El libro de tal plan se publica en ruso por primera vez; está destinado a químicos orgánicos: científicos, profesores, estudiantes graduados y estudiantes de último año de universidades químicas.
PREFACIO
El autor de este libro, el profesor L. Hammett, nació en 1894 en Wilmington (EE.UU.). Se graduó de la Universidad de Harvard, donde recibió una licenciatura en Ciencias en 1916 y luego trabajó durante un año en Zúrich con Staudinger. En 1923, recibió su doctorado en la Universidad de Columbia. Hasta 1961 enseñó en esta universidad, de 1951 a 1957 dirigió el Departamento de Química. Actualmente, L. Hammett es profesor emérito jubilado.
L. Hammett fue uno de los pioneros de una nueva rama de la ciencia que surgió en los años 20-30 de nuestro siglo: la química orgánica física. Tres descubrimientos fundamentales están asociados con su nombre: la creación de una función de acidez, el establecimiento de una relación entre la velocidad de las reacciones catalizadas por ácidos y la función de acidez, y la introducción de ecuaciones de correlación del tipo \gk-a en química y , por lo tanto, el principio de linealidad de las energías libres. Ahora está claro que incluso uno de estos descubrimientos sería suficiente para dejar su huella en la ciencia. Naturalmente, el profesor Hammett recibió numerosos premios y medallas científicas: Nichols (1957), Norris (1960, 1966), Priestley (1961), Gibbs (1961), Lewis (1967), Chandler (1968), Medalla Nacional de Ciencias (1968) . Es miembro de la Academia Nacional de Ciencias (EE.UU.) y miembro honorario de la Sociedad Química (Londres).
El libro de L. Hammett, Fundamentos de química orgánica física, llamado la atención de los lectores, ocupa un lugar destacado en la literatura química mundial. Su primera edición, publicada en 1940, se adelantó mucho a su tiempo y, para usar las propias palabras de Hammett sobre otro libro, se convirtió en "la biblia de los químicos orgánicos pensantes". La razón de ello radica, en primer lugar, en la profundidad de muchas de las ideas originales presentadas en él, que condicionaron áreas enteras de investigación científica durante décadas. En segundo lugar, el libro contenía un gran número de predicciones lógicas, que posteriormente fueron brillantemente confirmadas. En tercer lugar, durante muchos años este libro fue el único en la literatura mundial que describía los problemas de una nueva rama de la ciencia: la química orgánica física. La primera edición del libro no se tradujo al ruso, pero es probable que casi todos los químicos soviéticos la conozcan por las numerosas referencias a ella, y muchos por el original en inglés. Esta traducción es de la segunda edición, completamente revisada y ampliada, publicada en los EE. UU. en 1970.
A diferencia de la primera edición, este libro no es una monografía, ya que el autor no se esforzó ni en una cobertura exhaustiva de toda la literatura mundial, ni en la cobertura de todos los temas. El libro es un libro de texto excelentemente escrito diseñado para un conocimiento profundo de la gama de los problemas más importantes de la química orgánica física. No es necesario escribir sobre los principios de construcción del libro y su contenido específico, ya que están completamente reflejados en el prefacio del autor y el índice detallado. Solo debe notarse que difiere significativamente de los libros existentes del mismo propósito por un enfoque "físico" más general y más riguroso de los problemas y su interpretación cuantitativa.
El lector de este libro tiene una rara oportunidad de obtener información de primera mano, por así decirlo: L. Hammett fue un participante activo y contemporáneo en la formación de la química orgánica física como ciencia. Las "digresiones líricas" del libro, impregnadas de buen humor, te permiten sentir la atmósfera en la que se realizó tal o cual descubrimiento, y sentir la originalidad del autor como científico y como persona. Al mismo tiempo, los químicos soviéticos no pueden dejar de sentir simpatía por L. Hammett, quien, en una disputa con sus oponentes invisibles, afirma que el objetivo de la química teórica es la capacidad de prever y controlar los procesos químicos o, en otro lugar, expresa la convicción de que no obtienen resultados especialmente valiosos aquellos investigadores que se dedican al refinamiento de lo ya conocido, sino aquellos que entran en discusión con puntos de vista establecidos, aunque parezcan leyes inquebrantables. Sin embargo, se comenta en broma. Hammett, al mismo tiempo, uno debe entender claramente sobre qué se puede discutir y qué no, para no perder el tiempo y el dinero de otras personas.
Cuando trabajábamos en la edición rusa de este libro, tratamos de transmitir su contenido con la mayor precisión posible, tomamos notas donde fue necesario y compilamos pequeñas listas de literatura adicional.
No hay duda de que el excelente libro de L. Gammet disfrutará merecidamente de una gran popularidad entre los químicos soviéticos, los trabajadores universitarios, los institutos de investigación y las empresas.
En conclusión, he aquí un extracto de la carta de L. Hammett al editor: “Me alegro de que mi libro se publique en ruso, uno de los principales idiomas del mundo. Recomiendo enfáticamente que los jóvenes químicos, incluido mi propio nieto, estudien ruso para poder leer literatura científica rusa. Aunque mi conocimiento del idioma ruso, lamentablemente, no se extiende más allá del alfabeto, se puede suponer que la traducción de mi libro al ruso me servirá de incentivo para estudiarlo más.
L. Efros Y. Kaminsky
DE LOS PRÓLOGOS DEL AUTOR A LA PRIMERA Y SEGUNDA EDICIÓN
Una de las tendencias generales en el desarrollo de la ciencia es un debilitamiento temporal de la atención a los fenómenos que se encuentran en la unión de varios campos de la ciencia. Tarde o temprano, esta deficiencia se vuelve demasiado obvia y aparece una nueva rama de la ciencia. Algo similar sucedió en los años veinte y treinta en la unión de la física y la química orgánica: apareció un conjunto de hechos, generalizaciones y teorías, que sería correcto llamar química orgánica física. Este nombre implica el estudio de los fenómenos de la química orgánica por métodos cuantitativos y matemáticos.
Una de las direcciones principales en las que se desarrolló la química orgánica física fue el estudio de los mecanismos de reacción por métodos cuantitativos, así como la influencia de la estructura y el medio en la reactividad. Ninguna otra dirección da resultados de tal valor práctico inmediato para la tarea principal de la química: el control de los procesos químicos.
A veces, los compañeros físicos llamaban burlonamente a este tipo de trabajo "el estudio de la fabricación de jabón". Pero el jabón juega un papel importante en la civilización de la humanidad, y no estoy del todo seguro de que sepamos más sobre los fundamentos de la fabricación de jabón, que se dice que es la hidrólisis de los ésteres, que sobre la estructura del núcleo atómico.
Por muy rápido que haya sido el desarrollo de la química orgánica física en los treinta años que han pasado desde la publicación de la primera edición de este libro, la situación actual todavía está muy lejos del sombrío futuro retratado por Kachalsky: “Nos guste o no. , el objetivo final de toda ciencia es volverse trivial, convertirse en un aparato bien ajustado para resolver ejercicios de libros de texto o para su aplicación práctica en el diseño de máquinas. Este objetivo está todavía muy lejos si, como sucedió hace unos años, somos capaces de sorprendernos con el descubrimiento de que las reacciones que involucran bases pueden ser 1013 veces más rápidas en el dimetilsulfóxido que en el metanol. Y todavía está lejos el momento en que predecir el catalizador de una determinada reacción se convertirá en un ejercicio para los estudiantes.
Sin embargo, mucho de lo que era conjetura hace treinta años se ha vuelto cierto; las aproximaciones aproximadas fueron reemplazadas por otras más precisas; la propia química orgánica física ha crecido significativamente, así como la cantidad de conocimiento de los investigadores que trabajan en este campo. Aparentemente, ha llegado el momento de una revisión radical de los temas tratados en la primera edición del libro.
Al igual que la primera edición, la segunda edición de este libro está dedicada a velocidades, equilibrios y mecanismos de reacción. Para ser más precisos, la consideración se limitará al rango de reacciones heterolíticas en soluciones. No se consideran las reacciones radicales, así como la teoría de los orbitales moleculares, ya que se han convertido en temas de monografías separadas.
Incluso con estas limitaciones, el tamaño del libro superaría todos los límites razonables si intentara, como hice en la primera edición, darle un carácter enciclopédico y discutir todas las reacciones para las que se dispone de información sobre el mecanismo, en lugar de seleccionar ejemplos que ilustran las formas de estudiar el mecanismo.
Sin embargo, espero que los principios básicos que se pueden usar en el estudio de las reacciones heterolíticas en soluciones se presenten con suficiente detalle, profundidad y consideración. También espero que este libro sea de utilidad tanto para los químicos físicos como para los químicos orgánicos; por lo tanto, busqué hacer accesible la presentación del material a estudiantes con un conocimiento sólido (aunque elemental) tanto de física como de química orgánica. Solo puedo disculparme si hay lugares en el libro que parecen triviales para las personas que ya trabajan en alguna de estas áreas.
