Elektrofilinių pakaitų reakcijų mechanizmas aromatiniame žiede apima keletą nuoseklių etapų.
1) Elektrofilinės dalelės susidarymas . Paprastai elektrofilinės dalelės susidaro reakcijos metu, esant katalizatoriams ir tinkamomis sąlygomis. Pavyzdžiui, kaitinant azoto rūgštį susidaro nitronio katijonas (a), sieros rūgštis – sulfonio katijonas (b), o halogeninant (pavyzdžiui, chloruojant) susidaro elektrofilinė dalelė, kurią galima pavaizduoti halogeno katijonas arba halogeno komplekso su katalizatoriumi pavidalu (c):
nitronio sulfonio
katijonas
Arba 
chloro kompleksas
katijonas su katalizatoriumi
2) p-komplekso susidarymas atsitinka atakuojant p-žiedo elektronų debesis elektrofiline dalele, pavyzdžiui, chloro kompleksu su katalizatoriumi, kuris sudaro p - kompleksas baigtas donoro-akceptoriaus tipas.
3)S-komplekso susidarymas atsiranda, kai tarp elektrofilo ir benzeno žiedo anglies atomo susidaro kovalentinis ryšys dėl elektronų poros p-žiedo sistema, kurią lydi anglies atomo perėjimas iš sp 2 - in sp 3 - hibridizuota būsena.
4) Galutinio produkto formavimas atliekama pašalinant vandenilio protoną iš s- kompleksas pagrindo pagalba.
Elektrofilinės pakaitos reakcijos benzene mechanizmo schema
chlorinimo reakcijos pavyzdžiu
Dėl elektrofilinio pakeitimo benzene susidaro vienas monopakeitimo produktas, kurį lemia vienodas elektronų tankio pasiskirstymas konjuguoto žiedo sistemoje ir atitinkamai tikėtinas bet kurio iš šešių benzeno anglies atomų elektrofilo atakos.
Pakeitimo reakcijos
Elektrofilinis pakaitalas benzene pavaizduotos benzeno homologų (a) ir jo darinių (b) sintezės schemomis.
a) benzeno homologų sintezė:
b) benzeno darinių sintezė:
Halogeninimas. Benzenas normaliomis sąlygomis nesąveikauja su chloru ir bromu. Reakcija vyksta tik esant katalizatoriams, kurie dažniausiai yra aliuminio ir geležies halogenidai (Lewis rūgštys).
Nitravimas. Benzenas nitruojamas koncentruotų azoto ir sieros rūgščių mišiniu ( nitrinantis mišinys) kaitinamas iki 60 °C ir susidaro nitrobenzenas.
Sulfonavimas. Kai benzenas reaguoja su koncentruota rūgštimi arba oleumu ( koncentruotos sieros rūgšties ir sieros rūgšties anhidrido mišinys– SO 3) susidaro benzensulfonrūgštis.
Acilinimas yra vienas iš aromatinių ketonų sintezės būdų. Acilo chloridai (RCOCI) arba rūgšties anhidridai (RCO-O-OCR) naudojami kaip acilinimo reagentai. Reakcija vykdoma nepoliniame tirpiklyje, dalyvaujant aliuminio chloridui.
Alkilinimas yra vienas iš būdų gauti benzeno homologus. Halogenalkanai, alkoholiai ir alkenai gali būti naudojami kaip alkilinimo reagentai esant metalų halogenidams (aliuminiui, geležiui, alavui ir kt.).
Orientacijos taisyklės elektrofilinėse reakcijose
Pakeitimai benzene
Benzeno ir jo homologų dariniuose pakaitai sutrikdo tolygų elektronų tankio pasiskirstymą ir taip tam tikru būdu paveikia reaktyvumą ir atakos kryptį benzeno žiede. Pakaitų orientacinė įtaka dėl bendro jų elektroninio poveikio poveikio (žr. 2.5; 2.2 lentelę) bus nagrinėjama naudojant fenolio ir nitrobenzeno pavyzdį.
Molekulėje fenolis Pavaduotojo (-OH) eksponatai neigiamas indukcinis (-aš ) Ir teigiama mezomerinė (+M ) elektroniniai efektai, pastarieji vyrauja iš viso elektronų donoras(ED ) veiksmas (a). elektroninis efektas ED pakaitas lemia elektronų tankio perskirstymą žiede kėlimas ji viduje orto- Ir pora- situacijos, kuriose palengvėjo
Molekulėje nitrobenzenas Deputato (-NO 2) eksponatai neigiamas indukcinis (-aš ) Ir neigiamas mezomerinis (+M ) elektroniniai efektai, kurie pasireiškia visumoje elektronų ištraukimas (EA ) veiksmas (b). elektroninis efektas EA pakaitas lemia elektronų tankio perskirstymą žiede, nuleidimas ji viduje orto- Ir pora- situacijos, kuriose jam sunku elektrofilinių reagentų ataka.
fenolis nitrobenzenas
Keitimo taisyklės:
1) Elektronų donorų pakaitalai (ED ) padidina žiedo elektronų tankį ir taip padidina elektrofilinės pakaitos reakcijos greitį. Prie pakaitalų, rodančių ED pobūdį, grupės apima: - NH2, - OH, - OR, - R, kurios orientuoja elektrofilinį pakaitalą orto- Ir pora- padėtis. Išimtis yra halogenai, kurie pirmiausia nukreipia elektrofilines rūšis pora- padėtis.
2) Elektronus ištraukiantys pakaitalai (EA ) sumažina žiedo elektronų tankį ir taip sumažina elektrofilinės pakaitos reakcijos greitį. Prie pakaitalų, rodančių EA charakteristika, apima grupes: - NO 2 , - COOH, - SO 3 H, > C \u003d O ir kt., kurios orientuoja elektrofilinį pakeitimą meta- padėtis, todėl tai sunku.
