Aromatiniai angliavandeniliai yra cikliniai, konjuguoti junginiai, kurie dėl savo struktūros pasižymi ypatingomis fizinėmis ir cheminėmis savybėmis. Vėliau „aromatinių angliavandenilių“ sąvoka apėmė specifines jų fizikines ir chemines savybes:
- Polinkis į pakeitimo reakcijas;
- Atsparus oksidatoriams ir aukštai temperatūrai.
Paprasčiausias arenų atstovas yra benzenas ir jo homologai, lydieji benzoidiniai, nebenzenoidiniai ir heterocikliniai junginiai.
Aromatingumas vaizduojamas kaip specialus delokalizuotų ciklinių $\pi$-sistemų, turinčių ($4n + 2$) $\pi$-elektronų, stabilizavimas. Šis „specialus stabilizavimas“ nepastebimas ($4n$)$\pi$ ciklinių sistemų atveju. Mažiems ciklams tokia sistema bus destabilizuota; tokios sistemos būtų „antiaromatinės“. Tačiau teiginys apie specialų stabilizavimą reikalauja ne tik teorinių skaičiavimų, bet ir tam tikrų eksperimentinių patvirtinimų. Šiuo atžvilgiu labai svarbus patikimų eksperimentinių aromatingumo kriterijų pasirinkimo klausimas.
Aromatingumo požymiai
Angliavandenilių aromatingumą lemia ir aromatinių ciklų susidarymo paprastumas, ir jų fizinių bei cheminių savybių ypatumai.
Aromatinių junginių (arenų) charakteristikas lemia jų struktūros ypatumai ir cheminis aromatingumo kriterijus:
Fizikiniai ir cheminiai aromatingumo kriterijai
Pagrindinis aromatingumo kriterijus yra molekulės atitiktis pagrindiniams reikalavimams:
- Molekulė turi būti ciklinė ir plokščia;
- Molekulė turi turėti uždarą $\pi$-elektronų konjugacijos grandinę;
- $\pi$-elektronų ($N$) skaičius konjugacijos grandinėje turi atitikti Hückel taisyklę: $N = 4n + 2$, kur $n = 0,1,2,3$ ...
Todėl konjugacijos energija yra pagrindinis aromatingumo kriterijus.
Jei junginys atitinka visus aromatingumo kriterijus, tai konjugacijos energija molekulėse pasiekia maksimalią vertę, o pats junginys dėl to tampa itin stabilus. Todėl konjugacijos energija yra pagrindinis aromatingumo kriterijus.
Pagal IUPAC apibrėžimą aromatiškumas gali būti apibūdinamas kaip „ciklinių molekulinių sistemų erdvinės ir elektroninės struktūros samprata, atspindinti ciklinės elektronų delokalizacijos poveikį, kuris užtikrina didesnį šių sistemų termodinaminį stabilumą (palyginti su acikliniais struktūriniais analogais) ir polinkis išsaugoti struktūrinį tipą cheminių transformacijų metu... ". Kalbant apie ciklinių struktūrų stabilizavimą, lyginant su „acikliniais analogais“, aromatingumas pasirodo kaip energetiškai topologinė sąvoka, kurią galima apytiksliai įvertinti iš fizikinių ir cheminių stebėjimų. „Acikliniai analogai“ iš tikrųjų gali būti net neegzistuojantys cheminiai junginiai, o „vaizduotės vaisius su topologinėmis ribomis“.
Aromatingumo vertinimo kriterijai
Aromatingumo vertinimo kriterijus, priklausomai nuo stebėjimo konteksto, galima suskirstyti į dvi kategorijas – statinius (izoliuotos molekulės) ir dinaminius (molekulę veikia išorinis magnetinis laukas). Energijos kriterijai (reakcijų entalpija) ir struktūriniai kriterijai (ryšių ilgių kitimas) sąlygoja iš esmės skirtingus magnetinius kriterijus (BMR, magnetinio jautrumo pokyčius) (1 lentelė).
4 pav. Aromatingumo kriterijų klasifikacija
Struktūrinis ir energetinis aromatingumas
„Struktūrinį“ aromatingumą galima įvertinti pagal vidutinius jungties ilgius ir nuokrypius nuo šio vidurkio.
„Energijos“ aromatingumą galima įvertinti pagal žiedo atidarymo reakcijų entalpijas. Rezonanso energijos ($RE$), pvz., Breslow rezonanso energija ($BRE$), apskaičiuojamos naudojant Hückel metodą, o aromatinės stabilizavimo energijos ($ASE$) skaičiavimui naudojami neempiriniai metodai (ah initio).
Magnetinis aromatingumas
„Magnetinis“ aromatingumas paprastai kiekybiškai įvertinamas naudojant BMR, branduolio dezintegraciją ir nepriklausomą cheminį žiedo centro poslinkį (NICS „Nucleus Independent Chemical Schift“), kaip pasiūlė Schleyeris 1996 m.
Organinėje chemijoje šis terminas yra gerai žinomas ir plačiai naudojamas. aromatingumas kai kurie organiniai junginiai. Terminas „aromatingumas“ pirmiausia siejamas su benzenu, jo homologais ir daugeliu darinių. Šis terminas reiškia išskirtinai šių medžiagų molekulių struktūrą, jų savybes, tačiau neturi nieko bendra su jų kvapu. Tiesa, pirmieji aromatiniai junginiai tikriausiai turėjo malonų kvapą (kai kurie natūralūs esteriai, kvapnios dervos, pavyzdžiui, smilkalai ir pan.).
Aromatingumas - kai kurių ciklinių organinių junginių, turinčių ypatingų savybių rinkinį, bendras bruožas.
Vienos uždaros π-elektronų sistemos buvimas molekulėje - pagrindinė aromatingumo savybė.
Aromatiniai junginiai laikosi taisyklės E. Hückel (1931):
Plokštieji monocikliniai junginiai, turintys konjuguotą π-elektronų sistemą, gali būti aromatiniai, jei šių elektronų skaičius yra 4n+2 (kur n = 0,1, 2,3, 4 ir tt, t. y. π-elektronų skaičius molekulėje gali būti 2, 6, 10, 14, 18 ir tt).