Las teorías y los principios discutidos en el libro son míos solo en una medida muy pequeña. Para justificar los errores que sin duda existen en las indicaciones de los verdaderos autores, sólo puedo citar la dificultad de determinar la prioridad en las ideas.
Estoy profundamente en deuda con E. M. Arnett, M. M. Davis, H. L. Hering, D. E. Kimball, R. W. Taft y G. Zollinger, cada uno de los cuales leyó partes del manuscrito e hizo valiosos comentarios. Agradezco a mis estudiantes de posgrado que me enseñaron más de lo que yo les enseñé y, sobre todo, a tres grandes maestros, E. P. Kohler, G. Staudinger y J. M. Nelson, porque sembraron las semillas de las que creció este libro.
l.hammett
La principal tarea de un químico, tal como me lo imagino, es la capacidad de anticipar y controlar el curso de las reacciones. En este caso, como en cualquier otro intento del hombre por dominar las leyes de la naturaleza, se pueden utilizar dos enfoques. Una es crear teorías generales, de las cuales se deduzcan consecuencias sobre las propiedades particulares de la materia. El segundo, apoyándose en generalizaciones empíricas, construye teorías particulares y aproximadas que pueden explicar los fenómenos observados o sugerir una dirección interesante para la investigación experimental. Debido a la naturaleza de nuestra ciencia, los químicos nos vemos obligados a tomar principalmente el segundo camino. Como señalé una vez, “los químicos habían llegado a principios de trabajo eficientes mucho antes de que la ecuación de Schrödinger se convirtiera en la clave teórica para todos los problemas de la química. Incluso hoy, la cantidad de información que un químico puede obtener directamente de esta ecuación representa solo una pequeña fracción de lo que sabe”.
Algunos químicos parecen avergonzarse de esto y envidiar a los científicos que trabajan en áreas donde, en palabras de Dirac, “la belleza de las ecuaciones es más importante que su concordancia con los experimentos. Yo, en cambio, me siento orgulloso de una ciencia que ha logrado tanto mediante el uso ingenioso de todos los medios, ya sean toscos y torpes o refinados y elegantes. Me cito a mí mismo de nuevo: “Espero que nada de lo dicho le lleve a pensar que estoy descuidando la teoría o menospreciando su importancia. Pero creo que el respeto con el que consideramos la teoría no debería eclipsar, como a veces lo hace, el hecho de que la ciencia está igualmente en deuda con las generalizaciones empíricas. Recordemos, por ejemplo, las enormes consecuencias teóricas que tuvo el descubrimiento por parte de un maestro de escuela suizo de una relación cuantitativa entre las frecuencias de las líneas en el espectro del hidrógeno, una relación que parecía extraña e inesperada.
Creo que a veces olvidamos la gran diferencia entre teorías exactas y aproximadas. Permítanme detenerme en nuestra relación con este último. Si, por ejemplo, mi colega Breslow, sobre la base de la teoría de los orbitales moleculares, predice la estabilidad y aromaticidad de una estructura tan exótica como el catión ciclopropenilo, entonces es obvio que, a pesar de su naturaleza aproximada, la teoría de los orbitales moleculares es una poderosa herramienta para descubrir fenómenos inesperados. Pero si la teoría de los orbitales moleculares predice la imposibilidad de algún nuevo fenómeno o relación, sus conclusiones deben considerarse solo algo (pero no completamente) desalentadoras. Si alguien comienza a buscar el efecto predicho por este tipo de teoría, lo más probable es que no se desperdicie tiempo ni dinero. Pero si uno comienza a buscar un efecto que tal teoría considera imposible, entonces habrá pocas posibilidades de un resultado favorable. Afortunadamente, entre los científicos, así como entre los jugadores de los sorteos, hay personas que prefieren apostar contra viento y marea, mientras que la gran mayoría apuesta siempre por el favorito. Creo que en ciencia deberíamos hacer todo lo posible para apoyar a las personas que deciden tomar riesgos con oportunidades tan desiguales.
Esto no significa que debamos apoyar a los tontos e ignorantes que ignoran hechos que los matan, personas que quieren gastar su tiempo y, por regla general, el dinero de otras personas en busca de un efecto que no es coherente, por ejemplo, con las conclusiones. realizado por Willard Gibbs. Gibbs procedió de generalizaciones estrictamente probadas: la primera y la segunda ley de la termodinámica,
usó un aparato matemático exacto y creó una teoría que es el mejor ejemplo de una teoría exacta que conozco. Es vano luchar contra tal teoría.
Sin embargo, las leyes generales descubiertas por Gibbs son abstractas, y su transformación en relaciones concretas, incluidas cantidades tan prosaicas como la concentración de sustancias disueltas, requiere ecuaciones de estado empíricas exactas o teorías, que inevitablemente tienen un carácter aproximado. Por lo tanto, se debe tener cuidado, especialmente en los casos en que se mezcla el prestigio de un científico famoso con el carácter aproximado de la teoría. Por lo tanto, en la vejez de Nernst hubo un período en el que un raro temerario se atrevió a publicar cualquier conclusión que no estuviera de acuerdo con las ecuaciones de estado parciales aproximadas, lo que le permitió a Nernst hacer muchas cosas útiles en su juventud. Los que lo intentaban se enfrentaban a la ira de Júpiter, que solía destruir al ofensor (hasta que llegó el momento de H. N. Lewis).
La moraleja de la historia es esta: tenga un gran respeto por una teoría exacta, pero al mismo tiempo esté realmente seguro de que la teoría que le aconseja no hacer lo que le gustaría es realmente una teoría exacta, y no solo la creación favorita de una autoridad reconocida.
KOHETS FRAGMEHTA
Desde la época de Lavoisier, los químicos han podido predecir en qué dirección irán ciertas reacciones iónicas rápidas de moléculas relativamente pequeñas, y han podido modificar estas reacciones para su uso práctico. Era mucho más difícil estudiar moléculas complejas. Las reacciones lentas de los compuestos orgánicos también fueron mucho más difíciles de analizar. A menudo, las reacciones podían tomar varios caminos, y la habilidad del químico como experimentador y la intuición, más que una comprensión profunda del proceso, permitían al químico dirigir la reacción por el camino deseado.
Con la llegada del modelo electrónico del átomo, los químicos orgánicos pudieron dar una nueva mirada a su campo de investigación. A finales de los años 20 del siglo XX. El químico inglés Christopher Ingold (1893-1970) y varios otros químicos intentaron abordar las reacciones orgánicas desde el punto de vista de la teoría de la estructura atómica, explicando la interacción de las moléculas por la transición de electrones. Los métodos de la química física comenzaron a utilizarse de forma intensiva en la química orgánica. La química orgánica física se convirtió en una disciplina importante.
Sin embargo, los intentos de interpretar las reacciones orgánicas únicamente como resultado del movimiento de electrones no tuvieron mucho éxito.
Durante el primer cuarto del siglo XX, desde el descubrimiento del electrón, se consideró probado que el electrón es una bola muy pequeña y dura. Sin embargo, en 1923 el físico francés Louis Victor de Broglie (nacido en 1892) presentó una justificación teórica del hecho de que los electrones (así como todas las demás partículas) tienen propiedades ondulatorias. A finales de los años 20 del siglo XX. esta hipótesis fue confirmada experimentalmente.
Pauling (quien fue el primero en sugerir que las moléculas de proteínas y ácidos nucleicos tienen la forma de una hélice, véase el Capítulo 10) desarrolló métodos a principios de los años 30 que hicieron posible tener en cuenta la naturaleza ondulatoria de los electrones al considerar las reacciones orgánicas. .
Sugirió que la socialización de un par de electrones (según Lewis y Langmuir) puede interpretarse como la interacción de ondas o la superposición de nubes de electrones. El enlace químico, representado en la teoría estructural de Kekule como una línea, en los nuevos conceptos corresponde a la región de máxima superposición de las nubes de electrones. Resultó que la superposición de nubes de electrones a veces ocurre no solo en una sola dirección, representada por un enlace de valencia en la fórmula estructural. En otras palabras, la verdadera estructura de una molécula no puede representarse ni siquiera de forma aproximada mediante ninguna fórmula estructural aislada. Sin embargo, puede considerarse como un intermedio entre varias estructuras hipotéticas, como un "híbrido resonante" de estas estructuras. Es importante notar que la energía de tal molécula real es más baja de lo que se esperaría en base a cualquier
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una estructura "clásica" resonante separada. Se dice que tales moléculas están "estabilizadas por resonancia", aunque la resonancia en este caso no es, por supuesto, un fenómeno físico real, sino un concepto teórico conveniente para explicar la estabilidad y las propiedades de ciertas moléculas.
