घर पेड़ और झाड़ियाँ लिगैंड प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं। एक जटिल आयन की अस्थिरता स्थिरांक, स्थिरता स्थिरांक। आत्म-नियंत्रण के लिए प्रश्न

पेड़ और झाड़ियाँ

लिगैंड प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं। एक जटिल आयन की अस्थिरता स्थिरांक, स्थिरता स्थिरांक। आत्म-नियंत्रण के लिए प्रश्न

प्रारंभिक चरणों में समाधान में और धातुओं और ऑक्साइड की सतह पर समन्वय और ऑर्गोमेटेलिक यौगिक शामिल हैं

एसिड, बेस, न्यूक्लियोफिलिक उत्प्रेरक, धातु परिसरों, ठोस धातुओं और गैस-चरण या तरल-चरण विषम और सजातीय प्रक्रियाओं में उनके यौगिकों द्वारा उत्प्रेरित कार्बनिक प्रतिक्रियाओं के प्रारंभिक चरण विभिन्न कार्बनिक और ऑर्गोमेटेलिक मध्यवर्ती के गठन और परिवर्तन हैं, साथ ही साथ धातु परिसरों। कार्बनिक मध्यवर्ती यौगिकों में कार्बोनियम आयन आर +, कार्बोनियम आरएच 2 +, कार्बो-आयन आर-, आयन- और कटियन रेडिकल, रेडिकल और बायरेडिकल आर, आर:, साथ ही कार्बनिक दाता और स्वीकर्ता अणुओं (डीए) के आणविक परिसर शामिल हैं, जो चार्ज के रेनो के साथ कॉम्प्लेक्स भी कहा जाता है। कार्बनिक प्रतिक्रियाओं के धातु परिसरों (धातु जटिल कटैलिसीस) द्वारा सजातीय और विषम उत्प्रेरण में, मध्यवर्ती कार्बनिक और अकार्बनिक लिगैंड के साथ जटिल (समन्वय) यौगिक होते हैं, एक एम-सी बंधन के साथ ऑर्गोमेटेलिक यौगिक, जो ज्यादातर मामलों में समन्वय यौगिक होते हैं। ठोस धातु उत्प्रेरक की सतह पर "द्वि-आयामी" रसायन विज्ञान के मामले में भी ऐसी ही स्थिति होती है। आइए हम धातु परिसरों और ऑर्गोमेटेलिक यौगिकों की मुख्य प्रकार की प्रतिक्रियाओं पर विचार करें।

धातु परिसरों को शामिल करने वाले प्रारंभिक चरण

धातु परिसरों की प्रतिक्रियाओं को तीन समूहों में विभाजित किया जा सकता है:

ए) इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण की प्रतिक्रियाएं;

बी) लिगैंड प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं;

c) समन्वित लिगेंड्स की प्रतिक्रियाएं।

इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण प्रतिक्रियाएं

इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण की प्रतिक्रियाओं में दो तंत्रों का एहसास होता है - बाहरी क्षेत्र तंत्र (दाता और स्वीकर्ता के समन्वय क्षेत्रों में परिवर्तन के बिना) और ब्रिजिंग (आंतरिक क्षेत्र) तंत्र, जिससे धातु के समन्वय क्षेत्र में परिवर्तन होता है।

आइए हम संक्रमण धातुओं के अष्टफलकीय संकुलों के उदाहरण का उपयोग करते हुए बाह्य गोले की क्रियाविधि पर विचार करें। सममितीय अभिक्रियाओं के मामले में ( जी 0 = 0)

दर स्थिरांक मूल्यों की एक बहुत विस्तृत श्रृंखला में भिन्न होते हैं - 10-12 से 10 5 L · mol-1 · sec-1 तक, आयन के इलेक्ट्रॉनिक विन्यास और इसके दौरान इसके रीसेट होने की सीमा पर निर्भर करता है। प्रक्रिया। इन प्रतिक्रियाओं में, कम से कम गति का सिद्धांत बहुत स्पष्ट रूप से प्रकट होता है - प्रतिक्रिया में प्रतिभागियों के वैलेंस शेल में सबसे कम परिवर्तन।

इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण प्रतिक्रिया में (1) (Co * Co परमाणु का एक समस्थानिक है)

(सममितीय प्रतिक्रिया), सीओ 2+ (डी 7) सीओ 3+ (डी 6) में बदल जाता है। इस स्थानांतरण के दौरान इलेक्ट्रॉनिक कॉन्फ़िगरेशन (वैलेंस शेल) नहीं बदलता है

तीन गुना पतित बंधन स्तर पर 6 इलेक्ट्रॉन अपरिवर्तित रहते हैं (), और प्रतिरक्षी से इ जीस्तर, एक इलेक्ट्रॉन हटा दिया जाता है।
प्रतिक्रिया के लिए दूसरा क्रम दर स्थिर (1) क 1 = 1.1 एलमोल - 1 सेकंड - 1। चूंकि फेन (फेनेंथ्रोलाइन) एक मजबूत लिगैंड है, अधिकतम संख्या 7 डी-इलेक्ट्रॉन युग्मित होते हैं (स्पिन-युग्मित अवस्था)। कमजोर लिगैंड NH 3 के मामले में, स्थिति नाटकीय रूप से बदल जाती है। Co (NH 3) n 2+ (n = 4, 5, 6) स्पिन-अनपेयर्ड (हाई-स्पिन) अवस्था में है।

मजबूत कॉम्प्लेक्स Co (NH 3) 6 3+ (Co (NH 3) 6 2+ ~ 10 30 गुना से मजबूत) एक स्पिन-युग्मित अवस्था में है, जैसे कि Phen के साथ कॉम्प्लेक्स। इस संबंध में, इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण की प्रक्रिया में, वैलेंस शेल को दृढ़ता से पुनर्गठित किया जाना चाहिए और, परिणामस्वरूप, क= 10 - 9 एलमोल - 1 सेकंड - 1। Co 2+ से Co 3+ में 50% के बराबर रूपांतरण की डिग्री, Phen लिगैंड के मामले में 1 सेकंड में और NH 3 के मामले में ~ 30 वर्षों में हासिल की जाती है। जाहिर है, प्रतिक्रिया तंत्र का विश्लेषण करते समय इस तरह की दर (औपचारिक रूप से प्राथमिक) के साथ एक चरण को प्रारंभिक चरणों के सेट से बाहर रखा जा सकता है।

महत्व जीटक्कर परिसर के निर्माण के दौरान इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण प्रतिक्रिया के लिए, मार्कस सिद्धांत के अनुसार, इसमें दो घटक शामिल हैं और

पहला शब्द कॉम्प्लेक्स के भीतर एमएल बॉन्ड के पुनर्गठन की ऊर्जा है (वैलेंस स्टेट में बदलाव के साथ बॉन्ड की लंबाई और ताकत)। मात्रा में निर्देशांक M-L और कॉम्प्लेक्स के चार्ज को बदलने की प्रक्रिया में बाहरी सॉल्वैंशन शेल की पुनर्व्यवस्था की ऊर्जा शामिल है। इलेक्ट्रॉनिक वातावरण में परिवर्तन जितना छोटा होता है और M-L लंबाई में परिवर्तन जितना छोटा होता है, लिगैंड जितना छोटा होता है, उतना ही कम होता है और, परिणामस्वरूप, इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण की दर जितनी अधिक होती है। मार्कस समीकरण का उपयोग करके सामान्य मामले के मूल्य की गणना की जा सकती है

कहाँ पे। के लिए = 0.

आंतरिक-क्षेत्रीय तंत्र के मामले में, इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण प्रक्रिया को सुगम बनाया जाता है, क्योंकि पहले परिसर के लिगैंड्स में से एक दूसरे कॉम्प्लेक्स के साथ एक ब्रिजिंग कॉम्प्लेक्स बनाता है, जिसमें से एक लिगैंड को विस्थापित करता है।

ऐसी प्रक्रिया की दर स्थिरांक Cr (NH 3) 6 3+ की कमी के लिए स्थिरांक से अधिक परिमाण के 8 क्रम हैं। ऐसी प्रतिक्रियाओं में, कम करने वाला एजेंट एक प्रयोगशाला परिसर होना चाहिए, और ऑक्सीकरण एजेंट में लिगैंड पुल बनाने में सक्षम होना चाहिए (Cl-, Br-, I-, N 3 -, NCS-, bipy)।

लिगैंड प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं

मेटल कॉम्प्लेक्स कटैलिसीस में सबसे महत्वपूर्ण चरणों में से एक - सब्सट्रेट वाई की कॉम्प्लेक्स के साथ बातचीत - तीन तंत्रों के अनुसार होती है:

a) लिगैंड को विलायक से बदलना। इस चरण को आमतौर पर परिसर के पृथक्करण के रूप में दर्शाया जाता है

ज्यादातर मामलों में प्रक्रिया का सार एक विलायक एस के साथ लिगैंड एल का प्रतिस्थापन है, जिसे बाद में आसानी से सब्सट्रेट अणु वाई द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है।

बी) एक सहयोगी के गठन के साथ मुक्त समन्वय के साथ एक नए लिगैंड का जुड़ाव जिसके बाद प्रतिस्थापित लिगैंड का पृथक्करण होता है