Šios savybės lemia visas svarbiausias aromatinių junginių fizines ir chemines savybes. Pavyzdžiui, jie daugiausia patenka į pakeitimo reakcijas (daugiausia elektrofilines), o ne į papildymą (nepaisant formalaus neprisotinimo). Aromatiniai junginiai yra labai atsparūs, pavyzdžiui, oksiduojančioms medžiagoms. Jų molekulės yra plokščios. Jei šis reikalavimas neįvykdytas, pažeidžiamas 2p orbitalių ašių lygiagretumas molekulėje, dėl kurio pašalinama konjugacija ir dėl to pažeidžiamas π elektronų tankio tolygumas sistemoje. .
Nomenklatūra
Sisteminis visų aromatinių angliavandenilių pavadinimas yra arenos ir benzenas - benzenas . Benzeno homologai laikomi pakeistu benzenu, o pakaitų padėtis nurodoma skaičiais. Tačiau sisteminė nomenklatūra leidžia pavadinti „benzenu“, o kai kuriems benzeno homologams – trivialius pavadinimus: vinilbenzenas(I) vadinamas stireno, metilbenzenas (II) - toluenas dimetilbenzenas (III) - ksilenas izopropilbenzenas (IV) - kumenas metoksibenzenas (V) - anizolis ir tt:
Aromatiniai radikalai turi bendrą pavadinimą - arilai(Ar). Radikalinis C 6 H 5 - vadinamas fenilas(nuo senojo benzeno pavadinimo - "fen").
Izomerizmas.
Bendroji benzeno homologų formulė yra C n H 2 n -6. Visi šeši vandenilio atomai benzeno molekulėje yra vienodi, o vieną iš jų pakeitus tuo pačiu radikalu, susidaro tas pats junginys. Todėl monopakeistas benzenas neturi izomerų. Pavyzdžiui, yra tik vienas metilbenzenas:
Kai du vandenilio atomai pakeičiami metilo grupėmis, susidaro trys izomerai - ksilenai, kurie skiriasi vienas nuo kito pakaitų išsidėstymu žiede:
orto-dimetilbenzenas, meta-dimetilbenzenas, pora-dimetilbenzenas,
arba 1,2-dimetilbenzenas arba 1,3-dimetilbenzenas arba 1,4-dimetilbenzenas
(apie-ksilenas) ( m-ksilenas) ( P-ksilenas)
Vietoj raidinio pavadinimo ( orto-, meta-, pora-, arba sutrumpintai: o-, m-, p-) galite naudoti skaitmeninius: 1.2-, 1.3-, 1.4-. Izomerai gali skirtis pagal pakaitų pobūdį:
propilbenzenas izopropilbenzenas
viengubų ir dvigubų jungčių ilgiai. Benzeno molekulėje visi jungčių ilgiai yra vienodi (1,395 angstremo), o konjuguotuose acikliniuose polienuose jie kinta. Pavyzdžiui, butadiene C1-C2 jungties ilgis yra 1,34 Å, o C 2-C3 jungties ilgis yra 1,48 Å. Paprastai jungties ilgiai linkę kaitalioti nearomatiniuose junginiuose, o ne aromatinėse struktūrose. Tipinės svarbiausių aciklinių junginių jungčių ilgių reikšmės pateiktos lentelėje. Šias vertes galima palyginti su jungties ilgiais kai kuriose heteroaromatinėse sistemose, kaip parodyta Fig. vienas.Lentelė. Tipiški viengubų ir dvigubų jungčių (Å) ilgiai tarp sp 2 hibridizuotų atomų
| C-C | 1.48 | C=C | 1.34 |
| C-N | 1.45 | C=N | 1.27 |
| C-O | 1.36 | C=O | 1.22 |
| C-S | 1.75 | C=S | 1.64 |
| N-N | 1.41 | N=N | 1.23 |
Ryšio ilgiai keturiuose šešių narių heterocikluose, parodytuose Fig. 1 bus tarpinė tarp viengubos ir dvigubos jungčių verčių. C-C jungties ilgiai trijuose šešių narių monocikluose skiriasi nežymiai ir yra artimi benzeno vertėms. Tuo remiantis galime daryti išvadą, kad šiuose junginiuose yra reikšminga ciklinė π-elektronų delokalizacija. Penkių narių heterociklų atveju matome reikšmingą ryšių kaitą. Kadangi molekulėse yra skirtingų heteroatomų, jungties ilgius lyginti būtų neprotinga, tačiau galima teigti, kad deguonies turinčiuose heterocikluose jungties lokalizacija yra ryškesnė. Tačiau šiuose junginiuose jungčių ilgiai skiriasi nuo "grynųjų" viengubų ir dvigubų jungčių ilgio. Visose šiose penkių narių heterociklinėse sistemose egzistuoja ciklinė delokalizacija, tačiau ji yra mažesnė nei šešių narių heterociklų. Dviejose pateiktose penkių narių biciklinėse sistemose (indolyje ir indolizine) jungties lokalizacijos laipsnis yra daug didesnis nei, pavyzdžiui, pirolyje, ir šis modelis pastebimas ir kitų kondensuotų sistemų atveju, palyginti su jų monocikliniais analogais.
Ryšio eiliškumą kartais galima įvertinti naudojant BMR spektruose esančias gretimų sukimosi ir sukimosi konstantas (SSCC). Pavyzdžiui, SSCC Jab ir Jbc ant gretimų anglies atomų a, b ir c toli nuo heteroatomo turi būti lygūs, jei Caa-Cb ir Cb-Cc ryšiai yra vienodo ilgio. Jab:Jbc santykio reikšmė turėtų būti nuo 0,5 iki 1,0, priklausomai nuo nuorodų persipynimo laipsnio. Palyginus šias vertes panašių junginių serijoje, galima nustatyti jungties lokalizacijos laipsnio reikšmes. Pavyzdžiui, Jab:Jbc santykių pokyčiai keturioms jungtims, parodytoms Fig. 2 leidžia įvertinti jungčių fiksacijos laipsnį izoindole, apie kurį neįmanoma gauti duomenų naudojant rentgeno spindulių difrakcijos analizę.
