Las etapas elementales de las reacciones orgánicas catalizadas por ácidos, bases, catalizadores nucleofílicos, complejos metálicos, metales sólidos y sus compuestos en procesos heterogéneos y homogéneos en fase gaseosa o líquida son reacciones de formación y transformación de diversos intermedios orgánicos y organometálicos, así como como complejos metálicos. Los intermedios orgánicos incluyen iones carbenio R + , carbonio RH 2 + , carboaniones R-, radicales aniónicos y catiónicos, radicales y birradicales R , R:, así como complejos moleculares de moléculas orgánicas donadoras y aceptoras (DA), que son llamados también complejos con transferencia de carga. En la catálisis homogénea y heterogénea por complejos metálicos (catálisis de complejos metálicos) de reacciones orgánicas, los intermedios son compuestos complejos (de coordinación) con ligandos orgánicos e inorgánicos, compuestos organometálicos con enlace M-C, que en la mayoría de los casos son compuestos de coordinación. Una situación similar tiene lugar en el caso de la química “bidimensional” en la superficie de catalizadores metálicos sólidos. Consideremos los principales tipos de reacciones de complejos metálicos y compuestos organometálicos.
Pasos elementales que involucran complejos metálicos.Las reacciones de los complejos metálicos se pueden dividir en tres grupos:
a) reacciones de transferencia de electrones;
b) reacciones de sustitución de ligandos;
c) reacciones de ligandos coordinados.
Reacciones de transferencia de electrones
Se implementan dos mecanismos en las reacciones de transferencia de electrones: el mecanismo de la esfera externa (sin cambios en las esferas de coordinación del donante y el aceptor) y el mecanismo de puente (esfera interna), que conduce a cambios en la esfera de coordinación del metal.
Consideremos el mecanismo de la esfera exterior utilizando el ejemplo de los complejos octaédricos de metales de transición. En el caso de reacciones simétricas ( GRAMO 0 = 0)
las constantes de velocidad varían en un rango muy amplio de valores, desde 10-12 hasta 10 5 l mol-1 seg-1, según la configuración electrónica del ion y el grado de su reestructuración durante el proceso. En estas reacciones, el principio de mínimo movimiento se manifiesta muy claramente: el mínimo cambio en la capa de valencia de los participantes en la reacción.
En la reacción de transferencia de electrones (1) (Co* es un isótopo del átomo de Co)
(reacción simétrica), Co 2+ (d 7) ᴨȇ entra en Co 3+ (d 6). La configuración electrónica (capa de valencia) no cambia durante esta transición
6 electrones en el nivel de enlace triplemente degenerado permanecen sin cambios (), y del antienlace mi gramo nivel, se elimina un electrón.
Constante de velocidad de segundo orden para la reacción (1) k 1 \u003d 1.1 lmol-1 seg-1. Dado que Phen (fenantrolina) es un ligando fuerte, el número máximo de 7 D-los electrones están emparejados (estado de espín emparejado). En el caso de un ligando NH3 débil, la situación cambia drásticamente. Co(NH 3) n 2+ (n = 4, 5, 6) está en el estado de espín no apareado (espín alto).
El complejo Co(NH 3) 6 3+ más fuerte (~10 30 veces más fuerte que el Co(NH 3) 6 2+) está en un estado de pares de espín, al igual que el complejo con Phen. En este sentido, en el proceso de transferencia de electrones, la capa de valencia debe reconstruirse fuertemente y, como resultado, k\u003d 10-9 lmol-1 seg-1. El grado de conversión de Co 2+ en Co 3+, igual al 50%, se alcanza en el caso del ligando Phen en 1 segundo, y en el caso del NH 3 ~ en 30 años. Obviamente, una etapa con tal velocidad (formalmente elemental) puede ser excluida del conjunto de etapas elementales en el análisis de los mecanismos de reacción.
Valor GRAMO para la reacción de transferencia de electrones durante la formación de un complejo de colisión, según la teoría de Marcus, incluye dos componentes y
El primer término es la energía de la reorganización de los enlaces M-L dentro del complejo (la longitud y la fuerza del enlace con un cambio en el estado de valencia). El valor incluye la energía del reordenamiento de la capa exterior de solvato en el proceso de cambio de las coordenadas M-L y la carga del complejo. Cuanto menor sea el cambio en el entorno electrónico y menor sea el cambio en la longitud M-L, menor, mayor será el ligando, menor y, como resultado, mayor será la tasa de transferencia de electrones. El valor para el caso general se puede calcular usando la ecuación de Marcus
donde. en = 0 .
En el caso de un mecanismo intraesfera, el proceso de transferencia de electrones se facilita, ya que uno de los ligandos del primer complejo forma un complejo puente con el segundo complejo, desplazando a uno de los ligandos de este.
Las constantes de velocidad de tal proceso son 8 órdenes de magnitud más altas que las constantes para la reducción de Cr(NH 3) 6 3+ . En tales reacciones, el agente reductor debe ser un complejo lábil, y el ligando en el agente oxidante debe poder formar puentes (Cl-, Br-, I-, N 3 -, NCS-, bipy).
Reacciones de sustitución de ligandosUna de las etapas más importantes en la catálisis de complejos metálicos, la interacción del sustrato Y con el complejo, se produce por tres mecanismos:
a) Sustitución del ligando por un disolvente. Por lo general, tal etapa se representa como la disociación del complejo.