La teoría de la resonancia ha demostrado ser especialmente útil para comprender la estructura del benceno, que ha confundido a los químicos desde la época de Kekule (véase el capítulo 7). La fórmula del benceno generalmente se representa como un hexágono con enlaces simples y dobles alternados. Sin embargo, el benceno carece casi por completo de las propiedades características de los compuestos con dobles enlaces.
Pero para el benceno, puede escribir una segunda fórmula de Kekule completamente equivalente, en la que los enlaces simples y dobles están invertidos en comparación con g por la primera fórmula. La molécula de benceno real se describe como un híbrido resonante de dos estructuras de Kekule; los electrones responsables de la formación de enlaces dobles están deslocalizados, "manchados" alrededor del anillo, de modo que todos los enlaces entre átomos de carbono en el benceno son equivalentes y son intermedios entre los enlaces simples y dobles clásicos. Esta es la razón de la mayor estabilidad y características del comportamiento químico del benceno.
Además de la estructura del benceno, las ideas sobre las propiedades ondulatorias de los electrones ayudaron a explicar otras cuestiones. Dado que los cuatro electrones ubicados en la capa externa del átomo de carbono no son del todo equivalentes energéticamente, se podría suponer que los enlaces formados entre el carbono y los átomos vecinos difieren un poco dependiendo de cuál de los electrones participa en la formación de una u otra conexión.
Sin embargo, resultó que cuatro electrones, como ondas, interactúan entre sí y forman cuatro enlaces "medios", que son completamente equivalentes y están dirigidos a los vértices del tetraedro, como en el átomo tetraédrico de Van't Hoff-Le Bel.
Al mismo tiempo, la resonancia ayudó a explicar la estructura de un grupo de compuestos inusuales que los químicos encontraron por primera vez a principios del siglo XX. En 1900, el químico estadounidense Moses Gomberg (1866-1947) intentó obtener hexafeniletano, un compuesto en el que dos átomos de carbono están conectados a seis anillos de benceno (tres por cada átomo de carbono)4>.
En lugar de este compuesto, Gomberg obtuvo una solución coloreada de algún compuesto altamente reactivo. Por varias razones, Gomberg creía que había obtenido trifenilmetilo, una "media molécula" que consiste en un átomo de carbono y tres anillos de benceno, en el que el cuarto enlace del átomo de carbono está insaturado.
Este compuesto se parecía a uno de esos radicales, cuya idea se introdujo en el siglo XIX. para explicar la estructura de los compuestos orgánicos (ver Cap. 6). Sin embargo, a diferencia de los radicales de la vieja teoría, la molécula descubierta por Gomberg existía de forma aislada, y no como un fragmento de otro compuesto, por lo que se le llamó radical libre.
Con el desarrollo de los conceptos electrónicos del enlace químico, quedó claro que en los radicales libres, por ejemplo, en el trifenilmetilo, un enlace insaturado (en términos de la teoría de Kekule) en el marco de los nuevos conceptos corresponde a un electrón evaporado. Por lo general, estas moléculas con un electrón desapareado son extremadamente reactivas y se transforman rápidamente en otras sustancias.
Sin embargo, si la molécula es plana y simétrica (como la molécula de trifenilmetilo), entonces el electrón desapareado puede "mancharse" sobre toda la molécula, lo que conducirá a la estabilización del radical.
Cuando se abordó el estudio de las reacciones orgánicas desde el punto de vista de la teoría de la estructura electrónica, se hizo evidente que las reacciones a menudo incluyen la etapa de formación de radicales libres. Dichos radicales libres, normalmente no estabilizados por resonancia, existen solo por un corto tiempo y siempre se forman con dificultad. Debido a la complejidad de la formación de radicales libres intermedios, la mayoría de las reacciones orgánicas proceden tan lentamente.
En el segundo cuarto del siglo XX. Los químicos orgánicos comenzaron a penetrar cada vez más profundamente en la esencia de las reacciones orgánicas, y habiendo estudiado el mecanismo de las reacciones, comprendiendo la esencia misma del proceso, pudieron sintetizar tales moléculas, cuya complejidad asombró a los químicos de generaciones anteriores.
Sin embargo, los conceptos de la teoría de la resonancia son aplicables no solo en química orgánica. Sobre la base de ideas antiguas, es imposible, en particular, explicar claramente la estructura de las moléculas de hidrógeno de boro. El átomo de boro tiene muy pocos electrones de valencia para formar el número requerido de enlaces. Si aceptamos que los electrones están apropiadamente "manchados", entonces podemos proponer una estructura de moléculas aceptable.
Aunque desde el momento del descubrimiento de los gases inertes se creía que no entraban en ninguna reacción, en 1932 Pauling sugirió que los átomos de estos gases debían formar enlaces.
Inicialmente, la sugerencia de Pauling pasó desapercibida, pero en 1962 se obtuvo fluoruro de xenón como resultado de la reacción del gas inerte xenón con flúor. Poco después, se obtuvieron otros compuestos de xenón con flúor y oxígeno, así como compuestos de radón y criptón.
personal de laboratorio. Costo: investigador Gruner S.V., investigador principal Prishchenko A.A., Asoc. Livantsova L.I., ingeniera Reutova T.O., investigadora Novikova O.P., Asoc. Livantsov M.V., investigador principal Demyanov P.I. Sesión: investigador Meleshonkova N.N., ingeniera. Shuvalova E.A., Asoc. Gopius E.D., prof. Petrosyan VS, investigador Kochetova E.K., investigadora Averochkina I.A.
De la historia del laboratorio.
En 1957 académico Reutov O.A. creó el Laboratorio de Problemas Teóricos de Química Orgánica en la Universidad Estatal de Moscú, que, gracias a los resultados de los estudios cinéticos, estereoquímicos e isotópicos de los mecanismos de las reacciones de sustitución nucleofílica y electrófila en el átomo de carbono, realizados por Reutov O.A. y sus primeros doctorados ( Beletskaya I.P., Bundel Yu.G., Sokolov V. I.) ha sido ampliamente aceptado en el mundo científico.
El desarrollo de nuevos métodos en el laboratorio (espectroscopia RMN, electroquímica) permitió obtener datos únicos sobre la estructura electrónica y espacial de diversos compuestos orgánicos y organoelementales, para estudiar su comportamiento en solución y en fase sólida. La nueva generación de doctores ( Butin K.P., Kurts A. L., Petrosyan VS) continuó el crecimiento de la autoridad de la escuela del académico Reutov O.A. En 1988, transfirió la dirección del Laboratorio al Profesor V. S. Petrosyan. y desde entonces se denomina Laboratorio de Química Orgánica Física. La investigación realizada en los años siguientes fue ampliamente reconocida y ganó numerosos premios. Graduados del laboratorio (académicos Beletskaya I.P., Bubnov Yu.N., Egorov MP, profesor Sokolov V.I., Bajmutov V.I., Tretyakova N.Yu. laboratorios de cabecera en nuestro país y en el extranjero. La investigación que se lleva a cabo actualmente en el laboratorio es muy apreciada por la comunidad científica rusa e internacional.
Principales direcciones científicas del laboratorio.