Žiedinių srovių ir cheminių poslinkių poveikis PMR spektruose
Cheminiai protonų signalų poslinkiai benzenuose yra didesni nei analogiškuose acikliniuose polienuose. Visų pirma tai siejama su „diamagnetinio žiedo srovės“ įtaka. Kai benzenoidinio junginio tirpalas patalpinamas į magnetinį lauką, molekulės išsirikiuoja stačiu kampu į lauką ir atsiranda diamagnetinio žiedo srovė dėl delokalizuotų π elektronų buvimo. Taip sukuriamas antrinis magnetinis laukas, kuris yra priešingas taikomam laukui ciklo viduje, bet sustiprina jį ciklo išorėje (3 pav.). Taigi vandenilio branduoliai, esantys virš arba žemiau žiedo centro, yra ekranuoti, o esantys periferijoje, yra neekranuoti. Pokyčius sunkiau pastebėti 13C-BMR spektruose, nes 13C cheminiai poslinkiai yra daug didesni, o papildomas ekranavimas ir ekranavimas, kurį sukelia žiedo srovė, yra santykinai mažiau pastebimas.Diamagnetinio žiedo srovės buvimas, pasireiškiantis protonų cheminių poslinkių atrankos ir atskyrimo poveikiu, buvo pasiūlyta laikyti diagnostiniu junginio aromatinio pobūdžio tyrimu. Tai pateisinama tuo, kad buvo nustatytas teorinis ryšys tarp diamagnetinio jautrumo ir rezonanso energijos. Tačiau šį kriterijų reikia naudoti atsargiai, nes žiedo srovės poveikis didėja didėjant ciklo dydžiui ir todėl yra gana reikšmingas dideliuose žieduose ir heteroanulėse. Praktiniu požiūriu, norint aptikti ekranavimą ir ekranavimą, palyginimui būtina turėti tinkamus nearomatinius etaloninius junginius, o kai kurioms heterociklinėms sistemoms tokių junginių nėra lengva rasti. Cheminiams poslinkiams, be diamagnetinio žiedo srovės, įtakos turi ir kai kurie kiti veiksniai, pavyzdžiui, heteroatomo π-elektronų pasiskirstymo sutrikimas ir tirpiklių prigimties įtaka. Daugelio heterociklų cheminiai poslinkiai labai priklauso nuo tirpiklio pobūdžio. Tačiau kokybinį žiedo srovių poveikį galime pamatyti palyginę piridino, furano ir tiofeno bei jų dihidroanalogų PMR spektrus (4 pav.).
Palyginimai su tokio tipo nearomatinėmis sistemomis yra kritikuojami, nes kai kuriems paprastiems heterociklams, pavyzdžiui, piroliui, rasti tinkamų modelių junginių tikrai sunku. Diamagnetinio žiedo srovės poveikiui įvertinti naudojami netiesioginiai metodai: pavyzdžiui, heterociklų metilo grupių cheminiai poslinkiai, parodyti Fig. 5 buvo lyginami su linijiniams modeliams apskaičiuotomis vertėmis. Stebėti apatinio lauko poslinkiai buvo laikomi heterociklų santykinio aromatingumo vertinimo kriterijumi. Tačiau apskritai „žiedo srovės efektas“ turėtų būti vertinamas kaip kokybinis, o ne kiekybinis aromatingumo rodiklis.
Kiti fizikiniai elektroninės struktūros tyrimo metodai
Yra keli eksperimentiniai elektroninės energijos lygių arba elektronų tankio pasiskirstymo tyrimo metodai. Jie negali būti laikomi aromatingumo kriterijais, tačiau pateikia nepriklausomus eksperimentinius heterociklų molekulinių orbitų energijų skaičiavimo nuoseklumo įverčius.Ultravioletiniai sugerties spektrai daugelį metų buvo naudojamas kaip kokybinis įvairių junginių ryšių modelių panašumo nustatymo metodas. π→π* perėjimais apibrėžtos sritys yra panašios į karbociklinių analogų, nors daugelio heterociklų spektruose yra papildomų energijos perėjimų, kuriuos galima priskirti n → π* absorbcijai.
Užpildytų molekulinių orbitalių energijos lygius galima apskaičiuoti naudojant fotoelektroninę spektroskopiją. Elektronai išstumiami iš užimtų molekulinių orbitų, kai molekulės yra apšvitintos didelės energijos ultravioletine šviesa dujų fazėje. Šių elektronų energijos yra tiesiogiai susijusios su jonizacijos potencialais, atsirandančiais dėl elektronų pašalinimo iš skirtingų molekulinių orbitų. Spektrų analizė apima molekulinių jonų elektroninių būsenų spektrinių sričių nustatymą ir atitinkamai orbitalių, iš kurių buvo išspinduliuojami elektronai, identifikavimą. Taigi, šis metodas yra eksperimentinis testas, leidžiantis nustatyti heterociklinių junginių serijos jungties lygio pokyčius. Pavyzdžiui, buvo gauti piridino analogai, kuriuose azoto atomas buvo pakeistas kitais V grupės elementais (P, As, Sb, Bi). Fotoelektronų spektrų tyrimas parodė, kad π ryšys šiuose junginiuose yra panašus į π ryšį benzeno ir piridino molekulėse. π-jungimo orbitalės yra panašios į parodytas Fig. 6. Jonizacijos energijos, susijusios su π 2 lygiu (6 pav.), mažėja didėjant heteroatomo dydžiui, nes jis tampa elektropozityvesnis. Silabenzeno fotoelektronų spektras taip pat atitinka tą, kurio tikimasi benzeno analogui.
Papildomas metodas elektronų afinitetui matuoti ir neužimtų orbitų energijos lygiams įvertinti yra žinomas kaip elektronų perdavimo spektroskopija. Elektronas iš elektronų pluošto laikinai pagaunamas neužimtos molekulės orbitalės ir susidaro anijonas, kurio gyvavimo laikas labai trumpas (10 -12 -10 -15 s). Elektronų afinitetą apibūdinančios reikšmės gaunamos analizuojant elektronų sklaidos spektro kitimą. Šis metodas buvo naudojamas kai kurių aromatinių heterociklų elektronų giminingumui nustatyti. Taikant šiuos metodus, buvo patvirtinti duomenys, apskaičiuoti pagal aromatinių heterociklų π-orbitalių energijas (parodyta 6 ir 7 pav.).
