូលដ្ឋាន។

គ្រោងការណ៍នៃយន្តការនៃប្រតិកម្មជំនួស electrophilic នៅក្នុង benzene

នៅលើឧទាហរណ៍នៃប្រតិកម្មក្លរីន

ការជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីកនៅក្នុង benzene នាំឱ្យមានការបង្កើតផលិតផល monosubstitution តែមួយដែលត្រូវបានកំណត់ដោយការចែកចាយឯកសណ្ឋាននៃដង់ស៊ីតេអេឡិចត្រុងនៅក្នុងប្រព័ន្ធចិញ្ចៀនភ្ជាប់គ្នាហើយដូច្នេះការវាយប្រហារស្មើគ្នានៃអាតូមកាបូនទាំងប្រាំមួយនៃ benzene ដោយ electrophile ។

ប្រតិកម្មជំនួស

ការជំនួសអេឡិចត្រូលីត្រនៅក្នុង benzeneតំណាងដោយគ្រោងការណ៍សម្រាប់ការសំយោគនៃ benzene homologues (a) និងដេរីវេរបស់វា (b) ។

ក) ការសំយោគនៃ benzene homologues៖

ខ) ការសំយោគដេរីវេនៃ benzene៖

ហាឡូជីន។ Benzene នៅក្រោមលក្ខខណ្ឌធម្មតាមិនមានប្រតិកម្មជាមួយក្លរីននិងប្រូមីនទេ។ ប្រតិកម្ម​ដំណើរការ​តែ​នៅ​ក្នុង​វត្តមាន​នៃ​កាតាលីករ ដែល​ច្រើន​តែ​ជា​អាលុយមីញ៉ូម និង​ជាតិ​ដែក (អាស៊ីត Lewis)។

នីត្រាត. Benzene ត្រូវបាន nitrated ជាមួយនឹងល្បាយនៃអាស៊ីត nitric និង sulfuric ប្រមូលផ្តុំ ( ល្បាយ nitrating) នៅពេលដែលកំដៅដល់ 60 ° C ជាមួយនឹងការបង្កើត nitrobenzene ។

ស៊ុលហ្វាន។នៅពេលដែល benzene ប្រតិកម្មជាមួយអាស៊ីតប្រមូលផ្តុំ ឬ oleum ( ល្បាយនៃអាស៊ីតស៊ុលហ្វួរីក និងស៊ុលហ្វួរីត អាន់អ៊ីដ្រាត- សូ 3) អាស៊ីត benzenesulfonic ត្រូវបានបង្កើតឡើង។

អាសុីលីងគឺជាវិធីសាស្រ្តមួយសម្រាប់ការសំយោគនៃ ketones ក្រអូប។ Acyl chlorides (RCOCI) ឬអាស៊ីត anhydrides (RCO-O-OCR) ត្រូវបានគេប្រើជាសារធាតុប្រឆាំងអុកស៊ីតកម្ម។ ប្រតិកម្មត្រូវបានអនុវត្តនៅក្នុងសារធាតុរំលាយដែលមិនមានប៉ូលនៅក្នុងវត្តមាននៃក្លរួអាលុយមីញ៉ូម។

អាល់កាឡាំងគឺជាមធ្យោបាយមួយក្នុងការទទួលបាន benzene homologues ។ Halogenalkanes, ជាតិអាល់កុល, និង alkenes អាចត្រូវបានប្រើជាសារធាតុប្រតិកម្ម alkylating នៅក្នុងវត្តមាននៃ halides លោហៈ (អាលុយមីញ៉ូម, ដែក, សំណប៉ាហាំង, ល) ។

ក្បួនតំរង់ទិសក្នុងប្រតិកម្មអេឡិចត្រូលីត

ការជំនួសនៅក្នុង benzene

នៅក្នុងដេរីវេនៃ benzene និង homologues របស់វា សារធាតុជំនួសរំខានដល់ការចែកចាយឯកសណ្ឋាននៃដង់ស៊ីតេអេឡិចត្រុង ហើយដូច្នេះតាមវិធីជាក់លាក់មួយ ប៉ះពាល់ដល់ប្រតិកម្ម និងទិសដៅនៃការវាយប្រហារនៅក្នុងសង្វៀន benzene ។ ឥទ្ធិពលតម្រង់ទិសនៃសារធាតុជំនួស ដោយសារឥទ្ធិពលសរុបនៃឥទ្ធិពលអេឡិចត្រូនិករបស់ពួកគេ (សូមមើលតារាង 2.5; តារាង 2.2) នឹងត្រូវបានពិចារណាដោយប្រើឧទាហរណ៍នៃ phenol និង nitrobenzene ។

នៅក្នុងម៉ូលេគុលមួយ។ phenol ឧបាសក (--អូហ) វត្ថុតាង អវិជ្ជមាន inductive (-ខ្ញុំ ) និង mesomeric វិជ្ជមាន (+ម ) ឥទ្ធិពលអេឡិចត្រូនិច ឥទ្ធិពលចុងក្រោយគឺលេចធ្លោជាងគេក្នុងចំនួនសរុប អ្នកបរិច្ចាគអេឡិចត្រុង(ED ) សកម្មភាព (ក) ។ ឥទ្ធិពលអេឡិចត្រូនិច ED សារធាតុជំនួសនាំទៅដល់ការចែកចាយឡើងវិញនៃដង់ស៊ីតេអេឡិចត្រុងនៅក្នុងសង្វៀន ការចិញ្ចឹមនាងនៅក្នុង អ័រថូ- និង គូ- ស្ថានភាពដែល ធូរស្រាល

នៅក្នុងម៉ូលេគុលមួយ។ នីត្រូប៊ីហ្សេន អនុប្រធាន (-NO 2) វត្ថុតាង អវិជ្ជមាន inductive (-ខ្ញុំ ) និង mesomeric អវិជ្ជមាន (+ម ) ឥទ្ធិពលអេឡិចត្រូនិច ដែលបង្ហាញខ្លួនឯងជាសរុប ការដកអេឡិចត្រុង (អេ ខ) សកម្មភាព។ ឥទ្ធិពលអេឡិចត្រូនិច អេ សារធាតុជំនួសនាំទៅដល់ការចែកចាយឡើងវិញនៃដង់ស៊ីតេអេឡិចត្រុងនៅក្នុងសង្វៀន, បន្ទាបនាងនៅក្នុង អ័រថូ- និង គូ- ស្ថានភាពដែល រកឃើញថាវាពិបាកការវាយប្រហារដោយភ្នាក់ងារអេឡិចត្រូលីត។

phenol nitrobenzene

ច្បាប់ជំនួស៖

1) សារធាតុជំនួសម្ចាស់ជំនួយអេឡិចត្រុង (ED ) បង្កើនដង់ស៊ីតេអេឡិចត្រុងនៃចិញ្ចៀនហើយដោយហេតុនេះបង្កើនអត្រានៃប្រតិកម្មជំនួសអេឡិចត្រូលីត។ បង្ហាញដល់អ្នកជំនួស ED តួអក្សរ ក្រុមរួមមានៈ - NH 2, - OH, - OR, - R ដែលតម្រង់ទិសជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីកក្នុង អ័រថូ- និង គូ- ទីតាំង។ ករណីលើកលែងគឺ halogens ដែលដឹកនាំប្រភេទ electrophilic និយមទៅ គូ- ទីតាំង។

2) សារធាតុជំនួសដកអេឡិចត្រុង (អេ ) បន្ថយដង់ស៊ីតេអេឡិចត្រុងនៃសង្វៀន ហើយកាត់បន្ថយអត្រានៃប្រតិកម្មជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីក។ បង្ហាញដល់អ្នកជំនួស អេ តួអក្សរ រួមបញ្ចូលក្រុម៖ - NO 2 , - COOH, - SO 3 H, > C \u003d O ជាដើម ដែលការជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីកតម្រង់ទិសក្នុង មេតា- ទីតាំងធ្វើឱ្យពិបាក។

ច្បាប់នៃការជំនួសអាចត្រូវបានបង្ហាញនៅក្នុងប្រតិកម្ម nitration នៃ benzene (a) និង និស្សន្ទវត្ថុរបស់វាដែលមានសារធាតុជំនួសដោយ electron-donating (b) និង electron-withdrawing (c) ។ គ្រោងការណ៍ប្រតិកម្មដែលបានបង្ហាញឆ្លុះបញ្ចាំងពីលក្ខខណ្ឌ និងទិន្នផលនៃផលិតផលប្រតិកម្ម (គិតជា%) ដែលឆ្លុះបញ្ចាំងពីសកម្មភាពនៃឥទ្ធិពលតម្រង់ទិសនៃសារធាតុជំនួសនៅក្នុង អ័រថូ-, មេតា- ឬ គូ- បទប្បញ្ញត្តិ។ តាមក្បួនមួយ ទិសដៅនៃការវាយប្រហារដោយ electrophilic ត្រូវបានចង្អុលបង្ហាញនៅក្នុងសមីការប្រតិកម្ម ដែលល្អជាងនៅក្រោមលក្ខខណ្ឌប្រតិកម្មដែលបានផ្តល់ឱ្យ៖

ក) nitration នៃ benzene៖

នីត្រូប៊ីហ្សេន

ខ) nitration នៃ phenol:

អ័រថូ-នីត្រូ- គូ- nitro-picric

អាស៊ីត phenol phenol

គ) nitration នៃ nitrobenzene៖

មេតា- ឌីនីត្រូប៊ីហ្សេន

ឥទ្ធិពលអេឡិចត្រូនិចនៃសារធាតុជំនួសធ្វើឱ្យវាអាចរៀបចំសមាសធាតុដែលបានផ្តល់ឱ្យក្នុងជួរខាងក្រោមដោយយោងទៅតាមការថយចុះនៃសកម្មភាពនៅក្នុងប្រតិកម្មនីត្រាតៈ phenol, benzene និង nitrobenzene ។

ប្រសិនបើចិញ្ចៀន benzene មានសារធាតុជំនួសច្រើនជាងមួយ។ ឥទ្ធិពលតម្រង់ទិសប្រហែល យល់ព្រមឬ មិន​ស្រប​គ្នា​,អាស្រ័យលើប្រភេទ និងទីតាំងទាក់ទងរបស់ពួកគេ។