सी) एक मध्यवर्ती के गठन के बिना तुल्यकालिक प्रतिस्थापन (प्रकार एस एन 2)

पीटी (द्वितीय) परिसरों के मामले में, प्रतिक्रिया दर को अक्सर दो-मार्ग समीकरण द्वारा वर्णित किया जाता है

कहाँ पे क एसतथा क यू- प्रतिक्रियाओं द्वारा आगे बढ़ने वाली प्रक्रियाओं की दर स्थिरांक (5) (विलायक के साथ) और (6) लिगैंड वाई के साथ। उदाहरण के लिए,

दूसरे मार्ग का अंतिम चरण तीन तेज प्रारंभिक चरणों का योग है - Cl- का दरार, Y का जोड़, और H2O अणु का दरार।

संक्रमण धातुओं के तलीय वर्ग परिसरों में, II चेर्न्याएव द्वारा तैयार किया गया ट्रांस प्रभाव देखा जाता है - एलटी लिगैंड में ट्रांस स्थिति में लिगैंड के प्रतिस्थापन की दर पर एलटी का प्रभाव। पीटी (द्वितीय) परिसरों के लिए, लिगैंड की श्रृंखला में ट्रांस प्रभाव बढ़ता है:

एच 2 ओ ~ एनएच 3< Cl- ~ Br- < I- ~ NO 2 - ~ C 6 H 5 - < CH 3 - <
< PR 3 ~ AsR 3 ~ H- < олефин ~ CO ~ CN-.

गतिज ट्रांस प्रभाव और थर्मोडायनामिक ट्रांस प्रभाव की उपस्थिति पीटी (एनएच 3) 2 सीएल 2 के निष्क्रिय आइसोमेरिक परिसरों के संश्लेषण की संभावना बताती है:

समन्वित लिगैंड प्रतिक्रियाएं

धातु के समन्वय क्षेत्र में एक धातु द्वारा हाइड्रोजन के इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन (एसई) की प्रतिक्रियाएं और उनके विपरीत प्रक्रियाएं

एसएच - एच 2 ओ, आरओएच, आरएनएच 2, आरएसएच, एआरएच, आरसीसीएच।

यहां तक कि एच 2 और सीएच 4 अणु भी इस प्रकार की प्रतिक्रियाओं में शामिल होते हैं

एम-एक्स लिंक पर सम्मिलन प्रतिक्रियाएं एल

एक्स = आर (ऑर्गनोमेटेलिक कॉम्प्लेक्स) के मामले में, धातु-समन्वित अणुओं को भी एमआर बॉन्ड (एल-सीओ, आरएनसी, सी 2 एच 2, सी 2 एच 4, एन 2, सीओ 2, ओ 2, आदि) में शामिल किया जाता है। ।) सम्मिलन प्रतिक्रियाएं - या - प्रकार द्वारा समन्वित अणु पर न्यूक्लियोफाइल एक्स के इंट्रामोल्युलर हमले का परिणाम हैं। विपरीत प्रतिक्रियाएं - प्रतिक्रियाएं - और - उन्मूलन

ऑक्सीडेटिव जोड़ और रिडक्टिव एलिमिनेशन की प्रतिक्रियाएं

एम 2 (सी 2 एच 2) एम 2 4+ (सी 2 एच 2) 4-

जाहिर है, इन प्रतिक्रियाओं में हमेशा संलग्न अणु का प्रारंभिक समन्वय होता है, लेकिन इसे ठीक करना हमेशा संभव नहीं होता है। इस संबंध में, समन्वय क्षेत्र में एक मुक्त साइट की उपस्थिति या एक विलायक से जुड़ी साइट, जिसे आसानी से एक सब्सट्रेट द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है, धातु परिसरों की प्रतिक्रियाशीलता को प्रभावित करने वाला एक महत्वपूर्ण कारक है। उदाहरण के लिए, Ni के bis-allyl संकुल उत्प्रेरक रूप से सक्रिय कणों के अच्छे पूर्वगामी होते हैं, क्योंकि एक विलायक के साथ एक कॉम्प्लेक्स bis-allyl के आसान रिडक्टिव एलिमिनेशन के कारण प्रकट होता है, जिसे तथाकथित कहा जाता है। "नंगे" निकल। खाली सीटों की भूमिका को निम्नलिखित उदाहरण द्वारा दर्शाया गया है:

- और - धातु परिसरों के लिए न्यूक्लियोफिलिक और इलेक्ट्रोफिलिक जोड़ की प्रतिक्रियाएं

ऑर्गोमेटेलिक यौगिकों की प्रतिक्रियाएं

उत्प्रेरक प्रतिक्रियाओं में मध्यवर्ती के रूप में, एमसी, एम = सी, और एमसी बांड के साथ शास्त्रीय ऑर्गोमेटेलिक यौगिक और गैर-शास्त्रीय यौगिक हैं जिनमें कार्बनिक लिगैंड को 2, 3, 4, 5, और 6-प्रकार के लिए समन्वित किया जाता है, या है इलेक्ट्रॉन की कमी वाली संरचनाओं का एक तत्व - 3 और С 6 6 -समूहों को पाटना, गैर-शास्त्रीय कार्बाइड (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) 6 2+, आदि) .

शास्त्रीय-धात्विक यौगिकों के लिए डिजिटल तंत्रों में, हम कई तंत्रों पर ध्यान देते हैं। इस प्रकार, एम-सी बांड पर धातु परमाणु के इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन के 5 तंत्र स्थापित किए गए हैं।

न्यूक्लियोफिलिक सहायता के साथ इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन

एडीई अटैचमेंट-एलिमिनेशन

एडीई (सी) एसपी 2-संकरण में सी परमाणु से लगाव

एडीई (एम) धातु में अतिरिक्त ऑक्सीडेटिव

ऑर्गोमेटेलिक यौगिकों के डीमेटलेशन प्रतिक्रियाओं में कार्बन परमाणु पर न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन एक रेडॉक्स प्रक्रिया के रूप में होता है:

ऐसी अवस्था में किसी ऑक्सीकारक की भागीदारी संभव है।

CuCl 2, p-बेंजोक्विनोन, NO 3 - और अन्य यौगिक ऐसे ऑक्सीकरण एजेंट के रूप में काम कर सकते हैं। आरएमएक्स के लिए विशिष्ट दो और प्रारंभिक चरण यहां दिए गए हैं:

एम-सी बांड का हाइड्रोजनोलिसिस

और एम-सी बांड का होमोलिसिस

टॉलमैन का 16-18 इलेक्ट्रॉन शेल नियम (धारा 2) जटिल और ऑर्गोमेटेलिक यौगिकों की सभी प्रतिक्रियाओं से संबंधित और कम से कम गति के सिद्धांत से जुड़ा एक महत्वपूर्ण नियम है।

समन्वय और ऑर्गोमेटेलिक यौगिकसतह पर

आधुनिक अवधारणाओं के अनुसार, समाधान में यौगिकों के समान, धातुओं की सतह पर कॉम्प्लेक्स और ऑर्गोमेटेलिक यौगिक बनते हैं। सतह रसायन विज्ञान के लिए, ऐसे यौगिकों के निर्माण में कई सतह परमाणुओं की भागीदारी और निश्चित रूप से, आवेशित कणों की अनुपस्थिति आवश्यक है।

सतह समूह कोई भी परमाणु (H, O, N, C), परमाणुओं के समूह (OH, OR, NH, NH 2, CH, CH 2, CH 3, R), समन्वित अणु CO, N 2, CO 2, हो सकते हैं। सी 2 एच 4, सी 6 एच 6. उदाहरण के लिए, धातु की सतह पर सीओ के सोखने पर, निम्नलिखित संरचनाएं पाई गईं:

धातु की सतह पर सी 2 एच 4 अणु एक केंद्र और डी-बंधित एथिलीन पुलों के साथ β-कॉम्प्लेक्स बनाता है एम-सीएच 2 सीएच 2-एम, यानी। अनिवार्य रूप से धातु चक्र

Rh की सतह पर, उदाहरण के लिए, एथिलीन के सोखने के दौरान, तापमान बढ़ने पर एथिलीन के रूपांतरण की निम्नलिखित प्रक्रियाएँ होती हैं:

सतह मध्यवर्ती की प्रतिक्रियाओं में ऑक्सीडेटिव जोड़, रिडक्टिव एलिमिनेशन, इंसर्शन, - और - एलिमिनेशन, एम-सी और सीसी बॉन्ड्स के हाइड्रोजनोलिसिस और ऑर्गोमेटेलिक प्रकार की अन्य प्रतिक्रियाएं शामिल हैं, लेकिन मुक्त आयनों की उपस्थिति के बिना। तालिकाओं में धातुओं पर हाइड्रोकार्बन के सतह परिवर्तन के तंत्र और मध्यवर्ती को दिखाया गया है।

तालिका 3.1। उत्प्रेरक प्रतिक्रियाएं जिनमें सीसी बांड की दरार शामिल है।

दंतकथा:

अल्काइल, धातु चक्र;

कार्बेन, एलिल;

कार्बाइन, विनाइल।

तालिका 3.2. उत्प्रेरक प्रतिक्रियाएं जिनमें सीसी बांड का निर्माण शामिल है।

पदनाम: तालिका देखें। 3.1.

