Ligandai yra jonai arba molekulės, kurios yra tiesiogiai sujungtos su kompleksą sudarončiu agentu ir yra elektronų porų donorai. Šios elektronų gausios sistemos, turinčios laisvąsias ir judrias elektronų poras, gali būti elektronų donorės, pavyzdžiui: p-elementų junginiai pasižymi kompleksinėmis savybėmis ir veikia kaip ligandai kompleksiniame junginyje. Ligandai gali būti atomai ir molekulės
(baltymai, aminorūgštys, nukleino rūgštys, angliavandeniai). Ligando ir kompleksą sudarončio agento donoro-akceptoriaus sąveikos efektyvumą ir stiprumą lemia jų poliarizacija – dalelės gebėjimas transformuoti savo elektronų apvalkalus veikiant išoriniam poveikiui.
Nestabilumo konstanta:
Knestas = 2 /
Iki burnos = 1 / Knest
Ligandų pakeitimo reakcijos
Vienas iš svarbiausių metalo komplekso katalizės etapų – substrato Y sąveika su kompleksu – vyksta pagal tris mechanizmus:
a) Ligando pakeitimas tirpikliu. Šis etapas paprastai vaizduojamas kaip komplekso disociacija
Proceso esmė daugeliu atvejų yra ligando L pakeitimas tirpikliu S, kuris vėliau lengvai pakeičiamas substrato molekule Y
b) Naujo ligando prijungimas išilgai laisvosios koordinatės, susidarant asocijuotajam junginiui, po kurio seka pakeisto ligando disociacija
c) Sinchroninis pakeitimas (S N 2 tipas) nesudarant tarpinio junginio
Idėjos apie metalofermentų ir kitų biokompleksinių junginių (hemoglobino, citochromų, kobalaminų) struktūrą. Fizikiniai ir cheminiai deguonies transportavimo hemoglobinu principai.
Metalofermentų struktūros ypatumai.
Biokompleksiniai junginiai labai skiriasi savo stabilumu. Metalo vaidmuo tokiuose kompleksuose yra labai specifinis: netgi pakeitus jį panašių savybių elementu, žymiai arba visiškai prarandamas fiziologinis aktyvumas.
1. B12: yra 4 pirolio žiedai, kobalto jonai ir CN grupės. Skatina H atomo perkėlimą į C atomą mainais į bet kurią grupę, dalyvauja formuojant dezoksiribozę iš ribozės.
2. hemoglobinas: turi ketvirtinę struktūrą. Keturios polipeptidinės grandinės yra sujungtos, kad susidarytų beveik taisyklinga rutulio forma, kur kiekviena grandinė liečiasi su dviem grandinėmis.
Hemoglobinas- kvėpavimo pigmentas, suteikiantis kraujui raudoną spalvą. Hemoglobinas susideda iš baltymų ir geležies porfirino ir perneša deguonį iš kvėpavimo sistemos į kūno audinius, o anglies dioksidą iš jų – į kvėpavimo organus.
Citochromai- sudėtingi baltymai (hemoproteinai), kurie atlieka laipsnišką elektronų ir (arba) vandenilio perkėlimą iš oksiduotų organinių medžiagų į molekulinį deguonį gyvose ląstelėse. Taip susidaro daug energijos turintis ATP junginys.
Kobalaminai- natūralūs biologiškai aktyvūs kobalto organiniai junginiai. Struktūrinis K. pagrindas yra korininis žiedas, susidedantis iš 4 pirolio branduolių, kuriuose azoto atomai yra prijungti prie centrinio kobalto atomo.
Fizikiniai ir cheminiai deguonies transportavimo hemoglobinu principai- Atomas (Fe (II)) (vienas iš hemoglobino komponentų) gali sudaryti 6 koordinacinius ryšius. Iš jų keturi naudojami pačiam Fe (II) atomui pritvirtinti heme, penktoji jungtis naudojama hemui prijungti prie baltymo subvieneto, o šeštoji jungtis naudojama O 2 arba CO 2 molekulei.
Metalo ligandų homeostazė ir jos pažeidimo priežastys. Sunkiųjų metalų ir arseno toksinio poveikio mechanizmas, pagrįstas kietųjų ir minkštųjų rūgščių ir bazių teorija (HMCO). Chelatinės terapijos termodinaminiai principai. Platinos junginių citotoksinio poveikio mechanizmas.
Organizme nuolat susidaro ir sunaikinami metalų katijonų ir bioligandų (porfinų, amino rūgščių, baltymų, polinukleotidų) biokompleksai, kuriuose yra donorų deguonies, azoto ir sieros atomai. Keitimasis su aplinka palaiko pastovų šių medžiagų koncentraciją, suteikiant metalo ligandas homeostazė. Esamos pusiausvyros pažeidimas sukelia daugybę patologinių reiškinių – metalo pertekliaus ir metalo trūkumo būsenų. Pavyzdys yra neišsamus sąrašas ligų, susijusių su metalo ir ligandų pusiausvyros pasikeitimu tik vienam jonui - vario katijonui. Šio elemento trūkumas organizme sukelia Menkeso sindromą, Morfano sindromą, Wilson-Konovalov ligą, kepenų cirozę, plaučių emfizemą, aorto ir arteriopatiją, anemiją. Per didelis katijonų suvartojimas gali sukelti daugybę įvairių organų ligų: reumatą, bronchinę astmą, inkstų ir kepenų uždegimus, miokardo infarktą ir kt., vadinamas hiperkupremija. Taip pat žinoma profesionali hiperkureozė – vario karštligė.
