С желязото азотът образува два вида нитриди Fe4NИ Fe2N. За заваряване по-важен е железният нитрид Fe4N, тъй като обикновено няма излишък от азот. Железните нитриди се образуват при ниски температури (в диапазона 550-700 °C), при по-високи температури се дисоциират. Така в желязото азотът може да бъде в твърд разтвор а - Feи под формата на включвания на нитриди Fe4N.
Ориз. 2.8 - Криви на зависимостта на разтворимостта на азота и водорода от температурата
Разтворимостта на азота в желязото е силно зависима от температурата. С повишаване на температурата разтворимостта на азота се увеличава, претърпявайки резки промени по време на полиморфни трансформации на желязо.
Процесът на насищане на метал с азот е възможен по следните начини:
1. Дисоциираният азот се разтваря директно в металната капчица. При последващо охлаждане на метала се образуват нитриди.
2. Дисоциираният азот образува стабилни нитриди при високи температури, които, като се разтварят в течен метал, го насищат с азот. В този случай, когато металът на заваръчната вана се охлажда, от разтвора може да се освободи атомен азот, който, взаимодействайки с желязото, образува железни нитриди при подходяща температура.
3. Дисоциираният азот образува във високотемпературната зона азотен монооксид НЕ, който се разтваря на капки. При температура на метала под 1000 °C, азотният монооксид се утаява от твърдия разтвор и се дисоциира, докато атомарният азот образува нитриди, а кислородът образува оксиди.
Като цяло азотът е нежелан примес в заваръчния метал, тъй като намалява пластичните свойства на стоманата, особено издръжливостта. Има тенденция към стареене на метала, повишена склонност към студена чупливост и синя крехкост, нараства способността за втвърдяване, намалява магнитната пропускливост и се увеличава електрическото съпротивление на метала.
Въпреки това, при заваряването на високолегирани стомани от аустенитния клас, азотът повишава стабилността на аустенита и е легираща добавка, която може да замени малко никел.
Разтворимост на азота в стоманата и влиянието му върху свойствата на стоманата. Разтворимостта на азота в желязото може да бъде описана с уравненията
- 2 [N] = N 2 (g);
- K N \u003d p N 2 / [N] 2
Следователно, разтворимостта на азота, в съответствие с правилото на Сивъртс, е пропорционална на квадратния корен от неговото налягане. Тъй като K N варира с температурата и е различен за различните фазови състояния, разтворимостта на азота зависи от температурата и се променя рязко по време на алотропни трансформации и топене.
Резултатите от изследването, показани под формата на изобар на фиг. 1 показват това разтворимостта на азота в стоманата рязко намалява по време на кристализация и по време на трансформацията на γ-желязо в α-желязо.
Други елементи влияят върху азотната разтворимост на течната стомана. Това влияние се характеризира с параметри на взаимодействие. Техният знак и величина показват, че в ред на нарастващо влияние разтворимостта на азота се увеличава от молибден, сяра, манган, алуминий, хром, ванадий и титан. Намаляване на разтворимостта на азот Ni, P, C.
Намаляването на разтворимостта на азота в стоманата по време на кристализация и по време на трансформацията на γ-желязо в α-желязо е основната причина за ефекта на азота върху свойствата на стоманата.
При липса на елементи в стоманата (Ti, Al, Zr, V), които образуват нитриди при висока температура, след образуването на a-желязо, азотът започва да се отделя от разтвора под формата на включвания на железни нитриди ( Fe 2 N, Fe 4 N, Fe 8 N). Това утаяване може да продължи дълго време след охлаждане и тъй като се случва главно при ниски температури, утаените включвания са много разпръснати. Редът на техния размер е 10 -3 микрона.
Разпръснатите включвания на железни нитриди са разположени по протежение на кристалографските равнини и, предотвратявайки движението на дислокациите, причиняват крехкост на метала. Като резултат спада на якостта на удар и намалява относително стесняване и удължение с едновременно увеличаване на твърдостта и якостните свойства.
Подобно на отделянето на железни нитриди, спадът в якостта на удар се увеличава с времето на съхранение или експлоатация на стоманените изделия, като достига минимум след 20-40 дни. Ето защо описаното явление се нарича стареене.
Азотът в стоманата причинява стареене, може да се ускори изкуствено, ако втвърденото желязо или стомана се подложи на студена пластична деформация, което увеличава скоростта на разлагане на твърдия разтвор и освобождаването на железни нитриди.
В резултат на стареенето якостта на удар може да намалее с 4-6 пъти. Следователно тенденцията към стареене е значителен дефект на стоманата. Характерно е за нисковъглеродна стомана, не деоксидирана от алуминий или ванадий.
Добавка към стомана на елементи, които свързват азота в стоманата, към нитриди при високи температури, елиминира склонността на стоманата към стареене. Сред тези елементи са: алуминий, който образува нитриди главно при втвърдяване и в твърд метал до температурата на трансформация на γ-желязо в α-желязо; ванадий и цирконий, които образуват нитриди по време на кристализация; титан образуващи нитриди в течна стомана и по време на кристализация.
