Elementarios organinių reakcijų, kurias katalizuoja rūgštys, bazės, nukleofiliniai katalizatoriai, metalų kompleksai, kietieji metalai ir jų junginiai, vykstantys dujinės ar skystosios fazės nevienalyčiuose ir vienalyčiuose procesuose yra įvairių organinių ir organometalinių tarpinių produktų susidarymo ir virsmo reakcijos, taip pat kaip metalo kompleksai. Organiniams tarpiniams produktams priskiriami karbenio jonai R+, karbonis RH2+, anglies anijonai R-, anijonų ir katijonų radikalai, radikalai ir dviradikalai R , R:, taip pat organinių donorų ir akceptorių molekulių (DA) molekuliniai kompleksai, kurie yra dar vadinami kompleksais su krūvio perkėlimu. Atliekant vienalytę ir heterogeninę organinių reakcijų katalizę metalų kompleksais (metalų kompleksinė katalizė), tarpiniai produktai yra kompleksiniai (koordinaciniai) junginiai su organiniais ir neorganiniais ligandais, organiniai metaliniai junginiai su M–C ryšiu, kurie daugeliu atvejų yra koordinaciniai junginiai. Panaši situacija yra ir „dvimatės“ chemijos atveju ant kietųjų metalų katalizatorių. Panagrinėkime pagrindinius metalų kompleksų ir organinių metalų junginių reakcijų tipus.
Pradiniai žingsniai, susiję su metalų kompleksaisMetalų kompleksų reakcijas galima suskirstyti į tris grupes:
a) elektronų perdavimo reakcijos;
b) ligandų pakeitimo reakcijos;
c) koordinuotų ligandų reakcijos.
Elektronų perdavimo reakcijos
Elektronų perdavimo reakcijose įgyvendinami du mechanizmai – išorinės sferos mechanizmas (nekeičiant donoro ir akceptoriaus koordinacinių sferų) ir tiltelio (vidinės sferos) mechanizmas, lemiantis metalo koordinacinės sferos pokyčius.
Panagrinėkime išorinės sferos mechanizmą naudodamiesi pereinamųjų metalų oktaedrinių kompleksų pavyzdžiu. Simetrinių reakcijų atveju ( G 0 = 0)
greičio konstantos kinta labai plačiame verčių diapazone - nuo 10-12 iki 10 5 l mol-1 sek-1, priklausomai nuo jono elektroninės konfigūracijos ir jo ᴨȇ restruktūrizavimo proceso metu laipsnio. Šiose reakcijose labai aiškiai pasireiškia mažiausio judėjimo principas – mažiausiai pasikeičia reakcijos dalyvių valentinis apvalkalas.
Elektronų perdavimo reakcijoje (1) (Co * yra Co atomo izotopas)
(simetriška reakcija), Co 2+ (d 7) ᴨȇ pereina į Co 3+ (d 6). Elektroninė konfigūracija (valentinis apvalkalas) šio perėjimo metu nesikeičia
6 elektronai trigubai išsigimusio ryšio lygyje lieka nepakitę (), o nuo antijungimo e g lygiu, pašalinamas vienas elektronas.
Antros eilės reakcijos greičio konstanta (1) k 1 \u003d 1,1 lmol-1 sek-1. Kadangi fenas (fenantrolinas) yra stiprus ligandas, didžiausias skaičius yra 7 d-elektronai yra suporuoti (spin-paired būsena). Silpno NH3 ligando atveju situacija kardinaliai pasikeičia. Co(NH 3) n 2+ (n = 4, 5, 6) yra nesuporuoto sukinio (didelio sukimosi) būsenos.
Stipresnis Co(NH 3) 6 3+ kompleksas (~10 30 kartų stipresnis už Co(NH 3) 6 2+) yra sukimosi poros būsenoje, kaip ir kompleksas su Phen. Šiuo atžvilgiu elektronų perdavimo procese valentinis apvalkalas turi būti stipriai atstatytas ir dėl to k\u003d 10-9 lmol-1 sek.-1. Co 2+ konversijos į Co 3+ laipsnis, lygus 50%, Phen ligando atveju pasiekiamas per 1 sekundę, o NH 3 - per 30 metų. Akivaizdu, kad tokio greičio stadija (formaliai elementari) gali būti pašalinta iš elementariųjų etapų rinkinio, analizuojant reakcijos mechanizmus.
Vertė G elektronų perdavimo reakcijai susidarant susidūrimo kompleksui, pagal Marcuso teoriją, ji apima du komponentus ir
Pirmasis terminas yra M-L ryšių pertvarkymo energija komplekse (ryšio ilgis ir stiprumas pasikeitus valentinei būsenai). Į reikšmę įeina išorinio solvato apvalkalo pertvarkymo energija keičiant M-L koordinates ir komplekso krūvį. Kuo mažesnis elektroninės aplinkos pokytis ir mažesnis ilgio M-L pokytis, tuo mažesni, tuo didesni ligandai, tuo mažesni ir dėl to didesnis elektronų perdavimo greitis. Bendrojo atvejo reikšmę galima apskaičiuoti naudojant Markuso lygtį
kur. Esant = 0.
Intrasferinio mechanizmo atveju palengvinamas elektronų perdavimo procesas, nes vienas iš pirmojo komplekso ligandų sudaro tilto kompleksą su antruoju kompleksu, išstumdamas iš jo vieną iš ligandų.
Tokio proceso greičio konstantos yra 8 eilėmis didesnės už Cr(NH 3) 6 3+ redukcijos konstantas. Tokiose reakcijose reduktorius turi būti labilus kompleksas, o ligandas oksiduojančiame agente turi sugebėti sudaryti tiltelius (Cl-, Br-, I-, N 3 -, NCS-, bipy).
Ligandų pakeitimo reakcijosVienas iš svarbiausių metalo komplekso katalizės etapų, substrato Y sąveika su kompleksu, vyksta trimis mechanizmais:
a) Ligando pakeitimas tirpikliu. Paprastai tokia stadija vaizduojama kaip komplekso disociacija
Proceso esmė daugeliu atvejų yra ligando L pakeitimas tirpikliu S, kuris vėliau lengvai pakeičiamas substrato molekule Y.
b) Naujo ligando prijungimas išilgai laisvos koordinatės, susidarant asocijuotajam junginiui, po kurio seka pakeisto ligando disociacija
c) Sinchroninis pakeitimas (S N 2 tipas) nesudarant tarpinio junginio
Pt(II) kompleksų atveju reakcijos greitis labai dažnai apibūdinamas dvipuse lygtimi
kur k S ir k Y yra procesų, vykstančių reakcijose (5) (su tirpikliu) ir (6) su ligandu Y, greičio konstantos. Pavyzdžiui,
Paskutinis antrojo maršruto etapas yra trijų greitų elementarių žingsnių suma – Cl- skilimas, Y pridėjimas ir H 2 O molekulės pašalinimas.
