Թթուներով, հիմքերով, նուկլեոֆիլ կատալիզատորներով, մետաղական կոմպլեքսներով, պինդ մետաղներով և դրանց միացություններով կատալիզացված օրգանական ռեակցիաների տարրական փուլերը գազաֆազային կամ հեղուկ ֆազային տարասեռ և միատարր գործընթացներում տարբեր օրգանական և օրգանական մետաղական միջանկյալ նյութերի ձևավորման և փոխակերպման ռեակցիաներ են, ինչպես նաև. որպես մետաղական համալիրներ: Օրգանական միջանկյալ նյութերը ներառում են կարբենիումի իոններ R+, կարբոնիում RH2+, կարբո-անիոններ R-, անիոն- և կատիոն ռադիկալներ, ռադիկալներ և բիռադիկալներ R, R:, ինչպես նաև օրգանական դոնոր և ընդունող մոլեկուլների մոլեկուլային համալիրներ (DA), որոնք. կոչվում են նաև լիցքավորմամբ կոմպլեքսներ։ Օրգանական ռեակցիաների մետաղական կոմպլեքսներով միատարր և տարասեռ կատալիզի ժամանակ միջանկյալները օրգանական և անօրգանական լիգանդներով բարդ (կոորդինացիոն) միացություններ են, M–C կապով օրգանական մետաղական միացություններ, որոնք շատ դեպքերում կոորդինացիոն միացություններ են։ Նմանատիպ իրավիճակ է տեղի ունենում մետաղի պինդ կատալիզատորների մակերեսի վրա «երկչափ» քիմիայի դեպքում։ Դիտարկենք մետաղական համալիրների և մետաղական օրգանական միացությունների ռեակցիաների հիմնական տեսակները։
Մետաղական համալիրներ ներառող տարրական քայլերՄետաղական համալիրների ռեակցիաները կարելի է բաժանել երեք խմբի.
ա) էլեկտրոնների փոխանցման ռեակցիաներ.
բ) լիգանդի փոխարինման ռեակցիաներ.
գ) կոորդինացված լիգանների ռեակցիաները.
Էլեկտրոնների փոխանցման ռեակցիաներ
Էլեկտրոնների փոխանցման ռեակցիաներում իրականացվում են երկու մեխանիզմներ՝ արտաքին գնդային մեխանիզմը (առանց դոնորի և ընդունողի կոորդինացիոն ոլորտների փոփոխությունների) և կամրջող (ներքին ոլորտ) մեխանիզմը, որը հանգեցնում է մետաղի կոորդինացիոն ոլորտի փոփոխությունների։
Դիտարկենք արտաքին գնդերի մեխանիզմը՝ օգտագործելով անցումային մետաղների ութանիստ համալիրների օրինակը։ Սիմետրիկ ռեակցիաների դեպքում ( Գ 0 = 0)
արագության հաստատունները տարբերվում են արժեքների շատ լայն միջակայքում՝ 10-12-ից մինչև 10 5 լ մոլ-1 վրկ-1՝ կախված իոնի էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիայից և գործընթացի ընթացքում դրա վերակառուցման աստիճանից: Այս ռեակցիաներում շատ հստակ դրսևորվում է նվազագույն շարժման սկզբունքը՝ ռեակցիայի մասնակիցների վալենտական թաղանթի նվազագույն փոփոխությունը։
Էլեկտրոնների փոխանցման ռեակցիայի մեջ (1) (Co *-ը Co ատոմի իզոտոպն է)
(սիմետրիկ ռեակցիա), Co 2+ (d 7) ᴨȇ անցնում է Co 3+ (d 6): Էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիան (valence shell) այս անցման ընթացքում չի փոխվում
6 էլեկտրոն եռակի այլասերված կապի մակարդակի վրա մնում են անփոփոխ (), իսկ հակակապից ե էմակարդակ, հեռացվում է մեկ էլեկտրոն:
Երկրորդ կարգի արագության հաստատուն ռեակցիայի համար (1) կ 1 \u003d 1,1 լմոլ-1 վրկ-1: Քանի որ Ֆենը (ֆենանտրոլին) ուժեղ լիգանդ է, առավելագույն թիվը 7 է դ-էլեկտրոնները զուգակցված են (սպին-զույգ վիճակ): Թույլ NH3 լիգանդի դեպքում իրավիճակը կտրուկ փոխվում է։ Co(NH 3) n 2+ (n = 4, 5, 6) գտնվում է սպին-չզույգված (բարձր պտույտի) վիճակում:
Ավելի ուժեղ Co(NH 3) 6 3+ կոմպլեքսը (~10 30 անգամ ավելի ուժեղ է, քան Co(NH 3) 6 2+) սպին-զույգացված վիճակում է, ինչպես Phen-ի հետ համալիրը: Այս առումով, էլեկտրոնների փոխանցման գործընթացում, վալենտային շերտը պետք է ուժեղ վերակառուցվի և արդյունքում. կ\u003d 10-9 լմոլ-1 վրկ-1: Co 2+-ի փոխակերպման աստիճանը Co 3+, հավասար է 50%, Phen լիգանդի դեպքում հասնում է 1 վայրկյանում, իսկ NH 3-ի դեպքում ~ 30 տարում։ Ակնհայտ է, որ նման արագությամբ (ֆորմալ առումով տարրական) փուլը կարող է բացառվել ռեակցիայի մեխանիզմների վերլուծության տարրական փուլերի շարքից։
Արժեք Գբախման համալիրի ձևավորման ժամանակ էլեկտրոնների փոխանցման ռեակցիայի համար, ըստ Մարկուսի տեսության, այն ներառում է երկու բաղադրիչ և
Առաջին տերմինը համալիրի ներսում M-L կապերի վերակազմավորման էներգիան է (կապերի երկարությունը և ամրությունը վալենտային վիճակի փոփոխությամբ): Արժեքը ներառում է M-L կոորդինատների և համալիրի լիցքի փոփոխման գործընթացում արտաքին սոլվատի կեղևի վերադասավորման էներգիան։ Որքան փոքր է էլեկտրոնային միջավայրի փոփոխությունը և որքան փոքր է M-L երկարության փոփոխությունը, այնքան ցածր, այնքան մեծ են լիգանդները, այնքան փոքր են և, որպես հետևանք, այնքան բարձր է էլեկտրոնների փոխանցման արագությունը: Ընդհանուր գործի արժեքը կարելի է հաշվարկել օգտագործելով Marcus հավասարումը
որտեղ. At = 0:
Ներսֆերային մեխանիզմի դեպքում էլեկտրոնների փոխանցման գործընթացը հեշտանում է, քանի որ առաջին կոմպլեքսի լիգաններից մեկը երկրորդի հետ կամուրջային համալիր է կազմում՝ դրանից հեռացնելով լիգանդներից մեկը։
Նման պրոցեսի արագության հաստատունները 8 կարգով բարձր են Cr(NH 3) 6 3+-ի կրճատման հաստատուններից: Նման ռեակցիաներում վերականգնող նյութը պետք է լինի անկայուն բարդույթ, իսկ օքսիդացնող նյութի լիգանը պետք է կարողանա կամուրջներ ձևավորել (Cl-, Br-, I-, N 3 -, NCS-, bipy):
Լիգանդի փոխարինման ռեակցիաներՄետաղական համալիրի կատալիզացման ամենակարևոր փուլերից մեկը՝ Y սուբստրատի փոխազդեցությունը համալիրի հետ, ընթանում է երեք մեխանիզմներով.
ա) Լիգանդի փոխարինումը լուծիչով. Սովորաբար նման փուլը պատկերվում է որպես համալիրի դիսոցացիա
Գործընթացի էությունը շատ դեպքերում L ligand-ի փոխարինումն է S լուծիչով, որն այնուհետ հեշտությամբ փոխարինվում է սուբստրատի Y մոլեկուլով:
բ) Նոր լիգանդի կցումը ազատ կոորդինատի երկայնքով ասոցացվածի ձևավորման հետ, որին հաջորդում է փոխարինված լիգանդի տարանջատումը
գ) Սինխրոն փոխարինում (տիպ S N 2) առանց միջանկյալի առաջացման
Pt(II) համալիրների դեպքում ռեակցիայի արագությունը շատ հաճախ նկարագրվում է երկկողմանի հավասարմամբ
որտեղ կ Սև կ ՅԱյն գործընթացների արագության հաստատուններն են, որոնք տեղի են ունենում (5) (լուծիչով) և (6) Y ligand-ի հետ ռեակցիաներում: Օրինակ.