भौतिक विधियों द्वारा धातुओं की सतह पर उपरोक्त सभी ऑर्गोमेटेलिक यौगिकों के गठन की पुष्टि की गई थी।

आत्म-नियंत्रण के लिए प्रश्न

1) किसी धातु के संयोजकता कोश में अल्पतम परिवर्तन का नियम ES के क्रम में इलेक्ट्रॉन स्थानान्तरण की अभिक्रियाओं में किस प्रकार प्रकट होता है?

2) समन्वय रिक्तियां सब्सट्रेट के साथ प्रभावी अंतःक्रिया को बढ़ावा क्यों देती हैं?

3) समन्वित लिगैंड प्रतिक्रियाओं के मुख्य प्रकारों की सूची बनाएं।

4) HX के साथ ऑर्गेनोमेटेलिक यौगिकों की प्रतिक्रियाओं में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन के तंत्र दें।

5) पृष्ठीय धात्विक यौगिकों के उदाहरण दीजिए।

6) हाइड्रोकार्बन के रूपांतरण में धातु-कार्बीन सतह परिसरों की भागीदारी के उदाहरण दें।

उन्नत अध्ययन साहित्य

1. Temkin ON, काइनेटिक्स ऑफ़ कैटेलिटिक रिएक्शन्स इन सॉल्यूशंस ऑफ़ मेटल कॉम्प्लेक्स, M., MITHT, 1980, भाग III।

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4. टेमकिन ऑन, शेस्ताकोव जीके, ट्रेगर वाईए, एसिटिलीन: केमिस्ट्री। प्रतिक्रिया तंत्र। प्रौद्योगिकी। एम., केमिस्ट्री, 1991, 416 पी., सेक्शन 1.

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सी) एक मध्यवर्ती के गठन के बिना तुल्यकालिक प्रतिस्थापन (प्रकार एस एन 2)

दूसरे मार्ग का अंतिम चरण तीन तेज प्रारंभिक चरणों का योग है - Cl की दरार -, Y का जोड़, और H2O अणु का उन्मूलन।

एच 2 ओ ~ एनएच 3

समन्वित लिगैंड प्रतिक्रियाएं

एसएच - एच 2 ओ, आरओएच, आरएनएच 2, आरएसएच, एआरएच, आरसीसीएच।

यहां तक कि एच 2 और सीएच 4 अणु भी इस प्रकार की प्रतिक्रियाओं में शामिल होते हैं

सम्मिलन प्रतिक्रियाएं एल कनेक्शन द्वारा एम-एक्स

एक्स = आर (ऑर्गेनोमेटेलिक कॉम्प्लेक्स) के मामले में, धातु-समन्वयित अणु भी एमआर बॉन्ड (एल-सीओ, आरएनसी, सी 2 एच 2, सी 2 एच 4, एन 2, सीओ 2, ओ 2, आदि) में शामिल होते हैं। ।) सम्मिलन प्रतिक्रियाएं एक न्यूक्लियोफाइल एक्स के इंट्रामोल्युलर हमले का परिणाम-या-प्रकार द्वारा समन्वित अणु पर होती हैं। विपरीत प्रतिक्रियाएँ-और-उन्मूलन की प्रतिक्रियाएँ

ऑक्सीडेटिव जोड़ और रिडक्टिव एलिमिनेशन प्रतिक्रियाएं

एम 2 (सी 2 एच 2)  एम 2 4+ (सी 2 एच 2) 4–

जाहिर है, इन प्रतिक्रियाओं में हमेशा संलग्न अणु का प्रारंभिक समन्वय होता है, लेकिन इसे ठीक करना हमेशा संभव नहीं होता है। इसलिए, समन्वय क्षेत्र में एक मुक्त साइट की उपस्थिति या एक विलायक से जुड़ी साइट, जिसे आसानी से एक सब्सट्रेट द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है, धातु परिसरों की प्रतिक्रियाशीलता को प्रभावित करने वाला एक महत्वपूर्ण कारक है। उदाहरण के लिए, Ni के bis--allyl कॉम्प्लेक्स उत्प्रेरक रूप से सक्रिय कणों के अच्छे अग्रदूत हैं, क्योंकि एक विलायक के साथ एक कॉम्प्लेक्स bis-allyl के आसान रिडक्टिव एलिमिनेशन के कारण प्रकट होता है, तथाकथित। "नंगे" निकल। खाली सीटों की भूमिका को निम्नलिखित उदाहरण द्वारा दर्शाया गया है:

- और धातु परिसरों के लिए न्यूक्लियोफिलिक और इलेक्ट्रोफिलिक जोड़ की प्रतिक्रियाएं

ऑर्गोमेटेलिक यौगिकों की प्रतिक्रियाएं

उत्प्रेरक प्रतिक्रियाओं में मध्यवर्ती के रूप में, एमसी, एम = सी, और एमसी बांड के साथ शास्त्रीय ऑर्गोमेटेलिक यौगिक और गैर-शास्त्रीय यौगिक हैं जिनमें कार्बनिक लिगैंड को 2,  3,  4,  5, और 6 से समन्वयित किया जाता है। -प्रकार, या इलेक्ट्रॉन की कमी वाली संरचनाओं का एक तत्व है - 3 और С 6 Н 6 -समूह, गैर-शास्त्रीय कार्बाइड (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) 6 2 को पाटना +, आदि)।

शास्त्रीय -ऑर्गेनोमेटेलिक यौगिकों के लिए विशिष्ट तंत्रों में, हम कई तंत्रों पर ध्यान देते हैं। इस प्रकार, एम-सी बांड पर धातु परमाणु के इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन के 5 तंत्र स्थापित किए गए हैं।

न्यूक्लियोफिलिक सहायता के साथ इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन

एडीई अटैचमेंट-एलिमिनेशन

एडीई (सी) बीएसपी 2-संकरण के सी परमाणु से लगाव

एडीई (एम) धातु में अतिरिक्त ऑक्सीडेटिव

ऐसी अवस्था में किसी ऑक्सीकारक की भागीदारी संभव है।

CuCl 2, p-बेंजोक्विनोन, NO 3 - और अन्य यौगिक ऐसे ऑक्सीकरण एजेंट के रूप में काम कर सकते हैं। यहाँ RMX की दो और प्रारंभिक अवस्थाएँ हैं:

एम-सी बांड का हाइड्रोजनोलिसिस

और एम-सी बांड का होमोलिसिस

लिगैंड आयन या अणु होते हैं जो सीधे जटिल एजेंट से बंधे होते हैं और इलेक्ट्रॉन जोड़े के दाता होते हैं। ये इलेक्ट्रॉन-प्रचुर मात्रा में सिस्टम, जिनमें मुक्त और मोबाइल इलेक्ट्रॉन जोड़े होते हैं, इलेक्ट्रॉन दाता हो सकते हैं, उदाहरण के लिए: पी-तत्वों के यौगिक जटिल गुणों को प्रदर्शित करते हैं और एक जटिल परिसर में लिगैंड के रूप में कार्य करते हैं। लिगैंड परमाणु और अणु हो सकते हैं

(प्रोटीन, अमीनो एसिड, न्यूक्लिक एसिड, कार्बोहाइड्रेट)। लिगैंड और कॉम्प्लेक्सिंग एजेंट की दाता-स्वीकर्ता बातचीत की दक्षता और ताकत उनके ध्रुवीकरण से निर्धारित होती है - बाहरी प्रभाव के तहत अपने इलेक्ट्रॉन गोले को बदलने के लिए एक कण की क्षमता।
अस्थिरता स्थिरांक:

नेस्ट = 2 /

मुँह से = 1 / कनेस्ट

लिगैंड प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं

सी) एक मध्यवर्ती के गठन के बिना तुल्यकालिक प्रतिस्थापन (प्रकार एस एन 2)

मेटलोएंजाइम और अन्य बायोकोम्पलेक्स यौगिकों (हीमोग्लोबिन, साइटोक्रोमेस, कोबालिन) की संरचना के बारे में विचार। हीमोग्लोबिन द्वारा ऑक्सीजन परिवहन के भौतिक-रासायनिक सिद्धांत।

धातुएंजाइम की संरचना की विशेषताएं।

बायोकोम्पलेक्स यौगिक स्थिरता में काफी भिन्न होते हैं। ऐसे परिसरों में धातु की भूमिका अत्यधिक विशिष्ट है: गुणों में समान तत्व के साथ भी इसे बदलने से शारीरिक गतिविधि का महत्वपूर्ण या पूर्ण नुकसान होता है।

1. B12: इसमें 4 पाइरोल रिंग, कोबाल्ट आयन और CN- समूह होते हैं। किसी भी समूह के बदले में H परमाणु के C परमाणु में स्थानांतरण को बढ़ावा देता है, राइबोज से डीऑक्सीराइबोज के निर्माण में भाग लेता है।

2. हीमोग्लोबिन: एक चतुर्धातुक संरचना है। चार पॉलीपेप्टाइड श्रृंखलाएं एक साथ जुड़कर लगभग एक नियमित गेंद का आकार बनाती हैं, जहां प्रत्येक श्रृंखला दो श्रृंखलाओं से संपर्क करती है।