Plokščiuose kvadratiniuose ᴨȇ pereinamųjų metalų kompleksuose stebimas trans-efektas, suformuluotas I.I. Pt(II) kompleksams trans efektas padidėja ligandų serijoje:
H2O~NH3< Cl- ~ Br- < I- ~ NO 2 - ~ C 6 H 5 - < CH 3 - <
< PR 3 ~ AsR 3 ~ H- < олефин ~ CO ~ CN-.
Kinetinio trans efekto ir termodinaminio trans efekto buvimas paaiškina galimybę susintetinti inertinius izomerinius kompleksus Pt(NH 3) 2 Cl 2:
Koordinuotų ligandų reakcijos§ Elektrofilinio vandenilio pakeitimo (S E) metalu reakcijos metalo koordinavimo sferoje ir jų atvirkštiniai procesai
SH – H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH.
Tokio tipo reakcijose dalyvauja net H 2 ir CH 4 molekulės
§ Įterpimo reakcijos L virš M-X jungties
Jei X = R (organometalinis kompleksas), MR jungtyje taip pat įvedamos metalo koordinuotos molekulės (L-CO, RNC, C 2 H 2 , C 2 H 4, N 2 , CO 2, O 2, ir tt). Įterpimo reakcijos yra nukleofilo X intramolekulinės atakos prieš molekulę, koordinuojamą pagal arba tipą, rezultatas. Atvirkštinės reakcijos – reakcijos – ir –eliminacija
§ Oksidacinio pridėjimo ir redukcinio pašalinimo reakcijos
M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4-
Matyt, šiose reakcijose visada yra išankstinis prijungtos molekulės koordinavimas, tačiau tai ne visada įmanoma ištaisyti. Šiuo atžvilgiu laisvos vietos buvimas koordinavimo sferoje arba vieta, susijusi su tirpikliu, kuri lengvai pakeičiama substratu, yra svarbus veiksnys, turintis įtakos metalų kompleksų reaktyvumui. Pavyzdžiui, Ni bis-alilo kompleksai yra geri kataliziškai aktyvių rūšių pirmtakai, nes dėl lengvo redukcinio bisalilo pašalinimo susidaro kompleksas su tirpikliu, vadinamasis. plikas nikelis. Laisvų sėdynių vaidmenį iliustruoja šis pavyzdys:
§ Nukleofilinio ir elektrofilinio prisijungimo prie metalų kompleksų reakcijos
Metalo organinių junginių reakcijosKaip tarpiniai katalizinių reakcijų produktai yra tiek klasikiniai organiniai metaliniai junginiai, turintys MC, M=C ir MC jungtis, tiek neklasikiniai junginiai, kuriuose organinis ligandas koordinuojamas pagal 2', 3', 4', 5'. , ir 6' tipo, arba yra elektronų trūkumo struktūrų elementas – jungiantis CH 3 ir C 6 H 6 grupes, neklasikiniai karbidai (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) 6 2+ ir kt.).
Tarp specifinių klasikinių organometalinių junginių mechanizmų pažymime keletą mechanizmų. Taigi buvo nustatyti 5 metalo atomo elektrofilinio pakeitimo M-C jungtyje mechanizmai.
elektrofilinis pakeitimas nukleofiline pagalba
AdE papildymas-pašalinimas
AdE(C) Prisijungimas prie C atomo sp 2 hibridizacijoje
AdE(M) Oksidacinis priedas prie metalo
Nukleofilinis pakeitimas anglies atome metalo organinių junginių demetalacijos reakcijose vyksta kaip redokso procesas:
Gali būti, kad šiame etape gali būti naudojamas oksidatorius.
CuCl 2, p-benzochinonas, NO 3 - ir kiti junginiai gali būti toks oksidatorius. Štai dar du pagrindiniai RMX etapai:
M-C jungties hidrogenolizė
ir M-C jungties homolizė
Svarbi taisyklė, susijusi su visomis sudėtingų ir organinių metalinių junginių reakcijomis ir susijusi su mažiausio judėjimo principu, yra Tolmano 16–18 elektronų apvalkalo taisyklė (2 skyrius).
Koordinavimo ir organometaliniai junginiaiant paviršiausPagal šiuolaikines koncepcijas metalų paviršiuje susidaro kompleksai ir organiniai metaliniai junginiai, panašūs į junginius tirpaluose. Paviršiaus chemijai būtinas kelių paviršiaus atomų dalyvavimas formuojant tokius junginius ir, žinoma, įkrautų dalelių nebuvimas.
Paviršiaus grupės gali būti bet kokie atomai (H, O, N, C), atomų grupės (OH, OR, NH, NH 2 , CH, CH 2, CH 3 , R), koordinuotos molekulės CO, N 2, CO 2, C2H4, C6H6. Pavyzdžiui, adsorbuojant CO ant metalo paviršiaus, buvo rastos šios struktūros:
C 2 H 4 molekulė ant metalo paviršiaus sudaro α-kompleksus su vienu centru ir di-jungtais etileno tilteliais M-CH 2 CH 2 -M, t.y. Iš esmės metalociklai
Pavyzdžiui, Rh paviršiuje, adsorbuojant etileną, kylant temperatūrai vyksta šie etileno virsmo procesai:
Paviršinių tarpinių produktų reakcijos apima oksidacinio pridėjimo, redukcinio pašalinimo, įterpimo, - ir -eliminacijos, M-C ir C-C jungčių hidrogenolizės ir kitas organometalinio tipo reakcijas, bet be laisvųjų jonų atsiradimo. Lentelėse išvardyti angliavandenilių paviršinio virsmo ant metalų mechanizmai ir tarpiniai produktai.
3.1 lentelė. Katalizinės reakcijos, kurių metu nutrūksta C-C ryšys.
Pavadinimai:
Alkilas, metalaciklinas;
karbenas, alilas;
Karabinas, vinilas.
3.2 lentelė. Katalizinės reakcijos, kurių metu susidaro C-C jungtis.
Pavadinimai: žr. lentelę. 3.1.
Visų minėtų organometalinių junginių susidarymas metalų paviršiuje buvo patvirtintas fizikiniais metodais.
Klausimai savikontrolei
1) Kaip elektronų perdavimo reakcijose pasireiškia mažiausio metalo valentinio apvalkalo kitimo ES metu taisyklė?