Sunkiųjų metalų cirkuliacija iš dalies vyksta jonų arba kompleksų su aminorūgštimis, riebalų rūgštimis pavidalu. Tačiau pagrindinis vaidmuo transportuojant sunkiuosius metalus tenka baltymams, kurie su jais sudaro stiprų ryšį.
Jie fiksuojami ant ląstelių membranų, blokuoja membraninių baltymų tiolio grupes– 50 % jų yra fermentiniai baltymai, kurie sutrikdo ląstelės membranos baltymų-lipidų kompleksų stabilumą ir jos pralaidumą, todėl kalis išeina iš ląstelės ir į ją prasiskverbia natris ir vanduo.
Panašus šių nuodų, aktyviai fiksuojamų ant raudonųjų kraujo kūnelių, poveikis sukelia eritrocitų membranų vientisumo sutrikimą, aerobinės glikolizės ir apskritai medžiagų apykaitos procesų jose slopinimą, hemoliziškai aktyvaus vandenilio peroksido kaupimąsi. ypač peroksidazės slopinimas, dėl kurio atsiranda vienas iš būdingų apsinuodijimo šios grupės junginiais simptomų - hemolizės.
Sunkiųjų metalų ir arseno pasiskirstymas ir nusėdimas vyksta beveik visuose organuose. Ypač įdomus yra šių medžiagų gebėjimas kauptis inkstuose, o tai paaiškinama gausiu tiolio grupių kiekiu inkstų audinyje, jame esančio baltymo – metalobionino, kuriame yra daug tiolio grupių, kurios. prisideda prie ilgalaikio nuodų nusėdimo. Kepenų audinys, kuriame taip pat gausu tiolių grupių ir kuriame yra metalobionino, taip pat išsiskiria dideliu nuodingų šios grupės junginių kaupimu. Pavyzdžiui, gyvsidabrio deponavimo laikotarpis gali būti iki 2 mėnesių ar daugiau.
Sunkiųjų metalų ir arseno išsiskyrimas vyksta įvairiomis proporcijomis per inkstus, kepenis (su tulžimi), skrandžio ir žarnyno gleivinę (su išmatomis), prakaito ir seilių liaukas, plaučius, o tai dažniausiai lydi šalinimo sistemos pažeidimas. šių organų aparatą ir pasireiškia atitinkama klinikine simptomatika.
Mirtina tirpių gyvsidabrio junginių dozė – 0,5 g, kalomelio – 1–2 g, vario sulfato – 10 g, švino acetato – 50 g, švino baltojo – 20 g, arseno – 0,1–0,2 g.
Gyvsidabrio koncentracija kraujyje laikoma toksiška daugiau nei 10 μg / L (1γ%), šlapime daugiau nei 100 μg / L (10γ%), vario koncentracija kraujyje yra didesnė nei 1600 μg / L (160γ). %), šlapime arseno yra daugiau nei 250 μg/l (25 γ %).
Chelatinė terapija yra toksinių dalelių pašalinimas
iš organizmo, remiantis jų chelatinimu
s – elementų kompleksonatai.
Vaistai, naudojami šalinimui
į organizmą patekusios toksinės medžiagos
dalelės vadinamos detoksikatoriais.
17 skyrius Sudėtingos jungtys
17.1. Pagrindiniai apibrėžimai
Šiame skyriuje susipažinsite su specialia sudėtingų medžiagų grupe, vadinama kompleksas(arba derinant) jungtys.
Šiuo metu yra griežtas sąvokos apibrėžimas " kompleksinė dalelė" ne. Dažniausiai naudojamas šis apibrėžimas.
Pavyzdžiui, hidratuotas vario jonas 2 yra sudėtinga dalelė, nes ji iš tikrųjų egzistuoja tirpaluose ir kai kuriuose kristalų hidratuose, susidaro iš Cu 2 jonų ir H 2 O molekulių, vandens molekulės iš tikrųjų yra esamos molekulės, o Cu 2 jonų yra kristaluose. daugelio vario junginių. Priešingai, SO 4 2 jonas nėra sudėtinga dalelė, nes nors O 2 jonų yra kristaluose, S 6 jonų nėra cheminėse sistemose.
Kitų sudėtingų dalelių pavyzdžiai: 2, 3,, 2.
Tuo pačiu metu NH 4 ir H 3 O jonai vadinami sudėtingomis dalelėmis, nors H jonai cheminėse sistemose neegzistuoja.
Kartais sudėtingos dalelės vadinamos sudėtingomis cheminėmis dalelėmis, kuriose visi ryšiai arba jų dalis susidaro donoro-akceptoriaus mechanizmu. Daugumoje sudėtingų dalelių jis yra, bet, pavyzdžiui, kalio alūno SO 4 kompleksinėje dalelėje 3 ryšys tarp Al ir O atomų iš tikrųjų susidaro donoro-akceptoriaus mechanizmu, o kompleksinėje dalelėje yra tik elektrostatinis. (jonų-dipolio) sąveika. Tai patvirtina tai, kad geležies ir amonio alūne yra panašios struktūros sudėtingos dalelės, kuriose galima tik jonų-dipolio sąveika tarp vandens molekulių ir NH 4 jono.