Երկրորդ երթուղու վերջին փուլը երեք արագ տարրական քայլերի գումարն է՝ Cl-ի ճեղքում, Y-ի ավելացում և H 2 O մոլեկուլի վերացում:
ᴨȇանցումային մետաղների հարթ քառակուսի կոմպլեքսներում դիտվում է տրանս-էֆեկտ՝ ձևակերպված Ի.Ի. Pt(II) համալիրների համար տրանս էֆեկտը մեծանում է լիգանների շարքում.
H2O~NH3< Cl- ~ Br- < I- ~ NO 2 - ~ C 6 H 5 - < CH 3 - <
< PR 3 ~ AsR 3 ~ H- < олефин ~ CO ~ CN-.
Կինետիկ տրանս էֆեկտի և թերմոդինամիկ տրանս էֆեկտի առկայությունը բացատրում է իներտ իզոմերային կոմպլեքսների սինթեզման հնարավորությունը Pt(NH 3) 2 Cl 2:
Համակարգված լիգանների ռեակցիաներըՋրածնի էլեկտրոֆիլ փոխարինման (S E) ռեակցիաները մետաղի կոորդինացիոն ոլորտում և դրանց հակադարձ պրոցեսները.
SH - H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH:
Նույնիսկ H 2 և CH 4 մոլեկուլները ներգրավված են այս տեսակի ռեակցիաներում
§ Տեղադրման ռեակցիաներ L M-X կապի վրա
X = R-ի դեպքում (օրգանամետաղական համալիր) մետաղական կոորդինացված մոլեկուլներ են ներմուծվում նաև MR կապում (L - CO, RNC, C 2 H 2 , C 2 H 4 , N 2 , CO 2 , O 2 , և այլն): Ներդրման ռեակցիաները նուկլեոֆիլ X-ի ներմոլեկուլային հարձակման արդյունք են մոլեկուլի վրա, որը համակարգված է - կամ - տիպով: Հակադարձ ռեակցիաներ - ռեակցիաներ - և - վերացում
§ Օքսիդատիվ ավելացման և վերականգնողական վերացման ռեակցիաներ
M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4-
Ըստ երևույթին, այս ռեակցիաներում միշտ կա կցված մոլեկուլի նախնական կոորդինացում, բայց դա միշտ չէ, որ հնարավոր է շտկել: Այս առումով, կոորդինացիոն ոլորտում ազատ տեղամասի կամ լուծիչի հետ կապված տեղամասի առկայությունը, որը հեշտությամբ փոխարինվում է սուբստրատով, կարևոր գործոն է, որն ազդում է մետաղական համալիրների ռեակտիվության վրա: Օրինակ, Ni-ի բիս-ալիլային համալիրները կատալիտիկորեն ակտիվ տեսակների լավ պրեկուրսորներ են, քանի որ բիս-ալիլի հեշտ վերականգնողական վերացման շնորհիվ, լուծիչով բարդույթը, այսպես կոչված: մերկ նիկել. Ազատ նստատեղերի դերը պատկերված է հետևյալ օրինակով.
§ Մետաղական կոմպլեքսներին նուկլեոֆիլ և էլեկտրոֆիլ հավելումների ռեակցիաները
Մետաղական օրգանական միացությունների ռեակցիաներըՈրպես կատալիտիկ ռեակցիաների միջանկյալ նյութեր, կան ինչպես դասական օրգանական մետաղական միացություններ, որոնք ունեն MC, M=C և MC կապեր, ինչպես նաև ոչ դասական միացություններ, որոնցում օրգանական լիգանը համակարգված է ըստ 2', 3', 4', 5': , և 6' տիպը, կամ էլեկտրոնների պակաս ունեցող կառուցվածքների տարր է՝ կամրջող CH 3 և C 6 H 6 խմբեր, ոչ դասական կարբիդներ (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) 6 2+ և այլն):
Դասական-օրգանամետաղական միացությունների հատուկ մեխանիզմների շարքում մենք նշում ենք մի քանի մեխանիզմներ. Այսպիսով, M-C կապում ստեղծվել են մետաղի ատոմի էլեկտրոֆիլ փոխարինման 5 մեխանիզմ։
էլեկտրոֆիլային փոխարինում նուկլեոֆիլային օգնությամբ
AdE-ի ավելացում-վերացում
AdE(C) Կցումը C ատոմին sp 2 հիբրիդացման ժամանակ
AdE(M) Մետաղին օքսիդացնող հավելում
Նուկլեոֆիլային փոխարինումը ածխածնի ատոմում օրգանոմետաղական միացությունների ապամետաղացման ռեակցիաներում տեղի է ունենում որպես ռեդոքս գործընթաց.
Հնարավոր է, որ այս քայլին կարող է ներգրավվել օքսիդացնող նյութ:
Որպես այդպիսի օքսիդացնող նյութ կարող են ծառայել CuCl 2, p-benzoquinone, NO 3- և այլ միացություններ: Ահա RMX-ին բնորոշ ևս երկու տարրական փուլ.
M-C կապի հիդրոգենոլիզ
և M-C կապի հոմոլիզը
Կարևոր կանոն, որը վերաբերում է բարդ և օրգանամետաղական միացությունների բոլոր ռեակցիաներին և առնչվում է նվազագույն շարժման սկզբունքին, Տոլմանի 16-18 էլեկտրոնային թաղանթի կանոնն է (Բաժին 2):
Կոորդինացիոն և մետաղական օրգանական միացություններմակերեսինԺամանակակից հասկացությունների համաձայն, մետաղների մակերեսին առաջանում են բարդույթներ և մետաղական օրգանական միացություններ, որոնք նման են լուծույթների միացություններին։ Մակերեւութային քիմիայի համար էական նշանակություն ունի մի քանի մակերեւութային ատոմների մասնակցությունը նման միացությունների առաջացմանը և, իհարկե, լիցքավորված մասնիկների բացակայությունը։
Մակերեւութային խմբերը կարող են լինել ցանկացած ատոմ (H, O, N, C), ատոմների խմբեր (OH, OR, NH, NH 2, CH, CH 2, CH 3, R), կոորդինացված մոլեկուլները CO, N 2, CO 2, C 2 H 4, C 6 H 6: Օրինակ, մետաղի մակերեսի վրա CO-ի կլանման ժամանակ հայտնաբերվել են հետևյալ կառուցվածքները.
Մետաղական մակերեսի վրա C 2 H 4 մոլեկուլը կազմում է α-համալիրներ մեկ կենտրոնով և երկկապակցված էթիլենային կամուրջներով M-CH 2 CH 2 -M, այսինքն. Ըստ էության, մետաղական ցիկլեր
Rh-ի մակերեսին, օրինակ, էթիլենի կլանման ժամանակ ջերմաստիճանի բարձրացման հետ տեղի են ունենում էթիլենի փոխակերպման հետևյալ գործընթացները.
Մակերեւութային միջանկյալ նյութերի ռեակցիաները ներառում են օքսիդատիվ ավելացման, վերականգնողական վերացման, ներդիրի, - և -վերացման, M-C և C-C կապերի հիդրոգենոլիզ և մետաղական օրգանական տիպի այլ ռեակցիաներ, բայց առանց ազատ իոնների առաջացման: Աղյուսակներում թվարկված են մետաղների վրա ածխաջրածինների մակերեսային փոխակերպումների մեխանիզմներն ու միջանկյալները:
Աղյուսակ 3.1. C-C կապի խզման կատալիտիկ ռեակցիաներ:
Նշումներ:
Ալկիլ, մետալացիկլին;
Կարբեն, ալիլ;
Կարաբին, վինիլ.
Աղյուսակ 3.2. Կատալիտիկ ռեակցիաներ, որոնք ներառում են C-C կապի ձևավորում:
Նշումներ. տես աղյուսակը: 3.1.
Մետաղների մակերեսին վերոհիշյալ բոլոր մետաղական միացությունների առաջացումը հաստատվել է ֆիզիկական մեթոդներով։
Հարցեր ինքնատիրապետման համար
1) Ինչպե՞ս է դրսևորվում ES-ի ժամանակ մետաղի վալենտական թաղանթի նվազագույն փոփոխության կանոնը էլեկտրոնների փոխանցման ռեակցիաներում:
2) Ինչու՞ են կոորդինացիոն թափուր աշխատատեղերը նպաստում սուբստրատի հետ արդյունավետ փոխգործակցությանը:
3) Թվարկե՛ք կոորդինացված լիգանդների ռեակցիաների հիմնական տեսակները.
4) Տրե՛ք էլեկտրոֆիլ փոխարինման մեխանիզմները մետաղական օրգանական միացությունների HX-ի հետ ռեակցիաներում.
5) Բերե՛ք մակերեսային օրգանոմետաղական միացությունների օրինակներ.
6) Բերե՛ք ածխաջրածինների փոխակերպումներին մետաղական կարբենային մակերևութային համալիրների մասնակցության օրինակներ.
