Електрохимични методи за анализе набор от методи за качествен и количествен анализ, основани на електрохимични явления, възникващи в изпитваната среда или на границата и свързани с промяна в структурата, химичния състав или концентрацията на аналита.

Разновидности на метода са електрогравиметричен анализ (електроанализ), вътрешна електролиза, контактен метален обмен (циментиране), полярографски анализ, кулометрия и др. По-специално, електрогравиметричният анализ се основава на претегляне на вещество, отделено от един от електродите. Методът позволява не само да се извършват количествени определяния на мед, никел, олово и др., но и да се отделят смеси от вещества.

В допълнение, електрохимичните методи за анализ включват методи, базирани на измерване на електрическа проводимост (кондуктометрия) или електроден потенциал (потенциометрия). Използват се няколко електрохимични метода за намиране на крайната точка на титруване (амперометрично титруване, кондуктометрично титруване, потенциометрично титруване, кулометрично титруване).

Разграничаване на преки и индиректни електрохимични методи. Директните методи използват зависимостта на силата на тока (потенциал и т.н.) от концентрацията на аналита. При индиректните методи се измерва силата на тока (потенциал и др.), за да се намери крайната точка на титруването на аналита с подходящ титрант, т.е. използва се зависимостта на измервания параметър от обема на титранта.

За всякакъв вид електрохимични измервания е необходима електрохимична верига или електрохимична клетка, от която анализираният разтвор е неразделна част.

Електрохимичните методи се класифицират според вида на явленията, измерени по време на анализа. Има две групи електрохимични методи:

1. Методи без налагане на външен потенциал, базирани на измерване на потенциалната разлика, която възниква в електрохимична клетка, състояща се от електрод и съд с тестов разтвор. Тази група методи се нарича потенциометричен.Потенциометричните методи използват зависимостта на равновесния потенциал на електродите от концентрацията на йони, участващи в електрохимичната реакция върху електродите.

2. Методи с налагане на външен потенциал, базирани на измерване на: а) електрическа проводимост на разтвори - кондуктометрия; б) количеството електричество, преминало през разтвора - кулометрия; в) зависимостта на текущата стойност от приложения потенциал - волт-амперометрия; г) времето, необходимо за протичане на електрохимичната реакция - хроноелектрохимични методи(хроноволтаметрия, хронокондуктометрия). При методите от тази група върху електродите на електрохимичната клетка се налага външен потенциал.

Основният елемент на инструментите за електрохимичен анализ е електрохимичната клетка. При методи без налагане на външен потенциал е така галванична клетка, при което поради протичането на химични редокс реакции възниква електрически ток. В клетка от типа на галванична клетка, в контакт с анализирания разтвор, има два електрода - индикаторен електрод, чийто потенциал зависи от концентрацията на веществото, и електрод с постоянен потенциал - референтен електрод , спрямо който се измерва потенциалът на индикаторния електрод. Потенциалната разлика се измерва със специални устройства - потенциометри.

При методи с налагане на външен потенциал, използвайте електрохимична клетка, наречен така, защото върху електродите на клетката, под действието на насложения потенциал, настъпва електролиза - окисляване или редукция на веществото. При кондуктометричния анализ се използва кондуктометрична клетка, в която се измерва електрическата проводимост на разтвора. Според метода на приложение електрохимичните методи могат да бъдат класифицирани на прави линии, при които концентрацията на веществата се измерва според показанията на устройството, и електрохимично титруване, при което индикацията на точката на еквивалентност се записва чрез електрохимични измервания. В съответствие с тази класификация се разграничават потенциометрично и потенциометрично титруване, кондуктометрия и кондуктометрично титруване и др.

Устройствата за електрохимични определяния, в допълнение към електрохимична клетка, бъркалка, устойчивост на натоварване, включват устройства за измерване на разликата в потенциала, тока, съпротивлението на разтвора и количеството електричество. Тези измервания могат да се извършват с циферблат (волтметър или микроамперметър), осцилоскопи, автоматични записващи потенциометри. Ако електрическият сигнал от клетката е много слаб, тогава той се усилва с помощта на радиоусилватели. В устройствата на методи с налагане на външен потенциал важна част са устройствата за подаване на съответния потенциал на стабилизиран постоянен или променлив ток към клетката (в зависимост от вида на метода). Захранващият блок за инструменти за електрохимичен анализ обикновено включва изправител и стабилизатор на напрежението, което осигурява постоянната работа на инструмента.

Потенциометрията съчетава методи, базирани на измерване на ЕДС на обратими електрохимични вериги, когато потенциалът на работния електрод е близо до равновесната стойност.

Волтаметрията се основава на изследването на зависимостта на поляризационния ток от напрежението, приложено към електрохимичната клетка, когато потенциалът на работния електрод се различава значително от равновесната стойност. Той се използва широко за определяне на вещества в разтвори и стопилки (например полярография, амперометрия).

Кулонометрията съчетава аналитични методи, базирани на измерване на количеството вещество, освободено от електрода по време на електрохимична реакция в съответствие със законите на Фарадей. При кулометрията потенциалът на работния електрод се различава от равновесната стойност.

Кондуктометричният анализ се основава на промени в концентрацията на вещество или химичния състав на средата в междуелектродното пространство; той не е свързан с потенциала на електрода, който обикновено е близо до равновесната стойност.

Диелектрометрията съчетава методи за анализ, основани на измерване на диелектричната константа на веществото поради ориентацията в електрическото поле на частиците (молекули, йони) с диполен момент. Диелектрометричното титруване се използва за анализ на разтвори.

Електрохимичните методи за анализ се основават на измерване на потенциали, токове и други характеристики по време на взаимодействието на анализиран елемент с електрически ток.

Електрохимичните методи са разделени на три групи:

¨ методи, базирани на електродните реакции, протичащи при отсъствие на ток (потенциометрия);

¨ методи, базирани на електродните реакции, протичащи под въздействието на тока (волтаметрия, кулометрия, електрогравиметрия);

¨ методи, базирани на измервания без електродна реакция (кондуктометрия - нискочестотно титруване и осцилометрия - високочестотно титруване).

Според методите на приложение електрохимичните методи се класифицират на праввъз основа на пряката зависимост на аналитичния сигнал от концентрацията на веществото, и непряк(задаване на точката на еквивалентност по време на титруване).

За регистриране на аналитичния сигнал са необходими два електрода - индикаторен и сравнителен. Нарича се електродът, чийто потенциал зависи от активността на откритите йони индикатор... Той трябва бързо и обратимо да реагира на промените в концентрацията на йони, които се определят в разтвора. Електрод, чийто потенциал не зависи от активността на определяните йони и остава постоянен, се нарича референтен електрод.

ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

Потенциометричен методбазиран на измерване на електродвижещите сили на обратими галванични елементи и се използва за определяне на концентрацията на йони в разтвор.

Методът е разработен в края на миналия век, след като през 1889 г. Уолтер Нернст извежда уравнение, което свързва потенциала на електрода с активността (концентрацията на вещества):

където е стандартният електроден потенциал, V; 0,059 е константа, включваща универсалната газова константа (), абсолютната температура и константата на Фарадей (); - броят на електроните, участващи в електродната реакция; и - активността съответно на окислената и редуцираната форма на веществото.

Когато метална плоча е потопена в разтвор, се установява равновесие на границата метал-разтвор

Аз 0 ↔ Me n + + nē

и възниква електроден потенциал. Не можете да измерите този потенциал, но можете да измерите електродвижещата сила на галваничния елемент.

Изследваният галваничен елемент се състои от два електрода, които могат да бъдат потопени в един и същ разтвор (клетка без пренос) или в два разтвора с различен състав, които имат течен контакт един с друг (преносна верига).

Нарича се електродът, чийто потенциал зависи от активността на откритите йони индикатор: E = f (c). Нарича се електрод, чийто потенциал не зависи от концентрацията на определяните йони и остава постоянен референтен електрод... Използва се за измерване на потенциала на индикаторен електрод.

Електрохимични методи- най-динамично развиващите се по отношение на приложението им в мониторинга на околната среда. Най-често в MOC системите се използват волтаметрия (включително полярография), потенциометрия (включително йонометрия), кулометрия и кондуктометрия.

Електрохимичните методи за анализ използват зависимостта на различните електрически свойства на средата от количественото съдържание и качествения състав на веществата, анализирани в нея:

· промяната потенциалелектрод в зависимост от физикохимичните процеси, протичащи в веществото ( потенциометриченметод), вкл. селективни реакции на йон-селективни електроди, индивидуално чувствителни към голям брой катиони и аниони ( йонометриченметод);

· промяната електрическа проводимост (ток)и диелектричната константа на веществото, в зависимост от естеството на средата и концентрацията на нейните компоненти ( кондуктометричнии амперометриченметоди);

· Промени количеството електроенергиякогато аналитът навлезе в електрохимичната клетка ( кулометриченметод);

Намаляване на анализираното съединение върху капещ или въртящ се живачен електрод, като правило, при анализиране на следи от вещества в различни агрегатни състояния ( полярографскиили волтамперенметод).

Полярографите от всички устройства от тази група имат най-висока чувствителност, равна на 0,005–1 µg / ml от пробата.

Волтаметриявключва група от електрохимични методи за анализ, базирани на изследване на поляризационните криви. Тези методи са - полярографияи амперометрично титруване - има много разновидности и модификации. Най-често постоянен токполярография.

Полярографската настройка се състои от източник на постоянен ток, делител на напрежение, падащ (обикновено живак) или въртящ се електрод и допълнителен (обикновено също живачен или друг) електрод. За измерване на тока към системата е свързан микроамперметър. Електродите се поставят заедно с тестовия разтвор в електролизатор (клетка).

Напрежението, приложено към електролитната клетка, причинява поляризация на анода и катода. Е= f а- е к +iR, където и- сила на тока; ДА СЕ -устойчивост на разтвор; е аи е к- потенциали на анода и катода.

Ако намалите съпротивлението на разтвора чрез добавяне на силен електролит (фон), тогава стойността iR(потенциален спад в разтвора) може да се пренебрегне.

Потенциалът на анода остава практически постоянен по време на работа на клетката, тъй като плътността на тока е ниска и относително голямата повърхност на анода не е поляризирана. Тогава потенциалът на капещ поляризационен катод с малка повърхност ще бъде равен на: Е= -f к... Често при полярографски измервания вместо слой живак на дъното на съда се използва неполяризиращ наситен каломелен електрод, чийто потенциал се приема за нула.

Полярографските данни се получават чрез измерване на тока, преминаващ през електролитна клетка, като функция на потенциала, приложен към електродите. Графичната зависимост на силата на тока от потенциала се нарича полярографска вълна ( ориз. 2).

В началото на електролизата, при ниски стойности на насложената ЕМП, токът ще бъде почти постоянен и само много бавно се увеличава. Това е така нареченият остатъчен ток, който се поддържа по време на целия процес на електролиза.

