Электрохимические методы контроля состава жидкостей. Краткая характеристика электрохимических методов анализа. Другие электрохимические явления и методы

Курсовая работа

«ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ»

Введение

1. Теоретические основы электрохимических методов исследования

1.1 История возникновения метода

1.2 Описание электрохимических методов исследования

1.3 Потенциометрия

1.4 Кондуктометрия

1.5 Кулонометрия

1.6 Вольтамперометрия

1.7 Электрогравиметрия

2. Экспериментальная часть электрохимических методов исследования

2.1 Определение концентрации кислот методом кондуктометрического титрования

2.2 Потенциометрическое титрование

2.3 Электролиз

2.4 Определение потенциалов электродов

2.5 Определение ЭДС гальванического элемента

Заключение

Список используемой литературы

Введение

В современном мире всё сильнее наблюдается влияние научно-технического прогресса на все сферы нашей жизни. В связи с этим возникает необходимость более точных и быстрых методов анализа. Наиболее сильно удовлетворяют этим требованиям электрохимические методы исследования (ЭХМИ). Они являются основными физико-химическими методами исследования веществ.

ЭХМИ основаны на процессах, протекающих на электродах или межэлектродном пространстве. Являются одними из старейших физико-химических методов исследования (некоторые описаны в конце 19 века). Их достоинством является высокая точность и сравнительная простота. Высокая точность опpеделяется весьма точными закономеpностями используемыми в ЭМХИ, напpимеp, закон Фаpадея. Большим удобством является то, что в ЭХМИ используют электpические воздействия, и то, что pезультат этого воздействия (отклик) тоже получается в виде электрического сигнала. Это обеспечивает высокую скоpость и точность отсчета, откpывает шиpокие возможности для автоматизации. ЭХМИ отличаются хорошей чувствительностью и селективностью, в pяде случаев их можно отнести к микpоанализу, так как для анализа иногда достаточно менее 1 мл pаствоpа.

Оборудование, предназначенное для проведения электрохимических анализов, отличается относительной дешевизной, доступностью и простотой в использовании. Поэтому эти методы имеют широкое применение не только в специализированных лабораториях, но и на многих производствах.

Цель работы: изучение электрохимических методов исследования состава вещества.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

рассмотреть электрохимические методы исследования, их классификацию и сущность;

изучить потенциометрическое и кондуктометрическое титрование, определение электродных потенциалов и электродвижущую силу (ЭДС) гальванического элемента, а также процесс электролиза на практике.

Объект исследования: применение электрохимических методов в анализе свойств и состава вещества.

Предмет исследования: механизмы электрохимических процессов, потенциометрия, кондуктометрия, кулонометрия, вольтамперометрия, электрогравиметрия.

электрохимический титрование гальванический

1.Теоретические основы электрохимических методов исследования

1 История возникновения метода

Систематические электрохимические исследования стало возможным проводить лишь после создания постоянного достаточно мощного источника электрического тока. Такой источник появился на рубеже 18-19 вв. в результате работ Л. Гальвани и А. Вольты. Занимаясь исследованием физиологических функций лягушки, Гальвани случайно создал электрохимическую цепь, состоящую из двух разных металлов и мышцы препарированной лапки лягушки. Когда к лапке, закрепленной с помощью медного держателя, прикасались железной проволочкой, также соединенной с держателем, мышца сокращалась. Аналогичные сокращения происходили и под действием электрического разряда. Гальвани объяснил данный феномен существованием «животного электричества». Иное толкование этим опытам дал Вольта, посчитавший, что электричество возникает в месте соприкосновения двух металлов, а сокращение мышцы лягушки - это результат прохождения через нее электрического тока. Ток возникал и в том случае, когда между двумя металлическими дисками, например цинковым и медным, помещали пропитанный соленой водой губчатый материал (сукно или бумагу) и замыкали цепь. Последовательно соединив 15-20 таких «элементов», Вольта в 1800 г. создал первый химический источник тока - «вольтов столб».

Влияние электричества на химические системы сразу заинтересовало многих ученых. Уже в 1800 г. У. Николсон и А. Карлейль сообщили, что вода разлагается на водород и кислород, когда через нее пропускают электрический ток с помощью платиновой и золотой проволочек, соединенных с «вольтовым столбом». Наиболее важными из ранних электрохимических исследований были работы английского химика Х.Дэви. В 1807 г. он выделил элемент калий, пропуская ток через слегка увлажненный твердый гидроксид калия. Источником напряжения служила батарея из 100 гальванических элементов. Аналогичным образом был получен металлический натрий. Позже Дэви, используя ртутный электрод, выделил с помощью электролиза магний, кальций, стронций и барий.

Ассистент Дэви М. Фарадей исследовал связь между количеством электричества (произведением силы тока на время), протекающего через границу раздела электрод/раствор, и вызванными им химическими изменениями. Был создан прибор (известный теперь как газовый кулонометр) для измерения количества электричества по объёму водорода и кислорода, выделившихся в электролитической ячейке, и было показано (1833), что количество электричества, необходимое для получения данного количества вещества, не зависит от размера электродов, расстояния между ними и числа пластин в питающей ячейку батарее. Кроме того, Фарадей обнаружил, что количество вещества, выделяющееся при электролизе, прямо пропорционально его химическому эквиваленту и количеству электричества, прошедшему через электролит. Эти два фундаментальных положения получили название законов Фарадея. Вместе со своим другом У. Уэвеллом, специалистом по классической филологии, Фарадей также разработал новую терминологию в электрохимии. Он назвал проводники, погруженные в раствор, электродами (ранее их называли полюсами); ввёл понятия «электролиз» (химические изменения, связанные с прохождением тока), «электролит» (проводящая жидкость в электрохимических ячейках), «анод» (электрод, на котором происходит реакция окисления) и «катод» (электрод, на котором происходит реакция восстановления). Носители заряда в жидкостях он назвал ионами (от греч. «странник», «скиталец»), причём ионы, движущиеся к аноду (положительному электроду), получили название «анионов», а к катоду - «катионов». Исследования Фарадея по электромагнитной индукции привели к созданию электрических генераторов, что позволило осуществлять электрохимические процессы в промышленных масштабах.

Способность растворов пропускать электрический ток Фарадей объяснял присутствием в них ионов, однако и он сам, и другие ученые, такие, как И. Гитторф и Ф. Кольрауш, считали, что ионы появляются под действием тока. В 1884 С.Аррениус высказал предположение, что на самом деле ионы образуются просто при растворении соли в воде. Работы С. Аррениуса, Я. Вант-Гоффа и В. Оствальда явились важной вехой в развитии теории электролитов и представлений о физико-химических свойствах растворов и их термодинамике. Соответствие теории и экспериментальных данных по ионной проводимости и равновесиям в растворе стало более полным после того, как в 1923 П. Дебай и Э. Хюккель учли дальние электростатические взаимодействия между ионами.

Первая попытка выяснить причины возникновения разности потенциалов между раствором и металлом была сделана в 1879 г. Г. Гельмгольцем, который показал, что эта разность потенциалов вызвана двойным электрическим слоем, положительная сторона которого находится на металле, отрицательная - в жидкости. Двойной слой Г. Гельмгольц рассматривал, таким образом, как плоский конденсатор. Эта модель двойного слоя долгое время оставалась вне поля зрения электрохимиков. Микромир на границе металл - раствор, где происходят электрохимические процессы, еще «ждал» своего времени.

Французский физик Ж. Гуи в 1910 г. и английский электрохимик Д. Чепмен в 1913 г. показали, что ионы электролита не располагаются в одной плоскости (как представлял Г. Гельмгольц), а образуют некоторую «диффузную» область (по мере удаления от поверхности металла концентрация ионов постепенно изменяется). Теория строения двойного слоя Гуи - Чепмена была далее развита немецким ученым О. Штерном. В 1924 г. он предложил учитывать размеры ионов и влияние адсорбции ионов и дипольных молекул растворителя при описании строения двойного электрического слоя. Изучение дифференциальной емкости двойного слоя с помощью новых методов исследования позволило советскому ученому, академику А.Н. Фрумкину в 1934-1935 гг. и американскому ученому Д. Грэму в 1941 г. установить границы применимости теории Гуи-Чепмена-Штерна. А.Н. Фрумкин предположил, что расхождение между теорией и экспериментальными данными связано с дискретным характером распределения зарядов в двойном слое. Эта идея, впервые высказанная в 1935 г., в 40-50-х годах получила дальнейшее развитие.

Серьезный вклад в электрохимическую термодинамику и конкретно в выяснение природы электрического потенциала (напряжения) в электрохимической ячейке и баланса между электрической, химической и тепловой энергией внесли Дж. Гиббс и В. Нернст. Моделированием кинетических процессов на электродах занимались Ю. Тафель (1905), Дж. Батлер (1924), М. Фольмер (1930), А.Н. Фрумкин (1930-1933).

2 Описание электрохимических методов исследования

Инстpументом для ЭХМИ служит электpохимическая ячейка, пpедставляющая собой сосуд с pаствоpом электpолита, в котоpый погpужены как минимум два электpода. В зависимости от решаемой задачи pазличными могут быть фоpма и матеpиал сосуда, число и пpиpода электpодов, pаствоpа, условия анализа (пpилагаемое напpяжение (ток) и регистрируемый аналитический сигнал, температура, перемешивание, продувка инертным газом и т.п.). Опpеделяемое вещество может входить как в состав электpолита, заполняющего ячейку, так и в состав одного из электpодов. Если окислительно-восстановительная реакция протекает на электродах ячейки самопроизвольно, то есть без приложения напряжения от внешнего источника, а только за счет разности потенциалов (ЭДС) её электродов, то такую ячейку называют гальваническим элементом. При необходимости ячейку можно подсоединить к внешнему источнику напряжения. В этом случае, приложив достаточное напряжение, можно изменить направление окислительно-восстановительной реакции и тока на противоположное тому, что имеет место в гальваническом элементе. Окислительно-восстановительную реакцию, протекающую на электродах под действием внешнего источника напряжения, называют электролизом, а электрохимическую ячейку, являющуюся потребителем энергии, необходимой для протекания в ней химической реакции, называют электролитической ячейкой.

ЭХМИ подразделяют на:

) кондуктометрию - измерение электропроводности исследуемого раствора;

) потенциометрию - измерение бестокового равновесного потенциала индикаторного электрода, для которого исследуемое вещество является потенциоопределяющим;

) кулонометрию - измерение количества электричества, необходимого для полного превращения (окисления или восстановления) исследуемого вещества;

) вольтамперометрию - измерение стационарных или нестационарных поляризационных характеристик электродов в реакциях с участием исследуемого вещества;

) электрогравиметрию - измерение массы вещества, выделенного из раствора при электролизе.

ЭХМИ можно подразделить по признаку применения электролиза. На принципах электролиза базируются кулонометрия, вольтамперометрия и электрогравиметрия; электролиз не используют в кондуктометрии и потенциометрии.

ЭХМИ имеют самостоятельное значение для прямого проведения химического анализа, но могут применяться как вспомогательные в других методах анализа. Например, использоваться в титриметрии для регистрации конца титрования не с помощью химического цветопеременного индикатора, а по изменению потенциала, электрической проводимости тока и т.д.

Рассмотрим подробнее процессы, происходящие при электрохимических исследованиях.

Электрод представляет собой систему, в простейшем случае состоящую из двух фаз, из которых твердая обладает электронной, а другая - жидкая - ионной проводимостью. Твердая фаза с электронной проводимостью считается проводником I рода, а жидкая фаза с ионной проводимостью - II рода. При соприкосновении этих двух проводников происходит образование двойного электрического слоя (ДЭС). Он может быть результатом обмена ионами между твердой и жидкой фазами, или результатом специфической адсорбции катионов или анионов на поверхности твердой фазы при погружении ее в воду или раствор.

При ионном механизме образования ДЭС, например в случае когда химический потенциал атомов на поверхности металла (твердой фазы) больше химического потенциала ионов в растворе, то атомы с поверхности металла будут переходить в раствор в виде катионов: Me ? Mez+ + ze-. Освободившиеся электроны при этом заряжают поверхность твердой фазы отрицательно и за счет этого притягивают к поверхности положительно заряженные ионы раствора. В результате на границе раздела фаз образуются два противоположно заряженных слоя, являющихся как бы обкладками своеобразного конденсатора. Для дальнейшего перехода заряженных частиц из одной фазы в другую им необходимо совершить работу, равную разности потенциалов обкладок этого конденсатора. В случае, если химический потенциал атомов на поверхности твердой фазы меньше химического потенциала ионов в растворе, то катионы из раствора переходят на поверхность твердой фазы, заряжая ее положительно: Mez+ + ze- ? Me. Как в первом, так и во втором случае указанные процессы протекают не бесконечно, а до установления динамического равновесия, которое можно изобразить обратимым редоксипереходом типа Мe - ze- ? Мez+ или в общем случае Ох + I0 ? Redz+.

Процессы, при которых отдача или присоединение электронов происходит на электродах, называются электродными.

Нернстом была получена формула, связывающая разность внутренних потенциалов ДЭС с активностями (концентрациями) частиц, участвующих в обратимом редоксипереходе:

где ? (Me) - потенциал заряженного слоя твердой фазы;

? (раствор) - потенциал прилегающего к твердой фазе слоя раствора;

??0 - стандартный электродный потенциал; - универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/К моль); - температура, К; - число Фарадея (96 488 Кл/моль); - число электронов, участвующих в редоксипереходе;

a (Ох) и a (Red) - активности окисленной (Ох) и восстановленной (Red) форм вещества в редоксипереходе, моль/л.

Установить внутренние потенциалы отдельных фаз ? (Me) и ? (р - р), к сожалению, экспериментально нельзя. Любая попытка подключить раствор с помощью провода к измерительному устройству, вызывает появление новой поверхности соприкосновения фаз металл-раствор, то есть возникновение нового электрода со своей разностью потенциалов, влияющей на измеряемую.

Однако можно измерить разность ? (Me) - ? (р - р) с помощью гальванического элемента. Гальваническим элементом называется система, составленная из двух разных электродов, обладающая способностью самопроизвольно преобразовывать химическую энергию протекающей в нем окислительно-восстановительной реакции в электрическую энергию. Электроды, из которых составлен гальванический элемент, называются полуэлементами. Протекающая в гальваническом элементе окислительно-восстановительная реакция пространственно разделена. Полуреакция окисления протекает на полуэлементе, называемом анодом (отрицательно заряженном электроде), а полуреакция восстановления - на катоде.

Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента алгебраически складывается из разностей внутренних потенциалов составляющих его электродов. Поэтому, если в качестве одного полуэлемента взять электрод с известной величиной разности внутренних потенциалов ? (Me) - ? (раствор), то по измеренной величине ЭДС можно вычислить искомую разность потенциалов исследуемого электрода.

Для этой цели принято использовать стандартный (нормальный) водородный электрод (см. рис. 1). Он состоит из платиновой пластинки или проволоки, покрытой платиновой чернью (мелкодисперсной платиной), погруженной в раствор кислоты C=1моль/л, давление водорода над которым 0,1 МПа (1 атм). Под каталитическим влиянием платиновой черни в электроде осуществляется обратимый редоксипереход. Разность внутренних потенциалов для водородного электрода в соответствии с формулой Нернста равна:

Рисунок 1. Схема стандартного водородного электрода

так как = 1моль/л, а р (H2) = 1 атм, то

?(Me) - ?(р - р) = ??0(2H+/H2).

Решением международного союза теоретической и прикладной химии (IUPAC) условно принято считать величину ??0(2H+/H2) = 0,00 В. Очевидно, что в этом случае измеренная величина ЭДС гальванического элемента, в состав которого входит водородный электрод, равна разности внутренних потенциалов второго электрода. Эту ЭДС принято называть электродным потенциалом или редоксипотенциалом и обозначать буквой Е. Переход от внутренних потенциалов к редоксипотенциалам не меняет характера формулы Нернста:

Для большинства электродов величина электродного потенциала при единичных активностях окисленной и восстановленной форм (Е0) измерена и приведена в справочниках.

При нормальных условиях и переходе от натуральных к десятичным логарифмам предлогарифмический множитель становится равным 0,0591, и формула приобретает вид

Следует помнить, что формула Нернста связывает равновесный потенциал с активностями (концентрациями) редоксипары, т.е. потенциал, который приобретает изолированный электрод. Поэтому для аналитических цепей измерение потенциала электрода должно проводиться в условиях, максимально приближенных к равновесным: при отсутствии тока во внешней цепи гальванического элемента и через время, достаточное для достижения равновесия. Однако в реальных условиях ток может протекать через электроды. Например, ток протекает через электроды в гальваническом элементе, работа которого связана с переходом заряженных частиц через границу раздела «раствор-твердая фаза», а это направленное движение частиц есть ток. Ток протекает через электроды при электролизе, под которым подразумевают совокупность окислительно-восстановительных процессов, протекающих на электродах в растворах и расплавах электродах электролитов под действием внешнего электрического тока. При электролизе можно осуществить процессы, противоположные протекающим в гальваническом элементе.

При протекании тока (i) через электрод потенциал его изменяется и приобретает некую величину Еi, отличную от потенциала электрода в равновесных (изолированных) условиях Ер. Процесс смещения потенциала от Ер до Еi и разность Еi-Ep называют поляризацией

E=Ei-Ep. (5)

Процессам поляризации подвержены не все электроды. Электроды, потенциал которых не изменяется при протекании через них тока, называют не поляризуемыми, а электроды, для которых свойственна поляризация, называют поляризуемыми.

К не поляризуемым относятся, например, электроды II рода, к поляризуемым - все металлические и амальгамные.

1.3 Потенциометрия

Потенциометрия - электрохимический метод исследования и анализа веществ, основанный на зависимости равновесного электродного потенциала от активности концентраций определяемого иона, описываемая уравнением Нернста (1).

Зависимость электродных потенциалов от характера электродных процессов и активностей участвующих в них веществ позволяет использовать измерение ЭДС (потенциометрический метод) для нахождения коэффициентов активности электролитов, стандартных электродных потенциалов, констант равновесия, произведений растворимости, рН растворов и т. д. Преимуществами потенциометрического метода являются точность, объективность и быстрота.

Известно, что

является важной характеристикой раствора и определяет возможность и характер многих реакций.

Потенциометрическое определение рН основано на применении так называемых индикаторных электродов, в электродной реакции которых участвуют ионы водорода, а потенциал зависит от рН. Измеряя ЭДС элемента, содержащего индикаторный электрод с исследуемым раствором, можно рассчитать рН этого раствора. В качестве второго электрода должен быть взят электрод с известным потенциалом.

ЭДС элемента

H2 | исследуемый pacтвоp || KCl, Hg2Cl2 | Hg

Потенциометрический метод определения pH позволяет находить pH мутных и окрашенных сред. При использовании водородного электрода в качестве индикаторного можно определять pH растворов в широком интервале (от pH 1 до pH 14). Недостатком является необходимость длительного насыщения электрода водородом для достижения равновесия. Его нельзя применять в присутствии поверхностно-активных веществ и некоторых солей.

Схема элемента, используемого в данном случае, следующая:

| Hg2Cl2, KCl || исследуемый раствор + хингидрон | Рt,

его ЭДС равна

(10)

Потенциометрический метод определения pH раствора с использованием хингидронного электрода отличается большой простотой. Он применим для растворов с pH от 1 до 8. В щелочных средах, а также в присутствии окислителей или восстановителей хингидронный электрод непригоден.

В качестве индикаторного электрода часто используется так называемый стеклянный электрод. Он представляет собой тонкостенный стеклянный шарик, внутри которого помещен электрод сравнения, например хлорсеребряный. Стекло является переохлажденным раствором силикатов, содержащим катионы щелочных металлов и анионы типа. Стеклянный шарик предварительно выдерживается в крепком растворе кислоты, где происходит обмен катионами между стеклом и раствором и стекло насыщается ионами водорода. При определении pH в исследуемый раствор опускается стеклянный электрод и еще один электрод сравнения. В результате образуется следующая цепь:

Скачок потенциала?1 на границе стекла и раствора хлорида калия, входящего в сравнительный электрод, постоянен вследствие постоянства концентрации этого раствора. Скачок потенциала?2 зависит от концентрации исследуемого раствора и может быть записан

(11)

Где ?o и m - постоянные для данного стеклянного электрода. Учитывая скачки потенциалов на поверхности стекла, получаем

(12)

(13)

где . Отсюда

(14)

Постоянные для данного стеклянного электрода ?° и m определяют предварительной градуировкой. Для этого помещают стеклянный электрод в несколько буферных растворов с известным pH и измеряют ЭДС цепи. В дальнейшем по формуле (14) находят pH исследуемых растворов.

Перейдём к рассмотрению коэффициента активности электролита. Рассмотрим двойную концентрационную цепь без переноса, содержащую два раствора электролита:

Pt, H2 | HCl, AgCl | Ag | AgCl, HCl | H2, Pt

a 1 a 2

где a 1 и a 2 - средние ионные активности растворов HCl. Её можно использовать для определения коэффициента активности HCl. ЭДС этой цепи равна

(15)

Подстановка числовых значений R, F и Т = 298 К и переход к десятичным логарифмам даёт

(16)

Подставим в полученное уравнение

(17)

где m1 - средняя моляльность; ?1 - средний коэффициент активности электролита.

Перенесем в левую часть уравнения величины, определяемые опытным путем, и получим

(18)

Ввиду того что в предельном случае бесконечно разбавленного раствора он должен быть близок к идеальному, а ?1 ? 1, то В равна

(19)

Строим график зависимости (или, что более удобно, так как дает линию, близкую к прямой) и экстраполируем к. Таким образом определяем В графическим путем (рис. 2).

Рисунок 2. Определение коэффициента активности электролита

Коэффициент активности подсчитываем по уравнению

(20)

4 Кондуктометрия

Кондуктометрия - совокупность электрохимических методов анализа, основанных на измерении электропроводности жидких электролитов, которая пропорциональна их концентрации.

Измерения электрической проводимости (кондуктометрия) позволяют решать ряд теоретических и практических задач. Такие измерения могут осуществляться быстро и точно. При помощи кондуктометрии можно определить константу и степень диссоциации слабого электролита, растворимость и произведение растворимости труднорастворимых веществ, ионное произведение воды и другие физико-химические величины. На производстве кондуктометрические измерения используются для выбора растворов электролитов с достаточно высокой проводимостью, исключающей непроизводительные затраты электроэнергии, для быстрого и точного определения содержания растворенного вещества, для автоматического контроля за качеством различных жидкостей и т. п.

При кондуктометрическом титровании за ходом реакции следят по изменению электрической проводимости после каждого добавления титрующего реагента. Оно не требует применения индикаторов и может быть проведено в непрозрачных средах. В процессе кондуктометрического титрования происходит замена ионов титруемого вещества ионами добавляемого реагента. Точка эквивалентности определяется по резкому изменению электрической проводимости раствора, которое объясняется различной подвижностью указанных ионов.