- química orgánica física
- quimica de compuestos organoelementos
- quimica ambiental y toxicologia
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En el grupo científico, investigador líder Prishchenko A.A.(Asoc. Livantsov M. V., Asoc. Livantsova L. I., n.s. Novikova O.P., n.s. Meleshonkova N. N.) realizar investigaciones sobre nuevos tipos de compuestos orgánicos de fósforo, estudiar su estructura y reactividad, así como la actividad biológica y formadora de complejos. Los derivados de hidroxi y aminometilo funcionalizados de ácidos que contienen mono y difósforo, biomiméticos organofosforados prometedores de pirofosfatos y aminoácidos naturales, se utilizan ampliamente como ligandos eficaces y sustancias biológicamente activas con diversas propiedades. El laboratorio de química orgánica física ha desarrollado métodos convenientes para la síntesis de nuevos tipos de estas sustancias utilizando sintones altamente reactivos: ésteres de trimetilsililo de ácidos de fósforo trivalentes y compuestos de carbonilo funcionalizados, incluidos fragmentos aromáticos, heterocíclicos e insaturados. Los compuestos obtenidos son de interés para la obtención de péptidos que contienen difósforo, así como ligandos polidentados efectivos, prometedores antioxidantes y citoprotectores con múltiples mecanismos de acción antioxidante. El trabajo fue apoyado por varias subvenciones RFBR. |
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La dirección principal del trabajo del investigador principal. Demyanova P.I. consiste en un estudio teórico de la naturaleza de las interacciones intramoleculares, principalmente no covalentes, entre pares de átomos en una molécula (complejo, cristal), averiguando si estas interacciones son vinculantes (estabilizadoras) o repulsivas (desestabilizadoras). La necesidad de tal trabajo está dictada por el hecho de que muchos investigadores extranjeros y nacionales, basados en una interpretación formal de los resultados de un análisis topológico de la distribución de la densidad de electrones en el marco de la teoría cuántica de átomos en moléculas creada por Bader ( KTAVM), insisten en afirmar la existencia, por ejemplo, de interacciones de unión entre iones con carga similar o la ausencia de enlaces de hidrógeno intramoleculares en el etilenglicol y otros 1,2-dioles (incluidos los azúcares) y muchas otras moléculas orgánicas. Otra dirección de los cálculos teóricos tiene como objetivo obtener información sobre la energía y la naturaleza de las interacciones metal-metal en soluciones y cristales de compuestos orgánicos de Cu(I), Ag(I) y Au(I) y complejos de estos metales con Ligandos orgánicos e inorgánicos. Esta información ayudará a arrojar luz sobre las interacciones metalófilas, cuya existencia aún está en duda. |
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ns Gruner S.V., habiendo trabajado durante muchos años en la química de los derivados orgánicos del silicio, el germanio y el estaño, en los últimos años ha obtenido con estudiantes de posgrado un gran número de compuestos de estaño hipercoordinados con características estructurales interesantes y exhibiendo una reactividad inusual. |
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Profesor asistente Gopius E.D.- curador de enseñanza de química orgánica en la Facultad de Biología, subdirector del laboratorio. La investigación científica se dedica a la química de los carbocationes. |
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Ingeniero Shuvalova E.A. se ocupa de la química orgánica y la toxicología de los ecosistemas acuáticos. Se presta mucha atención a la organización del trabajo de la Universidad Ecológica Abierta de la Universidad Estatal de Moscú, establecida en 1987 por el prof. Petrosyan VS |
Estudios físicos y químicos. En los años 30-60 del siglo XIX, la química orgánica desempeñó un papel dominante en el desarrollo de la química, que logró grandes éxitos. Nuevas síntesis de compuestos orgánicos se sucedieron una tras otra. Los trabajos de N. Zinin, C. Gerard, G. Kolbe, J. Dumas, A. Wurtz, M. Berthelot, A. M. Butlerov y muchos otros atrajeron la atención de una amplia gama de químicos.
Como resultado de estos trabajos han surgido importantes generalizaciones que se relacionan principalmente con una cierta gama de hechos del campo de la química orgánica. Tales son la doctrina de la sustitución, la teoría de los tipos, la teoría de la estructura química, la teoría de los compuestos aromáticos, etc. Las principales cuestiones de la química son las mismas que la cuestión de la naturaleza de los elementos y sus propiedades, las causas y condiciones de su interacción química, es decir, la esencia de la afinidad química, estas preguntas quedaron, por así decirlo, en un segundo plano. Su indudable importancia fue bien reconocida, pero no más; por otra parte, el terreno para su solución aún estaba poco preparado. Pero el principal obstáculo residía en la enorme dificultad de su desarrollo, en la necesidad de un esfuerzo mucho mayor que el requerido para la investigación de otros problemas menos generales y menos fundamentales de la química. Sin embargo, el desarrollo de la química orgánica contribuyó en muchos aspectos al estudio e identificación de importantes leyes físicas y químicas. Fue durante el estudio de los compuestos orgánicos que se fortaleció la convicción de que las leyes a las que obedecen las leyes químicas y físicas son las mismas tanto para las sustancias orgánicas como para las inorgánicas. Esta conclusión fue de fundamental importancia. Se ha establecido una posición importante en la ciencia de que la formación tanto de sus minerales de vatio de prueba como de compuestos orgánicos del mundo vegetal y animal, así como de sustancias obtenidas artificialmente en un laboratorio químico, está sujeta a las mismas leyes.
El descubrimiento de fenómenos en química orgánica como la isomería (1830, Berzelius) y la homología (1842, Schiel, Gerard) planteó la tarea más importante para los químicos: estudiar la dependencia de las propiedades fisicoquímicas de los compuestos en su composición y estructura.
El estudio de los compuestos isoméricos mostró claramente que las propiedades químicas y físicas de las sustancias dependen no solo de la calidad de los átomos y su número, sino también de la disposición interna de los átomos. De ahí surgió el problema más importante: penetrar en la "vida íntima" de los átomos y moléculas por métodos físicos y químicos y tratar de aprender las leyes de sus interacciones.
En esta área, se abrió un campo de investigación particularmente amplio para los métodos de investigación fisicoquímicos, destinados a estudiar no solo las propiedades y la composición de los compuestos, sino también los procesos químicos, las condiciones y los factores que afectan el curso de las reacciones químicas.
El estudio de las reacciones orgánicas (que proceden lenta e incompletamente) ha proporcionado importante material nuevo sobre los equilibrios químicos. Fue el estudio de estas reacciones lo que permitió introducir en la química conceptos tan importantes como la velocidad (tiempo), la dirección y el límite del proceso químico. El estudio de estos problemas condujo lógicamente al estudio de la influencia de la temperatura, la presión, las cantidades de sustancias y su estado de agregación sobre la velocidad y dirección de una reacción química. Cuando la reacción avanza lentamente, es posible detenerla en varios momentos e investigar el estado y la naturaleza de las sustancias en esos momentos. Las reacciones de la química inorgánica, por regla general, procediendo casi instantáneamente, no permitieron llevar a cabo tales estudios.
El camino sintético-preparativo llevó a los químicos a obtener (inicialmente por aislamiento de productos naturales y luego por síntesis) nuevas sustancias importantes, que luego encontraron aplicación práctica. El estudio y uso de nuevas sustancias, a su vez, requería el estudio de sus propiedades físicas en función de la composición y estructura del compuesto.
Basado en el estudio de los compuestos orgánicos, G. Kopp reveló las primeras relaciones entre la estructura química y las propiedades físicas. “... La relación entre las propiedades físicas y la composición química y la determinación precisa de estas propiedades”, escribió Kopp, “pueden en algunos casos servir como control para la determinación correcta de la composición, de modo que el conocimiento de las propiedades físicas a veces confirma directamente conocimiento de las propiedades químicas”.
El mérito de G. Kopp (1817-1892) radica en que por primera vez entre 1842 y 1855 estudió sistemáticamente las propiedades fisicoquímicas de una serie de sustancias (punto de ebullición, volumen atómico y molecular, capacidad calorífica atómica) y la relación entre la composición química y la estructura de las conexiones orgánicas.
Para calcular los volúmenes específicos de los líquidos, Kopp tomó su densidad en el punto de ebullición, considerando apropiadas estas temperaturas, a las que la presión de vapor es la misma. Los experimentos de Kopp para determinar los volúmenes específicos de sustancias orgánicas líquidas mostraron que: 1) los compuestos isoméricos tienen volúmenes específicos cercanos; 2) en muchas series homólogas, junto con el cambio correcto en la composición, los volúmenes específicos cambian correctamente. Comparando los puntos de ebullición de diferentes sustancias orgánicas, Kopp llegó a la conclusión de que en la serie homóloga, la complicación de la composición por CH 2 suele ir acompañada de un aumento del punto de ebullición de 12, 15, 10 °C. Esta diferencia suele ser constante para cada serie homológica.
Como era de esperar, la estructura química de los compuestos debe haber tenido algún efecto sobre el punto de ebullición; De hecho, resultó que los isómeros hierven a diferentes temperaturas.
Al determinar las temperaturas de fusión y congelación de las sustancias orgánicas, se encontró que para los compuestos homólogos, la temperatura aumenta con el aumento del peso molecular de las sustancias.
El trabajo de Kopp sobre la determinación de los volúmenes atómicos o específicos de varios compuestos, sobre el estudio de la relación entre el punto de ebullición y la composición de los compuestos, aunque no condujo a patrones fundamentalmente importantes, dio un fuerte impulso al estudio de las dependencias fisicoquímicas. y el perfeccionamiento de las reglas establecidas por Kopp.
Apreciando mucho los méritos de Kopp en el desarrollo de un importante campo del conocimiento físico y químico, D. I. Mendeleev escribió: “La historia siempre rendirá el debido respeto a la incansable actividad de Kopp”.
Con el advenimiento de la teoría de la estructura química de Butlerov (1861), comienza una nueva etapa en el estudio de la dependencia de las propiedades fisicoquímicas de los compuestos orgánicos de su estructura química. A. M. Butlerov enfatizó que las propiedades químicas y físicas de los compuestos químicos "están en una relación causal mutua" y que el estudio de las propiedades físicas es de gran importancia para comprender "las relaciones mutuas en las que se encuentran sus partes constituyentes en estas sustancias". En el primer número de la "Introducción" (1864), Butlerov llamó la atención sobre el hecho de que el estudio de las propiedades físicas es de gran importancia para comprender las relaciones mutuas de las partes constituyentes de los compuestos químicos. En el mismo número hay un capítulo especial: "Relaciones entre las propiedades físicas y químicas de las sustancias". En él, considera los puntos de fusión y ebullición, las capacidades caloríficas, los calores latentes de fusión y evaporación, "fenómenos calóricos en las reacciones químicas", es decir, efectos térmicos, fuerzas moleculares, solubilidad, refracción, dispersión de la luz, fluorescencia y fosforescencia, rotación del plano de polarización, acción química de la luz y la electricidad.