Ориз. 2... Поларограма на 10 -3 М разтвор на цинков хлорид и 1 М разтвор на калиев хлорид (крива 1) и 1 М разтвор на калиев хлорид (крива 2)

Веднага след като се достигне потенциалът за възстановяване на йони (например за определените цинкови йони той е равен на -1,0 V), тяхното изхвърляне започва върху капка живак:

Zn 2+ + 2 + Hg ® Zn (Hg).

На катода се образува разредена цинкова амалгама Zn (Hg), която се разлага на съставните си части веднага щом падащата капка влезе в контакт с анода:

Zn (Hg) - 2 ® Zn 2+ + Hg.

При редукционния потенциал на цинковите йони токът нараства рязко ( ориз. 2), но след достигане на определена стойност, въпреки увеличаването на приложената ЕМП, тя остава почти постоянна. Този ток се нарича ограничаващ или дифузионен ток, неговата стойност като правило е пропорционална на концентрацията на аналита.

При отстраняване на полярограми към изследвания електролит се добавя индиферентен електролит с катиони, които се редуцират много по-трудно от анализирания катион, например KCl, KNO 3, NH 4 Cl; при концентрация 100-1000 пъти по-висока от концентрацията на аналита. Този електролит се нарича "фонов". Създава се в тестовия разтвор за повишаване на електрическата проводимост и за екраниране на електрическото поле на индикаторния електрод (катод). Следователно катионите на веществото, което се определя, не се привличат от електрическото поле на катода, а се движат към него поради дифузия.

Най-важната характеристика на полярограмата е потенциалът на полувълната Е 1/2 и височина на полярографската вълна з(ограничаване на дифузионния ток). Полувълновият потенциал се използва в качествополярографски анализ. Полувълновите потенциали на различни вещества, подредени във възходящ ред на техните отрицателни стойности, съставляват така наречения "полярографски спектър". Тъй като потенциалът на полувълната значително зависи от състава на разтвора (анализираната среда), фонът винаги е посочен в полярографските таблици.

V количественПолярографски анализ за измерване на концентрацията с помощта на методите на калибровъчната графика, добавки, сравнение и метод за изчисляване.

Сред различните варианти за полярография, методът диференциална импулсна полярография (DIP ) е най-ефективен за решаване на проблеми на мониторинга на околната среда, главно поради високата си чувствителност. Методът RIP позволява да се оцени съдържанието на всички вещества, определени по метода на класическата полярография. Сред другите полярографски методи, той е особено полезен за анализ на следи. квадратна вълнаполярография, което осигурява граница на откриване, близка до границата на откриване на DIP, но само в случай на обратими електродни процеси и затова този метод често се използва за определяне на следи от тежки метали. Методът DIP може да се използва и за определяне на повърхностноактивни вещества, които променят капацитета на електрическия двоен слой на електрода.

Могат да се използват методи за определяне на микросъдържанието на йони на тежки метали инверсионен електрохимичен анализ (IEA) или по друг начин, инверсионен волтаметричен анализ (IVA ), в който металите, които трябва да се определят, предварително се отлагат върху електрода и след това се разтварят под полярографски контрол. Тази опция, в комбинация с RIP, е един от най-чувствителните методи за електрохимичен анализ. Хардуерът на IEA (IVA) е сравнително прост, което дава възможност за извършване на анализи на място, а на този принцип могат да работят и автоматизирани станции за непрекъснат контрол (мониторинг).

Методите на IEA (IVA) осигуряват определяне на Cu, Pb, Bi, Sb, As, Sn In, Ga, Ag, Tl, Cd, Zn, Hg, Au, Ge, Te, Ni, Co йони и много аниони. Важно предимство на методите на IEA (IVA) е (за разлика от други методи, например, като атомно-абсорбционната спектрометрия) способността да разграничават свободните йони от техните свързани химични форми, което е важно и за оценка на физикохимичните свойства на анализираните вещества от гледна точка на екоаналитичния контрол (например при оценка на качеството на водата). Много органични вещества също могат да бъдат определени чрез IEA (IVA) методи след тяхното адсорбционно натрупване върху повърхността на електрода.

Полярографските методи могат също така да определят аерозоли от различни метали в атмосферата и въздуха на промишлени помещения, след като те бъдат уловени на подходящи филтри, последвано от прехвърляне на концентратите в разтвор. Органичните съединения под формата на газове и пари в атмосферата могат да се определят полярографски, след като се абсорбират от специално подбрани разтвори. Металите и различните съединения в биологичните материали обикновено се определят полярографски след екстракция. Всички полярографски измервания, включително IEA (IVA), могат да бъдат напълно автоматизирани, което е от съществено значение при извършване на серийни анализи.

Една от най-важните области на приложение на полярографията е определянето на кислорода във водата. За това се използват амперометрични детектори, които генерират ток, пропорционален на концентрацията на кислород в разтвора.

Чрез прилагане на ензима върху повърхността на детекторната мембрана е възможно да се получат различни ензимни амперометрични сензори, които са удобни за биохимични и клинични анализи. Такива сензори се използват и в системите за мониторинг на околната среда.

Електродите, работещи на електрокаталитичен принцип, са подходящи за наблюдение на различни газове (SO 2, H 2 S, CO, NO x) във въздуха на промишлени помещения. Електрохимичните реакции на тези газове (играещи ролята на катализатор), протичащи на повърхността на електрода, генерират ток в електродната система, който е функционално свързан с концентрацията на газове във въздуха.

Прилагането на полярографията не се ограничава до анализа на дискретни проби, а методът постепенно преминава към принципите на непрекъснат анализ на газове и течности.

Волтаметричните полярографски детектори се използват успешно във високоефективната течна хроматография (HPLC). В този случай комбинацията от високоселективен метод на разделяне с чувствителен метод за откриване води до забележимо разширяване на обхвата на веществата, определени чрез хроматографския метод (следи от силно токсични вещества, хербициди, лекарства, стимуланти на растежа и др.).

Подробности за метода могат да бъдат намерени в специална литература ,,,,.

Потенциометрия- метод за определяне на концентрацията на вещества въз основа на измерване на ЕМП на обратими галванични елементи.

На практика се използват два аналитични метода: правпотенциометрияза определяне на активността на частиците, която може да се изчисли с помощта на уравнението на Нернст за ЕМП на галванична клетка, и потенциометрично титруване , при което промяната в активността на химикалите по време на титруване води до промяна в ЕМП на галваничен елемент.

Оборудването за провеждане на потенциометрични титрувания и за директна потенциометрия е едно и също. Потенциометричната измервателна верига включва индикаторен електрод и референтен електрод със стабилен постоянен потенциал, както и вторично устройство. Схематичната диаграма на метода е показана на ориз. 3.

1 - индикаторен електрод; 2 - референтен електрод

Ориз. 3. Потенциометрична клетка

Потенциалът на двойката електроди е постоянен. Промяната в концентрацията на аналита в разтвора променя ЕМП на веригата. Индикаторните електроди обикновено са четири видове, в зависимост от използваната мембрана, която отделя електродния разтвор от тестовия разтвор: 1) електроди с хомогенна мембрана от прах или кристален материал; 2) електроди с хетерогенна мембрана, в която активното вещество на електрода е разпределено, например, в силиконова гума; 3) електроди с течна мембрана, в която мембраната е разтвор, приложен към неутрално вещество, например поресто стъкло; 4) стъклени електроди с различен химичен състав на стъклото.

Индикаторните електроди придобиват потенциала на разтвора, в който са поставени. Разграничете две от видаиндикаторни електроди:

1) индиферентни електроди (неразрушими по време на електролиза);

2) смяна на електроди (окислителни или редуциращи) по време на измерванията.

Роля индиферентни електроди(те понякога се наричат ​​електроди третивид) е да дадете или прикрепите електрони, т.е. да бъдат проводници на електричество. Такива електроди могат да бъдат изработени от злато, полирана платина, графит и други материали. Примери за променливи електроди (понякога наричани електроди първиятрод) могат да бъдат плочи от мед, цинк и други метали, както и хинхидронови и водородни индикаторни електроди. Индикаторните електроди могат да бъдат освен това, йон-селективни мембранни електроди за определяне на множество катиони: Li +, Pb +, Cs +, Tl +, NH +, Na +, K +, Ag + и др. Като референтни електроди ( стандартенелектроди), чийто потенциал остава постоянен по време на измерването, най-често се използват например нормални и децинормални каломелови (каломелни) електроди с потенциали съответно +0,282 V и +0,334 V, както и наситен сребърен хлорид електрод с потенциал от +0,201 V.

В идеалния случай директното потенциометрично измерване на ЕМП на галванична клетка може да се свърже чрез уравнението на Нернст с активността на определената частица или с концентрацията, ако са известни съответните коефициенти на активност:

където Е 0 – стандартен потенциал на електрода, V; Р- газова константа; т- абсолютна температура; F -число на Фарадей; н- броят на загубените или получени електрони; , [редукция] - равновесни концентрации на окислени, редуцирани форми, съответно, mol / dm 3.

Ако заменим референтните стойности на константите и преминем от естествения логаритъм към десетичния, тогава за температура от 25 ° C получаваме;

Най-важният показател за характеризиране на състоянието на ОС е pH стойността на тази среда, чието определяне ( pH-метрия ) понастоящем обикновено се извършват с помощта на стъклени индикаторни (измервателни) електроди. За дългосрочни измервания са разработени специални дизайни на стъклени електроди с допълнителни устройства за почистване на стъклената мембрана. Стъклени електроди, покрити с полупропусклива мембрана с електролитен филм, също служат като основа за различни видове сонди ( сензори ), използван при анализа на вода и въздух при производствени условия за редица замърсители (NH 3, CO 2, NO x, SO 2, H 2 S и др.).

Процесът в областта на създаването на йон-селективни електроди (ISE) дава възможност да се контролират йони F -, I -, Br -, Cl -, CN -, SCN -, NO 3 -, NO 2 -, ClO 4 -, S 2–, Na + , K + Ca 2+, Ag +, Cu 2+, Cd 2+, Pb 2+ в концентрациите от 10 –2 до 10 –7 mol / l (приблизително 1–10 –5 mg / ml). Проверката с ISE е бърза, проста и има големи възможности за непрекъснати измервания. Разработени са ISE, които са селективни към широк клас органични вещества, както и изомери по маса, повърхностно активни вещества и детергенти във въздуха на производствената зона и водно-икономическия режим на промишлените предприятия.

Потенциометрията се използва и за измерване на редокс потенциалите на различни редокс (O / V) системи във вода. По правило резултатите от измерването съответстват на смесения потенциал, тъй като обикновено няколко O / W системи съществуват едновременно във вода.