Termocheminis aromatingumo įvertinimas: empirinio rezonanso energijos
Aromatinių junginių stabilizavimui įvertinti dažniausiai naudojami du termocheminiai metodai: standartinės degimo entalpijos ir standartinės hidrinimo entalpijos matavimas. Pavyzdžiui, piridino degimo šiluma yra entalpijos pokytis pagal lygtįC5H5N (g.) + 25/4 O2 → 5CO2 (g.) + 5/2 H2O (g.) + 1/2 N2 (g.)
o vertę galima nustatyti eksperimentiškai naudojant kalorimetriją. Metodas taip pat gali būti taikomas junginio susidarymo šilumos eksperimentinei vertei nustatyti. Atominė piridino susidarymo šiluma yra entalpijos pokytis pagal lygtį
C5H5N (g) → 5C (g) + 5H (g) + N (g)
Šią vertę galima gauti iš kaloringumo, naudojant žinomas anglies, vandenilio ir azoto degimo ir purškimo šilumines vertes.
Formavimosi šilumą galima apskaičiuoti pridedant atskiras molekulės jungties energijų vertes: piridino atveju tai turėtų būti reikšmės, atitinkančios lokalizuotą struktūrą (Kekulės struktūrą). Skirtumas tarp eksperimentinių (skaitmeniškai mažesnių) ir apskaičiuotų verčių bus delokalizuotos sistemos stabilizavimo matas; ji vadinama empirine rezonanso energija. Gautos reikšmės priklauso nuo skaičiuojant naudojamų ryšių energijų, taip pat nuo „lokalizuoto ryšio“ modelio sistemos pasirinkimo.
Aromatinių junginių hidrinimo šiluma gali būti naudojama apskaičiuojant empirines rezonanso energijas, lyginant su eksperimentinėmis tinkamų modelio junginių vertėmis. Pavyzdžiui, palyginkime benzeno hidrinimo šilumą [ΔН = -49,7 kcal/mol (-208 kJ/mol)] su 3 molių ciklohekseno [ΔН = -28,4 kcal/mol (-119 kJ/mol) šiluma, [ΔН \u003d -85,3 kcal / mol (-357 kJ / mol)]. 35,6 kcal/mol (149 kJ/mol) skirtumas atitinka empirinę benzeno rezonanso energiją. Šiek tiek kitokia vertė gaunama, jei modelio sistema pasirenkama kitaip. Taigi, 1,3-cikloheksadieno pirmosios ir antrosios dvigubos jungties hidrinimo šilumos reikšmės yra ekstrapoliuojamos, o hidrinimo šilumos reikšmė gaunama, kai į hipotetinį "cikloheksatrieną" pridedamas trečiasis molis vandenilio. . Tada trijų verčių suma laikoma lokalizuoto modelio verte, kaip parodyta toliau (apskaičiuota ekstrapoliuojant):
C6H10 + H2 → C6H12 ΔH = -28,4 kcal / mol (-119 kJ / mol)
1,3-C6H8 + H2 → C6H10 ΔH = -26,5 kcal / mol (-111 kJ / mol)
C 6 H 6 + H 2 → C 6 H 8 ΔH = -24,6 kcal / mol (-103 kJ / mol)
Šio lokalizuoto modelio bendra hidrinimo šiluma yra -79,5 kcal/mol (-333 kJ/mol), taigi, empirinė benzeno rezonanso energija yra 29,8 kcal/mol (125 kJ/mol).
Tačiau visiškai aišku, kad absoliučioms rezonanso energijų reikšmėms nereikėtų skirti per daug reikšmės. Tokiais metodais gautos junginių serijos vertės gali suteikti tik priimtiną santykinį stabilizavimo laipsnio įvertinimą. Dauguma heterociklinių junginių verčių yra pagrįstos degimo šiluma, nes daugelis modelių sistemų, reikalingų hidrinimo šilumai matuoti, nėra lengvai prieinamos. Literatūros duomenys skiriasi labai plačiu diapazonu, daugiausia dėl pasirinktų ryšio energijų verčių. Kai kurios palyginamos vertės (gautos panašiais metodais) pateiktos lentelėje.
Lentelė. Empirinio rezonanso energijos
Molekulinės orbitos ir delokalizacijos energija
Panagrinėkime heterociklus, visiškai nesočiuosius ir plokštuminius arba beveik plokštuminius, turinčius uždarą atomų ciklą su sąveikaujančiomis p-orbitalėmis. Pagal Hückelio aproksimaciją elektronai π-molekulinėse orbitalėse vertinami atskirai nuo elektronų, esančių α-orbitalėse. π-molekulinių orbitalių energijas galima išreikšti naudojant dvi konstantas. Pirmasis, Kulono integralas, žymimas simboliu α, atspindi apytikslę atskiro atomo elektrono traukos jėgos reikšmę. Anglies π-elektronų sistemoje α yra elektrono energija izoliuotoje p-orbitalėje prieš persidengimą. Antroji konstanta, rezonanso integralas, reiškia stabilizavimo matą, pasiektą sąveikaujant kaimyninėms p-orbitalėms. Ši reikšmė žymima simboliu β.Šešių benzeno π-orbitalių energijos, apskaičiuotos Hückel metodu, parodytos Fig. 8, a. Palyginimui pateiktos dvi etileno π-orbitalės fig. 8, b. Šešių π elektronų, užimančių tris benzeno jungiamąsias orbitales, bendra energija yra (6α + 8β), o šešių π elektronų trijose izoliuotose etileno jungties orbitalėse bendra energija bus (6α + 6β). Taigi, benzeno π-elektronų sistema yra stabilesnė 2β, kuri vadinama benzeno delokalizacijos energija. Akivaizdu, kad piridino ir kitų šešių narių heterociklų delokalizacijos energija bus tokia pati, jei neatsižvelgsime į poveikį, kuris atsiranda, kai anglies atomas pakeičiamas azoto atomu. Praktiškai tokius efektus galima kompensuoti naudojant parametrus, kurie pataiso netolygų π-elektronų tankio pasiskirstymą.
Ši delokalizacijos energija neatitinka empirinės rezonanso energijos, nes pastaroji apskaičiuojama modeliui su kintamu jungties ilgiu, o pirmoji yra pagrįsta hipotetiniu lokalizacijos modeliu, kurio geometrija yra identiška delokalizuotos sistemos geometrijai. Norėdami nustatyti ryšį tarp jų, prie empirinio rezonanso energijos turime pridėti energijos, reikalingos suspausti struktūrą su kintamomis vienkartinėmis ir daugybinėmis jungtimis į struktūrą su nekintamaisiais ryšiais. Ši deformacijos energija, apskaičiuota benzenui, yra 27 kcal/mol (113 kJ/mol), t.y. labai reikšminga vertė, palyginti su empirine rezonanso energija. Todėl naudingiau pripažinti, kad delokalizacijos energijos yra santykinės reikšmės, nei nustatyti jų skaitines vertes.