La esencia del proceso en la mayoría de los casos es el reemplazo del ligando L por el solvente S, que luego se reemplaza fácilmente por la molécula de sustrato Y
b) Unión de un nuevo ligando a lo largo de una coordenada libre con la formación de un asociado, seguida de disociación del ligando sustituido
c) Sustitución síncrona (tipo S N 2) sin formación de un intermediario
En el caso de los complejos de Pt(II), la velocidad de reacción se describe muy a menudo mediante la ecuación de dos factores
donde k S Y k Y son las constantes de velocidad de los procesos que ocurren en las reacciones (5) (con solvente) y (6) con el ligando Y. Por ejemplo,
La última etapa de la segunda ruta es la suma de tres pasos elementales rápidos: escisión de Cl-, adición de Y y eliminación de la molécula de H 2 O.
En complejos cuadrados planos de metales de transición ᴨȇ, se observa un efecto trans, formulado por I.I. Para los complejos de Pt(II), el efecto trans aumenta en la serie de ligandos:
H2O~NH3< Cl- ~ Br- < I- ~ NO 2 - ~ C 6 H 5 - < CH 3 - <
< PR 3 ~ AsR 3 ~ H- < олефин ~ CO ~ CN-.
La presencia del efecto trans cinético y el efecto trans termodinámico explica la posibilidad de sintetizar complejos isoméricos inertes Pt(NH 3) 2 Cl 2:
Reacciones de ligandos coordinados§ Reacciones de sustitución electrofílica (S E) de hidrógeno por metal en la esfera de coordinación del metal y sus procesos inversos
SH - H2O, ROH, RNH2, RSH, ArH, RCCH.
Incluso las moléculas de H 2 y CH 4 están involucradas en reacciones de este tipo.
§ Reacciones de inserción L sobre enlace M-X
En el caso de X = R (un complejo organometálico), las moléculas coordinadas con metales también se introducen en el enlace MR (L - CO, RNC, C 2 H 2 , C 2 H 4 , N 2 , CO 2 , O 2 , etc). Las reacciones de inserción son el resultado de un ataque intramolecular del nucleófilo X sobre una molécula coordinada por - o - tipo. Reacciones inversas - reacciones - y -eliminación
§ Reacciones de adición oxidativa y eliminación reductora
M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4-
Aparentemente, en estas reacciones siempre hay una coordinación preliminar de la molécula unida, pero esto no siempre es posible de arreglar. En este sentido, la presencia de un sitio libre en la esfera de coordinación o un sitio asociado con un solvente, que es fácilmente reemplazado por un sustrato, es un factor importante que afecta la reactividad de los complejos metálicos. Por ejemplo, los complejos de bis-alilo de Ni son buenos precursores de especies catalíticamente activas, ya que debido a la fácil eliminación reductora del bis-alilo, se forma un complejo con un disolvente, el llamado. níquel desnudo. El papel de los asientos libres se ilustra con el siguiente ejemplo:
§ Reacciones de adición nucleófila y electrófila a - y - complejos metálicos
Reacciones de compuestos organometálicosComo intermedios en las reacciones catalíticas, existen compuestos organometálicos clásicos que tienen enlaces MC, M=C y MC, así como compuestos no clásicos, en los que el ligando orgánico se coordina de acuerdo con los enlaces 2', 3', 4', 5'. , y tipo 6', o es un elemento de estructuras deficientes en electrones - grupos puente CH 3 y C 6 H 6, carburos no clásicos (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) 6 2+, etc).
Entre los mecanismos específicos de los compuestos organometálicos clásicos, observamos varios mecanismos. Así, se han establecido 5 mecanismos de sustitución electrofílica de un átomo metálico en el enlace M-C.
sustitución electrofílica con asistencia nucleófila
AdE Adición-eliminación
AdE(C) Unión al átomo de C en hibridación sp 2
AdE(M) Adición oxidativa al metal
La sustitución nucleófila en el átomo de carbono en las reacciones de desmetalización de compuestos organometálicos se produce como un proceso redox:
Es posible que un agente oxidante pueda estar involucrado en este paso.
CuCl 2 , p-benzoquinona, NO 3 - y otros compuestos pueden servir como tal agente oxidante. Aquí hay dos etapas elementales más características de RMX:
Hidrogenólisis del enlace M-C
y homólisis del enlace M-C
Una regla importante relacionada con todas las reacciones de compuestos complejos y organometálicos y relacionada con el principio de movimiento mínimo es la regla de la capa de 16-18 electrones de Tolman (Sección 2).
Coordinación y compuestos organometálicosen la superficieSegún los conceptos modernos, los complejos y los compuestos organometálicos se forman en la superficie de los metales, de forma similar a los compuestos en solución. Para la química de superficies, es fundamental la participación de varios átomos superficiales en la formación de tales compuestos y, por supuesto, la ausencia de partículas cargadas.
Los grupos superficiales pueden ser cualquier átomo (H, O, N, C), grupos de átomos (OH, OR, NH, NH 2 , CH, CH 2 , CH 3 , R), moléculas coordinadas CO, N 2 , CO 2 , C 2 H 4 , C 6 H 6 . Por ejemplo, durante la adsorción de CO en la superficie de un metal, se encontraron las siguientes estructuras:
La molécula de C 2 H 4 en la superficie del metal forma complejos α con un centro y puentes de etileno di-ligados M-CH 2 CH 2 -M, es decir Esencialmente, los metalociclos
En la superficie de Rh, por ejemplo, durante la adsorción de etileno, ocurren los siguientes procesos de transformación de etileno a medida que aumenta la temperatura:
Las reacciones de los intermedios superficiales incluyen las etapas de adición oxidativa, eliminación reductora, inserción y eliminación, hidrogenólisis de enlaces M-C y C-C y otras reacciones de tipo organometálico, sin embargo, sin la aparición de iones libres. Las tablas enumeran los mecanismos y los productos intermedios de las transformaciones superficiales de los hidrocarburos en los metales.
Tabla 3.1. Reacciones catalíticas que implican la ruptura de enlaces C-C.
Designaciones:
Alquilo, metalaciclina;
carbeno, alilo;
carabina, vinilo.