На рис. 3 приведены кривые зависимости удельной электрической проводимости (х) от объема V приливаемого реагента. При титровании сильной кислоты сильным основанием или сильного основания сильной кислотой (кривая l) на кривой титрования образуется минимум, соответствующий замене ионов водорода или гидроксила на менее подвижные ионы образующейся соли. При титровании слабой кислоты сильным основанием илислабого основания сильной кислотой (кривая 2) в точке эквивалентности изменяется крутизна кривой, что объясняется более значительной диссоциацией образующейся соли по сравнению с диссоциацией исходного вещества. В случае титрования смеси сильной (а) и слабой (b) кислот сильным основанием (кривая 3) наблюдаются две точки эквивалентности.

Рисунок 3. Кривые кондуктометрического титрования.

С помощью таблиц ионных электрических проводимостей или путем измерений ? при разных концентрациях раствора и последующей экстраполяции к нулевой концентрации можно найти ?°. Если измерить электрическую проводимость раствора заданной концентрации, то по уравнению

(22)

получаем соотношение

(23)

Рисунок 4. Ориентация полярных молекул растворителя возле ионов электролита

Из уравнений

(24) и , (25)

полагая , получаем

(26)

(27)

Остается учесть, что величина ? обусловлена лишь данным электролитом и не включает электрическую проводимость растворителя, т. е.

5 Кулонометрия

Кулонометрия - электрохимический метод исследования, основанный на измерении количества электричества (Q), прошедшего через электролизер при электрохимическом окислении или восстановлении вещества на рабочем электроде. Согласно объединённому закону Фарадея, масса электрохимически превращённого вещества (Р) в г связана с Q в Кл соотношением:

(28)

где М - молекулярная или атомная масса вещества, n - число электронов, вовлеченных в электрохимическое превращение одной молекулы (атома) вещества (М/n - электрохимический эквивалент вещества), F - постоянная Фарадея.

Кулонометрия - единственный физико-химический метод исследования, в котором не требуются стандартные образцы. Различают прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование. В первом случае определяют электрохимически активное вещество, во втором случае - независимо от электрохимической активности определяемого вещества в испытуемый раствор вводят электрохимически активный вспомогательный реагент, продукт электрохимического превращения которого с большой скоростью и количественно химически взаимодействует с определяемым веществом. Оба варианта кулонометрии можно проводить при постоянном потенциале Е рабочего электрода (потенциостатический режим) или при постоянном токе электролиза Iэ (гальваностатический режим). Наиболее часто используются прямая кулонометрия при постоянном Е и кулонометрическое титрование при постоянном Iэ. Для кулонометрического исследования необходимо соблюдение следующих условий: электрохимическое превращение вещества должно протекать со 100%-ным выходом по току, т.е. должны отсутствовать побочные электрохимические и химические процессы; нужны надёжные способы определения количества электричества и установления момента завершения электрохимической или химической реакции. В прямой кулонометрии 100%-ный выход по току обеспечивается, если значение Е поддерживать постоянным в области предельного диффузионного тока Iпp на вольтамперограмме определяемого вещества. При этом в анализируемом растворе должны отсутствовать посторонние вещества, способные электрохимически превращаться в тех же условиях. Количество электричества определяют обычно с помощью электронных интеграторов тока. Иногда пользуются менее точными приборами - кулонометрами различного типа, а также планометрическим и расчетными методами. В последних двух случаях завершением электролиза считают момент, когда Iэ падает до значения фонового тока Iф, поэтому количествово электричества, необходимое для завершения электродной реакции, равно разности Qоб-Qф, где Qоб - общее количество электричества, Qф - кол-во электричества, измеренное в тех же условиях за то же время электролиза tэ, но в отсутствие определяемого вещества. Если электрохимическая реакция первого порядка, то

(29)

(30)

где It и Io - ток электролиза соответственно в момент времени t и при ?=0, - площадь поверхности электрода, - коэффициент диффузии электрохимически активного в-ва,

? - толщина диффузионного слоя, - объем раствора в ячейке.

Продолжительность электролиза не зависит от начальной концентрации вещества, но заметно сокращается с увеличением соотношения S/V и при интенсивном перемешивании раствора. Можно считать электролиз завершённым, когда Iэ станет равен 0,1 I0 или 0,01 I0 (в зависимости от требуемой точности анализа). В планометрическом способе для установления Q измеряют площадь под кривой I? - ?, т.к.

(31)

В расчетном способе решают последнее уравнение, подставляя в него выражение для I?. Для нахождения I0 и К" выражение для I? логарифмируют и по нескольким (5-7) точкам строят прямую lg I?-?, тангенс угла наклона которой равен К", а точка пересечения с осью ординат соответствует lg I0, т.е. для определения Q нет необходимости проводить электролиз до конца и измерять I0, значение которого плохо воспроизводится.

Установки для кулонометрического исследования состоят из потенциостата или гальваностата, регистрирующего потенциометра или интегратора тока, электролизера и индикационной системы (в случае использования физ.-хим. методов для установления конца химической реакции в кулонометрическом титровании).

Электролизеры представляют собой, как правило, стеклянные сосуды, катодные и анодные камеры в которых разделены диафрагмой (например, из пористого стекла). В качестве рабочих и вспомогательных (замыкающих цепь электролиза) электродов используют благородные металлы (Pt, Au), электроды второго рода и, реже, углеродные материалы (графит, стеклоуглерод и др.). Раствор, в который погружен рабочий электрод, перемешивают обычно магнитной мешалкой; при необходимости эксперимент проводят в атмосфере инертного газа.

Преимущества кулонометрического титрования: нет необходимости стандартизовать растворы титранта; титрант прибавляется очень малыми порциями (практически непрерывно); раствор не разбавляется; можно генерировать электрохимически неактивные титранты, например комплексон III, а также малоустойчивые сильные окислители и восстановители, в частности Mn(III), Pb(IV), Сr(II), V(II), Ti(III).

6 Вольтамперометрия

Вольтамперометрия - совокупность электрохимических методов исследования и анализа, основанных на изучении зависимости силы тока в электролитической ячейке от потенциала погруженного в анализируемый раствор индикаторного микроэлектрода, на котором реагирует исследуемое электрохимически активное (электроактивное) вещество.

В ячейку помещают помимо индикаторного вспомогательный электрод со значительно большей чувствительностью, чтобы при прохождении тока его потенциал практически не менялся (неполяризующийся электрод). Разность потенциалов индикаторного и вспомогательного электродов Е описывается уравнением

где U - поляризующее напряжение, - сопротивление раствора.

В анализируемый раствор вводят в большой концентрации индифферентный электролит (фон), чтобы, во-первых, уменьшить величину R и, во-вторых, исключить миграционный ток, вызываемый действием электрического поля на электроактивные вещества (устар. - деполяризаторы). При низких концентрациях этих веществ омическое падение напряжения IR в растворе очень мало. Для полной компенсации омического падения напряжения применяют потенциостатирование и трехэлектродные ячейки, содержащие дополнительно электрод сравнения. В этих условиях

В качестве индикаторных микроэлектродов используют стационарные и вращающиеся - из металла (ртуть, серебро, золото, платина), углеродных материалов (напр., графит), а также капающие электроды (из ртути, амальгам, галлия). Последние представляют собой капилляры, из которых по каплям вытекает жидкий металл. Вольтамперометрия с использованием капающих электродов, потенциал которых меняется медленно и линейно, называют полярографией (метод предложен Я. Гейровским в 1922 г.). Электродами сравнения служат обычно электроды второго рода, например каломельный или хлоросеребряный. Кривые зависимости I = f(E) или I = f(U) (вольтамперограммы) регистрируют специальными приборами - полярографами разных конструкций.

Рисунок 5. Вольтамперограмма, получаемая с помощью вращающегося дискового электрода

Вольтамперограммы, полученные с помощью вращающегося или капающего электрода при монотонном изменении (линейной развёртке) напряжения, имеют вид, схематически представленный на рисунке 5. Участок увеличения тока называют волной. Волны могут быть анодными, если электроактивное вещество окисляется, или катодными, если оно восстанавливается. Когда в растворе присутствуют окисленная (Ох) и восстановленная (Red) формы веществава, достаточно быстро (обратимо) реагирующие на микроэлектроде, на вольтамперограмме наблюдается непрерывная катодно-анодная волна, пересекающая ось абсцисс при потенциале, соответствующем окислит.-восстановит. потенциалу системы Ox/Red в данной среде. Если электрохимическая реакция на микроэлектроде медленная (необратимая), на вольтамперограмме наблюдаются анодная волна окисления восстановленной формы вещества и катодная волна восстановления окисленной формы (при более отрицательном потенциале). Образование площадки предельного тока на вольтамперограмме связано либо с ограниченной скоростью массопереноса электроактивного вещества к поверхности электрода путем конвективной диффузии (предельный диффузионный ток, Id), либо с ограниченной скоростью образования электроактивного вещества из определяемого компонента в растворе. Такой ток наз. предельным кинетическим, а его сила пропорциональна концентрации этого компонента.

Форма волны для обратимой электрохимической реакции описывается уравнением:

(33)

где R - газовая постоянная, Т - абсолютная температура, - потенциал полуволны, т.е. потенциал, соответствующий половине высоты волны. Значение характерно для данного электроактивного вещества и используется для его идентификации. Когда электрохимические реакции предшествует адсорбция определяемого вещества на поверхности электрода, на вольтамперограммах наблюдаются не волны, а пики, что связано с экстремальной зависимостью адсорбции от потенциала электрода. На вольтамперограммах, зарегистрированных при линейном изменении (развертке) потенциала со стационарным электродом или на одной капле капающего электрода, также наблюдаются пики, нисходящая ветвь которых определяется обеднением приэлектродного слоя раствора электроактивным веществом. Высота пика при этом пропорциональна концентрации электроактивного вещества. В полярографии предельный диффузионный ток (в мкА), усредненный по времени жизни капли, описывается уравнением Ильковича:

(34)

где n - число электронов, участвующих в электрохимической реакции, С - концентрация электроактивного вещества, D - его коэффициент диффузии, время жизни ртутной капли, m - скорость вытекания ртути.

Вольтамперометрию применяют: для количественного анализа неорганических и органических веществ в очень широком интервале содержаний - от 10-10 % до десятков %; для исследования кинетики и механизма электродных процессов, включая стадию переноса электрона, предшествующие и последующие химические реакции, адсорбцию исходных продуктов и продуктов электрохимических реакций и т. п.; для изучения строения двойного электрического слоя, равновесия комплексообразования в растворе, образования и диссоциации интерметаллических соединений в ртути и на поверхности твердых электродов; для выбора условий ампераметрического титрования и др.

7 Электрогравиметрия

Электрогравиметрия - электрохимический метод исследования, основанный на определении увеличения массы рабочего электрода вследствие выделения на нем определяемого компонента в результате электролиза. Как правило, определяемое вещество осаждают в виде металла (или оксида) на предварительно взвешенном платиновом катоде (или аноде). Момент завершения электролиза устанавливают с помощью специфической чувствительной качественной реакции на определяемый ион. Рабочий электрод промывают, высушивают и взвешивают. По разности масс электрода до и после электролиза определяют массу выделившегося металла или оксида.

Теоретический потенциал выделения металла на катоде можно рассчитать из величин стандартных электродных потенциалов Е0. Например, при определении Cu(II) в кислом растворе на платиновых катоде и аноде протекают соответствующие реакции:

В условиях электролиза потенциал катода при 25 °С описывается уравнением Нернста:

(35)

В начале электролиза, когда поверхность катода не покрыта медью, a (Cu) бесконечно малая величина; при наличии тока, достаточного для заполнения медью поверхности катода, a (Cu) приближается к единице. На практике для протекания электрохимических реакции с заметной скоростью необходимо более высокое напряжение, чем теоретически рассчитанный потенциал выделения Е. Это связано с перенапряжением кислорода на платиновом аноде и омическим падением напряжения в ячейке.

Электрогравиметрия - селективный метод: при равенстве исходных концентраций компонентов раздельное выделение на электроде возможно при разности их электродных потенциалов порядка 0,3 В (для однозарядных ионов) или 0,1 В (для двухзарядных ионов).

Электролиз можно проводить при постоянном напряжении между электродами, при постоянной силе тока или при контролируемом потенциале рабочего электрода. В случае электрогравиметрии при постоянном напряжении происходит смещение потенциала рабочего электрода в более отрицательную область за счет поляризации. Следствием этого является снижение селективности из-за протекания дополнительной реакции (выделение других металлов или газообразного Н2). Этот вариант электрогравиметрии пригоден для определения легко восстанавливающихся веществ в присутствии примесей, восстанавливающихся труднее, чем ионы Н+. В конце электролиза возможно выделение газообразного Н2. Хотя в отличие кулонометрии 100%-ный выход по току определяемого вещества не обязателен, выделение Н2 часто приводит к образованию осадков с неудовлетворительными физическими свойствами. Поэтому в анализируемый раствор рекомендуется вводить вещества, восстанавливающиеся легче ионов Н+ (гидразин, гидроксиламин) и предотвращающие таким образом выделение Н2.

Если проводить электролиз при постоянной силе тока, необходимо периодически увеличивать налагаемое на ячейку внешнее напряжение, чтобы скомпенсировать уменьшение тока, вызываемое концентрационной поляризацией. Вследствие этого анализ становится менее селективным. Иногда, однако, удаётся связывать мешающие катионы в прочные комплексные соединения, восстанавливающиеся при более отрицательном потенциале, чем определяемое вещество, или предварительно удалять мешающий ион в виде малорастворимого соединения. Метод применяют, например, для определения Cd в щелочном растворе его цианида, Со и Ni в аммиачно-сульфатном растворе, Сu в смеси серной и азотной кислот.

Электрогравиметрия известна с 1860-х гг. и применялась для определения металлов, используемых для чеканки монет, в различных сплавах и рудах. Это безэталонный метод, который можно рассматривать как простейший вариант кулонометрии. По точности и воспроизводимости результатов электрогравиметрия превосходит другие методы при определении таких металлов, как Сu, Sn, Pb, Cd, Zn. Несмотря на относительную длительность эксперимента, электрогравиметрию до сих пор применяют для анализа сплавов, металлов и растворов для электролитных ванн.

2.Экспериментальная часть электрохимических методов исследования

1 Определение концентрации кислот методом кондуктометрического титрования

Цель лабораторной работы: определение концентрации уксусной и соляной кислот методом кондуктометрического титрования.

Оборудование и реактивы: общелабораторный модуль, компьютер, бюретка, пипетки Мора на 5 и 10 мл; растворы: 0,1 н NaOH, растворы HCl и CH3COOH с неизвестной концентрацией.

Ход работы

При проведении кондуктометрического титрования проводится два опыта:

Опыт №1

Устанавливаем бюретку и стакан. В стаканчик, находящийся в датчике прибора, наливаем пипеткой Мора 10 мл раствора соляной кислоты. Уровень раствора в стакане должен быть на 3-5 мм выше верхнего электрода и датчика. Разбавляем раствор водой. Включаем магнитную мешалку. Заполняем бюретку раствором 0,1 н. NaOH. Производим измерение с помощью общелабораторного модуля подключённого к персональному компьютеру.

Химизм процесса

Обработка результатов

1)В ходе измерения компьютер производит замеры электропроводности данного раствора, которые сведены в таблицу 1.

Таблица 1. Зависимость электропроводности от объёма щёлочи, пошедшее на титрование хлороводородной кислоты.

V(NaOH), мл0246891010,51112131415L, мСм9,2929,329,2959,2899,2789,2719,269,259,2419,219,1359,2489,256

)Строим график зависимости электропроводности от объёма щёлочи, пошедшее на титрование хлороводородной кислоты (рисунок 6).

Рисунок 6. Зависимость электропроводности от объёма щёлочи, пошедшее на титрование хлороводородной кислоты.

Vэкв (NaOH) = 13 мл

4)Используя закон эквивалентов рассчитываем концентрацию хлороводородной кислоты:

отсюда (37)

Опыт №2

Опыт проводим с 5 мл раствора уксусной кислоты. Дальнейшие действия те же, что и в предыдущем опыте.

Химизм процесса

Обработка результатов

1)В ходе измерения компьютер производит замеры электропроводности данного раствора, которые сведены в таблицу 2.

Таблица 2. Зависимость электропроводности от объёма щёлочи, пошедшее на титрование уксусной кислоты.

V(NaOH), мл012344,555,5678910L, мСм6,63,84,65,76,67,08,08,38,58,99,09,19,2

)Строим график зависимости электропроводности от объёма щёлочи, пошедшее на титрование уксусной кислоты (рисунок 7).

Рисунок 7. Зависимость электропроводности от объёма щёлочи, пошедшее на титрование уксусной кислоты.

3)По графику находим точку эквивалентности:

Vэкв (NaOH) = 5 мл

)Используя закон эквивалентов рассчитываем концентрацию уксусной кислоты:

Вывод

В ходе данной работы мы определили методом кондуктометрического титрования концентрации хлороводородной и уксусной кислот:

2 Потенциометрическое титрование

Цель : познакомиться с методом потенциометрического титрования. Установить точки эквивалентности при титровании сильной кислоты сильным основанием, слабой кислоты сильным основанием.

Оборудование : рН-метр, стеклянный электрод, хлорсеребряный электрод, стакан на 100 мл; 0,1 н. раствор НС1; СН3СООН; 0,5 н. раствор КОН; бюретка, магнитная мешалка.

Ход работы

Опыт №1

В стакан при помощи пипетки наливаем 15 мл раствора 0,1 н. соляной кислоты, опускаем бегунок, устанавливаем стакан на магнитную мешалку и включаем её после опускания электродов (следить, чтобы стеклянный электрод не касался бегунка).

Отключённое положение рН-метра «-1-14» и «0-t» нажаты. Для изменения нажимаем кнопку «рН» и снимаем значение но нижней шкале. Затем приливаем раствор 0,1 н. щелочи по 1-3 мл и фиксируем величину рН. Устанавливаем микробюретки так, чтобы щёлочь вытекала каплями. При приближении к точке эквивалентности приливаем щёлочь очень малыми дозами. Стакан во время опыта находится на магнитной мешалке, и раствор постоянно перемешиваем.

После резкого изменения рН раствора прибавляем небольшое количество щелочи и постоянно фиксируем рН.

Химизм процесса

Обработка результатов

1)В результате проведения данного опыта мы получили следующие результаты:

Таблица 3. Зависимость водородного показателя от объёма щёлочи, пошедшее на титрование уксусной кислоты.

V(KOH), мл12345678910pH4,004,154,154,004,204,304,294,945,004,91

Продолжение табл. 3

V(KOH), мл1112131415161718192021pH5,075,105,125,205,355,407,307,608,048,409,00

)По полученным данным строим график зависимости pH от объёма щёлочи, пошедшего на титрование (рисунок 8).

Рисунок 8. Кривая титрования соляной кислоты

)По графику (рисунок 8) определяем точку эквивалентности.

Vэкв (NaOH) = 16.5 мл

Опыт №2

Проводим аналогичное титрование с 0,1 н. СН3СООН.

Химизм

Обработка результатов

1)В результате проведения данного опыта мы получили следующие данные:

Таблица 4. Зависимость водородного показателя от объёма щёлочи, пошедшее на титрование уксусной кислоты.

V(KOH), мл123456789101112131415pH4,465,345,375,485,635,705,735,876,006,106,236,406,606,409,60

)По полученным данным строим график зависимости pH от объёма щёлочи, пошедшего на титрование (рисунок 9).

Рисунок 9. Кривая титрования уксусной кислоты

)По графику (рисунок 9) определяем точку эквивалентности.экв (NaOH) = 14.2 мл

Вывод

В ходе данной работы мы определили точку эквивалентности растворов хлороводородной и уксусной кислот методом потенциометрического титрования.

Точка эквивалентности для раствора хлороводородной кислоты:

Vэкв (NaOH) = 16.5 мл

Точка эквивалентности для раствора уксусной кислоты:экв (NaOH) = 14.2 мл

3 Электролиз

Цель работы : определение электрохимического эквивалента меди.

Оборудование : выпрямитель, амперметр, ванна с электролитом и двумя медными электродами, секундомер, аналитические весы, 5% раствор CuSO4, провода для монтажа прибора.

Ход работы

Электрохимический эквивалент - количество вещества, претерпевшего химическое превращение на электроде при пропускании единицы количества электричества при условии, что все пропущенное электричество тратится только на превращение данного вещества.

(38)

где Э - электрохимический эквивалент,

? - молярная масса соединения,

?q - число электронов, которое необходимо для электрохимического превращения одной молекулы этого соединения.

Молярная масса эквивалента вещества, претерпевшего химическое превращение на электроде (Мэкв) равна:

(39)

гдеm - масса отложившегося вещества,

F - постоянная Фарадея,

I - сила тока,

t - время, в течении которого протекал ток.

Для определения электрохимического эквивалента Э собираем прибор, где ток от источника пропускаем через выпрямитель и ванну с электролитом, амперметр, соединённые последовательно. При включении на медном электроде, являющийся катодом, выделяется медь. Анод, также изготовленный из меди, растворяется. Для того, чтобы медь осаждалась на катоде, образовала плотный слой и не отшелушивалась в ходе опыта, искажая результаты, следует пользоваться током, не превышающим 0,05 А на 1 см2 поверхности катода. Для этого до начала опыта при помощи миллиметровой линейки определяют поверхность катода и вычисляют максимально допустимую силу тока.

Перед началом опыта катод на 1-2 секунд погружаем в 20-30% раствор азотной кислоты, а затем тщательно промываем дистиллированной водой.

Во время проведения работы важно не дотрагиваться до поверхности катода, погруженного в электролит, т.к. даже ничтожные следы жира ухудшают адгезию катодного осадка меди.

После этого катод закрепляем в вольтметре, который наполняем раствором CuSO4. Катод вынимаем из ванны с электролитом, промываем дистиллированной водой, просушиваем и взвешиваем на аналитических весах. После этого катод вновь устанавливаем в ванну с электролитом и приступаем к опыту. Одновременно включаем ток и пускаем в ход секундомер. Опыт продолжают 40-50 минут. Одновременно выключаем ток и останавливаем секундомер. Катод вынимаем из электролита, промываем дистиллированной водой, сушим и взвешиваем.

В ходе электролиза происходили следующие химические реакции:

)Диссоциация раствора сульфата меди (II):

2)Окислительно-восстановительные реакции на электродах:

Обработка результатов

1)В результате проведения данной лабораторной работы мы получили следующие данные (таблица 5):

Таблица 5. Данные по проведённой лабораторной работе.

Сила тока (I), А1.8Время, в течении которого протекал ток (t), с2527Вес катода до опыта, выраженный в массе, г24.42Вес катода после опыта, выраженный в массе, г25.81Вес отложившегося вещества, выраженный в массе (m), г1.392)Расчёт электрохимического эквивалента:

)Расчёт молярной массы эквивалента, абсолютной и относительной ошибки:

Вывод.

В ходе данной работы мы определили электрохимический эквивалент меди, молярную массу эквивалента меди, а также абсолютную и относительную ошибку.

