Изобретението се отнася до областта на металургията, а именно до легирането на стомани с азот. Методът включва топене на метал в стоманодобивна установка, окисляване на примеси, рафиниране, деоксидиране и легиране, вкл. азот под формата на азотиран ферохром със съдържание на азот 8-12%, плътност 4-6,5 g/cm 3 и съдържание на кислород не повече от 0,5%. Азотираният ферохром се вкарва в пещта 5-15 минути преди производството на стомана в количество 0,1-5 kg/t. Използването на изобретението прави възможно получаването на необходимата концентрация на азот в стоманата с минимална консумация на азотсъдържащи феросплави без допълнително въвеждане на алуминий и титан в стопилката. 3 w.p. f-ly, 1 таб.
Изобретението се отнася до металургията, а именно до производството на азотсъдържащи стомани и сплави, и по-специално се отнася до метод за топене на стомана, легирана с азот.
Азотът, със своята широко разпространена наличност и ниска цена, е силен аустенит-образуващ елемент и се използва ефективно при производството на икономично легирани стомани за различни цели. Нисколегираните стомани, закалени с нитрид, обикновено съдържат от 0,010 до 0,040% азот, докато високолегираният метал може да съдържа концентрации на азот над 1%.
За легиране с азот може да се използва всеки материал, съдържащ азот в достатъчно количество и способен да се разтвори в течния метал. Поради ниската цена и простотата са известни методи за легиране с азот, базирани на продухване на стопилката с газообразен азот.
Например, в патента на Обединеното кралство GB1282161 „Метод за производство на стомана с високо съдържание на азот“, публикуван на 03.07.1969 г., се предлага азотът да се издухва в метала по време на обработка на стомана извън пещта чрез порести тапи, инсталирани в дъното на черпака.
Този метод дава възможност да се увеличи съдържанието на азот в стоманата с 0,001-0,002% за 5-8 минути продухване, но не позволява постигане на стабилно усвояване на азота и изисква допълнителни енергийни разходи за поддържане на необходимата температура в черпака при продължително време. -срочно издухване.
При известния метод за топене на азотсъдържаща стомана (авторско удостоверение на СССР № 2818485/22-02) насищането на метала с азот се постига по време на окислително рафиниране в пещ чрез продухване на азотно-кислородна смес с концентрация на азот до до 10-30% за 10 минути. В резултат на това стопилката съдържа 0,015%-0,017% азот, а степента на нейното усвояване е 0,6-0,7%. Недостатъците на тази технология са ниската производителност и неефективното използване на азотния газ. Освен това съвместното впръскване на азот и кислород в течен метал неизбежно отделя азотни оксиди N x O y в атмосферата, които оказват отрицателно въздействие върху околната среда и човешкото здраве.
Методите (авторско удостоверение на СССР 367156, авторско удостоверение на СССР 899664), използващи различни химикали, като амониев нитрат, калциев цианамид и др., не са намерили широко приложение в производството на азотсъдържащи стомани. Причината за това е бурна реакция при взаимодействащ със стопилката, често придружен от пръскане на метал от блок за топене на стомана с отделяне на токсични вещества.
Понастоящем най-широко се използват методите за топене на азотирани стомани с помощта на азотсъдържащи феросплави. При известен метод (авторско удостоверение на СССР 1047965) за легиране с азот се използва отлят азотиран ферохром със съдържание на азот 1-2%. Използването на този метод подобрява качеството на отливките и намалява бракуваните отливки. Това обаче се постига благодарение на въвеждането на скъпи редкоземни метали в стоманата и повишена консумация на азотсъдържаща сплав: 10 kg/t.
Най-близкият по техническа същност е методът за производство на щампована стомана (авторски сертификат на СССР 1261964), включващ топене на шихта, окисляване на примеси, дифузионно рафиниране, деоксидиране в черпак с алуминий и/или силикокалций, легиране в пещ с отлято азотиране ферохром със съдържание на азот 1-2% s, въвеждане на ферованадий в метала и модификация на стоманата с феротитан. Методът на прототипа ви позволява да насищате стопилката с азот до 0,024% с консумация на азотирана сплав 5-10 kg/t. Поради почти пълното усвояване на азота от отлятата феросплав е възможно да се предвиди с висока точност получената концентрация на азот в стоманата. Въпреки това, висока степен на асимилация при този метод се постига чрез въвеждане на значително количество нитридообразуващи елементи: алуминий, ванадий и титан. При тази технология стоманата неизбежно се замърсява с голям брой големи неметални включвания под формата на алуминиеви нитриди и титанови нитриди, които влошават ефекта от втвърдяването с ванадиев нитрид и водят до намаляване на нейните механични свойства.
Опитът в производството на стомани, легирани с азот, показва, че за най-добри технологични характеристики консумацията на азотсъдържаща добавка трябва да бъде минимална. Това обаче не се постига при метода на прототипа, тъй като се използва азотирана феросплав с ниска концентрация на азот: 1-2%.
По този начин предложеното изобретение решава проблема за ефективна технология за легиране на стомана с азот с възможност за получаване на необходимата концентрация на азот при минимална консумация на азотсъдържащи феросплави без допълнително въвеждане на алуминий и титан в стопилката.
Проблемът се решава от факта, че при известния метод, включващ топене на шихта в стоманотопилния агрегат, окисляване на примеси, рафиниране и легиране с азотсъдържаща сплав, азотиран ферохром със съдържание на азот 8- 12% и съдържащ не повече от 0,5% в състава се използва като азотсъдържаща добавка кислород.
