Metodat elektrokimike të analizësështë një grup metodash të analizës cilësore dhe sasiore të bazuara në fenomenet elektrokimike që ndodhin në mjedisin e provës ose në ndërfaqe dhe që shoqërohen me një ndryshim në strukturën, përbërjen kimike ose përqendrimin e analitit.

Varietetet e metodës janë analiza elektrogravimetrike (elektranaliza), elektroliza e brendshme, shkëmbimi i metaleve me kontakt (çimentimi), analiza polarografike, kulometria, etj. Në veçanti, analiza elektrogravimetrike bazohet në peshimin e një lënde të çliruar nga njëra prej elektrodave. Metoda lejon jo vetëm kryerjen e përcaktimeve sasiore të bakrit, nikelit, plumbit etj., por edhe ndarjen e përzierjeve të substancave.

Përveç kësaj, metodat elektrokimike të analizës përfshijnë metoda të bazuara në matjen e përçueshmërisë elektrike (përçueshmëria) ose potencialit të elektrodës (potenciometria). Për të gjetur pikën përfundimtare të një titrimi përdoren disa metoda elektrokimike (titrimi amperometrik, titrimi konduktometrik, titrimi potenciometrik, titrimi kuloometrik).

Të dallojë metodat elektrokimike direkte dhe indirekte. Metodat direkte përdorin varësinë e fuqisë së rrymës (potencialit, etj.) nga përqendrimi i analitit. Në metodat indirekte matet forca e rrymës (potenciali etj.) për të gjetur pikën përfundimtare të titrimit të analitit me një titran të përshtatshëm, d.m.th. përdoret varësia e parametrit të matur nga vëllimi i titrantit.

Për çdo lloj matje elektrokimike kërkohet një qark elektrokimik ose një qelizë elektrokimike, pjesë përbërëse e së cilës është tretësira e analizuar.

Metodat elektrokimike klasifikohen sipas llojit të dukurive të matura gjatë analizës. Ekzistojnë dy grupe të metodave elektrokimike:

1. Metodat pa imponimin e potencialit të jashtëm, bazuar në matjen e diferencës së potencialit që ndodh në një qelizë elektrokimike, e përbërë nga një elektrodë dhe një enë me një zgjidhje provë. Ky grup metodash quhet potenciometrike. Metodat potenciometrike përdorin varësinë e potencialit të ekuilibrit të elektrodave nga përqendrimi i joneve që marrin pjesë në reaksionin elektrokimik në elektroda.

2. Metodat me imponimin e një potenciali të jashtëm bazuar në matjen e: a) përcjellshmërisë elektrike të tretësirave - konduktometria; b) sasia e energjisë elektrike e kaluar përmes tretësirës - kulometri; c) varësia e vlerës aktuale nga potenciali i aplikuar - volt-amperometria; d) koha e nevojshme për kalimin e reaksionit elektrokimik - metodat kronoelektrokimike(kronovoltametria, kronokonduktometria). Në metodat e këtij grupi, një potencial i jashtëm imponohet në elektrodat e qelizës elektrokimike.

Elementi kryesor i instrumenteve për analizën elektrokimike është qeliza elektrokimike. Në metodat pa imponim të potencialit të jashtëm, është qelizë galvanike, në të cilën, për shkak të shfaqjes së reaksioneve kimike redoks, lind një rrymë elektrike. Në një qelizë të llojit të një qelize galvanike, në kontakt me tretësirën e analizuar, ka dy elektroda - një elektrodë treguese, potenciali i së cilës varet nga përqendrimi i substancës dhe një elektrodë me një potencial konstant - një elektrodë referimi. , në lidhje me të cilën matet potenciali i elektrodës treguese. Diferenca potenciale matet me pajisje speciale - potenciometra.

Në metodat me imponimin e potencialit të jashtëm, përdorni qelizë elektrokimike, e quajtur kështu sepse në elektrodat e qelizës, nën veprimin e potencialit të mbivendosur, ndodh elektroliza - oksidimi ose reduktimi i substancës. Në analizën përcjellëse, përdoret një qelizë përcjellëse, në të cilën matet përçueshmëria elektrike e një solucioni. Sipas metodës së aplikimit, metodat elektrokimike mund të klasifikohen në vija të drejta, në të cilat matet përqendrimi i substancave sipas treguesit të pajisjes dhe titrimi elektrokimik, ku treguesi i pikës së ekuivalencës regjistrohet duke përdorur matje elektrokimike. Në përputhje me këtë klasifikim dallohen potenciometria dhe titrimi potenciometrik, konduktometria dhe titrimi konduktometrik etj.

Pajisjet për përcaktimet elektrokimike, përveç një qelize elektrokimike, përzierës, rezistencë ndaj ngarkesës, përfshijnë pajisje për matjen e diferencës së potencialit, rrymës, rezistencës së tretësirës dhe sasisë së energjisë elektrike. Këto matje mund të kryhen me matës të numrave (voltmetër ose mikroampermetër), oshiloskopë, potenciometra regjistrimi automatik. Nëse sinjali elektrik nga qeliza është shumë i dobët, atëherë ai përforcohet duke përdorur përforcues radio. Në pajisjet e metodave me imponimin e një potenciali të jashtëm, një pjesë e rëndësishme janë pajisjet për furnizimin e potencialit përkatës të një rryme të stabilizuar DC ose AC në qelizë (në varësi të llojit të metodës). Njësia e furnizimit me energji elektrike për instrumentet e analizës elektrokimike zakonisht përfshin një ndreqës dhe një stabilizues të tensionit, i cili siguron funksionimin e vazhdueshëm të instrumentit.

Potenciometria kombinon metoda të bazuara në matjen e emf të qarqeve elektrokimike të kthyeshme kur potenciali i elektrodës së punës është afër vlerës së ekuilibrit.

Voltammetria bazohet në studimin e varësisë së rrymës së polarizimit nga tensioni i aplikuar në qelizën elektrokimike, kur potenciali i elektrodës së punës ndryshon ndjeshëm nga vlera e ekuilibrit. Përdoret gjerësisht për përcaktimin e substancave në tretësira dhe shkrirje (për shembull, polarografia, amperometria).

Kulometria kombinon metoda analitike të bazuara në matjen e sasisë së një lënde të lëshuar në një elektrodë gjatë një reaksioni elektrokimik në përputhje me ligjet e Faradeit. Me kulometri, potenciali i elektrodës së punës ndryshon nga vlera e ekuilibrit.

Analiza konduktometrike bazohet në ndryshimet në përqendrimin e një lënde ose përbërjen kimike të mediumit në hapësirën ndërelektrodike; nuk lidhet me potencialin e elektrodës, i cili zakonisht është afër vlerës së ekuilibrit.

Dielektrometria kombinon metodat e analizës bazuar në matjen e konstantës dielektrike të një substance për shkak të orientimit në fushën elektrike të grimcave (molekulave, joneve) me një moment dipol. Titrimi dielektrometrik përdoret për të analizuar tretësirat.

Metodat elektrokimike të analizës bazohen në matjen e potencialeve, rrymave dhe karakteristikave të tjera gjatë bashkëveprimit të një analiti me një rrymë elektrike.

Metodat elektrokimike ndahen në tre grupe:

¨ metoda të bazuara në reaksionet e elektrodës që zhvillohen në mungesë të rrymës (potenciometria);

¨ metoda të bazuara në reaksionet e elektrodave që zhvillohen nën ndikimin e rrymës (voltammetria, kulometria, elektrogravimetria);

¨ metoda të bazuara në matjet pa reaksion elektrodë (përçueshmëri - titrim me frekuencë të ulët dhe oshilometri - titrim me frekuencë të lartë).

Sipas metodave të aplikimit, metodat elektrokimike klasifikohen në drejt bazuar në varësinë e drejtpërdrejtë të sinjalit analitik nga përqendrimi i substancës, dhe indirekte(caktimi i pikës së ekuivalencës gjatë titrimit).

Për të regjistruar sinjalin analitik, kërkohen dy elektroda - tregues dhe krahasim. Elektroda, potenciali i së cilës varet nga aktiviteti i joneve të zbuluara, quhet tregues... Ai duhet t'i përgjigjet shpejt dhe në mënyrë të kthyeshme ndryshimeve në përqendrimin e joneve që përcaktohen në tretësirë. Një elektrodë, potenciali i së cilës nuk varet nga aktiviteti i joneve që përcaktohet dhe mbetet konstant, quhet elektroda e referencës.

POTENCIOMETRI

Metoda potenciometrike bazuar në matjen e forcave elektromotore të qelizave galvanike të kthyeshme dhe përdoret për përcaktimin e përqendrimit të joneve në një tretësirë.

Metoda u zhvillua në fund të shekullit të kaluar, pasi, në 1889, Walter Nernst nxori një ekuacion që lidh potencialin e një elektrode me aktivitetin (përqendrimin e substancave):

ku është potenciali standard i elektrodës, V; 0,059 është një konstante duke përfshirë konstantën e gazit universal (), temperaturën absolute dhe konstantën e Faradeit (); - numri i elektroneve që marrin pjesë në reaksionin e elektrodës; dhe - aktiviteti i formave të oksiduara dhe të reduktuara të substancës, përkatësisht.

Kur një pllakë metalike zhytet në një tretësirë, vendoset ekuilibri në ndërfaqen metal-tretësirë

Me 0 ↔ Me n + + nē

dhe lind një potencial elektrodë. Ju nuk mund ta matni këtë potencial, por mund të matni forcën elektromotore të një qelize galvanike.

Celula galvanike e hulumtuar përbëhet nga dy elektroda, të cilat mund të zhyten në të njëjtën tretësirë ​​(qelizë pa transferim) ose në dy tretësira me përbërje të ndryshme, që kanë kontakt të lëngshëm me njëra-tjetrën (qarku transferues).

Elektroda, potenciali i së cilës varet nga aktiviteti i joneve të zbuluara, quhet tregues: E = f (c). Një elektrodë, potenciali i së cilës nuk varet nga përqendrimi i joneve që përcaktohet dhe mbetet konstant quhet elektroda e referencës... Përdoret për të matur potencialin e një elektrode treguese.

Metodat Elektrokimike- më dinamikisht në zhvillim përsa i përket aplikimit të tyre në monitorimin e mjedisit. Më shpesh, voltammetria (përfshirë polarografinë), potenciometrinë (përfshirë jonometrinë), kulometrinë dhe përcjellshmërinë përdoren në sistemet MOC.

Metodat elektrokimike të analizës përdorin varësinë e vetive të ndryshme elektrike të mediumit nga përmbajtja sasiore dhe përbërja cilësore e substancave të analizuara në të:

· Ndryshimi potencial elektroda në varësi të proceseve fiziko-kimike që ndodhin në substancë ( potenciometrike metodë), përfshirë. reaksionet selektive të elektrodave jo-selektive, individualisht të ndjeshme ndaj një numri të madh kationesh dhe anionesh ( jonometrike metoda);

· Ndryshimi përçueshmëria elektrike (rryma) dhe konstanta dielektrike e një substance, në varësi të natyrës së mediumit dhe përqendrimit të përbërësve të tij ( konduktometrike dhe amperometrike metoda);

· Ndryshimet sasia e energjisë elektrike kur analiti hyn në qelizën elektrokimike ( kulometrike metoda);

Reduktimi i përbërjes së analizuar në një elektrodë merkuri që pikon ose rrotullohet, si rregull, kur analizohen sasitë e gjurmëve të substancave në gjendje të ndryshme grumbullimi ( polarografike ose voltammetrike metodë).

Polarografët e të gjitha pajisjeve në këtë grup kanë ndjeshmërinë më të lartë, të barabartë me 0,005–1 μg/ml kampion.

Voltammetria përfshin një grup metodash elektrokimike të analizës bazuar në studimin e kurbave të polarizimit. Këto metoda janë - polarografia dhe titrimi amperometrik - kanë shumë varietete dhe modifikime. Më e zakonshme rrymë konstante polarografia.

Një sistem polarografik përbëhet nga një burim i rrymës së drejtpërdrejtë, një ndarës tensioni, një elektrodë me rënie (zakonisht merkuri) ose rrotulluese dhe një elektrodë ndihmëse (zakonisht edhe merkur ose tjetër). Për të matur rrymën, një mikroampermetër është i lidhur me sistemin. Elektrodat vendosen së bashku me tretësirën e provës në një elektrolizer (qelizë).

Tensioni i aplikuar në qelizën elektrolitike shkakton polarizimin e anodës dhe katodës. E= f a- f k +iR, ku i- forca aktuale; TE - rezistenca e zgjidhjes; f a dhe f k- potencialet e anodës dhe katodës.

Nëse zvogëloni rezistencën e tretësirës duke shtuar një elektrolit të fortë (sfond), atëherë vlera iR(rënia e mundshme e tretësirës) mund të neglizhohet.

Potenciali i anodës mbetet praktikisht konstant gjatë funksionimit të qelizës, pasi densiteti i rrymës është i ulët dhe sipërfaqja relativisht e madhe e anodës nuk është e polarizuar. Atëherë potenciali i një katode polarizuese që pikon me një sipërfaqe të vogël do të jetë i barabartë me: E= -f k... Shpesh në matjet polarografike, në vend të një shtrese merkuri në fund të enës, përdoret një elektrodë kalomele e ngopur jo e polarizueshme, potenciali i së cilës merret zero.

Të dhënat polarografike merren duke matur rrymën që kalon nëpër një qelizë elektrolitike në funksion të potencialit të aplikuar në elektroda. Varësia grafike e fuqisë aktuale nga potenciali quhet valë polarografike ( oriz. 2).