ឧទាហរណ៏នៃការតំរង់ទិសសំរបសំរួលគឺប្រតិកម្ម nitration អ័រថូ- nitrophenol និង គូ- nitrophenol ទៅអាស៊ីត picric (ប្រតិកម្មខ) ។ ក្នុងករណីនេះ អ្នកជំនួសទាំងពីរ (អេឡិចត្រុង-ម្ចាស់ជំនួយ - OH, អេឡិចត្រុង-អ្នកទទួល - NO 2) តំរង់ទិសការជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីកជាបន្តបន្ទាប់នៅក្នុង អ័រថូ- និង គូ- មុខតំណែងទាក់ទងនឹងក្រុមអ៊ីដ្រូសែន។

ឥទ្ធិពលតម្រង់ទិស ED សារធាតុជំនួសគឺសម្រេចចិត្តក្នុងប្រតិកម្មនៃការជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីក ក្នុងករណីនៃសកម្មភាពតម្រង់ទិសមិនស៊ីសង្វាក់គ្នាជាមួយ អេ អនុប្រធាន។

ច្បាប់សម្រាប់ឥទ្ធិពលតម្រង់ទិសនៃសារធាតុជំនួសត្រូវបានប្រើសម្រាប់ការសំយោគគោលដៅដែលពាក់ព័ន្ធនឹងប្រតិកម្មជាបន្តបន្ទាប់ជាច្រើន។ ឧទាហរណ៍ដើម្បីទទួលបានពី toluene អ័រថូ-, មេតា- និង គូ- អាស៊ីត nitrobenzoic វាចាំបាច់ក្នុងការអនុវត្តប្រតិកម្មនៃ nitration និងអុកស៊ីតកម្មក្នុងលំដាប់ជាក់លាក់មួយ។

ក្រុមមេទីល (-CH 3) សំដៅលើសារធាតុជំនួសដែលផ្តល់ដោយអេឡិចត្រុង រៀងគ្នា យោងទៅតាមច្បាប់នៃឥទ្ធិពលតម្រង់ទិស ដឹកនាំការជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីកទៅ អ័រថូ- និង គូ- បញ្ញត្តិ (ក).

ក្រុម carboxyl (-COOH) គឺជាសារធាតុជំនួសដកអេឡិចត្រុង យោងទៅតាមច្បាប់នៃឥទ្ធិពលតម្រង់ទិស វាដឹកនាំការជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីកទៅ មេតា- ទីតាំង (ខ) ។

ដូច្នេះដើម្បីទទួលបាន isomers ទាំងអស់នៃអាស៊ីត nitrobenzoic ពី toluene វាគឺជាការចាំបាច់ដើម្បីអនុវត្តការសំយោគដោយអនុលោមតាមគ្រោងការណ៍ប្រតិកម្មដែលបានបង្ហាញខាងក្រោម។

ក) គ្រោងការណ៍សំយោគ អ័រថូ - និង គូ - isomers នៃអាស៊ីត nitrobenzoic ពាក់ព័ន្ធនឹងការចាប់ផ្តើមប្រតិកម្ម nitration ហើយបន្ទាប់មកអុកស៊ីតកម្ម:

ខ) គ្រោងការណ៍សំយោគ មេតា - isomer នៃអាស៊ីត nitrobenzoic ពាក់ព័ន្ធនឹងការចាប់ផ្តើមប្រតិកម្មអុកស៊ីតកម្ម ហើយបន្ទាប់មក - nitration:

ការជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីកគឺពិតជាក្រុមប្រតិកម្មសំខាន់បំផុតសម្រាប់សមាសធាតុក្រអូប។ កម្រមានប្រតិកម្មប្រភេទផ្សេងទៀតដែលត្រូវបានសិក្សាយ៉ាងលម្អិត ស៊ីជម្រៅ និងទូលំទូលាយ ទាំងពីទស្សនៈនៃយន្តការ និងពីទស្សនៈនៃការអនុវត្តក្នុងការសំយោគសរីរាង្គ។ វាគឺនៅក្នុងវិស័យនៃការជំនួសគ្រឿងក្រអូប electrophilic ដែលបញ្ហានៃទំនាក់ទំនងរវាងរចនាសម្ព័ន្ធ និងប្រតិកម្មត្រូវបានលើកឡើងជាលើកដំបូង ដែលជាប្រធានបទសំខាន់នៃការសិក្សានៅក្នុងគីមីវិទ្យាសរីរាង្គ។ ជាទូទៅ ប្រភេទនៃប្រតិកម្មនៃសារធាតុក្រអូបនេះអាចតំណាងដូចខាងក្រោមៈ

AE+H+

1. ការពិនិត្យអក្សរសិល្ប៍

1.1 ការជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីកនៅក្នុងស៊េរីក្រអូប

ប្រតិកម្មទាំងនេះគឺជាលក្ខណៈមិនត្រឹមតែសម្រាប់ benzene ខ្លួនវាប៉ុណ្ណោះទេ ប៉ុន្តែក៏សម្រាប់ benzene ring ផងដែរ ជាទូទៅគ្រប់ទីកន្លែងដែលវាស្ថិតនៅ ក៏ដូចជាសម្រាប់វដ្តក្លិនក្រអូបផ្សេងទៀតផងដែរ - benzenoid និង non-benzenoid ។ ប្រតិកម្មជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីកគ្របដណ្តប់ជួរដ៏ធំទូលាយនៃប្រតិកម្ម: nitration, halogenation, sulfonation និង Friedel-Crafts ប្រតិកម្មគឺជាលក្ខណៈនៃសមាសធាតុក្រអូបស្ទើរតែទាំងអស់; ប្រតិកម្មដូចជា nitrosation និង azo coupling មាននៅក្នុងប្រព័ន្ធដែលមានសកម្មភាពកើនឡើង។ ប្រតិកម្មដូចជា desulfurization ការផ្លាស់ប្តូរ isotopic និងប្រតិកម្ម cyclization ជាច្រើន ដែលនៅ glance ដំបូងហាក់ដូចជាខុសគ្នា ប៉ុន្តែវាក៏បង្ហាញឱ្យឃើញផងដែរថាជាការសមរម្យដើម្បីយោងទៅប្រតិកម្មនៃប្រភេទដូចគ្នា។

ភ្នាក់ងារអេឡិចត្រូហ្វីលីក E + ទោះបីជាវត្តមាននៃបន្ទុកមិនចាំបាច់ក៏ដោយព្រោះ អេឡិចត្រុងក៏អាចជាភាគល្អិតដែលខ្វះអេឡិចត្រុងដែលមិនមានការសាកថ្មដែរ (ឧទាហរណ៍ SO 3 , Hg( OCOCH 3) 2 ។ល។)។ តាមធម្មតា ពួកគេអាចបែងចែកជាបីក្រុម៖ ខ្លាំង កម្លាំងមធ្យម និងខ្សោយ។

NO 2 + (អ៊ីយ៉ុងនីត្រូញ៉ូម, នីត្រូអ៊ីតស៊ីតធីត); ស្មុគ្រស្មាញនៃ Cl 2 ឬ Br 2 ជាមួយនឹងអាស៊ីត Lewis ផ្សេងៗ (FeCl 3, AlBr 3, AlCl 3, SbCl 5 ។ល។); H 2 OCl + , H 2 OBr + , RSO 2 + , HSO 3 + , H 2 S 2 O 7 ។ saws អគ្គិសនីខ្លាំងមានអន្តរកម្មជាមួយសមាសធាតុនៃស៊េរី benzene ដែលមានទាំងការបរិច្ចាកដោយអេឡិចត្រុង និងជាក់ស្តែងនូវសារធាតុជំនួសដកអេឡិចត្រុង។

អេឡិចត្រូហ្វីលកម្លាំងមធ្យម

ស្មុគ្រស្មាញនៃ alkyl halides ឬ acyl halides ជាមួយអាស៊ីត Lewis (RCl . AlCl 3 , RBr . GaBr 3 , RCOCl . AlCl 3 ។ល។); សមាសធាតុផ្សំនៃជាតិអាល់កុលដែលមានអាស៊ីត Lewis និង Bronsted ខ្លាំង (ROH . BF 3 , ROH . H 3 PO 4 , ROH . HF) ។ ពួកវាមានប្រតិកម្មជាមួយ benzene និងនិស្សន្ទវត្ថុរបស់វាដែលមានសារធាតុជំនួសដែលផ្តល់ដោយអេឡិចត្រុង (ធ្វើឱ្យសកម្ម) ឬអាតូម halogen (សារធាតុជំនួសដែលធ្វើអោយអសកម្ម) ប៉ុន្តែជាធម្មតាមិនមានប្រតិកម្មជាមួយនឹងដេរីវេនៃបេហ្សេនដែលមានសារធាតុជំនួសដកអេឡិចត្រុងដែលអសកម្មខ្លាំង (NO 2, OR SO, CN H, C) ល។ ) ។

អេឡិចត្រូហ្វីលខ្សោយ

Diazonium cations ArN +є N, iminium CH 2 \u003d N + H 2, nitrosonium NO + (nitrosoyl cation); កាបូនម៉ូណូអុកស៊ីត (IY) CO 2 (មួយនៃអេឡិចត្រូហ្វីលខ្សោយបំផុត) ។ អេឡិចត្រូហ្វីលខ្សោយធ្វើអន្តរកម្មតែជាមួយនិស្សន្ទវត្ថុបេហ្សេនដែលមានសារធាតុជំនួសដែលផ្តល់ដោយអេឡិចត្រុងខ្លាំង (+M)-ប្រភេទ (OH, OR, NH 2, NR 2, O- ។ល។)។

1.1.2 យន្តការនៃការជំនួសគ្រឿងក្រអូប electrophilic

នាពេលបច្ចុប្បន្ន ការជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីកក្រអូបត្រូវបានចាត់ទុកថាជាប្រតិកម្មការលុបបំបាត់ពីរដំណាក់កាលជាមួយនឹងការបង្កើតកម្រិតមធ្យមនៃអ៊ីយ៉ុងអាណូនីញ៉ូម ដែលហៅថា σ-ស្មុគស្មាញ។

