Էլեկտրաֆիլային փոխարինումը արոմատիկ համակարգերում. Էլեկտրաֆիլային փոխարինում Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաներ

Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաների մեխանիզմը արոմատիկ օղակումներառում է մի շարք հաջորդական փուլեր.

1) Էլեկտրաֆիլ մասնիկի առաջացում . Որպես կանոն, էլեկտրոֆիլ մասնիկներն առաջանում են ռեակցիայի ընթացքում կատալիզատորների առկայության և համապատասխան պայմանների առկայության դեպքում։ Օրինակ՝ ազոտական ​​թթուն տաքացնելիս առաջանում է նիտրոնի կատիոն (ա), ծծմբական թթու, սուլֆոնիումի կատիոն (բ), իսկ հալոգենացման ժամանակ (օրինակ՝ քլորացում) առաջանում է էլեկտրոֆիլ մասնիկ, որը կարող է ներկայացվել հալոգենով։ կատիոն կամ կատալիզատորով հալոգենային համալիրի տեսքով (գ).

նիտրոնիում սուլֆոնիում

կատիոն կատիոն

Կամ

քլորի համալիր

կատիոն կատալիզատորով

2) p-համալիր առաջացում տեղի է ունենում հարձակման ժամանակ p-Օղակի էլեկտրոնային ամպը էլեկտրոֆիլ մասնիկի միջոցով, օրինակ՝ քլորի համալիր կատալիզատորով, որը ձևավորում է. p - բարդ ավարտված դոնոր-ընդունող տեսակ.

3)Ս-համալիրի ձևավորում տեղի է ունենում, երբ բենզոլի օղակի էլեկտրոֆիլի և ածխածնի ատոմի միջև առաջանում է կովալենտային կապ՝ զույգ էլեկտրոնների պատճառով։ p-օղակային համակարգ, որն ուղեկցվում է ածխածնի ատոմի անցումով sp 2 - դյույմ sp 3 - հիբրիդացված վիճակ.

4) վերջնական արտադրանքի ձևավորումիրականացվում է ջրածնի պրոտոնի հեռացմամբ ս- համալիր բազայի օգնությամբ:

Բենզոլում էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիայի մեխանիզմի սխեման

քլորացման ռեակցիայի օրինակով

Բենզոլում էլեկտրոֆիլ փոխարինումը հանգեցնում է մեկ մոնոփոխարինիչ արտադրանքի ձևավորմանը, որը որոշվում է էլեկտրոնների խտության միասնական բաշխմամբ զուգակցված օղակի համակարգում և, համապատասխանաբար, բենզոլի վեց ածխածնի ատոմներից որևէ մեկի համարժեք հարձակմամբ:

Փոխարինման ռեակցիաներ

Էլեկտրաֆիլային փոխարինում բենզոլումներկայացված է բենզոլի հոմոլոգների (ա) և նրա ածանցյալների (բ) սինթեզի սխեմաներով։

ա) Բենզոլի հոմոլոգների սինթեզ.

բ) Բենզոլի ածանցյալների սինթեզ.

Հալոգենացում.Բենզոլը նորմալ պայմաններում չի փոխազդում քլորի և բրոմի հետ: Ռեակցիան ընթանում է միայն կատալիզատորների առկայության դեպքում, որոնք առավել հաճախ ալյումինի և երկաթի հալոգենիդներ են (Լյուիս թթուներ):

Նիտրացիա. Բենզոլը նիտրացվում է խտացված ազոտական ​​և ծծմբական թթուների խառնուրդով ( նիտրացնող խառնուրդ) երբ տաքացվում է մինչև 60 ° C՝ նիտրոբենզոլի ձևավորմամբ։

Սուլֆոնացիա.Երբ բենզոլը փոխազդում է խտացված թթվի կամ օլեումի հետ ( խտացված ծծմբաթթվի և ծծմբային անհիդրիդի խառնուրդ– SO 3) առաջանում է բենզոլսուլֆոնաթթու.

Ացիլացումարոմատիկ կետոնների սինթեզի մեթոդներից է։ Որպես ակիլացնող ռեագենտներ օգտագործվում են ացիլ քլորիդներ (RCOCI) կամ թթու անհիդրիդներ (RCO-O-OCR): Ռեակցիան իրականացվում է ոչ բևեռային լուծիչում՝ ալյումինի քլորիդի առկայությամբ։

Ալկիլացումբենզոլի հոմոլոգներ ստանալու ուղիներից մեկն է։ Հալոգենալկանները, սպիրտները և ալկենները կարող են օգտագործվել որպես ալկիլացնող ռեագենտներ մետաղների հալոգենիդների (ալյումին, երկաթ, անագ և այլն) առկայության դեպքում։

Էլեկտրաֆիլային ռեակցիաներում կողմնորոշման կանոններ

Բենզոլում փոխարինումներ

Բենզոլի և նրա հոմոլոգների ածանցյալներում փոխարինողները խախտում են էլեկտրոնային խտության միատեսակ բաշխումը և այդպիսով որոշակիորեն ազդում են բենզոլային օղակում հարձակման ռեակտիվության և ուղղության վրա: Փոխարինիչների կողմնորոշիչ ազդեցությունը, պայմանավորված նրանց էլեկտրոնային էֆեկտների ընդհանուր էֆեկտով (տես 2.5, Աղյուսակ 2.2), կդիտարկվի օգտագործելով ֆենոլի և նիտրոբենզոլի օրինակը:

Մոլեկուլում ֆենոլ Պատգամավոր (-OH) ցուցանմուշներ բացասական ինդուկտիվ (-Ի ) Եվ դրական մեզոմերիկ (+Մ ) էլեկտրոնային էֆեկտները, որոնցից վերջիններս գերակշռում են ընդհանուրում էլեկտրոնի դոնոր(ED ) գործողություն (ա). էլեկտրոնային էֆեկտ ED փոխարինողը հանգեցնում է օղակի մեջ էլեկտրոնային խտության վերաբաշխման բարձրացնելովնրա մեջ օրթո- Եվ զույգ- իրավիճակներ, որոնցում թեթեւացած

Մոլեկուլում նիտրոբենզոլ Պատգամավոր (-NO 2) ցուցանմուշներ բացասական ինդուկտիվ (-Ի ) Եվ բացասական մեզոմերիկ (+Մ ) էլեկտրոնային էֆեկտներ, որն արտահայտվում է ընդհանուրում էլեկտրոնների դուրսբերում (ԷԱ ) գործողություն (բ). էլեկտրոնային էֆեկտ ԷԱ փոխարինողը հանգեցնում է օղակի մեջ էլեկտրոնային խտության վերաբաշխման, իջեցումնրա մեջ օրթո- Եվ զույգ- իրավիճակներ, որոնցում դժվարանում էհարձակումը էլեկտրոֆիլ ռեակտիվների կողմից:

ֆենոլ նիտրոբենզոլ

Փոխարինման կանոններ.

1) էլեկտրոնների դոնոր փոխարինիչներ (ED ) բարձրացնել օղակի էլեկտրոնային խտությունը և դրանով իսկ մեծացնել էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիայի արագությունը: Փոխարինողներին ցույց են տալիս ED նիշ, խմբերը ներառում են՝ - NH 2, - OH, - OR, - R, որոնք կողմնորոշում են էլեկտրոֆիլ փոխարինումը օրթո- Եվ զույգ- դիրք. Բացառություն են կազմում հալոգենները, որոնք նախընտրելիորեն ուղղորդում են էլեկտրոֆիլ տեսակներին զույգ- դիրք.

