Elektrokemiska analysmetoder- detta är en uppsättning metoder för kvalitativ och kvantitativ analys baserad på elektrokemiska fenomen som inträffar i mediet som studeras eller vid fasgränsen och som är förknippade med en förändring i analytens struktur, kemiska sammansättning eller koncentration.

Varianter av metoden är elektrogravimetrisk analys (elektroanalys), intern elektrolys, kontaktmetallutbyte (cementering), polarografisk analys, coulometri, etc. I synnerhet bygger elektrogravimetrisk analys på att väga ett ämne som frigörs på en av elektroderna. Metoden tillåter inte bara att utföra kvantitativa bestämningar av koppar, nickel, bly, etc., utan också att separera blandningar av ämnen.

Dessutom inkluderar elektrokemiska analysmetoder metoder baserade på mätning av elektrisk konduktivitet (konduktometri) eller elektrodpotential (potentiometri). Vissa elektrokemiska metoder används för att hitta slutpunkten för en titrering (amperometrisk titrering, konduktometrisk titrering, potentiometrisk titrering, kulometrisk titrering).

Det finns direkta och indirekta elektrokemiska metoder. I direkta metoder används beroendet av strömstyrkan (potential etc.) på koncentrationen av analyten. I indirekta metoder mäts strömstyrkan (potential etc.) för att hitta slutpunkten för titreringen av den komponent som ska bestämmas med en lämplig titrering, d.v.s. använd beroendet av den uppmätta parametern på volymen av titranten.

För alla typer av elektrokemiska mätningar krävs en elektrokemisk krets eller en elektrokemisk cell, vars komponent är den analyserade lösningen.

Elektrokemiska metoder klassificeras beroende på vilken typ av fenomen som mäts under analysen. Det finns två grupper av elektrokemiska metoder:

1. Metoder utan att överlagra en extern potential, baserad på mätning av potentialskillnaden som uppstår i en elektrokemisk cell bestående av en elektrod och ett kärl med en testlösning. Denna grupp av metoder kallas potentiometrisk. I potentiometriska metoder används beroendet av elektrodernas jämviktspotential på koncentrationen av joner involverade i den elektrokemiska reaktionen på elektroderna.

2. Metoder med påläggande av en främmande potential, baserade på mätning av: a) den elektriska ledningsförmågan hos lösningar - konduktometri; b) mängden elektricitet som passerar genom lösningen - coulometri; c) strömmens beroende av den applicerade potentialen - voltammetri; d) den tid som krävs för att en elektrokemisk reaktion ska passera - kronoelektrokemiska metoder(kronovoltammetri, kronokonduktometri). I metoderna för denna grupp appliceras en extern potential på elektroderna i den elektrokemiska cellen.

Huvudelementet i instrument för elektrokemisk analys är en elektrokemisk cell. I metoder utan att pålägga en främmande potential är det galvanisk cell, i vilken, på grund av förekomsten av kemiska redoxreaktioner, en elektrisk ström uppstår. I en cell av galvanisk celltyp är två elektroder i kontakt med den analyserade lösningen - en indikatorelektrod, vars potential beror på koncentrationen av ämnet, och en elektrod med konstant potential - en referenselektrod, i förhållande till vilken indikatorelektrodens potential mäts. Mätning av potentialskillnaden utförs med speciella enheter - potentiometrar.

I metoder med överlagrad yttre potential, elektrokemisk cell, så namngiven eftersom elektrolys sker på cellens elektroder under verkan av en applicerad potential - oxidation eller reduktion av ett ämne. Konduktometrisk analys använder en konduktometrisk cell där den elektriska konduktiviteten hos en lösning mäts. Enligt appliceringsmetoden kan elektrokemiska metoder klassificeras i direkta metoder, där koncentrationen av ämnen mäts enligt instrumentets indikation, och elektrokemisk titrering, där indikeringen av ekvivalenspunkten fixeras med hjälp av elektrokemiska mätningar. I enlighet med denna klassificering finns potentiometri och potentiometrisk titrering, konduktometri och konduktometrisk titrering, etc.