Pakeitimo taisykles galima parodyti benzeno (a) ir jo darinių, turinčių elektronus dovanojančių (b) ir elektronus ištraukiančių (c) pakaitų, nitrinimo reakcijoje. Pateiktos reakcijos schemos atspindi sąlygas ir reakcijos produkto išeigą (%), atspindinčios pakaito orientacinės įtakos aktyvumą. orto-, meta- arba pora- nuostatos. Paprastai elektrofilinės atakos kryptis nurodoma reakcijos lygtyje, kuri yra palankesnė nurodytomis reakcijos sąlygomis:
a) benzeno nitrinimas:
nitrobenzenas
b) fenolio nitrinimas:
orto-nitro- pora-nitro-pikrikas
fenolis fenolio rūgštis
c) nitrobenzeno nitrinimas:
meta- dinitrobenzenas
Elektroninis pakaitų poveikis leidžia išdėstyti pateiktus junginius į tokią eilutę pagal aktyvumo sumažėjimą nitrinimo reakcijoje: fenolis, benzenas ir nitrobenzenas.
Jei benzeno žiedas turi daugiau nei vieną pakaitą, tada orientacinis poveikis gal būt sutiko arba nenuoseklus, priklausomai nuo jų tipo ir santykinės padėties.
Suderintos orientacijos pavyzdys yra nitrinimo reakcija orto- nitrofenolis ir pora- nitrofenolis virsta pikrino rūgštimi (b reakcija). Šiuo atveju abu pakaitai (elektronų donoras - OH, elektronų akceptorius - NO 2) nuosekliai orientuoja tolesnį elektrofilinį pakaitalą orto- Ir pora- padėtis hidroksilo grupės atžvilgiu.
Orientacinė įtaka ED pakaitas yra lemiamas elektrofilinio pakeitimo reakcijoje, jei jo orientacinis veiksmas nenuoseklus su EA pavaduotojas.
Pakaitų orientacinės įtakos taisyklės naudojamos tikslinei sintezei, apimančiai kelias nuoseklias reakcijas. Pavyzdžiui, gauti iš tolueno orto-, meta- Ir pora- nitrobenzenkarboksirūgštys, nitrinimo ir oksidacijos reakcijas būtina atlikti tam tikra seka.
Metilo grupė (-CH 3) reiškia elektronus dovanojančius pakaitus, atitinkamai pagal orientavimo įtakos taisykles nukreipia elektrofilinį pakaitalą į orto- Ir pora- nuostatos (a).
Karboksilo grupė (-COOH) yra elektronus ištraukiantis pakaitalas, todėl pagal orientavimo įtakos taisykles nukreipia elektrofilinį pakaitalą į meta- pozicija (b).
Taigi, norint gauti visus nitrobenzenkarboksirūgšties izomerus iš tolueno, būtina atlikti sintezę pagal žemiau pateiktas reakcijos schemas.
a) Sintezės schema orto - Ir pora - nitrobenzenkarboksirūgšties izomerai iš pradžių atlieka nitrinimo reakciją, o vėliau oksidaciją:
b) Sintezės schema meta - nitrobenzenkarboksirūgšties izomeras iš pradžių apima oksidacijos reakciją, o vėliau - nitrinimą:
Elektrofilinis pakaitalas neabejotinai yra svarbiausia aromatinių junginių reakcijų grupė. Vargu ar yra kita reakcijų klasė, kuri būtų taip išsamiai, nuodugniai ir visapusiškai ištirta tiek mechanizmo, tiek taikymo organinėje sintezėje požiūriu. Būtent elektrofilinio aromatinio pakeitimo srityje pirmą kartą buvo iškelta sandaros ir reaktyvumo ryšio problema, kuri yra pagrindinis fizikinės organinės chemijos studijų objektas. Apskritai tokio tipo aromatinių junginių reakcijos gali būti pavaizduotos taip:
AE+H+
1. Literatūros apžvalga
1.1 Elektrofilinis pakaitalas aromatinėse serijose
Šios reakcijos būdingos ne tik pačiam benzenui, bet ir apskritai benzeno žiedui, kad ir kur jis būtų, taip pat kitiems aromatiniams ciklams – benzenoidiniam ir nebenzenoidiniam. Elektrofilinės pakeitimo reakcijos apima platų reakcijų spektrą: nitrinimo, halogeninimo, sulfoninimo ir Friedel-Crafts reakcijos būdingos beveik visiems aromatiniams junginiams; reakcijos, tokios kaip nitrozavimas ir azo jungtis, būdingos tik padidinto aktyvumo sistemoms; reakcijos, tokios kaip desulfuravimas, izotopų mainai ir daugybė ciklizacijos reakcijų, kurios iš pirmo žvilgsnio atrodo gana skirtingos, tačiau kurios taip pat yra tinkamos nurodyti to paties tipo reakcijas.
Elektrofiliniai agentai E + , nors krūvio buvimas nebūtinas, nes elektrofilas taip pat gali būti neįkrauta dalelė, kurioje trūksta elektronų (pavyzdžiui, SO 3 , Hg(OCOCH 3) 2 ir kt.). Tradiciškai juos galima suskirstyti į tris grupes: stiprius, vidutinio stiprumo ir silpnus.
NO 2 + (nitronio jonas, nitroilo katijonas); Cl 2 arba Br 2 kompleksai su įvairiomis Lewis rūgštimis (FeCl 3, AlBr 3, AlCl 3, SbCl 5 ir kt.); H2OCl+, H2OBr+, RSO2+, HSO3+, H2S2O7. Stiprūs elektriniai pjūklai sąveikauja su benzeno serijos junginiais, kuriuose yra ir elektronus dovanojančių, ir praktiškai bet kokių elektronus ištraukiančių pakaitalų.
