Kursinis darbas
«ELEKTROCHEMINIAI METODAI
TYRIMAI"
Įvadas
1. Elektrocheminių tyrimų metodų teoriniai pagrindai
1.1 Metodo istorija
1.2 Elektrocheminių tyrimų metodų aprašymas
1.3 Potenciometrija
1.4 Konduktometrija
1.5 Kulonometrija
1.6 Voltametrija
1.7 Elektroravimetrija
2. Elektrocheminių tyrimo metodų eksperimentinė dalis
2.1 Rūgščių koncentracijos nustatymas konduktometriniu titravimu
2.2 Potenciometrinis titravimas
2.3 Elektrolizė
2.4 Elektrodų potencialų nustatymas
2.5 Galvaninio elemento EML nustatymas
Išvada
Bibliografija
Įvadas
Šiuolaikiniame pasaulyje vis labiau pastebima mokslo ir technologijų pažangos įtaka visoms mūsų gyvenimo sferoms. Šiuo atžvilgiu reikalingi tikslesni ir greitesni analizės metodai. Labiausiai šiuos reikalavimus atitinka elektrocheminiai tyrimo metodai (ECMI). Jie yra pagrindiniai fizikiniai ir cheminiai medžiagų tyrimo metodai.
ECMI yra pagrįsti procesais, vykstančiais elektroduose arba tarpelektrodinėje erdvėje. Jie yra vienas seniausių fizikinių ir cheminių tyrimų metodų (kai kurie aprašyti XIX a. pabaigoje). Jų pranašumas yra didelis tikslumas ir palyginamasis paprastumas. Didelį tikslumą lemia labai tikslūs EMHI naudojami dėsniai, pavyzdžiui, Faradėjaus dėsnis. Didelis patogumas yra tai, kad ECMI naudoja elektrinius efektus, o tai, kad šio efekto rezultatas (atsakymas) taip pat gaunamas elektrinio signalo pavidalu. Tai užtikrina didelį skaičiavimo greitį ir tikslumą, atveria plačias automatizavimo galimybes. ECMI išsiskiria geru jautrumu ir selektyvumu, kai kuriais atvejais jie gali būti priskirti mikroanalizei, nes kartais analizei pakanka mažiau nei 1 ml tirpalo.
Elektrocheminei analizei skirta įranga yra palyginti pigi, lengvai prieinama ir paprasta naudoti. Todėl šie metodai plačiai naudojami ne tik specializuotose laboratorijose, bet ir daugelyje pramonės šakų.
Darbo tikslas: elektrocheminių cheminės medžiagos sudėties tyrimo metodų studija.
Norint pasiekti šį tikslą, reikėjo išspręsti šias užduotis:
apsvarstyti elektrocheminių tyrimų metodus, jų klasifikaciją ir esmę;
praktikoje tirti potenciometrinį ir konduktometrinį titravimą, galvaninio elemento elektrodų potencialų ir elektrovaros jėgos (EMF) nustatymą bei elektrolizės procesą.
Tyrimo objektas: elektrocheminių metodų taikymas tiriant medžiagos savybes ir sudėtį.
Studijų objektas: elektrocheminių procesų mechanizmai, potenciometrija, konduktometrija, kulometrija, voltamperometrija, elektrogravimetrija.
elektrocheminis titravimas galvaninis
1.Elektrocheminių tyrimų metodų teoriniai pagrindai
1 Metodo atsiradimo istorija
Sisteminiai elektrocheminiai tyrimai tapo įmanomi tik sukūrus nuolatinį pakankamai galingą elektros srovės šaltinį. Toks šaltinis atsirado XVIII–XIX amžių sandūroje. kaip L. Galvani ir A. Voltos darbo rezultatas. Tyrinėdamas fiziologines varlės funkcijas, Galvani netyčia sukūrė elektrocheminę grandinę, susidedančią iš dviejų skirtingų metalų ir paruoštos varlės kojos raumens. Kai pėda, pritvirtinta variniu laikikliu, buvo paliesta geležine viela, taip pat prijungta prie laikiklio, raumuo susitraukė. Panašūs susitraukimai įvyko veikiant elektros iškrovai. Galvani šį reiškinį paaiškino „gyvūninės elektros“ egzistavimu. Kitaip šiuos eksperimentus interpretavo Volta, manęs, kad elektra atsiranda dviejų metalų sąlyčio taške, o varlės raumens susitraukimas yra elektros srovės pratekėjimo pro jį rezultatas. Srovė taip pat atsirado, kai tarp dviejų metalinių diskų, pavyzdžiui, cinko ir vario, buvo dedama sūriu vandeniu impregnuota kempinė medžiaga (audinys ar popierius) ir grandinė buvo uždaryta. Nuosekliai sujungusi 15-20 tokių „elementų“, Volta 1800 metais sukūrė pirmąjį cheminį srovės šaltinį – „voltų stulpelį“.
Elektros įtaka cheminėms sistemoms iškart sudomino daugelį mokslininkų. Dar 1800 metais W. Nicholsonas ir A. Carlyle pranešė, kad vanduo skyla į vandenilį ir deguonį, kai per jį per platinos ir aukso laidus, sujungtus su „voltaine kolona“, praleidžiama elektros srovė. Svarbiausi iš ankstyvųjų elektrocheminių tyrimų buvo anglų chemiko H. Davy darbai. 1807 m. jis išskyrė elementą kalį leisdamas srovę per šiek tiek sudrėkintą kietą kalio hidroksidą. 100 galvaninių elementų baterija tarnavo kaip įtampos šaltinis. Metalinis natris buvo gautas panašiu būdu. Vėliau Davy, naudodamas gyvsidabrio elektrodą, elektrolizės būdu išskyrė magnį, kalcį, stroncį ir barį.
Davy'o padėjėjas M. Faradėjus ištyrė ryšį tarp elektros kiekio (srovės stiprumo ir laiko sandaugos), tekančio per elektrodo/tirpalo sąsają, ir jo sukeltų cheminių pokyčių. Buvo sukurtas prietaisas (dabar žinomas kaip dujų kulonometras), skirtas išmatuoti elektros energijos kiekį iš elektrolizės elemente išleisto vandenilio ir deguonies tūrio, ir buvo parodyta (1833), kad elektros energijos kiekis, reikalingas tam tikram kiekiui gauti medžiaga nepriklauso nuo elektrodų dydžio, atstumo tarp jų ir elementą maitinančio akumuliatoriaus plokščių skaičiaus. Be to, Faradėjus nustatė, kad elektrolizės metu išsiskiriančios medžiagos kiekis yra tiesiogiai proporcingas jos cheminiam ekvivalentui ir elektros kiekiui, pratekėjusiam per elektrolitą. Šios dvi pagrindinės nuostatos vadinamos Faradėjaus dėsniais. Kartu su savo draugu W. Whewellu, klasikinės filologijos specialistu, Faradėjus sukūrė ir naują elektrochemijos terminiją. Jis pavadino į tirpalą panardintus laidininkus elektrodus (anksčiau jie buvo vadinami poliais); įvedė sąvokas „elektrolizė“ (cheminiai pokyčiai, susiję su srovės pratekėjimu), „elektrolitas“ (laidus skystis elektrocheminėse ląstelėse), „anodas“ (elektrodas, ant kurio vyksta oksidacijos reakcija) ir „katodas“ (elektrodas, ant kurio įvyksta redukcijos reakcija). Skysčiuose esančius krūvininkus jis vadino jonais (iš graikų kalbos „klajotojas“, „klajoklis“), o jonus, judančius link anodo (teigiamojo elektrodo), vadino „anijonais“, o link katodo – „katijonais“. Faradėjaus elektromagnetinės indukcijos tyrimai paskatino sukurti elektros generatorius, kurie leido atlikti elektrocheminius procesus pramoniniu mastu.
Faradėjus aiškino tirpalų gebėjimą praleisti elektros srovę juose esančių jonų buvimu, tačiau jis pats ir kiti mokslininkai, tokie kaip I. Gittorfas ir F. Kohlrauschas, manė, kad jonai atsiranda veikiami srovės. 1884 metais S. Arrhenius pasiūlė, kad iš tikrųjų jonai susidaro tiesiog ištirpinant druską vandenyje. S. Arrhenius, J. van't Hoff ir W. Ostwald darbai buvo svarbus etapas plėtojant elektrolitų teoriją ir idėjas apie fizikines ir chemines tirpalų savybes bei jų termodinamiką. Sutapimas tarp teorijos ir eksperimentinių duomenų apie jonų laidumą ir pusiausvyrą tirpale tapo išsamesnis po to, kai P. Debye ir E. Hückel atsižvelgė į tolimojo nuotolio elektrostatinę sąveiką tarp jonų 1923 m.
Pirmą kartą išsiaiškinti potencialų skirtumo tarp tirpalo ir metalo priežastis 1879 metais atliko G. Helmholtzas, kuris parodė, kad šį potencialų skirtumą sukelia dvigubas elektrinis sluoksnis, kurio teigiama pusė yra ant metalo. , neigiama pusė yra skystyje. Taigi G. Helmholtzas dvigubą sluoksnį laikė plokščiu kondensatoriumi. Šis dvigubo sluoksnio modelis ilgą laiką liko už elektrochemikų akiračio. Mikropasaulis ties metalo tirpalo riba, kuriame vyksta elektrocheminiai procesai, dar „laukė“ savo laiko.
Prancūzų fizikas J. Gouy 1910 ir anglų elektrochemikas D. Chapman 1913 parodė, kad elektrolitų jonai nėra vienoje plokštumoje (kaip įsivaizdavo G. Helmholtzas), o sudaro tam tikrą „difuzinę“ sritį (tolstant nuo paviršiaus metalo, jonų koncentracija palaipsniui kinta). Gouy-Chapman dvigubo sluoksnio struktūros teoriją toliau plėtojo vokiečių mokslininkas O. Sternas. 1924 m., aprašant elektrinio dvigubo sluoksnio struktūrą, jis pasiūlė atsižvelgti į jonų dydį ir jonų bei dipolio tirpiklio molekulių adsorbcijos poveikį. Dvigubo sluoksnio diferencinės talpos tyrimas naudojant naujus tyrimo metodus leido sovietų mokslininkui, akademikui A.N. Frumkinas 1934–1935 m. ir amerikiečių mokslininkas D. Grahamas 1941 m., kad nustatytų Gouy-Chapman-Stern teorijos taikymo ribas. A.N. Frumkinas teigė, kad teorijos ir eksperimentinių duomenų neatitikimas atsiranda dėl diskretiško krūvio pasiskirstymo dvigubame sluoksnyje. Ši idėja, pirmą kartą išsakyta 1935 m., buvo toliau plėtojama 1940-aisiais ir 1950-aisiais.
Rimtą indėlį į elektrocheminę termodinamiką ir konkrečiai į elektrocheminio elemento elektrinio potencialo (įtampos) prigimties ir elektros, cheminės ir šiluminės energijos pusiausvyros išaiškinimą padarė J. Gibbsas ir W. Nernstas. Yu.Tafel (1905), J. Butler (1924), M. Volmer (1930), A.N. Frumkinas (1930-1933).
2 Elektrocheminių tyrimų metodų aprašymas
Elektrocheminis elementas, kuris yra indas su elektrolito tirpalu, į kurį panardinami bent du elektrodai, yra ECM įrankis. Priklausomai nuo sprendžiamos problemos, indo forma ir medžiaga, elektrodų skaičius ir pobūdis, tirpalas, analizės sąlygos (tiekiama įtampa (srovė) ir įrašytas analitinis signalas, temperatūra, maišymas, prapūtimas inertinėmis dujomis ir kt.) gali būti skirtingos. Medžiaga, kurią reikia nustatyti, gali būti įtraukta tiek į elementą užpildančio elektrolito, tiek į vieno iš elektrodų sudėtį. Jei redokso reakcija vyksta spontaniškai ant elemento elektrodų, tai yra, nenaudojant įtampos iš išorinio šaltinio, o tik dėl jo elektrodų potencialų skirtumo (EMF), tada toks elementas vadinamas galvaniniu elementu. Jei reikia, elementą galima prijungti prie išorinio įtampos šaltinio. Tokiu atveju, pritaikius pakankamą įtampą, galima pakeisti redokso reakcijos kryptį ir srovę į priešingą, nei vyksta galvaniniame elemente. Redokso reakcija, kuri vyksta ant elektrodų veikiant išoriniam įtampos šaltiniui, vadinama elektrolize, o elektrocheminė ląstelė, kuri yra energijos, reikalingos joje vykti cheminei reakcijai, vartotoja, vadinama elektrolitine ląstele.
ECMI skirstomas į:
) konduktometrija – tiriamojo tirpalo elektrinio laidumo matavimas;
) potenciometrija - indikatoriaus elektrodo, kurio potencialą nustato tiriamoji medžiaga, besrovės pusiausvyros potencialo matavimas;
) kulonometrija – elektros energijos kiekio, reikalingo pilnam tiriamos medžiagos transformavimui (oksidacijai ar redukcijai), matavimas;
) voltamperometrija – elektrodų stacionarios arba nestacionarios poliarizacijos charakteristikų matavimas reakcijose, kuriose dalyvauja tiriamoji medžiaga;
) elektrogravimetrija – elektrolizės metu iš tirpalo išsiskiriančios medžiagos masės matavimas.
ECMI galima suskirstyti pagal elektrolizės naudojimą. Kulometrija, voltamperometrija ir elektrogravimetrija remiasi elektrolizės principais; elektrolizė nenaudojama konduktometrijoje ir potenciometrijoje.
ECMI yra nepriklausomos svarbos tiesioginei cheminei analizei, tačiau gali būti naudojamos kaip pagalbinė priemonė atliekant kitus analizės metodus. Pavyzdžiui, juo galima titrimetrijoje registruoti titravimo pabaigą ne cheminio spalvą keičiančio indikatoriaus pagalba, o keičiant potencialą, srovės elektrinį laidumą ir kt.
Leiskite mums išsamiau apsvarstyti procesus, vykstančius elektrocheminiuose tyrimuose.
Elektrodas yra sistema, paprasčiausiu atveju, susidedanti iš dviejų fazių, iš kurių kietoji medžiaga turi elektroninį, o kita – skysta – joninį laidumą. Kietoji fazė su elektroniniu laidumu laikoma pirmos rūšies laidininku, o skystoji fazė su joniniu laidumu – antros rūšies. Kai šie du laidininkai susiliečia, susidaro elektrinis dvigubas sluoksnis (DEL). Tai gali būti jonų mainų tarp kietosios ir skystosios fazės rezultatas arba specifinės katijonų ar anijonų adsorbcijos ant kietosios fazės paviršiaus, kai jis panardinamas į vandenį ar tirpalą, rezultatas.
Naudojant joninį DES susidarymo mechanizmą, pvz., tuo atveju, kai atomų cheminis potencialas metalo paviršiuje (kietos fazės) yra didesnis nei jonų cheminis potencialas tirpale, tada atomai iš metalo paviršiaus pateks į tirpalas katijonų pavidalu: Aš ? Aš z+ +ze -. Atsipalaidavę elektronai tokiu atveju neigiamai įkrauna kietosios fazės paviršių ir dėl to į paviršių pritraukia teigiamai įkrautus tirpalo jonus. Dėl to fazių ribose susidaro du priešingai įkrauti sluoksniai, kurie tarsi yra tam tikro kondensatoriaus plokštės. Norėdami tolimesnio įkrautų dalelių perėjimo iš vienos fazės į kitą, jos turi atlikti darbą, lygų potencialų skirtumui tarp šio kondensatoriaus plokščių. Jei atomų cheminis potencialas kietosios fazės paviršiuje yra mažesnis už jonų cheminį potencialą tirpale, tai katijonai iš tirpalo pereina į kietosios fazės paviršių, įkraunant jį teigiamai: Me z+ +ze - ? aš. Tiek pirmuoju, tiek antruoju atveju šie procesai nevyksta neribotą laiką, o tol, kol nusistovi dinaminė pusiausvyra, kurią gali pavaizduoti grįžtamasis Me-ze tipo redoksiperėjimas. -? Aš z+ arba bendruoju atveju Ox + I0 ? Raudona z+ .
Procesai, kurių metu elektronai grįžta arba prisijungia prie elektrodų, vadinami elektrodų procesais.
Nernstas gavo formulę, susijusią su skirtumu tarp EDL vidinių potencialų ir dalelių, dalyvaujančių grįžtamajame redoksiperėjime, aktyvumo (koncentracijos):
kur ?(Me) – kietosios fazės įkrauto sluoksnio potencialas;
?(tirpalas) – tirpalo sluoksnio, esančio šalia kietosios fazės, potencialas;
??0- standartinis elektrodo potencialas; - universali dujų konstanta (8,31 J/K mol); - temperatūra, K; - Faradėjaus skaičius (96 488 C/mol); yra elektronų, dalyvaujančių redoksiperėjime, skaičius;
a (Ox) ir a (Raudonoji) – oksiduotų (Ox) ir redukuotų (raudonųjų) medžiagos formų aktyvumas pereinant į redoksą, mol/L.
Nustatykite atskirų fazių vidinius potencialus ?(Man ir ?(p - p), deja, eksperimentiškai neįmanoma. Bet koks bandymas prijungti tirpalą viela prie matavimo prietaiso sukelia naujo metalo tirpalo fazės kontaktinio paviršiaus atsiradimą, tai yra, atsiranda naujas elektrodas su savo potencialų skirtumu, kuris turi įtakos išmatuotajam.
Tačiau galima išmatuoti skirtumą ?(aš)- ?(p - p) naudojant galvaninį elementą. Galvaninis elementas yra sistema, sudaryta iš dviejų skirtingų elektrodų, galinti spontaniškai paversti jame vykstančios redokso reakcijos cheminę energiją į elektros energiją. Elektrodai, sudarantys galvaninį elementą, vadinami pusiau elementais. Galvaniniame elemente vykstanti redokso reakcija yra erdviškai atskirta. Pusinė oksidacijos reakcija vyksta ant pusės elemento, vadinamo anodu (neigiamai įkrautu elektrodu), o redukcijos pusinė reakcija vyksta ant katodo.
Galvaninio elemento elektrovaros jėga (EMF) algebriškai susideda iš jį sudarančių elektrodų vidinių potencialų skirtumų. Todėl, jei elektrodą, kurio vidinio potencialo skirtumo vertė yra žinoma, kaip vieną puselementį ?(aš)- ?(tirpalas), tada pagal išmatuotą EML vertę galima apskaičiuoti reikiamą tiriamo elektrodo potencialų skirtumą.
Tam tikslui įprasta naudoti standartinį (įprastą) vandenilio elektrodą (žr. 1 pav.). Jį sudaro platinos plokštelė arba viela, padengta platinos juoda (smulkia platina), panardinta į rūgšties tirpalą C=1 mol/l, kurio vandenilio slėgis yra 0,1 MPa (1 atm). Kataliziškai veikiant platinos juodajai spalvai, elektrode vyksta grįžtamasis redokso perėjimas. Vandenilio elektrodo vidinių potencialų skirtumas pagal Nernsto formulę yra:
1 pav. Standartinio vandenilio elektrodo schema
nuo \u003d 1 mol / l ir p (H2 ) = 1 atm
?(aš)- ?(p - p) = ??0(2H+ /H 2).
Tarptautinės grynosios ir taikomosios chemijos sąjungos (IUPAC) sprendimas paprastai laikomas vertybe. ??0(2H +/H 2) = 0,00 V. Akivaizdu, kad šiuo atveju galvaninio elemento, kuriame yra vandenilio elektrodas, EML išmatuota vertė yra lygi antrojo elektrodo vidinių potencialų skirtumui. Šis EML paprastai vadinamas elektrodo potencialu arba redoksipotencialu ir žymimas raide E. Perėjimas nuo vidinių potencialų prie redoksipotencialų nekeičia Nernsto formulės pobūdžio:
Daugumos elektrodų elektrodo potencialo vertė esant vienai oksiduotų ir redukuotų formų veiklai (E 0) išmatuotas ir įtrauktas į žinynus.
Esant normalioms sąlygoms ir pereinant nuo natūralaus prie dešimtainio logaritmo, prelogaritminis koeficientas tampa lygus 0,0591, o formulė tampa
Reikia atsiminti, kad Nernsto formulė pusiausvyros potencialą sieja su redoksiporos veiklomis (koncentracijomis), t.y. izoliuoto elektrodo įgytas potencialas. Todėl analitinėse grandinėse elektrodo potencialo matavimas turėtų būti atliekamas kuo artimesnėmis pusiausvyrai sąlygomis: kai galvaninio elemento išorinėje grandinėje nėra srovės ir praėjus tam tikram laikui, kurio pakanka pusiausvyrai pasiekti. Tačiau realiomis sąlygomis srovė gali tekėti per elektrodus. Pavyzdžiui, galvaniniame elemente per elektrodus teka srovė, kurios veikimas yra susijęs su įkrautų dalelių perėjimu per „tirpalo-kietosios fazės“ sąsają, o šis nukreiptas dalelių judėjimas yra srovė. Srovė teka per elektrodus elektrolizės metu, o tai reiškia redokso procesų rinkinį, vykstantį ant elektrodų tirpaluose ir elektrolitų elektrodų lydosi veikiant išorinei elektros srovei. Elektrolizės metu gali būti vykdomi procesai, priešingi tiems, kurie vyksta galvaniniame elemente.
Elektrodu tekant srovei (i), jos potencialas pasikeičia ir įgauna tam tikrą reikšmę Ei, skirtingą nuo elektrodo potencialo pusiausvyrinėmis (izoliuotomis) sąlygomis Ep. Potencialo perkėlimo iš Ep į Еi ir skirtumo Еi-Ep procesas vadinamas poliarizacija.
E=Ei-Ep. (penki)
Ne visi elektrodai yra poliarizacijos procesai. Elektrodai, kurių potencialas nesikeičia jais tekant srovei, vadinami nepoliarizuojamaisiais, o elektrodai, kuriems būdinga poliarizacija – poliarizuojamaisiais.
Nepoliarizuojami elektrodai apima, pavyzdžiui, II tipo elektrodus, o poliarizuojami – visų metalų ir amalgamos elektrodus.
1.3 Potenciometrija
Potenciometrija – elektrocheminis medžiagų tyrimo ir analizės metodas, pagrįstas pusiausvyros elektrodo potencialo priklausomybe nuo nustatomų jonų koncentracijų aktyvumo, aprašyta Nernsto lygtimi (1).
Elektrodų potencialų priklausomybė nuo elektrodų procesų pobūdžio ir juose dalyvaujančių medžiagų aktyvumo leidžia EML matavimu (potenciometriniu metodu) rasti elektrolitų aktyvumo koeficientus, standartinius elektrodų potencialus, pusiausvyros konstantas, tirpumo produktus. , pH tirpalai ir kt. Potenciometrinio metodo privalumai yra tikslumas, objektyvumas ir greitis.
Yra žinoma, kad
yra svarbi tirpalo charakteristika ir lemia daugelio reakcijų galimybę bei pobūdį.
Potenciometrinis pH nustatymas pagrįstas vadinamųjų indikatorinių elektrodų naudojimu, kurių elektrodo reakcijoje dalyvauja vandenilio jonai, o potencialas priklauso nuo pH. Bandomuoju tirpalu išmatavus elemento, kuriame yra indikatorinis elektrodas, EML, galima apskaičiuoti šio tirpalo pH. Elektrodas su žinomu potencialu turėtų būti laikomas antruoju elektrodu.
elementas emf
H 2| bandomasis tirpalas || KCl, Hg2 Cl 2| hg
Potenciometrinis pH nustatymo metodas leidžia rasti drumstų ir spalvotų terpių pH. Naudojant vandenilio elektrodą kaip indikatorių, tirpalų pH galima nustatyti plačiame diapazone (nuo pH 1 iki pH 14). Trūkumas yra tai, kad norint pasiekti pusiausvyrą, reikia ilgai prisotinti elektrodą vandeniliu. Jo negalima naudoti esant aktyviosioms paviršiaus medžiagoms ir tam tikroms druskoms.
Šiuo atveju naudojamo elemento schema yra tokia:
| hg 2Cl 2, KC l || tiriamasis tirpalas + chinhidronas | Pt,
jo emf yra
(10)
Potenciometrinis tirpalo pH nustatymo metodas naudojant chinhidrono elektrodą yra labai paprastas. Jis tinka tirpalams, kurių pH yra nuo 1 iki 8. Šarminėje aplinkoje, taip pat esant oksiduojančioms ar redukuojančioms medžiagoms, chinhidrono elektrodas netinka.
Vadinamasis stiklo elektrodas dažnai naudojamas kaip indikatorinis elektrodas. Tai plonasienis stiklo rutulys, kurio viduje yra etaloninis elektrodas, pavyzdžiui, sidabro chloridas. Stiklas yra peršaldytas silikato tirpalas, kuriame yra šarminių metalų katijonų ir tipo anijonų. Stiklo rutulys prieš tai laikomas stiprios rūgšties tirpale, kur tarp stiklo ir tirpalo keičiasi katijonai, o stiklas prisotinamas vandenilio jonais. Nustatant pH, stiklinis elektrodas ir kitas etaloninis elektrodas nuleidžiami į tiriamąjį tirpalą. Rezultatas yra tokia grandinė:
Potencialus šuolis?1 sąsajoje tarp stiklo ir kalio chlorido tirpalo, įtraukto į etaloninį elektrodą, yra pastovus dėl šio tirpalo koncentracijos pastovumo. Potencialus šuolis?2 priklauso nuo tiriamojo tirpalo koncentracijos ir gali būti parašytas
(11)
Kur ?o ir m yra tam tikro stiklo elektrodo konstantos. Atsižvelgdami į galimus šuolius ant stiklo paviršiaus, gauname
(12)
(13)
kur . Iš čia
(14)
Tam tikro stiklo elektrodo konstantos ?° ir m nustatomi preliminariu gradavimu. Tam stiklinis elektrodas dedamas į kelis buferinius tirpalus, kurių pH yra žinomas, ir išmatuojamas grandinės EML. Toliau pagal (14) formulę randamas tiriamų tirpalų pH.
Pereikime prie elektrolito aktyvumo koeficiento svarstymo. Apsvarstykite dvigubą koncentracijos grandinę be perdavimo, kurioje yra du elektrolitų tirpalai:
Pt, H 2| HCl, AgCl | Ag | AgCl, HCl | H2 , Pt
a1 a2
kur a1 Ir a2 - vidutinis HCl tirpalų joninis aktyvumas. Juo galima nustatyti HCl aktyvumo koeficientą. Šios grandinės emf yra
(15)
Skaitinių R, F ir T = 298 K reikšmių pakeitimas ir perėjimas prie dešimtainių logaritmų suteikia
(16)
Pakeiskite gautą lygtį
(17)
kur m 1- vidutinis moliškumas; ?1- vidutinis elektrolito aktyvumo koeficientas.
Perkeliame į kairę lygties pusę empiriškai nustatytus dydžius ir gauname
(18)
Atsižvelgiant į tai, kad be galo praskiesto tirpalo atveju jis turėtų būti artimas idealiam, ir ?vienas ? 1, tada B yra
(19)
Sudarome priklausomybės grafiką (arba, kas patogiau, nes duoda tiesę, artimą tiesei) ir ekstrapoliuojame į. Taigi grafiškai nustatome B (2 pav.).
2 pav. Elektrolito aktyvumo koeficiento nustatymas
Aktyvumo koeficientas apskaičiuojamas pagal lygtį
(20)
4 Konduktometrija
Konduktometrija- elektrocheminių analizės metodų rinkinys, pagrįstas skystų elektrolitų elektrinio laidumo, proporcingo jų koncentracijai, matavimu.
Elektros laidumo matavimai (konduktometrija) leidžia išspręsti nemažai teorinių ir praktinių problemų. Tokius matavimus galima atlikti greitai ir tiksliai. Naudojant konduktometriją, galima nustatyti silpno elektrolito konstantą ir disociacijos laipsnį, mažai tirpių medžiagų tirpumą ir tirpumo sandaugą, vandens joninį produktą ir kitus fizikinius ir cheminius kiekius. Gamyboje konduktometriniais matavimais parenkami pakankamai didelio laidumo elektrolitų tirpalai, leidžiantys eliminuoti neproduktyvias energijos sąnaudas, greitai ir tiksliai nustatyti ištirpusios medžiagos kiekį, automatiškai kontroliuoti įvairių skysčių kokybę ir kt.
Atliekant konduktometrinį titravimą, reakcijos eiga stebima pagal elektros laidumo pokytį po kiekvieno titravimo reagento pridėjimo. Tam nereikia naudoti indikatorių ir jį galima atlikti nepermatomoje terpėje. Konduktometrinio titravimo procese titruojamos medžiagos jonai pakeičiami įdėto reagento jonais. Ekvivalentiškumo tašką lemia staigus tirpalo elektrinio laidumo pokytis, kuris paaiškinamas skirtingu šių jonų judrumu.