Instrument för elektrokemiska bestämningar, förutom den elektrokemiska cellen, omröraren och belastningsresistansen, inkluderar anordningar för att mäta potentialskillnaden, strömmen, lösningsresistansen och mängden elektricitet. Dessa mätningar kan utföras med pekinstrument (voltmeter eller mikroamperemeter), oscilloskop, automatiska inspelningspotentiometrar. Om den elektriska signalen från cellen är mycket svag, så förstärks den med hjälp av radioförstärkare. I anordningar av metoder med överlagrad extern potential är en viktig del anordningarna för att försörja cellen med lämplig potential för en stabiliserad lik- eller växelström (beroende på typ av metod). Strömförsörjningsenheten för elektrokemiska analysinstrument inkluderar vanligtvis en likriktare och en spänningsstabilisator, som säkerställer instrumentets stabilitet.

Potentiometri kombinerar metoder baserade på att mäta emk för reversibla elektrokemiska kretsar när potentialen för arbetselektroden är nära jämviktsvärdet.

Voltammetri är baserad på studiet av polarisationsströmmens beroende av spänningen som appliceras på den elektrokemiska cellen, när arbetselektrodens potential skiljer sig väsentligt från jämviktsvärdet. Det används ofta för att bestämma ämnen i lösningar och smältor (till exempel polarografi, amperometri).

Coulometry kombinerar analysmetoder baserade på att mäta mängden av ett ämne som frigörs vid en elektrod under en elektrokemisk reaktion i enlighet med Faradays lagar. Vid kulometri skiljer sig arbetselektrodens potential från jämviktsvärdet.

Konduktometrisk analys baseras på en förändring i koncentrationen av ett ämne eller den kemiska sammansättningen av mediet i interelektrodutrymmet; det är inte relaterat till elektrodens potential, som vanligtvis ligger nära jämviktsvärdet.

Dielektrometri kombinerar analysmetoder baserade på mätning av den dielektriska konstanten för ett ämne, på grund av orienteringen av partiklar (molekyler, joner) med ett dipolmoment i ett elektriskt fält. Dielektrometrisk titrering används för att analysera lösningar.

Elektrokemiska analysmetoder är baserade på mätning av potentialer, strömstyrka och andra egenskaper under analytens interaktion med en elektrisk ström.

Elektrokemiska metoder är indelade i tre grupper:

¨ metoder baserade på elektrodereaktioner som inträffar i frånvaro av ström (potentiometri);

¨ metoder baserade på elektrodreaktioner som sker under inverkan av ström (voltammetri, coulometri, elektrogravimetri);

¨ metoder baserade på mätningar utan elektrodreaktion (konduktometri - lågfrekvent titrering och oscillometri - högfrekvent titrering).

Enligt appliceringsmetoderna klassificeras elektrokemiska metoder i hetero, baserat på det direkta beroendet av den analytiska signalen på koncentrationen av ämnet, och indirekt(fastställande av ekvivalenspunkten under titrering).

För att registrera en analytisk signal krävs två elektroder - indikator och jämförelse. En elektrod vars potential beror på aktiviteten hos jonerna som bestäms kallas indikator. Det måste snabbt och reversibelt reagera på förändringar i koncentrationen av joner som ska bestämmas i lösningen. En elektrod vars potential inte beror på aktiviteten hos jonerna som bestäms och förblir konstant kallas referenselektrod.

POTENTIOMETRI

Potentiometrisk metod baseras på mätning av de elektromotoriska krafterna hos reversibla galvaniska celler och används för att bestämma koncentrationen av joner i en lösning.

Metoden utvecklades i slutet av förra seklet, efter att Walter Nernst 1889 härledde en ekvation som relaterar elektrodpotentialen till aktivitet (koncentration av ämnen):

där är standardelektrodpotentialen, V; 0,059 är en konstant inklusive den universella gaskonstanten (), absolut temperatur och Faradays konstant (); är antalet elektroner som deltar i elektrodreaktionen; och är aktiviteterna för de oxiderade respektive reducerade formerna av ämnet.

När en metallplatta är nedsänkt i en lösning upprättas en jämvikt vid metall-lösningsgränsytan

Me 0 ↔ Me n+ + nē

och en elektrodpotential uppstår. Denna potential kan inte mätas, men den elektromotoriska kraften hos en galvanisk cell kan mätas.

Den undersökta galvaniska cellen består av två elektroder, som kan nedsänkas i samma lösning (element utan överföring) eller i två lösningar av olika sammansättning, som har vätskekontakt med varandra (överföringskrets).

En elektrod vars potential beror på aktiviteten hos jonerna som bestäms kallas indikator: E \u003d f (c). En elektrod vars potential inte beror på koncentrationen av jonerna som bestäms och förblir konstant kallas referenselektrod. Den används för att mäta potentialen för indikatorelektroden.