Vidutinio stiprumo elektrofilai
Alkilhalogenidų arba acilhalogenidų kompleksai su Lewis rūgštimis (RCl . AlCl 3 , RBr . GaBr 3 , RCOCl . AlCl 3 ir kt.); alkoholių kompleksai su stipriomis Lewis ir Bronsted rūgštimis (ROH . BF 3 , ROH . H 3 PO 4 , ROH . HF). Jie reaguoja su benzenu ir jo dariniais, turinčiais elektronus dovanojančių (aktyvuojančių) pakaitų arba halogeno atomų (silpni dezaktyvuojantys pakaitai), bet dažniausiai nereaguoja su benzeno dariniais, turinčiais stiprius dezaktyvuojančius elektronus sutraukiančius pakaitus (NO 2, SO 3 H, COR, CN). ir kt.) .
Silpni elektrofilai
Diazonio katijonai ArN +є N, iminis CH 2 \u003d N + H 2, nitrozonis NO + (nitrozoilo katijonas); anglies monoksido (IY) CO 2 (vienas iš silpniausių elektrofilų). silpni elektrofilai sąveikauja tik su benzeno dariniais, turinčiais labai stiprių elektronus dovanojančių pakaitų (+M) tipo (OH, OR, NH 2, NR 2, O- ir kt.).
1.1.2 Elektrofilinio aromatinio pakeitimo mechanizmas
Šiuo metu aromatinis elektrofilinis pakeitimas laikomas dviejų pakopų pridėjimo-eliminacijos reakcija, kai susidaro tarpinis arenonio jonas, vadinamas σ kompleksu.
I-Arenio jonas (
-sudėtingas), dažniausiai trumpalaikis. Toks mechanizmas vadinamas S E Ar, t.y. S E (arenonis). Šiuo atveju pirmajame etape dėl elektrofilo atakos benzeno ciklinė aromatinė 6-elektronų π-sistema išnyksta ir I tarpiniame produkte pakeičiama necikline 4-elektronų konjuguota cikloheksadienilo sistema. katijonas. Antrame etape dėl protono pašalinimo vėl atkuriama aromatinė sistema.Arenonio jono I struktūra vaizduojama įvairiai:
Pirmoji formulė yra dažniausiai naudojama. σ-kompleksą daug geriau stabilizuos donorų pakaitai orto ir para padėtyse nei donorų pakaitai meta padėtyje.
π - Kompleksai
Kaip žinoma, arenai yra π-bazės ir gali sudaryti donoro-akceptoriaus kompleksus su daugybe elektrofilinių reagentų 1:1 sudėties molekulinių kompleksų susidarymas (G.Brown, 1952).
Šie kompleksai nėra spalvoti, jų tirpalai aromatiniuose angliavandeniliuose yra nelaidūs. Tirpus dujinį DCl benzene, toluene, ksilenuose, mezilene ir pentametilbenzene H nepasikeičia į D. Kadangi kompleksų tirpalai nelaidžia elektros srovės, jie nėra joninės rūšys; Tai nėra arenonio jonai.
Tokie donoro-akceptoriaus kompleksai vadinami π-kompleksais. Pavyzdžiui, benzeno kompleksų su bromu ar chloru kristalai, kurių sudėtis yra 1:1, remiantis rentgeno spindulių difrakcijos duomenimis, susideda iš kintančių kompozicijos π donoro (C 6 H 6) ir akceptoriaus molekulių grandinių. Cl 2 ,Br 2), kuriame halogeno molekulė yra statmenai žiedo plokštumai išilgai ašies, einančios per jo simetrijos centrą.
σ kompleksai (arenonio jonai)
Kai HCl ir DCl įvedami į alkilbenzeno AlCl 3 arba AlBr 3 tirpalą, tirpalas pradeda vesti elektros srovę. Tokie tirpalai yra spalvoti ir, pereinant nuo paraksileno prie pentametilbenzeno, jų spalva keičiasi nuo geltonos iki oranžinės raudonos. ArH-DCl-AlCl 3 arba ArH-DF-BF 3 sistemose aromatinio žiedo vandenilio atomai jau yra pakeisti deuteriu. Tirpalų elektrinis laidumas neabejotinai rodo jonų susidarymą trinarėje sistemoje arenas-vandenilio halogenidas-aliuminio halogenidas. Tokių jonų struktūra nustatyta naudojant 1 H ir 13 C BMR spektroskopiją ArH-HF (skystis)-BF 3 arba ArH-HF-SbF 5 sistemoje SO 2 ClF žemoje temperatūroje.
1.1.3 Pakaitinė klasifikacija
Monopakeisti C6H5X benzenai gali būti daugiau ar mažiau reaktyvūs nei pats benzenas. Jei į reakciją įvedamas lygiavertis C 6 H 5 X ir C 6 H 6 mišinys, pakeitimas vyks selektyviai: pirmuoju atveju daugiausia reaguos C 6 H 5 X, o antruoju atveju daugiausia benzenas. .
Šiuo metu pakaitai skirstomi į tris grupes, atsižvelgiant į jų aktyvinamąjį arba deaktyvuojantį poveikį, taip pat pakaitų orientaciją benzeno žiede.
1. Orto-para-orientacinių grupių aktyvinimas. Tai apima: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk ir kt.
2. Orto-para-orientacinių grupių išjungimas. Tai halogenai F, Cl, Br ir I.
3. Meta orientuojančių grupių išjungimas. Šią grupę sudaro NO 2, NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR 3+, CCl 3 ir kt.. Tai antros rūšies orientantai.
Natūralu, kad yra ir tarpinio pobūdžio atomų grupių, kurios lemia mišrią orientaciją. Tai, pavyzdžiui, apima: CH 2 NO, CH 2 COCH 3, CH 2 F, CHCl 2, CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NR 3 +, CH 2 PR 3 +, CH 2 SR 2 + id.