2.4 Определение потенциалов электродов

Цель работы : измерить потенциал медного и цинкового электродов в растворах их солей различной активности. Сравнить измеренные значения потенциалов с расчётами по уравнению Нернста.

Оборудование : pH-метр, медный электрод, цинковый электрод, хлорсеребряный электрод, U-образная трубка с насыщенным раствором KCl, наждачная бумага, растворы CuSO4 и ZnSO4 с различной концентрацией.

Ход работы

Для измерения потенциалов 1 рода собираем цепь, состоящую из измерительного прибора, измеряемого электрода и электрода сравнения. Фактически мы измеряем ЭДС гальванического элемента

| AgCl, KCl || CuSO4 | Cu;

Zn | ZnSO4 || KCI, AgCl | Ag.

Потенциал хлорсеребряного электрода (электрод 2 рода) постоянен, зависит только от активности ионов Cl и равен Ag | AgCl (насыщенный раствор КС1) = 0,2 В. Он является электродом сравнения.

Для устранения диффузного потенциала используем мостики, заполненные насыщенным раствором KCl.

Для измерения потенциалов используем рН-метр. Хлорсеребряный электрод подсоединяем к специальному гнезду «электрод сравнения» (на ВСП панели прибора), а измерительный электрод через специальный штекер к гнезду «изм - 1», «изм - 2».

Химизм процессов

Для гальванического элемента Ag | AgCl, KCl || CuSO4 | Cu:

Для гальванического элемента Zn | ZnSO4 || KCI, AgCl | Ag:

Обработка результатов

1)В результате измерения потенциалов медного электрода при различной активности ионов Cu2+ мы получили следующие данные:

¾для медного электрода (таблица 6):

Таблица 6. Данные по проведённой лабораторной работе для медного электрода.

?изм, ВCн, моль * экв-1 * л-1?lg a?вычисл, В0,2100,10,38-1,72120,2862230,3510,20,36-1,44370,2944110,3600,50,25-1,20410,3014780,3611,00,23-0,93930,309291

¾для цинкового электрода (таблица 7):

Таблица 6. Данные по проведённой лабораторной работе для цинкового электрода.

?изм, ВCн, моль * экв-1 * л-1?lg a?вычисл, В-0,0650,10,25-1,9031-0,81914-0,0650,20,28-1,5528-0,80881-0,0290,50,38-1,0223-0,79316-0,0501,00,40-0,6990-0,78362

2)Строим график зависимости потенциала электрода от lg а(Cu2+).

¾для медного электрода (рисунок 10):

Рисунок 10. Зависимость потенциала электрода от логарифма активности ионов меди (II)

¾для цинкового электрода (рисунок 11):

Рисунок 11. Зависимость потенциала электрода от логарифма активности ионов цинка

.Вычисляем потенциалы электродов по уравнению Нернста (1):

¾для медного электрода:

¾для цинкового электрода:

Вывод : в ходе данной работы мы измерили потенциалы медного и цинкового электродов при различных концентрациях CuSO4 и ZnSO4 соответственно, а также рассчитали эти электродные потенциалы по уравнению Нернста, в следствие чего сделали вывод, что с увеличением концентрации электродные потенциалы у медного и цинкового электрода возрастают.

5 Определение ЭДС гальванического элемента

Цель: определить ЭДС гальванического элемента.

Оборудование : цинковый и медный электрод, растворы CuSO4 и ZnSO4, хлорсеребряный электрод, рН-метр, наждачная бумага, U-образная трубка с насыщенным раствором КС1, 0,1н. и 1н. раствор CuSO4, 0,1н. и 1н. раствор ZnSO4,

Ход работы

В два стакана наливаем наполовину растворы CuSO4 и ZnSO4. В первый помещаем электрод из меди, во второй - из цинка.

Электроды предварительно зачищаем наждачной бумагой и промываем. Провода подсоединяем к рН-метру на задней панели к входам «Изм.1» и «Эл. сравн». Внешнюю цепь замыкаем при помощи U-образной трубки, заполненной насыщенным раствором KCl в агар-агаре.

Перед измерением прибор прогревается в течении 30 минут. Когда собрана цепь приступаем к измерениям, нажимаем кнопку «mV» и смотрим показания прибора по нижней шкале «1-14». Для более точного определения ЭДС нажимаем кнопку нужного диапазона. Для перевода измеренных значений в вольты числитель значения умножаем на 0,1.

Для выполнения работы измеряем ЭДС элементов в растворах с концентрацией 1н. и 0,1н. и сравниваем эти данные с расчетами. Находим абсолютную и относительную ошибку.

Химизм процессов

Для данного гальванического элемента

| ZnSO4 || KCI, AgCl | Ag

характерны следующие реакции:

Суммарное уравнение реакции протекающей в медно-цинковом гальваническом элементе:

Обработка результатов

1)В результате проведения данной работы мы получили следующие результаты (таблица 6):

Таблица 6. Данные по проведённой лабораторной работе

Растворы?изм, В?вычисл, ВОтносительная ошибка, %0,1н. CuSO4 и 0,1н. ZnSO41,0871,0991,0921н. CuSO4 и 0,1н. ZnSO41,0821,0931,0061н. CuSO4 и 1н. ZnSO41,0601,070,935

)Проводим расчёт ЭДС:

Расчёт потенциалов проводим по уравнению Нернста (1). Стандартные электродные потенциалы взяты из справочных данных.

Для растворов 0,1н. CuSO4 и 0,1н. ZnSO4:

Для растворов 1н. CuSO4 и 0,1н. ZnSO4:

Для растворов 1н. CuSO4 и 1н. ZnSO4:

Вывод : в данной работе мы определили ЭДС гальванического элемента в растворах различной концентрации:

при концентрации 0,1н. CuSO4 и 0,1н. ZnSO4,

при концентрации 1н. CuSO4 и 0,1н. ZnSO4,

при концентрации 1н. CuSO4 и 1н. ZnSO4;

а также определили относительную ошибку: 1,092%, 1,006%, 0,935% соответственно. В следствии чего сделали вывод, что при увеличении концентрации растворов Э.Д.С. у гальванического элемента уменьшается.

Заключение

В данной работе мы рассмотрели основные методы электрохимических исследований, разобрали их классификацию, основные электрохимические процессы, а также доказали актуальность данных методов. Большая часть работы была отведена на описание электродных процессов. Подробно были изучены потенциометрия, кондуктометрия, кулонометрия, вольтамперометрия и электрогравиметрия.

В ходе практических исследований мы провели: определение концентрации неизвестных кислот методом кондуктометрического титрования, определение точки эквивалентности растворов хлороводородной и уксусной кислот методом потенциометрического титрования, определение электрохимического эквивалента меди, определение потенциалов медного и цинкового электродов, и определение ЭДС гальванического элемента.

Мы убедились быстроте и точности данных методов, но в тоже время на собственном опыте выявили некоторые существенные недостатки: для получения точных данных необходима очень точная настройка и калибровка приборов, полученные результаты зависят от различных внешних факторов (давление, температура и др.) и при других условиях могут существенно различаться, а также хрупкость и высокая стоимость приборов.

И всё же, это далеко не все известные методы электрохимических исследований. Все приведённые методы являются лишь малой частью электрохимических методов исследований используемых в науке и техники. А используются они настолько широко во всех отраслях промышленности, что без них невозможно ни существование, ни дальнейшее развитие цивилизации. Несмотря на солидный возраст, электрохимические методы исследований переживают бурное развитие с огромными перспективами на будущее. По прогнозам ряда ведущих учёных их роль будет стремительно возрастать.

Осталось лишь всячески способствовать развитию в этом направлении и возможно в будущем нам откроются такие тайны и области применения электрохимических методов исследования, о которых можно было только мечтать.

Список используемой литературы

Агасян П.К., Хамракулов T.К. Кулонометрический метод анализа. Mосква: Химия. 2010. 168 с.

Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твёрдофазные реакции в электроаналитической химии. Москва: Химия. 2009. 264 с.

Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа: перевод с польского. Москва: Мир. 1974. 552 с.

Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии: перевод с чешского. Под редакцией С.Г. Майрановского. Москва: Мир. 1965. 559 с.

Голиков Г.А. Руководство по физической химии: Учебное пособие для химико-технологических специализированных вузов. Москва: Высшая школа. 2008. 383 с.

Зозуля А.Н. Кулонометрический анализ, 2 издание, Ленинград: Химия. 1968. 160 с.

Кнорре Д.Г., Л.Ф. Крылова. В.С. Музыкантов. Физическая химия: Учебное пособие для биологических факультетов университетов и педагогических вузов. 2 издание. Москва: Высшая школа. 1990. 416 с.

Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. Москва: Металлургиздат. 1963. 432 с.

Лопарин Б.А. Теоретические основы элетрохимических методов анализа. Москва: Высшая школа. 1975. 295 с.

Плембек Д. Электрохимические методы анализа: основы теории и применение. Москва: Мир. 2009. 496 с.

Соловьёв Ю.И. История химии: Развитие химии с древнейших времён до конца XIX в. Пособие для учителей. 2 издание. Москва: Просвещение. 2007. 368 с.

Фигуровский Н.А. История химии: Учебное пособие для студентов педагогических институтов по химическим и биологическим специальностям. Москва: Просвещение. 1979. 311 с.

Физическая химия: программа дисциплины и учебно-методические рекомендации / составители А.Н. Козлов, Н.П. Ускова. Рязань: Рязанский государственный университет имени С.А.Есенина. 2010. 60 с.

Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Учебное пособие для ВУЗов / Под редакцией академика Б.П. Никольского. 2 издание. Ленинград: Химия, 1987, 880 с.

Харнед Г. Оуэр Б. Физическая химия растворов электролитов. Москва: ИИН. 2011. 629 с.

Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа. Москва: Мир. 2011. 620 с.

Книга: многотомное издание

Методы измерения в электрохимии / редакторы Э.Егер и А.Залкинд, перевод с английского кандидатами физико-математических наук В.С. Маркина и В.Ф. Пастушенко, под редакцией доктора химических наук Ю.А. Чизмаджева. Москва: Мир, 1977. Т. 1-2.

Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. Москва: Мир, 1979. Т. 2

Эткинс П. Физическая химия. Москва: Мир, 1980. Т. 1-2.

Репетиторство

Нужна помощь по изучению какой-либы темы?

Наши специалисты проконсультируют или окажут репетиторские услуги по интересующей вас тематике.
Отправь заявку с указанием темы прямо сейчас, чтобы узнать о возможности получения консультации.

Поиск по сайту:

2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией анализируемого раствора и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом.

Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т. д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом , т.е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта .

Для любого рода электрохимических измерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор.

2.1. Потенциометрический метод анализа

2.1.1. Основные законы и формулы

Потенциометрические методы основаны на измерении разности потенциалов индикаторного электрода и электрода сравненияили, точнее, электродвижущих сил (ЭДС) различных цепей, поскольку экспериментально измеряется именно ЭДС, являющаяся разностью потенциалов.

Равновесный потенциал индикаторного электрода связан с активностью и концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста :

Е = Е ° + R T /(n F ) ln (а окис /а восст )

Е = Е ° + R T /(n F ) ln ([ окисл ] ү окисл /([ восст ] ү восст)),

R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль. К); Т - абсолютная температура; F - постоянная Фарадея (96500 Кл/моль); n - число электронов, принимающих участие в электродной реакции; а окис , а восст - активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс-системы ; [ окисл ] и [ восст ] - их молярные концентрации; ү окис, ү восст - коэффициенты активности; Е ° - стандартный потенциал редокс-системы .

Подставляя Т = 298,15 К и числовые значения констант в уравнение, получаем:

Е = Е ° + (0,059 / n ) lg (а окис /а восст )

Е = Е ° + (0,059 / n ) lg ([ окисл ] ү окисл / ([ восст ] ү восст))

Методы прямой потенциометрии основаны на применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу электрода. Наибольшее распространение среди прямых потенциометрических методов получил метод определения рН , но создание в последнее время надежно работающих ионоселективных электродов значительно расширило практические возможности прямых методов. Показатель рН измеряют и методом потенциометрического титрования.

Для определения рН чаще всего используют стеклянный электрод. Основными достоинствами стеклянного электрода являются простота работы, быстрое установление равновесия и возможность определения рН в окислительно-восстановительных системах. К недостаткам относятся хрупкость материала электрода и сложность работы при переходе к сильнощелочным и сильнокислым растворам.

Кроме концентрации ио нов водорода, прямым потенциометрическим методом с ионоселективными электродами можно определить содержание нескольких десятков различных ионов.

Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений. Вблизи точки эквивалетности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода. Так же, как и в других титриметрических методах, реакции потенциометрического титрования должны протекать строго стехиометрически , иметь высокую скорость и идти до конца.

Для потенциометрического титрования собирают цепь из индикаторного электрода в анализируемом растворе и электрода сравнения. В качестве электродов сравнения чаще всего используют каломельный или хлорсеребряный электроды.

Тип применяемого индикаторного электрода при потенциометрическом титровании зависит от свойств титриметрической смеси и ее взаимодействия с электродом. В кислотно-основном титровании используют стеклянный электрод, в окислительно-восстановительном - инертный (платиновый) электрод или электрод, обратимый по отношению к одному из ионов, содержащихся в титриметриметрической смеси; в осадительном - серебряный электрод; в комплексонометрическом - металлический электрод, обратимый к титруемому иону металла.

Для нахождения точки эквивалентности часто строят дифференциальную кривую в координатах D Е / D V - V . На точку эквивалентности указывает максимум полученной кривой, а отсчет по оси абсцисс, соответствующий этому максимуму, дает объем титранта , израсходованного на титрование до точки эквивалентности. Определение точки эквивалентности до дифференциальной кривой значительно точнее, чем по простой зависимости Е - V .

Основными достоинствами метода потенциометрического титрования являются высокая точность и возможность проводить определения в разбавленных растворах, в мутныхи окрашенных средах, а также определять несколько веществ в одном растворе без предварительного разделения. Значительно расширяется область практического применения потенциометрического титрования при использовании неводных растворителей. Они позволяют анализировать многокомпонентные системы, которые в водном растворе определить не удается, провести анализ веществ, нерастворимых или разлагающихся в воде, и т. д. Потенциометрическое титрование легко может быть автоматизировано. Промышленность выпускает несколько типов автотитраторов , использующих потенциометрические датчики.

К недостаткам потенциометрического титрования можно отнести не всегда быстрое установление потенциала после добавления титранта и необходимость во многих случаях проводить при титровании большое количество отсчетов.

В потенциометрическом анализе основными измерительными приборами являются потенциометры различных типов. Они предназначены для измерения ЭДС электродной системы. Так как ЭДС зависит от активности соответствующих ионов в растворе, многие потенциометры позволяют непосредственно измерять также величину рХ - отрицательныйлогарифм активности иона Х. Такие потенциометры в комплекте с соответствующим ионоселективным электродом носят название иономеров . Если потенциометр и электродная система предназначены для измерения активности только водородных ионов, прибор называется рН-метром .

А.А. Виxaрев, С.А. Зуйкoвa, Н.А. Чeмepис, Н.Г. Дoминa

Физико-химические методы анализа (ФХМА) основаны на использовании зависимости между измеряемыми физическими свойствами веществ и их качественным и количественным составом. Поскольку физические свойства веществ измеряются с помощью различных приборов – «инструментов», то эти методы анализа называют также инструментальными методами.

Наибольшее практическое применение среди ФХМА имеют:

- электрохимические методы – основаны на измерении потенциала, силы тока, количества электричества и других электрических параметров;

- спектральные и другие оптические методы – основаны на явлениях поглощения или испускания электромагнитного излучения (ЭМИ) атомами или молекулами вещества;

- хроматографические методы – основаны на сорбционных процессах, протекающих в динамических условиях при направленном перемещении подвижной фазы относительно неподвижной.

К достоинствам ФХМА можно отнести высокую чувствительность и низкий предел обнаружения – массовый до 10-9 мкг и концентрационный до 10-12 г/мл, высокую селективность (избирательность), позволяющую определять компоненты смесей без их предварительного разделения, а также экспрессность проведения анализов, возможность их автоматизации и компьютеризации.

В аналитической химии широко применяются электрохимические методы. Выбор метода анализа конкретного объекта анализа определяется многими факторами, в том числе, в первую очередь, нижним пределом определения элемента.

Данные о нижнем пределе обнаружения различных элементов некоторыми методами представлены в таблице.

Пределы определения (мкг/мл) элементов различными методами

Элемент	МАС	ААС	ПТП	ИВА	Ионо- метрия	Ампером.титров.
Ag	0,1– дитизон	0,07	0,2	0.00001	0.02	0.05
As	0,05 - молибд.синь	0,2	0,04	0,02	-	0,05
Au	0,04-метил.фиол.	0,3	0,005	0,001	-	0,05
Bi	0,07-дитизон		0,005	0,00001	-	0,5
Cd	0,04-дитизон	0,05	0,002	0,00001	0,03	0,5
Cr	0,04-дифе-нилкарбазид	0,2	0,02	-	-
Cu	0,03-дитизон	0,2	0,002	0,00002	0,01	0,05
Hg	0,08-дитизон		-	0,00005
Pb	0,08-дитизон	0,6	0,003	0,00002	0,03
Sb	0,08-родамин		0,004	0,00004	-	0,5
Fe	0,1-роданид	0,2	0,003	0,0002	0,3	0,5
Se	0,08-диами-нофталин	0,3	0,2	0,00002	-	0,5
Sn	0,07-фенил-флуриом	0,4	0,003	0,00004	-	0,5
Te	0,1-висмутол	0,7	0,02	-	-
Tl	0,06-родамин	0,6	0,01	0,00002	-	0,5
Zn	0,02-дитизон	0,02	0,003	0,0003	-	0,5
F -	-	-	-	-	0,02	5-10
NH 4 + ,NO 3 -	-	-	-	-	0,1	1-5

МАС - молекулярная абсорбционная спекрометрия (фотометрия);

ААС - атомно-абсорбционная спектрометрия (пламенная фотометрия);

ПТП - переменно-токовая полярография;

ИВА - инверсионная вольтамперометрия.

Погрешности определений в ФХМА составляют около 2-5%, проведение анализов требует применения сложной и дорогостоящей аппаратуры.

Различают прямые и косвенные методы физико-химического анализа. В прямых методах используют зависимость величины измеряемого аналитического сигнала от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах аналитический сигнал измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, то есть используют зависимость измеряемого параметра от объѐматитранта.

Электрохимические методы анализа основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, электрический ток, количество электричества и др.), функционально связанный с концентрацией определяемого компонента и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом.

По природе измеряемого аналитического сигнала электрохимические методы анализа разделяют на потенциометрию, вольтамперометрию, кулонометрию и ряд других методов:

Характеристическая зависимость электрохимического сигнала от независимой переменной

Метод	Измеряемый сигнал	Зависимость сигнала от независимой переменной
Потенциометрия, ионометрия	потенциал E = f(C) С-концентрация анализируемого вещества
Потенциометрическое титрование	потенциал E = f(V), V- объем реагента-титранта
полярография, вольтамперометрия	ток I = f(E), E – потенциал поляризации электрода
инверсионная вольтамперометрия	ток I n = f(E)
хронопотенциометрия	потенциал E =f(t), t – время поляризации электрода при I=const.
амперометрическое титрование с одним индикаторным электродом	ток I = f(V), V – объем реагента-титранта
амперометрическое титрование с двумя индикаторными электродами	ток I = f(V) V – объем реагента-титранта
кулонометрия	Q = f(C), С – количество вещества
кондуктометрия	G = f(C), С – концентрация ионов в растворе
кондуктометрическое титрование	электропроводность G = f(V), V – объем реагента-титранта

Потенциометрия

В основе потенциометрических измерений лежит зависимость равновесного потенциала электрода от активности (концентрации) определяемого иона. Для измерений необходимо составить гальванический элемент из подходящего индикаторного электрода и электрода сравнения, а также иметь прибор для измерения потенциала индикаторного электрода (ЭДС гальванического элемента), в условиях близких к термодинамическим, когда индикаторный электрод имеет равновесный (или близкий к нему) потенциал, то есть без отвода заметного тока от гальванического элемента при замыкании цепи. При этом нельзя использовать обычный вольтметр, а следует применять потенциометр - электронный прибор с большим входным сопротивлением (1011 - 1012 Ом), что исключает протекание электродных электрохимических реакций и возникновение тока в цепи.

Индикаторный электрод – это электрод, потенциал которого зависит от активности (концентрации) определяемого иона в анализируемом растворе.

Электрод сравнения – это электрод, потенциал которого в условиях проведения анализа остается постоянным. По отношению к электроду сравнения измеряют потенциал индикаторного электродаЕ (ЭДС гальванического элемента).

В потенциометрии используют два основных класса индикаторных электродов – электронообменные и ионообменные.

Электронообменныеэлетроды – это электроды, на поверхности которых протекают электродные реакции с участием электронов. К таким электродам относятся электроды первого и второго рода, окислительно-восстановительные электроды.

Электроды первого рода – это электроды, обратимые по катиону, общему с материалом электрода, например, металл М, погруженный в раствор соли того же металла. На поверхности такого электрода протекает обратимая реакция M n+ + ne ↔ M и его реальный потенциал зависит от активности (концентрации) катионов металла в растворе в соответствии с уравнением Нернста:

Для температуры 250С (298 K) и для условий, когда активность ионов приблизительно равна концентрации (γ → 1):

Электроды первого рода могут быть изготовлены из различных металлов, например, Ag (серебряный), Cu (медный), Zn (цинковый), Pb (свинцовый) и др.

Схематически электроды первого рода записывают как М | M n + , где вертикальной линией показана граница твердой (электрод) и жидкой (раствор) фаз. Например, серебряный электрод, погруженный в раствор нитрата серебра изображают следующим образом – Ag | Ag+; при необходимости указывают концентрацию электролита – Ag | AgNO 3 (0,1 M).

К электродам первого рода относится и газовый водородный электрод Pt(H 2) | H+ (2Н + + 2е ↔ Н 2 , Е 0 = 0):

Электроды второго рода – это электроды, обратимые по аниону, например, металл, покрытый малорастворимой солью этого металла, погруженный в раствор, содержащий анион этой малорастворимой соли M, MA | А n- . На поверхности такого электрода протекает обратимая реакция MА + ne ↔ M + А n- и его реальный потенциал зависит от активности (концентрации) аниона в растворе в соответствии с уравнением Нернста (приТ = 298 K и γ → 1):

Примерами электродов второго рода служат хлорсеребряный (AgCl + e ↔ Ag + Cl -) и каломельный (Hg 2 Cl 2 + 2e ↔ 2Hg + 2Cl -) электроды:

Окислительно-восстановительные электроды – это электроды, которые состоят из инертного материала (платина, золото, графит, стеклоуглерод и др.), погруженного в раствор, содержащий окисленную (Ок) и восстановленную (Вос) формы определяемого вещества. На поверхности такого электрода протекает обратимая реакция Ок + ne ↔ Вос и его реальный потенциал зависит от активности (концентрации) окисленной и восстановленной форм вещества в растворе в соответствии с уравнением Нернста (приТ = 298 K и γ → 1):

Если в электродной реакции участвуют ионы водорода, то их активность (концентрацию) учитывают в соответствующих уравнениях Нернста для каждого конкретного случая.