Գրականություն խորը ուսումնասիրության համար
1. Թեմկին Օ.Ն., Մետաղական կոմպլեքսների լուծույթներում կատալիտիկ ռեակցիաների կինետիկա, Մ., MITHT, 1980, Մաս III:
2. Kollman J., Higedas L., Norton J., Finke R., Organometallic Chemistry of Transition Metals, M., Mir, 1989, հատոր I, հատ II:
3. Moiseev I.I., - Complexes in oxidation of olefins, M., Nauka, 1970:
4. Օ.Ն.Թեմկին, Գ.Կ.Շեստակով, Յու.Ա.Տրեգեր, Ացետիլեն՝ քիմիա: Ռեակցիայի մեխանիզմներ. Տեխնոլոգիա. Մ., Քիմիա, 1991, 416 էջ, բաժին 1։
5. Henrici-Olive G., Olive S., Coordination and catalysis, M., Mir, 1980, 421 p.
6. Օ.Վ.Կռիլով և Վ.Ա.Մատիշակ, Միջանկյալ միացություններ տարասեռ կատալիզում, Մոսկվա, Նաուկա, 1996 թ.
7. Zaera F., An Organometallic Guide to Chemisty of Hydrocarbon Moities on Transition Metal Surfaces., Քիմ. Rev., 1995, 95, 2651-2693:
8. Bent B.E., Heterogeneous Catalysis-ի նմանակող ասպեկտները. Առաջարկվող մակերևութային միջանկյալ նյութերի առաջացում, մեկուսացում և արձագանքում միայնակ բյուրեղների վրա վակուումում, քիմ. Rev., 1996, 96, 1361-1390:
Մետաղական համալիրի կատալիզացման ամենակարևոր քայլերից մեկը՝ Y ենթաշերտի փոխազդեցությունը համալիրի հետ, ընթանում է երեք մեխանիզմներով.
ա) Լիգանդի փոխարինումը լուծիչով. Սովորաբար նման փուլը պատկերվում է որպես համալիրի դիսոցացիա
Գործընթացի էությունը շատ դեպքերում L ligand-ի փոխարինումն է S լուծիչով, որն այնուհետ հեշտությամբ փոխարինվում է սուբստրատի Y մոլեկուլով:
բ) Նոր լիգանդի կցումը ազատ կոորդինատի երկայնքով ասոցացվածի ձևավորման հետ, որին հաջորդում է փոխարինված լիգանդի տարանջատումը
գ) Սինխրոն փոխարինում (տիպ S N 2) առանց միջանկյալի առաջացման
Pt(II) համալիրների դեպքում ռեակցիայի արագությունը շատ հաճախ նկարագրվում է երկկողմանի հավասարմամբ
որտեղ կ Սև կ Յ(5) (լուծիչով) և (6) Y ligand-ի հետ ռեակցիաներում տեղի ունեցող գործընթացների արագության հաստատուններն են: Օրինակ,
Երկրորդ երթուղու վերջին փուլը երեք արագ տարրական փուլերի գումարն է՝ Cl-ի ճեղքում, Y-ի ավելացում և H 2 O մոլեկուլի վերացում։
Անցումային մետաղների հարթ քառակուսի համալիրներում նկատվում է տրանս-էֆեկտ, որը ձևակերպել է Ի.Ի. Չեռնյաևը. Pt(II) համալիրների համար տրանս էֆեկտը մեծանում է լիգանների շարքում.
H2O~NH3 Կինետիկ տրանս էֆեկտի և թերմոդինամիկ տրանս էֆեկտի առկայությունը բացատրում է իներտ իզոմերային կոմպլեքսների սինթեզման հնարավորությունը Pt(NH 3) 2 Cl 2: Ջրածնի էլեկտրոֆիլ փոխարինման (S E) ռեակցիաները մետաղի կողմից մետաղի կոորդինացիոն ոլորտում և դրանց հակադարձ պրոցեսները SH - H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH: Նույնիսկ H 2 և CH 4 մոլեկուլները ներգրավված են այս տեսակի ռեակցիաներում Տեղադրման ռեակցիաներ L M-X կապով X=R-ի դեպքում (օրգանամետաղական համալիր) մետաղական կոորդինացված մոլեկուլներ են ներմուծվում նաև MR կապում (L–CO, RNC, C 2 H 2 , C 2 H 4 , N 2 , CO 2 , O 2 , և այլն): Ներդրման ռեակցիաները նուկլեոֆիլ X-ի ներմոլեկուլային հարձակման արդյունք են - կամ -համակարգված մոլեկուլի վրա: Հակադարձ ռեակցիաներ - - և -վերացման ռեակցիաներ Օքսիդատիվ ավելացման և վերականգնողական վերացման ռեակցիաներ M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4– Ըստ երևույթին, այս ռեակցիաներում միշտ կա կցված մոլեկուլի նախնական կոորդինացում, բայց դա միշտ չէ, որ հնարավոր է շտկել: Հետևաբար, կոորդինացիոն ոլորտում ազատ տեղամասի կամ լուծիչի հետ կապված տեղամասի առկայությունը, որը հեշտությամբ փոխարինվում է սուբստրատով, կարևոր գործոն է, որն ազդում է մետաղական համալիրների ռեակտիվության վրա: Օրինակ, Ni-ի բիս--ալիլային կոմպլեքսները կատալիտիկորեն ակտիվ տեսակների լավ պրեկուրսորներ են, քանի որ բիս-ալիլի հեշտ վերականգնողական վերացման շնորհիվ լուծիչով բարդույթը, այսպես կոչված,: մերկ նիկել. Ազատ նստատեղերի դերը պատկերված է հետևյալ օրինակով. - և -մետաղների համալիրներին նուկլեոֆիլ և էլեկտրոֆիլ հավելումների ռեակցիաները Որպես կատալիտիկ ռեակցիաների միջանկյալ նյութեր կան և՛ դասական օրգանական մետաղական միացություններ, որոնք ունեն MC, M=C և MC կապեր, և՛ ոչ դասական միացություններ, որոնցում օրգանական լիգանդը համակարգված է ըստ 2 , 3 , 4 , 5 և 6-տիպ, կամ էլեկտրոնային անբավարար կառուցվածքների տարր է՝ կամրջող CH 3 և C 6 H 6 խմբեր, ոչ դասական կարբիդներ (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) 6 2+ և այլն): Դասական -օրգանամետաղական միացությունների հատուկ մեխանիզմների շարքում մենք նշում ենք մի քանի մեխանիզմներ. Այսպիսով, M-C կապում ստեղծվել են մետաղի ատոմի էլեկտրոֆիլ փոխարինման 5 մեխանիզմ։ էլեկտրոֆիլային փոխարինում նուկլեոֆիլային օգնությամբ AdEAdition-վերացում AdE(C) Կցում C ատոմին sp 2 հիբրիդացման ժամանակ AdE(M) Մետաղին օքսիդացնող հավելում Նուկլեոֆիլային փոխարինումը ածխածնի ատոմում օրգանոմետաղական միացությունների ապամետաղացման ռեակցիաներում տեղի է ունենում որպես ռեդոքս գործընթաց. Հնարավոր է, որ այս քայլին կարող է ներգրավվել օքսիդացնող նյութ: Որպես այդպիսի օքսիդացնող նյութ կարող են ծառայել CuCl 2, p-benzoquinone, NO 3- և այլ միացություններ: Ահա RMX-ին բնորոշ ևս երկու տարրական փուլ. M-C կապի հիդրոգենոլիզ և M-C կապի հոմոլիզը Կարևոր կանոն, որը վերաբերում է բարդ և օրգանամետաղական միացությունների բոլոր ռեակցիաներին և առնչվում է նվազագույն շարժման սկզբունքին, Տոլմանի 16-18 էլեկտրոնային թաղանթի կանոնն է (Բաժին 2): Լիգանդներ - իոններ կամ մոլեկուլներ, որոնք անմիջականորեն կապված են բարդացնող նյութի հետ և հանդիսանում են էլեկտրոնային զույգերի դոնորներ: Էլեկտրոններով հարուստ այս համակարգերը, որոնք ունեն ազատ և շարժական էլեկտրոնների զույգեր, կարող են լինել էլեկտրոնների դոնորներ, օրինակ՝ p-տարրերի միացությունները ցուցադրում են կոմպլեքսավորման հատկություններ և գործում են որպես լիգանդներ բարդ միացությունում: Լիգանդները կարող են լինել ատոմներ և մոլեկուլներ (սպիտակուցներ, ամինաթթուներ, նուկլեինաթթուներ, ածխաջրեր): Դոնոր-ընդունիչ փոխազդեցության արդյունավետությունն ու ուժը լիգանդի և կոմպլեքսավորող նյութի միջև որոշվում է դրանց բևեռայնությամբ, այսինքն՝ մասնիկի՝ արտաքին ազդեցության տակ իր էլեկտրոնային թաղանթները փոխակերպելու ունակությամբ: Ծնկի = 2 / K բերան \u003d 1 / Ծնկի Լիգանդի փոխարինման ռեակցիաներ Մետաղական համալիրի կատալիզացման ամենակարևոր քայլերից մեկը՝ Y ենթաշերտի փոխազդեցությունը համալիրի հետ, ընթանում է երեք մեխանիզմներով. ա) Լիգանդի փոխարինումը լուծիչով. Սովորաբար նման փուլը պատկերվում է որպես համալիրի դիսոցացիա Գործընթացի էությունը շատ դեպքերում L ligand-ի փոխարինումն է S լուծիչով, որն այնուհետ հեշտությամբ փոխարինվում է սուբստրատի Y մոլեկուլով: բ) Նոր լիգանդի կցումը ազատ կոորդինատի երկայնքով ասոցացվածի ձևավորման հետ, որին հաջորդում է փոխարինված լիգանդի տարանջատումը գ) Սինխրոն փոխարինում (տիպ S N 2) առանց միջանկյալի առաջացման Մետաղոֆերմենտների և այլ կենսահամալիր միացությունների (հեմոգլոբին, ցիտոքրոմներ, կոբալամիններ) կառուցվածքի մասին պատկերացումներ։ Հեմոգլոբինի միջոցով թթվածնի տեղափոխման ֆիզիկական և քիմիական սկզբունքները. Մետաղոֆերմենտների կառուցվածքային առանձնահատկությունները. Բիոկոմպլեքսային միացությունները զգալիորեն տարբերվում են կայունությամբ: Նման համալիրներում մետաղի դերը խիստ սպեցիֆիկ է. այն փոխարինելը նույնիսկ նմանատիպ հատկություններով տարրով հանգեցնում է ֆիզիոլոգիական ակտիվության զգալի կամ ամբողջական կորստի: 1.