Ant pav. 3 parodytos specifinio elektros laidumo (x) priklausomybės kreivės nuo pridėto reagento tūrio V. Kai stipri rūgštis titruojama stipria baze arba stipri bazė su stipria rūgštimi (kreivė l), titravimo kreivėje susidaro minimumas, atitinkantis vandenilio arba hidroksilo jonų pakeitimą mažiau judriais susidariusios druskos jonais. Kai silpna rūgštis titruojama stipria baze arba silpna bazė stipria rūgštimi (2 kreivė), kreivės nuolydis pakinta lygiavertiškumo taške, o tai paaiškinama reikšmingesne gautos druskos disociacija, palyginti su disociacija. pradinės medžiagos. Titruojant stiprių (a) ir silpnų (b) rūgščių mišinį su stipria baze (3 kreivė), stebimi du ekvivalentiškumo taškai.
3 pav. Konduktometrinės titravimo kreivės.
Joninių elektros laidumo lentelių pagalba arba matavimais ?esant skirtingoms tirpalo koncentracijoms ir vėliau ekstrapoliuojant iki nulinės koncentracijos, galima rasti ?°. Jeigu išmatuosime tam tikros koncentracijos tirpalo elektrinį laidumą, tai pagal lygtį
(22)
gauname santykį
(23)
4 pav. Polinių tirpiklių molekulių orientacija šalia elektrolito jonų
Iš lygčių
(24) ir , (25)
darant prielaidą, gauname
(26)
(27)
Belieka atsižvelgti į tai, kad vertė ?atsiranda tik dėl šio elektrolito ir neapima tirpiklio elektrinio laidumo, t.y.
5 Kulometrija
Kulometrija- elektrocheminio tyrimo metodas, pagrįstas elektros energijos (Q) kiekio, praleistos per elektrolizatorių, matavimu elektrocheminio oksidacijos ar medžiagos redukavimo metu ant darbinio elektrodo. Pagal Faradėjaus suvienodintą dėsnį, elektrochemiškai konvertuotos medžiagos (P) masė g yra susijusi su Q C santykiu:
(28)
čia M – medžiagos molekulinė arba atominė masė, n – elektronų, dalyvaujančių vienos medžiagos molekulės (atomo) elektrocheminėje transformacijoje, skaičius (M/n – medžiagos elektrocheminis ekvivalentas), F – Faradėjaus konstanta.
Kulometrija yra vienintelis fizikinis ir cheminis tyrimo metodas, kuriam nereikia standartinių mėginių. Skiriamas tiesioginis kulometrinis ir kulonometrinis titravimas. Pirmuoju atveju nustatoma elektrochemiškai aktyvi medžiaga, antruoju atveju, nepaisant analitės elektrocheminio aktyvumo, į tiriamąjį tirpalą įvedamas elektrochemiškai aktyvus pagalbinis reagentas, kurio elektrocheminio virsmo produktas chemiškai sąveikauja su analizuoti dideliu greičiu ir kiekybiškai. Abu kulometrijos variantai gali būti atliekami esant pastoviam darbinio elektrodo potencialui E (potenciostatinis režimas) arba esant pastoviai elektrolizės srovei I ai (galvanostatinis režimas). Dažniausiai naudojama tiesioginė kulonometrija esant pastoviai E ir kulometrinis titravimas esant pastoviai I ai . Kulonometriniam tyrimui atlikti turi būti įvykdytos šios sąlygos: medžiagos elektrocheminė transformacija turi vykti 100 % srovės efektyvumu, t.y. neturėtų būti šalutinių elektrocheminių ir cheminių procesų; mums reikia patikimų būdų elektros kiekiui nustatyti ir elektrocheminės ar cheminės reakcijos užbaigimo momentui nustatyti. Tiesioginėje kulometrijoje 100 % srovės efektyvumas užtikrinamas, jei E vertė palaikoma pastovi ribinės difuzijos srovės I srityje. pr analitės voltamperogramoje. Šiuo atveju analizuojamame tirpale neturi būti pašalinių medžiagų, galinčių tomis pačiomis sąlygomis elektrochemiškai transformuotis. Elektros kiekis paprastai nustatomas naudojant elektroninius srovės integratorius. Kartais naudojami ne tokie tikslūs prietaisai – įvairių tipų kulonometrai, taip pat planometriniai ir skaičiavimo metodai. Paskutiniais dviem atvejais elektrolizės pabaiga laikomas momentas, kai I ai nukrenta iki foninės srovės I vertės f , todėl elektros energijos kiekis, reikalingas elektrodo reakcijai užbaigti, yra lygus skirtumui Q apie -K f , kur Q apie yra bendras elektros energijos kiekis, Q f - elektros energijos kiekis, išmatuotas tomis pačiomis sąlygomis per tą patį elektrolizės laiką t ai , bet nesant analitės. Jei elektrocheminė reakcija yra pirmosios eilės, tada
(29)
(30)
kur aš t ir aš o - elektrolizės srovė, atitinkamai, momentu t ir at ?\u003d 0, - elektrodo paviršiaus plotas, - elektrochemiškai aktyvios medžiagos difuzijos koeficientas,
?yra difuzinio sluoksnio storis, tirpalo tūris ląstelėje.
Elektrolizės trukmė nepriklauso nuo pradinės medžiagos koncentracijos, bet ženkliai sumažėja, kai padidėja S/V santykis ir intensyviai maišant tirpalą. Elektrolizę galime laikyti baigta, kai I ai tampa lygus 0,1 I 0arba 0,01 I 0(priklausomai nuo reikalaujamo analizės tikslumo). Taikant planometrinį metodą, norint nustatyti Q, matuojamas plotas po kreive I ? - ?, nes
(31)
Skaičiavimo metodu paskutinė lygtis išsprendžiama į ją pakeičiant I išraišką ?. Norėdami rasti I 0ir K" išraiška I ?paimkite logaritmus ir iš kelių (5-7) taškų nutieskite tiesę lg I ?-?, kurio nuolydis lygus K", o susikirtimo taškas su y ašimi atitinka lg I 0, t.y. norint nustatyti Q, nereikia atlikti elektrolizės iki galo ir išmatuoti I 0, kurio vertė prastai atkuriama.
Kulonometrinių tyrimų įrenginius sudaro potenciostatas arba galvanostatas, įrašymo potenciometras arba srovės integratorius, elektrolizatorius ir indikatorių sistema (jei naudojami fizikiniai ir cheminiai metodai cheminės reakcijos pabaigai nustatyti atliekant kulometrinį titravimą).
Elektrolizatoriai, kaip taisyklė, yra stikliniai indai, kuriuose katodo ir anodo kameros yra atskirtos diafragma (pavyzdžiui, pagaminta iš poringo stiklo). Kaip darbiniai ir pagalbiniai (uždarantys elektrolizės grandinę) elektrodai naudojami taurieji metalai (Pt, Au), antros rūšies elektrodai, rečiau anglies medžiagos (grafitas, stiklinė anglis ir kt.). Tirpalas, į kurį panardinamas darbinis elektrodas, dažniausiai maišomas magnetine maišykle; jei reikia, eksperimentas atliekamas inertinių dujų atmosferoje.
Kulonometrinio titravimo privalumai: nereikia standartizuoti titravimo tirpalų; titras dedamas labai mažomis porcijomis (beveik nuolat); tirpalas neskiestas; galima generuoti elektrochemiškai neaktyvius titrantus, pavyzdžiui, kompleksoną III, taip pat nestabilius stiprius oksidatorius ir reduktorius, ypač Mn(III), Pb(IV), Cr(II), V(II), Ti (III).
6 Voltametrija
Voltametrija- elektrocheminių tyrimų ir analizės metodų rinkinys, pagrįstas srovės stiprio elektrolitinėje ląstelėje priklausomybės nuo į analizuojamą tirpalą panardinto indikatoriaus mikroelektrodo, į kurį reaguoja tiriama elektrochemiškai aktyvi (elektroaktyvi) medžiaga, potencialo.
Be indikatoriaus, į elementą dedamas daug didesnio jautrumo pagalbinis elektrodas, kad praeinant srovei jos potencialas praktiškai nesikeičia (nepoliarizuojamas elektrodas). Potencialų skirtumas tarp indikatoriaus ir pagalbinių elektrodų E aprašomas lygtimi
kur U yra poliarizacinė įtampa, yra tirpalo varža.
Į analizuojamą tirpalą didelės koncentracijos įvedamas abejingas elektrolitas (fonas), siekiant, pirma, sumažinti R reikšmę ir, antra, pašalinti migracijos srovę, kurią sukelia elektrinio lauko poveikis elektroaktyviosioms medžiagoms (pasenęs - depoliarizatoriai). Esant mažoms šių medžiagų koncentracijoms, ominis įtampos kritimas IR tirpale yra labai mažas. Norint visiškai kompensuoti ominės įtampos kritimą, naudojami potenciostatiniai ir trijų elektrodų elementai, kuriuose yra papildomas etaloninis elektrodas. Tokiomis sąlygomis
Kaip indikatoriniai mikroelektrodai naudojami stacionarūs ir besisukantys - iš metalo (gyvsidabrio, sidabro, aukso, platinos), anglies medžiagų (pavyzdžiui, grafito), taip pat varvantys elektrodai (iš gyvsidabrio, amalgamos, galio). Pastarieji yra kapiliarai, iš kurių lašas po lašo teka skystas metalas. Voltammemetrija, naudojant lašinančius elektrodus, kurių potencialas kinta lėtai ir tiesiškai, vadinama polarografija (metodą pasiūlė J. Geirovskis 1922 m.). Etaloniniai elektrodai paprastai yra antrosios rūšies elektrodai, tokie kaip kalomelis arba sidabro chloridas. Priklausomybės kreivės I \u003d f (E) arba I \u003d f (U) (voltamogramos) registruojamos specialiais prietaisais - įvairios konstrukcijos polarografais.
5 pav. Voltamograma, gauta naudojant besisukantį diskinį elektrodą
Voltamperogramos, gautos naudojant besisukantį arba lašantį elektrodą su monotonišku įtampos pokyčiu (tiesiniu bangavimu), turi tokią formą, kaip schematiškai parodyta 5 paveiksle. Srovės padidėjimo atkarpa vadinama banga. Bangos gali būti anodinės, jei elektroaktyvioji medžiaga yra oksiduota, arba katodinės, jei ji redukuojama. Kai tirpale yra oksiduota (Ox) ir redukuota (raudona) medžiagos formos, kurios gana greitai (grįžtamai) reaguoja ant mikroelektrodo, voltamperogramoje stebima nuolatinė katodo-anodo banga, kertanti abscisių ašį esant potencialui. atitinkantis oksiduojantis-redukuojantis. Ox/Red sistemos potencialas tam tikroje aplinkoje. Jei elektrocheminė reakcija ant mikroelektrodo yra lėta (negrįžtama), voltamperogramoje matoma anodinė redukuotos medžiagos oksidacijos banga ir katodinė oksiduotos formos redukcijos banga (esant neigiamesniam potencialui). Ribuojančios srovės srities susidarymas voltammogramoje yra susijęs arba su ribotu elektroaktyviosios medžiagos masės perdavimo greičiu į elektrodo paviršių konvekcine difuzija (ribojanti difuzijos srovė, I d ), arba esant ribotam elektroaktyviosios medžiagos susidarymo greičiui iš nustatyto tirpalo komponento. Tokia srovė vadinama ribojanti kinetika, o jo stiprumas yra proporcingas šio komponento koncentracijai.
Grįžtamosios elektrocheminės reakcijos bangos forma apibūdinama lygtimi:
(33)
kur R – dujų konstanta, T – absoliuti temperatūra, – pusės bangos potencialas, t.y. potencialas, atitinkantis pusę bangos aukščio. Reikšmė būdinga tam tikrai elektroaktyviai medžiagai ir naudojama jai identifikuoti. Kai prieš elektrochemines reakcijas įvyksta analitės adsorbcija ant elektrodo paviršiaus, voltamperogramose rodomos ne bangos, o smailės, o tai yra dėl itin didelės adsorbcijos priklausomybės nuo elektrodo potencialo. Voltamperogramose, užfiksuotose tiesinio potencialo pokyčio (sweeping) metu su stacionariu elektrodu arba ant vieno lašančio elektrodo lašo, taip pat rodomos smailės, kurių besileidžiančią atšaką lemia tirpalo artimojo elektrodo sluoksnio išeikvojimas. elektroaktyvioji medžiaga. Smailės aukštis proporcingas elektroaktyviosios medžiagos koncentracijai. Poliarografijoje ribinė difuzijos srovė (μA), apskaičiuota per lašo gyvavimo laiką, apibūdinama Ilkovičiaus lygtimi:
(34)
čia n – elektrocheminėje reakcijoje dalyvaujančių elektronų skaičius, C – elektroaktyvios medžiagos koncentracija, D – jos difuzijos koeficientas, gyvsidabrio lašo gyvavimo trukmė, m – gyvsidabrio nutekėjimo greitis.
Voltammemetrija naudojama: neorganinių ir organinių medžiagų kiekybinei analizei labai plataus turinio diapazone – nuo 10 -10 % iki dešimčių %; tirti elektrodų procesų kinetiką ir mechanizmą, įskaitant elektronų perdavimo stadiją, prieš tai vykstančias ir vėlesnes chemines reakcijas, pradinių produktų ir elektrocheminių reakcijų produktų adsorbciją ir kt.; tirti elektrinio dvigubo sluoksnio sandarą, kompleksų susidarymo tirpale pusiausvyrą, intermetalinių junginių susidarymą ir disociaciją gyvsidabryje ir kietųjų elektrodų paviršiuje; amperometrinio titravimo sąlygoms parinkti ir kt.
7 Elektroravimetrija
Elektrogravimetrija yra elektrocheminis tyrimo metodas, pagrįstas darbinio elektrodo masės padidėjimo nustatymu dėl tam tikro komponento išsiskyrimo ant jo dėl elektrolizės. Paprastai analitė nusodinama kaip metalas (arba oksidas) ant iš anksto pasverto platinos katodo (arba anodo). Elektrolizės pabaigos momentas nustatomas naudojant specifinę jautrią kokybinę reakciją į nustatomą joną. Darbinis elektrodas nuplaunamas, išdžiovinamas ir pasveriamas. Pagal elektrodo masių skirtumą prieš ir po elektrolizės nustatoma nusodinto metalo arba oksido masė.
Metalo nusodinimo ant katodo teorinį potencialą galima apskaičiuoti iš standartinių elektrodo potencialų E 0. Pavyzdžiui, kai Cu(II) nustatomas rūgštiniame tirpale, atitinkamos reakcijos vyksta ant platinos katodo ir anodo:
Elektrolizės sąlygomis katodo potencialas 25 °C temperatūroje apibūdinamas Nernsto lygtimi:
(35)
Elektrolizės pradžioje, kai katodo paviršius nėra padengtas variu, a (Cu) yra be galo maža reikšmė; esant srovei, kurios pakanka katodo paviršiui užpildyti variu, a (Cu) artėja prie vienybės. Praktiškai tam, kad elektrocheminės reakcijos vyktų pastebimu greičiu, reikalinga didesnė įtampa nei teoriškai apskaičiuotas atpalaidavimo potencialas E. Taip yra dėl deguonies viršįtampio platinos anode ir ominio įtampos kritimo elemente.
Elektrogravimetrija yra selektyvus metodas: jei pradinės komponentų koncentracijos yra lygios, galimas atskiras atskyrimas ant elektrodo, kai jų elektrodų potencialai skiriasi maždaug 0,3 V (vieno krūvio jonams) arba 0,1 V (dvigubo krūvio jonams). ).
Elektrolizė gali būti atliekama esant pastoviai įtampai tarp elektrodų, esant pastoviai srovei arba esant kontroliuojamam darbinio elektrodo potencialui. Atliekant elektrogravimetriją esant pastoviai įtampai, dėl poliarizacijos darbinio elektrodo potencialas pasislenka į neigiamą sritį. To pasekmė yra selektyvumo sumažėjimas dėl papildomos reakcijos (kitų metalų arba dujinio H išskyrimo). 2). Šis elektrogravimetrijos variantas tinka lengvai redukuojamoms medžiagoms nustatyti esant priemaišoms, kurias redukuoti sunkiau nei H jonus. +. Elektrolizės pabaigoje gali išsiskirti dujinis H 2. Nors, priešingai nei kulometrijoje, 100 % analitės srovės efektyvumas nėra būtinas, H išsiskyrimas 2dažnai sukelia nepatenkinamų fizinių savybių nuosėdų susidarymą. Todėl į analizuojamą tirpalą rekomenduojama įvesti medžiagų, kurios redukuojasi lengviau nei H jonai. +(hidrazinas, hidroksilaminas) ir taip užkertant kelią H2 išsiskyrimui .
Jei elektrolizė atliekama esant pastoviai stipriai srovei, būtina periodiškai didinti išorinę elemento įtampą, kad būtų kompensuotas srovės sumažėjimas dėl koncentracijos poliarizacijos. Dėl to analizė tampa mažiau atranki. Tačiau kartais galima surišti trukdančius katijonus į stabilius kompleksinius junginius, kurių potencialas yra didesnis nei analitės, arba iš anksto pašalinti trukdantį joną blogai tirpaus junginio pavidalu. Metodas naudojamas, pavyzdžiui, nustatyti Cd šarminiame jo cianido tirpale, Co ir Ni amonio sulfato tirpale, Cu sieros ir azoto rūgščių mišinyje.
Elektrogravimetrija buvo žinoma nuo 1860 m. ir buvo naudojamas nustatant metalus, naudojamus įvairių lydinių ir rūdų monetoms kaldinti. Tai nestandartinis metodas, kurį galima laikyti paprasčiausia kulometrijos versija. Rezultatų tikslumu ir atkuriamumu elektrogravimetrija lenkia kitus metodus nustatant tokius metalus kaip Сu, Sn, Pb, Cd, Zn. Nepaisant santykinės eksperimento trukmės, elektrogravimetrija vis dar naudojama analizuojant lydinius, metalus ir elektrolitų vonių tirpalus.
2.Eksperimentinė elektrocheminių tyrimo metodų dalis
1 Rūgščių koncentracijos nustatymas konduktometriniu titravimu
Laboratorinio darbo tikslas:acto ir druskos rūgščių koncentracijos nustatymas konduktometriniu titravimu.
Įranga ir reagentai:bendras laboratorijos modulis, kompiuteris, biuretė, Mora pipetės 5 ir 10 ml; tirpalai: 0,1 N NaOH, HCl ir CH tirpalai 3COOH, kurio koncentracija nežinoma.
Darbo procesas
Konduktometrinis titravimas apima du eksperimentus:
Patirtis #1
Įdėkite biuretę ir stiklinę. Supilkite 10 ml druskos rūgšties tirpalo į stiklinę, esančią prietaiso jutiklyje su Mohr pipete. Tirpalo lygis stiklinėje turi būti 3–5 mm virš viršutinio elektrodo ir jutiklio. Praskieskite tirpalą vandeniu. Įjunkite magnetinę maišyklę. Užpildykite biuretę 0,1 N tirpalu. NaOH. Atliekame matavimus naudodami bendrąjį laboratorinį modulį, prijungtą prie asmeninio kompiuterio.
Proceso chemija
Rezultatų apdorojimas
1)Matavimo metu kompiuteris matuoja tam tikro tirpalo elektrinį laidumą, kuris apibendrintas 1 lentelėje.
1 lentelė. Elektrinio laidumo priklausomybė nuo šarmo tūrio, naudojamo druskos rūgšties titravimui.
V(NaOH), ml0246891010.51112131415L, mS9.2929.329.2959.2899.2789.2719.269.259.2419.219.1359.2489.256
)Sudarome elektros laidumo priklausomybės nuo druskos rūgšties titravimui naudojamo šarmo tūrio grafiką (6 pav.).
6 pav. Elektrinio laidumo priklausomybė nuo šarmo tūrio, naudojamo druskos rūgščiai titruoti.
Veq (NaOH) = 13 ml
4)Naudodami ekvivalentų dėsnį, apskaičiuojame druskos rūgšties koncentraciją:
iš čia (37)
Patirtis #2
Eksperimentas atliekamas su 5 ml acto rūgšties tirpalo. Tolesni veiksmai yra tokie patys kaip ir ankstesniame eksperimente.
Proceso chemija
Rezultatų apdorojimas
1)Matavimo metu kompiuteris matuoja tam tikro tirpalo elektrinį laidumą, kuris apibendrintas 2 lentelėje.
2 lentelė. Elektrinio laidumo priklausomybė nuo šarmų tūrio, naudojamo acto rūgščiai titruoti.
V(NaOH), ml012344.555.5678910L, mSm6.63.84.65.76.67.08.08.38.58.99.09.19.2
)Sudarome elektrinio laidumo priklausomybės nuo acto rūgšties titravimui naudojamo šarmo tūrio grafiką (7 pav.).
7 pav. Elektrinio laidumo priklausomybė nuo šarmų tūrio, naudojamo acto rūgščiai titruoti.
3)Grafike randame lygiavertiškumo tašką:
Veq (NaOH) = 5 ml
)Naudodami ekvivalentų dėsnį, apskaičiuojame acto rūgšties koncentraciją:
Išvestis
Atlikdami šį darbą konduktometriniu titravimu nustatėme druskos ir acto rūgščių koncentracijas:
2 Potenciometrinis titravimas
Tikslas: susipažinti su potenciometrinio titravimo metodu. Titruodami stiprią rūgštį su stipria baze, silpną rūgštį su stipria baze, nustatykite lygiavertiškumo taškus.
Įranga: pH matuoklis, stiklinis elektrodas, sidabro chlorido elektrodas, 100 ml stiklinė; 0,1 N HC1 tirpalas; CH 3COOH; 0,5 n. KOH tirpalas; biuretė, magnetinė maišyklė.
Darbo procesas
Patirtis #1
Pipete į stiklinę supilkite 15 ml 0,1 N tirpalo. druskos rūgšties, nuleiskite slankiklį, uždėkite stiklinę ant magnetinės maišyklės ir nuleidę elektrodus įjunkite (įsitikinkite, kad stiklinis elektrodas neliestų slankiklio).
Išjungta pH-metro padėtis „-1-14“ ir „0-t“. Norėdami pakeisti, paspauskite mygtuką „pH“ ir pašalinkite vertę iš apatinės skalės. Tada įpilkite 0,1 N tirpalo. šarmo 1-3 ml ir nustatykite pH vertę. Mikrobiuretes nustatome taip, kad šarmas ištekėtų lašeliais. Artėjant prie lygiavertiškumo taško šarmą dedame labai mažomis dozėmis. Eksperimento metu stiklas yra ant magnetinės maišyklės, o tirpalas nuolat maišomas.
Staigiai pasikeitus tirpalo pH, įpilame nedidelį kiekį šarmo ir nuolat fiksuojame pH.
Proceso chemija
Rezultatų apdorojimas
1)Atlikę šį eksperimentą gavome šiuos rezultatus:
3 lentelė. PH vertės priklausomybė nuo šarmo tūrio, naudojamo acto rūgščiai titruoti.
V(KOH), ml12345678910pH4.004.154.154.004.204.304.294.945.004.91
Lentelės tęsinys. 3
V(KOH), ml
)Pagal gautus duomenis nubraižome pH priklausomybę nuo titravimui naudojamo šarmo tūrio (8 pav.).
8 pav. Vandenilio chlorido rūgšties titravimo kreivė
)Pagal grafiką (8 pav.) nustatome ekvivalentiškumo tašką.
V ekv. (NaOH) = 16,5 ml
Patirtis #2
Panašų titravimą atliekame su 0,1 N. CH3 COOH.
Chemija
Rezultatų apdorojimas
1)Atlikę šį eksperimentą gavome šiuos duomenis:
4 lentelė. PH vertės priklausomybė nuo šarmo tūrio, naudojamo acto rūgščiai titruoti.
V(KOH), ml
)Remdamiesi gautais duomenimis, pavaizduojame pH priklausomybę nuo titravimui naudojamo šarmo tūrio (9 pav.).
9 pav. Acto rūgšties titravimo kreivė
)Pagal grafiką (9 pav.) nustatome ekvivalentiškumo tašką. ekv (NaOH) = 14,2 ml
Išvestis
Atlikdami šį darbą potenciometrinio titravimo metodu nustatėme druskos ir acto rūgščių tirpalų ekvivalentiškumo tašką.
Vandenilio chlorido rūgšties tirpalo ekvivalentiškumo taškas:
V ekv. (NaOH) = 16,5 ml
Acto rūgšties tirpalo ekvivalentiškumo taškas: ekv (NaOH) = 14,2 ml
3 Elektrolizė
Tikslas: vario elektrocheminio ekvivalento nustatymas.
Įranga: lygintuvas, ampermetras, vonia su elektrolitu ir dviem variniais elektrodais, chronometras, analizės svarstyklės, 5% CuSO tirpalas 4, laidai įrenginio tvirtinimui.
Darbo procesas
Elektrocheminis ekvivalentas – medžiagos kiekis, kurio elektrode įvyko cheminė transformacija, praleidžiant elektros energijos vienetą, su sąlyga, kad visa praleista elektros energija išleidžiama tik šiai medžiagai transformuoti.
(38)
kur E yra elektrocheminis ekvivalentas,
?yra junginio molinė masė,
?q – elektronų skaičius, reikalingas vienos šio junginio molekulės elektrocheminiam transformavimui.
Medžiagos, kuriai buvo atlikta cheminė transformacija prie elektrodo, ekvivalento molinė masė (Meq ) yra lygus:
(39)
kur m yra nusėdusios medžiagos masė,
F – Faradėjaus konstanta,
Aš - srovės stiprumas,
t yra laikas, per kurį tekėjo srovė.
Elektrocheminiam ekvivalentui E nustatyti surenkame įrenginį, kur srovė iš šaltinio praleidžiama per lygintuvą ir elektrolito vonią, nuosekliai sujungtą ampermetrą. Įjungus varis išsiskiria ant vario elektrodo, kuris yra katodas. Anodas, taip pat pagamintas iš vario, ištirpsta. Kad varis nusodintų ant katodo, sudarytų tankų sluoksnį ir eksperimento metu nenuluptų, iškraipydamas rezultatus, reikia naudoti srovę, ne didesnę kaip 0,05 A 1 cm. 2katodo paviršius. Norėdami tai padaryti, prieš eksperimento pradžią milimetro liniuote nustatykite katodo paviršių ir apskaičiuokite didžiausią leistiną srovę.
Prieš pradedant eksperimentą, katodas panardinamas 1-2 sekundėms į 20-30% azoto rūgšties tirpalą, o po to kruopščiai nuplaunamas distiliuotu vandeniu.
Darbo metu svarbu neliesti į elektrolitą panardinto katodo paviršiaus, nes. net ir nedideli riebalų pėdsakai pablogina vario katodo nuosėdų sukibimą.
Po to katodą pritvirtiname voltmetre, kurį užpildome CuSO tirpalu 4. Katodas išimamas iš elektrolito vonios, nuplaunamas distiliuotu vandeniu, išdžiovinamas ir pasveriamas ant analitinių svarstyklių. Po to katodas vėl įdedamas į vonią su elektrolitu ir pereikite prie eksperimento. Tuo pačiu metu įjunkite srovę ir paleiskite chronometrą. Eksperimentas tęsiamas 40-50 minučių. Tuo pačiu metu išjunkite srovę ir sustabdykite chronometrą. Katodas pašalinamas iš elektrolito, nuplaunamas distiliuotu vandeniu, išdžiovinamas ir pasveriamas.
Elektrolizės metu įvyko šios cheminės reakcijos:
)Vario (II) sulfato tirpalo disociacija:
2)Redokso reakcijos ant elektrodų:
Rezultatų apdorojimas
1)Atlikdami šį laboratorinį darbą gavome šiuos duomenis (5 lentelė):
5 lentelė. Duomenys apie atliktus laboratorinius darbus.
Srovės stipris (I), A1.8 Laikas, per kurį tekėjo srovė (t), s2527 Katodo svoris prieš eksperimentą, išreikštas mase, g24.42 Katodo svoris po eksperimento, išreikštas mase, g25.81 Nusodintos medžiagos masė, išreikšta mase (m ), r1.39 2)Elektrocheminio ekvivalento apskaičiavimas:
)Molinės masės ekvivalento, absoliučios ir santykinės paklaidos apskaičiavimas:
Išvestis.
Atlikdami šį darbą nustatėme vario elektrocheminį ekvivalentą, vario ekvivalento molinę masę, taip pat absoliučiąsias ir santykines paklaidas.
2.4 Elektrodų potencialų nustatymas
Tikslas: išmatuoti vario ir cinko elektrodų potencialą įvairaus aktyvumo jų druskų tirpaluose. Palyginkite išmatuotas potencialo vertes su skaičiavimais, naudojant Nernsto lygtį.
Įranga: pH metras, vario elektrodas, cinko elektrodas, sidabro chlorido elektrodas, U formos vamzdelis su prisotintu KCl tirpalu, švitrinis popierius, CuSO tirpalai 4ir ZnSO 4su skirtinga koncentracija.
Darbo procesas
Norėdami išmatuoti 1 tipo potencialus, surenkame grandinę, kurią sudaro matavimo prietaisas, išmatuotas elektrodas ir etaloninis elektrodas. Tiesą sakant, mes matuojame galvaninio elemento EML
| AgCl, KCl || CuSO4 | Cu;
Zn | ZnSO4 || KCl, AgCl | Ag.