Ионообменные электроды – это электроды, на поверхности которых протекают ионообменные реакции. Такие электроды называют также ионселективными или мембранными. Важнейшей составной частью таких электродов является полупроницаемая мембрана – тонкая твердая или жидкая пленка, отделяющая внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого и обладающая способностью пропускать только ионы одного вида Х (катионы или анионы). Конструктивно мембранный электрод состоит из внутреннего электрода сравнения (обычно хлорсеребряный) и внутреннего раствора электролита с постоянной концентрацией потенциалопределяющего иона, отделенных от внешнего (исследуемого) раствора чувствительной мембраной.

Реальный потенциал ионселективных электродов, измеренный относительно какого-либо электрода сравнения, зависит от активности тех ионов в растворе, которые сорбируются мембраной:

где const – константа, зависящая от природы мембраны (потенциал асимметрии ) и разности потенциалов внешнего и внутреннего электродов сравнения, n иа (Хn ±) – заряд и активность потенциалопределяющего иона. Если потенциал ионселективного электрода измерен относительно стандартного водородного электрода, то константа является стандартным электродным потенциалом Е 0.

Для мембранных электродов значение крутизны электродной функции может отличаться от теоретической нернстовской величины (0,059 В); в этом случае реальное значение электродной функции θ определяют как тангенс угла наклона градуировочного графика. Тогда:

Потенциал мембранного электрода в растворе, содержащем кроме определяемого иона Х посторонний ион В, влияющий на потенциал электрода, описывается уравнением Никольского (модифицированное уравнение Нернста):

где z – заряд постороннего (мешающего) иона, K Х/В – коэффициент селективности мембранного электрода.

Коэффициент селективности K Х/В характеризует чувствительность мембраны электрода к определяемым ионам Х в присутствии мешающих ионов В. Если K Х/В <1, то электрод селективен относительно ионов Х и, чем меньше числовое значение коэффициента селективности, тем выше селективность электрода по отношению к определяемым ионам и меньше мешающее действие посторонних ионов. Если коэффициент селективности равен 0,01, то это означает, что мешающий ион В оказывает на величину электродного потенциала в 100 раз меньшее влияние, чем определяемый ион той же молярной концентрации.

Рассчитывают коэффициент селективности как отношение активностей (концентраций) определяемого и мешающего ионов, при которых электрод приобретает одинаковый потенциал в растворах этих веществ, с учѐтом их зарядов:

Зная значение коэффициента селективности можно рассчитать концентрацию мешающего иона, влияющую на потенциал ионселективного электрода (пример).

Пример. Какую концентрацию нитратных ионов нужно создать в 1∙10-3 М растворе фторида натрия, чтобы ионселективный фторидный электрод был одинаково чувствителен к обоим ионам, если его коэффициент селективности электрода?

Решение.

Так как, то

Это означает, что концентрация нитратных ионов в анализируемом растворе свыше 0,5 моль/л оказывает значительное влияние на определение фторид-иона в его миллимо-лярных растворах.

Классическим примером ионселективного электрода с твердой мембраной является стеклянный электрод с водородной функцией, служащий для измерения концентрации ионов водорода в растворе (стеклянный рН-электрод). Для таких электродов мембраной служит специальное стекло определѐнного состава, а внутренним электролитом – 0,1 М раствор хлороводородной кислоты:

Ag, AgCl | 0,1 M HCl | стеклянная мембрана | исследуемый раствор

На поверхности стеклянной мембраны происходит ионообменный процесс:

SiO-Na+ (стекло) + Н+ (раствор) → -SiO-H+ (стекло) + Na+ (раствор)

в результате чего устанавливается динамическое равновесие между ионами водорода в стекле и растворе Н+ (стекло) ↔ Н+ (раствор), что приводит к возникновению потенциала:

E = const + θ lga (H+) = const – θ pH

Стеклянный электрод с повышенным содержанием в мембране Al2O3 измеряет ак-тивность ионов натрия в растворе (стеклянный Na-электрод, натрийселективныйэлек-трод). В этом случае внутренним раствором служит 0,1 М раствор хлорида натрия:

Ag, AgCl | 0,1 M NaCl | стеклянная мембрана | исследуемый раствор

На поверхности стеклянной мембраны натрийселективного электрода устанавливается равновесие между ионами натрия в стекле и растворе Na+ (стекло) ↔ Na+ (раствор), что приводит к возникновению потенциала:

E = const + θ lga (Na+) = const – θ pNa

Наиболее совершенным электродом с кристаллической мембраной является фторидселективный электрод, мембрана которого выполнена из пластинки монокристалла фторида лантана (LaF3), активированного для увеличения проводимости фторидом европия (EuF 2):

Ag, AgCl | 0,1 M NaCl, 0,1 M NaF | LaF 3 (EuF 2) | исследуемый раствор

Потенциал фторидного электрода определяется ионообменным процессом на его поверхности F- (мембрана) ↔ F- (раствор):

E = const – θ lga (F-) = const + θ pF

Значения константы и крутизны электродной функции θ для ионселективных электродов определяют из градуировочного графикаЕ ÷ рХ как отрезок на оси ординат и тангенс угла наклона прямой соответственно. Для стеклянного рН-электрода эта операция заменяется настройкой приборов (рН-метров) по стандартным буферным растворам с точно известными значениями рН.

Схематический вид стеклянного и фторидселективного электродов приведены на рисунках:

В паре с индикаторным электродом для измерения его потенциала (ЭДС гальванической ячейки) используют электрод сравнения с известным и устойчивым потенциалом, не зависящим от состава исследуемого раствора. Наиболее часто в качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный и каломельный электроды. Оба электрода относятся к электродам второго рода и характеризуются высокой стабильностью в работе.

Потенциалы хлорсеребряного и каломельного электродов зависят от активности (концентрации) хлорид-ионов (приТ = 298 K и γ → 1):

В качестве электродов сравнения чаще всего применяют электроды с насыщенным раствором хлорида калия – при 250С потенциал насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения равен +0,201 В, а насыщенного каломельного +0,247 В (относительно стандартного водородного электрода). Потенциалы для хлорсеребряных и каломельных электродов сравнения, содержащих 1 М и 0,1 М растворы хлорида калия, можно найти в справочных таблицах.

Схематический вид насыщенных хлорсеребряного и каломельного электродов срав-нения приведены на рисунке:

Электроды сравнения хлорсеребряный (а) и каломельный (б)

1 - асбестовое волокно, обеспечивающее контакт с анализируемым раствором

2 - раствор KCl (насыщенный)

3 - отверстие для контакта

4 - раствор KCl (насыщенный), AgCl (тв.)

5 - отверстие для ввода раствора KCl

6 - паста из смеси Hg2Cl2, Hg и КС1 (насыщенный)

Потенциометрический анализ широко применяют для непосредственного определения активности (концентрации) ионов в растворе путем измерения равновесного потенциала индикаторного электрода (ЭДС гальванического элемента) – прямая потенциометрия (ионометрия) , а также для индикации конечной точки титрования (ктт ) по изменению потенциала индикаторного электрода в процессе титрования (потенциометрическое титрование).

Во всех приемахпрямой потенциометрии используется зависимость индикаторного электрода от активности (концентрации) определяемого иона, которая описывается уравнением Нернста. Результаты анализа подразумевают определение концентрации вещества, а не его активности, что возможно при значении коэффициентов активности ионов равных единице (γ → 1) или их постоянном значении (постоянной ионной силе раствора), поэтому в дальнейших рассуждениях используются только концентрационные зависимости.

Концентрация определяемого иона может быть рассчитана по экспериментально найденному потенциалу индикаторного электрода, если для электрода известны постоянная составляющая (стандартный потенциал Е 0) и крутизна электродной функции θ . В этом случае составляется гальванический элемент, состоящий из индикаторного электрода и электрода сравнения, измеряется его ЭДС, рассчитывается потенциал индикаторного электрода (относительно СВЭ) и концентрация определяемого иона.

В методеградуировочного графика готовят серию стандартных растворов с известной концентрацией определяемого иона и постоянной ионной силой, измеряют потенциал индикаторного электрода относительно электрода сравнения (ЭДС гальванического элемента) в этих растворах и по полученным данным строят зависимость Е ÷ рС (А) (градуировочный график). Затем измеряют потенциал индикаторного электрода в анализируемом растворе Е х (в тех же условиях) и по графику определяют рС х(А) и рассчитывают концентрацию определяемого вещества в анализируемом растворе.

В методе стандарта (сравнения) измеряют потенциал индикаторного электрода в анализируемом растворе (Е х) и в стандартном растворе определяемого вещества (Е ст). Расчет концентрации определяемого иона проводят исходя из уравнений Нернста для анализируемой пробы и стандартного образца. Крутизна электродной функции для индикаторного электрода θ

При использовании метода добавок сначала измеряют потенциал индикаторного электрода в анализируемом растворе (Е х), затем добавляют к нему определенный объём стандартного раствора определяемого вещества и измеряют потенциал электрода в полученном растворе с добавкой (Е х+д). Расчет концентрации определяемого иона проводят исходя из уравнений Нернста для анализируемой пробы и пробы с добавкой. Крутизна электродной функции для индикаторного электрода θ должна быть известна или определена заранее по градуировочному графику.

При потенциометрическом титровании измеряют и записывают ЭДС электрохимической ячейки (потенциал индикаторного электрода) после добавления каждой порции титранта. Затем по полученным результатам строят кривые титрования – интегральную в координатах E ÷ V(а) и дифференциальную в координатах ∆E /∆V ÷ V (б) , и определяют конечную точку титрования (ктт) графическим способом:

В потенциометрическом титровании используют все основные типы химических реакций – кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осаждения и комплексообразования. К ним предъявляются те же требования, что и в визуальной титриметрии, дополненные наличием подходящего индикаторного электрода для фиксации изменения концентрации потенциалопределяющих ионов в ходе титрования.

Погрешность определения при проведении потенциометрического титрования составляет 0,5-1%, что существенно ниже, чем при прямых потенциометрических измерениях (2-10%), однако, при этом наблюдаются более высокие пределы обнаружения – больше 10 -4 моль/л.

Кулонометрия

Кулонометрия объединяет методы анализа, основанные на измерении количества электричества, затраченного на электрохимическую реакцию. Электрохимическая реакция приводит к количественному электропревращению (окислению или восстановлению) определяемого вещества на рабочем электроде (прямая кулонометрия) или к получению промежуточного реагента (титранта), который стехиометрически реагирует с определяемым веществом (косвенная кулонометрия, кулонометрическое титрование).

В основе кулонометрических методов лежит закон Фарадея , который устанавливает связь между количеством электропревращенного (окисленного или восстановленного) вещества и количеством израсходованного при этом электричества:

где m – масса электропревращенного вещества,г; Q – количество электричества, затраченного на электропревращение вещества, Кл; F – число Фарадея, равное количеству электричества, необходимого для электропревращения одного моль-эквивалента вещества, 96500 Кл/моль; М – молярная масса вещества, г/моль; n – число электронов, участвующих в электрохимической реакции.

Необходимым условием проведения кулонометрического анализа является практически полное расходование электричества на превращение определяемого вещества, то есть электрохимическая реакция должна протекать без побочных процессов со 100% вы-ходом по току.

На практике кулонометрический анализ реализуется в двух вариантах – при постоянном потенциале (потенциостатическаякулонометрия ) и при постоянной силе тока(амперостатическаякулонометрия ).

Потенциостатическуюкулонометрию применяют для прямых кулонометрических измерений, когда электролизу подвергается непосредственно определяемое вещество. При этом потенциал рабочего электрода с помощью потенциостатов поддерживается постоянным и его значение выбирают на основе поляризационных кривых в области предельного тока определяемого вещества. В процессе электролиза при постоянном потенциале сила тока уменьшается в соответствии с уменьшением концентрации электроактивного вещества по экспоненциальному закону:

где Ι – сила тока в момент времени t , А; Ι 0 – сила тока в начальный момент электролиза, А; k – константа, зависящая от условий электролиза.

Электролиз ведут до достижения остаточного тока Ι , величина которого определяется требуемой точностью – для допустимой погрешности 0,1% электролиз можно считать завершенным при Ι = 0,001Ι 0 . Для сокращения времени электролиза следует применять рабочий электрод большой поверхности при интенсивном перемешивании анализируемого раствора.

Общее количество электричества Q , необходимое для электропревращения определяемого вещества, определяется уравнением:

Определить количество электричества можно измерением площади под кривой «ток – время» с помощью механических или электронных интеграторов, либо с помощью химических кулонометров. Кулонометр – это электролитическая ячейка, в которой со 100% выходом по току протекает электрохимическая реакция известной стехиометрии. Кулонометр включают последовательно с исследуемой кулонометрической ячейкой, поэтому за время электролиза через обе ячейки протекает одинаковое количество электричества. Если по окончании электролиза измерить количество (массу) образовавшегося в кулонометре вещества, то по закону Фарадея можно рассчитать количество электричества. Чаще всего применяют серебряный, медный и газовые кулонометры.

Амперостатическую кулонометрию применяют для кулонометрического титрования при постоянном токе, в процессе которого определяемое вещество реагирует с титрантом, образующимся в результате электрохимической реакции на рабочем электроде, а потому, называемый электрогенерированным титрантом .

Для обеспечения 100%-ного выхода по току необходим значительный избыток вспомогательного вещества, из которого генерируется титрант, что исключает протекание конкурирующих реакций на рабочем электроде. При этом титрант генерируется в количестве, эквивалентном определяемому веществу, и по количеству электричества, затраченного на генерацию титранта, можно рассчитать содержание определяемого вещества.

Количество электричества Q в кулонометрии при постоянной силе тока Ι рассчитывают по формуле:

где t – время электролиза, для определения которого пригодны практически все способы установления конечной точки в титриметрии (визуальные – индикаторы, инструментальные – потенциометрия, амперометрия, фотометрия). При силе тока в амперах и времени электролиза в секундах получаем количество электричества в кулонах (пример).

Пример. На кулонометрическое титрование раствора аскорбиновой кислоты иодом, генерируемым из иодида калия током силой 5,00 мА, потребовалось 8 мин 40 с. Рассчитать массу аскорбиновой кислоты в анализируемом растворе. Предложить способ фиксирования конечной точки титрования.

Решение. Количество электричества, затраченное на окисление иодида и, соответственно, аскорбиновой кислоты равно:

Q = Ι·t = 5,00∙10 -3 ∙520 = 2,60 Кл.

Аскорбиновая кислота окисляется иодом до дегидроаскорбиновой кислоты с отдачей двух электронов (С 6 Н 8 О 6 – 2е → С 6 Н 6 О 6 + 2Н +), тогда по закону Фарадея:

Конечная точка титрования определяется по появлению избытка иода в растворе. Следовательно, фиксировать ее можно визуально с помощью крахмала, добавленного в анализируемый раствор (появление синей окраски), амперометрически с ртутным капающим или платиновым микроэлектродом по появлению предельного тока иода, потенциометрически по резкому увеличению потенциала платинового электрода.

Вольтамперометрия

Вольтамперометрический метод анализа основан на использовании явления поляризации микроэлектрода, получении и интерпретации вольтамперных (поляризационных) кривых, отражающих зависимость силы тока от приложенного напряжения. Вольтамперная кривая (вольтамперограмма) позволяет одновременно получить качественную и количественную информацию о веществах, восстанавливающихся или окисляющихся на микроэлектроде (деполяризаторах), а также о характере электродного процесса. Современная вольтамперометрия – высокочувствительный и экспрессный метод определения веществ, пригодный для анализа различных объектов неорганической и органической природы, в том числе и фармацевтических препаратов. Минимально определяемая концентрация в вольтамперометрии достигает значений 10 -8 моль/л при погрешности метода менее 5%. Вольтамперометрия при оптимальных условиях эксперимента позволяет в анализируемом растворе определять несколько компонентов одновременно.

В вольтамперометрии используют два электрода – рабочий поляризуемый электрод с малой поверхностью (индикаторный микроэлектрод) и вспомогательный неполяризуемый электрод с большой поверхностью (электрод сравнения). Рабочими электродами служат микроэлектроды из ртути (ртутный капающий электрод, РКЭ), платины (ПЭ) и токопроводящих углеродных материалов (графит, стеклоуглерод).

При прохождении постоянного тока через электролитическую ячейку процесс характеризуется соотношением (закон Ома для раствора электролита):

Е = Ea – Eк + IR

Где Е – приложенное внешнее напряжение; Еа – потенциал анода; Ек – потенциал катода; I – ток в цепи; R – внутреннее сопротивление электролитической ячейки.

При вольтамперометрических измерениях анализируемый раствор содержит индифферентный (фоновый) электролит большой концентрации (в 100 раз и более превышающей концентрацию определяемого вещества – сопротивление раствора мало), а ток в вольтамперометрии не превышает 10 -5 А, поэтому падением напряжения в ячейке IR можно пренебречь.

Поскольку в вольтамперометрии один из электродов (вспомогательный) не поляризуется и для него потенциал остается постоянным (его можно принять равным нулю), подаваемое на ячейку напряжение проявляется в изменении потенциала только рабочего электрода и тогда Е = Ea для рабочего микроанода (анодная поляризация ) и Е = -Eк для рабочего микрокатода (катодная поляризация ). Таким образом, регистрируемая вольтамперная кривая отражает электрохимический процесс, происходящий только на рабочем электроде. Если в растворе присутствуют вещества, способные электрохимически восстанавливаться или окислятся, то при наложении на ячейку линейно изменяющегося напряжения вольтамперограмма имеет форму волны 1 (в отсутствии электрохимической реакции зависимость тока от напряжения линейна 2 в соответствии с законом Ома):

Раздел вольтамперометрии, в котором рабочим микроэлектродом служит РКЭ называют полярографией , в честь чешского электрохимика Я.Гейровского, предложившего этот метод в 1922 году. Вольтамперограммы, полученные в ячейке с ртутным капающим электродом, называют полярограммами.

Для регистрации классических полярограмм ячейку с РКЭ (рабочий электрод) и насыщенным каломельным электродом (вспомогательный электрод, электрод сравнения) присоединяют к источнику постоянного напряжения и изменяют потенциал со скоростью 2-5 мВ/с.

Ртутный капающий электрод является практически идеально поляризуемым в широком диапазоне потенциалов, ограниченном в анодной области электродными реакциями окисления ртути (+0,4 В), а в катодной реакциями восстановления ионов водорода (от -1 до -1,5 Вв зависимости от кислотности среды) или катионов фона (от -2 В для катионов щелочных металлов до -2,5 В для R 4 N +). Это позволяет изучать и определять на РКЭ вещества, восстанавливающиеся при очень высоких отрицательных потенциалах, что невозможно на электродах из других материалов. Следует отметить, что здесь и далее значения потенциалов приведены относительно насыщенного каломельного электрода и при необходимости могут быть пересчитаны по отношению к другому электроду сравнения, например, насыщенному хлорсеребряному.

Перед регистрацией полярограммы на РКЭ необходимо удалить растворенный кислород, поскольку он электроактивен в отрицательной области потенциалов, давая две волны восстановления при -0,2 и -0,9 В. Сделать это можно, насыщая раствор инертным газом (азот, аргон, гелий). Из щелочных растворов кислород удаляют с помощью сульфита натрия (O 2 + 2Na 2 SO 3 → 2Na 2 SO 4).

Классическая полярограмма (полярографическая волна) в идеализированном виде представлена ниже:

Основными характеристиками полярографической волны являются величина диффузионного тока (I д, мкА), потенциал полуволны (Е 1/2 , В) – потенциал, при котором ток равен половине диффузионного, и наклон восходящего участка (0,059/n – крутизна электродной функции). Эти параметры позволяют использовать полярографию как метод анализа (сила тока пропорциональна концентрации) и исследования (потенциал полуволны и электродная функция зависят от природы вещества).

На начальном участке полярографической волны (А-Б) ток с изменением потенциала возрастает очень медленно – это так называемый остаточный ток (I ост). Основной вклад в остаточный ток вносит формирование двойного электрического слоя (ток заряжения ), который невозможно исключить и величина которого возрастает с увеличением потенциала. Вторым слагаемым остаточного тока является ток, обусловленный электроактивными примесями, который можно уменьшить применяя чистые реактивы и воду.

При достижении точки Б (потенциал выделения – при восстановлении на катоде потенциал выделения называют потенциалом восстановления Е вос, при окислении на аноде – потенциалом окисления Е ок) на электроде начинается электрохимическая реакция, в которую вступает электроактивное вещество (деполяризатор), в результате чего ток резко возрастает (участок Б-В) до некоторого предельного значения, оставаясь затем практически постоянным (участок В-Г). Ток, соответствующий этому участку называют предельным током (I пр), а разность между предельным и остаточным током составляет диффузионный ток (I д = I пр – I ост). На участке В-Г при увеличении потенциала предельный и остаточный токи незначительно возрастают, а значение диффузионного тока остается постоянным. Подъем тока в точке Г обусловлен новой электрохимической реакцией (например, восстановлением катионов фонового электролита).

Диффузионный ток получил свое название вследствие того, что в данной области потенциалов в результате электрохимической реакции в приэлектродном слое наблюдается практически полное отсутствие деполяризатора и его обогащение веществом происходит за счет диффузии деполяризатора из глубины раствора, где его концентрация остается постоянной. Поскольку скорость диффузии в данных конкретных условиях остается постоянной, то и диффузионный ток сохраняет постоянство своего значения.

Зависимость величины диффузионного тока от концентрации деполяризатора для р.к.э. выражается уравнением Ильковича:

I d = 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 c

где D – коэффициент диффузии электроактивного иона; n – число электронов, участвующих в реакции; m 2/3 t 1/6 – характеристика капилляра, из которого вытекает ртуть; с - концентрация определяемого вещества (деполяризатора).

При работе с одним и тем же капилляром и деполяризатором значение 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 = const, поэтому между высотой волны и концентрацией вещества имеется линейная зависимость

На этой линейной зависимости основан количественный полярографический анализ. Взаимосвязь между потенциалом электрода и возникающим током описывается уравнением полярографической волны (уравнение Ильковича-Гейровского):

где Е и I – соответственно потенциал и величина тока для данной точки полярографической кривой; I d - величина диффузионного тока; Е 1/2 – потенциал полуволны.

Е 1/2 - это потенциал, при котором достигается величина тока, равная половине I d . Он не зависит от концентрации деполяризатора. Е 1/2 очень близки к нормальному редокс-потенциалу системы (Ео), то есть является качественной характеристикой, определяющейся только природой восстанавливающихся ионов и по которым можно установить качественный состав анализируемого раствора.