B12. պարունակում է 4 պիրոլի օղակներ, կոբալտի իոններ և CN- խմբեր: Խթանում է H ատոմի տեղափոխումը C ատոմ ցանկացած խմբի դիմաց, մասնակցում է ռիբոզից դեզօքսիռիբոզի առաջացմանը։ 2.
հեմոգլոբին. ունի չորրորդական կառուցվածք: Չորս պոլիպեպտիդային շղթաներ՝ միացված միասին, կազմում են գրեթե կանոնավոր գնդակի ձև, որտեղ յուրաքանչյուր շղթա շփվում է երկու շղթաների հետ։ Հեմոգլոբինշնչառական պիգմենտ է, որը արյան կարմիր գույն է հաղորդում: Հեմոգլոբինը բաղկացած է սպիտակուցից և երկաթի պորֆիրինից և շնչառական օրգաններից թթվածինը տեղափոխում է մարմնի հյուսվածքներ, իսկ ածխաթթու գազը՝ դրանցից դեպի շնչառական օրգաններ։ Հեմոգլոբինի միջոցով թթվածնի տեղափոխման ֆիզիկաքիմիական սկզբունքները- Ատոմը (Fe (II)) (հեմոգլոբինի բաղադրամասերից մեկը) ունակ է ձևավորել 6 կոորդինացիոն կապ. Դրանցից չորսն օգտագործվում են Fe(II) ատոմն ինքնին հեմում ամրացնելու համար, հինգերորդ կապը՝ հեմը սպիտակուցի ենթամիավորին կապելու համար, իսկ վեցերորդը՝ O 2 կամ CO 2 մոլեկուլը կապելու համար։ Մետաղ-լիգանդ հոմեոստազը և դրա խախտման պատճառները. Ծանր մետաղների և մկնդեղի թունավոր ազդեցության մեխանիզմ՝ հիմնված կոշտ և փափուկ թթուների և հիմքերի տեսության վրա (HMBA): Քելացիոն թերապիայի թերմոդինամիկ սկզբունքները. Պլատինի միացությունների ցիտոտոքսիկ գործողության մեխանիզմը. Օրգանիզմում շարունակաբար տեղի է ունենում բիոկոմպլեքսների ձևավորում և ոչնչացում մետաղական կատիոններից և բիոլիգանդներից (պորֆիններ, ամինաթթուներ, սպիտակուցներ, պոլինուկլեոտիդներ), որոնք ներառում են թթվածնի, ազոտի և ծծմբի դոնոր ատոմներ։ Շրջակա միջավայրի հետ փոխանակումը պահպանում է այդ նյութերի կոնցենտրացիաները մշտական մակարդակում՝ ապահովելով մետաղ լիգանդ հոմեոստազ.
Գոյություն ունեցող հավասարակշռության խախտումը հանգեցնում է մի շարք պաթոլոգիական երեւույթների՝ մետաղի ավելցուկային և մետաղական դեֆիցիտի վիճակների։ Որպես օրինակ կարելի է բերել միայն մեկ իոնի՝ պղնձի կատիոնի փոփոխությունների հետ կապված հիվանդությունների ոչ ամբողջական ցանկը: Օրգանիզմում այս տարրի պակասը առաջացնում է Մենկեսի համախտանիշ, Մորֆանի համախտանիշ, Վիլսոն-Կոնովալովի հիվանդություն, լյարդի ցիռոզ, էմֆիզեմա, աորտո- և արտերիոպաթիա, անեմիա։ Կատիոնի չափից ավելի ընդունումը կարող է հանգեցնել տարբեր օրգանների մի շարք հիվանդությունների՝ ռևմատիզմի, բրոնխիալ ասթմայի, երիկամների և լյարդի բորբոքումների, սրտամկանի ինֆարկտի և այլն, որոնք կոչվում են հիպերկուպրեմիա։ Հայտնի է նաև պրոֆեսիոնալ հիպերկուպրեոզը՝ պղնձի տենդը։ Ծանր մետաղների շրջանառությունը մասամբ տեղի է ունենում իոնների կամ ամինաթթուների, ճարպաթթուների հետ բարդույթների տեսքով։ Այնուամենայնիվ, ծանր մետաղների փոխադրման գործում առաջատար դերը պատկանում է սպիտակուցներին, որոնք ամուր կապ են կազմում դրանց հետ: Դրանք ամրացվում են բջջային թաղանթների վրա, արգելափակում են թաղանթային սպիտակուցների թիոլ խմբերը- Դրանց 50%-ը պրոտեին-ֆերմենտներ են, որոնք խաթարում են բջջային թաղանթի սպիտակուց-լիպիդային համալիրների կայունությունը և դրա թափանցելիությունը՝ առաջացնելով բջջից կալիումի արտազատում և նատրիումի ու ջրի ներթափանցում։ Այս թույների նմանատիպ ազդեցությունը, որոնք ակտիվորեն ամրագրվում են արյան կարմիր բջիջների վրա, հանգեցնում է էրիթրոցիտների մեմբրանների ամբողջականության խախտման, դրանցում aerobic glycolysis-ի և նյութափոխանակության գործընթացների արգելակմանը, ինչպես նաև հեմոլիտիկ ակտիվ ջրածնի պերօքսիդի կուտակմանը ՝ արգելակման պատճառով: մասնավորապես պերօքսիդազը, որը հանգեցնում է այս խմբի միացություններով թունավորման բնորոշ ախտանիշներից մեկի զարգացմանը՝ հեմոլիզին: Ծանր մետաղների և մկնդեղի բաշխումը և նստեցումը տեղի է ունենում գրեթե բոլոր օրգաններում: Առանձնահատուկ հետաքրքրություն է ներկայացնում այդ նյութերի երիկամներում կուտակվելու ունակությունը, ինչը բացատրվում է երիկամային հյուսվածքում թիոլ խմբերի հարուստ պարունակությամբ, դրանում սպիտակուցի՝ մետալոբիոնինի առկայությամբ, որը պարունակում է մեծ թվով թիոլ խմբեր, որոնք. նպաստում է թույների երկարատև նստվածքին. Լյարդի հյուսվածքը, որը նույնպես հարուստ է թիոլային խմբերով և պարունակում է մետալոբիոնին, նույնպես առանձնանում է այս խմբի թունավոր միացությունների կուտակման բարձր աստիճանով։ Ավանդի ժամկետը, օրինակ, սնդիկի, կարող է հասնել 2 ամիս կամ ավելի: Ծանր մետաղների և մկնդեղի արտազատումը տեղի է ունենում տարբեր հարաբերակցությամբ երիկամների, լյարդի (մաղձով), ստամոքսի և աղիների լորձաթաղանթի (կղանքով), քրտինքի և թքագեղձերի, թոքերի միջոցով, ինչը սովորաբար ուղեկցվում է արտազատման ապարատի վնասմամբ։ այդ օրգանների և արտահայտվում է համապատասխան կլինիկական ախտանիշներով։ Սնդիկի լուծվող միացությունների համար մահացու չափաբաժինը կազմում է 0,5 գ, կալոմելի համար՝ 1–2 գ, պղնձի սուլֆատի համար՝ 10 գ, կապարի ացետատի համար՝ 50 գ, սպիտակ կապարի համար՝ 20 գ, մկնդեղի համար՝ 0,1–0,2 գ։ Արյան մեջ սնդիկի կոնցենտրացիան ավելի քան 10 μg/l (1γ%), մեզում՝ ավելի քան 100 μg/l (10γ%), պղնձի կոնցենտրացիան արյան մեջ ավելի քան 1600 μg/l (160γ%)։ ), մկնդեղը մեզի մեջ ավելի քան 250 μg/l (25γ%) %) է։ Chelation թերապիան թունավոր մասնիկների հեռացումն է մարմնից՝ հիմնվելով դրանց քելացիայի վրա s-տարրերի կոմպլեքսոնատներ. Թմրանյութեր, որոնք օգտագործվում են հեռացնելու համար ներառված է թունավոր նյութերի մարմնում մասնիկները կոչվում են դետոքսիկատորներ: Կոորդինացիոն միացությունների ռեակցիաները միշտ տեղի են ունենում մետաղի կոորդինացիոն ոլորտում դրանում կապված լիգանդների հետ։ Ուստի ակնհայտ է, որ ընդհանրապես ինչ-որ բան տեղի ունենալու համար պետք է լիգանները կարողանան ընկնել այս ոլորտ։ Սա