Алуминият е най-широко използван, широко използван като деоксидант. При нормални концентрации на алуминий и азот в стоманата, той образува нитриди в твърдия метал. Но размерите на включванията на тези нитриди, които се отделят при по-висока температура, са с 2-3 порядъка по-големи от размерите на включванията на железните нитриди. Следователно те нямат такъв ефект върху движението на дислокациите и не предизвикват стареене.
Следователно, алуминиевият деоксидиран метал има ниско съдържание на азот в стоманата и не е склонен към стареене. Въпреки това, дори в стомана, деоксидирана с алуминий, може да се наблюдава намаляване на якостта на удар. Това се проявява при високо съдържание на азот и алуминий (например 0,01% N и 0,2% Al), когато в метала се образува междугранична фрактура, преминаваща по „границите на зърната на първичния аустенит“. Образуването на такова счупване се причинява от отслабване на връзката между зърната поради освобождаването на включвания на алуминиев нитрид по техните граници и показва влошаване на свойствата на стоманата.
Процеси на дисперсионно разделяне
Влиянието на малки количества азот върху свойствата на стоманата се дължи на възможността за втвърдяване при утаяване. Освобождаването на азот от желязото се подчинява основно на същите закони като освобождаването на въглерод. Разликата, заедно с различните скорости на дифузия, се дължи на факта, че максималната разтворимост на азота в α-желязо е по-голяма (0,10%) от въглерода (0,018%), а температурата на максимална разтворимост на азота е 585 срещу 725 ° C за въглерод.
Стареене
По време на стареене след втвърдяване („Abschreckalterung”), ефектът на въглерода и азота в чистите желязо-въглеродни и желязо-азотни сплави е еднакъв (фиг. 25). Въпреки това, с добавянето на други легиращи елементи, този процес е донякъде модифициран. Например, манганът няма ефект върху въглеродното стареене, докато при 0,5% Mn азот стареенето се елиминира.
В съответствие с това основата на кривата на вътрешно триене за сплав с азот се разширява, максимумът на кривата се измества към по-високи температури и дори след тричасово закаляване при 100 ° C се наблюдава значителното му намаляване.
По време на механично стареене („Reckalterung“), чистите желязо-въглеродни и желязо-азотни сплави показват разлики. С отделянето на нитриди твърдостта достига максимум при 50°C още след 2 часа, докато под въздействието на въглерод при 50°C за 2 часа твърдостта все още не се увеличава и достига максимум едва при 200°C По този начин влиянието на различната разтворимост на азот и въглерод при стайна температура.
Тези факти, наред с високата скорост на дифузия на азота в стоманата, дават основание да се припише стареенето на стоманите основно на влиянието на азота.
Синята крехкост се дължи главно на съдържанието на азот. Дори при желязо с 0,04% C се наблюдава леко увеличение на якостта на опън при 100-250 ° C; при желязо с 0,02% N този ефект е много по-изразен. Влиянието на азота върху якостта на удар също се проявява ясно, въпреки че поради високата скорост на деформация спадът на вискозитета се появява при по-висока температура. Повишаването на якостта на опън при температурата на синия оттенък започва вече при много ниска концентрация на азот (в разтвор), достига най-високата си стойност при 0,01% N. По-нататъшното увеличаване на съдържанието на азот вече не води до увеличаване на сила. При повишено съдържание на въглерод (>0,2%) все още може да се наблюдава увеличение на якостта при съдържание на азот над 0,01%. Въпреки това, дори в сплави, които не съдържат азот, въглеродът също може да причини крехкост при повишени температури, подобно на крехкостта по време на механично стареене.
Поради съвпадението на причините за механично стареене и синя крехкост, може просто да се определи тенденцията към механично стареене чрез измерване на твърдостта в диапазона от стайна температура до 300 ° C.
Максималното увеличение на твърдостта е различно за марките стомана с различни тенденции на стареене. Връзката на това увеличение на твърдостта към съдържанието на азот е илюстрирана на фиг. 26. Тази цифра потвърждава, че съдържанието на азот трябва да бъде по-малко от 0,005%, за да се бори ефективно с механичното стареене на неуспокоените стомани.
характеризират допълнителното, макар и изключително незначително влияние
Ориз. 26. Максимална разлика в твърдостта по време на изпитване при висока температура за стомани в зависимост от съдържанието на азот
въглерод върху твърдостта, тъй като пробите са със съдържание на въглерод<0,01% - поэтому прирост их твердости несколько меньше. Особенно слабый прирост твердости показывают стали Mb и МА, в которых азот связан и взаимодействие его атомов с дислокациями устранено. Если, однако, эти стали нагреть выше 1000°С, когда нитриды перейдут в раствор, и затем быстро охладить, то повышение твердости будет наблюдаться также при 200-250° С.
Изобретението се отнася до черната металургия, по-специално до производството на неръждаема стомана. Методът включва подаване на азот към метала чрез устройство, инсталирано в облицовката на дъното на черпака. Преди подаване на азот се определя съдържанието на сяра в метала и се извършва насищане с азот, като се вземе предвид неговото съдържание. Максималната консумация на азот се определя в зависимост от съдържанието на сяра в метала. Дебитът на азота трябва да бъде в границите най-малко 0,5 от максималната стойност и не повече от максималния дебит на азота, определен от съотношението. Температурата на метала се поддържа в рамките на 1520°-1640°C. Възможно е добавяне на азотирани феросплави на финалния етап. Използването на изобретението дава възможност да се увеличи степента на усвояване на газообразния азот от метала, като се намали консумацията му. 2 w.p. f-ly, 3 таб.