Pagal krūvį sudėtingos dalelės gali būti katijonai, anijonai ir neutralios molekulės. Sudėtiniai junginiai, kuriuose yra tokių dalelių, gali priklausyti skirtingoms cheminių medžiagų klasėms (rūgštims, bazėms, druskoms). Pavyzdžiai: (H 3 O) – rūgštis, OH – bazė, NH 4 Cl ir K 3 – druskos.
Paprastai kompleksą sudaro metalą sudarančio elemento atomas, tačiau tai gali būti ir deguonies, azoto, sieros, jodo ir kitų nemetalų sudarančių elementų atomas. Kompleksą sudarančio agento oksidacijos būsena gali būti teigiama, neigiama arba nulinė; kai iš paprastesnių medžiagų susidaro kompleksinis junginys, jis nekinta.
Ligandais gali būti dalelės, kurios iki sudėtingo junginio susidarymo buvo molekulės (H 2 O, CO, NH 3 ir kt.), anijonai (OH, Cl, PO 4 3 ir kt.), taip pat vandenilio katijonas. . Išskirti neidentifikuotas arba monodantiniai ligandai (susieti su centriniu atomu per vieną iš jų atomų, ty viena jungtimi), dvišakis(sujungtas su centriniu atomu per du jo atomus, tai yra, dviem ryšiais), trišakis ir tt
Jei ligandai yra neidentifikuoti, koordinacinis skaičius yra lygus tokių ligandų skaičiui.
KN priklauso nuo centrinio atomo elektroninės sandaros, jo oksidacijos laipsnio, centrinio atomo ir ligandų dydžio, kompleksinio junginio susidarymo sąlygų, temperatūros ir kitų faktorių. CC gali būti nuo 2 iki 12. Dažniausiai jis lygus šešiems, kiek rečiau - keturiems.
Yra sudėtingų dalelių su keliais centriniais atomais.
Naudojamos dviejų tipų kompleksinių dalelių struktūrinės formulės: nurodančios centrinio atomo ir ligandų formalųjį krūvį arba nurodančios visos kompleksinės dalelės formalųjį krūvį. Pavyzdžiai:
Sudėtingos dalelės formai apibūdinti vartojama koordinacinio daugiakampio (daugiakampio) sąvoka.
Koordinacinės daugiakampės taip pat apima kvadratą (CN = 4), trikampį (CN = 3) ir hantelį (CN = 2), nors šios figūros nėra daugiakampės. Koordinavimo daugiakampių ir atitinkamos formos kompleksinių dalelių, skirtų dažniausiai pasitaikančioms CN reikšmėms, pavyzdžiai parodyti Fig. vienas.
17.2. Sudėtinių junginių klasifikacija
Kaip cheminės medžiagos yra kompleksiniai junginiai skirstomi į joninius junginius (jie kartais vadinami jonogeninis) ir molekulinė ( nejoninis) jungtys. Joniniai kompleksiniai junginiai turi įkrautų kompleksinių dalelių – jonų – ir yra rūgštys, bazės arba druskos (žr. § 1). Molekuliniai kompleksiniai junginiai susideda iš neįkrautų kompleksinių dalelių (molekulių), pavyzdžiui: arba - sunku juos priskirti kokiai nors pagrindinei cheminių medžiagų klasei.
Sudėtingos dalelės, sudarančios sudėtingus junginius, yra gana įvairios. Todėl jų klasifikavimui naudojami keli klasifikavimo požymiai: centrinių atomų skaičius, ligando tipas, koordinacinis skaičius ir kt.
Pagal centrinių atomų skaičių kompleksinės dalelės skirstomos į vienas branduolys ir daugiagyslis... Daugiabranduolinių kompleksinių dalelių centriniai atomai gali būti sujungti vienas su kitu tiesiogiai arba per ligandus. Abiem atvejais centriniai atomai su ligandais sudaro vieną kompleksinio junginio vidinę sferą:
Pagal ligandų tipą kompleksinės dalelės skirstomos į
1) Vandens kompleksai, tai yra sudėtingos dalelės, kuriose vandens molekulės yra ligandai. Daugiau ar mažiau stabilūs katijoniniai vandens kompleksai m, anijoniniai vandens kompleksai yra nestabilūs. Visi kristaliniai hidratai reiškia junginius, kuriuose yra vandens kompleksų, pavyzdžiui:
Mg (ClO 4) 2. 6H2O iš tikrųjų yra (ClO4)2;
BeSO 4. 4H2O iš tikrųjų yra SO4;
Zn (BrO 3) 2. 6H2O iš tikrųjų yra (BrO3)2;
CuSO 4. 5H2O iš tikrųjų yra SO 4. H2O.
2) Hidroksokokompleksai, tai yra kompleksinės dalelės, kuriose hidroksilo grupės yra kaip ligandai, kurios buvo hidroksido jonai prieš patenkant į kompleksinę dalelę, pavyzdžiui: 2, 3,.
Hidrokso kompleksai susidaro iš vandens kompleksų, pasižyminčių katijoninių rūgščių savybėmis:
2 + 4OH = 2 + 4H 2 O
3) Amoniakas, tai yra kompleksinės dalelės, kuriose NH 3 grupės yra kaip ligandai (prieš susidarant kompleksinei dalelei – amoniako molekulei), pavyzdžiui: 2,, 3.