La mayor atención de los científicos en ese momento fue atraída por los métodos ópticos para estudiar sustancias.
Ya en 1811, Arago descubrió el fenómeno de la actividad óptica mientras estudiaba la birrefringencia en cristales de cuarzo. Luego, en 1817, Biot descubrió que los compuestos orgánicos líquidos tienen propiedades ópticas: son capaces de rotar el plano de polarización. La capacidad de las sustancias orgánicas líquidas para rotar el plano de polarización ha demostrado que no existe una relación necesaria entre la estructura cristalina y la actividad óptica. Este último, según Butlerov, "anida en la naturaleza de las partículas". Estos estudios descubrieron un hecho de fundamental importancia, a saber: la actividad óptica es una propiedad no sólo de un cristal, sino también de una molécula.
Sobre estos trabajos de Biot, hay el siguiente juicio interesante de Berzelius: “Sin duda, estudios de este tipo, que todavía están en pañales, podrían resultar fructíferos si se llevaran a cabo en su totalidad. Si tal trabajo lo lleva a cabo alguien que está armado al mismo tiempo con la ciencia óptica y el conocimiento químico, entonces uno puede esperar obtener explicaciones que penetrarán en las áreas ocultas de la teoría de la composición de los cuerpos orgánicos e inorgánicos.
El estudio de la dependencia del poder de refracción de la luz de las sustancias en su composición comenzó a desarrollarse con especial éxito después de que M. Berthelot en 1856 introdujera el concepto de refracción molecular, que es (el producto de la refracción específica por el peso molecular. Según Berthelot, molecular refracción, que para un mayor número de compuestos dio , sin exceder de ±0,1%.
Desde 1879, el alumno de Landolt, J. Brühl, comenzó un estudio sistemático de las refracciones atómicas y de grupo. Formuló claramente las tareas de la investigación física en química orgánica. Creía que los métodos químicos eran insuficientes para establecer la estructura de las sustancias y que era necesario involucrar un estudio comparativo de las propiedades físicas de las sustancias.
Brühl escribió a finales de los años 70: “... la composición de las sustancias se puede estudiar hasta la relación de los átomos individuales entre sí; por lo tanto, ha llegado el momento de utilizar la herramienta que ofrece la física para su aplicación práctica en química... Basado en esta convicción, elaboré un plan para un estudio comparativo a gran escala de las propiedades físicas de las sustancias orgánicas. Siguiendo el consejo del profesor Landolt en Lachen, decidí tomar primero como tema de investigación la relación entre el poder de refracción y la naturaleza química de las sustancias.
“Estoy convencido”, escribió, de que no está lejos el momento en que estos métodos físicos de investigación tendrán los mismos derechos que los métodos analíticos y sintéticos.
I. I. Kanonnikov en 1883-1885 aplicó el método refractométrico para estudiar la estructura de las sustancias inorgánicas. Creía que este método era "de gran importancia en el estudio de la estructura, ya que permite sacar conclusiones sobre esta estructura sin destruir las partículas del compuesto".
La investigación moderna sobre refractometría ha confirmado este punto de vista. En la actualidad, las medidas de propiedades ópticas permiten resolver una gran variedad de problemas, desde el estudio de los puentes de hidrógeno hasta la determinación de las fórmulas estructurales de los silicatos.
De los años 90 del siglo XIX. A. Gancha comenzó a aplicar ampliamente métodos físicos de investigación (espectros de absorción, medidas de conductividad eléctrica, etc.) para establecer la estructura de los compuestos orgánicos.
Gancho y su escuela dieron gran importancia al estudio de los espectros de absorción. Hanch pudo demostrar que existe una gran diferencia entre el espectro de absorción de un ácido en su forma pura y el mismo ácido en solución. Esto fue de gran importancia para el estudio no solo de las sustancias puras, sino principalmente de la naturaleza de las soluciones.
L. A. Chugaev desde 1897 realizó una serie de trabajos sobre el estudio de las propiedades ópticas de compuestos predominantemente orgánicos. Perfeccionó el método óptico para el análisis de mezclas de compuestos orgánicos que rotan el plano de polarización de la luz. Chugaev estableció un caso interesante de una anomalía en las dioximas de varias construcciones. Resultó que un cierto incremento de refracción es característico del anillo de trimetileno, que no se correspondía con los datos de Brühl. Estos estudios permitieron estudiar la estructura química del colesterol.
Junto con la teoría de la estructura química, los métodos físicos se han convertido en un poderoso medio para investigar las propiedades fisicoquímicas de las sustancias más complejas.
Métodos como la crioscopia y la ebullioscopia han prestado servicios inestimables a la química orgánica. El químico orgánico también comenzó a hacer un uso extensivo de las mediciones de conductividad eléctrica, refracción, constantes termoquímicas, espectros de absorción, capacidad de rotación y propiedades magnéticas para estudiar las propiedades y la estructura de varios compuestos orgánicos.
En 1909, en el artículo "Problemas modernos de la química orgánica", L. A. Chugaev escribió que un químico orgánico en su investigación debería adoptar métodos de investigación fisicoquímicos y una cobertura teórica de los procesos químicos. A su vez, según Chugaev, "la química de los compuestos de carbono, debido a la variedad inagotable tanto de las formas de la materia como de los tipos de sus transformaciones, es el material más rico para la investigación".
En la literatura histórica y química, a veces se señala que la química orgánica supuestamente durante muchos años (1840-1880) ralentizó el desarrollo de la química física y desvió las fuerzas científicas hacia sí misma. Es imposible estar totalmente de acuerdo con este punto de vista. Además, el período "orgánico" en el desarrollo de la química fue una etapa muy necesaria e importante no solo en el desarrollo de la química en general, sino también en la química física, ya que fueron los químicos orgánicos quienes proporcionaron material nuevo y rico para diversas investigaciones físicas y químicas. estudios. Los compuestos orgánicos han jugado un papel importante en la historia del descubrimiento de muchas leyes físicas y químicas básicas y generalizaciones teóricamente importantes.
El trabajo de los químicos orgánicos en el estudio de la estructura de varias clases de compuestos orgánicos allanó el camino para un estudio profundo del mecanismo de reacción, que posteriormente fue de gran importancia para el desarrollo de la cinética química.
Desde la época de Lavoisier, los químicos han podido predecir en qué dirección irán ciertas reacciones iónicas rápidas de moléculas relativamente pequeñas, y han podido modificar estas reacciones para su uso práctico. Era mucho más difícil estudiar moléculas complejas. Las reacciones lentas de los compuestos orgánicos también fueron mucho más difíciles de analizar. A menudo, las reacciones podían tomar varios caminos, y la habilidad del químico como experimentador y la intuición, más que una comprensión profunda del proceso, permitían al químico dirigir la reacción por el camino deseado.
Con la llegada del modelo electrónico del átomo, los químicos orgánicos pudieron dar una nueva mirada a su campo de investigación. A finales de los años 20 del siglo XX. El químico inglés Christopher Ingold (1893-1970) y varios otros químicos intentaron abordar las reacciones orgánicas desde el punto de vista de la teoría de la estructura atómica, explicando la interacción de las moléculas por la transición de electrones. Los métodos de la química física comenzaron a utilizarse de forma intensiva en la química orgánica. Se ha convertido en una importante disciplina química orgánica física .
Sin embargo, los intentos de interpretar las reacciones orgánicas únicamente como resultado del movimiento de electrones no tuvieron mucho éxito.
Durante el primer cuarto del siglo XX, desde el descubrimiento del electrón, se consideró probado que el electrón es una bola muy pequeña y dura. Sin embargo, en 1923 el físico francés Louis Victor de Broglie (nacido en 1892) presentó una justificación teórica del hecho de que los electrones (así como todas las demás partículas) tienen propiedades ondulatorias. A finales de los años 20 del siglo XX. esta hipótesis fue confirmada experimentalmente.
Pauling (quien fue el primero en sugerir que las moléculas de proteínas y ácidos nucleicos tienen la forma de una hélice, véase el Capítulo 10) desarrolló métodos a principios de la década de 1930 que permitieron tener en cuenta la naturaleza ondulatoria de los electrones al considerar las reacciones orgánicas. .