Изобретението се отнася до областта на металургията, и по-специално до производството на неръждаема стомана главно в заводи за вторична металообработка, като пещни агрегати с черпак, евакуационни и вакуумно-кислородни обезвъглеродни (рафиниращи) агрегати.
Известен метод за легиране на стомана с азот с помощта на азотирани феросплави. Азотирани феросплави се добавят към пещта или черпака по време на изливането на метала от пещта (Свияжин А. Г. "Логиране на стомана с азот". Бюлетин с научна и техническа информация "Черна металургия", бр. 6 (1094), 1990 г., стр. 23 ).
Недостатъците на метода, когато се използва в предприятия за преработка извън пещта, са нестабилността и ниското усвояване на азот. В случай на последваща вакуумна обработка настъпва почти пълна загуба на азот, въведен с феросплави. Доставянето на азотирани феросплави в черпак с метал води до топене и разтваряне на феросплави в повърхностния слой на стоманата и отстраняване на по-голямата част от азота в атмосферата.
Известен метод за азотиране на течна стомана в черпак, включващ продухване на стопилката с газообразен азот през потопяема фурма и подаване на азот отгоре със струи към повърхността на барботиращата зона под защитния конус (RF патент № 2009209, IPC C21C 7 /072, 15.03.94).
Процесът се характеризира с висок разход на азот - 125-250 l/t·min и е придружен от кипене на метала в горната част на черпака. Това води до бързо износване на облицовката на черпака в зоната на шлаката.
Най-близък до заявения метод по техническа същност е методът за легиране на неръждаема стомана с азот, включително насищане на метала с газообразен азот при дебит 17-36 l/t min (Rimkevich VS, Butsky EV, Kurasov VI, Сажин И.В., Савченко С.Г. "За възможността за легиране на метали с азот от газовата фаза", Електрометалургия, № 2, 2000 г., стр. 14-16 - прототип).
Недостатъкът на този метод е високата консумация и ниската степен на усвояване на азота, не надвишаваща 32%. Значителна част от подадения газ се изпуска в атмосферата. Процесът е придружен от интензивно смесване на метал и шлака, което води до повишена ерозия на облицовката в шлаковата зона на черпака и ускорено охлаждане на стоманата. Когато стоманата се легира с газообразен азот при извънпечни пречиствателни станции без нагревателни средства, последните могат да доведат до преохлаждане на метала и недостигане на необходимото съдържание на азот.
Проблемът, който се решава от изобретението, е да се отстранят всички идентифицирани недостатъци, а именно намаляването на протриването на облицовката на черпака, намаляването на консумацията на азот, намаляването на топлинните загуби чрез оптимизиране на процеса на азотиране.
Тази задача се постига с факта, че при метода за легиране на неръждаема стомана с азот, който включва насищане на метала с газообразен азот чрез подаване на азот към метала, преди подаване на азот, се определя съдържанието на сяра в метала и насищането му с азот се извършва, като се вземе предвид съдържанието на сяра с дебит на азот най-малко 0,5 и не повече от максималния дебит на азота, който се определя от съотношението:
Q=12-29,9[S]+16,9[S],
29,9; 16.9 - емпирични коефициенти;
Препоръчително е металът да се насища с газообразен азот в температурния диапазон от 1520-1640°C.
Освен това е препоръчително да се получи съдържание на азот в стоманата над 0,1%, заедно с продухване с азот, за да се доставят азотирани феросплави на финалния етап.
Експериментално е установено, че разтварянето на азота в метала от газовата фаза се влияе от съдържанието на сяра като повърхностно активен елемент, който блокира разтварянето на азота в метала и в резултат на това влияе върху скоростта на насищане от неръждаема стомана с азот. С увеличаване на скоростта на потока на подавания газообразен азот скоростта на насищане на стоманата с азот се увеличава.
При превишаване на максималната степен на насищане на стоманата с азот започва отделянето на излишно (неразтворено) количество азот от метала, придружено от турбулентно движение на метала и шлаката в черпака. Следователно по-нататъшното увеличаване на консумацията на азот не влияе върху скоростта на насищане на метала с азот, но води до отстраняването му в атмосферата и в резултат на това намаляване на степента на асимилация, както и до засилване на движението ( смесване) на метал и шлака в черпака и увеличаване на износването на облицовката на черпака. Това увеличава скоростта на охлаждане на метала.
Предложеният метод позволява да се вземе предвид ефектът на съдържанието на сяра в разтопения метал върху скоростта на насищане на метала с азот и да се определи, съгласно горното съотношение, максималният разход на азот, при който максималният се постига скорост на насищане на метала с азот, което означава, че се осигурява висока степен на усвояване на азота от метала. При превишаване на максималната консумация на газообразен азот, определена от съотношението, излишното количество азот не се усвоява от метала и се отстранява от черпака, причинявайки турбулентно движение на метала и шлаката в черпака и разрушаване (измиване) на облицовката му, както и повишено охлаждане на метала и прекомерна консумация на азот. В същото време степента на усвояване на азота намалява, тъй като част от азота се отстранява в атмосферата. Когато разходът на газообразен азот е по-малък от 0,5, определен от съотношението, процесът на легиране се забавя, което води до преохлаждане на метала, като същевременно не се достига определената стойност на съдържанието на азот в готовия метал.