Në fillim të elektrolizës, në vlera të ulëta të EMF të mbivendosur, rryma do të jetë pothuajse konstante dhe do të rritet vetëm shumë ngadalë. Kjo është e ashtuquajtura rryma e mbetur, e cila mbahet gjatë gjithë procesit të elektrolizës.

Oriz. 2... Polarogram i tretësirës 10-3 M të klorurit të zinkut dhe 1 M tretësirë ​​të klorurit të kaliumit (kurba 1) dhe 1 M tretësirë ​​e klorurit të kaliumit (lakorja 2)

Sapo të arrihet potenciali i rikuperimit të joneve (për shembull, për jonet e përcaktuara të zinkut është i barabartë me -1.0 V), shkarkimi i tyre fillon me një pikë merkur:

Zn 2+ + 2 + Hg ® Zn (Hg).

Një amalgamë e holluar e zinkut Zn (Hg) formohet në katodë, e cila zbërthehet në përbërësit e saj sapo pika që bie bie në kontakt me anodën:

Zn (Hg) - 2 ® Zn 2+ + Hg.

Në potencialin e reduktimit të joneve të zinkut, rryma rritet ndjeshëm ( oriz. 2), por pas arritjes së një vlere të caktuar, pavarësisht rritjes së EMF-së së aplikuar, ajo mbetet pothuajse konstante. Kjo rrymë quhet rrymë kufizuese ose difuzive, vlera e saj, si rregull, është proporcionale me përqendrimin e analitit.

Gjatë heqjes së polarogrameve, elektrolitit të hetuar i shtohet një elektrolit indiferent me katione, të cilat reduktohen shumë më vështirë se kationi i analizuar, për shembull, KCl, KNO 3, NH 4 Cl; në një përqendrim 100-1000 herë më të lartë se përqendrimi i analitit. Ky elektrolit quhet "sfond". Krijohet në tretësirën e provës për të rritur përçueshmërinë elektrike dhe për të ekranizuar fushën elektrike të elektrodës treguese (katodës). Prandaj, kationet e substancës që do të përcaktohet nuk tërhiqen nga fusha elektrike e katodës, por lëvizin drejt saj për shkak të difuzionit.

Karakteristika më e rëndësishme e polarogramit është potenciali gjysmëvalor E 1/2 dhe lartësia e valës polarografike h(rryma kufizuese e difuzionit). Potenciali gjysmëvalor përdoret në cilësisë analiza polarografike. Potencialet gjysmëvalore të substancave të ndryshme, të renditura në rend rritës të vlerave të tyre negative, përbëjnë të ashtuquajturin "spektër polarografik". Meqenëse potenciali gjysmëvalor varet ndjeshëm nga përbërja e tretësirës (mjedisi i analizuar), sfondi tregohet gjithmonë në tabelat polarografike.

V sasiore Analiza polarografike për të matur përqendrimin duke përdorur metodat e grafikut të kalibrimit, aditivëve, krahasimit dhe metodës së llogaritjes.

Ndër opsionet e ndryshme për polarografinë, metoda polarografia diferenciale e pulsit (DIP ) është më efektive për zgjidhjen e problemeve të monitorimit të mjedisit, kryesisht për shkak të ndjeshmërisë së lartë. Metoda RIP ju lejon të vlerësoni përmbajtjen e të gjitha substancave të përcaktuara me metodën e polarografisë klasike. Ndër metodat e tjera polarografike, është veçanërisht e dobishme për analizën e gjurmëve. valë katrore polarografia, i cili siguron një kufi zbulimi afër kufirit të zbulimit të DIP, por vetëm në rastin e proceseve të elektrodës së kthyeshme, dhe për këtë arsye kjo metodë përdoret shpesh për të përcaktuar gjurmët e metaleve të rënda. Metoda DIP mund të përdoret gjithashtu për të përcaktuar surfaktantët që ndryshojnë kapacitetin e shtresës elektrike të dyfishtë të elektrodës.

Metodat mund të përdoren për të përcaktuar mikropërmbajtjen e joneve të metaleve të rënda analiza elektrokimike e përmbysjes (IEA) ose në një mënyrë tjetër, Analiza voltammetrike e inversionit (IVA ), në të cilën metalet që do të përcaktohen depozitohen paraprakisht në elektrodë dhe më pas treten nën kontrollin polarografik. Ky opsion, në kombinim me RIP, është një nga metodat më të ndjeshme të analizës elektrokimike. Hardueri IEA (IVA) është relativisht i thjeshtë, gjë që bën të mundur kryerjen e analizave në terren, dhe stacionet e automatizuara të kontrollit të vazhdueshëm (monitorimi) gjithashtu mund të funksionojnë mbi këtë parim.

Metodat IEA (IVA) ofrojnë përcaktimin e joneve Cu, Pb, Bi, Sb, As, Sn In, Ga, Ag, Tl, Cd, Zn, Hg, Au, Ge, Te, Ni, Co dhe shumë anioneve. Një avantazh i rëndësishëm i metodave IEA (IVA) është (në kontrast me metodat e tjera, për shembull, si spektrometria e përthithjes atomike) aftësia për të dalluar jonet e lira nga format e tyre kimike të lidhura, e cila është gjithashtu e rëndësishme për vlerësimin e vetive fiziko-kimike të substancave të analizuara nga pikëpamja e kontrollit ekoanalitik (për shembull, kur vlerësohet cilësia e ujit). Shumë substanca organike mund të përcaktohen gjithashtu me metodat IEA (IVA) pas akumulimit të tyre të përthithjes në sipërfaqen e elektrodës.

Metodat polarografike gjithashtu mund të përcaktojnë aerosolet e metaleve të ndryshme në atmosferën dhe ajrin e ambienteve industriale pasi ato të jenë kapur në filtra të përshtatshëm, të ndjekur nga transferimi i koncentrateve në tretësirë. Përbërjet organike në formën e gazeve dhe avujve në atmosferë mund të përcaktohen në mënyrë polarografike pasi të përthithen nga solucione të zgjedhura posaçërisht. Metalet dhe komponimet e ndryshme në materialet biologjike zakonisht përcaktohen polarografikisht pas nxjerrjes. Të gjitha matjet polarografike, duke përfshirë IEA (IVA), mund të automatizohen plotësisht, gjë që është thelbësore gjatë kryerjes së analizave serike.

Një nga fushat më të rëndësishme të aplikimit të polarografisë është përcaktimi i oksigjenit në ujë. Për këtë përdoren detektorë amperometrikë që gjenerojnë një rrymë proporcionale me përqendrimin e oksigjenit në tretësirë.

Duke aplikuar enzimën në sipërfaqen e membranës së detektorit, është e mundur të merren sensorë të ndryshëm enzimatikë amperometrikë, të cilët janë të përshtatshëm për analiza biokimike dhe klinike. Sensorë të tillë përdoren gjithashtu në sistemet e monitorimit të mjedisit.

Elektrodat që funksionojnë në parimin elektrokatalitik janë të përshtatshme për monitorimin e gazrave të ndryshëm (SO 2, H 2 S, CO, NO x) në ajrin e ambienteve industriale. Reaksionet elektrokimike të këtyre gazeve (duke luajtur rolin e një katalizatori) që ndodhin në sipërfaqen e elektrodës gjenerojnë një rrymë në sistemin e elektrodës që lidhet funksionalisht me përqendrimin e gazrave në ajër.

Aplikimi i polarografisë nuk kufizohet në analizën e mostrave diskrete, dhe metoda po kalon gradualisht në parimet e analizës së vazhdueshme të gazeve dhe lëngjeve.

Detektorët polarografikë voltammetrikë përdoren me sukses në kromatografinë e lëngshme me performancë të lartë (HPLC). Në këtë rast, kombinimi i një metode të ndarjes shumë selektive me një metodë detektimi sensitive çon në një zgjerim të dukshëm të gamës së substancave të përcaktuara me metodën kromatografike (gjurmë substancash shumë toksike, herbicide, barna, stimulues të rritjes etj.).

Detajet e metodës mund të gjenden në literaturën speciale ,,,,.

Potenciometria- një metodë për përcaktimin e përqendrimit të substancave bazuar në matjen e EMF të qelizave galvanike të kthyeshme.

Në praktikë, përdoren dy metoda analitike: drejt potenciometria për të përcaktuar aktivitetin e grimcave, të cilat mund të llogariten duke përdorur ekuacionin Nernst për EMF të një qelize galvanike, dhe titrimi potenciometrik , në të cilën një ndryshim në aktivitetet e kimikateve gjatë titrimit çon në një ndryshim në EMF të një qelize galvanike.

Pajisjet për kryerjen e titrimeve potenciometrike dhe për potenciometrinë direkte janë të njëjta. Qarku i matjes potenciometrike përfshin një elektrodë treguese dhe një elektrodë referimi me një potencial të qëndrueshëm konstant, si dhe një pajisje dytësore. Diagrami skematik i metodës është paraqitur në oriz. 3.

1 - elektrodë treguese; 2 - elektrodë referimi

Oriz. 3. Qelizë potenciometrike

Potenciali i çiftit të elektrodave është konstant. Një ndryshim në përqendrimin e analitit në tretësirë ​​ndryshon EMF-në e qarkut. Elektrodat treguese janë zakonisht katër llojet, në varësi të membranës së përdorur, e cila ndan tretësirën e elektrodës nga tretësira e provës: 1) elektroda me membranë homogjene prej pluhuri ose materiali kristalor; 2) elektroda me një membranë heterogjene, në të cilën substanca aktive e elektrodës shpërndahet, për shembull, në gomë silikoni; 3) elektroda me një membranë të lëngshme, në të cilën membrana është një zgjidhje e aplikuar në një substancë neutrale, për shembull, xhami poroz; 4) elektroda qelqi me përbërje të ndryshme kimike të qelqit.

Elektrodat tregues fitojnë potencialin e tretësirës në të cilën vendosen. Dalloni midis dy të llojit Elektroda treguese:

1) elektroda indiferente (të pathyeshme gjatë elektrolizës);

2) elektroda që ndryshojnë (oksidohen ose reduktohen) gjatë matjeve.

Roli elektroda indiferente(ato nganjëherë quhen elektroda e treta lloj) është të japësh ose të bashkosh elektrone, d.m.th. të jenë përcjellës të elektricitetit. Elektroda të tilla mund të bëhen prej ari, platini të lëmuar, grafit dhe materiale të tjera. Shembuj të elektrodave të ndryshueshme (ndonjëherë të quajtura elektroda i pari gjini) mund të jenë pllaka bakri, zinku dhe metale të tjera, si dhe elektroda treguese të kinhidronit dhe hidrogjenit. Elektrodat tregues mund të jenë, përveç kësaj, elektroda të membranës selektive jone për përcaktimin e kationeve të shumta: Li +, Pb +, Cs +, Tl +, NH +, Na +, K +, Ag +, etj. Si elektroda referencë ( standarde elektrodat), potenciali i të cilave mbetet konstant gjatë gjithë matjes, më shpesh përdoren, për shembull, elektroda normale dhe decinormale kalomele (kalomel) me potencial +0,282 V dhe +0,334 V, përkatësisht, si dhe një elektrodë e ngopur me klorur argjendi me një potencial prej +0,201 V.

Në rastin ideal, matja direkte potenciometrike e EMF-së së një qelize galvanike mund të lidhet nëpërmjet ekuacionit Nernst me aktivitetin e grimcës së përcaktuar, ose me përqendrimin, nëse dihen koeficientët përkatës të aktivitetit:

ku E 0 – Potenciali standard i elektrodës, V; R- konstante e gazit; T- temperaturë absolute; F - numri i Faradeit; n- numri i elektroneve të humbura ose të marra; , [reduktim] - përqendrimet ekuilibër të formave të oksiduara, të reduktuara, përkatësisht mol / dm 3.

Nëse zëvendësojmë vlerat e referencës së konstanteve dhe kalojmë nga logaritmi natyror në atë dhjetor, atëherë për një temperaturë prej 25 ° C marrim;

Treguesi më i rëndësishëm në karakterizimin e gjendjes së OS është vlera e pH e këtij mjedisi, përcaktimi i të cilit ( pH-metria ) aktualisht kryhen zakonisht duke përdorur elektroda treguese (matëse) të qelqit. Për matjet afatgjata, janë zhvilluar dizajne të veçanta të elektrodave të qelqit me pajisje shtesë për pastrimin e membranës së qelqit. Elektrodat e qelqit të mbuluara me një membranë gjysmë të përshkueshme me një shtresë elektrolite shërbejnë gjithashtu si bazë për lloje të ndryshme sondash ( sensorë ), përdoret në analizën e ujit dhe ajrit në kushte prodhimi për një sërë ndotësish (NH 3, CO 2, NO x, SO 2, H 2 S, etj.).

Procesi në fushën e krijimit të elektrodave përzgjedhëse joni (ISE) bën të mundur kontrollin e joneve F -, I -, Br -, Cl -, CN -, SCN -, NO 3 -, NO 2 -, ClO 4 -, S 2–, Na + , K + Ca 2+, Ag +, Cu 2+, Cd 2+, Pb 2+ në përqendrim varion nga 10 –2 deri në 10 –7 mol/l (afërsisht 1–10 –5 mg/ml). Inspektimi me ISE është i shpejtë, i thjeshtë dhe ka aftësi të mëdha për matje të vazhdueshme. Janë zhvilluar ISE që janë selektive për një klasë të gjerë substancash organike, si dhe për izomerët në masën e tyre, surfaktantët dhe detergjentët në ajrin e zonës së prodhimit dhe regjimin ujor-ekonomik të ndërmarrjeve industriale.

Potenciometria përdoret gjithashtu për të matur potencialet redoks të sistemeve të ndryshme redoks (O / V) në ujë. Si rregull, rezultatet e matjes korrespondojnë me potencialin e përzier, pasi zakonisht disa sisteme O / W bashkëjetojnë në ujë në të njëjtën kohë.