Трябва да се отбележи, че използването на сензори на базата на полупроводникови металооксидни химически селективни и йон-селективни полеви транзистори (CSFT, ISFT) е обещаващо. Селективността в тези системи се постига чрез избор на състава на мембраната и слоя, отложен върху портата на транзистора. Системата е потопена в анализирания разтвор и токът, протичащ между неговия източник и дренаж, се модулира от потенциалната разлика между референтния електрод и порта на транзистора. Поради селективността на мембраната или отложения слой, модулираният ток става функция на активността на съответния компонент на разтвора. Полупроводниковите сензори са в основата на монитори-анализатори за различни газове и пари. Малкият размер на такива сензори позволява да се комбинират техните сглобки под формата на мозайка върху един субстрат, така че да се получи анализатор, който е в състояние да наблюдава цял набор от вредни вещества. Сигналите от отделни сензори, включени в мозайката, могат да се записват последователно и периодично от измервателния център на аналитичната система.

Развитието на микроелектрониката дава възможност да се проектират компактни анализатори като сонди, използващи съвременни ISE. В същото време в дръжката на сондата може да се монтира верига, която обработва реакцията от обекта за контрол на околната среда и дори дисплей.

В специалната литература можете да се запознаете с подробностите за метода,,,.

Кулометричниметодът за анализ е измерване на тока на електродната реакция, в който влиза изпитваното вещество, влизайки в кулометричната клетка с анализирания поток. Схематична диаграма на кулометрична клетка е показана на ориз. 4.

1 - катодна камера; 2 - анодна камера; 3 - микроамперметър

Ориз. 4... Кулометрична клетъчна диаграма

Кулометричният анализ се основава на измерване на количеството електроенергия, изразходвана за количествено провеждане на даден електрохимичен процес в дадена проба, т.е. при условие, че текущата ефективност е 100%. Това е количеството електроенергия, използващо токово-времеви интегратор, свързан последователно с измервателната клетка, или кулометър-електролизатор, в който се извършва електрохимичен процес със сто процента ефективност на тока, придружен от освобождаване на вещество, количество от които може лесно и точно да бъде възстановено.

В съответствие със Законът на Фарадей:

м ( х)/ М(х) = м(к)/ М(к),

където м(х), m (k) -маса на аналита хи съответно веществото, отделено в кулометъра; М(х), М(к) - моларна маса на еквиваленти на веществото хи веществото, отделено в кулометъра, g / mol.

Изчислението може да се извърши и според уравнението, описващо закона на Фарадей:

ако токът се измерва по време на анализа и, И времето т, s, изразходвани за провеждане на електрохимичния процес.

В друга модификация на този метод, наречен
кулометрично титруване , титрантът се генерира електролитно в анализирания разтвор при даден ток. Консумацията на титрант в аналитичната реакция се попълва от заряда, протичащ през разтвора по време на генериране на титрант, докато се достигне точката на еквивалентност.

Един от Предимства на кулометричните методие, че процесът на стандартизация на титранта често е ненужен, тъй като изчисленията се основават на константата на Фарадей, т.е. методът е абсолютен и ви позволява да оцените количеството на аналита, а не неговата концентрация... Недостатъкът на кулометрията с даден потенциал е продължителността на процедурата за анализ, свързана с необходимостта от пълно завършване на електролизата. Компютърните технологии позволяват да се намали това време чрез прогнозиране на края на електролизата чрез математическа обработка на кривата ток-време за началните етапи на електролизата и чрез изчисляване на количеството електричество или концентрацията на вещество в разтвор. При анализиране на многокомпонентни проби може да се използва сканираща кулометрия , при което електролизният потенциал се променя непрекъснато или стъпаловидно. За такива системи кулометричното титруване е за предпочитане пред директната кулометрия, тъй като 100% ефективност на тока по време на генериране на титрант може лесно да се постигне чрез правилния избор на титриращия реагент и състава на работната среда. Кулометричното титруване е приложимо за определяне на от 0,01 до 100 mg вещества (понякога под 1 μg). Работният обем на пробите обикновено е от 10 до 50 ml. Методът се характеризира с висока точност, относителната грешка не надвишава няколко десети от а%, дори при кулометрично титруване на съдържанието на микрограм. При оптимални условия титруването може да се извърши с много малка обща несигурност от 0,01% (отн.). Различни киселинно-основни, редокс; опциите за преципитация и комплексометрично титруване могат да се извършват кулометрично.

Разработени са и се произвеждат кулометрични газови анализатори и акваанализатори („кулометри“) за определяне на серен диоксид и сероводород (сулфати и сулфиди), озон (и водороден прекис), хлор във въздуха (и активен хлор във вода) , въглероден оксид и азотен диоксид във въздуха (нитрати и нитрити във водата). Кулонометрията се използва и като електрохимичен инструмент за откриване в течната хроматография.

Подробности за метода могат да бъдат намерени в специализираната литература.

Кондуктометричен методанализът се основава на измерване на проводимостта на разтвор. Кондуктометричният метод за анализ се състои в измерване на промяната в съпротивлението на електролитен разтвор при абсорбция на компонент на сместа. Кондуктометричните инсталации се използват например за определяне на въглероден оксид и диоксид, бензинови пари, амоняк и други.

Електрическата проводимост е реципрочна на съпротивлението. Р, размерът му е Cm (siemens) т.е. æ = 1 / Р.

Електрическата проводимост на разтвора зависи от броя на йоните на единица обем на разтвора, т.е. от концентрация С, от подвижността на тези йони - V.Въз основа на известните отношения

където З- разстоянието между електродите; С -площ на електродите; к– Коефициентът на пропорционалност.

За конкретна двойка електроди с постоянно разстояние между тях С/З= const. Тогава

,

където к 1 = к(С/З).

При изчисляване в кондуктометрия се използва понятието "специфична електрическа проводимост" æ 0:

При изчисленията е удобно да се използва еквивалентната електрическа проводимост, която е равна на:

където P -броят на моловете еквивалент в 1 cm 3 разтвор. Еквивалентната електропроводимост l ¥ при безкрайно разреждане е равна на сумата от катионните подвижности Уи анион V.

Съотношението на еквивалентната електропроводимост на слаб електролитен разтвор към еквивалентната електропроводимост на този електролит при безкрайно разреждане е равно на степента на дисоциация a на този електролит:

Въпреки своята неспецифичност, този метод се използва доста често в системите за мониторинг на околната среда в сравнение с други електрохимични методи. Това се дължи на факта, че при оценка на замърсяването, например вода и атмосфера, е възможно не стъпка по стъпка, а изходен (окончателен) контрол на промишлените процеси. Поради изключително ниската електрическа проводимост на водата често е достатъчно да се оцени общото съдържание на замърсители, което се осигурява чрез кондуктометрия. Типични примери за използване на кондуктометрични методи в мониторинга на околната среда са анализаторите за детергенти в отпадъчните води, концентрацията на синтетични компоненти в напоителните системи и качеството (солеността) на питейната вода. Анализаторите на проводимост се използват за непрекъснат мониторинг на замърсяването на въздуха и валежите като SO 2 и H 2 SO 4. В допълнение към директна кондуктометрияза определяне на някои видове замърсяване може да се използва непрякметоди, които осигуряват много ефективни оценки на съдържанието на горните вещества, които взаимодействат със специално подбрани реагенти преди измерване и регистрираната промяна в електрическата проводимост се причинява само от наличието на съответните продукти в реакцията. По този начин е възможно да се определят азотните оксиди след каталитичната им редукция на преамоняк, както и HCl, HBr и CO 2 след предварителна реакция с Ba (OH) 2 или NaOH. Описаният принцип за определяне на CO 2 може да се използва и за непряко определяне на органични вещества във водата.

В допълнение към класическата кондуктометрия има и високочестотна версия ( осцилометрия ), при което индикаторната електродна система не влиза в контакт с пробата. Този принцип често се прилага в непрекъснати кондуктометрични анализатори.

Електрохимичните методи за анализ също са описани в редица образователни и специални публикации,,,.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ю. С. Другов, А. А. РодинАналитична химия на околната среда.
Санкт Петербург: 2002 .-- 464 с.

2. Пашкевич М.А., Шуйски В.Ф. Мониторинг на околната среда.Урок. SPbGGU. - СПб., 2002. - 90 с.

3. Катрал Робърт У. Химически сензори.М .: Научен свят, 2000 .-- 144 с.

4. Турян Я.И., Рувински О.Е., Зайцев П.М.Полярографска каталиметрия.М .: Химия, 1998 .-- 272 с.

5. Г. К. Будников, В. Н. Майстренко, Ю. И. Муринов Волтаметрия с модифицирани и ултрамикроелектроди.Москва: Наука, 1994. - 239 стр.

6. Brainina Kh.Z., Neiman E.Ya., Slepushkin V.V. Инверсионни електроаналитични методи.М .: 1988 .-- 240 с.

7. Салихджанова Р.Ф. и т.н. Полярографите и тяхното използване в практически анализ и изследване.Москва: Химия, 1988 .-- 192 с.

8. Каплан Б.Я., Пац Р.Г., Салихджанова Р.Ф. AC волтаметрия.М .: Химия, 1985 .-- 264.

9. Бонд А.М. Полярографски методи в аналитичната химия.Москва: Химия, 1983.

10. Ефременко O.A. Потенциометричен анализ.М .: ММА им. ТЯХ. Сеченов, 1998г.

11. Справочно ръководство за използване на йон-селективни електроди.Москва: Мир, 1986.

12. Корита И. Йони, електроди, мембрани.М .: Мир, 1983.

13. Николски Б.В., Матерова Е.А. Йоноселективни електроди.Л.: Химия, 1980.

14. Ефременко O.A.Кулометрично титруване.М .: ММА им. ТЯХ. Сеченов, 1990г.

15. Худякова Т.А., Корешков А.П. Кондуктометричен метод за анализ.Учебник за университети. М .: Висше училище, 1975 .-- 207 с.

16. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основи на съвременния електроанализ.Москва: Химия, 2000.

17. Г. В. Прохорова Въведение в електрохимичните методи за анализ.М .: Издателство на Московския държавен университет, 1991 .-- 97 с.

18. Електроаналитични методи в контрола на околната среда... / Изд. Р. Калвода, Р. Зика, К. Щулик и др. М.: Химия, 1990 .-- 240 с.

19. Пламбек Дж.Електрохимични методи за анализ. Основи на теорията и приложението./ Пер. от английски Москва: Мир, 1986.