Amoniazės taip pat gali būti gaunamos iš vandens kompleksų, pavyzdžiui:
2 + 4NH3 = 2 + 4 H2O
Tokiu atveju tirpalo spalva pasikeičia iš mėlynos į ultramariną.
4) Acidokompleksai, tai yra kompleksinės dalelės, kuriose kaip ligandai yra ir beanoksinių, ir deguonies turinčių rūgščių likučių (prieš susidarant kompleksinei dalelei, anijonai, pvz.: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2, CO 3 2, C 2 O 4 2 ir kt.).
Acidokompleksų susidarymo pavyzdžiai:
Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br
Pastaroji reakcija naudojama fotografijoje, siekiant pašalinti iš fotografinių medžiagų nesureagavusį sidabro bromidą.
(Fotografinės juostos ir fotopopieriaus ryškinimo metu per mažai eksponuotos sidabro bromido dalies, esančios fotografijos emulsijoje, ryškiklis nesumažina. Jai pašalinti naudojama ši reakcija (procesas vadinamas „fiksavimu“, nes nepašalinama sidabro bromidas palaipsniui skaidosi šviesoje, sunaikindamas vaizdą)
5) Kompleksai, kuriuose ligandai yra vandenilio atomai, skirstomi į dvi visiškai skirtingas grupes: hidrido kompleksai ir kompleksai, kurie yra dalis oniev jungtys.
Susidarant hidrido kompleksams -,, -, centrinis atomas yra elektronų akceptorius, o hidrido jonas yra donoras. Vandenilio atomų oksidacijos laipsnis šiuose kompleksuose yra –1.
Onio kompleksuose centrinis atomas yra elektronų donoras, o akceptorius yra vandenilio atomas, esantis +1 oksidacijos būsenoje. Pavyzdžiai: H 3 O arba - oksonio jonas, NH 4 arba - amonio jonas. Be to, yra pakeisti tokių jonų dariniai: - tetrametilamonio jonas, - tetrafenilarsonio jonas, - dietiloksonio jonas ir kt.
6) Karbonilas kompleksai – kompleksai, kuriuose CO grupės yra kaip ligandai (prieš susiformuojant kompleksui anglies monoksido molekulės), pvz.:, ir kt.
7) Anijoninis halogenatas kompleksai – kompleksai tipo.
Kitos sudėtingų dalelių klasės išsiskiria ligandų tipu. Be to, yra sudėtingų dalelių su įvairių tipų ligandais; paprasčiausias pavyzdys yra vandens hidroksokompleksas.
17.3. Sudėtinių junginių nomenklatūros pagrindai
Sudėtingo junginio formulė sudaryta taip pat, kaip ir bet kurios joninės medžiagos formulė: pirmoje vietoje rašoma katijono formulė, antroje - anijonas.
Kompleksinės dalelės formulė rašoma laužtiniuose skliaustuose tokia seka: pirmoje vietoje yra komplekso elemento simbolis, tada - ligandų, kurie buvo katijonai prieš susidarant kompleksui, formulės, tada - formulės ligandai, kurie iki komplekso susidarymo buvo neutralios molekulės, o po jų - ligandų formulės, kurios iki komplekso susidarymo buvo anijonai.
Sudėtingo junginio pavadinimas sudarytas taip pat, kaip ir bet kurios druskos ar bazės pavadinimas (sudėtinės rūgštys vadinamos vandenilio arba oksonio druskomis). Junginio pavadinimas apima katijono pavadinimą ir anijono pavadinimą.
Kompleksinės dalelės pavadinimas apima komplekso formuotojo pavadinimą ir ligandų pavadinimus (pavadinimas rašomas pagal formulę, bet iš dešinės į kairę. Kompleksą sudarontiems agentams naudojami rusiški elementų pavadinimai katijonuose, o. Lotyniški pavadinimai anijonuose.
Dažniausiai pasitaikantys ligandai yra:
| H 2 O - aqua | Cl – chloras | SO 4 2 - sulfatas | OH – hidrokso |
| CO – karbonilas | Br - bromas | CO 3 2 - karbonatas | H - hidridas |
| NH 3 – aminas | NO 2 – nitro | CN – ciano | NE – nitrozo |
| NE – nitrozilas | O 2 - okso | NCS – tiocianatas | H + I - hidro |
Sudėtingų katijonų pavadinimų pavyzdžiai:
Sudėtingų anijonų pavadinimų pavyzdžiai:
2 - tetrahidroksocinkato jonas
3 - di (tiosulfato) argentato (I) -jonas
3 - heksacianochromato (III) -jonas
- tetrahidroksodiakvaaliuminato jonas
- tetranitrodiaminkobaltato (III) -jonas
3 - pentacianoakvaferato (II) -jonas
Neutralių kompleksinių dalelių pavadinimų pavyzdžiai:
Išsamesnės nomenklatūros taisyklės pateiktos žinynuose ir specialiuose vadovuose.
17.4. Cheminis ryšys sudėtinguose junginiuose ir jų struktūra
Kristaliniuose kompleksuose su įkrautais kompleksais ryšys tarp komplekso ir išorinės sferos jonų yra joninis, o ryšiai tarp likusių išorinės sferos dalelių yra tarpmolekuliniai (įskaitant vandenilio ryšius). Molekuliniuose kompleksiniuose junginiuose ryšys tarp kompleksų yra tarpmolekulinis.