1.2 Elektrofilinis pakeitimas π pertekliaus heterocikluose
Furanas, pirolis ir tiofenas labai reaguoja su įprastais elektrofiliniais reagentais. Šia prasme jie primena reaktyviausius benzeno darinius, tokius kaip fenoliai ir anilinai. Padidėjęs jautrumas elektrofiliniam pakeitimui atsiranda dėl asimetrinio krūvio pasiskirstymo šiuose heterocikluose, todėl žiedo anglies atomų neigiamas krūvis yra didesnis nei benzeno. Furanas yra šiek tiek reaktyvesnis nei pirolis, o tiofenas yra mažiausiai reaktyvus.
1.2.1 Elektrofilinis pirolio pakaitalas
Nors pirolis ir jo dariniai nėra linkę į nukleofilines pridėjimo ir pakeitimo reakcijas, jie yra labai jautrūs elektrofiliniams reagentams, o pirolių reakcijos su tokiais reagentais vyksta beveik išimtinai kaip pakeitimo reakcijos. Nepakeistas pirolis, N- ir C-monoalkilpiroliai ir, kiek mažesniu mastu, C,C-dialkilo dariniai polimerizuojasi stipriai rūgštinėje terpėje, todėl dauguma elektrofilinių reagentų, naudojamų benzeno dariniams, netinka piroliui ir jo alkilui. dariniai.
Tačiau jei pirolio cikle yra elektronus sutraukiančių grupių, kurios užkerta kelią polimerizacijai, pavyzdžiui, esterių grupių, tampa įmanoma naudoti stipriai rūgštines terpes, nitrinančius ir sulfoninančius agentus.
protonavimas
Tirpale visose pirolio žiedo padėtyse stebimas grįžtamas protono pridėjimas. Sparčiausiai protonuojasi azoto atomas, 2 padėtyje protonas pridedamas dvigubai greičiau nei 3 padėtyje. Dujinėje fazėje, naudojant vidutinio stiprumo rūgštis, tokias kaip C 4 H 9 + ir NH 4 + , pirolis protonuojasi tik anglies atomuose, o polinkis prijungti protoną 2 padėtyje yra didesnis nei 3 padėtyje. Termodinamikai stabiliausias katijonas, 2H-pirolio jonas, susidaro pridėjus protoną 2 padėtyje, o pKa Pirolio vertė yra susijusi būtent su šiuo katijonu. Silpnas pirolio N-baziškumas atsiranda dėl to, kad 1H-pirolio katijone nėra mezomerinės teigiamo krūvio delokalizacijos.
Labiausiai būdinga aromatiniams angliavandeniliams reakcijos pakeitimas. Šiuo atveju dėl reakcijų aromatinis elektronų sekstetas nesunaikinamas. Taip pat žinoma daug reakcijų pavyzdžių. radikalus halogeninimas Ir oksidacija alkilbenzenų šoninės grandinės. Procesai, kurių metu sunaikinama stabili aromatinė sistema, nėra labai tipiški.
IV.1 Elektrofilinis aromatinis pakaitalas (seAr)
BET. MechanizmasS E Ar (pakaitinis elektrofilis Arenuose)
Elektrofilinis pakaitalas aromatiniame žiede yra viena iš labiausiai ištirtų ir plačiausiai naudojamų organinių reakcijų. Dažniausiai galutinis elektrofilinio pakeitimo rezultatas yra vandenilio atomo pakeitimas aromatiniame branduolyje kitu atomu ar atomų grupe:
Elektrofilinės pakeitimo reakcijos aromatiniame branduolyje (taip pat ir elektrofilinės prisijungimas prie C=C jungčių) pradeda formuotis - kompleksas - elektrofilinis agentas yra suderintas su benzeno molekule dėl pastarosios elektroninės sistemos:
Benzeno žiede -sistema, būdama stabili (stabilizavimo energija; žr. II skyrių), nėra taip lengvai pažeidžiama kaip alkenuose. Todėl atitinkamą kompleksą galima ne tik nustatyti fizikiniais ir cheminiais metodais, bet ir paskirta.(24 pastaba)
Paprastai α komplekso formavimosi etapas vyksta greitai ir ne ribos greitis visą procesą.
Be to, aromatinė sistema suskaidoma ir atsiranda kovalentinis elektrofilo ryšys su benzeno žiedo anglies atomu. Šiuo atveju - kompleksas virsta karbokationu (karbenio jonu), kuriame teigiamas krūvis delokalizuojamas dienų sistemoje, o elektrofilo atakuotas anglies atomas praeina iš sp 2 - in sp 3 hibridinė būsena. Toks katijonas vadinamas - kompleksas . Paprastai, ugdymo etapas-kompleksas lemia greitį. Teigiamo krūvio delokalizacija komplekse vyksta ne tolygiai tarp penkių anglies atomų, o dėl benzeno žiedo 2,4,6 padėčių (palyginkite su alilo katijonu, kur teigiamas krūvis pasiskirsto tarp 1,3 padėtys):
Elektrofilinio prisijungimo prie alkenų atveju taip pat pirmiausia susidaro α kompleksas, kuris vėliau pereina į α kompleksą, tačiau tolesnis α komplekso likimas elektrofilinių alkenų ir arenų reakcijų atveju yra skirtingas. -Iš alkenų susidaręs kompleksas stabilizuojamas transas- nukleofilo pridėjimas; -iš aromatinės sistemos susidaręs kompleksas stabilizuojasi regeneruojant aromatiniam sekstetui -elektronai: (25 pastaba)
Žemiau pateikiamas tokios reakcijos energijos profilis (27 pastaba) (E a yra atitinkamo žingsnio aktyvavimo energija):
Dar kartą pabrėžiame, kad reakcijos S Е Ar, kurios pagal rezultatą yra pakeitimas, faktiškai pagal mechanizmą tai yra prisijungimo reakcijos, po kurių seka pašalinimas.