हीमोग्लोबिन- एक श्वसन वर्णक जो रक्त को लाल रंग देता है। हीमोग्लोबिन प्रोटीन और आयरन पोरफाइरिन से बना होता है और श्वसन तंत्र से ऑक्सीजन को शरीर के ऊतकों और कार्बन डाइऑक्साइड से श्वसन अंगों तक पहुंचाता है।
साइटोक्रोमेस- जटिल प्रोटीन (हीमोप्रोटीन) जो जीवित कोशिकाओं में ऑक्सीडित कार्बनिक पदार्थों से आणविक ऑक्सीजन में इलेक्ट्रॉनों और / या हाइड्रोजन के चरणबद्ध हस्तांतरण को अंजाम देते हैं। यह एक ऊर्जा युक्त एटीपी यौगिक बनाता है।
कोबालिन्स- प्राकृतिक जैविक रूप से सक्रिय कोबाल्ट कार्बनिक यौगिक। K. का संरचनात्मक आधार कोरीन रिंग है, जिसमें 4 पाइरोल नाभिक होते हैं, जिसमें नाइट्रोजन परमाणु केंद्रीय कोबाल्ट परमाणु से बंधे होते हैं।

हीमोग्लोबिन द्वारा ऑक्सीजन परिवहन के भौतिक-रासायनिक सिद्धांत- परमाणु (Fe (II)) (हीमोग्लोबिन के घटकों में से एक) 6 समन्वय बंधन बनाने में सक्षम है। इनमें से चार का उपयोग Fe (II) परमाणु को हीम में लंगर डालने के लिए किया जाता है, पांचवें बंधन का उपयोग हीम को प्रोटीन सबयूनिट से बांधने के लिए किया जाता है, और छठे बंधन का उपयोग O 2 या CO 2 अणु को बांधने के लिए किया जाता है।

धातु-लिगैंड होमियोस्टेसिस और इसके उल्लंघन के कारण। हार्ड और सॉफ्ट एसिड और बेस (HMCO) के सिद्धांत के आधार पर भारी धातुओं और आर्सेनिक की विषाक्त क्रिया का तंत्र। केलेशन थेरेपी के थर्मोडायनामिक सिद्धांत। प्लैटिनम यौगिकों के साइटोटोक्सिक क्रिया का तंत्र।

शरीर में, धातु के पिंजरों और बायोलिगैंड्स (पोर्फिन, अमीनो एसिड, प्रोटीन, पॉलीन्यूक्लियोटाइड्स) से बायोकोम्पलेक्स का निर्माण और विनाश, जिसमें ऑक्सीजन, नाइट्रोजन और सल्फर के दाता परमाणु शामिल हैं, लगातार हो रहे हैं। पर्यावरण के साथ आदान-प्रदान इन पदार्थों की सांद्रता को स्थिर स्तर पर बनाए रखता है, जिससे धातु- लिगैंड समस्थिति. मौजूदा संतुलन के उल्लंघन से कई रोग संबंधी घटनाएं होती हैं - धातु-अतिरिक्त और धातु-कमी वाले राज्य। एक उदाहरण केवल एक आयन - कॉपर कटियन के लिए धातु-लिगैंड संतुलन में परिवर्तन से जुड़े रोगों की एक अधूरी सूची है। शरीर में इस तत्व की कमी से मेनकेस सिंड्रोम, मॉर्फन सिंड्रोम, विल्सन-कोनोवलोव रोग, लीवर सिरोसिस, फुफ्फुसीय वातस्फीति, महाधमनी और धमनीविस्फार, एनीमिया होता है। धनायन के अत्यधिक सेवन से विभिन्न अंगों के रोगों की एक श्रृंखला हो सकती है: गठिया, ब्रोन्कियल अस्थमा, गुर्दे और यकृत की सूजन, मायोकार्डियल रोधगलन, आदि, जिसे हाइपरक्यूप्रेमिया कहा जाता है। पेशेवर हाइपरक्यूरोसिस भी जाना जाता है - तांबा बुखार।

भारी धातुओं का संचलन आंशिक रूप से आयनों या परिसरों के रूप में अमीनो एसिड, फैटी एसिड के साथ होता है। हालांकि, भारी धातुओं के परिवहन में प्रमुख भूमिका प्रोटीन की होती है, जो उनके साथ एक मजबूत बंधन बनाते हैं।

वे कोशिका झिल्ली पर तय होते हैं, झिल्ली प्रोटीन के थियोल समूहों को अवरुद्ध करते हैं- उनमें से 50% एंजाइम प्रोटीन हैं जो कोशिका झिल्ली के प्रोटीन-लिपिड परिसरों की स्थिरता और इसकी पारगम्यता को बाधित करते हैं, जिससे पोटेशियम कोशिका को छोड़ देता है और इसमें सोडियम और पानी का प्रवेश होता है।

इन जहरों का एक समान प्रभाव, जो लाल रक्त कोशिकाओं पर सक्रिय रूप से तय होता है, एरिथ्रोसाइट झिल्ली की अखंडता के विघटन की ओर जाता है, सामान्य रूप से एरोबिक ग्लाइकोलाइसिस और चयापचय की प्रक्रियाओं को रोकता है, और हेमोलिटिक रूप से सक्रिय हाइड्रोजन पेरोक्साइड के संचय के कारण होता है। विशेष रूप से पेरोक्सीडेज का निषेध, जो इस समूह के यौगिकों के साथ विषाक्तता के विशिष्ट लक्षणों में से एक के विकास की ओर जाता है - हेमोलिसिस के लिए।

भारी धातुओं और आर्सेनिक का वितरण और जमाव लगभग सभी अंगों में होता है। विशेष रूप से रुचि इन पदार्थों के गुर्दे में जमा होने की क्षमता है, जिसे गुर्दे के ऊतकों में थियोल समूहों की समृद्ध सामग्री द्वारा समझाया गया है, इसमें एक प्रोटीन की उपस्थिति - मेटालोबिओनिन, जिसमें बड़ी संख्या में थियोल समूह होते हैं, जो जहर के दीर्घकालिक जमाव में योगदान देता है। यकृत ऊतक, जो थियोल समूहों में भी समृद्ध है और मेटालोबिओनिन युक्त है, इस समूह के जहरीले यौगिकों के उच्च स्तर के संचय से भी प्रतिष्ठित है। उदाहरण के लिए, पारा की जमा अवधि 2 महीने या उससे अधिक तक हो सकती है।

भारी धातुओं और आर्सेनिक की रिहाई गुर्दे, यकृत (पित्त के साथ), पेट और आंतों के श्लेष्म झिल्ली (मल के साथ), पसीने और लार ग्रंथियों, फेफड़ों के माध्यम से अलग-अलग अनुपात में होती है, जो आमतौर पर उत्सर्जन के नुकसान के साथ होती है। इन अंगों का तंत्र और संबंधित नैदानिक लक्षणों द्वारा प्रकट होता है।

घुलनशील पारा यौगिकों के लिए घातक खुराक 0.5 ग्राम, कैलोमेल 1-2 ग्राम, कॉपर सल्फेट 10 ग्राम, लेड एसीटेट 50 ग्राम, लेड व्हाइट 20 ग्राम, आर्सेनिक 0.1–0.2 ग्राम है।

रक्त में पारा की सांद्रता 10 μg / L (1γ%) से अधिक विषाक्त मानी जाती है, मूत्र में 100 μg / L (10γ%) से अधिक, रक्त में तांबे की सांद्रता 1600 μg / L (160γ) से अधिक होती है। %), मूत्र में आर्सेनिक 250 μg / L (25γ%) से अधिक होता है।

केलेशन थेरेपी जहरीले कणों का उन्मूलन है

शरीर से, उनके केलेशन के आधार पर

एस-तत्वों के परिसर।

उत्सर्जन के लिए उपयोग की जाने वाली दवाएं

शरीर में शामिल विषाक्त पदार्थ

कणों को डिटॉक्सिफायर कहा जाता है।

समन्वय यौगिकों की प्रतिक्रियाएं हमेशा धातु के समन्वय क्षेत्र में होती हैं, जिसमें लिगेंड्स बंधे होते हैं। इसलिए, यह स्पष्ट है कि कुछ भी होने के लिए, लिगैंड्स को इस क्षेत्र में प्रवेश करने में सक्षम होना चाहिए। यह दो तरह से हो सकता है:

एक समन्वय असंतृप्त परिसर एक नए लिगैंड को बांधता है
पहले से पूर्ण समन्वय क्षेत्र में, एक लिगैंड को दूसरे में बदल दिया जाता है।

जब हमने समन्वय असंतृप्ति और 18-इलेक्ट्रॉन नियम पर चर्चा की, तो हम पहली विधि से परिचित हो गए। हम यहां दूसरे से निपटेंगे।