„Електрохимични методи за анализ и техният съвременен хардуерен дизайн: преглед на WEB-сайтовете на фирми-продавачи на химико-аналитично оборудване“

Въведение

Глава 1. Класификация на електрохимичните методи

1.1 Волтаметрия

1.2 Кондуктометрия

1.3 Потенциометрия

1.4 Амперометрия

1.5 Кулонометрия

1.6 Други електрохимични явления и методи

1.7 Приложна електрохимия

Глава 2. Електрохимични методи за анализ и тяхната роля в опазването на околната среда

Глава 3. Устройства, базирани на електрохимични методи за анализ

Глава 4. Преглед на WEB - сайтове на фирми - продавачи на химическо аналитично оборудване

литература

ВЪВЕДЕНИЕ

Електрохимичните методи за анализ (електроанализ), които се основават на електрохимични процеси, заемат достойно място сред методите за наблюдение на състоянието на околната среда, тъй като те са в състояние да определят огромен брой както неорганични, така и органични опасни за околната среда вещества. Те се характеризират с висока чувствителност и селективност, бърза реакция на промени в състава на анализирания обект, лекота на автоматизация и възможност за дистанционно управление. И накрая, те не изискват скъпо аналитично оборудване и могат да се използват в лабораторни, производствени и полеви условия. Три електроаналитични метода са пряко свързани с разглеждания проблем: волтаметрия, кулометрия и потенциометрия.

ГЛАВА 1. КЛАСИФИКАЦИЯ НА ЕЛЕКТРОХИМИЧНИ МЕТОДИ

Електрохимичните методи за анализ (EMA) се основават на изследването на процеси, протичащи на повърхността на електрода или в пространството около електрода. Аналитичният сигнал е електрически параметър (потенциал, сила на тока, съпротивление и др.), функционално свързан с концентрацията на аналита в разтвора и подлежащ на коректно измерване.

Класификацията на EMA, предложена от IUPAC, претърпя известни промени през последните десетилетия, в нея бяха направени пояснения (обяснения) и допълнения.

Значително внимание се отделя на електрохимичните клетки и сензорите за аналитични сигнали (електродни системи, различни електрохимични сензори); именно тези първични електрохимични преобразуватели определят аналитичните възможности на всеки метод. В момента най-перфектната и бърза обработка на сигнала от сензора, изчисляването на статистическите характеристики както на първоначалния сигнал, така и на резултатите от целия анализ като цяло, не е проблем. Ето защо е важно да се получи надежден необработен сигнал, за да се калибрира в единици за концентрация.

Според предложената обща класификация

IUPAC, EMA се подразделят на методи, при които възбуденият електрически сигнал е постоянен или равен на нула и на методи, при които възбуденият сигнал се променя с течение на времето. Тези методи се класифицират, както следва:

волтамперометрия - волтаметрия,аз ≠ 0; E = f (t);

потенциометричен – потенциометрия, (аз = 0);

амперометричен – амперометрия (аз ≠ 0; E =const);

хронопотенциометричен,E = f (t); аз =const;

импеданс,или кондуктометрични- измервания чрез наслагване на променливо напрежение с ниска амплитуда; друго, комбинирани(напр. спектроелектрохимичен).

1.1 ВОЛТАМПЕРОМЕТРИЯ

ВОЛТАМПЕРОМЕТРИЯ- набор от методи за електрохимично изследване и анализ, основани на изследване на зависимостта на тока в електролитната клетка от потенциала на индикаторния микроелектрод, потопен в анализирания разтвор, върху който реагира изследваното електрохимично активно (електроактивно) вещество. В допълнение към индикатора в клетката се поставя допълнителен електрод със значително по-голяма повърхност, така че потенциалът му практически не се променя при преминаване на тока (неполяризиращ електрод). Потенциалната разлика на индикаторния и спомагателния електроди E се описва с уравнението E = U - IR, където U е поляризационното напрежение, R е съпротивлението на разтвора. Безразличен електролит (фон) се въвежда в анализирания разтвор във висока концентрация, за да се намали, първо, стойността на R и, второ, да се изключи миграционният ток, причинен от действието на електрическо поле върху електроактивни вещества (остарял - деполяризатори). При ниски концентрации на тези вещества омичният спад на напрежението IR в разтвора е много малък. За да се компенсира напълно омичният спад на напрежението, се използват потенциостационни и триелектродни клетки, които допълнително съдържат референтен електрод. При тези условия

Като индикаторни микроелектроди се използват стационарни и въртящи се електроди - изработени от метал (живак, сребро, злато, платина), въглеродни материали (например графит), както и капещи електроди (изработени от живак, амалгама, галий). Последните са капиляри, от които течен метал изтича на капки. Нарича се волтаметрия с помощта на капещи електроди, чийто потенциал се променя бавно и линейно. полярография (методът е предложен от Я. Гейровски през 1922 г.). Референтните електроди обикновено са от втория вид, например. каломел или сребърен хлорид (вж. Референтни електроди). Кривите на зависимостта I = f (E) или I = f (U) (волтамограми) се записват със специални устройства - полярографи с различна конструкция.

Волтамограмите, получени с помощта на въртящ се или капещ електрод с монотонна промяна (линейно движение) на напрежението, имат формата, показана схематично на фигурата. Секцията за увеличаване на тока се нарича. вълна. Вълни м. Б. аноден, ако електроактивното вещество е окислен, или катоден, ако е редуциран. Когато в разтвора присъстват окислени (Ox) и редуцирани (Red) форми на вещество, които реагират бързо (обратимо) на микроелектрода, върху волтамограмата се наблюдава непрекъсната катодно-анодна вълна, пресичаща оста на абсцисата при съответен потенциал до редокс потенциала на системата Ox / Red в дадена среда. Ако електрохимичната реакция върху микроелектрода е бавна (необратима), на волтамограмата се наблюдават анодна вълна на окисление на редуцираната форма на веществото и катодна вълна на редукция на окислена форма (при по-отрицателен потенциал). Образуването на зоната на ограничаващия ток върху волтамограмата е свързано или с ограничената скорост на пренос на масата на електроактивното вещество към повърхността на електрода чрез конвективна дифузия (ограничаващ дифузионен ток, I d), или с ограничената скорост на образуване на електроактивното вещество вещество от аналита в разтвор. Такъв ток се нарича ограничаващ кинетичен ток и неговата сила е пропорционална на концентрацията на този компонент.

Формата на вълната за обратима електрохимична реакция се описва с уравнението:

където R е газовата константа, T е абсолютната температура, E 1/2 е потенциалът на полувълната, т.е. потенциал, съответстващ на половината височина на вълната (I d / 2;). Стойността E 1/2 е характерна за дадено електроактивно вещество и се използва за идентифицирането му. Когато електрохимичната реакция се предшества от адсорбцията на аналита върху повърхността на електрода, волтамограмите показват не вълни, а пикове, което е свързано с екстремната зависимост на адсорбцията от електродния потенциал. Волтамограмите, записани с линейна промяна (размах) на потенциала с неподвижен електрод или върху една капка спускащ електрод (остарял - осцилографска полярограма), също показват пикове, чийто низходящ клон се определя от изчерпването на близкия електрод слой от разтвора с електроактивно вещество. В този случай височината на пика е пропорционална на концентрацията на електроактивното вещество. В полярографията граничният дифузионен ток (в μA), осреднен за живота на капка, се описва с уравнението на Илкович:

където n е броят на електроните, участващи в електрохимичната реакция, C е концентрацията на електроактивното вещество (mM), D е коефициентът на дифузия (cm 2 / s), продължителността на живота на капка живак (s), m е скорост на изтичане на живак (mg / s) ...

При въртящ се дисков електрод граничният ток на дифузия се изчислява от уравнението:

където S е повърхностната площ на електрода (cm 2), е кръговата честота на въртене на електрода (rad / s), v е кинематичният вискозитет на разтвора (cm 2 / s), F е Фарадеевият брой (C / mol).

Цикличната волтаметрия (волтаметрия с относително бързо триъгълно размахване на потенциала) дава възможност за изследване на кинетиката и механизма на електродните процеси чрез наблюдение на волтамограми с аноден и катоден потенциал на размах на екрана на осцилоскопска тръба с последващо свечение едновременно, отразявайки, по-специално, електрохимични реакции на продукти от електролиза.

Долната граница на определените концентрации на C n при V. методи с линейно потенциално сканиране е 10 -5 -10 -6 M. За намаляването й до 10-7 -10 -8 M се използват подобрени инструментални опции - редуващи се токова и диференциална импулсна волтаметрия.

В първата от тези опции върху постоянната компонента на поляризационното напрежение се налага променлив компонент с малка амплитуда на синусоидална, правоъгълна (волтаметрия с квадратна вълна), трапецовидна или триъгълна форма с честота обикновено в диапазона 20-225 Hz . Във втория вариант върху постоянната компонента на поляризационното напрежение се налагат импулси на напрежение със същата величина (2-100 mV) с продължителност 4-80 ms с честота, равна на честотата на капене на падащ живачен електрод, или с честота 0,3-1,0 Hz при използване на неподвижни електроди. И в двата варианта се записва зависимостта от U или E на компонента на променлив ток с избор на фаза или време. Волтамограмите в този случай имат формата на първата производна на конвенционалната волтаметрична вълна. Височината на пика върху тях е пропорционална на концентрацията на електроактивното вещество, а пиковият потенциал служи за идентифициране на това вещество според референтните данни.

Пиковете на различни електроактивни вещества, като правило, се разрешават по-добре от съответните волтаметрични вълни, а височината на пика в случай на необратима електрохимична реакция е 5-20 пъти по-малка от височината на пика в случай на обратима реакция, което също определя повишената разделителна способност на тези волтаметрични опции. Например, необратимото намаляване на кислорода практически не пречи на определянето на електроактивните вещества по метода на волтаметрия на променлив ток. Пиковете на волтамограмите на променлив ток отразяват не само електрохимичните реакции на електроактивните вещества, но и процесите на адсорбция - десорбция на неелектроактивни вещества върху повърхността на електрода (върхове на непарадова адмитанса, остарели - тензаметрични пикове).

За всички варианти на волтаметрия се използва метод за намаляване на C n, основан на предварително електрохимично, адсорбционно или химично натрупване на определения компонент на разтвора върху повърхността или в обема на стационарен микроелектрод, последвано от регистриране на волтамограма, отразяваща електрохимичната реакция на продукта на натрупване. Този тип волтаметрия се нарича стрипинг (остарялото име на стрипинг волтаметрия с натрупване върху стационарен живачен микроелектрод е амалгамна полярография с натрупване). При стрипинг волтамперометрия с предварително натрупване на С n достига 10 -9 -10 -11 М. Минималните стойности на С n се получават с помощта на тънкослойни живачни индикаторни електроди, вкл. живак-графит, състоящ се от най-малките капчици живак, електролитно изолирани върху специално обработен графитен субстрат.