Sidabro chlorido elektrodo (2-os rūšies elektrodo) potencialas yra pastovus, priklauso tik nuo Cl jonų aktyvumo ir lygus Ag | AgCl (sotus KC1 tirpalas) = 0,2 V. Tai etaloninis elektrodas.
Norėdami pašalinti difuzinį potencialą, naudojame tiltelius, užpildytus prisotintu KCl tirpalu.
Potencialams matuoti naudojame pH metrą. Sidabro chlorido elektrodą jungiame prie specialaus lizdo „atskaitos elektrodas“ (VSP prietaisų skydelyje), o matavimo elektrodą per specialų kištuką į „matavimas – 1“, „matavimas – 2“ lizdą.
Proceso chemija
Galvaniniam elementui Ag | AgCl, KCl || CuSO4 | Cu:
Galvaniniam elementui Zn | ZnSO4 || KCl, AgCl | Ag:
Rezultatų apdorojimas
1)Matuojant vario elektrodo potencialus esant skirtingoms Cu jonų veikloms 2+gavome tokius duomenis:
¾ variniam elektrodui (6 lentelė):
6 lentelė. Vario elektrodo laboratoriniai duomenys.
?meas, VSn, mol * ekvivalentas-1 * l-1 ?lg a ?skaičiuoti, B0.2100.10.38-1.72120.2862230.3510.20.36-1.44370.2944110.3600.50.25-1.20410.3014780.3611.093.309.00.
¾ cinko elektrodui (7 lentelė):
6 lentelė. Cinko elektrodo laboratoriniai duomenys.
?meas, VSn, mol * ekvivalentas-1 * l-1 ?lg a ?skaičiuojamas, V-0.0650.10.25-1.9031-0.81914-0.0650.20.28-1.5528-0.80881-0.0290.50.38-1.0223-0, 79316-0.0501-0.000.8.
2) Nubraižome elektrodo potencialo priklausomybę nuo lg a (Cu2+).
¾ variniam elektrodui (10 pav.):
10 pav. Elektrodo potencialo priklausomybė nuo vario (II) jonų aktyvumo logaritmo
¾ cinko elektrodui (11 pav.):
11 pav. Elektrodo potencialo priklausomybė nuo cinko jonų aktyvumo logaritmo
.Elektrodų potencialus apskaičiuojame pagal Nernsto lygtį (1):
¾ variniam elektrodui:
¾ cinko elektrodui:
Išvestis: šio darbo metu išmatavome vario ir cinko elektrodų potencialus esant įvairioms CuSO koncentracijoms 4ir ZnSO 4atitinkamai, taip pat apskaičiavo šiuos elektrodų potencialus pagal Nernsto lygtį, dėl ko jie padarė išvadą, kad didėjant koncentracijai, didėja vario ir cinko elektrodų potencialai.
5 Galvaninio elemento EML nustatymas
Tikslas: nustatyti galvaninio elemento EML.
Įranga: cinko ir vario elektrodas, CuSO tirpalai 4ir ZnSO 4, sidabro chlorido elektrodas, pH matuoklis, švitrinis popierius, U formos vamzdelis su prisotintu KC1 tirpalu, 0,1N. ir 1n. CuSO tirpalas 4, 0,1n. ir 1n. ZnSO4 tirpalas ,
Darbo procesas
Pusę CuSO tirpalų supilkite į dvi stiklines 4ir ZnSO 4. Pirmajame dedame elektrodą iš vario, antrame - iš cinko.
Elektrodai iš anksto nuvalomi švitriniu popieriumi ir nuplaunami. Prijungiame laidus prie pH matuoklio galiniame skydelyje prie įėjimų „Keisti 1“ ir „El. palyginti“. Išorinę grandinę uždarome U formos vamzdeliu, užpildytu prisotintu KCl tirpalu agare.
Prieš matavimą prietaisas įšyla 30 minučių. Kai grandinė surenkama, pereiname prie matavimų, paspauskite mygtuką "mV" ir pažiūrėkite į prietaiso rodmenis apatinėje skalėje "1-14". Norėdami tiksliau nustatyti EML, paspauskite norimo diapazono mygtuką. Norint konvertuoti išmatuotas vertes į voltus, vertės skaitiklis padauginamas iš 0,1.
Darbui atlikti išmatuojame elementų EML tirpaluose, kurių koncentracija 1N. ir 0,1n. ir palyginkite šiuos duomenis su skaičiavimais. Randame absoliučią ir santykinę paklaidą.
Proceso chemija
Tam tikram galvaniniam elementui
| ZnSO4 || KCl, AgCl | Ag
būdingos šios reakcijos:
Bendra reakcijos, vykstančios vario-cinko galvaniniame elemente, lygtis:
Rezultatų apdorojimas
1)Atlikdami šį darbą gavome tokius rezultatus (6 lentelė):
6 lentelė. Duomenys apie atliktus laboratorinius darbus
Sprendimai ?ism, V ?apskaičiuota, VRantykinė paklaida, %0.1n. CuSO4 ir 0,1n. ZnSO41.0871.0991.0921n. CuSO4 ir 0,1n. ZnSO41.0821.0931.0061n. CuSO4 ir 1n. ZnSO41.0601.070.935
)Mes apskaičiuojame EML:
Potencialai apskaičiuojami pagal Nernsto lygtį (1). Standartiniai elektrodų potencialai paimti iš pamatinių duomenų.
0,1N tirpalams. CuSO 4 ir 0,1n. ZnSO 4:
1N tirpalams. CuSO 4 ir 0,1n. ZnSO 4:
1N tirpalams. CuSO 4 ir 1n. ZnSO 4:
Išvestis: šiame darbe nustatėme galvaninio elemento EML įvairių koncentracijų tirpaluose:
esant 0,1 N koncentracijai. CuSO4 ir 0,1n. ZnSO4,
esant 1N koncentracijai. CuSO4 ir 0,1n. ZnSO4,
esant 1N koncentracijai. CuSO4 ir 1n. ZnSO4;
taip pat nustatė santykinę paklaidą: atitinkamai 1,092%, 1,006%, 0,935%. Dėl to buvo padaryta išvada, kad padidėjus E.D.S. ties galvaniniu elementu sumažėja.
Išvada
Šiame darbe aptarėme pagrindinius elektrocheminių tyrimų metodus, išanalizavome jų klasifikaciją, pagrindinius elektrocheminius procesus, taip pat įrodėme šių metodų aktualumą. Didžioji darbo dalis buvo skirta elektrodų procesų aprašymui. Buvo išsamiai ištirta potenciometrija, konduktometrija, kulometrija, voltamperometrija ir elektrogravimetrija.
Praktinių tyrimų metu atlikome: nežinomų rūgščių koncentracijos nustatymas konduktometriniu titravimu, druskos ir acto rūgščių tirpalų ekvivalentiškumo taško nustatymas potenciometriniu titravimu, vario elektrocheminio ekvivalento nustatymas, potencialų nustatymas. vario ir cinko elektrodų ir galvaninio elemento EML nustatymas.
Įsitikinome šių metodų greitumu ir tikslumu, tačiau tuo pačiu savo patirtimi atskleidėme keletą reikšmingų trūkumų: norint gauti tikslius duomenis, reikalingas labai tikslus prietaisų sureguliavimas ir kalibravimas, gauti rezultatai priklauso nuo įvairių. išoriniai veiksniai (slėgis, temperatūra ir kt.) ir kitos sąlygos gali labai skirtis, taip pat įrenginių trapumas ir didelė kaina.
Ir vis dėlto tai toli gražu ne visi žinomi elektrocheminių tyrimų metodai. Visi minėti metodai yra tik maža dalis moksle ir technikoje naudojamų elektrocheminių tyrimų metodų. Ir jie taip plačiai naudojami visose pramonės šakose, kad be jų neįmanoma nei civilizacijos egzistavimas, nei tolesnis vystymasis. Nepaisant didelio amžiaus, elektrocheminių tyrimų metodai sparčiai tobulinami ir turi didelių ateities perspektyvų. Daugelio pirmaujančių mokslininkų prognozėmis, jų vaidmuo sparčiai didės.
Belieka tik visais įmanomais būdais prisidėti prie plėtros šia kryptimi ir galbūt ateityje atrasime tokias elektrocheminių tyrimų metodų paslaptis ir taikymo sritis, apie kurias galėjome tik pasvajoti.
Bibliografija
Agasyanas P.K., Khamrakulovas T.K. Kulometrinis analizės metodas. Maskva: chemija. 2010. 168 p.
Brainina H.Z., Neiman E.Ya. Kietojo kūno reakcijos elektroanalitinėje chemijoje. Maskva: chemija. 2009. 264 p.
Galius Z. Elektrocheminės analizės teoriniai pagrindai: vertimas iš lenkų kalbos. Maskva: Mir. 1974. 552 p.
Geyrovsky J., Kuta J. Polarografijos pagrindai: vertimas iš čekų kalbos. Redagavo S.G. Mairanovskis. Maskva: Mir. 1965. 559 p.
Golikovas G.A. Fizinės chemijos vadovas: vadovėlis chemijos technologijų specializuotiems universitetams. Maskva: Aukštoji mokykla. 2008. 383 p.
Zozulya A.N. Kulonometrinė analizė, 2-asis leidimas, Leningradas: Chemija. 1968. 160 p.
Knorre D.G., L.F. Krylovas. V.S. Muzikantai. Fizikinė chemija: Vadovėlis universitetų biologijos katedroms ir pedagoginiams universitetams. 2 leidimas. Maskva: Aukštoji mokykla. 1990. 416 p.
Levinas A.I. Elektrochemijos teoriniai pagrindai. Maskva: Metallurgizdatas. 1963. 432 p.
Loparin B.A. Elektrocheminių analizės metodų teoriniai pagrindai. Maskva: Aukštoji mokykla. 1975. 295 p.
Plembek D. Elektrocheminiai analizės metodai: teorijos pagrindai ir taikymas. Maskva: Mir. 2009. 496 p.
Solovjovas Yu.I. Chemijos istorija: chemijos raida nuo seniausių laikų iki XIX amžiaus pabaigos. Vadovas mokytojams. 2 leidimas. Maskva: Švietimas. 2007. 368 p.
Figurovskis N.A. Chemijos istorija: Vadovėlis pedagoginių institutų chemijos ir biologijos specialybių studentams. Maskva: Švietimas. 1979. 311 p.
Fizinė chemija: disciplinos programa ir edukacinės bei metodinės rekomendacijos / parengė A.N. Kozlovas, N.P. Uskovas. Riazanė: Riazanės valstybinis universitetas, pavadintas S. A. Yesenino vardu. 2010. 60 p.
Fizinė chemija. Teoriniai ir praktiniai nurodymai. Vadovėlis universitetams / Redagavo akademikas B.P. Nikolskis. 2 leidimas. Leningradas: Chemija, 1987, 880 p.
Harned G. Ouer B. Elektrolitų tirpalų fizikinė chemija. Maskva: IIN. 2011. 629 p.
Ewingas G. Instrumentiniai cheminės analizės metodai. Maskva: Mir. 2011. 620 p.
Knyga: kelių tomų leidimas
Elektrochemijos matavimo metodai / redaktoriai E. Egeris ir A. Zalkindas, iš anglų kalbos vertė V.S. Markinas ir V.F. Pastushenko, redagavo chemijos mokslų daktaras Yu.A. Chizmadževa. Maskva: Mir, 1977. T. 1-2.
Skoog D., West D. Analitinės chemijos pagrindai. Maskva: Mir, 1979. 2 tomas
Atkins P. Fizinė chemija. Maskva: Mir, 1980. T. 1-2.
Mokymas
Reikia pagalbos mokantis temos?
Mūsų ekspertai patars arba teiks kuravimo paslaugas jus dominančiomis temomis.
Pateikite paraišką nurodydami temą dabar, kad sužinotumėte apie galimybę gauti konsultaciją.
2. ELEKTROCHEMINIAI ANALIZĖS METODAI
Elektrocheminiai analizės ir tyrimo metodai yra pagrįsti elektrodo paviršiuje arba artimoje elektrodinėje erdvėje vykstančių procesų tyrimu ir panaudojimu. Analitiniu signalu gali pasitarnauti bet kuris elektrinis parametras (potencialas, srovės stiprumas, varža ir kt.), kuris yra funkciškai susijęs su analizuojamo tirpalo koncentracija ir gali būti teisingai išmatuotas.
Išskirti tiesioginiai ir netiesioginiai elektrocheminiai metodai. Tiesioginiuose metoduose naudojama srovės stiprumo (potencialo ir kt.) priklausomybė nuo analitės koncentracijos. Taikant netiesioginius metodus, matuojamas srovės stiprumas (potencialas ir kt.), siekiant rasti komponento titravimo galutinį tašką, kurį reikia nustatyti tinkamu titrantu, t.y. naudokite išmatuoto parametro priklausomybę nuo titranto tūrio.
Bet kokiems elektrocheminiams matavimams reikalinga elektrocheminė grandinė arba elektrocheminis elementas, kurio komponentas yra analizuojamas tirpalas.
2.1. Potenciometrinis analizės metodas
2.1.1. Pagrindiniai dėsniai ir formulės
Potenciometriniai metodai yra pagrįsti potencialų skirtumo tarp indikatoriaus elektrodo ir etaloninio elektrodo matavimu, arba, tiksliau, elektrovaros jėgos(EMF) įvairių grandinių, nes būtent EML, kuris yra potencialų skirtumas, yra matuojamas eksperimentiškai.
Indikatoriaus elektrodo pusiausvyros potencialas susijęs su elektrodų procese dalyvaujančių medžiagų aktyvumu ir koncentracija, Nernsto lygtis:
E = E ° + R T / (n F ) ln (ir oksidas/ir atkurti)
E = E ° + R T / (n F ) ln ([ oksidas] ү oksidas /( [ atkurti] atkurti))
R - universali dujų konstanta, lygi 8,31 J / (mol. K); T yra absoliuti temperatūra; F - Faradėjaus konstanta (96500 C/mol); n - elektrodo reakcijoje dalyvaujančių elektronų skaičius; ir oksidas, ir atkurti- atitinkamai oksiduotų ir redukuotų redoksinės sistemos formų veikla;[ oksidas] Ir[ atkurti] - jų molinės koncentracijos; ү oksidas, ү atkurti - aktyvumo koeficientai; E ° yra standartinis redokso sistemos potencialas.
Pakeičiant T= 298,15 K ir lygties konstantų skaitines vertes, gauname:
E = E ° + (0,059 / n) lg (ir oksidas/ir atkurti)
E = E ° + (0,059 / n) lg ([ oksidas] ү oksidas / ([ atkurti] atkurti))
Tiesioginės potenciometrijos metodai yra pagrįsti Nernsto lygties taikymu, norint rasti elektrodo reakcijos dalyvio aktyvumą arba koncentraciją pagal eksperimentiškai išmatuotą grandinės EML arba elektrodo potencialą. Tarp tiesioginių potenciometrinių metodų plačiausiai naudojamas pH nustatymo metodas, tačiau pastaruoju metu sukurti patikimi jonai selektyvūs elektrodai gerokai praplėtė tiesioginių metodų praktines galimybes. PH vertė taip pat matuojama potenciometriniu titravimu.
PH nustatymui dažniausiai naudojamas stiklinis elektrodas. Pagrindiniai stiklo elektrodo privalumai yra naudojimo paprastumas, greita pusiausvyra ir galimybė nustatyti pH redokso sistemose. Trūkumai yra elektrodo medžiagos trapumas ir darbo sudėtingumas pereinant prie stipriai šarminių ir stipriai rūgštinių tirpalų.
Be vandenilio jonų koncentracijos, tiesioginiu potenciometriniu metodu su jonų selektyviais elektrodais galima nustatyti kelių dešimčių skirtingų jonų kiekį.
Potenciometrinis titravimas remiantis lygiavertiškumo taško nustatymu pagal potenciometrinių matavimų rezultatus. Netoli lygiavertiškumo taško staigus indikatoriaus elektrodo potencialo pokytis (šuolis). Visai kaip ir kituose titrimetrinis metodus, potenciometrinio titravimo reakcijos turi vykti griežtai stechiometriškai, važiuokite dideliu greičiu ir eikite iki galo.
Potenciometriniam titravimui grandinė surenkama iš indikatoriaus elektrodo analizuojamame tirpale ir etaloninio elektrodo. Kaip atskaitos elektrodai dažniausiai naudojami kalomelio arba sidabro chlorido elektrodai.
Indikatoriaus elektrodo tipas, naudojamas potenciometriniam titravimui, priklauso nuo savybių titrimetrinis mišinys ir jo sąveika su elektrodu. Rūgščių ir šarmų titravimo metu naudojamas stiklo elektrodas, o redokso titravimui – inertiškas (platinos) elektrodas arba elektrodas, kuris yra grįžtamas vieno iš jonų, esančių titrimetrinis mišiniai; krituliuose - sidabrinis elektrodas; in kompleksometrinis- metalinis elektrodas, grįžtamasis į titruojamą metalo joną.
Norint rasti lygiavertiškumo tašką, diferencialinė kreivė dažnai sudaroma koordinatėmis D E/ D V-V . Ekvivalentiškumo tašką rodo gautos kreivės maksimumas, o rodmenys išilgai abscisių, atitinkančių šį maksimumą, suteikia titranto tūrį, išleista titravimui iki ekvivalentiškumo taško. Diferencialinės kreivės lygiavertiškumo taško nustatymas yra daug tikslesnis nei naudojant paprastą ryšį E - V.
Pagrindiniai potenciometrinio titravimo metodo privalumai yra didelis tikslumas ir galimybė atlikti tyrimus praskiestuose tirpaluose, drumstose ir spalvotose terpėse, taip pat nustatyti kelias medžiagas viename tirpale be išankstinio atskyrimo. Žymiai plečiasi potenciometrinio titravimo, naudojant nevandeninius tirpiklius, praktinio taikymo sritis. Jie leidžia analizuoti daugiakomponentes sistemas, kurių negalima nustatyti vandeniniame tirpale, analizuoti vandenyje netirpias arba skylančias medžiagas ir pan. Potenciometrinis titravimas gali būti lengvai automatizuotas. Pramonė gamina kelių tipų automatinius titratorius, kuriuose naudojami potenciometriniai jutikliai.
Potenciometrinio titravimo trūkumai apima ne visada greitą potencialo nustatymą pridėjus titravimo priemonę ir būtinybę daugeliu atvejų titruojant atlikti daug rodmenų.
Atliekant potenciometrinę analizę, pagrindiniai matavimo prietaisai yra įvairių tipų potenciometrai. Jie skirti matuoti elektrodų sistemos EML. Kadangi EMF priklauso nuo atitinkamų tirpale esančių jonų aktyvumo, daugelis potenciometrų taip pat leidžia tiesiogiai išmatuoti pX reikšmę – neigiamą X jono aktyvumo logaritmą Tokie potenciometrai, komplektuojami su atitinkamu jonų atrankiniu elektrodu, yra vadinami jonomerai. Jei potenciometras ir elektrodų sistema skirti matuoti tik vandenilio jonų aktyvumą, prietaisas vadinamas pH matuokliu.A.A. Vikharevas, S.A. Zuykova, N.A. Chemeris, N.G. Domina
Fizikiniai ir cheminiai analizės metodai (PCMA) yra pagrįsti išmatuotų medžiagų fizikinių savybių ir jų kokybinės bei kiekybinės sudėties ryšio naudojimu. Kadangi fizikinės medžiagų savybės matuojamos naudojant įvairius prietaisus – „įrankius“, tai šie analizės metodai dar vadinami instrumentiniais metodais.
Didžiausias praktinis pritaikymas tarp FKhMA yra:
- elektrocheminiai metodai- remiantis potencialo, srovės stiprumo, elektros energijos kiekio ir kitų elektrinių parametrų matavimu;
- spektriniai ir kiti optiniai metodai– yra pagrįsti medžiagos atomų ar molekulių elektromagnetinės spinduliuotės (EMR) sugerties arba emisijos reiškiniais;
- chromatografijos metodai– pagrįsta sorbcijos procesais, vykstančiais dinaminėmis sąlygomis, judriosios fazės kryptingai judant stacionariosios fazės atžvilgiu.
PCMA privalumai yra didelis jautrumas ir žema aptikimo riba – masė iki 10-9 µg ir koncentracija iki 10-12 g/ml, didelis selektyvumas (selektyvumas), leidžiantis nustatyti mišinių komponentus be išankstinio jų atskyrimo. taip pat greita analizė, jų automatizavimo ir kompiuterizavimo galimybė.
Analitinėje chemijoje plačiai naudojami elektrocheminiai metodai. Analizės metodo pasirinkimą konkrečiam analizės objektui lemia daug veiksnių, tarp kurių pirmiausia yra apatinė elemento apibrėžimo riba.
Duomenys apie apatinę įvairių elementų aptikimo ribą kai kuriais metodais pateikti lentelėje.
Elementų aptikimo ribos (µg/ml) įvairiais metodais
| Elementas | MAC | AAS | PTP | GLUOSTAS | Jonometrija | Amperas. Antraštės. |
| Ag | 0,1 – ditizonas | 0,07 | 0,2 | 0.00001 | 0.02 | 0.05 |
| Kaip | 0,05 - molibd.mėlyna | 0,2 | 0,04 | 0,02 | - | 0,05 |
| Au | 0,04-metilo fiolis. | 0,3 | 0,005 | 0,001 | - | 0,05 |
| Bi | 0,07-ditizonas | 0,005 | 0,00001 | - | 0,5 | |
| CD | 0,04-ditizonas | 0,05 | 0,002 | 0,00001 | 0,03 | 0,5 |
| Kr | 0,04-difenilkarbazidas | 0,2 | 0,02 | - | - | |
| Cu | 0,03-ditizonas | 0,2 | 0,002 | 0,00002 | 0,01 | 0,05 |
| hg | 0,08-ditizonas | - | 0,00005 | |||
| Pb | 0,08-ditizonas | 0,6 | 0,003 | 0,00002 | 0,03 | |
| Sb | 0,08-rodamino | 0,004 | 0,00004 | - | 0,5 | |
| Fe | 0,1-tiocianatas | 0,2 | 0,003 | 0,0002 | 0,3 | 0,5 |
| Se | 0,08-diamino-noftalenas | 0,3 | 0,2 | 0,00002 | - | 0,5 |
| sn | 0,07-fenilfluoromas | 0,4 | 0,003 | 0,00004 | - | 0,5 |
| Te | 0,1-bismutolis | 0,7 | 0,02 | - | - | |
| Tl | 0,06-rodamino | 0,6 | 0,01 | 0,00002 | - | 0,5 |
| Zn | 0,02-ditizonas | 0,02 | 0,003 | 0,0003 | - | 0,5 |
| F- | - | - | - | - | 0,02 | 5-10 |
| NH 4 +, NO 3 - | - | - | - | - | 0,1 | 1-5 |
MAC – molekulinė sugerties spektrometrija (fotometrija);
AAS – atominės sugerties spektrometrija (liepsnos fotometrija);
PTP – kintamosios srovės poliarografija;
IVA - stripping voltammetrija.
FHMA nustatymo paklaidos yra apie 2–5%, analizei reikia naudoti sudėtingą ir brangią įrangą.
Išskirti tiesioginis ir netiesioginis fizikinės ir cheminės analizės metodai. Tiesioginiuose metoduose naudojama išmatuoto analizinio signalo priklausomybė nuo analitės koncentracijos. Taikant netiesioginius metodus, analitinis signalas matuojamas tam, kad būtų galima rasti analitės komponento titravimo galutinį tašką tinkamu titrantu, tai yra, naudojama išmatuoto parametro priklausomybė nuo titruojančiojo tūrio.
Elektrocheminiai analizės metodai yra pagrįsti elektrodo paviršiuje arba artimoje elektrodinėje erdvėje vykstančių procesų tyrimu ir naudojimu. Bet koks elektrinis parametras (potencialas, elektros srovė, elektros energijos kiekis ir kt.), funkciškai susijęs su nustatytos sudedamosios dalies koncentracija ir tinkamas teisingai išmatuoti, gali būti naudojamas kaip analitinis signalas.
Pagal išmatuojamo analitinės signalo pobūdį elektrocheminiai analizės metodai skirstomi į potenciometrija, voltamperometrija, kulometrija ir daug kitų būdų:
Būdinga elektrocheminio signalo priklausomybė nuo nepriklausomo kintamojo
| Metodas | Išmatuotas signalas | Signalo priklausomybė nuo nepriklausomo kintamojo |
| Potenciometrija, jonometrija | potencialas E = f(C) C-analitės koncentracija | |
| Potenciometrinis titravimas | potencialas E = f(V), V yra titruojančio reagento tūris |
 |
| poliarografija, voltamperometrija | srovė I = f(E), E – elektrodo poliarizacijos potencialas |  |
| strippingo voltammetrija | srovė I n = f(E) |  |
| chronopotenciometrija | potencialas E =f(t), t – elektrodo poliarizacijos laikas esant I=konst. |
 |
| amperometrinis titravimas vienu indikatoriniu elektrodu | srovė I = f(V), V yra titruojančio reagento tūris |  |
| amperometrinis titravimas dviem indikatoriais elektrodais | srovė I = f(V) V – titruojančio reagento tūris | |
| kulonometrija | Q \u003d f (C), C - medžiagos kiekis |  |
| konduktometrija | G = f(C), C – jonų koncentracija tirpale |  |
| konduktometrinis titravimas | elektros laidumas G = f(V), V – titruojančio reagento tūris |  |
Potenciometrija
Potenciometriniai matavimai pagrįsti elektrodo pusiausvyros potencialo priklausomybe nuo nustatomo jono aktyvumo (koncentracijos). Matavimams reikia pagaminti galvaninį elementą iš tinkamo indikatoriaus elektrodas ir etaloninis elektrodas, taip pat turėti prietaisą indikatoriaus elektrodo potencialui (galvaninio elemento EMF) matuoti esant artimoms termodinaminėms sąlygoms, kai indikatoriaus elektrodas turi pusiausvyrinį (arba artimą jam) potencialą, ty nepašalinant didelės srovės. iš galvaninio elemento, kai grandinė uždaryta. Tokiu atveju negalite naudoti įprasto voltmetro, bet turėtumėte naudoti potenciometras- elektroninis įtaisas su didele įėjimo varža (1011 - 1012 omų), kuris neleidžia atsirasti elektrodų elektrocheminėms reakcijoms ir srovės atsiradimui grandinėje.
Indikatorius elektrodas – elektrodas, kurio potencialas priklauso nuo nustatomo jono aktyvumo (koncentracijos) analizuojamame tirpale.
Etaloninis elektrodas yra elektrodas, kurio potencialas analizės sąlygomis išlieka pastovus. Išmatuokite indikatoriaus elektrodo potencialą, palyginti su etaloniniu elektrodu E(Galvaninio elemento EMF).
Potenciometrijoje naudojamos dvi pagrindinės indikatorinių elektrodų klasės - elektronų mainai ir jonų mainai.
Elektronų mainų elektrodai- tai elektrodai, kurių paviršiuje vyksta elektrodų reakcijos dalyvaujant elektronams. Šie elektrodai apima pirmos ir antros rūšies elektrodus, redokso elektrodus.
Pirmosios rūšies elektrodai- tai elektrodai, kurie yra grįžtami katijone, bendrame elektrodo medžiagai, pavyzdžiui, metale M, panardintame į to paties metalo druskos tirpalą. Grįžtamoji reakcija M n+ + ne↔ M ir jo tikrasis potencialas priklauso nuo metalo katijonų aktyvumo (koncentracijos) tirpale pagal Nernsto lygtį:
250 C (298 K) temperatūrai ir sąlygomis, kai jonų aktyvumas yra maždaug lygus koncentracijai (γ → 1):
Pirmosios rūšies elektrodai gali būti pagaminti iš įvairių metalų, pavyzdžiui, Ag (sidabro), Cu (vario), Zn (cinko), Pb (švino) ir kt.
Schematiškai pirmosios rūšies elektrodai parašyti kaip M | M n+ , kur vertikali linija rodo kietosios (elektrodo) ir skystosios (tirpalo) fazių ribą. Pavyzdžiui, sidabro elektrodas, panardintas į sidabro nitrato tirpalą, pavaizduotas taip - Ag | Ag+; jei reikia, nurodyti elektrolito koncentraciją - Ag | AgNO 3 (0,1 M).
Pirmosios rūšies elektrodai apima dujinis vandenilio elektrodas Pt(H2) | H+ (2Н + + 2-oji↔ H 2, E 0 = 0):
Antros rūšies elektrodai yra anijoniniai reversiniai elektrodai, pavyzdžiui, metalas, padengtas mažai tirpia šio metalo druska, panardintas į tirpalą, kuriame yra šios mažai tirpios druskos anijonas M, MA | BET n-. Tokio elektrodo paviršiuje grįžtama reakcija MA + ne↔ M + A n- o jo tikrasis potencialas priklauso nuo anijono aktyvumo (koncentracijos) tirpale pagal Nernsto lygtį (es T= 298 K ir γ → 1):
Antrosios rūšies elektrodų pavyzdžiai yra sidabro chloridas (AgCl + e↔ Ag + Cl -) ir kalomelis (Hg 2 Cl 2 + 2e↔ 2Hg + 2Cl -) elektrodai:
Redokso elektrodai- tai elektrodai, sudaryti iš inertinės medžiagos (platinos, aukso, grafito, stiklinės anglies ir kt.), panardintos į tirpalą, kuriame yra oksiduotos (Ok) ir redukuotos (Boc) analitės formos. Tokio elektrodo paviršiuje grįžtamoji reakcija Ok + ne↔ Vos ir jo tikrasis potencialas priklauso nuo oksiduotų ir redukuotų medžiagos formų aktyvumo (koncentracijos) tirpale pagal Nernsto lygtį (es T= 298 K ir γ → 1):
Jeigu elektrodo reakcijoje dalyvauja vandenilio jonai, tai į jų aktyvumą (koncentraciją) atsižvelgiama į atitinkamas Nernsto lygtis kiekvienu konkrečiu atveju.