2) Էլեկտրոններ հանող փոխարինիչներ (ԷԱ ) նվազեցնել օղակի էլեկտրոնային խտությունը և դրանով իսկ նվազեցնել էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիայի արագությունը: Փոխարինողներին ցույց են տալիս ԷԱ նիշ, ներառում են խմբեր՝ - NO 2, - COOH, - SO 3 H, > C \u003d O և այլն, որոնք կողմնորոշում են էլեկտրոֆիլ փոխարինումը մետա- դիրքը, դժվարացնելով այն:

Փոխարինման կանոնները կարող են դրսևորվել բենզոլի (a) և նրա ածանցյալների նիտրացման ռեակցիայում, որոնք պարունակում են էլեկտրոն նվիրաբերող (b) և էլեկտրոններ հանող (c) փոխարինիչներ: Ներկայացված ռեակցիայի սխեմաները արտացոլում են ռեակցիայի արտադրանքի պայմանները և ելքը (%)՝ արտացոլելով փոխարինողի կողմնորոշիչ ազդեցության ակտիվությունը։ օրթո-, մետա- կամ զույգ- պաշտոններ. Որպես կանոն, ռեակցիայի հավասարման մեջ նշվում է էլեկտրոֆիլ հարձակման ուղղությունը, որն ավելի նախընտրելի է տվյալ ռեակցիայի պայմաններում.

ա) բենզոլի նիտրացում.

նիտրոբենզոլ

բ) ֆենոլի նիտրացում.

օրթո-նիտրո- զույգ-նիտրո-պիկրիկ

ֆենոլ ֆենոլ թթու

գ) նիտրոբենզոլի նիտրացում.

մետա- դինիտրոբենզոլ

Փոխարինիչների էլեկտրոնային ազդեցությունները հնարավորություն են տալիս տրված միացությունները դասավորել հետևյալ շարքում՝ ըստ նիտրացման ռեակցիայի ակտիվության նվազման՝ ֆենոլ, բենզոլ և նիտրոբենզոլ։

Եթե ​​բենզոլային օղակն ունի մեկից ավելի փոխարինող, ապա կողմնորոշիչ ազդեցությունՄիգուցե համաձայնեցինկամ անհամապատասխան,կախված դրանց տեսակից և հարաբերական դիրքից:

Համակարգված կողմնորոշման օրինակ է նիտրացիոն ռեակցիան օրթո- նիտրոֆենոլ և զույգ- նիտրոֆենոլը պիկրաթթվին (ռեակցիա բ): Այս դեպքում երկու փոխարինողներն էլ (էլեկտրոն-դոնոր - OH, էլեկտրոն-ընդունիչ - NO 2) հետևողականորեն կողմնորոշում են հետագա էլեկտրոֆիլ փոխարինումը. օրթո- Եվ զույգ- դիրքերը հիդրօքսիլ խմբի նկատմամբ:

Կողմնորոշիչ ազդեցություն ED փոխարինողը որոշիչ է էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիայի մեջ՝ նրա հետ անհամապատասխան կողմնորոշիչ գործողության դեպքում. ԷԱ պատգամավոր.

Փոխարինիչների կողմնորոշիչ ազդեցության կանոնները օգտագործվում են նպատակային սինթեզի համար, որը ներառում է մի քանի հաջորդական ռեակցիաներ: Օրինակ՝ տոլուոլից ստանալու համար օրթո-, մետա- Եվ զույգ- նիտրոբենզոյան թթուներ, անհրաժեշտ է նիտրացման և օքսիդացման ռեակցիաները իրականացնել որոշակի հաջորդականությամբ.

Մեթիլ խումբը (-CH 3) վերաբերում է էլեկտրոն նվիրաբերող փոխարինողներին, համապատասխանաբար, ըստ կողմնորոշիչ ազդեցության կանոնների, ուղղորդում է էլեկտրոֆիլ փոխարինումը. օրթո- Եվ զույգ- դրույթներ (ա).

Կարբոքսիլ խումբը (-COOH) էլեկտրոն քաշող փոխարինող է, համապատասխանաբար, ըստ կողմնորոշիչ ազդեցության կանոնների, այն ուղղում է էլեկտրոֆիլ փոխարինումը. մետա- դիրք (բ).

Այսպիսով, տոլուոլից նիտրոբենզոյաթթվի բոլոր իզոմերները ստանալու համար անհրաժեշտ է սինթեզն իրականացնել ստորև ներկայացված ռեակցիայի սխեմաների համաձայն։

ա) Սինթեզի սխեմա օրթո - Եվ զույգ - Նիտրոբենզոյաթթվի իզոմերները ներառում են սկզբում նիտրացիոն ռեակցիայի իրականացում, այնուհետև օքսիդացում.

բ) Սինթեզի սխեմա մետա - նիտրոբենզոյաթթվի իզոմերը սկզբում ներառում է օքսիդացման ռեակցիա, իսկ հետո՝ նիտրացում.

Էլեկտրաֆիլային փոխարինումը, անկասկած, արոմատիկ միացությունների ռեակցիաների ամենակարևոր խումբն է։ Դժվար թե կա ռեակցիաների որևէ այլ դաս, որն այսքան մանրամասն, խորը և համակողմանի ուսումնասիրված լինի և՛ մեխանիզմի, և՛ օրգանական սինթեզում կիրառման տեսակետից։ Հենց էլեկտրոֆիլ արոմատիկ փոխարինման ոլորտում առաջին անգամ դրվեց կառուցվածքի և ռեակտիվության փոխհարաբերության խնդիրը, որը ֆիզիկական օրգանական քիմիայի ուսումնասիրության հիմնական առարկան է։ Ընդհանուր առմամբ, անուշաբույր միացությունների այս տեսակի ռեակցիաները կարող են ներկայացվել հետևյալ կերպ.

ԱրԷ+Հ+

1. Գրականության ակնարկ

1.1 Էլեկտրաֆիլային փոխարինում արոմատիկ շարքում

Այս ռեակցիաները բնորոշ են ոչ միայն բենզոլին, այլև ընդհանրապես բենզոլային օղակին, որտեղ էլ այն գտնվում է, ինչպես նաև այլ արոմատիկ ցիկլերի համար՝ բենզենոիդ և ոչ բենզենոիդ։ Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաները ներառում են ռեակցիաների լայն շրջանակ. նիտրացում, հալոգենացում, սուլֆոնացում և Ֆրիդել-Կրաֆթսի ռեակցիաները բնորոշ են գրեթե բոլոր անուշաբույր միացություններին; ռեակցիաները, ինչպիսիք են նիտրոզացումը և ազո զուգավորումը, բնորոշ են միայն ակտիվության բարձրացում ունեցող համակարգերին. ռեակցիաներ, ինչպիսիք են ծծմբազրկումը, իզոտոպային փոխանակումը և բազմաթիվ ցիկլացման ռեակցիաները, որոնք առաջին հայացքից բավականին տարբեր են թվում, բայց որոնք նույնպես տեղին են նույն տեսակի ռեակցիաներին վերաբերելու համար:

Էլեկտրաֆիլային նյութեր E +, թեև լիցքի առկայությունը պարտադիր չէ, քանի որ էլեկտրոֆիլը կարող է լինել նաև չլիցքավորված էլեկտրոնի պակաս ունեցող մասնիկ (օրինակ՝ SO 3, Hg(OCOCH 3) 2 և այլն)։ Պայմանականորեն դրանք կարելի է բաժանել երեք խմբի՝ ուժեղ, միջին ուժի և թույլ։

NO 2 + (նիտրոնիումի իոն, նիտրոյլ կատիոն); Cl 2 կամ Br 2 համալիրներ տարբեր Lewis թթուներով (FeCl 3 , AlBr 3 , AlCl 3 , SbCl 5 և այլն); H 2 OCl +, H 2 OBr +, RSO 2 +, HSO 3 +, H 2 S 2 O 7: Ուժեղ էլեկտրական սղոցները փոխազդում են բենզոլային շարքի միացությունների հետ, որոնք պարունակում են ինչպես էլեկտրոն նվիրաբերող, այնպես էլ գործնականում ցանկացած էլեկտրոն քաշող փոխարինիչներ:

Միջին ուժի էլեկտրոֆիլներ

Լյուիս թթուներով ալկիլ հալոգենիդների կամ ացիլ հալոգենիդների համալիրներ (RCl . AlCl 3 , RBr . GaBr 3 , RCOCl . AlCl 3 և այլն); սպիրտների համալիրներ ուժեղ Լյուիս և Բրոնսթեդ թթուներով (ROH . BF 3 , ROH . H 3 PO 4 , ROH . HF): Նրանք փոխազդում են բենզոլի և նրա ածանցյալների հետ, որոնք պարունակում են էլեկտրոն նվիրաբերող (ակտիվացնող) փոխարինիչներ կամ հալոգենի ատոմներ (թույլ ապաակտիվացնող փոխարինիչներ), բայց սովորաբար չեն արձագանքում բենզոլի ածանցյալների հետ, որոնք պարունակում են ուժեղ ապաակտիվացնող էլեկտրոններ քաշող փոխարինիչներ (NO 2, SO 3 H, COR, CN): և այլն):

Թույլ էլեկտրոֆիլներ

Diazonium կատիոններ ArN +є N, iminium CH 2 \u003d N + H 2, nitrosonium NO + (nitrosoyl cation); ածխածնի երկօքսիդ (IY) CO 2 (ամենաթույլ էլեկտրոֆիլներից մեկը): թույլ էլեկտրոֆիլները փոխազդում են միայն բենզոլի ածանցյալների հետ, որոնք պարունակում են շատ ուժեղ էլեկտրոն նվիրաբերող (+M) տիպի փոխարինիչներ (OH, OR, NH 2, NR 2, O- և այլն):

1.1.2 Էլեկտրաֆիլային արոմատիկ փոխարինման մեխանիզմ

Ներկայումս արոմատիկ էլեկտրոֆիլ փոխարինումը դիտվում է որպես երկաստիճան ավելացում-վերացման ռեակցիա՝ արենոնիումի իոնի միջանկյալ ձևավորմամբ, որը կոչվում է σ-համալիր:

I-Արենիումի իոն (

- բարդ), սովորաբար կարճատև: Նման մեխանիզմը կոչվում է S E Ar, այսինքն. S E (արենոնիում): Այս դեպքում, առաջին փուլում, էլեկտրոֆիլի հարձակման արդյունքում, բենզոլի ցիկլային անուշաբույր 6-էլեկտրոնային π-համակարգը անհետանում է և միջանկյալ I-ում փոխարինվում է ցիկլոհեքսադիենիլի ոչ ցիկլային 4-էլեկտրոնային կոնյուգացիոն համակարգով։ կատիոն. Երկրորդ փուլում արոմատիկ համակարգը կրկին վերականգնվում է պրոտոնի վերացման շնորհիվ:Արենոնիումի իոնի I կառուցվածքը պատկերված է տարբեր ձևերով.

Առաջին բանաձևը ամենատարածվածն է. σ-համալիրը շատ ավելի լավ կկայունացվի դոնոր փոխարինողների կողմից օրթո և պարա դիրքերում, քան դոնոր փոխարինողները մետա դիրքում:

π -Համալիրներ

Ինչպես հայտնի է, արենները π-հիմքեր են և բազմաթիվ էլեկտրոֆիլ ռեագենտներով կարող են ձևավորել դոնոր-ընդունիչ կոմպլեքսներ, 1:1 կազմի մոլեկուլային համալիրների ձևավորում (G.Brown, 1952):

Այս բարդույթները գունավոր չեն, անուշաբույր ածխաջրածիններում դրանց լուծույթները ոչ հաղորդիչ են: Գազային DCl-ի տարրալուծումը բենզոլում, տոլուոլում, քսիլեններում, մեզիտիլենում և պենտամեթիլբենզոլում չի հանգեցնում H-ի փոխանակմանը D-ի հետ: Քանի որ համալիրների լուծույթները չեն փոխանցում էլեկտրական հոսանք, դրանք իոնային տեսակներ չեն. Սրանք արենոնիումի իոններ չեն։

Նման դոնոր-ընդունիչ համալիրները կոչվում են π-համալիրներ: Օրինակ, բենզոլային բարդույթների բյուրեղները բրոմով կամ քլորով 1:1 բաղադրությամբ, ըստ ռենտգենյան դիֆրակցիայի տվյալների, բաղկացած են բաղադրության π-դոնորի (C 6 H 6) փոփոխական մոլեկուլների և ընդունիչից ( Cl 2, Br 2), որտեղ հալոգենի մոլեկուլը գտնվում է օղակի հարթությանը ուղղահայաց առանցքի, որն անցնում է նրա համաչափության կենտրոնով:

σ-համալիրներ (արենոնիումի իոններ)

Երբ HCl-ը և DCl-ը ներմուծվում են AlCl 3 կամ AlBr 3 ալկիլբենզոլներում լուծույթի մեջ, լուծումը սկսում է էլեկտրական հոսանք վարել: Նման լուծույթները գունավորվում են, և դրանց գույնը փոխվում է դեղինից նարնջագույն-կարմիր՝ պարաքսիլենից պենտամեթիլբենզոլ անցնելիս։ ArH-DCl-AlCl 3 կամ ArH-DF-BF 3 համակարգերում արոմատիկ օղակի ջրածնի ատոմներն արդեն փոխանակվում են դեյտերիումով։ Լուծումների էլեկտրական հաղորդունակությունը միանշանակ ցույց է տալիս իոնների առաջացումը եռյակ համակարգում արեն-ջրածին հալոգենիդ-ալյումին հալոգենիդ: Նման իոնների կառուցվածքը որոշվել է 1 H և 13 C NMR սպեկտրոսկոպիայի միջոցով ArH-HF (հեղուկ)-BF 3 կամ ArH-HF-SbF 5 համակարգում SO 2 ClF ցածր ջերմաստիճանում:

1.1.3 Փոխարինիչների դասակարգում

Մոնոփոխարինված C 6 H 5 X բենզոլները կարող են քիչ թե շատ ռեակտիվ լինել, քան բենզոլը: Եթե ​​C 6 H 5 X-ի և C 6 H 6-ի համարժեք խառնուրդ ներմուծվի ռեակցիա, ապա փոխարինումը տեղի կունենա ընտրովի. առաջին դեպքում C 6 H 5 X-ը գերակշռում է արձագանքելու, իսկ երկրորդ դեպքում՝ հիմնականում բենզինը: .

Ներկայումս փոխարինիչները բաժանվում են երեք խմբի՝ հաշվի առնելով դրանց ակտիվացնող կամ ապաակտիվացնող ազդեցությունը, ինչպես նաև բենզոլային օղակում փոխարինման կողմնորոշումը։

1. Օրթո-պարա-կողմնորոշող խմբերի ակտիվացում. Դրանք ներառում են՝ NH 2, NHR, NR 2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk և այլն:

2. Օրթո-պարա-կողմնորոշող խմբերի ապաակտիվացում: Սրանք F, Cl, Br և I հալոգեններն են:

3. Մետա-կողմնորոշող խմբերի ապաակտիվացում: Այս խումբը բաղկացած է NO 2 , NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR 3+, CCl 3 և այլն, որոնք երկրորդ տեսակի կողմնորոշիչներ են։

Բնականաբար, կան նաև միջանկյալ բնույթի ատոմների խմբավորումներ, որոնք որոշում են խառը կողմնորոշումը։ Սրանք, օրինակ, ներառում են. 2 SR 2 + id.