Elektrokemiska metoder– de mest dynamiskt utvecklande när det gäller deras tillämpning inom miljöövervakning. Oftast använder MOS-system voltammetri (inklusive polarografi), potentiometri (inklusive jonometri), coulometri och konduktometri.

Elektrokemiska analysmetoder använder beroendet av olika elektriska egenskaper hos mediet på det kvantitativa innehållet och kvalitativa sammansättningen av de ämnen som analyseras i det:

· förändra kapacitet elektrod beroende på de fysikalisk-kemiska processer som förekommer i ämnet ( potentiometrisk metod), inkl. selektiva reaktioner av jonselektiva elektroder, individuellt känsliga för ett stort antal katjoner och anjoner ( jonometrisk metod);

· förändra konduktivitet (ström) och ämnets permittivitet, beroende på mediets natur och koncentrationen av dess komponenter ( konduktometrisk och amperometrisk metoder);

ändringar mängd el när analyten kommer in i den elektrokemiska cellen ( coulometrisk metod);

återvinning av den analyserade föreningen på en kvicksilverfallande eller roterande elektrod, som regel, vid analys av spårmängder av ämnen i olika aggregattillstånd ( polarografiska eller voltammetrisk metod).

Polarografier av alla enheter i denna grupp har den högsta känsligheten, lika med 0,005–1 µg/ml prov.

Voltammetri omfattar en grupp elektrokemiska analysmetoder baserade på studiet av polarisationskurvor. Dessa metoder är polarografi och amperometrisk titrering - har många varianter och modifieringar. Den vanligaste likström polarografi.

En polarografisk uppställning består av en likströmskälla, en spänningsdelare, en droppelektrod (oftast kvicksilver) eller roterande elektrod och en hjälpelektrod (oftast även kvicksilver eller annat). För att mäta strömstyrkan ansluts en mikroamperemeter till systemet. Elektroderna placeras tillsammans med testlösningen i elektrolysatorn (cellen).

Spänningen som appliceras på elektrolyscellen orsakar polarisering av anoden och katoden E= f a– f k +iR, var i– strömstyrka; TILL - lösningsmotstånd; f a och f kär anod- och katodpotentialerna.

Om vi ​​minskar lösningens motstånd genom att lägga till en stark elektrolyt (bakgrund), då värdet iR(potentiell nedgång i lösning) kan försummas.

Anodpotentialen förblir praktiskt taget konstant under driften av cellen, eftersom strömtätheten är låg och den relativt stora anodytan inte är polariserad. Då kommer potentialen för en fallande polariserande katod med en liten yta att vara lika med: E= -f k. Ofta används i polarografiska mätningar, istället för ett lager av kvicksilver i botten av kärlet, en icke-polariserbar mättad kalomelelektrod, vars potential antas vara noll.

Polarografiska data erhålls genom att mäta strömmen som passerar genom elektrolyscellen som en funktion av den potential som appliceras på elektroderna. Strömstyrkans grafiska beroende av potentialen kallas den polarografiska vågen ( ris. 2).

I början av elektrolys, med små värden av den överlagrade EMF, kommer strömstyrkan att vara nästan konstant och bara öka mycket långsamt. Detta är den så kallade restströmmen, som bibehålls under hela elektrolysen.

Ris. 2. Polarogram av 10–3 M zinkkloridlösning och 1 M kaliumkloridlösning (kurva 1) och 1 M kaliumkloridlösning (kurva 2)

Så snart jonreduktionspotentialen uppnås (till exempel för zinkjonerna som bestäms är den lika med -1,0 V), börjar deras utsläpp på en droppe kvicksilver:

Zn 2+ + 2 + Hg® Zn (Hg).

Ett utspätt zinkamalgam Zn (Hg) bildas på katoden, som sönderdelas till sina beståndsdelar så snart den fallande droppen kommer i kontakt med anoden:

Zn (Hg) - 2® Zn2+ + Hg.

Vid reduktionspotentialen för zinkjoner ökar strömmen kraftigt ( ris. 2), men efter att ha nått ett visst värde, trots ökningen av den applicerade emk, förblir den nästan konstant. Denna ström kallas begränsnings- eller diffusionsströmmen, dess värde är vanligtvis proportionellt mot koncentrationen av analyten.