Daugumoje sudėtingų dalelių ryšiai tarp centrinio atomo ir ligandų yra kovalentiniai. Visi jie arba dalis jų susidaro pagal donoro-akceptoriaus mechanizmą (dėl to pasikeitus formaliems mokesčiams). Mažiausiai stabiliuose kompleksuose (pavyzdžiui, šarminių ir šarminių žemių elementų, taip pat amonio vandens kompleksuose) ligandai yra laikomi kartu elektrostatinės traukos būdu. Ryšys sudėtingose dalelėse dažnai vadinamas donoro-akceptoriaus arba koordinavimo ryšiu.
Panagrinėkime jo susidarymą geležies (II) akvakacijos pavyzdžiu. Šis jonas susidaro vykstant reakcijai:
FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl
Geležies atomo elektroninė formulė yra 1 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6. Sudarykite šio atomo valentingumo polygių diagramą:
Kai susidaro dvigubai įkrautas jonas, geležies atomas praranda du 4 s- elektronas:
Geležies jonas priima šešias elektronų poras deguonies atomų iš šešių vandens molekulių į laisvą valentinę orbitalę:
Susidaro sudėtingas katijonas, kurio cheminė struktūra gali būti išreikšta viena iš šių formulių:
Šios dalelės erdvinė struktūra išreiškiama viena iš erdvinių formulių:
Koordinacinis daugiakampis yra oktaedras. Visos Fe-O jungtys yra vienodos. Manoma sp 3 d 2 -geležies atomo AO hibridizacija. Komplekso magnetinės savybės rodo nesuporuotų elektronų buvimą.
Jei FeCl2 ištirpsta tirpale, kuriame yra cianido jonų, reakcija vyksta
FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.
Tas pats kompleksas gaunamas į FeCl 2 tirpalą įpylus kalio cianido KCN tirpalo:
2 + 6CN = 4 + 6H 2 O.
Tai rodo, kad cianido kompleksas yra stipresnis už vandens kompleksą. Be to, cianido komplekso magnetinės savybės rodo, kad geležies atome nėra nesuporuotų elektronų. Visa tai lemia šiek tiek kitokia šio komplekso elektroninė struktūra:
Stipresni CN ligandai sudaro stipresnius ryšius su geležies atomu, energijos padidėjimo pakanka, kad „sulaužytų“ Hundo taisyklę ir išlaisvintų 3 d-orbitalės, skirtos pavienėms ligandų poroms. Cianido komplekso erdvinė struktūra yra tokia pati kaip vandens komplekso, tačiau hibridizacijos tipas skiriasi - d 2 sp 3 .
Ligando „stiprumas“ pirmiausia priklauso nuo vienišų elektronų poros debesies elektronų tankio, tai yra, jis didėja mažėjant atomo dydžiui, o mažėjant pagrindiniam kvantiniam skaičiui, priklauso nuo EO hibridizacijos tipas ir kai kurie kiti veiksniai. Svarbiausi ligandai gali būti išdėstyti į eilę, siekiant padidinti jų „jėgą“ (savotiška ligandų „aktyvumo eilė“), ši eilutė vadinama spektrocheminis ligandų diapazonas:
| aš; Br; : SCN, Cl, F, OH, H2O; : NCS, NH3; SO 3 S : 2 ; : CN, CO |
3 ir 3 kompleksų mokymo schemos yra tokios:
|
|
Kompleksams, kurių CN = 4, galimos dvi struktūros: tetraedras (tuo atveju sp 3-hibridizacija), pavyzdžiui, 2, ir plokščias kvadratas (šiuo atveju dsp 2 - hibridizacija), pavyzdžiui, 2.
17.5. Sudėtinių junginių cheminės savybės
Sudėtingiems junginiams, visų pirma, būdingos tos pačios savybės kaip ir paprastiems tų pačių klasių junginiams (druskoms, rūgštims, bazėms).
Jei kompleksinis junginys yra rūgštis, tai yra stipri rūgštis; jei bazė, tai bazė taip pat yra stipri. Šias kompleksinių junginių savybes lemia tik H 3 O arba OH jonų buvimas. Be to, sudėtingos rūgštys, bazės ir druskos patenka į įprastas metabolines reakcijas, pavyzdžiui:
SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl
Paskutinė iš šių reakcijų naudojama kaip kokybinė Fe 3 jonų reakcija. Gauta netirpi ultramarino spalvos medžiaga vadinama "Prūsijos mėlyna" [sisteminis pavadinimas yra geležies (III) -kalio heksacianoferatas (II)].
Be to, pati kompleksinė dalelė gali įsitraukti į reakciją, be to, kuo aktyvesnė, tuo mažiau stabili. Paprastai tai yra ligandų pakeitimo reakcijos, vykstančios tirpale, pavyzdžiui:
2 + 4NH3 = 2 + 4H2O,
taip pat rūgščių-šarmų reakcijos kaip
2 + 2H3O = + 2H2O
2 + 2OH = + 2H 2 O
Šiose reakcijose susidaręs po izoliavimo ir džiovinimo virsta cinko hidroksidu:
Zn (OH) 2 + 2H 2 O
Pastaroji reakcija yra paprasčiausias sudėtingo junginio skilimo pavyzdys. Šiuo atveju tai vyksta kambario temperatūroje. Kiti sudėtingi junginiai suyra kaitinant, pavyzdžiui:
SO 4. H 2 O = CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (virš 300 o С)
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (virš 200 o С)
K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (virš 100 o C)
Norint įvertinti ligando pakeitimo reakcijos galimybę, galima naudoti spektrochemines eilutes, vadovaujantis tuo, kad stipresni ligandai išstumia mažiau stiprius ligandus iš vidinės sferos.