Apskaičiuotos rezonanso energijos
Aromatinio stabilizavimo matavimo, pagrįsto paprastu nekonjuguotos π-elektronų sistemos modeliu, problema yra ta, kad „delokalizacijos energija“ nėra unikali ciklinių sistemų savybė. Pavyzdžiui, remiantis paprastu Hückel MO metodu, galima parodyti, kad butadieno delokalizacijos energija yra 0,472β; kitos aciklinės konjuguotos sistemos taip pat turi tam tikrą delokalizacijos energiją. Bandant rasti aromatingumo matą, reikia įvertinti papildomą indėlį į bendrą delokalizacijos energiją dėl to, kad junginys turi ciklinę struktūrą. Šiuo atžvilgiu buvo pasiūlyta, kad apskaičiuojant rezonanso energiją, kaip atskaitos struktūros turėtų būti naudojamos nearomatinių, o ne nekonjuguotų sistemų rišamosios energijos. Įrodyta, kad linijinių polienų π ryšio energija yra tiesiogiai proporcinga grandinės ilgiui. Kiekviena papildoma „vienguba“ arba „dviguba“ C-C jungtis poliene daro tokį patį indėlį į bendrą π-energiją, kaip ir butadieno ar heksatrieno atveju. Tai, žinoma, nereiškia, kad nėra konjugacijos, bet rodo, kad konjugacija taip pat turi įtakos rišimosi energijai neciklinėse sistemose. Todėl galima apskaičiuoti bet kurios ciklinės arba aciklinės π-sistemos π jungčių "atskaitos" energijas, pridedant vertes, atitinkančias tam tikrų tipų jungtis. Šis priedų principas taikomas π ryšiams su heteroatomais lygiai taip pat, kaip ir anglies-anglies jungtims.Ciklinės sistemos, kuriose stebima papildoma π-jungties energija, palyginti su apskaičiuotomis pamatinėmis vertėmis, vadinamos „aromatinėmis“. Papildoma stabilizavimo energija buvo vadinama „rezonansine Dewar energija“, tačiau vėliau buvo priimtas rezonansinių energijų skaičiavimo principas. Ciklinės sistemos, kurių rezonanso energija yra artima nuliui [ne daugiau kaip 2,5 kcal/mol (10 kJ/mol)], vadinamos „nearomatinėmis“. Kelios ciklinės sistemos, kurių apskaičiuota rezonanso energija yra neigiama (jos turi mažesnę surišimo energiją nei etaloninė struktūra), vadinamos „antiaromatinėmis“.
Rezonanso energijas remiantis Dewar modeliu galima apskaičiuoti Hückel MO metodu, nepaisant to, kad šis metodas nepaiso σ ir π sąveikos. Taip yra dėl to, kad σ- ir π-indėlis į ryšio energiją yra tiesiogiai proporcingas šios jungties tvarkai. Todėl π-rezonanso energijos yra tiesiogiai proporcingos bendrai rezonanso energijai. Kalbant apie ryšius su heteroatomu, Kulono ir rezonanso integralų reikšmės turi būti pakeistos. Tokiu atveju reikia gauti vertes, kurios geriausiai atitinka eksperimentines žinomų junginių purškimo karščio vertes, kurios vėliau naudojamos apskaičiuojant įvairių tipų π ryšių energijas rezonanso integralo β vienetais. Bendra etaloninės struktūros π-ryšio energija (ty vyraujanti valentingumo struktūra) apskaičiuojama sudedant atskirus jungties įnašus, kurie vėliau lyginami su visa t-ryšio energija, apskaičiuota MO Hückel metodu.
Norint palyginti kitų heterociklų aromatingumą, patogu rezonanso energiją π-elektronui (REE) apskaičiuoti dalijant rezonanso energiją iš π-elektronų skaičiaus molekulėje. Žinomose sistemose šios vertės gerai koreliuoja su kitais aromatingumo kriterijais; kai kurie duomenys apie svarbiausius heterociklus pateikti lentelėje. Metodas taip pat gali būti naudojamas prognozuojant dar nesintezuotų heterociklinių junginių aromatingumo laipsnį. Lentelėje. taip pat pateikiamos kai kurios apskaičiuotos aromatizacijos energijos, kurios yra analogų su lokalizuota ir delokalizuota struktūra energijų skirtumas.
Lentelė. Rezonanso energija vienam π-elektronui (REE) ir "tam tikrų heterociklinių junginių" aromatizavimo energija
Aromatingumas- koncepcija, apibūdinanti ypatingų struktūrinių, energetinių ir magnetinių savybių rinkinį, taip pat ciklinių struktūrų reaktyvumo su konjuguotų jungčių sistema ypatybes.
Nors aromatingumas yra viena iš svarbiausių ir vaisingiausių chemijos (ne tik organinės) sąvokų, nėra visuotinai priimto trumpo šios sąvokos apibrėžimo. Aromatingumas suprantamas per ypatingų savybių (kriterijų) rinkinį, būdingą daugeliui ciklinių konjuguotų molekulių vienu ar kitu laipsniu. Kai kurie iš šių kriterijų yra eksperimentinio, stebimo pobūdžio, tačiau kita dalis yra pagrįsta molekulinės struktūros kvantine teorija. Aromatingumas turi kvantinę prigimtį. Neįmanoma paaiškinti aromatingumo klasikinės struktūros teorijos ir rezonanso teorijos terminais.
Aromatingumo nereikėtų painioti su delokalizacija ir konjugacija. Polieno molekulės (1,3-butadienas, 1,3,5-heksatrienas ir kt.) turi ryškią tendenciją elektronų delokalizacijai ir vienos konjuguotos elektroninės struktūros formavimuisi, kuri pasireiškia spektruose (pirmiausia elektroninės absorbcijos spektruose) , tam tikras jungčių ilgių ir eilių pasikeitimas, energijos stabilizavimas, ypatingos cheminės savybės (dienų atveju elektrofilinis 1,4-addicija ir kt.). Delokalizacija ir konjugacija yra būtinos, bet nepakankamos sąlygos aromatingumui. Aromatingumas gali būti apibrėžiamas kaip savybė, kurioje konjuguotas nesočiųjų jungčių žiedas pasižymi didesniu stabilumu, nei būtų galima tikėtis iš konjugacijos. Tačiau šis apibrėžimas negali būti naudojamas be eksperimentinių ar apskaičiuotų duomenų apie ciklinės konjuguotos molekulės stabilumą.