I-Arenium អ៊ីយ៉ុង (

- ស្មុគស្មាញ) ជាធម្មតាមានរយៈពេលខ្លី។ យន្តការបែបនេះត្រូវបានគេហៅថា S E Ar, i.e. អេសអ៊ី (អាណូនីញ៉ូម) ។ ក្នុងករណីនេះនៅដំណាក់កាលទី 1 ជាលទ្ធផលនៃការវាយប្រហារនៃអេឡិចត្រូហ្វីលប្រព័ន្ធ 6 អេឡិចត្រុងπនៃ benzene នៃ benzene រលាយបាត់ហើយត្រូវបានជំនួសដោយប្រព័ន្ធ conjugated non-cyclic 4-electron conjugated system នៃ cyclohexadienyl ។ cation ។ នៅដំណាក់កាលទី 2 ប្រព័ន្ធក្លិនក្រអូបត្រូវបានស្ដារឡើងវិញដោយសារការលុបបំបាត់ប្រូតុង។ រចនាសម្ព័ន្ធនៃអ៊ីយ៉ុងអាណូញ៉ូម I ត្រូវបានបង្ហាញតាមវិធីផ្សេងៗ៖

រូបមន្តទី 1 គឺត្រូវបានគេប្រើច្រើនបំផុត។ σ-ស្មុគ្រស្មាញនឹងមានស្ថេរភាពកាន់តែប្រសើរឡើងដោយអ្នកជំនួសម្ចាស់ជំនួយនៅក្នុងមុខតំណែង ortho និង para ជាងដោយអ្នកជំនួសម្ចាស់ជំនួយនៅក្នុងទីតាំងមេតា។

π - ស្មុគស្មាញ

ដូចដែលគេដឹងហើយ អារ៉ែនគឺជា π-bases ហើយអាចបង្កើតជាស្មុគ្រស្មាញអ្នកទទួលជំនួយជាមួយនឹងសារធាតុអេឡិចត្រូហ្វីលីកជាច្រើន ការបង្កើតស្មុគស្មាញម៉ូលេគុលនៃសមាសធាតុ 1:1 (G.Brown, 1952)។

ស្មុគ្រស្មាញទាំងនេះមិនមានពណ៌ទេ ដំណោះស្រាយរបស់ពួកគេនៅក្នុងអ៊ីដ្រូកាបូនក្រអូបគឺមិនមានចរន្ត។ ការរំលាយឧស្ម័ន DCl នៅក្នុង benzene, toluene, xylenes, mesitylene, និង pentamethylbenzene មិនមានលទ្ធផលនៅក្នុងការផ្លាស់ប្តូរ H សម្រាប់ D. ចាប់តាំងពីដំណោះស្រាយនៃស្មុគស្មាញមិនដំណើរការចរន្តអគ្គិសនី ពួកគេមិនមែនជាប្រភេទអ៊ីយ៉ុងទេ។ ទាំងនេះមិនមែនជាអ៊ីយ៉ុងអាណូញ៉ូមទេ។

ស្មុគស្មាញអ្នកទទួលជំនួយបែបនេះត្រូវបានគេហៅថា π-complexes ។ ឧទាហរណ៍ គ្រីស្តាល់នៃសមាសធាតុបេហ្សេនជាមួយប្រូមីន ឬក្លរីនដែលមានសមាសធាតុនៃ 1: 1 យោងតាមទិន្នន័យនៃការសាយភាយកាំរស្មីអ៊ិច មានច្រវាក់នៃម៉ូលេគុលឆ្លាស់នៃπ-ម្ចាស់ជំនួយនៃសមាសភាព (C 6 H 6) និងអ្នកទទួល ( Cl 2 , Br 2) ដែលក្នុងនោះម៉ូលេគុល halogen មានទីតាំងនៅកាត់កែងទៅនឹងយន្តហោះនៃសង្វៀនតាមបណ្តោយអ័ក្សឆ្លងកាត់កណ្តាលស៊ីមេទ្រីរបស់វា។

σ-ស្មុគស្មាញ (អ៊ីយ៉ុងអារ៉េណូញ៉ូម)

នៅពេលដែល HCl និង DCl ត្រូវបានបញ្ចូលទៅក្នុងដំណោះស្រាយនៅក្នុង alkylbenzenes AlCl 3 ឬ AlBr 3 ដំណោះស្រាយចាប់ផ្តើមធ្វើចរន្តអគ្គិសនី។ ដំណោះស្រាយបែបនេះមានពណ៌ហើយពណ៌របស់វាផ្លាស់ប្តូរពីពណ៌លឿងទៅពណ៌ទឹកក្រូច - ក្រហមនៅពេលឆ្លងកាត់ពី para-xylene ទៅ pentamethylbenzene ។ នៅក្នុងប្រព័ន្ធ ArH-Dcl-AlCl 3 ឬ ArH-DF-BF 3 អាតូមអ៊ីដ្រូសែននៃចិញ្ចៀនក្រអូបត្រូវបានផ្លាស់ប្តូរទៅជា deuterium រួចហើយ។ ចរន្តអគ្គិសនីនៃដំណោះស្រាយពិតជាបង្ហាញពីការបង្កើតអ៊ីយ៉ុងនៅក្នុងប្រព័ន្ធ ternary arene-hydrogen halide-aluminium halide។ រចនាសម្ព័ន្ធនៃអ៊ីយ៉ុងបែបនេះត្រូវបានកំណត់ដោយប្រើ 1 H និង 13 C NMR spectroscopy នៅក្នុងប្រព័ន្ធ ArH-HF (liquid)-BF 3 ឬ ArH-HF-SbF 5 នៅក្នុង SO 2 ClF នៅសីតុណ្ហភាពទាប។

1.1.3 ការចាត់ថ្នាក់ជំនួស

Monosubstituted C 6 H 5 X benzenes អាចមានប្រតិកម្មច្រើនឬតិចជាង benzene ខ្លួនវាផ្ទាល់។ ប្រសិនបើល្បាយសមមូលនៃ C 6 H 5 X និង C 6 H 6 ត្រូវបានបញ្ចូលទៅក្នុងប្រតិកម្ម នោះការជំនួសនឹងកើតឡើងដោយជ្រើសរើស៖ ក្នុងករណីទីមួយ C 6 H 5 X នឹងមានប្រតិកម្មលើសលុប ហើយក្នុងករណីទីពីរ ភាគច្រើនជា benzene ។ .

បច្ចុប្បន្ននេះ សារធាតុជំនួសត្រូវបានបែងចែកទៅជាបីក្រុម ដោយគិតគូរពីប្រសិទ្ធភាពនៃការធ្វើឱ្យសកម្ម ឬអសកម្មរបស់ពួកគេ ក៏ដូចជាការតំរង់ទិសនៃការជំនួសនៅក្នុងសង្វៀន benzene ។

1. ការធ្វើឱ្យសកម្មក្រុមតម្រង់ទិស ortho-para ។ ទាំងនេះរួមមាន: NH 2, NHR, NR 2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk ជាដើម។

2. ការធ្វើឱ្យក្រុមតម្រង់ទិស ortho-para-អសកម្ម។ ទាំងនេះគឺជា halogens F, Cl, Br និង I ។

3. ការបិទដំណើរការក្រុមតម្រង់ទិសមេតា។ ក្រុមនេះមាន NO 2 , NO , SO 3 H , SO 2 R , SOR , C(O)R , COOH , COOR , CN , NR 3+ , CCl 3 និងផ្សេងៗទៀត។ ទាំងនេះគឺជាទិសដៅនៃប្រភេទទីពីរ។

តាមធម្មជាតិ ក៏មានក្រុមនៃអាតូមនៃធម្មជាតិកម្រិតមធ្យមផងដែរ ដែលកំណត់ទិសចម្រុះ។ ឧទាហរណ៍ ពួកវារួមមានៈ CH 2 NO, CH 2 COCH 3, CH 2 F, CHCl 2, CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NR 3 +, CH 2 PR 3 +, CH 2 SR 2 + លេខសម្គាល់។

1.2 ការជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីកនៅក្នុង π- heterocycles លើស

Furan, pyrrole និង thiophene មានប្រតិកម្មខ្ពស់ជាមួយនឹងថ្នាំអេឡិចត្រូហ្វីលីកធម្មតា។ ក្នុងន័យនេះ ពួកវាស្រដៀងទៅនឹងដេរីវេនៃ benzene ដែលមានប្រតិកម្មខ្លាំងបំផុត ដូចជា phenols និង anilines។ ការកើនឡើងនូវភាពប្រែប្រួលទៅនឹងការជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីកគឺដោយសារតែការចែកចាយបន្ទុកមិនស៊ីមេទ្រីនៅក្នុង heterocycles ទាំងនេះដែលបណ្តាលឱ្យមានបន្ទុកអវិជ្ជមានខ្លាំងលើអាតូមកាបូននៃចិញ្ចៀនជាង benzene ។ Furan មានប្រតិកម្មខ្លាំងជាង pyrrole ខណៈពេលដែល thiophene មានប្រតិកម្មតិចបំផុត។

1.2.1 ការជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីកនៃ pyrrole

ខណៈពេលដែល pyrrole និងនិស្សន្ទវត្ថុរបស់វាមិនងាយនឹងមានប្រតិកម្មបន្ថែម និងជំនួស nucleophilic ពួកវាមានភាពរសើបខ្លាំងចំពោះប្រតិកម្មអេឡិចត្រូលីត ហើយប្រតិកម្មរបស់ pyrrole ជាមួយ reagents ដំណើរការស្ទើរតែទាំងស្រុងដូចជាប្រតិកម្មជំនួស។ pyrrole, N- និង C-monoalkylpyrroles ដែលមិនអាចជំនួសបាន ហើយក្នុងកម្រិតតិចជាងនេះ និស្សន្ទវត្ថុ C, C-dialkyl វត្ថុធាតុ polymerize នៅក្នុងប្រព័ន្ធផ្សព្វផ្សាយដែលមានជាតិអាស៊ីតខ្លាំង ដូច្នេះសារធាតុអេឡិចត្រូហ្វីលីកភាគច្រើនដែលប្រើនៅក្នុងករណីនៃនិស្សន្ទវត្ថុ benzene គឺមិនអាចអនុវត្តបានចំពោះ pyrrole និងអាល់កុលរបស់វាទេ។ និស្សន្ទវត្ថុ។