17.6. Sudėtinių junginių izomerija
Sudėtinių junginių izomerija yra susijusi
1) su galimu skirtingu ligandų ir išorinės sferos dalelių išdėstymu,
2) su skirtinga sudėtingiausios dalelės struktūra.
Pirmoji grupė apima hidratuotas(apskritai solvatas) ir jonizacija izomerizmas, antrasis - erdvinis ir optinis.
Hidratacijos izomerija yra susijusi su galimybe skirtingai pasiskirstyti vandens molekulėms kompleksinio junginio išorinėje ir vidinėje sferose, pavyzdžiui: (raudonai ruda spalva) ir Br 2 (mėlyna spalva).
Jonizacijos izomerija siejama su galimybe skirtis jonų pasiskirstymas išorinėje ir vidinėje sferoje, pavyzdžiui: SO 4 (violetinė) ir Br (raudona). Pirmasis iš šių junginių, reaguodamas su bario chlorido tirpalu, sudaro nuosėdas, o antrasis - su sidabro nitrato tirpalu.
Erdvinė (geometrinė) izomerija, kitaip vadinama cis-trans izomerija, būdinga kvadratiniams ir oktaedriniams kompleksams (neįmanoma tetraedriniam). Pavyzdys: kvadratinio komplekso cis-trans izomerija
Optinė (veidrodinė) izomerija iš esmės nesiskiria nuo optinės izomerijos organinėje chemijoje ir būdinga tetraedriniams ir oktaedriniams kompleksams (neįmanoma kvadratiniams).
Vienas iš svarbiausių metalo komplekso katalizės etapų – substrato Y sąveika su kompleksu – vyksta pagal tris mechanizmus:
a) Ligando pakeitimas tirpikliu. Šis etapas paprastai vaizduojamas kaip komplekso disociacija
Proceso esmė daugeliu atvejų yra ligando L pakeitimas tirpikliu S, kuris vėliau lengvai pakeičiamas substrato molekule Y
b) Naujo ligando prijungimas išilgai laisvosios koordinatės, susidarant asocijuotajam junginiui, po kurio seka pakeisto ligando disociacija
c) Sinchroninis pakeitimas (S N 2 tipas) nesudarant tarpinio junginio
Pt (II) kompleksų atveju reakcijos greitis labai dažnai apibūdinamas dviejų maršrutų lygtimi
kur k S ir k Y- procesų, vykstančių reakcijomis (5) (su tirpikliu) ir (6) su ligandu Y, greičio konstantos. Pavyzdžiui,
Paskutinis antrojo maršruto etapas yra trijų greitų elementarių etapų - Cl skilimo, Y pridėjimo ir H2O molekulės pašalinimo - suma.
Plokščiuose kvadratiniuose pereinamųjų metalų kompleksuose stebimas II Černiajevo suformuluotas trans efektas – LT poveikis ligando pakeitimo trans padėtyje į LT ligandu greičiui. Pt (II) kompleksams trans efektas padidėja ligandų serijoje:
H2O ~ NH3 Kinetinio trans efekto ir termodinaminio trans efekto buvimas paaiškina inertinių Pt (NH 3) 2 Cl 2 izomerinių kompleksų sintezės galimybę: Elektrofilinio vandenilio pakeitimo (S E) metalu reakcijos metalo koordinavimo sferoje ir joms atvirkštiniai procesai SH – H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH. Tokio tipo reakcijose dalyvauja net H 2 ir CH 4 molekulės Įterpimo reakcijos L jungtimi M-X Esant X = R (organometalinis kompleksas), metalu koordinuotos molekulės taip pat įtraukiamos į MR ryšį (L – CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2 ir kt. .). Įterpimo reakcijos yra nukleofilo X intramolekulinio atakos prieš molekulę, koordinuojamos pagal tipo arba tipo, rezultatas. Atvirkštinės reakcijos – pašalinimo ir pašalinimo reakcijos Oksidacinės pridėjimo ir redukcinės eliminacijos reakcijos M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4– Matyt, šiose reakcijose visada yra išankstinis prijungtos molekulės koordinavimas, tačiau tai ne visada įmanoma ištaisyti. Todėl laisvos vietos buvimas koordinavimo sferoje arba vieta, susijusi su tirpikliu, kuri lengvai pakeičiama substratu, yra svarbus veiksnys, turintis įtakos metalų kompleksų reaktyvumui. Pavyzdžiui, Ni bis--alilo kompleksai yra geri kataliziškai aktyvių dalelių pirmtakai, nes kompleksas su tirpikliu atsiranda dėl lengvo redukcinio bisalilo pašalinimo, vadinamojo. "Plikas" nikelis. Tuščių sėdynių vaidmenį iliustruoja toks pavyzdys: Nukleofilinio ir elektrofilinio prisijungimo prie ir metalo kompleksų reakcijos Kaip tarpiniai katalizinių reakcijų produktai yra ir klasikiniai organiniai metaliniai junginiai su MC, M = C ir MC jungtimis, ir neklasikiniai junginiai, kuriuose organinis ligandas yra suderintas su 2, 3, 4, 5 ir 6 -tipai, arba yra elektronų trūkumo struktūrų elementas - jungiantys СН 