Kad molekulė būtų aromatinė, joje turi būti bent vienas žiedas, kurio kiekvienas atomas turi p-orbitalę, tinkamą aromatinei sistemai susidaryti. Aromatiniu visa to žodžio prasme laikomas būtent šis ciklas (žiedas, žiedų sistema).
Šis ciklas turėtų būti 4n+2(t. y. 2, 6, 10, 14, 18, 22 ir kt.) p-elektronai.
Ši taisyklė vadinama taisykle arba Hückel aromatingumo kriterijus. Šios taisyklės šaltinis yra labai supaprastinti kvantiniai cheminiai idealizuotų ciklinių polienų skaičiavimai, atlikti kvantinės chemijos vystymosi aušroje. Tolesni tyrimai parodė, kad iš esmės ši paprasta taisyklė suteikia teisingas aromatingumo prognozes net ir labai sudėtingoms realioms sistemoms.
Tačiau taisyklė turi būti naudojama teisingai, kitaip prognozė gali būti neteisinga.
Kokios orbitos laikomos tinkamomis aromatinei sistemai susidaryti? - bet kokios orbitos, statmenos ciklo plokštumai, ir
a) priklauso daugybinėms (endociklinėms dviguboms arba triguboms) jungtims, įtrauktoms į ciklą;
b) atitinkančias pavienes elektronų poras heteroatomuose (azoto, deguonies ir kt.) arba karbanionuose;
c) atitinkantys šešių elektronų (seksteto) centrus, ypač karbokacijas.
Aromatiniai kriterijai.
Energija(didėjantis termodinaminis stabilumas dėl elektronų delokalizacijos, vadinamoji delokalizacijos energija – ED).
Galite įsivaizduoti benzeną kaip trijų etileno molekulių darinį ir palyginti pradinių fragmentų ir galutinės molekulės energijas. Kiekvienoje etileno molekulėje yra 2 p-elektronai (iš viso 6) tos pačios energijos (α + β) molekulinėse orbitose (MO), o benzenas turi 6 elektronus, išsidėsčiusius trijose jungiančiose molekulinėse orbitalėse, o tai suteikia neigiamą energijos vertę. sistema (α ir β yra mažesni už 0).
Akivaizdus energijos pranašumas yra 2β = 36 kcal / mol arba 1,56 eV – tai EER (empirinio rezonanso energija).
Energijos kriterijus yra pats nepatogiausias ir neaiškiausias. Šio kriterijaus energijos vertės visada apskaičiuojamos, nes paprastai neįmanoma pasirinkti atitinkamos nearomatinės molekulės palyginimui. Todėl reikėtų būti ramiems dėl to, kad net ir klasikinėms aromatinėms molekulėms yra daug skirtingų delokalizacijos energijos įverčių, o sudėtingesnėms sistemoms šios reikšmės visiškai nėra. Niekada negalima lyginti skirtingų aromatinių sistemų pagal delokalizacijos energijas – negalima daryti išvados, kad molekulė A yra aromatingesnė už molekulę B, nes delokalizacijos energija yra didesnė.
Struktūrinis- labai svarbus, jei ne pats svarbiausias kriterijus, nes jis turi ne teorinį, o eksperimentinį pobūdį. Aromatinių junginių molekulių geometrijos specifiškumas slypi polinkyje į vienodą atomų išsidėstymą ir ryšių ilgių išlyginimą. Benzenas puikiai išlygina jungčių ilgius – visos šešios C-C jungtys yra vienodo ilgio. Sudėtingesnių molekulių derinimas nėra tobulas, bet reikšmingas. Kaip kriterijus imamas santykinio konjuguotų jungčių ilgių nuokrypio nuo vidutinės vertės matas. Kuo arčiau nulio, tuo geriau. Šį kiekį visada galima išanalizuoti, jei yra struktūrinės informacijos (eksperimentinė arba aukštos kokybės kvantinių cheminių skaičiavimų). Polinkis į koplanarumą atsiranda dėl lygiagrečios atominių p-orbitalių ašių išdėstymo pranašumo, kad jos būtų veiksmingai persidengtos.
Magnetinis(žiedo srovės buvimas yra diatropinė sistema, poveikis cheminiams protonų poslinkiams žiedo išorėje ir viduje, pavyzdžiai yra benzenas ir -anulenas). Patogiausias ir prieinamiausias kriterijus, nes jo įvertinimui pakanka 1H BMR spektro. Tiksliam nustatymui naudojami teoriniai cheminių poslinkių skaičiavimai.
Cheminis- polinkis į pakeitimo reakcijas, o ne į papildymą. Akivaizdžiausias kriterijus, aiškiai skiriantis aromatinių junginių chemiją nuo polienų chemijos. Bet tai ne visada veikia. Joninėse sistemose (pavyzdžiui, ciklopentadienilo anijone arba tropilio katijone) pakeitimo pastebėti negalima. Nearomatinėse sistemose kartais vyksta pakeitimo reakcijos, o aromatinės sistemos visada tam tikru mastu gali sukelti prisijungimo reakcijas. Todėl cheminį kriterijų teisingiau vadinti aromatingumo ženklu.
Aromatinės sistemos energetinis vaizdas.
Bendra formulė:
E j (j lygio orbitos energija) = α + m j β
α yra Kulono integralas, С2р orbitos energija,
β - rezonansinis integralas, 2 atomų orbitalių sąveikos energija ant gretimų atomų
m j = 2сos(2jπ/N), kur N yra anglies atomų skaičius cikle.
Paprasčiausias ir vaizdingiausias grafinis energijos vaizdas yra šalčio ratas. Norint jį pastatyti, reikia įbrėžti aromatinę molekulę į apskritimą, nukreiptą žemyn, tada daugiakampio ir apskritimo sąlyčio taškai atitiks MO energijos lygius. Energijos skalė taikoma vertikaliai, visi lygiai žemiau horizontalaus skersmens yra įpareigojantys, aukščiau - atpalaiduojantys. Elektronai prisipildo iš žemiausios orbitos pagal Pauli taisyklę.