Sugirió que la socialización de un par de electrones (según Lewis y Langmuir) puede interpretarse como la interacción de ondas o la superposición de nubes de electrones. El enlace químico, representado en la teoría estructural de Kekule como una línea, en los nuevos conceptos corresponde a la región de máxima superposición de las nubes de electrones. Resultó que la superposición de nubes de electrones a veces ocurre no solo en una sola dirección, representada por un enlace de valencia en la fórmula estructural. En otras palabras, la verdadera estructura de una molécula no puede representarse ni siquiera de forma aproximada mediante ninguna fórmula estructural aislada. Sin embargo, puede considerarse como un intermedio entre varias estructuras hipotéticas, como un "híbrido resonante" de estas estructuras. Es importante tener en cuenta que la energía de una molécula real de este tipo es menor de lo que se esperaría de cualquier estructura "clásica" resonante única. Se dice que tales moléculas están "estabilizadas por resonancia", aunque la resonancia en este caso no es, por supuesto, un fenómeno físico real, sino un concepto teórico conveniente para explicar la estabilidad y las propiedades de ciertas moléculas.
La teoría de la resonancia ha demostrado ser especialmente útil para comprender la estructura del benceno, que ha confundido a los químicos desde la época de Kekule (véase el capítulo 7). La fórmula del benceno generalmente se representa como un hexágono con enlaces simples y dobles alternados. Sin embargo, el benceno carece casi por completo de las propiedades características de los compuestos con dobles enlaces.
Pero para el benceno, puede escribir una segunda fórmula de Kekulé completamente equivalente, en la que los enlaces simples y dobles cambiarán de lugar en comparación con la primera fórmula. La molécula de benceno real se describe como un híbrido resonante de dos estructuras de Kekule; los electrones responsables de la formación de enlaces dobles están deslocalizados, "manchados" alrededor del anillo, de modo que todos los enlaces entre átomos de carbono en el benceno son equivalentes y son intermedios entre los enlaces simples y dobles clásicos. Esta es la razón de la mayor estabilidad y características del comportamiento químico del benceno.
Además de la estructura del benceno, las ideas sobre las propiedades ondulatorias de los electrones ayudaron a explicar otras cuestiones. Dado que los cuatro electrones ubicados en la capa externa del átomo de carbono no son del todo equivalentes energéticamente, se podría suponer que los enlaces formados entre el carbono y los átomos vecinos difieren un poco dependiendo de cuál de los electrones participa en la formación de una u otra conexión.
Sin embargo, resultó que cuatro electrones, como ondas, interactúan entre sí y forman cuatro enlaces "medios", que son completamente equivalentes y están dirigidos a los vértices del tetraedro, como en el átomo tetraédrico de Van't Hoff-Le Bel.
Al mismo tiempo, la resonancia ayudó a explicar la estructura de un grupo de compuestos inusuales que los químicos encontraron por primera vez a principios del siglo XX. En 1900, el químico estadounidense Moses Gomberg (1866-1947) intentó obtener hexafeniletano, un compuesto en el que dos átomos de carbono están conectados a seis anillos de benceno (tres por cada átomo de carbono).
En lugar de este compuesto, Gomberg obtuvo una solución coloreada de algún compuesto altamente reactivo. Por varias razones, Gomberg creía que había recibido trifenilmetilo- una "semimolécula" que consta de un átomo de carbono y tres anillos de benceno, en la que el cuarto enlace del átomo de carbono está insaturado.
Este compuesto se parecía a uno de esos radicales, cuya idea se introdujo en el siglo XIX. para explicar la estructura de los compuestos orgánicos (ver Cap. 6). Sin embargo, a diferencia de los radicales de la antigua teoría, la molécula descubierta por Gomberg existía de forma aislada, y no como un fragmento de otro compuesto, por lo que se denominó radicales libres .
Con el desarrollo de ideas electrónicas sobre el enlace químico, quedó claro que en los radicales libres, por ejemplo, en trifenilmetilo, un enlace insaturado (en términos de la teoría de Kekulé) en el marco de las nuevas ideas corresponde a un electrón desapareado. Por lo general, estas moléculas con un electrón desapareado son extremadamente reactivas y se convierten rápidamente en otras sustancias.
Sin embargo, si la molécula es plana y simétrica (como la molécula de trifenilmetilo), entonces el electrón desapareado puede "mancharse" sobre toda la molécula, lo que conducirá a la estabilización del radical.
Cuando se abordó el estudio de las reacciones orgánicas desde el punto de vista de la teoría de la estructura electrónica, se hizo evidente que las reacciones a menudo incluyen la etapa de formación de radicales libres. Tales radicales libres, por regla general, no estabilizados por resonancia, existen solo por un corto tiempo y siempre se forman con dificultad. Debido a la complejidad de la formación de radicales libres intermedios, la mayoría de las reacciones orgánicas proceden tan lentamente.
En el segundo cuarto del siglo XX. Los químicos orgánicos comenzaron a penetrar más profundamente en la esencia de las reacciones orgánicas, y habiendo estudiado el mecanismo de las reacciones, habiendo comprendido la esencia misma del proceso, pudieron sintetizar tales moléculas, cuya complejidad sorprendió a los químicos de generaciones anteriores.
Sin embargo, los conceptos de la teoría de la resonancia son aplicables no solo en química orgánica. Sobre la base de ideas antiguas, es imposible, en particular, explicar claramente la estructura de las moléculas de borohidruro. El átomo de boro tiene muy pocos electrones de valencia para formar el número requerido de enlaces. Si aceptamos que los electrones están apropiadamente "manchados", entonces podemos proponer una estructura de moléculas aceptable.
Aunque desde el momento del descubrimiento de los gases inertes se creía que no entraban en ninguna reacción, en 1932 Pauling sugirió que los átomos de estos gases debían formar enlaces.
Inicialmente, esta sugerencia de Pauling pasó desapercibida, pero en 1962, como resultado de la reacción del gas inerte xenón con flúor, fluoruro de xenón. Poco después, se obtuvieron otros compuestos de xenón con flúor y oxígeno, así como compuestos de radón y criptón.
Media vida
El estudio de la estructura del átomo condujo a una nueva comprensión del problema, pero al mismo tiempo, los científicos se enfrentaron a una serie de nuevas preguntas.
En 1900, Crookes (véase el Capítulo 12) descubrió que los compuestos recién preparados de uranio puro tienen una radiactividad muy pequeña y que la radiactividad de estos compuestos aumenta con el tiempo. En 1902, Rutherford y su colaborador, el químico inglés Frederick Soddy (1877-1956), sugirieron que con la emisión de una partícula alfa, la naturaleza del átomo de uranio cambia y que el nuevo átomo formado emite una radiación más fuerte que el propio uranio ( por lo tanto, la observación Crookes). Este segundo átomo a su vez también se divide, formando otro átomo. De hecho, el átomo de uranio da origen a toda una serie de elementos radiactivos: serie radiactiva, que incluye radio y polonio (ver sección "Número ordinal") y termina con plomo, que no es radiactivo. Es por esta razón que el radio, el polonio y otros elementos radiactivos raros se pueden encontrar en los minerales de uranio. La segunda serie radiactiva también comienza con uranio, mientras que la tercera serie radiactiva comienza con torio.
Es apropiado preguntar por qué los elementos radiactivos, en constante descomposición, aún continúan existiendo. En 1904 Rutherford resolvió este problema. Estudiando la tasa de desintegración radiactiva, demostró que después de cierto período, que es diferente para diferentes elementos, la mitad de una cantidad determinada de uno u otro elemento radiactivo se desintegra. Este período, característico de cada tipo individual de sustancia radiactiva, Rutherford lo llamó media vida(Figura 22).
Arroz. 22. La vida media del radón se determina midiendo la cantidad de sustancia restante a intervalos regulares. La dependencia resultante es una curva exponencial "decreciente" y=e-ah .
La vida media del radio es, por ejemplo, un poco menos de 1600 años. A lo largo de las eras geológicas, cualquier cantidad de radio en la corteza terrestre, por supuesto, habría desaparecido hace mucho tiempo si no se hubiera repuesto constantemente como resultado de la descomposición del uranio. Lo mismo puede decirse de otros productos de desintegración del uranio, incluidos aquellos cuya vida media se mide en fracciones de segundo.
La vida media del uranio en sí es de 4.500.000.000 años. Este es un período de tiempo enorme, y en toda la historia de la Tierra, solo una parte de las reservas originales de uranio podría haberse descompuesto. El torio se descompone aún más lentamente, con una vida media de 14.000.000.000 de años.
Estos vastos períodos de tiempo solo pueden determinarse contando el número de partículas alfa emitidas por una determinada masa de uranio (o torio). Rutherford contó las partículas alfa registrando pequeños destellos que ocurren cuando las partículas alfa chocan con una pantalla de sulfuro de zinc (es decir, usando el llamado contador de centelleo).