1.2 Էլեկտրաֆիլային փոխարինում π-ավելցուկային հետերոցիկլերում

Ֆուրանը, պիրոլը և թիոֆենը խիստ ռեակտիվ են սովորական էլեկտրոֆիլ ռեակտիվների հետ: Այս առումով նրանք նման են բենզոլի ամենաակտիվ ածանցյալներին, ինչպիսիք են ֆենոլները և անիլինները: Էլեկտրաֆիլային փոխարինման նկատմամբ զգայունության բարձրացումը պայմանավորված է այս հետերոցիկլետներում լիցքի ասիմետրիկ բաշխմամբ, ինչը հանգեցնում է օղակի ածխածնի ատոմների ավելի մեծ բացասական լիցքի, քան բենզոլում: Ֆուրանը որոշ չափով ավելի ռեակտիվ է, քան պիրոլը, մինչդեռ թիոֆենը ամենաքիչ ռեակտիվն է:

1.2.1 Պիրոլի էլեկտրաֆիլ փոխարինում

Թեև պիրոլը և նրա ածանցյալները հակված չեն նուկլեոֆիլային ավելացման և փոխարինման ռեակցիաներին, նրանք շատ զգայուն են էլեկտրոֆիլ ռեակտիվների նկատմամբ, և պիրոլի ռեակցիաները նման ռեակտիվների հետ ընթանում են գրեթե բացառապես որպես փոխարինման ռեակցիաներ: Չփոխարինված պիրոլը, N- և C-մոնոալկիլպիրոլները և, ավելի քիչ, C, C-դիալկիլ ածանցյալները պոլիմերացվում են խիստ թթվային միջավայրում, ուստի բենզոլի ածանցյալների դեպքում օգտագործվող էլեկտրոֆիլ ռեակտիվների մեծ մասը կիրառելի չէ պիրոլի և նրա ալկիլի համար: ածանցյալներ.

Այնուամենայնիվ, պիրոլի օղակում էլեկտրոն քաշող խմբերի առկայության դեպքում, որոնք կանխում են պոլիմերացումը, օրինակ, օրինակ, եթերային խմբերը, հնարավոր է դառնում օգտագործել ուժեղ թթվային միջավայրեր, նիտրացնող և սուլֆոնացնող նյութեր:

պրոտոնացիա

Լուծման մեջ նկատվում է պրոտոնի շրջելի ավելացում պիրոլի օղակի բոլոր դիրքերում։ Ազոտի ատոմը պրոտոնացվում է ամենաարագը, 2-րդ դիրքում պրոտոնի ավելացումը երկու անգամ ավելի արագ է, քան 3-րդ դիրքում: Գազային փուլում, երբ օգտագործվում են չափավոր ուժի թթուներ, ինչպիսիք են C 4 H 9 + և NH 4 +, պիրոլը: պրոտոնացվում է բացառապես ածխածնի ատոմներում, և 2-րդ դիրքում պրոտոնը միացնելու հակվածությունը ավելի բարձր է, քան 3-րդ դիրքում: Թերմոդինամիկորեն ամենակայուն կատիոնը՝ 2H-պիրոլիումի իոնը, ձևավորվում է 2-րդ դիրքում պրոտոնի և pKa-ի ավելացումից հետո: Պիրոլի համար որոշված ​​արժեքը կապված է հենց այս կատիոնի հետ: Պիրոլի թույլ N-հիմնականությունը պայմանավորված է 1H-պիրոլիումի կատիոնում դրական լիցքի մեզոմերային տեղակայման բացակայությամբ։

Առավել բնորոշ անուշաբույր ածխաջրածիններին ռեակցիաներ փոխարինում. Այս դեպքում ռեակցիաների արդյունքում էլեկտրոնների անուշաբույր սեքստետը չի քայքայվում։ Հայտնի են նաև ռեակցիաների բազմաթիվ օրինակներ։ արմատական ​​հալոգենացումԵվ օքսիդացումալկիլբենզոլների կողային շղթաներ։ Գործընթացները, որոնցում ոչնչացվում է կայուն անուշաբույր համակարգը, այնքան էլ բնորոշ չեն։

IV.1 Էլեկտրաֆիլ արոմատիկ փոխարինում (seAr)

ԲԱՅՑ. ՄեխանիզմՍ Ե Ar (Փոխարինող էլեկտրոֆիլ Արենեսում)

Էլեկտրաֆիլային փոխարինումը անուշաբույր օղակում ամենալավ ուսումնասիրված և լայնորեն օգտագործվող օրգանական ռեակցիաներից է: Ամենից հաճախ էլեկտրոֆիլ փոխարինման վերջնական արդյունքը բուրավետ միջուկում ջրածնի ատոմի փոխարինումն է մեկ այլ ատոմով կամ ատոմների խմբի հետ.

Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաները անուշաբույր միջուկում (ինչպես նաև էլեկտրոֆիլ միանալըդեպի C=C կապ) սկսվում են ձևավորմամբ - համալիր - էլեկտրոֆիլ նյութը համակարգված է բենզոլի մոլեկուլի հետ վերջինիս էլեկտրոնային համակարգի շնորհիվ.

Բենզոլային օղակում - համակարգը, լինելով կայուն (կայունացման էներգիա, տես Բաժին II), չի խախտվում այնքան հեշտությամբ, որքան ալկեններում: Հետևաբար, համապատասխան բարդույթը կարող է ոչ միայն ֆիքսվել ֆիզիկաքիմիական մեթոդներով, այլև հատկացված.(ծանոթագրություն 24)

Որպես կանոն, α-համալիրի առաջացման փուլն ընթանում է արագ և ոչ սահմանները արագությունամբողջ գործընթացը։

Այնուհետև, արոմատիկ համակարգը կոտրված է, և առաջանում է էլեկտրոֆիլի կովալենտային կապ բենզոլի օղակի ածխածնի ատոմի հետ: Այս դեպքում կոմպլեքսը վերածվում է կարբոկատիոնի (կարբենիումի իոն), որի դեպքում դրական լիցքը տեղակայվում է դիենային համակարգում, իսկ էլեկտրոֆիլի կողմից հարձակված ածխածնի ատոմը անցնում է sp 2 - մեջ sp 3 հիբրիդային վիճակ. Նման կատիոն կոչվում է - համալիր . Սովորաբար, կրթության փուլ- բարդությունը որոշիչ է. Դրական լիցքի տեղաբաշխումը համալիրում միատեսակ չի իրականացվում հինգ ածխածնի ատոմների միջև, այլ բենզոլի օղակի 2,4,6 դիրքերի շնորհիվ (համեմատեք ալիլ կատիոնի հետ, որտեղ դրական լիցքը բաշխված է 1,3-դիրքեր):

Ալկենների էլեկտրոֆիլ հավելման դեպքում նույնպես սկզբում ձևավորվում է α-համալիր, որն այնուհետև անցնում է α-համալիրի, սակայն α-համալիրի հետագա ճակատագիրը ալկենների և արենների էլեկտրոֆիլ ռեակցիաների դեպքում տարբեր է։ -Ալկեններից առաջացած բարդույթը կայունանում է տրանս- նուկլեոֆիլի ավելացում; - անուշաբույր համակարգից առաջացած բարդույթը կայունանում է անուշաբույր սեքստետ -էլեկտրոնների վերածնմամբ (ծանոթագրություն 25)

Ստորև ներկայացված է նման ռեակցիայի էներգետիկ պրոֆիլը (Ծանոթագրություն 27) (E a-ն համապատասխան քայլի ակտիվացման էներգիան է).