किसी भी प्रकार के लिगेंड के किसी भी संयोजन को प्रतिस्थापित किया जा सकता है

लेकिन आमतौर पर एक अनकहा नियम होता है - कब्जे वाले समन्वय स्थानों की संख्या नहीं बदलती है। दूसरे शब्दों में, प्रतिस्थापन इलेक्ट्रॉन गणना को नहीं बदलता है। एक प्रकार के लिगैंड का दूसरे के लिए प्रतिस्थापन काफी संभव है और अक्सर वास्तविकता में होता है। आइए हम केवल आरोपों के सही संचालन पर ध्यान दें जब एल-लिगैंड को एक्स-लिगैंड में बदल दिया जाए और इसके विपरीत। यदि हम इसके बारे में भूल जाते हैं, तो धातु की ऑक्सीकरण अवस्था बदल जाएगी, और लिगैंड्स का प्रतिस्थापन एक रेडॉक्स प्रक्रिया नहीं है (यदि आप एक बुरा उदाहरण पाते हैं या आते हैं, तो मुझे बताएं - स्वचालित सेट-ऑफ तुरंत, यदि मैं यह साबित नहीं कर सकता कि आप गलत हैं, इस मामले में भी, मैं कर्म में सकारात्मक योगदान की गारंटी क्यों देता हूं)।

प्रतिस्थापन जिसमें हैप्टो-लिगैंड्स शामिल हैं

अधिक जटिल लिगेंड के साथ, अधिक कठिनाइयाँ नहीं हैं - आपको बस एक स्पष्ट नियम को याद रखने की आवश्यकता है: लिगैंड साइटों की संख्या (अर्थात, एक्स- या एल-प्रकार के लिगैंड या लिगैंड केंद्रों की कुल संख्या) संरक्षित है। यह सीधे इलेक्ट्रॉन गणना के संरक्षण से होता है। यहां कुछ आत्म-व्याख्यात्मक उदाहरण दिए गए हैं।

आइए अंतिम उदाहरण देखें। इस प्रतिक्रिया के लिए प्रारंभिक अभिकर्मक आयरन डाइक्लोराइड FeCl2 है। कुछ समय पहले तक, हम कहते थे: "यह सिर्फ नमक है, समन्वय रसायन कहाँ है?" लेकिन हम अब खुद को ऐसी अज्ञानता की अनुमति नहीं देंगे। संक्रमण धातुओं के रसायन विज्ञान में, "सिर्फ लवण" नहीं होते हैं; कोई भी व्युत्पन्न समन्वय यौगिक होते हैं जिन पर इलेक्ट्रॉनों, डी-कॉन्फ़िगरेशन, समन्वय संतृप्ति आदि के बारे में सभी तर्क लागू होते हैं। आयरन डाइक्लोराइड, जैसा कि हम इसे लिखने के आदी हैं, एमएक्स 2 प्रकार का एक Fe (2+) कॉम्प्लेक्स बन जाएगा जिसमें डी 6 कॉन्फ़िगरेशन और इलेक्ट्रॉनों की संख्या 10 होगी। पर्याप्त नहीं है! जुर्माना? आखिरकार, हम पहले ही पता लगा चुके हैं कि लिगैंड निहित हैं। प्रतिक्रिया करने के लिए, हमें एक विलायक की आवश्यकता होती है, और ऐसी प्रतिक्रियाओं के लिए यह सबसे अधिक संभावना THF है। THF में क्रिस्टलीय लौह नमक का विघटन ठीक होता है क्योंकि दाता विलायक मुक्त स्थान लेता है, और इस प्रक्रिया की ऊर्जा क्रिस्टल जाली के विनाश के लिए क्षतिपूर्ति करती है। हम इस "नमक" को एक ऐसे विलायक में घोलने में सक्षम नहीं होंगे जो लुईस मूलभूतता के कारण धातु सॉल्वेशन सेवाएं प्रदान नहीं करता है। इस मामले में, और एक लाख अन्य में, समाधान केवल एक समन्वय बातचीत है। आइए हम निश्चितता के लिए, FeX 2 L 4 कॉम्प्लेक्स के रूप में सॉल्वैंशन का परिणाम लिखें, जिसमें दो क्लोरीन आयन दो X लिगैंड के रूप में समन्वय क्षेत्र में रहते हैं, हालांकि सबसे अधिक संभावना है कि वे भी दाता द्वारा विस्थापित हो जाते हैं। विलायक अणुओं के साथ एक चार्ज कॉम्प्लेक्स FeL 6 2+ . का गठन... इस मामले में, यह इतना महत्वपूर्ण नहीं है। और इसी तरह, हम सुरक्षित रूप से मान सकते हैं कि हमारे पास बाईं ओर और दाईं ओर 18-इलेक्ट्रॉनिक कॉम्प्लेक्स है।

लिगैंड्स का प्रतिस्थापन, जोड़ और पृथक्करण बारीकी से और अटूट रूप से जुड़ा हुआ है

यदि हम कार्बनिक रसायन को याद करें, तो संतृप्त कार्बन परमाणु में प्रतिस्थापन के दो तंत्र थे - SN1 और SN2। पहले में, प्रतिस्थापन दो चरणों में हुआ: पुराना विकल्प पहले छोड़ दिया, कार्बन परमाणु पर एक खाली कक्षीय छोड़ दिया, जिसके बाद इलेक्ट्रॉनों की एक जोड़ी के साथ एक नया स्थानापन्न हुआ। दूसरे तंत्र ने माना कि प्रस्थान और आगमन एक साथ, समन्वित तरीके से किए गए थे, और प्रक्रिया एक-चरणीय प्रक्रिया थी।

समन्वय यौगिकों के रसायन विज्ञान में, कुछ इसी तरह की कल्पना करना काफी संभव है। लेकिन एक तीसरी संभावना दिखाई देती है, जो संतृप्त कार्बन परमाणु में नहीं थी - पहले हम एक नया लिगैंड जोड़ते हैं, फिर हम पुराने को अनहुक करते हैं। यह तुरंत स्पष्ट हो जाता है कि यह तीसरा विकल्प शायद ही संभव है यदि परिसर में पहले से ही 18 इलेक्ट्रॉन हैं और समन्वय रूप से संतृप्त है। लेकिन यह काफी संभव है अगर इलेक्ट्रॉनों की संख्या 16 या उससे कम हो, यानी कॉम्प्लेक्स असंतृप्त हो। आइए हम तुरंत कार्बनिक रसायन विज्ञान से स्पष्ट सादृश्य को याद करें - एक असंतृप्त कार्बन परमाणु (एक सुगंधित वलय में या एक कार्बोनिल कार्बन में) पर न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन भी पहले एक नए न्यूक्लियोफाइल के अतिरिक्त के रूप में आगे बढ़ता है, और फिर पुराने को समाप्त करता है।

इसलिए, यदि हमारे पास 18 इलेक्ट्रॉन हैं, तो प्रतिस्थापन उन्मूलन-जोड़ के रूप में आगे बढ़ता है ("स्मार्ट" शब्दों के प्रशंसक विघटनकारी-सहयोगी या बस विघटनकारी तंत्र शब्द का उपयोग करते हैं)। एक अन्य तरीके से समन्वय क्षेत्र के 20 इलेक्ट्रॉनों की गिनती तक विस्तार की आवश्यकता होगी। यह बिल्कुल असंभव नहीं है, और ऐसे विकल्पों पर कभी-कभी विचार भी किया जाता है, लेकिन यह निश्चित रूप से बहुत लाभहीन है और हर बार इस तरह के पथ के संदेह के लिए बहुत मजबूत सबूत की आवश्यकता होती है। इनमें से अधिकतर कहानियों में, शोधकर्ता अंततः इस निष्कर्ष पर पहुंचते हैं कि उन्होंने कुछ अनदेखा कर दिया है या छोड़ दिया है, और सहयोगी तंत्र को खारिज कर दिया गया है। इसलिए, यदि मूल परिसर में 18 इलेक्ट्रॉन हैं, तो पहले एक लिगैंड को छोड़ना होगा, फिर उसके स्थान पर एक नया आना चाहिए, उदाहरण के लिए:

यदि हम समन्वय क्षेत्र में कई स्थानों पर कब्जा करने वाले एक हाप्टो-लिगैंड को पेश करना चाहते हैं, तो पहले हमें उन सभी को मुक्त करना होगा। एक नियम के रूप में, यह केवल पर्याप्त रूप से गंभीर परिस्थितियों में होता है, उदाहरण के लिए, क्रोमियम कार्बोनिल में 6 -बेंजीन के साथ तीन कार्बोनिल्स को बदलने के लिए, मिश्रण को कई घंटों तक दबाव में गर्म किया जाता है, समय-समय पर जारी कार्बन मोनोऑक्साइड जारी करता है। . यद्यपि यह योजना 12 इलेक्ट्रॉनों के साथ एक बहुत ही असंतृप्त परिसर के गठन के साथ तीन लिगेंड के पृथक्करण को दर्शाती है, वास्तव में प्रतिक्रिया सबसे अधिक चरणों में होती है, एक कार्बोनिल हटा दिया जाता है, और बेंजीन गोले में प्रवेश करता है, धीरे-धीरे चरणों के माध्यम से खुशी को बढ़ाता है माइनस सीओ - डायहैप्टो - माइनस एक और सीओ - टेट्रागैप्टो - माइनस एक और सीओ - हेक्सागैप्टो, ताकि 16 से कम इलेक्ट्रॉन प्राप्त न हों।