La aparición de cada nueva partícula alfa significaba que otro átomo de uranio se había desintegrado, por lo que Rutherford pudo determinar cuántos átomos se desintegraban por segundo. Basándose en la masa de uranio que utilizó, Rutherford determinó el número total de átomos de uranio. Con tales datos, ya no era difícil calcular el tiempo requerido para la desintegración de la mitad de la cantidad disponible de uranio. Al final resultó que, estamos hablando de miles de millones de años.
La descomposición del uranio es un proceso tan constante y característico que puede utilizarse para determinar la edad de la Tierra. En 1907, el químico estadounidense Bertram Borden Boltwood (1870-1927) sugirió que tales determinaciones podrían guiarse por el contenido de plomo en los minerales de uranio. Si asumimos que todo el plomo de los minerales provino de la descomposición del uranio, entonces es fácil calcular cuánto tiempo tomó. Usando este método, fue posible determinar que la edad de la corteza terrestre sólida se estima en al menos cuatro mil millones de años.
Mientras tanto, Soddy continuó describiendo los cambios en el átomo causados por darle partículas subatómicas. Si un átomo pierde una partícula alfa (carga +2), la carga total de su núcleo disminuye en dos y el elemento se desplaza dos celdas hacia la izquierda en la tabla periódica.
Si un átomo pierde una partícula beta (un electrón con una carga de -1), entonces el núcleo adquiere una carga positiva adicional y el elemento se mueve una celda hacia la derecha en la tabla periódica. Si un átomo emite rayos gamma (sin carga), entonces el contenido de energía cambia, pero la composición de las partículas no se ve afectada, por lo que sigue siendo el mismo elemento.
Guiados por estas reglas, los químicos pudieron estudiar en detalle muchas series radiactivas.
isótopos
Con el descubrimiento de los elementos radiactivos, los científicos se enfrentaron a un grave problema: ¿qué hacer con los diversos productos de descomposición del uranio y el torio? Se abrían por docenas, y en la tabla periódica solo había nueve lugares como máximo (desde el polonio con el número de serie 84 hasta el uranio con el número de serie 92) en los que podían colocarse.
Entonces, un átomo de uranio (número de serie 92) emite una partícula alfa. El número atómico del nuevo elemento, según la regla de Soddy, es 90. Esto significa que un átomo de uranio debe formar un átomo de torio. Sin embargo, la vida media del torio normal se mide en 14 mil millones de años, mientras que la vida media del torio derivado del uranio es de solo 24 días.
Se observan diferencias incluso cuando se reciben elementos no radiactivos. Por ejemplo, Richards (especialista en masas atómicas, véase el Capítulo 5) pudo demostrar en 1913 que la masa atómica del plomo obtenida de la desintegración del uranio difiere algo de la del plomo ordinario.
Soddy estaba lo suficientemente determinado como para sugerir que más de un tipo de átomo podría corresponder al mismo lugar en la tabla periódica. El lugar número 90 puede estar ocupado por diferentes variedades de torio, el lugar número 82 por diferentes variedades de plomo, etc. Soddy nombró a estas variedades de átomos que ocupan el mismo lugar en la tabla, isótopos(del griego topos - lugar).
Los isótopos que ocupan el mismo lugar en la tabla deben tener el mismo número de serie y, en consecuencia, el mismo número de protones en el núcleo y el mismo número de electrones en las capas. Los isótopos de un elemento deben tener las mismas propiedades químicas, ya que estas propiedades dependen del número y disposición de los electrones en los átomos.
Pero, entonces, ¿cómo explicar la diferencia en las propiedades radiactivas y en las masas atómicas?
En el siglo pasado, Prout avanzó su famosa hipótesis (ver Capítulo 5) de que todos los átomos están formados por hidrógeno, por lo que todos los elementos deben tener masas atómicas enteras. Sin embargo, resultó que la mayoría de las masas atómicas no son números enteros, y este hecho parecía refutar la hipótesis.
Pero, según las nuevas ideas sobre la estructura del átomo, el átomo tiene un núcleo formado por protones (y neutrones). Los protones y los neutrones tienen aproximadamente la misma masa y, por lo tanto, las masas de todos los átomos deben ser múltiplos de la masa de un átomo de hidrógeno (que consta de un protón). Se revivió la hipótesis de Prout, pero nuevamente surgieron dudas sobre cuáles deberían ser las masas atómicas.
En 1912, J. J. Thomson (quien, como dijimos anteriormente, descubrió el electrón) sometió haces de iones de neón cargados positivamente a un campo magnético. El campo magnético hizo que los iones se desviaran y, como resultado, golpearan la placa fotográfica. Si todos los iones tuvieran la misma masa, el campo magnético los desviaría con el mismo ángulo y aparecería una mancha descolorida en la película fotográfica. Sin embargo, como resultado de este experimento, Thomson recibió dos manchas, una de las cuales era unas diez veces más oscura que la otra. El colega de Thomson, Francis William Aston (1877-1945), quien más tarde mejoró este dispositivo, confirmó la exactitud de los datos obtenidos. Se obtuvieron resultados similares para otros elementos. Este dispositivo, que hizo posible separar iones químicamente similares en haces de iones con diferentes masas, se denominó espectrógrafo de masas .
La magnitud de la desviación de iones con carga idéntica en un campo magnético depende de la masa de estos iones; los iones con mayor masa se desvían menos, y viceversa. Así, los experimentos de Thomson y Aston demostraron que existen dos tipos de átomos de neón. Un tipo de átomo número de masa igual a 20, el otro tiene 22. Como resultado de determinar la negrura relativa de las manchas, se encontró que el contenido de neón-20 es 10 veces mayor que el de neón-22. Posteriormente, también se descubrió la presencia de una pequeña cantidad de neón-21. Si, al calcular la masa atómica del neón, partimos de estos datos, resulta que es aproximadamente 20,2.
En otras palabras, la masa de los átomos individuales es un múltiplo entero de la masa de un átomo de hidrógeno, pero la masa atómica de un elemento individual es el promedio de las masas atómicas de sus átomos constituyentes, por lo que puede no ser un número entero.
La masa atómica promedio de un elemento con una gran cantidad de isótopos puede, en algunos casos, ser mayor que la masa atómica promedio de un elemento con un número atómico más alto. Por ejemplo, el telurio, cuyo número de serie es 52, tiene siete isótopos. De estos, los dos isótopos más pesados, el telurio-126 y el telurio-128, son los más abundantes. Por lo tanto, la masa atómica del telurio se aproxima a 127,6. El número de serie del yodo es 53, es decir, uno más que el del telurio. Pero el yodo tiene solo un isótopo: el yodo-127 y, por lo tanto, su masa atómica es 127. Cuando Mendeleev colocó el yodo detrás del telurio en su tabla periódica y, por lo tanto, violó el orden dictado por la masa atómica, él, sin saberlo, siguió los cargos. de los núcleos, es decir, la esencia física de la ley periódica.
Tomemos otro ejemplo similar. El potasio (número atómico 19) tiene tres isótopos: potasio-39, potasio-40 y potasio-41, pero el isótopo más ligero, el potasio-39, es el más común. Como resultado, la masa atómica del potasio es 39,1. El número de serie del argón es 18 y también tiene tres isótopos: argón-36, argón-38 y argón-40, pero el isótopo más pesado, el argón-40, es el más común. Como resultado, la masa atómica del argón es de aproximadamente 40.
Usando un espectrógrafo de masas, se pueden medir las masas de isótopos individuales y determinar la abundancia de estos isótopos. Habiendo recibido tales datos, es posible calcular la masa atómica promedio del elemento. La precisión de este método para determinar la masa atómica es mucho mayor que la de los métodos químicos.
Diferentes isótopos de un elemento dado tienen las mismas cargas nucleares pero diferentes números de masa. En consecuencia, los núcleos de diferentes isótopos contienen el mismo número de protones, pero diferente número de neutrones. Neon-20, neon-21 y neon-22 tienen 10 protones en el núcleo, el número de serie de todos estos isótopos es 10 y los electrones se distribuyen en las capas de la siguiente manera: 2, 8. Sin embargo, el núcleo de neon- 20 contiene 10 protones más 10 neutrones, en el núcleo de neón-21 tiene 10 protones más 11 neutrones, y el núcleo de neón-22 tiene 10 protones más 12 neutrones.
La mayoría de los elementos (pero no todos) contienen isótopos. En 1935, el físico estadounidense Arthur Jeffrey Dempster (1886-1950) estableció, por ejemplo, que el uranio natural, cuya masa atómica (238,07) es muy cercana a un número entero, es una mezcla de dos isótopos. Uno de los isótopos está contenido en la cantidad predominante (99,3%). Los núcleos de este isótopo están formados por 92 protones y 146 neutrones, es decir, el número de masa total es 238. Se trata de uranio-238. El contenido de otro isótopo, el uranio-235, es sólo del 0,7 %; el núcleo de este isótopo tiene tres neutrones menos.