Полярограмма (вольтамперограмма) содержит ценную аналитическую информацию – потенциал полуволны Е 1/2 является качественной характеристикой деполяризатора (качественный аналитический сигнал), в то время как диффузионный ток I д линейно связан с концентрацией определяемого вещества в объёме анализируемого раствора (количественный аналитический сигнал) – I д = KС .

Величина Е 1/2 может быть рассчитана из уравнения полярографической волны или определена графически:

Найденное значение Е 1/2 с учетом использованного фонового электролита позволяет на основании табличных данных идентифицировать деполяризатор. Если в анализируемом растворе находится несколько веществ, потенциалы полуволн которых различаются более чем на 0,2 В, то на полярограмме будет не одна волна, а несколько – по числу электроактивных частиц. При этом следует иметь в виду, что восстановление (окисление) многозарядных частиц может происходить ступенчато, давая несколько волн.

Для исключения перемещения вещества к электроду за счет тепловой и механической конвекции (перемешивания) измерение осуществляется в термостатированном растворе и в отсутствии перемешивания. Устранению электростатического притяжения деполяризатора полем электрода (миграции) способствует большой избыток электронеактивного фонового электролита, ионы которого экранируют заряд электрода, уменьшая движущую силу миграции практически до нуля.

При использовании ртутного капающего электрода на полярограмме наблюдаются осцилляции тока (его периодическое небольшое увеличение и уменьшение). Каждая такая осцилляция соответствует возникновению, росту и отрыву капли ртути от капилляра микроэлектрода. В полярографах предусмотрены устройства для устранения осцилляций.

Полярограммы могут быть искажены за счет полярографических максимумов – резкого возрастания тока выше его предельного значения с последующим спадом:

Появление максимумов обусловлено перемешиванием раствора в результате движения поверхности капли ртути из-за неравномерного распределения заряда, а, соответственно, и поверхностного натяжения (максимумы I рода), а также появлений завихрений при вытекании ртути из капилляра (максимумы II рода). Максимумы искажают полярограмму и затрудняют еѐ расшифровку. Для удаления максимумов I рода вводят поверхностно-активное вещество (например, агар-агар, желатин, камфару, фуксин, синтетические ПАВ), которое, адсорбируясь на поверхности ртутной капли, выравнивает поверхностное натяжение и устраняет движение поверхностных слоѐв ртути. Для удаления максимумов II рода достаточно уменьшить давление ртути в капилляре, снизив высоту ртутного столба.

Вольтамперометрия с твердыми рабочими электродами отличается от полярографии с использованием РКЭ другим диапазоном поляризации микроэлектрода. Как было показано выше, ртутный капающий электрод вследствие высокого перенапряжения водорода на нём можно использовать в области высоких отрицательных потенциалов, но из-за анодного растворения ртути при +0,4 В он не может быть применѐн для исследований в области положительных потенциалов. На графите и платине разряд ионов водорода протекает значительно легче, поэтому область их поляризации ограничена значительно более низкими отрицательными потенциалами (-0,4 и -0,1 В соответственно). В то же время в области анодных потенциалов платиновый и графитовый электроды пригодны до потенциала +1,4 В (далее начинается электрохимическая реакция окисления кислорода воды 2Н 2 О – 4е → О 2 + 4Н +), что делает их пригодными для исследований в диапазоне положительных потенциалов.

В отличие от РКЭ во время регистрации вольтамперограммы поверхность твердого микроэлектрода не возобновляется и легко загрязняется продуктами электродной реакции, что приводит к понижению воспроизводимости и точности результатов, поэтому перед регистрацией каждой вольтамперограммы следует проводить очистку поверхности микроэлектрода.

Стационарные твердые электроды не нашли широкого применения в вольтамперометрии из-за медленного установления предельного тока, что приводит к искажению формы вольтамперограммы, однако, на вращающихся микроэлектродах в приэлектродном слое возникают условия для стационарной диффузии, поэтому сила тока устанавливается быстро и вольтамперограмма имеет ту же форму, что и в случае РКЭ.

Величина предельного диффузионного тока на вращающемся дисковом электроде (не зависимо от материала) описывается уравнением конвективной диффузии (Левича):

I d = 0.62nFSD 2/3 w 1/2 n -1/6 c

где n - число электронов, участвующих в электродном процессе;

F – число Фарадея (96500 кулонов);

S - площадь электрода;

D – коэффициент диффузии деполяризатора;

w - угловая скорость вращения электрода;

n - кинематическая вязкость исследуемого раствора;

с - концентрация деполяризатора, моль/л.

При затруднениях в расшифровке полярограмм применяют метод «свидетеля» – после регистрации полярограммы анализируемого раствора, к нему в электролитическую ячейку поочередно добавляют стандартные растворы предполагаемых соединений. Если предположение было верным, то увеличивается высота волны соответствующего вещества, при неверном предположении появится дополнительная волна при другом потенциале.

Определить концентрацию деполяризатора в анализируемом растворе можно методами градуировочного графика, методом стандарта (сравнения) и методом добавок. При этом во всех случаях следует использовать стандартные растворы, состав которых максимально приближен к составу анализируемого раствора, а условия регистрации полярограмм должны быть одинаковы. Методы применимы в интервале концентраций, где строго соблюдается прямо пропорциональная зависимость диффузионного тока от концентрации деполяризатора. На практике при количественных определениях, как правило, не фиксируют величину диффузионного тока в мкА, а измеряют высоту полярографической волны h , как указано на предыдущем рисунке, которая также является линейной функцией от концентрации h = KC.

По методу градуировочного графика регистрируют полярограммы серии стандартных растворов и строят градуировочный график в координатах h ÷ C (или I д ÷ С ), по которому для найденного значения h x в анализируемом растворе находят концентрацию определяемого вещества в нѐм С х.

В методе стандарта (сравнения) в одних и тех же условиях записывают полярограммы анализируемого и стандартного растворов определяемого вещества с концентрациями С х и С ст, тогда:

При использовании метода добавок сначала записывают полярограмму анализируемого раствора объемомV x с концентрацией С х и измеряют высоту волны h x. Затем в электролитическую ячейку к анализируемому раствору добавляют определенный объѐм стандартного раствора определяемого вещества V д с концентрацией С д (предпочтительно, чтобы V x>>V д и С х<С д), записывают полярограмму раствора с концентрацией С х+д и из-меряют высоту полученной волны h х+д. Несложные преобразования позволяют по этим данным позволяют рассчитать концентрацию определяемого вещества в анализируемом растворе (пример).

Пример. При полярографировании 10,0 мл раствора никотинамида получена волна высотой 38 мм. После добавления к этому раствору 1,50 мл стандартного раствора, содержащего 2,00 мг/мл никотинамида, волна увеличилась до 80,5 мм. Рассчитать содержание препарата (мг/мл) в анализируемом растворе.

Решение. Высота волны никотинамида в анализируемом растворе h x в соответствии с уравнением Ильковича равна:

а после добавки стандартного раствора (h х+д):

Если первое уравнение почленно разделить на второе, то получим:

Решая уравнение относительно С х и подставив значения величин из условия задачи.

Введение

Применение электрохимических методов в количественном анализе базируется на использовании зависимостей величин измеряемых параметров электрохимических процессов (разности электрических потенциалов, тока, количества электричества) от содержания определяемого вещества в анализируемом растворе, участвующего в данном электрохимическом процессе. Электрохимические процессы - процессы, которые сопровождаются одновременным протеканием химических реакций и изменением электрических свойств системы, которую в подобных случаях можно назвать электрохимической системой. В аналитической практике электрохимическая система обычно содержит электрохимическую ячейку, включающую сосуд с электропроводящим анализируемым раствором, в который погружены электроды.

Классификация электрохимических методов анализа

Электрохимические методы анализа классифицируют по-разному. . Классификация, основанная на учете природы источника электрической энергии в системе. Различают две группы методов. -Методы без наложения внешнего (постороннего) потенциала. Источником электрической энергии служит сама электрохимическая система, представляющая собой гальванический элемент (гальваническую цепь). К таким методам относятся потенциометрические методы; электродвижущая сила (ЭДС) и электродные потенциалы в такой системе зависят от содержания определяемого вещества в растворе. - Методы с наложением внешнего (постороннего) потенциала. К таким методам относятся:

о кондуктометрический анализ - основан на измерении электрической проводимости растворов как функции их концентрации;

о вольтамперометрический анализ - основан на измерении тока как функции приложенной известной разности потенциалов и концентрации раствора;

о кулонометрический анализ - основан на измерении количества электричества, прошедшего через раствор, как функции его концентрации;

о электрогравиметрический анализ - основан на измерении массы продукта электрохимической реакции.

Классификация по способу применения электрохимических методов. Различают прямые и косвенные методы.

- Прямые методы. Измеряют электрохимический параметр как известную функцию концентрации раствора и по показанию соответствующего измерительного прибора находят содержание определяемого вещества в растворе.

- Косвенные методы. Методы титрования, в которых окончание титрования фиксируют на основании измерения электрических параметров системы.

В соответствии с данной классификацией различают, например, прямую кондуктометрию и кондуктометрическое титрование, прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование и т.д.

В данном пособии приведены лабораторные работы только по следующим электрохимическим методам:

Прямой потенциометрией;

Потенциометрическому титрованию;

Кулонометрическому титрованию.

Все эти методы - фармакопейные и применяются для контроля качества лекарственных средств.

Общая характеристика потенциометрического анализа

Принцип метода

Потенциометрический анализ (потенциометрия) основан на измерении ЭДС и электродных потенциалов как функции концентрации анализируемого раствора.

Если в электрохимической системе - в гальваническом элементе - на электродах протекает реакция:

с переносом n электронов, то уравнение Нернста для ЭДС E этой реакции имеет вид:

где- стандартная ЭДС реакции (разность стандартных электродных потенциалов); R - универсальная газовая постоянная; T - абсолютная температура, при которой протекает реакция; F - число Фарадея;-

активности реагентов - участников реакции.

Уравнение (1) справедливо для ЭДС обратимо работающего гальванического элемента.

Для комнатной температуры уравнение (1) можно представить в форме:

(2)

В условиях, когда активность реагентов приблизительно равна их концентрации, уравнение (1) переходит в уравнение (3):

(3)

где - концентрации реагентов.

Для комнатной температуры это уравнение можно представить в виде:

(4)

При потенциометрических измерениях в электрохимической ячейке используют два электрода:

. индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации определяемого (потенциалопределяющего) вещества в анализируемом растворе;

. электрод сравнения, потенциал которого в условиях проведения анализа остается постоянным.

Именно поэтому величину ЭДС, определяемую уравнениями (14), можно рассчитать как разность реальных потенциалов этих двух электродов.

В потенциометрии используют электроды следующих типов: электроды первого, второго рода, окислительно-восстановительные, мембранные.

Электроды первого рода. Это электроды, обратимые по катиону, общему с материалом электрода. Различают три разновидности электродов первого рода:

а) Металл M, погруженный в раствор соли того же металла. На поверхности таких электродов протекает обратимая реакция:

Реальный потенциал такого электрода первого рода зависит от активностикатионов металла и описывается уравнениями (5-8). В общем случае для любой температуры:

(5)

Для комнатной температуры:

(6)

При малых концентрациях , когда активность катионов

металла приблизительно равна их концентрации,

(7)

Для комнатной температуры:

(8)

б) Газовые электроды, например, водородный электрод, в том числе и стандартный водородный электрод. Потенциал обратимо работающего газового водородного электрода определяется активностью ионов водорода, т.е. величиной рН раствора, и при комнатной температуре равен:

поскольку для водородного электрода стандартный потенциал принимается равным нулю , а в соответствии с электродной реакцией

число электронов, участвующих в этой реакции, равно единице: n = 1;

в) Амальгамные электроды, представляющие собой амальгаму металла, погруженную в раствор, содержащий катионы того же металла. Потен-

циал таких электродов первого рода зависит от активностика-

тионов металла в растворе и активности a(M) металла в амальгаме:

Амальгамные электроды обладают высокой обратимостью. Электроды второго рода обратимы по аниону. Различают следующие виды электродов второго рода:

А. Металл, поверхность которого покрыта малорастворимой солью этого же металла, погруженный в раствор, содержащий анионы, входящие в состав этой малорастворимой соли. Примером могут служить хлорсеребряный электрод , или каломельный электрод ,

Хлорсеребряный электрод состоит из серебряной проволоки, покрытой малорастворимой в воде солью , погруженной в водный раствор хлорида калия. На хлорсеребряном электроде протекает обратимая реакция:

Каломельный электрод состоит из металлической ртути, покрытой пастой малорастворимого хлорида ртути(I)- каломели, контак-

тирующей с водным раствором хлорида калия. На каломельном электроде протекает обратимая реакция:

Реальный потенциал электродов второго рода зависит от активности анионов и для обратимо работающего электрода, на котором протекает реакция

описывается уравнениями Нернста (9-12).

В общем случае при любой приемлемой температуре T:

. (9)

Для комнатной температуры:

Для условий, в которых активность анионов приблизительно равна их концентрации:

. (11)

Для комнатной температуры:

(12)

Например, реальные потенциалыисоответственно хлорсеребряного и каломельного электродов при комнатной температуре можно представить в виде:

В последнем случае в электродной реакции участвуют 2 электрона (n = 2) и образуются также 2 хлорид-иона, поэтому множитель при логарифме равен также 0,059.

Электроды второго рода рассмотренного вида обладают высокой обратимостью и стабильны в работе, поэтому их часто используют в качестве электродов сравнения, способных устойчиво поддерживать постоянное значение потенциала;

б) газовые электроды второго рода, например, хлорный электрод , Газовые электроды второго рода в количественном потен-

циометрическом анализе применяются редко.

Окислительно-восстановительные электроды. Состоят из инертного материала (платины, золота, вольфрама, титана, графита и др.), погруженного в раствор, содержащий окисленную Ox и восстановленную Red формы данного вещества. Существуют две разновидности окислительновосстановительных электродов:

1) электроды, потенциал которых не зависит от активности ионов водорода, например и т.д.;

2) электроды, потенциал которых зависит от активности ионов водорода, например, хингидронный электрод.

На окислительно-восстановительном электроде, потенциал которого не зависит от активности ионов водорода, протекает обратимая реакция:

Реальный потенциал такого окислительно-восстановительного электрода зависит от активности окисленной и восстановленной формы данного вещества и для обратимо работающего электрода описывается, в зависимости от условий (по аналогии с вышерассмотренными потенциалами), уравнениями Нернста (13-16):

(13) (14) (15) (16)

где все обозначения - традиционные.

Если в электродной реакции участвуют ионы водорода, то их активность (концентрацию) учитывают в соответствующих уравнениях Нернста для каждого конкретного случая.

Мембранные, или ион-селективные, электроды - электроды, обратимые по тем или иным ионам (катионам или анионам), сорбируемым твердой или жидкой мембраной. Реальный потенциал таких электродов зависит от активности тех ионов в растворе, которые сорбируются мембраной.

Мембранные электроды с твердой мембраной содержат очень тонкую мембрану, по обе стороны которой находятся разные растворы, содержащие одни и те же определяемые ионы, но с неодинаковой концентрацией: раствор (стандартный) с точно известной концентрацией определяемых ионов и анализируемый раствор с неизвестной концентрацией определяемых ионов. Вследствие различной концентрации ионов в обоих растворах ионы на разных сторонах мембраны сорбируются в неодинаковых количествах, неодинаков и возникающий при сорбции ионов электрический заряд на разных сторонах мембраны. Как результат возникает мембранная разность потенциалов.

Определение ионов с применением мембранных ион-селективных электродов называют ионометрией.

Как уже говорилось выше, при потенциометрических измерениях электрохимическая ячейка включает два электрода - индикаторный

и электрод сравнения. Величина ЭДС, генерируемой в ячейке, равна разности потенциалов этих двух электродов. Поскольку потенциал электрода сравнения в условиях проведения потенциометрического определения остается постоянным, ЭДС зависит только от потенциала индикаторного электрода, т.е. от активности (концентрации) тех или иных ионов в растворе. На этом и основано потенциометрическое определение концентрации данного вещества в анализируемом растворе.

Для потенциометрического определения концентрации вещества в растворе применяют как прямую потенциометрию, так и потенциометрическое титрование, хотя второй способ используют намного чаще первого.

Прямая потенциометрия

Определение концентрации вещества в прямой потенциометрии. Проводят обычно методом градуировочного графика или методом добавок стандарта.

. Метод градуировочного графика. Готовят серию из 5-7 эталонных растворов с известным содержанием определяемого вещества. Концентрация определяемого вещества и ионная сила в эталонных растворах не должны сильно отличаться от концентрации и ионной силы анализируемого раствора: в этих условиях уменьшаются ошибки определения. Ионную силу всех растворов поддерживают постоянной введением индифферентного электролита. Эталонные растворы последовательно вносят в электрохимическую (потенциометрическую) ячейку. Обычно эта ячейка представляет собой стеклянный химический стакан, в который помещают индикаторный электрод и электрод сравнения.

Измеряют ЭДС эталонных растворов, тщательно промывая дистиллированной водой электроды и стакан перед заполнением ячейки каждым эталонным раствором. По полученным данным строят градуировочный график в координатахгде с - концентрация определяемо-

го вещества в эталонном растворе. Обычно такой график представляет собой прямую линию.

Затем в электрохимическую ячейку вносят (после промывания ячейки дистиллированной водой) анализируемый раствор и измеряют ЭДС ячейки. По градуировочному графику находят, где - концентрация определяемого вещества в анализируемом растворе.

. Метод добавок стандарта. В электрохимическую ячейку вносят известный объем V(X) анализируемого раствора с концентрацией и измеряют ЭДС ячейки. Затем в тот же раствор прибавляют точно измеренный небольшой объем стандартного раствора с известной, до-

статочно большой концентрацией определяемого вещества и снова определяют ЭДС ячейки.

Рассчитывают концентрацию определяемого вещества в анализируемом растворе по формуле (17):

(17)

где - разность двух измеренных значений ЭДС;- число электронов, участвующих в электродной реакции.

Применение прямой потенциометрии. Метод применяется для определения концентрации ионов водорода (рН растворов), анионов, ионов металлов (ионометрия).

Большую роль при использовании прямой потенциометрии играет выбор подходящего индикаторного электрода и точное измерение равновесного потенциала.

При определении рН растворов в качестве индикаторных используют электроды, потенциал которых зависит от концентрации ионов водорода: стеклянный, водородный, хингидронный и некоторые другие. Чаще применяют мембранный стеклянный электрод, обратимый по ионам водорода. Потенциал такого стеклянного электрода определяется концентрацией ионов водорода, поэтому ЭДС цепи, включающей стеклянный электрод в качестве индикаторного, описывается при комнатной температуре уравнением:

где постоянная K зависит от материала мембраны, природы электрода сравнения.

Стеклянный электрод позволяет определять рН в интервале рН 0-10 (чаще в диапазоне рН 2-10) и обладает высокой обратимостью и стабильностью в работе.

Хингидронный электрод, часто применявшийся ранее, - окислительно-восстановительный электрод, потенциал которого зависит от концентрации ионов водорода. Он представляет собой платиновую проволоку, погруженную в раствор кислоты (обычно НС1), насыщенный хингидроном - эквимолекулярным соединением хинона с гидрохиноном состава (темно-зеленый порошок, малорастворимый в воде). Схематическое обозначение хингидронного электрода:

На хингидронном электроде протекает окислительно-восстановительная реакция:

Потенциал хингидронного электрода при комнатной температуре описывается формулой:

Хингидронный электрод позволяет измерять рН растворов в интервале рН 0-8,5. При рН < 0 хингидрон гидролитически расщепляется; при рН >8,5 гидрохинон, являющийся слабой кислотой, вступает в реакцию нейтрализации.

Хингидронный электрод нельзя применять в присутствии сильных окислителей и восстановителей.

Мембранные ион-селективные электроды используют в ионометрии в качестве индикаторных для определения различных катионов

И др.) и анионов,

и др.).

К достоинствам прямой потенциометрии относятся простота и быстрота проведения измерений. Для измерений требуются небольшие объемы растворов.

Потенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрование - способ определения объема титранта, затраченного на титрование определяемого вещества в анализируемом растворе, путем измерения ЭДС (в процессе титрования) с помощью гальванической цепи, составленной из индикаторного электрода и электрода сравнения. При потенциометрическом титровании анализируемый раствор, находящийся в электрохимической ячейке, титруют подходящим титрантом, фиксируя конец титрования по резкому изменению ЭДС измеряемой цепи - потенциала индикаторного электрода, который зависит от концентрации соответствующих ионов и резко изменяется в точке эквивалентности.

Измеряют изменение потенциала индикаторного электрода в процессе титрования в зависимости от объема прибавленного титранта. По полученным данным строят кривую потенциометрического титрования и по этой кривой определяют объем израсходованного титранта в ТЭ.

При потенциометрическом титровании не требуется использование индикаторов, изменяющих окраску вблизи ТЭ.

Электродную пару (электрод сравнения и индикаторный электрод) составляют так, чтобы потенциал индикаторного электрода зависел от концентрации ионов, участвующих или образующихся в реакции, протекающей при титровании. Потенциал электрода сравнения во время титрования должен оставаться постоянным. Оба электрода устанавливают непосредственно в электрохимической ячейке или же помещают в отдельные сосуды с токопроводящими растворами (индикаторный электрод - в анализируемый раствор), которые соединяют электролитическим мостиком, заполненным индифферентным электролитом.

Титрант прибавляют равными порциями, каждый раз измеряя разность потенциалов. В конце титрования (вблизи ТЭ) титрант прибавляют по каплям, также измеряя разность потенциалов после прибавления очередной порции титранта.

Разность потенциалов между электродами измеряют, используя высокоомные потенциометры.

Кривые потенциометрического титрования

Кривая потенциометрического титрования - графическое изображение изменения ЭДС электрохимической ячейки в зависимости от объема прибавленного титранта.

Кривые потенциометрического титрования строят в различных координатах:

Кривые титрования в координатах , иногда такие кривые называют интегральными кривыми титрования;

Дифференциальные кривые титрования - в координатах

Кривые титрования по методу Грана - в координатах

где- ЭДС потенциометрической ячейки,- объем прибавленно-

го титранта, - изменение потенциала, соответствующее прибавлению титранта.

На рис. 3-8 приведены схематически различные типы кривых потенциометрического титрования.

По построенным кривым титрования определяют объем титранта

в ТЭ, как это показано на рис. 3-8. Объем титранта прибавленного в ТЭ, можно определить

не только графически, но и расчетным путем по формуле (18):

где- объем прибавленного титранта, соответствующий последнему измерению до ТЭ;- объем прибавленного титранта, соответствующий первому измерению после ТЭ;

Рис. 3-8. Типы кривых потенциометрического титрования (Е - измеряемая ЭДС, - объем прибавленного титранта, - объем титранта, при-

бавленного в точке эквивалентности): а - кривая титрования в координатах ; б, в - дифференциальные кривые титрования; г - кривая титрования по методу Грана

В таблице 3-9 в качестве примера (фармакопейного) приведены результаты определений и расчетов при потенциометрическом титровании.