इसलिए, यदि हमारे पास 16 इलेक्ट्रॉनों या उससे कम के साथ एक जटिल है, तो लिगैंड प्रतिस्थापन, सबसे अधिक संभावना है, एक अतिरिक्त-उन्मूलन के रूप में आगे बढ़ता है (विचारशील शब्दों के प्रशंसकों के लिए: सहयोगी-विघटनकारी या बस सहयोगी): एक नया लिगैंड पहले आता है, फिर पुराना छोड़ देता है। दो स्पष्ट प्रश्न उठते हैं: पुराना लिगैंड क्यों छोड़ता है, क्योंकि 18 इलेक्ट्रॉन बहुत अच्छे हैं, और इस मामले में इसे दूसरे तरीके से क्यों नहीं करते हैं, जैसा कि 18-इलेक्ट्रॉन परिसरों में होता है। पहले प्रश्न का उत्तर देना आसान है: प्रत्येक धातु की अपनी आदतें होती हैं, और कुछ धातुएं, विशेष रूप से देर से आने वाली, लगभग पूरी तरह से भरे हुए डी-शेल के साथ, 16-इलेक्ट्रॉन गिनती और संबंधित संरचनात्मक प्रकारों को पसंद करती हैं, और इसलिए एक अतिरिक्त बाहर फेंक देती हैं लिगैंड, अपने पसंदीदा विन्यास में लौट रहे हैं। कभी-कभी अंतरिक्ष कारक अभी भी मामले में हस्तक्षेप करता है, पहले से मौजूद लिगैंड बड़े होते हैं और अतिरिक्त भीड़ के समय बस यात्री की तरह महसूस होता है। इस तरह से पीड़ित होने की तुलना में उतरना और पैदल चलना आसान है। हालाँकि, आप किसी अन्य यात्री को बाहर निकाल सकते हैं, उसे चलने दें, और हम चलेंगे। दूसरा प्रश्न भी सरल है - इस मामले में, विघटनकारी तंत्र को पहले 14-इलेक्ट्रॉन परिसर देना होगा, और यह शायद ही कभी फायदेमंद होता है।

यहाँ एक उदाहरण है। एक बदलाव के लिए, हम X-ligand को L-ligand से बदल देंगे, और हम ऑक्सीकरण अवस्थाओं और आवेशों में भ्रमित नहीं होंगे। एक बार फिर: प्रतिस्थापन पर, ऑक्सीकरण राज्य नहीं बदलता है, और यदि एक्स-लिगैंड चला जाता है, तो धातु पर चार्ज द्वारा नुकसान की भरपाई की जानी चाहिए। यदि हम इसके बारे में भूल जाते हैं, तो ऑक्सीकरण अवस्था 1 से कम हो जाएगी, और यह सच नहीं है।

और एक और विचित्रता। नाइट्रोजन पर एकाकी युग्म के कारण धातु-पाइरीडीन बंध का निर्माण हुआ। कार्बनिक रसायन विज्ञान में, इस मामले में, हम निश्चित रूप से पाइरीडीन नाइट्रोजन (उदाहरण के लिए, प्रोटोनेशन या चतुर्धातुक नमक के निर्माण के दौरान) पर एक प्लस दिखाएंगे, लेकिन हम समन्वय रसायन विज्ञान में कभी भी पाइरीडीन या किसी अन्य एल-लिगैंड के साथ ऐसा नहीं करते हैं। . यह उन सभी के लिए बहुत कष्टप्रद है, जो कार्बनिक रसायन विज्ञान में ड्राइंग संरचनाओं की सख्त और स्पष्ट प्रणाली के अभ्यस्त हैं, लेकिन इसके अभ्यस्त होने में कुछ समय लगेगा, यह इतना मुश्किल नहीं है।

और समन्वय यौगिकों के रसायन विज्ञान में एसएन 2 का कोई सटीक एनालॉग नहीं है, एक दूर है, लेकिन यह अपेक्षाकृत दुर्लभ है और हमें वास्तव में इसकी आवश्यकता नहीं है।

स्थिर और लेबिल लिगैंड्स

हम लिगैंड प्रतिस्थापन के तंत्र के बारे में बिल्कुल भी बात नहीं कर सकते हैं, यदि एक अत्यंत महत्वपूर्ण परिस्थिति के लिए नहीं जिसका हम बहुत उपयोग करेंगे: लिगैंड प्रतिस्थापन, चाहे वह सहयोगी या विघटनकारी हो, पुराने लिगैंड के पृथक्करण को अनिवार्य रूप से मानता है। और हमारे लिए यह जानना बहुत महत्वपूर्ण है कि कौन से लिगैंड आसानी से निकल जाते हैं और कौन से खराब छोड़ देते हैं, धातु के समन्वय क्षेत्र में रहना पसंद करते हैं।

जैसा कि हम जल्द ही देखेंगे, किसी भी प्रतिक्रिया में, कुछ लिगैंड समन्वय क्षेत्र में रहते हैं और नहीं बदलते हैं। इस तरह के लिगेंड को आमतौर पर दर्शक लिगैंड कहा जाता है (यदि आप ऐसे सरल, "अवैज्ञानिक" शब्द नहीं चाहते हैं, तो स्थानीय ट्रांसक्रिप्शन स्पेक्टेटर, स्पेक्टेटर लिगैंड में अंग्रेजी शब्द स्पेक्टेटर का उपयोग करें, लेकिन, मैं आपसे विनती करता हूं, दर्शक नहीं - यह असहनीय है!) और एक हिस्सा सीधे प्रतिक्रिया में शामिल होता है, प्रतिक्रिया उत्पादों में बदल जाता है। ऐसे लिगेंड को अभिनेता कहा जाता है (अभिनेता नहीं!), अर्थात् अभिनय। यह बिल्कुल स्पष्ट है कि लिगैंड-अभिनेताओं को धातु के समन्वय क्षेत्र में आसानी से पेश करने और निकालने की आवश्यकता होती है, अन्यथा प्रतिक्रिया बस अटक जाएगी। लेकिन कई कारणों से लिगेंड-दर्शकों को समन्वय क्षेत्र में छोड़ना बेहतर है, लेकिन कम से कम इस तरह के एक भोज के लिए धातु के आसपास अनावश्यक उपद्रव से बचने की आवश्यकता है। यह बेहतर है कि केवल लिगैंड और अभिनेता और आवश्यक मात्रा में आवश्यक प्रक्रिया में भाग ले सकते हैं। यदि आवश्यक से अधिक उपलब्ध समन्वय साइटें हैं, तो अनावश्यक लिगैंड-अभिनेता उन पर बस सकते हैं, और यहां तक कि वे भी जो साइड प्रतिक्रियाओं में भाग लेंगे, लक्ष्य उत्पाद और चयनात्मकता की उपज को कम कर देंगे। इसके अलावा, दर्शक लिगैंड लगभग हमेशा कई महत्वपूर्ण कार्य करते हैं, उदाहरण के लिए, परिसरों की घुलनशीलता प्रदान करते हैं, धातु की सही वैलेंस स्थिति को स्थिर करते हैं, खासकर अगर यह काफी सामान्य नहीं है, व्यक्तिगत चरणों में मदद करें, स्टीरियोसेक्लेक्टिविटी प्रदान करें, आदि। हम अभी तक डिकोडिंग नहीं कर रहे हैं, क्योंकि जब हम विशिष्ट प्रतिक्रियाओं को प्राप्त करेंगे तो हम इस सब पर विस्तार से चर्चा करेंगे।

यह पता चला है कि समन्वय क्षेत्र में कुछ लिगैंड मजबूती से बंधे होने चाहिए और अन्य लिगैंड द्वारा पृथक्करण और प्रतिस्थापन के लिए प्रवण नहीं होना चाहिए। ऐसे लिगैंड्स को आमतौर पर कहा जाता है समन्वित रूप से स्थिर ... या बस स्थिर, अगर यह संदर्भ से स्पष्ट है कि हम लिगेंड्स की बंधन शक्ति के बारे में बात कर रहे हैं, न कि उनकी अपनी थर्मोडायनामिक स्थिरता के बारे में, जो हमें बिल्कुल भी परेशान नहीं करता है।

और लिगेंड जो आसानी से और स्वेच्छा से प्रवेश करते हैं और बाहर निकलते हैं, और हमेशा दूसरों को रास्ता देने के लिए तैयार रहते हैं, कहलाते हैं समन्वय प्रयोगशाला , या बस लेबिल, और यहाँ, सौभाग्य से, कोई अस्पष्टता नहीं है।

एक लिगैंड के रूप में साइक्लोबुटाडीन

यह शायद इस तथ्य का सबसे महत्वपूर्ण उदाहरण है कि समन्वय क्षेत्र में एक बहुत ही अस्थिर अणु एक उत्कृष्ट लिगैंड बन सकता है, और परिभाषा के अनुसार यह समन्वय रूप से स्थिर है, यदि केवल इसलिए कि अगर वह गर्म और आरामदायक क्षेत्र को बाहर छोड़ने की हिम्मत करता है, तो कुछ भी अच्छा नहीं है इसका इंतजार है (कीमत पर बाहर निकलने का रास्ता सिर्फ एंटीरोमैटिक अस्थिरता की ऊर्जा है)।