Jonų mainų elektrodai– Tai elektrodai, kurių paviršiuje vyksta jonų mainų reakcijos. Šie elektrodai taip pat vadinami jonams selektyvus arba membraninis. Svarbiausia tokių elektrodų sudedamoji dalis yra pusiau pralaidi membrana- plona kieta arba skysta plėvelė, skirianti vidinę elektrodo dalį (vidinį tirpalą) nuo tiriamosios ir galinti praleisti tik vieno X tipo jonus (katijonus arba anijonus). Struktūriškai membraninis elektrodas susideda iš vidinio etaloninio elektrodo (dažniausiai sidabro chlorido) ir vidinio elektrolito tirpalo su pastovia potencialą lemiančio jono koncentracija, atskirta nuo išorinio (tiriamojo) tirpalo jautria membrana.
Realus jonų selektyvių elektrodų potencialas, išmatuotas bet kurio etaloninio elektrodo atžvilgiu, priklauso nuo tų jonų aktyvumo tirpale, kuriuos sorbuoja membrana:
kur konst- pastovus, priklausomai nuo membranos pobūdžio ( asimetrijos potencialas) ir potencialų skirtumą tarp išorinio ir vidinio etaloninio elektrodo, n Ir bet(X n±) yra potencialą lemiančio jono krūvis ir aktyvumas. Jei jonų selektyvaus elektrodo potencialas matuojamas standartinio vandenilio elektrodo atžvilgiu, tai konstanta yra standartinis elektrodo potencialas E 0.
Membraniniams elektrodams vertė elektrodo funkcijos nuolydis gali skirtis nuo teorinio Nernst vertės (0,059 V); šiuo atveju tikroji elektrodo funkcijos reikšmė θ apibrėžiamas kaip kalibravimo kreivės nuolydžio liestinė. Tada:
Membraninio elektrodo potencialas tirpale, kuriame, be nustatyto jono X, yra svetimas jonas B, kuris veikia elektrodo potencialą, apibūdinamas taip. Nikolskio lygtis(modifikuota Nernsto lygtis):
kur z yra svetimo (trukdančio) jono krūvis, KХ/В yra membraninio elektrodo selektyvumo koeficientas.
Selektyvumo faktorius K X / B apibūdina elektrodo membranos jautrumą nustatytiems X jonams, kai yra trukdančių B jonų. K X/V<1, то электрод селективен относительно ионов Х и, чем меньше числовое значение коэффициента селективности, тем выше селективность электрода по отношению к определяемым ионам и меньше мешающее действие посторонних ионов. Если коэффициент селективности равен 0,01, то это означает, что мешающий ион В оказывает на величину электродного потенциала в 100 раз меньшее влияние, чем определяемый ион той же молярной концентрации.
Selektyvumo koeficientas apskaičiuojamas kaip nustatytų ir trukdančių jonų veiklų (koncentracijų), kurioms esant elektrodas įgyja vienodą potencialą šių medžiagų tirpaluose, santykis, atsižvelgiant į jų krūvius:
Žinant selektyvumo koeficiento reikšmę, galima apskaičiuoti trukdančio jono koncentraciją, kuri įtakoja jonų selektyvaus elektrodo potencialą (pavyzdys).
Pavyzdys. Kokia nitratų jonų koncentracija turi būti sukurta 1∙10-3 M natrio fluorido tirpale, kad jonams selektyvus fluorido elektrodas būtų vienodai jautrus abiem jonams, jeigu jo elektrodo selektyvumo koeficientas?
Sprendimas.
Nuo tada
Tai reiškia, kad nitratų jonų koncentracija tiriamame tirpale virš 0,5 mol/l turi reikšmingos įtakos fluoro jono nustatymui jo milimoliniuose tirpaluose.
Klasikinis kietos membranos jonams atrankinio elektrodo pavyzdys yra stiklinis elektrodas su vandenilio funkcija, naudojamas vandenilio jonų koncentracijai tirpale matuoti (pH stiklo elektrodas). Tokiems elektrodams membrana yra specialus tam tikros sudėties stiklas, o vidinis elektrolitas yra 0,1 M druskos rūgšties tirpalas:
Ag, AgCl | 0,1 M HCl | stiklo membrana | bandomasis tirpalas
Stiklo membranos paviršiuje vyksta jonų mainų procesas:
SiO-Na+ (stiklas) + H+ (tirpalas) → -SiO-H+ (stiklas) + Na+ (tirpalas)
dėl to susidaro dinaminė pusiausvyra tarp vandenilio jonų stikle ir H+ (stiklo) tirpalo ↔ H+ (tirpalas), dėl ko atsiranda potencialas:
E = const + θ lg a(H+) = konst – θ pH
Stiklinis elektrodas, kurio membranoje yra daug Al2O3, matuoja natrio jonų aktyvumą tirpale (stiklo Na elektrodas, selektyvus natrio elektrodas). Šiuo atveju vidinis tirpalas yra 0,1 M natrio chlorido tirpalas:
Ag, AgCl | 0,1M NaCl | stiklo membrana | bandomasis tirpalas
Natriui selektyvaus elektrodo stiklinės membranos paviršiuje susidaro pusiausvyra tarp natrio jonų stikle ir Na + (stiklo) ↔ Na + (tirpalo) tirpalo, dėl kurio atsiranda potencialas:
E = const + θ lg a(Na+) = konst – θ pNa
Tobuliausias elektrodas su kristaline membrana yra fluorui selektyvus elektrodas, kurio membrana pagaminta iš vieno lantano fluorido (LaF3) kristalo plokštės, aktyvintos, kad padidintų laidumą europio fluoridu (EuF 2):
Ag, AgCl | 0,1 M NaCl, 0,1 M NaF | LaF 3 (EuF 2) | bandomasis tirpalas
Fluorido elektrodo potencialą lemia jonų mainų procesas jo paviršiuje F- (membrana) ↔ F- (tirpalas):
E = const – θ lg a(F-)= konst + θ pF
Elektrodo funkcijos konstantos ir nuolydžio reikšmės θ jonams selektyviems elektrodams nustatoma pagal kalibravimo kreivę E ÷ pX kaip atkarpa y ašyje ir tiesės nuolydžio liestinė. Stikliniam pH elektrodui ši operacija pakeičiama instrumentų (pH matuoklių) reguliavimu naudojant standartinius buferinius tirpalus su tiksliai žinomomis pH vertėmis.
Scheminis stiklo ir fluoridui selektyvių elektrodų vaizdas parodytas paveikslėliuose:
Suporuotas su indikatoriniu elektrodu jo potencialui išmatuoti (galvaninio elemento emf), naudojamas etaloninis elektrodas su žinomu ir stabiliu potencialu, kuris nepriklauso nuo tiriamo tirpalo sudėties. Dažniausiai naudojami etaloniniai elektrodai yra sidabro chlorido ir kalomelio elektrodai. Abu elektrodai priklauso antros rūšies elektrodams ir pasižymi dideliu veikimo stabilumu.
Sidabro chlorido ir kalomelio elektrodų potencialai priklauso nuo chlorido jonų aktyvumo (koncentracijos) T= 298 K ir γ → 1):
Kaip etaloniniai elektrodai dažniausiai naudojami elektrodai su prisotintu kalio chlorido tirpalu - esant 250C, prisotinto sidabro chlorido etaloninio elektrodo potencialas yra +0,201 V, o prisotinto kalomelio elektrodo - +0,247 V (standartinio vandenilio elektrodo atžvilgiu). ). Sidabro chlorido ir kalomelio etaloninių elektrodų, kuriuose yra 1 M ir 0,1 M kalio chlorido tirpalų, potencialus galima rasti informacinėse lentelėse.
Scheminis sočiųjų sidabro chlorido ir kalomelio etaloninių elektrodų vaizdas parodytas paveikslėlyje:
Etaloniniai elektrodai sidabro chloridas (bet) ir kalomelis (b)
1 - asbesto pluoštas, užtikrinantis kontaktą su analizuojamu tirpalu
2 - KCl tirpalas (sotus)
3 - kontaktinė anga
4 - KCl tirpalas (sotus), AgCl (kietas)
5 - anga KCl tirpalui suleisti
6 - pasta iš Hg2Cl2, Hg ir KC1 mišinio (sotusis)
Potenciometrinė analizė plačiai naudojama tiesiogiai nustatyti jonų aktyvumą (koncentraciją) tirpale, matuojant indikatoriaus elektrodo (galvaninio elemento emf) pusiausvyros potencialą. tiesioginė potenciometrija (jonometrija), taip pat nurodyti galutinį titravimo tašką ( ktt) keičiant indikatoriaus elektrodo potencialą titravimo metu ( potenciometrinis titravimas).
Visose gudrybėse tiesioginė potenciometrija naudojama indikatoriaus elektrodo priklausomybė nuo nustatomo jono aktyvumo (koncentracijos), kuri apibūdinama Nernsto lygtimi. Analizės rezultatai reiškia medžiagos koncentracijos, o ne jos aktyvumo nustatymą, o tai įmanoma, kai jonų aktyvumo koeficientų reikšmė lygi vienetui (γ → 1) arba jų pastoviai vertei (pastovi jonų stiprumas). sprendimas), todėl tolesniuose samprotavimuose naudojamos tik koncentracijos priklausomybės.
Nustatytino jono koncentraciją galima apskaičiuoti iš eksperimentiniu būdu nustatyto indikatoriaus elektrodo potencialo, jei žinoma elektrodo pastovioji komponentė (standartinis potencialas E 0) ir elektrodo funkcijos statumą θ . Tokiu atveju formuojamas galvaninis elementas, susidedantis iš indikatoriaus elektrodo ir etaloninio elektrodo, išmatuojamas jo EMF, apskaičiuojamas indikatoriaus elektrodo potencialas (SHE atžvilgiu) ir nustatomo jono koncentracija.
IN metodo kalibravimo kreivė paruošti eilę standartinių tirpalų, kurių nustatyta jonų koncentracija žinoma ir pastovi jonų stiprumas, išmatuoti indikatoriaus elektrodo potencialą, palyginti su etaloniniu elektrodu (galvaninio elemento emf) šiuose tirpaluose, ir sukurti priklausomybe pagrįstą metodą. apie gautus duomenis E÷ p NUO(A) (kalibravimo grafikas). Tada išmatuokite indikatoriaus elektrodo potencialą analizuojamame tirpale E x (tokiomis pat sąlygomis) ir pagal grafiką nustatykite p NUO x(A) ir apskaičiuokite analitės koncentraciją analizuojamame tirpale.
IN standartinis (palyginimo) metodas išmatuokite indikatoriaus elektrodo potencialą analizuojamame tirpale ( E x) ir etaloniniame analitės tirpale ( E st). Nustatytų jonų koncentracijos apskaičiavimas atliekamas remiantis Nernsto lygtimis analizuojamam mėginiui ir standartiniam mėginiui. Indikatoriaus elektrodo elektrodo funkcijos nuolydis θ
Naudojant priedų metodas pirmiausia išmatuokite indikatoriaus elektrodo potencialą analizuojamame tirpale ( E x), tada įpilkite į jį tam tikrą tūrį etaloninio analitės tirpalo ir išmatuokite elektrodo potencialą gautame tirpale, pridėdami ( E x+d). Nustatyto jono koncentracijos apskaičiavimas atliekamas remiantis Nernsto lygtimis analizuojamam mėginiui ir mėginiui su priedu. Indikatoriaus elektrodo elektrodo funkcijos nuolydis θ turi būti žinomi arba iš anksto nustatyti pagal kalibravimo kreivę.
At potenciometrinis titravimas išmatuokite ir užregistruokite elektrocheminio elemento EML (indikatoriaus elektrodo potencialą), pridėję kiekvieną titranto dalį. Tada pagal gautus rezultatus sudaromos titravimo kreivės - integralas koordinatėmis E ÷ V(a) Ir diferencialas koordinatėse ∆ E/∆V ÷ V (b) ir nustatykite titravimo galutinį tašką ( ktt) grafiniu būdu:
Potenciometriniame titravime naudojami visi pagrindiniai cheminių reakcijų tipai – rūgščių-šarmų, redokso, nusodinimo ir kompleksavimo. Jiems taikomi tie patys reikalavimai kaip ir vizualinei titrimetrijai, papildytu tinkamu indikatoriniu elektrodu, fiksuojančiu potencialą lemiančių jonų koncentracijos pokytį titravimo metu.
Potenciometrinio titravimo metu nustatymo paklaida yra 0,5-1%, tai yra žymiai mažesnė nei atliekant tiesioginius potenciometrinius matavimus (2-10%), tačiau pastebimos didesnės aptikimo ribos - daugiau nei 10 -4 mol/l.
Kulometrija
Kulometrija sujungia analizės metodus, pagrįstus elektrocheminei reakcijai sunaudotos elektros kiekio matavimu. Dėl elektrocheminės reakcijos įvyksta kiekybinė analitės elektrokonversija (oksidacija arba redukcija) prie darbinio elektrodo (tiesioginė kulometrija) arba susidaro tarpinis reagentas (titruojantis), kuris stechiometriškai reaguoja su analite (netiesioginė kulometrija, kulometrinis titravimas).
Kulonometriniai metodai yra pagrįsti Faradėjaus dėsnis, kuris nustato ryšį tarp elektrokonvertuotos (oksiduotos arba redukuotos) medžiagos kiekio ir suvartotos elektros energijos kiekio šiuo atveju:
kur m yra elektrokonvertuotos medžiagos masė, g; K yra elektros energijos kiekis, sunaudojamas medžiagai elektrokonversijoje, C; F- Faradėjaus skaičius, lygus elektros energijos kiekiui, reikalingam vienam moliniam medžiagos ekvivalentui elektrokonversijai, 96500 C/mol; M yra medžiagos molinė masė, g/mol; n yra elektronų, dalyvaujančių elektrocheminėje reakcijoje, skaičius.
Būtina kulonometrinės analizės atlikimo sąlyga yra beveik visiškas elektros energijos suvartojimas analitės transformavimui, tai yra, elektrocheminė reakcija turi vykti be šalutinių procesų su 100% srovės efektyvumu.
Praktiškai kulometrinė analizė atliekama dviem versijomis - esant pastoviam potencialui ( potenciostatinė kulometrija) ir esant pastoviai srovei ( amperostatinė kulometrija).
Potenciostatinė kulometrija naudojama tiesioginis kulonometriniai matavimai, kai tiesiogiai nustatyta medžiaga yra elektrolizuojama. Šiuo atveju naudojamas darbinio elektrodo potencialas potenciostatai palaikoma pastovi, o jo reikšmė parenkama pagal poliarizacijos kreives analitės ribinės srovės srityje. Elektrolizės procese esant pastoviam potencialui srovės stipris mažėja, atsižvelgiant į elektroaktyvios medžiagos koncentracijos sumažėjimą pagal eksponentinį dėsnį:
kur Ι - srovės stiprumas vienu metu t, BET; Ι 0 – srovės stipris pradiniu elektrolizės momentu, A; k yra konstanta, priklausanti nuo elektrolizės sąlygų.
Elektrolizė atliekama tol, kol pasiekiama likutinė srovė Ι , kurio reikšmė nustatoma pagal reikiamą tikslumą – esant priimtinai 0,1 % paklaidai, elektrolizė gali būti laikoma baigta, kai Ι = 0,001Ι 0 . Norint sutrumpinti elektrolizės laiką, reikia naudoti didelio paviršiaus darbinį elektrodą, intensyviai maišant analizuojamą tirpalą.
Bendras elektros energijos kiekis K, reikalingas analitės elektrokonversijai, nustatomas pagal lygtį:
Elektros kiekį galima nustatyti išmatuojant plotą po srovės ir laiko kreive, naudojant mechaninius ar elektroninius integratorius arba naudojant cheminius kulonometrus. kulonometras yra elektrolitinis elementas, kuriame žinomos stechiometrijos elektrocheminė reakcija vyksta 100 % srovės efektyvumu. Kulonometras nuosekliai sujungtas su tiriamu kulonometriniu elementu, todėl elektrolizės metu per abi celes teka vienodas elektros kiekis. Jeigu elektrolizės pabaigoje išmatuojamas kulonometre susidariusios medžiagos kiekis (masė), tai pagal Faradėjaus dėsnį galima apskaičiuoti elektros kiekį. Dažniausiai naudojami sidabro, vario ir dujų kulonometrai.
Amperostatinė kulometrija naudojama kulometrinis titravimas esant nuolatinei srovei, kurios metu analitė reaguoja su titrantu, susidariusiu dėl darbinio elektrodo elektrocheminės reakcijos, ir todėl vadinama elektrogeneruotas titrantas.
Norint užtikrinti 100% srovės efektyvumą, reikalingas didelis pagalbinės medžiagos perteklius, iš kurio susidaro titrantas, o tai pašalina konkuruojančių reakcijų atsiradimą darbiniame elektrode. Tokiu atveju titranto susidaro toks kiekis, kuris prilygsta analitės kiekiui, o pagal titranto generavimui sunaudotą elektros kiekį galima apskaičiuoti analitės kiekį.
Elektros kiekis K kulonometrijoje esant pastoviai srovei Ι apskaičiuojamas pagal formulę:
kur t– elektrolizės laikas, kuriam nustatyti tinka beveik visi galinio taško nustatymo titrimetrijoje metodai (vizualinis – indikatoriai, instrumentinis – potenciometrija, amperometrija, fotometrija). Esant srovės stiprumui amperais ir elektrolizės trukmei sekundėmis, gauname elektros energijos kiekį kulonais (pavyzdys).
Pavyzdys. Kulonometrinis askorbo rūgšties tirpalo titravimas jodu, gautu iš kalio jodido, 5,00 mA srove, užtruko 8 min. 40 s. Apskaičiuokite askorbo rūgšties masę analizuojamame tirpale. Pasiūlykite būdą, kaip nustatyti galutinį titravimo tašką.
Sprendimas. Elektros kiekis, sunaudojamas oksiduojant jodidą ir atitinkamai askorbo rūgštį, yra:
K = aš t= 5,00∙10 -3 ∙520 = 2,60 C.
Askorbo rūgštį jodas oksiduoja į dehidroaskorbo rūgštį, išskiriant du elektronus (C 6 H 8 O 6 - 2 e→ C 6 H 6 O 6 + 2H +), tada pagal Faradėjaus dėsnį:
Galutinį titravimo tašką lemia jodo perteklius tirpale. Todėl jis gali būti fiksuojamas vizualiai naudojant krakmolą, pridėtą į analizuojamą tirpalą (pasirodo mėlyna spalva), amperometriškai nuleidžiančiu gyvsidabrio ar platinos mikroelektrodu, atsirandant ribinei jodo srovei, potenciometriškai staigiai padidinus platinos elektrodo potencialas.
Voltametrija
Voltametrinis analizės metodas remiasi mikroelektrodų poliarizacijos reiškinio panaudojimu, gavus ir interpretuojant srovės-įtampos (poliarizacijos) kreives, kurios atspindi srovės priklausomybę nuo taikomos įtampos. Srovės ir įtampos kreivė (voltamograma) leidžia vienu metu gauti kokybinę ir kiekybinę informaciją apie medžiagas, kurios yra redukuojamos arba oksiduojamos ant mikroelektrodo (depoliarizatoriai), taip pat apie elektrodo proceso pobūdį. Šiuolaikinė voltamperometrija yra labai jautrus ir išraiškingas medžiagų nustatymo metodas, tinkantis įvairių neorganinės ir organinės prigimties objektų, įskaitant vaistus, analizei. Minimali aptinkama koncentracija voltamperometrijoje pasiekia 10–8 mol/l vertes, o metodo paklaida yra mažesnė nei 5%. Voltametrija optimaliomis eksperimentinėmis sąlygomis leidžia vienu metu nustatyti kelis komponentus analizuojamame tirpale.
Voltammemetrija naudoja du elektrodus - darbininkas poliarizuojamas elektrodas mažu paviršiumi (indikatorinis mikroelektrodas) ir pagalbinis nepoliarizuojamas elektrodas su dideliu paviršiumi (etaloninis elektrodas). Darbiniai elektrodai yra mikroelektrodai, pagaminti iš gyvsidabrio (gyvsidabrio lašėjimo elektrodas, RCE), platinos (PE) ir laidžios anglies medžiagų (grafito, stiklinės anglies).
Kai nuolatinė srovė praeina per elektrolitinį elementą, procesas apibūdinamas ryšiu (Omo dėsnis elektrolito tirpalui):
E \u003d Ea - Ek + IR
Kur E yra taikoma išorinė įtampa; Ea yra anodo potencialas; Ek yra katodo potencialas; aš- srovė grandinėje; R yra elektrolizės elemento vidinė varža.
Atliekant voltamperometrinius matavimus, analizuojamame tirpale yra didelės koncentracijos indiferentinis (foninis) elektrolitas (100 ar daugiau kartų didesnis už analitės koncentraciją – tirpalo varža maža), o srovė voltammetrijoje neviršija 10 -5 A, todėl įtampos kritimas ląstelėje IR galima nepaisyti.
Kadangi voltamperometrijoje vienas iš elektrodų (pagalbinis) nėra poliarizuotas, o potencialas jam išlieka pastovus (galima paimti lygų nuliui), tai į ląstelę įjungta įtampa pasireiškia tik darbinio elektrodo potencialo pasikeitimu, ir tada E = Ea veikiančiam mikroanodui ( anodinė poliarizacija) Ir E =-Ek darbiniam mikrokatodui ( katodinė poliarizacija). Taigi įrašyta srovės-įtampos kreivė atspindi elektrocheminį procesą, kuris vyksta tik prie darbinio elektrodo. Jei tirpale yra medžiagų, kurios gali būti elektrochemiškai redukuojamos arba oksiduojamos, tai kai į ląstelę patenka tiesiškai kintanti įtampa, voltamperogramos bangos forma yra 1 (nesant elektrocheminės reakcijos, srovės priklausomybė nuo įtampos yra tiesinė 2 pagal Ohmo dėsnį):
Vadinamas voltamperometrijos skyrius, kuriame RCE veikia kaip veikiantis mikroelektrodas poliarografija, čekų elektrochemiko J. Gejrovskio, pasiūliusio šį metodą 1922 m., garbei. Voltamogramos, gautos ląstelėje su krentančio gyvsidabrio elektrodu, vadinamos polarogramos.
Klasikinėms polarogramoms registruoti elementas su RCE (darbiniu elektrodu) ir prisotintu kalomelio elektrodu (pagalbiniu elektrodu, atskaitos elektrodu) prijungiamas prie pastovios įtampos šaltinio ir potencialas keičiamas 2–5 mV/s greičiu.
Krintantis gyvsidabrio elektrodas yra beveik tobulai poliarizuojamas įvairiuose potencialuose, anodinėje srityje ribojamas gyvsidabrio oksidacijos elektrodų reakcijomis (+0,4 V), o katodinėje srityje – vandenilio jonų redukcijos reakcijomis (nuo -1 iki -1,5 V). , priklausomai nuo terpės rūgštingumo) arba fono katijonus (nuo -2 V šarminių metalų katijonams iki -2,5 V R 4 N +). Tai leidžia tirti ir nustatyti RCE medžiagas, kurios redukuojamos esant labai dideliam neigiamam potencialui, o tai neįmanoma ant elektrodų, pagamintų iš kitų medžiagų. Reikėtų pažymėti, kad toliau potencialo vertės pateikiamos prisotinto kalomelio elektrodo atžvilgiu ir, jei reikia, gali būti perskaičiuotos pagal kitą etaloninį elektrodą, pavyzdžiui, prisotintą sidabro chloridą.
Prieš registruojant polarogramą RCE, būtina pašalinti ištirpusį deguonį, nes jis yra elektroaktyvus neigiamo potencialo srityje, sukeldamas dvi atkūrimo bangas esant -0,2 ir -0,9 V. Tai galima padaryti prisotinus tirpalą inertinėmis dujomis. (azotas, argonas, helis). Iš šarminių tirpalų deguonis pašalinamas naudojant natrio sulfitą (O 2 + 2Na 2 SO 3 → 2Na 2 SO 4).
Klasikinė polarograma (polarografinė banga) idealizuota forma pateikiama žemiau:
Pagrindinės poliarografinės bangos charakteristikos yra difuzinės srovės dydis ( aš e, μA), pusės bangos potencialas ( E 1/2, V) - potencialas, kuriame srovė yra lygi pusei difuzijos, ir kylančios sekcijos nuolydis (0,059 / n yra elektrodo funkcijos statumas). Šie parametrai leidžia naudoti polarografiją kaip analizės (srovės stiprumas proporcingas koncentracijai) ir tyrimo metodą (pusės bangos potencialas ir elektrodo funkcija priklauso nuo medžiagos pobūdžio).
Pradinėje poliarografinės bangos atkarpoje (A-B) srovė didėja labai lėtai, keičiantis potencialui – tai yra vadinamasis. liekamosios srovės (aš ost) . Pagrindinis indėlis į likutinę srovę yra dvigubo elektrinio sluoksnio susidarymas ( įkrovimo srovė), kurių negalima atmesti ir kurių vertė didėja didėjant potencialui. Antrasis liekamosios srovės terminas – srovė dėl elektroaktyvių priemaišų, kurią galima sumažinti naudojant grynus reagentus ir vandenį.
Pasiekus tašką B ( išlaisvinimo potencialas– redukuojant prie katodo vadinamas atpalaidavimo potencialas atsigavimo potencialas E vos, oksidacijos metu prie anodo - Oksidacijos potencialas E gerai), ant elektrodo prasideda elektrocheminė reakcija, į kurią patenka elektroaktyvi medžiaga (depoliarizatorius), dėl kurios srovė smarkiai padidėja (skyrius BC) iki tam tikros ribinės vertės, tada išlieka praktiškai pastovi (skyrius CD) . Srovė, atitinkanti šį skyrių, vadinama srovės riba(aš pr), o skirtumas tarp ribinės ir liekamosios srovės yra difuzijos srovė (aš d = aš ir tt - aš ost). C-D atkarpoje, padidėjus potencialui, šiek tiek padidėja ribinė ir liekamoji srovė, o difuzinės srovės vertė išlieka pastovi. Srovės padidėjimas taške G atsiranda dėl naujos elektrocheminės reakcijos (pavyzdžiui, atraminio elektrolito katijonų redukcijos).
Difuzijos srovė gavo savo pavadinimą dėl to, kad tam tikrame potencialų diapazone dėl elektrocheminės reakcijos beveik visiškai nėra depoliarizatoriaus artimojo elektrodo sluoksnyje, o jo sodrinimas medžiaga atsiranda dėl depoliarizatoriaus difuzija iš tirpalo gylio, kur jo koncentracija išlieka pastovi. Kadangi difuzijos greitis šiomis specifinėmis sąlygomis išlieka pastovus, difuzijos srovė taip pat išlaiko pastovią vertę.
Difuzinės srovės priklausomybė nuo depoliarizatoriaus koncentracijos r.c.e. išreiškiamas Ilkovičiaus lygtimi:
I d = 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 s
čia D yra elektroaktyvaus jono difuzijos koeficientas; n – reakcijoje dalyvaujančių elektronų skaičius; m 2/3 t 1/6 - būdingas kapiliarui, iš kurio teka gyvsidabris; c – analitės (depoliarizatoriaus) koncentracija.
Dirbant su tuo pačiu kapiliaru ir depoliarizatoriumi, reikšmė 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 = const, todėl tarp bangos aukščio ir medžiagos koncentracijos yra tiesinis ryšys.
Šiuo tiesiniu ryšiu pagrįsta kiekybinė poliarografinė analizė. Ryšys tarp elektrodo potencialo ir kylančios srovės apibūdinamas poliarografinės bangos lygtimi (Ilkovich-Heyrovskiy lygtis):
kur E ir I yra atitinkamai potencialas ir srovės dydis tam tikram poliarografinės kreivės taškui; I d - difuzinės srovės dydis; E 1/2 – pusės bangos potencialas.
E 1/2 yra potencialas, kuriame pasiekiama srovė, lygi pusei I d. Tai nepriklauso nuo depoliarizatoriaus koncentracijos. E 1/2 yra labai artimas normaliam sistemos redokso potencialui (Eo), tai yra kokybinė charakteristika, nulemta tik redukuojančių jonų pobūdžio ir pagal kurią galima nustatyti kokybinę analizuojamo produkto sudėtį. sprendimas.