Решаването на проблема чрез директно използване в метода на прототипа на азотсъдържаща сплав с високо съдържание на азот не даде резултати. Поради високото съдържание на кислород в отлятите азотсъдържащи феросплави се получава интензивно просмукване на метала и значително количество азот се отстранява от стоманата в газовата фаза.
Изследванията на закономерностите на разтварянето на азота в стоманата с помощта на различни азотсъдържащи феросплави доведоха до много неочакван резултат. Оказа се, че при използване на азотирана феросплав с висока концентрация на азот, за да се предотврати образуването на мехурчета (молекулен азот) и да се осигури висока степен на усвояване на азота от метала, неговият състав трябва да съдържа минимално съдържание на кислород. Този подход позволи значително да се намали консумацията на азотсъдържащи добавки и да се изостави допълнителното въвеждане на алуминий и титан в стоманата. Също така е положително, че намаляването на количеството на въведените азот-съдържащи феросплави позволява да се намали продължителността на легирането на стоманата и да се намали консумацията на деоксиданти.
Известно е, че по време на азотно легиране въведеното в стопилката азотсъдържащо съединение се дисоциира и освободеният азот се разпределя в обема на течната баня. Въпреки това, когато в метала се въведе голяма част от азота или в случай на промяна в разтворимостта на азота в стоманата, съществува риск от образуване на големи мехурчета - молекулен азот, които бързо изплуват на повърхността. В резултат на това се губи значителна част от азота и разпределението му в обема на метала е неравномерно.
Следователно изобщо не е очевидно, че при използване на феросплав с високо съдържание на азот степента на усвояване на азота от метала няма да бъде по-ниска, отколкото в случай на използване на легиращ материал с ниско съдържание на азот.
В резултат на многобройни експерименти за изследване на асимилацията на азот в метала, беше възможно да се реши проблемът, поставен в изобретението. Проблемът се решава чрез:
Избор на състав от азотирана феросплав;
Избор на оптимален размер на парчетата от въведената азотирана феросплав;
Избор на оптимални условия за въвеждане на азотирана феросплав.
Азотираният ферохром се използва като азотсъдържаща феросплав в настоящото изобретение. Хромните нитриди CrN и Cr 2 N, които са част от този материал, са стабилни химични съединения и се дисоциират при оптимална температура: 1100-1600°C. Проведените изследвания показват, че за разлика от други основни сплави, разтварянето на азотирания ферохром в металната стопилка става постепенно, а входящият азот се разпределя равномерно в обема на течната баня. Друг положителен аспект е, че тази феросплав е най-универсалната за топене на повечето видове азотсъдържащи стомани, тъй като хромът е ефективен легиращ елемент, който увеличава разтворимостта на азота в стоманата.
Основният фактор, влияещ върху усвояването на азота в стоманата, е съдържанието на кислород в метала, следователно, в настоящото изобретение, дълбокото деоксидиране на стоманата се извършва преди азотното легиране. В същото време самите феросплави, съдържащи азот, могат да въведат достатъчно количество кислород в стопилката. Проучванията показват, че съдържанието на кислород в отливите азотни сплави може да достигне 5%. Това се дължи на дългата продължителност на течнофазното насищане с азот на феросплавите в електрически пещи. Тъй като използваното оборудване не осигурява достатъчна херметичност, полученият материал се окислява силно за 4-16 часа обработка. Във феросплави на твърдофазно азотиране е възможно и високо съдържание на кислород, т.к в производствената технология се използват фини прахове, които до голяма степен се окисляват по-силно, а също така са склонни да адсорбират влага по време на открито съхранение (Gasik M.I., Ignatiev V.S., Kablukovsky A.F. и др. Газове и примеси във феросплави. - M.: Металургия, 1970. - 152 с.).
За да се въведе минимално количество кислород в метала, предложеният метод използва азотиран ферохром, по-малко податлив на окисление. Проучванията показват, че ограничаващото съдържание на кислород в този материал е 0,5%. При превишаване на този показател парциалното налягане в азотните мехурчета се увеличава значително и допринася за бързото им изкачване на повърхността. По този начин металът "кипи", а степента на ефективно използване на азота от феросплавта се намалява.
Известно е, че редица елементи, като манган, хром, молибден, ванадий и др., разтворени в желязо, повишават разтворимостта на азота в него. Следователно тяхното съдържание преди азотния допинг трябва да бъде максимално в рамките на регламентите за марката. Въз основа на това е препоръчително да се въведе азотиран ферохром в пещта в крайния период на топене, след рафиниране, обезвъглеродяване, дълбоко деоксидиране и въвеждане на легиращи добавки, които повишават разтворимостта на азота. Въз основа на резултатите от експерименталните стопилки беше определено, че е най-ефективно да се въведе азотиран ферохром 5-15 минути преди освобождаването на метала. Излагането на стопилката в пещта за повече от 15 минути води до нейната пероксидация, а по-малко от 5 минути не осигурява пълно разтваряне на азотсъдържащата сплав.
Проучванията показват, че за постигане на най-добри резултати е препоръчително да се използва азотсъдържаща сплав с оптимална плътност в диапазона от 4,5-6,5 g/cm 3 . При ниска плътност на лигатурата - по-малко от 4,5 g/cm 3 - настъпва нейното разтваряне върху металната повърхност, в резултат на което значителна част от азота преминава в шлаката и не се абсорбира от стопилката. При използване на сплав с висока плътност повече от 6,5 g/cm 3 продължителността на топене се увеличава поради забавянето на разтварянето й в метала.