3 ir С 6 Н 6 -grupes, neklasikiniai karbidai (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) 6 2 + ir kt.). Tarp specifinių klasikinių -organinių metalų junginių mechanizmų pažymime keletą mechanizmų. Taigi buvo nustatyti 5 metalo atomo elektrofilinio pakeitimo M-C jungtyje mechanizmai. elektrofilinis pakeitimas nukleofiline pagalba AE priedas-pašalinimas AdE (C) Bsp 2 -hibridizacijos prisijungimas prie C atomo AdE (M) Oksidacinis priedas prie metalo Nukleofilinis anglies atomo pakeitimas metalo organinių junginių demetalacijos reakcijose vyksta kaip redokso procesas: Tokiame etape galimas oksidatoriaus dalyvavimas. CuCl 2, p-benzochinonas, NO 3 - ir kiti junginiai gali būti toks oksidatorius. Štai dar du pagrindiniai RMX etapai: M-C jungties hidrogenolizė ir M-C jungties homolizė Svarbi taisyklė, susijusi su visomis sudėtingų ir organinių metalinių junginių reakcijomis ir susijusi su mažiausio judėjimo principu, yra Tolmano 16–18 elektronų apvalkalo taisyklė (2 skyrius). Įvadas į darbą Darbo aktualumas... Porfirinų kompleksai su metalais, esantys aukštoje oksidacijos būsenoje, gali daug efektyviau koordinuoti bazes nei kompleksai M 2+ ir sudaryti mišrius koordinacinius junginius, kuriuose centrinio metalo atomo pirmoje koordinavimo sferoje kartu su makrocikliniu ligandu yra neciklinių rūgščių ligandai ir kartais koordinuotos molekulės. Ligandų suderinamumo tokiuose kompleksuose problemos yra labai svarbios, nes porfirinai atlieka savo biologines funkcijas mišrių kompleksų pavidalu. Be to, grįžtamojo bazinių molekulių pridėjimo (pernešimo) reakcijos, pasižyminčios vidutiniškai didelėmis pusiausvyros konstantomis, gali būti sėkmingai naudojamos organinių izomerų mišiniams atskirti, kiekybinei analizei, ekologijos ir medicinos tikslais. Todėl metaloporfirinų (MR) papildomos koordinacijos pusiausvyrų kiekybinių charakteristikų ir stechiometrijos bei paprastų ligandų pakeitimo juose tyrimai yra naudingi ne tik metaloporfirinų, kaip kompleksinių junginių, savybių teorinių žinių požiūriu, bet ir sprendžiant praktinę mažų molekulių ar jonų receptorių ir nešėjų radimo problemą. Iki šiol sistemingų labai įkrautų metalų jonų kompleksų tyrimų praktiškai nėra. Tikslas... Šis darbas skirtas tirti mišrių porfirino turinčių kompleksų didelio krūvio metalo katijonų Zr IV, Hf IV, Mo V ir WV reakcijų su bioaktyviomis N-bazėmis: imidazolu (Im), piridinu (Py), pirazinu ( Pyz), benzimidazolas (BzIm), molekulinių kompleksų charakteristikų stabilumas ir optinės savybės, laipsniškų reakcijos mechanizmų pagrindimas. Mokslinė naujovė... Pirmą kartą termodinaminės charakteristikos buvo gautos modifikuoto spektrofotometrinio titravimo, cheminės kinetikos, elektroninės ir vibracinės absorbcijos bei 1H BMR spektroskopijos metodais ir N-bazių reakcijų su metaloporfirinais su mišria koordinavimo sfera (X) n- stechiometriniais mechanizmais. 2 MTPP (X - acidoligandas Cl -, OH -, O 2-, TPP - tetrafenilporfirino dianionas). Nustatyta, kad daugeliu atvejų supramolekulių metaloporfirino - bazės susidarymo procesai vyksta laipsniškai ir apima keletą grįžtamųjų ir lėtų negrįžtamų elementarių bazinių molekulių koordinavimo ir acidoligandų pakeitimo reakcijų. Kiekvienai laipsniškų reakcijų stadijai buvo nustatyta stechiometrija, pusiausvyros ar greičio konstantos, lėtų reakcijų eilės bazės atžvilgiu, produktai spektriškai apibūdinti (UV, matomas spektras tarpiniams produktams ir UV, matomas ir IR - galutiniams produktams). ). Pirmą kartą gautos koreliacinės lygtys, leidžiančios numatyti supramolekulinių kompleksų stabilumą su kitomis bazėmis. Šiame darbe lygtys buvo panaudotos detaliam OH pakeitimo Mo ir W kompleksuose bazine molekule mechanizmui aptarti. Aprašomos MR savybės, kurios suteikia galimybę aptikimui, atskyrimui ir kiekybinei analizei naudoti biologiškai aktyvias bazes, tokias kaip vidutiniškai didelis supramolekulinių kompleksų stabilumas, aiškus ir greitas optinis atsakas, žemas jautrumo slenkstis ir antrasis cirkuliacijos laikas. Praktinė darbo reikšmė... Makroheterociklinių ligandų koordinavimo chemijai būtini kiekybiniai rezultatai ir molekulinių kompleksavimo