Tabla 3.2. Reacciones catalíticas que implican la formación de un enlace C-C.
Designaciones: ver tabla. 3.1.
La formación de todos los compuestos organometálicos anteriores en la superficie de los metales se confirmó mediante métodos físicos.
Preguntas para el autocontrol.
1) ¿Cómo se manifiesta la regla del cambio mínimo en la capa de valencia de un metal durante ES en las reacciones de transferencia de electrones?
2) ¿Por qué las vacantes de coordinación contribuyen a la interacción efectiva con el sustrato?
3) Enumerar los principales tipos de reacciones de ligandos coordinados.
4) Dar los mecanismos de sustitución electrofílica en las reacciones de compuestos organometálicos con HX.
5) Dé ejemplos de compuestos organometálicos superficiales.
6) Dar ejemplos de la participación de complejos superficiales de carbeno metálico en las transformaciones de hidrocarburos.
Literatura para profundizar
1. Temkin O.N., Cinética de reacciones catalíticas en soluciones de complejos metálicos, M., MITHT, 1980, Parte III.
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Uno de los pasos más importantes en la catálisis de complejos metálicos, la interacción del sustrato Y con el complejo, se produce a través de tres mecanismos:
a) Sustitución del ligando por un disolvente. Por lo general, tal etapa se representa como la disociación del complejo.
La esencia del proceso en la mayoría de los casos es el reemplazo del ligando L por el solvente S, que luego se reemplaza fácilmente por la molécula de sustrato Y
b) Unión de un nuevo ligando a lo largo de una coordenada libre con la formación de un asociado, seguida de disociación del ligando sustituido
c) Sustitución síncrona (tipo S N 2) sin formación de un intermediario
En el caso de los complejos de Pt(II), la velocidad de reacción se describe muy a menudo mediante la ecuación de dos factores
donde k S Y k Y son las constantes de velocidad de los procesos que ocurren en las reacciones (5) (con solvente) y (6) con el ligando Y. Por ejemplo,
La última etapa de la segunda ruta es la suma de tres etapas elementales rápidas: escisión de Cl -, adición de Y y eliminación de la molécula de H 2 O.
En complejos cuadrados planos de metales de transición, se observa un efecto trans, formulado por I.I. Chernyaev: el efecto de LT en la tasa de sustitución de un ligando que está en una posición trans al ligando LT. Para los complejos de Pt(II), el efecto trans aumenta en la serie de ligandos:
H2O~NH3 La presencia del efecto trans cinético y el efecto trans termodinámico explica la posibilidad de sintetizar complejos isoméricos inertes Pt(NH 3) 2 Cl 2: Reacciones de sustitución electrofílica (S E) de hidrógeno por un metal en la esfera de coordinación del metal y sus procesos inversos SH - H2O, ROH, RNH2, RSH, ArH, RCCH. Incluso las moléculas de H 2 y CH 4 están involucradas en reacciones de este tipo. Reacciones de inserción L por enlace M-X En el caso de X=R (un complejo organometálico), las moléculas coordinadas con metales también se introducen en el enlace MR (L–CO, RNC, C 2 H 2 , C 2 H 4 , N 2 , CO 2 , O 2 , etc). Las reacciones de inserción son el resultado de un ataque intramolecular del nucleófilo X sobre una molécula coordinada o . Reacciones inversas: reacciones de eliminación de y Reacciones de adición oxidativa y eliminación reductora METRO 2 (C 2 H 2) METRO 2 4+ (C 2 H 2) 4– Aparentemente, en estas reacciones siempre hay una coordinación preliminar de la molécula unida, pero esto no siempre es posible de arreglar. Por lo tanto, la presencia de un sitio libre en la esfera de coordinación o un sitio asociado con el solvente, que es fácilmente reemplazado por el sustrato, es un factor importante que afecta la reactividad de los complejos metálicos. Por ejemplo, los complejos de bis--alilo de Ni son buenos precursores de especies catalíticamente activas, ya que la fácil eliminación reductiva del bis-alilo da como resultado un complejo con un disolvente, el llamado. níquel desnudo. El papel de los asientos libres se ilustra con el siguiente ejemplo: Reacciones de adición nucleófila y electrófila a complejos de metales y Como intermedios de las reacciones catalíticas, existen compuestos organometálicos clásicos que tienen enlaces MC,M=C y MC, y compuestos no clásicos en los que el ligando orgánico está coordinado según 2 , 3 , 4 , 5 y 6 -tipo, o es un elemento de estructuras deficientes en electrones - puente CH 3 y C 6 H 6 grupos, carburos no clásicos (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) 6 2+, etc). Entre los mecanismos específicos de los compuestos organometálicos clásicos, observamos varios mecanismos. Así, se han establecido 5 mecanismos de sustitución electrofílica de un átomo metálico en el enlace M-C. sustitución electrofílica con asistencia nucleófila AdEAdición-eliminación Unión de AdE(C) al átomo de C en hibridación sp 2 AdE(M) Adición oxidativa al metal La sustitución nucleófila en el átomo de carbono en las reacciones de desmetalización de compuestos organometálicos se produce como un proceso redox: Es posible que un agente oxidante pueda estar involucrado en este paso. CuCl 2 , p-benzoquinona, NO 3 - y otros compuestos pueden servir como tal agente oxidante. Aquí hay dos etapas elementales más características de RMX: Hidrogenólisis del enlace M-C y homólisis del enlace M-C Una regla importante relacionada con todas las reacciones de compuestos complejos y organometálicos y relacionada con el principio de movimiento mínimo es la regla de la capa de 16-18 electrones de Tolman (Sección 2). Ligandos: iones o moléculas que están directamente asociados con el agente complejante y son donantes de pares de electrones. Estos sistemas ricos en electrones, que tienen pares de electrones libres y móviles, pueden ser donantes de electrones, por ejemplo: Los compuestos de elementos p exhiben propiedades complejantes y actúan como ligandos en un compuesto complejo. Los ligandos pueden ser átomos y moléculas. (proteínas, aminoácidos, ácidos nucleicos, carbohidratos). La eficiencia y la fuerza de la interacción donante-aceptor entre un ligando y un agente complejante están determinadas por su polarizabilidad, es decir, la capacidad de una partícula para transformar sus capas de electrones bajo influencia externa. Nudo= 2 / K boca \u003d 1 / Knest Reacciones de sustitución de ligandos Uno de los pasos más importantes en la catálisis de complejos metálicos, la interacción del sustrato Y con el complejo, se produce a través de tres mecanismos: a) Sustitución del ligando por un disolvente. Por lo general, tal etapa se representa como la disociación del complejo. La esencia del proceso en la mayoría de los casos es el reemplazo del ligando L por el solvente S, que luego se reemplaza fácilmente por la molécula de sustrato Y b) Unión de un nuevo ligando a lo largo de una coordenada libre con la formación de un asociado, seguida de disociación del ligando sustituido c) Sustitución síncrona (tipo S N 2) sin formación de un intermediario Ideas sobre la estructura de las metaloenzimas y otros compuestos biocomplejos (hemoglobina, citocromos, cobalaminas). Principios físicos y químicos del transporte de oxígeno por la hemoglobina. Características estructurales de las metaloenzimas. Los compuestos biocomplejos varían considerablemente en la estabilidad. El papel del metal en tales complejos es muy específico: reemplazarlo incluso con un elemento con propiedades similares conduce a una pérdida significativa o completa de la actividad fisiológica. 1.