Степента на усвояване на азота се влияе от интензивността му на подаване от азотирани феросплави. Проведените изследвания разкриха зависимостта на стойността на скоростта на отделяне на азот от сплавта от нейния размер. При използване на парчета по-малки от 20 mm, интензивността на отделяне на азот е висока и има локално пренасищане на метала с азот в мястото на въвеждане на лигатурата. В резултат на това степента на усвояване на азота намалява. В същото време парчета азотиран ферохром, по-големи от 99 mm, не се разтварят в метала за дълго време. Следователно, както показаха експерименталните стопилки, оптималният размер на парчетата азотирана феросплав е в диапазона 20-99 mm.
За да се получи концентрацията на азот в стоманата в тесен диапазон от ±0,001%, понякога се налага коригиране на нейния състав. Препоръчително е тази технологична операция да се извърши чрез въвеждане на азотирана феросплав в черпака, тъй като по време на топенето в пещта до определената температура, както и по време на производството на стомана, има възможност за допълнително насищане на метала с азот от атмосферата. По време на опитните загрявания е определена максималната консумация на коригиращата добавка - 0,5 кг. За разтваряне на по-голямо количество азотсъдържаща сплав е необходимо допълнително нагряване на метала в черпака, което изисква значителни енергийни разходи. Въвеждането на азотсъдържащи основни сплави в количество по-малко от 0,1 kg/t не осигурява необходимото регулиране на съдържанието на азот в стоманата.
При топене на азотсъдържаща стомана, дори без използването на алуминий и титан в технологията, съществува риск от нейното замърсяване с големи оксинитридни и карбонитридни неметални включвания. Наличието на такива примеси в структурата на стоманата е причина за намаляването на нейните механични свойства. В същото време, когато в по-голямата част от метала се утаяват фино диспергирани ванадиеви нитриди, които играят ролята на допълнителни кристализационни центрове, размерът на зърното се намалява значително. В резултат на това механичните свойства на стоманата се увеличават. Ето защо, за да се разпределят равномерно азот, ванадий и други легиращи елементи в обема на течната баня, както и да се отстранят неметалните включвания, в някои случаи е препоръчително стоманата да се третира с инертен газ (аргон и/ или азот) в черпак. Проучванията показват, че оптималната продължителност на продухване на стомана с инертен газ при дебит 0,5-1 m 3 /t е 3-5 минути. Продухването за по-малко от три минути не осигурява достатъчна степен на отстраняване на неметалните включвания, а за продължителност повече от 5 минути настъпва нежелано окисление и преохлаждане на стопилката.
Използвайки примера за получаване на структурна азот-съдържаща стомана марка 35Kh2AF, нека разгледаме по-подробно предложения метод за топене на стомана, легирана с азот. В съответствие със спецификациите съдържанието на азот и други легиращи елементи трябва да бъде в следните граници: 0,030-0,035% N, 0,32-0,37% C, 0,22-0,37% Si, 0,15-0,30% Mn, 1,4-1,8% Cr , 0,12-0,018% V, останалото е желязо и неизбежни примеси.
Стоманата се топи в дъгова пещ за топене на стомана с капацитет 80 т. След рафиниране и деоксидиране на стопилката е извършено предварително легиране с хром до съдържанието му = 1,4% и легиране с ванадий до неговото съдържание [V] = 0,16 . След това в пещта се въвежда азотиран ферохром в количество 2 kg/t под формата на парчета, с размери 50-150 mm, с плътност 4,2 g/cm 3 и със съдържание на азот и кислород, съответно: 11,8 % и 0,20%. Такава консумация на азотсъдържащи феросплави осигурява увеличаване на концентрацията на азот в стоманената стопилка от 0,010% N до 0,032% N. След задържане на метала в пещта за 5 минути и нагряване до предварително определена температура, стоманата се пуска в черпака. По този начин, предложеният метод за топене на конструкционна стомана, легирана с азот, дава възможност да се получи градуирано съдържание на азот. В този случай, в сравнение с метода на прототипа, консумацията на легиращия материал намалява с 5 пъти и за стабилно усвояване на азота не е необходимо да се въвеждат алуминий и титан.
Също така, използвайки предложения метод, беше извършено топене на релсова стомана E83F, щампа 5KhNMAF и аустенитна стомана 8Kh20G6AN6F. Резултатите от експерименталните затопляния в сравнение със съществуващия метод са представени в таблицата.
ИСК
1. Метод за топене на азотсъдържаща стомана, включващ топене на шихта в стоманена пещ, окислителни примеси, рафиниране, деоксидиране и легиране с азот под формата на азотирана сплав, характеризиращ се с това, че азотиран ферохром със съдържание на азот 8- 12%, с плътност 4-6,5 g/cm 3 и със съдържание на кислород не повече от 0,5%, който се вкарва в пещта 5-15 минути преди освобождаване в количество 0,1-5 kg/t.
2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че азотираният ферохром се използва под формата на парчета с размер 20-99 mm.
3. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че съставът на стомана се регулира чрез допълнително въвеждане на азотиран ферохром в черпака в количество от 0,1-0,5 kg/t.
4. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че металът се продухва в черпака с аргон и/или азот в продължение на 3-5 минути със специфичен газов поток 0,5-1 m3/t.
Вредният ефект на азота (N) се крие във факта, че той образува доста големи, крехки неметални включвания - нитриди - влошават свойствата на стоманата. Положително свойство на азота е, че той е в състояние да разшири аустенитната област на диаграмата на състоянието на стоманите. Азотът стабилизира аустенитната структура и частично замества никела в аустенитните стомани. Нитридообразуващите елементи ванадий, ниобий и титан се добавят към нисколегирани стомани. При контролирана гореща обработка и охлаждане те образуват фини нитриди и карбонитриди, които значително повишават здравината на стоманата.