Duhet të theksohet se përdorimi i sensorëve të bazuar në oksid metalik gjysmëpërçues, transistorë kimikisht selektivë dhe selektivë me efekt në terren (CSFT, ISFT) është premtues. Selektiviteti në këto sisteme arrihet duke zgjedhur përbërjen e membranës dhe shtresën e depozituar në portën e tranzistorit. Sistemi është i zhytur në zgjidhjen e analizuar dhe rryma që rrjedh midis burimit dhe kullimit të tij modulohet nga diferenca potenciale midis elektrodës së referencës dhe portës së tranzistorit. Për shkak të selektivitetit të membranës ose shtresës së depozituar, rryma e moduluar bëhet funksion i aktivitetit të përbërësit përkatës të tretësirës. Sensorët gjysmëpërçues formojnë bazën e monitorëve-analizuesve për gazra dhe avuj të ndryshëm. Madhësia e vogël e sensorëve të tillë bën të mundur kombinimin e montimeve të tyre në formën e një mozaiku në një substrat të vetëm, në mënyrë që të merret një analizues që është i aftë të monitorojë një grup të tërë substancash të dëmshme. Sinjalet nga sensorë individualë të përfshirë në mozaik mund të regjistrohen në mënyrë sekuenciale dhe periodike nga qendra matëse e sistemit analitik.

Zhvillimi i mikroelektronikës bën të mundur projektimin e analizuesve kompakt si sondat duke përdorur ISE moderne. Në të njëjtën kohë, një qark mund të montohet në dorezën e sondës që përpunon përgjigjen nga objekti i kontrollit mjedisor, madje edhe një ekran.

Në literaturën speciale, mund të njiheni me detajet e metodës,,,.

Kulometrike metoda e analizës është një matje e rrymës së reaksionit të elektrodës, në të cilën hyn substanca e provës, duke hyrë në qelizën kuloometrike me rrjedhën e analizuar. Një diagram skematik i një qelize kuloometrike është paraqitur në oriz. 4.

1 - dhoma e katodës; 2 - dhoma e anodës; 3 - mikroampermetër

Oriz. 4... Diagrami kulometrik i qelizave

Analiza kuloometrike bazohet në matjen e sasisë së energjisë elektrike të konsumuar për të kryer në mënyrë sasiore një proces të caktuar elektrokimik në një kampion të caktuar, d.m.th. me kusht që efikasiteti aktual të jetë 100%. Kjo është sasia e energjisë elektrike duke përdorur një integrues të kohës së rrymës të lidhur në seri me qelizën matëse, ose një kulometër-elektrolizer, në të cilin kryhet një proces elektrokimik me efikasitet rrymë qind për qind, i shoqëruar me çlirimin e një substance, sasia e të cilave mund të rikthehet lehtësisht dhe saktë.

Në përputhje me Ligji i Faradeit:

m ( x)/ M(x) = m(k)/ M(k),

ku m(x), m (k) - masë e analitit X dhe substanca e lëshuar në kulometër, përkatësisht; M(x), M(k) - masë molare e ekuivalentëve të substancës X dhe substanca e lëshuar në kulometër, g / mol.

Llogaritja mund të kryhet gjithashtu sipas ekuacionit që përshkruan ligjin e Faradeit:

nëse gjatë analizës matet rryma i, Dhe koha t, s, shpenzuar për kryerjen e procesit elektrokimik.

Në një modifikim tjetër të kësaj metode, i quajtur
titrimi kulometrik , titranti gjenerohet elektrolitikisht në tretësirën e analizuar në një rrymë të caktuar. Konsumi i titrantit në reaksionin analitik plotësohet nga ngarkesa që rrjedh nëpër tretësirë ​​gjatë gjenerimit të titrantit derisa të arrihet pika e ekuivalencës.

Nje nga Përparësitë e metodave kulometrikeështë se procesi i standardizimit të titrantit është shpesh i panevojshëm, pasi llogaritjet bazohen në konstantën e Faradeit, d.m.th. metoda është absolute dhe ju lejon të vlerësoni sasinë e analitit, dhe jo përqendrimin e tij... Disavantazhi i kulometrisë me një potencial të caktuar është kohëzgjatja e procedurës së analizës, e shoqëruar me nevojën për përfundimin e plotë të elektrolizës. Teknologjia kompjuterike bën të mundur reduktimin e kësaj kohe duke parashikuar përfundimin e elektrolizës me përpunimin matematikor të kurbës rrymë-kohë për fazat fillestare të elektrolizës dhe duke llogaritur sasinë e energjisë elektrike ose përqendrimin e një lënde në një tretësirë. Gjatë analizimit të mostrave me shumë komponentë, mund të përdoret kulometria e skanimit , në të cilën potenciali i elektrolizës ndryshohet vazhdimisht ose hap pas hapi. Për sisteme të tilla, titrimi kuloometrik është i preferueshëm se kulometria direkte, pasi efikasiteti i rrymës 100% gjatë gjenerimit të titrantit mund të arrihet lehtësisht nga zgjedhja e saktë e reagentit titranues dhe përbërjes së mjedisit të punës. Titrimi kulometrik është i zbatueshëm për të përcaktuar nga 0,01 deri në 100 mg substanca (ndonjëherë nën 1 μg). Vëllimi i punës i mostrave është zakonisht 10 deri në 50 ml. Metoda karakterizohet nga saktësi e lartë, gabimi relativ nuk i kalon disa të dhjetat e përqindjes, edhe me titrim kuloometrik të përmbajtjes së mikrogramit. Në kushte optimale, titrimi mund të kryhet me një pasiguri totale shumë të vogël prej 0,01% (rel.). Acid-bazë të ndryshëm, redoks; reshjet dhe opsionet e titrimit kompleksometrik mund të kryhen në mënyrë kuloometrike.

Analizuesit kulometrikë të gazit dhe analizuesit e ujit ("kulometra") janë zhvilluar dhe po prodhohen për përcaktimin e dioksidit të squfurit dhe sulfurit të hidrogjenit (sulfate dhe sulfide), ozonit (dhe peroksidit të hidrogjenit), klorit në ajër (dhe klorit aktiv në ujë) , monoksidi i karbonit dhe dioksidi i azotit në ajër (nitratet dhe nitritet në ujë). Kulometria përdoret gjithashtu si një mjet për zbulimin elektrokimik në kromatografinë e lëngshme.

Detajet e metodës mund të gjenden në literaturën e specializuar.

Metoda konduktometrike analiza bazohet në matjen e përçueshmërisë së një solucioni. Metoda konduktometrike e analizës konsiston në matjen e ndryshimit në rezistencën e një solucioni elektrolitik pas përthithjes së një përbërësi përzierjeje. Instalimet konduktometrike përdoren, për shembull, për të përcaktuar monoksidin dhe dioksidin e karbonit, avujt e benzinës, amoniakun dhe të tjerët.

Përçueshmëria elektrike është reciproke e rezistencës. R, dimensioni i tij është Cm (siemens) d.m.th. æ = 1 / R.

Përçueshmëria elektrike e tretësirës varet nga numri i joneve për njësi vëllimi të tretësirës, ​​d.m.th. nga përqendrimi ME, nga lëvizshmëria e këtyre joneve - V. Bazuar në marrëdhëniet e njohura

ku Z- distanca midis elektrodave; S - zona e elektrodave; k–Koeficienti i proporcionalitetit.

Për një çift të caktuar elektrodash me një distancë konstante ndërmjet tyre S/Z= konst. Pastaj

,

ku k 1 = k(S/Z).

Kur llogaritet në përcjellshmëri, përdoret koncepti i "përçueshmërisë elektrike specifike" æ 0:

Në llogaritjet, është e përshtatshme të përdoret përçueshmëria elektrike ekuivalente, e cila është e barabartë me:

ku P - numri i moleve ekuivalent në 1 cm 3 tretësirë. Përçueshmëria elektrike ekuivalente l ¥ në hollimin e pafund është e barabartë me shumën e lëvizshmërisë së kationit U dhe anion V.

Raporti i përçueshmërisë elektrike ekuivalente të një zgjidhjeje të dobët të elektrolitit me përçueshmërinë elektrike ekuivalente të këtij elektroliti në hollimin e pafund është i barabartë me shkallën e disociimit a të këtij elektroliti:

Pavarësisht jospecifikitetit të saj, kjo metodë përdoret mjaft shpesh në sistemet e monitorimit të mjedisit në krahasim me metodat e tjera elektrokimike. Kjo për faktin se kur vlerësohet ndotja, për shembull, uji dhe atmosfera, është e mundur jo hap pas hapi, por kontrolli i prodhimit (përfundimtar) i proceseve industriale. Për shkak të përçueshmërisë elektrike jashtëzakonisht të ulët të ujit, shpesh është mjaft e mjaftueshme për të vlerësuar përmbajtjen totale të ndotësve, e cila sigurohet nga konduktometria. Shembuj tipikë të përdorimit të metodave konduktometrike në monitorimin e mjedisit janë analizuesit për detergjentët në ujërat e zeza, përqendrimi i përbërësve sintetikë në sistemet e ujitjes dhe cilësia (kripësia) e ujit të pijshëm. Analizuesit e përçueshmërisë përdoren për monitorimin e vazhdueshëm të ndotjes së ajrit dhe reshjeve të tilla si SO 2 dhe H 2 SO 4. Përveç konduktometri e drejtpërdrejtë për të përcaktuar disa lloje të ndotjes mund të përdoren indirekte metoda që ofrojnë vlerësime shumë efektive të përmbajtjes së substancave të mësipërme, të cilat ndërveprojnë me reagentë të zgjedhur posaçërisht përpara matjes dhe ndryshimi i regjistruar në përçueshmërinë elektrike shkaktohet vetëm nga prania e produkteve përkatëse në reaksion. Kështu, është e mundur të përcaktohen oksidet e azotit pas reduktimit të tyre katalitik të preamoniakut, si dhe HCl, HBr dhe CO 2 pas një reaksioni paraprak me Ba (OH) 2 ose NaOH. Parimi i përshkruar për përcaktimin e CO 2 mund të përdoret gjithashtu për përcaktimin indirekt të substancave organike në ujë.

Përveç konduktometrisë klasike, ekziston edhe një version me frekuencë të lartë ( oshilometria ), në të cilën sistemi i elektrodës treguese nuk bie në kontakt me kampionin. Ky parim shpesh zbatohet në analizuesit konduktometrikë të vazhdueshëm.

Metodat elektrokimike të analizës përshkruhen gjithashtu në një numër botimesh edukative dhe speciale,,,.

LITERATURA

1. Yu.S. Drugov, A.A. RodinKimi analitike mjedisore.
Shën Petersburg: 2002 .-- 464 f.

2. Pashkevich M.A., Shuisky V.F. Monitorimi i mjedisit. Tutorial. SPbGGU. - SPb., 2002 .-- 90 f.

3. Cattrall Robert W. Sensorët kimikë. M .: Bota shkencore, 2000 .-- 144 f.

4. Turyan Ya.I., Ruvinsky O.E., Zaitsev P.M.Katalimetria polarografike. M .: Kimi, 1998 .-- 272 f.

5. G.K. Budnikov, V.N. Maistrenko, Yu.I. Murinov Voltammetri me modifikuar dhe ultramikroelektroda. Moskë: Nauka, 1994. - 239 f.

6. Brainina Kh.Z., Neiman E.Ya., Slepushkin V.V. Metodat elektroanalitike të inversionit. M .: 1988 .-- 240 f.

7. Salikhdzhanova R.F. dhe etj. Polarografët dhe funksionimi i tyre në analiza dhe kërkime praktike. Moskë: Kimi, 1988 .-- 192 f.

8. Kaplan B.Ya., Pats R.G., Salikhdzhanova R.F. Voltammetria AC. M .: Kimi, 1985 .-- 264.

9. Bond A.M. Metodat polarografike në kiminë analitike. Moskë: Kimi, 1983.

10. Efremenko O.A. Analiza potenciometrike. M .: MMA im. ATA. Sechenov, 1998.

11. Udhëzues referencë për përdorimin e elektrodave jon-selektive. Moskë: Mir, 1986.

12. Koryta I. Jone, elektroda, membrana. M .: Mir, 1983.

13. Nikolskiy B.V., Materova E.A. Elektroda selektive jonike. L .: Kimi, 1980.

14. Efremenko O.A.Titrimi kulometrik. M .: MMA im. ATA. Sechenov, 1990.

15. Khudyakova T.A., Koreshkov A.P. Metoda konduktometrike e analizës. Libër mësuesi për universitetet. M .: Shkolla e lartë, 1975 .-- 207 f.

16. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Vyaselev M.R. Bazat e elektroanalizës moderne. Moskë: Kimi, 2000.

17. G.V. Prokhorova Hyrje në metodat elektrokimike të analizës. M .: Shtëpia botuese e Universitetit Shtetëror të Moskës, 1991 .-- 97 f.

18. Metodat elektroanalitike në kontrollin e mjedisit... / Ed. R. Kalvoda, R. Zyka, K. Shtulik etj M .: Kimi, 1990 .-- 240 f.