B. Pridėjimo kryptis monopakeistuose benzenuose
Nagrinėjant elektrofilines pakeitimo reakcijas monopakeistuose benzenuose, iškyla dvi problemos: 1. Gali atsirasti naujas pakaitas. orto-, meta- arba pora-pozicijose, taip pat pakeisti esamą pakaitalą (pastarasis, vadinamasis ipso pakeitimas , rečiau – žr. IV.1.E skyrių (nitravimas). 2. Pakeitimo greitis gali būti didesnis arba mažesnis už benzeno pakeitimo greitį.
Pakeisto, esančio benzeno žiede, įtaką galima paaiškinti remiantis jo elektroniniais efektais. Remiantis tuo, pakaitalai gali būti suskirstyti į 3 pagrindines grupes:
1. Pakaitalai, pagreitinantys reakciją, palyginti su nepakeistu benzenu ( aktyvuojantis ) ir pakeitimo vadovus orto ,- pora - nuostatos.
2. Reakciją lėtinantys pakaitalai ( išjungiamas ) ir pakeitimo vadovus orto,-para- padėtys .
3. Reakciją lėtinantys pakaitalai ( išjungiamas ) ir pakeitimo vadovus meta - nuostatos.
Pakaitalai, pažymėti p.p. 1.2( orto-, paraorientatoriai ) yra vadinami 1-osios rūšies pakaitalai ; pažymėta 3 dalyje ( meta orientuotojai ) - antros rūšies pakaitalai . Toliau pateikiamas dažniausiai pasitaikančių pakaitų priskyrimas pagal jų elektroninį poveikį.
Akivaizdu, kad įvyks elektrofilinis pakeitimas kuo greičiau, tuo daugiau elektronus dovanojančio pakaitalo branduolyje, Ir kuo lėtesnis, tuo daugiau elektronus ištraukiančio pakaitalo branduolyje.
Dėl paaiškinimo orientacija pakeitimas, apsvarstykite atakuojamų kompleksų struktūrą orto-, meta- Ir pora- monopakeisto benzeno padėtys (kaip jau minėta, kompleksų susidarymas paprastai yra elektrofilinio pakeitimo greitį lemiantis žingsnis, todėl jų susidarymo lengvumas turėtų lemti pakeitimo lengvumą tam tikroje padėtyje):
Jei Z grupė yra elektronų donorė (ar indukcinė, ar mezomerinė), tada orto- arba pora-ataką, gali tiesiogiai dalyvauti teigiamo krūvio delokalizacijoje -komplekse (III, IV, VI, VII struktūros). Jei Z yra elektronų akceptorius, tada šios struktūros bus energetiškai nepalankios (dėl dalinio teigiamo anglies atomo krūvio, susieto su elektronus ištraukiančiu pakaitu), ir šiuo atveju pageidautina metaataka. kurių tokios struktūros neatsiranda.
Aukščiau pateiktas paaiškinimas pateiktas remiantis vadinamuoju dinaminis efektas , t.y. elektronų tankio pasiskirstymai reaguojančioje molekulėje. Elektrofilinio pakeitimo orientaciją monopakeistuose benzenuose taip pat galima paaiškinti iš padėties statinis elektroniniai efektai - elektronų tankio pasiskirstymas nereaguojančioje molekulėje. Nagrinėjant elektronų tankio poslinkį per daugybinius ryšius, galima pastebėti, kad esant elektronus dovanojančiam pakaitui, daugiausia padidėjo elektronų tankis in orto- Ir pora- padėtys, o esant elektronus ištraukiančiam pakaitui, šios padėtys yra labiausiai išeikvotas elektronai:
Halogenai yra ypatingas atvejis – būdami pakaitai benzeno branduolyje, jie jį deaktyvuoja elektrofilinėse pakeitimo reakcijose, tačiau orto-, pora- orientuotojai. Dezaktyvacija (reakcijos su elektrofilais greičio sumažėjimas) atsiranda dėl to, kad, skirtingai nuo kitų grupių, kurių elektronų poros nėra pasiskirstytos (pvz., -OH, -NH 2 ir kt.), kurios turi teigiamą mezomerinį (+M) ir neigiamą. indukcinis efektas ( -I), halogenams būdingas indukcinio efekto vyravimas prieš mezomerinį (+ M< -I).(прим.30)
Tuo pačiu metu yra halogeno atomai orto, pora-orientantai, nes dėl teigiamo mezomerinio poveikio gali dalyvauti teigiamo krūvio delokalizacijoje susidariusiame komplekse. orto- arba pora- atakuoti (IV, VII struktūros aukščiau pateiktoje schemoje) ir taip sumažinti jo susidarymo energiją.
Jei benzeno branduolys turi ne vieną, o du pakaitus, tai jų orientacinis veiksmas gali sutapti ( sutarta orientacija ) arba nesutampa ( nesuderinta orientacija ). Pirmuoju atveju galima tikėtis, kad vyrauja kai kurie specifiniai izomerai, o antruoju bus gauti sudėtingi mišiniai (31 pastaba).
Toliau pateikiami keli dviejų pakaitų koordinuotos orientacijos pavyzdžiai; pirmenybinio trečiojo pakaito įvedimo vieta rodoma rodykle.
Benzeno paklausą lemia jį vartojančių pramonės šakų raida. Pagrindinės benzeno naudojimo sritys yra etilbenzeno, kumeno ir cikloheksano bei anilino gamyba.
Elektrofilinės pakeitimo reakcijos(Anglų) pakaitinė elektrofilinė reakcija ) - pakeitimo reakcijos, kurių metu ataka vykdoma elektrofilas- dalelė, kuri yra teigiamai įkrauta arba turi elektronų deficitą. Susidarius naujam ryšiui, išeinanti dalelė - elektrofuge atsiskyrė be savo elektronų poros. Populiariausia paliekanti grupė yra protonas H+.