ទោះយ៉ាងណាក៏ដោយនៅក្នុងវត្តមាននៃក្រុមដកអេឡិចត្រុងនៅក្នុងរង្វង់ pyrrole ដែលការពារវត្ថុធាតុ polymerization ឧទាហរណ៍ដូចជាក្រុម ester វាអាចប្រើប្រព័ន្ធផ្សព្វផ្សាយដែលមានជាតិអាស៊ីតខ្លាំង nitrating និង sulfonating ។

ប្រូតុង

នៅក្នុងដំណោះស្រាយ ការបន្ថែមប្រូតុងដែលអាចបញ្ច្រាស់បានត្រូវបានគេសង្កេតឃើញនៅគ្រប់ទីតាំងនៃរង្វង់ pyrrole ។ អាតូមអាសូតត្រូវបានប្រូតុងយ៉ាងលឿនបំផុត ការបន្ថែមប្រូតុងនៅទីតាំងទី 2 គឺលឿនជាងនៅទីតាំងទី 2 ពីរដង។ ក្នុងដំណាក់កាលឧស្ម័ន នៅពេលប្រើអាស៊ីតនៃកម្លាំងមធ្យមដូចជា C 4 H 9 + និង NH 4 + , pyrrole ត្រូវបានប្រូតុងទាំងស្រុងនៅអាតូមកាបូន ហើយទំនោរក្នុងការភ្ជាប់ប្រូតុងនៅទីតាំងទី 2 គឺខ្ពស់ជាងនៅទីតាំងទី 3 ។ អ៊ីយ៉ុងដែលមានស្ថេរភាពតាមទែរម៉ូឌីណាមិកបំផុតគឺ 2H-pyrrolium ion ត្រូវបានបង្កើតឡើងនៅពេលបន្ថែមប្រូតុងនៅទីតាំង 2 និង pKa តម្លៃដែលបានកំណត់សម្រាប់ pyrrole ត្រូវបានភ្ជាប់យ៉ាងជាក់លាក់ជាមួយ cation នេះ។ មូលដ្ឋាន N-basicity ខ្សោយនៃ pyrrole គឺដោយសារតែអវត្តមាននៃ mesomeric delocalization នៃបន្ទុកវិជ្ជមាននៅក្នុង cation 1H-pyrrolium ។

លក្ខណៈភាគច្រើននៃអ៊ីដ្រូកាបូនក្រអូប ប្រតិកម្ម ការជំនួស. ក្នុងករណីនេះជាលទ្ធផលនៃប្រតិកម្ម, sextet ក្រអូបនៃអេឡិចត្រុងមិនត្រូវបានបំផ្លាញ។ ឧទាហរណ៍ជាច្រើននៃប្រតិកម្មត្រូវបានគេស្គាល់ផងដែរ។ halogenation រ៉ាឌីកាល់និង អុកស៊ីតកម្មខ្សែសង្វាក់ចំហៀងនៃ alkylbenzenes ។ ដំណើរការដែលប្រព័ន្ធក្លិនក្រអូបត្រូវបានបំផ្លាញគឺមិនមានលក្ខណៈធម្មតាទេ។

IV.1 ការជំនួសគ្រឿងក្រអូបអេឡិចត្រូនិច (seAr)

ក. យន្តការស អ៊ី Ar (ការជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីកនៅ Arenes)

ការជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីកនៅក្នុងចិញ្ចៀនក្រអូបគឺជាប្រតិកម្មសរីរាង្គមួយដែលត្រូវបានសិក្សាយ៉ាងល្អបំផុត និងត្រូវបានប្រើប្រាស់យ៉ាងទូលំទូលាយ។ ជាញឹកញយ លទ្ធផលចុងក្រោយនៃការជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីក គឺការជំនួសអាតូមអ៊ីដ្រូសែននៅក្នុងស្នូលក្លិនជាមួយនឹងអាតូម ឬក្រុមនៃអាតូមផ្សេងទៀត៖

ប្រតិកម្មជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីកនៅក្នុងស្នូលក្រអូប (ក៏ដូចជាអេឡិចត្រូហ្វីលីក ការចូលទៅ C=C bonds) ចាប់ផ្តើមជាមួយនឹងការបង្កើត - ស្មុគស្មាញ - ភ្នាក់ងារ electrophilic ត្រូវបានសំរបសំរួលជាមួយម៉ូលេគុល benzene ដោយសារតែប្រព័ន្ធ - អេឡិចត្រូនិចនៃក្រោយ:

នៅក្នុងសង្វៀន benzene -system ដែលមានស្ថេរភាព (ថាមពលស្ថេរភាព សូមមើលផ្នែកទី II) មិនត្រូវបានរំខានយ៉ាងងាយស្រួលដូចនៅក្នុង alkenes នោះទេ។ ដូច្នេះ -complex ដែលត្រូវគ្នាមិនត្រឹមតែអាចជួសជុលបានដោយប្រើវិធីសាស្រ្តរូបវិទ្យាប៉ុណ្ណោះទេប៉ុន្តែថែមទាំង បន្លិច.(ចំណាំ 24)

តាមក្បួនមួយដំណាក់កាលនៃការបង្កើត α-complex ដំណើរការយ៉ាងឆាប់រហ័ស ទេ។ ដែនកំណត់ ល្បឿនដំណើរការទាំងមូល។

លើសពីនេះ ប្រព័ន្ធគ្រឿងក្រអូបត្រូវបានខូច ហើយចំណង covalent នៃ electrophile ជាមួយអាតូមកាបូននៃចិញ្ចៀន benzene កើតឡើង។ ក្នុងករណីនេះ -complex ប្រែទៅជា carbocation (carbenium ion) ដែលបន្ទុកវិជ្ជមានត្រូវបាន delocalized នៅក្នុងប្រព័ន្ធ diene ហើយអាតូមកាបូនដែលត្រូវបានវាយប្រហារដោយ electrophile ឆ្លងកាត់ពី sp 2 - v sp 3 រដ្ឋកូនកាត់។ ស៊ីម៉ងត៍បែបនេះត្រូវបានគេហៅថា - ស្មុគស្មាញ . ជាធម្មតា ដំណាក់កាលនៃការអប់រំ- ភាពស្មុគស្មាញគឺជាការកំណត់អត្រា. ការបំភាយនៃបន្ទុកវិជ្ជមាននៅក្នុង -complex មិនត្រូវបានអនុវត្តស្មើៗគ្នារវាងអាតូមកាបូនចំនួន 5 នោះទេ ប៉ុន្តែដោយសារតែទីតាំង 2,4,6 នៃចិញ្ចៀន benzene (ប្រៀបធៀបជាមួយ allyl cation ដែលបន្ទុកវិជ្ជមានត្រូវបានចែកចាយរវាង ១,៣-មុខតំណែង)៖

នៅក្នុងការបន្ថែម electrophilic ទៅ alkenes α-complex ក៏ត្រូវបានបង្កើតឡើងដំបូងដែរ ដែលបន្ទាប់មកចូលទៅក្នុង α-complex ទោះជាយ៉ាងណាក៏ដោយ ជោគវាសនាបន្ថែមទៀតនៃ α-complex ក្នុងករណីប្រតិកម្ម electrophilic នៃ alkenes និង arenes គឺខុសគ្នា។ - ស្មុគ្រស្មាញដែលបង្កើតឡើងពី alkenes ត្រូវបានរក្សាលំនឹងដោយ ត្រេកត្រអាល។- ការបន្ថែម nucleophile មួយ; - ស្មុគ្រស្មាញដែលបង្កើតឡើងពីប្រព័ន្ធក្លិនក្រអូបមានស្ថេរភាពជាមួយនឹងការបង្កើតឡើងវិញនៃសារធាតុក្រអូប sextet -electrons: (កំណត់ចំណាំ 25)

ខាងក្រោមនេះគឺជាទម្រង់ថាមពលនៃប្រតិកម្មបែបនេះ (ចំណាំ 27) (E a ​​​​ជាថាមពលធ្វើឱ្យសកម្មនៃជំហានដែលត្រូវគ្នា)៖

យើងសង្កត់ធ្ងន់ម្តងទៀតថាប្រតិកម្ម S Е Ar ដែលយោងទៅតាមលទ្ធផលគឺ ការជំនួសតាមពិតទៅ យោងតាមយន្ដការ វាគឺជាប្រតិកម្មបន្ថែម ដែលបន្តដោយការលុបបំបាត់.

B. ការតំរង់ទិសនៃការបន្ថែមនៅក្នុង benzenes monosubstituted

នៅពេលពិចារណាលើប្រតិកម្មជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីកនៅក្នុង benzenes monosubstituted បញ្ហាពីរកើតឡើង៖ 1. សារធាតុជំនួសថ្មីអាចចូលទៅក្នុង អ័រថូ-, មេតា- ឬ គូ- មុខតំណែង ក៏ដូចជាជំនួសកន្លែងជំនួសដែលមានស្រាប់ (ក្រោយគេហៅថា ការជំនួស ipso , មិនសូវសាមញ្ញ - សូមមើលផ្នែក IV.1.E (nitration) ។ 2. អត្រានៃការជំនួសអាចធំជាង ឬតិចជាងអត្រានៃការជំនួសនៅក្នុង benzene ។

ឥទ្ធិពលនៃសារធាតុជំនួសដែលមានវត្តមាននៅក្នុងរង្វង់ benzene អាចត្រូវបានពន្យល់ដោយផ្អែកលើឥទ្ធិពលអេឡិចត្រូនិចរបស់វា។ នៅលើមូលដ្ឋាននេះ សារធាតុជំនួសអាចត្រូវបានបែងចែកជា 3 ក្រុមធំៗ៖

1. សារធាតុជំនួសដែលបង្កើនល្បឿននៃប្រតិកម្មធៀបនឹង benzene ដែលមិនអាចជំនួសបាន ( កំពុងធ្វើឱ្យសកម្ម ) និងការណែនាំអំពីការជំនួស អ័រថូ ,- គូ - បទប្បញ្ញត្តិ។

2. សារធាតុជំនួសដែលបន្ថយប្រតិកម្ម ( បិទដំណើរការ ) និងការណែនាំអំពីការជំនួស ortho,-para-តំណែង .