B12: contiene 4 anillos pirrol, ion cobalto y grupos CN-. Promueve la transferencia del átomo de H al átomo de C a cambio de cualquier grupo, participa en la formación de desoxirribosa a partir de ribosa. 2.
hemoglobina: tiene una estructura cuaternaria. Cuatro cadenas polipeptídicas conectadas entre sí forman una forma de bola casi regular, donde cada cadena entra en contacto con dos cadenas. Hemoglobina es un pigmento respiratorio que le da a la sangre su color rojo. La hemoglobina se compone de proteínas y porfirina de hierro y transporta oxígeno desde los órganos respiratorios a los tejidos corporales y dióxido de carbono desde estos a los órganos respiratorios. Principios físico-químicos del transporte de oxígeno por la hemoglobina- El átomo (Fe(II)) (uno de los componentes de la hemoglobina) es capaz de formar 6 enlaces de coordinación. De estos, cuatro se usan para fijar el propio átomo de Fe(II) en el hemo, el quinto enlace se usa para unir el hemo a la subunidad proteica y el sexto enlace se usa para unir la molécula de O 2 o CO 2 . Homeostasis de ligandos metálicos y causas de su violación. Mecanismo de acción tóxica de metales pesados y arsénico basado en la teoría de ácidos y bases duros y blandos (HMBA). Principios termodinámicos de la terapia de quelación. Mecanismo de acción citotóxica de los compuestos de platino. En el cuerpo, se produce continuamente la formación y destrucción de biocomplejos a partir de cationes metálicos y bioligandos (porfinas, aminoácidos, proteínas, polinucleótidos), que incluyen átomos donantes de oxígeno, nitrógeno y azufre. El intercambio con el medio ambiente mantiene las concentraciones de estas sustancias a un nivel constante, proporcionando metal ligando homeostasis.
La violación del equilibrio existente conduce a una serie de fenómenos patológicos: exceso de metal y estados de deficiencia de metal. Se puede citar como ejemplo una lista incompleta de enfermedades asociadas con cambios en el equilibrio metal-ligando para un solo ion, el catión cobre. La deficiencia de este elemento en el cuerpo causa el síndrome de Menkes, síndrome de Morfan, enfermedad de Wilson-Konovalov, cirrosis hepática, enfisema, aorto y arteriopatía, anemia. La ingesta excesiva del catión puede dar lugar a una serie de enfermedades de diversos órganos: reumatismo, asma bronquial, inflamación de riñones e hígado, infarto de miocardio, etc., denominadas hipercupremia. También se conoce la hipercupreosis profesional: fiebre del cobre. La circulación de metales pesados se produce parcialmente en forma de iones o complejos con aminoácidos, ácidos grasos. Sin embargo, el papel principal en el transporte de metales pesados pertenece a las proteínas que forman un fuerte vínculo con ellos. Se fijan en las membranas celulares, bloquean los grupos tiol de las proteínas de membrana- El 50% de ellos son proteínas-enzimas que alteran la estabilidad de los complejos proteína-lípidos de la membrana celular y su permeabilidad, provocando la liberación de potasio de la célula y la penetración de sodio y agua en ella. Un efecto similar de estos venenos, que se fijan activamente en los glóbulos rojos, conduce a una violación de la integridad de las membranas de los eritrocitos, la inhibición de la glucólisis aeróbica y los procesos metabólicos en general, y la acumulación de peróxido de hidrógeno hemolíticamente activo debido a la inhibición de peroxidasa en particular, lo que conduce al desarrollo de uno de los síntomas característicos del envenenamiento por compuestos de este grupo: la hemólisis. La distribución y depósito de metales pesados y arsénico ocurre en casi todos los órganos. De particular interés es la capacidad de estas sustancias para acumularse en los riñones, lo que se explica por el rico contenido de grupos tiol en el tejido renal, la presencia de una proteína en él, la metalobionina, que contiene una gran cantidad de grupos tiol, que contribuye a la deposición a largo plazo de venenos. El tejido hepático, también rico en grupos tiol y que contiene metalobionina, también se distingue por un alto grado de acumulación de compuestos tóxicos de este grupo. El plazo de depósito, por ejemplo, de mercurio puede llegar a 2 meses o más. La excreción de metales pesados y arsénico se produce en diferentes proporciones a través de los riñones, hígado (con bilis), mucosas del estómago e intestinos (con heces), glándulas sudoríparas y salivales, pulmones, que suele ir acompañada de daño en el aparato excretor de estos órganos y se manifiesta en los síntomas clínicos correspondientes. La dosis letal para los compuestos solubles de mercurio es de 0,5 g, para el calomelano 1–2 g, para el sulfato de cobre 10 g, para el acetato de plomo 50 g, para el albayalde 20 g, para el arsénico 0,1–0,2 g. La concentración de mercurio en sangre es superior a 10 µg/l (1γ%), en la orina es superior a 100 µg/l (10γ%), la concentración de cobre en sangre es superior a 1600 µg/l (160γ% ), el arsénico es superior a 250 µg/l (25γ%) %) en la orina. La terapia de quelación es la eliminación de partículas tóxicas del cuerpo, en base a su quelación complexonatos del elemento s. Medicamentos utilizados para eliminar incorporado en el cuerpo de tóxicos partículas se llaman desintoxicantes. Las reacciones de los compuestos de coordinación siempre ocurren en la esfera de coordinación del metal con los ligandos unidos en ella. Por lo tanto, es obvio que para que suceda algo, los ligandos deben poder caer en esta esfera. Esto puede pasar de dos maneras: Ya nos familiarizamos con el primer