2) Kodėl laisvos koordinavimo vietos prisideda prie veiksmingos sąveikos su substratu?
3) Išvardykite pagrindinius koordinuotų ligandų reakcijų tipus.
4) Pateikite elektrofilinio pakeitimo mechanizmus vykstant organometalinių junginių reakcijose su HX.
5) Pateikite paviršinių organometalinių junginių pavyzdžių.
6) Pateikite metalo karbeno paviršiaus kompleksų dalyvavimo angliavandenilių virsmuose pavyzdžių.
Literatūra giliam tyrimui
1. Temkin O.N., Katalizinių reakcijų kinetika metalų kompleksų tirpaluose, M., MITHT, 1980, III dalis.
2. Kollman J., Higedas L., Norton J., Finke R., Organometalic Chemistry of Transition Metals, M., Mir, 1989, I tomas, II tomas.
3. Moisejevas I.I., -Oksidacijos kompleksai olefinuose, M., Nauka, 1970 m.
4. O. N. Temkinas, G. K. Šestakovas, Yu. A. Tregeris, Acetilenas: chemija. Reakcijos mechanizmai. Technologijos. M., Chemija, 1991, 416 p., 1 skyrius.
5. Henrici-Olive G., Olive S., Koordinavimas ir katalizė, M., Mir, 1980, 421 p.
6. O. V. Krylovas ir V. A. Matyšakas, Tarpiniai junginiai heterogeninėje katalizėje, Maskva, Nauka, 1996 m.
7. Zaera F., Organometalinis angliavandenilių junginių pereinamųjų metalų paviršių chemijos vadovas, Chem. Rev., 1995, 95, 2651-2693.
8. Bent B.E., Mimicking Aspects of Heterogeneous Catalysis: Proposed Surface Intermediates on Single Crystals in Vacuum, Chem. Rev., 1996, 96, 1361-1390.
Vienas iš svarbiausių metalo komplekso katalizės žingsnių, Y substrato sąveika su kompleksu, vyksta trimis mechanizmais:
a) Ligando pakeitimas tirpikliu. Paprastai tokia stadija vaizduojama kaip komplekso disociacija
Proceso esmė daugeliu atvejų yra ligando L pakeitimas tirpikliu S, kuris vėliau lengvai pakeičiamas substrato molekule Y.
b) Naujo ligando prijungimas išilgai laisvos koordinatės, susidarant asocijuotajam junginiui, po kurio seka pakeisto ligando disociacija
c) Sinchroninis pakeitimas (S N 2 tipas) nesudarant tarpinio junginio
Pt(II) kompleksų atveju reakcijos greitis labai dažnai apibūdinamas dvipuse lygtimi
kur k S ir k Y yra procesų, vykstančių reakcijose (5) (su tirpikliu) ir (6) su ligandu Y, greičio konstantos. Pavyzdžiui,
Paskutinis antrojo maršruto etapas yra trijų greitų elementarių etapų - Cl - skilimo, Y pridėjimo ir H 2 O molekulės pašalinimo - suma.
Plokščiuosiuose kvadratiniuose pereinamųjų metalų kompleksuose stebimas trans efektas, suformuluotas I. I. Černyajevo - LT poveikis ligando, esančio trans padėtyje LT ligandu, pakeitimo greičiui. Pt(II) kompleksams trans efektas padidėja ligandų serijoje:
H2O~NH3 Kinetinio trans efekto ir termodinaminio trans efekto buvimas paaiškina galimybę susintetinti inertinius izomerinius kompleksus Pt(NH 3) 2 Cl 2: Elektrofilinio vandenilio pakeitimo (S E) metalu reakcijos metalo koordinavimo sferoje ir jų atvirkštiniai procesai SH – H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH. Tokio tipo reakcijose dalyvauja net H 2 ir CH 4 molekulės Įterpimo reakcijos L jungtimi M-X Esant X=R (organometalinis kompleksas), metalu koordinuotos molekulės taip pat įvedamos į MR ryšį (L–CO, RNC, C 2 H 2 , C 2 H 4, N 2 , CO 2, O 2, ir tt). Įterpimo reakcijos yra nukleofilo X intramolekulinio atakos prieš arba koordinuotą molekulę rezultatas. Atvirkštinės reakcijos – - ir -eliminacijos reakcijos Oksidacinės pridėjimo ir redukcinės eliminacijos reakcijos M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4– Matyt, šiose reakcijose visada yra išankstinis prijungtos molekulės koordinavimas, tačiau tai ne visada įmanoma ištaisyti. Todėl laisvos vietos buvimas koordinavimo sferoje arba vieta, susijusi su tirpikliu, kuri lengvai pakeičiama substratu, yra svarbus veiksnys, turintis įtakos metalų kompleksų reaktyvumui. Pavyzdžiui, Ni bis--alilo kompleksai yra geri kataliziškai aktyvių rūšių pirmtakai, nes dėl lengvo redukcinio bisalilo pašalinimo kompleksas su tirpikliu, vadinamasis. plikas nikelis. Laisvų sėdynių vaidmenį iliustruoja šis pavyzdys: Nukleofilinio ir elektrofilinio prisijungimo prie ir metalų kompleksų reakcijos Kaip katalizinių reakcijų tarpiniai produktai yra ir klasikiniai organiniai metaliniai junginiai, turintys MC,M=C ir MC jungtis, ir neklasikiniai junginiai, kuriuose organinis ligandas koordinuojamas pagal 2 , 3 , 4 , 5 ir 6 -tipo, arba yra elektronų trūkumo struktūrų elementas - jungiantis CH 3 ir C 6 H 6 grupes, neklasikiniai karbidai (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) 6 2+ ir pan.). Tarp specifinių klasikinių -organinių metalų junginių mechanizmų pažymime keletą mechanizmų. Taigi buvo nustatyti 5 metalo atomo elektrofilinio pakeitimo M-C jungtyje mechanizmai. elektrofilinis pakeitimas nukleofiline pagalba Papildymas-pašalinimas AdE(C) Prisijungimas prie C atomo sp 2 hibridizacijoje AdE(M) Oksidacinis priedas prie metalo Nukleofilinis pakeitimas anglies atome metalo organinių junginių demetalacijos reakcijose vyksta kaip redokso procesas: Gali būti, kad šiame etape gali būti naudojamas oksidatorius. CuCl 2, p-benzochinonas, NO 3 - ir kiti junginiai gali būti toks oksidatorius. Štai dar du pagrindiniai RMX etapai: M-C jungties hidrogenolizė ir M-C jungties homolizė Svarbi taisyklė, susijusi su visomis sudėtingų ir organinių metalinių junginių reakcijomis