Връзката между съдържанието на сяра в метала, максималната степен на насищане на неръждаема стомана с азот и консумацията на азот е експериментално потвърдена.
Максималната скорост на насищане на метала с газообразен азот при различни стойности на съдържанието на сяра в неръждаемата стомана се определя чрез промяна на нейната консумация. Резултатите от експериментите са показани в Таблица 1.
Процесът на азотиране е препоръчително да се провежда при температура 1520-1640°C, не надвишаваща стойностите на началото на омекване на огнеупорната облицовка на черпака. При температура по-ниска от 1520°C настъпва преохлаждане на метала, тъй като тази температура е в температурния диапазон на изливане на неръждаема стомана.
При температура по-висока от 1640°C започва засилването на прочистването на облицовката на черпака, причинено от движението на метал и шлака, протичащо под въздействието на продухване на азот, т.к. посочената температура съответства на началото на омекването на огнеупорите в черпака под натоварване, използвани за обработка извън пещта.
За да се получи съдържание на азот в неръждаемата стомана над 0,1%, не е достатъчно стоманата да се легира само с газообразен азот поради продължителността на процеса, преохлаждането на метала и необходимостта от значително нагряване на метала, което негативно влияе върху издръжливостта на облицовката на черпака. Въвеждането на азотирани феросплави на етапа на довършване на стоманата дава възможност да се постигнат определени стойности на съдържанието на азот в стоманата, без да се увеличава продължителността на процеса. По този начин техническият резултат е да се повиши степента на усвояване на газообразния азот от метала, като се намали консумацията на азот, прочистването на облицовката на черпака и намаляването на топлинните загуби.
Методът се извършва по следния начин.
След пускането (полупродукт) на неръждаема стомана в черпака се извършват необходимите операции по обработка на стомана (деоксидация, рафиниране и др.). Непосредствено преди продухването на стоманата с азот се взема проба за съдържанието на сяра в метала, след което от даденото съотношение се определя максималният разход на азот на тон стомана и металът се насища с газообразен азот чрез подаване на азот през инсталирано устройство в дъното на черпака, като се вземе предвид съдържанието на сяра до определените стойности на азот в неръждаема стомана. Разходът на азот варира в определените граници не по-малко от 0,5 от изчислената стойност на максималния азотен поток и не надвишава изчислената стойност на максималния азотен поток. При необходимост металът се нагрява до оптималните температури на насищане на стоманата с газообразен азот, които са 1520-1640°C.
При дадено съдържание на азот в стоманата над 0,1%, на етапа на довършителни работи на метала, заедно с продухване с азот, се добавят азотирани феросплави според изчислението.
Примери за прилагане на метода.
Пример 1. В завод за вакуумно-кислородно рафиниране в черпак с вместимост 30 тона, устойчива на корозия стомана 04Kh18N10 се легира с азотен газ, подаван в черпака с метал през долна фурма (тапа) с прорезни отвори с ширина 0,2 mm.
След пускането на полуфабриката в черпак с облицовка от периклазно-хромитни огнеупори се извършва вакуумно-кислородна обработка и деоксидация на метала и шлаката при условия на вакуум. Непосредствено преди продухването на метала с азот се определя съдържанието на сяра в метала. Максималната консумация на газообразен азот е изчислена съгласно горното съотношение, като се вземе предвид съдържанието на сяра в стоманата, а стоманата е легирана с азот с консумация на азот в граничните стойности, определени от определеното съотношение. Процесът на насищане на стоманата с азот се извършва при температура 1520-1640°C. Степента на ерозия на облицовката на черпака се определя от съдържанието на магнезиев оксид в шлаката. Степента на асимилация на газ от метал се определя от съотношението на усвоения азот към общата консумация.
Параметрите на стопилки на метално легиране с газообразен азот и резултатите в сравнение с прототипа са дадени в табл.2.
Ако максималният дебит на газообразния азот, определен от съотношението, е превишен, степента на неговото усвояване намалява и ерозията на облицовката на черпака се увеличава, както се вижда от увеличаването на магнезиевия оксид в шлаката (вариант 6, таблица 2) .
Когато консумацията на азот е по-малка от 0,5 от максималната консумация на азот (опция 8 от таблица 2), определеното съдържание на азот в стоманата не се постига при преохлаждане на метала.
Когато температурата на метала е по-ниска от 1520°C, не се осигурява постигането на дадено съдържание на азот в метала (вариант 5 от таблица 2). При температура по-висока от 1640°C, прочистването на облицовката на черпака се увеличава, което се доказва от увеличаването на количеството магнезиев оксид в шлаката (вариант 4, таблица 2). Оптимални са опции 1, 2, 7 от Таблица 2.
Пример 2. Легирането на неръждаема стомана SV-10Kh16N25AM6 е извършено на блок "печка-черпак", с граници на съдържание на азот 0,1-0,2%.