método cuando discutimos la insaturación de coordinación y la regla de los 18 electrones. Hagamos el segundo aquí. Pero generalmente hay una regla tácita: la cantidad de lugares de coordinación ocupados no cambia. En otras palabras, la sustitución no cambia el conteo de electrones. La sustitución de un ligando de un tipo por otro es bastante posible ya menudo ocurre en la realidad. Solo prestemos atención al manejo correcto de las cargas cuando el ligando L cambia al ligando X y viceversa. Si nos olvidamos de esto, entonces el grado de oxidación del metal cambiará, y el reemplazo de los ligandos no es un proceso redox (si encuentra o encuentra un ejemplo desagradable, hágamelo saber: la compensación será automática de inmediato si No puedo probar que estabas equivocado, por qué incluso en este caso, te garantizo una contribución positiva al karma). Con ligandos más complejos, no hay más dificultad, solo necesita recordar una regla bastante obvia: la cantidad de sitios de ligandos (es decir, la cantidad total de ligandos o centros de ligandos de tipo X o L) se conserva. Esto se sigue directamente de la conservación del conteo de electrones. Aquí hay algunos ejemplos evidentes. Veamos el último ejemplo. El reactivo de partida para esta reacción es el dicloruro de hierro FeCl 2 . Hasta hace poco, hubiéramos dicho: “Es solo sal, ¿qué tiene que ver la química de coordinación con eso?”. Pero ya no nos permitiremos tal ignorancia. En la química de los metales de transición, no hay “simples sales”, todos los derivados son compuestos de coordinación, a los que se aplican todos los argumentos sobre el conteo de electrones, la configuración d, la saturación de coordinación, etc. El dicloruro de hierro, como solemos escribirlo, sería un complejo Fe(2+) de tipo MX 2 con una configuración d 6 y 10 electrones ¡No es suficiente! ¿Multa? Después de todo, ya hemos descubierto que los ligandos están implícitos. Para hacer una reacción, necesitamos un solvente, y para tales reacciones lo más probable es que sea THF. La disolución de la sal de hierro cristalina en THF se produce precisamente porque el disolvente donante ocupa lugares libres y la energía de este proceso compensa la destrucción de la red cristalina. No seríamos capaces de disolver esta "sal" en un solvente que no proporcione servicios de solvatación de metales debido a la basicidad de Lewis. En este caso, y en un millón de otros similares, la solvatación es solo una interacción de coordinación. Escribamos, para mayor precisión, el resultado de la solvatación en forma de complejo FeX 2 L 4 , en el que dos iones de cloro permanecen en la esfera de coordinación en forma de dos ligandos X, aunque muy probablemente también sean desplazados por moléculas de disolvente donante con la formación de un complejo cargado FeL 6 2+. En este caso, no es tan importante. Y así, podemos suponer con seguridad que tenemos un complejo de 18 electrones a la izquierda ya la derecha. Si recordamos la química orgánica, había dos mecanismos de sustitución en un átomo de carbono saturado: SN1 y SN2. En el primero, la sustitución se produjo en dos etapas: el viejo sustituyente primero se fue, dejando un orbital vacante en el átomo de carbono, al que siguió un nuevo sustituyente con un par de electrones. El segundo mecanismo asumía que la salida y la llegada se realizan simultáneamente, en concierto, y el proceso era de una sola etapa. En la química de los compuestos de coordinación, es bastante posible imaginar algo similar. Pero aparece una tercera posibilidad, que el átomo de carbono saturado no tenía: primero unimos un nuevo ligando, luego desenganchamos el antiguo. Inmediatamente queda claro que esta tercera opción es difícilmente posible si el complejo ya tiene 18 electrones y está coordinativamente saturado. Pero es bastante posible si el número de electrones es de 16 o menos, es decir, el complejo no está saturado. Recordemos de inmediato una analogía obvia de la química orgánica: la sustitución nucleófila en un átomo de carbono insaturado (en un anillo aromático o carbono carbonílico) también ocurre primero como la adición de un nuevo nucleófilo y luego como la eliminación del anterior. Entonces, si tenemos 18 electrones, entonces la sustitución es como un enlace separado (los fanáticos de las palabras "inteligentes" usan el término mecanismo disociativo-asociativo o simplemente disociativo). Otra forma requeriría expandir la esfera de coordinación a un conteo de 20 electrones. Esto no es absolutamente imposible, y tales opciones a veces incluso se consideran, pero definitivamente es muy desventajoso y cada vez que se sospecha de tal camino, se requiere evidencia muy importante. En la mayoría de estas historias, los investigadores finalmente llegaron a la conclusión de que pasaron por alto o no tuvieron en cuenta algo, y se rechazó el mecanismo asociativo. Entonces, si el complejo original tiene 18 electrones, primero debe salir un ligando, luego debe aparecer uno nuevo en su lugar, por ejemplo: Si queremos introducir un haptoligando que ocupa varias posiciones en la esfera de coordinación, primero debemos liberarlos todos. Como regla, esto ocurre solo bajo condiciones suficientemente severas, por ejemplo, para reemplazar tres carbonilos con η 6 -benceno en carbonilo de cromo, la mezcla se calienta bajo presión durante muchas horas, de vez en cuando se purga el monóxido de carbono liberado. . Aunque el esquema representa la disociación de tres ligandos con la formación de un complejo muy insaturado con 12 electrones, en realidad la