կարող է տեղի ունենալ երկու եղանակով. Առաջին մեթոդին մենք արդեն ծանոթացանք, երբ քննարկեցինք կոորդինացիոն չհագեցվածությունը և 18 էլեկտրոնների կանոնը։ Եկեք այստեղ կատարենք երկրորդը: Բայց սովորաբար կա չասված կանոն՝ զբաղեցրած կոորդինացիոն տեղերի թիվը չի փոխվում։ Այլ կերպ ասած, փոխարինումը չի փոխում էլեկտրոնների քանակը: Մի տեսակի լիգանդի փոխարինումը մյուսով միանգամայն հնարավոր է և հաճախ տեղի է ունենում իրականում: Եկեք ուշադրություն դարձնենք միայն լիցքերի ճիշտ մշակմանը, երբ L-լիգանդը փոխվում է X-լիգանդի և հակառակը: Եթե մենք մոռանանք այս մասին, ապա մետաղի օքսիդացման աստիճանը կփոխվի, և լիգանների փոխարինումը ռեդոքս գործընթաց չէ (եթե տհաճ օրինակ եք գտնում կամ հայտնեք, տեղեկացրեք ինձ. օֆսեթը անմիջապես ավտոմատ կլինի, եթե Ես չեմ կարող ապացուցել, որ դուք սխալվել եք, ինչու նույնիսկ այս դեպքում ես երաշխավորում եմ դրական ներդրում կարմայի մեջ): Ավելի բարդ լիգանդների դեպքում այլևս դժվարություն չկա. պարզապես անհրաժեշտ է հիշել բավականին ակնհայտ կանոն. լիգանդի տեղամասերի քանակը (այսինքն՝ X- կամ L-տիպերի լիգանների կամ լիգանների կենտրոնների ընդհանուր թիվը) պահպանված է: Սա ուղղակիորեն հետևում է էլեկտրոնների քանակի պահպանմանը: Ահա մի քանի ինքնին հասկանալի օրինակներ. Դիտարկենք վերջին օրինակը։ Այս ռեակցիայի մեկնարկային ռեագենտը երկաթի երկքլորիդ FeCl2-ն է: Մինչև վերջերս մենք կասեինք. «Սա աղ է, ի՞նչ կապ ունի կոորդինացիոն քիմիան»։ Բայց մենք այլեւս մեզ նման անտեղյակություն թույլ չենք տա։ Անցումային մետաղների քիմիայում չկան «պարզապես աղեր», ցանկացած ածանցյալ կոորդինացիոն միացություններ են, որոնց նկատմամբ կիրառելի են բոլոր փաստարկները էլեկտրոնների հաշվման, d-ի կազմաձևման, կոորդինացիոն հագեցվածության և այլնի վերաբերյալ։ Երկաթի երկքլորիդը, ինչպես մենք սովոր ենք գրել այն, կլինի MX 2 տիպի Fe(2+) կոմպլեքս՝ d 6 կոնֆիգուրացիայով և 10 էլեկտրոններով: Բավական չէ: Լա՞վ: Ի վերջո, մենք արդեն հասկացել ենք, որ լիգանները անուղղակի են: Ռեակցիան անելու համար մեզ լուծիչ է պետք, իսկ նման ռեակցիաների համար դա ամենայն հավանականությամբ THF է։ THF-ում բյուրեղային երկաթի աղի տարրալուծումը տեղի է ունենում հենց այն պատճառով, որ դոնոր լուծիչը զբաղեցնում է ազատ տեղեր, և այս գործընթացի էներգիան փոխհատուցում է բյուրեղային ցանցի քայքայումը: Մենք չէինք կարողանա լուծել այս «աղը» լուծիչի մեջ, որը չի մատուցում մետաղների լուծույթի ծառայություններ Լյուիսի հիմնարարության պատճառով։ Այս դեպքում, և դրա նման միլիոնավոր այլ դեպքերում, լուծումը պարզապես համակարգման փոխազդեցություն է: Պարզապես հստակության համար գրենք լուծման արդյունքը FeX 2 L 4 համալիրի տեսքով, որի դեպքում երկու քլորի իոնները մնում են կոորդինացիոն ոլորտում երկու X-լիգանդների տեսքով, չնայած, ամենայն հավանականությամբ, դրանք նույնպես տեղահանված են. դոնոր լուծիչի մոլեկուլների հետ լիցքավորված համալիր FeL 6 2+ ձևավորումը. Այս դեպքում դա այնքան էլ կարևոր չէ։ Եվ այսպես, և այսպես, մենք կարող ենք հանգիստ ենթադրել, որ ձախ և աջ կողմում ունենք 18 էլեկտրոնների համալիր: Եթե հիշենք օրգանական քիմիան, ապա հագեցած ածխածնի ատոմում գոյություն ուներ փոխարինման երկու մեխանիզմ՝ SN1 և SN2: Առաջինում փոխարինումը տեղի ունեցավ երկու փուլով. հին փոխարինողը սկզբում հեռացավ՝ թողնելով ածխածնի ատոմի վրա դատարկ ուղեծիր, որին հաջորդեց նոր փոխարինող՝ զույգ էլեկտրոններով: Երկրորդ մեխանիզմը ենթադրում էր, որ մեկնումն ու ժամանումը կատարվում են միաժամանակ, համաձայնեցված, և գործընթացը մեկ փուլ է։ Կոորդինացիոն միացությունների քիմիայում միանգամայն հնարավոր է նման բան պատկերացնել։ Բայց հայտնվում է երրորդ հնարավորությունը, որը հագեցված ածխածնի ատոմը չուներ՝ սկզբում կապում ենք նոր լիգանդը, հետո հանում հինը։ Անմիջապես պարզ է դառնում, որ այս երրորդ տարբերակը դժվար թե հնարավոր լինի, եթե համալիրն արդեն ունի 18 էլեկտրոն և կոորդինատիվորեն հագեցած է: Բայց դա միանգամայն հնարավոր է, եթե էլեկտրոնների թիվը լինի 16 կամ պակաս, այսինքն՝ համալիրը չհագեցած է։ Եկեք անմիջապես հիշենք օրգանական քիմիայից ակնհայտ անալոգիա՝ նուկլեոֆիլային փոխարինումը չհագեցած ածխածնի ատոմում (անուշաբույր օղակում կամ կարբոնիլ ածխածնի մեջ) նույնպես տեղի է ունենում նախ որպես նոր նուկլեոֆիլի ավելացում, իսկ հետո՝ հնի վերացում: Այսպիսով, եթե մենք ունենք 18 էլեկտրոն, ապա փոխարինումը տեղի է ունենում որպես բաժանվող կցորդ («խելացի» բառերի երկրպագուները օգտագործում են դիսոցիատիվ-ասոցիատիվ կամ պարզապես դիսոցիատիվ մեխանիզմ տերմինը): Մեկ այլ ճանապարհ կպահանջի ընդլայնել կոորդինացիոն ոլորտը մինչև 20 էլեկտրոն: Սա բացարձակապես անհնարին չէ, և նման տարբերակները երբեմն նույնիսկ դիտարկվում են, բայց դա միանշանակ շատ անբարենպաստ է, և ամեն անգամ, եթե նման ճանապարհը կասկածվում է, շատ ծանրակշիռ ապացույցներ են պահանջվում։ Այս պատմությունների մեծ մասում հետազոտողները ի վերջո եկան այն եզրակացության, որ ինչ-որ բան անտեսել են կամ հաշվի չեն առել, և ասոցիատիվ մեխանիզմը մերժվել է: Այսպիսով, եթե սկզբնական համալիրն ունի 18 էլեկտրոն, ապա նախ պետք է հեռանա մեկ լիգանդ, ապա դրա փոխարեն պետք է գա նորը, օրինակ. Եթե մենք ցանկանում ենք համակարգման ոլորտ ներմուծել մի քանի դիրքեր զբաղեցնող հապտո լիգան, ապա նախ պետք է դրանք բոլորին բաց թողնենք: Որպես կանոն, դա տեղի է ունենում միայն բավականաչափ ծանր պայմաններում, օրինակ՝ երեք կարբոնիլները η6-բենզոլով փոխարինելու քրոմի կարբոնիլում, խառնուրդը տաքացվում է ճնշման տակ շատ ժամեր, ժամանակ առ ժամանակ արտահոսում է արտազատվող ածխածնի երկօքսիդը։ . Չնայած սխեման պատկերում է երեք լիգանների տարանջատումը 12 էլեկտրոններով շատ չհագեցած