Металът (полуфабрикат) се топи в електрическа дъгова пещ и се изсипва в черпак, облицован с периклаз-въглеродни огнеупорни материали. Преди насищане на метала с газообразен азот е взета метална проба за определяне на химичния му състав, вкл. съдържание на сяра. Максималният разход на азот е определен според даденото съотношение, като се вземе предвид съдържанието на сяра в стоманата. Температурата на метала се поддържа при 1520-1640°С.
Подаването на газообразен азот през устройството за продухване се включва след монтиране на черпака върху транспортна количка (стоманен носач). В процеса на насищане на метала с газообразен азот на финалния етап се определя съдържанието на азот в неръждаема стомана и според изчислението в черпака с метал се подава азотиран феросплав-нитриран хром със съдържание на азот 8%. Резултатите от нагряване на метални сплави по заявения метод и метода на прототипа са дадени в табл.3.
При превишаване на максималния дебит на газообразния азот, определен от съотношението (вариант 5 от Таблица 3), степента на усвояване на азота намалява с 10%, а съдържанието на магнезиев оксид в шлаката се увеличава с 30%.
Когато консумацията на азот е по-малка от 0,5 от максималната консумация на азот (вариант 7 от таблица 3), определеното съдържание на азот в стоманата не се постига.
При превишаване на горната температурна граница (1640°C) на насищане на стоманата с азот, интензивността на прочистване на облицовката на черпака се увеличава (вариант 4, таблица 3). С намаляване на долната граница на температурния диапазон (1520°C), на дъното остава втвърден метал в размер на 580 kg (загуба) (вариант 8 от Таблица 3). Оптимални са опции 1, 3, 6 от Таблица 3.
Предложеният метод за легиране на неръждаема стомана с газообразен азот увеличава степента на усвояване на азота от метала с 1,9-2,5 пъти, докато ерозията на облицовката на черпака намалява с 1,5-2 пъти, консумацията на азот с 1,5-3,8 пъти в сравнение с прототип. Намаляват се топлинните загуби и продължителността на топенето.
1. Метод за легиране на неръждаема стомана с азот, който включва насищане на метала с газообразен азот чрез подаване на азот към метала, характеризиращ се с това, че преди подаване на азот се определя съдържанието на сяра в метала и се извършва насищането му с азот като се да се вземе предвид съдържанието на сяра при дебит на азота най-малко 0,5 и не повече от максималния дебит на азота, който се определя от съотношението
Q=12-29.9[S]+16.9[S]2,
където Q е максималната консумация на азот, l/t min;
12 - консумация на азот, съответстваща на максималната степен на насищане на стоманата с азот, l/t·min;
29,9; 16.9 - емпирични коефициенти;
2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че металът е наситен с газообразен азот в температурния диапазон от 1520-1640°С.
3. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че за да се получи съдържание на азот в стоманата над 0,1%, заедно с продухване с азот, на финалния етап се доставят азотирани феросплави.
Съдържанието на азот и водород в метала по време на продухване и крайното съдържание на тези газове в стоманата се определят от концентрацията им в суровините и съотношението на интензитетите на два противоположни процеса: разтваряне на газовете в метала и тяхното отстраняване с мехурчета въглероден оксид. При издухване отгоре разтварянето на газовете в метала се улеснява от високата температура на реакционната зона и значителния път, изминаван от газовете във ваната.Съдържанието на азот и водород в стоманата, топена по различни процеси, е представена в табл. 3.16.
ВОДОРОД.Кислородно-конверторният метод на производство на стомана има предпоставките, които осигуряват по-ниско съдържание на водород в стоманата в сравнение с мартеновия процес. По време на процеса на топене съдържанието на водород се променя от първоначалното съдържание в металния заряд, главно в чугун (3-7 cm3/100 g) до стойностите, посочени в таблицата. Тези стойности са по-малки от критичните, при които вредното въздействие на водорода върху качеството на отливката започва да се проявява. Това е много важно за критичните стомани.
Основните източници на водород в конверторната баня са чугун и стоманен скрап. Значително количество скрап допринася под формата на ръжда. Много влага може да влезе в застояла, частично хидратирана вар.
Съдържанието на водород в метала е малко зависимо от съдържанието на влага в суровините, ако те не се въвеждат в конвертора в края на продухването. Основната част от водорода по време на процеса на топене се отстранява с газовата фаза. В допълнение, много подвижният водород интензивно се измива от метала от мехурчетата CO.
Основната причина за намаленото съдържание на водород в BOF стоманата е ниското съдържание на влага и водород в газовата фаза над метала. За разлика от атмосферата на работното пространство на мартенова пещ, където горивото се изгаря с образуване на H2O и H2, съдържанието на тези газове в кухината на конвертора не надвишава 1%.
Процесът на разтваряне на водорода може да се изрази със следното неравенство:
От това следва, че съдържанието на водород в стоманата е толкова по-високо, колкото по-високо е парциалното й налягане в конверторните газове.
Преходът на водорода в стомана от водна пара се описва с уравнението:
(H20) = 2[H] + [O].