19. Plampback J.Metodat elektrokimike të analizës. Bazat e teorisë dhe zbatimit./ Per. nga anglishtja Moskë: Mir, 1986.

"Metodat elektrokimike të analizës dhe dizajni i tyre modern i harduerit: një rishikim i faqeve WEB të firmave-shitësit e pajisjeve kimike-analitike"

Prezantimi

Kapitulli 1. Klasifikimi i metodave elektrokimike

1.1 Voltammetria

1.2 Konduktometria

1.3 Potenciometria

1.4 Amperometria

1.5 Kulometri

1.6 Dukuri dhe metoda të tjera elektrokimike

1.7 Elektrokimia e aplikuar

Kapitulli 2. Metodat elektrokimike të analizës dhe roli i tyre në mbrojtjen e mjedisit

Kapitulli 3. Pajisjet e bazuara në metodat elektrokimike të analizës

Kapitulli 4. Rishikimi i WEB - faqeve të firmave - shitësve të pajisjeve analitike kimike

Letërsia

PREZANTIMI

Metodat elektrokimike të analizës (elektroanaliza), të cilat bazohen në proceset elektrokimike, zënë një vend të denjë midis metodave të monitorimit të gjendjes së mjedisit, pasi ato janë në gjendje të përcaktojnë një numër të madh të substancave inorganike dhe organike të rrezikshme për mjedisin. Ato karakterizohen nga ndjeshmëria dhe selektiviteti i lartë, reagimi i shpejtë ndaj ndryshimeve në përbërjen e objektit të analizuar, lehtësia e automatizimit dhe mundësia e kontrollit në distancë. Së fundi, ato nuk kërkojnë pajisje të shtrenjta analitike dhe mund të përdoren në kushte laboratorike, prodhimi dhe në terren. Tre metoda elektroanalitike lidhen drejtpërdrejt me problemin në shqyrtim: voltammetria, kulometria dhe potenciometria.

KAPITULLI 1. KLASIFIKIMI I METODAVE ELEKTROKIMIKE

Metodat elektrokimike të analizës (EMA) bazohen në studimin e proceseve që ndodhin në sipërfaqen e elektrodës ose në hapësirën afër elektrodës. Sinjali analitik është një parametër elektrik (potenciali, forca aktuale, rezistenca, etj.), I lidhur funksionalisht me përqendrimin e analitit në tretësirë ​​dhe i përshtatshëm për matjen e saktë.

Klasifikimi i EMA, i propozuar nga IUPAC, ka pësuar disa ndryshime gjatë dekadave të fundit, në të janë bërë sqarime (shpjegime) dhe shtesa.

Vëmendje e konsiderueshme i kushtohet qelizave elektrokimike dhe sensorëve të sinjalit analitik (sistemet elektrodë, sensorë të ndryshëm elektrokimikë); janë këta konvertues elektrokimikë kryesorë që përcaktojnë aftësitë analitike të çdo metode. Aktualisht, përpunimi më i përsosur dhe më i shpejtë i sinjalit nga sensori, llogaritja e karakteristikave statistikore të sinjalit fillestar dhe rezultateve të të gjithë analizës në tërësi, nuk është problem. Kjo është arsyeja pse është e rëndësishme të merret një sinjal i papërpunuar i besueshëm për ta kalibruar atë në njësi përqendrimi.

Sipas klasifikimit të përgjithshëm të propozuar

IUPAC, EMA ndahen në metoda në të cilat sinjali elektrik i ngacmuar është konstant ose i barabartë me zero dhe në metoda në të cilat sinjali i ngacmuar ndryshon me kalimin e kohës. Këto metoda klasifikohen si më poshtë:

voltammetri - voltammetri,Unë ≠ 0; E = f (t);

potenciometrike – potenciometri, (Unë = 0);

amperometrike – amperometri (Unë ≠ 0; E =konst);

kronopotenciometrike,E = f (t); Unë =konst;

impedanca, ose konduktometrike- matje duke përdorur mbivendosjen e tensionit AC me amplitudë të ulët; tjera, të kombinuara(p.sh. spektroelektrokimike).

1.1 VOLTAMPEROMETRI

VOLTAMPEROMETRI- një grup metodash kërkimi dhe analize elektrokimike të bazuara në studimin e varësisë së rrymës në qelizën elektrolitike nga potenciali i mikroelektrodës treguese të zhytur në tretësirën e analizuar, mbi të cilën reagon substanca elektrokimikisht aktive (elektroaktive) e hetuar. Përveç treguesit, një elektrodë ndihmëse me një sipërfaqe dukshëm më të madhe vendoset në qelizë në mënyrë që potenciali i saj praktikisht të mos ndryshojë kur kalon rryma (elektrodë jo e polarizueshme). Diferenca potenciale e treguesit dhe elektrodave ndihmëse E përshkruhet nga ekuacioni E = U - IR, ku U është tensioni polarizues, R është rezistenca e tretësirës. Një elektrolit (sfondi) indiferent futet në tretësirën e analizuar në një përqendrim të lartë, në mënyrë që së pari, të zvogëlohet vlera e R dhe, së dyti, të përjashtohet rryma e migrimit të shkaktuar nga veprimi i një fushe elektrike në substanca elektroaktive (të vjetruara - depolarizuesit). Në përqendrime të ulëta të këtyre substancave, rënia e tensionit omik IR në tretësirë ​​është shumë e vogël. Për të kompensuar plotësisht rënien e tensionit omik, përdoren qeliza potenciostacioni dhe tre elektroda, të cilat gjithashtu përmbajnë një elektrodë referencë. Në këto kushte

Elektrodat e palëvizshme dhe rrotulluese përdoren si mikroelektroda treguese - të bëra prej metali (merkur, argjend, ari, platini), materiale karboni (për shembull, grafit), si dhe elektroda pikuese (të bëra nga merkur, amalgam, galium). Këta të fundit janë kapilarë nga të cilët metali i lëngshëm rrjedh me pika. Quhet voltammetria duke përdorur elektroda pikuese, potenciali i të cilave ndryshon ngadalë dhe në mënyrë lineare. polarografia (metoda u propozua nga Ya. Geirovsky në 1922). Elektrodat e referencës janë zakonisht të llojit të dytë, për shembull. kalomel ose klorur argjendi (shih. Elektrodat e referencës). Kurbat e varësisë I = f (E) ose I = f (U) (voltamogramë) regjistrohen me pajisje speciale - polarografë të dizajneve të ndryshme.

Voltamogramet e marra me një elektrodë rrotulluese ose pikuese me një ndryshim monotonik (fshirje lineare) të tensionit kanë formën e treguar skematikisht në figurë. Seksioni për rritjen e rrymës quhet. valë. Valët m. B. anodike, nëse substanca elektroaktive oksidohet, ose katodike, nëse reduktohet. Kur në tretësirë ​​janë të pranishme forma të oksiduara (Ox) dhe të reduktuara (të kuqe) të një substance, të cilat reagojnë shpejt (në mënyrë të kthyeshme) në mikroelektrodë, në voltammogram vërehet një valë e vazhdueshme katodike-anodë, duke kaluar boshtin e abshisës në një potencial korrespondues. ndaj potencialit redoks të sistemit Ox/Red në mjedisin e caktuar. Nëse reaksioni elektrokimik në mikroelektrodë është i ngadalshëm (i pakthyeshëm), voltamogrami tregon një valë anodik të oksidimit të formës së reduktuar të substancës dhe një valë katodike të reduktimit të formës së oksiduar (në një potencial më negativ). Formimi i zonës së rrymës kufizuese në voltammogram shoqërohet ose me një shpejtësi të kufizuar të transferimit të masës së një lënde elektroaktive në sipërfaqen e elektrodës me anë të difuzionit konvektiv (rryma kufizuese e difuzionit, I d), ose me një shpejtësi të kufizuar të formimit të një elektroaktive. substancë nga përbërësi që përcaktohet në tretësirë. Një rrymë e tillë quhet rryma kinetike kufizuese dhe forca e saj është proporcionale me përqendrimin e këtij komponenti.

Forma e valës për një reaksion elektrokimik të kthyeshëm përshkruhet nga ekuacioni:

ku R është konstanta e gazit, T është temperatura absolute, E 1/2 është potenciali gjysmëvalor, d.m.th. potenciali që korrespondon me gjysmën e lartësisë së valës (I d / 2;). Vlera E 1/2 është karakteristike për një substancë të caktuar elektroaktive dhe përdoret për ta identifikuar atë. Kur reaksionit elektrokimik i paraprin adsorbimi i lëndës analitike në sipërfaqen e elektrodës, voltamogramet tregojnë jo valë, por majat, gjë që shoqërohet me varësinë ekstreme të adsorbimit nga potenciali i elektrodës. Voltamogramet e regjistruara me një ndryshim linear (fshirje) të potencialit me një elektrodë të palëvizshme ose në një pikë të një elektrode rënëse (polarogram i vjetëruar - oscilografik) shfaqin gjithashtu maja, dega zbritëse e së cilës përcaktohet nga shterimi i elektrodës afër. shtresa e tretësirës me një substancë elektroaktive. Në këtë rast, lartësia e majës është proporcionale me përqendrimin e substancës elektroaktive. Në polarografi, rryma kufizuese e difuzionit (në μA) mesatarisht gjatë jetës së një rënieje përshkruhet nga ekuacioni Ilkovich:

ku n është numri i elektroneve që marrin pjesë në reaksionin elektrokimik, C është përqendrimi i substancës elektroaktive (mM), D është koeficienti i difuzionit (cm 2 / s), jetëgjatësia e një rënie të merkurit (s), m është shkalla e daljes së merkurit (mg / s) ...

Me një elektrodë disk rrotullues, rryma kufizuese e difuzionit llogaritet nga ekuacioni:

ku S është sipërfaqja e elektrodës (cm 2), është frekuenca rrethore e rrotullimit të elektrodës (rad / s), v është viskoziteti kinematik i tretësirës (cm 2 / s), F është Faraday numri (C / mol).

Voltammetria ciklike (voltammetria me një spastrim relativisht të shpejtë të potencialit trekëndor) bën të mundur studimin e kinetikës dhe mekanizmit të proceseve të elektrodës duke vëzhguar voltammogramet me fshirje të potencialit anodik dhe katodik në ekranin e një tubi oshiloskop me shkëlqim, veçanërisht duke reflektuar njëkohësisht, reaksionet elektrokimike të produkteve të elektrolizës.

Kufiri i poshtëm i përqendrimeve të përcaktuara të C n në metodat V. me një skanim të potencialit linear është 10 -5 -10 -6 M. Për ta reduktuar atë në 10-7 -10 -8 M, përdoren opsione instrumentale të përmirësuara - alternuar- voltammetria e pulsit të rrymës dhe diferenciale.

Në të parën nga këto opsione, një komponent i ndryshueshëm i një amplitude të vogël të formës sinusoidale, drejtkëndore (voltammetria me valë katrore), trapezoidale ose trekëndore me një frekuencë zakonisht në intervalin 20-225 Hz, vendoset në komponentin konstant të polarizimit. tensionit. Në variantin e dytë, impulset e tensionit të së njëjtës madhësi (2-100 mV) me një kohëzgjatje prej 4-80 ms me një frekuencë të barabartë me frekuencën e pikimit të një elektrode merkuri që bie aplikohen në përbërësin konstant të tensionit të polarizimit, ose me frekuencë 0,3-1,0 Hz kur përdoren elektroda stacionare. Në të dy variantet, regjistrohet varësia nga U ose E e komponentit të rrymës alternative me zgjedhjen e fazës ose kohës. Voltammogramet në këtë rast kanë formën e derivatit të parë të një vale voltammetrike konvencionale. Lartësia e majës mbi to është proporcionale me përqendrimin e substancës elektroaktive dhe potenciali i pikut shërben për të identifikuar këtë substancë sipas të dhënave referuese.

Majat e substancave të ndryshme elektroaktive, si rregull, zgjidhen më mirë se valët përkatëse voltammetrike, dhe lartësia e pikut në rastin e një reaksioni elektrokimik të pakthyeshëm është 5-20 herë më pak se lartësia e pikut në rastin e një reaksioni të kthyeshëm. e cila përcakton edhe rezolucionin e rritur të këtyre opsioneve voltammetrike. Për shembull, reduktimi i pakthyeshëm i oksigjenit praktikisht nuk ndërhyn në përcaktimin e substancave elektroaktive me metodën e voltammetrisë së rrymës alternative. Majat në voltamogramet me rrymë alternative pasqyrojnë jo vetëm reaksionet elektrokimike të substancave elektroaktive, por edhe proceset e adsorbimit - desorbimit të substancave joelektroaktive në sipërfaqen e elektrodës (majat e pranimit jo-Paradean, majat e vjetruara - tensammetrike).

Për të gjitha variantet e voltammetrisë, përdoret një metodë për reduktimin e C n, bazuar në paraprakisht elektrokimik, adsorbimin ose akumulimin kimik të përbërësit të përcaktuar të tretësirës në sipërfaqe ose në vëllimin e një mikroelektrodi të palëvizshëm, e ndjekur nga regjistrimi i një voltammogrami reflektues. reaksioni elektrokimik i produktit të grumbullimit. Ky lloj voltammetrie quhet zhveshje (emri i vjetëruar i zhveshjes së voltammetrisë me akumulim në një mikroelektrodë të palëvizshme të merkurit është polarografia e amalgamës me akumulimin). Në heqjen e voltammetrisë me akumulim paraprak të С n arrin 10 -9 -10 -11 M. Vlerat minimale të С n merren duke përdorur elektroda treguese të merkurit me shtresë të hollë, përfshirë. merkuri-grafit, i përbërë nga pikat më të vogla të merkurit të izoluara elektrolitikisht në një nënshtresë grafiti të përpunuar posaçërisht.

Për analizën fazore dhe elementare të trupave të ngurtë, përdoret voltammetria e zhveshjes me elektroda karboni elektroaktive (të ashtuquajturat elektroda paste mineral-karbon). Ato përgatiten nga një përzierje e pluhurit të qymyrit, një substancë pluhuri të hetuar dhe një lidhës inert, për shembull. vazelinë. Është zhvilluar një version i kësaj metode, i cili bën të mundur analizimin dhe përcaktimin e trashësisë së veshjeve metalike. Në këtë rast, përdoret një pajisje speciale (qelizë presioni), e cila bën të mundur regjistrimin e një voltammogrami duke përdorur një pikë të elektrolitit të sfondit të aplikuar në sipërfaqen në studim.