ir susijusi su mažiausio judėjimo principu, yra Tolmano 16–18 elektronų apvalkalo taisyklė (2 skyrius). Ligandai – jonai arba molekulės, kurios yra tiesiogiai susijusios su kompleksą sudarončiu agentu ir yra elektronų porų donorės. Šios elektronų turtingos sistemos, turinčios laisvąsias ir judrias elektronų poras, gali būti elektronų donorės, pavyzdžiui: p-elementų junginiai pasižymi kompleksinėmis savybėmis ir veikia kaip ligandai kompleksiniame junginyje. Ligandai gali būti atomai ir molekulės (baltymai, aminorūgštys, nukleino rūgštys, angliavandeniai). Donoro ir akceptoriaus sąveikos tarp ligando ir kompleksą sudarončio agento efektyvumą ir stiprumą lemia jų poliarizacija, t.y. dalelės gebėjimas transformuoti savo elektronų apvalkalus veikiant išorinei įtakai. Knestas = 2 / K burna \u003d 1 / Knest Ligandų pakeitimo reakcijos Vienas iš svarbiausių metalo komplekso katalizės žingsnių, Y substrato sąveika su kompleksu, vyksta trimis mechanizmais: a) Ligando pakeitimas tirpikliu. Paprastai tokia stadija vaizduojama kaip komplekso disociacija Proceso esmė daugeliu atvejų yra ligando L pakeitimas tirpikliu S, kuris vėliau lengvai pakeičiamas substrato molekule Y. b) Naujo ligando prijungimas išilgai laisvos koordinatės, susidarant asocijuotajam junginiui, po kurio seka pakeisto ligando disociacija c) Sinchroninis pakeitimas (S N 2 tipas) nesudarant tarpinio junginio Idėjos apie metalofermentų ir kitų biokompleksinių junginių (hemoglobino, citochromų, kobalaminų) struktūrą. Fizikiniai ir cheminiai deguonies transportavimo hemoglobinu principai. Metalofermentų struktūros ypatumai. Biokompleksiniai junginiai labai skiriasi savo stabilumu. Metalo vaidmuo tokiuose kompleksuose yra labai specifinis: netgi pakeitus jį panašių savybių elementu, fiziologinis aktyvumas labai arba visiškai prarandamas. 1.
B12: yra 4 pirolio žiedai, kobalto jonai ir CN grupės. Skatina H atomo perkėlimą į C atomą mainais į bet kurią grupę, dalyvauja formuojant dezoksiribozę iš ribozės. 2.
hemoglobinas: turi ketvirtinę struktūrą. Keturios kartu sujungtos polipeptidinės grandinės sudaro beveik taisyklingą rutulio formą, kur kiekviena grandinė liečiasi su dviem grandinėmis. Hemoglobinas yra kvėpavimo takų pigmentas, suteikiantis kraujui raudoną spalvą. Hemoglobinas susideda iš baltymų ir geležies porfirino ir perneša deguonį iš kvėpavimo organų į kūno audinius, o anglies dioksidą iš jų – į kvėpavimo organus. Fizikiniai ir cheminiai deguonies transportavimo hemoglobinu principai- Atomas (Fe (II)) (vienas iš hemoglobino komponentų) gali sudaryti 6 koordinacinius ryšius. Iš jų keturi naudojami pačiam Fe(II) atomui fiksuoti heme, penktoji jungtis naudojama hemo surišimui su baltymo subvienetu, o šeštoji jungtis naudojama O 2 arba CO 2 molekulei. Metalo ligandų homeostazė ir jos pažeidimo priežastys. Sunkiųjų metalų ir arseno toksinio poveikio mechanizmas, pagrįstas kietųjų ir minkštųjų rūgščių ir bazių teorija (HMBA). Chelatinės terapijos termodinaminiai principai. Platinos junginių citotoksinio veikimo mechanizmas. Organizme iš metalų katijonų ir bioligandų (porfinų, amino rūgščių, baltymų, polinukleotidų) nuolat susidaro ir sunaikinami biokompleksai, kuriuose yra donorų deguonies, azoto ir sieros atomai. Keitimasis su aplinka palaiko pastovų šių medžiagų koncentraciją, aprūpindamas metalą ligandas homeostazė.
Esamos pusiausvyros pažeidimas sukelia daugybę patologinių reiškinių – metalo pertekliaus ir metalo trūkumo būsenų. Kaip pavyzdį galima pateikti neišsamų sąrašą ligų, susijusių su metalo ligandų pusiausvyros pokyčiais tik vienam jonui – vario katijonui. Šio elemento trūkumas organizme sukelia Menkeso sindromą, Morfano sindromą, Wilson-Konovalov ligą, kepenų cirozę, emfizemą, aorto ir arteriopatiją, anemiją. Per didelis katijono suvartojimas gali sukelti daugybę įvairių organų ligų: reumatą, bronchinę astmą, inkstų ir kepenų uždegimą, miokardo infarktą ir kt., vadinamą hiperkupremija. Taip pat žinoma profesionali hiperkupreozė – vario karštligė. Sunkiųjų metalų cirkuliacija iš dalies vyksta jonų arba kompleksų su aminorūgštimis, riebalų rūgštimis pavidalu. Tačiau pagrindinis vaidmuo transportuojant sunkiuosius metalus tenka baltymams, kurie sudaro stiprų ryšį su jais. Jie fiksuojami ant ląstelių membranų, blokuoja membraninių baltymų tiolio grupes- 50% jų yra baltymai-fermentai, kurie sutrikdo ląstelės membranos baltymų-lipidų kompleksų stabilumą ir jos pralaidumą, sukeldami kalio išsiskyrimą iš ląstelės ir natrio bei vandens prasiskverbimą į ją. Panašus šių nuodų, aktyviai fiksuojamų ant raudonųjų kraujo kūnelių, poveikis sukelia eritrocitų membranų vientisumo pažeidimą, aerobinės glikolizės ir apskritai medžiagų apykaitos procesų jose slopinimą bei hemoliziškai aktyvaus vandenilio peroksido kaupimąsi dėl slopinimo. ypač peroksidazė, dėl kurios atsiranda vienas iš būdingų apsinuodijimo šios grupės junginiais simptomų - hemolizės. Sunkiųjų metalų ir arseno pasiskirstymas ir nusėdimas vyksta beveik visuose organuose. Ypač įdomus yra šių medžiagų gebėjimas kauptis inkstuose, o tai paaiškinama gausiu tiolio grupių kiekiu inkstų audinyje, baltymo buvimu jame - metalobioninu, kuriame yra daug tiolio grupių, prisideda