Polarogramoje (voltamogramoje) yra vertinga analitinė informacija – pusės bangos potencialas E 1/2 yra kokybinė depoliarizatoriaus charakteristika (kokybinis analitinis signalas), o difuzijos srovė aš e yra tiesiškai susijęs su analitės koncentracija tiriamo tirpalo tūryje (kiekybinis analitinis signalas) – aš d = KC.
Vertė E 1/2 galima apskaičiuoti pagal poliarografinės bangos lygtį arba apibrėžti grafiškai:
Rasta vertė E 1/2, atsižvelgiant į naudojamą foninį elektrolitą, leidžia identifikuoti depoliarizatorių pagal lentelės duomenis. Jeigu analizuojamame tirpale yra kelios medžiagos, kurių pusbangių potencialai skiriasi daugiau nei 0,2 V, tai polarogramoje bus ne viena banga, o kelios – pagal elektroaktyvių dalelių skaičių. Šiuo atveju reikia turėti omenyje, kad daugkartinio krūvio dalelių redukcija (oksidacija) gali vykti etapais, sukeldama keletą bangų.
Kad medžiaga nepatektų į elektrodą dėl šiluminės ir mechaninės konvekcijos (maišymo), matavimas atliekamas termostatuotame tirpale ir nemaišant. Depoliarizatoriaus elektrostatinės traukos elektrodo lauku pašalinimą (migraciją) palengvina didelis elektrai neaktyvaus fono elektrolito perteklius, kurio jonai apsaugo elektrodo krūvį, sumažindami migracijos varomąją jėgą beveik iki nulio.
Naudojant gyvsidabrio elektrodą, polarograma rodo srovės svyravimas(jos periodiškai šiek tiek padidėja ir sumažėja). Kiekvienas toks svyravimas atitinka gyvsidabrio lašo atsiradimą, augimą ir atsiskyrimą nuo mikroelektrodo kapiliaro. Polarografai turi įtaisus virpesiams pašalinti.
Polarogramos gali būti iškraipytos poliarografiniai maksimumai- staigus srovės padidėjimas virš ribinės vertės, o vėliau mažėja:
Maksimumai atsiranda dėl tirpalo maišymosi dėl gyvsidabrio lašo paviršiaus judėjimo dėl netolygaus krūvio pasiskirstymo ir atitinkamai paviršiaus įtempimo (pirmojo tipo maksimumų), kaip taip pat sūkurių atsiradimas, kai gyvsidabris išteka iš kapiliaro (antrojo tipo maksimumai). Maksimumai iškreipia polarogramą ir apsunkina jos iššifravimą. Pirmojo tipo smailėms pašalinti įvedama aktyvioji paviršiaus medžiaga (pavyzdžiui, agaras, želatina, kamparas, fuksinas, sintetinės aktyviosios paviršiaus medžiagos), kurios, adsorbuotos gyvsidabrio lašo paviršiuje, išlygina paviršiaus įtampą ir pašalina jo judėjimą. paviršiniai gyvsidabrio sluoksniai. Norint pašalinti antrojo tipo maksimumus, pakanka sumažinti gyvsidabrio slėgį kapiliare sumažinant gyvsidabrio stulpelio aukštį.
Voltametrija su kietais darbiniais elektrodais skiriasi nuo poliarografijos naudojant RCE skirtingą mikroelektrodo poliarizacijos diapazoną. Kaip parodyta aukščiau, dėl didelės vandenilio viršįtampio krentantis gyvsidabrio elektrodas gali būti naudojamas didelio neigiamo potencialo srityje, tačiau dėl anodinio gyvsidabrio tirpimo esant +0,4 V, jis negali būti naudojamas tyrimams lauke. teigiamų potencialų. Ant grafito ir platinos vandenilio jonų iškrova vyksta daug lengviau, todėl jų poliarizacijos sritį riboja daug mažesni neigiami potencialai (atitinkamai -0,4 ir -0,1 V). Tuo pačiu metu anodinių potencialų srityje platinos ir grafito elektrodai tinka iki +1,4 V potencialo (tada elektrocheminė vandens deguonies oksidacijos reakcija 2H 2 O - 4 e→ О 2 + 4Н +), todėl jie tinkami tyrimams teigiamų potencialų diapazone.
Priešingai nei RCE, registruojant voltamperogramą, kieto mikroelektro paviršius neatnaujinamas ir lengvai užteršiamas elektrodo reakcijos produktais, todėl sumažėja rezultatų atkuriamumas ir tikslumas, todėl prieš registruojant kiekvieną voltammogramą, mikroelektrodo paviršius turi būti nuvalytas.
Stacionarūs kietieji elektrodai nebuvo plačiai pritaikyti voltamperometrijoje dėl lėto ribojančios srovės nustatymo, o tai lemia voltamperogramos formos iškraipymą, tačiau besisukantys mikroelektrodai stacionarios difuzijos sąlygos susidaro beveik elektrodiniame sluoksnyje, todėl srovės stiprumas nustatomas greitai ir voltamperograma turi tokią pačią formą kaip ir RCSE atveju.
Besisukančio disko elektrodo ribinės difuzijos srovės vertė (nepriklausomai nuo medžiagos) apibūdinama konvekcinės difuzijos lygtimi (Levich):
I d = 0,62nFSD 2/3 w 1/2 n -1/6 s
čia n yra elektronų, dalyvaujančių elektrodo procese, skaičius;
F yra Faradėjaus skaičius (96500 kulonų);
S yra elektrodo plotas;
D yra depoliarizatoriaus difuzijos koeficientas;
w – elektrodo kampinis greitis;
n – bandomojo tirpalo kinematinė klampa;
c – depoliarizatoriaus koncentracija, mol/l.
Jei sunku iššifruoti polarogramas, taikomas „liudytojo“ metodas - užregistravus analizuojamo tirpalo polarogramą, į jį elektrolitinėje kameroje paeiliui pridedami siūlomų junginių etaloniniai tirpalai. Jei prielaida buvo teisinga, tada atitinkamos medžiagos bangos aukštis didėja, jei prielaida neteisinga, atsiras papildoma banga esant skirtingam potencialui.
Depoliarizatoriaus koncentraciją analizuojamame tirpale galima nustatyti kalibravimo grafiko, standartinio (lyginimo) ir adityvinio metodo metodais. Tokiu atveju visais atvejais turi būti naudojami etaloniniai tirpalai, kurių sudėtis kuo artimesnė analizuojamo tirpalo sudėčiai, o polarogramų įrašymo sąlygos turi būti vienodos. Metodai taikomi koncentracijų diapazone, kur griežtai laikomasi tiesiogiai proporcingos difuzinės srovės priklausomybės nuo depoliarizatoriaus koncentracijos. Praktikoje atliekant kiekybinius nustatymus, kaip taisyklė, difuzijos srovės dydis nėra fiksuojamas μA, o matuojamas poliarografinės bangos aukštis. h, kaip nurodyta ankstesniame paveikslėlyje, kuri taip pat yra tiesinė koncentracijos funkcija h = KC.
Autorius kalibravimo kreivės metodas užregistruoti standartinių sprendinių serijos polarogramas ir koordinatėse sudaryti kalibravimo grafiką h÷C(arba aš d ÷ NUO), kuriuo už rastą vertę h x analizuojamame tirpale raskite jame esančios analitės koncentraciją NUO X.
IN standartinis (palyginimo) metodas tomis pačiomis sąlygomis registruojamos analizuojamų ir etaloninių analitės tirpalų polarogramos su koncentracijomis NUO x ir NUO st, tada:
Naudojant priedų metodas pirmiausia užregistruojama analizuojamo tirpalo polarograma su tūriu V x su koncentracija NUO x ir išmatuokite bangos aukštį h x. Tada į elektrolitinį elementą į analizuojamą tirpalą įpilamas tam tikras tūris standartinio analitės tirpalo. V d su koncentracija NUO d (geriausia V x>> V d ir NUO X<NUO e) užrašykite tirpalo polarogramą su koncentracija NUO x + d ir išmatuokite gautos bangos aukštį h x+d. Paprastos transformacijos leidžia naudojant šiuos duomenis apskaičiuoti analitės koncentraciją analizuojamame tirpale (pavyzdys).
Pavyzdys. Atlikus 10,0 ml nikotinamido tirpalo poliarografiją, susidaro 38 mm aukščio banga. Į šį tirpalą įpylus 1,50 ml standartinio tirpalo, kuriame yra 2,00 mg/ml nikotinamido, banga padidėjo iki 80,5 mm. Apskaičiuokite vaisto kiekį (mg/ml) analizuojamame tirpale.
Sprendimas. Nikotinamido bangos aukštis analizuojamame tirpale h x pagal Ilkovičiaus lygtį yra lygus:
ir įpylus standartinio tirpalo ( h x+d):
Jei pirmąjį lygties terminą padalinsime iš antrojo, gausime:
Spręsdami lygtį už NUO x ir dydžių reikšmes pakeičiant uždavinio sąlyga.
Įvadas
Elektrocheminių metodų naudojimas kiekybinėje analizėje grindžiamas elektrocheminių procesų išmatuotų parametrų (elektrinio potencialo skirtumo, srovės, elektros energijos kiekio) reikšmių priklausomybės nuo analitės kiekio analizuojamame tirpale. šiame elektrocheminiame procese. Elektrocheminiai procesai – procesai, kuriuos lydi tuo pačiu metu vykstančios cheminės reakcijos ir sistemos elektrinių savybių pasikeitimas, kuris tokiais atvejais gali būti vadinamas elektrocheminė sistema. Analitinėje praktikoje elektrocheminėje sistemoje paprastai yra elektrocheminis elementas,įskaitant indą su elektrai laidžiu analizuojamu tirpalu, į kurį panardinami elektrodai.
Elektrocheminių analizės metodų klasifikacija
Elektrocheminiai analizės metodai klasifikuojami įvairiai. . Klasifikavimas pagal elektros energijos šaltinio pobūdį sistemoje. Yra dvi metodų grupės. - Metodai be išorinio (pašalinio) potencialo primetimo. Elektros energijos šaltinis yra pati elektrocheminė sistema, kuri yra galvaninis elementas (galvaninė grandinė). Šie metodai apima potenciometriniai metodai; elektrovaros jėga (EMF) ir elektrodų potencialai tokioje sistemoje priklauso nuo analitės kiekio tirpale. - Metodai su išorinio (pašalinio) potencialo primetimu.Šie metodai apima:
apie konduktometrinė analizė- pagrįsta tirpalų elektrinio laidumo, kaip jų koncentracijos, matavimu;
apie voltamperinė analizė- remiantis srovės, kaip taikomo žinomo potencialo skirtumo ir tirpalo koncentracijos, matavimu;
apie kulonometrinė analizė- pagrįstas per tirpalą praleistos elektros energijos kiekio matavimu, atsižvelgiant į jo koncentraciją;
apie elektrogravimetrinė analizė- remiantis elektrocheminės reakcijos produkto masės matavimu.
Klasifikacija pagal elektrocheminių metodų taikymo būdą. Yra tiesioginiai ir netiesioginiai metodai.
- tiesioginiais metodais. Elektrocheminis parametras matuojamas kaip žinoma tirpalo koncentracijos funkcija ir pagal atitinkamo matavimo prietaiso parodymus randamas analitės kiekis tirpale.
- netiesioginiai metodai. Titravimo metodai, kai titravimo pabaiga fiksuojama remiantis sistemos elektrinių parametrų matavimu.
Pagal šią klasifikaciją yra, pvz. tiesioginė konduktometrija Ir konduktometrinis titravimas, tiesioginė potenciometrija Ir potenciometrinis titravimas ir tt
Šiame vadove pateikiami laboratoriniai darbai tik taikant šiuos elektrocheminius metodus:
Tiesioginė potenciometrija;
Potenciometrinis titravimas;
kulonometrinis titravimas.
Visi šie metodai yra farmakopėjos ir naudojami vaistų kokybei kontroliuoti.
Bendrosios potenciometrinės analizės charakteristikos
Metodo principas
Potenciometrinė analizė (potenciometrija) pagrįsta EML ir elektrodų potencialų, kaip analizuojamo tirpalo koncentracijos funkcija, matavimu.
Jei elektrocheminėje sistemoje - galvaniniame elemente - ant elektrodų vyksta reakcija:
su perkėlimu n elektronų, tada EML Nernsto lygtis Eši reakcija atrodo taip:
kur yra reakcijos standartinis EML (standartinių elektrodų potencialų skirtumas); R- universali dujų konstanta; T yra absoliuti temperatūra, kurioje vyksta reakcija; F- Faradėjaus numeris; -
reagentų aktyvumas – reakcijos dalyviai.
(1) lygtis galioja grįžtamai veikiančio galvaninio elemento EML.
Kambario temperatūrai (1) lygtis gali būti pavaizduota tokia forma:
(2)
Esant sąlygoms, kai reagentų aktyvumas yra maždaug lygus jų koncentracijai, (1) lygtis virsta (3):
(3)
kur yra reaguojančių medžiagų koncentracijos.
Kambario temperatūrai šią lygtį galima parašyti taip:
(4)
Potenciometriniams matavimams elektrocheminėje kameroje naudojami du elektrodai:
. indikatoriaus elektrodas, kurio potencialas priklauso nuo nustatytos (potencialą lemiančios) medžiagos koncentracijos analizuojamame tirpale;
. atskaitos elektrodas, kurio potencialas analizės sąlygomis išlieka pastovus.
Štai kodėl EML vertė, nustatyta (14) lygtimis, gali būti apskaičiuojama kaip skirtumas tarp šių dviejų elektrodų realių potencialų.
Potenciometrijoje naudojami šių tipų elektrodai: pirmos, antros rūšies, redokso, membranos elektrodai.
Pirmosios rūšies elektrodai. Tai yra elektrodai, kurie yra grįžtami pagal elektrodo medžiagai bendrą katijoną. Pirmojo tipo elektrodai yra trijų tipų:
bet) Metalas M panardintas į to paties metalo druskos tirpalą. Tokių elektrodų paviršiuje vyksta grįžtamoji reakcija:
Tikrasis tokio pirmojo tipo elektrodo potencialas priklauso nuo aktyvumo 
metalo katijonus ir apibūdinama (5-8) lygtimis. Apskritai, bet kokiai temperatūrai:
(5)
Kambario temperatūrai:
(6)
Esant mažoms koncentracijoms 
kai veikla 
katijonai
metalas yra maždaug lygus jų koncentracijai,
(7)
Kambario temperatūrai:
(8)
b) Dujų elektrodai, pvz., vandenilio elektrodai, įskaitant standartinį vandenilio elektrodą. Reversiškai veikiančio dujų vandenilio elektrodo potencialą lemia vandenilio jonų aktyvumas, t.y. tirpalo pH vertė ir kambario temperatūroje yra lygi:
kadangi vandenilio elektrodo standartinis potencialas laikomas nuliu 
, ir pagal elektrodo reakciją
elektronų, dalyvaujančių šioje reakcijoje, skaičius yra lygus vienetui: n= 1;
in) Amalgamos elektrodai, kurie yra metalo amalgama, panardinta į tirpalą, kuriame yra to paties metalo katijonų. Poten-
Tokių pirmos rūšies elektrodų skaičius priklauso nuo veiklos 
ka-
metalo jonai tirpale ir aktyvumas esu) metalas amalgamoje:
Amalgamos elektrodai yra labai grįžtami. Antros rūšies elektrodai grįžtamasis anijono atžvilgiu. Yra šie antrojo tipo elektrodų tipai:
BET. Metalas, kurio paviršius padengtas mažai tirpia to paties metalo druska, panardintas į tirpalą, kuriame yra anijonų, kurie yra šios mažai tirpios druskos dalis. Pavyzdys yra sidabro chlorido elektrodas. 
, arba kalomelio elektrodas 
,
Sidabro chlorido elektrodas susideda iš sidabrinės vielos, padengtos druska, kuri sunkiai tirpsta vandenyje ir panardinta į vandeninį kalio chlorido tirpalą. Ant sidabro chlorido elektrodo vyksta grįžtamoji reakcija:
Kalomelio elektrodą sudaro metalinis gyvsidabris, padengtas mažai tirpaus gyvsidabrio (I) chlorido pasta. 
- kalomeliai, kontaktas
surišimas vandeniniu kalio chlorido tirpalu. Ant kalomelio elektrodo vyksta grįžtamoji reakcija:
Tikrasis antrosios rūšies elektrodų potencialas priklauso nuo anijonų aktyvumo ir grįžtamai veikiančio elektrodo, ant kurio vyksta reakcija
aprašomas Nernsto lygtimis (9-12).
Apskritai, esant bet kokiai priimtinai temperatūrai T:
. (9)
Kambario temperatūrai:
Sąlygoms, kai anijonų aktyvumas yra maždaug lygus jų koncentracijai 
:
. (11)
Kambario temperatūrai:
(12)
Pavyzdžiui, tikrasis sidabro chlorido ir kalomelio elektrodų potencialas kambario temperatūroje gali būti pavaizduotas taip:
Pastaruoju atveju elektrodo reakcijoje dalyvauja 2 elektronai (n\u003d 2) ir 2 chlorido jonai taip pat susidaro, todėl logaritmo daugiklis taip pat yra 0,059.
Nagrinėjamo tipo antrojo tipo elektrodai yra labai grįžtami ir stabilūs, todėl dažnai naudojami kaip atskaitos elektrodai, galintys stabiliai išlaikyti pastovią potencialo vertę;
b) antros rūšies dujų elektrodai, pvz., chlorido elektrodai,
Antrosios rūšies dujų elektrodai kiekybiniu potencialu
Ciometrinė analizė naudojama retai.
Redokso elektrodai. Jie sudaryti iš inertinės medžiagos (platinos, aukso, volframo, titano, grafito ir kt.), panardintos į tirpalą, kuriame yra oksiduoto Ox ir šios medžiagos redukuotų raudonųjų formų. Yra dviejų tipų redokso elektrodai:
1) elektrodai, kurių potencialas nepriklauso, pavyzdžiui, nuo vandenilio jonų aktyvumo ir pan.;
2) elektrodai, kurių potencialas priklauso nuo vandenilio jonų aktyvumo, pavyzdžiui, chinhidrono elektrodas.
Redokso elektrode, kurio potencialas nepriklauso nuo vandenilio jonų aktyvumo, vyksta grįžtamoji reakcija:
Tikrasis tokio redokso elektrodo potencialas priklauso nuo tam tikros medžiagos oksiduotų ir redukuotų formų aktyvumo, o grįžtamai veikiančiam elektrodui, priklausomai nuo sąlygų (analogiškai su aukščiau pateiktais potencialais), aprašomas Nernsto lygtimis. (13–16):
(13) (14) (15) 
(16)
kur visi užrašai yra tradiciniai.
Jeigu elektrodo reakcijoje dalyvauja vandenilio jonai, tai į jų aktyvumą (koncentraciją) atsižvelgiama į atitinkamas Nernsto lygtis kiekvienu konkrečiu atveju.
membrana, arba jonų selektyvus, elektrodai- elektrodai, kurie yra grįžtami tam tikrų jonų (katijonų arba anijonų), sorbuotų kietos arba skystos membranos, atžvilgiu. Tikrasis tokių elektrodų potencialas priklauso nuo tų jonų aktyvumo tirpale, kuriuos sorbuoja membrana.
Membraniniai elektrodai su kieta membrana turi labai ploną membraną, kurios abiejose pusėse yra skirtingi tirpalai, turintys tuos pačius analitės jonus, bet skirtingos koncentracijos: tirpalas (standartinis) su tiksliai žinoma analitės jonų koncentracija ir analizuojamas tirpalas su nežinoma analitės jonų koncentracija. Dėl skirtingos jonų koncentracijos abiejuose tirpaluose jonai skirtingose membranos pusėse yra sorbuojami nevienodu kiekiu, o elektros krūvis, atsirandantis sorbuojant jonus skirtingose membranos pusėse, nėra vienodas. Dėl to susidaro membranos potencialų skirtumas.
Jonų nustatymas naudojant membraninius jonus selektyvius elektrodus vadinamas jonometrija.
Kaip minėta aukščiau, atliekant potenciometrinius matavimus, elektrocheminis elementas apima du elektrodus – indikatorių
ir etaloninis elektrodas. Ląstelėje susidarančio EML dydis yra lygus šių dviejų elektrodų potencialų skirtumui. Kadangi etaloninio elektrodo potencialas potenciometrinio nustatymo sąlygomis išlieka pastovus, tai EML priklauso tik nuo indikatoriaus elektrodo potencialo, t.y. apie tam tikrų jonų aktyvumą (koncentraciją) tirpale. Tai yra tam tikros medžiagos koncentracijos analizuojamame tirpale potenciometrinio nustatymo pagrindas.
Medžiagos koncentracijos tirpale potenciometriniam nustatymui naudojama ir tiesioginė potenciometrija, ir potenciometrinis titravimas, nors antrasis metodas naudojamas daug dažniau nei pirmasis.
Tiesioginė potenciometrija
Medžiagos koncentracijos nustatymas tiesioginėje potenciometrijoje. Paprastai tai atliekama taikant kalibravimo kreivės metodą arba standartinį pridėjimo metodą.
. Kalibravimo kreivės metodas. Paruoškite 5–7 standartinių tirpalų seriją su žinomu analitės kiekiu. Analitės koncentracija ir jonų stiprumas etaloniniuose tirpaluose neturėtų labai skirtis nuo analizuojamo tirpalo koncentracijos ir jonų stiprumo: tokiomis sąlygomis nustatymo paklaidos sumažėja. Visų tirpalų joninė jėga palaikoma pastovi, įvedant abejingą elektrolitą. Etaloniniai tirpalai nuosekliai įvedami į elektrocheminę (potenciometrinę) kamerą. Paprastai ši ląstelė yra stiklinė stiklinė, į kurią įdedamas indikatorinis elektrodas ir etaloninis elektrodas.
Prieš užpildydami kiuvetę kiekvienu etaloniniu tirpalu, išmatuokite etaloninių tirpalų EML, kruopščiai nuplaudami elektrodus ir stiklinę distiliuotu vandeniu. Remiantis gautais duomenimis, koordinatėse sudaromas kalibravimo grafikas 
kur iš- koncentracija yra apibrėžta -
tosios medžiagos etaloniniame tirpale. Paprastai toks grafikas yra tiesi linija.
Tada analizuojamas tirpalas įvedamas į elektrocheminę kamerą (nuplovus elementą distiliuotu vandeniu) ir išmatuojamas elemento EML. Pagal kalibravimo lentelę raskite 
, kur yra analitės koncentracija analizuojamame tirpale.
. Standartinis papildymo būdas.Į elektrocheminę kamerą įvedamas žinomas tūris V(X) analizuojamo tirpalo su koncentracija ir išmatuojamas elemento EML. Tada į tą patį tirpalą įpilama tiksliai išmatuota mažas standartinio tirpalo tūris su žinomu, iki
pakankamai didelė analitės koncentracija ir vėl nustatyti ląstelės EML.
Analitės koncentraciją analizuojamame tirpale apskaičiuokite pagal (17) formulę:
(17)
kur - skirtumas tarp dviejų išmatuotų EML verčių; - elektrodų reakcijoje dalyvaujančių elektronų skaičius.
Tiesioginės potenciometrijos taikymas. Metodas naudojamas vandenilio jonų (pH tirpalų), anijonų, metalo jonų koncentracijai nustatyti (jonometrija).
Naudojant tiesioginę potenciometriją, svarbų vaidmenį atlieka tinkamo indikatoriaus elektrodo pasirinkimas ir tikslus pusiausvyros potencialo matavimas.
Nustatant tirpalų pH, kaip indikatoriniai elektrodai naudojami elektrodai, kurių potencialas priklauso nuo vandenilio jonų koncentracijos: stiklo, vandenilio, chinhidrono ir kai kurių kitų. Dažniausiai naudojamas membraninis stiklo elektrodas yra grįžtamasis vandenilio jonų atžvilgiu. Tokio stiklo elektrodo potencialą lemia vandenilio jonų koncentracija, todėl grandinės EML, įskaitant stiklinį elektrodą kaip indikatorių, kambario temperatūroje apibūdinamas lygtimi:
kur yra konstanta K priklauso nuo membranos medžiagos, etaloninio elektrodo pobūdžio.
Stiklinis elektrodas leidžia nustatyti pH pH intervale nuo 0 iki 10 (dažniau 2-10 pH diapazone) ir pasižymi dideliu grįžtamumu bei veikimo stabilumu.
chinhidrono elektrodas, dažnai naudojamas anksčiau, yra redokso elektrodas, kurio potencialas priklauso nuo vandenilio jonų koncentracijos. Tai platinos viela, panardinta į rūgšties tirpalą (dažniausiai HC1), prisotintą chinhidronu, ekvimolekuliniu chinono junginiu su hidrochinonu, kurio kompozicija (tamsiai žali milteliai, šiek tiek tirpsta vandenyje). Scheminis chinhidrono elektrodo žymėjimas:
Ant chinhidrono elektrodo vyksta redokso reakcija:
Chinhidrono elektrodo potencialas kambario temperatūroje apibūdinamas formule:
Chinhidrono elektrodas leidžia išmatuoti tirpalų pH pH intervale nuo 0 iki 8,5. Esant pH< 0 хингидрон гидролитически расщепляется; при рН >8,5 hidrochinonas, kuris yra silpna rūgštis, patenka į neutralizacijos reakciją.
Chinhidrono elektrodo negalima naudoti, kai yra stiprių oksiduojančių ir redukuojančių medžiagų.
Membraniniai jonams selektyvūs elektrodai naudojami jonometrijoje kaip indikatoriai įvairiems katijonams nustatyti.
ir kt.) ir anijonus 
,
ir pan.).
Tiesioginės potenciometrijos pranašumai apima matavimų paprastumą ir greitį. Matavimams atlikti reikalingi nedideli tirpalų kiekiai.
Potenciometrinis titravimas
Potenciometrinis titravimas – tai metodas, kuriuo nustatomas titranto tūris, naudojamas analitės titravimui analizuojamame tirpale, išmatuojant EML (titravimo metu), naudojant galvaninę grandinę, sudarytą iš indikatoriaus elektrodo ir etaloninio elektrodo. Atliekant potenciometrinį titravimą, analizuojamas tirpalas, esantis elektrocheminėje kameroje, titruojamas tinkamu titravimu, titravimo pabaigą fiksuojant staigiu matuojamos grandinės EML pokyčiu - indikatoriaus elektrodo potencialu, kuris priklauso nuo atitinkamų jonų koncentracija ir staigiai keičiasi lygiavertiškumo taške.
Indikatoriaus elektrodo potencialo pokytis titravimo proceso metu matuojamas priklausomai nuo pridėto titranto tūrio. Remiantis gautais duomenimis, sudaroma potenciometrinė titravimo kreivė ir pagal šią kreivę nustatomas sunaudoto titranto tūris kuro elemente.
Potenciometriniam titravimui nereikia naudoti indikatorių, kurie keičia spalvą šalia kuro elemento.
Elektrodų pora (etaloninis elektrodas ir indikatorinis elektrodas) sudaryta taip, kad indikatoriaus elektrodo potencialas priklausytų nuo jonų, dalyvaujančių arba susidarančių titravimo metu vykstančioje reakcijoje, koncentracijos. Etaloninio elektrodo potencialas titravimo metu turi išlikti pastovus. Abu elektrodai montuojami tiesiai į elektrocheminį elementą arba dedami į atskirus indus su laidžiais tirpalais (indikatorinis elektrodas – analizuojamame tirpale), kurie yra sujungti elektrolitiniu tilteliu, užpildytu indiferentišku elektrolitu.
Titrantas pridedamas lygiomis dalimis, kiekvieną kartą matuojant potencialų skirtumą. Titravimo pabaigoje (netoli kuro elemento) titravimo priemonė įpilama po lašą, taip pat išmatuojant potencialų skirtumą įpylus kitą titranto dalį.
Potencialų skirtumas tarp elektrodų matuojamas naudojant didelės varžos potenciometrus.
Potenciometrinės titravimo kreivės
Potenciometrinė titravimo kreivė yra grafinis elektrocheminio elemento EML pokyčio vaizdas, priklausomai nuo pridėto titranto tūrio.
Potenciometrinės titravimo kreivės sudaromos skirtingomis koordinatėmis:
Titravimo kreivės koordinatėmis 
, kartais tokios kreivės vadinamos integralinio titravimo kreivėmis;
Diferencialinės titravimo kreivės – koordinatėmis
Grano titravimo kreivės – koordinatėmis
kur yra potenciometrinės ląstelės EML, 
- pridėtas tūris -
titrantas yra potencialo pokytis, atitinkantis titranto pridėjimą.
Ant pav. 3-8 schematiškai parodytos įvairių tipų potenciometrinės titravimo kreivės.
Pagal sudarytas titravimo kreives nustatomas titranto tūris
FC, kaip parodyta Fig. 3-8. Titravimo tūris 
pridėta prie FC, galima nustatyti
ne tik grafiškai, bet ir skaičiuojant pagal (18) formulę:
kur yra pridėto titranto tūris, atitinkantis paskutinį matavimą prieš TE; ar pridėto titranto tūris atitinka pirmąjį matavimą po TE;
Ryžiai. 3-8. Potenciometrinių titravimo kreivių tipai (E – išmatuotas EML, – pridėto titranto tūris, 
- titrano tūris,
pridėta lygiavertiškumo taške): a - titravimo kreivė koordinatėmis 
; b, c - diferencinio titravimo kreivės; d - titravimo kreivė pagal Gran metodą
3-9 lentelėje, kaip pavyzdys (farmakopėja), pateikiami potenciometrinio titravimo metu atliktų nustatymų ir skaičiavimų rezultatai.