3. សារធាតុជំនួសដែលបន្ថយប្រតិកម្ម ( បិទដំណើរការ ) និងការណែនាំអំពីការជំនួស មេតា - បទប្បញ្ញត្តិ.

សារធាតុជំនួសបានកត់សម្គាល់នៅក្នុង p.p. 1.2( ortho-, para-orientators ) ត្រូវបានគេហៅថា សារធាតុជំនួសនៃប្រភេទទី 1 ; បានកត់សម្គាល់នៅក្នុងកថាខណ្ឌទី 3 ( ទិសដៅមេតា ) - សារធាតុជំនួសនៃប្រភេទទីពីរ . ការចាត់តាំងសារធាតុជំនួសដែលកើតឡើងជាទូទៅយោងទៅតាមឥទ្ធិពលអេឡិចត្រូនិចរបស់ពួកគេត្រូវបានផ្តល់ឱ្យខាងក្រោម។

ជាក់ស្តែង ការជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីកនឹងកើតឡើង កាន់តែលឿន សារធាតុជំនួសដែលបរិច្ចាគអេឡិចត្រុងកាន់តែច្រើននៅក្នុងស្នូល, និង កាន់តែយឺត សារធាតុជំនួសដកអេឡិចត្រុងកាន់តែច្រើននៅក្នុងស្នូល.

សម្រាប់ការពន្យល់ ការតំរង់ទិសការជំនួស, ពិចារណារចនាសម្ព័ន្ធនៃ -complexes ស្ថិតនៅក្រោមការវាយប្រហារនៅក្នុង អ័រថូ-, មេតា- និង គូ- ទីតាំងនៃ benzene monosubstituted (ដូចដែលបានកត់សម្គាល់រួចហើយ ការបង្កើត - complexes ជាធម្មតាជាជំហានកំណត់អត្រានៃការជំនួស electrophilic ដូច្នេះភាពងាយស្រួលនៃការបង្កើតរបស់ពួកគេគួរតែកំណត់ភាពងាយស្រួលនៃការជំនួសនៅក្នុងទីតាំងដែលបានផ្តល់ឱ្យ):

ប្រសិនបើក្រុម Z គឺជាអ្នកបរិច្ចាគអេឡិចត្រុង (មិនថាអាំងឌុចទ័ឬ mesomeric) បន្ទាប់មកនៅ អ័រថូ- ឬ គូ- ការវាយប្រហារ, វាអាចត្រូវបានចូលរួមដោយផ្ទាល់ក្នុងការ delocalization នៃបន្ទុកវិជ្ជមាននៅក្នុង -complex (រចនាសម្ព័ន្ធ III, IV, VI, VII) ។ ប្រសិនបើ Z ជាអ្នកទទួលអេឡិចត្រុង នោះរចនាសម្ព័ន្ធទាំងនេះនឹងមិនអំណោយផលខ្លាំងទេ (ដោយសារតែវត្តមាននៃបន្ទុកវិជ្ជមានមួយផ្នែកនៅលើអាតូមកាបូនដែលទាក់ទងនឹងសារធាតុជំនួសដកអេឡិចត្រុង) ហើយក្នុងករណីនេះ ការវាយប្រហារមេតាគឺល្អជាងនៅក្នុង ដែលរចនាសម្ព័ន្ធបែបនេះមិនកើតឡើង។

ការពន្យល់ខាងលើត្រូវបានផ្តល់ឱ្យនៅលើមូលដ្ឋាននៃអ្វីដែលគេហៅថា ឥទ្ធិពលថាមវន្ត , i.e. ការចែកចាយដង់ស៊ីតេអេឡិចត្រុងនៅក្នុងម៉ូលេគុលប្រតិកម្ម។ ការតំរង់ទិសនៃការជំនួស electrophilic នៅក្នុង benzenes monosubstituted ក៏អាចត្រូវបានពន្យល់ពីទីតាំង ឋិតិវន្ត ផលប៉ះពាល់អេឡិចត្រូនិច - ការបែងចែកដង់ស៊ីតេអេឡិចត្រុងនៅក្នុងម៉ូលេគុលមិនប្រតិកម្ម។ នៅពេលពិចារណាលើការផ្លាស់ប្តូរដង់ស៊ីតេអេឡិចត្រុងលើចំណងច្រើន វាអាចត្រូវបានគេមើលឃើញថានៅក្នុងវត្តមានរបស់សារធាតុជំនួសដែលផ្តល់ដោយអេឡិចត្រុង ភាគច្រើននៃទាំងអស់។ បានកើនឡើងដង់ស៊ីតេអេឡិចត្រុង អ័រថូ- និង គូ- មុខតំណែង និងនៅក្នុងវត្តមានរបស់ជំនួសដកអេឡិចត្រុង មុខតំណែងទាំងនេះភាគច្រើន អស់អេឡិចត្រុង៖

Halogens គឺជាករណីពិសេសមួយ - ក្នុងនាមជាសារធាតុជំនួសនៅក្នុងស្នូល benzene ពួកវាធ្វើឱ្យអសកម្មវានៅក្នុងប្រតិកម្មជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីក ទោះបីជាយ៉ាងណាក៏ដោយ អ័រថូ-, គូ- អ្នកតម្រង់ទិស។ ការធ្វើឱ្យអសកម្ម (ការថយចុះនៃអត្រាប្រតិកម្មជាមួយនឹងអេឡិចត្រូហ្វីល) គឺដោយសារតែការពិតដែលថាមិនដូចក្រុមផ្សេងទៀតដែលមានគូអេឡិចត្រុងដែលមិនចែករំលែក (ដូចជា -OH, -NH 2 ជាដើម) ដែលមាន mesomeric វិជ្ជមាន (+M) និងអវិជ្ជមាន។ ឥទ្ធិពល inductive (-I), halogens ត្រូវបានកំណត់លក្ខណៈដោយភាពលេចធ្លោនៃឥទ្ធិពលអាំងឌុចទ័លើ mesomeric មួយ (+ M< -I).(прим.30)

ក្នុងពេលជាមួយគ្នានេះអាតូម halogen គឺ អ័រថូ, ប្តីប្រពន្ធ-orientants, ចាប់តាំងពីពួកគេអាច, ដោយសារតែឥទ្ធិពល mesomeric វិជ្ជមាន, ដើម្បីចូលរួមក្នុង delocalization នៃបន្ទុកវិជ្ជមាននៅក្នុង -complex បានបង្កើតឡើងក្នុងអំឡុងពេល អ័រថូ- ឬ គូ- ការវាយប្រហារ (រចនាសម្ព័ន្ធ IV, VII នៅក្នុងគ្រោងការណ៍ខាងលើ) ហើយដោយហេតុនេះកាត់បន្ថយថាមពលនៃការបង្កើតរបស់វា។

ប្រសិនបើស្នូល benzene មិនមានមួយ ប៉ុន្តែសារធាតុជំនួសពីរ នោះសកម្មភាពតម្រង់ទិសរបស់វាអាចស្របគ្នា ( ទិសដៅដែលបានយល់ព្រម ) ឬមិនត្រូវគ្នា ( ទិសដៅមិនត្រូវគ្នា។ ) ក្នុងករណីទីមួយ គេអាចពឹងផ្អែកលើការបង្កើតលេចធ្លោនៃ isomers ជាក់លាក់មួយចំនួន ហើយនៅក្នុងទីពីរ ល្បាយស្មុគស្មាញនឹងត្រូវបានទទួល។ (កំណត់ចំណាំ 31)

ខាង​ក្រោម​នេះ​គឺ​ជា​ឧទាហរណ៍​មួយ​ចំនួន​នៃ​ការ​តំរង់​ទិស​សំរបសំរួល​នៃ​ធាតុ​ជំនួស​ពីរ; កន្លែងនៃការចូលអនុគ្រោះនៃធាតុជំនួសទីបីត្រូវបានបង្ហាញដោយព្រួញមួយ។

តម្រូវការសម្រាប់ benzene ត្រូវបានកំណត់ដោយការអភិវឌ្ឍនៃឧស្សាហកម្មដែលប្រើប្រាស់វា។ កម្មវិធីសំខាន់នៃ benzene គឺការផលិត ethylbenzene, cumene និង cyclohexane និង aniline ។

ប្រតិកម្មជំនួសអេឡិចត្រូលីត(ភាសាអង់គ្លេស) ការជំនួសប្រតិកម្មអេឡិចត្រូលីត ) - ប្រតិកម្មជំនួសដែលការវាយប្រហារត្រូវបានអនុវត្ត អេឡិចត្រូហ្វីល។- ភាគល្អិតដែលត្រូវបានចោទប្រកាន់ជាវិជ្ជមាន ឬមានឱនភាពនៃអេឡិចត្រុង។ នៅពេលដែលចំណងថ្មីត្រូវបានបង្កើតឡើង ភាគល្អិតដែលចេញ - អេឡិចត្រុងបំបែកដោយគ្មានគូអេឡិចត្រុងរបស់វា។ ក្រុមចាកចេញដែលពេញនិយមបំផុតគឺប្រូតុង H+.