prie ilgalaikio nuodų nusėdimo. Kepenų audinys, kuriame taip pat gausu tiolių grupių ir kuriame yra metalobionino, taip pat išsiskiria dideliu nuodingų šios grupės junginių kaupimu. Pavyzdžiui, gyvsidabrio indėlio terminas gali siekti 2 mėnesius ar ilgiau. Sunkiųjų metalų ir arseno išskyrimas vyksta įvairiomis proporcijomis per inkstus, kepenis (su tulžimi), skrandžio ir žarnyno gleivinę (su išmatomis), prakaito ir seilių liaukas, plaučius, o tai dažniausiai lydi šalinimo aparato pažeidimas. šių organų ir pasireiškia atitinkamais klinikiniais simptomais. Mirtina dozė tirpiems gyvsidabrio junginiams – 0,5 g, kalomeliui – 1–2 g, vario sulfatui – 10 g, švino acetatui – 50 g, baltajam švinui – 20 g, arsenui – 0,1–0,2 g. Gyvsidabrio koncentracija kraujyje didesnė nei 10 µg/l (1γ%), šlapime daugiau kaip 100 µg/l (10γ%), vario koncentracija kraujyje didesnė nei 1600 µg/l (160γ%). ), arseno šlapime yra daugiau nei 250 µg/l (25γ%). Chelatinė terapija yra toksinių dalelių pašalinimas iš organizmo, remiantis jų chelatinimu s elemento kompleksonatai. Vaistai, naudojami pašalinti patenka į organizmą toksiškų medžiagų dalelės vadinamos detoksikatoriais. Koordinacinių junginių reakcijos visada vyksta metalo koordinavimo sferoje su jame susijungusiais ligandais. Todėl akivaizdu, kad tam, kad kažkas išvis įvyktų, ligandai turi sugebėti patekti į šią sferą. Tai gali atsitikti dviem būdais: Su pirmuoju metodu jau susipažinome, kai aptarėme koordinacinį neprisotinimą ir 18 elektronų taisyklę. Padarykime antrąją čia. Tačiau dažniausiai galioja neišsakyta taisyklė – užimtų koordinacinių vietų skaičius nesikeičia. Kitaip tariant, pakeitimas nekeičia elektronų skaičiaus. Vieno tipo ligando pakeitimas kitu yra visiškai įmanomas ir dažnai pasitaiko realybėje. Atkreipkime dėmesį tik į teisingą krūvių valdymą, kai L ligandas pasikeičia į X ligandą ir atvirkščiai. Jei pamiršime apie tai, metalo oksidacijos laipsnis pasikeis, o ligandų pakeitimas nėra redokso procesas (jei rasite ar sugalvosite bjaurų pavyzdį, praneškite man - poslinkis bus iškart automatinis, jei Negaliu įrodyti, kad klydote, kodėl net ir šiuo atveju garantuoju teigiamą indėlį į karmą). Su sudėtingesniais ligandais nėra daugiau sunkumų – tereikia atsiminti gana akivaizdžią taisyklę: ligandų vietų skaičius (tai yra bendras X arba L tipo ligandų arba ligandų centrų skaičius) yra išsaugotas. Tai tiesiogiai išplaukia iš elektronų skaičiaus išsaugojimo. Štai keli savaime suprantami pavyzdžiai. Pažiūrėkime į paskutinį pavyzdį. Šios reakcijos pradinis reagentas yra geležies dichloridas FeCl 2 . Dar visai neseniai sakydavome: „Tai tik druska, ką su tuo turi koordinacinė chemija?“. Bet mes nebeleisime sau tokio nežinojimo. Pereinamųjų metalų chemijoje nėra „paprasčiausių druskų“, bet kokie dariniai yra koordinaciniai junginiai, kuriems tinka visi argumentai apie elektronų skaičiavimą, d konfigūraciją, koordinacinį įsotinimą ir kt. Geležies dichloridas, kaip mes įpratę jį rašyti, būtų MX 2 tipo Fe(2+) kompleksas su d 6 konfigūracija ir 10 elektronų. Neužtenka! gerai? Juk mes jau išsiaiškinome, kad ligandai yra numanomi. Norint sukelti reakciją, mums reikia tirpiklio, o tokioms reakcijoms greičiausiai tai yra THF. Kristalinės geležies druskos ištirpimas THF vyksta būtent todėl, kad donorinis tirpiklis užima laisvas vietas, o šio proceso energija kompensuoja kristalinės gardelės sunaikinimą. Negalėtume šios „druskos“ ištirpdyti tirpiklyje, kuris neteikia metalo tirpinimo paslaugų dėl Lewiso baziškumo. Šiuo ir milijonu kitų panašių atvejų sprendimas yra tik koordinacinė sąveika. Tikslumui parašykime solvatacijos rezultatą FeX 2 L 4 komplekso pavidalu, kuriame koordinacinėje sferoje lieka du chloro jonai dviejų X ligandų pavidalu, nors greičiausiai juos taip pat išstumia donoro tirpiklio molekulės su įkrauto komplekso FeL 6 2+ susidarymas. Šiuo atveju tai nėra taip svarbu. Ir taip, ir taip galime drąsiai manyti, kad kairėje ir dešinėje turime 18 elektronų kompleksą. Jei prisiminsime organinę chemiją, tada prie sočiojo anglies atomo buvo du pakeitimo mechanizmai - SN1 ir SN2. Pirmajame pakeitimas įvyko dviem etapais: senasis pakaitas pirmiausia paliko anglies atomo laisvą orbitą, po kurios atsirado naujas pakaitas su elektronų pora. Antrasis mechanizmas darė prielaidą, kad išvykimas ir atvykimas vyksta vienu metu, suderintai, o procesas buvo vieno etapo. Koordinacinių junginių chemijoje visai įmanoma įsivaizduoti kažką panašaus. Bet atsiranda trečia galimybė, kurios sočiųjų anglies atomas neturėjo – iš pradžių prijungiame naują ligandą, tada atkabiname senąjį. Iš karto tampa aišku, kad šis trečiasis variantas vargu ar įmanomas, jei kompleksas jau turi 18 elektronų ir yra koordinatiškai prisotintas. Bet tai visiškai įmanoma, jei elektronų skaičius yra 16 ar mažiau, tai yra, kompleksas yra nesotus. Iš karto prisiminkime akivaizdžią analogiją iš organinės chemijos – nukleofilinis pakeitimas nesočiajame anglies atome (aromatiniame žiede arba karbonilo anglies atome) taip pat pirmiausia vyksta kaip naujo nukleofilo pridėjimas, o po to pašalinamas senasis. Taigi, jei turime 18 elektronų, tada pakeitimas vyksta kaip atskilimas ("protingų" žodžių gerbėjai vartoja terminą