reacción probablemente ocurre en etapas, dejando un carbonilo y el benceno ingresa a la esfera, aumentando gradualmente la hapticidad, a través de las etapas menos CO - dihapto - menos uno más CO - tetrahapto - menos uno más CO - hexagapto, por lo que no se obtienen menos de 16 electrones. Entonces, si tenemos un complejo con 16 electrones o menos, lo más probable es que la sustitución del ligando proceda como una adición-separación (para los amantes de las palabras bien pensadas: asociativo-disociativo o simplemente asociativo): primero viene el nuevo ligando, luego el viejo sale de. Surgen dos preguntas obvias: por qué se va el viejo ligando, porque 18 electrones es muy bueno, y por qué no hacer lo contrario en este caso, como en los complejos de 18 electrones. La primera pregunta es fácil de responder: cada metal tiene sus propios hábitos, y algunos metales, especialmente los últimos con capas d casi completamente llenas, prefieren el conteo de 16 electrones y los tipos estructurales correspondientes, y por lo tanto descartan el ligando extra, regresando a su configuración favorita. A veces el factor espacial también interfiere en el asunto, los ligandos ya existentes son grandes y el adicional se siente como un pasajero de autobús en hora punta. Es más fácil bajarse y caminar a pie que sufrir así. Sin embargo, puede empujar a otro pasajero, dejarlo dar un paseo y nos iremos. La segunda pregunta también es simple: en este caso, el mecanismo disociativo primero tendría que dar un complejo de 14 electrones, y esto rara vez es beneficioso. Aquí hay un ejemplo. Para variar, reemplazaremos el ligando X con un ligando L, y no nos confundiremos en los estados de oxidación y las cargas. Una vez más: al sustituir, el estado de oxidación no cambia, y si el ligando X desaparece, entonces la pérdida debe compensarse con la carga del metal. Si nos olvidamos de esto, entonces el estado de oxidación disminuiría en 1, lo cual no es cierto. Y una rareza más. Se formó un enlace metal-piridina debido al par solitario en el nitrógeno. En química orgánica, en este caso, necesariamente mostraríamos un plus en el nitrógeno de piridina (por ejemplo, durante la protonación o la formación de una sal cuaternaria), pero nunca hacemos esto en química de coordinación con piridina o cualquier otro ligando L. . Esto es terriblemente molesto para todos los que están acostumbrados al sistema estricto e inequívoco de dibujar estructuras en química orgánica, pero hay que acostumbrarse, no es tan difícil. Y no hay un análogo exacto de SN2 en la química de los compuestos de coordinación, hay uno distante, pero es relativamente raro y realmente no lo necesitamos. Sería posible no hablar de los mecanismos de sustitución de ligandos en absoluto, si no fuera por una circunstancia extremadamente importante, que usaremos mucho: la sustitución de ligandos, ya sea asociativa o disociativa, implica necesariamente la disociación del antiguo ligando. Y es muy importante para nosotros saber qué ligandos salen fácilmente y cuáles salen mal, prefiriendo permanecer en la esfera de coordinación del metal. Como veremos pronto, en cualquier reacción, algunos de los ligandos permanecen en la esfera de coordinación y no cambian. Dichos ligandos generalmente se denominan ligandos espectadores (si no quiere palabras tan simples y "poco científicas", use la palabra en inglés espectador en la transcripción local espectador, ligando espectador, pero, le ruego, no un espectador, ¡esto es insoportable!) . Y parte participa directamente en la reacción, convirtiéndose en productos de reacción. Tales ligandos se llaman actores (¡no actores!), es decir, actuando. Está bastante claro que los ligandos-actores deben introducirse y eliminarse fácilmente en la esfera de coordinación del metal, de lo contrario, la reacción simplemente se atascará. Pero es mejor dejar a los ligandos espectadores en la esfera de coordinación por muchas razones, pero al menos por una tan banal como la necesidad de evitar un alboroto innecesario en torno al metal. Es mejor que sólo los ligandos, actores y en las cantidades requeridas, puedan participar en el proceso deseado. Si hay más sitios de coordinación disponibles de los necesarios, los ligandos-actores adicionales pueden sentarse en ellos, e incluso aquellos que participarán en reacciones secundarias, reduciendo el rendimiento del producto objetivo y la selectividad. Además, los ligandos espectadores casi siempre realizan muchas funciones importantes, por ejemplo, aseguran la solubilidad de los complejos, estabilizan el estado de valencia correcto del metal, especialmente si no es muy habitual, ayudan a los pasos individuales, proporcionan estereoselectividad, etc. No lo desciframos todavía, porque discutiremos todo esto en detalle cuando lleguemos a reacciones específicas. Resulta que algunos de los ligandos en la esfera de coordinación deben estar fuertemente unidos y no ser propensos a la disociación y sustitución por otros ligandos. Tales ligandos se llaman coordinativamente estable
. O simplemente estable, si está claro por el contexto que estamos hablando de la fuerza del enlace de los ligandos, y no de su propia estabilidad termodinámica, que simplemente no nos molesta en absoluto. Y los ligandos que entran y salen fácil y voluntariamente, y siempre están listos para dar paso a otros, se llaman coordinativamente lábil