Palankiausia būsena bus tada, kai visos jungiamosios orbitalės bus visiškai užpildytos.
Vėliau atsirado daug daugiau prielaidų apie benzeno struktūrą:
Tačiau net iki šiol C 6 H 6 molekulė ir toliau pateikia siurprizų. Bodrikovas I.V.: „Turiu pripažinti, kad dabar pasaulyje nėra žmogaus, kuris žinotų, kas yra benzenas“ (2009 m.)
(vienas iš vandenilių pasislenka į žiedui statmeną padėtį)
AROMATIŠKUMAS(iš graik. aromatas, gen. case aromatos – smilkalai), sąvoka, apibūdinanti visumą struktūrinių, energingų. sv-in ir funkcijos reakcijos. cikliniai sugebėjimai. struktūros su konjuguotų ryšių sistema. Terminą įvedė F. A. Kekule (1865), kad apibūdintų šv. junginius, struktūriškai artimus benzenui – aromatinių junginių klasės protėviui.
Tarp labiausiai svarbios aromatingumo savybės priklauso polinkiui aromatinis. conn. į pakeitimą, kuris išsaugo konjuguotų ryšių sistemą cikle, o ne į papildymą, kuris naikina šią sistemą. Be benzeno ir jo darinių, tokios p-cijos būdingos policiklui h.aromatinis. angliavandeniliai (pvz., naftalenas, antracenas, fenantrenas ir jų dariniai), taip pat izoelektroniniu konjuguotu heterocikliniu junginiu. jungtys. Tačiau žinoma, kad daug Kom. (azulenas, fulvenas ir kt.), to-rugiai taip pat lengvai patenka į pakaitalus, tačiau neturi visų kitų aromatingumo savybių.
reakcija gebėjimas negali būti tiksli aromatingumo charakteristika dar ir todėl, kad atspindi Šv. šio junginio būsena, bet ir pereinamoji būsena (aktyvuotas kompleksas) rajono, kuriame jis yra Kom. įeina. Todėl griežtesni aromatingumo kriterijai siejami su fizikine analize. Pagrindinėje Šv. elektroninės būsenos ciklinės. susijusios struktūros. Pagrindinis sunkumas yra tas, kad aromatingumas nėra eksperimentiškai nustatyta savybė. Todėl nėra vienareikšmio aromatingumo laipsnio nustatymo kriterijaus, t.y. panašumo laipsnis į St you benzene. Žemiau yra laikomi naibais. svarbios aromatingumo savybės.
Aromatinių sistemų elektroninio apvalkalo sandara.
Benzeno ir jo darinių polinkis išsaugoti konjuguoto žiedo struktūrą skaidant. transformacijos reiškia padidėjusį. termodinaminis ir kinetinės šio struktūrinio fragmento stabilumas. Molekulės ar jono stabilizavimas (elektroninės energijos sumažinimas) cikliniu. struktūra, pasiekiama tada, kai visos jungiančios molekulinės orbitalės yra visiškai užpildytos elektronais, o nesurišančių ir nesurišančių orbitalių yra laisva vieta. Šių sąlygų įvykdymas pasiekiamas, kai bendras elektronų skaičius cikle. polienas lygus (4n + 2), kur n = 0,1,2... (Hückelio taisyklė).
Ši taisyklė paaiškina benzeno (I forma) ir ciklopentadienilo anijono (II; n = 1) stabilumą. Tai leido teisingai numatyti ciklopropenilo (III; n = 0) ir cikloheptatrienilo (IV; n = 1) katijonų stabilumą. Atsižvelgiant į elektronų apvalkalų panašumą Comm. II-IV ir benzenas, jiems patinka aukštesnis cikliškumas. polienai -,, anulenas (V-VII), laikomi aromatiniais. sistemos. 
Hückelio taisyklę galima ekstrapoliuoti į daugybę konjuguotų heterociklų. conn. - piridino (VIII) ir pirilio (IX) katijono dariniai, izoelektroniniai iki benzeno, penkių narių X tipo heterociklai (pirolis, furanas, tiofenas), izoelektroniniai iki ciklopentadienilo anijono. Šie junginiai taip pat priskiriami aromatiniams. sistemos. 
II-X junginių ir kitų sudėtingesnių struktūrų dariniams, gautiems metino grupes izoelektroniškai pakeičiant I-VII polienuose, taip pat pasižymintys aukšta termodinamine. stabilumas ir bendras polinkis į p-cijas branduolyje.
Ciklinis. konjuguoti polienai, kurių cikle yra 4n elektronų (n \u003d 1,2 ...), yra nestabilūs ir lengvai patenka į papildomas p-cijas, nes turi atvirą elektronų apvalkalą su iš dalies užpildytomis nesurišančiomis orbitomis. Tokie ryšiai, pavyzdžiui. tipiškas pavyzdys yra ciklobutadienas (XI), apima kantiaromatichą. sistemos.
Taisyklės, kuriose atsižvelgiama į elektronų skaičių cikle, naudingos charakterizuojant monociklinį St. konstrukcijos, bet netaikomos policiklams. Vertinant pastarųjų aromatingumą, būtina atsižvelgti į tai, kaip kiekvieno atskiro molekulės ciklo elektronų apvalkalai atitinka šias taisykles. Jie taip pat turėtų būti naudojami atsargiai, kai yra labai įkrautas ciklas. jonų. Taigi ciklobutadieno dikacijos ir dianiono elektronų apvalkalai atitinka Hückel taisyklės reikalavimus. Tačiau šios struktūros negali būti klasifikuojamos kaip aromatinės, nes dikacija (n = 0) nėra stabili plokščioje formoje, kuri suteikia cikliškumą. konjugacija ir įstrižai; dianionas (n=1) paprastai yra nestabilus.
Aromatingumo energetiniai kriterijai. Rezonanso energija. Kiekiams nustatyti. aromatingumo matai, charakterizuojantys padidėję. termodinaminis aromatinis stabilumas. Comm., buvo suformuluota rezonansinės energijos (ER) arba delokalizacijos energijos sąvoka.