Рассчитаем по формуле (18) величину V (ТЭ) с использованием данных табл. 3-9. Очевидно, что максимальное значение= 1000. Следовательно,= 5,20 и= 5,30;= 720, .= -450. Отсюда:

Таблица 3-9. Пример обработки результатов потенциометрического титрования

Применение потенциометрического титрования. Метод - универсальный, его можно применять для индикации конца титрования во всех типах титрования: кислотно-основном, окислительновосстановительном, комплексиметрическом, осадительном, при титровании в неводных средах. В качестве индикаторных используют стеклянный, ртутный, ион-селективные, платиновый, серебряный электроды, а в качестве электродов сравнения - каломельный, хлорсеребряный, стеклянный.

Метод обладает высокой точностью, большой чувствительностью; позволяет проводить титрование в мутных, окрашенных, неводных средах, раздельно определять компоненты смеси в одном анализируемом растворе, например, раздельно определять хлорид- и иодид-ионы при аргентометрическом титровании.

Методами потенциометрического титрования анализируют многие лекарственные вещества, например, аскорбиновую кислоту, сульфамидные препараты, барбитураты, алкалоиды и др.

Задание для самоподготовки к лабораторным занятиям по теме «Потенциометрический анализ»

Цель изучения темы

На основе знания теории потенциометрического анализа и выработки практических умений научиться обоснованно выбирать и практически применять методы прямой потенциометрии и потенциометрического титрования для количественного определения вещества; уметь проводить статистическую оценку результатов потенциометрического анализа.

Целевые задачи

1. Научиться проводить количественное определение содержания фторид-иона в растворе методом прямой потенциометрии с применением фторид-селективного электрода.

2. Научиться проводить количественное определение массовой доли новокаина в препарате методом потенциометрического титрования.

На изучение темы отводятся два лабораторных занятия. На одном занятии студенты выполняют первую лабораторную работу и решают типовые расчетные задачи по основным разделам потенциометрического анализа; на другом занятии студенты выполняют вторую лабораторную работу. Последовательность проведения занятий особого значения не имеет.

Список литературы

1.Учебник. - Книга 2, глава 10. - С. 447-457; 493-507; 510-511.

2.Харитонов Ю.Я. Григорьева В.Ю. Примеры и задачи по аналитической химии.- М.: ГЭОТАР-Медиа, 2007. - С. 214-225; 245-259; 264-271.

3.Лекции по теме: «Потенциометрический анализ».

4.Ефременко О.А. Потенциометрический анализ.- М.: ММА им. И.М. Сеченова, 1998.

К занятию необходимо знать

1. Принцип методов потенциометрического анализа. Уравнение Нернста.

2. Разновидности методов потенциометрического анализа.

3. Схему установки для прямой потенциометрии.

4. Индикаторные электроды и электроды сравнения, применяемые в прямой потенциометрии.

5. Сущность определения концентрации вещества методом прямой потенциометрии с помощью градуировочного графика.

6. Сущность определения содержания фторид-иона в растворе методом прямой потенциометрии с применением фторидселективного электрода.

К занятию необходимо уметь

1. Рассчитывать массу навески для приготовления стандартного раствора вещества.

2. Готовить стандартные растворы методом разбавления.

3. Строить градуировочные графики и использовать их для количественного определения вещества.

Вопросы для самопроверки

1. Какой принцип лежит в основе метода прямой потенциометрии?

3. Какой электрохимический параметр измеряют при определении вещества методом прямой потенциометрии?

4. Приведите схему установки для определения вещества методом прямой потенциометрии.

5. Какие электроды называют индикаторными? Назовите наиболее употребительные индикаторные ион-селективные электроды.

6. Какие электроды называют электродами сравнения? Какой электрод сравнения принят в качестве международного стандарта? Как он устроен? Назовите наиболее часто применяемые электроды сравнения. Как устроены:

а) насыщенный каломельный электрод;

б) насыщенный хлорсеребряный электрод?

7. В чем сущность потенциометрического определения вещества методом градуировочного графика?

8. Назовите диапазон определяемых концентраций и процентную (относительную) погрешность определения вещества методом прямой потенциометрии.

9. Какой принцип лежит в основе определения фторид-иона методом прямой потенциометрии? Перечислите основные этапы анализа.

Лабораторная работа «Определение содержания фторид-иона в растворе с применением фторидселективного электрода»

Цель работы

Научиться применять метод прямой потенциометрии с использованием ион-селективного электрода для количественного определения вещества методом градуировочного графика.

Целевые задачи

1. Приготовление стандартного раствора натрия фторида, концентрация которого точно равна заданной.

2. Приготовление методом разбавления серии стандартных растворов натрия фторида, по составу и ионной силе близких к анализируемому раствору.

3. Измерение электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента, составленного из индикаторного фторид-селективного электрода и хлорсеребряного электрода сравнения, как функции концентрации фторид-иона.

4. Построение градуировочного графика в координатах: «ЭДС - показатель концентрации фторид-иона».

5. Определение содержания фторид-иона в анализируемом растворе с помощью градуировочного графика.

Материальное обеспечение

Реактивы

1. Натрия фторид, х.ч.

2. Раствор буферный ацетатный, рН ~6.

3. Вода дистиллированная. Лабораторная посуда

1. Колба мерная на 100 мл - 1 шт.

2. Колба мерная на 50 мл - 6 шт.

3. Пипетка мерная на 5 мл - 1 шт.

4. Стакан химический на 200-250 мл - 1 шт.

5. Стакан химический на 50 мл - 2 шт.

6. Бюкс - 1 шт.

7. Воронка - 1 шт.

8. Палочка стек лянная - 1 шт.

9. Промывалка на 250 или 500 мл - 1 шт.

Приборы

2. Электрод индикаторный, фторид-селективный. Перед эксплуатацией фторидный электрод выдерживают в 0,01 моль/л растворе натрия фторида в течение 1-2 ч.

3. Электрод сравнения, вспомогательный лабораторный хлорсеребряный ЭВЛ-IМЗ или аналогичный. Перед эксплуатацией хлорсеребряный электрод наполняют через боковое отверстие концентрированным, но ненасыщенным, примерно 3 моль/л, раствором калия хлорида. При применении насыщенного раствора калия хлорида возможна кристаллизация соли непосредственно вблизи контактной зоны электрода с измеряемым раствором, что препятствует прохождению тока и приводит к невоспроизводимым показаниям измерительного прибора. После заполнения электрода 3 моль/л раствором калия хлорида боковое отверстие закрывают резиновой пробкой, электрод погружают в раствор калия хлорида той же концентрации и выдерживают в этом растворе в течение ~48 ч. В процессе работы пробка из бокового отверстия электрода должна быть удалена. Скорость истечения раствора калия хлорида через электролитический ключ электрода при температуре 20±5 °C составляет 0,3-3,5 мл/сут.

4. Штатив для закрепления двух электродов.

5. Мешалка магнитная.

Прочие материалы

1. Полоски фильтровальной бумаги 3 5 см.

2. Бумага миллиметровая 912 см.

3. Линейка.

Сущность работы

Определение фторид-иона методом прямой потенциометрии основано на измерении электродвижущей силы гальванического элемента, в котором индикаторным электродом служит фторид-селективный электрод, а электродом сравнения - хлорсеребряный или каломельный, как функции концентрации фторид-ионов в растворе.

Чувствительной частью фторидного электрода (рис. 3-9) является мембрана из монокристалла лантана(III) фторида, активированного европием(II).

Рис. 3-9. Схема устройства фторид-селективного электрода: 1 - мембрана из монокристалла2 - внутренний полуэлемент (обычно хлорсеребря-

ный); 3 - внутренний раствор с постоянной активностью ионов (0,01 моль/л имоль/л); 4 - корпус электрода; 5 - провод для подключения электрода к измерительному прибору

Равновесный потенциал фторидного электрода в соответствии с уравнением Нернста для анион-селективных электродов зависит от активности (концентрации) фторид-иона в растворе:

(19) или при 25 °C:

(20)

где- стандартный потенциал фторидного электрода, В;-

соответственно активность, коэффициент активности, молярная концентрация фторид-иона в растворе.

Первый член правой части уравнения (20)- величина постоянная. Для растворов с примерно одинаковой ионной силой коэффициент активности фторид-иона, а следовательно, и второй член правой части уравнения (20) также является постоянной величиной. Тогда уравнение Нернста можно представить в виде:

Е = const - 0,0591gc (F -) = const + 0,059pF, (21)

где pF = -1gc(F -) - показатель концентрации фторид-иона в растворе.

Таким образом, при постоянной ионной силе растворов равновесный потенциал фторидного электрода находится в линейной зависимости от показателя концентрации фторид-иона. Существование такой зависимости позволяет проводить определение концентрации фторид-иона с помощью градуировочного графика, который строят в координатах для серии стандартных растворов натрия фторида, по составу и ионной силе близких анализируемому раствору.

Фторидный электрод применяют в диапазоне значений рН 5-9, так как при рН < 5 наблюдается неполная ионизация или образование а при рН > 9 - взаимодействие материала электрода с гидроксидионом:

Для поддержания постоянного значения рН и создания в стандартных и анализируемых растворах постоянной ионной силы обычно используют буферный раствор (например, ацетатный или цитратный). При анализе растворов со сложным солевым составом буферный раствор служит также для устранения мешающего влияния посторонних катионов путем связывания их в устойчивые ацетатные, цитратные или другие комплексные соединения. С этой же целью в буферный раствор вводят дополнительные комплексообразующие реагенты (например, ЭДТА).

Селективность определения с помощью фторидного электрода очень высокая; мешают только гидроксид-ионы и те немногие катионы, которые образуют с фторид-ионом более устойчивые комплексные соединения, чем с компонентами буферного раствора

Диапазон определяемых концентраций фторид-иона очень широкий: от 10 -6 до 1 моль/л; при этом процентная погрешность определения составляет ±2%.

Фторид-селективный электрод широко применяется в анализе разнообразных объектов: питьевой воды, фармацевтических препаратов, биологических материалов, при контроле за загрязнением окружающей среды и т.д.

Поскольку в настоящей работе анализируют растворы натрия фторида, не содержащие посторонних ионов, буферный раствор можно не применять. В таком случае следует ожидать небольшого отклонения градуировочного графика от линейной зависимости, так как в стандартных растворах с увеличением концентрации фторид-иона увеличивается ионная сила, и коэффициент активности фторид-иона не сохраняется постоянным.

Порядок выполнения работы

1. (см. приложение 1).

2. Знакомство с назначением, принципом работы и «Инструкцией по эксплуатации универсального иономера ЭВ-74» (или аналогичного прибора) (см. приложения 2, 3).

3.

ВНИМАНИЕ! В данной работе предусмотрено использование иономера типа ЭВ-74. При использовании приборов другого типа необходимо давать дополнительно их описание.

3.1. Собирают гальванический элемент из индикаторного фторидселективного электрода и хлорсеребряного электрода сравнения.

ВНИМАНИЕ! При работе с ион-селективными электродами необходимо соблюдать осторожность, чтобы не повредить рабочей поверхности электрода - мембраны, которая должна быть гладкой, без царапин и отложений.

Перед установкой фторидный электрод энергично встряхивают, как медицинский термометр, держа его в вертикальном положении мембраной вниз. Это делают для того, чтобы удалить невидимые снаружи пузырьки воздуха, которые могут образовываться между поверхностью мембраны и внутренним раствором электрода (см. рис. 3-9) и приводить к нестабильности показаний измерительного прибора.

Фторидный электрод закрепляют в штативе рядом с электродом сравнения.

ВНИМАНИЕ! Держатели, предназначенные для закрепления в штативе электродов, обычно заранее установлены надлежащим образом; не рекомендуется изменять их положение. Для того чтобы закрепить фторидный электрод или поменять раствор в ячейке, следует сначала осторожно убрать из-под ячейки магнитную мешалку.

При закреплении фторидный электрод подводят в лапку штатива снизу так, чтобы его нижний конец оказался на одном уровне с нижним концом электрода сравнения. Электрод подключают к иономеру через гнездо «Изм.», находящееся на задней панели прибора (приложение 3, п. 1.1). Электрод сравнения должен быть подключен к иономеру через гнездо «Всп.».

Электроды многократно промывают дистиллированной водой из промывалки над стаканом вместимостью 200-250 мл, после чего под электроды подводят стакан вместимостью 50 мл с дистиллированной водой, который устанавливают в центре столика магнитной мешалки. Правильно закрепленные электроды не должны касаться стенок и дна

стакана, а также магнитного стержня, применяемого в дальнейшем для перемешивания раствора.

3.2. Иономер включают в сеть под наблюдением преподавателя, руководствуясь инструкцией по эксплуатации прибора (приложение 3, п.п. 1.2-1.7). Дают прибору прогреться в течение 30 мин.

4. Приготовление стандартного 0,1000 моль/л раствора натрия фторида. Рассчитывают с точностью до 0,0001 г массу навески натрия фторида, требуемую для приготовления 100 мл 0,1000 моль/л раствора по формуле:

где с,- соответственно молярная концентрация (моль/л) и объем (л) стандартного раствора натрия фторида;- молярная масса натрия фторида, г/моль.

На аналитических весах с точностью до ±0,0002 г взвешивают сначала чистый и сухой бюкс, а затем в этом бюксе взвешивают навеску х.ч. натрия фторида, масса которого должна быть точно вычисленной.

Взятую навеску количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл через сухую воронку, смывая частицы соли со стенок бюкса и воронки ацетатным буферным раствором (рН ~6). Раствор из бюкса сливают в колбу по стеклянной палочке, прислонив ее к краю бюкса. Добиваются полного растворения соли, после чего буферным раствором доводят объем раствора до метки колбы. Содержимое колбы перемешивают.

5. Приготовление серии стандартных растворов натрия фторида с постоянной ионной силой. Серию стандартных растворов с концентрацией фторид-иона, равной 10 -2 , 10 -3 , 10 -4 , 10 -5 и 10 -6 моль/л, готовят в мерных колбах вместимостью 50 мл из стандартного 0,1000 моль/л раствора натрия фторида путем последовательного разбавления буферным раствором.

Так, для приготовления 10 -2 моль/л раствора в мерную колбу на 50 мл помещают пипеткой 5 мл 0,1000 моль/л раствора натрия фторида, предварительно ополоснув пипетку небольшим количеством этого раствора 2-3 раза, буферным раствором доводят объем раствора до метки, содержимое колбы перемешивают. Таким же способом из 10 -2 моль/л раствора готовят 10 -3 моль/л раствор и т.д. вплоть до 10 -6 моль/л раствора натрия фторида.

6. Измерение электродвижущей силы гальванического элемента как функции концентрации фторид-иона. В стакан вместимостью 50 мл последовательно помещают приготовленные стандартные растворы на-

трия фторида, начиная с самого разбавленного, предварительно ополоснув стакан измеряемым раствором 2-3 раза. Осторожно осушают поверхность фторидного и хлорсеребряного электродов фильтровальной бумагой, после чего электроды погружают в измеряемый раствор, опускают магнитный стержень и устанавливают ячейку в центре столика магнитной мешалки. Если на то будет указание преподавателя, открывают боковое отверстие хлорсеребряного электрода, удалив из него резиновую пробку. Включают магнитную мешалку и измеряют ЭДС элемента (положительный потенциал фторидного электрода) с помощью иономера ЭВ-74 на узком диапазоне измерений - 14 так, как указано в Приложении 3, п.п. 2.1-2.5. Результаты измерений заносят в табл. 3-10.

Таблица 3-10. Результаты измерения электродвижущей силы гальванического элемента как функции концентрации фторид-иона

7. Построение градуировочного графика. По данным табл. 3-10 на миллиметровой бумаге строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс показатель концентрации фторид-иона а по оси ординат - ЭДС элемента в милливольтах (Е, мВ). Если выполняется зависимость (21), то получается прямая, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс составляет 59±2 мВ (при 25 °C). График подклеивают в лабораторный журнал.

8. Определение содержания фторид-иона в анализируемом растворе с помощью градуировочного графика. Анализируемый раствор, содержащий фторид-ион, получают от преподавателя в мерной колбе на 50 мл. Объем раствора доводят до метки ацетатным буферным раствором. Содержимое колбы перемешивают и в полученном растворе измеряют ЭДС элемента, составленного из фторидного и хлорсеребряного электродов.

По окончании измерений закрывают отверстие хлорсеребряного электрода резиновой пробкой и выключают прибор, как указано в Приложении 3, п. 2.6.

По градуировочному графику находят показатель концентрации фторид-иона, соответствующий ЭДС элемента в анализируемом растворе, затем определяют молярную концентрацию и рассчитывают содержание фторид-иона в растворе по формуле:

где - титр фторид-иона в анализируемом растворе, г/мл; - моляр-

ная концентрация фторид-иона, найденная с помощью градуировочного графика, моль/л; - молярная масса фторид-иона, г/моль.

Расчет титра проводят с точностью до трех значащих цифр.

9. Определение содержания фторид-иона в анализируемом растворе по уравнению градуировочного графика. Значение рF для анализируемого раствора можно найти по уравнению градуировочного графика, что представляется более точным, чем с помощью градуировочного графика. Это уравнение имеет вид:

где цепи с испытуемым раствором;цепи при = 0 -

отрезок, отсекаемый прямой по оси ординат;- тангенс угла

наклона прямой к оси абсцисс:

где n - количество эталонных растворов. Таким образом:

Определив по графикуи рассчитав рассчитывают

по формуле:

Затем определяют молярную концентрацию и рассчитывают содержание фторид-иона в растворе по формуле, указанной выше.

Контрольные вопросы

1. Назовите составные части гальванического элемента, служащего для определения концентрации (активности) фторид-иона в растворе методом прямой потенциометрии.

2. Какая математическая зависимость лежит в основе определения концентрации (активности) фторид-иона в растворе методом прямой потенциометрии?

3. Опишите устройство фторид-селективного электрода. От каких факторов зависит его потенциал?

4. Почему при определении концентрации фторид-иона методом прямой потенциометрии в анализируемом и стандартных растворах необходимо создавать одинаковую ионную силу?

5. Какой диапазон значений рН является оптимальным для определения фторид-иона с помощью фторид-селективного электрода?

6. Каким образом при определении фторид-иона в растворах со сложным солевым составом поддерживают оптимальное значение рН и постоянную ионную силу?

7. Какие ионы мешают определению фторид-иона в растворе с помощью фторид-селективного электрода? Как устраняют их мешающее влияние?

8. Перечислите основные этапы определения концентрации фторид-иона в растворе потенциометрическим методом с применением градуировочного графика.

9. В каких координатах строят градуировочный график при определении концентрации фторид-иона методом прямой потенциометрии?

10. Чему должен быть равен угловой коэффициент (тангенс угла наклона) градуировочного графика, построенного в координатах, для стандартных растворов натрия фторида с одинаковой ионной силой при 25 °C?

11. Как рассчитать концентрацию фторид-иона в растворе с использованием данных градуировочного графика, построенного в координатах, если известна ЭДС элемента в анализируемом растворе?

12. Как приготовить из кристаллического вещества натрия фторида стандартный раствор с концентрацией, точно равной заданной, например 0,1000 моль/л?

13. Как приготовить стандартный раствор натрия фторида из более концентрированного раствора?

14. Назовите диапазон определяемых концентраций и процентную погрешность определения фторид-иона с помощью фторидселективного электрода методом градуировочного графика.

15. Назовите области применения фторид-селективного электрода.

Занятие 2. Потенциометрическое титрование

К занятию необходимо знать

1. Принцип методов потенциометрического анализа. Уравнение Нернста. Разновидности методов потенциометрического анализа.

2. Принципиальную схему установки для потенциометрического титрования.

3. Индикаторные электроды, применяемые в потенциометрическом титровании в зависимости от типа реакции титрования; электроды сравнения.

4. Способы индикации точки эквивалентности в потенциометрическом титровании.

5. Преимущества потенциометрического титрования перед титриметрическим анализом с визуальной индикацией точки эквивалентности.

6. Сущность определения новокаина методом потенциометрического титрования.

К занятию необходимо уметь

1. Готовить анализируемый раствор растворением навески испытуемого образца с точно известной массой.

2. Рассчитывать массовую долю вещества в анализируемом образце на основе результатов титрования.

3. Писать уравнение реакции, протекающей при титровании.

Вопросы для самопроверки

1. Какой принцип лежит в основе метода потенциометрического титрования?

2. Каким уравнением выражается зависимость электродного потенциала от концентрации (активности) потенциалопределяющих компонентов в растворе?

3. Какой электрохимический параметр измеряют при определении вещества методом потенциометрического титрования?

4. Дайте определение понятиям «индикаторный электрод», «электрод сравнения».

5. В чем причина резкого изменения электродвижущей силы гальванического элемента (потенциала индикаторного электрода) в титруемом растворе вблизи точки эквивалентности?

6. Назовите известные способы определения точки эквивалентности на основе данных потенциометрического титрования.

7. Для каких типов химических реакций можно использовать метод потенциометрического титрования? Какие электроды применяются при этом?

8. В чем преимущество потенциометрического титрования перед титриметрическим анализом с визуальной индикацией точки эквивалентности?

9. Назовите диапазон определяемых концентраций и процентную (относительную) погрешность определения вещества методом потенциометрического титрования.

10. Какая химическая реакция лежит в основе определения вещества, содержащего первичную ароматическую аминогруппу, методом нитритометрического титрования? Каковы условия ее проведения? Применяемые индикаторы?

11. Какой принцип лежит в основе определения новокаина методом потенциометрического титрования? Перечислите основные этапы анализа.

Лабораторная работа «Определение массовой доли новокаина в препарате»

Цель работы

Научиться применять метод потенциометрического титрования для количественного определения вещества.

Целевые задачи

1. Ориентировочное потенциометрическое титрование новокаина раствором натрия нитрита.

2. Точное потенциометрическое титрование новокаина раствором натрия нитрита.

3. Нахождение конечной точки потенциометрического титрования.

4. Расчет массовой доли новокаина в препарате.

Материальное обеспечение

Реактивы

1. Натрия нитрит, стандартный ~0,1 моль/л раствор.

2. Новокаин, порошок.

3. Калия бромид, порошок.

4. Кислота соляная концентрированная (= 1,17 г/мл).

5. Вода дистиллированная. Лабораторная посуда

1. Колба мерная на 100 мл.

2. Колба мерная на 20 мл.

3. Бюретка на 25 мл.

4. Цилиндр мерный на 20 мл.

5. Цилиндр мерный на 100 мл.

6. Стакан для титрования на 150 мл.

7. Бюкс.

8. Воронка.

9. Промывалка на 250 или 500 мл.

Приборы

1. Иономер универсальный ЭВ-74 или аналогичный.

2. Электрод индикаторный платиновый ЭТПЛ-01 М или аналогичный.

3. Электрод сравнения, вспомогательный лабораторный хлорсеребряный ЭВЛ-1МЗ или аналогичный.

Подготовка хлорсеребряного электрода к эксплуатации - см. выше, предыдущую лабораторную работу.

4. Штатив для закрепления двух электродов и бюретки.

5. Мешалка магнитная.

6. Весы аналитические с разновесом.

7. Весы технохимические с разновесом.

Прочие материалы: см. «Материальное обеспечение» в предыдущей работе.

Сущность работы

Потенциометрическое титрование основано на индикации точки эквивалентности по резкому изменению (скачку) потенциала индикаторного электрода в процессе титрования.

Для определения новокаина - вещества, содержащего первичную ароматическую аминогруппу, - применяют метод нитритометрического титрования, согласно которому новокаин титруют стандартным 0,1 моль/л раствором натрия нитрита в солянокислой среде в присутствии калия бромида (ускоряет протекание реакции) при температуре не выше 18-20 °C. В таких условиях реакция титрования протекает количественно и достаточно быстро:

За ходом реакции диазотирования наблюдают с помощью индикаторного платинового электрода, который в паре с подходящим электродом сравнения (хлорсеребряным или каломельным) погружают в титруемый раствор, и измеряют электродвижущую силу элемента в зави-

симости от объема прибавленного титранта

Потенциал индикаторного электрода согласно уравнению Нернста зависит от концентрации (активности) веществ, участвующих в реакции титрования. Вблизи точки эквивалентности (ТЭ) концентрация потенциалопределяющих веществ резко изменяется, что сопровождается резким изменением (скачком) потенциала индикаторного электрода. ЭДС элемента определяется разностью потенциалов между индикаторным электродом и электродом сравнения. Поскольку потенциал электрода сравнения сохраняется постоянным, скачок потенциала индикаторного электрода вызывает резкое изменение ЭДС элемента, что указывает на достижение ТЭ. Для большей точности определения ТЭ титрант в конце титрования прибавляют по каплям.

Графические способы, обычно применяемые для нахождения ТЭ, в данном случае применять вряд ли целесообразно, так как кривая титрования, построенная в координатах, асимметрична относительно ТЭ; установить ТЭ с достаточно высокой точностью довольно сложно.

Процентная погрешность определения новокаина в препарате методом потенциометрического титрования не превышает 0,5%.

Аналогично определению новокаина методом потенциометрического титрования можно определять многие другие органические соединения и лекарственные препараты, содержащие первичную ароматическую аминогруппу, например, сульфацил, норсульфазол, производные n-аминобензойной кислоты и др.

Примечание. Реакция диазотирования протекает медленно. На скорость ее протекания влияют различные факторы. Увеличение кислотности приводит к уменьшению скорости реакции, поэтому при титровании стараются избегать большого избытка соляной кислоты. Для ускорения реакции в реакционную смесь вводят калия бромид. Температура оказывает обычное влияние

на скорость реакции: повышение температуры на 10 °C приводит к увеличению скорости примерно в 2 раза. Однако титрование, как правило, проводят при температуре не выше 18-20 °C, а во многих случаях еще ниже, при охлаждении реакционной смеси до 0-10 °C, так как образующиеся в результате реакции диазосоединения неустойчивы и при более высокой температуре разлагаются.

Титрование с применением реакции диазотирования проводят медленно: сначала со скоростью 1-2 мл/мин, а в конце титрования - 0,05 мл/мин.

Порядок выполнения работы

ВНИМАНИЕ! В данной работе предусмотрено применение универсального иономера ЭВ-74. При использовании приборов другого типа необходимо дополнительно давать их описание в лабораторных методических указаниях.

1. Знакомство с «Инструкцией по технике безопасности при работе с электроприборами» (см. Приложение 1).

2. Знакомство с назначением, принципом работы и «Инструкцией по эксплуатации универсального иономера ЭВ-74» (см. Приложения 2, 3) или аналогичного прибора.

3. Подготовка иономера к измерениям.

3.1. Собирают гальванический элемент из индикаторного платинового электрода и хлорсеребряного электрода сравнения.

Платиновый электрод закрепляют в штативе рядом с электродом сравнения.

ВНИМАНИЕ! Держатели, предназначенные для закрепления в штативе электродов и бюретки, обычно заранее установлены надлежащем образом. Их положение изменять не рекомендуется. Для того чтобы закрепить платиновый электрод или заменить раствор в ячейке, следует сначала осторожно убрать из-под ячейки магнитную мешалку.

Для закрепления платиновый электрод подводят в лапку штатива снизу так, чтобы его нижний конец оказался несколько выше (примерно на 0,5 см) нижнего конца электрода сравнения. Индикаторный электрод подключают к иономеру через гнездо «Изм.», находящееся на задней панели прибора (см. Приложение 3, п. 1.1). Электрод сравнения должен быть подключен к иономеру через гнездо «Всп.».

Электроды многократно промывают дистиллированной водой из промывалки над стаканом на 200-250 мл, после чего под электроды подводят стакан на 150 мл с дистиллированной водой, который устанавливают в центре столика магнитной мешалки. Правильно закрепленные электроды не должны касаться стенок и дна стакана, а также магнитного стержня, применяемого в дальнейшем для перемешивания раствора.

3.2. Иономер включают в сеть под наблюдением преподавателя, руководствуясь инструкцией по эксплуатации прибора (Приложение 3, п.п. 1.2-1.7). Дают прибору прогреться в течение 30 мин.

4. Приготовление анализируемого раствора новокаина. Готовят примерно 0,05 моль/л раствор новокаина в 2 моль/л растворе соляной кислоты. Для этого около 0,9 г препарата (навеску взвешивают в бюксе на аналитических весах с точностью до ±0,0002 г) помещают в мерную колбу на 100 мл, добавляют 20-30 мл дистиллированной воды, 16,6 мл концентрированного раствора соляной кислоты (= 1,17 г/мл). Смесь перемешивают до полного растворения препарата, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой, содержимое колбы перемешивают.

5. Ориентировочное титрование. В стакан вместимостью 150 мл пипеткой помещают 20 мл анализируемого раствора новокаина, прибавляют 60 мл дистиллированной воды с помощью цилиндра и около 2 г калия бромида. Электроды - индикаторный платиновый и вспомогательный хлорсеребряный - погружают в титруемый раствор, опускают магнитный стержень и устанавливают ячейку в центре столика магнитной мешалки. Если на то будет указание преподавателя, открывают боковое отверстие хлорсеребряного электрода, удалив из него резиновую пробку. Бюретку на 25 мл наполняют стандартным 0,1 моль/л раствором натрия нитрита и закрепляют в штативе так, чтобы нижний конец бюретки был опущен в стакан на 1-2 см ниже его края. Включают магнитную мешалку. Перемешивание не прекращают в течение всего процесса титрования.

Прибор включают в режим милливольтметра для измерения положительных потенциалов (+мВ). При ориентировочном титровании измерение ЭДС системы производят на широком диапазоне (-119) так, как указано в Приложении 3, п.п. 2.1-2.5, раствор титранта прибавляют порциями по 1 мл, каждый раз измеряя ЭДС системы после того, как показание прибора примет установившееся значение.

Наблюдают резкое изменение ЭДС (скачок титрования), а затем прибавляют еще 5-7 мл титранта порциями по 1 мл и убеждаются в незначительном изменении измеряемой величины. По окончании титрования выключают магнитную мешалку. Результаты измерений заносят в табл. 3-11.

На основании результатов ориентировочного титрования устанавливают объем титранта, после добавления которого наблюдается скачок титрования. Этот объем считают близким к объему, соответствующему конечной точке титрования (КТТ).

В приведенном в табл. 3-11 примере объем титранта, затраченный на ориентировочное титрование, составляет 11 мл.

Таблица 3-11. Ориентировочное титрование (пример)

По результатам ориентировочного титрования строят кривую титрования в координатахОтмечают асимметричный характер кривой, затрудняющий определение КТТ графическим способом с надлежащей точностью.

6. Точное титрование. В чистый стакан на 150 мл помещают новую порцию анализируемого раствора новокаина, дистиллированную воду, калия бромид в тех же количествах, что и при ориентировочном титровании. В раствор погружают электроды, предварительно промытые дистиллированной водой, опускают магнитный стержень и включают магнитную мешалку. При точном титровании измерение ЭДС проводят на узком диапазоне (49) так, как указано в приложении 3, п. 2.5.

Сначала к титруемому раствору со скоростью 1 мл/мин прибавляют такой объем титранта, который должен быть на 1 мл меньше объема, затраченного на ориентировочное титрование, после чего измеряют ЭДС элемента. В приведенном примере объем прибавленного титранта составляет: 11 - 1 = 10 мл.

Затем титрант прибавляют порциями по 2 капли, каждый раз измеряя ЭДС после того, как показание прибора примет установившееся значение. Наблюдают резкое изменение ЭДС (скачок титрования), а затем продолжают титрование порциями по 2 капли и убеждаются в уменьшении и небольшом изменении По окончании титрования отмечают общий объем добавленного титранта с точностью до сотых долей миллилитра.

Выключают магнитную мешалку. Результаты титрования заносят в табл. 3-12.

Точное титрование проводят не менее трех раз. По окончании измерений закрывают отверстие хлорсеребряного электрода резиновой пробкой и выключают прибор, как указано в Приложении 3, п. 2.6.

7. Расчет результата анализа. На основании данных точного титрования вычисляют сначала объем одной капли а затем объем титранта, соответствующийпо формулам:

где- объем титранта, после прибавления которого титрование продолжают по каплям, мл;- объем титранта в конце титрования, мл; n - общее число добавленных капель титранта;- число капель титранта, добавленных до появления скачка титрования;- число капель, составляющих порцию раствора титранта, вызвавшую скачок титрования.

Таблица 3-12. Точное титрование (пример)

Пример. Расчет по данным табл. 3-12.

Объем титранта , затраченный на титрование, определяют для каждого i-го титрования.

Массовую долю (в процентах) новокаина в препаратерассчи-

тывают с точностью до сотых долей процента по формуле:

где с - молярная концентрация титранта: стандартного раствора натрия нитрита, моль/л; - объем титранта, затраченный на i-е точное титрование, мл;

Объем аликвотной доли раствора новокаина, мл; - общий объем анализируемого раствора новокаина, мл; M - молярная масса новокаина, равная 272,78 г/моль; m - масса навески препарата, содержащего новокаин, г.

Полученные значения массовой доли новокаина в препарате обрабатывают методом математической статистики, представляя результат анализа в виде доверительного интервала для доверительной вероятности 0,95.

Контрольные вопросы

1. В чем состоит принцип определения новокаина методом потенциометрического титрования?

2. Какая химическая реакция лежит в основе определения новокаина методом потенциометрического титрования?

3. С помощью каких электродов можно следить за ходом реакции диазотирования в процессе титрования новокаина раствором натрия нитрита?

4. Чем вызван скачок ЭДС (скачок потенциала индикаторного электрода) в области точки эквивалентности при титровании новокаина раствором натрия нитрита?

5. В каких условиях реакция диазотирования (с участием новокаина) протекает количественно и достаточно быстро?

6. С какой скоростью проводят потенциометрическое титрование новокаина раствором натрия нитрита?

7. Какой вид имеет кривая титрования новокаина раствором натрия нитрита, построенная в координатах «ЭДС - объем титранта»?

8. Целесообразно ли применять графические способы определения точки эквивалентности при потенциометрическом титровании новокаина?

10. Чему равна процентная (относительная) погрешность определения новокаина в препарате методом потенциометрического титрования?

11. Какие преимущества имеет потенциометрический способ индикации точки эквивалентности по сравнению с визуальным при определении новокаина методом нитритометрического титрования?

12. Какие вещества можно определять методом потенциометрического титрования по аналогии с определением новокаина?

Приложение 1

Инструкция по технике безопасности при работе с электроприборами

Работать с незаземленными приборами;

Оставлять включенный прибор без присмотра;

Перемещать включенный прибор;

Работать вблизи открытых токонесущих частей прибора;

Включать и выключать прибор влажными руками.

2. В случае перерыва в подаче электроэнергии немедленно выключить прибор.

3. В случае загорания проводов или электроприбора необходимо немедленно их обесточить и гасить огонь с помощью сухого огнетушителя, покрывала из асбеста, песком, но не водой.

Приложение 2

Назначение и принцип работы универсального иономера ЭВ-74

1. Назначение прибора

Универсальный иономер ЭВ-74 предназначен для определения в комплекте с ионселективными электродами активности (показателя активности - рХ) одно- и двухзарядных ионов (например,, и др.), а также для измерения окислительно-восстановительных потенциалов (электродвижущей силы) -соответствующих электродных систем в водных растворах электролитов.

Иономер можно использовать также в качестве высокоомного милливольтметра.

2. Принцип работы прибора

Работа иономера основана на преобразовании электродвижущей силыэлектродной системы в постоянный ток, пропорциональный измеряемой величине. Преобразование осуществляется с помощью высокоомного преобразователя автокомпенсационного типа.

Электродвижущая сила электродной системы сравнивается с противоположным по знаку падением напряжения на прецизионном сопротивлении R, через которое протекает ток усилителя На вход усилителя подается напряжение:

При достаточно большом коэффициенте усиления напряжение мало отличается от электродвижущей силыи благодаря этому ток, протекающий через электроды в процессе измерения, весьма мал, а ток , протекающий через сопротивление R, пропорционален электродвижущей силе электродной системы:

Измерив ток с помощью микроамперметра А, можно определить а также в исследуемом растворе.

Приложение 3

Инструкция по эксплуатации универсального иономера ЭВ-74 для измерения окислительно-восстановительных потенциалов (ЭДС) электродных систем

Измерения могут проводиться как в милливольтах, так и в единицах рХ по шкале прибора. При измерении ЭДС поправка на температуру испытуемого раствора не вводится.

1. Подготовка иономера ЭВ-74 к измерениям.

1.1. Выбирают необходимые электроды и закрепляют их в штативе. Индикаторный электрод подключают к гнезду «Изм.» непосредственно или с помощью переходного штекера, а электрод сравнения - к гнезду «Всп.» на задней панели прибора. Электроды промывают и погружают в стакан с дистиллированной водой.

1.2. Проверяют наличие заземления корпуса прибора.

1.3. Устанавливают механический ноль показывающего прибора, для чего, поворачивая отверткой корректор нуля, устанавливают стрелку на нулевую (начальную) отметку шкалы.

1.4. Нажимают нижнюю кнопку «t°» выбора рода работы и верхнюю кнопку «-119» выбора диапазона измерения.

1.5. Подключают прибор к сети 220 В с помощью шнура.

1.6. Включают прибор с помощью тумблера «Сеть». При подаче напряжения загорается глазок индикации включения.

1.7. Прибор прогревается в течение 30 мин.

2. Измерение окислительно-восстановительных потенциалов (ЭДС) электродных систем.

2.1. Электроды погружают в стакан с испытуемым раствором, предварительно удалив с поверхности электродов избыток дистиллированной воды фильтровальной бумагой.

2.2. Включают магнитную мешалку.

2.3. Нажимают кнопку и кнопку выбранного диапазона измерения.

2.4. Оставляют отжатой кнопку «анион | катион; +|-», если измеряют положительные потенциалы, и нажимают при измерении отрицательных потенциалов.

2.5. Дают установиться показаниям прибора и проводят отсчет значения потенциала в милливольтах по соответствующей шкале показывающего прибора, умножая показание прибора на 100:

При измерении на широком диапазоне «-119» отсчет проводят по нижней шкале с оцифровкой от -1 до 19;

При измерении на узком диапазоне «-14» отсчет проводят по верхней шкале с оцифровкой от -1 до 4;

При измерении на одном из узких диапазонов «49», «914», «1419» отсчет проводят по верхней шкале с оцифровкой от 0 до 5, причем показание прибора суммируют со значением нижнего предела выбранного диапазона.

Пример. Переключатель диапазонов установлен в положение «49», а стрелка прибора установилась на значении 3,25. В этом случае измеряемая величина равна: (4 + 3,25) . 100=725 мВ.

2.6. По окончании измерений нажимают на кнопку «t°» и «-119», выключают прибор с помощью тумблера «Сеть» и отключают прибор и магнитную мешалку от сети. Электроды и стержень магнитной мешалки промывают дистиллированной водой и сдают лаборанту.

Занятие 3. Кулонометрический анализ Принцип метода

Кулонометрический анализ (кулонометрия) основан на использовании зависимости между массой m вещества, прореагировавшего при электролизе в электрохимической ячейке, и количеством электричества Q, прошедшего через электрохимическую ячейку при электролизе только этого вещества. В соответствии с объединенным законом электролиза М. Фарадея масса m (в граммах) связана с количеством электричества Q (в кулонах) соотношением:

(1)

где M - молярная масса вещества, прореагировавшего при электролизе, г/моль; n - число электронов, участвующих в электродной реакции; F = 96 487 Кл/моль - число Фарадея.

Количество электричества(в кулонах), прошедшее при электролизе через электрохимическую ячейку, равно произведению электрического тока(в амперах) на время электролиза(в секундах):

(2)

Если измерено количество электричества то согласно (1) можно рассчитать массу m. Это справедливо в том случае, когда все количество электричества прошедшее при электролизе через электрохимическую ячейку, израсходовано только на электролиз данного вещества; побоч-

ные процессы должны быть исключены. Другими словами, выход (эффективность) по току должен быть равен 100%.

Поскольку в соответствии с объединенным законом электролиза М. Фарадея (1) для определения массы m (г) прореагировавшего при электролизе вещества необходимо измерить количество электричества Q, затраченное на электрохимическое превращение определяемого вещества, в кулонах, то метод и назван кулонометрией. Главная задача кулонометрических измерений - как можно более точно определить количество электричества Q.

Кулонометрический анализ проводят либо в амперостатическом (гальваностатическом) режиме, т.е. при постоянном электрическом токе i = const, либо при контролируемом постоянном потенциале рабочего электрода (потенциостатическая кулонометрия), когда электрический ток изменяется (уменьшается) в процессе электролиза.

В первом случае для определения количества электричества Q достаточно как можно более точно измерить время электролиза, постоянный ток и рассчитать величину Q по формуле (2). Во втором случае величину Q определяют либо расчетным способом, либо с помощью химических кулонометров.

Различают прямую и косвенную кулонометрию (кулонометрическое титрование).

Прямая кулонометрия

Сущность метода

Прямую кулонометрию при постоянном токе применяют редко. Чаще используют кулонометрию при контролируемом постоянном потенциале рабочего электрода или прямую потенциостатическую кулонометрию.

В прямой потенциостатической кулонометрии электролизу подвергают непосредственно определяемое вещество. Измеряют количество электричества, затраченное на электролиз этого вещества, и по уравнению (1) рассчитывают массу m определяемого вещества.

В процессе электролиза потенциал рабочего электрода поддерживают постоянным, для чего обычно используют приборы - потенциостаты.

Постоянное значение потенциала E выбирают предварительно на основании рассмотрения вольтамперной (поляризационной) кривой, построенной в координатах «ток i - потенциал Е», полученной в тех же условиях, в которых будет проводиться электролиз. Обычно выбирают

значение потенциала Е, соответствующее области предельного тока для определяемого вещества и несколько превышающее его потенциал полуволны(на ~0,05-0,2 B). При этом значении потенциала фоновый электролит не должен подвергаться электролизу.

В качестве рабочего электрода чаще всего применяют платиновый электрод, на котором происходит электрохимическое восстановление или окисление определяемого вещества. Кроме рабочего электрода электрохимическая ячейка включает 1 или 2 других электрода - электрод сравнения, например, хлорсеребряный, и вспомогательный электрод, например, из стали.

По мере протекания процесса электролиза при постоянном потенциале электрический ток в ячейке уменьшается, так как понижается концентрация электроактивного вещества, участвующего в электродной реакции. При этом электрический ток уменьшается со временем по экспоненциальному закону от начального значения в момент времени до значения в момент времени

(3)

где коэффициентзависит от природы реакции, геометрии электрохимической ячейки, площади рабочего электрода, коэффициента диффузии определяемого вещества, скорости перемешивания раствора и его объема.

График функции (3) схематически показан на рис. 3-10.

Рис. 3-10. Изменение токасо временемв прямой потенциостатической кулонометрии

Выход по току будет количественным, когда ток уменьшится до нуля, т.е. при бесконечно большом времени . На практике электролиз

определяемого вещества считают количественным, когда ток достигнет очень малой величины, не превышающей ~0,1% значения При этом ошибка определения составляет около ~0,1%.

Поскольку количество электричества определяется как произведение тока на время электролиза, очевидно, что общее количество электричества Q, затраченное на электролиз определяемого вещества, равно:

(4)

т.е. определяется площадью, ограниченной осями координат и экспонентой на рис. 3-10.

Для нахождения массы m прореагировавшего вещества требуется согласно (1) измерить или рассчитать количество электричества Q.

Способы определения количества электричества, прошедшего через раствор, в прямой потенциостатической кулонометрии

Величину Q можно определить расчетными способами либо с помощью химического кулонометра.

. Расчет величины Q по площади под кривой зависимости i от Измеряют площадь, ограниченную осями координат и экспонентой (3) (см. рис. 3-10). Если ток i выражен в амперах, а время - в секундах, то измеренная площадь равна количеству электричества Q в кулонах.

Для определения Q без заметной ошибки способ требует практически полного завершения процесса электролиза, т.е. длительного времени. На практике измеряют площадь при значении т, соответствующем i = 0,001(0,1% от.

. Расчет величины Q на основе зависимости от В соответствии с (3) и (4) имеем:

поскольку:

Таким образом, и для определения величины Q необходимо

найти значения

Согласно (3). После логарифмирования этого уравнения по-

лучаем линейную зависимость от

(5)

Если измерить несколько значенийв различные моменты времени(например, воспользовавшись кривой типа представленной на рис. 3-10 или непосредственно опытным путем), можно построить график функции (5), схематически показанный на рис. 3-11 и представляющий собой прямую линию.

Отрезок, отсекаемый прямой линией на оси ординат, равена тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен:

Зная значенияа следовательно,можно рассчитать величи-

ну, а затем и массу m по формуле (1).

Рис. 3-11. Зависимостьот времени электролизав прямой потенциостатической кулонометрии

. Определение величины Q с помощью химического кулонометра. При этом способе в электрическую цепь кулонометрической установки включают химический кулонометр последовательно с электрохимической ячейкой, в которой проводят электролиз определяемого вещества. Количество электричества Q, проходящее через последовательно соединенные кулонометр и электрохимическую ячейку, одинаково. Конструкция кулонометра позволяет экспериментально определить величину Q.

Чаще всего применяют серебряный, медный и газовые кулонометры, реже некоторые другие. Использование серебряного и медного кулонометров основано на электрогравиметрическом определении массы серебра или меди, осаждающейся на платиновом катоде при электролизе.

Зная массу металла, выделившегося на катоде в кулонометре, можно по уравнению (1) рассчитать количество электричества Q.

Кулонометры, особенно серебряный и медный, позволяют определять количество электричества Q с высокой точностью, однако работа с ними довольно трудоемка и продолжительна.

В кулонометрии применяют также электронные интеграторы, позволяющие регистрировать количество электричества Q, затраченное на электролиз, по показаниям соответствующего прибора.

Применение прямой кулонометрии

Метод обладает высокими селективностью, чувствительностью (до 10 -8 -10 -9 г или до ~10 -5 моль/л), воспроизводимостью (до ~1-2%), позволяет определять содержание микропримесей. К недостаткам метода относится большая трудоемкость и длительность проведения анализа, необходимость наличия дорогостоящей аппаратуры.

Прямую кулонометрию можно применять для определения ионов металлов, органических нитро- и галогенпроизводных, хлорид-, бромид-, иодид-, тиоцианат-анионов, ионов металлов в низших степенях окисления при переводе их в более высокие состояния окисления, например:

И т.д.

В фармацевтическом анализе прямую кулонометрию применяют для определения аскорбиновой и пикриновой кислот, новокаина, оксихинолина и в некоторых других случаях.

Прямая кулонометрия довольно трудоемка и продолжительна. Кроме того, в ряде случаев начинают заметно протекать побочные процессы еще до завершения основной электрохимической реакции, что снижает выход по току и может привести к значительным ошибкам анализа. Именно поэтому чаще применяют косвенную кулонометрию - кулонометрическое титрование.

Кулонометрическое титрование

Сущность метода

При кулонометрическом титровании определяемое вещество X, находящееся в растворе в электрохимической ячейке, реагирует с титрантом T - веществом, непрерывно образующимся (генерируемым) на генераторном электроде при электролизе вспомогательного вещества, также присутствующего в растворе. Окончание титрования - момент, когда все определяемое вещество X полностью прореагирует с генерируемым титрантом T, фиксируют либо визуально индикаторным мето-

дом, вводя в раствор соответствующий индикатор, меняющий окраску вблизи ТЭ, либо с помощью инструментальных методов - потенциометрически, амперометрически, фотометрически.

Таким образом, при кулонометрическом титровании титрант не прибавляется из бюретки в титруемый раствор. Роль титранта играет вещество T, непрерывно генерируемое при электродной реакции на генераторном электроде. Очевидно, имеется аналогия между обычным титрованием, когда титрант вводится извне в титруемый раствор и по мере его прибавления реагирует с определяемым веществом, и генерацией вещества T, которое по мере своего образования также реагирует с определяемым веществом, поэтому рассматриваемый метод и получил название «кулонометрическое титрование».

Кулонометрическое титрование проводят в амперостатическом (гальваностатическом) или в потенциостатическом режиме. Чаще кулонометрическое титрование проводят в амперостатическом режиме, поддерживая электрический ток постоянным в течение всего времени электролиза.

Вместо объема прибавленного титранта в кулонометрическом титровании измеряют время т и ток i электролиза. Процесс образования вещества T в кулонометрической ячейке во время электролиза называется генерацией титранта.

Кулонометрическое титрование при постоянном токе

При кулонометрическом титровании в амперостатическом режиме (при постоянном токе) измеряют времяв течение которого проводился электролиз, и количество электричества Q, израсходованное при электролизе, рассчитывают по формуле (2), после чего находят массу определяемого вещества X по соотношению (1).

Так, например, стандартизацию раствора хлороводородной кислоты методом кулонометрического титрования проводят путем титрования ионов водорода стандартизуемого раствора, содержащего HCl, электрогенерируемыми на платиновом катоде гидроксид-ионами OH - при электролизе воды:

Образовавшийся титрант - гидроксид-ионы - реагирует с ионами в растворе:

Титрование ведут в присутствии индикатора фенолфталеина и прекращают при появлении светло-розовой окраски раствора.

Зная величину постоянного токав амперах) и время(в секундах), затраченное на титрование, рассчитывают по формуле (2) количество электричества Q (в кулонах) и по формуле (1) - массу (в граммах) прореагировавшей HCl, содержавшуюся в аликвоте стандартизуемого раствора HCl, внесенного в кулонометрическую ячейку (в генераторный сосуд).

На рис. 3-12 схематически показан один из вариантов электрохимической ячейки для кулонометрического титрования с визуальной (по изменению окраски индикатора) индикацией окончания титрования, с генераторным катодом и вспомогательным анодом.

Генераторный платиновый электрод 1 (в рассматриваемом случае - анод) и вспомогательный платиновый электрод 2 (в рассматриваемом случае - катод) помещены соответственно в генерационный (генераторный) сосуд 3 и вспомогательный сосуд 4. Генерационный сосуд 3 заполнен испытуемым раствором, содержащим определяемое вещество X, фоновый электролит с вспомогательным электроактивным веществом и индикатором. Вспомогательное вещество и само может играть роль фонового электролита; в таких случаях нет необходимости вводить в раствор другой фоновый электролит.

Генерационный и вспомогательный сосуды соединены электролитическим (солевым) мостиком 5, заполненным сильным индифферентным электролитом для обеспечения электрического контакта между электродами. Концы трубки электролитического мостика закрыты пробками из фильтровальной бумаги. В генерационном сосуде имеется магнитный стержень 6 для перемешивания раствора посредством магнитной мешалки.

Электрохимическая ячейка включается в электрическую цепь установки для кулонометрического титрования, способную поддерживать ток постоянным и требуемой величины (например, используют универсальный источник питания типа лабораторного прибора УИП-1 и подобную аппаратуру).

До кулонометрического титрования электроды тщательно промывают дистиллированной водой, в генерационный сосуд вносят раствор с вспомогательным электроактивным (в данных условиях) веществом, при необходимости - фоновый электролит и индикатор.

Поскольку приготовленный таким путем фоновый раствор может содержать электровосстанавливающиеся или электроокисляющиеся примеси, то вначале проводят предэлектролиз фонового раствора в целях электровосстановления или электроокисления примесей. Для этого замыкают электрическую цепь установки и ведут электролиз в течение

некоторого (обычно небольшого) времени до изменения окраски индикатора, после чего цепь размыкают.

Рис. 3-12. Схема электрохимической ячейки для кулонометрического титрования с визуальной индикаторной фиксацией окончания титрования: 1 - рабочий генераторный платиновый электрод; 2 - вспомогательный платиновый электрод; 3 - генерационный сосуд с испытуемым раствором; 4 - вспомогательный сосуд с раствором сильного индифферентного электролита; 5 - электролитический мостик; 6 - стержень магнитной мешалки

После завершения предэлектролиза в генерационный сосуд вносят точно измеренный объем анализируемого раствора, включают магнитную мешалку, замыкают электрическую цепь установки, одновременно включая секундомер, и ведут электролиз при постоянном токе до момента резкого изменения окраски индикатора (раствора), когда сразу же останавливают секундомер и размыкают электрическую цепь установки.

Если анализируемый раствор, вводимый в кулонометрическую ячейку для титрования, содержит примеси электровосстанавливающихся или электроокисляющихся веществ, на превращения которых затрачивается при электролизе некоторое количество электричества, то после предэлектролиза (до прибавления в ячейку анализируемого раствора) проводят холостое титрование, вводя в кулонометрическую ячейку вместо анализируемого раствора точно такой же объем раствора, который содержит все те же вещества и в тех же количествах, что и прибавленный анализируемый раствор, за исключением определяемого вещества X. В простейшем случае к фоновому раствору прибавляют дистиллированную воду в объеме, равном объему аликвоты анализируемого раствора с определяемым веществом.

Время, затраченное на холостое титрование, в дальнейшем вычитают из времени, затраченного на титрование испытуемого раствора с определяемым веществом.

Условия проведения кулонометрического титрования. Должны обеспечить 100% выход по току. Для этого необходимо выполнять, по крайней мере, следующие требования.

1. Вспомогательный реагент, из которого на рабочем электроде генерируется титрант, должен присутствовать в растворе в большом избытке по отношению к определяемому веществу (~1000-кратный избыток). В этих условиях обычно устраняются побочные электрохимические реакции, основная из которых - окисление или восстановление фонового электролита, например, ионов водорода:

2. Величина постоянного тока i = const при проведении электролиза должна быть меньше величины диффузионного тока вспомогательного реагента во избежание протекания реакции с участием ионов фонового электролита.

3. Необходимо как можно точнее определять количество электричества, израсходованное при проведении электролиза, для чего требуется точно фиксировать начало и конец отсчета времени и величину тока электролиза.

Индикация конца титрования. При кулонометрическом титровании ТЭ определяют либо визуальным индикаторным, либо инструментальными (спектрофотометрическими, электрохимическими) методами.

Например, при титровании раствора тиосульфата натрия электрогенерированным йодом в кулонометрическую ячейку прибавляют индикатор - раствор крахмала. После достижения ТЭ, когда в растворе оттитрованы все тиосульфат-ионы, первая же порция электрогенерированного йода окрашивает раствор в синий цвет. Электролиз прерывают.

При электрохимической индикации ТЭ в испытуемый раствор (в генерационный сосуд) помещают еще пару электродов, входящих в дополнительную индикаторную электрическую цепь. Окончание титрования можно фиксировать с помощью дополнительной индикаторной электрической цепи потенциометрически (рН-метрически) или биамперометрически.

При биамперометрической индикации ТЭ строят кривые титрования в координатахизмеряя ток i в дополнительной инди-

каторной электрической цепи как функцию времениэлектролиза в кулонометрической ячейке.

Кулонометрическое титрование при постоянном потенциале

Потенциостатический режим в кулонометрическом титровании используется реже.

Кулонометрическое титрование в потенциостатическом режиме ведут при постоянном значении потенциала, соответствующем потенциалу разряда вещества на рабочем электроде, например, при катодном восстановлении катионов металлов M n + на платиновом рабочем электроде. По мере протекания реакции потенциал остается постоянным до тех пор, пока прореагируют все катионы металла, после чего он резко уменьшается, поскольку в растворе уже нет потенциалопределяющих катионов металла.

Применение кулонометрического титрования. В кулонометрическом титровании можно использовать все типы реакций титриметрического анализа: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осадительные, реакции комплексообразования.

Малые количества кислот (до ~10 -4 -10 -5 моль/л) можно определять кулонометрическим кислотно-основным титрованием электрогенерированными -ионами, образующимися при электролизе воды на катоде:

Можно титровать и основания ионами водорода генерируемыми на аноде при электролизе воды:

При окислительно-восстановительном бромометрическом кулонометрическом титровании можно определять соединения мышьяка(III), сурьмы(III), иодиды, гидразин, фенолы и другие органические вещества. В роли титранта выступает электрогенерируемый на аноде бром:

Осадительным кулонометрическим титрованием можно определять галогенид-ионы и органические серосодержащие соединения электрогенерированными катионами серебра катионы цинка - электрогенерированными ферроцианид-ионами и т.д.

Комплексонометрическое кулонометрическое титрование катионов металлов можно проводить анионами ЭДТА, электрогенерированными на катоде из комплексоната ртути(II).

Кулонометрическое титрование обладает высокой точностью, широким диапазоном применения в количественном анализе, позволяет определять малые количества веществ, малостойкие соединения (поскольку они вступают в реакции сразу же после их образования), например, меди(I), серебра(II), олова(II), титана(III), марганца(III), хлора, брома и др.

К достоинствам метода относится также и то, что не требуется приготовления, стандартизации и хранения титранта, так как он непрерывно образуется при электролизе и сразу же расходуется в реакции с определяемым веществом.

Цели изучения темы

На основе знания теоретических основ метода кулонометрического титрования и выработки практических умений научиться обоснованно выбирать и практически применять данный метод анализа для количественного определения вещества; уметь проводить статистическую оценку результатов кулонометрического титрования.

Целевые задачи

1. Научиться проводить количественное определение массы натрия тиосульфата в растворе методом кулонометрического титрования.

2. Научиться проводить стандартизацию раствора хлороводородной кислоты методом кулонометрического титрования.

3. Решение типовых расчетных задач.

На изучение темы отводится одно лабораторное занятие из двух, описанных в данном пособии. Рекомендуется проводить лабораторную работу «Определение массы натрия тиосульфата в растворе методом кулонометрического титрования».

Задание для самоподготовки

К занятию необходимо знать

1. Принцип методов кулонометрии.

2. Сущность метода кулонометрического титрования при определении:

а) натрия тиосульфата;

б) хлороводородной кислоты.

Необходимо уметь

1. Писать уравнения электрохимических реакций, протекающих на электродах при кулонометрическом титровании:

а) натрия тиосульфата;

б) хлороводородной кислоты.

2. Писать уравнения электрохимических реакций, протекающих в растворе при кулонометрическом титровании:

а) натрия тиосульфата;

б) хлороводородной кислоты.

3. Рассчитывать количество электричества и массу (концентрацию) вещества по результатам кулонометрического титрования.

4. Обрабатывать результаты параллельных определений вещества методом математической статистики.

Список литературы

1.Учебник. - Книга 2, глава 10. - С. 481-492; 507-509; 512-513.

2.Харитонов Ю.Я., Григорьева В.Ю. Примеры и задачи по аналитической химии.- М.: ГЭОТАР-Медиа, 2009.- С. 240-244; 261-264; 277-281.

КУРСОВАЯ РАБОТА

По дисциплине: _________________

ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА

_______ Потенциометрия и потенциометрическое титрование ________

(Ф.И.О.) (подпись)

ОЦЕНКА: _____________

Дата: ___________________

ПРОВЕРИЛ

Руководитель проекта: Цыбизов А.В. /________________/

(Ф.И.О.) (подпись)

Санкт-Петербург

Кафедра металлургии цветных металлов

КУРСОВАЯ РАБОТА

По дисциплине _________ Физико-химические методы анализа веществ __________

(наименование учебной дисциплины согласно учебному плану)

ЗАДАНИЕ

Студенту группы: ОНГ-10-1 Фандофан А.А. (шифр группы) (Ф.И.О.)

1. Тема проекта : Потенциометрия и потенциометрическое титрование.

3. Перечень графического материала : Представление результатов в виде графиков, таблиц, рисунков.

4. Срок сдачи законченного проекта 10.12.12

Руководитель проекта: Цыбизов А.В. /________________/

(Ф.И.О.) (подпись)

Дата выдачи задания: 24.10.12

Аннотация

Данная пояснительная записка представляет собой отчет о выполнении курсового проекта. Целью работы является научиться ориентироваться в основном потоке информации по аналитической химии, работать с классической и периодической литературой в области аналитической химии цветных металлов, технически грамотно понимать и оценивать предлагаемые методы и методики анализа.

Страниц 17, рисунков 0.

The Summary

This explanatory note is a report on the implementation of a course project. The aim is to learn to navigate the mainstream media in analytical chemistry, to work with classical literature and periodicals in the field of analytical chemistry of non-ferrous metals, technically competent to understand and evaluate the proposed methods and analysis techniques.

Pages 17, figures 0.

Аннотация.. 3

Введение. 5

Краткая характеристика электрохимических методов анализа.. 6

Потенциометрия.. 7.

Прямая потенциометрия.. 10

Потенциометрическое титрование. 13

Заключение. 16

Список литературы.. 17

Введение

Цель работы - научиться ориентироваться в основном потоке информации по аналитической химии, работать с классической и периодической литературой в области аналитической химии цветных металлов, технически грамотно понимать и оценивать предлагаемые методы и методики анализа.

С учётом особенностей аналитического контроля в цветной металлургии (множество определяемых элементов, в том числе элементов пустой породы, элементов-спутников; сложные сочетания элементов в минералах; очень широкий диапазон концентраций элементов и др.) к числу методов физико-химического анализа, получивших наиболее распространение в заводских и исследовательских лабораториях, следует отнести такие классические методы, как титриметрия (в том числе комплексонометрия), гравиметрия (для больших концентраций элементов и арбитражного анализа) и особенно интенсивно развивающиеся в последнее время оптические методы анализа (спектрофотометрия, экстракционно-фотометрический метод, атомно-абсорбционный анализ, рентгеноспектральный анализ) и электрохимические (потенциометрия, вольтамперометрия).

Многообразие видов сырья представляет нам широкий круг металлов и элементов, которые необходимо количественно определять: основные металлы цветной и чёрной металлургии (медь, никель, свинец, цинк, олово, алюминий, магний, титан, сурьма, мышьяк, железо, кадмий, серебро, хром и др.), породообразующие элементы (кремний, кальций, натрий, хлор, фтор, сера, фосфор и др.) и редкие металлы (литий, рубидий, цезий, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, молибден, вольфрам, рений, галлий, индий, таллий, германий, селен, теллур и др.).

Краткая характеристика электрохимических методов анализа

Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией анализируемого раствора и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом.

Большим удобством является то, что в электрохимических методах используют электрические воздействия, и то, что результат этого воздействия (отклик) тоже получается в виде электрического сигнала. Это обеспечивает высокую скорость и точность отсчета, открывает широкие возможности для автоматизации. Электрохимические методы анализа отличаются хорошей чувствительностью и селективностью, в ряде случаев их можно отнести к микроанализу, так как для анализа иногда достаточно менее 1 мл раствора.

Для любого рода электрохимических измерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор. Определяемое вещество может входить как в состав электролита, заполняющего ячейку, так и в состав одного из электродов. Если аналитическая окислительно-восстановительная реакция протекает на электродах ячейки самопроизвольно, то есть без приложения напряжения от внешнего источника, а только за счет разности потенциалов (ЭДС) ее электродов, то такую ячейку называют гальваническим элементом.

Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т. д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, т.е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта.

По разновидностям аналитического сигнала ЭМА подразделяют на: 1) кондуктометрию - измерение электропроводности исследуемого раствора; 2) потенциометрию - измерение бестокового равновесного потенциала индикаторного электрода, для которого исследуемое вещество является потенциоопределяющим; 3) кулонометрию - измерение количества электричества, необходимого для полного превращения (окисления или восстановления) исследуемого вещества; 4) вольтамперометрию - измерение стационарных или нестационарных поляризационных характеристик электродов в реакциях с участием исследуемого вещества;

5) электрогравиметрию - измерение массы вещества, выделенного из раствора при электролизе.

Потенциометрия

Потенциометрия (от лат. potentia-сила, мощность и греч. metreo- измеряю) – это электрохимический метод определения различных физико-химических величин, основанный на измерении равновесного электродного потенциала индикаторного электрода, погружённого в исследуемый раствор. Потенциал индикаторного электрода, определяющийся активностью компонентов электрохи-мической реакции, измеряется по отношению к электроду сравнения. Потенциометрию широко применяют в аналитической химии для определения концентрации веществ в растворах (потенциометрическое титрование), для измерения концентрации ионов водорода (рН-метрия), а также других ионов (ионометрия).

Потенциометрия основана на зависимости равновесного электродного потенциала Е от термодинамической активности а компонентов электрохимической реакции:

aА + bВ + ... + n е m М + р P + …

Эта зависимость описывается уравнением Нернста:

Е = Е ° + R T /(n F ) ln (а окис /а восст)

Е = Е ° + R T /(n F ) ln ([окисл] ү окисл /([восст] ү восст)), где

R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль. К); Т - абсолютная температура; F - постоянная Фарадея (96500 Кл/моль); n - число электронов, принимающих участие в электродной реакции; а окис, а восст - активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс-системы; [окисл] и [восст] - их молярные концентрации; ү окис, ү восст - коэффициенты активности; Е ° - стандартный потенциал редокс-системы.

Подставляя Т = 298,15 К и числовые значения констант в уравнение, получаем:

Е = Е ° + (0,059 / n ) lg (а окис /а восст)

Е = Е ° + (0,059 / n ) lg ([окисл] ү окисл /([восст] ү восст))

При потенциометрических измерениях составляют гальванический элемент с индикаторным электродом, потенциал которого зависит от активности хотя бы одного из компонентов электрохимической реакции, и электродом сравнения и измеряют электродвижущую силу (эдс) этого элемента.

В потенциометрии используют гальванические элементы без переноса, когда оба электрода помещают в один и тот же исследуемый раствор, и с переносом, когда электроды находятся в разных растворах, имеющих между собой электролитический контакт. Последний осуществляют таким образом, что растворы могут смешиваться друг с другом только путем диффузии. Обычно их разделяют пористой керамической или пластмассовой перегородкой или прочно пришлифованной стеклянной муфтой. Элементы без переноса используют в основном для измерения констант равновесия хим. реакций, констант диссоциации электролитов. констант устойчивости комплексных соединений, произведений растворимости, стандартных электродных потенциалов, а также активностей и коэффициентов активности ионов. Элементы с переносом используют для определения "кажущихся" констант равновесия (поскольку при этом не учитывают жидкостной потенциал), активностей и коэффициентов активности ионов, а также в потенциометрических методах анализа.

Прямая потенциометрия

Методы прямой потенциометрии основаны на применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу электрода. Прямая потенциометрия применяется для непосредственного определения а ионов (например, Ag + в растворе AgNO 3) по значению ЭДСсоответствующего индикаторного электрода (например, серебряного); при этом электродный процесс должен быть обратимым. Исторически первыми методами прямой потенциометрия были способы определения водородного показателя рН. Для определения рН чаще всего используют стеклянный электрод. Основными достоинствами стеклянного электрода являются простота работы, быстрое установление равновесия и возможность определения рН в окислительно-восстановительных системах. К недостаткам относятся хрупкость материала электрода и сложность работы при переходе к сильнощелочным и сильнокислым растворам.

Появление мембранных ионоселективных электродовпривело к возникновению ионометрии (рХ-метрии), где рХ = - lg а х, а х - активность компонента X электрохимической реакции. Иногда рН-метрию рассматривают как частный случай ионометрии. Градуировка шкал приборов потенциометров по значениям рХ затруднена из-за отсутствия соответствующих стандартов. Поэтому при использовании ионоселективных электродов активности (концентрации) ионов определяют, как правило, с помощью градуировочного графика или методом добавок. Применение таких электродов в неводных растворах ограничено из-за неустойчивости их корпуса и мембраны к действию органических растворителей.

К прямой потенциометрии относится также редоксметрия - измерение стандартных и реальных окислительно-восстановительных потенциалов и констант равновесия окислительно-восстановительных реакций. Окислительно-восстановительный потенциал зависит от активностей окисленной (О и восстановленной (a вос) форм вещества. Редоксметрию применяют также для определения концентрации ионов в растворах. Методом прямой потенциометрии с использованием металлических электродов изучают механизм и кинетику реакций осаждения и комплексообразования.

Также используют метод градуировочного графика. Для этого заранее строят градуировочный график в координатах ЭДС - lgС ан с использованием стандартных растворов анализируемого иона, имеющих одинаковую ионную силу paствора.

В этом случае f ан (коэффициент активности) и Е диф (диффузионный потенциал) остаются постоянными и график становится линейным. Затем по той же ионной силе измеряют ЭДС цепи с анализируемым раствором и по графику определяют концентрацию раствора. Пример определения приведен на рис. 1.

Рис.1. Градуировочный график для определения концентрации методом прямой потенциометрии

Прямая потенциометрия обладает важными достоинствами. В процессе измерений состав анализируемого раствора не меняется. При этом, как правило, не требуется предварительного отделения определяемого вещества. Метод можно легко автоматизировать, что позволяет использовать его для непрерывного контроля технологических процессов.