Равновесната константа на тази реакция
Съдържанието на водород в стоманата се увеличава с увеличаване на парциалното налягане на водната пара в конверторните газове, което се дължи главно на влажността на взрива, и намалява с увеличаване на окисляването на стоманата.
Основният източник на водород в процеса на конвертора е кислородът, използван за издухване. Техническият кислород съдържа 8-10 g/m3 влага. Попадайки в реакционната зона, водната пара се дисоциира и дава водород на метала. Според V.I. Явойски, равновесната концентрация [H] при тези условия може да достигне 10–13 cm3/100 g. Действителното съдържание на водород по време на продухването е много по-ниско, което е свързано с дегазиращия ефект при кипене във ваната.
В практиката на производството на конвертори са известни случаи на много високо съдържание на водород в метала. Това обикновено се свързва с използването на изтичаща фурма за продухване и навлизане на охлаждаща вода в реакционната зона.
Трябва да се помни, че по време на производството и деоксидирането на стоманата съдържанието на водород в нея се увеличава поради доставянето й от феросплави и въглеродни добавки.
Динамиката на изменението на водорода в хода на продухването на метал в конвертора е показана на фиг. 3.54.
Първоначалното ниво на съдържание на водород в метала се определя от съдържанието му в заряда. В първия период на продухване (4-6 минути) се забелязва повишаване на концентрацията на водород в метала, което е свързано с подаването му от ръжда на метален скрап, хидратирана влага на вар и от атмосферата на конвертора ; парциалното налягане на водните пари в атмосферата през този период е доста високо, тъй като скоростта на въглеродно окисление е ниска. Значителната нестабилност на стойностите на концентрациите на водород, получени при различни топлина, се обяснява с различните количества водород, идващи от различни източници; след 4–6 минути съдържанието на въглерод в метала намалява, което е свързано с увеличаване на скоростта на обезвъглеродяване и промиващото действие на мехурчетата CO. В края на продухването съдържанието на водород в метала се увеличава, което се обяснява с намаляване на скоростта на въглеродно окисление.
Крайното съдържание на водород в конверторната баня до голяма степен зависи от момента на въвеждане на водород-съдържащи добавки - колкото по-близо е този момент до края на продухването, толкова по-висока е концентрацията на водород.
Радикално средство за намаляване на съдържанието на водород в стоманата е евакуацията, по време на която степента на отстраняване на водорода е 50-70% или повече.
АЗОТ.Процесът BOF, поради присъщите му характеристики (ниско парциално налягане на азота в кислородния взрив, висока скорост на въглеродно окисление, липса на изтичане на въздух в кухината на конвертора), е много подходящ за производство на метал с ниско съдържание на азот на изхода .
Съдържанието на азот в BOF метала представлява най-голям интерес при производството на нисковъглеродни стомани, предназначени за студена пластична деформация. Влиянието на азота върху пластичността на стоманата и нейната склонност към стареене по време на експлоатация и по-специално при ниски температури, напълно изчезва, когато концентрацията му в стоманата не надвишава 0,001-0,0005%. Като се има предвид решаващата роля на азота в качествените показатели на стоманата, този въпрос трябва да се разгледа по-подробно.
Азотът се разтваря добре в течно желязо - при 1600 ° C, 0,044% N се разтваря - и много ограничено в твърдо. В желязото при стайна температура разтворимостта на азота става много по-малка от действителното му съдържание. Въпреки това, за разлика от водорода, азотът не се отделя от стоманата при охлаждане, образувайки пренаситен разтвор. Утаяването на азот от пренаситен разтвор, което е възможно при термомеханична обработка на метала, води до намаляване на пластичността на стоманата и се нарича стареене.
Равновесната концентрация на азот с газовата фаза в метала се определя от закона на Сивертс:
Константата на пропорционалност е функция от състава и температурата на металната вана. С повишаване на температурата стойностите на Kn се увеличават, което води до повишаване на разтворимостта на азота в метала.
За процеса на кислороден конвертор парциалното налягане на азота в взрива Pn е от особено значение. Това се дължи на факта, че температурата на реакционната зона може да достигне 2500°C.
Тъй като металът в реакционната зона е в контакт с кислородната струя и практически не съдържа въглерод, разтворимостта на азота в него ще съответства на неговата разтворимост в чисто желязо. V.I. Yavoisky показа, че максималната разтворимост на азота при кислородна чистота 97% (PN2 = 0,18 atm и T = 2200°C) е 0,0256%.
Металът, наситен с азот в реакционната зона, се прехвърля в отдалечен от нея обем метал. Естествено, концентрацията на азот в целия обем на ваната ще бъде многократно по-ниска, не само поради по-високото съдържание на примеси във ваната и по-ниската температура на метала, но и поради рязкото намаляване на парциалното налягане на азота при относително висока степен на въглеродно окисление и висока концентрация на въглерод-съдържащи газове в отработените газове. Въпреки това, горното показва възможността за понижаване на температурата на реакционната зона, по-специално чрез издухване на прахообразни материали.
Фактори, определящи съдържанието на азот в конверторната баня.
Основните източници на газове, влизащи в BOF стомана, включват:
- материали за зареждане;
- атмосферата на топилния блок;
- технически кислород;
- феросплави и добавки, въведени в метала;
- атмосферата около течния метал в процеса на неговото отделяне и изливане и др.