Aplikacion

Voltammetria përdoret: për analizën sasiore të substancave inorganike dhe organike në një gamë shumë të gjerë përmbajtjesh - nga 10 -10% në dhjetëra%; të studiojë kinetikën dhe mekanizmin e proceseve të elektrodës, duke përfshirë fazën e transferimit të elektroneve, reaksionet kimike të mëparshme dhe të mëvonshme, adsorbimin e produkteve fillestare dhe produkteve të reaksioneve elektrokimike, etj.; të studiojë strukturën e shtresës së dyfishtë elektrike me, ekuilibrin e kompleksimit në tretësirë, formimin dhe shpërbërjen e përbërjeve ndërmetalike në merkur dhe në sipërfaqen e elektrodave të ngurta; për të zgjedhur kushtet për titrimin amperometrik etj.

1.2 Konduktometria

Konduktometria - bazohet në matjen e përçueshmërisë elektrike të një solucioni dhe përdoret për të përcaktuar përqendrimin e kripërave, acideve, bazave etj. Në përcaktimet konduktometrike, zakonisht përdoren elektroda të të njëjtave materiale dhe kushtet për sjelljen e tyre zgjidhen në mënyrë të tillë që të minimizojnë kontributin e rritjeve të mundshme në të dy ndërfaqet e elektrodës / elektrolitit (për shembull, përdoret rryma alternative me frekuencë të lartë ). Në këtë rast, kontributi kryesor në potencialin e matur të qelizës jepet nga rënia e tensionit omik IR, ku R është rezistenca e tretësirës. Përçueshmëria elektrike e një solucioni me një përbërës mund të lidhet me përqendrimin e tij, dhe matja e përçueshmërisë elektrike të elektroliteve me përbërje komplekse bën të mundur vlerësimin e përmbajtjes totale të joneve në tretësirë ​​dhe përdoret, për shembull, për të kontrolluar cilësinë e ujit të distiluar ose të dejonizuar. Në një lloj tjetër të konduktometrisë - titrimi konduktometrik - një reagjent i njohur shtohet në pjesë në tretësirën e analizuar dhe monitorohet ndryshimi në përçueshmërinë elektrike. Pika e ekuivalencës, në të cilën vërehet një ndryshim i mprehtë në përçueshmërinë elektrike, përcaktohet nga grafiku i varësisë së kësaj vlere nga vëllimi i reagentit të shtuar.

1.3 Potenciometria

Potenciometria - përdoret për të përcaktuar parametra të ndryshëm fiziko-kimikë bazuar në të dhënat mbi potencialin e një qelize galvanike. Potenciali i elektrodës në mungesë të rrymës në qarkun elektrokimik, i matur në raport me elektrodën e referencës, lidhet me përqendrimin e tretësirës me ekuacionin Nernst. Në matjet potenciometrike përdoren gjerësisht elektroda jon-selektive, të cilat janë kryesisht të ndjeshme ndaj një joni në një tretësirë: një elektrodë qelqi për matjen e pH dhe elektroda për përcaktimin selektiv të enzimave të natriumit, amonit, fluorit, kalciumit, magnezit etj. dhe rezultati është një sistem që është i ndjeshëm ndaj substratit përkatës. Vini re se potenciali i një elektrode selektive joni përcaktohet jo nga transferimi i elektroneve, si në rastin e substancave me përçueshmëri elektronike, por kryesisht nga transferimi ose shkëmbimi i joneve. Sidoqoftë, ekuacioni Nernst, i cili lidh potencialin e elektrodës me logaritmin e përqendrimit (ose aktivitetit) të një substance në një tretësirë, është gjithashtu i zbatueshëm për një elektrodë të tillë. Në titrimin potenciometrik, reagjenti i shtohet tretësirës së analizuar në pjesë dhe monitorohet ndryshimi i potencialit. Kurbat S, tipike për këtë lloj titrimi, ju lejojnë të përcaktoni pikën e ekuivalencës dhe të gjeni parametra të tillë termodinamikë si konstantja e ekuilibrit dhe potenciali standard.

1.4 Amperometria

Metoda bazohet në matjen e rrymës së difuzionit kufizues që kalon përmes solucionit me një tension fiks midis elektrodës treguese dhe elektrodës së referencës. Në titrimin amperometrik, pika e ekuivalencës përcaktohet nga kthesa në rrymën kundrejt vëllimit të tretësirës së shtuar të punës. Metodat kronoamperometrike bazohen në matjen e varësisë së rrymës nga koha dhe përdoren kryesisht për të përcaktuar koeficientët e difuzionit dhe konstantet e shpejtësisë. Sipas parimit të amperometrisë (si voltammetria), funksionojnë qelizat elektrokimike miniaturë, duke shërbyer si sensorë në daljen e kolonave të kromatografit të lëngshëm. Metodat galvanostatike janë të ngjashme me ato amperometrike, por ato matin potencialin kur një rrymë e një madhësie të caktuar kalon nëpër qelizë. Pra, në kronopotentiometri, ndryshimi i potencialit me kalimin e kohës kontrollohet. Këto metoda përdoren kryesisht për të studiuar kinetikën e reaksioneve të elektrodës.

1.5 Kulometri.

Në kulometri në një potencial të kontrolluar, kryhet një elektrolizë e plotë e tretësirës duke e trazuar intensivisht atë në një elektrolizues me një elektrodë pune relativisht të madhe (merkuri në fund ose rrjetë platini). Sasia totale e energjisë elektrike (Q, C) e nevojshme për elektrolizë lidhet me sasinë e substancës formuese (A, g) sipas ligjit të Faradeit:

ku M është një skelë. masë (g / mol), F  numri i Faradeit. Titrimi kulometrik do të thotë që në një rrymë konstante, gjenerohet elektrolitikisht një reagent që ndërvepron me substancën që do të përcaktohet. Progresi i titrimit kontrollohet në mënyrë potenciometrike ose amperometrike. Metodat kulometrike janë të përshtatshme në atë që janë të natyrës absolute (d.m.th., ato lejojnë llogaritjen e sasisë së analitit pa përdorur kurba të kalibrimit) dhe janë të pandjeshme ndaj ndryshimeve në kushtet e elektrolizës dhe parametrave të qelizave (sipërfaqja e elektrodës ose intensiteti i trazimit). Në gravimetrinë e kulonit, sasia e substancës së elektrolizuar përcaktohet duke peshuar elektrodën para dhe pas elektrolizës.

Ekzistojnë edhe metoda të tjera elektroanalitike. Në polarografinë me rrymë alternative, një tension sinusoidal me amplitudë të vogël në një gamë të gjerë frekuence aplikohet në një potencial linearisht të ndryshueshëm dhe përcaktohet ose amplituda dhe zhvendosja fazore e rrymës alternative ose rezistencës që rezulton. Nga këto të dhëna, merret informacion për natyrën e substancave në tretësirë ​​dhe për mekanizmin dhe kinetikën e reaksioneve të elektrodës. Metodat me shtresa të hollë përdorin qeliza elektrokimike me një shtresë elektrolite 10-100 μm të trashë. Në qeliza të tilla, elektroliza është më e shpejtë se në elektrolizuesit konvencionalë. Për të studiuar proceset e elektrodës përdoren metoda spektrokimike me regjistrim spektrofotometrik. Për të analizuar substancat e formuara në sipërfaqen e elektrodës, matni thithjen e tyre të dritës në rajonet e dukshme, UV dhe IR. Ndryshimet në vetitë e sipërfaqes së elektrodës dhe mediumit monitorohen duke përdorur metodat e elektroreflektimit dhe elipsometrisë, të cilat bazohen në matjen e reflektimit të rrezatimit nga sipërfaqja e elektrodës. Këto përfshijnë metodat e reflektimit spekulor dhe shpërndarjes Raman të dritës (spektroskopia Raman), spektroskopia e dytë harmonike (spektroskopia Fourier).

1.6 Dukuri dhe metoda të tjera elektrokimike

Me lëvizjen relative të elektrolitit dhe grimcave ose sipërfaqeve të ngarkuara, lindin efekte elektrokinetike. Një shembull i rëndësishëm i këtij lloji është elektroforeza, e cila ndan grimcat e ngarkuara (për shembull, molekulat e proteinave ose grimcat koloidale) që lëvizin në një fushë elektrike. Metodat elektroforetike përdoren gjerësisht për të ndarë proteinat ose acidet deoksiribonukleike (ADN) në një xhel. Dukuritë elektrike luajnë një rol të rëndësishëm në funksionimin e organizmave të gjallë: ato janë përgjegjëse për gjenerimin dhe përhapjen e impulseve nervore, shfaqjen e potencialeve transmembranore, etj. Për të studiuar sistemet biologjike dhe përbërësit e tyre përdoren metoda të ndryshme elektrokimike. Studimi i efektit të dritës në proceset elektrokimike është gjithashtu me interes. Pra, objekt i hulumtimit fotoelektrokimik është gjenerimi i energjisë elektrike dhe fillimi i reaksioneve kimike nën ndikimin e dritës, gjë që është shumë e rëndësishme për rritjen e efikasitetit të shndërrimit të energjisë diellore në energji elektrike. Zakonisht përdor elektroda gjysmëpërçuese të bëra nga dioksidi i titanit, sulfidi i kadmiumit, arsenidi i galiumit dhe silikoni. Një fenomen tjetër interesant është elektrokimilumineshenca, d.m.th. gjenerimi i dritës në një qelizë elektrokimike. Vërehet kur në elektroda formohen produkte me energji të lartë. Procesi shpesh kryhet në një mënyrë ciklike për të marrë të dyja format e oksiduara dhe të reduktuara të një përbërjeje të caktuar. Ndërveprimi i tyre me njëri-tjetrin çon në formimin e molekulave të ngacmuara, të cilat kalojnë në gjendjen bazë me emetimin e dritës.

1.7 Elektrokimia e aplikuar

Elektrokimia ka shumë aplikime praktike. Me ndihmën e qelizave galvanike primare (qelizat e disponueshme) të lidhura me bateritë, ato shndërrojnë energjinë kimike në energji elektrike. Burimet dytësore të rrymës - bateritë - ruajnë energjinë elektrike. Qelizat e karburantit janë burimet kryesore të energjisë që gjenerojnë energji elektrike përmes një furnizimi të vazhdueshëm të reaktantëve (si hidrogjeni dhe oksigjeni). Këto parime janë në qendër të furnizimeve portative të energjisë dhe baterive të përdorura në stacionet hapësinore, automjetet elektrike dhe pajisjet elektronike.

Prodhimi në shkallë të gjerë i shumë substancave bazohet në sintezën elektrokimike. Gjatë elektrolizës së shëllirë në procesin klor-alkali, formohen klor dhe alkali, të cilat më pas përdoren për të marrë përbërje organike dhe polimere, si dhe në industrinë e pulpës dhe letrës. Produktet e elektrolizës janë komponime të tilla si klorati i natriumit, persulfati, permanganat natriumi; Me elektronxjerrje fitohen metale të rëndësishme industriale: alumini, magnezi, litiumi, natriumi dhe titani. Është më mirë të përdoren kripërat e shkrira si elektrolite, pasi në këtë rast, ndryshe nga solucionet ujore, reduktimi i metaleve nuk ndërlikohet nga evolucioni i hidrogjenit. Fluori fitohet me elektrolizë në kripën e shkrirë. Proceset elektrokimike shërbejnë si bazë për sintezën e disa përbërjeve organike; për shembull, hidrodimerizimi i akrilonitrilit prodhon adiponitril (një ndërmjetës në sintezën e najlonit).

Praktikohet gjerësisht aplikimi i veshjeve me elektrik për artikuj të ndryshëm prej argjendi, ari, kromi, bronzi, bronzi dhe metale dhe lidhje të tjera për të mbrojtur sendet e çelikut nga korrozioni, për qëllime dekorative, për prodhimin e lidhësve elektrikë dhe pllakave të qarkut të printuar në industria elektronike. Metodat elektrokimike përdoren për përpunimin dimensionale me precizion të lartë të pjesëve të punës nga metalet dhe lidhjet, veçanërisht ato që nuk mund të përpunohen me metoda mekanike konvencionale, si dhe për prodhimin e pjesëve me profil kompleks. Kur sipërfaqja e metaleve si alumini dhe titani anodizohet, formohen filma mbrojtës oksid. Filma të tillë krijohen në sipërfaqen e biletave të aluminit, tantalit dhe niobiumit në prodhimin e kondensatorëve elektrolitikë, dhe nganjëherë për qëllime dekorative.

Përveç kësaj, studimet e proceseve të korrozionit dhe përzgjedhja e materialeve që ngadalësojnë këto procese shpesh bazohen në metoda elektrokimike. Korrozioni i strukturave metalike mund të parandalohet me anë të mbrojtjes katodike, për të cilën një burim i jashtëm lidhet me strukturën e mbrojtur dhe anoda dhe ruhet potenciali i strukturës në mënyrë që të përjashtohet oksidimi i saj. Po hetohen mundësitë e zbatimit praktik të proceseve të tjera elektrokimike. Pra, elektroliza mund të përdoret për të pastruar ujin. Një drejtim shumë premtues është shndërrimi i energjisë diellore duke përdorur metoda fotokimike. Po zhvillohen monitorë elektrokimikë, parimi i të cilave bazohet në elektrokimilumineshencën.