Benzeno molekulės, kurioje formaliai yra trys dvigubos jungtys, hidrinimo šiluma yra 151 kJ/mol didesnė nei trijų etileno molekulių hidrinimo šiluma. Ši vertė, susijusi su ER, gali būti laikoma energija, papildomai išeikvota cikliniam sunaikinimui. benzeno žiedo konjuguotų dvigubų jungčių sistema, kuri stabilizuoja šią struktūrą. T. arr., ER apibūdina cikliškumo indėlį. konjugacija į junginio susidarymo šilumą (bendrą energiją, atomizacijos šilumą).
Buvo pasiūlyta keletas teorinių metodų. ER įvertinimai. Jie skiriasi tuo arr. palyginimo struktūros (t. y. struktūros, kurioje ciklinė konjugacija nutrūksta) pasirinkimas su cikliniu. forma. Įprastas ER apskaičiavimo būdas yra lyginti ciklinio elektronų energiją. visų joje esančių izoliuotų daugybinių ryšių struktūra ir energijų suma. Tačiau apskaičiuotas t.arr. ER, nepriklausomai nuo naudojamos kvantinės cheminės medžiagos. metodas linkęs didėti didėjant sistemos dydžiui. Tai dažnai prieštarauja eksperimentams. duomenys apie St.-wah aromatic. sistemos. Taigi, aromatingumas serijose poliacenovbenzenas (I), naftalenas (XII), antracenas (XIII), tetracenas (XIV) mažėja (pavyzdžiui, padidėja polinkis pridėti, didėja jungties ilgių kaita) ir ER (atsižvelgiant į vienetais = 75 kJ / molis) auga: 
Šis trūkumas atimamas iš ER dydžio, apskaičiuoto lyginant ciklinio elektronines energijas. struktūra ir panašios aciklinės. konjuguotas fullen (M. Dewar, 1969). Apskaičiuotas t.arr. kiekiai paprastai vadinami ER Dewar (ERD). Pavyzdžiui, benzeno ERD (1,013) apskaičiuojamas lyginant jį su 1,3,5-heksatrienu, o ciklobutadieno EDE apskaičiuojamas lyginant jį = = su 1,3-butadienu.
Ryšiai su teigiamu ERD reikšmės vadinamos aromatinėmis, su neigiamomis reikšmėmis – į antiaromatines, o kai ERD reikšmės artimos nuliui – į nearomatines. Nors ERD reikšmės skiriasi priklausomai nuo kvantinių cheminių aproksimacijų. skaičiavimo metodas, žr. jų tvarka praktiškai nepriklauso nuo metodo pasirinkimo. Žemiau pateikiami ERD vienam elektronui (ERD / e; vienetais), apskaičiuoti pagal modifikuotą. Hückel molekulinės orbitos metodas: 
Naib. ERD / e, tai yra, naib. aromatingas, turi benzeno. ERD / e sumažėjimas atspindi aromatinių medžiagų sumažėjimą. sv. Šie duomenys puikiai sutampa su vyraujančiomis mintimis apie aromatingumo apraiškas.
Magnetiniai aromatingumo kriterijai. Ciklinis. elektronų konjugacija veda prie žiedo srovės atsiradimo molekulėje, kuri sukelia diamagneto išaukštinimą. jautrumas. Kadangi žiedo srovės dydis ir išaukštinimas atspindi cikliškumo efektyvumą. konjugacijas, jie gali b. naudojami kaip kiekiai. aromatingumo matas.
Comm., molekulėse to-rykh indukuotos diamagnetinės elektroninės žiedo srovės (diatropinės sistemos) priklauso aromatinėms. Esant anuliams (n = 0,1,2...) yra tiesioginis proporcingumas tarp žiedo srovės stiprumo ir ERD dydžio. Tačiau ne alternatyviems angliavandeniliams (pvz., azulenui) ir heterocikliniams. conn. ši priklausomybė blogėja. Kai kuriais atvejais sistema gali. ir diatropinis, ir antiaromatinis, pavyzdžiui. biciklodekapentaenas.
Induktorių buvimas. žiedo srovė cikliškai. konjuguotos sistemos būdingai pasireiškia protonų magnio spektruose. rezonanso (PMR), nes srovė sukuria anizotropinį magnetinį lauką. laukas, kuris reikšmingai veikia chem. protonų, susijusių su žiedo atomais, poslinkiai. Protonų, esančių viduje, signalai. aromatinės dalys. žiedai pasislenka link stipraus lauko, o protonų, esančių žiedo periferijoje, signalai – link silpnojo lauko. Taip, vidinis anuleno (VI forma) ir anuleno (VII) protonai PMR spektre atsiranda atitinkamai -60°C temperatūroje. ties 0,0 ir -2,99 m. d., o išorinis – ties 7,6 ir 9,28 promilės.
Dėl antiaromatinių žiedinės sistemos, priešingai, pasižymi paramagnetizmu. žiedo srovės, vedančios į poslinkį išor. protonai stipriame lauke (paratropinės sistemos). Taip, chemija. pamainos išorinis anuleno protonų yra tik 4,8 ppm.
Struktūriniai aromatingumo kriterijai. Svarbiausios benzeno molekulės struktūrinės charakteristikos yra jos plokštumas ir visiškas jungčių tolygumas. Molekulė gali būti laikoma aromatine, jei joje esančių anglies-anglies ryšių ilgiai yra 0,136-0,143 nm intervale, t.y. artimas 0,1397 nm benzeno (I) molekulei. Necikliniam konjuguotų polieno struktūrų, C-C jungčių ilgiai yra 0,144-0,148 nm, o C=C jungtys yra 0,134-0,135 nm. Dar didesnis jungčių ilgių kaitaliojimas būdingas antiaromatiniam. struktūros. Tai patvirtina griežti neempiriniai duomenys. geometriniai skaičiavimai. ciklobudieno parametrai ir eksperimentas. duomenis apie jo išvestinius produktus.
Siūlomas skirtumas. kiekių išraiškos. aromatingumo charakteristikos pagal jungties ilgių kaitos laipsnį, pavyzdžiui. angliavandeniliams įvedamas aromatingumo indeksas (HOMA d):
kur a \u003d 98,89, X r yra r-osios jungties ilgis (A), n yra ryšių skaičius. Benzeno HOMA d yra didžiausias ir lygus 1, ciklobutadienui – minimalus (0,863).