disociatyvus-asociatyvus arba tiesiog disociacinis mechanizmas). Kitu būdu reikėtų išplėsti koordinavimo sferą iki 20 elektronų. Tai nėra absoliučiai neįmanoma, o tokie variantai kartais net svarstomi, tačiau tai tikrai labai nepalanku ir kiekvieną kartą įtarus tokį kelią reikia labai svarių įrodymų. Daugumoje šių istorijų tyrėjai galiausiai priėjo prie išvados, kad jie kažką nepastebėjo arba neatsižvelgė, o asociatyvinis mechanizmas buvo atmestas. Taigi, jei pradiniame komplekse yra 18 elektronų, tada pirmiausia turi išeiti vienas ligandas, tada jo vietoje turėtų ateiti naujas, pavyzdžiui: Jei norime koordinavimo sferoje įvesti kelias pozicijas užimantį hapto ligandą, pirmiausia turime juos visus paleisti. Paprastai tai įvyksta tik esant pakankamai atšiaurioms sąlygoms, pavyzdžiui, norint tris karbonilus pakeisti η 6 -benzenu chromo karbonile, mišinys kaitinamas slėgiu daug valandų, karts nuo karto išleidžiant išsiskiriantį anglies monoksidą. . Nors schemoje pavaizduota trijų ligandų disociacija, susidarant labai nesočiam kompleksui su 12 elektronų, iš tikrųjų reakcija greičiausiai vyksta etapais, paliekant vieną karbonilą, o benzenas patenka į sferą, palaipsniui didindamas jautrumą, per etapus minus. CO – dihapto – atėmus dar vieną CO – tetrahapto – atėmus dar vieną CO – heksagapto, todėl negaunama mažiau nei 16 elektronų. Taigi, jei turime kompleksą, kuriame yra 16 ar mažiau elektronų, ligando pakeitimas greičiausiai vyksta kaip pridėjimas-atsiskyrimas (mėgstantiems apgalvotus žodžius: asociatyvus-disociatyvus arba tiesiog asociatyvus): pirmiausia atsiranda naujas ligandas, tada senasis. lapai. Kyla du akivaizdūs klausimai: kodėl išeina senasis ligandas, nes 18 elektronų yra labai gerai, ir kodėl šiuo atveju nepadarius priešingai, kaip 18 elektronų kompleksuose. Į pirmąjį klausimą lengva atsakyti: kiekvienas metalas turi savo įpročius, o kai kurie metalai, ypač vėlyvieji su beveik visiškai užpildytais d apvalkalais, teikia pirmenybę 16 elektronų skaičiui ir atitinkamiems struktūriniams tipams, todėl išmeta papildomą ligandą, grįžtant. pagal savo mėgstamą konfigūraciją. Kartais reikalui trukdo ir erdvinis veiksnys, jau esantys ligandai yra dideli, o papildomas jaučiasi kaip autobuso keleivis piko valandomis. Lengviau išlipti ir vaikščioti pėsčiomis, nei taip kankintis. Tačiau galite išstumti kitą keleivį, leisti jam pasivaikščioti, ir mes eisime. Antrasis klausimas taip pat paprastas – šiuo atveju disociacinis mechanizmas pirmiausia turėtų duoti 14 elektronų kompleksą, o tai retai būna naudinga. Štai pavyzdys. Pokyčiai X ligandą pakeisime L ligandu ir nesusipainiosime dėl oksidacijos būsenų ir krūvių. Dar kartą: pakeičiant oksidacijos būsena nesikeičia, o jei X-ligando nebėra, tai nuostolius turi kompensuoti metalo krūvis. Jei apie tai pamirštume, oksidacijos būsena sumažėtų 1, o tai netiesa. Ir dar viena keistenybė. Dėl vienišos azoto poros susidarė metalo-piridino jungtis. Organinėje chemijoje šiuo atveju būtinai parodytume piridino azoto pliusą (pavyzdžiui, protonuojant arba formuojant ketvirtinę druską), tačiau niekada to nedarome derindami chemiją su piridinu ar bet kokiu kitu L- ligandai. Tai baisiai erzina visus, kurie įpratę prie griežtos ir vienareikšmiškos organinės chemijos struktūrų braižymo sistemos, bet reikia priprasti, tai nėra taip sunku. O tikslaus SN2 analogo koordinacinių junginių chemijoje nėra, yra tolimas, bet jis palyginti retas ir mums jo nelabai reikia. Apie ligandų pakeitimo mechanizmus būtų galima ir nekalbėti, jei ne viena itin svarbi aplinkybė, kurią naudosime daug: ligandų pakeitimas, nesvarbu, asociatyvus ar disociacinis, būtinai reiškia senojo ligando atsiribojimą. Ir mums labai svarbu žinoti, kurie ligandai pasišalina lengvai, o kurie prastai, nori likti metalo koordinacinėje sferoje. Kaip netrukus pamatysime, bet kurioje reakcijoje dalis ligandų lieka koordinacinėje sferoje ir nekinta. Tokie ligandai dažniausiai vadinami žiūrovų ligandais (jei nenorite tokių paprastų, „nemoksliškų“ žodžių, vietinėje transkripcijos vietoje vartokite anglišką žodį spectator spectator, spectator ligand, bet, prašau, ne žiūrovas – tai nepakeliama!) . O dalis tiesiogiai dalyvauja reakcijoje, virsdama reakcijos produktais. Tokie ligandai vadinami aktoriais (ne aktoriais!), tai yra vaidyba. Visiškai aišku, kad ligandai-aktoriai turi būti lengvai įvedami ir pašalinami į metalo koordinavimo sferą, kitaip reakcija tiesiog užstrigs. Tačiau žiūrovų ligandus geriau palikti koordinacinėje sferoje dėl daugelio priežasčių, bet bent jau dėl tokios banalios, kaip poreikis vengti bereikalingo šurmulio aplink metalą. Geriau, kad norimame procese galėtų dalyvauti tik ligandai, veikėjai ir reikiamu kiekiu. Jei laisvų koordinavimo vietų yra daugiau nei būtina, ant jų gali sėdėti papildomi ligandai-aktoriai, netgi tie, kurie dalyvaus šalutinėse reakcijose, sumažindami tikslinio produkto išeigą ir selektyvumą. Be to, žiūrovų ligandai beveik visada atlieka daug svarbių funkcijų, pavyzdžiui, užtikrina kompleksų tirpumą, stabilizuoja teisingą metalo valentinę būseną, ypač jei ji ne visai įprasta, padeda atskiriems žingsniams, suteikia stereoselektyvumą ir kt. Kol kas to neiššifruojame, nes visa tai išsamiai aptarsime, kai prieisime prie konkrečių reakcijų. Pasirodo, kai kurie koordinacinės sferos ligandai turi būti stipriai surišti ir nebūti linkę į disociaciją bei pakeitimą kitais ligandais. Tokie ligandai vadinami koordinatiškai stabilus