ទិដ្ឋភាពទូទៅនៃប្រតិកម្មជំនួសអេឡិចត្រូលីត៖

(អេឡិចត្រូហ្វីល cationic)

(អេឡិចត្រូហ្វីលអព្យាក្រឹត)

មានប្រតិកម្មនៃសារធាតុក្រអូប (រីករាលដាល) និងការជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីក aliphatic (មិនមែនជារឿងធម្មតា) ។ ភាពជាក់លាក់នៃប្រតិកម្មជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីកជាពិសេសសម្រាប់ប្រព័ន្ធក្លិនក្រអូបត្រូវបានពន្យល់ដោយដង់ស៊ីតេអេឡិចត្រុងខ្ពស់នៃចិញ្ចៀនក្រអូបដែលមានសមត្ថភាពទាក់ទាញភាគល្អិតដែលមានបន្ទុកវិជ្ជមាន។

ប្រតិកម្មជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីកក្លិនក្រអូបដើរតួនាទីយ៉ាងសំខាន់ក្នុងការសំយោគសរីរាង្គ ហើយត្រូវបានប្រើប្រាស់យ៉ាងទូលំទូលាយទាំងក្នុងការអនុវត្តមន្ទីរពិសោធន៍ និងក្នុងឧស្សាហកម្ម។

ប្រតិកម្ម​ជំនួស​អេ​ឡិច​ត្រូ​ហ្វី​លី​ក​ក្រអូប​

សម្រាប់ប្រព័ន្ធគ្រឿងក្រអូប តាមពិតមានយន្តការមួយនៃការជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីក - S E Ar. យន្តការ ស អ៊ី ១(ដោយភាពស្រដៀងគ្នាជាមួយយន្តការ S N ១) គឺកម្រមានណាស់។ ស អ៊ី ២(ត្រូវគ្នាដោយការប្រៀបធៀប S N ២) មិនកើតឡើងទាល់តែសោះ។

ប្រតិកម្ម S E Ar

យន្តការប្រតិកម្ម S E Arឬ ប្រតិកម្មជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីកក្រអូប(ភាសាអង់គ្លេស) ការជំនួសគ្រឿងក្រអូបអេឡិចត្រូនិច ) គឺជារឿងធម្មតា និងសំខាន់បំផុតនៃប្រតិកម្មជំនួសក្លិនក្រអូប និងមានពីរជំហាន។ នៅដំណាក់កាលទី 1 អេឡិចត្រូហ្វីលត្រូវបានភ្ជាប់ហើយនៅដំណាក់កាលទី 2 អេឡិចត្រូហ្វីលត្រូវបានបំបែកចេញ:

កំឡុងពេលមានប្រតិកម្ម អាំងតេក្រាលវិជ្ជមានកម្រិតមធ្យមត្រូវបានបង្កើតឡើង (ក្នុងរូបភាព - 2 ខ) ។ វាមានឈ្មោះ Weland កម្រិតមធ្យម, អ៊ីយ៉ុង aroniumឬ σ - ស្មុគស្មាញ. ស្មុគ្រស្មាញនេះ, ជាក្បួន, មានប្រតិកម្មខ្លាំងណាស់ហើយមានស្ថេរភាពយ៉ាងងាយស្រួលដោយការលុបបំបាត់ cation យ៉ាងឆាប់រហ័ស។

ជំហានកំណត់អត្រានៅក្នុងប្រតិកម្មភាគច្រើន S E Arគឺជាដំណាក់កាលដំបូង។

ប្រតិកម្មល្បឿន S E Arជាធម្មតាត្រូវបានបង្ហាញក្នុងទម្រង់ដូចខាងក្រោមៈ

អត្រាប្រតិកម្ម = k**

អេឡិចត្រូហ្វីលដែលទាក់ទងខ្សោយជាធម្មតាដើរតួជាភាគល្អិតវាយប្រហារ ដូច្នេះក្នុងករណីភាគច្រើនប្រតិកម្ម S E Arដំណើរការក្រោមសកម្មភាពនៃកាតាលីករអាស៊ីត Lewis ។ ញឹកញាប់ជាងអ្នកដទៃ AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2 ត្រូវបានប្រើ។

ក្នុងករណីនេះយន្តការប្រតិកម្មមានដូចខាងក្រោម (ដោយប្រើឧទាហរណ៍នៃក្លរីន benzene កាតាលីករ FeCl 3)៖

1. នៅដំណាក់កាលដំបូង កាតាលីករធ្វើអន្តរកម្មជាមួយភាគល្អិតវាយប្រហារដើម្បីបង្កើតជាភ្នាក់ងារអេឡិចត្រូហ្វីលីកសកម្ម៖

2. នៅដំណាក់កាលទីពីរ តាមពិតយន្តការត្រូវបានអនុវត្ត S E Ar:

ប្រតិកម្ម​ជំនួស​អេឡិចត្រូហ្វីលីក​ក្រអូប​ធម្មតា

អត្រាប្រតិកម្ម = k**

នៅក្នុង benzenes ជំនួស, ដែលគេហៅថា ipso- ការវាយប្រហារ មានន័យថា ការជំនួសកន្លែងដែលមានស្រាប់ជាមួយមួយទៀត៖

ប្រតិកម្មជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីក

ប្រតិកម្ម S E ១

យន្តការប្រតិកម្ម ស អ៊ី ១ឬ ប្រតិកម្មជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីក monomolecular(ភាសាអង់គ្លេស) ការជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីកគ្មានម៉ូលេគុល ) ស្រដៀងនឹងយន្តការ S N ១រួមមានដំណាក់កាលដូចខាងក្រោមៈ

1. Ionization នៃស្រទាប់ខាងក្រោមជាមួយនឹងការបង្កើត carbanion (ដំណាក់កាលយឺត):

2. ការវាយប្រហារអេឡិចត្រូហ្វីលីកនៃ carbanion (ដំណាក់កាលលឿន):

ភាគច្រើនជាភាគល្អិតចេញក្នុងប្រតិកម្មដ៏កម្របំផុត។ ស អ៊ី ១គឺជាប្រូតុង។

ប្រតិកម្ម S E ២

យន្តការប្រតិកម្ម ស អ៊ី ២ឬ ប្រតិកម្មជំនួសអេឡិចត្រូលីត bimolecular(ភាសាអង់គ្លេស) ការជំនួស bimolecular electrophilic ) ស្រដៀងនឹងយន្តការ S N ២, កើតឡើងក្នុងដំណាក់កាលមួយ ដោយមិនមានការបង្កើតកម្រិតមធ្យម :

ភាពខុសគ្នាសំខាន់ពីយន្តការ nucleophilic គឺថាការវាយប្រហាររបស់ electrophile អាចត្រូវបានអនុវត្តទាំងពីខាងមុខ និងពីខាងក្រោយ ដែលជាលទ្ធផលអាចនាំឱ្យមានលទ្ធផល stereochemical ផ្សេងគ្នា: ទាំង racemization និង inversion ។

ឧទាហរណ៍មួយគឺប្រតិកម្ម ketone-enol tautomerization៖

Ketone-enol tautomerization

កំណត់ចំណាំ

ប្រតិកម្មគីមីក្នុងគីមីវិទ្យាសរីរាង្គ
ប្រតិកម្មជំនួស	ប្រតិកម្មជំនួស Nucleophilic ប្រតិកម្មជំនួសអេឡិចត្រូលីតប្រតិកម្មនៃការជំនួសរ៉ាឌីកាល់
ប្រតិកម្មបន្ថែម	ប្រតិកម្មបន្ថែមនុយក្លេអ៊ែរ ប្រតិកម្មបន្ថែមអេឡិចត្រូលីត ប្រតិកម្មបន្ថែមរ៉ាឌីកាល់ ប្រតិកម្មបន្ថែមដំណាលគ្នា
ប្រតិកម្មលុបបំបាត់	ប្រតិកម្ម​ការ​លុប​បំបាត់ Heterolytic ប្រតិកម្ម​ការ​លុប​បំបាត់ Pericyclic ប្រតិកម្ម​ការ​លុប​បំបាត់​រ៉ាឌីកាល់
ប្រតិកម្មនៃការរៀបចំឡើងវិញ	ការរៀបចំឡើងវិញនូវនុយក្លេអ៊ែរ ការរៀបចំឡើងវិញដោយអេឡិចត្រូហ្វីលីក ការរៀបចំឡើងវិញរ៉ាឌីកាល់
ប្រតិកម្មអុកស៊ីតកម្មនិងការកាត់បន្ថយ	ប្រតិកម្មអុកស៊ីតកម្ម ប្រតិកម្មកាត់បន្ថយ
ផ្សេងទៀត	ប្រតិកម្មបន្ទាប់បន្សំនៅក្នុងគីមីវិទ្យាសរីរាង្គ

មូលនិធិវិគីមេឌា។ ឆ្នាំ ២០១០។

• - (ភាសាអង់គ្លេសបន្ថែម ប្រតិកម្មអេឡិចត្រូហ្វីលីក) ប្រតិកម្មបន្ថែម ដែលការវាយប្រហារនៅដំណាក់កាលដំបូងត្រូវបានអនុវត្តដោយភាគល្អិតអេឡិចត្រូហ្វីល ចោទប្រកាន់ជាវិជ្ជមាន ឬមានឱនភាពនៃអេឡិចត្រុង។ នៅដំណាក់កាលចុងក្រោយលទ្ធផល ... ... វិគីភីឌា
• 
  

Arenes ត្រូវបានកំណត់លក្ខណៈដោយប្រតិកម្មបីប្រភេទ៖

1) ការជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីក S E Ar (ការបំផ្លាញចំណង C-H);

2) ប្រតិកម្មបន្ថែម (ការបំផ្លាញ p-bond);

3) ប្រតិកម្មជាមួយនឹងការបំផ្លិចបំផ្លាញនៃចិញ្ចៀន benzene ។

ការជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីកនៅក្នុង Arenes (S E Ar)

ប្រតិកម្មជំនួសអេឡិចត្រិចដំណើរការទៅតាមគ្រោងការណ៍ទូទៅតាមរយៈការបង្កើត π- និង σ-complexes

ដូចខាងក្រោមពីគ្រោងការណ៍ដែលបានបង្ហាញ ការជំនួសគ្រឿងក្រអូប S E Ar ដំណើរការដោយយន្តការបន្ថែមការលុបបំបាត់។ នៅពីក្រោយការបន្ថែមភ្នាក់ងារ electrophilic X +ស្រទាប់ខាងក្រោមក្រអូបជាមួយនឹងការបង្កើត σ-complex ត្រូវបានបន្តដោយការលុបបំបាត់ប្រូតុងជាមួយនឹងការបង្កើតផលិតផលប្រតិកម្ម។

ប្រតិកម្មជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីកនៅក្នុង arenes ជាទូទៅធ្វើតាមសមីការ kinetic លំដាប់ទីពីរ ( v = k2[X +]).

ចូរយើងពិចារណាពីលំហូរជាជំហានៗនៃដំណើរការ។

ដំណាក់កាលទី 1ការបង្កើត π-ស្មុគស្មាញ

.