Cr- подобрява механичните свойства, повишава устойчивостта на топлина, устойчивостта на топлина, устойчивостта на корозия, твърдостта.
Ni студоустойчивост, повишаване на пластичността и издръжливостта, електрическо съпротивление
Манган - повишава границата на провлачване
Si- (до 2%) повишава границата на провлачване
Волфрам и молибден - повишават твърдостта и здравината
23. Характеристика на основните структурни класове стомани. Основните начини за подобряване на качеството на стоманата
Структурен клас:
феритна Fe2O3 (феритна структура) се образува при ниско съдържание на въглерод и голямо количество легиращ елемент. Феритообразуващи елементи Cr, Si, Mo, V, W, Zr. това е твърд разтвор на интеркалиране на въглерод алфа желязо
Използва се за некритични части
перлит(перлитна структура) – механична смес от феритни и цементитни плочи
аустенитни(структурен аустенит) е твърд разтвор на интеркалиране на въглеродно гама желязо
мартензитни(мартензитна структура) - наблюдава се в закалени сплави, пренаситен твърд разтвор на въглерод в алфа желязо
Карбид или ледебурит(структурата се състои от карбиди на различни Me) - евтектична смес от аустенит и цементит, в диапазона 727-1147s
Възможно е да се подобри качеството на метала чрез намаляване на вредните примеси, газове и неметални включвания в него. За подобряване на качеството на метала се използват обработка със синтетична шлака, вакуумна дегазация на метал, електрошлаково претопяване, вакуумно-дъгово претопяване, претопяване на метал в електронно-дъгови и плазмени пещи.
Вакуумната дегазация се извършва за намаляване на съдържанието на газове в метала поради намаляване на тяхната разтворимост в течна стомана при понижено налягане и неметални включвания.
24. Електрошлаково претопяване и вакуумно дъгово претопяване
Електрошлаково претопяване (ESR)) използва се за топене на висококачествени стомани за лагери, топлоустойчиви стомани. Метал, разтопен в дъгова пещ и валцуван в пръта, се подлага на претопяване. Източникът на топлина е шлакова баня, загрята с електрически ток. Към претопения електрод се подава електрически ток 1 потопени в шлакова вана 2 , и към палета 9 монтиран в леко конична форма с водно охлаждане 7 , който съдържа семето 8 . Отделената топлина загрява ваната 2 до температури над 1700 ºC и причинява топене на края на електрода. Капки течен метал 3 преминават през шлаката и образуват метален басейн под слоя шлака 4 . Прехвърлянето на метални капчици през основната шлака допринася за отстраняването на сяра, неметални включвания и газове от метала. Металната баня се попълва чрез топене на електрода и под въздействието на матрицата постепенно се оформя в слитък 6. При образуването на слитъка или тавата се спуска, или електродът се повдига. Съдържанието на кислород намалява с 1,5...2 пъти, сяра с 2...3 пъти. Слитъкът се характеризира с плътност, еднородност, добро качество на повърхността, високи механични и експлоатационни свойства. Получават се блокове с кръгли, квадратни и правоъгълни сечения с тегло до 110 тона.
Вакуумно дъгово претопяване (VAR)използва се за отстраняване на газове и неметални включвания от метала.
Процесът се извършва във вакуумно-дъгови пещи с консумативен електрод. Катодът се произвежда чрез механична обработка на слитък, разтопен в електрически пещи или ESR единици.
Консуматив електрод 3 закрепен върху пръчка с водно охлаждане 2 и се поставя във фурната 1 и по-нататък в медна водно охладена форма 6 . Въздухът се изпомпва от тялото на пещта до остатъчно налягане от 0,00133 kPa. При подаване на напрежение между консумативния електрод 3 (катод) и семена 8 (анод) възниква дъга. Отделената топлина разтапя края на електрода. Капки течен метал 4 , преминаващи през зоната на дъгата, се дегазират, запълват формата и се втвърдяват, образувайки слитък 7 . Изгаряне на дъга между електрод и течен метал 5 в горната част на слитъка през цялата стопилка. Охлаждането на слитъка и нагряването на течния метал създават условия за насочено втвърдяване на слитъка. Следователно неметалните включвания са концентрирани в горната част на слитка, кухината за свиване е малка. Слитъкът се характеризира с висока еднородност на химичния състав, подобрени механични свойства. Използва се за производството на части за турбини, двигатели, конструкции на самолети. Масата на слитъците достига 50 тона.
Атомен азот и разтваря сеи образува химични съединенияв стомана.
повишена разтворимостпритежават дисоцииран азот.
Формирана химични съединения - нитриди. В стоманите азотът образува нитриди както с желязото, така и с повечето примеси.
С желязото азотът дава два вида нитриди (химични съединения): Fe 4 N съдържа 5,88% N 2, Fe 2 N - 11,1% N 2. Йонните нитриди се получават чрез взаимодействие на метали с азот при температури 700-1200 °C. Нитридите се образуват в плазма в дъга, високочестотни и свръхвисокочестотни плазмени горелки. В последния случай нитридите се образуват като ултрафини прахове с размер на частиците 10-100 nm.
Азотът също образува нитриди със стоманени легиращи елементи., често значително по-устойчиви от железните нитриди. Особено устойчиви при високи температури са силициеви и титанови нитриди.
Fe 4 N е от по-голямо значение за заваряването.огнеупорен нитриди с размер на частиците 10-100 nmсе втвърдяват в заваръчната вана по-бързо от желязото, следователно при повишена скорост на охлаждане на метала, железните нитриди може да нямат време да изпаднат от разтвора на ά-Fe, а последният ще бъде пренаситенаазот.