համալիրի ձևավորմամբ, իրականում ռեակցիան, ամենայն հավանականությամբ, տեղի է ունենում փուլերով՝ թողնելով մեկ կարբոնիլ, և բենզոլը մտնում է ոլորտ՝ աստիճանաբար մեծացնելով հափշտակությունը՝ մինուս փուլերով։ CO - դիհապտո - մինուս ևս մեկ CO - tetrahapto - մինուս ևս մեկ CO - hexagapto, այնպես որ 16-ից պակաս էլեկտրոն չի ստացվում: Այսպիսով, եթե մենք ունենք կոմպլեքս 16 էլեկտրոններով կամ ավելի քիչ, ապա լիգանդի փոխարինումը, ամենայն հավանականությամբ, տեղի է ունենում որպես հավելում-ջոկատ (խոհուն բառերի սիրահարների համար՝ ասոցիատիվ-դիսոցիատիվ կամ պարզապես ասոցիատիվ). սկզբում գալիս է նոր լիգանդը, հետո հինը։ թողնում է։ Երկու ակնհայտ հարց է առաջանում՝ ինչո՞ւ է հեռանում հին լիգանդը, որովհետև 18 էլեկտրոնը շատ լավն է, և ինչու՞ այս դեպքում չանել հակառակը, ինչպես 18 էլեկտրոնային համալիրներում։ Առաջին հարցին հեշտ է պատասխանել. յուրաքանչյուր մետաղ ունի իր սովորությունները, և որոշ մետաղներ, հատկապես ուշ մետաղները, որոնք գրեթե ամբողջությամբ լցված d-թաղանթներով, նախընտրում են 16 էլեկտրոնների հաշվարկը և համապատասխան կառուցվածքային տեսակները, և, հետևաբար, հրաժարվում են ավելորդ լիգանդից՝ վերադառնալով: իրենց սիրելի կոնֆիգուրացիան: Երբեմն գործին խանգարում է նաև տարածական գործոնը, արդեն գոյություն ունեցող լիգանները մեծ են, իսկ լրացուցիչն իրեն ավտոբուսի ուղևոր է զգում պիկ ժամին։ Ավելի հեշտ է իջնել և ոտքով շրջել, քան այդպես տառապել: Այնուամենայնիվ, դուք կարող եք դուրս մղել մեկ այլ ուղեւորի, թույլ տվեք, որ նա զբոսնի, և մենք կգնանք: Երկրորդ հարցը նույնպես պարզ է՝ այս դեպքում տարանջատման մեխանիզմը նախ պետք է տա 14 էլեկտրոնանոց կոմպլեքս, և դա հազվադեպ է ձեռնտու։ Ահա մի օրինակ. Փոփոխության համար մենք X-լիգանդը կփոխարինենք L-լիգանդով, և մենք չենք շփոթվի օքսիդացման վիճակներում և լիցքերում: Մեկ անգամ ևս. փոխարինելիս օքսիդացման վիճակը չի փոխվում, և եթե X-լիգանդը վերացել է, ապա կորուստը պետք է փոխհատուցվի մետաղի լիցքով: Եթե մոռանանք այս մասին, ապա օքսիդացման վիճակը կնվազի 1-ով, ինչը ճիշտ չէ։ Եվ ևս մեկ տարօրինակություն. Ազոտի վրա միայնակ զույգի շնորհիվ առաջացել է մետաղ-պիրիդին կապ։ Օրգանական քիմիայում, այս դեպքում, մենք անպայմանորեն պլյուս ցույց կտանք պիրիդինի ազոտի վրա (օրինակ՝ պրոտոնացիայի կամ չորրորդական աղի ձևավորման ժամանակ), բայց մենք երբեք դա չենք անում պիրիդինի կամ որևէ այլ L-ի հետ քիմիայի կոորդինացման մեջ։ լիգանդներ. Սա ահավոր նյարդայնացնում է բոլորին, ովքեր սովոր են օրգանական քիմիայի կառուցվածքների գծագրման խիստ և միանշանակ համակարգին, բայց պետք է վարժվել դրան, դա այնքան էլ դժվար չէ։ Իսկ SN2-ի ճշգրիտ անալոգը կոորդինացիոն միացությունների քիմիայում չկա, կա հեռավոր, բայց դա համեմատաբար հազվադեպ է, և մենք դրա կարիքն իրականում չունենք։ Լիգանդի փոխարինման մեխանիզմների մասին ընդհանրապես հնարավոր կլիներ չխոսել, եթե ոչ մի չափազանց կարևոր հանգամանք, որը մենք շատ կօգտագործենք՝ լիգանների փոխարինումը ասոցիատիվ, թե դիսոցիատիվ, անպայմանորեն ենթադրում է հին լիգանդի տարանջատում։ Եվ մեզ համար շատ կարևոր է իմանալ, թե որ լիգաններն են հեշտությամբ հեռանում, որոնք վատ՝ նախընտրելով մնալ մետաղի կոորդինացիոն ոլորտում։ Ինչպես շուտով կտեսնենք, ցանկացած ռեակցիայի դեպքում որոշ լիգաններ մնում են կոորդինացիոն ոլորտում և չեն փոխվում։ Նման լիգանները սովորաբար կոչվում են հանդիսատեսի լիգաններ (եթե դուք չեք ցանկանում այդպիսի պարզ, «ոչ գիտական» բառեր, օգտագործեք անգլերեն բառը spectator տեղական տառադարձման մեջ spectator, spectator ligand, բայց, աղաչում եմ ձեզ, ոչ թե հանդիսատես, սա անտանելի է: . Իսկ մի մասն անմիջականորեն մասնակցում է ռեակցիային՝ վերածվելով ռեակցիայի արտադրանքի։ Նման լիգանները կոչվում են դերասաններ (ոչ թե դերասաններ), այսինքն՝ գործող։ Միանգամայն պարզ է, որ լիգանդեր-դերակատարները պետք է հեշտությամբ ներմուծվեն և հեռացվեն մետաղի կոորդինացիոն ոլորտ, այլապես ռեակցիան ուղղակի կխրվի։ Բայց հանդիսատեսի լիգանները ավելի լավ է մնան համակարգման ոլորտում շատ պատճառներով, բայց գոնե այնպիսի բանականի համար, ինչպիսին է մետաղի շուրջ ավելորդ աղմուկից խուսափելու անհրաժեշտությունը: Ավելի լավ է, որ ցանկալի գործընթացին մասնակցեն միայն լիգանները, դերակատարները և անհրաժեշտ քանակությամբ։ Եթե կան ավելի շատ հասանելի համակարգման վայրեր, քան անհրաժեշտ է, դրանց վրա կարող են նստել լրացուցիչ լիգանդեր-դերասաններ, և նույնիսկ նրանք, որոնք կմասնակցեն կողմնակի ռեակցիաներին՝ նվազեցնելով թիրախային արտադրանքի եկամտաբերությունը և ընտրողականությունը: Բացի այդ, հանդիսատեսի լիգանները գրեթե միշտ կատարում են շատ կարևոր գործառույթներ, օրինակ՝ ապահովում են բարդույթների լուծելիությունը, կայունացնում են մետաղի ճիշտ վալենտային վիճակը, հատկապես, եթե դա այնքան էլ սովորական չէ, օգնում են առանձին քայլերին, ապահովում են ստերեոսելեկտիվություն և այլն։ Մենք դեռ չենք վերծանում, քանի որ այս ամենը մանրամասն կքննարկենք, երբ հասնենք կոնկրետ արձագանքների։ Ստացվում է, որ կոորդինացիոն ոլորտի որոշ լիգաններ պետք է ամուր կապված լինեն և հակված չլինեն տարանջատման և փոխարինման այլ լիգանդներով: Նման լիգանները կոչվում են կոորդինատիվ կայուն
. Կամ պարզապես կայուն, եթե համատեքստից պարզ է դառնում, որ խոսքը լիգանների կապի ամրության մասին է, այլ ոչ թե իրենց թերմոդինամիկական կայունության, ինչը մեզ ուղղակի չի անհանգստացնում։ Եվ կոչվում են այն լիգանները, որոնք հեշտությամբ ու կամովին մտնում ու դուրս են գալիս, և միշտ պատրաստ են իրենց տեղը զիջել ուրիշներին կոորդինատիվ անկայուն