Cyclobutadiene और इसके डेरिवेटिव एंटी-एरोमैटिक्स के सबसे प्रसिद्ध उदाहरण हैं। ये अणु केवल कम तापमान पर मौजूद होते हैं, और अत्यधिक विकृत रूप में - एंटीरोमैटिकिटी से जितना संभव हो सके प्राप्त करने के लिए, चक्र को एक लम्बी आयत में विकृत कर दिया जाता है, डेलोकलाइज़ेशन को हटा दिया जाता है और डबल बॉन्ड के संयुग्मन को अधिकतम रूप से कमजोर कर दिया जाता है (अन्यथा इसे कहा जाता है दूसरी तरह का जाह्न-टेलर प्रभाव: पतित प्रणाली, और साइक्लोबुटाडीन-स्क्वायर एक पतित द्विरासिक है, फ्रॉस्ट सर्कल को याद रखें - यह विकृत है और अध: पतन को दूर करने के लिए समरूपता को कम करता है)।

लेकिन परिसरों में, साइक्लोबुटाडीन और प्रतिस्थापित साइक्लोबुटाडिएन्स उत्कृष्ट टेट्रागैप्टो लिगैंड हैं, और ऐसे लिगैंड की ज्यामिति बिल्कुल एक वर्ग है, जिसमें समान बंधन लंबाई होती है। यह कैसे और क्यों होता है यह एक अलग कहानी है, और लगभग उतनी स्पष्ट नहीं है जितनी अक्सर प्रस्तुत की जाती है।

समन्वय प्रयोगशाला लिगैंड्स

यह समझा जाना चाहिए कि लेबिल और स्थिर लिगेंड के क्षेत्रों के बीच कांटेदार तार और गार्ड टावरों के साथ कोई प्रबलित कंक्रीट बाड़ नहीं है। सबसे पहले, यह धातु पर निर्भर करता है, और इस संदर्भ में, ZhMKO अच्छी तरह से काम करता है। उदाहरण के लिए, देर से संक्रमण धातु नरम लिगैंड पसंद करते हैं, जबकि प्रारंभिक संक्रमण धातु कठोर पसंद करते हैं। उदाहरण के लिए, आयोडाइड पैलेडियम या प्लैटिनम के d 8 परमाणुओं से बहुत कसकर जुड़ा होता है, लेकिन शायद ही कभी d 0 कॉन्फ़िगरेशन में टाइटेनियम या ज़िरकोनियम के समन्वय क्षेत्र में प्रवेश करता है। लेकिन कम स्पष्ट विशेषताओं वाले कई धातु परिसरों में, आयोडाइड खुद को पूरी तरह से लेबिल लिगैंड के रूप में प्रकट करता है, आसानी से दूसरों को रास्ता देता है।

अन्य सभी चीजें समान हैं:

एल-लिगैंड आमतौर पर एक्स-लिगैंड्स की तुलना में अधिक लचीले होते हैं;
एक्स-लिगैंड्स की लायबिलिटी धातु की कठोरता / कोमलता और प्रकृति द्वारा निर्धारित की जाती है;
"अंतर्निहित" लिगेंड बहुत ही अस्थिर हैं: डिमर और क्लस्टर में सॉल्वैंट्स और पुल, इतना अधिक है कि समन्वय क्षेत्र में उनकी उपस्थिति को अक्सर उपेक्षित किया जाता है और उनके बिना औपचारिक रूप से असंतृप्त समन्वय क्षेत्र के साथ संरचनाएं खींची जाती हैं;
डायहैप्टो लिगैंड्स, जैसे कि एल्केन्स और एल्काइन्स, विशिष्ट एल लिगैंड्स की तरह व्यवहार करते हैं: वे आमतौर पर काफी लैबाइल होते हैं;
अधिक खुशी के साथ लिगैंड शायद ही कभी अस्थिर होते हैं, लेकिन यदि पॉलीहैप्टो लिगैंड मोनो-हैप्टो के बंधन के तरीके को बदल सकता है, तो यह अधिक लचीला हो जाता है, उदाहरण के लिए, 3-एलील्स इस तरह व्यवहार करते हैं;
5- और 6-सदस्यीय केलेट रिंग बनाने वाले चेलेटिंग लिगैंड स्थिर होते हैं, जबकि कम या अधिक रिंग परमाणुओं वाले केलेट लैबाइल होते हैं, कम से कम एक केंद्र में (चेलेट रिंग खुलती है और लिगैंड एक साधारण के रूप में लटका रहता है)। इस प्रकार, उदाहरण के लिए, एसीटेट व्यवहार करता है;

समन्वय स्थिर लिगैंड्स

चलो यह सब एक बार और करते हैं, केवल दूसरी तरफ से

समन्वय क्षेत्र में, धातुओं को एक नियम के रूप में संरक्षित किया जाता है (समन्वय रूप से स्थिर):

5- और 6-सदस्यीय chelators;
पॉलीहैप्टो लिगैंड्स: समन्वय क्षेत्र से साइक्लोपेंटैडिएनिल्स या बेंजीन (एरेनास) को बाहर निकालने के लिए, सभी प्रकार की विशेष तकनीकों का उपयोग करना पड़ता है - वे बस बाहर नहीं आते हैं, अक्सर लंबे समय तक हीटिंग का भी सामना करते हैं;
-दाता प्रभाव (वापस-दान) के उच्च अनुपात के साथ धातु-बाध्य लिगैंड;
देर से संक्रमण धातुओं में नरम लिगेंड;
समन्वय क्षेत्र में "अंतिम" लिगैंड।

बाद की स्थिति अजीब लगती है, लेकिन एक ऐसे परिसर की कल्पना करें जिसमें कई अलग-अलग लिगैंड हों, जिनमें से कोई बिना शर्त स्थिर नहीं हैं (कोई चेलेटर और पॉलीहैप्टो लिगैंड नहीं हैं)। तब प्रतिक्रियाओं में लिगैंड्स, सापेक्षिक रूप से, सापेक्ष लचीलापन के क्रम में बदल जाएंगे। सबसे कम लचीला और आखिरी रहेगा। यह चाल होती है, उदाहरण के लिए, जब हम पैलेडियम फॉस्फीन परिसरों का उपयोग करते हैं। फॉस्फीन अपेक्षाकृत स्थिर लिगैंड होते हैं, लेकिन जब उनमें से कई होते हैं, और धातु इलेक्ट्रॉनों (डी 8, डी 10) में समृद्ध होती है, तो वे एक के बाद एक, लिगैंड-एक्टर्स को रास्ता देते हैं। लेकिन अंतिम फॉस्फीन लिगैंड आमतौर पर समन्वय क्षेत्र में रहता है, और यह उन प्रतिक्रियाओं के दृष्टिकोण से बहुत अच्छा है जिसमें ये परिसर शामिल हैं। हम इस महत्वपूर्ण मुद्दे पर बाद में लौटेंगे। यहां एक काफी विशिष्ट उदाहरण है, जब हेक प्रतिक्रिया में पैलेडियम फॉस्फीन कॉम्प्लेक्स के प्रारंभिक समन्वय क्षेत्र से, केवल एक ही रहता है, "अंतिम" फॉस्फीन। यह उदाहरण हमें संक्रमण धातु जटिल प्रतिक्रियाओं में सबसे महत्वपूर्ण अवधारणा के बहुत करीब लाता है - लिगैंड नियंत्रण अवधारणा। हम बाद में इस पर चर्चा करेंगे।

रीमेटलिंग

कुछ लिगैंड को दूसरों के साथ बदलते समय, यह महत्वपूर्ण है कि आने वाले लिगैंड की प्रतिक्रियाशीलता के साथ इसे ज़्यादा न करें। जब हम कार्बनिक अणुओं की प्रतिक्रियाओं से निपटते हैं, तो हमारे लिए प्रत्येक अभिकर्मक के ठीक एक अणु को समन्वय क्षेत्र में पहुंचाना महत्वपूर्ण है। यदि एक के बजाय दो अणु होते हैं, तो दो समान लिगैंड्स को शामिल करने वाली साइड प्रतिक्रियाओं की उच्च संभावना होती है। समन्वय क्षेत्र की संतृप्ति और अपेक्षित प्रक्रिया के लिए आवश्यक अन्य लिगेंड को इसमें शामिल करने की असंभवता के कारण प्रतिक्रियाशीलता का नुकसान भी संभव है। यह समस्या विशेष रूप से तब होती है जब मजबूत आयनिक न्यूक्लियोफाइल, उदाहरण के लिए, कार्बनियन, समन्वय क्षेत्र में पेश किए जाते हैं। इससे बचने के लिए, कम प्रतिक्रियाशील डेरिवेटिव का उपयोग किया जाता है, जिसमें क्षार धातु के धनायन के बजाय, जो बंधन की उच्च आयनिकता का कारण बनता है, उस रूप में कम इलेक्ट्रोपोसिटिव धातु और धातु (जस्ता, टिन, बोरॉन, सिलिकॉन, आदि) का उपयोग किया जाता है। न्यूक्लियोफिलिक भाग के साथ सहसंयोजक बंधन ... संक्रमण धातु डेरिवेटिव के साथ इस तरह के डेरिवेटिव की प्रतिक्रियाएं लिगैंड प्रतिस्थापन उत्पाद देती हैं, सिद्धांत रूप में, जैसे कि न्यूक्लियोफाइल आयनिक रूप में थे, लेकिन कम जटिलताओं के साथ न्यूक्लियोफिलिसिटी कम होने और कोई साइड रिएक्शन नहीं होने के कारण।

