Aromatiska kolväten är cykliska, konjugerade föreningar som på grund av sin struktur uppvisar speciella fysikaliska och kemiska egenskaper. Senare inkluderade begreppet "aromatiska kolväten" deras specifika fysikalisk-kemiska egenskaper:
- Tendens främst till substitutionsreaktioner;
- Beständig mot oxidanter och höga temperaturer.
Den enklaste representanten för arener är bensen och dess homologer, fusionerade bensoid-, icke-bensenoid- och heterocykliska föreningar.
Aromaticitet representeras som en speciell stabilisering av delokaliserade cykliska $\pi$-system som innehåller ($4n + 2$) $\pi$-elektroner. Denna "speciella stabilisering" observeras inte i fallet med ($4n$)$\pi$ cykliska system. För små cykler kommer ett sådant system att destabiliseras; sådana system skulle vara "antiaromatiska". Uttalandet om speciell stabilisering kräver dock inte bara teoretiska beräkningar, utan även vissa experimentella bekräftelser. I detta avseende är frågan om att välja tillförlitliga experimentella kriterier för aromaticitet av grundläggande betydelse.
Tecken på aromaticitet
Den aromatiska naturen hos kolväten beror både på hur lätt det är att bilda aromatiska cykler och på det speciella med deras fysikaliska och kemiska egenskaper.
De karakteristiska egenskaperna hos aromatiska föreningar (arener) bestäms av särdragen hos deras struktur och bestämmer det kemiska kriteriet för aromaticitet:
Fysikalisk-kemiska kriterier för aromaticitet
Huvudkriteriet för aromaticitet är molekylens överensstämmelse med de grundläggande kraven:
- Molekylen måste vara cyklisk och plan;
- Molekylen måste ha en sluten kedja av konjugation av $\pi$-elektroner;
- Antalet $\pi$-elektroner ($N$) i konjugationskedjan måste överensstämma med Hückel-regeln: $N = 4n + 2$, där $n = 0,1,2,3$ ...
Därför är konjugationsenergi huvudkriteriet för aromaticitet.
Om föreningen uppfyller alla aromaticitetskriterier, så når konjugationsenergin i molekylerna sitt maximala värde, och själva föreningen blir extremt stabil som ett resultat. Därför är konjugationsenergi huvudkriteriet för aromaticitet.
Enligt IUPAC-definitionen kan aromaticitet karakteriseras som "konceptet med den rumsliga och elektroniska strukturen av cykliska molekylära system, återspeglar effekterna av cyklisk elektrondelokalisering, vilket ger ökad termodynamisk stabilitet för dessa system (jämfört med acykliska strukturella analoger) och en tendens att bevara den strukturella typen under kemiska omvandlingar. ... ". På tal om stabiliseringen av cykliska strukturer i jämförelse med "acykliska analoger", framstår aromaticitet som ett energetiskt topologiskt koncept, som ungefärligt kan uppskattas från fysikaliska och kemiska observationer. "Acykliska analoger" kan faktiskt till och med vara obefintliga kemiska föreningar, men "en fantasi med topologiska gränser".
Kriterier för att utvärdera aromaticitet
Kriterierna för att bedöma aromaticitet kan delas in i två kategorier beroende på observationskontexten - statisk (isolerade molekyler) och dynamisk (en molekyl exponeras för ett externt magnetfält). Energikriterier (reaktionsentalpi) och strukturella (förändring i bindningslängder) orsakar fundamentalt olika magnetiska kriterier (NMR, förändringar i magnetisk känslighet) (tabell 1).
Figur 4. Klassificering av aromaticitetskriterier
Strukturell och energisk aromaticitet
"Strukturell" aromaticitet kan uppskattas från de genomsnittliga bindningslängderna och avvikelser från detta genomsnitt.
"Energi" aromaticitet kan uppskattas genom entalpier av ringöppnande reaktioner. Resonansenergier ($RE$), såsom Breslow-resonansenergin ($BRE$), beräknas med hjälp av Hückel-metoden, medan icke-empiriska metoder (ah initio) används för att beräkna aromatiska stabiliseringsenergier ($ASE$).
Magnetisk aromaticitet
"Magnetisk" aromaticitet kvantifieras vanligtvis med hjälp av NMR, nukleär sönderdelning och oberoende kemisk förskjutning av ringens centrum (NICS "Nucleus Independent Chemical Schift"), som föreslagits av Schleyer 1996.
Inom organisk kemi är termen välkänd och flitigt använd. aromaticitet vissa organiska föreningar. Termen "aromaticitet" förknippas i första hand med bensen, dess homologer och många derivat. Denna term hänvisar uteslutande till strukturen hos molekylerna av dessa ämnen, deras egenskaper, men har ingenting att göra med deras lukt. Det är sant att de första aromatiska föreningarna förmodligen hade en behaglig lukt (vissa naturliga estrar, doftande hartser, såsom rökelse, etc.).
Aromaticitet - ett gemensamt drag hos vissa cykliska organiska föreningar som har en uppsättning speciella egenskaper.
Närvaron av ett enda slutet system av π-elektroner i en molekyl - huvuddraget i aromaticitet.
Aromatiska föreningar följer regeln E. Huckel (1931):
Plana monocykliska föreningar med ett konjugerat system av π-elektroner kan vara aromatiska om antalet av dessa elektroner är 4n+2 (där n = 0,1, 2,3, 4, etc., dvs antalet π-elektroner i en molekyl kan vara 2, 6, 10, 14, 18, etc.).