Metodat elektrokimike të analizës (elektroanaliza), të cilat bazohen në proceset elektrokimike, zënë një vend të denjë midis metodave të monitorimit të gjendjes së mjedisit, pasi ato janë në gjendje të përcaktojnë një numër të madh të substancave inorganike dhe organike të rrezikshme për mjedisin. Ato karakterizohen nga ndjeshmëria dhe selektiviteti i lartë, reagimi i shpejtë ndaj ndryshimeve në përbërjen e objektit të analizuar, lehtësia e automatizimit dhe mundësia e kontrollit në distancë. Së fundi, ato nuk kërkojnë pajisje të shtrenjta analitike dhe mund të përdoren në kushte laboratorike, prodhimi dhe në terren. Tre metoda elektroanalitike lidhen drejtpërdrejt me problemin në shqyrtim: voltammetria, kulometria dhe potenciometria.

Sfondi i shkurtër historik... Fillimi i zhvillimit të elektroanalizës shoqërohet me shfaqjen e metodës klasike elektrogravimetrike (rreth 1864, W. Gibbs). Zbulimi i ligjeve të elektrolizës nga M. Faraday në 1834 formoi bazën e metodës së kulometrisë, por aplikimi i kësaj metode filloi në vitet '30 të shekullit të njëzetë. Një pikë kthese e vërtetë në zhvillimin e elektroanalizës ndodhi pas zbulimit në vitin 1922 të metodës së polarografisë nga Ya. Geyrovsky. Polarografia mund të përkufizohet si elektrolizë me një elektrodë merkuri që pikon. Kjo metodë mbetet një nga metodat kryesore të kimisë analitike. Në fund të viteve '50 - në fillim të viteve '60, problemi i mbrojtjes së mjedisit stimuloi zhvillimin e shpejtë të kimisë analitike, dhe në veçanti të kimisë elektroanalitike, përfshirë polarografinë. Si rezultat, u zhvilluan metoda të përmirësuara polarografike: rryma alternative (Barker, B. Breuer) dhe polarografia pulsuese (Barksr, A. Gardnsr), të cilat tejkaluan ndjeshëm në karakteristikat e tyre versionin klasik të polarografisë të propozuar nga Ya. Geirovsky. Kur në vend të merkurit (të përdorura në polarografi) përdoreshin elektroda të ngurta nga materiale të ndryshme, metodat përkatëse u quajtën ato voltammetrike. Në fund të viteve 50, puna e V. Kemulit dhe Z. Kublikut hodhi themelet për metodën e zhveshjes së voltammetrisë. Së bashku me metodat e kulometrisë dhe voltammetrisë, po zhvillohen metoda bazuar në matjen e potencialeve të elektrodës dhe forcave elektromotore të qelizave galvanike - metodat e potenciometrisë dhe jonometrisë (shih).

Voltammetria... Ky është një grup metodash të bazuara në studimin e varësisë së rrymës në qelizën elektrolitike nga vlera e potencialit të aplikuar në mikroelektrodën treguese të zhytur në zgjidhjen e analizuar. Këto metoda bazohen në parimet e elektrolizës; analizat e pranishme në tretësirë ​​oksidohen ose reduktohen në elektrodën treguese. Përveç treguesit, një elektrodë referencë me një sipërfaqe shumë më të madhe vendoset në qelizë në mënyrë që potenciali i saj praktikisht të mos ndryshojë kur kalon rryma. Elektrodat e palëvizshme dhe rrotulluese të bëra prej platini ose grafiti përdoren më shpesh si mikroelektroda treguese, si dhe një elektrodë merkuri që bie, e cila është një kapilar i gjatë i ngushtë, në fund të të cilit ndodhin periodikisht pika të vogla të merkurit me diametër 1-2 mm. të formuara dhe të shkëputura (Fig. 1). Përbërja cilësore dhe sasiore e tretësirës mund të përcaktohet nga voltamogramet.

Oriz. 4. Qelizë elektrokimike me një elektrodë merkuri që pikon: 1 - tretësirë ​​e analizuar, 2 - elektrodë e merkurit që pikon, 3 - rezervuar me merkur, 4 - elektrodë referimi

Metodat voltammetrike, veçanërisht opsionet e ndjeshme si polarografia pulsuese diferenciale dhe voltammetria e zhveshjes, përdoren vazhdimisht në të gjitha fushat e analizave kimike dhe janë më të dobishme në zgjidhjen e problemeve mjedisore. Këto metoda janë të zbatueshme për përcaktimin e substancave organike dhe inorganike, për shembull, për përcaktimin e shumicës së elementeve kimike. Metoda e zhveshjes së voltammetrisë përdoret më shpesh për të zgjidhur problemin e përcaktimit të gjurmëve të metaleve të rënda në ujëra dhe materiale biologjike. Kështu, për shembull, metodat voltammetrike për përcaktimin e njëkohshëm të Cu, Cd dhe Pb, si dhe Zn dhe Pb ose TI në ujin e pijshëm janë përfshirë në standard. Gjermania. Një avantazh i rëndësishëm i voltammetrisë është aftësia për të identifikuar format e joneve metalike në ujëra. Kjo bën të mundur vlerësimin e cilësisë së ujit, pasi forma të ndryshme kimike të ekzistencës së metaleve kanë shkallë të ndryshme toksiciteti. Substancat organike mund të përdoren për të përcaktuar komponimet me grupe të afta për reduktim (aldehidet, ketonet, komponimet nitro-, nitrozo, komponimet e pangopura, përbërësit që përmbajnë halogjen, komponimet azo) ose oksidimi (hidrokarburet aromatike, aminet, fenolet, acidet alifatike, alkoolet, komponimet që përmbajnë squfur). Mundësitë e përcaktimit të lëndës organike duke hequr voltammetrinë zgjerohen ndjeshëm kur përdoren elektroda të modifikuara kimikisht. Duke modifikuar sipërfaqen e elektrodës me filma polimer dhe inorganikë që përfshijnë reagentë me grupe funksionale specifike, duke përfshirë biomolekulat, është e mundur të krijohen kushte që komponenti të përcaktohet në mënyrë që sinjali analitik të jetë praktikisht specifik. Përdorimi i elektrodave të modifikuara siguron përcaktimin selektiv të komponimeve me veti të ngjashme redoks (për shembull, pesticidet dhe metabolitët e tyre) ose elektrokimikisht joaktive në elektrodat konvencionale. Voltammetria përdoret për analizën e tretësirave, por mund të përdoret edhe për analizën e gazeve. Shumë analizues të thjeshtë voltammetrik janë projektuar për përdorim në terren.

Kulometria... Një metodë analize e bazuar në matjen e sasisë së energjisë elektrike (Q) që ka kaluar nëpër një elektrolizues gjatë oksidimit elektrokimik ose reduktimit të një substance në një elektrodë pune. Sipas ligjit të Faradeit, masa e një lënde të konvertuar elektrokimikisht (P) lidhet me Q nga raporti:

P = QM/ Fn,

ku M është masa molekulare ose atomike e një lënde, n është numri i elektroneve të përfshirë në transformimin elektrokimik të një molekule (atom) të një substance, p është konstanta e Faradeit.

Të dallojë kulometrinë e drejtpërdrejtë dhe titrimin kuloometrik. Në rastin e parë, përcaktohet një substancë elektrokimikisht aktive, e cila depozitohet (ose shndërrohet në një gjendje të re oksidimi) në elektrodë në një potencial të caktuar elektrolize, ndërsa sasia e energjisë elektrike të konsumuar është në përpjesëtim me sasinë e substancës së reaguar. Në rastin e dytë, në tretësirën e analizuar futet një reagent ndihmës elektrokimik aktiv, nga i cili gjenerohet elektrolitikisht një titran (titrant kuloometrik) dhe ai ndërvepron kimikisht sasior me substancën që do të përcaktohet. Përmbajtja e analitit vlerësohet nga sasia e energjisë elektrike të kaluar përmes tretësirës gjatë gjenerimit të titrantit deri në fund të reaksionit kimik, i cili përcaktohet, për shembull, duke përdorur tregues me ngjyra. Është e rëndësishme që gjatë kryerjes së analizës kuloometrike në tretësirën e provës të mos ketë substanca të huaja që mund të hyjnë në reaksione elektrokimike ose kimike në të njëjtat kushte, domethënë, nuk ndodhin procese anësore elektrokimike dhe kimike.

Kulometria përdoret për të përcaktuar si gjurmë (në nivelin 109-10 R mol/l) ashtu edhe sasi shumë të mëdha substancash me saktësi të lartë. Shumë substanca inorganike (pothuajse të gjitha metalet, duke përfshirë metalet e rënda, halogjenet, S, NO 3, NO 2) dhe substanca organike (amina aromatike, komponimet nitro- dhe nitrozo, fenolet, ngjyrat azo) mund të përcaktohen në mënyrë kuloometrike. Analizuesit automatikë kuloometrikë për përcaktimin e përmbajtjes shumë të ulët (deri në 104%) të ndotësve të gaztë (SO2 "Oz, H 2 S, NO, NO 2) në atmosferë e kanë provuar veten me sukses në terren.

Potenciometria. Një metodë analize e bazuar në varësinë e potencialit të elektrodës së ekuilibrit E nga aktiviteti a i përbërësve të reaksionit elektrokimik: aA + bB + ne = mM + pP.

Në matjet potenciometrike, një qelizë galvanike përbëhet nga një elektrodë treguese, potenciali i së cilës varet nga aktiviteti i njërit prej përbërësve të tretësirës dhe një elektrodë referencë dhe matet forca elektromotore e këtij elementi.

Bëhet një dallim midis potenciometrisë së drejtpërdrejtë dhe titrimit potenciometrik. Potenciometria e drejtpërdrejtë përdoret për të përcaktuar drejtpërdrejt aktivitetin e joneve me vlerën e potencialit (E) të elektrodës treguese përkatëse. Në metodën e titrimit potenciometrik, ndryshimi në E regjistrohet gjatë reaksionit të analitit me një titran të përshtatshëm.

Kur zgjidhen problemet e mbrojtjes së mjedisit, metoda më e rëndësishme e potenciometrisë së drejtpërdrejtë duke përdorur elektroda jon-selektive të membranës (ISE) - jonometria. Ndryshe nga shumë metoda të tjera të analizës, të cilat bëjnë të mundur vlerësimin vetëm të përqendrimit total të substancave, jonometria bën të mundur vlerësimin e aktivitetit të joneve të lira dhe për këtë arsye luan një rol të rëndësishëm në studimin e shpërndarjes së joneve midis formave të ndryshme kimike të tyre. Metodat e monitorimit të automatizuar janë veçanërisht të rëndësishme për monitorimin e objekteve mjedisore, dhe përdorimi i ISE është shumë i përshtatshëm për këtë qëllim.

Një nga treguesit kryesorë në karakterizimin e gjendjes së mjedisit është vlera e pH e mjedisit, e cila zakonisht përcaktohet duke përdorur elektroda qelqi. Elektrodat e qelqit të mbuluara me një membranë gjysmë të përshkueshme me një shtresë të elektrolitit përkatës përdoren në analizën e ujit dhe atmosferës për të kontrolluar ndotjen (NH 3, SO 2 NO, NO 2, CO 2, H 2 S). ISE zakonisht përdoret për të kontrolluar përmbajtjen e anioneve, për të cilat tradicionalisht ka shumë më pak metoda përcaktimi sesa për kationet. Deri më sot, ISE-të janë zhvilluar dhe përdoren gjerësisht për përcaktimin e F, CI, Br, I, C1O 4, CN, S 2, NO] dhe NO 2, të cilat bëjnë të mundur përcaktimin e joneve të listuara në diapazonin e përqendrimit. nga 10 -6 në 10 -1 mol / l ...

Një nga fushat e rëndësishme të aplikimit të jonometrisë janë studimet hidrokimike dhe përcaktimi i përqendrimit të anioneve dhe kationeve në lloje të ndryshme të ujërave (sipërfaqja, deti, shiu). Një fushë tjetër e aplikimit të ISE është analiza e ushqimit. Një shembull është përcaktimi i NO - 3 dhe NO 2 - në perime, mish dhe produkte qumështi, ushqim për fëmijë. Është krijuar një ISE miniaturë në formën e një gjilpëre për përcaktimin e NO - 3 direkt në pulpën e frutave dhe perimeve.

Jonometria përdoret gjithashtu gjerësisht për të përcaktuar komponimet dhe barnat e ndryshme biologjikisht aktive. Aktualisht, tashmë mund të themi se ka bartës që janë selektivë për pothuajse çdo lloj përbërjesh organike, që do të thotë se është e mundur të krijohet një numër i pakufizuar ISE-sh përkatëse. Një drejtim premtues është përdorimi i elektrodave enzimatike, membrana e të cilave përfshin enzima të imobilizuara. Këto elektroda janë shumë specifike për reaksionet enzimatike. Me ndihmën e tyre, për shembull, do të jetë e mundur të përcaktohet kolinesteraza frenuese, insekticidet (përbërjet organofosforike, karbamatet) në përqendrime prej -1 ng / ml. E ardhmja e metodës lidhet me krijimin e sensorëve specifikë kompaktë, të cilët janë pajisje elektronike moderne në kombinim me membranat jon-selektive, të cilat do të bëjnë të mundur që të mos shkëputet ndarja e komponentëve të mostrës dhe të përshpejtohet ndjeshëm analiza në terren.