Нагряването при заваряване внася отклонения от равновесното състояние на разтворимостта на N в Fe. Общото количество азот, разтворено в метала поради нагряване на метала, може да бъде увеличена.
Разтворимостта на азота в желязото е силно зависима от температурата.(фиг. 113). С повишаване на температурата разтворимостта на азота се увеличава, претърпявайки резки промени в моментите на полиморфни трансформации на желязото и по време на преминаването му от твърдо в течно състояние. Скоковете в разтворимостта водят до образуване на газови мехурчета.
Изследвания процес на насищане на метал с азотпоказа, че е възможно това са начините, по които върви:
1) дисоцииран азотдиректно разтваря се в капчици течен метал. При последващо охлаждане на метала при условия на подходящи температури образуват се железни нитриди;
2) дисоцииран азотобразува се при високи температури устойчиви нитриди, който, разтваряне в капки течен метал, наситете го с азот.
3) дисоциирани форми на азотв района с висока температура азотен оксид NO, който се разтваря на капки.При температури на метала под 1000 °C азотният оксид се утаява от твърдия разтвор и се дисоциира; в този случай атомният азот образува железни нитриди, а кислородът образува оксиди.
И така: при заваряване азотът едновременно се разтваря в метала и образува химични съединения (железни нитриди) и в крайна сметка насища желязото с азот и неговите химически съединения.
Намирайки се в метал в едно или друго състояние, азотът има много силен ефект върху неговите свойства. От фиг. 114 показва, че с увеличаването на съдържанието на азот повишава якостта и границата на провлачване на метала.
Въпреки това, пластичните свойства намаляват и особено рязко - ударната якост на стоманата. Заедно с това се появява тенденцията на метала към стареене, тенденцията към студена чупливост и синя крехкост се увеличава, способността за втвърдяване се увеличава, намалява
магнитна пропускливост, електрическото съпротивление на метала се увеличава.
По този начин, в общия случай, азотът е нежелан примес в заваръчния метал, особено когато се прилага динамично натоварване към такъв метал.
въпреки това в условията на заваряване на високолегирани стомани от аустенитния клас, азотът повишава стабилността на аустенитаи действа като легираща добавка, способна да замести определено количество никел.
4.1. Кислород в стомана
4.2. Водород в стомана
4. 3. Азот в стоманата
4.4. Неметални включвания
Всяка стомана съдържа газове в определени количества: кислород, водород, азот. Газовете се съдържат в металите под формата на газови мехурчета, съединения (оксиди, хидриди, нитриди) и течни или твърди разтвори, т.е. под формата на атоми или йони, разпределени между атомите и йоните на течния метал или вградени в кристалната решетка на метала. Газовете (дори когато тяхното съдържание е в стотни и хилядни от процента) оказват значително влияние върху свойствата на метала, така че на отстраняването на газове от метала винаги се обръща специално внимание.
Разтворимостта на газовете в стоманата е силно зависима от температурата (фиг. 4.1).
Ориз. 4.1. Промяна в разтворимостта на кислород (а), водород в стомана (6) и азот (в)
4.1. Кислород в стомана
Атмосфера на стоманодобивните агрегати - окислително. В този случай известно количество кислород винаги преминава от газовата фаза към метала. Допълнителни материали, съдържащи железни оксиди (например ръжда по повърхността на метален скрап), също могат да бъдат източник на кислород.
Разтворимостта на кислорода в желязото под шлаката се увеличава с повишаване на температурата. Но ако металът съдържа примеси, чийто афинитет към кислорода е по-висок от този на желязото, тогава тези примеси се окисляват и концентрацията на кислород в метала намалява. Ако тези примеси се въвеждат във ваната специално за намаляване на съдържанието на кислород, те се наричат деоксиданти. Като такива деоксидиращи елементи, манган, силиций, алуминий, калций, редкоземни елементи .
Въглеродът също е деоксидант (фиг. 4.2). Кислородът, разтворен в метала, реагира с въглерода и в резултат на реакцията металът кипи 
.Ако налягането се намали (например, когато черпак с течен метал се постави във вакуумна камера), тогава равновесието на тази реакция ще се измести вдясно, металът, съдържащ въглерод, ще кипи и съдържанието на кислород ще намалее.
Ориз. 4.2. Влияние на въглерода върху съдържанието на кислород, разтворен в стоманата:
аз-равновесна крива [C] [O]; ІІ - диапазонът от концентрации, действително наблюдавани по време на кипене на метала
4.2. Водород в стомана
Атмосферата на почти всяко стоманодобивно предприятие съдържа известно количество водород или пара H 2 O. Част от влагата може да влезе със заряда и допълнителни материали. От атмосферата на агрегата водородът преминава в метала чрез реакцията
Разтворимостта на водорода в твърд метал за различни модификации на желязото е различна (фиг. 4.1, б).Рязка промяна в разтворимостта по време на прехода на метал от едно алотропно състояние в друго причинява интензивно отделяне на водород от него, непрекъснатостта на метала се нарушава и такива дефекти се образуват, например, като люспи (специално оформени газови мехурчета ). Водородът, който остава в твърдия разтвор, изкривява кристалната решетка на метала, в резултат на което неговата крехкост се увеличава, а пластичността намалява и качеството на метала се влошава. За намаляване на съдържанието на водород в метала и намаляване на вредния му ефект върху качеството се използват следните методи:
Вакуумна обработка на метал . Когато металът се постави във вакуумна камера, налягането на водорода в газовата фаза намалява и той започва да се отстранява от метала. Вакуумът е много ефективно средство за намаляване на съдържанието на водород в метал.