Зарядни материали и феросплави.По-долу са дадени данни за съдържанието на газове в различни материали.
Данните в таблица 3.17 показват, че най-важните източници на азот, постъпващ в конверторна стомана, са преди всичко шихтовите материали (чугун, скрап, феросплави и др.). За основния кислороден процес основният компонент на заряда е чугун, така че е очевидно, че делът на азота, въведен от чугуна, трябва да бъде значителен. Съдържанието на азот в чугуните на различни растения варира в рамките на 0,003-0,014%. Различните нива на азот в чугуните на редица заводи се обясняват със специфичните условия на производство в тези предприятия. По принцип до 75% от общото му количество се въвежда в конверторната вана с чугун.
Взривен режим на топене.Един от факторите, определящи съдържанието на азот в стоманата, е степента на чистота на кислородния взрив. Както показват проучванията, проведени в промишлени условия в HLMK, металургичния завод Криворожстал, ниско съдържание на азот (около 0,002%) може да се получи само чрез продухване на метал с кислород с висока чистота (над 99,7%). Намаляването на чистотата на кислородния взрив до 99,2-99,5% води не само до увеличаване на съдържанието на азот, но и до увеличаване на разпространението на тази стойност от топлина към топлина. Връзката между чистотата на кислорода η и съдържанието на азот в нисковъглеродната стомана преди изпускането й от конвертора се характеризира със следните данни, представени в таблица 3.18.
Продухването на метала с кислород с чистота около 98% води до повишаване на съдържанието на азот в метала до 0,0063-0,0090%. Промяната в съдържанието на азот в метала в зависимост от степента на чистота на взрива се дължи на факта, че в метала се издухва газ с много ниско парциално налягане на азота. В този случай отстраняването на азота от метала е толкова по-високо, колкото по-висока е степента на разреждане (кислородна чистота) и интензивността на смесване на банята с освободения въглероден оксид (фиг. 3.55).
Както се вижда от фигурата, в район I, след 5-6 минути продухване, деазотирането на стопилката става по-интензивно от прехода на азота в метала и този процес се развива до определено съдържание на азот в метала ( 0,003-0,004%) и зависи от парциалното му налягане в реакционната зона и от скоростта на обезвъглеродяване през този период. Когато се продухва с кислород с ниска чистота (92–99% O2), съдържанието на азот в метала достига минимум около 12-та минута, след което започва да расте. В последната трета от периода на продухване съдържанието на азот се стабилизира, което показва относителното равенство на потоците на приток и отстраняване на азот.
Ако обаче не се спазват оптималните условия за топене, се наблюдава повишаване на концентрацията на азот в метала дори при висока кислородна чистота. Един от факторите, определящи съдържанието на азот в метала, е интензивността на подаване на кислород. Установено е, че при продухване с кислород с висока чистота увеличаването на интензивността на продухването допринася за намаляване на съдържанието на азот в стоманата.
Значително ниво и граници на флуктуации в съдържанието на азот в метала са напълно разбираеми, като се има предвид голямото количество от него, въведено от кислороден взрив в сравнение с други източници (Таблица 3.19).
В процеса на провеждане на изследване на 130 преобразуватели, V.I. Явойски и неговите сътрудници откриха, че съдържанието на азот в метала след продухване се определя от чистотата на кислородния взрив и съдържанието на въглерод:
Друг важен фактор на режима на взрива, който влияе върху съдържанието на азот в метала, е положението на дюзата над металната повърхност.
Азотът от атмосферата може да премине в стоманата в резултат на изхвърлянето му от кислородна струя. Изхвърлянето не е възможно при издухване в режим „наводнена” струя. Въпреки това, в края на продухването, с увеличаване на височината на фурмата, съдържанието на азот се увеличава поради засмукването му през шийката (фиг. 3.56).
За предотвратяване на този процес се предвижда в края на продухването да се продухва аргон в смесителя и да се добави варовик, мелничен котлон, желязна руда към конвертора, което прави възможно стабилизирането на съдържанието на азот в метала след продухване на ниво от 0,002%.
Додовки.Особено необходимо е да се спрем на ролята на последващото продухване от гледна точка на увеличаване на азота в стоманата. Особено неприятни последици възникват при две или повече издувания (фиг. 3.57).
След продухване неизбежно води до увеличаване на азота в метала поради следните причини:
1 - след издухване атмосферата в конвертора се актуализира;
2 - всмукването на въздуха се увеличава, тъй като последващото издухване се извършва в режим "отворена струя".
Трябва да се отбележи, че последващото продухване, извършено при ниско съдържание на въглерод, представлява особена опасност (фиг. 3.57).
Шлаков режим.Важен технологичен фактор, който определя крайното съдържание на азот в метала, е шлаковият режим на топене на конвертора, преди всичко състоянието на шлаката, нейното количество, което е свързано със защитния ефект на шлаковия слой. При оптимален режим на топене на шлаката, шлаката е в разпенено състояние по време на процеса на продухване и металът е изолиран от контакт с атмосферата. Ако в процеса на продухване се наблюдава коагулация на шлаката, тогава преди освобождаването на стопилката се получава метал с високо съдържание на азот. Експериментално е установено, че насищането на метала с азот в конвертора започва след 60% от времето на продухване (фиг. 3.58) и следователно, за да се получат ниски концентрации на азот, е необходимо шлаката да се поддържа в разпенена състояние през последните 50% от времето на продухване.