, կամ պարզապես անկայուն, իսկ այստեղ, բարեբախտաբար, երկիմաստություններ չկան։ Ահա, հավանաբար, այն փաստի ամենավառ օրինակը, որ կոորդինացիոն ոլորտում շատ անկայուն մոլեկուլը կարող է դառնալ հիանալի լիգանդ և, ըստ սահմանման, կոորդինացիոն առումով կայուն, թեկուզ միայն այն պատճառով, որ եթե այն դուրս գա ջերմ և հարմարավետ ոլորտից, ոչ մի լավ բան չի սպասվում: դա (արդյունքի գնով ընդամենը հակաարոմատիկ ապակայունացման էներգիան է): Ցիկլոբուտադիենը և նրա ածանցյալները հակաարոմատիկության ամենահայտնի օրինակներն են: Այս մոլեկուլները գոյություն ունեն միայն ցածր ջերմաստիճաններում և խիստ աղավաղված ձևով. հակաարոմատիկությունից հնարավորինս հեռու մնալու համար ցիկլը աղավաղվում է երկարաձգված ուղղանկյունի մեջ՝ հեռացնելով տեղայնացումը և հնարավորինս թուլացնելով կրկնակի կապերի խոնարհումը (հակառակ դեպքում , սա կոչվում է 2-րդ տեսակի Յան-Թելերի էֆեկտ՝ այլասերված համակարգ, իսկ ցիկլոբուտադիենի քառակուսին այլասերված դիռադիկալ է, հիշեք Ֆրոստի շրջանը՝ աղավաղված և նվազեցնում է սիմետրիան՝ այլասերվածությունը հեռացնելու համար): Բայց կոմպլեքսներում ցիկլոբուտադիենը և փոխարինված ցիկլոբուտադիենները հիանալի տետրահապտո լիգանդներ են, և այդպիսի լիգանդների երկրաչափությունը ճշգրիտ քառակուսի է՝ կապի նույնական երկարություններով: Թե ինչպես և ինչու է դա տեղի ունենում, առանձին պատմություն է և հեռու է այնքան ակնհայտ լինելուց, որքան հաճախ ներկայացվում է: Դուք պետք է հասկանաք, որ չկա երկաթբետոնե պարիսպ փշալարերով և պահակային աշտարակներով անկայուն և կայուն լիգանդների տարածքների միջև: Նախ, դա կախված է մետաղից, և այս համատեքստում GMKO-ն լավ է աշխատում: Օրինակ, ուշ անցումային մետաղները նախընտրում են փափուկ լիգաններ, մինչդեռ վաղ անցումային մետաղները նախընտրում են կոշտ լիգաններ: Օրինակ, յոդը շատ ամուր կպչում է պալադիումի կամ պլատինի d 8 ատոմներին, բայց հազվադեպ է նույնիսկ մտնում տիտանի կամ ցիրկոնիումի կոորդինացիոն ոլորտը d 0 կոնֆիգուրացիայով: Բայց ոչ այնքան ընդգծված հատկանիշներով շատ մետաղական կոմպլեքսներում յոդիդը դրսևորվում է որպես ամբողջովին անկայուն լիգանդ՝ հեշտությամբ իր տեղը զիջելով ուրիշներին։ Այլ հավասար բաներ. Եկեք դա նորից անենք, բայց մյուս կողմից Մետաղների կոորդինացիոն ոլորտում, որպես կանոն, պահպանվում են (կոորդինատիվ կայուն են). Վերջին պայմանը տարօրինակ է թվում, բայց պատկերացրեք մի համալիր, որն ունի բազմաթիվ տարբեր լիգաններ, որոնց թվում չկան անվերապահորեն կայուններ (չելատորներ և պոլիգապտո-լիգանդներ): Այնուհետև ռեակցիաներում լիգանները կփոխվեն, համեմատաբար, հարաբերական անկայունության կարգով։ Ամենաքիչ անկայունը և կմնա վերջինը։ Նման ֆոկուս առաջանում է, օրինակ, երբ մենք օգտագործում ենք պալադիումի ֆոսֆինային համալիրներ։ Ֆոսֆինները համեմատաբար կայուն լիգանդներ են, բայց երբ դրանք շատ են, և մետաղը հարուստ է էլեկտրոններով (d 8 , d 10), դրանք հերթով զիջում են լիգանդեր դերակատարներին։ Բայց վերջին ֆոսֆինի լիգանդը սովորաբար մնում է կոորդինացիոն ոլորտում, և դա շատ լավ է այն ռեակցիաների տեսանկյունից, որոնց մասնակցում են այդ բարդույթները։ Այս կարևոր խնդրին կանդրադառնանք ավելի ուշ։ Ահա մի բավականին բնորոշ օրինակ, երբ Հեքի ռեակցիայում պալադիում ֆոսֆինային համալիրի սկզբնական կոորդինացիոն ոլորտից մնում է միայն մեկ «վերջին» ֆոսֆին: Այս օրինակը մեզ շատ մոտեցնում է անցումային մետաղների բարդ ռեակցիաների ամենակարևոր հայեցակարգին՝ լիգանդի վերահսկման հայեցակարգին։ Մենք կքննարկենք ավելի ուշ: Երբ մի լիգանդը փոխարինում է մյուսով, կարևոր է չչափազանցել այն մուտքային լիգանդի ռեակտիվությամբ: Երբ մենք գործ ունենք օրգանական մոլեկուլների ռեակցիաների հետ, մեզ համար կարևոր է ռեագենտներից յուրաքանչյուրից ուղիղ մեկ մոլեկուլ հասցնել կոորդինացիոն ոլորտ: Եթե մեկի փոխարեն ներթափանցեն երկու մոլեկուլ, ապա մեծ է հավանականությունը, որ կողմնակի ռեակցիաները կներառեն երկու միանման լիգանդներ: Հնարավոր է նաև ռեակտիվության կորուստ՝ կապված կոորդինացիոն ոլորտի հագեցվածության և դրա մեջ սպասվող գործընթացի համար անհրաժեշտ այլ լիգանդների ներմուծման անհնարինության հետ։ Այս խնդիրը հատկապես հաճախ է առաջանում, երբ կոորդինացիոն ոլորտ են ներմուծվում ուժեղ անիոնային նուկլեոֆիլներ, օրինակ՝ կարբանիոններ։ Դրանից խուսափելու համար օգտագործվում են ավելի քիչ ռեակտիվ ածանցյալներ, որոնցում ալկալային մետաղի կատիոնի փոխարեն, որն առաջացնում է կապի բարձր իոնություն, օգտագործվում են ավելի քիչ էլեկտրադրական մետաղներ և մետաղներ (ցինկ, անագ, բոր, սիլիցիում և այլն), որոնք կազմում են կովալենտային կապեր։ նուկլեոֆիլ մասով։ Նման ածանցյալների ռեակցիաները անցումային մետաղների ածանցյալների հետ տալիս են լիգանդի փոխարինման արտադրանք, սկզբունքորեն, ճիշտ այնպես, կարծես նուկլեոֆիլը լիներ անիոնային ձևով, բայց նուկլեոֆիլության նվազման պատճառով՝ ավելի քիչ բարդություններով և առանց կողմնակի ռեակցիաների: Նման լիգանդի փոխարինման ռեակցիաները սովորաբար կոչվում են տրանսմետաղացում՝ ընդգծելու այն ակնհայտ հանգամանքը, որ նուկլեոֆիլը կարծես փոխում է մետաղները՝ ավելի էլեկտրադրականից ավելի քիչ էլեկտրադրական: Այս անվանման մեջ, հետևաբար, կա տհաճ շիզոֆրենիայի տարր. մենք կարծես արդեն պայմանավորվել ենք, որ բոլոր ռեակցիաները դիտարկելու ենք անցումային մետաղի տեսանկյունից, բայց հանկարծ մենք նորից կոտրվեցինք և նայեցինք այս արձագանքին և միայն. այս ռեակցիան նուկլեոֆիլի տեսանկյունից։ Պետք է համբերատար լինել, տերմինաբանությունն այդպես է զարգացել և այդպես է ընդունված։ Իրականում, այս բառը վերադառնում է մետաղական օրգանական միացությունների վաղ քիմիայից և այն փաստին, որ լիթիումի կամ մագնեզիումի օրգանական միացությունների ազդեցությունը տարբեր մետաղների և մետալոիդների հալոգենիդների վրա ցանկացած օրգանոմետաղների սինթեզման հիմնական