Организиране на кипяща баня. Когато въглеродът се окислява, се образува въглероден окис. Мехурчетата CO, преминавайки през ваната, създават ефекта на кипене. Парциалното налягане на водорода в балон, състоящ се от CO, е равно на нула, следователно мехурчетата CO по отношение на водорода (а също и азота) са като малки вакуумни камери и тези газове напускат метала в мехурчета CO и напускат банята с него . Така по време на кипене металът се изчиства от разтворените в него газове.
Продухване с инертни газове. Когато металът се продухва с инертни газове (обикновено за тази цел се използва най-евтиният и достъпен инертен газ, аргон), парциалното налягане на водорода в мехурчетата е нула, така че те пречистват метала от водород. Едновременно с отстраняването на газовете, продухването с аргон осигурява смесване на метала, изравняване на неговия състав, температура и др.
Излагане на кристализирана мегала при повишени температури . Размерите на водородните атоми са много малки, те свободно дифундират през кристалната решетка на кристализираната стомана, особено при повишени температури. От проби с относително малко напречно сечение, охладени бавно в пещ или на въздух, водородът, разтворен при високи температури, се отстранява почти напълно. Обичайно е съдържанието на водород в метала да се изразява в кубични сантиметри на 100 g от масата на пробата. Обикновено съдържанието на водород в течната стомана, в зависимост от метода на работа, варира от 4 до 10 cm 3 на 100 g метал. Колкото по-голяма е масата на продукта, толкова по-трудно е да се организира отстраняването на водорода от втвърдения метал. Следователно всички слитъци от висококачествен метал (или заготовки, направени от тях) се съхраняват при относително високи температури за дълго време, за което има специални участъци в цеховете. За много големи блокове (30 тона) този метод вече не дава желания ефект и такива слитъци се отливат под вакуум.
Добавки на хидрообразуващи елементи. Някои метали (например редкоземни) са в състояние да взаимодействат с водород, образувайки хидриди. Когато тези елементи се въвеждат в метала, развитието на такива дефекти като стада намалява.
Налагането на електрическо поле.Водородът, разтворен в течния метал, е там под формата на катион в шлаката, под формата 
Когато се приложи достатъчно силно електрическо поле, на катода се отделя атомен водород 
чиито атоми се свързват в молекули 
.От шлаката на анода се отделят пари 
и В промишлени условия този метод за отстраняване на водорода не е намерил приложение.
Азотът е един от най-разпространените елементи: съдържанието му в долните слоеве на атмосферата е 78,11%, а в земната кора - 0,04%. При нормални условия (T=20°C и P=1 atm), азотът е 2-атомен газ. Атомно число - 7, атомно тегло - 14,008, молекулна плътност на азота - 1,649 × 10-3 g/cm3. Точката на топене е 209,9 °C, а точката на кипене е 195,7 °C.
Изследванията на взаимодействието на азота със стоманата се провеждат през целия 20-ти век. Те са започнати от Н. П. Чижевски и И. И. Жуков. Едва след 40-те години на миналия век обаче започва да се обмисля възможността за използване на азот като легиращ елемент. Много внимание е отделено на въпросите за влиянието на азота върху свойствата на стоманите, неговата разтворимост и поведение в метала, както у нас, така и в чужбина. В момента в промишлеността се използват повече от 200 класа легирани с азот стомани.
Стоманите, легирани с азот, обикновено се разделят на две категории:
Първите се получават при условия на топене и кристализация при атмосферно налягане на азота. Вторият - при повишено налягане на азота, което прави възможно поддържането на по-голямо съдържание на него в метала, отколкото при открито топене.
През последните години като обещаващи стомани с различни нива на азотно легиране за различни приложения бяха отбелязани [ 10] :
Стомани за утаяване, легирани с ванадий, ниобий и титан;
Аустенитни стомани с висока якост, устойчиви на корозия;
Стомани със структура на азотен ферит и мартензит.
Легирането на втвърдяващи се стомани с азот води до образуването на фино диспергирани нитриди по границите на зърната, предотвратявайки растежа им и прави възможно повишаването на границата на провлач и якостта на удар на метала [ 8] .
Легирането на неръждаеми стомани с азот позволява да се намали съдържанието на никел и манган в тях с един и половина до два пъти, а в някои случаи и напълно да се изключат тези елементи. Неръждаемите стомани, легирани с азот, са по-добри по здравина, издръжливост и устойчивост на корозия спрямо традиционните неръждаеми стомани.
Легираните с азот стомани без никел, използвани в медицината за производство на хирургически инструменти и импланти, имат повишена здравина, устойчивост на износване и не предизвикват негативни ефекти и алергични реакции в човешкото тяло.
Неръждаемите мартензитни и феритни стомани, легирани с азот, с подходяща термична и термопластична обработка, имат повишена якост, устойчивост на корозия и подобрена технологична пластичност при високи и ниски температури.
Подробно аналитично обобщение на данните за структурата и свойствата на неръждаемите стомани, легирани с азот; разтворимост на азот в тях; термодинамика на тези разтвори, включително в зависимост от концентрацията на примеси и легиращи елементи; върху температурите и наляганията на реакциите, протичащи в течен метал; дифузионни параметри и други фактори, свързани с особеностите на топенето, от 60-те години на миналия век, са направени от M.V. Приданцев, Н.П. Талов и Ф.Л. Левин.
Въз основа на анализа на множество публикации е доказано, че азотът:
Образува интерстициални твърди разтвори в аустенит и ферит;
Увеличава количеството аустенит и стабилизира аустенита по отношение на γ → α и γ→ε трансформации по време на охлаждане и пластична деформация;
Променя ограничаващата разтворимост на легиращите елементи в γ и α - твърди разтвори и влияе върху разпределението на хром, никел и други легиращи елементи между аустенит и ферит;
Променя кинетиката на образуване на карбид и други излишни фази по време на термична обработка;
Намалява енергията на грешките при подреждане и във връзка с това увеличава деформируемостта на аустенита.