Pagal formulę (18) apskaičiuokite reikšmę V(TE) naudojant lentelės duomenis. 3-9. Akivaizdu, kad didžiausia vertė 
= 1000. Taigi = 5,20 ir = 5,30; = 720, .= -450. Iš čia:
3-9 lentelė. Potenciometrinio titravimo rezultatų apdorojimo pavyzdys
Potenciometrinio titravimo taikymas. Metodas yra universalus, juo galima nurodyti titravimo pabaigą visų tipų titruojant: rūgščių-šarmų, redokso, kompleksimetrinio, nusodinimo, titravimo nevandeninėje terpėje. Stiklo, gyvsidabrio, jonų selektyvūs, platinos, sidabro elektrodai naudojami kaip indikatoriai, o kalomelio, sidabro chlorido, stiklo elektrodai kaip atskaitos elektrodai.
Metodas pasižymi dideliu tikslumu, dideliu jautrumu; leidžia titruoti drumstoje, spalvotoje, nevandeninėje terpėje, atskirai nustatyti mišinio komponentus viename analizuojamame tirpale, pavyzdžiui, argentometrinio titravimo metu atskirai nustatyti chlorido ir jodido jonus.
Daugelis vaistinių medžiagų yra analizuojamos potenciometriniais titravimo metodais, pavyzdžiui, askorbo rūgštis, sulfatiniai vaistai, barbitūratai, alkaloidai ir kt.
Savarankiško pasiruošimo laboratoriniams užsiėmimams užduotis tema „Potenciometrinė analizė“
Temos tyrimo tikslas
Remiantis potenciometrinės analizės teorijos žiniomis ir praktinių įgūdžių ugdymu, išmokti pagrįstai pasirinkti ir praktiškai taikyti tiesioginės potenciometrijos ir potenciometrinio titravimo metodus kiekybiniam medžiagos nustatymui; gebėti atlikti statistinį potenciometrinės analizės rezultatų vertinimą.
Taikiniai
1. Išmokite kiekybiškai įvertinti fluoro jonų kiekį tirpale tiesiogine potenciometrija, naudojant fluorui selektyvų elektrodą.
2. Išmokite kiekybiškai įvertinti novokaino masės dalį vaiste potenciometriniu titravimu.
Temos studijoms skirtos dvi laboratorinės sesijos. Vienos pamokos metu mokiniai atlieka pirmąjį laboratorinį darbą ir sprendžia tipinius skaičiavimo uždavinius pagrindinėse potenciometrinės analizės dalyse; kitoje pamokoje mokiniai atlieka antrąjį laboratorinį darbą. Klasių seka tikrai neturi reikšmės.
Bibliografija
1. Vadovėlis. - 2 knyga, 10 skyrius. - S. 447-457; 493-507; 510-511.
2.Charitonovas Yu.Ya. Grigorjeva V.Yu. Analitinės chemijos pavyzdžiai ir užduotys - M.: GEOTAR-Media, 2007. - P. 214-225; 245-259; 264-271.
3. Paskaitos tema: „Potenciometrinė analizė“.
4.Efremenko O.A. Potenciometrinė analizė - M.: MMA im. JUOS. Sechenovas, 1998 m.
Darbui reikia žinoti
1. Potenciometrinės analizės metodų principas. Nernsto lygtis.
2. Potenciometrinės analizės metodų įvairovė.
3. Tiesioginės potenciometrijos nustatymo schema.
4. Indikatoriniai elektrodai ir atskaitos elektrodai, naudojami tiesioginėje potenciometrijoje.
5. Medžiagos koncentracijos nustatymo tiesiogine potenciometrija, naudojant kalibravimo grafiką, esmė.
6. Fluorido jonų kiekio tirpale nustatymo tiesiogine potenciometrija, naudojant fluoro selektyvų elektrodą, esmė.
Turi mokėti dirbti
1. Apskaičiuokite ėminio masę etaloniniam medžiagos tirpalui ruošti.
2. Paruoškite etaloninius tirpalus skiedimo metodu.
3. Sudarykite kalibravimo grafikus ir naudokite juos kiekybiniam medžiagos nustatymui.
Klausimai savęs patikrinimui
1. Kokiu principu grindžiamas tiesioginės potenciometrijos metodas?
3. Koks elektrocheminis parametras matuojamas nustatant medžiagą tiesiogine potenciometrija?
4. Pateikite cheminės medžiagos nustatymo tiesioginiu potenciometru įrenginio schemą.
5. Kokie elektrodai vadinami indikatoriais? Įvardykite dažniausiai naudojamus indikatorinius jonus atrenkančius elektrodus.
6. Kokie elektrodai vadinami atskaitos elektrodais? Kuris etaloninis elektrodas yra priimtas kaip tarptautinis standartas? Kaip tai sutvarkyta? Nurodykite dažniausiai naudojamus etaloninius elektrodus. Kaip jie išdėstyti:
a) prisotintas kalomelio elektrodas;
b) prisotintas sidabro chlorido elektrodas?
7. Kokia medžiagos potenciometrinio nustatymo kalibracinės kreivės metodu esmė?
8. Įvardykite nustatytų koncentracijų diapazoną ir procentinę (santykinę) paklaidą nustatant medžiagą tiesiogine potenciometrija.
9. Kokiu principu grindžiamas fluoro jonų nustatymas tiesiogine potenciometrija? Išvardykite pagrindinius analizės etapus.
Laboratorinis darbas "Fluoro jonų kiekio nustatymas tirpale naudojant fluoro selektyvų elektrodą"
Tikslas
Išmokite taikyti tiesioginės potenciometrijos metodą, naudojant selektyvų jonų elektrodą, kiekybiniam medžiagos nustatymui naudojant kalibravimo kreivę.
Taikiniai
1. Etaloninio natrio fluorido tirpalo, kurio koncentracija tiksliai lygi nurodytai, paruošimas.
2. Paruošimas praskiedus eilę natrio fluorido etaloninių tirpalų, kurių sudėtis ir jonų stiprumas yra panašūs į analizuojamą tirpalą.
3. Galvaninio elemento, sudaryto iš indikatoriaus fluorido selektyvaus elektrodo ir sidabro chlorido etaloninio elektrodo, elektrovaros jėgos (EMF) matavimas atsižvelgiant į fluoro jonų koncentraciją.
4. Kalibravimo grafiko konstravimas koordinatėse: „EMF – fluoro jonų koncentracijos indikatorius“.
5. Fluorido jonų kiekio analizuojamame tirpale nustatymas naudojant kalibravimo kreivę.
materialinė parama
Reagentai
1. Natrio fluoridas, chemiškai grynas
2. Acetatinis buferinis tirpalas, pH ~6.
3. Distiliuotas vanduo. Stiklo dirbiniai
1. Mūrinė kolba 100 ml - 1 vnt.
2. Matavimo kolba 50 ml - 6 vnt.
3. 5 ml matavimo pipetė - 1 vnt.
4. Cheminis stiklas 200-250 ml - 1 vnt.
5. Cheminis stiklas 50 ml - 2 vnt.
6. Bux - 1 vnt.
7. Piltuvėlis - 1 vnt.
8. Stiklo pagaliukas - 1 vnt.
9. Skalbimo buteliukas 250 arba 500 ml - 1 vnt.
Prietaisų
2. Indikatoriaus elektrodas, selektyvus fluorui. Prieš pradedant eksploatuoti, fluorido elektrodas 1-2 valandas laikomas 0,01 mol/l natrio fluorido tirpale.
3. Etaloninis elektrodas, pagalbinis laboratorinis sidabro chloridas EVL-IMZ ar panašus. Prieš naudojimą sidabro chlorido elektrodas per šoninę angą užpildomas koncentruotu, bet nesočiuoju, maždaug 3 mol/l, kalio chlorido tirpalu. Naudojant prisotintą kalio chlorido tirpalą, druskos kristalizacija galima tiesiai šalia elektrodo kontaktinės zonos su išmatuotu tirpalu, o tai neleidžia srovei praeiti ir dėl to matavimo prietaiso rodmenys yra neatkuriami. Pripildžius elektrodą 3 mol/l kalio chlorido tirpalu, šoninė anga uždaroma guminiu kamščiu, elektrodas panardinamas į tokios pat koncentracijos kalio chlorido tirpalą ir palaikomas šiame tirpale ~48 val. veikiant, reikia ištraukti kištuką iš šoninės elektrodo angos. Kalio chlorido tirpalo nutekėjimo greitis per elektrodo elektrolitinį raktą esant 20±5 °C temperatūrai yra 0,3-3,5 ml/parą.
4. Stovas dviems elektrodams tvirtinti.
5. Magnetinė maišyklė.
Kitos medžiagos
1. Filtravimo popieriaus juostelės 3 5 cm.
2. Grafinis popierius 912 cm.
3. Liniuotė.
Darbo esmė
Fluorido jonų nustatymas tiesiogine potenciometrija yra pagrįstas galvaninio elemento, kuriame indikatorinis elektrodas yra selektyvus fluorui elektrodas, o etaloninis elektrodas yra sidabro chloridas arba kalomelis, elektrovaros jėgos matavimu, priklausomai nuo elemento koncentracijos. fluoro jonai tirpale.
Jautrioji fluorido elektrodo dalis (3-9 pav.) yra lantano(III) fluorido monokristalo, aktyvuoto europiu(II), membrana.
Ryžiai. 3-9. Fluoro selektyvaus elektrodo įrenginio schema: 1 - monokristalinė membrana 
2 - vidinis puselementas (dažniausiai sidabro chloridas)
ny); 3 - vidinis tirpalas su pastoviu jonų aktyvumu (0,01 mol/l imol/l); 4 - elektrodo korpusas; 5 - viela elektrodui prijungti prie matavimo prietaiso
Fluorido elektrodo pusiausvyros potencialas pagal Nernsto lygtį anijonams selektyviems elektrodams priklauso nuo fluoro jonų aktyvumo (koncentracijos) tirpale:
(19) arba 25 °C temperatūroje:
(20)
kur yra standartinis fluorido elektrodo potencialas, V; 
-
atitinkamai aktyvumas, aktyvumo koeficientas, molinė fluorido jonų koncentracija tirpale.
Pirmasis narys dešinėje (20) lygties pusėje yra pastovi reikšmė. Tirpalams, kurių jonų stiprumas yra maždaug toks pat, fluorido jonų aktyvumo koeficientas, taigi ir antrasis narys dešinėje (20) lygties pusėje, taip pat yra pastovi vertė. Tada Nernsto lygtis gali būti pavaizduota taip:
E= pastovumas - 0,0591 gc (F -) = pastovumas + 0,059 pF, (21)
kur pF \u003d -1gc (F -) yra fluorido jonų koncentracijos tirpale rodiklis.
Taigi, val pastovi joninė jėga tirpaluose, fluorido elektrodo pusiausvyros potencialas tiesiškai priklauso nuo fluoro jono koncentracijos. Tokios priklausomybės buvimas leidžia nustatyti fluorido jonų koncentraciją naudojant kalibravimo grafiką, kuris vaizduojamas koordinatėse 
natrio fluorido etaloniniams tirpalams, kurių sudėtis ir jonų stiprumas yra panašūs į analizuojamo tirpalo.
Fluorido elektrodas naudojamas pH diapazone nuo 5 iki 9, nes esant pH< 5 наблюдается неполная ионизация или образование 
ir esant pH > 9 – elektrodo medžiagos sąveika su hidroksido jonu:
Norint palaikyti pastovią pH vertę ir sukurti pastovią jonų stiprumą standartiniuose ir analizuojamuose tirpaluose, dažniausiai naudojamas buferinis tirpalas (pavyzdžiui, acetatas arba citratas). Analizuojant sudėtingos druskos sudėties tirpalus, buferinis tirpalas taip pat padeda pašalinti pašalinių katijonų trukdymą, sujungdamas juos į stabilius acetatus, citratus ar kitus kompleksinius junginius. Tuo pačiu tikslu į buferinį tirpalą įvedami papildomi komplekso formavimo reagentai (pavyzdžiui, EDTA).
Fluorido elektrodo nustatymo selektyvumas yra labai didelis; trukdo tik hidroksido jonams ir tiems keletui katijonų, kurie su fluoro jonu sudaro stabilesnius kompleksinius junginius nei su buferinio tirpalo komponentais 
Fluorido jonų nustatytų koncentracijų diapazonas yra labai platus: nuo 10 -6 iki 1 mol/l; šiuo atveju procentinė nustatymo paklaida yra ±2%.
Fluoro selektyvus elektrodas plačiai naudojamas analizuojant įvairius objektus: geriamąjį vandenį, vaistus, biologines medžiagas, aplinkos taršos kontrolę ir kt.
Kadangi šiame darbe analizuojami natrio fluorido tirpalai, kuriuose nėra pašalinių jonų, buferinio tirpalo galima ir praleisti. Tokiu atveju reikėtų tikėtis nedidelio kalibravimo kreivės nukrypimo nuo tiesinės priklausomybės, nes standartiniuose tirpaluose, kai padidėja fluoro jonų koncentracija, jonų stiprumas didėja, o fluoro jono aktyvumo koeficientas nepasilieka pastovus. .
Darbo tvarka
1. (žr. 1 priedą).
2. Susipažinimas su paskirtimi, veikimo principu ir „Universalaus jonų matuoklio EV-74 veikimo instrukcija“ (ar panašaus prietaiso) (žr. 2, 3 priedus).
3.
DĖMESIO!Šiame darbe numatytas EV-74 tipo jonomero panaudojimas. Naudojant kitokio tipo įrenginius, būtina juos papildomai apibūdinti.
3.1. Galvaninis elementas yra surenkamas iš indikatoriaus fluorido selektyvaus elektrodo ir sidabro chlorido etaloninio elektrodo.
DĖMESIO! Dirbant su jonų selektyviais elektrodais reikia žiūrėti, kad nebūtų pažeistas darbinis elektrodo paviršius – membrana, kuri turi būti lygi, be įbrėžimų ir nuosėdų.
Prieš montavimą fluorido elektrodas stipriai purtomas kaip medicininis termometras, laikant jį vertikalioje padėtyje membrana žemyn. Tai daroma siekiant pašalinti iš išorės nematomus oro burbuliukus, kurie gali susidaryti tarp membranos paviršiaus ir vidinio elektrodo tirpalo (žr. 3-9 pav.) ir lemti skaitiklio rodmenų nestabilumą.
Fluorido elektrodas pritvirtinamas prie stovo šalia etaloninio elektrodo.
DĖMESIO! Laikikliai, skirti elektrodams tvirtinti stove, paprastai yra tinkamai sumontuoti; nerekomenduojama keisti jų padėties. Norint pritvirtinti fluoro elektrodą arba pakeisti tirpalą kameroje, pirmiausia reikia atsargiai išimti magnetinę maišyklę iš po elemento.
Tvirtinant fluorido elektrodas į trikojo koją įkišamas iš apačios taip, kad jo apatinis galas būtų tame pačiame lygyje su apatiniu etaloninio elektrodo galu. Elektrodas prijungiamas prie jonų matuoklio per lizdą „Keisti“, esantį prietaiso galiniame skydelyje (3 priedas, 1.1 p.). Etaloninis elektrodas turi būti prijungtas prie jonų matuoklio per Aux lizdą.
Elektrodai pakartotinai nuplaunami distiliuotu vandeniu iš skalbyklės virš 200-250 ml talpos stiklinės, po to po elektrodais paduodama 50 ml talpos stiklinė su distiliuotu vandeniu, kuri dedama į plovimo centrą. magnetinio maišytuvo stalas. Tinkamai pritvirtinti elektrodai neturi liesti sienų ir dugno
stiklinė, taip pat magnetinė lazdelė, kuri vėliau naudojama tirpalui maišyti.
3.2. Jonų matuoklis prijungiamas prie tinklo prižiūrint mokytojui, vadovaujantis įrenginio naudojimo instrukcija (3 priedas, 1.2-1.7 punktai). Leiskite instrumentui sušilti 30 minučių.
4. Standartinio 0,1000 mol/l natrio fluorido tirpalo paruošimas. 0,0001 g tikslumu apskaičiuokite natrio fluorido mėginio masę, reikalingą 100 ml 0,1000 mol/l tirpalo paruošti pagal formulę:
kur yra, - atitinkamai etaloninio natrio fluorido tirpalo molinė koncentracija (mol / l) ir tūris (l); - natrio fluorido molinė masė, g / mol.
Analitinėse svarstyklėse ± 0,0002 g tikslumu pirmiausia pasveriamas švarus ir sausas svėrimo indelis, o po to šiame svėrimo inde pasveriamas chemiškai grynas mėginys. natrio fluorido, kurio masė turi būti tiksliai apskaičiuota.
Paimtas mėginys per sausą piltuvą kiekybiškai perpilamas į 100 ml talpos matavimo kolbą, nuplaunant druskos daleles nuo svėrimo buteliuko ir piltuvo sienelių acetato buferiniu tirpalu (pH ~ 6). Tirpalas iš svėrimo buteliuko pilamas į kolbą išilgai stiklinės lazdelės, atremtas į svėrimo butelio kraštą. Pasiekiamas visiškas druskos ištirpimas, po to tirpalo tūris sureguliuojamas iki kolbos žymės buferiniu tirpalu. Kolbos turinys maišomas.
5. Pastovios jonų stiprumo natrio fluorido etaloninių tirpalų serijos paruošimas. Serija etaloninių tirpalų, kurių fluoro jonų koncentracija lygi 10-2, 10-3, 10-4, 10-5 ir 10-6 mol/l, ruošiama 50 ml talpos matavimo kolbose iš standartinio 0,1000 mol/l natrio fluorido tirpalas, nuosekliai skiedžiant buferiniu tirpalu.
Taigi, norint paruošti 10 -2 mol/l tirpalą, 5 ml 0,1000 mol/l natrio fluorido tirpalo pipete įpilama į 50 ml matavimo kolbą, pipetę išskalavus nedideliu šio tirpalo kiekiu 2-3 kartų, tirpalo tūris padidinamas iki žymės buferiniu tirpalu, kolbos turinys sumaišomas. Lygiai taip pat 10 -3 mol/l tirpalas ruošiamas iš 10 -2 mol/l tirpalo ir kt. iki 10 -6 mol/l natrio fluorido tirpalo.
6. Galvaninio elemento elektrovaros, priklausomai nuo fluoro jonų koncentracijos, matavimas. Paruošti etaloniniai tirpalai paeiliui dedami į 50 ml talpos stiklinę.
trio fluorido, pradedant nuo praskiedžiausio, 2-3 kartus išskalavus stiklinę išmatuotu tirpalu. Fluoro ir sidabro chlorido elektrodų paviršius kruopščiai išdžiovinamas filtravimo popieriumi, po to elektrodai panardinami į išmatuotą tirpalą, magnetinis strypas nuleidžiamas, o elementas dedamas magnetinės maišyklės stalo centre. Jei yra mokytojo nurodymas, atidarykite šoninę sidabro chlorido elektrodo angą, išimdami iš jos guminį kamštį. Įjunkite magnetinę maišyklę ir išmatuokite elemento EML (teigiamą fluorido elektrodo potencialą) naudodami jonų matuoklį EV-74 siaurame matavimo diapazone – 14, kaip nurodyta 3 priede, p.p. 2,1-2,5. Matavimo rezultatai pateikiami lentelėje. 3-10.
3-10 lentelė. Galvaninio elemento elektrovaros, priklausomai nuo fluoro jonų koncentracijos, matavimo rezultatai
7. Kalibravimo grafiko konstravimas. Pagal lentelę. 3-10, ant milimetrinio popieriaus sudarytas kalibravimo grafikas, kuriame fluoro jonų koncentracija vaizduojama išilgai abscisių ir elemento EML milivoltais išilgai ordinačių. (E, mV). Jei priklausomybė (21) tenkinama, gaunama tiesė, kurios polinkio kampo liestinė į abscisių ašį yra 59 ± 2 mV (esant 25 °C). Grafikas įklijuojamas į laboratorijos žurnalą.
8. Fluorido jonų kiekio analizuojamame tirpale nustatymas naudojant kalibravimo grafiką. Tiriamas tirpalas, kuriame yra fluoro jonų, gaunamas iš instruktoriaus į 50 ml matavimo kolbą. Tirpalo tūris buvo sureguliuotas iki žymės acetato buferiniu tirpalu. Kolbos turinys maišomas ir gautame tirpale išmatuojamas elemento, sudaryto iš fluoro ir sidabro chlorido elektrodų, EML.
Pasibaigus matavimams, sidabro chlorido elektrodo angą uždarykite guminiu kamščiu ir išjunkite prietaisą, kaip nurodyta 3 priedėlio 2.6 punkte.
Pagal kalibravimo kreivę randamas fluoro jonų koncentracijos indikatorius, atitinkantis analizuojamo tirpalo elemento EML, tada nustatoma molinė koncentracija ir apskaičiuojamas fluoro jonų kiekis tirpale pagal formulę:
kur 
- fluoro jonų titras analizuojamame tirpale, g/ml; - krūminiai-
fluoro jonų joninė koncentracija, nustatyta naudojant kalibravimo kreivę, mol/l; 
- fluoro jono molinė masė, g/mol.
Titras apskaičiuojamas trijų reikšmingų skaitmenų tikslumu.
9. Fluorido jonų kiekio analizuojamame tirpale nustatymas pagal kalibracinės kreivės lygtį. Analizuoto tirpalo pF reikšmę galima rasti iš kalibravimo grafiko lygties, kuri atrodo tikslesnė nei naudojant kalibravimo grafiką. Ši lygtis atrodo taip:
kur 
grandinės su bandomuoju tirpalu 
;
grandinės ties = 0 -
segmentas, nupjautas tiesia linija išilgai y ašies 
;
- kampo liestinė
tiesios linijos nuolydis iki x ašies:
kur n- standartinių sprendimų skaičius. Šiuo būdu:
Nustačius pagal grafiką ir paskaičiavus 
skaičiuoti
pagal formulę:
Tada pagal aukščiau pateiktą formulę nustatykite molinę koncentraciją ir apskaičiuokite fluoro jonų kiekį tirpale.
testo klausimai
1. Įvardykite galvaninio elemento komponentus, naudojamus fluoro jonų koncentracijai (aktyvumui) tirpale nustatyti tiesiogine potenciometrija.
2. Kokia matematine priklausomybe grindžiama fluorido jono koncentracijos (aktyvumo) nustatymas tirpale tiesiogine potenciometrija?
3. Apibūdinkite selektyvaus fluoro elektrodo konstrukciją. Nuo kokių veiksnių priklauso jo potencialas?
4. Kodėl, nustatant fluoro jonų koncentraciją tiesiogine potenciometrija analizuojamame ir standartiniame tirpaluose, būtina sukurti vienodą joninę stiprumą?
5. Koks pH diapazonas yra optimalus fluoro jonui nustatyti naudojant fluoro selektyvųjį elektrodą?
6. Kaip, nustatant fluoro joną sudėtingos druskos sudėties tirpaluose, išlaikoma optimali pH vertė ir pastovi jonų stiprumas?
7. Kokie jonai trukdo nustatyti fluoro joną tirpale naudojant fluoro selektyvųjį elektrodą? Kaip panaikinti jų trukdantį poveikį?
8. Išvardykite pagrindinius fluorido jonų koncentracijos tirpale nustatymo potenciometriniu metodu etapus naudojant kalibravimo grafiką.
9. Kokiose koordinatėse sudaroma kalibravimo kreivė, nustatant fluoro jonų koncentraciją tiesiogine potenciometrija?
10. Kas turi būti lygus koordinatėmis nubrėžto kalibravimo grafiko kampiniam koeficientui (nuolydžio tangentui) 
, standartiniams natrio fluorido tirpalams, kurių jonų stiprumas yra toks pat 25 °C temperatūroje?
11. Kaip apskaičiuoti fluoro jonų koncentraciją tirpale naudojant koordinatėse sukonstruoto kalibravimo grafiko duomenis 
jei žinomas elemento EML analizuojamame tirpale?
12. Kaip paruošti etaloninį tirpalą iš kristalinės natrio fluorido medžiagos, kurios koncentracija tiksliai lygi nurodytai, pavyzdžiui, 0,1000 mol/l?
13. Kaip paruošti natrio fluorido etaloninį tirpalą iš labiau koncentruoto tirpalo?
14. Įvardykite nustatytų koncentracijų diapazoną ir procentinę paklaidą nustatant fluoro joną naudojant fluoro selektyvųjį elektrodą taikant kalibracinės kreivės metodą.
15. Įvardykite selektyvaus fluoro elektrodo panaudojimo sritis.
2 pamoka. Potenciometrinis titravimas
Darbui reikia žinoti
1. Potenciometrinės analizės metodų principas. Nernsto lygtis. Potenciometrinės analizės metodų įvairovė.
2. Potenciometrinio titravimo įrenginio schema.
3. Indikatoriniai elektrodai, naudojami potenciometriniam titravimui, priklausomai nuo titravimo reakcijos tipo; atskaitos elektrodai.
4. Potenciometrinio titravimo lygiavertiškumo taško nustatymo metodai.
5. Potenciometrinio titravimo pranašumai, palyginti su titrimetrine analize, vizualiai nurodant lygiavertiškumo tašką.
6. Novokaino nustatymo potenciometriniu titravimu esmė.
Turi mokėti dirbti
1. Paruoškite analizuojamą tirpalą, ištirpindami pasvertą tiriamojo mėginio dalį, kurios masė tiksliai žinoma.
2. Remdamiesi titravimo rezultatais, apskaičiuokite medžiagos masės dalį analizuojamame mėginyje.
3. Parašykite reakcijos, kuri vyksta titruojant, lygtį.
Klausimai savęs patikrinimui
1. Kokiu principu grindžiamas potenciometrinio titravimo metodas?
2. Kokia lygtis išreiškia elektrodo potencialo priklausomybę nuo potencialą lemiančių komponentų koncentracijos (aktyvumo) tirpale?
3. Koks elektrocheminis parametras matuojamas nustatant medžiagą potenciometriniu titravimu?
4. Apibrėžkite terminus „indikatoriaus elektrodas“, „atskaitos elektrodas“.
5. Dėl ko titruojamame tirpale netoli ekvivalentinio taško smarkiai pakinta galvaninio elemento elektrovaros jėga (indikatoriaus elektrodo potencialas)?
6. Įvardykite žinomus lygiavertiškumo taško nustatymo metodus, remiantis potenciometrinio titravimo duomenimis.
7. Kokių tipų cheminėms reakcijoms gali būti naudojamas potenciometrinis titravimo metodas? Kokie elektrodai tam naudojami?
8. Koks yra potenciometrinio titravimo pranašumas, palyginti su titrimetrine analize, vizualiai nurodant lygiavertiškumo tašką?
9. Įvardykite nustatytų koncentracijų diapazoną ir procentinę (santykinę) paklaidą nustatant medžiagą potenciometrinio titravimo metodu.
10. Kokios cheminės reakcijos pagrindu nitritometriniu titravimu nustatoma medžiaga, kurioje yra pirminė aromatinė amino grupė? Kokios tam sąlygos? Taikomi rodikliai?
11. Kokiu principu grindžiamas novokaino nustatymas potenciometriniu titravimu? Išvardykite pagrindinius analizės etapus.
Laboratorinis darbas "Novokaino masės dalies nustatymas preparate"
Tikslas
Išmokti taikyti potenciometrinio titravimo metodą kiekybiniam medžiagos nustatymui.
Taikiniai
1. Apytikslis potenciometrinis novokaino titravimas natrio nitrito tirpalu.
2. Tikslus potenciometrinis novokaino titravimas natrio nitrito tirpalu.
3. Potenciometrinio titravimo pabaigos taško nustatymas.
4. Preparate esančio novokaino masės dalies apskaičiavimas.
materialinė parama
Reagentai
1. Natrio nitritas, standartinis ~0,1 mol/l tirpalas.
2. Novokainas, milteliai.
3. Kalio bromidas, milteliai.
4. Koncentruota druskos rūgštis (= 1,17 g/ml).
5. Distiliuotas vanduo. Stiklo dirbiniai
1. Matavimo kolba, 100 ml.
2. Matavimo kolba, 20 ml.
3. Biuretė 25 ml.
4. Grafikuotas cilindras 20 ml.
5. Cilindras, kurio tūris 100 ml.
6. 150 ml titravimo stiklinė.
7. Bux.
8. Piltuvėlis.
9. Skalbimo buteliukas 250 arba 500 ml.
Prietaisų
1. Universalus jonų matuoklis EV-74 ar panašus.
2. Platininis indikatoriaus elektrodas ETPL-01 M arba panašus.
3. Etaloninis elektrodas, pagalbinis laboratorinis sidabro chloridas EVL-1MZ ar panašus.
Sidabro chlorido elektrodo paruošimas darbui – žr. aukščiau, ankstesnį laboratorinį darbą.