Bendras elektrofilinių pakaitų reakcijų vaizdas:
(katijoninis elektrofilas)
(neutralus elektrofilas)
Yra aromatinio (plačiai paplitusio) ir alifatinio (nedažno) elektrofilinio pakeitimo reakcijos. Elektrofilinių pakaitų reakcijų specifiškumas būtent aromatinėms sistemoms paaiškinamas dideliu aromatinio žiedo elektronų tankiu, kuris gali pritraukti teigiamai įkrautas daleles.
Aromatinės elektrofilinės pakeitimo reakcijos atlieka itin svarbų vaidmenį organinėje sintezėje ir yra plačiai naudojamos tiek laboratorinėje praktikoje, tiek pramonėje.
Aromatinės elektrofilinės pakeitimo reakcijos
Aromatinėse sistemose iš tikrųjų yra vienas elektrofilinio pakeitimo mechanizmas - S E Ar. Mechanizmas S E 1(pagal analogiją su mechanizmu S N 1) yra labai retas ir S E 2(atitinka analogiją S N 2) visai nevyksta.
S E Ar reakcijos
reakcijos mechanizmas S E Ar arba aromatinės elektrofilinės pakaitos reakcijos(Anglų) Elektrofilinis aromatinis pakaitalas ) yra labiausiai paplitusi ir svarbiausia aromatinių pakeitimų reakcija ir susideda iš dviejų etapų. Pirmajame etape pritvirtinamas elektrofilas, antrajame etape elektrofugas yra atskiriamas:
Reakcijos metu susidaro tarpinis teigiamai įkrautas tarpinis produktas (paveiksle - 2b). Jis turi pavadinimą Weland tarpinis, aronio jonų arba σ kompleksas. Šis kompleksas, kaip taisyklė, yra labai reaktyvus ir lengvai stabilizuojamas greitai pašalinant katijoną.
Greitį ribojantis žingsnis daugelyje reakcijų S E Ar yra pirmasis etapas.
Greitoji reakcija S E Ar paprastai pateikiama tokia forma:
| Reakcijos greitis = k** |
Santykinai silpni elektrofilai dažniausiai veikia kaip atakuojanti dalelė, taigi daugeliu atvejų reakcija S E Ar vyksta veikiant Lewiso rūgšties katalizatoriui. Dažniau nei kiti naudojami AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.
Šiuo atveju reakcijos mechanizmas yra toks (naudojant benzeno chlorinimo pavyzdį, FeCl 3 katalizatorių):
1. Pirmajame etape katalizatorius sąveikauja su atakuojančia dalele, sudarydamas aktyvų elektrofilinį agentą:
2. Antrajame etape mechanizmas iš tikrųjų yra įgyvendinamas S E Ar:
Tipiškos aromatinės elektrofilinės pakeitimo reakcijos
| Reakcijos greitis = k** |
Pakeistuose benzenuose vadinamieji ipso ataka, tai yra esamo pakaitalo pakeitimas kitu:
Alifatinės elektrofilinės pakaitos reakcijos
Reakcijos S E 1
reakcijos mechanizmas S E 1 arba monomolekulinės elektrofilinės pakaitos reakcijos(Anglų) pakaitinis elektrofilinis vienamolekulinis ) yra panašus į mechanizmą S N 1 apima šiuos etapus:
1. Pagrindo jonizavimas formuojant karbanioną (lėta stadija):
2. Karbaniono elektrofilinė ataka (greita stadija):
Dažniausiai išsiskirianti dalelė itin retų reakcijų metu S E 1 yra protonas.
Reakcijos S E 2
reakcijos mechanizmas S E 2 arba bimolekulinės elektrofilinės pakaitos reakcijos(Anglų) elektrofilinis bimolekulinis pakeitimas ) yra panašus į mechanizmą S N 2, vyksta vienu etapu, be tarpinio tarpinio susiformavimo:
Pagrindinis skirtumas nuo nukleofilinio mechanizmo yra tas, kad elektrofilo ataka gali būti vykdoma tiek iš priekio, tiek iš galo, o tai gali sukelti skirtingą stereocheminį rezultatą: tiek racemizaciją, tiek inversiją.
Pavyzdys yra ketono-enolio tautomerizacijos reakcija:
Ketono-enolio tautomerizacija
Pastabos
| Cheminės reakcijos organinėje chemijoje | |
|---|---|
| Pakeitimo reakcijos | Nukleofilinės pakeitimo reakcijos Elektrofilinės pakeitimo reakcijos Radikalaus pakeitimo reakcijos |
| Papildymo reakcijos | Nukleofilinės prisijungimo reakcijos Elektrofilinės prisijungimo reakcijos Radikalų prisijungimo reakcijos Vienalaikės prisijungimo reakcijos |
| Eliminacijos reakcijos | Heterolitinės eliminacijos reakcijos Periciklinės eliminacijos reakcijos Radikalų šalinimo reakcijos |
| pertvarkymo reakcijos | Nukleofiliniai persitvarkymai Elektrofiliniai persitvarkymai Radikaliai persitvarkymai |
| Oksidacijos ir redukcijos reakcijos | Oksidacijos reakcijos Redukcijos reakcijos |
| Kita | Vardinės reakcijos organinėje chemijoje |
Wikimedia fondas. 2010 m.
- - (angliškai addity electrophilic response) prisijungimo reakcijos, kurių metu ataką pradinėje stadijoje vykdo elektrofilinė dalelė, teigiamai įkrauta arba turinti elektronų deficitą. Paskutiniame etape gaunama ... ... Vikipedija
Arenams būdingos trijų tipų reakcijos:
1) elektrofilinis pakeitimas S E Ar (CH-H jungties sunaikinimas);
2) prisijungimo reakcijos (p-jungties sunaikinimas);
3) reakcijos su benzeno žiedo ardymu.