Въвеждането на азот в сплави позволява:
Намаляване на съдържанието на никел, манган и други аустенит-образуващи елементи в сплавите, като се поддържа дадена аустенитна или друга структура и съответно нивото на феромагнетизма на сплавта;
Да се увеличи съдържанието на ферит-образуващи елементи в сплавите, които имат положителен ефект върху механичните и корозионните характеристики на сплавите;
Подобряване на характеристиките на технологичната пластичност в резултат на разширяване на обхвата на съществуване на аустенит във високотемпературната област;
Повишаване на термичната стабилност на аустенита и намаляване на вероятността от неговото разлагане при нагряване с образуване на нитриди и други фази;
Увеличаване на устойчивостта на корозия (устойчивост на точкова и ножова корозия, напукване на корозия под напрежение, междукристална корозия);
Увеличете здравината на сплавите, като използвате работно втвърдяване по време на работно втвърдяване [ 1] .
Разтворимостта на азота в желязото се подчинява на закона на Сивертс (закон за квадратен корен):
1/2N 2 =; = K N (1.1)
където е разтворимостта на азота в желязото при дадено парциално налягане P N 2 ;
K N е реакционната константа, чиято числена стойност зависи от температурата и методите за изразяване на концентрацията.
Удовлетворяването на закона на Сивертс показва идеалността на полученото решение.
lg \u003d (-850 / T) - 0,905 +0,5 lg P N 2 (1,2)
От което следва, че при T = 1873 °K и P N 2 = 1 atm = 0,044%.
Анализът на резултатите от много изследвания, проведени от различни автори по метода на извадката, показа добро съответствие между данните, чието ниво на отклонение от изчислената стойност е 0,002%.
Фигура 1.1 показва температурната зависимост на разтворимостта на азота в течно желязо. Диаграмата на състоянието на системата желязо-азот е показана на фиг. 1.2.
Ориз. 1. 1. Температурна зависимост на разтворимостта на азота в течно желязо
Фиг.1.2. Диаграма на състоянието на Fe-N
Концентрацията на азот в равновесие с азотния газ се увеличава с повишаване на температурата. В точката на преход α→γ (906 °С) се променя рязко, с по-нататъшно повишаване на температурата към прехода γ→ δ (1402 °С), тя намалява.
Азотът може да се образува от желязото две съединения Fe 4 N (9,9% N) и Fe 2 N (11,5% N). Fe 2 N започва да се разлага при температура ~ 550 °C. При по-нататъшно повишаване на температурата Fe 4 N също започва да се дисоциира.
Енталпията на разтваряне на азота в течно желязо ΔH N е разликата между две противоположни стойности: енталпията на дисоциацията на молекулния азот в атоми (ΔH dis) и енталпията на разтварянето на атомния азот в течно желязо (ΔH P ). Първият процес е ендотермичен, а вторият е екзотермичен. Тъй като ΔH dis > ΔH P , процесът, описан от уравнение (1), протича с поглъщане на топлина. Докато данните за разтворимостта на азота показват добро съгласие между различните изследователи, данните за енталпията имат значително разсейване.
Резултатите от статистическата обработка на голям набор от експериментални данни позволиха на авторите на работата да опишат разтворимостта на азота в течно желязо чрез две уравнения:
при Т< 1973K :lg = -560/T - 1,06 (1.3)
при T > 1973K: log = -1100/T - 0,79 (1,4)
Така енталпията на разтваряне на азота в течно желязо до 1973 °K е 10700 J/mol, а над 1973 °K е 21000 J/mol.
А.М. Самарин, който пръв обърна внимание на това, свързва промяната в ΔH с промяна на температурата със структурни трансформации. Известно е, че когато кислородът се разтваря, оксидната фаза се появява при много ниско парциално налягане на кислорода в газовата фаза (P O 2 = 10 -8 atm). Обратно, когато азотът е разтворен, дори при P N 2 > 1 atm, не се образува независима нитридна фаза. Образуването на Fe 2 N и Fe 4 N нитриди се наблюдава само в твърд метал в температурния диапазон на съществуване на аустенита.
Влиянието на парциалното налягане върху стопилката на желязото върху нейната разтворимост като функция от времето на задържане при T = 1560°C е показано на фиг. 1.3.
Данните за кинетиката на азотиране показват, че за достигане на стационарна концентрация в чисто желязо са необходими около 40 минути, като времето е практически независимо от налягането на азота над стопилката.
Ориз. 1.3. Промяна в разтворимостта на азота в желязото в зависимост от неговото налягане и времето на задържане при температура от 1560 ° C.
Фиг.1.4. Зависимостта на разтворимостта на азота в течно желязо при температура 1560 °C от парциалното налягане на азота над стопилката
Наличието на примеси влияе върху скоростта на разтваряне на азота в метала. Така че, с увеличаване на концентрацията на кислород в метала от 0,067 до 0,144%, времето за достигане на равновесната концентрация се увеличава от 1,5 до 3,0 часа. Подобен ефект на сярата също е отбелязан: при нейните концентрации от 0,49 и 0,87% и налягане на азота от 0,1 MPa, времето за достигане на равновесната концентрация се увеличава съответно до 3,0 и 6,0 часа.
В статията са представени данни, характеризиращи промяната в разтворимостта на азота в течно желязо при температура 1560 °C в зависимост от налягането (до 4 атм.).