Եվս մեկ անգամ շեշտում ենք, որ S Е Ar ռեակցիաները, որոնք, ըստ արդյունքի, են փոխարինում, իրականում ըստ մեխանիզմի՝ դրանք ավելացման ռեակցիաներ են, որոնց հաջորդում է վերացումը.

Բ. Ավելացման կողմնորոշումը մոնոփոխարինված բենզոլներում

Մոնոփոխարինված բենզոլներում էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաները դիտարկելիս առաջանում է երկու խնդիր. 1. Նոր փոխարինողը կարող է մտնել. օրթո-, մետա- կամ զույգ- պաշտոններ, ինչպես նաև փոխարինել գոյություն ունեցող փոխարինողին (վերջինս, այսպես կոչված ipso փոխարինում , ավելի քիչ տարածված - տես բաժին IV.1.E (նիտրացիա): 2. Փոխարինման արագությունը կարող է ավելի մեծ կամ փոքր լինել, քան բենզոլում փոխարինման արագությունը:

Բենզոլային օղակում առկա փոխարինողի ազդեցությունը կարելի է բացատրել դրա էլեկտրոնային ազդեցության հիման վրա: Այս հիման վրա փոխարինողները կարելի է բաժանել 3 հիմնական խմբի.

1. Փոխարինիչներ, որոնք արագացնում են ռեակցիան՝ համեմատած չփոխարինված բենզոլի հետ ( ակտիվացնելով ) և փոխարինման ուղեցույցներ օրթո ,- զույգ - դրույթներ.

2. Փոխարինիչներ, որոնք դանդաղեցնում են ռեակցիան ( ապաակտիվացում ) և փոխարինման ուղեցույցներ օրթո,-պարա- դիրքեր .

3. Փոխարինիչներ, որոնք դանդաղեցնում են ռեակցիան ( ապաակտիվացում ) և փոխարինման ուղեցույցներ մետա - դրույթներ.

Պ.պ.-ում նշված փոխարինողներ. 1.2 ( ortho-, para-orientators ) կոչվում են 1-ին տեսակի փոխարինողներ ; նշված է 3-րդ կետում ( մետա կողմնորոշիչներ ) - երկրորդ տեսակի փոխարինիչներ . Ստորև տրված է սովորաբար հանդիպող փոխարինիչների նշանակումը՝ ըստ դրանց էլեկտրոնային էֆեկտների:

Ակնհայտ է, որ տեղի կունենա էլեկտրոֆիլային փոխարինում որքան արագ, այնքան ավելի շատ էլեկտրոն նվիրաբերող փոխարինող միջուկում, Եվ որքան դանդաղ է, այնքան ավելի շատ էլեկտրոններ քաշող փոխարինող միջուկում.

Բացատրության համար կողմնորոշումփոխարինում, հաշվի առնենք հարձակման տակ գտնվող համալիրների կառուցվածքը օրթո-, մետա- Եվ զույգ- մոնոփոխարինված բենզոլի դիրքերը (ինչպես արդեն նշվել է, կոմպլեքսների ձևավորումը սովորաբար էլեկտրոֆիլ փոխարինման արագությունը որոշող քայլ է, հետևաբար, դրանց ձևավորման հեշտությունը պետք է որոշի տվյալ դիրքում փոխարինման հեշտությունը).

Եթե ​​Z խումբը էլեկտրոնի դոնոր է (լինի ինդուկտիվ, թե մեզոմեր), ապա ժամը օրթո- կամ զույգ-հարձակում, այն կարող է ուղղակիորեն ներգրավվել համալիրում դրական լիցքի տեղակայման մեջ (III, IV, VI, VII կառուցվածքներ): Եթե ​​Z-ը էլեկտրոն ընդունող է, ապա այդ կառուցվածքները կլինեն էներգետիկ առումով անբարենպաստ (էլեկտրոն քաշող փոխարինողի հետ կապված ածխածնի ատոմի վրա մասնակի դրական լիցքի առկայության պատճառով), և այս դեպքում նախընտրելի է մետա-հարձակումը. որոնք նման կառույցներ չեն առաջանում։

Վերոնշյալ բացատրությունը տրվում է այսպես կոչվածի հիման վրա դինամիկ ազդեցություն , այսինքն. Էլեկտրոնների խտության բաշխումները արձագանքող մոլեկուլում: Մոնոփոխարինված բենզոլներում էլեկտրոֆիլ փոխարինման կողմնորոշումը կարող է բացատրվել նաև դիրքից. ստատիկ էլեկտրոնային էֆեկտներ - էլեկտրոնի խտության բաշխումը չհակազդող մոլեկուլում. Էլեկտրոնների խտության տեղաշարժը բազմաթիվ կապերի վրա դիտարկելիս կարելի է տեսնել, որ էլեկտրոն նվիրաբերող փոխարինողի առկայության դեպքում ամենից շատ. ավելացել էէլեկտրոնի խտությունը օրթո- Եվ զույգ- դիրքերը, իսկ էլեկտրոնները հանող փոխարինողի առկայության դեպքում այդ դիրքերը ամենաշատն են սպառվածէլեկտրոններ:

Հալոգենները հատուկ դեպք են. լինելով բենզոլի միջուկի փոխարինիչներ՝ նրանք ապաակտիվացնում են այն էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաներում, սակայն դրանք օրթո-, զույգ- կողմնորոշիչներ. Ապաակտիվացումը (էլեկտրոֆիլների հետ ռեակցիայի արագության նվազում) պայմանավորված է նրանով, որ, ի տարբերություն այլ խմբերի՝ չկիսված էլեկտրոնային զույգերով (օրինակ՝ -OH, -NH 2 և այլն), որոնք ունեն դրական մեզոմերիկ (+M) և բացասական. ինդուկտիվ էֆեկտ (-I), հալոգենները բնութագրվում են ինդուկտիվ էֆեկտի գերակշռությամբ մեզոմերականի նկատմամբ (+ M.< -I).(прим.30)

Միաժամանակ հալոգենի ատոմներն են օրթո, զույգ- կողմնորոշիչներ, քանի որ նրանք ի վիճակի են դրական մեզոմերային էֆեկտի շնորհիվ մասնակցել ընթացքում ձևավորված համալիրում դրական լիցքի տեղակայմանը. օրթո- կամ զույգ- հարձակվել (վերը նշված սխեմայով IV, VII կառուցվածքները) և դրանով իսկ նվազեցնել դրա ձևավորման էներգիան:

Եթե ​​բենզոլի միջուկը ունի ոչ թե մեկ, այլ երկու փոխարինող, ապա նրանց կողմնորոշիչ գործողությունը կարող է համընկնել ( համաձայնեցված կողմնորոշում ) թե չհամընկնել ( անհամապատասխան կողմնորոշում ): Առաջին դեպքում կարելի է հույս դնել որոշ կոնկրետ իզոմերների գերակշռող առաջացման վրա, իսկ երկրորդում կստացվեն բարդ խառնուրդներ (Ծանոթագրություն 31):

Ստորև բերված են երկու փոխարինողների համակարգված կողմնորոշման օրինակներ. երրորդ փոխարինողի արտոնյալ մուտքի վայրը ցույց է տրվում սլաքով:

Բենզոլի պահանջարկը որոշվում է այն սպառող արդյունաբերության զարգացմամբ: Բենզոլի հիմնական կիրառություններն են էթիլբենզոլի, կումենի և ցիկլոհեքսանի և անիլինի արտադրությունը։

Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաներ(անգլերեն) փոխարինման էլեկտրոֆիլ ռեակցիա ) - փոխարինման ռեակցիաներ, որոնցում իրականացվում է հարձակումը էլեկտրոֆիլ- դրական լիցքավորված մասնիկ կամ էլեկտրոնների դեֆիցիտ: Երբ ձևավորվում է նոր կապ, ելքային մասնիկը. էլեկտրաֆուգբաժանվել առանց իր էլեկտրոնային զույգի: Ամենահայտնի հեռացող խումբը պրոտոնն է H+.

Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաների ընդհանուր պատկերացում.

(կատիոնային էլեկտրոֆիլ)

(չեզոք էլեկտրոֆիլ)

Տարբերում են արոմատիկ (տարածված) և ալիֆատիկ (ոչ տարածված) էլեկտրաֆիլ փոխարինման ռեակցիաներ։ Հատուկ արոմատիկ համակարգերի համար էլեկտրոֆիլ փոխարինող ռեակցիաների առանձնահատկությունը բացատրվում է արոմատիկ օղակի էլեկտրոնային բարձր խտությամբ, որն ունակ է դրական լիցքավորված մասնիկներ գրավելու։

Արոմատիկ էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաները չափազանց կարևոր դեր են խաղում օրգանական սինթեզի մեջ և լայնորեն կիրառվում են ինչպես լաբորատոր պրակտիկայում, այնպես էլ արդյունաբերության մեջ:

Արոմատիկ էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաներ

Արոմատիկ համակարգերի համար իրականում գոյություն ունի էլեկտրոֆիլ փոխարինման մեկ մեխանիզմ. Ս Ե Ար. Մեխանիզմ S E 1(մեխանիզմի անալոգիայով S N 1) չափազանց հազվադեպ է, և S E 2(համապատասխանում է անալոգիայով S N 2) ընդհանրապես չի առաջանում։

S E Ar ռեակցիաներ

ռեակցիայի մեխանիզմ Ս Ե Արկամ անուշաբույր էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաներ(անգլերեն) Էլեկտրաֆիլային անուշաբույր փոխարինում ) անուշաբույր փոխարինման ռեակցիաներից ամենատարածված և ամենակարևորն է և բաղկացած է երկու փուլից: Առաջին փուլում էլեկտրոֆիլը կցվում է, երկրորդ փուլում էլեկտրաֆուգը բաժանվում է.

Ռեակցիայի ընթացքում ձևավորվում է դրական լիցքավորված միջանկյալ միջանկյալ նյութ (նկարում՝ 2b): Այն կրում է անունը Weland միջանկյալ, արոնիումի իոնկամ σ-բարդ. Այս համալիրը, որպես կանոն, շատ ռեակտիվ է և հեշտությամբ կայունանում է կատիոնի արագ վերացման միջոցով։

Արագության սահմանափակող քայլը ռեակցիաների ճնշող մեծամասնության մեջ Ս Ե Արառաջին փուլն է։

Արագ արձագանք Ս Ե Արսովորաբար ներկայացված է հետևյալ ձևով.

Ռեակցիայի արագությունը = k**

Համեմատաբար թույլ էլեկտրոֆիլները սովորաբար գործում են որպես գրոհող մասնիկ, ուստի շատ դեպքերում ռեակցիան Ս Ե Արընթանում է Լյուիս թթվային կատալիզատորի ազդեցության ներքո: Ավելի հաճախ, քան մյուսները, օգտագործվում են AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2:

Այս դեպքում ռեակցիայի մեխանիզմը հետևյալն է (օգտագործելով բենզոլի քլորացման օրինակ, FeCl 3 կատալիզատոր).

1. Առաջին փուլում կատալիզատորը փոխազդում է հարձակվող մասնիկի հետ՝ ձևավորելով ակտիվ էլեկտրոֆիլ նյութ.

2. Երկրորդ փուլում, փաստորեն, մեխանիզմն իրականացվում է Ս Ե Ար:

Բնորոշ արոմատիկ էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաներ

Ռեակցիայի արագությունը = k**

Փոխարինված բենզոլներում, այսպես կոչված ipso- հարձակում, այսինքն՝ գոյություն ունեցող փոխարինողի փոխարինում մեկ այլով.

Ալիֆատիկ էլեկտրոֆիլային փոխարինման ռեակցիաներ

S E 1 ռեակցիաներ

ռեակցիայի մեխանիզմ S E 1կամ մոնոմոլեկուլային էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաներ(անգլերեն) փոխարինող էլեկտրոֆիլ միամոլեկուլային ) նման է մեխանիզմին S N 1ներառում է հետևյալ փուլերը.

1. Ենթաշերտի իոնացում կարբանիոնի առաջացմամբ (դանդաղ փուլ).

2. Կարբանիոնի էլեկտրաֆիլ հարձակումը (արագ փուլ).

Ամենից հաճախ ելքային մասնիկ է չափազանց հազվադեպ ռեակցիաներում S E 1պրոտոն է։

Ռեակցիաներ S E 2

ռեակցիայի մեխանիզմ S E 2կամ երկմոլեկուլային էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաներ(անգլերեն) էլեկտրոֆիլ բիմոլեկուլային փոխարինում ) նման է մեխանիզմին S N 2, տեղի է ունենում մեկ փուլով, առանց միջանկյալի միջանկյալ ձևավորման.

Նուկլեոֆիլ մեխանիզմից հիմնական տարբերությունն այն է, որ էլեկտրոֆիլի հարձակումը կարող է իրականացվել ինչպես առջևից, այնպես էլ թիկունքից, ինչը արդյունքում կարող է հանգեցնել այլ ստերեոքիմիական արդյունքի՝ և՛ ռասեմիզացիայի, և՛ ինվերսիային:

Օրինակ՝ կետոն-էնոլ տաուտոմերացման ռեակցիան է.

Կետոն-էնոլի տաուտոմերացում

Նշումներ

Քիմիական ռեակցիաները օրգանական քիմիայում
Փոխարինման ռեակցիաներ	Նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաներ Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաներԱրմատական ​​փոխարինման ռեակցիաներ
Ավելացման ռեակցիաներ	Նուկլեոֆիլ ավելացման ռեակցիաներ Էլեկտրաֆիլային ավելացման ռեակցիաներ Ռադիկալ ավելացման ռեակցիաներ Միաժամանակյա ավելացման ռեակցիաներ
Վերացման ռեակցիաներ	Հետերոլիտիկ վերացման ռեակցիաներ Պերիցիկլային վերացման ռեակցիաներ Ռադիկալ վերացման ռեակցիաներ
վերադասավորման ռեակցիաներ	Նուկլեոֆիլային վերադասավորումներ Էլեկտրաֆիլային վերադասավորումներ Արմատական ​​վերադասավորումներ
Օքսիդացման և նվազեցման ռեակցիաներ	Օքսիդացման ռեակցիաներ Նվազեցման ռեակցիաներ
Այլ	Անվանական ռեակցիաները օրգանական քիմիայում

Վիքիմեդիա հիմնադրամ. 2010 թ .

• - (անգլ. հավելման էլեկտրոֆիլ ռեակցիա) հավելման ռեակցիաներ, որոնցում սկզբնական փուլում հարձակումն իրականացվում է դրական լիցքավորված կամ էլեկտրոնների դեֆիցիտ ունեցող էլեկտրոֆիլ մասնիկի միջոցով։ Վերջնական փուլում ստացված ... ... Վիքիպեդիա
• 
  

Արենները բնութագրվում են երեք տեսակի ռեակցիաներով.

1) էլեկտրոֆիլային փոխարինում S E Ar (C-H կապի ոչնչացում);

2) ավելացման ռեակցիաներ (p-bond-ի ոչնչացում);

3) ռեակցիաներ բենզոլային օղակի քայքայմամբ.