Насищане на стоманата с азот по време на нарязване и леене.Съдържанието на азот в готовия метал се влияе значително от поглъщането на азот по време на набиване, разкисляване и леене, като има много фактори, които влияят върху процеса на усвояване на азота по време на наливане. И така, беше установено, че абсорбцията на азот от метала се увеличава с намаляване на диаметъра на отвора за смесител и увеличаване на неговата дължина, с увеличаване на дебелината на покритието на шлаката и намалява с намаляване на височината на падането на метала и съдържанието на кислород в течната стомана. Също така значително зависи от продължителността на изпускането и геометрията на струята, т.е. се определя от размера на контактната повърхност на метала с атмосферния въздух в процеса на дрениране.
Насищането на метала с азот се улеснява и от въвеждането на деоксиданти и легиращи агенти в черпака за изливане на стомана по време на неговото пълнене.
Химичният състав на метала.Всички елементи според степента на тяхното влияние върху разтворимостта на азота в желязото могат условно да бъдат разделени на три групи:
1. Елементи, които образуват доста стабилни нитриди. Когато се легират с тези елементи, разтворимостта на азота в желязото се увеличава. Елементите от тази група включват Cr, V, B, Mn, Si, Al, Ti, Nb, Zr и REM. Коефициентът на активност на азота в сплавите на желязото с тези елементи намалява.
2. Елементи - аналози на желязо, практически не влияят върху разтворимостта на азота: Ni, Co.
3. Елементи, които намаляват разтворимостта на азота – C, R.
Като цяло може да се каже, че BOF процесът е уникален по отношение на получаването на ниско съдържание на азот в метала след продухване. Този процес позволява да се постигне неговото съдържание от 0,002% или по-малко без много усилия, при условие че са изпълнени следните условия:
1. Кислород с висока чистота (99,7-99,8%).
2. Използване на чугун с ниско съдържание на азот. В този смисъл е перспективно използването на чугун, обработен с вар и природен газ, където се постигат както ниски концентрации на сяра (0,003 - 0,005%), така и на азот (под 0,003%). При преразпределение на такъв чугун се получава стомана с 0,0013% азот.
3. Вакуумиране на стомана с ниско съдържание на сяра.
4. Пълно изключване на последващото продухване при производството на нискоазотни стомани.
5. Намаляване на температурата на реакционната зона поради внасяне на вар, руда, агломерация и др.
6. Добавка към черпака по време на производството на топилни газифициращи добавки (варовик, руда и др.) в количество до 2 kg/t, които действат едновременно като усилватели на кипене и активни газообразуващи агенти.
7. Предотвратяване на насищането на метала с азот в процеса на изпускане, извънпечна обработка и изливане, тъй като евакуацията на стоманата с цел нейтрогенирането е неефективно.
КИСЛОРОД. Осигуряването на определеното съдържание на кислород за различните видове стомана се постига чрез подходящия режим на деоксидация. При определена технология на деоксидация съдържанието на кислород в метала към момента на започване на леенето е толкова по-високо, колкото по-високо е съдържанието му към момента на деоксидация.
В допълнение, замърсяването на готовия метал с оксидни включвания (продукти на деоксидация), поведението на метала по време на леене и структурата на слитъка (заготовката), както и концентрацията на кислород, оставащ в твърдия разтвор, зависят от съдържание на кислород в течната стомана; последният допринася за стареенето на стоманата, повишава нейната крехкост, повишава електрическото съпротивление и влияе неблагоприятно на магнитните свойства.
В течната стомана кислородът може да съществува в активна, несвързана форма и под формата на оксидни включвания. Кислородът в момента е единственият елемент, чиято активност може да се определи чрез директно измерване - чрез измерване на E.F.S. в галванична клетка с висока температура.
Преходът на кислорода от взрива към метала става на два етапа; в първия, желязото се окислява предимно:
на втория - частично разтваряне на кислород в метала:
Естествено, съдържанието на кислород в метала на реакционната зона е по-високо, отколкото в целия обем на банята. Металът на реакционната зона по същество е донор на кислород за цялата баня.
Наред с процеса на пренос на кислород от шлака към метал, други примеси се окисляват, в резултат на което кислородът се отстранява от шлаката и метала, а съдържанието на кислород във всеки момент на топене се определя от скоростта на тези два взаимно противоположни процеса . Промяната в съдържанието на кислород по време на продухване е показана на фиг. 3,59 (по Р. В. Старов).
В самото начало на продухването, при ниска скорост на окисление на въглерода и лошо разбъркване на ваната, съдържанието на кислород леко се увеличава. С началото на интензивно въглеродно окисление съдържанието на кислород намалява и разпространението на стойностите също намалява, st. Намаляването на скоростта на окисление и съдържанието на въглерод води до рязко увеличаване както на абсолютните стойности, така и на разсейването на стойностите на съдържанието на кислород.