За фазов и елементен анализ на твърди вещества се използва стрипинг волтаметрия с електроди с електроактивен въглен (т.нар. електроди с минерална въглеродна паста). Приготвят се от смес от въглищен прах, изследвано прахообразно вещество и инертно свързващо вещество, например. вазелин. Разработена е версия на този метод, която прави възможно анализирането и определянето на дебелината на металните покрития. В този случай се използва специално устройство (клетка за налягане), което прави възможно регистрирането на волтамограма с помощта на капка фонов електролит, приложен върху изследваната повърхност.

Приложение

Волтамперометрията се използва: за количествен анализ на неорганични и органични вещества в много широк диапазон на съдържанието - от 10 -10% до десетки%; да изследва кинетиката и механизма на електродните процеси, включително етапа на електронен трансфер, предишни и последващи химични реакции, адсорбция на изходни продукти и продукти от електрохимични реакции и др.; да изследва структурата на двойния електрически слой с равновесието на комплексообразуването в разтвор, образуването и дисоциацията на интерметални съединения в живака и на повърхността на твърди електроди; за избор на условията за амперометрично титруване и др.

1.2 Кондуктометрия

Кондуктометрия - базира се на измерване на електрическата проводимост на разтвор и се използва за определяне на концентрацията на соли, киселини, основи и др. При кондуктометричните определяния обикновено се използват електроди от едни и същи материали, а условията за тяхното провеждане се избират по такъв начин, че да се сведе до минимум приносът на потенциалните пренапрежения на двата интерфейса електрод / електролит (например се използва високочестотен променлив ток ). В този случай основният принос към измервания потенциал на клетката има омичният спад на напрежението IR, където R е съпротивлението на разтвора. Електрическата проводимост на еднокомпонентния разтвор може да бъде свързана с неговата концентрация, а измерването на електропроводимостта на електролити със сложен състав дава възможност да се оцени общото съдържание на йони в разтвора и се използва например за контрол на качество на дестилирана или дейонизирана вода. При друг вид кондуктометрия - кондуктометрично титруване - известен реагент се добавя на порции към анализирания разтвор и се следи промяната в електропроводимостта. Точката на еквивалентност, при която се забелязва рязка промяна в електрическата проводимост, се определя от графиката на зависимостта на тази стойност от обема на добавения реагент.

1.3 Потенциометрия

Потенциометрия - използва се за определяне на различни физикохимични параметри въз основа на данни за потенциала на галваничния елемент. Потенциалът на електрода при липса на ток в електрохимичната верига, измерен спрямо референтния електрод, е свързан с концентрацията на разтвора чрез уравнението на Nernst. При потенциометричните измервания широко се използват йон-селективни електроди, които са чувствителни предимно към един йон в разтвор: стъклен електрод за измерване на pH и електроди за селективно определяне на натриеви, амониеви, флуорни, калциеви, магнезиеви йони и др. ензими, и резултатът е система, която е чувствителна към съответния субстрат. Имайте предвид, че потенциалът на йон-селективен електрод се определя не от преноса на електрони, както в случая на вещества с електронна проводимост, а главно от преноса или обмена на йони. Въпреки това, уравнението на Нернст, което свързва потенциала на електрода с логаритъма на концентрацията (или активността) на вещество в разтвор, също е приложимо за такъв електрод. При потенциометрично титруване реагентът се добавя към анализирания разтвор на порции и се следи промяната в потенциала. S-кривите, типични за този тип титруване, ви позволяват да определите точката на еквивалентност и да намерите такива термодинамични параметри като равновесна константа и стандартен потенциал.

1.4 Амперометрия

Методът се основава на измерване на ограничаващия дифузионен ток, преминаващ през разтвора при фиксирано напрежение между индикаторния електрод и референтния електрод. При амперометрично титруване точката на еквивалентност се определя от огъването на тока спрямо обема на добавения работен разтвор. Хроноамперометричните методи се основават на измерване на зависимостта на тока от времето и се използват главно за определяне на коефициенти на дифузия и скоростни константи. Съгласно принципа на амперометрията (като волтаметрията) работят миниатюрни електрохимични клетки, които служат като сензори на изхода на колоните за течен хроматограф. Галваностатичните методи са подобни на амперометричните, но измерват потенциала, когато ток с определена величина преминава през клетката. Така че в хронопотенциометрията промяната на потенциала във времето се контролира. Тези методи се използват главно за изследване на кинетиката на електродните реакции.

1.5 Кулонометрия.

При кулометрията при контролиран потенциал се извършва пълна електролиза на разтвора чрез интензивно разбъркване в електролизатор с относително голям работен електрод (долна живачна или платинена мрежа). Общото количество електричество (Q, C), необходимо за електролиза, е свързано с количеството на образуващото вещество (A, g) според закона на Фарадей:

където M е кей. маса (g / mol), F  число на Фарадей. Кулометричното титруване означава, че при постоянен ток електролитно се генерира реагент, който взаимодейства с веществото, което се определя. Напредъкът на титруването се контролира потенциометрично или амперометрично. Кулометричните методи са удобни с това, че са абсолютни по природа (т.е. позволяват да се изчисли количеството на аналита, без да се прибягва до калибровъчни криви) и са нечувствителни към промените в условията на електролиза и параметрите на клетката (повърхност на електрода или интензитет на разбъркване). При кулоновата гравиметрия количеството на електролизираното вещество се определя чрез претегляне на електрода преди и след електролизата.

Съществуват и други електроаналитични методи. При полярография с променлив ток синусоидално напрежение с малка амплитуда в широк честотен диапазон се налага върху линейно променящ се потенциал и се определя или амплитудата и фазовото изместване на получения променлив ток или импеданс. От тези данни се получава информация за естеството на веществата в разтвор и за механизма и кинетиката на електродните реакции. При тънкослойните методи се използват електрохимични клетки с електролитен слой с дебелина 10–100 µm. В такива клетки електролизата е по-бърза, отколкото в конвенционалните електролизери. За изследване на електродните процеси се използват спектрохимични методи със спектрофотометрична регистрация. За да анализирате образуваните на повърхността на електрода вещества, измерете тяхното поглъщане на светлина във видимия, UV и IR областите. Промените в свойствата на повърхността на електрода и средата се наблюдават чрез методи на електроотражение и елипсометрия, които се основават на измерване на отражението на лъчението от повърхността на електрода. Те включват методи за огледално отражение и Раманово разсейване на светлината (Раман спектроскопия), втора хармонична спектроскопия (Фуриева спектроскопия).

1.6 Други електрохимични явления и методи

При относителното движение на електролита и заредените частици или повърхности възникват електрокинетични ефекти. Важен пример от този вид е електрофорезата, която разделя заредени частици (например протеинови молекули или колоидни частици), движещи се в електрическо поле. Електрофоретичните методи са широко използвани за разделяне на протеини или дезоксирибонуклеинови киселини (ДНК) в гел. Електрическите явления играят важна роля във функционирането на живите организми: те са отговорни за генерирането и разпространението на нервните импулси, появата на трансмембранни потенциали и др. За изследване на биологичните системи и техните компоненти се използват различни електрохимични методи. Интерес представлява и изследването на влиянието на светлината върху електрохимичните процеси. И така, предмет на фотоелектрохимичните изследвания е генерирането на електрическа енергия и инициирането на химични реакции под въздействието на светлината, което е много важно за повишаване на ефективността на преобразуването на слънчевата енергия в електрическа енергия. Обикновено използва полупроводникови електроди, изработени от титанов диоксид, кадмиев сулфид, галиев арсенид и силиций. Друго интересно явление е електрохемилуминесценцията, т.е. генериране на светлина в електрохимична клетка. Наблюдава се, когато върху електродите се образуват високоенергийни продукти. Процесът често се провежда по цикличен начин, за да се получат както окислени, така и редуцирани форми на дадено съединение. Взаимодействието им помежду си води до образуването на възбудени молекули, които преминават в основно състояние с излъчване на светлина.

1.7 Приложна електрохимия

Електрохимията има много практически приложения. С помощта на първични галванични клетки (клетки за еднократна употреба), свързани с батерии, те преобразуват химическата енергия в електрическа. Вторичните източници на ток - батериите - съхраняват електрическа енергия. Горивните клетки са основни източници на енергия, които генерират електричество чрез непрекъснато подаване на реагенти (като водород и кислород). Тези принципи са в основата на преносимите захранвания и батерии, използвани в космически станции, електрически превозни средства и електронни устройства.

Мащабното производство на много вещества се основава на електрохимичен синтез. При електролизата на саламура в хлор-алкалния процес се образуват хлор и алкали, които след това се използват за получаване на органични съединения и полимери, както и в целулозно-хартиената промишленост. Продуктите на електролизата са съединения като натриев хлорат, персулфат, натриев перманганат; Промишлено важни метали се получават чрез електро-екстракция: алуминий, магнезий, литий, натрий и титан. По-добре е да се използват разтопени соли като електролити, тъй като в този случай, за разлика от водните разтвори, редукцията на метали не се усложнява от отделянето на водород. Флуорът се получава чрез електролиза в разтопена сол. Електрохимичните процеси служат като основа за синтеза на някои органични съединения; например, хидродимеризацията на акрилонитрила произвежда адипонитрил (междинно съединение в синтеза на найлон).

Широко се практикува нанасянето на галванични покрития върху различни предмети от сребро, злато, хром, месинг, бронз и други метали и сплави с цел предпазване на стоманени изделия от корозия, за декоративни цели, за производство на електрически конектори и печатни платки в електронната индустрия. Електрохимичните методи се използват за прецизна обработка на размери на заготовки от метали и сплави, особено тези, които не могат да бъдат обработени с конвенционални механични методи, както и за производството на детайли със сложен профил. Когато повърхността на метали като алуминий и титан се анодизира, се образуват защитни оксидни филми. Такива филми се създават върху повърхността на заготовки от алуминий, тантал и ниобий при производството на електролитни кондензатори, а понякога и за декоративни цели.

Освен това изследванията на процесите на корозия и подборът на материали, които забавят тези процеси, често се основават на електрохимични методи. Корозията на металните конструкции може да бъде предотвратена чрез катодна защита, за която към защитената конструкция се свързва външен източник и анода и се поддържа потенциалът на конструкцията, така че да се изключи нейното окисляване. Изследват се възможностите за практическо приложение на други електрохимични процеси. Така че електролизата може да се използва за пречистване на водата. Много обещаваща посока е преобразуването на слънчевата енергия с помощта на фотохимични методи. Разработват се електрохимични монитори, чийто принцип се основава на електрохемилуминесценция.

Електрохимичните методи за анализ (електроанализ), които се основават на електрохимични процеси, заемат достойно място сред методите за наблюдение на състоянието на околната среда, тъй като те са в състояние да определят огромен брой както неорганични, така и органични опасни за околната среда вещества. Те се характеризират с висока чувствителност и селективност, бърза реакция на промени в състава на анализирания обект, лекота на автоматизация и възможност за дистанционно управление. И накрая, те не изискват скъпо аналитично оборудване и могат да се използват в лабораторни, производствени и полеви условия. Три електроаналитични метода са пряко свързани с разглеждания проблем: волтаметрия, кулометрия и потенциометрия.