reakcijų stechiometrinių mechanizmų pagrindimas. Disertaciniame darbe matyti, kad mišrūs porfirino turintys kompleksai pasižymi dideliu jautrumu ir selektyvumu bioaktyvių organinių bazių atžvilgiu, per kelias sekundes ar minutes duoda optinį atsaką, tinkamą praktiškai aptikti reakcijas su bazėmis – LOJ, vaistų ir maisto komponentais. produktai, dėl kurių rekomenduojama naudoti kaip bazinių jutiklių komponentus ekologijoje, maisto pramonėje, medicinoje ir žemės ūkyje. Darbo aprobavimas... Apie darbo rezultatus pranešta ir aptarta adresu: IX tarptautinė konferencija sprendimo ir kompleksavimo sprendiniuose problematika, Ples, 2004; XII simpoziumas apie tarpmolekulines sąveikas ir molekulių konformacijas, Pushchino, 2004; Rusijos seminaro apie porfirinų ir jų analogų chemiją XXV, XXVI ir XXIX mokslinės sesijos, Ivanovas, 2004 ir 2006 m.; VI NVS šalių jaunųjų mokslininkų mokyklinė konferencija porfirinų ir giminingų junginių chemijos tema, Sankt Peterburgas, 2005 m.; VIII mokslinė mokykla – organinės chemijos konferencijos, Kazanė, 2005 m.; Visos Rusijos mokslinė konferencija „Natūralūs makrocikliniai junginiai ir jų sintetiniai analogai“, Syktyvkaras, 2007 m.; XVI tarptautinė cheminės termodinamikos konferencija Rusijoje, Suzdalis, 2007 m.; XXIII tarptautinė Chugajevo koordinacinės chemijos konferencija, Odesa, 2007 m.; Tarptautinė porfirinų ir ftalocianinų konferencija ISPP-5, 2008 m.; 38-oji tarptautinė koordinacinės chemijos konferencija, Izraelis, 2008 m. Ligandų pakeitimo, pridėjimo ar pašalinimo reakcijos, dėl kurių pakinta metalo koordinacinė sfera. Plačiąja prasme pakeitimo reakcijos suprantamos kaip kai kurių ligandų pakeitimo procesai kitais metalo koordinavimo sferoje. Disociacinis (D) mechanizmas. Ribojančiu atveju dviejų etapų procesas vyksta per tarpinį, kurio koordinavimo skaičius yra mažesnis: ML6<->+ L; + Y – „ML5Y Asociatyvinis (A) mechanizmas. Dviejų etapų procesas, kuriam būdingas didelio koordinavimo skaičiaus tarpinio junginio susidarymas: ML6 + Y =; = ML5Y + L Abipusio mainų mechanizmas (I). Dauguma metabolinių reakcijų vyksta šiuo mechanizmu. Procesas yra vieno etapo ir nesusiformuoja tarpinis produktas. Pereinamojoje būsenoje reagentas ir paliekanti grupė susijungia su reakcijos centru, patenka į artimiausią jo koordinavimo sferą, o reakcijos metu viena grupė pasikeičia kita, apsikeičia du ligandai: ML6 + Y = = ML5Y + L Vidinis mechanizmas. Šis mechanizmas apibūdina ligandų pakeitimo procesą molekuliniu lygiu. 2. Lantanidų (Ln) savybių, susijusių su lantanido suspaudimo poveikiu, ypatumai. Ln 3+ junginiai: oksidai, hidroksidai, druskos. Kitos oksidacijos būsenos. Sm 2+, Eu 2+ redukuojamųjų savybių ir Ce 4+, Pr 4+ oksiduojamųjų savybių pavyzdžiai. Monotoninis atominių ir joninių spindulių sumažėjimas judant išilgai 4f elementų serijos vadinamas lantanido suspaudimu. Aš esu. Tai veda prie to, kad ketvirtosios (hafnio) ir penktosios (tantalo) grupių 5d pereinamųjų elementų atomų spinduliai, einantys po lantanidų, yra praktiškai lygūs jų elektroninių analogų iš penktojo periodo: cirkonio ir niobio, spinduliams. atitinkamai, sunkiųjų 4d ir 5d metalų chemija turi daug bendro. Kita f suspaudimo pasekmė – itrio joninio spindulio artumas sunkiųjų f elementų spinduliams: disprozijai, holmiui ir erbiui. Visi REE sudaro stabilius oksidus, kurių oksidacijos būsena +3. Tai ugniai atsparūs kristaliniai milteliai, kurie lėtai sugeria anglies dioksidą ir vandens garus. Daugumos elementų oksidai gaunami kalcinuojant hidroksidus, karbonatus, nitratus, oksalatus ore 800-1000 °C temperatūroje. Susidaro oksidai M2O3 ir hidroksidai M (OH) 3 Tik skandžio hidroksido amfoterinas Oksidai ir hidroksidai lengvai tirpsta rūgštyse Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc (NO3) 3 + 3H2O Y (OH) 3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O Vandeniniame tirpale hidrolizuojasi tik skandžio junginiai Cl3 ⇔ Cl2 + HCl Visi halogenidai yra žinomi esant +3 oksidacijos būsenai. Visi yra ugniai atsparūs. Fluorai blogai tirpsta vandenyje. Y (NO3) 3 + 3NaF = YF3 ↓ + 3NaNO3
Koordinuotos ligandų reakcijos
Metalo organinių junginių reakcijos