Dessa egenskaper bestämmer alla de viktigaste fysikaliska och kemiska egenskaperna hos aromatiska föreningar. Till exempel går de övervägande in i substitutionsreaktioner (främst elektrofila), snarare än addition (trots den formella omättnaden). Aromatiska föreningar är mycket resistenta mot till exempel oxidationsmedel. Deras molekyler är platta. Om detta krav inte uppfylls, bryts parallelliteten av axlarna för 2p-orbitaler i molekylen, vilket leder till eliminering av konjugation och, som en konsekvens, till brott mot jämnheten av π-elektrondensiteten i systemet .
Nomenklatur
Det systematiska namnet för alla aromatiska kolväten är arenor och bensen - bensen . Bensenhomologer betraktas som substituerad bensen och substituenternas position anges med siffror. Den systematiska nomenklaturen tillåter dock namnet "bensen", och för vissa bensenhomologer, trivialnamn: vinylbensen(I) kallas styren metylbensen (II)- toluen dimetylbensen (III) - xylen isopropylbensen (IV) - kumen metoxibensen (V) - anisol etc.:
Aromatiska radikaler har ett gemensamt namn - aryler(Ar). Radikal C 6 H 5 - kallad fenyl(från det gamla namnet för bensen - "fen").
Isomeri.
Den allmänna formeln för bensenhomologer är CnH2n-6. Alla sex väteatomerna i bensenmolekylen är likadana, och när en av dem ersätts med samma radikal bildas samma förening. Därför har monosubstituerad bensen inga isomerer. Till exempel finns det bara en metylbensen:
När två väteatomer ersätts med metylgrupper bildas tre isomerer - xylener, som skiljer sig från varandra genom arrangemanget av substituenter i ringen:
orto-dimetylbensen, meta-dimetylbensen, par-dimetylbensen,
eller 1,2-dimetylbensen eller 1,3-dimetylbensen eller 1,4-dimetylbensen
(handla om-xylen) ( m-xylen) ( P-xylen)
Istället för bokstavsbeteckning ( orto-, meta-, par-, eller förkortat: o-, m-, p-) kan du använda digitala: 1,2-, 1,3-, 1,4-. Isomerer kan skilja sig åt i naturen av substituenterna:
propylbensen isopropylbensen
längderna av enkel- och dubbelbindningar. I bensenmolekylen är alla bindningslängder lika (1,395 ångström), medan de i konjugerade acykliska polyener alternerar. I butadien, till exempel, är C1-C2-bindningslängden 1,34 Å och C2-C3-bindningslängden är 1,48 Å. I allmänhet tenderar bindningslängder att alternera i icke-aromatiska föreningar snarare än i aromatiska strukturer. Typiska värden för längderna av de viktigaste bindningarna av acykliska föreningar anges i tabellen. Dessa värden kan jämföras med bindningslängderna i vissa heteroaromatiska system, som visas i fig. ett.Tabell. Typiska längder av enkel- och dubbelbindningar (Å) mellan sp 2 hybridiserade atomer
| C-C | 1.48 | C=C | 1.34 |
| C-N | 1.45 | C=N | 1.27 |
| C-O | 1.36 | C=O | 1.22 |
| C-S | 1.75 | C=S | 1.64 |
| N-N | 1.41 | N=N | 1.23 |
Bindningslängderna i de fyra sexledade heterocyklerna som visas i Fig. 1 kommer att ligga mellan värdena för enkel- och dubbelbindningar. C-C-bindningslängderna i de tre sexledade monocyklerna skiljer sig obetydligt och ligger nära värdena för bensen. På grundval av detta kan vi dra slutsatsen att det i dessa föreningar finns en betydande cyklisk delokalisering av π-elektroner. För femledade heterocykler ser vi en betydande växling av bindningar. Eftersom molekylerna innehåller olika heteroatomer vore det orimligt att jämföra bindningslängderna, men man kan säga att bindningslokalisering är mer uttalad i syrehaltiga heterocykler. Men i dessa föreningar skiljer sig bindningslängderna från bindningslängderna för "rena" enkel- och dubbelbindningar. I alla dessa femledade heterocykliska system existerar cyklisk delokalisering, men den är mindre än för sexledade heterocykler. I de två presenterade femledade bicykliska systemen (indol och indolizin) är graden av bindningslokalisering mycket högre än till exempel i pyrrol, och detta mönster observeras även i fallet med andra kondenserade system jämfört med deras monocykliska analoger.
Bindningsordningen kan ibland uppskattas med hjälp av de vicinala spin-spin-kopplingskonstanterna (SSCC) i NMR-spektra. Till exempel måste SSCC:erna Jab och Jbc på intilliggande kolatomer a, b och c långt från heteroatomen vara lika om Caa-Cb- och Cb-Cc-bindningarna är lika långa. Värdet på Jab:Jbc-förhållandet bör ligga i intervallet från 0,5 till 1,0 beroende på graden av interfoliering av länkar. Genom att jämföra dessa värden i en serie liknande föreningar kan man bestämma värdena för graden av bindningslokalisering. Till exempel, ändringarna i Jab:Jbc-relationen för de fyra anslutningarna som visas i fig. 2 gör det möjligt att uppskatta graden av fixering av bindningar i isoindol, för vilken det är omöjligt att erhålla data med röntgendiffraktionsanalys.
Effekter av ringströmmar och kemiska förskjutningar i PMR-spektra
De kemiska skiftningarna av protonsignaler i bensener är större än i analoga acykliska polyener. I synnerhet tillskrivs detta påverkan av den "diamagnetiska ringströmmen". När en lösning av en bensenoidförening placeras i ett magnetfält, ställer molekylerna upp sig i rät vinkel mot fältet och en diamagnetisk ringström uppstår på grund av närvaron av delokaliserade π-elektroner. Detta skapar ett sekundärt magnetfält som är motsatt det applicerade fältet inuti cykeln, men förstärker det utanför cykeln (Fig. 3). Således är vätekärnorna som ligger i området ovanför eller under mitten av ringen avskärmade, medan de som ligger i periferin är oskärmade. Förändringarna är svårare att observera i 13C-NMR-spektra eftersom de 13C-kemiska skiftningarna är mycket större och den ytterligare avskärmningen och avskärmningen som orsakas av ringströmmen är relativt mindre märkbar.Förekomsten av en diamagnetisk ringström, som visar sig i screening- och avskärmningseffekten på de kemiska förskjutningarna av protoner, föreslogs vara ett diagnostiskt test för föreningens aromatiska natur. Detta motiveras av det faktum att ett teoretiskt samband har etablerats mellan den diamagnetiska susceptibiliteten och resonansenergin. Men detta kriterium bör användas med försiktighet, eftersom ringströmseffekter ökar med cykelstorleken och är därför ganska signifikanta i stora ringar och heteroannuler. Ur en praktisk synvinkel, för att detektera avskärmning och avskärmning, är det nödvändigt att ha lämpliga icke-aromatiska referensföreningar för jämförelse, och sådana föreningar är inte lätta att hitta för vissa heterocykliska system. De kemiska skiftningarna påverkas av några andra faktorer förutom den diamagnetiska ringströmmen, såsom störningen av fördelningen av π-elektroner av heteroatomen och påverkan av lösningsmedlens natur. De kemiska förändringarna för många heterocykler är starkt beroende av lösningsmedlets natur. Vi kan dock se den kvalitativa effekten av ringströmmar genom att jämföra PMR-spektra för pyridin, furan och tiofen och deras dihydroanaloger (Fig. 4).
Jämförelser med icke-aromatiska system av denna typ kritiseras, eftersom det är riktigt svårt att hitta lämpliga modellföreningar för vissa enkla heterocykler, som till exempel pyrrol. Indirekta metoder används för att bedöma effekten av den diamagnetiska ringströmmen: till exempel, de kemiska skiftningarna av metylgrupperna i heterocykler som visas i Fig. 5 jämfördes med de värden som beräknats för linjära modeller. De observerade nedåtriktade skiftningarna togs som ett kriterium för att uppskatta den relativa aromaticiteten hos heterocykler. Men i allmänhet bör "ringströmseffekten" betraktas som en kvalitativ snarare än kvantitativ indikator på aromaticitet.
Andra fysiska metoder för att studera den elektroniska strukturen
Det finns flera experimentella metoder för att studera elektroniska energinivåer eller elektrondensitetsfördelningar. De kan inte betraktas som kriterier för aromaticitet, men de ger oberoende experimentella uppskattningar av konsistensen i beräkningar av energierna hos molekylära orbitaler i heterocykler.Ultraviolett absorptionsspektra har använts i många år som en kvalitativ metod för att bestämma likheten mellan bindningsmönster i olika föreningar. De regioner som definieras av π→π*-övergångar liknar de för karbocykliska analoger, även om spektra för många heterocykler innehåller ytterligare energiövergångar som kan tillskrivas n→π*-absorption.
Energinivåerna för fyllda molekylära orbitaler kan beräknas med hjälp av fotoelektronspektroskopi. Elektroner stöts ut från ockuperade molekylära orbitaler när molekylerna bestrålas med högenergi ultraviolett ljus i gasfasen. Energierna hos dessa elektroner är direkt relaterade till joniseringspotentialerna på grund av avlägsnandet av elektroner från olika molekylära orbitaler. Analysen av spektra inkluderar bestämningen av spektralområdena för de elektroniska tillstånden för molekylära joner och följaktligen identifieringen av orbitalerna från vilka elektronerna emitterades. Således fungerar metoden som ett experimentellt test för de förutsagda förändringarna i bindningsnivåer för en serie heterocykliska föreningar. Till exempel erhölls analoger av pyridin i vilka kväveatomen ersattes med andra element i grupp V (P, As, Sb, Bi). Studien av fotoelektronspektra visade att π-bindning i dessa föreningar liknar π-bindning i bensen- och pyridinmolekyler. De π-bindande orbitalerna liknar de som visas i fig. 6. Joniseringsenergierna associerade med π 2-nivån (fig. 6) minskar med en ökning av heteroatomens storlek, eftersom den blir mer elektropositiv. Fotoelektronspektrumet för silabensen motsvarar också det som förväntas för bensenanalogen.
En ytterligare teknik för att mäta elektronaffinitet och uppskatta energinivåerna för lediga orbitaler kallasi. En elektron från elektronstrålen fångas tillfälligt upp av en ledig omloppsbana av molekylen, och en anjon bildas med en mycket kort livslängd (10 -12 -10 -15 s). Värdena som kännetecknar elektronaffiniteten erhålls genom att analysera förändringen i elektronspridningsspektrumet. Denna metod användes för att bestämma elektronaffiniteten för vissa aromatiska heterocykler. Med användning av dessa metoder bekräftades data beräknade från energierna för π-orbitalerna hos aromatiska heterocykler (visade i fig. 6 och 7).
Termokemisk utvärdering av aromaticitet: empiriska resonansenergier
För att bedöma stabiliseringen av aromatiska föreningar används vanligtvis två termokemiska metoder: mätning av standardentalpi för förbränning och standardentalpi för hydrering. Förbränningsvärmen av pyridin, till exempel, är förändringen i entalpi enligt ekvationenC5H5N (g.) + 25/4 O2 → 5CO2 (g.) + 5/2 H2O (g.) + 1/2 N2 (g.)
och värdet kan bestämmas experimentellt med användning av kalorimetri. Metoden kan också användas för att bestämma det experimentella värdet av föreningens bildningsvärme. Atomvärmet för bildning av pyridin är förändringen i entalpi enligt ekvationen
C5H5N (g) → 5C (g) + 5H (g) + N (g)
Värdet kan erhållas från värmevärdet genom att använda de kända värmevärdena för förbränning och finfördelning av kol, väte och kväve.
Bildningsvärmen kan beräknas genom att addera de individuella värdena för bindningsenergierna för molekylen: för pyridin bör dessa vara värden som motsvarar den lokaliserade strukturen (Kekule-strukturen). Skillnaden mellan de experimentella (numeriskt mindre) och beräknade värdena kommer att vara måttet på stabilisering av det delokaliserade systemet; det kallas den empiriska resonansenergin. De erhållna värdena beror på bindningsenergierna som används i beräkningen, såväl som på valet av modellsystemet "lokaliserade bindningar".
Värmen från aromatisk hydrering kan användas för att beräkna empiriska resonansenergier genom jämförelse med experimentella värden för lämpliga modellföreningar. Låt oss till exempel jämföra hydreringsvärmet för bensen [ΔН = -49,7 kcal/mol (-208 kJ/mol)] med värmen för 3 mol cyklohexen [ΔН = -28,4 kcal/mol (-119 kJ/mol), [ΔН \u003d -85,3 kcal/mol (-357 kJ/mol)]. Skillnaden på 35,6 kcal/mol (149 kJ/mol) motsvarar den empiriska resonansenergin för bensen. Ett något annat värde erhålls om modellsystemet väljs på ett annat sätt. Således extrapoleras värdena för hydreringsvärmen för de första och andra dubbelbindningarna av 1,3-cyklohexadien och värdet på hydreringsvärmen erhålls när en tredje mol väte läggs till den hypotetiska "cyklohexatrienen" . Summan av de tre värdena tas sedan som värdet för den lokaliserade modellen, som visas nedan (beräknat genom extrapolering):
C6H10 + H2 → C6H12AH = -28,4 kcal/mol (-119 kJ/mol)
1,3-C6H8 + H2 → C6H10AH = -26,5 kcal/mol (-111 kJ/mol)
C6H6 + H2 → C6H8AH = -24,6 kcal/mol (-103 kJ/mol)
Det totala hydreringsvärmet för denna lokaliserade modell är -79,5 kcal/mol (-333 kJ/mol), och således är den empiriska resonansenergin för bensen 29,8 kcal/mol (125 kJ/mol).
Det är dock helt klart att man inte ska lägga alltför stor vikt vid resonansenergiernas absoluta värden. Värdena som erhålls med sådana metoder för en serie föreningar kan bara ge en acceptabel relativ uppskattning av graden av stabilisering. De flesta av värdena för heterocykliska föreningar är baserade på förbränningsvärme eftersom många av modellsystemen som behövs för att mäta hydreringsvärmen inte är lätt tillgängliga. Litteraturdata skiljer sig inom ett mycket brett område, främst på grund av de valda värdena för bindningsenergierna. Några jämförbara värden (erhållna med liknande metoder) presenteras i tabell.
Tabell. Empiriska resonansenergier
Molekylära orbitaler och delokaliseringsenergi
Låt oss betrakta heterocykler, helt omättade och plana eller nästan plana, med en sluten cykel av atomer med interagerande p-orbitaler. I Hückel-approximationen betraktas elektroner i π-molekylära orbitaler separat från elektroner som finns i α-orbitaler. Energierna för π-molekylära orbitaler kan uttryckas med två konstanter. Den första, Coulomb-integralen, betecknad med symbolen α, återspeglar det ungefärliga värdet av attraktionskraften hos elektronen hos en enskild atom. I kol-π-elektronsystemet är α energin hos en elektron i en isolerad p-orbital före överlappning. Den andra konstanten, resonansintegralen, betyder det stabiliseringsmått som uppnås genom växelverkan mellan angränsande p-orbitaler. Detta värde betecknas med symbolen β.Energierna för de sex π-orbitalerna av bensen, beräknade med Hückel-metoden, visas i Fig. 8, a. Två π-orbitaler av eten presenteras för jämförelse i fig. 8, b. De sex π-elektronerna som upptar de tre bindande orbitalerna av bensen har en total energi på (6α + 8β), medan de sex π-elektronerna i tre isolerade etenbindande orbitaler kommer att ha en total energi av (6α + 6β). Således är π-elektronsystemet för bensen mer stabilt med 2β, vilket kallas delokaliseringsenergin för bensen. Uppenbarligen kommer delokaliseringsenergin att vara densamma för pyridin och för andra sexledade heterocykler, om vi bortser från effekten som uppstår när en kolatom ersätts med en kväveatom. I praktiken kan sådana effekter kompenseras genom att använda parametrar som korrigerar för den ojämna fördelningen av π-elektrondensiteten.
Denna delokaliseringsenergi motsvarar inte den empiriska resonansenergin, eftersom den senare är beräknad för en modell med alternerande bindningslängder, och den förra baseras på en hypotetisk lokaliseringsmodell med en geometri som är identisk med den för det delokaliserade systemet. För att etablera ett förhållande mellan dem måste vi lägga till den empiriska resonansenergin den energi som krävs för att komprimera en struktur med omväxlande enkel- och multipelbindningar till en struktur med icke-alternerande bindningar. Denna deformationsenergi, beräknad för bensen, är 27 kcal/mol (113 kJ/mol), d.v.s. ett mycket signifikant värde i jämförelse med den empiriska resonansenergin. Därför är det mer användbart att inse att delokaliseringsenergierna är relativa värden än att bestämma deras numeriska värden.
Beräknade resonansenergier
Problemet med att mäta aromatisk stabilisering baserat på den enkla icke-konjugerade π-elektronsystemmodellen är att "delokaliseringsenergi" inte är en unik egenskap hos cykliska system. Till exempel, baserat på den enkla Hückel MO-metoden, kan det visas att delokaliseringsenergin för butadien är 0,472β; andra acykliska konjugatsystem har också viss delokaliseringsenergi. För att försöka hitta ett mått på aromaticitet är det nödvändigt att utvärdera det ytterligare bidraget till den totala delokaliseringsenergin på grund av det faktum att föreningen har en cyklisk struktur. I detta avseende föreslogs att vid beräkning av resonansenergin bör bindningsenergierna för icke-aromatiska system, snarare än icke-konjugerade system, användas som referensstrukturer. Det har visats att π-bindningsenergin för linjära polyener är direkt proportionell mot kedjelängden. Varje ytterligare "enkel" eller "dubbel" C-C bindning i polyen ger samma bidrag till den totala π-energin som i fallet med butadien eller hexatrien. Detta betyder naturligtvis inte att det inte finns någon konjugation, men visar att konjugering även påverkar bindningsenergin i icke-cykliska system. Därför är det möjligt att beräkna "referens"-energierna för π-bindningar för vilket cykliskt eller acykliskt π-system som helst genom att lägga till de värden som motsvarar vissa typer av bindningar. Denna tillsatsprincip gäller lika mycket för π-bindningar till heteroatomer som för kol-kolbindningar.Cykliska system där en extra π-bindningsenergi observeras i jämförelse med de beräknade referensvärdena kallas "aromatiska". Den ytterligare stabiliseringsenergin kallades "resonant Dewar-energin", men principen för att beräkna resonansenergier antogs senare. Cykliska system vars resonansenergier är nära noll [högst 2,5 kcal/mol (10 kJ/mol)] hänvisas till som "icke-aromatiska". Flera cykliska system för vilka den beräknade resonansenergin är negativ (de har en lägre bindningsenergi än referensstrukturen) kallas "antiaromatiska".
Resonansenergier baserade på Dewar-modellen kan beräknas med Hückel MO-metoden, trots att metoden ignorerar σ- och π-interaktionerna. Detta beror på det faktum att σ- och π-bidragen till bindningsenergin är direkt proportionella mot ordningen för denna bindning. Därför är π-resonansenergierna direkt proportionella mot de totala resonansenergierna. När det gäller bindningar med en heteroatom måste värdena för Coulomb och resonansintegraler modifieras. I detta fall bör värden erhållas som bäst matchar de experimentella värdena för atomiseringsvärmen av kända föreningar, som sedan används för att beräkna energierna för olika typer av π-bindningar i enheter av resonansintegralen β. Den totala π-bindningsenergin för referensstrukturen (d.v.s. den dominerande valensstrukturen) beräknas genom att addera de individuella bindningsbidragen, som sedan jämförs med den totala t-bindningsenergin beräknad med MO Hückel-metoden.
För att jämföra aromaticiteten hos andra heterocykler är det lämpligt att beräkna resonansenergin per π-elektron (REE) genom att dividera resonansenergin med antalet π-elektroner i molekylen. För kända system korrelerar dessa värden väl med andra aromaticitetskriterier; vissa data för de viktigaste heterocyklerna ges i tabell. Metoden kan också användas för att förutsäga graden av aromaticitet hos ännu osyntetiserade heterocykliska föreningar. I tabell. Vissa beräknade aromatiseringsenergier anges också, vilka är skillnaden mellan energierna hos analoger med lokaliserade och delokaliserade strukturer.
Tabell. Resonansenergier per π-elektron (REE) och aromatiseringsenergier för "vissa heterocykliska föreningar"
Aromaticitet- ett koncept som kännetecknar en uppsättning speciella strukturella, energi- och magnetiska egenskaper, såväl som egenskaper hos reaktiviteten hos cykliska strukturer med ett system av konjugerade bindningar.
Även om aromaticitet är ett av de viktigaste och mest fruktbara begreppen inom kemi (inte bara organisk), finns det ingen allmänt accepterad kort definition av detta begrepp. Aromaticitet förstås genom en uppsättning speciella egenskaper (kriterier) som är inneboende i ett antal cykliska konjugerade molekyler i en eller annan grad. Vissa av dessa kriterier är av experimentell, observerbar karaktär, men den andra delen är baserad på kvantteorin om molekylär struktur. Aromaticitet har en kvantnatur. Det är omöjligt att förklara aromaticitet i termer av klassisk strukturteori och resonansteori.
Aromaticitet ska inte förväxlas med delokalisering och konjugering. Polyenmolekyler (1,3-butadien, 1,3,5-hexatrien, etc.) visar en uttalad tendens till elektrondelokalisering och bildandet av en enda konjugerad elektronisk struktur, vilket manifesteras i spektra (främst elektroniska absorptionsspektra) , viss förändring av bindningarnas längder och ordningsföljder, energistabilisering, speciella kemiska egenskaper (elektrofil 1,4-addition i fallet med diener, etc.). Delokalisering och konjugering är nödvändiga men inte tillräckliga villkor för aromaticitet. Aromaticitet kan definieras som egenskapen i vilken en konjugerad ring av omättade bindningar uppvisar större stabilitet än vad som skulle förväntas från enbart konjugering. Denna definition kan emellertid inte användas utan experimentella eller beräknade data om stabiliteten hos den cykliska konjugerade molekylen.
För att en molekyl ska vara aromatisk måste den innehålla minst en ring, vars atomer har en p-orbital som är lämplig för bildandet av ett aromatiskt system. Aromatisk i ordets fulla bemärkelse anses (om kriterierna nedan) är just denna cykel (ring, ringsystem).
Denna cykel borde vara 4n+2(dvs. 2, 6, 10, 14, 18, 22, etc.) p-elektroner.
Denna regel kallas regeln eller Hückels aromaticitetskriterium. Källan till denna regel är de mycket förenklade kvantkemiska beräkningarna av idealiserade cykliska polyener som gjordes i början av kvantkemins utveckling. Ytterligare forskning har visat att i grunden ger denna enkla regel korrekta aromaticitetsförutsägelser även för mycket komplexa verkliga system.
Regeln måste dock användas korrekt, annars kan prognosen bli felaktig.
Vilka orbitaler anses lämpliga för bildandet av ett aromatiskt system? - Alla orbitaler vinkelräta mot cykelns plan, och
a) tillhör de multipla (endocykliska dubbel- eller trippelbindningarna) som ingår i cykeln;
b) motsvarande ensamma elektronpar i heteroatomer (kväve, syre, etc.) eller karbanjoner;
c) motsvarande sex-elektron (sextett) centra, i synnerhet karbokater.
Aromatiska kriterier.
Energi(ökande termodynamisk stabilitet på grund av elektrondelokalisering, den så kallade delokaliseringsenergin - ED).
Du kan föreställa dig bensen som ett derivat av tre etenmolekyler och jämföra energierna hos de initiala fragmenten och den slutliga molekylen. Varje etenmolekyl har 2 p-elektroner (totalt 6) i molekylära orbitaler (MO) med samma energi (α + β), och bensen har 6 elektroner placerade i tre bindande molekylorbitaler, vilket ger ett mer negativt värde på energin av systemet (α och β är mindre än 0).
Den uppenbara energifördelen är 2β = 36 kcal / mol eller 1,56 eV - detta är EER (empirisk resonansenergi).
Energikriteriet är det mest obekväma och oklara av alla. Energivärdena för detta kriterium beräknas alltid, eftersom det som regel är omöjligt att välja motsvarande icke-aromatiska molekyl för jämförelse. Därför bör man vara lugn över det faktum att det finns många olika uppskattningar av delokaliseringsenergin även för klassiska aromatiska molekyler, och för mer komplexa system är dessa värden helt frånvarande. Man kan aldrig jämföra olika aromatiska system när det gäller delokaliseringsenergier – man kan inte dra slutsatsen att molekyl A är mer aromatisk än molekyl B, eftersom delokaliseringsenergin är större.
Strukturell- ett mycket viktigt, om inte det viktigaste, kriterium, eftersom det inte har en teoretisk, utan en experimentell karaktär. Specificiteten för geometrin hos molekyler av aromatiska föreningar ligger i tendensen för det koplanära arrangemanget av atomer och inriktningen av bindningslängder. Bensen har perfekt inriktning av bindningslängder - alla sex C-C-bindningar har samma längd. För mer komplexa molekyler är anpassningen inte perfekt, men signifikant. Som ett kriterium tas ett mått på den relativa avvikelsen mellan längderna av konjugerade bindningar från medelvärdet. Ju närmare noll desto bättre. Denna kvantitet kan alltid analyseras om strukturell information finns tillgänglig (experimentell eller från högkvalitativa kvantkemiska beräkningar). Tendensen till samplanaritet beror på fördelen med det parallella arrangemanget av axlarna för atomära p-orbitaler för deras effektiva överlappning.
Magnetisk(närvaron av en ringström är ett diatropiskt system, effekten på de kemiska förskjutningarna av protoner utanför och inuti ringen, exempel är bensen och -annulen). Det mest bekväma och lättillgängliga kriteriet, eftersom 1H NMR-spektrumet är tillräckligt för dess utvärdering. För en noggrann bestämning används teoretiska beräkningar av kemiska förskjutningar.
Kemisk- benägenhet för substitutionsreaktioner, inte addition. Det mest uppenbara kriteriet som tydligt skiljer aromatiska föreningars kemi från polyenernas kemi. Men det fungerar inte alltid. I joniska system (till exempel i cyklopentadienylanjon eller tropyliumkatjon) kan substitution inte observeras. Substitutionsreaktioner äger ibland rum på icke-aromatiska system, och aromatiska system är alltid kapabla till additionsreaktioner i viss utsträckning. Därför är det mer korrekt att kalla det kemiska kriteriet ett tecken på aromaticitet.
Energirepresentation av det aromatiska systemet.
Allmän formel:
E j (energi av nivå j orbital) = α + m j β
α är Coulomb-integralen, energin i С2р-banan,
β - resonansintegral, interaktionsenergi för 2 atomära orbitaler på angränsande atomer
m j = 2сos(2jπ/N), där N är antalet kolatomer i cykeln.
Den enklaste och mest visuella grafiska representationen av energi är frost cirkel. För att bygga det är det nödvändigt att inskriva en aromatisk molekyl i en cirkel, pekar nedåt, då kommer polygonens och cirkelns kontaktpunkter att motsvara energinivåerna för MO. En energiskala appliceras vertikalt, alla nivåer under den horisontella diametern är bindande, ovanför lossnar. Elektroner fylls från den lägsta orbitalen enligt Pauli-regeln.
Det mest fördelaktiga tillståndet kommer att vara när alla bindande orbitaler är helt fyllda.
Senare dök många fler antaganden om bensens struktur upp:
Men även fram till nu fortsätter C 6 H 6-molekylen att presentera överraskningar. Bodrikov I.V.: "Jag måste erkänna att det nu inte finns någon person i världen som vet vad bensen är" (2009)
(en av vätena flyttas till en position vinkelrät mot ringen)
AROMATICITET(av grek. aroma, släkte. fall aromatos - rökelse), ett begrepp som kännetecknar helheten av strukturella, energiska. sv-in och innehåller reaktioner. cykliska förmågor. strukturer med ett system av konjugerade bindningar. Termen introducerades av F. A. Kekule (1865) för att beskriva St.-föreningar strukturellt nära bensen - förfadern till klassen av aromatiska föreningar.
Bland de flesta viktiga egenskaper för aromaticitet hör till tendensen aromatisk. anslutning. till substitution, som bevarar systemet av konjugerade bindningar i cykeln, och inte till addition, som förstör detta system. Förutom bensen och dess derivat är sådana p-joner karakteristiska för polycykliska h. aromatiska. kolväten (t.ex. naftalen, antracen, fenantren och deras derivat), såväl som för isoelektroniska konjugerade heterocykliska. anslutningar. Det är dock känt en hel del Comm. (azulen, fulven, etc.), to-rye går också lätt in i substitutionsp-tioner, men har inte alla andra egenskaper av aromaticitet.
reaktion förmåga kan inte fungera som en exakt egenskap av aromaticitet också eftersom den återspeglar St. Islands inte bara grundläggande. tillståndet för denna förening, men också övergångstillståndet (aktiverat komplex) i distriktet, i vilket det är Comm. går in. Därför är strängare kriterier för aromaticitet förknippade med analys av fysikalisk. St. i huvudsak. elektroniska tillstånd cykliska. relaterade strukturer. Den största svårigheten är att aromaticitet inte är en experimentellt bestämd egenskap. Därför finns det inget entydigt kriterium för att fastställa graden av aromaticitet, d.v.s. grad av likhet med St. du bensen. Nedan anses vara naib. viktiga egenskaper för aromaticitet.
Strukturen av elektronskalet i aromatiska system.
Bensenens och dess derivats tendens att bevara strukturen hos den konjugerade ringen i sönderdelning. transformationer innebär ökat. termodynamisk och kinetisk stabiliteten hos detta strukturella fragment. Stabilisering (sänker den elektroniska energin) av en molekyl eller jon med cyklisk. struktur, uppnås när alla bindande molekylära orbitaler är helt fyllda med elektroner och vakansen av icke-bindande och antibindande orbitaler . Uppfyllelsen av dessa villkor uppnås när det totala antalet elektroner i den cykliska. polyen är lika med (4n + 2), där n = 0,1,2... (Hückels regel).
Denna regel förklarar stabiliteten för bensen (form I) och cyklopentadienylanjonen (II; n = 1). Det gjorde det möjligt att korrekt förutsäga stabiliteten för katjonerna cyklopropenyl (III; n = 0) och cykloheptatrienyl (IV; n = 1). Med tanke på likheten mellan elektronskal Comm. II-IV och bensen, de gillar den högre cykliska. polyener -,, annulen (V-VII), anses vara aromatiska. system. 
Hückels regel kan extrapoleras till ett antal konjugerade heterocykliska. anslutning. - derivat av pyridin (VIII) och pyrylium (IX) katjon, isoelektronisk till bensen, femledade heterocykler av typ X (pyrrol, furan, tiofen), isoelektronisk till cyklopentadienylanjon. Dessa föreningar klassificeras också som aromatiska. system. 
För derivatföreningar II-X och andra mer komplexa strukturer erhållna genom isoelektronisk substitution av metingrupper i polyener I-VII, även kännetecknade av hög termodynamisk. stabilitet och allmän tendens till p-tioner av substitution i kärnan.
Cyklisk. konjugerade polyener, med 4n elektroner i cykeln (n \u003d 1,2 ...), är instabila och går lätt in i additions-p-tioner, eftersom de har ett öppet elektronskal med delvis fyllda icke-bindande orbitaler. Sådana kopplingar till exempel. ett typiskt exempel på vilka är cyklobutadien (XI), inkluderar kantiaromatich. system.
Regler som tar hänsyn till antalet elektroner i en cykel är användbara för att karakterisera St. i monocyklisk. strukturer, men är inte tillämpliga på polycykler. När man bedömer aromaticiteten hos den senare är det nödvändigt att ta hänsyn till hur elektronskalen för varje enskild cykel av molekylen motsvarar dessa regler. De bör också användas med försiktighet vid högt laddade cykliska. joner. Således uppfyller elektronskalen för dikationen och dianionen av cyklobutadien kraven i Hückels regel. Dessa strukturer kan dock inte klassificeras som aromatiska, eftersom indikationen (n = 0) inte är stabil i en platt form, vilket ger cyklisk. konjugering, och i böjd diagonalt; dianionen (n=1) är i allmänhet instabil.
Energikriterier för aromaticitet. Resonansenergi. För att bestämma kvantiteter. mått på aromaticitet, kännetecknande ökad. termodynamisk aromatisk stabilitet. Comm., begreppet resonansenergi (ER), eller delokaliseringsenergi, formulerades.
Hydrogeneringsvärmet för en bensenmolekyl, som formellt innehåller tre dubbelbindningar, är 151 kJ/mol högre än hydrogeneringsvärmet för tre etenmolekyler. Detta värde, associerat med ER, kan betraktas som den energi som dessutom förbrukas på förstörelsen av cykliken. ett system av konjugerade dubbelbindningar av bensenringen, som stabiliserar denna struktur. T. arr., ER kännetecknar bidraget av cyklisk. konjugering till bildningsvärmet (total energi, finfördelningsvärme) av föreningen.
Ett antal teoretiska metoder har föreslagits. ER uppskattningar. De skiljer sig i arr. valet av en jämförelsestruktur (dvs en struktur i vilken den cykliska konjugationen är bruten) med en cyklisk. form. Det vanliga tillvägagångssättet för att beräkna ER är att jämföra elektronenergierna för den cykliska. strukturen och summan av energierna för alla isolerade multipelbindningar som finns i den. Det beräknade t. arr. ER, oavsett vilken kvantkemikalie som används. metod tenderar att öka med storleken på systemet. Detta motsäger ofta experiment. data om St.-wah aromatiska. system. Så aromaticiteten i serien polyacenovbensen (I), naftalen (XII), antracen (XIII), tetracen (XIV) minskar (till exempel ökar tendensen till addition, växlingen av bindningslängder ökar) och ER (given i enheter = 75 kJ / mol) växa: 
Denna brist berövas storleken på ER, beräknad genom att jämföra de elektroniska energierna hos den cykliska. struktur och liknande acykliska. konjugerad fullen (M. Dewar, 1969). Beräknad t. arr. kvantiteter brukar kallas ER Dewar (ERD). Till exempel beräknas EDE för bensen (1,013) genom att jämföra det med 1,3,5-hexatrien, och EDE för cyklobutadien beräknas genom att jämföra det = = med 1,3-butadien.
Förbindelser med positiva ERD-värden kallas aromatiska, med negativa värden - till antiaromatiska och med ERD-värden nära noll - till icke-aromatiska. Även om värdena för ERD varierar beroende på de kvantkemiska approximationerna. beräkningsmetod, avser. deras ordning beror praktiskt taget inte på valet av metod. Nedan visas ERD per en elektron (ERD / e; i enheter), beräknad från den modifierade. Hückel molecular orbital metod: 
Naib. ERD / e, det vill säga naib. aromatisk, innehar bensen. Minskningen av ERD / e återspeglar en minskning av aromatiska. sv. Dessa data stämmer väl överens med de rådande idéerna om aromaticitets manifestationer.
Magnetiska kriterier för aromaticitet. Cyklisk. konjugering av elektroner leder till uppkomsten av en ringström i molekylen, vilket orsakar upphöjning av diamagneten. känslighet. Eftersom storleken på ringströmmen och exaltationen återspeglar effektiviteten hos den cykliska. b. konjugationer, de kan. används som kvantiteter. mått på aromaticitet.
Komm., i molekyler till-rykh inducerade diamagnetiska elektroniska ringströmmar (diatropa system) tillhör aromatiska. I fallet med annuller (n = 0,1,2...) finns det en direkt proportionalitet mellan styrkan på ringströmmen och storleken på ERD. Men för icke-alternerande kolväten (t.ex. azulen) och heterocykliska. anslutning. detta beroende blir värre. I vissa fall kan systemet. både diatropa och antiaromatiska, till exempel. bicyklodecapentaen.
Förekomsten av induktorer. ringström i cyklisk. konjugerade system manifesteras karakteristiskt i spektra av proton magn. resonans (PMR), eftersom ström skapar ett anisotropiskt magnetfält. fält som väsentligt påverkar kemikalien. förskjutningar av protoner associerade med ringatomer. Signalerna från protoner som finns i det inre. aromatiska delar. ringar förskjuts mot det starka fältet, och signalerna från protoner som ligger i ringens periferi - mot det svaga fältet. Ja, internt protonerna av annulen (form VI) och annulen (VII) uppträder vid -60°C i PMR-spektrumet. vid 0,0 och -2,99m. d., och extern - vid 7,6 och 9,28 ppm.
För antiaromatisk annulen-system, tvärtom, kännetecknas av paramagnetism. ringströmmar som leder till ett skift ext. protoner i ett starkt fält (paratropa system). Ja, chem. skift ext. annulene protoner är endast 4,8 ppm.
Strukturella kriterier för aromaticitet. De viktigaste strukturella egenskaperna hos bensenmolekylen är dess planhet och fullständiga jämnhet av bindningar. En molekyl kan betraktas som aromatisk om längderna av kol-kolbindningar i den ligger i intervallet 0,136-0,143 nm, dvs. nära 0,1397 nm för bensen(I)-molekylen. För icke-cykliska konjugerade polyenstrukturer, C-C-bindningslängderna är 0,144-0,148 nm och C=C-bindningarna är 0,134-0,135 nm. En ännu större växling av bindningslängder är karakteristisk för antiaromatisk. strukturer. Detta stöds av rigorösa icke-empiriska data. geometriska beräkningar. parametrar för cyklobutadien och experiment. data för dess derivat.
Föreslagen diff. uttryck för kvantiteter. egenskaper hos aromaticitet beroende på graden av växling av bindningslängder, till exempel. för kolväten införs aromaticitetsindex (HOMA d):
där a \u003d 98,89, X r är längden på den r:te bindningen (i A), n är antalet bindningar. För bensen är HOMA d maximum och lika med 1, för cyklobutadien är det minimum (0,863).