. Arba tiesiog stabilus, jei iš konteksto aišku, kad kalbame apie ligandų jungties stiprumą, o ne apie jų pačių termodinaminį stabilumą, kuris mūsų tiesiog netrukdo. Ir vadinami ligandai, kurie lengvai ir noriai įeina ir išeina, ir visada pasiruošę užleisti vietą kitiems koordinatiškai labilus
, arba tiesiog labilus, o čia, laimei, neaiškumų nėra. Čia bene ryškiausias pavyzdys, kad koordinacinėje sferoje labai nestabili molekulė gali tapti puikiu ligandu ir pagal apibrėžimą koordinaciniu požiūriu stabilia, jau vien todėl, kad jei ji išbris iš šiltos ir jaukios sferos, nieko gero nelaukia. tai (produkcijos kaina yra tik antiaromatinio destabilizavimo energija). Ciklobutadienas ir jo dariniai yra geriausiai žinomi antiaromatingumo pavyzdžiai. Šios molekulės egzistuoja tik žemoje temperatūroje ir labai iškraipytos formos – siekiant kuo toliau nuo antiaromatiškumo, ciklas iškraipomas į pailgą stačiakampį, pašalinant delokalizaciją ir kiek įmanoma susilpninant dvigubų jungčių konjugaciją (kitaip , tai vadinama 2-osios rūšies Jahn-Teller efektu: išsigimusi sistema, o ciklobutadieno kvadratas yra išsigimęs diradikalas, atsiminkite Frosto ratą – iškraipytas ir sumažina simetriją, kad pašalintų išsigimimą). Tačiau kompleksuose ciklobutadienas ir pakeisti ciklobutadienai yra puikūs tetrahapto ligandai, o tokių ligandų geometrija yra būtent kvadratas su identišku jungties ilgiu. Kaip ir kodėl tai vyksta, yra atskira istorija ir toli gražu nėra tokia akivaizdi, kaip dažnai pateikiama. Turite suprasti, kad tarp labilių ir stabilių ligandų zonų nėra gelžbetoninės tvoros su spygliuota viela ir apsauginiais bokšteliais. Pirma, tai priklauso nuo metalo, ir šiame kontekste GMKO veikia gerai. Pavyzdžiui, vėlyvieji pereinamieji metalai teikia pirmenybę minkštiesiems ligandams, o ankstyvieji pereinamojo laikotarpio metalai – kietiems ligandams. Pavyzdžiui, jodidas labai tvirtai prilimpa prie paladžio ar platinos d 8 atomų, bet retai net patenka į titano ar cirkonio koordinacinę sferą d 0 konfigūracija. Tačiau daugelyje metalų kompleksų, turinčių ne tokias ryškias savybes, jodidas pasireiškia kaip visiškai labilus ligandas, lengvai užleidžiantis vietą kitiems. Kiti dalykai yra vienodi: Pakartokime tai dar kartą, bet iš kitos pusės Metalų koordinavimo sferoje, kaip taisyklė, išsaugomi (yra koordinuotai stabilūs): Paskutinė sąlyga atrodo keistai, bet įsivaizduokite kompleksą, kuriame yra daug skirtingų ligandų, tarp kurių nėra besąlygiškai stabilių (nėra chelatorių ir poligapto-ligandų). Tada reakcijose ligandai pasikeis, santykinai tariant, santykinio labilumo tvarka. Mažiausiai labilus ir liks paskutinis. Toks dėmesys atsiranda, pavyzdžiui, kai naudojame paladžio fosfino kompleksus. Fosfinai yra gana stabilūs ligandai, tačiau kai jų daug, o metale gausu elektronų (d 8 , d 10), jie vienas po kito pasiduoda ligandams-aktoriams. Tačiau paskutinis fosfino ligandas dažniausiai lieka koordinavimo sferoje, ir tai labai gerai, atsižvelgiant į reakcijas, kuriose dalyvauja šie kompleksai. Prie šio svarbaus klausimo grįšime vėliau. Čia yra gana tipiškas pavyzdys, kai Hecko reakcijoje iš paladžio fosfino komplekso pradinės koordinacinės sferos lieka tik vienas, „paskutinis“ fosfinas. Šis pavyzdys labai priartina mus prie svarbiausios pereinamųjų metalų kompleksinių reakcijų koncepcijos – ligandų valdymo koncepcijos. Vėliau aptarsime. Keičiant vieną ligandą kitu, svarbu nepersistengti su gaunamo ligando reaktyvumu. Kai susiduriame su organinių molekulių reakcijomis, mums svarbu į koordinavimo sferą tiekti tiksliai po vieną kiekvieno reagento molekulę. Jei vietoj vienos molekulės patenka dvi, yra didelė šalutinių reakcijų, susijusių su dviem identiškais ligandais, tikimybė. Reaktyvumo praradimas taip pat galimas dėl koordinacinės sferos prisotinimo ir dėl to, kad neįmanoma į ją įvesti kitų ligandų, reikalingų numatomam procesui. Ši problema ypač dažnai iškyla, kai į koordinavimo sferą patenka stiprūs anijoniniai nukleofilai, pavyzdžiui, karbanionai. Siekiant to išvengti, naudojami mažiau reaktyvūs dariniai, kuriuose vietoj šarminio metalo katijono, sukeliančio didelį jungčių joniškumą, naudojami mažiau elektropozityvūs metalai ir metaloidai (cinkas, alavas, boras, silicis ir kt.), kurie sudaro kovalentinius ryšius. su nukleofiline dalimi . Tokių darinių reakcijos su pereinamojo metalo dariniais duoda ligandų pakeitimo produktus iš esmės lygiai taip, lyg nukleofilas būtų anijoninėje formoje, tačiau dėl sumažėjusio nukleofiliškumo su mažiau komplikacijų ir be pašalinių reakcijų. Tokios ligandų pakeitimo reakcijos paprastai vadinamos transmetaliacija, siekiant pabrėžti akivaizdų faktą, kad nukleofilas tarsi keičia metalus – labiau elektropozityvus į mažiau elektropozityvų. Taigi šiame pavadinime yra ir nemalonios šizofrenijos elemento – atrodo, kad jau sutarėme, kad į visas reakcijas žiūrėsime pereinamojo metalo požiūriu, bet staiga vėl palūžome ir žiūrime į šią reakciją ir