Кратка историческа справка... Началото на развитието на електроанализа се свързва с появата на класическия електрогравиметричен метод (около 1864 г., У. Гибс). Откриването на законите на електролизата от М. Фарадей през 1834 г. е в основата на метода на кулометрията, но прилагането на този метод започва през 30-те години на ХХ век. Истински повратен момент в развитието на електроанализа настъпва след откриването през 1922 г. на метода на полярографията от Я. Гейровски. Полярографията може да се определи като електролиза с капещ живачен електрод. Този метод остава един от основните методи на аналитичната химия. В края на 50-те - началото на 60-те години проблемът с опазването на околната среда стимулира бързото развитие на аналитичната химия, и по-специално на електроаналитичната химия, включително полярографията. В резултат на това бяха разработени подобрени полярографски методи: променлив ток (Barker, B. Breuer) и импулсна полярография (Barksr, A. Gardnsr), които значително надминаха по своите характеристики класическата версия на полярографията, предложена от Я. Гейровски. Когато вместо живачни (използвани в полярографията) се използват твърди електроди, изработени от различни материали, съответните методи започват да се наричат ​​волтаметрични. В края на 50-те години работата на В. Кемули и З. Кублик положи основите на метода за волтамперометрия на стриппинг. Наред с методите на кулонометрията и волтаметрията се развиват методи, базирани на измерване на електродните потенциали и електродвижещите сили на галваничните елементи - методи на потенциометрия и йонометрия (вж.).

Волтаметрия... Това е група от методи, базирани на изследване на зависимостта на тока в електролитната клетка от стойността на потенциала, приложен към индикаторния микроелектрод, потопен в анализирания разтвор. Тези методи се основават на принципите на електролизата; присъстващите в разтвора аналити се окисляват или редуцират при индикаторния електрод. В допълнение към индикатора в клетката се поставя референтен електрод с много по-голяма повърхност, така че потенциалът му практически не се променя при преминаване на тока. Като индикаторни микроелектроди най-често се използват стационарни и въртящи се електроди, изработени от платина или графит, както и падащ живачен електрод, който представлява дълъг тесен капиляр, в края на който периодично се появяват малки живачни капки с диаметър 1–2 mm. образуван и отделен (фиг. 1). Качественият и количественият състав на разтвора може да се установи от волтамограми.

Ориз. 4. Електрохимична клетка с капещ живачен електрод: 1 - анализиран разтвор, 2 - капещ живачен електрод, 3 - резервоар с живак, 4 - референтен електрод

Волтаметричните методи, особено чувствителни опции като диференциална импулсна полярография и стрипинг волтаметрия, се използват последователно във всички области на химичния анализ и са най-полезни при решаване на екологични проблеми. Тези методи са приложими за определяне както на органични, така и на неорганични вещества, например за определяне на повечето химични елементи. Методът на стрипинг волтаметрия най-често се използва за решаване на проблема с определяне на следи от тежки метали във води и биологични материали. Така например волтаметричните методи за едновременно определяне на Cu, Cd и Pb, както и Zn и Pb или TI в питейната вода са включени в стандарта Германия.Важно предимство на волтамперометрията е способността да се идентифицират формите на металните йони във водите. Това дава възможност да се оцени качеството на водата, тъй като различните химични форми на съществуване на метали имат различна степен на токсичност. Органичните вещества могат да се използват за определяне на съединения с групи, способни на редукция (алдехиди, кетони, нитро-, нитрозо съединения, ненаситени съединения, халоген-съдържащи съединения, азосъединения) или окисляване (ароматни въглеводороди, амини, феноли, алифатни киселини, алкохоли, сяросъдържащи съединения). Възможностите за определяне на органична материя чрез стрипинг волтаметрия значително се разширяват при използване на химически модифицирани електроди. Чрез модифициране на повърхността на електрода с полимерни и неорганични филми, които включват реагенти със специфични функционални групи, включително биомолекули, е възможно да се създадат условия за определяне на компонента, така че аналитичният сигнал да е практически специфичен. Използването на модифицирани електроди осигурява селективно определяне на съединения със сходни редокс свойства (например пестициди и техните метаболити) или електрохимично неактивни върху конвенционалните електроди. Волтаметрията се използва за анализ на разтвори, но може да се използва и за анализ на газове. Много прости волтаметрични анализатори са проектирани за използване в полето.

Кулонометрия... Метод за анализ, основан на измерване на количеството електричество (Q), което е преминало през електролизатор по време на електрохимичното окисление или редукция на вещество върху работещ електрод. Според закона на Фарадей масата на електрохимично преобразувано вещество (P) е свързана с Q чрез съотношението:

П = QM/ Fn,

където M е молекулната или атомната маса на веществото, n е броят на електроните, участващи в електрохимичната трансформация на една молекула (атом) на веществото, p е константа на Фарадей.

Правете разлика между директна кулометрия и кулометрично титруване. В първия случай се определя електрохимично активно вещество, което се отлага (или преобразува в ново окислително състояние) върху електрода при даден електролизен потенциал, като количеството консумирана електроенергия е пропорционално на количеството на реагиралото вещество. Във втория случай в анализирания разтвор се въвежда електрохимично активен спомагателен реагент, от който се генерира електролитно титрант (кулометричен титрант) и той количествено химично взаимодейства с веществото, което се определя. Съдържанието на аналита се оценява чрез количеството електричество, преминало през разтвора при генериране на титранта до края на химическата реакция, което се установява например с помощта на цветни индикатори. Важно е при провеждане на кулометричен анализ в тестовия разтвор да няма чужди вещества, които могат да влязат в електрохимични или химични реакции при едни и същи условия, тоест да не протичат странични електрохимични и химични процеси.

Кулонометрията се използва за определяне както на следи (на ниво 109-10 R mol / l), така и на много големи количества вещества с висока точност. Много неорганични (практически всички метали, включително тежки метали, халогени, S, NO 3, NO 2) и органични вещества (ароматни амини, нитро- и нитрозо съединения, феноли, азо багрила) могат да бъдат определени кулометрично. Автоматичните кулометрични анализатори за определяне на много ниско съдържание (до 104%) на газообразни замърсители (SO2"Oz, H 2 S, NO, NO 2) в атмосферата са се доказали успешно в полеви условия.

Потенциометрия.Метод за анализ, основан на зависимостта на равновесния електроден потенциал E от активността a на компонентите на електрохимичната реакция: aA + bB + ne = mM + pP.

При потенциометричните измервания галваничната клетка се състои от индикаторен електрод, чийто потенциал зависи от активността на един от компонентите на разтвора, и еталонен електрод, като се измерва електродвижещата сила на този елемент.

Прави се разлика между директна потенциометрия и потенциометрично титруване. Директната потенциометрия се използва за директно определяне на активността на йоните по стойността на потенциала (E) на съответния индикаторен електрод. При метода на потенциометрично титруване промяната в Е се записва по време на реакцията на аналита с подходящ титрант.

При решаване на проблеми за опазване на околната среда, най-важният метод за директна потенциометрия с помощта на мембранни йон-селективни електроди (ISE) - йонометрия. За разлика от много други методи за анализ, които позволяват да се оцени само общата концентрация на веществата, йонометрията дава възможност да се оцени активността на свободните йони и следователно играе важна роля в изследването на разпределението на йоните между различните им химични форми. Методите за автоматизиран мониторинг са особено важни за наблюдение на обекти на околната среда, като използването на ISE е много удобно за тази цел.

Един от основните показатели при характеризиране на състоянието на околната среда е pH стойността на околната среда, която обикновено се определя с помощта на стъклени електроди. Стъклени електроди, покрити с полупропусклива мембрана с филм от съответния електролит, се използват при анализа на вода и атмосфера за контрол на замърсяването (NH 3, SO 2 NO, NO 2, CO 2, H 2 S). ISE обикновено се използва за контрол на съдържанието на аниони, за които традиционно има значително по-малко методи за определяне, отколкото за катиони. Към днешна дата са разработени и широко използвани ISE за определяне на F, СI, Br, I, С1O 4, CN, S 2, NO] и NO 2, които дават възможност за определяне на изброените йони в концентрационния диапазон от 10 -6 до 10 -1 mol / l ...

Една от важните области на приложение на йонометрията са хидрохимичните изследвания и определянето на концентрацията на аниони и катиони в различни видове води (повърхностна, морска, дъждовна вода). Друга област на приложение на ISE е анализът на храните. Пример е определянето на NO - 3 и NO 2 - в зеленчуци, месо и млечни продукти, бебешка храна. Създаден е миниатюрен ISE във формата на игла за определяне на NO - 3 директно в пулпата на плодовете и зеленчуците.

Йонометрията също се използва широко за определяне на различни биологично активни съединения и лекарства. В момента вече можем да кажем, че има носители, които са селективни за почти всеки вид органични съединения, което означава, че е възможно да се създават неограничен брой съответни ISE. Обещаваща посока е използването на ензимни електроди, чиято мембрана включва имобилизирани ензими. Тези електроди са силно специфични за ензимни реакции. С тяхна помощ, например, ще бъде възможно да се определи инхибираща холинестераза, инсектициди (органофосфорни съединения, карбамати) при концентрации от -1 ng / ml. Бъдещето на метода е свързано със създаването на компактни специфични сензори, които са модерни електронни устройства в комбинация с йоноселективни мембрани, които ще позволят да се откажат от разделянето на компонентите на пробата и значително да ускорят анализа в полето.

Анализ на отпадъчни води

Електроаналитичните методи, които обикновено се използват при анализа на водата за определяне на неорганични компоненти, често са по-ниски по чувствителност на методите на газовата и течната хроматография, атомно-адсорбционната спектрометрия. Тук обаче се използва по-евтино оборудване, понякога дори на терен. Основните електроаналитични методи, използвани при анализа на водата са волтаметрия, потенциометрия и кондуктометрия.Най-ефективните волтамперометрични методи са диференциална импулсна полярография (DIP) и инверсионен електрохимичен анализ (IEA). Комбинацията от тези два метода дава възможност за определяне с много висока чувствителност - приблизително 10 -9 mol/L, апаратурата е проста, което прави възможно извършването на анализи на място. Напълно автоматизираните станции за наблюдение работят на принципа на използване на метода на IEA или комбинация от IEA и RIP. Методите DIP и IEA в директния вариант, както и в комбинация помежду си, се използват за анализ на замърсяването на водата с йони на тежки метали и различни органични вещества. Освен това методите за подготовка на пробите често са много по-прости, отколкото при спектрометрията или газовата хроматография. Предимството на метода IEA е (за разлика от други методи, например атомно-адсорбционната спектрометрия) и способността за „разграничаване“ на свободните йони от техните свързани химични форми, което е важно както за оценка на физикохимичните свойства на анализираните вещества, и от гледна точка на биологичния контрол (например при оценка на токсичността на водите). Времето за анализ понякога се намалява до няколко секунди чрез увеличаване на скоростта на сканиране на поляризационното напрежение.