इस तरह की लिगैंड प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं को आमतौर पर स्पष्ट परिस्थिति पर जोर देने के लिए ट्रांसमेटेलेशन कहा जाता है कि न्यूक्लियोफाइल धातुओं को अधिक इलेक्ट्रोपोसिटिव से कम इलेक्ट्रोपोसिटिव में बदलता प्रतीत होता है। इस प्रकार, इस नाम में अप्रिय सिज़ोफ्रेनिया का एक तत्व है - ऐसा लगता है कि हम पहले से ही सहमत हैं कि हम एक संक्रमण धातु के दृष्टिकोण से सभी प्रतिक्रियाओं को देखेंगे, लेकिन अचानक हम फिर से टूट गए और इस प्रतिक्रिया को देख रहे हैं और केवल यह प्रतिक्रिया एक न्यूक्लियोफाइल के दृष्टिकोण से। हमें सहना होगा, इस तरह शब्दावली विकसित हुई और इसे स्वीकार किया गया। वास्तव में, यह शब्द ऑर्गेनोमेटेलिक यौगिकों के प्रारंभिक रसायन विज्ञान पर वापस जाता है और इस तथ्य के लिए कि विभिन्न धातुओं और मेटलॉइड के हलाइड्स पर लिथियम या ऑर्गोमैग्नेशियम यौगिकों की क्रिया किसी भी ऑर्गोमेटेलिक के संश्लेषण के लिए मुख्य तरीकों में से एक है, मुख्य रूप से अकर्मक, और जिस प्रतिक्रिया पर हम अब विचार कर रहे हैं संक्रमण धातुओं के समन्वय यौगिकों के रसायन विज्ञान केवल कार्बनिक रसायन विज्ञान की पुरानी पद्धति का एक सामान्यीकरण है, जिससे यह सब विकसित हुआ।

पुन: धातुकरण कैसे काम करता है?

रीमेटलाइजेशन दोनों पारंपरिक प्रतिस्थापन के समान है और नहीं। ऐसा लगता है - अगर हम एक गैर-संक्रमण ऑर्गेनोमेटेलिक अभिकर्मक को एक काउंटर के साथ सिर्फ एक कार्बनियन मानते हैं, यानी कार्बन-गैर-संक्रमण धातु बंधन आयनिक है। लेकिन यह दृष्टिकोण केवल सबसे अधिक इलेक्ट्रोपोसिटिव धातुओं के लिए - मैग्नीशियम के लिए सही प्रतीत होता है। लेकिन जस्ता और टिन के लिए भी, यह विचार सच्चाई से बहुत दूर है।

इसलिए, दो -बंध और उनके सिरों पर चार परमाणु प्रतिक्रिया में प्रवेश करते हैं। नतीजतन, दो नए -बंध बनते हैं और चार परमाणु एक दूसरे से अलग क्रम में बंधे होते हैं। सबसे अधिक संभावना है, यह सब चार-सदस्यीय संक्रमण अवस्था में एक साथ होता है, और प्रतिक्रिया में एक सुसंगत चरित्र होता है, जैसे संक्रमण धातुओं की कई अन्य प्रतिक्रियाएं। वस्तुतः सभी स्वादों और सभी प्रकार की समरूपताओं के लिए इलेक्ट्रॉनों और ऑर्बिटल्स की प्रचुरता संक्रमण धातुओं को कई परमाणुओं के साथ संक्रमण अवस्थाओं में एक साथ बंधन बनाए रखने में सक्षम बनाती है।

रीमेटलिंग के मामले में, हमें एक बहुत ही सामान्य प्रक्रिया का एक विशेष मामला मिलता है, जिसे बस -बॉन्ड मेटाथिसिस कहा जाता है। केवल ओलेफिन और एसिटिलीन के वास्तविक मेटाथिसिस के साथ भ्रमित न हों, जो अपने स्वयं के तंत्र के साथ पूर्ण उत्प्रेरक प्रतिक्रियाएं हैं। इस मामले में, हम पुन: धातुकरण के तंत्र या किसी अन्य प्रक्रिया के बारे में बात कर रहे हैं जिसमें कुछ ऐसा ही होता है।

लिगैंड्स के प्रतिस्थापन, जोड़ या उन्मूलन की प्रतिक्रियाएं, जिसके परिणामस्वरूप धातु का समन्वय क्षेत्र बदल जाता है।

एक व्यापक अर्थ में, प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं को धातु के समन्वय क्षेत्र में कुछ लिगेंड के प्रतिस्थापन की प्रक्रिया के रूप में समझा जाता है।

डिसोसिएटिव (डी) तंत्र। सीमित मामले में, दो-चरण की प्रक्रिया एक मध्यवर्ती के माध्यम से कम समन्वय संख्या के साथ आगे बढ़ती है:

एमएल6<->+ एल; + वाई - "एमएल5वाई

साहचर्य (ए) तंत्र। एक दो-चरण की प्रक्रिया, एक बड़ी समन्वय संख्या के साथ एक मध्यवर्ती के गठन की विशेषता: ML6 + Y =; = एमएल5वाई + एल

म्युचुअल एक्सचेंज मैकेनिज्म (आई)। अधिकांश चयापचय प्रतिक्रियाएं इसी तंत्र द्वारा आगे बढ़ती हैं। प्रक्रिया एक कदम है और एक मध्यवर्ती के गठन के साथ नहीं है। संक्रमण अवस्था में, अभिकर्मक और छोड़ने वाला समूह प्रतिक्रिया केंद्र से बंधे होते हैं, अपने निकटतम समन्वय क्षेत्र में प्रवेश करते हैं, और प्रतिक्रिया के दौरान एक समूह दूसरे द्वारा विस्थापित होता है, दो लिगैंड का आदान-प्रदान होता है:

ML6 + Y = = ML5Y + L

आंतरिक तंत्र। यह तंत्र आणविक स्तर पर लिगैंड प्रतिस्थापन की प्रक्रिया की विशेषता है।

2. लैंथेनाइड संपीड़न के प्रभाव से जुड़े लैंथेनाइड्स (एलएन) के गुणों की विशेषताएं। एलएन 3+ यौगिक: ऑक्साइड, हाइड्रॉक्साइड, लवण। अन्य ऑक्सीकरण अवस्थाएँ। एसएम 2+, ईयू 2+ के कम करने वाले गुणों और सीई 4+, पीआर 4+ के ऑक्सीकरण गुणों के उदाहरण।

4f-तत्वों की एक श्रृंखला के साथ आगे बढ़ने पर परमाणु और आयनिक त्रिज्या में मोनोटोनिक कमी को लैंथेनाइड संपीड़न कहा जाता है। मैं हूं। यह इस तथ्य की ओर जाता है कि लैंथेनाइड्स का अनुसरण करने वाले चौथे (हैफ़नियम) और पांचवें (टैंटलम) समूहों के 5d संक्रमण तत्वों के परमाणुओं की त्रिज्या व्यावहारिक रूप से पाँचवीं अवधि से उनके इलेक्ट्रॉनिक एनालॉग्स की त्रिज्या के बराबर है: ज़िरकोनियम और नाइओबियम, क्रमशः, और भारी 4d और 5d धातुओं के रसायन में बहुत कुछ समान है। एफ-संपीड़न का एक और परिणाम भारी एफ-तत्वों की त्रिज्या के लिए यट्रियम के आयनिक त्रिज्या की निकटता है: डिस्प्रोसियम, होल्मियम और एर्बियम।

सभी आरईई +3 ऑक्सीकरण अवस्था में स्थिर ऑक्साइड बनाते हैं। वे दुर्दम्य क्रिस्टलीय पाउडर हैं जो धीरे-धीरे कार्बन डाइऑक्साइड और जल वाष्प को अवशोषित करते हैं। अधिकांश तत्वों के ऑक्साइड 800-1000 डिग्री सेल्सियस के तापमान पर हवा में हाइड्रॉक्साइड्स, कार्बोनेट्स, नाइट्रेट्स, ऑक्सालेट्स को शांत करके प्राप्त किए जाते हैं।

फॉर्म ऑक्साइड M2O3 और हाइड्रॉक्साइड्स M (OH) 3

केवल स्कैंडियम हाइड्रॉक्साइड एम्फ़ोटेरिन

एसिड में ऑक्साइड और हाइड्रॉक्साइड आसानी से घुल जाते हैं

Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc (NO3) 3 + 3H2O

वाई (ओएच) 3 + 3 एचसीएल = वाईसीएल 3 + 3 एच 2 ओ

जलीय घोल में केवल स्कैंडियम यौगिक हाइड्रोलाइज्ड होते हैं

Cl3 Cl2 + HCl

सभी हैलाइड +3 ऑक्सीकरण अवस्था में जाने जाते हैं। सभी अपवर्तक हैं।

फ्लोराइड पानी में खराब घुलनशील होते हैं। वाई (NO3) 3 + 3NaF = YF3 + 3NaNO3