Списък на използваната литература
1. Костина М.В. Разработване на принципите на легиране на Cr-N стомани и създаване на устойчиви на корозия стомани от ново поколение със структурата на азотен мартензит и аустенит за високо натоварени продукти от съвременна технология. - Дис. … д-р техн. Науки. - М.: ИМЕТ РАН, 2003.- 231 с.
2. Самарин А.М. Замяна на никел с азот в топлоустойчива стомана. // Известия на Академията на науките на СССР. ОТН - 1944.- бр.1-2.
3. Просвирин В.И., Агапова Н.П. Влияние на азота върху свойствата на стоманата с високо съдържание на хром. сб. Известия / ЦНИИТМАШ "Азот в стоманата" - М .: Машгиз, № 1950.- № 29.
4. Рашев Ц.В. Стомани с високо съдържание на азот. Металургия под налягане - София: - Издателство на БАН "Проф. Марин Дринов", 1995г. -218s.
5. Poschitz I.N., Kolesov V.A. Използване на немагнитна стомана с високо съдържание на азот за производство на стоманено-алуминиев проводник. 5th Int. конф. Стомани с високо съдържание на азот. Еспоо - Финландия. 27-28 май. 1998 г. (по-нататък HNS-98). Книга с резюмета. -Р. 19.
6. Bannykh O.A. Блинов В.М. Костина М.В., Лякишев Н.П., Ригина Л.Г., Горинин И.В., Рибин В.В., Малишевски В.А., Калинин Г.Ю., Ямполски В.Д., Буцки Е.В., Римкевич В.С., Сидорина Т.Н. „Високоякостна немагнитна устойчива на корозия заваряема стомана“. RF патент № 2205889, 2002 г.
7. Bannykh O.A. Блинов В.М. Костина М.В., Малишевски В.А., Рашев Ц.В., Ригина Л.Г., Димов А.В., Устиновщиков Ю.И. „Високоякостна корозионна и износоустойчива немагнитна стомана“. RF патент № 2158319, 2000 г.
8. Чижевски Н.П. желязо и азот. Томск. -1914г.
9. Banykh O.A., Blinov V.M. Дисперсионно втвърдяващи немагнитни ванадий-съдържащи стомани. -М.: Наука. 1980. -192с.
10. Бернс Х. Разработване и обработка на сплави. Int. конф. Стомани с високо съдържание на азот. HNS-2004. Книга с резюмета. -П. 271-281.
11. Гаврилюк В.Г., Ефименко С.П. Влияние на азота върху структурата и свойствата на и -желязо и перспективни направления за разработване на високоазотни стомани. Сборник от 1-ва Всесъюзна конференция "Стомани с висок азот". Киев 18-20 април 1990 г. -С. 5-26.
12. Ефименко С.П., Пановко В.М., Лещинская Е.М., Сокол И.Я., Ригина Л.Г., Мишина Е.Г., Гаврилюк В.Г., Марков Б.П. „Устойчива на корозия немагнитна износоустойчива стомана“. RF патент № 2116374, 1996 г.
13. Приданцев М.В., Талов Н.П., Левин Ф.М. Аустенитни стомани с висока якост. -М.: Металургия, 1969.- 247с.
14. Рашев Ц. Производство на легирана стомана. -М.: Металургия, 1981. - 246 с.
15. Костина М.В., Банних О.А., Блинов В.М. Характеристики на стоманите, легирани с азот. // Металознание и термична обработка.- 2000. - № 12. - С. 3-6.
16. Nakamura N., Tsuchiyma T., Takaki S. Влияние на структурните фактори върху механическите свойства на аустенитните стомани с високо съдържание на азот. HNS-98. Книга с резюмета. -П. 209-214.
17. Блинов В.М., Елистратов А.В., Колесников А.Г. Влияние на топлинната обработка върху структурните трансформации и свойствата на високоазотните стомани. //Металургия и термична обработка.- 2000.- № 6.-стр. 19-24.
18. Григорян В.А., Белянчиков Л.Н., Стомахин А.Я. Теоретични основи на процесите на производство на електрическа стомана. -М.: Металургия, -1987.-136с.
19. Svyazhin A.G., Chursin G.M., Vishkarev A.F., Yavoisky V.I. //Метали.- 1974.- бр.5.- С.23-35.
20. Аверин В.В., Ревякин А.В., Федорченко В.И., Козина Л.Н. азот в металите. -М.: Металургия, - 1976.- 221с.
21. Мартин Е. // Arhiv Eisenhuttenw. -1929/30 г.- Бд.3. -S.314.
22. Sieverts A. //Z. физ. Chem. -1938.- Бд. А 155.- С. 229.
23. Sieverts A., Zapf G. // Z. Phys. Хим.- 1938. Бд. 178.-S. 314.
24. Pelke R.D., Elliot I.F. Разтворимостта на азота в течни сплави на желязо.// Transaction of the Metallurgical Society of AIME. -1963.- Т. 227. - бр.5. -С.849-855.
25. Морозов A.I. Водород и азот в стоманата - М.: Металургиздат, 1968. -280с.
26. Хансен М., Андерко К. Състав на бинарни сплави. -1959.- С. 539-541.
27. Юрин В.В., Котельников Г.И., Стомахин А.Я., Григорян В.А. Температурна зависимост на разтворимостта на азота в течно желязо. // Новини на университетите. Черна металургия. -1986.- бр.11.-С.40-45.
28. Shenck H., Frohberg M., Heineman H. Untersuchungen zur stickstoff aufnahme in flussigen Druckbericht lis zu vier Atmosfiran. // Eisenlegirungen in Archiv fur Eisenhuttenw. 1962.-Б.33. № 9 С. 503-602.