Потенциометрияс използването на различни йон-селективни електроди се използва при анализ на водата за определяне на голям брой неорганични катиони и аниони. Концентрациите, които могат да бъдат определени по този начин, са 10 0 -10 -7 mol / l. Управлението с помощта на йон-селективни електроди се характеризира с простота, бързина и възможност за извършване на непрекъснати измервания. В момента са създадени йон-селективни електроди, които са чувствителни към определени органични вещества (например алкалоиди), повърхностноактивни вещества и детергенти (перилни препарати). При анализа на водата се използват компактни анализатори като сонди с използването на съвременни йон-селективни електроди. В същото време в дръжката на сондата са монтирани верига, която обработва реакцията и дисплей.

Кондуктометрияизползва се в работата на анализатори на детергенти в отпадъчни води, при определяне на концентрацията на синтетични торове в поливните системи, при оценка на качеството на питейната вода. В допълнение към директната кондуктометрия, за определяне на определени видове замърсители могат да се използват косвени методи, при които анализираните вещества взаимодействат със специално подбрани реагенти преди измерване и регистрираната промяна в електропроводимостта се причинява само от наличието на съответните реакционни продукти. В допълнение към класическите варианти на кондуктометрията се използва и нейният високочестотен вариант (осцилометрия), в който индикаторната електродна система е внедрена в кондуктометрични анализатори с непрекъсната работа.

Глава 3. Устройства, базирани на електрохимични методи за анализ

Волтаметричният метод за анализ днес се счита за един от най-обещаващите сред електрохимичните методи, поради широките си възможности и добрите експлоатационни характеристики.

Съвременната стрипинг волтаметрия, която замени класическата полярография, е високочувствителен и бърз метод за определяне на широк спектър от неорганични и органични вещества с редокс свойства.

Това е един от най-универсалните методи за определяне на следи от вещества, който успешно се използва за анализ на природни гео- и биологични, както и медицински, фармацевтични и други обекти.

Волтаметричните анализатори позволяват едновременно определяне на няколко компонента (до 4 - 5) в една проба с доста висока чувствителност от 10 -8 - 10 -2 M (и волтамперометрия за отстраняване - до 10-10 - 10 -9 M) .

За най-обещаваща в аналитичната химия днес се счита адсорбционната волтаметрия, базирана на предварителната концентрация на адсорбция на определения елемент върху повърхността на електрода и последващото регистриране на волтамограмата на получения продукт. По този начин е възможно да се концентрират много органични вещества, както и метални йони под формата на комплекси с органични лиганди (особено такива, съдържащи азот и сяра). С последователно време на натрупване от 60 s и използване на диференциален импулсен режим за записване на волтамограми, е възможно да се постигнат границите на откриване на ниво от 10 -10 - 10 -11 mol / L (10 -8 - 10 -9 g / L или 0,01 - 0,001 μg / dm 3 ).

Волтаметричен комплекс за анализ на метали "IVA - 400MK" (NPKF "Aquilon", Москва)предназначени за анализ на 30 елемента (Cu, Zn, Pb, Cd, As, Co, Ni, Cr и други метали), чувствителност 0,1 - 10 -3 μg / dm 3.

Волтаметричен анализатор с UV облъчване на проби - ТА-1М (Томск), което освен метални йони позволява определянето на редица органични съединения. Устройството има следните характеристики:

Едновременен анализ в три електрохимични клетки,

Малко количество проба (0,1 - 1,0 g),

· Ниска цена за подготовка и анализ на пробата.

В Санкт Перебург НФТ "Волта"произвежда волтаметричен комплекс "АВС-1" с въртящ се дисков стъкловъглероден електрод, който позволява анализ на токсични елементи във води, хранителни продукти и различни материали. Границата на откриване без концентрация на пробата е: 0,1 mg / L за Pb, 0,5 mg / L за Cd, 1,0 μg / L за Cu. Обемът на пробата е 20 ml, времето за получаване на кривата волт-ампер е не повече от 3 минути.

"AZHE - 12" (Владикавказ) е предназначен за експресен анализ на йонния състав на отпадъчните и циркулиращите води. Анализаторът използва традиционен живачен електрод. Контролирани компоненти - Cu, Zn, Pb, Cd, In, Bi, Tl, Sb, As, Co, Ni, Cr, CN -, Cl -, S 2-. Анализаторът позволява измервания без подготовка на пробата.

Ecotest-VA (Econix, Москва) - преносим волтаметричен анализатор. Изработен е на модерна микропроцесорна елементна база и е снабден с цял комплекс от електроди - графит, стъкловъглен, микроелектроди от благородни метали и живачен капков електрод.

Устройствата от тази серия са предназначени за определяне на метали Cu, Zn, Pb, Cd, As, Bi, Mn, Co, Ni, Cr, както и ацеталдехид, фурфурол, капролактам и други вещества в проби от питейни, природни, отпадъци вода, почва, а след подходяща подготовка на пробите - в храни и фуражи.

Възможностите на много аналитични методи за анализ на водата могат да се разширят значително, когато се използват в процеса на подготовка на проби, концентриращи приставки за поток-инжектиране, работещи в автоматичен режим, например от типа BPI-M и BPI-N.

BPI-M -предназначена за автоматизирана подготовка на проби, включва микроколони с високоефективни сорбенти. Производителността на агрегата е 30-60 анализа на ден с пълна автоматизация на процеса. Използването на блока ви позволява да увеличите чувствителността 20 пъти на минута концентрация. Устройството работи най-добре в комбинация с откриване на атомна абсорбция, както и с рентгенова флуоресценция, атомна абсорбция и електрохимични методи.

BPI-N- предназначени за концентриране на метални йони върху селективни сорбенти едновременно в четири микроколони с DEETATA - сорбент или върху 4 тънкослойни сорбционни DEETATA - филтъра. Може да се използва с рентгенова флуоресценция, атомна абсорбция, атомно излъчване, електрохимични методи.

Волтамперометрични анализатори

Устройствата, базирани на принципа на обратната волтаметрия, напоследък са много търсени. Те съчетават селективност и висока чувствителност с лесен анализ.

По отношение на определянето на елементния състав (например за тежки метали), тези устройства успешно се конкурират с атомно-абсорбционните спектрофотометри, тъй като не са по-ниски от тях по чувствителност, но са много по-компактни и евтини (около 5-10 пъти ). Те не изискват допълнителни консумативи, а също така позволяват едновременното експресно определяне на няколко елемента.

Поларограф ABC - 1.1 (НТФ "Волта" Санкт Петербург).

Границите на откриване за метали без концентрация на пробата са (mg/l): Cd, Pb, Bi - 0,0001, Hg - 0,00015, Cu - 0,0005, Zn, Ni - 0,01. Цената е $1700.

Анализаторите на кондуктометричен принцип са предназначени за количествено определяне на общото съдържание на соли във водата. EKA-2M (Санкт Петербург) измерва солеността в широк диапазон от стойности от 0,05 до 1000 μS / cm ($ 900). ANION, MARK, KSL (от 330 до 900 $), COD - анализатори (750 $).

Газоанализатори на вредни вещества

Автоматичен газов анализатор е устройство, при което вземането на проби от въздуха, определянето на количеството на контролиран компонент, издаването и записването на резултатите от анализа се извършват автоматично по зададена програма без участието на оператор. За наблюдение на въздушната среда се използват газови анализатори, чиято работа се основава на различни принципи.

Термокондуктометрични газови анализатори.

Принципът на действие се основава на зависимостта на топлопроводимостта на газовата смес от нейния състав. Тънките платинени нишки са чувствителният елемент на този тип анализатори. В зависимост от състава на газа температурата на чувствителния елемент се променя, възниква ток, чиято сила е пропорционална на концентрацията на контролирания компонент.

Кулометрични газови анализатори.

Принципът на действие се основава на измерване на граничния електрически ток, възникващ по време на електролизата на разтвор, който съдържа веществото, което се определя, което е електрохимичен деполяризатор. Сместа за анализ, съдържаща например серен диоксид, се подава в електрохимична клетка. Той реагира с йод, за да образува сероводород, който след това се електроокислява на измервателния електрод. Електрическият ток е мярка за концентрацията на аналита.

ГЛАВА 4. ПРЕГЛЕДWEB- САЙТОВЕ НА ФИРМИ - ПРОДАВАЧИ НА ХИМИЧНО - АНАЛИТИЧНО ОБОРУДВАНЕ

"AGILENT.RU"

Съвременна тестова, измервателна и мониторингова техника за разработване, производство и внедряване на нови електронни устройства и технологии...

http://www.agilent.ru

"АКАДЕМЛАЙН", АД, Москва

Доставя широка гама от измервателно химико-аналитично оборудване ...

http://www.academline.com/

"АКТАКОМ"

Регистрираната търговска марка AKTAKOM обединява широка гама инструменти от световна класа. Всичко най-добро от чуждестранни и местни производители...

http://www.aktakom.ru

"АНАЛИТПРИБОР"

Предлага газоанализатори

http://www.analytpribor.ru

"WATSON", АД, Митищи, Московска област

Инструменти и измервателни уреди;

http://www.watson.ru/

"ДИПОЛ", НПФ, Санкт Петербург

http://www.dipaul.ru/

"EuroLab SPb", ООД, Санкт Петербург

Инструменти за спектрален анализ, хроматографи.

http://www.eurolab.ru

"IZME.RU"

http://www.izme.ru/

"ИНСОВТ" АД

Разработване и производство на газови анализатори

http://www.insovt.ru

"Институт по информационни технологии", Минск, Беларус

Специализирана в проектирането и производството на измервателни уреди с оптични влакна ...