Elektrofilinis pakaitalas areenuose (S E Ar)
Elektrofilinės pakeitimo reakcijos vyksta pagal bendrą schemą, susidarant π ir σ kompleksams
Kaip matyti iš pateiktos schemos, aromatinis pakaitalas S E Ar vyksta papildymo-pašalinimo mechanizmu. Už elektrofilinio agento pridėjimo X + po aromatinio substrato, susidarant σ-kompleksui, pašalinamas protonas ir susidaro reakcijos produktas.
Elektrofilinės pakeitimo reakcijos areenuose paprastai vyksta pagal antros eilės kinetinę lygtį ( v = k2[X +]).
Panagrinėkime laipsnišką proceso eigą.
1 etapasπ kompleksų susidarymas
.
π – kompleksai – koordinaciniai junginiai, kuriuose elektronų donoras yra aromatinis junginys, turintis lengvai poliarizuojamus π-elektronus. π- kompleksai – neklasikiniai cheminiai junginiai, kuriuose elektrofilinė dalelė yra susieta su kovalentiniu ryšiu su kokiu nors kovalentiniu reagento atomu. Dauguma π kompleksų lengvai suyra kaitinant arba veikiant vandeniui.
Gebėjimas formuoti π-kompleksus arenose didėja serijoje:
C 6 H 6< C 6 Н 5 СН 3 < п - СН 3 –С 6 Н 4 –СН 3 ~ п - СН 3 –О–С 6 Н 4 СН 3 <
<м - СН 3 –С 6 Н 4 -СН 3 < 1,3,5 (СН 3) 3 С 6 Н 3
Kuo didesnis junginio π-elektronų tankis, tuo lengviau jis sudaro π-kompleksus.
2 etapasσ-kompleksų susidarymas
σ-Kompleksai yra katijonai, kuriuose susidaro reagentas X + sudaro kovalentinį ryšį su vienu iš anglies atomų dėl 2 π-elektronų benzeno branduolyje, o šis C atomas pereina iš sp 2– teigia sp 3-hibridizacija, kurioje visi keturi jo valentai yra ~109 0 kampu. Benzeno branduolio simetrija yra pažeista. Grupė X o vandenilio atomas yra benzeno branduolio plokštumai statmenoje plokštumoje.
σ-kompleksų stabilumas didėja didėjant benzeno žiedo baziškumui
Šis žingsnis yra lėčiausias visos reakcijos etapas ir vadinamas ribojantis.
3 etapas Protono atsiskyrimas nuo σ komplekso
Paskutiniame etape protonas atskiriamas nuo σ komplekso ir atkuriamas 6π elektronų debesis (aromatinė struktūra). Šis procesas vyksta su energijos padidėjimu ~ 42 kJ/mol. Daugelyje reakcijų protono pašalinimą paskutinėje stadijoje palengvina atitinkama tirpale esanti bazė.
Pagal nagrinėjamą mechanizmą areenuose vyksta šios reakcijos.
Tačiau siūloma schema neturėtų būti laikoma visiškai patikrinta ir universalia. Įvairiuose procesuose reakcijos eigai įtakos turi:
Ø pagrindo struktūra;
Ø reagento cheminis aktyvumas;
Ø sąlygos procesui;
Ø katalizatoriaus pobūdis, aktyvumas ir kiti veiksniai, dėl kurių tam tikrais atvejais gali būti nukrypstama nuo siūlomos proceso schemos.
Apsvarstykite keletą elektrofilinio pakeitimo benzene pavyzdžių.
1 pavyzdys Benzeno brominimas
Molekulinis bromas yra per silpnas elektrofilinis agentas ir, jei nėra katalizatoriaus, nereaguoja su benzenu.
Dažniausiai benzeno brominimo reakcija vykdoma dalyvaujant geležies (III) bromidui, kuris atlieka Lewiso rūgšties vaidmenį, pastaroji gaunama reakcijos masėje tiesiogiai sąveikaujant bromui su geležimi.
1 etapas Elektrofilinio reagento E susidarymas + .
Bromo molekulė aktyvuojama pagal rūgšties ir bazės reakcijos su Lewis rūgštimi schemą.
2 etapasπ komplekso 1 susidarymas.
Laisvasis bromonio jonas arba jonas jonų poroje yra aktyvus elektrofilinis agentas, galintis reaguoti su benzenu; šiuo atveju π kompleksas 1
Elektrofilinio agento vaidmenį šiame etape taip pat gali atlikti donoro-akceptoriaus kompleksas 
.
3 etapasπ komplekso 1 persitvarkymas ir σ komplekso, arba arenonio jono, susidarymas.
Tai yra lėčiausias žingsnis visoje reakcijoje.
4 etapasσ komplekso pertvarkymas į pakaitinio produkto π kompleksą 2. Protonas yra atskirtas nuo anglies atomo, kuris pakeičiamas; cikle vėl susidaro aromatinis elektronų sekstetas – stebima rearomatizacija
5 etapasπ-komplekso 2 disociacija su pakaitinio produkto susidarymu
Benzeno elektrofilinio brominimo mechanizmą iliustruoja reakcijos energijos diagrama, parodyta 11 pav.
Ryžiai. 11. Reakcijos energinė diagrama
elektrofilinis benzeno brominimas;
PS – pereinamoji būsena.
2 ir 5 žingsniai, apimantys pradinio areno ir pakaitinio produkto π kompleksus, elektrofilinio aromatinio pakeitimo mechanizmo schemose dažnai praleidžiami. Taikant šį metodą, tinkamas elektrofilinis aromatinis pakeitimas apima tik tris etapus.
1 etapas" - elektrofilinio agento susidarymas.
2 etapas" – σ komplekso formavimas, apeinant π kompleksą 1.
3 etapas" yra σ komplekso skilimas susidarant pakaitiniam produktui, aplenkiant π kompleksą 2.