π - ស្មុគស្មាញ -សមាសធាតុសំរបសំរួលដែលម្ចាស់ជំនួយអេឡិចត្រុងគឺជាសមាសធាតុក្រអូបដែលមានប៉ូឡារីស π-អេឡិចត្រុង។ π - ស្មុគស្មាញ – សមាសធាតុគីមីដែលមិនមែនជាបុរាណដែលភាគល្អិតអេឡិចត្រូហ្វីលីកត្រូវបានផ្សារភ្ជាប់ជាមួយនឹងចំណង covalent ជាមួយអាតូម covalent មួយចំនួននៃ reactant ។ π-ស្មុគ្រស្មាញភាគច្រើនងាយរលួយនៅពេលកំដៅ ឬនៅពេលប៉ះនឹងទឹក។

សមត្ថភាពក្នុងការបង្កើត π-complexes នៅក្នុង arenes កើនឡើងនៅក្នុងស៊េរី៖

គ ៦ ហ ៦< C 6 Н 5 СН 3 < п - СН 3 –С 6 Н 4 –СН 3 ~ п - СН 3 –О–С 6 Н 4 СН 3 <

<м - СН 3 –С 6 Н 4 -СН 3 < 1,3,5 (СН 3) 3 С 6 Н 3

ដង់ស៊ីតេ π-អេឡិចត្រុង កាន់តែច្រើន វាបង្កើតបានជា π-ស្មុគស្មាញ។

ដំណាក់កាលទី 2ការបង្កើត σ-ស្មុគស្មាញ

σ- ស្មុគស្មាញគឺជា cations, នៅក្នុងការបង្កើតដែល reagent នេះ។ X +បង្កើតជាចំណង covalent ជាមួយអាតូមកាបូនមួយដោយសារ 2 π-អេឡិចត្រុងនៃស្នូលបេនហ្សេន ខណៈពេលដែលអាតូម C នេះឆ្លងកាត់ពី sp ២- រដ្ឋនៅក្នុង sp ៣-hybridization ដែល valences ទាំងបួនរបស់វាស្ថិតនៅមុំ ~ 109 0 ។ ស៊ីមេទ្រីនៃស្នូល benzene ត្រូវបានខូច។ ក្រុម Xហើយអាតូមអ៊ីដ្រូសែនស្ថិតនៅក្នុងយន្តហោះកាត់កែងទៅនឹងយន្តហោះនៃស្នូល benzene ។

ស្ថេរភាពនៃ σ-complexes កើនឡើងជាមួយនឹងការកើនឡើងនៃមូលដ្ឋាននៃចិញ្ចៀន benzene

ជំហាននេះគឺជាជំហានយឺតបំផុតនៅក្នុងប្រតិកម្មទាំងមូលហើយត្រូវបានគេហៅថា ការកំណត់.

ដំណាក់កាលទី 3ការផ្តាច់ប្រូតុងចេញពី σ-ស្មុគស្មាញ

នៅដំណាក់កាលចុងក្រោយ ប្រូតុងត្រូវបានបំបែកចេញពី σ-complex ហើយ 6π-electron cloud (រចនាសម្ព័ន្ធក្លិនក្រអូប) ត្រូវបានស្ដារឡើងវិញ។ ដំណើរការនេះដំណើរការដោយការកើនឡើងថាមពល ~ 42 kJ/mol ។ នៅក្នុងប្រតិកម្មជាច្រើន ការយកចេញនៃប្រូតុងនៅដំណាក់កាលចុងក្រោយត្រូវបានសម្របសម្រួលដោយមូលដ្ឋានដែលត្រូវគ្នាដែលមាននៅក្នុងដំណោះស្រាយ។

យោងតាមយន្តការដែលបានពិចារណា ប្រតិកម្មខាងក្រោមដំណើរការនៅក្នុង arenes ។

ទោះជាយ៉ាងណាក៏ដោយ គ្រោងការណ៍ដែលបានស្នើឡើងមិនគួរត្រូវបានចាត់ទុកថាជាការបញ្ជាក់ និងជាសកលឡើយ។ នៅក្នុងដំណើរការផ្សេងៗ ដំណើរនៃប្រតិកម្មត្រូវបានជះឥទ្ធិពលដោយ៖

Ø រចនាសម្ព័ន្ធស្រទាប់ខាងក្រោម;

Ø សកម្មភាពគីមីនៃសារធាតុប្រតិកម្ម;

Ø លក្ខខណ្ឌសម្រាប់ដំណើរការ;

Ø ធម្មជាតិ សកម្មភាពរបស់កាតាលីករ និងកត្តាផ្សេងៗទៀត ដែលអាចនាំឱ្យមានការបង្វែរករណីពិសេសពីគ្រោងការណ៍ដំណើរការដែលបានស្នើឡើង។

ពិចារណាឧទាហរណ៍មួយចំនួននៃការជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីកនៅក្នុង benzene ។

ឧទាហរណ៍ទី 1 Bromination នៃ benzene

ម៉ូលេគុលប្រូមីនគឺខ្សោយពេក ភ្នាក់ងារអេឡិចត្រូហ្វីលីក ហើយក្នុងករណីដែលគ្មានកាតាលីករ មិនមានប្រតិកម្មជាមួយបេនហ្សេនទេ។

ភាគច្រើនជាញឹកញាប់ ប្រតិកម្ម bromination benzene ត្រូវបានអនុវត្តនៅក្នុងវត្តមាននៃជាតិដែក (III) bromide ដែលដើរតួជាអាស៊ីត Lewis ក្រោយមកទៀតត្រូវបានទទួលនៅក្នុងម៉ាស់ប្រតិកម្មដោយអន្តរកម្មផ្ទាល់នៃ bromine ជាមួយជាតិដែក។

ដំណាក់កាលទី 1ការបង្កើតសារធាតុប្រតិកម្មអេឡិចត្រូលីត E + .

ម៉ូលេគុល bromine ត្រូវបានធ្វើឱ្យសកម្មយោងទៅតាមគ្រោងការណ៍នៃប្រតិកម្មអាស៊ីតមូលដ្ឋានជាមួយនឹងអាស៊ីត Lewis ។

ដំណាក់កាលទី 2ការបង្កើត π-complex 1.

អ៊ីយ៉ុង bromonium ឥតគិតថ្លៃ ឬអ៊ីយ៉ុងនៅក្នុងសមាសភាពនៃគូអ៊ីយ៉ុងគឺជាភ្នាក់ងារអេឡិចត្រូហ្វីលីកសកម្មដែលមានសមត្ថភាពប្រតិកម្មជាមួយ benzene; ក្នុងករណីនេះ π-ស្មុគស្មាញ 1

តួនាទីរបស់ភ្នាក់ងារ electrophilic នៅដំណាក់កាលនេះក៏អាចត្រូវបានអនុវត្តដោយស្មុគស្មាញអ្នកទទួលជំនួយ .

ដំណាក់កាលទី 3ការរៀបចំឡើងវិញនៃ π-ស្មុគស្មាញ 1 និងការបង្កើត σ-complex ឬ អ៊ីយ៉ុង អាណូញ៉ូម។

នេះគឺជាជំហានយឺតបំផុតក្នុងប្រតិកម្មទាំងមូល។

ដំណាក់កាលទី 4ការរៀបចំឡើងវិញនៃ σ-complex ចូលទៅក្នុង π-complex 2 នៃផលិតផលជំនួស។ ប្រូតុងត្រូវបានបំបែកចេញពីអាតូមកាបូន, ដែលត្រូវបានជំនួស; នៅក្នុងវដ្តនេះ sextet ក្រអូបនៃអេឡិចត្រុងត្រូវបានបង្កើតឡើងម្តងទៀត - rearomatization ត្រូវបានអង្កេត

ដំណាក់កាលទី 5ការបំបែកនៃ π-ស្មុគស្មាញ 2 ជាមួយនឹងការបង្កើតផលិតផលជំនួស

យន្តការនៃ electrophilic bromination នៃ benzene ត្រូវបានបង្ហាញដោយដ្យាក្រាមថាមពលនៃប្រតិកម្មដែលបានបង្ហាញនៅក្នុង Fig.11 ។

អង្ករ។ 11. ដ្យាក្រាមថាមពលនៃប្រតិកម្ម

electrophilic bromination នៃ benzene;

PS - ស្ថានភាពផ្លាស់ប្តូរ។

ដំណាក់កាលទី 2 និងទី 5 ដែលរាប់បញ្ចូលទាំង π-ស្មុគស្មាញនៃទីតាំងចាប់ផ្តើម និងផលិតផលជំនួស ជារឿយៗត្រូវបានលុបចោលនៅក្នុងគ្រោងការណ៍នៃយន្តការនៃការជំនួសគ្រឿងក្រអូបអេឡិចត្រូហ្វីលីក។ ជាមួយនឹងវិធីសាស្រ្តនេះ ការជំនួសគ្រឿងក្រអូប electrophilic ត្រឹមត្រូវរួមបញ្ចូលតែបីដំណាក់កាលប៉ុណ្ណោះ។

ដំណាក់កាលទី 1" - ការបង្កើតភ្នាក់ងារអេឡិចត្រូលីត។

ដំណាក់កាលទី 2" - ការបង្កើត σ-complex ដោយឆ្លងកាត់ π-complex 1 ។

ដំណាក់កាលទី 3" គឺជាការបំបែកនៃ σ-complex ជាមួយនឹងការបង្កើតផលិតផលជំនួស ដោយឆ្លងកាត់ π-Complex 2 ។

ឧទាហរណ៍ទី 2 Nitration នៃ Arenes

នីត្រាតមាននៅក្នុងការជំនួសអាតូមអ៊ីដ្រូសែននៃចិញ្ចៀន benzene ជាមួយនឹងក្រុម nitro NO 2 ។ Benzene មានប្រតិកម្មជាមួយនឹងអាស៊ីតនីទ្រីកកំហាប់យឺតៗ សូម្បីតែពេលឡើងកំដៅក៏ដោយ។ ដូច្នេះ nitration ត្រូវបានអនុវត្តជាញឹកញាប់បំផុតដោយសកម្មភាពរបស់ភ្នាក់ងារ nitrating សកម្មជាង - ល្បាយ nitrating- ល្បាយនៃអាស៊ីត nitric និង sulfuric ប្រមូលផ្តុំ។ Nitration នៃ arenes ជាមួយនឹងល្បាយ nitrating គឺជាវិធីសាស្រ្តចម្បងសម្រាប់ការទទួលបានសមាសធាតុ nitro ក្រអូប។