Էլեկտրաֆիլային փոխարինում արեններում (S E Ar)

Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաները ընթանում են ընդհանուր սխեմայի համաձայն՝ π- և σ-կոմպլեքսների ձևավորման միջոցով:

Ինչպես հետևում է ներկայացված սխեմայից, անուշաբույր փոխարինումը S E Ar ընթանում է ավելացում-վերացման մեխանիզմով։ Էլեկտրաֆիլային նյութի ավելացման հետևում X +σ-համալիրի առաջացմամբ անուշաբույր սուբստրատին հաջորդում է պրոտոնի վերացումը՝ ռեակցիայի արտադրանքի ձևավորմամբ։

Արեններում էլեկտրոֆիլային փոխարինման ռեակցիաները սովորաբար հետևում են երկրորդ կարգի կինետիկ հավասարմանը ( v = k2[X +]).

Դիտարկենք գործընթացի փուլային ընթացքը։

Փուլ 1π-համալիրների առաջացում

.

π– համալիրներ –կոորդինացիոն միացություններ, որոնցում էլեկտրոնի դոնորը անուշաբույր միացություն է, որն ունի հեշտությամբ բևեռացվող π-էլեկտրոններ: π-համալիրներ – ոչ դասական քիմիական միացություններ, որոնցում էլեկտրոֆիլ մասնիկը կապված է կովալենտային կապի հետ՝ ռեակտիվի որոշ կովալենտ ատոմի հետ։ Π-համալիրների մեծ մասը հեշտությամբ քայքայվում է, երբ տաքանում է կամ ենթարկվում ջրի:

Արեններում π-համալիրներ ձևավորելու ունակությունը մեծանում է շարքերում.

C 6 H 6< C 6 Н 5 СН 3 < п - СН 3 –С 6 Н 4 –СН 3 ~ п - СН 3 –О–С 6 Н 4 СН 3 <

<м - СН 3 –С 6 Н 4 -СН 3 < 1,3,5 (СН 3) 3 С 6 Н 3

Որքան մեծ է միացության π-էլեկտրոնի խտությունը, այնքան ավելի հեշտությամբ այն ձևավորում է π-համալիրներ:

Փուլ 2σ-համալիրների առաջացում

σ-Կոմպլեքսներկատիոններ են, որոնց առաջացման մեջ ռեագենտը X +բենզոլի միջուկի 2 π-էլեկտրոնների շնորհիվ կովալենտային կապ է կազմում ածխածնի ատոմներից մեկի հետ, մինչդեռ այս C-ատոմը անցնում է sp 2- պետություններում sp 3-հիբրիդացում, որի դեպքում նրա բոլոր չորս վալենտները գտնվում են ~109 0 անկյան տակ: Բենզոլի միջուկի համաչափությունը խախտված է։ Խումբ Xիսկ ջրածնի ատոմը գտնվում են բենզոլի միջուկի հարթության վրա ուղղահայաց հարթությունում։

σ-կոմպլեքսների կայունությունը մեծանում է բենզոլային օղակի հիմնականության մեծացման հետ

Այս քայլը ամենադանդաղ քայլն է ողջ ռեակցիայի մեջ և կոչվում է սահմանափակող.

Փուլ 3Պրոտոնի անջատում σ-համալիրից

Վերջին փուլում պրոտոնը պառակտվում է σ-համալիրից և վերականգնվում է 6π-էլեկտրոնային ամպը (արոմատիկ կառուցվածքը): Այս գործընթացը ընթանում է ~42 կՋ/մոլ էներգիայի ավելացումով: Շատ ռեակցիաներում պրոտոնի հեռացումը վերջնական փուլում նպաստվում է լուծույթում առկա համապատասխան բազայի միջոցով:

Համաձայն դիտարկված մեխանիզմի՝ արեններում ընթանում են հետևյալ ռեակցիաները.

Այնուամենայնիվ, առաջարկվող սխեման չպետք է դիտարկվի որպես բացարձակապես ապացուցված և համընդհանուր: Տարբեր գործընթացներում ռեակցիայի ընթացքի վրա ազդում են.

Ø ենթաշերտի կառուցվածքը;

Ø ռեագենտի քիմիական ակտիվությունը;

Ø գործընթացի պայմաններ.

Ø կատալիզատորի բնույթը, ակտիվությունը և այլ գործոններ, որոնք որոշակի դեպքերում կարող են շեղվել առաջարկվող գործընթացի սխեմայից:

Դիտարկենք բենզոլում էլեկտրոֆիլ փոխարինման որոշ օրինակներ:

Օրինակ 1 Բենզոլի բրոմացում

Մոլեկուլային բրոմը չափազանց թույլ էլեկտրոֆիլ նյութ է և, կատալիզատորի բացակայության դեպքում, չի փոխազդում բենզոլի հետ։

Ամենից հաճախ բենզոլի բրոմացման ռեակցիան իրականացվում է երկաթի (III) բրոմիդի առկայությամբ, որը խաղում է Լյուիս թթվի դերը, վերջինս ստացվում է ռեակցիոն զանգվածում բրոմի և երկաթի անմիջական փոխազդեցությամբ։

Փուլ 1Էլեկտրաֆիլ ռեագենտի առաջացում Է + .

Բրոմի մոլեկուլն ակտիվանում է Լյուիս թթվի հետ թթու-բազային ռեակցիայի սխեմայի համաձայն։

Փուլ 2π-համալիրի առաջացում 1.

Ազատ բրոմոնիումի իոնը կամ իոնը իոնային զույգի բաղադրության մեջ ակտիվ էլեկտրոֆիլ նյութ է, որն ընդունակ է արձագանքել բենզոլին. այս դեպքում, π-համալիրը 1

Էլեկտրաֆիլ նյութի դերն այս փուլում կարող է կատարել նաև դոնոր-ընդունիչ համալիրը .

Փուլ 3π-կոմպլեքսի 1-ի վերադասավորում և σ-համալիրի կամ արենոնիումի իոնի ձևավորում:

Սա ամենադանդաղ քայլն է ողջ ռեակցիայի մեջ:

Փուլ 4σ-կոմպլեքսի վերադասավորում փոխարինող արտադրանքի π-համալիր 2: Պրոտոնը պառակտվում է ածխածնի ատոմից, որը փոխարինվում է. ցիկլում կրկին ձևավորվում է էլեկտրոնների արոմատիկ սեքստետ՝ նկատվում է ռեարոմատիզացիա

Փուլ 5π-համալիր 2-ի տարանջատում փոխարինող արտադրանքի առաջացմամբ

Բենզոլի էլեկտրոֆիլ բրոմացման մեխանիզմը պատկերված է նկ.11-ում ներկայացված ռեակցիայի էներգետիկ դիագրամով:

Բրինձ. 11. Ռեակցիայի էներգետիկ դիագրամ

բենզոլի էլեկտրոֆիլ բրոմացում;

PS - անցումային վիճակ:

2-րդ և 5-րդ փուլերը, որոնք ներառում են մեկնարկային արենի π-համալիրները և փոխարինող արտադրանքը, հաճախ բացակայում են էլեկտրոֆիլ արոմատիկ փոխարինման մեխանիզմի սխեմաներում: Այս մոտեցմամբ, պատշաճ էլեկտրոֆիլ արոմատիկ փոխարինումը ներառում է ընդամենը երեք փուլ.