, o simplemente lábil, y aquí, afortunadamente, no hay ambigüedades. Este es probablemente el ejemplo más llamativo del hecho de que en la esfera de coordinación una molécula muy inestable puede convertirse en un excelente ligando y, por definición, coordinadamente estable, aunque solo sea porque si se aventura fuera de la esfera cálida y acogedora, nada bueno le espera. (a costa de la salida es solo la energía de la desestabilización anti-aromática). El ciclobutadieno y sus derivados son los ejemplos más conocidos de antiaromaticidad. Estas moléculas existen solo a bajas temperaturas y en una forma altamente distorsionada: para alejarse lo más posible de la antiaromaticidad, el ciclo se distorsiona en un rectángulo alargado, eliminando la deslocalización y debilitando la conjugación de los dobles enlaces tanto como sea posible (de lo contrario, , esto se denomina efecto Jahn-Teller de segundo tipo: sistema degenerado, y el cuadrado de ciclobutadieno es un dirradical degenerado, recuerde el círculo de Frost: distorsionado y reduce la simetría para eliminar la degeneración). Pero en los complejos, el ciclobutadieno y los ciclobutadienos sustituidos son excelentes ligandos tetrahapto, y la geometría de tales ligandos es precisamente un cuadrado, con longitudes de enlace idénticas. Cómo y por qué sucede esto es una historia aparte, y está lejos de ser tan obvio como a menudo se presenta. Debe comprender que no hay una cerca de hormigón armado con alambre de púas y torres de vigilancia entre las áreas de ligandos lábiles y estables. Primero, depende del metal y, en este contexto, GMKO funciona bien. Por ejemplo, los metales de transición tardía prefieren ligandos blandos, mientras que los metales de transición temprana prefieren ligandos duros. Por ejemplo, el yoduro se adhiere con mucha fuerza a los átomos d 8 del paladio o del platino, pero rara vez entra en la esfera de coordinación del titanio o el zirconio en la configuración d 0. Pero en muchos complejos metálicos con características no tan pronunciadas, el yoduro se manifiesta como un ligando completamente lábil, dando paso fácilmente a otros. Siendo el resto de las cosas iguales: Hagámoslo de nuevo, pero del otro lado En la esfera de coordinación de los metales, por regla general, se conservan los siguientes (son coordinadamente estables): La última condición parece extraña, pero imagina un complejo que tiene muchos ligandos diferentes, entre los cuales no hay incondicionalmente estables (sin quelantes ni poligaptoligandos). Luego, en las reacciones, los ligandos cambiarán, hablando relativamente, en el orden de labilidad relativa. Los menos lábiles y seguirán siendo los últimos. Tal enfoque ocurre, por ejemplo, cuando usamos complejos de fosfina de paladio. Las fosfinas son ligandos relativamente estables, pero cuando hay muchos de ellos, y el metal es rico en electrones (d 8 , d 10), dan paso, uno por uno, a ligandos-actores. Pero el último ligando fosfina suele permanecer en la esfera de coordinación, y esto es muy bueno desde el punto de vista de las reacciones en las que participan estos complejos. Volveremos sobre este importante tema más adelante. Aquí hay un ejemplo bastante típico, cuando solo queda una "última" fosfina de la esfera de coordinación inicial del complejo de fosfina de paladio en la reacción de Heck. Este ejemplo nos acerca mucho al concepto más importante en las reacciones de complejos de metales de transición, el concepto de control de ligandos. Hablaremos más tarde. Al sustituir un ligando por otro, es importante no exagerar con la reactividad del ligando entrante. Cuando tratamos con reacciones de moléculas orgánicas, es importante que entreguemos exactamente una molécula de cada uno de los reactivos a la esfera de coordinación. Si entran dos moléculas en lugar de una, existe una alta probabilidad de reacciones secundarias que involucren dos ligandos idénticos. También es posible una pérdida de reactividad debido a la saturación de la esfera de coordinación y la imposibilidad de introducir en ella otros ligandos necesarios para el proceso esperado. Este problema surge especialmente a menudo cuando se introducen nucleófilos aniónicos fuertes, por ejemplo, carbaniones, en la esfera de coordinación. Para evitarlo, se utilizan derivados menos reactivos, en los que, en lugar de un catión de metal alcalino, que provoca una alta ionicidad de enlace, se utilizan metales menos electropositivos y metaloides (zinc, estaño, boro, silicio, etc.) que forman enlaces covalentes. con la parte nucleófila. Las reacciones de tales derivados con derivados de metales de transición dan productos de sustitución de ligandos, en principio, exactamente como si el nucleófilo estuviera en forma aniónica, pero debido a la nucleofilia reducida con menos complicaciones y sin reacciones secundarias. Estas reacciones de sustitución de ligandos suelen denominarse transmetalación para enfatizar la circunstancia obvia de que el nucleófilo parece cambiar de metal: de más electropositivo a menos electropositivo. En este nombre, por lo tanto, hay un elemento de esquizofrenia desagradable: parece que ya hemos acordado que veremos todas las reacciones desde el punto de vista del metal de transición, pero de repente nos derrumbamos nuevamente y observamos esta reacción y solo esta reacción desde el punto de vista del nucleófilo. Habrá que tener paciencia, así se ha desarrollado la terminología y así se acepta. De hecho, esta palabra se remonta a la química temprana de los compuestos organometálicos y al hecho de que la acción del litio o los compuestos organomagnéticos sobre los haluros de varios metales y metaloides es uno de los principales métodos para la síntesis de cualquier