នីត្រាតនៃ benzene ជាមួយល្បាយ nitrating ត្រូវបានអនុវត្តនៅ 45-50 0 C. ចាប់តាំងពីប្រតិកម្ម nitration គឺមិនអាចត្រឡប់វិញបាន អាស៊ីតនីទ្រីកត្រូវបានប្រើក្នុងបរិមាណតិចតួចបំផុត (5-10%) ដែលសម្រេចបាននូវការបំប្លែងស្ទើរតែពេញលេញនៃ benzene ។

អាស៊ីតស៊ុលហ្វួរីកនៅក្នុងសមាសភាពនៃល្បាយនីត្រាតគឺចាំបាច់ដើម្បីបង្កើនកំហាប់នៃភ្នាក់ងារអេឡិចត្រូលីត - នីត្រូនីញ៉ូមអ៊ីយ៉ុង NO 2 + ។

ដំណាក់កាលទី 1ការបង្កើតភ្នាក់ងារអេឡិចត្រូលីត។

ភ្នាក់ងារអេឡិចត្រូហ្វីលីកសកម្មនៅក្នុងនីត្រាតគឺអ៊ីយ៉ុងនីត្រូនីញ៉ូមដែលត្រូវបានរកឃើញនៅក្នុងប្រភេទសមាសធាតុទាំងមូល។

ឧទាហរណ៍៖ HO _ NO 2 , O 2 N _ អូ _ NO 2 ជាដើម។

ទំនោររបស់ពួកគេក្នុងការបង្កើតអ៊ីយ៉ុង nitronium កើនឡើងជាមួយនឹងការកើនឡើងនៃ electronegativity នៃសារធាតុជំនួសដែលទាក់ទងនឹងក្រុម nitro ។

ក្រុម hydroxyl បែបនេះមិនអាចបំបែកចេញបានទេ ដូច្នេះ អ៊ីយ៉ុង nitronium ពីអាស៊ីតនីទ្រីកត្រូវបានបង្កើតឡើងតែនៅក្នុងបរិយាកាសអាសុីតប៉ុណ្ណោះ។

ក្នុងករណីសាមញ្ញបំផុត អាស៊ីតនីទ្រីកអាចបង្កើតប្រូតូតូនដោយខ្លួនឯង ("ប្រូតូនីសដោយខ្លួនឯង")

ទោះជាយ៉ាងណាក៏ដោយលំនឹងត្រូវបានផ្លាស់ប្តូរទៅខាងឆ្វេងដូច្នេះអាស៊ីតនីទ្រីក nitrates ខ្សោយ។

នៅពេលដែលអាស៊ីតស៊ុលហ្វួរីកប្រមូលផ្តុំត្រូវបានបន្ថែមការប្រមូលផ្តុំនៃ - cation កើនឡើងយ៉ាងខ្លាំង

ឥទ្ធិពលនីត្រាតនៃល្បាយនៃអាស៊ីតនីទ្រីក និងស៊ុលហ្វួរិច (ល្បាយនីត្រាត) គឺខ្លាំងជាងអាស៊ីតនីទ្រីកតែម្នាក់ឯង។ ការកើនឡើងបន្ថែមទៀតនៃប្រតិកម្មអាចត្រូវបានសម្រេចដោយការប្រើអាស៊ីតនីទ្រីក និង oleum fuming ។

ដំណាក់កាលទី 2ការបង្កើត σ-ស្មុគស្មាញ

ដំណាក់កាលទី 3ការបញ្ចេញប្រូតុងជាមួយនឹងការបង្កើតផលិតផលជំនួស

នៅក្នុងការអនុវត្តវាមានភាពចាំបាច់ដើម្បីសម្របសម្រួលសកម្មភាពរបស់ភ្នាក់ងារ nitrating ជាមួយនឹងប្រតិកម្មនៃស្នូលក្រអូប។

ដូច្នេះឧទាហរណ៍ phenols និង ethers នៃ phenols ត្រូវបាន nitrated ជាមួយអាស៊ីត nitric ដែលត្រូវបានពនឺរួចហើយ ខណៈពេលដែល nitration នៃ benzaldehyde, benzoic acid, nitrobenzene ជាដើម។ តម្រូវ​ឱ្យ​មាន​ការ​លាយ​បញ្ចូល​គ្នា​នៃ​អាស៊ីត nitric fuming ជាមួយ​នឹង​អាស៊ីត sulfuric ។

m-Dinitrobenzene ស្ទើរតែមិនមានជាតិនីត្រាត សូម្បីតែជាមួយនឹងល្បាយនៃអាស៊ីតនីទ្រីក និងស៊ុលហ្វួរីត (5 ថ្ងៃ 110 0 C; ទិន្នផល 45%) ។

នៅក្នុង nitration ប្រតិកម្មចំហៀងទូទៅបំផុតគឺអុកស៊ីតកម្ម។ វាត្រូវបានពេញចិត្តដោយការកើនឡើងនៃសីតុណ្ហភាពប្រតិកម្ម។ ដំណើរការអុកស៊ីតកម្មត្រូវបានកំណត់ដោយការបញ្ចេញអុកស៊ីដអាសូត។ Aldehydes, alkylaryl-ketones និងក្នុងកម្រិតតិចតួច alkylbenzenes ក៏ទទួលរងការកត់សុីក្នុងអំឡុងពេល nitration ។

ឧទាហរណ៍ 3 Alkylation នៃ Arenes

R-HIg, ROH, R-CH=CH 2 អាចត្រូវបានប្រើជាភ្នាក់ងារ alkylating នៅក្នុងវត្តមាននៃកាតាលីករសមស្រប (ឧទាហរណ៍ AICI 3, AIBr 3, H 2 SO 4) ។

កាតាលីករបង្កើត (បង្កើត) ភាគល្អិតអេឡិចត្រូហ្វីលីក - carbocation

ប្រតិកម្ម Alkylation មានដែនកំណត់សំខាន់បី៖

1) ប្រតិកម្មគឺពិបាកក្នុងការបញ្ឈប់នៅដំណាក់កាលនៃ monoalkylation ពោលគឺឧ។ វាបន្តទៅមុខទៀតជាមួយនឹងការបង្កើត polyalkylbenzenes; ការលើសនៃ arene ជាធម្មតាត្រូវបានប្រើដើម្បីទប់ស្កាត់ polyalkylation;

2) ប្រសិនបើមានតែសារធាតុជំនួសអេឡិចត្រូតនៅក្នុងសង្វៀន (ឧទាហរណ៍ -NO 2) នោះប្រតិកម្មអាល់កាឡាំងមិនអាចត្រូវបានអនុវត្តបានទេ។

3) ប្រតិកម្ម alkylation ត្រូវបានអមដោយការរៀបចំឡើងវិញនៃរ៉ាឌីកាល់អាល់គីល។

ការរៀបចំឡើងវិញនៃរ៉ាឌីកាល់អាល់គីលទៅជាស្ថេរភាពបំផុតគឺជាលក្ខណៈនៃ carbocations

ក្បួនតម្រង់ទិស

ប្រតិកម្មជំនួសអ៊ីដ្រូសែននៅក្នុង benzene ដំណើរការតាមរបៀបដូចគ្នានៅអាតូមកាបូនណាមួយ ដោយសារម៉ូលេគុល benzene គឺស៊ីមេទ្រី។ ទោះយ៉ាងណាក៏ដោយ ប្រសិនបើ benzene មានសារធាតុជំនួសរួចហើយ នោះមុខតំណែងដែលនៅសេសសល់សម្រាប់ប្រតិកម្មជំនួស electrophilic គឺមិនស្មើគ្នា។

គំរូដែលកំណត់ទិសដៅនៃប្រតិកម្មជំនួសនៅក្នុងស្នូល benzene ត្រូវបានគេហៅថា ក្បួនតំរង់ទិស។

- ក្រុមធ្វើឱ្យសកម្ម- សារធាតុជំនួសដែលធ្វើឱ្យចិញ្ចៀន benzene កាន់តែមានប្រតិកម្មនៅក្នុងប្រតិកម្មជំនួស electrophilic បើប្រៀបធៀបទៅនឹង benzene ដែលមិនអាចជំនួសបាន។

- បិទក្រុម- សារធាតុជំនួសដែលធ្វើឱ្យចិញ្ចៀន benzene មិនសូវមានប្រតិកម្មក្នុងប្រតិកម្មជំនួស electrophilic បើប្រៀបធៀបទៅនឹង benzene ដែលមិនអាចជំនួសបាន។

- o-, ទំ-ទិស- សារធាតុជំនួសដែលដឹកនាំការវាយប្រហាររបស់អេឡិចត្រូហ្វីលជាចម្បងទៅទីតាំង o- ឬ p នៃចិញ្ចៀន benzene ។

- m-orientatorគឺជាសារធាតុជំនួសដែលដឹកនាំការវាយប្រហាររបស់អេឡិចត្រូហ្វីលជាចម្បងទៅទីតាំង m នៃចិញ្ចៀន benzene ។

ជាទូទៅ ការជំនួសអេឡិចត្រូហ្វីលីកនៅក្នុង benzene monosubstituted អាចដំណើរការក្នុងទិសដៅបី

ប្រតិកម្មនៃអាតូមកាបូនក្នុងករណីនេះត្រូវបានកំណត់ដោយកត្តាបី:

1) ធម្មជាតិនៃសារធាតុជំនួសដែលមានស្រាប់;

2) ធម្មជាតិនៃភ្នាក់ងារសម្ដែង;

3) លក្ខខណ្ឌប្រតិកម្ម។

យោងទៅតាមឥទ្ធិពលរបស់វាទៅលើការតំរង់ទិសក្នុងប្រតិកម្មទាំងនេះ សារធាតុជំនួសទាំងអស់ត្រូវបានបែងចែកជាពីរក្រុម៖ អ្នកជំនួសនៃប្រភេទទីមួយ (ortho-, para-orienting agents) និង substituents នៃប្រភេទទីពីរ (meta-orienting agents) ។