"КИПАРИС" ООД, Санкт Петербург

http://www.kiparis.spb.ru/

"КОНТИНЕНТ", Гомел

http://www.continent.h1.ru

"Контролно-измервателни устройства и оборудване", Волгоград

http://www.oscilloscop.ru

"Контур", ITC, OOO, Новосибирск

http://www.kip.ru/

"КрайСибСтрой" ООД, Красноярск

http://www.kipkr.ru/

"Крисмас +" АД, Санкт Петербург

http://www.christmas-plus.ru

"КУРС" ООД, Санкт Петербург

http://www.kypc.spb.ru

"ЛЮМЕКС", Санкт Петербург

http://www.lumex.ru/

"МЕТЕК"

http://www.mettek.ru

"МЕТЛЕР ТОЛЕДО"

http://www.mt.com

"МОНИТОРИНГ", НТЦ, Санкт Петербург

http://www.monitoring.vniim.ru

"Научни инструменти" АД, Санкт Петербург

http://www.sinstr.ru

"NevaLab" АД, Санкт Петербург

http://www.nevalab.ru

"OWEN", PO, Москва

http://www.owen.ru/

"OCTAVA +", Москва

http://www.octava.ru/

"ОПТЕК", АД, Санкт Петербург

Разработва и произвежда газови анализатори и аналитични системи за различни цели за използване в екологията, индустрията и научните изследвания ...

http://www.optec.ru

"ПОЛИТЕХФОРМ", Москва

http://www.ptfm.ru

"Практик-НТс" АД, Москва, Зеленоград

http://www.pnc.ru/

"ИНСТРУМЕНТИ И АНАЛИТИЧНИ ТЕХНОЛОГИИ"

Устройства за химичен анализ.

http://www.zhdanov.ru/

"Сартогозм" АД, Санкт Петербург

http://www.sartogosm.ru

"Специален", АД, Москва

http://www.special.ru

"TKA"

http://www.tka.spb.ru/

"TST", АД, Санкт Петербург

http://www.tst-spb.ru

"ЕКОПРИБОР", НПО, Москва

Предлага газоанализатори и системи за анализ на газ...

http://ecopribor.ru

"ЕКОТЕХ", МСП, Украйна

http://ecotech.dn.ua

"ЕКОТЕХИНВЕСТ", НПФ, Москва

http://ecotechinvest.webzone.ru

"Ексис" АД, Москва, Зеленоград

http://www.eksis.ru/

"ELIX"

http://www.eliks.ru/

"EMI", LLC, Санкт Петербург

Производство на оптични газови анализатори, анализатори на нефтопродукти.

http://www.igm.spb.ru

"ЕНЕРГОТЕСТ" АД, Москва

http://www.energotest.ru, http://www.eneffect.ru

HIMMED

Аналитични инструменти и хроматография

д-поща:[защитен с имейл]

ЛИТЕРАТУРА

1. Гейровски Ю., Кута Ю., Основи на полярографията, прев. от Чехия, М., 1965;

2. Галиус 3., Теоретични основи на електрохимичния анализ, прев. от пол., М., 1974;

3. Каплан Б. Я., Импулсна полярография, М., 1978;

4. Браинина Х. 3., Нейман Е. Я., Твърдофазови реакции в електроаналитичната химия, М., 1982;

5. Каплан Б. Я., Пац Р. Г., Салихджанова Р. М.-Ф., Волтамперометрия на променлив ток, М., 1985.

6. Пламбек Й. Електрохимични методи на анализ. / Пер. от английски Москва: Мир, 1985. 496 с.

7. Кратка химическа енциклопедия. Москва: Съветска енциклопедия, 1964. Том 1. A – E. 758 с.

8. Класификация и номенклатура на електрохимичните методи // Журн. аналит. химия. 1978. Т. 33, бр. 8, с. 1647-1665.

9. Препоръчителни термини, символи и дефиниции за електроаналитична химия // Pure & Appl. Chem. 1979. том. 51. С. 1159-1174.

10. Относно използването на понятието "химичен еквивалент" и свързаните количества: Zhurn. аналит. химия. 1989. Т. 44, бр. 4. С. 762–764; дневник. аналит. химия. 1982. Т. 37, бр. 5, стр. 946; дневник. аналит. химия. 1982. Т. 37, бр. 5, стр. 947.

11. Нейман Е.Я. Терминология на съвременната аналитична химия и нейното формиране // Ж. аналит. химия. 1991. Т. 46, бр. 2. С. 393–405.

12. Представяне на резултатите от химичния анализ (Препоръки IUPAC 1994) // Журн. аналит. химия. 1998. Т. 53. № 9. С. 999–1008.

13. Сборник на аналитичната номенклатура (Definitive Rules 1997). 3-то издание, IUPAC, Blackwell Science, 1998. 8.1-8.51 (Електрохимичен анализ).

Методите за измерване на електрохимична концентрация използват електрохимична клетка. Най-простата клетка се състои от двойка електроди, потопени в електролитен разтвор. Разтворът на електролита се поставя в един съд или в два, свързани с мост с електролит (трансферна клетка). Електродите могат да бъдат свързани директно един към друг чрез проводник (вътрешна електролиза) или чрез проводници чрез захранване (външна електролиза).

Механизмът за пренос на електричество в различните части на електрическата верига е различен. Електрическият заряд се пренася по проводниците от електрони, в разтвор - от йони. На интерфейса настъпва промяна в механизма на проводимост в резултат на възникването на хетерогенна редокс реакция. Нарича се електрохимична или електродна реакция, тоест реакция, свързана с обмяната на заряди между химични съединения в различни фази - твърда (повърхност на електрода) и течност (електролитен разтвор).

В разтвор има химични съединения, които лесно даряват електрони на електрод, изработен от определен материал, като платина или графит, тоест те се окисляват върху него. Такъв електрод се нарича анод. На повърхността на анода се образува окислител, който може да остане върху нея (адсорбира), да се разтвори в анодния материал (живачен анод) или да дифундира в разтвора на електролита под действието на дифузионни сили (градиент на концентрация).

Например в разтвор на CuCl 2

2Cl - - 2 д= Cl 2

(Червено 1 - не= Ох ​​1)

Pt електроден разтвор

Cl - → ← Cl 2

Газообразният Cl 2, образуван на повърхността на платинения електрод, ще дифундира в разтвора на електролита.

В разтвора има и химични съединения, които лесно приемат електрони от електрода, т.е. са възстановени върху него. Такъв електрод се нарича катод. На повърхността на катода се образува редуциращ агент, който може да остане върху нея (адсорбира), да се разтвори в анодния материал (живачен катод) или да дифундира в разтвора на електролита под действието на дифузионни сили.

Например в разтвор на CuCl 2

Cu 2 + - + 2e = Cu 0

(Ox 2 + ne = червено 2)

Hg електроден разтвор

Cu 2+ → Cu 0 → Cu 0 (Hg)

Медните атоми, образувани на повърхността на живачния електрод, ще дифундират дълбоко в живака, разтваряйки се в него с образуването на амалгама.

И на анода, и на катода се образуват нови химични съединения, които преди това не са били в разтвора. Ако има пренос на заряд от една фаза в друга, тогава на интерфейса се установява електрически потенциал (енергия).

Ако електродите са свързани с проводник, тогава при достатъчна потенциална разлика между електродите, съпротивлението на разтвора към движението на зарядите ще бъде преодоляно и през разтвора ще протича електрически ток (движение на заряди). Този ток може да бъде измерен.

Електрохимичните методи за химичен анализ се основават на използването на явления и процеси, протичащи на повърхността на електрода, в близкия до електродния слой или в електролитен разтвор, свързани с химическата природа и съдържанието на компонентите в разтвора.

Измерват се електрическите свойства на системата електрод - електролит (електроден потенциал, сила на електрическия ток, количество електричество, електропроводимост и др.) Всички разглеждани електрически величини зависят от концентрацията на всички компоненти на електролитния разтвор. Следователно всеки от тях - електрическата проводимост на електролита, потенциалът на електрода, силата на електрическия ток, капацитетът на електрическия двоен слой и други - може да служи като аналитичен сигнал, ако е функционално свързан с концентрацията на аналита в анализирания разтвор и е измерима. Измерените стойности на електрическите свойства се използват за количествен, а понякога и за качествен химичен анализ на състава на веществото.

Съществуват различни класификации на електрохимичните методи за определяне на концентрацията на компонент. Например, методите могат да бъдат класифицирани по следния начин.

1. Методи, базирани на протичането на електродната реакция.

1.1. Методи, базирани на преминаването на електрически ток през електрохимична клетка:

-- волтаметрия– метод, въз основа на измерване на силата на дифузионния ток на електроокисление или електроредукция на определения компонент при определена стойност на потенциала на индикаторния електрод;

- кулометрия– метод, въз основа на измерване на количеството електричество (законът на Фарадей), изразходвано за електрохимичната реакция на определения компонент;

- електрогравиметрия– метод, въз основа на измерване на масата на определения компонент, освободен от електрода, когато електрически ток преминава през електролитен разтвор (законът на Фарадей);

1.2 Методи, базирани на измерване на потенциалната разлика между двойка електроди с потока на незначителни токове в разтвора:

-- потенциометрия– метод, въз основа на измерването на потенциалната разлика между индикаторния електрод и референтния електрод;

2. Методи, които не са свързани с хода на електродната реакция:

-- кондуктометрия– метод, въз основа на измерването на специфичната електрическа проводимост на разтвора, която зависи от естеството и концентрацията на компонентите, разтворени в него.

Концентрацията на определения компонент в пробата от веществото на обекта на химичен анализ се намира, както при всеки друг физичен метод за химичен анализ, от калибровъчната графика.

внимание.Средствата за измерване на електрическите свойства на веществата се използват и при химични методи за количествен химичен анализ, като титриметрия, за да се фиксира еквивалентният обем на титранта по време на химическа реакция. Това е така нареченият инструментален (неиндикаторен) метод за фиксиране на точката на еквивалентност. С помощта на средствата за измерване на електрическите свойства на веществата се измерва съответното електрическо свойство на определяния компонент, което се променя с добавянето на всяка порция от титранта. В точката на еквивалентност интензитетът на измерваното свойство се променя рязко и този момент може да бъде фиксиран чрез конструиране и графична обработка на кривата на титруване, нанесена в координатите “ измерена стойност на електрическото свойство - добавен обем титрант ”... Концентрацията на определения компонент се намира от закона за еквивалентите. Това разширява възможностите на титриметричните методи при анализа на цветни, мътни разтвори, агресивни среди и др., където използването на цветни индикатори за фиксиране на точката на еквивалентност е невъзможно. Методите на титруване в този случай се наричат, както следва: метод на потенциометрично титруване, метод на кондуктометрично титруване, метод на амперометрично титруване и др. Според метода за сравнение със стандарта тези методи принадлежат към химичните методи за количествен химичен анализ.

Характерните предимства на електрохимичните методи за химичен анализ са ниска граница на определяне, бърз анализ, лекота на извършване на измервания чрез измерване, възможност за автоматизация и непрекъснатост на химическия анализ. Въпреки това процесите, протичащи в електрохимичните клетки, са доста трудни за разбиране и интерпретиране на получените резултати поради тяхната неяснота, поради което е практически невъзможно да се извърши качествен анализ на проба от вещество с тези методи, което ограничава възможностите на електрохимични методи за химичен анализ на вещества.

Недостатъкът на електрохимичните методи за анализ в сравнение с химичните методи за количествен анализ е тяхната относително ниска точност (грешка на анализа ~ 10%), но някои методи (кулометрия, електрогравиметрия) са с висока точност (грешка на анализа ~ 0,01%).