Փուլ 1» - էլեկտրոֆիլ նյութի ձևավորում:

Փուլ 2» – σ-համալիրի ձևավորում՝ շրջանցելով π-համալիրը 1:

Փուլ 3"-ը σ-համալիրի քայքայումն է՝ փոխարինող արտադրանքի առաջացմամբ՝ շրջանցելով π-համալիր 2-ը։

Օրինակ 2 Արենների նիտրացիա

Նիտրացումը բաղկացած է բենզոլի օղակի ջրածնի ատոմը NO 2 նիտրո խմբով փոխարինելուց: Բենզոլը խտացված ազոտաթթվի հետ դանդաղ արձագանքում է նույնիսկ երբ տաքանում է: Հետևաբար, նիտրացումը առավել հաճախ իրականացվում է ավելի ակտիվ նիտրացնող նյութի ազդեցությամբ. նիտրացնող խառնուրդ- խտացված ազոտական ​​և ծծմբական թթուների խառնուրդներ. Արենների նիտրացումը նիտրացնող խառնուրդով արոմատիկ նիտրոմիացությունների ստացման հիմնական մեթոդն է։

Բենզոլի նիտրացումը նիտրացնող խառնուրդով իրականացվում է 45–50 0 C ջերմաստիճանում։ Քանի որ նիտրացման ռեակցիան անշրջելի է, ազոտաթթուն օգտագործվում է նվազագույն ավելցուկով (5–10%)՝ հասնելով բենզոլի գրեթե ամբողջական փոխակերպմանը։

Նիտրացնող խառնուրդի բաղադրության մեջ ծծմբաթթուն անհրաժեշտ է էլեկտրոֆիլ նյութի կոնցենտրացիան բարձրացնելու համար՝ նիտրոնիումի իոն NO 2 +:

Փուլ 1Էլեկտրաֆիլային նյութի ձևավորում.

Ակտիվ էլեկտրոֆիլ նյութը նիտրացման մեջ նիտրոնիումի իոնն է, որը պոտենցիալ հայտնաբերվում է միացությունների մի ամբողջ սեռում:

Օրինակ՝ ՀՕ _ NO 2, O 2 N _ Օ _ NO 2 և այլն:

Նիտրոնիումի իոն առաջացնելու նրանց հակվածությունը մեծանում է նիտրո խմբի հետ կապված փոխարինողի էլեկտրաբացասականության աճով։

Հիդրօքսիլ խումբը որպես այդպիսին չի կարող բաժանվել, հետևաբար ազոտաթթվից նիտրոնիումի իոնը ձևավորվում է միայն թթվային միջավայրում:

Ամենապարզ դեպքում ազոտական ​​թթուն կարող է ինքն իրեն պրոտոնացնել («ինքնապրոտոնացում»)

Այնուամենայնիվ, հավասարակշռությունը տեղափոխվում է ձախ, ուստի ազոտաթթուն թույլ է նիտրատվում:

Երբ խտացված ծծմբաթթու ավելացվում է, - կատիոնի կոնցենտրացիան մեծապես մեծանում է

Ազոտի և ծծմբաթթվի (նիտրացնող խառնուրդ) խառնուրդի նիտրացման ազդեցությունը շատ ավելի ուժեղ է, քան միայն ազոտական ​​թթվի ազդեցությունը: Ռեակտիվության հետագա աճը կարելի է ձեռք բերել գոլորշիացնող ազոտաթթվի և օլեումի օգտագործմամբ:

Փուլ 2σ-համալիրի ձևավորում

Փուլ 3Պրոտոնի արտանետում փոխարինող արտադրանքի ձևավորմամբ

Գործնականում անհրաժեշտ է համակարգել նիտրացնող նյութի ակտիվությունը արոմատիկ միջուկի ռեակտիվության հետ։

Այսպես, օրինակ, ֆենոլները և ֆենոլների եթերները նիտրացվում են արդեն նոսր ազոտական ​​թթվով, մինչդեռ բենզալդեհիդի, բենզոյական թթվի, նիտրոբենզոլի և այլնի նիտրացումը։ պահանջում է գոլորշիացնող ազոտական ​​թթվի և ծծմբաթթվի խառնուրդ:

m-Դինիտրոբենզոլը գրեթե չի նիտրացվում նույնիսկ գոլորշիացնող ազոտական ​​և ծծմբական թթուների խառնուրդով (5 օր, 110 0 C, 45% եկամտաբերություն):

Նիտրացիայի ժամանակ ամենատարածված կողմնակի ռեակցիան օքսիդացումն է: Դրան նպաստում է ռեակցիայի ջերմաստիճանի բարձրացումը։ Օքսիդացման գործընթացը որոշվում է ազոտի օքսիդների արտազատմամբ: Նիտրացման ժամանակ օքսիդացման են ենթարկվում նաև ալդեհիդները, ալկիլարիլ-կետոնները և ավելի քիչ՝ ալկիլբենզոլները։

Օրինակ 3 Արենների ալկիլացում

R-HIg, ROH, R-CH=CH 2 կարող են օգտագործվել որպես ալկիլացնող նյութեր համապատասխան կատալիզատորների առկայության դեպքում (օրինակ՝ AICI 3, AIBr 3, H 2 SO 4 ):

Կատալիզատորները առաջացնում են (ձևավորում) էլեկտրոֆիլ մասնիկ՝ կարբոկացիա

Ալկիլացման ռեակցիաներն ունեն երեք հիմնական սահմանափակում.

1) ռեակցիան դժվար է դադարեցնել մոնալկիլացման փուլում, այսինքն. այն շարունակվում է հետագա՝ պոլիալկիլբենզոլների ձևավորմամբ. Արենի ավելցուկը սովորաբար օգտագործվում է պոլիալկիլացումը ճնշելու համար.

2) եթե ասպարեզում կան միայն էլեկտրաընդունիչի փոխարինիչներ (օրինակ՝ -NO 2), ապա ալկիլացման ռեակցիան չի կարող իրականացվել.

3) ալկիլացման ռեակցիան ուղեկցվում է ալկիլ ռադիկալի վերադասավորմամբ.

Ալկիլային ռադիկալի վերադասավորումն առավել կայունի կարբոկատիոնների բնորոշ հատկությունն է.

Կողմնորոշման կանոններ

Բենզոլում ջրածնի փոխարինման ռեակցիաները նույն կերպ են ընթանում ածխածնի ցանկացած ատոմում, քանի որ բենզոլի մոլեկուլը սիմետրիկ է։ Այնուամենայնիվ, եթե բենզոլն արդեն ունի փոխարինող, ապա էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաների համար ազատ մնացած դիրքերը դառնում են անհավասար։

Այն օրինաչափությունները, որոնք որոշում են բենզոլի միջուկում փոխարինման ռեակցիաների ուղղությունները, կոչվում են կողմնորոշման կանոններ։

- ակտիվացնող խումբ- փոխարինող, որը բենզոլային օղակը դարձնում է ավելի ռեակտիվ էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաներում՝ համեմատած չփոխարինված բենզոլի հետ:

- Ապաակտիվացնել խումբը- փոխարինող, որը բենզոլային օղակը դարձնում է ավելի քիչ ռեակտիվ էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաներում՝ համեմատած չփոխարինված բենզոլի հետ:

- o-, p-orientant- փոխարինող, որն ուղղորդում է էլեկտրոֆիլի հարձակումը հիմնականում բենզոլային օղակի o- կամ p դիրքի վրա:

– m-orientatorփոխարինող է, որն ուղղորդում է էլեկտրոֆիլի հարձակումը հիմնականում բենզոլային օղակի m դիրքի վրա։

Ընդհանուր առմամբ, մոնոփոխարինված բենզոլում էլեկտրոֆիլ փոխարինումը կարող է ընթանալ երեք ուղղություններով

Ածխածնի ատոմների ռեակտիվությունը այս դեպքում որոշվում է երեք գործոնով.

1) գոյություն ունեցող փոխարինողի բնույթը.

2) գործող գործակալի բնույթը.

3) ռեակցիայի պայմանները.

Ըստ այդ ռեակցիաների կողմնորոշման վրա իրենց ազդեցության՝ բոլոր փոխարինիչները բաժանվում են երկու խմբի՝ առաջին տեսակի փոխարինիչներ (օրտո-, պարաուղղորդող նյութեր) և երկրորդ տեսակի փոխարինիչներ (մետա-կողմնորոշող նյութեր):