4. Stovas dviem elektrodams ir biuretei tvirtinti.
5. Magnetinė maišyklė.
6. Analitinė svarstyklės su svoriu.
7. Technocheminės svarstyklės su svoriu.
Kitos medžiagos:žr. ankstesniame darbe „Materialinė parama“.
Darbo esmė
Potenciometrinis titravimas pagrįstas lygiavertiškumo taško rodymu staigiu indikatoriaus elektrodo potencialo pokyčiu (šuoliu) titravimo metu.
Novokainui, medžiagai, turinčiai pirminę aromatinę amino grupę, nustatyti naudojamas nitritometrinis titravimo metodas, pagal kurį novokainas titruojamas standartiniu 0,1 mol/l natrio nitrito tirpalu druskos rūgšties terpėje, esant kalio bromidui (pagreitina). reakcija) ne aukštesnėje kaip 18-20 °C temperatūroje Tokiomis sąlygomis titravimo reakcija vyksta kiekybiškai ir gana greitai:
Diazotizacijos reakcijos eiga stebima indikaciniu platinos elektrodu, kuris kartu su tinkamu etaloniniu elektrodu (sidabro chloridu arba kalomeliu) panardinamas į titruotą tirpalą ir matuojama elektrovaros jėga. 
elementas priklausomai nuo
pridėto titrano tūrio vertė
Indikatoriaus elektrodo potencialas pagal Nernsto lygtį priklauso nuo titravimo reakcijoje dalyvaujančių medžiagų koncentracijos (aktyvumo). Netoli lygiavertiškumo taško (TE) stipriai pasikeičia potencialą lemiančių medžiagų koncentracija, kurią lydi staigus indikatoriaus elektrodo potencialo pokytis (šuolis). Elemento EML lemia potencialų skirtumas tarp indikatoriaus elektrodo ir etaloninio elektrodo. Kadangi etaloninio elektrodo potencialas yra pastovus, indikatoriaus elektrodo potencialo šuolis sukelia staigų elemento EML pokytį, o tai rodo TE pasiekimą. Siekiant didesnio TE nustatymo tikslumo, titravimo pabaigoje lašinamas lašinamas titravimo tirpalas.
Grafinius metodus, dažniausiai naudojamus TE rasti, šiuo atveju vargu ar patartina naudoti, nes titravimo kreivė nubrėžta koordinatėse 
, yra asimetriškas TE atžvilgiu; gana sunku nustatyti FC pakankamai dideliu tikslumu.
Procentinė paklaida nustatant novokaino kiekį vaiste potenciometriniu titravimu neviršija 0,5%.
Panašiai kaip ir novokaino nustatymas, potenciometrinio titravimo metodu galima nustatyti daugelį kitų organinių junginių ir vaistų, turinčių pirminę aromatinę amino grupę, pavyzdžiui, sulfacilą, norsulfazolą, p-aminobenzenkarboksirūgšties darinius ir kt.
Pastaba. Diazotizacijos reakcija vyksta lėtai. Jo greičiui įtakos turi įvairūs veiksniai. Padidėjus rūgštingumui, sumažėja reakcijos greitis, todėl titruodami jie stengiasi išvengti didelio druskos rūgšties pertekliaus. Reakcijai pagreitinti į reakcijos mišinį pridedama kalio bromido. Temperatūra turi normalų poveikį
dėl reakcijos greičio: temperatūrai pakilus 10 °C, greitis padidėja maždaug 2 kartus. Tačiau titravimas, kaip taisyklė, atliekamas ne aukštesnėje kaip 18-20 °C, o daugeliu atvejų net žemesnėje temperatūroje, kai reakcijos mišinys atšaldomas iki 0-10 °C, nes diazo junginiai susidaro kaip reakcijos rezultatas yra nestabilus ir suyra aukštesnėje temperatūroje.
Titravimas naudojant diazotavimo reakciją atliekamas lėtai: pirmiausia 1-2 ml / min greičiu, o titravimo pabaigoje - 0,05 ml / min.
Darbo tvarka
DĖMESIO!Šiame darbe numatytas universalaus jonų matuoklio EV-74 panaudojimas. Naudojant kitokio tipo prietaisus, būtina papildomai pateikti jų aprašymą laboratorinėse instrukcijose.
1. Susipažinimas su „Saugos instrukcijomis dirbant su elektros prietaisais“(žr. 1 priedą).
2. Susipažinimas su paskirtimi, veikimo principu ir „Universalaus jonų matuoklio EV-74 naudojimo instrukcija“(žr. 2, 3 priedus) ar panašus įrenginys.
3. Jonometro paruošimas matavimams.
3.1. Galvaninis elementas yra surenkamas iš indikatoriaus platinos elektrodo ir sidabro chlorido etaloninio elektrodo.
Platinos elektrodas tvirtinamas stove šalia etaloninio elektrodo.
DĖMESIO! Laikikliai, skirti elektrodams ir biuretėms laikyti stove, paprastai yra tinkamai sumontuoti. Nerekomenduojama keisti jų padėties. Norint pritvirtinti platinos elektrodą arba pakeisti tirpalą kameroje, pirmiausia reikia atsargiai išimti magnetinę maišyklę iš po elemento.
Tvirtinimui platininis elektrodas įkišamas į trikojo koją iš apačios taip, kad jo apatinis galas būtų šiek tiek aukščiau (apie 0,5 cm) už apatinį etaloninio elektrodo galą. Indikatoriaus elektrodas prijungiamas prie jonų matuoklio per lizdą „Keisti“, esantį galiniame prietaiso skydelyje (žr. 3 priedo 1.1 pastraipą). Etaloninis elektrodas turi būti prijungtas prie jonų matuoklio per Aux lizdą.
Elektrodai pakartotinai nuplaunami distiliuotu vandeniu iš plovimo buteliuko virš 200-250 ml stiklinės, po to po elektrodais įnešama 150 ml stiklinė su distiliuotu vandeniu, kuri dedama magnetinės maišyklės stalo centre. Tinkamai pritvirtinti elektrodai neturi liesti stiklo sienelių ir dugno, taip pat magnetinio strypo, kuris vėliau naudojamas tirpalui maišyti.
3.2. Jonomeras įtrauktas į tinklą prižiūrint mokytojui vadovaujantis įrenginio naudojimo instrukcija (3 priedo 1.2-1.7 punktai). Leiskite instrumentui sušilti 30 minučių.
4. Nagrinėjamo novokaino tirpalo paruošimas. Paruoškite maždaug 0,05 mol/l novokaino tirpalą 2 mol/l druskos rūgšties tirpale. Norėdami tai padaryti, apie 0,9 g vaisto (mėginys pasveriamas svėrimo buteliuke ant analitinių svarstyklių ± 0,0002 g tikslumu) supilama į 100 ml matavimo kolbą, 20-30 ml distiliuoto vandens, 16,6 ml. įpilama koncentruotos druskos rūgšties tirpalo (= 1,17 g/ml). Mišinys maišomas, kol vaistas visiškai ištirps, tirpalo tūris sureguliuojamas iki žymės distiliuotu vandeniu, kolbos turinys sumaišomas.
5. Orientacinis titravimas.Į 150 ml talpos stiklinę pipete įpilama 20 ml tiriamo novokaino tirpalo, cilindru įpilama 60 ml distiliuoto vandens ir apie 2 g kalio bromido. Elektrodai – indikatoriaus platina ir pagalbinis sidabro chloridas – panardinami į titruojamą tirpalą, magnetinis strypas nuleidžiamas ir elementas įtaisomas magnetinės maišyklės stalo centre. Jei yra mokytojo nurodymas, atidarykite šoninę sidabro chlorido elektrodo angą, išimdami iš jos guminį kamštį. 25 ml biuretė užpildoma standartiniu 0,1 mol/l natrio nitrito tirpalu ir pritvirtinama trikojuje taip, kad apatinis biuretės galas būtų nuleistas į stiklinę 1-2 cm žemiau jos krašto. Įjunkite magnetinę maišyklę. Viso titravimo proceso metu maišymas nenutraukiamas.
Prietaisas įtrauktas į milivoltmetro režimą teigiamiems potencialams (+ mV) matuoti. Atliekant apytikslį titravimą, sistemos EML matuojamas plačiame diapazone (-119), kaip nurodyta 3 priede, p.p. 2.1-2.5, titravimo tirpalas pridedamas dalimis po 1 ml, kiekvieną kartą išmatuojant sistemos EML po to, kai instrumento rodmenys pasiekia pastovią vertę.
Pastebimas staigus EML pokytis (titravimo šuolis), tada įpilama dar 5–7 ml titranto 1 ml dalimis ir įsitikinama, kad išmatuota vertė šiek tiek pasikeitė. Titravimo pabaigoje išjunkite magnetinę maišyklę. Matavimo rezultatai pateikiami lentelėje. 3-11.
Remiantis apytikslio titravimo rezultatais, nustatomas titruojančiojo tūris, po kurio įpylus stebimas titravimo šuolis. Šis tūris laikomas artimu tūriui, atitinkančiam titravimo pabaigos tašką (CTT).
Lentelėje. 3-11 pavyzdys, apytiksliui titravimui naudojamas titranto tūris yra 11 ml.
3-11 lentelė. Apytikslis titravimas (pavyzdys)
Remiantis apytikslio titravimo rezultatais, koordinatėse sudaroma titravimo kreivė.Pažymimas kreivės asimetrinis pobūdis, dėl kurio sunku tinkamai tiksliai nustatyti CTT grafiškai.
6. Tikslus titravimas. Nauja dalis analizuojamo novokaino tirpalo, distiliuoto vandens, kalio bromido dedama į švarią 150 ml stiklinę tokiais pat kiekiais, kaip ir apytiksliai titruojant. Elektrodai, anksčiau nuplauti distiliuotu vandeniu, panardinami į tirpalą, nuleidžiamas magnetinis strypas, įjungiama magnetinė maišyklė. Taikant tikslų titravimą, EML matavimas atliekamas siaurame diapazone (49), kaip nurodyta 3 priedėlio 2.5 punkte.
Pirmiausia į titruojamą tirpalą įpilamas titravimo tūris 1 ml/min greičiu, kuris turėtų būti 1 ml mažesnis už apytiksliui titravimui sunaudotą tūrį, po kurio matuojamas elemento EML. Pateiktame pavyzdyje pridėto titranto tūris yra: 11 - 1 = 10 ml.
Tada titrantas pridedamas dalimis po 2 lašus, kiekvieną kartą matuojant EML po to, kai instrumento rodmenys pasiekia pastovią vertę. Stebimas staigus EML pokytis (titravimo šuolis), tada titravimas tęsiamas dalimis po 2 lašus ir įsitikinama, kad sumažėja ir šiek tiek pakinta. Titravimo pabaigoje bendras pridėto titravimo tūris yra pažymima šimtosios mililitro dalies tikslumu.
Išjunkite magnetinę maišyklę. Titravimo rezultatai pateikiami lentelėje. 3-12.
Tikslus titravimas atliekamas mažiausiai tris kartus. Pasibaigus matavimams, sidabro chlorido elektrodo angą uždarykite guminiu kamščiu ir išjunkite prietaisą, kaip nurodyta 3 priedėlio 2.6 punkte.
7.
Analizės rezultato apskaičiavimas. Remdamiesi tiksliais titravimo duomenimis, pirmiausia apskaičiuokite vieno lašo tūrį, o po to titranto tūrį, atitinkantį 
pagal formules:
čia yra titravimo skysčio tūris, po kurio pridėjus titravimą toliau lašinamas, ml; yra titruojančiojo tūris titravimo pabaigoje, ml; n yra bendras pridėtų titravimo lašų skaičius; yra titravimo lašų, pridėtų prieš įvykstant titravimo šuoliui, skaičius; yra lašų, sudarančių tą titravimo tirpalo dalį, kuri sukėlė titravimo šuolį, skaičius.
3-12 lentelė. Tikslus titravimas (pavyzdys)
Pavyzdys. Skaičiavimas pagal lentelę. 3-12.
Titravimui naudojamo titravimo tūris nustatomas kiekvienam i-tam titravimui.
Novokaino masės dalis (procentais) preparate 
apskaičiuotas
tyut šimtųjų procentų tikslumu pagal formulę:
kur iš- titranto molinė koncentracija: etaloninis natrio nitrito tirpalas, mol/l; - i-tajam tiksliam titravimui sunaudoto titranto tūris, ml;
Novokaino tirpalo alikvotinės dalies tūris, ml; - bendras analizuojamo novokaino tirpalo tūris, ml; M- novokaino molinė masė, lygi 272,78 g / mol; m- vaisto, kuriame yra novokaino, mėginio masė, g.
Gautos novokaino masės dalies reikšmės preparate apdorojamos matematinės statistikos metodu, pateikiant analizės rezultatą kaip pasikliautinąjį intervalą, kurio pasikliautinasis lygis yra 0,95.
testo klausimai
1. Koks yra novokaino nustatymo potenciometrinio titravimo principas?
2. Kokia chemine reakcija grindžiamas novokaino nustatymas potenciometriniu titravimu?
3. Kokiais elektrodais galima stebėti diazotizacijos reakcijos eigą titruojant novokainą natrio nitrito tirpalu?
4. Kas sukėlė EMF šuolį (indikatoriaus elektrodo potencialo šuolį) lygiavertiškumo taško srityje, kai novokainas titruojamas natrio nitrito tirpalu?
5. Kokiomis sąlygomis diazotizacijos reakcija (dalyvaujant novokainui) vyksta kiekybiškai ir pakankamai greitai?
6. Kokiu greičiu potenciometrinis novokaino titravimas natrio nitrito tirpalu?
7. Kokia yra novokaino titravimo kreivė su natrio nitrito tirpalu, pastatyta koordinatėse „EMF – titranto tūris“?
8. Ar novokaino potenciometrinio titravimo lygiavertiškumo taškui nustatyti patartina naudoti grafinius metodus?
10. Kokia procentinė (santykinė) paklaida nustatant novokaino kiekį vaiste potenciometriniu titravimu?
11. Kokie yra potenciometrinio ekvivalentiškumo taško nustatymo metodo pranašumai, palyginti su vizualiniu metodu nustatant novokainą nitritometriniu titravimu?
12. Kokias medžiagas galima nustatyti potenciometriniu titravimu pagal analogiją su novokaino nustatymu?
1 priedas
Saugos instrukcijos dirbant su elektros prietaisais
Darbas su neįžemintais įrenginiais;
Palikite įjungtą įrenginį be priežiūros;
Perkelkite įjungtą įrenginį;
Dirbti šalia atvirų srovę nešančių įrenginio dalių;
Įjunkite ir išjunkite įrenginį šlapiomis rankomis.
2. Nutrūkus elektros tiekimui, nedelsdami išjunkite prietaisą.
3. Kilus gaisrui laiduose ar elektros prietaise, būtina nedelsiant juos atjungti ir gesinti ugnį sausu gesintuvu, asbesto antklodėmis, smėliu, bet ne su vandeniu.
2 priedas
Universalaus jonų matuoklio EV-74 paskirtis ir veikimo principas
1. Prietaiso paskirtis
Universalus jonų matuoklis EV-74 skirtas nustatyti, kartu su jonus selektyviais elektrodais, vienkartinio ir dvigubo krūvio jonų aktyvumą (aktyvumo indeksą – pX) (pvz., 
, 
ir kt.), taip pat atitinkamų elektrodų sistemų redokso potencialams (elektrovaros jėgai) matuoti vandeniniuose elektrolitų tirpaluose.
Jonomeras taip pat gali būti naudojamas kaip didelio atsparumo milivoltmetras.
2. Prietaiso veikimo principas
Jonometro veikimas pagrįstas elektrodų sistemos elektrovaros jėgos pavertimu nuolatine srove, proporcinga išmatuotai vertei. Konvertavimas atliekamas naudojant didelės varžos automatinio kompensavimo tipo keitiklį.
Elektrodų sistemos elektrovaros jėga lyginama su priešingu įtampos kritimu per tikslumo varžą R, kuriuo teka stiprintuvo srovė.Į stiprintuvo įvestį įvedama įtampa:
Esant pakankamai dideliam stiprinimui, įtampa mažai skiriasi nuo elektrovaros jėgos ir dėl to matavimo metu per elektrodus tekanti srovė yra labai maža, o per varžą tekanti srovė R, proporcinga elektrodų sistemos elektrovaros jėgai:
Matuojant srovę mikroampermetru A, galima nustatyti ir taip pat tiriamajame tirpale.
3 priedas
Universalaus jonų matuoklio EV-74, skirto elektrodų sistemų redokso potencialui (EMF) matuoti, naudojimo instrukcijos
Matavimai gali būti atliekami tiek milivoltais, tiek pX vienetais prietaiso skalėje. Matuojant EML, netaikoma tiriamojo tirpalo temperatūros korekcija.
1. Jonometro EV-74 paruošimas matavimams.
1.1. Pasirinkite reikiamus elektrodus ir pritvirtinkite juos ant trikojo. Indikatoriaus elektrodas yra prijungtas prie "Keisti" lizdo. tiesiogiai arba naudojant adapterio kištuką ir atskaitos elektrodą prie "Af." instrumento gale. Elektrodai nuplaunami ir panardinami į stiklinę distiliuoto vandens.
1.2. Patikrinkite prietaiso korpuso įžeminimą.
1.3. Nustatomas mechaninis indikatoriaus nulis, kuriam atsuktuvu sukant nulio korektorių, rodyklė nustatoma į skalės nulinę (pradinę) ženklą.
1.4. Paspauskite apatinį mygtuką „t °“, norėdami pasirinkti darbo tipą, o viršutinį mygtuką „-119“, norėdami pasirinkti matavimo diapazoną.
1.5. Prijunkite įrenginį prie 220 V tinklo naudodami laidą.
1.6. Įjunkite įrenginį naudodami perjungimo jungiklį „Tinklas“. Įjungus maitinimą, užsidegs įjungimo indikatoriaus lemputė.
1.7. Prietaisas įšyla 30 minučių.
2. Elektrodų sistemų redokso potencialų (EMF) matavimas.
2.1. Elektrodai panardinami į stiklinę su tiriamuoju tirpalu, nuo elektrodų paviršiaus filtravimo popieriumi pašalinus distiliuoto vandens perteklių.
2.2. Įjunkite magnetinę maišyklę.
2.3. Paspauskite mygtuką 
ir pasirinkto matavimo diapazono mygtuką.
2.4. Palikite anijoną | katijonas; +|-“, jei matuojami teigiami potencialai, ir paspaudžiami, kai matuojami neigiami potencialai.
2.5. Leiskite prietaiso rodmenims nusistovėti ir nuskaitykite potencialo vertę milivoltais atitinkamoje indikatoriaus skalėje, padaugindami prietaiso rodmenis iš 100:
Matuojant plačiame diapazone "-119", rodmenys atliekami žemesnėje skalėje su skaitmeninimu nuo -1 iki 19;
Matuojant siaurame diapazone "-14", rodmenys atliekami viršutinėje skalėje su skaitmeninimu nuo -1 iki 4;
Matuojant viename iš siaurų diapazonų „49“, „914“, „1419“, rodmenys atliekami viršutinėje skalėje, suskaitmeninant nuo 0 iki 5, o prietaiso rodmuo pridedamas prie apatinės ribos vertės. pasirinktą diapazoną.
Pavyzdys. Diapazono jungiklis nustatytas į padėtį „49“, o prietaiso rodyklė – ties 3,25. Šiuo atveju išmatuota vertė yra: (4 + 3,25) . 100=725 mV.
2.6. Pasibaigus matavimams, paspauskite mygtukus „t °“ ir „-119“, išjunkite įrenginį naudodami perjungimo jungiklį „Tinklas“ ir atjunkite įrenginį bei magnetinę maišyklę nuo elektros tinklo. Elektrodai ir magnetinės maišyklės strypas nuplaunami distiliuotu vandeniu ir perduodami laborantui.
3 pamoka. Kulonometrinė analizėMetodo principas
Kulometrinė analizė (kulometrija) remiasi naudojimusi santykiu tarp masės m medžiaga, kuri reagavo elektrolizės metu elektrocheminėje ląstelėje, ir elektros kiekis Q, kuris praėjo per elektrocheminį elementą elektrolizės metu tik šiai medžiagai. Pagal M. Faradėjaus kombinuotą elektrolizės dėsnį masė m(gramais) yra susijęs su elektros energijos kiekiu K(kulonais) santykiu:
(1)
kur M- elektrolizės metu reagavusios medžiagos molinė masė, g / mol; n- elektrodo reakcijoje dalyvaujančių elektronų skaičius; F\u003d 96 487 C / mol - Faradėjaus numeris.
Elektrolizės metu per elektrocheminį elementą pratekėjęs elektros kiekis (kulonais) yra lygus elektros srovės (amperais) ir elektrolizės trukmės (sekundėmis) sandaugai:
(2)
Jei matuojamas elektros kiekis, tai pagal (1) galima apskaičiuoti masę m. Tai galioja tuo atveju, kai visas elektrolizės metu per elektrocheminį elementą praeinančios elektros energijos kiekis išleidžiamas tik tam tikros medžiagos elektrolizei; šoninis-
nye procesai turėtų būti neįtraukti. Kitaip tariant, srovės išeiga (efektyvumas) turėtų būti 100%.
Kadangi pagal M. Faradėjaus kombinuotą elektrolizės dėsnį (1), norint nustatyti elektrolizės metu sureagavusios medžiagos masę m (g), būtina išmatuoti elektros kiekį Q, išleista analitės elektrocheminiam transformavimui, pakabučiuose Metodas vadinamas kulonometrija. Pagrindinis kulonometrinių matavimų uždavinys – kuo tiksliau nustatyti elektros energijos kiekį. K.
Kulonometrinė analizė atliekama arba amperostatiniu (galvanostatiniu) režimu, t.y. su nuolatine elektros srove i= const, arba esant valdomam pastoviam darbinio elektrodo potencialui (potenciostatinė kulometrija), kai elektrolizės metu kinta (mažėja) elektros srovė.
Pirmuoju atveju, norint nustatyti elektros energijos kiekį K pakanka kuo tiksliau išmatuoti elektrolizės laiką, nuolatinę srovę ir apskaičiuoti reikšmę K pagal (2) formulę. Antruoju atveju vertė K nustatomi skaičiavimais arba cheminėmis medžiagomis kulonometrai.
Yra tiesioginė ir netiesioginė kulonometrija (kulometrinis titravimas).
Tiesioginė kulonometrija
Metodo esmė
Tiesioginė kulonometrija esant nuolatinei srovei naudojama retai. Dažniau kulometrija naudojama esant kontroliuojamam pastoviam darbinio elektrodo potencialui arba tiesioginei potenciostatinei kulometrijai.
Atliekant tiesioginę potenciostatinę kulometriją, tiesiogiai nustatyta medžiaga yra elektrolizuojama. Išmatuojamas šios medžiagos elektrolizei sunaudotas elektros kiekis ir pagal (1) lygtį apskaičiuojama masė m nustatoma medžiaga.
Elektrolizės metu darbinio elektrodo potencialas palaikomas pastovus, 
Kam dažniausiai naudojami potenciostatai?
Potencialios pastovios vertės E preliminariai parinkta atsižvelgiant į srovės ir įtampos (poliarizacijos) kreivę, sudarytą koordinatėse "srovė i- potencialas E", gautas tomis pačiomis sąlygomis, kuriomis bus atliekama elektrolizė. Paprastai renkasi
potencialią vertę E, atitinkančios analitės ribinės srovės sritį ir šiek tiek viršijančios jos pusės bangos potencialą (~ 0,05-0,2 V). Esant šiai potencialo vertei, atraminis elektrolitas neturėtų būti elektrolizuojamas.
Kaip darbinis elektrodas dažniausiai naudojamas platininis elektrodas, ant kurio vyksta elektrocheminis analitės redukcija arba oksidacija. Be darbinio elektrodo, elektrocheminiame elemente yra dar 1 arba 2 elektrodai - etaloninis elektrodas, pavyzdžiui, sidabro chlorido, ir pagalbinis elektrodas, pavyzdžiui, pagamintas iš plieno.
Elektrolizės procesui vykstant esant pastoviam potencialui, elektros srovė ląstelėje mažėja, nes mažėja elektrodo reakcijoje dalyvaujančios elektroaktyvios medžiagos koncentracija. Šiuo atveju elektros srovė mažėja laikui bėgant pagal eksponentinį dėsnį nuo pradinės vertės laiko momentu iki vertės laiko momentu
(3)
kur koeficientas priklauso nuo reakcijos pobūdžio, elektrocheminio elemento geometrijos, darbinio elektrodo ploto, analitės difuzijos koeficiento, tirpalo maišymosi greičio ir jo tūrio.
Funkcijos (3) grafikas schematiškai parodytas fig. 3-10.
Ryžiai. 3-10. Srovės pokytis su laiku tiesioginėje potenciostatinėje kulometrijoje
Srovės išeiga bus kiekybinė, kai srovė sumažės iki nulio, t.y. begaliniu laiku. Praktiškai elektrolizė
Nustatoma medžiaga laikoma kiekybine, kai srovė pasiekia labai mažą reikšmę, neviršijančią ~0,1% vertės.Šiuo atveju nustatymo paklaida yra apie ~0,1%.
Kadangi elektros kiekis apibrėžiamas kaip srovės ir elektrolizės laiko sandauga, akivaizdu, kad bendras elektros energijos kiekis Q, sunaudojama analitės elektrolizei, yra lygi:
(4)
tie. yra nustatomas pagal plotą, kurį riboja koordinačių ašys ir eksponentas pav. 3-10.
Norėdami rasti masę m sureagavusios medžiagos reikia pagal (1) išmatuoti arba apskaičiuoti elektros energijos kiekį K.
Per tirpalą praleistos elektros kiekio nustatymo metodai tiesioginėje potenciostatinėje kulometrijoje
vertė K galima nustatyti skaičiavimo metodais arba naudojant cheminį kulonometrą.
. Q reikšmės apskaičiavimas pagal plotą po i priklausomybės kreive Išmatuokite plotą, kurį riboja koordinačių ašys ir eksponentas (3) (žr. 3-10 pav.). Jei srovė i išreiškiamas amperais ir laikas sekundėmis, išmatuotas plotas lygus elektros kiekiui K pakabučiuose.
Norėdami nustatyti K be pastebimos klaidos metodas reikalauja beveik visiškai užbaigti elektrolizės procesą, t.y. ilgas laikas. Praktiškai plotas matuojamas m reikšme, atitinkančia i= 0,001 (0,1 %.
. Q reikšmės apskaičiavimas pagal priklausomybę iš Pagal (3) ir (4) turime:
tiek, kiek:
Šiuo būdu, 
ir nustatyti vertę K būtina
rasti vertybes 
Pagal (3) 
. Paėmus šios lygties logaritmą,
gauname tiesinę priklausomybę nuo
(5)
Jei kelios reikšmės matuojamos skirtingu laiku (pavyzdžiui, naudojant kreivę, kaip parodyta 3-10 pav., arba tiesiogiai empiriškai), galima nubrėžti funkciją (5), schematiškai parodytą Fig. 3-11 ir vaizduoja tiesią liniją.
Atkarpa, nupjauta tiesia linija ordinačių ašyje, yra lygi tiesės polinkio į abscisių ašį kampo liestims: 
Žinant reikšmes 
ir todėl galima apskaičiuoti vertę
gerai 
, o tada masė m pagal (1) formulę.
Ryžiai. 3-11. Elektrolizės priklausomybė nuo laiko tiesioginėje potenciostatinėje kulometrijoje
. Q reikšmės nustatymas naudojant cheminį kulonometrą. Taikant šį metodą, kulonometrinio įrenginio elektros grandinė apima cheminį kulonometrą, nuosekliai sujungtą su elektrocheminiu elementu, kuriame atliekama analitės elektrolizė. Elektros kiekis Q, einantis per nuosekliai sujungtą kulonometrą ir elektrocheminį elementą yra tas pats. Kulonometro konstrukcija leidžia eksperimentiškai nustatyti vertę K.
Dažniausiai naudojami sidabriniai, variniai, dujų kulonometrai, rečiau kai kurie kiti. Sidabro ir vario kulonometrų naudojimas pagrįstas elektrolizės metu ant platinos katodo nusodinto sidabro arba vario masės elektrogravimetriniu nustatymu.
Žinodami metalo, išsiskiriančio ant kulonometro katodo, masę, galime naudoti (1) lygtį elektros energijos kiekiui Q apskaičiuoti.
Kulonometrai, ypač sidabriniai ir variniai, leidžia nustatyti elektros energijos kiekį K su dideliu tikslumu, tačiau darbas su jais yra gana sunkus ir atima daug laiko.
Kulometrijoje taip pat naudojami elektroniniai integratoriai elektros kiekiui registruoti. Q, išleista elektrolizei, pagal atitinkamo prietaiso indikacijas.
Tiesioginės kulometrijos taikymas
Metodas pasižymi dideliu selektyvumu, jautrumu (iki 10 -8 -10 -9 g arba iki ~10 -5 mol/l), atkuriamumu (iki ~1-2%), leidžia nustatyti mikropriemaišų kiekį. Metodo trūkumai yra didelis analizės sudėtingumas ir trukmė, brangios įrangos poreikis.