Analiza e ujërave të zeza

Metodat elektroanalitike, të cilat zakonisht përdoren në analizën e ujit për përcaktimin e përbërësve inorganikë, shpesh janë inferiore në ndjeshmëri ndaj metodave të kromatografisë së gazit dhe të lëngët, spektrometrisë atomike të adsorbimit. Megjithatë, këtu përdoren pajisje më të lira, ndonjëherë edhe në terren. Metodat kryesore elektroanalitike të përdorura në analizën e ujit janë voltammetri, potenciometria dhe konduktometria. Metodat më efektive voltammetrike janë polarografia diferenciale pulsuese (DIP) dhe analiza elektrokimike e përmbysjes (IEA). Kombinimi i këtyre dy metodave bën të mundur kryerjen e përcaktimit me një ndjeshmëri shumë të lartë - afërsisht 10 -9 mol/L, instrumentimi është i thjeshtë, gjë që bën të mundur kryerjen e analizave në terren. Stacionet e monitorimit plotësisht të automatizuara funksionojnë në parimin e përdorimit të metodës IEA ose një kombinimi të IEA dhe RIP. Metodat DIP dhe IEA në versionin direkt, si dhe në kombinim me njëra-tjetrën, përdoren për të analizuar ndotjen e ujit me jone të metaleve të rënda dhe substanca të ndryshme organike. Për më tepër, metodat e përgatitjes së mostrës janë shpesh shumë më të thjeshta sesa në spektrometrinë ose kromatografinë e gazit. Avantazhi i metodës IEA është (në dallim nga metodat e tjera, për shembull, spektrometria e përthithjes atomike) gjithashtu aftësia për të "dalluar" jonet e lira nga format e tyre kimike të lidhura, e cila është e rëndësishme si për vlerësimin e vetive fiziko-kimike të substancave të analizuara. dhe nga pikëpamja e kontrollit biologjik (për shembull, kur vlerësohet toksiciteti i ujërave). Koha e analizës ndonjëherë reduktohet në disa sekonda duke rritur shpejtësinë e skanimit të tensionit polarizues.

Potenciometria me përdorimin e elektrodave të ndryshme jono-selektive përdoret në analizën e ujit për të përcaktuar një numër të madh kationesh dhe anionesh inorganike. Përqendrimet që mund të përcaktohen në këtë mënyrë janë 10 0 -10 -7 mol/l. Kontrolli me ndihmën e elektrodave jo-selektive karakterizohet nga thjeshtësia, shpejtësia dhe aftësia për të kryer matje të vazhdueshme. Aktualisht, janë krijuar elektroda selektive joni që janë të ndjeshme ndaj substancave të caktuara organike (për shembull, alkaloideve), surfaktantëve dhe detergjentëve (detergjentëve). Në analizën e ujit, analizuesit kompakt si sondat përdoren me përdorimin e elektrodave moderne jono-selektive. Në të njëjtën kohë, një qark që përpunon përgjigjen dhe një ekran janë montuar në dorezën e sondës.

Konduktometria përdoret në punën e analizuesve të detergjenteve në ujërat e zeza, në përcaktimin e përqendrimit të plehrave sintetike në sistemet e ujitjes, në vlerësimin e cilësisë së ujit të pijshëm. Përveç përçueshmërisë së drejtpërdrejtë, metodat indirekte mund të përdoren për të përcaktuar disa lloje të ndotësve, në të cilat analitët ndërveprojnë me reagentë të zgjedhur posaçërisht përpara matjes dhe ndryshimi i regjistruar në përçueshmërinë elektrike shkaktohet vetëm nga prania e produkteve përkatëse të reagimit. Përveç versioneve klasike të konduktometrisë, përdoret edhe versioni i saj me frekuencë të lartë (oscilometria), në të cilin sistemi i elektrodës treguese zbatohet në analizuesit konduktivometrik.

Kapitulli 3. Pajisjet e bazuara në metodat elektrokimike të analizës

Metoda voltammetrike e analizës sot konsiderohet si një nga më premtueset midis metodave elektrokimike, për shkak të aftësive të saj të gjera dhe karakteristikave të mira operacionale.

Voltammetria moderne e zhveshjes, e cila ka zëvendësuar polarografinë klasike, është një metodë shumë e ndjeshme dhe e shpejtë për përcaktimin e një game të gjerë substancash inorganike dhe organike me veti redoks.

Kjo është një nga metodat më të gjithanshme për përcaktimin e sasisë së gjurmëve të substancave, e cila përdoret me sukses për analizën e objekteve natyrore gjeo- dhe biologjike, mjekësore, farmaceutike dhe të tjera.

Analizuesit voltammetrik bëjnë të mundur përcaktimin e njëkohshëm të disa komponentëve (deri në 4 - 5) në një mostër me një ndjeshmëri mjaft të lartë prej 10 -8 - 10 -2 M (dhe zhveshje të voltammetrisë - deri në 10-10 - 10 -9 M) .

Më premtuesja në kiminë analitike sot konsiderohet të jetë voltammetria e zhveshjes së adsorbimit, bazuar në përqendrimin paraprak të adsorbimit të elementit të përcaktuar në sipërfaqen e elektrodës dhe regjistrimin pasues të voltammogramit të produktit që rezulton. Kështu, është e mundur të përqendrohen shumë substanca organike, si dhe jone metalike në formën e komplekseve me ligandë organikë (veçanërisht ato që përmbajnë azot dhe squfur). Me një kohë akumulimi sekuencial prej 60 s dhe duke përdorur një modalitet pulsi diferencial për regjistrimin e voltamogrameve, është e mundur të arrihen kufijtë e zbulimit në nivelin 10 -10 - 10 -11 mol / L (10 -8 - 10 -9 g / L ose 0,01 - 0,001 μg / dm 3 ).

Kompleksi voltammetrik për analizën e metaleve "IVA - 400MK" (NPKF "Aquilon", Moskë) projektuar për analizën e 30 elementeve (Cu, Zn, Pb, Cd, As, Co, Ni, Cr dhe metale të tjera), ndjeshmëri 0,1 - 10 -3 μg / dm 3.

Analizator voltammetrik me rrezatim UV të mostrave - TA-1M (Tomsk), i cili, përveç joneve metalike, lejon përcaktimin e një numri përbërjesh organike. Pajisja ka karakteristikat e mëposhtme:

Analiza e njëkohshme në tre qeliza elektrokimike,

Sasi e vogël e kampionit (0,1 - 1,0 g),

· Kosto e ulët e përgatitjes dhe analizës së mostrës.

Në St. Pereburg NFT "Volta" prodhon një kompleks voltammetrik "AVS-1" me një elektrodë karboni të qelqtë në disk rrotullues, i cili lejon analizën e elementeve toksike në ujëra, produkte ushqimore dhe materiale të ndryshme. Kufiri i zbulimit pa përqendrim të mostrës është: 0,1 mg/L për Pb, 0,5 mg/L për Cd, 1,0 μg/L për Cu. Vëllimi i mostrës është 20 ml, koha për të marrë kurbën volt-amper nuk është më shumë se 3 minuta.

"AZHE - 12" (Vladikavkaz) është menduar për analizë të shprehur të përbërjes jonike të mbetjeve dhe ujërave në qarkullim. Analizuesi përdor një elektrodë tradicionale të merkurit. Komponentët e kontrolluar - Cu, Zn, Pb, Cd, In, Bi, Tl, Sb, As, Co, Ni, Cr, CN -, Cl -, S 2-. Analizatori lejon matjet pa përgatitje të mostrës.

Ecotest-VA (Econix, Moskë) - analizues voltammetrik portativ. Është bërë në një bazë elementi modern të mikroprocesorit dhe është i pajisur me një kompleks të tërë elektrodash - grafit, karbon të qelqtë, mikroelektroda të bëra nga metale fisnike dhe një elektrodë hedhëse merkuri.

Pajisjet e kësaj serie janë të destinuara për përcaktimin e metaleve Cu, Zn, Pb, Cd, As, Bi, Mn, Co, Ni, Cr, si dhe acetaldehide, furfural, kaprolaktam dhe substanca të tjera në mostrat e mbeturinave të pijes, natyrore, uji, toka dhe pas përgatitjes së duhur të mostrës - në ushqim dhe ushqim.

Aftësitë e shumë metodave analitike për analizën e ujit mund të zgjerohen ndjeshëm kur përdoren në procesin e përgatitjes së mostrës bashkëngjitjet përqendruese të rrjedhjes së injektimit që funksionojnë në një mënyrë automatike, për shembull, të tipit BPI-M dhe BPI-N.

BPI-M - i projektuar për përgatitjen e automatizuar të mostrës, ai përfshin mikrokolona me sorbentë shumë efikasë. Produktiviteti i njësisë është 30-60 analiza në ditë me automatizim të plotë të procesit. Përdorimi i bllokut ju lejon të rrisni ndjeshmërinë 20 herë në minutë të përqendrimit. Njësia funksionon më mirë në kombinim me zbulimin e përthithjes atomike, si dhe me metodat e fluoreshencës me rreze X, thithjen atomike dhe elektrokimike.

BPI-N- është i destinuar për përqendrimin e joneve metalike në sorbents selektivë njëkohësisht në katër mikrokolona me DEETATA - sorbent ose në 4 filtra me thithje me shtresa të hollë DEETATA -. Mund të përdoret me fluoreshencë me rreze X, absorbim atomik, emetim atomik, metoda elektrokimike.

Analizues Voltammetrik

Pajisjet e bazuara në parimin e voltammetrisë së kundërt kanë qenë kohët e fundit në kërkesë të madhe. Ato kombinojnë selektivitetin dhe ndjeshmërinë e lartë me lehtësinë e analizës.

Për sa i përket përcaktimit të përbërjes elementare (për shembull, për metalet e rënda), këto pajisje konkurrojnë me sukses me spektrofotometrat e thithjes atomike, pasi ato nuk janë inferiore ndaj tyre në ndjeshmëri, por janë shumë më kompakte dhe të lira (rreth 5-10 herë ). Ata nuk kërkojnë materiale harxhuese shtesë, dhe gjithashtu mundësojnë përcaktimin e njëkohshëm të shprehur të disa elementeve.

Polarograf ABC - 1.1 (NTF "Volta" Shën Petersburg).

Kufijtë e zbulimit për metalet pa përqendrim të mostrës janë (mg/l): Cd, Pb, Bi - 0,0001, Hg - 0,00015, Cu - 0,0005, Zn, Ni - 0,01. Kostoja është 1700 dollarë.

Analizatorët e bazuar në parimin konduktometrik janë të destinuara për përcaktimin sasior të përmbajtjes totale të kripërave në ujë. EKA-2M (Shën Petersburg) mat kripësinë në një gamë të gjerë vlerash nga 0,05 në 1000 μS / cm (900 dollarë). ANION, MARK, KSL (nga 330 në 900 $), COD - analizues (750 $).

Analizuesit e gazit të substancave të dëmshme

Një analizues automatik i gazit është një pajisje në të cilën marrja e mostrave të ajrit, përcaktimi i sasisë së një komponenti të kontrolluar, lëshimi dhe regjistrimi i rezultateve të analizës kryhen automatikisht sipas një programi të caktuar pa pjesëmarrjen e një operatori. Analizuesit e gazit përdoren për të monitoruar mjedisin e ajrit, funksionimi i të cilave bazohet në parime të ndryshme.

Analizuesit termik përçues të gazit.

Parimi i funksionimit bazohet në varësinë e përçueshmërisë termike të përzierjes së gazit nga përbërja e saj. Filamentet e holla të platinit janë elementi i ndjeshëm i këtij lloji të analizatorëve. Në varësi të përbërjes së gazit, temperatura e elementit të ndjeshëm ndryshon, lind një rrymë, forca e së cilës është proporcionale me përqendrimin e përbërësit të kontrolluar.

Analizuesit Kulometrik të Gazit.

Parimi i funksionimit bazohet në matjen e rrymës elektrike kufizuese që ndodh gjatë elektrolizës së një solucioni që përmban substancën që do të përcaktohet, e cila është një depolarizues elektrokimik. Përzierja që do të analizohet, që përmban, për shembull, dioksid squfuri, futet në një qelizë elektrokimike. Ai reagon me jodin për të formuar sulfid hidrogjeni, i cili më pas elektrooksidohet në elektrodën matëse. Rryma elektrike është një masë e përqendrimit të një analiti.

KAPITULLI 4. VËSHTRIM I PËRGJITHSHËMWEB- FAQET E FIRMAVE - SHITES PAJISJEVE KIMIKE - ANALITIKE

"AGILENT.RU"

Pajisjet moderne të testimit, matjes dhe monitorimit për zhvillimin, prodhimin dhe zbatimin e pajisjeve dhe teknologjive të reja elektronike ...

http://www.agilent.ru

"ACADEMLINE", SHA, Moskë

Ofron një gamë të gjerë pajisjesh matëse kimiko-analitike ...

http://www.academline.com/

"AKTAKOM"

Marka e regjistruar tregtare AKTAKOM bashkon një gamë të gjerë instrumentesh të klasit botëror. Gjithe te mirat nga prodhues te huaj dhe vendas...

http://www.aktakom.ru

"ANALITPRIBOR"

Ofron analizues gazi

http://www.analytpribor.ru

"WATSON", SHA, Mytishchi, rajoni i Moskës

Instrumente dhe instrumente matëse;

http://www.watson.ru/

“DIPOL”, NPF, Shën Petersburg

http://www.dipaul.ru/

"EuroLab SPb", Ltd., Shën Petersburg

Instrumentet e analizës spektrale, kromatografët.

http://www.eurolab.ru

"IZME.RU"

http://www.izme.ru/

"INSOVT", Sh.A

Zhvillimi dhe prodhimi i analizuesve të gazit

http://www.insovt.ru

"Instituti i Teknologjive të Informacionit", Minsk, Bjellorusi

Specializuar në projektimin dhe prodhimin e instrumenteve matëse të fibrave optike ...