Dado que las propiedades radiactivas dependen de la estructura del núcleo atómico y no del entorno electrónico, los isótopos de un mismo elemento pueden tener propiedades químicas similares y una radiactividad completamente diferente. Mientras que la vida media del uranio-238 es de 4.500.000.000 años, la vida media del uranio-235 es de solo 700.000.000 años. Ambos elementos son los primeros elementos de dos series radiactivas separadas.
Había premisas teóricas que sugerían que el hidrógeno, el más simple de los elementos, también podría tener un par de isótopos. Los núcleos de los átomos de hidrógeno ordinarios constan de un protón, es decir, el hidrógeno ordinario es hidrógeno-1. En 1931, el químico estadounidense Harold Clayton Urey (1893-1980) propuso que el isótopo más pesado del hidrógeno, si existe, debería hervir a una temperatura más alta, evaporarse más lentamente y acumularse en el residuo.
En un intento por detectar este isótopo de hidrógeno más pesado, Yuri comenzó a evaporar lentamente cuatro litros de hidrógeno líquido. Y en el último centímetro cúbico de hidrógeno, Urey sí encontró signos inequívocos de la presencia de hidrógeno-2, un isótopo cuyo núcleo contiene un protón y un neutrón. Hidrógeno-2 fue nombrado deuterio .
El oxígeno no fue la excepción. En 1929, el químico estadounidense Williams Francis Gioku (n. 1895) logró demostrar que el oxígeno tiene tres isótopos. El oxígeno-16 es el más común y representa aproximadamente el 99,8% de todos los átomos. El núcleo de oxígeno-16 tiene 8 protones y 8 neutrones. En el núcleo del oxígeno-18, el segundo isótopo más abundante, 8 protones y 10 neutrones, en el núcleo del oxígeno-17, que se encuentra sólo en cantidades ínfimas, 8 protones y 9 neutrones.
Esto creó un problema. Desde la época de Berzelius, las masas atómicas de los elementos se han calculado asumiendo que la masa atómica del oxígeno es 16,0000 (véase el capítulo 5). Pero la masa atómica del oxígeno solo podría ser la masa atómica promedio calculada de los tres isótopos, y la proporción de isótopos de oxígeno podría variar mucho de una muestra a otra.
Los físicos comenzaron a determinar las masas atómicas basándose en la masa atómica del oxígeno-16, que es 16,0000. Como resultado se obtuvo una serie de valores ( masa atómica física), que por un valor constante muy pequeño superaba a los valores que se utilizaban y que se fueron refinando a lo largo del siglo XIX. ( pesos atómicos químicos).
En 1961, organizaciones internacionales tanto de químicos como de físicos acordaron adoptar la masa atómica del carbono-12 como estándar, considerándola exactamente 12,0000. Las masas atómicas de los elementos calculadas con el nuevo estándar son casi exactamente las mismas que los antiguos pesos atómicos químicos y, además, el nuevo estándar está asociado con un solo isótopo, no con una galaxia de isótopos.
Capítulo 14 Reacciones nucleares
Nuevas transformaciones
Una vez que quedó claro que el átomo estaba formado por partículas más pequeñas que se reorganizaban aleatoriamente durante las transformaciones radiactivas, el siguiente paso parecía casi predeterminado.
Con la ayuda de las reacciones químicas ordinarias, el hombre ha aprendido a reorganizar las moléculas según su propio criterio. ¿Por qué no intentar reorganizar los núcleos de los átomos usando reacciones nucleares? Los protones y los neutrones están mucho más unidos que los átomos en una molécula, y los métodos usuales usados para llevar a cabo las reacciones químicas ordinarias, naturalmente, no conducirán al éxito. Pero puedes intentar desarrollar nuevos métodos.
El primer paso en esta dirección lo dio Rutherford; bombardeó varios gases con partículas alfa y descubrió que cada vez que una partícula alfa golpea el núcleo de un átomo, destruye su estructura (Fig. 23).
En 1919, Rutherford ya pudo demostrar que las partículas alfa podían eliminar protones de los núcleos de nitrógeno y combinarse con lo que quedaba del núcleo. El isótopo más común de nitrógeno es el nitrógeno-14, que contiene 7 protones y 7 neutrones en su núcleo. Si se elimina un protón de este núcleo y se le agregan 2 protones y 2 neutrones de una partícula alfa, entonces se obtendrá un núcleo con 8 protones y 9 neutrones, es decir, el núcleo de oxígeno-17. La partícula alfa se puede considerar como helio-4 y el protón como hidrógeno-1. Así, Rutherford fue el primero en llevar a cabo con éxito una reacción nuclear artificial:
Nitrógeno-14 + helio-4 → oxígeno-17 + hidrógeno-1
Al transformar un elemento en otro, realizó la transmutación. Así, en el siglo XX. el sueño más preciado de los alquimistas se hizo realidad.
Durante los siguientes cinco años, Rutherford llevó a cabo una serie de otras reacciones nucleares usando partículas alfa. Sin embargo, sus capacidades eran limitadas, ya que los elementos radiactivos producían únicamente partículas alfa con una energía media. Se necesitaban partículas con energías mucho más altas.
Arroz. 23. Esquema de la experiencia de Rutherford. Las partículas alfa emitidas se desvían a medida que pasan a través de la lámina de oro; el valor de deflexión se fija cuando las partículas chocan con la pantalla fluorescente.
Los físicos comenzaron a crear dispositivos diseñados para acelerar partículas cargadas en un campo eléctrico. Al hacer que las partículas se movieran con aceleración, era posible aumentar su energía. El físico inglés John Douglas Cockcroft (1897-1967), junto con su colaborador el físico irlandés Ernest Thomas Sinton Walton (nacido en 1903), fueron los primeros en desarrollar la idea de un acelerador que permitiera obtener partículas con energía suficiente para llevar a cabo una reacción nuclear. En 1929, se construyó un acelerador de este tipo. Tres años después, los mismos físicos bombardearon átomos de litio con protones acelerados y produjeron partículas alfa. Esta reacción nuclear se puede escribir de la siguiente manera:
Hidrógeno-1 + litio-7 → helio-4 + helio-4
En el acelerador Cockcroft-Walton y en otros aceleradores similares, las partículas se movían a lo largo de una trayectoria rectilínea. Era posible obtener partículas de alta energía en un acelerador de este tipo solo si la longitud de la trayectoria de las partículas era suficiente; por lo tanto, los aceleradores de este tipo eran extremadamente engorrosos. En 1930, el físico estadounidense Ernest Orlando Lawrence (1901-1958) propuso un acelerador en el que las partículas se mueven en una espiral ligeramente divergente. Este relativamente pequeño ciclotrón podría producir partículas de energía extremadamente alta.
El primer ciclotrón muy pequeño de Lawrence es el precursor de las gigantescas instalaciones de círculo de medio kilómetro de hoy en día que se utilizan para responder a las preguntas más difíciles sobre la estructura de la materia.
En 1930, el físico inglés Paul Adrien Morris Dirac (nacido en 1902) justificó teóricamente la suposición de que tanto los protones como los electrones deberían tener sus propios antipartículas . anti-electrón debe tener la masa de un electrón, pero debe estar cargado positivamente, antiprotón debe tener la masa de un protón, pero estar cargado negativamente.
El antielectrón fue descubierto en 1932 por el físico estadounidense Carl David Anderson (n. 1905) mientras investigaba los rayos cósmicos. Cuando los rayos cósmicos chocan con los núcleos de los átomos en la atmósfera, se forman partículas que se desvían en un campo magnético en el mismo ángulo que los electrones, pero en la dirección opuesta. Anderson llamó partículas de este tipo positrones .
El antiprotón no pudo ser detectado hasta dentro de un cuarto de siglo. Dado que la masa del antiprotón es 1836 veces mayor que la masa del antielectrón, la formación del antiprotón requiere 1836 veces más energía, y por tanto, hasta los años 50 del siglo XX. esta transformación era imposible. En 1955, los físicos estadounidenses Emilio Segre (nacido en 1905) y Owen Chamberlain (nacido en 1920) lograron obtener y detectar el antiprotón utilizando potentes aceleradores.
Se descubrió que pueden existir átomos tan peculiares en los que los núcleos cargados negativamente que contienen antiprotones están rodeados por positrones cargados positivamente. Naturalmente, lo que es antimateria no puede existir durante mucho tiempo ni en la Tierra, ni, probablemente, incluso dentro de nuestra Galaxia, ya que cuando la materia entra en contacto con la antimateria, se aniquilan (destruyen), liberando una enorme cantidad de energía. Y, sin embargo, los astrónomos se preguntan si puede haber galaxias construidas a partir de antimateria. Si esto es posible, será muy difícil detectar tales galaxias.