Tiesioginė kulometrija gali būti naudojama metalų jonams, organiniams nitro ir halogeno dariniams, chloridui, bromidui, jodidui, tiocianato anijonams, žemesnės oksidacijos būsenos metalo jonams nustatyti, kai jie perkeliami į aukštesnę oksidacijos būseną, pavyzdžiui:
ir kt.
Farmacinėje analizėje tiesioginė kulometrija naudojama askorbo ir pikrino rūgštims, novokainui, oksichinolinui ir kai kuriais kitais atvejais nustatyti.
Tiesioginė kulonometrija yra gana sudėtinga ir ilga. Be to, daugeliu atvejų šalutiniai procesai pradeda pastebimai vykti dar nepasibaigus pagrindinei elektrocheminei reakcijai, o tai sumažina srovės efektyvumą ir gali sukelti didelių analizės klaidų. Būtent todėl dažnai naudojama netiesioginė kulonometrija – kulonometrinis titravimas.
Kulometrinis titravimas
Metodo esmė
Atliekant kulometrinį titravimą, analitė X, esanti elektrocheminėje kameroje, reaguoja su titrantu T – medžiaga, kuri nuolat susidaro (generuojama) ant generatoriaus elektrodo elektrolizės metu tirpale taip pat esančios pagalbinės medžiagos. Titravimo pabaiga yra momentas, kai visa analitė X visiškai sureaguoja su susidariusiu titrantu T, fiksuojama vizualiai indikatoriaus metodu.
namas, įvedant į tirpalą atitinkamą indikatorių, kuris keičia spalvą šalia kuro elemento arba naudojant instrumentinius metodus – potenciometriškai, amperometriškai, fotometriškai.
Taigi, atliekant kulonometrinį titravimą, titruojantis tirpalas nėra pridedamas iš biureto į titruojamą tirpalą. Titranto vaidmenį atlieka medžiaga T, kuri nuolat generuoja elektrodo reakciją ant generatoriaus elektrodo. Akivaizdu, kad yra analogija tarp įprasto titravimo, kai titruojantis tirpalas įvedamas iš išorės į titruojamą tirpalą ir, kai jis pridedamas, reaguoja su analite, ir medžiagos T susidarymo, kuri taip pat reaguoja su analite tokia, kokia ji yra. susidarė, todėl nagrinėjamas metodas buvo pavadintas „kulometriniu titravimu“.
Kulonometrinis titravimas atliekamas amperostatiniu (galvanostatiniu) arba potenciostatiniu režimu. Dažniausiai kulonometrinis titravimas atliekamas amperostatiniu režimu, išlaikant pastovią elektros srovę per visą elektrolizės laiką.
Vietoj pridėto titranto tūrio kulonometriniame titravime matuojamas laikas t ir srovė i elektrolizė. Medžiagos T susidarymo procesas kulometrinėje ląstelėje elektrolizės metu vadinamas titrantų karta.
Kulonometrinis titravimas esant nuolatinei srovei
Atliekant kulometrinį titravimą amperostatiniu režimu (esant nuolatinei srovei), matuojamas laikas, per kurį buvo atlikta elektrolizė, ir elektros energijos kiekis. Q, suvartotas elektrolizės metu apskaičiuojamas pagal (2) formulę, po kurios pagal (1) ryšį randama analitės X masė.
Taigi, pavyzdžiui, druskos rūgšties tirpalo standartizavimas kulometrinio titravimo metodu atliekamas titruojant vandenilio jonus 
standartizuotas tirpalas, kuriame yra HCl, elektrogeneruotas ant platinos katodo hidroksido jonais OH - vandens elektrolizės metu:
Susidaręs titrantas – hidroksido jonai – reaguoja su jonais 
tirpale:
Titravimas atliekamas esant fenolftaleino indikatoriui ir sustabdomas, kai tirpalas tampa šviesiai rausva spalva.
Žinant nuolatinės srovės vertę amperais ir laiką (sekundėmis), praleistą titruojant, elektros kiekis apskaičiuojamas pagal (2) formulę. K(pakabučiuose) ir pagal (1) formulę - sureagavusio HCl masė (gramais), esanti standartizuoto HCl tirpalo alikvotinėje dalyje, įvestoje į kulometrinę kamerą (į generatoriaus indą).
Ant pav. 3-12 schematiškai parodytas vienas iš elektrocheminio elemento variantų kulometriniam titravimui su vizualiu (pakeičiant indikatoriaus spalvą) titravimo pabaigos indikaciją, su generatoriaus katodu ir pagalbiniu anodu.
Generatoriaus platinos elektrodas 1 (šiuo atveju anodas) ir pagalbinis platinos elektrodas 2 (nagrinėjamu atveju katodas) dedami atitinkamai į generatoriaus (generatoriaus) indą 3 ir pagalbinį indą 4. Elektrolitas su pagalbiniu indu elektroaktyvioji medžiaga ir indikatorius. Pati pagalbinė medžiaga gali atlikti atraminio elektrolito vaidmenį; tokiais atvejais į tirpalą nereikia leisti kito atraminio elektrolito.
Generavimo ir pagalbiniai indai yra sujungti elektrolitiniu (druskos) tilteliu 5, užpildytu stipriu indiferentiniu elektrolitu, kad būtų užtikrintas elektrinis kontaktas tarp elektrodų. Elektrolitinio tiltelio vamzdžio galai uždaryti filtravimo popieriaus kamščiais. Generavimo inde yra magnetinis strypas 6, skirtas tirpalui maišyti su magnetine maišykle.
Elektrocheminis elementas yra įtrauktas į kulometrinio titravimo įrenginio elektros grandinę, galinčią palaikyti pastovią srovę ir reikiamą vertę (pavyzdžiui, naudokite universalų maitinimo šaltinį, pvz., laboratorinį įrenginį UIP-1 ir panašią įrangą).
Prieš kulonometrinį titravimą elektrodai kruopščiai nuplaunami distiliuotu vandeniu, į generavimo indą įpilamas tirpalas su pagalbine elektroaktyvia medžiaga (tam tikromis sąlygomis) ir, jei reikia, foninis elektrolitas ir indikatorius.
Kadangi tokiu būdu paruoštame foniniame tirpale gali būti elektroredukuojančių arba elektrooksiduojančių priemaišų, pirmiausia jis atliekamas išankstinė elektrolizė foninis tirpalas priemaišų elektroredukcijai arba elektrooksidacijai. Norėdami tai padaryti, įrenginio elektros grandinė uždaroma ir atliekama elektrolizė
tam tikrą (dažniausiai trumpą) laiką, kol indikatorius pakeis spalvą, po kurio grandinė atsidaro.
Ryžiai. 3-12. Kulonometrinio titravimo elektrocheminio elemento su vizualiu indikatoriniu titravimo pabaigos fiksavimu schema: 1 - darbinis generatorius platininis elektrodas; 2 - pagalbinis platinos elektrodas; 3 - generavimo indas su tiriamuoju tirpalu; 4 - pagalbinis indas su stipraus indiferentinio elektrolito tirpalu; 5 - elektrolitinis tiltelis; 6 - magnetinė maišyklė
Pasibaigus išankstinei elektrolizei, į generavimo indą įpilamas tiksliai išmatuotas analizuojamo tirpalo tūris, įjungiama magnetinė maišyklė, uždaroma įrenginio elektros grandinė, įjungiamas chronometras ir atliekama elektrolizė. išeina nuolatine srove, kol indikatoriaus (tirpalo) spalva smarkiai pasikeis, kai tuoj pat sustabdomas chronometras ir atidaroma elektros grandinė.instaliavimo grandinė.
Jei analizuojamame tirpale, įleistame į kulonometrinį titravimui skirtą ląstelę, yra elektroredukuojamų arba elektrooksiduojančių medžiagų priemaišų, kurių transformacija elektrolizės metu sunaudoja tam tikrą elektros energijos kiekį, tai po išankstinės elektrolizės (prieš įpilant analizuojamą tirpalą į kamerą) tuščias titravimas, Vietoj analizuojamo tirpalo į kulonometrinę ląstelę įvedant lygiai tokį patį tirpalo tūrį, kuriame yra visos tos pačios medžiagos ir tokie pat kiekiai, kaip ir pridėtame analizuojamame tirpale, išskyrus analitę X. Paprasčiausiu atveju , į foninį tirpalą įpilama distiliuoto vandens, kurio tūris lygus analizuojamo tirpalo alikvotinės dalies tūriui su analite.
Laikas, praleistas tuščiajam titravimui, toliau atimamas iš laiko, praleisto titruojant tiriamąjį tirpalą su analite.
Kulonometrinio titravimo sąlygos. Turi užtikrinti 100% srovės išvestį. Norėdami tai padaryti, turite atitikti bent šiuos reikalavimus.
1. Pagalbinio reagento, iš kurio ant darbinio elektrodo susidaro titrantas, tirpale turi būti didelis perteklius, lyginant su analite (~1000 kartų perteklius). Tokiomis sąlygomis paprastai pašalinamos šalutinės elektrocheminės reakcijos, kurių pagrindinė yra laikančiojo elektrolito, pavyzdžiui, vandenilio jonų, oksidacija arba redukcija:
2. Nuolatinė srovė i= const elektrolizės metu turi būti mažesnė už pagalbinio reagento difuzijos srovę, kad būtų išvengta reakcijos, kurioje dalyvauja pagalbiniai elektrolitų jonai.
3. Reikia kuo tiksliau nustatyti elektrolizės metu sunaudotą elektros kiekį, kuriam būtina tiksliai fiksuoti atgalinės atskaitos laiko pradžią ir pabaigą bei elektrolizės srovės dydį.
Titravimo pabaigos indikacija. Kulonometrinio titravimo metu TE nustatomi arba vizualiniu indikatoriumi, arba instrumentiniais (spektrofotometriniais, elektrocheminiais) metodais.
Pavyzdžiui, titruojant natrio tiosulfato tirpalą elektrogeneruotu jodu, į kulonometrinę ląstelę įpilamas indikatorius – krakmolo tirpalas. Pasiekus TE, kai visi tirpale esantys tiosulfato jonai yra titruojami, pati pirmoji elektrogeneruoto jodo dalis nuspalvina tirpalą mėlyna spalva. Elektrolizė nutrūksta.
Elektrocheminės FC indikacijos metu į tiriamąjį tirpalą (į generavimo indą) įdedama pora elektrodų, kurie yra įtraukti į papildomą indikatoriaus elektros grandinę. Titravimo pabaiga gali būti registruojama naudojant papildomą indikatorinę elektros grandinę potenciometriškai (pH-metriškai) arba biamperometriškai.
Naudojant biamperometrinę kuro elementų indikaciją, titravimo kreivės sudaromos koordinatėse, matuojant srovę. i papildomame indie
katoriaus elektros grandinė kaip elektrolizės laiko funkcija kulonometriniame elemente.
Kulonometrinis titravimas esant pastoviam potencialui
Potenciostatinis kulometrinio titravimo režimas naudojamas rečiau.
Kulonometrinis titravimas potenciostatiniu režimu atliekamas esant pastoviai potencialo vertei, atitinkančia medžiagos iškrovos potencialą darbiniame elektrode, pavyzdžiui, katodiškai redukuojant metalo katijonus M n + ant platinos darbinio elektrodo. Vykstant reakcijai, potencialas išlieka pastovus, kol sureaguoja visi metalo katijonai, po to smarkiai sumažėja, nes tirpale nebėra potencialą lemiančių metalo katijonų.
Kulonometrinio titravimo taikymas. Kulonometriniame titravime gali būti naudojamos visų tipų titrimetrinės analizės reakcijos: rūgščių-šarmų, redokso, nusodinimo, kompleksų susidarymo reakcijos.
Nedideli rūgščių kiekiai (iki ~10 -4 -10 -5 mol / l) gali būti nustatyti kulometriniu rūgšties-šarmų titravimu su elektrogeneruotais jonais, susidariusiais vandens elektrolizės metu ant katodo:
Bazes taip pat galite titruoti vandenilio jonais, susidarančiais prie anodo vandens elektrolizės metu:
Naudojant redokso bromometrinį kulometrinį titravimą, galima nustatyti arseną (III), stibio (III) junginius, jodidus, hidraziną, fenolius ir kitas organines medžiagas. Ant anodo elektrogeneruotas bromas veikia kaip titrantas:
Kritulių kulometrinis titravimas gali nustatyti halogenidų jonus ir organinius sieros junginius elektrogeneruotais sidabro katijonais, cinko katijonus elektrogeneruotais ferocianido jonais ir kt.
Metalo katijonų kompleksometrinis kulometrinis titravimas gali būti atliekamas naudojant EDTA anijonus, generuojamus ant gyvsidabrio (II) kompleksonato katodo.
Kulonometrinis titravimas pasižymi dideliu tikslumu, plačiu pritaikymo spektru kiekybinėje analizėje, leidžia nustatyti nedidelius medžiagų kiekius, mažai atsparius junginius (nes jie reaguoja iš karto susidarę), pavyzdžiui, varį (I), sidabrą (II) , alavas (II), titanas (III), manganas (III), chloras, bromas ir kt.
Metodo privalumai taip pat apima tai, kad nereikia ruošti, standartizuoti ir laikyti titranto, nes jis nuolat susidaro elektrolizės metu ir iš karto sunaudojamas reakcijoje su analitimi.
Temos tyrimo tikslai
Remdamasis kulonometrinio titravimo metodo teorinių pagrindų žiniomis ir praktinių įgūdžių ugdymu, išmokti pagrįstai pasirinkti ir praktiškai taikyti šį analizės metodą kiekybiniam medžiagos nustatymui; gebėti atlikti statistinį kulonometrinio titravimo rezultatų vertinimą.
Taikiniai
1. Sužinokite, kaip kiekybiškai įvertinti natrio tiosulfato masę tirpale kulonometriniu titravimu.
2. Sužinokite, kaip standartizuoti druskos rūgšties tirpalą kulonometriniu titravimu.
3. Tipinių skaičiavimo uždavinių sprendimas.
Temos studijoms skirta viena iš dviejų šiame vadove aprašytų laboratorinių pamokų. Rekomenduojama atlikti laboratorinį darbą „Natrio tiosulfato masės tirpale nustatymas kulonometriniu titravimu“.
Užduotis savarankiškam mokymuisi
Darbui reikia žinoti
1. Kulonometrijos metodų principas.
2. Kulonometrinio titravimo metodo esmė nustatant:
a) natrio tiosulfatas;
b) druskos rūgštis.
Turi sugebėti
1. Parašykite elektrocheminių reakcijų, vykstančių ant elektrodų kulonometrinio titravimo metu, lygtis:
a) natrio tiosulfatas;
b) druskos rūgštis.
2. Parašykite elektrocheminių reakcijų, vykstančių tirpale kulonometrinio titravimo metu, lygtis:
a) natrio tiosulfatas;
b) druskos rūgštis.
3. Remdamiesi kulometrinio titravimo rezultatais, apskaičiuokite elektros energijos kiekį ir medžiagos masę (koncentraciją).
4. Apdorokite lygiagrečių cheminės medžiagos nustatymų rezultatus matematinės statistikos metodu.
Bibliografija
1. Vadovėlis. - 2 knyga, 10 skyrius. - S. 481-492; 507-509; 512-513.
2.Kharitonov Yu.Ya., Grigorieva V.Yu. Analitinės chemijos pavyzdžiai ir užduotys.- M.: GEOTAR-Media, 2009.- P. 240-244; 261-264; 277-281.
KURSINIS DARBAS
Pagal discipliną: ______ ___________
AIŠKINAMASIS PASTABA
_______ Potenciometrija ir potenciometrinis titravimas ________
(pilnas vardas) (parašas)
GRADE: _____________
Data: ___________________
PATIKRINTA
Projekto vadovas: Tsybizov A.V. /________________/
(pilnas vardas) (parašas)
Sankt Peterburgas
Spalvotųjų metalų metalurgijos katedra
KURSINIS DARBAS
Pagal discipliną _________ Fizikiniai ir cheminiai medžiagų analizės metodai __________
(akademinės disciplinos pavadinimas pagal mokymo programą)
UŽDUOTIS
Grupės mokinys: ONG-10-1 Fandofan A.A. . (grupės kodas) (pilnas vardas)
1. Projekto tema: potenciometrija ir potenciometrinis titravimas.
3. Grafinės medžiagos sąrašas: Rezultatų pateikimas grafikų, lentelių, paveikslų pavidalu.
4. Baigto projekto terminas 10.12.12
Projekto vadovas: Tsybizov A.V. /________________/
(pilnas vardas) (parašas)
Darbo išdavimo data: 24.10.12
anotacija
Šis aiškinamasis raštas yra kurso projekto įgyvendinimo ataskaita. Darbo tikslas – išmokti orientuotis pagrindiniame analitinės chemijos informacijos sraute, dirbti su klasikine ir periodine spalvotųjų metalų analitinės chemijos srities literatūra, techniškai kompetentingai suprasti ir įvertinti siūlomus analizės metodus ir metodus. .
17 psl., 0 piešiniai.
Santrauka
Šis aiškinamasis raštas yra kursinio projekto įgyvendinimo ataskaita. Tikslas – išmokti orientuotis pagrindinėse analitinės chemijos žiniasklaidoje, dirbti su spalvotųjų metalų analitinės chemijos srities klasikine literatūra ir periodine spauda, techniškai kompetentingu suprasti ir įvertinti siūlomus metodus ir analizės metodus.
17 psl., 0 paveikslai.
Anotacija.. 3
Įvadas. penkios
Trumpas elektrocheminių analizės metodų aprašymas.. 6
Potenciometrija.. 7.
Tiesioginė potenciometrija.. 10
Potenciometrinis titravimas. 13
Išvada. 16
Literatūra.. 17
Įvadas
Darbo tikslas – išmokti orientuotis pagrindiniame analitinės chemijos informacijos sraute, dirbti su klasikine ir periodine spalvotųjų metalų analitinės chemijos srities literatūra, techniškai kompetentingai suprasti ir įvertinti siūlomus analizės metodus ir metodus. .
Tarp fizikinės ir cheminės analizės metodų, atsižvelgiant į analitinės kontrolės ypatumus spalvotojoje metalurgijoje (daug determinuotų elementų, tarp jų ir gaubtinių elementų, palydovinių elementų; sudėtingų elementų derinių mineraluose; labai platus elementų koncentracijų diapazonas ir kt.). labiausiai paplitę gamyklose ir tyrimų laboratorijose, reikėtų įtraukti tokius klasikinius metodus kaip titrimetrija (įskaitant kompleksometriją), gravimetriją (didelių elementų koncentracijai ir arbitražinę analizę) bei pastaruoju metu ypač intensyviai tobulėjančius optinius analizės metodus (spektrofotometrija). , ekstrahavimo-fotometrinis metodas, atominė - absorbcinė analizė, rentgeno spektrinė analizė) ir elektrocheminė (potenciometrija, voltamperometrija).
Žaliavų įvairovė suteikia mums daugybę metalų ir elementų, kuriuos reikia kiekybiškai įvertinti: pagrindiniai spalvotosios ir juodosios metalurgijos metalai (varis, nikelis, švinas, cinkas, alavas, aliuminis, magnis, titanas, stibis, arsenas). , geležis, kadmis, sidabras, chromas ir kt.), uolienas formuojantys elementai (silicis, kalcis, natris, chloras, fluoras, siera, fosforas ir kt.) ir retieji metalai (litis, rubidis, cezis, cirkonis, hafnis, vanadis, niobis, tantalas, molibdenas, volframas, renis, galis, indis, talis, germanis, selenas, telūras ir kt.).
Trumpas elektrocheminių analizės metodų aprašymas
Elektrocheminiai analizės ir tyrimo metodai yra pagrįsti elektrodo paviršiuje arba artimoje elektrodinėje erdvėje vykstančių procesų tyrimu ir panaudojimu. Analitiniu signalu gali pasitarnauti bet kuris elektrinis parametras (potencialas, srovės stiprumas, varža ir kt.), kuris yra funkciškai susijęs su analizuojamo tirpalo koncentracija ir gali būti teisingai išmatuotas.
Didelis patogumas yra tai, kad elektrocheminiais metodais naudojami elektriniai efektai, o šio poveikio rezultatas (atsakymas) taip pat gaunamas elektrinio signalo pavidalu. Tai užtikrina didelį skaičiavimo greitį ir tikslumą, atveria plačias automatizavimo galimybes. Elektrocheminiai analizės metodai pasižymi geru jautrumu ir selektyvumu, kai kuriais atvejais juos galima priskirti mikroanalizei, nes kartais analizei pakanka mažiau nei 1 ml tirpalo.
Bet kokiems elektrocheminiams matavimams reikalinga elektrocheminė grandinė arba elektrocheminis elementas, kurio komponentas yra analizuojamas tirpalas. Medžiaga, kurią reikia nustatyti, gali būti įtraukta tiek į elementą užpildančio elektrolito, tiek į vieno iš elektrodų sudėtį. Jei analitinė redokso reakcija vyksta spontaniškai ant elemento elektrodų, tai yra, nenaudojant įtampos iš išorinio šaltinio, o tik dėl jo elektrodų potencialų skirtumo (EMF), tada toks elementas vadinamas galvaniniu elementu. .
Išskirkite tiesioginį Ir netiesioginiai elektrocheminiai metodai . Tiesioginiuose metoduose naudojama srovės stiprumo (potencialo ir kt.) priklausomybė nuo analitės koncentracijos. Taikant netiesioginius metodus, matuojamas srovės stiprumas (potencialas ir kt.), siekiant rasti komponento titravimo galutinį tašką, kurį reikia nustatyti tinkamu titrantu, t.y. naudokite išmatuoto parametro priklausomybę nuo titranto tūrio.
Pagal analitinio signalo tipus EMA skirstoma į: 1) konduktometriją – tiriamojo tirpalo elektrinio laidumo matavimą; 2) potenciometrija- indikatoriaus elektrodo, kurio stiprumą lemia tiriamoji medžiaga, besrovės pusiausvyros potencialo matavimas; 3) kulonometrija – elektros energijos kiekio, reikalingo pilnam tiriamos medžiagos transformavimui (oksidacijai ar redukcijai), matavimas; 4) voltamperometrija – stacionarios arba nestacionarios elektrodų poliarizacijos charakteristikų matavimas reakcijose, kuriose dalyvauja tiriamoji medžiaga;
5) elektrogravimetrija – elektrolizės metu iš tirpalo išsiskiriančios medžiagos masės matavimas.
Potenciometrija
Potenciometrija (iš lot. potentia – stiprumas, galia ir graikiškai metreo – matas) – elektrocheminis įvairių fizikinių ir cheminių dydžių nustatymo metodas, pagrįstas indikatoriaus elektrodo, panardinto į tiriamąjį tirpalą, pusiausvyros elektrodo potencialo matavimu. Indikatoriaus elektrodo potencialas, kurį lemia elektrocheminės reakcijos komponentų aktyvumas, matuojamas etaloninio elektrodo atžvilgiu. Potenciometrija plačiai naudojama analitinėje chemijoje medžiagų koncentracijai tirpaluose nustatyti (potenciometrinis titravimas), vandenilio jonų koncentracijai matuoti (pH-metrija), taip pat kitų jonų koncentracijai (jonometrija).
Potenciometrija pagrįsta pusiausvyros elektrodo potencialo priklausomybe E nuo termodinaminio aktyvumo bet elektrocheminės reakcijos komponentai:
aA + bB + ... + n e m M+ R P + ...
Šią priklausomybę apibūdina Nernsto lygtis:
E = E° + R T/(n F) žurnalas ( bet oksidas / bet atkurti)
E = E° + R T /(n F) ln ([oksidas] ү oksidas /([atkurti] ү atkurti)), kur
R- universali dujų konstanta, lygi 8,31 J / (mol. K); T- absoliuti temperatūra; F- Faradėjaus konstanta (96500 C/mol); n- elektrodo reakcijoje dalyvaujančių elektronų skaičius; bet oksidas, bet res - atitinkamai oksiduotų ir redukuotų redoksinės sistemos formų veikla; [oksidas] ir [atkurti] – jų molinės koncentracijos; ү oksidas, ү atkurti - aktyvumo koeficientai; E° - standartinis redokso sistemos potencialas.
Pakeičiant T= 298,15 K ir lygties konstantų skaitines vertes, gauname:
E = E° + (0,059 / n) lg ( bet oksidas / bet atkurti)
E = E° + (0,059 / n) lg ([oksidas] ү oksidas /([atkurti] ү atkurti))
Potenciometriniams matavimams sudaromas galvaninis elementas su indikatoriniu elektrodu , kurio potencialas priklauso nuo bent vieno iš elektrocheminės reakcijos komponentų aktyvumo ir etaloninio elektrodo bei išmatuoti šio elemento elektrovaros jėgą (emf).
Potenciometrijoje galvaniniai elementai naudojami be perdavimo, kai abu elektrodai dedami į tą patį tiriamąjį tirpalą, ir su perkėlimu, kai elektrodai yra skirtinguose tirpaluose, kurie elektrolitiškai kontaktuoja vienas su kitu. Pastaroji atliekama taip, kad tirpalai gali maišytis vienas su kitu tik difuzijos būdu. Dažniausiai jie atskiriami porėta keramine ar plastikine pertvara arba sandariai šlifuota stikline mova. Elementai be perkėlimo daugiausia naudojami cheminės pusiausvyros konstantoms matuoti. reakcijos, elektrolitų disociacijos konstantos. kompleksinių junginių stabilumo konstantos, tirpumo produktai, standartiniai elektrodų potencialai, taip pat jonų aktyvumas ir aktyvumo koeficientai. Pernešimo elementai naudojami „tariamoms“ pusiausvyros konstantoms (nes neatsižvelgiama į skysčio potencialą), aktyvumui ir jonų aktyvumo koeficientams nustatyti, taip pat potenciometriniuose analizės metoduose.
Tiesioginė potenciometrija
Tiesioginės potenciometrijos metodai paremti Nernsto lygties taikymu elektrodo reakcijos dalyvio aktyvumui arba koncentracijai nustatyti pagal eksperimentiškai išmatuotą grandinės EML arba elektrodo potencialą. Tiesioginiam nustatymui naudojama tiesioginė potenciometrija bet jonai (pavyzdžiui, Ag + AgNO 3 tirpale) pagal atitinkamo indikatoriaus elektrodo (pavyzdžiui, sidabro) EML vertę; šiuo atveju elektrodo procesas turi būti grįžtamasis. Istoriškai pirmieji tiesioginės potenciometrijos metodai buvo pH vertės nustatymo metodai. . PH nustatymui dažniausiai naudojamas stiklinis elektrodas. Pagrindiniai stiklo elektrodo privalumai yra naudojimo paprastumas, greita pusiausvyra ir galimybė nustatyti pH redokso sistemose. Trūkumai yra elektrodo medžiagos trapumas ir darbo sudėtingumas pereinant prie stipriai šarminių ir stipriai rūgštinių tirpalų.
Dėl membraninių jonų selektyvių elektrodų atsirado jonometrija (pX-metrija), kur pX \u003d - lg aha - elektrocheminės reakcijos komponento X aktyvumas. Kartais pH-metrija laikoma ypatingu jonometrijos atveju. Kalibruoti potenciometro prietaisų skales pagal pX vertes sunku, nes nėra atitinkamų standartų. Todėl, naudojant selektyvius jonus, jonų aktyvumas (koncentracija) paprastai nustatomas naudojant kalibravimo grafiką arba papildymo metodą. Tokių elektrodų naudojimas nevandeniniuose tirpaluose yra ribotas dėl jų korpuso ir membranos nestabilumo dėl organinių tirpiklių veikimo.
Tiesioginė potenciometrija taip pat apima redoksmetriją – redokso reakcijų standartinių ir realių redokso potencialų bei pusiausvyros konstantų matavimą. Redokso potencialas priklauso nuo oksiduotų (O) ir redukuotų ( a vos) materijos formos. Redoksmetrija taip pat naudojama jonų koncentracijai tirpaluose nustatyti. Nusodinimo ir kompleksavimo reakcijų mechanizmui ir kinetikai tirti naudojama tiesioginė potenciometrija naudojant metalinius elektrodus.
Taip pat naudojamas kalibravimo kreivės metodas. . Norėdami tai padaryti, EMF koordinatėse iš anksto sukuriamas kalibravimo grafikas - lg NUO lt naudojant standartinius analizuojamo jono tirpalus, turinčius vienodą tirpalo joninę stiprumą.
Tokiu atveju f lt(aktyvumo koeficientas) ir E diferencialas(difuzijos potencialas) išlieka pastovus ir grafikas tampa tiesinis. Tada, naudojant tą pačią joninę stiprumą, išmatuojamas grandinės su analizuojamu tirpalu EML ir iš grafiko nustatoma tirpalo koncentracija. Apibrėžimo pavyzdys parodytas fig. vienas.
1 pav. Kalibravimo kreivė, skirta koncentracijos nustatymui tiesiogine potenciometrija
Tiesioginė potenciometrija turi svarbių pranašumų. Matavimų metu analizuojamo tirpalo sudėtis nekinta. Šiuo atveju, kaip taisyklė, iš anksto atskirti analitės nereikia. Metodas gali būti lengvai automatizuojamas, todėl jį galima naudoti nuolatinei technologinių procesų kontrolei.