"KIPARIS", Ltd, Shën Petersburg

http://www.kiparis.spb.ru/

"KONTINENT", Gomel

http://www.continent.h1.ru

"Pajisjet dhe pajisjet e kontrollit dhe matjes", Volgograd

http://www.oscilloscop.ru

"Kontur", ITC, OOO, Novosibirsk

http://www.kip.ru/

"KraySibStroy", Ltd., Krasnoyarsk

http://www.kipkr.ru/

"Krismas +" SH.A., Shën Petersburg

http://www.christmas-plus.ru

“KURS”, SH.PK, Shën Petersburg

http://www.kypc.spb.ru

“LUMEX”, Shën Petersburg

http://www.lumex.ru/

"METTEK"

http://www.mettek.ru

"METTLER TOLEDO"

http://www.mt.com

“MONITORING”, STC, Shën Petersburg

http://www.monitoring.vniim.ru

"Instrumente Shkencore" SH.A., Shën Petersburg

http://www.sinstr.ru

"NevaLab" SH.A., Shën Petersburg

http://www.nevalab.ru

"OWEN", PO, Moskë

http://www.owen.ru/

"OCTAVA +", Moskë

http://www.octava.ru/

“OPTEK”, SH.A., Shën Petersburg

Zhvillon dhe prodhon analizues gazi dhe sisteme analitike për qëllime të ndryshme për përdorim në ekologji, industri dhe kërkime shkencore ...

http://www.optec.ru

"POLYTECHFORM", Moskë

http://www.ptfm.ru

"Praktik-NTs" SHA, Moskë, Zelenograd

http://www.pnc.ru/

"INSTRUMENTET DHE TEKNOLOGJIA ANALITIKE"

Pajisjet për analiza kimike.

http://www.zhdanov.ru/

"Sartogosm" SH.A., Shën Petersburg

http://www.sartogosm.ru

"Special", SHA, Moskë

http://www.special.ru

"TKA"

http://www.tka.spb.ru/

"TST", SH.A., Shën Petersburg

http://www.tst-spb.ru

"EKOPRIBOR", OJF, Moskë

Ofron analizues gazi dhe sisteme analize gazi...

http://ecopribor.ru

"ECOTECH", SME, Ukrainë

http://ecotech.dn.ua

"EKOTEKHINVEST", NPF, Moskë

http://ecotechinvest.webzone.ru

"Exis" SHA, Moskë, Zelenograd

http://www.eksis.ru/

"ELIX"

http://www.eliks.ru/

"EMI", LLC, Shën Petersburg

Prodhimi i analizatorëve optikë të gazit, analizatorëve të produkteve të naftës.

http://www.igm.spb.ru

"ENERGOTEST" SHA, Moskë

http://www.energotest.ru, http://www.eneffect.ru

HIMMED

Instrumentet analitike dhe kromatografia

e-mail:[email i mbrojtur]

LITERATURA

1. Geyrovsky Y., Kuta Y., Bazat e polarografisë, përkth. nga çeku., M., 1965;

2. Galius 3., Bazat teorike të analizës elektrokimike, përkth. nga polonishtja., M., 1974;

3. Kaplan B. Ya., Polarografia e pulsit, M., 1978;

4. Brainina X. 3., Neiman E. Ya., Reaksionet në fazë të ngurtë në kiminë elektroanalitike, M., 1982;

5. Kaplan B. Ya., Pats R. G., Salikhdzhanova R. M.-F., Voltammetry of alternative current, M., 1985.

6. Plambek J. Metodat elektrokimike të analizës. / Per. nga anglishtja Moskë: Mir, 1985,496 f.

7. Enciklopedi e shkurtër kimike. Moskë: Enciklopedia Sovjetike, 1964. Vëllimi 1. A – E. 758 s.

8. Klasifikimi dhe nomenklatura e metodave elektrokimike // Zhurn. analit. kimisë. 1978.Vëllimi 33, nr. 8, fq 1647-1665.

9. Termat, simbolet dhe përkufizimet e rekomanduara për kiminë elektroanalitike // Pure & Appl. Kimik. 1979. Vëll. 51. F. 1159-1174.

10. Për përdorimin e konceptit “ekuivalent kimik” dhe sasive që lidhen me të: Zhurn. analit. kimisë. 1989. T. 44, nr. 4. Fq. 762–764; Ditar. analit. kimisë. 1982.Vëllimi 37, nr. 5, fq 946; Ditar. analit. kimisë. 1982.Vëllimi 37, nr. 5, f. 947.

11. Neiman E.Ya. Terminologjia e kimisë analitike moderne dhe formimi i saj // Zh. analit. kimisë. 1991.Vëllimi 46, nr. 2.F. 393-405.

12. Prezantimi i rezultateve të analizave kimike (Rekomandimet IUPAC 1994) // Zhurn. analit. kimisë. 1998. T. 53. Nr. 9. F. 999–1008.

13. Përmbledhje e nomenklaturës analitike (Rregullat definitive 1997). 3rd ed., IUPAC, Blackwell Science, 1998. 8.1-8.51 (Electrochemical Analysis).

Metodat e matjes së përqendrimit elektrokimik përdorin një qelizë elektrokimike. Qeliza më e thjeshtë përbëhet nga një palë elektroda të zhytura në një zgjidhje elektrolite. Tretësira e elektrolitit vendoset në një enë ose në dy, të lidhura me një urë me një elektrolit (celula transferuese). Elektrodat mund të lidhen drejtpërdrejt me njëra-tjetrën me një përcjellës (elektrolizë e brendshme) ose me përçues përmes një furnizimi me energji elektrike (elektrolizë e jashtme).

Mekanizmi për transferimin e energjisë elektrike në pjesë të ndryshme të qarkut elektrik është i ndryshëm. Ngarkesa elektrike bartet përgjatë përcjellësve nga elektronet, në tretësirë ​​- nga jone. Në ndërfaqe, një ndryshim në mekanizmin e përcjelljes ndodh si rezultat i shfaqjes së një reaksioni heterogjen redoks. Quhet një reaksion elektrokimik ose elektrod, domethënë një reaksion i shoqëruar me shkëmbimin e ngarkesave midis komponimeve kimike në faza të ndryshme - të ngurta (sipërfaqja e elektrodës) dhe të lëngshme (zgjidhja e elektrolitit).

Ekzistojnë komponime kimike në tretësirë ​​që dhurojnë lehtësisht elektrone në një elektrodë të bërë nga një material i caktuar, si platini ose grafiti, domethënë ato oksidohen në të. Një elektrodë e tillë quhet anodë. Në sipërfaqen e anodës formohet një agjent oksidues, i cili mund të qëndrojë në të (absorbohet), të tretet në materialin e anodës (anoda e merkurit) ose të shpërndahet në tretësirën e elektrolitit nën veprimin e forcave të difuzionit (gradienti i përqendrimit).

Për shembull, në një zgjidhje të CuCl 2

2Cl - - 2 e= Cl 2

(E kuqe 1 - ne= ka 1)

Zgjidhja e elektrodës Pt

Cl - → ← Cl 2

Cl 2 i gaztë i formuar në sipërfaqen e elektrodës së platinit do të shpërndahet në tretësirën e elektrolitit.

Në tretësirë ​​ka edhe komponime kimike që pranojnë lehtësisht elektrone nga elektroda, d.m.th. janë restauruar mbi të. Një elektrodë e tillë quhet katodë. Në sipërfaqen e katodës formohet një agjent reduktues, i cili mund të qëndrojë në të (absorbohet), të tretet në materialin anodë (katoda e merkurit) ose të shpërndahet në tretësirën e elektrolitit nën veprimin e forcave të difuzionit.

Për shembull, në një zgjidhje të CuCl 2

Cu 2 + - + 2e = Cu 0

(Ox 2 + ne = E kuqe 2)

Zgjidhja e elektrodës Hg

Cu 2+ → Cu 0 → Cu 0 (Hg)

Atomet e bakrit të formuar në sipërfaqen e elektrodës së merkurit do të shpërndahen thellë në merkur, duke u tretur në të me formimin e një amalgame.

Si në anodë ashtu edhe në katodë, formohen përbërje të reja kimike, të cilat më parë nuk ishin në tretësirë. Nëse ka një transferim ngarkese nga një fazë në tjetrën, atëherë në ndërfaqe krijohet një potencial (energji) elektrik.

Nëse elektrodat janë të lidhura me një përcjellës, atëherë me një ndryshim të mjaftueshëm potencial midis elektrodave, rezistenca e tretësirës ndaj lëvizjes së ngarkesave do të kapërcehet dhe një rrymë elektrike do të rrjedhë përmes tretësirës (lëvizja e ngarkesave). Kjo rrymë mund të matet.

Metodat elektrokimike të analizës kimike bazohen në përdorimin e fenomeneve dhe proceseve që ndodhin në sipërfaqen e elektrodës, në shtresën afër elektrodës ose në një tretësirë ​​elektrolite, të shoqëruara me natyrën kimike dhe përmbajtjen e përbërësve në tretësirë.

Maten vetitë elektrike të sistemit elektrodë - elektrolit (potenciali i elektrodës, forca e rrymës elektrike, sasia e elektricitetit, përçueshmëria elektrike etj.) Të gjitha sasitë elektrike të marra në konsideratë varen nga përqendrimi i çdo komponenti të tretësirës së elektrolitit. Rrjedhimisht, secili prej tyre - përçueshmëria elektrike e elektrolitit, potenciali i elektrodës, forca e rrymës elektrike, kapaciteti i shtresës së dyfishtë elektrike dhe të tjera - mund të shërbejë si sinjal analitik nëse lidhet funksionalisht me përqendrimi i analitit në tretësirën e analizuar dhe është i matshëm. Vlerat e matura të vetive elektrike përdoren për analiza sasiore dhe nganjëherë për analiza kimike cilësore të përbërjes së një substance.

Ekzistojnë klasifikime të ndryshme të metodave elektrokimike për përcaktimin e përqendrimit të një komponenti. Për shembull, metodat mund të klasifikohen si më poshtë.

1. Metodat e bazuara në rrjedhën e reaksionit të elektrodës.

1.1. Metodat e bazuara në kalimin e një rryme elektrike përmes një qelize elektrokimike:

-- voltammetri– metodë, bazuar në matjen e forcës së rrymës së difuzionit të elektrooksidimit ose elektroreduktimit të komponentit të përcaktuar në një vlerë të caktuar të potencialit të elektrodës treguese;

- kulometri– metodë, bazuar në matjen e sasisë së energjisë elektrike (ligji i Faradeit) të shpenzuar në reaksionin elektrokimik të komponentit të përcaktuar;

- elektrogravimetria– metodë, bazuar në matjen e masës së përbërësit të përcaktuar të lëshuar në elektrodë kur një rrymë elektrike kalon nëpër një tretësirë ​​elektrolite (ligji i Faradeit);

1.2 Metodat e bazuara në matjen e diferencës së potencialit midis një çifti elektrodash me rrjedhën e rrymave të papërfillshme në tretësirë:

-- potenciometria– metodë, bazuar në matjen e diferencës së potencialit ndërmjet elektrodës treguese dhe elektrodës referente;

2. Metodat që nuk lidhen me rrjedhën e reaksionit të elektrodës:

-- konduktometria– metodë, bazuar në matjen e përçueshmërisë elektrike specifike të një tretësire, e cila varet nga natyra dhe përqendrimi i përbërësve të tretur në të.

Përqendrimi i analitit në kampionin e substancës së objektit të analizës kimike gjendet, si në çdo metodë tjetër fizike të analizës kimike, nga grafiku i kalibrimit.

Kujdes. Mjetet për matjen e vetive elektrike të substancave përdoren gjithashtu në metodat kimike të analizës sasiore kimike, siç është titrimi, për të fiksuar vëllimin ekuivalent të titrantit gjatë një reaksioni kimik. Kjo është e ashtuquajtura metodë instrumentale (jo tregues) e fiksimit të pikës së ekuivalencës. Duke përdorur mjetet për matjen e vetive elektrike të substancave, matet vetia elektrike përkatëse e përbërësit që përcaktohet, e cila ndryshon me shtimin e çdo pjese të titrantit. Në pikën e ekuivalencës, intensiteti i vetive të matura ndryshon ndjeshëm dhe ky moment mund të fiksohet duke ndërtuar dhe përpunuar grafikisht kurbën e titrimit të paraqitur në koordinatat " vlera e matur e pronës elektrike - vëllimi i shtuar i titrantit ”... Përqendrimi i komponentit të përcaktuar gjendet nga ligji i ekuivalentëve. Kjo zgjeron aftësitë e metodave titrimetrike në analizën e tretësirave me ngjyra, me re, mediave agresive etj., ku përdorimi i treguesve me ngjyra për fiksimin e pikës së ekuivalencës është i pamundur. Metodat e titrimit në këtë rast quhen si më poshtë: metoda e titrimit potenciometrik, metoda e titrimit konduktometrik, metoda e titrimit amperometrik etj. Sipas metodës së krahasimit me standardin, këto metoda i përkasin metodave kimike të analizës kimike sasiore.

Përparësitë karakteristike të metodave elektrokimike të analizës kimike janë kufiri i ulët i përcaktimit, analiza e shpejtë, lehtësia e kryerjes së matjeve me anë të matjes, mundësia e automatizimit dhe vazhdimësia e analizës kimike. Sidoqoftë, proceset që ndodhin në qelizat elektrokimike janë mjaft të vështira për t'u kuptuar dhe interpretuar rezultatet e marra për shkak të paqartësisë së tyre, prandaj është praktikisht e pamundur të kryhet një analizë cilësore e një kampioni të një substance me këto metoda, gjë që kufizon mundësitë e metoda elektrokimike për analizën kimike të substancave.

Disavantazhi i metodave elektrokimike të analizës në krahasim me metodat kimike të analizës sasiore është saktësia e tyre relativisht e ulët (gabimi i analizës ~ 10%), megjithatë, disa metoda (kulometria, elektrogravimetria) janë shumë të sakta (gabimi i analizës ~ 0.01%).