2 pavyzdys Arenų nitrinimas
Nitrinimas susideda iš benzeno žiedo vandenilio atomo pakeitimo nitro grupe NO 2. Benzenas lėtai reaguoja su koncentruota azoto rūgštimi net kaitinant. Todėl nitrinimas dažniausiai atliekamas veikiant aktyvesniam nitrinamam agentui - nitrinantis mišinys- koncentruotų azoto ir sieros rūgščių mišiniai. Arenų nitrinimas nitrinimo mišiniu yra pagrindinis aromatinių nitro junginių gavimo būdas.
Benzenas nitrinamas nitrinimo mišiniu 45–50 0 C temperatūroje. Kadangi nitravimo reakcija yra negrįžtama, azoto rūgštis naudojama minimaliu pertekliumi (5–10%), pasiekiant beveik visišką benzeno virsmą.
Sieros rūgštis nitrinimo mišinio sudėtyje yra būtina norint padidinti elektrofilinio agento - nitronio jono NO 2 + koncentraciją.
1 etapas Elektrofilinio agento susidarymas.
Aktyvus elektrofilinis agentas nitrinant yra nitronio jonas, kuris potencialiai randamas daugelyje junginių.
Pavyzdžiui: HO _ NO 2, O 2 N _ O _ NO 2 ir kt.
Jų polinkis sudaryti nitronio joną didėja didėjant pakaito, susieto su nitro grupe, elektronegatyvumui.
Hidroksilo grupė kaip tokia negali būti atskirta, todėl nitronio jonas iš azoto rūgšties susidaro tik rūgščioje aplinkoje.
Paprasčiausiu atveju azoto rūgštis gali pati protonuotis („savaiminė protonizacija“).
Tačiau pusiausvyra pasislenka į kairę, todėl azoto rūgštis nitratuoja silpnai.
Pridėjus koncentruotos sieros rūgšties, katijono koncentracija labai padidėja
Azoto ir sieros rūgšties mišinio (nitrinančio mišinio) nitrinantis poveikis yra daug stipresnis nei vien azoto rūgšties. Tolimesnį reaktyvumo padidėjimą galima pasiekti naudojant rūkstančią azoto rūgštį ir oleumą.
2 etapasσ komplekso susidarymas
3 etapas Protono išstūmimas susidarant pakaitiniam produktui
Praktikoje būtina derinti nitrinančios medžiagos aktyvumą su aromatinio branduolio reaktyvumu.
Taigi, pavyzdžiui, fenoliai ir fenolių eteriai nitrinami jau praskiesta azoto rūgštimi, o benzaldehidas, benzenkarboksirūgštis, nitrobenzenas ir kt. reikalingas rūkančios azoto rūgšties ir sieros rūgšties mišinys.
m-Dinitrobenzenas sunkiai nitrinamas net ir rūkančių azoto ir sieros rūgščių mišiniu (5 d., 110 0 C; 45 % išeiga).
Nitrinant dažniausia šalutinė reakcija yra oksidacija. Tai palanku padidinus reakcijos temperatūrą. Oksidacijos procesą lemia azoto oksidų išsiskyrimas. Aldehidai, alkilarilketonai ir, kiek mažesniu mastu, alkilbenzenai taip pat yra oksiduojami nitrinimo metu.
3 pavyzdys Arenų alkilinimas
R-HIg, ROH, R-CH=CH 2 gali būti naudojami kaip alkilinimo agentai esant atitinkamiems katalizatoriams (pvz., AICI 3 , AIBr 3 , H 2 SO 4 ).
Katalizatoriai generuoja (sudaro) elektrofilinę dalelę – karbokaciją
Alkilinimo reakcijos turi tris pagrindinius apribojimus:
1) monoalkilinimo stadijoje reakcija sunkiai sustabdoma, t.y. jis vyksta toliau, kai susidaro polialkilbenzenai; areno perteklius paprastai naudojamas polialkilinimui slopinti;
2) jei arenoje yra tik elektroakceptorių pakaitalai (pavyzdžiui, -NO 2), tai alkilinimo reakcija negali būti atlikta;
3) alkilinimo reakcija vyksta kartu su alkilo radikalo persitvarkymu.
Alkilo radikalo pertvarkymas į stabiliausią yra būdinga karbokationų savybė
Orientavimosi taisyklės
Vandenilio pakeitimo reakcijos benzene vyksta taip pat bet kuriame anglies atome, nes benzeno molekulė yra simetriška. Tačiau, jei benzenas jau turi pakaitą, tada laisvos elektrofilinių pakeitimų reakcijos tampa nelygios.
Modeliai, nulemiantys pakeitimo reakcijų kryptis benzeno branduolyje, vadinami orientacijos taisyklėmis.
– aktyvinanti grupę- pakaitas, dėl kurio benzeno žiedas yra labiau reaktyvus elektrofilinėse pakeitimo reakcijose, palyginti su nepakeistu benzenu.
– Grupės išjungimas- pakaitas, dėl kurio benzeno žiedas yra mažiau reaktyvus elektrofilinėse pakeitimo reakcijose, palyginti su nepakeistu benzenu.
- o-, p-orientantas- pakaitas, nukreipiantis elektrofilo ataką daugiausia į benzeno žiedo o arba p padėtį.
– m-orientuotojas yra pakaitas, nukreipiantis elektrofilo ataką daugiausia į benzeno žiedo m padėtį.
Paprastai elektrofilinis pakeitimas monopakeistame benzene gali vykti trimis kryptimis
Anglies atomų reaktyvumą šiuo atveju lemia trys veiksniai:
1) esamo pakaito pobūdis;
2) veikiančio agento pobūdis;
3) reakcijos sąlygos.
Pagal jų įtaką orientacijai šiose reakcijose visi pakaitai skirstomi į dvi grupes: pirmosios rūšies pakaitus (orto-, para-orientuojantys agentai) ir antrosios rūšies pakaitus (meta-orientuojantys agentai).