tik šią reakciją iš nukleofilo požiūriu. Teks apsišarvuoti kantrybe, tokia terminija susiformavo ir taip ji priimta. Tiesą sakant, šis žodis grįžta į ankstyvąją metalo organinių junginių chemiją ir į tai, kad ličio arba organinio magnio junginių poveikis įvairių metalų halogenidams ir metaloidams yra vienas iš pagrindinių bet kokių organinių metalų, pirmiausia netransityvių, sintezės metodų. ir reakcija, kurią dabar svarstome pereinamųjų metalų koordinacinių junginių chemijoje, yra tiesiog senojo metalo organinės chemijos metodo, iš kurio viskas išaugo, apibendrinimas. Permetalavimas yra panašus į įprastą pakeitimą ir ne. Atrodo, kad jei netransityvų organometalinį reagentą laikysime tik karbanionu su priešjonu, tada anglies intransliavimo metalo jungtis yra joninė. Tačiau atrodo, kad ši mintis tinka tik labiausiai elektropozityviems metalams – magniui. Bet jau dėl cinko ir alavo ši mintis labai toli nuo tiesos. Todėl į reakciją patenka du σ-ryšiai ir keturi atomai jų galuose. Dėl to susidaro dvi naujos σ jungtys ir keturi atomai yra sujungti vienas su kitu skirtinga tvarka. Labiausiai tikėtina, kad visa tai vyksta vienu metu keturių narių pereinamojoje būsenoje, o pati reakcija yra suderinta, kaip ir daugelis kitų pereinamųjų metalų reakcijų. Dėl elektronų ir orbitalių gausos visiems skoniams ir visų rūšių simetrijoms pereinamieji metalai gali vienu metu palaikyti ryšius pereinamosiose būsenose su keliais atomais. Permetalizacijos atveju gauname ypatingą labai bendro proceso atvejį, kuris tiesiog vadinamas σ-ryšio metateze. Nepainiokite tik su tikrąja olefinų ir acetileno metateze, kurios yra visavertės katalizinės reakcijos su savo mechanizmais. Šiuo atveju kalbame apie remetalizacijos mechanizmą arba kitą procesą, kurio metu vyksta kažkas panašaus. Ligandų pakeitimo, pridėjimo ar pašalinimo reakcijos, dėl kurių pakinta metalo koordinacinė sfera. Plačiąja prasme pakeitimo reakcijos suprantamos kaip kai kurių ligandų pakeitimo kitais procesais metalo koordinavimo sferoje. Disociacinis (D) mechanizmas. Dviejų etapų procesas ribiniu atveju vyksta per tarpinį su mažesniu koordinavimo numeriu: ML6<->+L; + Y --» ML5Y Asociatyvinis (A) mechanizmas. Dviejų etapų procesui būdingas didelio koordinavimo skaičiaus tarpinio junginio susidarymas: ML6 + Y = ; = ML5Y + L Abipusio mainų mechanizmas (I). Dauguma mainų reakcijų vyksta pagal šį mechanizmą. Procesas yra vieno etapo ir nėra lydimas tarpinio susidarymo. Pereinamojoje būsenoje reagentas ir paliekanti grupė susijungia su reakcijos centru, patenka į artimiausią jo koordinavimo sferą, o reakcijos metu vieną grupę išstumia kita, pasikeičia du ligandai: ML6 + Y = = ML5Y + L vidinis mechanizmas. Šis mechanizmas apibūdina ligandų pakeitimo procesą molekuliniu lygiu. 2. Lantanidų (Ln) savybių, susijusių su lantanido suspaudimo poveikiu, ypatumai. Ln 3+ junginiai: oksidai, hidroksidai, druskos. Kitos oksidacijos būsenos. Sm 2+ , Eu 2+ redukuojamųjų savybių ir Ce 4+ , Pr 4+ oksiduojamųjų savybių pavyzdžiai. Monotoninis atominių ir joninių spindulių sumažėjimas judant išilgai 4f elementų serijos vadinamas lantanido susitraukimu. Aš esu. Tai veda prie to, kad ketvirtosios (hafnio) ir penktosios (tantalo) grupių 5d pereinamųjų elementų atominiai spinduliai, einantys po lantanidų, yra praktiškai lygūs jų elektroninių atitikmenų iš penktojo periodo spinduliams: cirkonio ir niobis, o sunkiųjų 4d ir 5d metalų chemija turi daug bendro. Kita f suspaudimo pasekmė – itrio joninio spindulio artumas sunkiųjų f elementų spinduliams: disprozijai, holmiui ir erbiui. Visi retųjų žemių elementai sudaro stabilius oksidus, kurių oksidacijos būsena +3. Tai ugniai atsparūs kristaliniai milteliai, kurie lėtai sugeria anglies dioksidą ir vandens garus. Daugumos elementų oksidai gaunami kalcinuojant hidroksidus, karbonatus, nitratus, oksalatus ore 800-1000 °C temperatūroje. Susidaro oksidai M2O3 ir hidroksidai M(OH)3 Tik skandžio hidroksidas yra amfoterinis Oksidai ir hidroksidai lengvai tirpsta rūgštyse Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O Vandeniniame tirpale hidrolizuojasi tik skandžio junginiai. Cl3 ⇔ Cl2 + HCl Visi halogenidai yra žinomi esant +3 oksidacijos būsenai. Visi kietieji katilai. Fluorai blogai tirpsta vandenyje. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3
Koordinuotų ligandų reakcijos
Metalo organinių junginių reakcijos
Nestabilumo konstanta:
Citochromai- sudėtingi baltymai (hemoproteinai), kurie laipsniškai perneša elektronus ir (arba) vandenilį iš oksiduojamų organinių medžiagų į molekulinį deguonį gyvose ląstelėse. Taip susidaro daug energijos turintis ATP junginys.
Kobalaminai- natūralūs biologiškai aktyvūs organokobalto junginiai. Struktūrinis kobalto pagrindas yra korino žiedas, susidedantis iš 4 pirolio branduolių, kuriuose azoto atomai yra prijungti prie centrinio kobalto atomo.Bet kokio tipo ligandai gali būti pakeisti bet kokiu deriniu
Pakeitimas naudojant hapto ligandus
Ligandų pakeitimas, pridėjimas ir disociacija yra glaudžiai ir neatsiejamai susiję
Stabilūs ir labilūs ligandai
Ciklobudienas kaip ligandas
Koordinacijos labilūs ligandai
Koordinaciniu požiūriu stabilūs ligandai
Permetalizavimas
Kaip vyksta remetalizacija?