մեթոդներից մեկն է, հիմնականում՝ անանցանելի, և ռեակցիան, որը մենք այժմ դիտարկում ենք անցումային մետաղների կոորդինացիոն միացությունների քիմիայում, պարզապես օրգանոմետաղական քիմիայի հին մեթոդի ընդհանրացումն է, որից այդ ամենը առաջացել է: Remetaling-ը և՛ նման է սովորական փոխարինմանը, և՛ ոչ: Թվում է, որ եթե անքակտելի օրգանամետաղական ռեագենտը դիտարկենք որպես ուղղակի կարբանիոն հակաիոնով, ապա ածխածին-անցումային մետաղի կապը իոնային է։ Բայց այս գաղափարը, կարծես, ճշմարիտ է միայն առավել էլեկտրադրական մետաղների համար՝ մագնեզիումի համար: Բայց արդեն ցինկի և անագի համար այս գաղափարը շատ հեռու է իրականությունից: Հետևաբար, ռեակցիայի մեջ են մտնում երկու σ կապերը և դրանց ծայրերում գտնվող չորս ատոմները։ Արդյունքում ձևավորվում են երկու նոր σ-կապեր, և չորս ատոմները միմյանց հետ կապված են տարբեր հերթականությամբ։ Ամենայն հավանականությամբ, այս ամենը տեղի է ունենում միաժամանակ չորս անդամից բաղկացած անցումային վիճակում, և ռեակցիան ինքնին ունի համաձայնեցված բնույթ, ինչպես անցումային մետաղների շատ այլ ռեակցիաներ: Էլեկտրոնների և ուղեծրերի առատությունը բառացիորեն բոլոր ճաշակի և բոլոր տեսակի համաչափությունների համար անցումային մետաղներին դարձնում է ունակ մի քանի ատոմների հետ անցումային վիճակներում միաժամանակ կապեր պահպանել: Վերամետաղացման դեպքում մենք ստանում ենք շատ ընդհանուր գործընթացի հատուկ դեպք, որը պարզապես կոչվում է σ-կապերի մետաթեզ։ Մի շփոթեք միայն օլեֆինների և ացետիլենների իրական մետաթեզի հետ, որոնք իրենց մեխանիզմներով լիարժեք կատալիտիկ ռեակցիաներ են։ Տվյալ դեպքում խոսքը վերամետաղացման մեխանիզմի կամ մեկ այլ գործընթացի մասին է, որի ժամանակ նման բան է տեղի ունենում։ Լիգանդների փոխարինման, ավելացման կամ վերացման ռեակցիաներ, որոնց արդյունքում փոխվում է մետաղի կոորդինացիոն ոլորտը։ Լայն իմաստով փոխարինման ռեակցիաները հասկացվում են որպես որոշ լիգանների փոխարինման գործընթացներ մետաղի կոորդինացիոն ոլորտում մյուսների կողմից։ Դիսոցիատիվ (D) մեխանիզմ: Սահմանափակման դեպքում երկփուլ գործընթացն ընթանում է ավելի փոքր կոորդինացիոն թվով միջանկյալ միջնորդի միջոցով. ՄԼ6<->+ L; + Y --» ML5Y Ասոցիատիվ (A) մեխանիզմ: Երկու փուլային գործընթացը բնութագրվում է մեծ կոորդինացիոն թվով միջանկյալի ձևավորմամբ՝ ML6 + Y = ; = ML5Y + L Փոխադարձ փոխանակման մեխանիզմ (I): Փոխանակման ռեակցիաների մեծ մասն ընթանում է այս մեխանիզմով։ Գործընթացը միաստիճան է և չի ուղեկցվում միջանկյալի ձևավորմամբ։ Անցումային վիճակում ռեագենտը և հեռացող խումբը կապված են ռեակցիայի կենտրոնի հետ, մտնում են նրա մոտակա կոորդինացիոն ոլորտը և ռեակցիայի ընթացքում մի խումբը տեղափոխվում է մյուսով, երկու լիգանների փոխանակում. ML6 + Y = = ML5Y+L ներքին մեխանիզմ. Այս մեխանիզմը բնութագրում է լիգանդի փոխարինման գործընթացը մոլեկուլային մակարդակում: 2. Լանտանիդների (Ln) հատկությունների առանձնահատկությունները՝ կապված լանթանիդի սեղմման ազդեցության հետ։ Ln 3+ միացություններ՝ օքսիդներ, հիդրօքսիդներ, աղեր։ Այլ օքսիդացման վիճակներ: Sm 2+, Eu 2+ և Ce 4+, Pr 4+ օքսիդացնող հատկությունների օրինակներ։ Ատոմային և իոնային շառավիղների միատոն նվազումը, երբ մարդը շարժվում է 4f-տարրերի շարքով, կոչվում է լանթանիդի կծկում: Ես եմ. Դա հանգեցնում է նրան, որ լանթանիդներին հաջորդող չորրորդ (հաֆնիում) և հինգերորդ (տանտալ) խմբերի 5d-անցումային տարրերի ատոմային շառավիղները գործնականում հավասար են հինգերորդ շրջանի իրենց էլեկտրոնային նմանատիպերի շառավղներին՝ ցիրկոնիում և նիոբիումը, համապատասխանաբար, և ծանր 4d- և 5d-մետաղների քիմիան շատ ընդհանրություններ ունեն: F-սեղմման մեկ այլ հետևանք է իտրիումի իոնային շառավիղի մերձությունը ծանր f-տարրերի՝ դիսպրոզիումի, հոլմիումի և էրբիումի շառավղներին։ Բոլոր հազվագյուտ հողային տարրերը կայուն օքսիդներ են կազմում +3 օքսիդացման վիճակում։ Դրանք հրակայուն բյուրեղային փոշիներ են, որոնք դանդաղորեն կլանում են ածխաթթու գազը և ջրի գոլորշին: Տարրերի մեծ մասի օքսիդները ստացվում են օդում 800-1000 °C ջերմաստիճանում հիդրօքսիդների, կարբոնատների, նիտրատների, օքսալատների կալցինացման միջոցով։ Առաջացնում են M2O3 օքսիդներ և M(OH)3 հիդրօքսիդներ Ամֆոտերիկ է միայն սկանդիումի հիդրօքսիդը Օքսիդները և հիդրօքսիդները հեշտությամբ լուծվում են թթուներում Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O Ջրային լուծույթում հիդրոլիզվում են միայն սկանդիումի միացությունները: Cl3 ⇔ Cl2 + HCl Բոլոր հալոգենիդները հայտնի են +3 օքսիդացման վիճակում։ Բոլորը կոշտ կաթսաներ են: Ֆտորիդները վատ են լուծվում ջրում։ Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3
Համակարգված լիգանների ռեակցիաները
Մետաղական օրգանական միացությունների ռեակցիաները
Անկայունության հաստատուն.
Ցիտոքրոմներ- բարդ սպիտակուցներ (հեմոպրոտեիններ), որոնք իրականացնում են էլեկտրոնների և (կամ) ջրածնի փուլային փոխանցում օքսիդացող օրգանական նյութերից կենդանի բջիջների մոլեկուլային թթվածին: Սա արտադրում է էներգիայով հարուստ ATP միացություն:
Կոբալամիններ- բնական կենսաբանորեն ակտիվ օրգանոկոբալտ միացություններ. Կոբալտի կառուցվածքային հիմքը կորին օղակն է՝ բաղկացած 4 պիրոլի միջուկներից, որոնցում ազոտի ատոմները կապված են կոբալտի կենտրոնական ատոմի հետ։Ցանկացած տեսակի լիգանդները կարող են փոխարինվել ցանկացած համակցությամբ
Հապտո լիգանների մասնակցությամբ փոխարինում
Լիգանդների փոխարինումը, ավելացումը և տարանջատումը սերտորեն և անքակտելիորեն կապված են
Կայուն և անկայուն լիգանդներ
Ցիկլոբուտադիենը որպես լիգանդ
Կոորդինացիոն անկայուն լիգաններ
Կոորդինացիոն կայուն լիգանդներ
Վերամետաղացում
Ինչպե՞ս է տեղի ունենում վերամետաղացումը:
