Адсорбция Движущей силой
Веществ на поверхности.
Физическая адсорбция. Адсорбированный слой связан с поверхностью слабыми межатомными связями, например силами Ван-дер-Ваальса. Теплота физической адсорбции, как правило, невелика и редко превосходит несколько десятков кДж/моль (примерно 40 кДж/моль). Процесс физической адсорбции обратим, относится к неактивируемым, протекает очень быстро, как только молекулы адсорбата окажутся на поверхности твёрдого или жидкого тела. Наиболее часто физическую адсорбцию связывают с взаимодействием поверхности с газовой фазой. Количество адсорбированного газа снижается при уменьшении давления и возрастании температуры.
| , | (2.4) |
к Р
Р
(а) и температуры (б ) (пояснения в тексте)
| , | (2.5) |
где а к в уравнении (2.5).
Процесс адсорбции почти всегда сопровождается выделением теплоты, которое называют теплотой адсорбции. Прочность адсорбционного слоя пропорциональна теплоте адсорбции.
На рисунке 2.1, б
Химическая адсорбция. Хемосорбция представляет собой процесс поглощения поверхностью жидкого или твердого тела веществ из окружающей среды, сопровождающийся образованием химических соединений. При хемосорбции выделяется значительное количество теплоты. Обычно теплоты хемосорбции лежат в пределах 80–125 кДж/моль. Взаимодействие кислорода с металлами (окисление) даёт значительно более высокие значения теплоты, достигающие 400 кДж/моль.
ПОСМОТРЕТЬ ЕЩЕ:
Адсорбция в химии
Введение
Адсорбцией называют процесс поглощения вещества из смеси газов, паров или растворов поверхностью или объемом пор твердого тела — адсорбента.
Явление адсорбции известно очень давно. Такие природные материалы, как песок и почва, использовали для очистки воды еще на заре человеческого общества. В конце XVIII века К. Шееле и одновременно Фонтана обнаружили способность свежепрокаленного древесного угля поглощать различные газы в объемах, в несколько раз превышающих его собственный объем. Вскоре выяснилось, что величина поглощенного объема зависит от типа угля и природы газа. Т.Е. Ловиц в 1785 году открыл явление адсорбции углем в жидкой среде, подробно исследовал его и предложил использовать уголь для очистки фармацевтических препаратов, спирта, вина, органических соединений. Ловиц показал, что древесный уголь способен быстро очищать испорченную воду и делать ее пригодной для питья. И сейчас основным действующим началом фильтров для воды служат углеродные материалы, конечно более современные, чем природные угли. Адсорбция отравляющих веществ из воздуха была использована Н.Д. Зелинским при создании противогаза во время первой мировой войны.
Адсорбция газов на твердых поверхностях используется в некоторых отраслях пищевой промышленности, а именно масложировой (например, в производстве маргарина) и в бродильной (например, в производстве дрожжей) для очистки технологических газовых потоков с целью предотвращения выбросов вредных веществ в атмосферу. Поглощение паров воды происходит на пористых веществах, которые выполняют роль твердого адсорбента. Подобные процессы наблюдаются в отношении сахара, соли и сухарей.
Адсорбция, ее виды
Адсорбционный способ регулирования газового состава хранилищ скоропортящихся продуктов позволяет в несколько раз сократить потери и увеличить сроки хранения. Адсорбция различных пищевых кислот, лимонной в частности, снижает по сравнению с водой поверхностное натяжение большинства прохладительных напитков. Адсорбция веществ на поверхности раздела жидкость — газ способствует устойчивости пен. Подобный процесс имеет место в бродильной промышленности при производстве дрожжей и некоторых других полупродуктов. Усиление смачивания водой различных поверхностей широко используется в промышленности в качестве сопутствующего процесса при мойке оборудования, подготовке сырья, обработке полуфабрикатов и т.д. Адсорбция на границе твердое тело — жидкость широко применяется при очистке жидкостей (например, диффузионного сока при производстве сахара, растительных масел и соков) от примесей.
Развитие теории адсорбционных сил еще не достигло такой стадии, когда по известным физико-химическим свойствам газа и твердого тела можно было бы рассчитать изотерму адсорбции, не проводя экспериментальных исследований. Поэтому попыткам описать экспериментальные изотермы с помощью различных теоретических уравнений, которым соответствуют определенные модели адсорбции, посвящено огромное количество работ. Если теоретическое уравнение изотермы адсорбции хорошо воспроизводит экспериментальные данные, то можно рассчитать неизвестные величины адсорбции при разных условиях (р и Т) и определить различные геометрические параметры твердых тел. Рассмотрим лишь немногие, наиболее распространенные теоретические уравнения изотерм адсорбции.
Делись добром 😉
АДСОРБЦИЯ В ПИЩЕВЫХ ПРОИЗВОДСТВАХ
Процесс поглощения одного или нескольких компонентов из смеси газов, паров или жидких растворов поверхностью твердого вещества - адсорбента называется адсорбцией. Процесс адсорбции подобно процессу абсорбции избирателен, т. е. из смеси поглощаются только определенные компоненты. Как и при абсорбции поглощенное вещество может быть выделено из адсорбента, например, при нагревании. Этот процесс регенерации - обновления абсорбента называется десорбцией.
Процессы абсорбции и адсорбции внешне похожи. Разница между ними заключается в том, что в одном случае вещество поглощается всем объемом жидкости, а в другом - только поверхностью твердого поглотителя - адсорбента.
В пищевой промышленности адсорбция применяется при очистке водно-спиртовых смесей в ликеро-водочном производстве, при очистке и стабилизации вин, соков и других напитков. В свеклосахарном производстве адсорбцией обеспечивается основная очистка диффузионного сока в процессе его сатурации, а также обесцвечивание сахарных сиропов перед кристаллизацией.
Равновесие при адсорбции
Количество вещества, поглощенного адсорбентом, зависит от концентрации поглощаемого вещества в парогазовой смеси или растворе, а также от температуры, при которой осуществляется процесс. Условия равновесия для адсорбции
Линии равновесия, соответствующие уравнениям (7.75) и (7.76), получили название изотерм сорбции. Изотермы сорбции (рис. 26) строят по опытным данным. Характер кривой изотермы сорбции зависит от многих факторов, в том числе от удельной поверхности адсорбента, объема пор, структуры и распределения пор, свойств поглощаемого вещества и, конечно, от температуры.
Движущая сила процесса адсорбции определяется как разность между рабочей и равновесной концентрациями поглощаемого вещества в парогазовой или жидкой фазах.
Рабочая линия для непрерывных процессов адсорбции соответствует уравнению (7.6).
В процессе адсорбции происходит выделение теплоты, что ведет к повышению температуры в системе и снижению активности адсорбента. Поэтому для поддержания скорости процесса в промышленных адсорберах предусматривают охлаждение адсорбента.
Адсорбенты
Количество поглощаемого вещества зависит от площади поверхности поглотителя. Поэтому адсорбенты обладают чрезвычайно развитой поверхностью, что достигается за счет образования большого количества пор в твердом теле.
Активированный уголь. Это самый распространенный адсорбент. Его получают сухой перегонкой дерева с последующей активацией - прокаливанием при температуре около 900 °С. Суммарная поверхность 1 г активированного угля 600… 1700 м2. Активированный уголь получают также из костей животных и других углеродсодержащих материалов. Размеры кусков активированного угля в зависимости от марки лежат в пределах от 1 до 5 мм. Активированный уголь лучше поглощает пары органических веществ, чем пары воды. Недостатками активированных углей являются их небольшая механическая прочность и горючесть.
Силикагели. Этот адсорбент получают обезвоживанием геля кремниевой кислоты, обрабатывая силикат натрия (жидкое стекло) минеральными кислотами или кислыми растворами их солей. Размер гранул силикагеля лежит в пределах от 0,2 до 7 мм.
Суммарная поверхность 1 г силикагеля 400…770 м2. Силикагели эффективно поглощают пары органических веществ, а также влагу из воздуха и газов. Поэтому гранулы силикагеля иногда используют при упаковке на хранение приборов и материалов, боящихся влаги. В отличие от активированного угля силикагель негорюч и обладает большой механической прочностью.
Цеолиты. Это пористые водные алюмосиликаты катионов элементов первой и второй групп Периодической системы Д. И. Менделеева. Встречаются в природе и добываются карьерным способом. В промышленности чаще применяют синтетические цеолиты, обладающие весьма однородной структурой, с размерами пор, которые можно сравнить с размерами крупных молекул. Поэтому цеолиты обладают свойствами микрофильтра-ционных мембран.
Цеолиты отличаются высокой поглотительной способностью по отношению к воде и поэтому используются для глубокой осушки газов и воздуха с незначительным содержанием влаги. Гранулы промышленных цеолитов обычно имеют размеры от 2 до 5 мм.
Иониты. Это природные и искусственные адсорбенты, действие которых основано на химическом взаимодействии с очищаемыми растворами. Процессы с применением ионитов следует отнести к хемосорбции - адсорбции, сопровождаемой химическими реакциями. Иониты, содержащие кислые активные группы и обменивающиеся с раствором электролита подвижными анионами, называются анионитами. Иониты, содержащие основные активные группы и обменивающиеся подвижными катионами, называются катионитами. Существует группа аморфных ионитов, способных к анионному и катионному обменам одновременно. Наибольшее распространение в промышленности получили ионообменные смолы. Так, в сахарорафинадном производстве с помощью ионообменных смол осуществляют обесцвечивание сиропов. Смолы применяют также в некоторых случаях при обработке воды. Последние успехи в области синтеза ионитов позволяют надеяться на их успешное использование в нетрадиционных технологиях, например в производстве спирта-ректификата из спирта-сырца.
В качестве естественных адсорбентов в пищевой промышленности, например для осветления вин, используют мелкодисперсные глины: бентонит, диатомит, каолин. С этой же целью применяют рыбий клей (желатин) и другие вещества.
Расчет адсорберов
Порядок расчета адсорберов аналогичен порядку расчета абсорберов. И только фиксированная поверхность массообмена, которую несложно определить, позволяет воспользоваться неко-торыми кинетическими уравнениями и более точно рассчитать требуемые размеры аппарата, не прибегая к определению числа ступеней изменения концентрации.
Материальный баланс. Уравнение материального баланса процесса адсорбции соответствует уравнению (7.3):
Кинетика процесса адсорбции. Процесс поглощения вещества при адсорбции в общем случае описывается критериальным уравнением для систем с твердой фазой:
Количество теплоты, выделяемое при адсорбции. Удельную теплоту адсорбции г (Дж/моль) обычно определяют опытным путем и для разных веществ приводят в справочниках. При отсутствии опытных данных можно воспользоваться следующим уравнением:
Физическая и химическая адсорбция
Адсорбция – поглощение веществ из растворов или газов поверхностным слоем твёрдого тела или жидкости. Движущей силой процесса является наличие на поверхности некомпенсированных сил межатомного взаимодействия, за счёт чего и притягиваются молекулы адсорбированного вещества – адсорбата. Происходит не только снижение поверхностной энергии, но и образование на поверхности различной по составу пленки.
Термодинамическое состояние атомно-чистой поверхности способствует активному протеканию процесса адсорбции. Известно, что на чистой металлической поверхности содержится около 105 адсорбционных позиций, приходящихся на 1 см2.
Различают физическую и химическую адсорбцию веществ на поверхности. Возможны и промежуточные виды взаимодействий на границе раздела фаз.
Физическая адсорбция. Адсорбированный слой связан с поверхностью слабыми межатомными связями, например силами Ван-дер-Ваальса. Теплота физической адсорбции, как правило, невелика и редко превосходит несколько десятков кДж/моль (примерно 40 кДж/моль).
Процесс физической адсорбции обратим, относится к неактивируемым, протекает очень быстро, как только молекулы адсорбата окажутся на поверхности твёрдого или жидкого тела. Наиболее часто физическую адсорбцию связывают с взаимодействием поверхности с газовой фазой. Количество адсорбированного газа снижается при уменьшении давления и возрастании температуры.
Простейшие уравнения мономолекулярной адсорбции предложены Генри и Ленгмю ром. Уравнение Генри (так называемая изотерма Генри)
| , | (2.4) |
где Θ — степенях заполнения молекулами адсорбата однородной поверхности адсорбента, к — коэффициент пропорциональности, зависящий главным образом от температуры и характера взаимодействия адсорбента с адсорбентом, Р — давление, справедливо при очень низких Θ степенях заполнения молекулами адсорбата однородной поверхности адсорбента.
Изотерма Генри представляет собой прямую линию 1 (рисунок 2.1, а). С увеличением давления Р рост адсорбированного мономолекулярного слоя замедляется. Молекула адсорбата испытывает трудности в закреплении на еще не занятом пространстве поверхности адсорбента.
Рисунок 2.1 — Зависимость изменения количества адсорбированного вещества от давления (а) и температуры (б ) (пояснения в тексте)
Изотерма приобретает выпуклый характер 2, а значение в стремится к единице (см. рисунок 2.1, а). Выпуклые изотермы описываются уравнением Ленгмюра
| , | (2.5) |
где а – адсорбционный коэффициент, аналогичный по физическому смыслу константе к в уравнении (2.5).
Следует отметить, что уравнение Ленгмюра справедливо только для мономолекулярной адсорбции на однородной поверхности, возможностью притяжения молекул адсорбата между собой и их подвижностью вдоль поверхности адсорбента пренебрегают. При дальнейшем увеличении давления адсорбата происходит заполнение второго, третьего и других слоев. Процесс переходит в полимолекулярную адгезию.
Поверхность твёрдых адсорбентов в основном неоднородна. Одни участки благоприятны для адсорбции, другие – наоборот. С ростом давления адсорбата полимолекулярная адсорбция происходит одновременно по всей поверхности с различной степенью интенсивности.
Процесс адсорбции почти всегда сопровождается выделением теплоты, которое называют теплотой адсорбции.
Прочность адсорбционного слоя пропорциональна теплоте адсорбции. При переходе к полимолекулярной адсорбции теплота адсорбции приближается к теплоте конденсации адсорбата.
Температурные условия оказывают большое влияние на протекание процесса физической адсорбции. Высокая подвижность молекул на поверхности при повышении температуры приводит к десорбции образующегося слоя. Дальнейшее повышение температуры может переводить физическую адсорбцию в химическую – хемосорбцию, имеющую более прочные связи.
На рисунке 2.1, б приведена качественная зависимость адсорбции газовой среды от температуры при постоянном давлении. При низких температурах изобара 1 описывает физическую адсорбцию. При достижении определенной температуры возможен процесс перехода физической адсорбции к хемосорбции. Происходит рост адсорбируемого вещества (кривая 2). При заполнении всей поверхности адсорбатом снова начинает снижаться количество адсорбированного вещества (кривая 3). Адсорбция в области 1 обратима, а в области 2 необратима. В случае охлаждения системы процесс переходит из области 3 в область 4.
Слабые междуатомные связи на поверхности при физической адсорбции, по-видимому, в малой степени способны уравновесить некомпенсированные связи поверхностных атомов. Соответственно этому не следует ожидать значительного снижения уровня свободной поверхностной энергии. При подготовке поверхности изделий для нанесения покрытий следует учитывать слабые связи физически адсорбированных веществ (твердых, жидких и газообразных).
Химическая адсорбция. Хемосорбция представляет собой процесс поглощения поверхностью жидкого или твердого тела веществ из окружающей среды, сопровождающийся образованием химических соединений. При хемосорбции выделяется значительное количество теплоты. Обычно теплоты хемосорбции лежат в пределах 80–125 кДж/моль.
Физическая и химическая адсорбция
Взаимодействие кислорода с металлами (окисление) даёт значительно более высокие значения теплоты, достигающие 400 кДж/моль.
Подобно химическим реакциям хемосорбция требует для своего протекания значительной энергии активации. Следовательно, при увеличении температуры процесс хемосорбции ускоряется. Происходит так называемая активируемая адсорбция. Хемосорбция относится к избирательным процессам и зависит от химического сродства абсорбента и адсорбата, которое наряду с температурой определяет скорость протекания реакции. Например, при взаимодействии газов с чистыми металлами или металлоподобными поверхностями наблюдается исключительно быстрая хемосорбция, что связано со слабой насыщенностью связями поверхностных атомов. Хемосорбция протекает при минимальных значениях энергии активации. Хемосорбция на твёрдых поверхностях зависит от кристаллографической ориентации зёрен, наличия различных дефектов и др. Хемосорбция начинается на наиболее активных участках поверхности. Принято считать, что хемосорбция происходит до тех пор, пока вся поверхность не покроется мономолекулярным слоем адсорбата. По сравнению с физической адсорбцией хемосорбция чувствительна к давлению окружающей среды.
Наличие на поверхности хемосорбированных пленок в значительной мере уравновешивает некомпенсированные оборванные связи поверхностных атомов. Поверхностная энергия при этом достигает минимальных значений, что следует учитывать при подготовке поверхностей для нанесения покрытий. Для удаления хемосорбированных поверхностных соединений (загрязнений) требуются значительные энергетические воздействия.
ПОСМОТРЕТЬ ЕЩЕ:
ПРОТИВОПОКАЗАНИЯ К ПРИМЕНЕНИЮ АДСОРБЕНТОВ
Любые препараты необходимо принимать по рекомендации врача и следуя инструкции! Основным противопоказанием к приему адсорбентов для кишечника является их индивидуальная непереносимость. Препараты активированного угля не рекомендуется использовать при желудочном кровотечении, язвенных поражениях ЖКТ и др.; препараты лигнина – при нарушении углеводного обмена, анацидном гастрите, склонности к запорам. Необходимо учитывать, что при приеме адсорбирующих средств внутрь может уменьшаться эффективность других лекарственных средств, принимаемых с ними одновременно. Поэтому важно делать интервал между приемом адсорбентов и других препаратов.
Сорбционная очистка
НЕОСМЕКТИН® – АДСОРБЕНТ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ
Современный препарат Неосмектин® способствует устранению диареи различного происхождения, метеоризма, изжоги, вздутия и тяжести в животе. Неосмектин® действует в двух направлениях.
СПОСОБСТВУЕТ УСТРАНЕНИЮ ФАКТОРОВ, ПРОВОЦИРУЮЩИХ РАССТРОЙСТВА ПИЩЕВАРЕНИЯ
Патогенная микрофлора, кишечные газы, токсины иногда являются причиной расстройства пищеварения. Неосмектин® адсорбирует их, способствуя их выведению из организма. Таким образом, препарат способствует устранению не симптомов, а самих факторов, которые могут провоцировать проблемы с пищеварением.
защищает слизистую желудочно-кишечного тракта
Неосмектин® стабилизирует слизистый барьер желудочно-кишечного тракта, создавая на его поверхности защитную пленку, которая предохраняет слизистую от повреждения болезнетворными микроорганизмами и дает ей возможность быстрее восстановиться.
38. Сорбция и её виды: абсорбция, адсорбция. Коэффициент абсорбции. Удельная адсорбция. Уравнение Ленгмюра, его линейная аппроксимация.
Сорбция – процесс самопроизвольного поглощения твердым телом или жидкостью веществ из окружающей среды; гетерогенный процесс, протекающий на границе раздела фаз (ТВ – газ, ж – газ, ж – ж). Вещество, которое поглощает называется сорбентом, поглощаемое вещество – сорбатом. В большинстве случаев сорбция – обратный процесс: наряду с поглощением вещества протекает обратный процесс его десорбции сорбента в окружающую среду.
Сорбент + сорбат ↔(сорбция, десорбция) сорбционный комплекс
При сорбции вещества с течением времени устанавливается равновесие, которое соответствует равенству скорости сорбции и десорбции. Количественно достигаемое равновесие характеризуется константой сорбционного равновесия. Сорбция, которая сопровождается диффузией вещества вглубь сорбента называется абсорбцией, а сорбция, которая сопровождается концентрированием вещества на поверхности сорбента – адсорбцией.
Абсорбция играет важную роль в обмене веществ, в частности в газообмене с окружающей седой. В качестве сорбента выступает жидкая фаза, в которой происходит растворение газов, либо между двумя несмешивающимися жидкостями происходит перераспределение вещества. Абсорбционное равновесие характеризуется константой распределения, где С 1 и С 2 соответствуют константе вещества в абсорбенте и в окружающей среде.
К распр = С 1 /С 2
Значение К распр зависит от природы контактирующих фаз и температуры. В целом выполняется правило: подобное растворяется в подобном, т е полярные вещества будут лучше растворяться в полярных растворителях, а неполярные – в неполярных (HCI; NH 3 – очень хорошо растворяются в воде, неполярный кислород хорошо растворяется в перфтордекалине C 10 F 22 , J 2 в CCI 4). Если К распр намного больше 1, то сорбируемое вещество преимущественно переходит в абсорбент; если намного меньше 1, то практически не сорбируется. Если извлекаемое вещество газ, то его абсорбция сопровождается резким уменьшением объема системы, что в соответствии с принципом Ле-Шателье означает: растворимость газов возрастает с увеличением порциального давления (закон Генри)
С = КгР (х)
Кг – константа Генри (константа абсорбционного равновесия); С – концентрация газа в жидкости (моль/л); Р – порциональное давление газа х.
Увеличение растворимости газов с ростом давления объясняет кессонную болезнь водолазов, летчиков, которая наблюдается при переходе человека из области высокого давления в область низкого. Количественно абсорбция газов жидкости характеризуется коэффициентом абсорбции – объем газов, который при стандартных условиях может быть поглощен одним объемом жидкости. Если абсорбция сопровождается химическим взаимодействием с растворителем, то коэффициент абсорбции резко возрастает, азот – 0,024 – в 1 л воды растворяется 24 мл азота, кислород – 0,05, SO 2 – 80, HCI – 500, NH 3 – 1300. При хемосорбции резко изменятся химический состав абсорбента (при растворении SO 2 и NO 2 в воде увеличивается кислотность среды). SO 2 + H 2 O ↔ H 2 SO 3 ↔ 2H + + SO 3 2-
2NO 2 + H 2 O ↔ HNO 3 + HNO 2 ↔ 2H+ + NO 2 - + NO 3 -
При растворении аммиака повышается щелочность растворов
NH 3 + H 2 O ↔ NH 4 OH ↔ OH - + NH 4 +
В присутствии электролитов растворимость газов в жидкостях резко уменьшается (высаливание – закон Сеченова)
Адсорбция: в отличие от абсорбции адсорбция связана с поглощением вещества на поверхности раздела контактирующих фаз. При адсорбции различают адсорбент – вещество, на поверхности которого протекает адсорбция и адсорбат – компонент, который концентрируется на поверхности адсорбента. Адсорбция бывает:
Физическая – обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия и образования Н связей (Э = 4-40 кДж/моль). Благодаря незначительной энергии физическая адсорбция всегда обратима и сопровождается экзотермичностью.
Химическая – не обратима, связана с химическим взаимодействием адсорбента и адсорбата (Эсв = 400 кДж/моль).
На практике чаще всего используют для поглощения газов, паров, растворимых веществ – твердые адсорбенты (сажа, активированный уголь, аморфный SiO 2 , Al 2 O 3 и т д). количественно адсорбция характеризуется удельной адсорбцией Г – равновесное количество поглощаемого вещества на единицу поверхности или массы твердого адсорбента
Г = n/m [ммоль/Гадс][мэкв/Гадс][мг/Гадс]
Адсорбция – чисто поверхностный процесс – молекулы сорбируемого вещества покрывают поверхность адсорбента мономолекулярным слоем. Сорбция протекает на активных центрах сорбента: выступах, впадинах, капиллярах, трещинах, ребрах, углах – для кристаллических сорбентов.
Количество поглощаемого газа или пара в твердых сорбентах зависит от следующих факторов: природы и площади поверхности сорбента, природы поглощаемого газа или пара, концентрации или плотности газа (пара). Для кристаллической сорбции удельная поверхность составляет до 10м 2 . У пористых сорбентов удельная поверхность может достигать 10 3 , 10 5 м 2 /г. Чем больше удельная поверхность, тем активнее сорбент. Сорбируемость газа или пара определяется его сродством к поверхности сорбента: полярные молекулы лучше сорбируются на полярных сорбентах (пары воды поглощаются силикогелем SiO 2); неполярные вещества на неполярные сорбенты (масла активируемым углем). При физической адсорбции многокомпонентной газовой смеси лучше сорбируется тот газ, который легче сжимается (повышение температуры кипения). Т к физическая сорбция – экзотермический процесс, то с ростом температуры в соответствии с принципом Ле-Шателье эффективность адсорбции резко уменьшается. Зависимость удельной адсорбции от концентрации (давления) описывается изотермой Ленгвьюра
Г = Г бесконеч * КС/ 1+КС, Г = альфа * с / 1 + ветта*с, где
Г бесконеч – максимальная удельная адсорбция, К – константа сорбционного равновесия, С – равновесная концентрация, установившаяся в растворе.
При низких концентрациях в растворе знаменателем можно пренебречь Кс<<1, тогда уравнение принимает вид Г = Г бесконеч КС, т е удельная адсорбция прямо пропорциональна равновесной концентрации. При очень больших С, КС>>1 тогда удельная адсорбция Г => Г бесконеч
Таким образом изотерма Ленгвьюра имеет вид
Адсорбцией называется процесс избирательного поглощения одного или нескольких компонентов газовой или жидкостной смеси поверхностью твёрдого поглотителя (адсорбента).
Поглощаемый компонент (ПК), содержащийся в сплошной среде (газе, жидкости) именуется адсорбтивом, содержащийся в сорбенте – адсорбатом. Процесс адсорбции сопровождается выделением теплоты, величина которой зависит от характера взаимодействия адсорбированных молекул с поверхностью. Согласно этому, различают физическую и химическую адсорбцию.
Физическая адсорбция обуславливается действием ван-дер-ваальсовых сил. Количество выделяемой теплоты при адсорбции примерно соответствует величинам теплоты испарения (1-5 ккал/моль для простых молекул и 10-20 ккал/моль для больших молекул). Физическая адсорбция – обратимый процесс. Химическая адсорбция – необратимый процесс. Количество теплоты, выделяемое при химической адсорбции, близко к количеству теплоты химической реакции (10-100 ккал/моль). Химическая адсорбция возрастает с повышением температуры, физическая адсорбция с ростом температуры уменьшается – происходит десорбция.
Адсорбция используется для очистки газовых (жидких) смесей от нежелательной примеси или для выделения этой примеси в качестве целевого продукта; оптимальной является реализация совместно обеих целей, т.е. приближение технологии к безотходной. Благодаря селективности поглощения различных компонентов адсорбция является одним из эффективных процессов разделения. Вместе с тем она составляет одну из стадий проведения гетерогенной химической реакции – каталитической или некаталитической.
После осуществления адсорбции, производят десорбцию адсорбента. Это позволяет извлечь из сорбента ПК (нередко – целевой продукт) и вновь использовать освобождённый от него сорбент. Для этого необходимо провести активацию сорбента, чтобы восстановить его адсорбционные свойства. Стадии десорбции и активации адсорбента представляют собой его регенерацию.
Адсорбция широко применяется в химической технологии:
Для осушки газов и их очистки с выделением целевых компонентов;
Для извлечения (регенерации) растворителей из газовых или жидких смесей;
Для осветления растворов;
Для очистки газовых выбросов и сточных вод;
В аналитических целях (метод хроматографии).
Успех процесса адсорбции во многом определяется выбором адсорбента.
Основные требования к адсорбентам: селективность; возможно большая поглотительная способность; приемлемая стоимость и доступность; лёгкость десорбции и регенерации; высокая механическая прочность; удобство в работе; негорючесть, малое эрозионное воздействие на элементы аппаратуры.
Соответственно требованию высокой поглотительной способности, адсорбенты чаще всего – высокопористые твёрдые вещества, используемые в виде зёрен размером от долей миллиметра до нескольких миллиметров.
В зависимости от размеров различают микропоры, промежуточные поры (мезопоры), макропоры. К микропорам относят поры с радиусом до 20 Å (1 Å = 10-10 м), они соизмеримы с размерами молекул ПК. Удельная поверхность достигает от нескольких сотен до 2000 м2/ч.
Промежуточными считают поры радиусом от 20 до 1000-2000 Å; удельная поверхность здесь от 10 до 500 м2/ч. Полагают, что мезопоры выполняют две роли: собственно адсорбционную и транспортную (перенос молекул ПК к микропорам).
Макропоры (их радиус превышает 2000 Å) отличаются небольшой удельной поверхностью (до нескольких квадратных метров на 1 грамм). Основная их роль – транспортная: перенос ПК к микро- и мезопорам.К наиболее распространённым промышленным сорбентам относятся: активированные угли (АУ), силикагели и алюмогели, цеолиты, иониты.
При адсорбции молекулы газа или пара концентрируются на поверхности адсорбента под влиянием молекулярных сил притяжения. Этот процесс часто сопровождается химическим взаимодействием, а также конденсацией пара в капиллярных порах твердого адсорбента. Общепризнанной теории адсорбции еще нет. Согласно широко распространенному взгляду, адсорбция происходит под действием электрических сил, обусловленных взаимодействием зарядов молекул адсорбента и помещаемого вещества. По другой теории адсорбционные силы носят химический характер и природа их объясняется наличием свободных валентностей на поверхности адсорбента. Независимо от характера сил, вызывающих адсорбцию, при достаточном времени соприкосновения фаз наступает адсорбционное равновесие, при котором устанавливается определенная зависимость между концентрацией адсорбированного вещества X (в кг/кг адсорбента) и его концентрацией Y в фазе, соприкасающейся с адсорбентом:
где Y - равновесная концентрация (кг/кг инертной части парогазовой смеси или раствора);
А и п - коэффициенты, определяемые опытным путем, причем n ³ 1.
Зависимость (1) соответствует определенной температуре и изображается кривой, которая носит название изотермы адсорбции.
Изотермы адсорбции некоторых веществ приведены на рис. 1. Рис. 1. Изотермы адсорбции
(gри 20 °С):
1 - для этилового эфира; 2 - для этилового спирта; 3 -для бензола.
Концентрация адсорбируемого вещества в смеси при постоянной температуре пропорциональна его давлению. Поэтому уравнение (1) может быть представлено в виде
где A1 – коэффициент пропорциональности;
Р - равновесное давление поглощаемого вещества в паро-газовой смеси.
Основными факторами, влияющими на протекание процесса адсорбции, являются: свойства адсорбента, температура, давление, свойства поглощаемых веществ и состав фазы, из которой они адсорбируются. Равновесная концентрация X уменьшается с повышением температуры и увеличивается с возрастанием давления. Таким образом, адсорбция ускоряется при понижении температуры или при повышении давления. Те же факторы влияют в обратном направлении на процесс десорбции, проводимый обычно после адсорбции. Десорбция ускоряется с повышением температуры адсорбента и снижением давления над ним, а также при пропускании через адсорбент паров, вытесняющих поглощенное вещество. Адсорбенты характеризуются статической и динамической активностью. После некоторого периода работы адсорбент перестает полностью поглощать извлекаемый компонент и начинается «проскок» компонента через слой адсорбента. С этого момента концентрация компонента в отходящей парогазовой смеси возрастает вплоть до наступления равновесия. Количество вещества, поглощенного единицей веса (или объема) адсорбента за время от начала адсорбции до начала «проскока», определяет динамическую активность адсорбента. Количество вещества, поглощенное тем же количеством адсорбента за время от начала адсорбции до установления равновесия, характеризует статическую активность. Активность адсорбента зависит от температуры газа и концентрации в нем поглощаемого компонента. Динамическая активность всегда меньше статической; поэтому расход адсорбента определяется по его динамической активности. Процессы адсорбции проводятся периодически или непрерывно. Если адсорбент движется через аппарат, адсорбция происходит непрерывно и материальный баланс процесса выражается уравнением (2), общим для всех процессов массопередачи. Адсорбция в слое неподвижного адсорбента является периодическим процессом, при котором концентрация поглощаемого вещества в адсорбенте меняется во времени и в пространстве. M = G(Y1-Y2) = L(X1-X2) (2) Примем, что газ (в количестве G за единицу времени), проходя за время dt слой адсорбента высотой dH, изменяет свою концентрацию на величину dY и, следовательно, отдает количество вещества G×dY×dt. За это же время концентрация поглощаемого вещества в элементе слоя увеличивается на dx и количество вещества, поглощенного слоем высотой dH, составляет S×dH×r×dX, где S - площадь поперечного сечения адсорбента, r - насыпная масса адсорбента. Тогда уравнение материального баланса будет иметь вид: - G×dY×dt = S×dH×r×dX (3) или
Процесс сорбции представляет собой поглощение одной средой - жидкостью или твердым телом других окружающих сред - веществ, газов или других жидкостей. То вещество, которое поглощает окружающую среду - сорбент . Вещество, газ, или жидкость, которые поглощаются сорбентом, называют сорбатом или сорбтивом.
Явление сорбции подразделяют в зависимости от механизма поглощения одних сред другими на адсорбцию, абсорбцию, хемосорбцию и капиллярную конденсацию.
Адсорбция и абсорбция различаются по тому, каким образом одно вещество распределяется в другом. При абсорбции поглощение и распределение вещества происходит по всему объему жидкого абсорбента. При адсорбции твердый, жидкий или газообразный сорбат скапливается на поверхности раздела фаз адсорбента (на поверхности твердого вещества или жидкости).
- Выделяют физическую адсорбцию, при которой скопление веществ на поверхности адсорбента происходит вследствие неспецифических межмолекулярных сил, не зависящих от природы веществ.
- Хемосорбция (или химическая адсорбция) - это сорбционные процессы, при которых происходят химические превращения между сорбентом и поглощаемым веществом.
- Адсорбция растворенных в жидкости веществ на поверхности твердого сорбента происходит по причине разности межмолекулярных сил на поверхности раздела фаз. При адсорбции выделяют два вида взаимодействия между молекулами
:
- молекулы растворенного вещества взаимодействуют с молекулами или атомами поверхности адсорбента;
- молекулы растворенного вещества взаимодействуют с водой в процессе гидратации.
Понятия статической и динамической сорбции
При статической сорбции поглощаемое вещество в виде газа или жидкости контактирует или перемешивается с неподвижно расположенным сорбентом. Статическая сорбция реализуется в оборудовании с перемешивающими устройствами.
При динамической сорбции через слой сорбента пропускается поглощаемая подвижная жидкая или газообразная фаза. Динамическая сорбция реализуется в аппаратах с псевдоожиженным слоем и фильтрах разного типа.
В зависимости от вида сорбции можно выделить статическую и динамическую активность сорбента. Статическая активность сорбента - это количество поглощенного вещества, отнесенное к единице массы сорбента к моменту достижения равновесия. Условия, при которых достигается равновесие - постоянная температура жидкости и начальная концентрация вещества.
Динамическая активность сорбента определяется либо как время от начала пропускания поглощаемого вещества до его проскока, то есть выхода за слой сорбента, либо как предельное количество вещества, поглощенной на единицу объема или массы сорбента до момента проскока поглощаемого вещества через слой сорбента.
В адсорберах промышленного типа динамическая активность сорбента находится в диапазоне 45-90% .
В реальных условиях сорбционные процессы протекают по динамическому типу, так как это более приемлемо для автоматизации производственного процесса и его непрерывности.
Связь между количеством поглощенного сорбентом вещества и веществом, оставшимся в растворе в момент равновесия, подчиняется закону распределения.
Характеристики, которые влияют на скорость процесса адсорбции :
- концентрация сорбата;
- природа и химическое строение растворенного вещества;
- температура воды;
- вид и свойства адсорбента.
Процесс адсорбции состоит из трех этапов :
- перенос содержащихся в растворе веществ к поверхности зерен адсорбента (к внешнедиффузионной области);
- процесс адсорбции;
- перенос вещества внутри зерен адсорбента (к внутридиффузионной области).
Считается, что адсорбция протекает с большой скоростью и стадия адсорбции не лимитирует скорость процесса. Поэтому в качестве лимитирующей стадии рассматривают либо внешнюю, либо внутреннюю диффузию. Могут быть случаи, когда процесс лимитируют обе диффузионные стадии.
В области внешней диффузии скорость переноса массы вещества зависит от величины турбулентности потока, то есть от скорости течения жидкости.
Интенсивность массопереноса во внутридиффузионной области во многом зависит от характеристик адсорбента - его вида, размера пор, формы и размера зерен, от размера молекул поглощаемого вещества, от коэффициента массопроводности.
Можно выявить условия, при которых очистка сточных вод адсорбцией идет с оптимальной скоростью.
Гидродинамический режим адсорбции должен лимитироваться в области внутренней диффузии. Сопротивление внутридиффузионной области уменьшается при подборе адсорбента с нужной структурой и с уменьшением размеров его зерен.
Приблизительные параметры скорости и диаметра зерна адсорбента принимаются равными 1,8 м/ч и d з = 2,5 мм соответственно. Если диаметр зерен d з меньше рекомендуемого, процесс лимитируется по области внешней диффузии, если больше - во внутридиффузионной области.
Argel
Адсорбция (от лат. ad -- на, при и sorbeo -- поглощаю), поглощение к.-л. вещества из газообразной среды или раствора поверхностным слоем жидкости или твёрдого тела. Например, если поместить в водный раствор уксусной кислоты кусочек угля, то произойдёт А. -- количество кислоты в растворе уменьшится, молекулы кислоты сконцентрируются на поверхности угля. А. и абсорбция -- поглощение в объёме тела, объединяются общим термином сорбция. Явление А. стало изучаться со 2-й половины 18 в. (Шееле, 1773), хотя несомненно, что в практической деятельности человечества А. использовалась с незапамятных времён. Учение об А. является частью более общей теории многокомпонентных гетерогенных систем, основы которой заложены У. Гиббсом (1876). Явление А. тесно связано с особыми свойствами вещества в поверхностном слое. например, молекулы, лежащие на поверхности раздела фаз жидкость -- пар, втягиваются внутрь жидкости, т. к. испытывают большее притяжение со стороны молекул, находящихся в объёме жидкости, чем со стороны молекул пара, концентрация которых во много раз меньше концентрации жидкости. Это внутреннее притяжение заставляет поверхность сокращаться и количественно характеризуется поверхностным натяжением. По той же причине молекулы какого-либо другого вещества, оказавшиеся вблизи поверхности, притянутся к ней и произойдёт А. После А. внутреннее притяжение частично компенсируется притяжением со стороны адсорбционного слоя и поверхностное натяжение уменьшается. Гиббс вывел формулу, связывающую значение А. с изменением поверхностного натяжения. Те вещества, А. которых сильно уменьшает поверхностное натяжение, принято называть поверхностно-активными.
Вещество, на поверхности которого происходит А., называется адсорбентом, а поглощаемое из объёмной фазы -- адсорбатом. В зависимости от характера взаимодействия между молекулой адсорбата и адсорбентом А. принято подразделять на физическую А. и хемосорбцию. Менее прочная физическая А. не сопровождается существенными изменениями молекул адсорбата. Она обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия, которые связывают молекулы в жидкостях и некоторых кристаллах и проявляются в поведении сильно сжатых газов. При хемосорбции молекулы адсорбата и адсорбента образуют химические соединения. Часто А. обусловлена и физическими и химическими силами, поэтому не существует чёткой границы между физикой А. и хемосорбцией.
Физически адсорбированные молекулы более или менее свободно перемещаются по поверхности, при этом их свойства часто аналогичны свойствам очень тонкого слоя газа, т. н. двухмерного газа. Они могут собираться группами, образуя слой двухмерной жидкости или двухмерного твёрдого тела. Адсорбированные молекулы рано или поздно покидают поверхность -- десорбируются. Время, в течение которого молекула находится на поверхности, называется временем А. Времена А. могут колебаться в очень широких пределах. Скоростью А. (соответственно скоростью десорбции) называется количество молекул, адсорбирующихся (или десорбирующихся) за единицу времени, оба значения величин относят к единице поверхности или массы адсорбента. Скорость хемосорбции, как и скорость любого химического процесса, чаще всего увеличивается с повышением температуры (т. н. активированная А., см. Хемосорбция ). Если скорости А. и десорбции равны друг другу, то говорят, что установилось адсорбционное равновесие. В состоянии равновесия количество адсорбированных молекул остаётся постоянным сколь угодно долго, если неизменны внешние условия (давление, температура и др.).
Адсорбированные молекулы не только совершают движение вдоль поверхности адсорбента, но и колеблются, то приближаясь к поверхности, то удаляясь от неё. Чем выше температура, тем интенсивнее колебательное движение, а стало быть, больше вероятность того, что в процессе таких колебаний связь молекулы с поверхностью будет разорвана и молекула десорбируется. Благодаря этому с ростом температуры уменьшается время А. и равновесное количество адсорбированных молекул.
С ростом концентрации или давления адсорбата в объёме увеличивается частота попаданий молекул адсорбата на поверхность адсорбента; пропорционально ей возрастает скорость А. и увеличивается равновесное количество адсорбированных молекул. Кривые зависимости равновесной А. от концентрации или давления адсорбата при постоянной температуре называются изотермами А.
Если адсорбат покрывает поверхность слоем толщиной в одну молекулу, А. называется мономолекулярной. Простейшая изотерма мономолекулярной А. представляет собой прямую линию, выходящую из начала координат, где на оси абсцисс отложено давление адсорбата Р, а на оси ординат степень заполнения поверхности, т. е. доля поверхности, покрытая адсорбированными молекулами. Это -- т. н. изотерма Генри:
Коэффициент пропорциональности k зависит главным образом от температуры и характера взаимодействия адсорбент -- адсорбат.
Уравнение Генри справедливо при очень низких степенях заполнения для однородной поверхности. По мере увеличения степени заполнения всё большую роль начинает играть взаимодействие между адсорбированными молекулами и интенсивность их поверхностной подвижности. Если молекулы адсорбата притягиваются друг к другу, то каждая вновь адсорбирующаяся молекула будет испытывать притяжение и адсорбата и молекул, адсорбированных ранее. Поэтому, по мере заполнения поверхности, силы, удерживающие адсорбированную молекулу, будут увеличиваться и условия для А. будут всё более и более благоприятными. В этом случае с ростом давления изотерма всё круче и круче идёт вверх (см. кривую 1 ). Однако по мере заполнения поверхности вновь адсорбирующимися молекулами становится всё труднее найти свободное (не занятое др. молекулами адсорбата) место на поверхности. Поэтому с увеличением давления рост А. замедляется и степень покрытия стремится к постоянному значению, равному единице (см. кривую 2 , которая характерна при отсутствии взаимного притяжения молекул адсорбата). Если действуют оба эти фактора, то получаются вогнуто-выпуклые изотермы (см. кривую 3 ).
Выпуклые изотермы (см. кривую 2 ) часто описывают уравнением Ленгмюра
Здесь а -- адсорбционный коэффициент, аналогичный по физическому смыслу константе Генри k. Уравнение Ленгмюра справедливо для мономолекулярной А. на однородной поверхности, если можно пренебречь притяжением молекул адсорбата между собой и их подвижностью вдоль поверхности.
При дальнейшем увеличении давления происходит заполнение второго, третьего и т. д. слоев, т. е. имеет место полимолекулярная А. Если адсорбент имеет узкие поры и смачивается адсорбатом (см. Смачивание ), то в порах может произойти конденсация при давлениях более низких, чем давление насыщенного пара адсорбата. Это явление называется капиллярной конденсацией. Поверхность твёрдых адсорбентов чаще всего неоднородна по адсорбционным свойствам: одни участки поверхности адсорбируют лучше, другие -- хуже. При малых давлениях преобладает А. на наиболее активных участках поверхности, с увеличением давления заполняются менее активные участки. Однако, строго говоря, А. происходит одновременно на всей поверхности, и получаемая на опыте изотерма представляет собой сумму изотерм, каждая из которых соответствует определённому типу поверхности. Благодаря этому экспериментальные изотермы мономолекулярной А. могут существенно отличаться от кривых.
Почти всегда процесс А. сопровождается выделением тепла, называемой теплотой А. Хотя теплота А. не является единственным фактором, характеризующим прочность А., однако чаще всего чем прочнее А., тем больше её теплота. Теплота хемосорбции обычно составляет несколько десятков ккал/моль, теплота физической А. редко превосходит 10 ккал/моль (40 кдж/моль ). По мере заполнения неоднородной поверхности теплота А. обычно уменьшается. При переходе в область полимолекулярной А. теплота А. понижается до величины, близкой к теплоте конденсации адсорбата.
А. играет важную роль при теплообмене между газообразными, жидкими и твёрдыми телами. например, молекулы газа, адсорбируясь на горячей поверхности, приобретают энергию, соответствующую температуре поверхности, и после десорбции сообщают эту энергию другим молекулам газа, нагревая его. Это не единственный, но важный механизм теплообмена.
А.-- один из решающих факторов в стабилизации коллоидных систем (см. Дисперсные системы, Мицелла, Коагуляция ) и одна из важнейших стадий реакций в гетерогенных системах, в частности в гетерогенном катализе (см. Топохимические реакции, Катализ ). В биологических системах А. -- первая стадия поглощения субмикроскопическими коллоидными структурами, органеллами, клетками и тканями различных веществ из окружающей среды, функционирование биологических мембран, первые этапы взаимодействия ферментов с субстратом, защитные реакции против токсичных веществ, процессы всасывания -- всё это связано с А. Многие адсорбенты (активный уголь, каолин, иониты и др.) служат противоядиями, поглощая и удаляя из организма попавшие в желудочно-кишечный тракт вредные вещества. А. применяется для разделения газовых и жидких смесей, для осушки и очистки газов и жидкостей (например, очистки воздуха в противогазах). Одним из древнейших применений А. является очистка вина. В науке и технике приобрёл большое значение хроматографический метод анализа, основанный на различной способности компонентов анализируемой смеси к А. (см. Хроматография ). А. используют также для получения и очистки биологически активных веществ -- витаминов, ферментов, гормонов, антибиотиков и др.
При крашении тканей, в полиграфической промышленности имеют дело с А. молекул красителей. При производстве полимеров наполнителями служат адсорбенты. В вакуумной технике А. на стенках откачиваемой аппаратуры замедляет скорость откачки и ухудшает вакуум, однако, с другой стороны, действие различных сорбционных насосов основано на явлении А. В радиоэлектронной промышленности А. используется для стабилизации электрических свойств полупроводниковых приборов. Вообще во всех явлениях и процессах, где существенны поверхностные свойства, А. играет важную роль.
Абсорбция (лат. absorptio -- поглощение, от absorbeo -- поглощаю), поглощение веществ из газовой смеси жидкостями. В технике А. обычно пользуются для извлечения из газовой смеси какого-либо компонента. Поглощение, точнее извлечение из жидкости какого-либо компонента жидкостью ранее также называлось А.; ныне такой процесс именуют экстракцией. При А. абсорбент поглощает всем своим объёмом. Скорость А. зависит от того, насколько концентрация поглощаемого газа в газовой смеси превосходит концентрацию этого компонента над раствором. Если концентрация растворяемого компонента в газовой смеси меньше его концентрации над жидкостью, растворяемый компонент выделяется из раствора (см. Десорбция ). А. часто сопровождается химическим взаимодействием поглощаемого вещества с поглотителем (см. Хемосорбция ). А. улучшается с повышением давления и понижением температуры.
На А. основаны многие важнейшие промышленные процессы, например производство азотной, соляной и серной кислот (поглощение водой газообразных двуокиси азота, хлористого водорода и серного ангидрида), производство соды (А. углекислого газа), очистка отходящих промышленных газов от вредных примесей (сероводорода, сернистого ангидрида, окиси углерода, углекислого газа и др.), извлечение углеводородных газов и примесей (например, т. н. газового бензина, газов крекинга и пиролиза), а также выделение индивидуальных углеводородов. А. осуществляют на абсорбционных установках, основным аппаратом в которых служит абсорбер.
Сорбция (от лат. sorbeo -- поглощаю), поглощение твёрдым телом или жидкостью вещества из окружающей среды. Поглощающее тело называется сорбентом, поглощаемое им вещество -- сорбатом (или сорбтивом). Различают поглощение вещества всей массой жидкого сорбента (абсорбция ); поверхностным слоем твёрдого или жидкого сорбента (адсорбция ). Поглощение вещества из газовой среды всей массой твёрдого тела или расплава называется также окклюзией. С., сопровождающаяся химическим взаимодействием сорбента с поглощаемым веществом, называется хемосорбцией. При С. паров высокопористыми телами часто имеет место капиллярная конденсация. В сорбционных процессах различные виды С. обычно протекают одновременно. (О применении С. см. Поверхностные явления, Ионный обмен, Хроматография. ) В биологических системах большую роль играет С. (адсорбция) определённых веществ на поверхности клеток и мембранах внутриклеточных структур, а также С. (абсорбция) органоидами клетки и молекулами биополимеров. Для биологических систем характерна высокая специфичность (избирательность) С., что определяется особенностями пространственной конфигурации молекул сорбента. Эти макромолекулы играют роль рецепторов для соответствующего сорбата. Примерами С. может служить связывание молекул CO 2 хлоропластами при фотосинтезе у растений, аминокислот -- эритроцитами, переносящими их к тканевым клеткам, прикрепление фага к поверхности чувствительных к нему бактериальных клеток и др.
Поверхностное натяжение, важнейшая термодинамическая характеристика поверхности раздела фаз (тел), определяемая как работа обратимого изотермического образования единицы площади этой поверхности. В случае жидкой поверхности раздела П. н. правомерно также рассматривать как силу, действующую на единицу длины контура поверхности и стремящуюся сократить поверхность до минимума при заданных объёмах фаз. Применительно к легкоподвижным поверхностям оба определения равнозначны, но первое предпочтительнее, т.к. имеет более ясный физический смысл. П. н. на границе двух конденсированных фаз обычно называется межфазным натяжением. Работа образования новой поверхности затрачивается на преодоление сил межмолекулярного сцепления (когезии ) при переходе молекул вещества из объёма тела в поверхностный слой. Равнодействующая межмолекулярных сил в поверхностном слое не равна нулю (как в объёме тела) и направлена внутрь фазы с большей когезией. Таким образом, П. н. -- мера некомпенсированности межмолекулярных сил в поверхностном (межфазном) слое или, что то же, избытка свободной энергии в поверхностном слое по сравнению со свободной энергией в объёмах соприкасающихся фаз. В соответствии с определениями П. н. его выражают в дж/м 2 или н/м (эрг/см 2 или дин/см ).
Благодаря П. н. жидкость при отсутствии внешних силовых воздействий принимает форму шара, отвечающую минимальной величине поверхности и, следовательно, наименьшему значению свободной поверхностной энергии. П. н. не зависит от величины и формы поверхности, если объёмы фаз достаточно велики по сравнению с размерами молекул; при повышении температуры, а также под действием поверхностно-активных веществ оно уменьшается. Расплавы металлов имеют наибольшее среди жидкостей П. н., например у платины при 2000 °С оно равно 1820 дин/см, у ртути при 20 °С -- 484. П. н. расплавленных солей значительно меньше -- от нескольких десятков до 200--300. П. н. воды при 20 °С -- 72,8, а большинства органических растворителей -- в пределах 20--60. Самое низкое при комнатной температуре П. н. -- ниже 10 -- имеют некоторые фторуглеродные жидкости.
В общем случае многокомпонентных систем в соответствии с термодинамическим уравнением Гиббса при адсорбции изменение П. н. где Г 1 , Г 2 ,... -- поверхностные избытки компонентов 1, 2,..., т. е. разность их концентраций в поверхностном слое и объёме раствора (или газа), a d ? 1 , d ? 2 ,... -- изменения химических потенциалов соответствующих компонентов (знак «минус» показывает, что П. н. при положительной адсорбции уменьшается). Разницей в П. н. чистой жидкости и жидкости, покрытой адсорбционным монослоем, определяется поверхностное давление.
На легкоподвижных границах жидкость -- газ (пар) или жидкость -- жидкость П. н. можно непосредственно измерить многими методами. Так, широко распространены способы определения П. н. по массе капли, отрывающейся от конца вертикальной трубки (сталагмометра); по величине максимального давления, необходимого для продавливания в жидкость пузырька газа; по форме капли (или пузырька), лежащей на плоской поверхности, и т.д. Экспериментальное определение П. н. твёрдых тел затруднено из-за того, что их молекулы (или атомы) лишены возможности свободного перемещения. Исключение составляет пластическое течение металлов при температурах, близких к точке плавления. Ввиду анизотропии кристаллов П. н. на разных гранях кристалла различно. Понятия П. н. и свободной поверхностной энергии для твёрдых тел не тождественны. Дефекты кристаллической решётки, главным образом дислокации, ребра и вершины кристаллов, границы зёрен поликристаллических тел, выходящие на поверхность, вносят свой вклад в свободную поверхностную энергию. П. н. твёрдых тел обычно определяют косвенно, исходя из межмолекулярных и межатомных взаимодействий. Величиной и изменениями П. н. обусловлены многие поверхностные явления, особенно в дисперсных системах (см. также Капиллярные явления ),
Хемосорбция, химическая сорбция, поглощение жидкостью или твёрдым телом веществ из окружающей среды, сопровождающееся образованием химических соединений. В более узком смысле Х. рассматривают как химическое поглощение вещества поверхностью твёрдого тела, т. е. как химическую адсорбцию . При Х. выделяется значительное количество тепла: обычно теплоты Х. лежат в пределах 84--126 кдж/моль (20--30 ккал/моль ), а в некоторых случаях, например при Х. кислорода на металлах, могут превышать 420 кдж/моль (100 ккал/моль ). Подобно химическим реакциям, Х. требует, как правило, значительной энергии активации. Поэтому при повышении температуры Х. ускоряется (т. н. активированная адсорбция). Х. избирательна, т. е. зависит от химического сродства адсорбируемого вещества к поверхности твёрдого тела. Для изучения Х. применяют физические методы: спектроскопию, электронный парамагнитный и ядерный магнитный резонанс, электронный и ионный проекторы, дифракцию медленных электронов и др. Х. играет большую роль в гетерогенном катализе, очистке газов, вакуумной технике и др
Смачивание, явление, возникающее при соприкосновении жидкости с поверхностью твёрдого тела или другие жидкости. Оно выражается, в частности, в растекании жидкости по твёрдой поверхности, находящейся в контакте с газом (паром) или другой жидкостью, пропитывании пористых тел и порошков, искривлении поверхности жидкости у поверхности твёрдого тела. Так, С. вызывает образование сферического мениска в капиллярной трубке, определяет форму капли на твёрдой поверхности или форму газового пузырька, прилипшего к поверхности погруженного в жидкость тела. С. часто рассматривают как результат межмолекулярного (вандерваальсова) взаимодействия в зоне контакта трёх фаз (тел, сред). Однако во многих случаях, например при соприкосновении жидких металлов с твёрдыми металлами, окислами, алмазом, графитом, С. обусловлено не столько межмолекулярным взаимодействием, сколько образованием химических соединений, твёрдых и жидких растворов, диффузионными процессами в поверхностном слое смачиваемого тела. Тепловой эффект, сопровождающий соприкосновение жидкости со смачиваемой поверхностью, называется теплотой смачивания.
Мерой С. обычно служит краевой угол между смачиваемой поверхностью и поверхностью жидкости на периметре С. (рис. 1
). Угол отсчитывают со стороны жидкости. При статическом (равновесном) С. он связан с поверхностным натяжением
жидкости, поверхностным натяжением твёрдого тела и межфазным натяжением на границе твёрдое тело -- жидкость уравнением Юнга. Величиной угла оценивают лиофильность
и лиофобность
поверхностей по отношению к различным жидкостям. На лиофильной поверхности жидкость растекается, т. е. имеет место частичное (0° < _< 90°) или полное С; на лиофобной -- растекания не происходит (_>90°) (см. рис. 2
). Краевой угол зависит от соотношения сил сцепления молекул жидкости с молекулами или атомами смачиваемого тела (адгезия
)
и сил сцепления молекул жидкости между собой (когезия
).
Обратимую работу адгезии и когезии вычисляют соответственно по уравнениям, причём с увеличением отношения W a
С. имеет важное значение в природе, промышленной технологии, быту. Хорошее С. необходимо при крашении и стирке (см. Моющее действие ), обработке фотографических материалов, нанесении лакокрасочных покрытий, пропитке волокнистых материалов, склеивании, пайке, амальгамировании и т. д. Снизить С. до минимума стремятся при получении гидрофобных покрытий, гидроизоляционных материалов и др. В некоторых случаях, например при флотации и эмульгировании твёрдыми эмульгаторами, требуется сохранение краевых углов в определённом интервале значений. С. играет первостепенную роль в металлургических процессах, при диспергировании твёрдых тел в жидкой среде. Оно влияет на распространение грунтовых вод, увлажнение почв, разнообразные биологические и другие природные процессы. В развитие теории и разработку прикладных вопросов С. большой вклад внесли П. А. Ребиндер, А. Н. Фрумкин, Б. В. Дерягин и др
Капиллярная конденсация, конденсация пара в капиллярах и микротрещинах пористых тел или в промежутках между тесно сближенными твёрдыми частицами. Необходимым условием К. к. является смачивание жидкостью поверхности тела (частиц). К. к. начинается с адсорбции молекул пара поверхностью конденсации и образования менисков жидкости. При вогнутой форме менисков давление насыщенного пара над ними, согласно Кельвина уравнению , ниже, чем давление насыщенного пара p o над плоской поверхностью. В результате К. к. происходит при более низких давлениях пара, чем давление насыщения p o . Объём сконденсировавшейся в порах жидкости достигает предельной величины при внешнем давлении пара р = р о . В этом случае поверхность раздела жидкость -- газ имеет нулевую кривизну (плоскость, катеноид ), Сложная капиллярная структура пористого тела может служить причиной капиллярного гистерезиса -- зависимости количества сконденсировавшейся в порах жидкости не только от давления пара, но и от предыстории процесса, т. е. от того, как было достигнуто данное состояние: в процессе конденсации или же в ходе испарения жидкости, К. к. увеличивает поглощение (сорбцию ) паров пористыми телами, в особенности вблизи точки насыщения паров. К. к. используется в промышленности для улавливания жидкостей тонкопористыми телами (сорбентами ). Большую роль К. к. играет также в процессах сушки, удержания влаги почвами, строительными и др. пористыми материалами (см. Капиллярные явления ).
Дисперсные системы, образования из двух или большего числа фаз (тел) с сильно развитой поверхностью раздела между ними. В Д. с. по крайней мере одна из фаз -- дисперсная фаза -- распределена в виде мелких частиц (кристалликов, нитей, плёнок или пластинок, капель, пузырьков) в другой, сплошной, фазе -- дисперсионной среде. Д. с. по основной характеристике -- размерам частиц или (что то же самое) дисперсности (определяемой отношением общей площади межфазной поверхности к объёму дисперсной фазы) -- делятся на грубо (низко) дисперсные и тонко (высоко) дисперсные, или коллоидные системы (коллоиды). В грубодисперсных системах частицы имеют размер от 10 -4 см и выше, в коллоидных -- от 10 -4 --10 -5 до 10 -7 см . По агрегатному состоянию дисперсионной среды различают газодисперсные системы -- аэрозоли (туманы, дымы), пыль ; жидкодисперсные -- золи , суспензии , эмульсии , пены ; твёрдодисперсные -- стеклообразные или кристаллические тела с включениями мельчайших твёрдых частиц, капель жидкости или пузырьков газа (см. табл.). Пыль, суспензии, лиофобные эмульсии (см. Лиофильные и лиофобные коллоиды ) -- грубодисперсные системы; как правило (при наличии разности плотностей), они седиментационно неустойчивы, т. е. их частицы оседают под действием силы тяжести или всплывают. Золи -- типичные высокодисперсные коллоидные системы, частицы дисперсной фазы которых (мицеллы ) участвуют в броуновском движении и потому седиментационно устойчивы. Жидкие и твёрдые пены, состоящие из газовых ячеек-пузырьков, разделённых тонкими прослойками непрерывной фазы, представляют особую группу структурированных ячеистых систем (см. ниже).
По интенсивности молекулярного взаимодействия фаз различают лиофильные и лиофобные Д. с. В лиофильных системах молекулярное взаимодействие между фазами достаточно велико и удельная свободная поверхностная энергия (поверхностное натяжение ) на межфазной границе очень мала. Лиофильные системы образуются самопроизвольно (спонтанно) и имеют предельно высокую дисперсность. В лиофобных системах взаимодействие между молекулами различных фаз значительно слабее, чем в случае лиофильных систем; межфазное поверхностное натяжение велико, вследствие чего система проявляет тенденцию к самопроизвольному укрупнению частиц дисперсной фазы (см. Коагуляция и Коалесценция ). Обязательное условие существования лиофобных Д. с. -- наличие стабилизаторов, веществ, которые адсорбируются на поверхности раздела фаз и образуют защитные слои, препятствующие сближению частиц дисперсной фазы.
Д. с. могут быть бесструктурными (свободнодисперсными) и структурированными (связнодисперсными). Структурированные Д. с. пронизаны сеткой-каркасом из соединённых между собой частиц (капель, пузырьков) дисперсной фазы, вследствие чего обладают некоторыми механическими свойствами твёрдых тел (подробнее см. Дисперсная структура , Гели ). Характерная особенность Д. с. -- высокая свободная энергия как следствие сильно развитой межфазной поверхности; поэтому Д. с. обычно (кроме лиофильных Д. с.) термодинамически неустойчивы. Они обладают повышенной адсорбционной способностью, химической, а иногда и биологической активностью. Д. с. -- основной объект изучения коллоидной химии .
Д. с. широко распространены в природе, технике и быту. Примерами Д. с. могут служить горные породы, грунты, почвы, дымы, облака, атмосферные осадки, растительные и животные ткани; строительные материалы, краски, моющие средства, волокнистые изделия, важнейшие пищевые продукты и многие др.