organometálico, principalmente intransitivo, y la reacción que ahora estamos considerando en química de los compuestos de coordinación de los metales de transición es simplemente una generalización del antiguo método de la química organometálica, del cual surgió todo. El remetalizado es similar a la sustitución regular y no lo es. Parece que si consideramos un reactivo organometálico intransitivo como un carbanión con un contraión, entonces el enlace carbono-metal de intransición es iónico. Pero esta idea parece ser cierta solo para los metales más electropositivos: para el magnesio. Pero ya para el zinc y el estaño esta idea está muy lejos de la verdad. Por lo tanto, dos enlaces σ y cuatro átomos en sus extremos entran en la reacción. Como resultado, se forman dos nuevos enlaces σ y cuatro átomos se unen entre sí en un orden diferente. Lo más probable es que todo esto ocurra simultáneamente en un estado de transición de cuatro miembros, y la reacción en sí tiene un carácter coordinado, como muchas otras reacciones de metales de transición. La abundancia de electrones y orbitales para literalmente todos los gustos y todo tipo de simetrías hace que los metales de transición sean capaces de mantener simultáneamente enlaces en estados de transición con varios átomos. En el caso de la remetalización, obtenemos un caso especial de un proceso muy general, que se denomina simplemente metátesis de enlace σ. No confunda solo con la verdadera metátesis de olefinas y acetilenos, que son reacciones catalíticas completas con sus propios mecanismos. En este caso, estamos hablando del mecanismo de remetalización u otro proceso en el que ocurre algo similar. Reacciones de sustitución, adición o eliminación de ligandos, como resultado de lo cual cambia la esfera de coordinación del metal. En un sentido amplio, se entiende por reacciones de sustitución los procesos de sustitución de unos ligandos en la esfera de coordinación del metal por otros. Mecanismo disociativo (D). El proceso de dos etapas en el caso límite procede a través de un intermedio con un número de coordinación más pequeño: ML6<->+L; + Y --» ML5Y Mecanismo asociativo (A). El proceso de dos etapas se caracteriza por la formación de un intermedio con un gran número de coordinación: ML6 + Y = ; = ML5Y + L Mecanismo de intercambio recíproco (I). La mayoría de las reacciones de intercambio proceden de acuerdo con este mecanismo. El proceso es de una sola etapa y no va acompañado de la formación de un intermedio. En el estado de transición, el reactivo y el grupo saliente se unen al centro de reacción, entran en su esfera de coordinación más cercana y, durante la reacción, un grupo se desplaza por otro, el intercambio de dos ligandos: ML6 + Y = = ML5Y+L mecanismo interno. Este mecanismo caracteriza el proceso de sustitución de ligandos a nivel molecular. 2. Características de las propiedades de los lantánidos (Ln) asociadas al efecto de compresión de los lantánidos. Compuestos Ln 3+: óxidos, hidróxidos, sales. Otros estados de oxidación. Ejemplos de propiedades reductoras de Sm 2+ , Eu 2+ y propiedades oxidantes de Ce 4+ , Pr 4+ . La disminución monótona de los radios atómicos e iónicos a medida que uno se mueve a lo largo de la serie de elementos 4f se denomina contracción de los lantánidos. I. Esto lleva a que los radios atómicos de los elementos de transición 5d del cuarto (hafnio) y quinto (tantalio) grupos que siguen a los lantánidos resulten ser prácticamente iguales a los radios de sus contrapartes electrónicas del quinto período: circonio y niobio, respectivamente, y la química de los metales pesados 4d y 5d tienen mucho en común. Otra consecuencia de la compresión f es la proximidad del radio iónico del itrio a los radios de los elementos f pesados: disprosio, holmio y erbio. Todos los elementos de tierras raras forman óxidos estables en el estado de oxidación +3. Son polvos cristalinos refractarios que absorben lentamente dióxido de carbono y vapor de agua. Los óxidos de la mayoría de los elementos se obtienen calcinando hidróxidos, carbonatos, nitratos, oxalatos en aire a una temperatura de 800-1000 °C. Forma óxidos M2O3 e hidróxidos M(OH)3 Solo el hidróxido de escandio es anfótero. Los óxidos e hidróxidos se disuelven fácilmente en ácidos Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O Solo los compuestos de escandio se hidrolizan en solución acuosa. Cl3 ⇔ Cl2 + HCl Todos los haluros se conocen en el estado de oxidación +3. Todos son duros. Los fluoruros son poco solubles en agua. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3
Reacciones de ligandos coordinados
Reacciones de compuestos organometálicos
Constante de inestabilidad:
citocromos- Proteínas complejas (hemoproteínas) que llevan a cabo la transferencia gradual de electrones y/o hidrógeno de sustancias orgánicas oxidables al oxígeno molecular en las células vivas. Esto produce un compuesto de ATP rico en energía.
cobalaminas- compuestos orgánicos de cobalto biológicamente activos naturales. La base estructural del cobalto es un anillo de corrina, que consta de 4 núcleos de pirrol, en el que los átomos de nitrógeno están unidos al átomo de cobalto central.Los ligandos de cualquier tipo se pueden sustituir en cualquier combinación.
Sustitución que implica ligandos hapto
La sustitución, adición y disociación de ligandos están estrecha e inextricablemente unidas
Ligandos estables y lábiles
Ciclobutadieno como ligando
Ligandos lábiles de coordinación
Ligandos coordinacionalmente estables
Remetalización
¿Cómo se lleva a cabo la remetalización?