När man tar polarogram tillsätts en likgiltig elektrolyt med katjoner som är mycket svårare att återvinna än den analyserade katjonen till elektrolyten som studeras, till exempel KCl, KNO 3, NH 4 Cl; vid en koncentration 100-1000 gånger högre än koncentrationen av analyten. En sådan elektrolyt kallas "bakgrund". Den skapas i testlösningen för att öka den elektriska ledningsförmågan och för att skydda indikatorelektrodens (katoden) elektriska fält. Därför attraheras inte katjonerna i analyten av katodens elektriska fält, utan rör sig mot det på grund av diffusion.

Den viktigaste egenskapen hos ett polarogram är halvvågspotentialen E 1/2 och polarografisk våghöjd h(begränsande diffusionsström). Halvvågspotentialen används i kvalitet polarografisk analys. Halvvågspotentialerna för olika ämnen, ordnade i stigande ordning efter deras negativa värde, utgör det så kallade "polarografiska spektrumet". Eftersom halvvågspotentialen avsevärt beror på lösningens sammansättning (analyserat medium), anges alltid bakgrunden i de polarografiska tabellerna.

PÅ kvantitativ Vid polarografisk analys används metoderna kalibreringskurva, tillsatser, jämförelse och beräkningsmetod för att mäta koncentrationen.

Bland de olika alternativen för polarografi, metoden differentiell pulspolarografi (DIP ) är mest effektiv för att lösa miljöövervakningsproblem, främst på grund av dess höga känslighet. DIP-metoden gör det möjligt att uppskatta innehållet av alla ämnen som bestäms med den klassiska polarografimetoden. Bland andra polarografiska metoder, särskilt lämpliga för spåranalys fyrkantig våg polarografi, som ger en detektionsgräns nära DIP-detektionsgränsen, men endast i fallet med reversibla elektrodprocesser, och därför används denna metod ofta för att bestämma spår av tungmetaller. DIP-metoden kan också användas för att bestämma ytaktiva ämnen som ändrar kapacitansen hos elektrodens elektriska dubbelskikt.

Metoder kan användas för att bestämma mikroinnehållet av tungmetalljoner. omvänd elektrokemisk analys (IEA) eller på annat sätt, strippande voltammetrisk analys (IVA ) där metallerna som ska bestämmas preliminärt avsätts på elektroden och sedan löses upp under polarografisk kontroll. Detta alternativ, i kombination med DIP, är en av de mest känsliga metoderna för elektrokemisk analys. Hårdvarudesignen för IEA (IVA) är relativt enkel, vilket gör det möjligt att utföra analyser i fält, och automatiserade kontinuerliga kontrollstationer (övervaknings) kan också arbeta enligt denna princip.

IEA (IVA) metoder tillhandahåller bestämningen av Cu, Pb, Bi, Sb, As, Sn In, Ga, Ag, Tl, Cd, Zn, Hg, Au, Ge, Te, Ni, Co och många anjoner. En viktig fördel med IEA (IVA) metoder är (till skillnad från andra metoder, såsom atomabsorptionsspektrometri, till exempel) förmågan att skilja fria joner från deras bundna kemiska former, vilket också är viktigt för att bedöma de analyserade ämnenas fysikalisk-kemiska egenskaper ur ekoanalytisk kontroll (till exempel vid bedömning av vattenkvalitet). Många organiska ämnen kan också bestämmas av IEA (IVA) efter deras adsorptionsackumulering på elektrodytan.

Polarografiska metoder kan också användas för att bestämma aerosoler av olika metaller i atmosfären och luften i industrilokaler efter att de fångas upp på lämpliga filter med efterföljande överföring av koncentrat till lösning. Organiska föreningar som finns i form av gaser och ångor i atmosfären kan bestämmas polarografiskt efter att de har absorberats av speciellt utvalda lösningar. Metaller och olika föreningar i biologiska material bestäms vanligtvis polarografiskt efter deras utvinning. Alla polarografiska mätningar, inklusive IEA (IVA), kan vara helt automatiserade, vilket är viktigt när man utför serieanalyser.

En av de viktigaste tillämpningarna av polarografi är bestämning av syre i vatten. För detta används amperometriska detektorer som genererar en ström som är proportionell mot syrekoncentrationen i lösningen.

Genom att applicera enzymet på ytan av detektormembranet är det möjligt att erhålla olika enzymamperometriska sensorer som är lämpliga för biokemiska och kliniska analyser. Sådana sensorer används också i miljöövervakningssystem.

Elektroder som arbetar enligt den elektrokatalytiska principen är lämpliga för övervakning av olika gaser (SO 2 , H 2 S, CO, NO x) i luften i industrilokaler. De elektrokemiska reaktionerna av dessa gaser (som spelar rollen som en katalysator) som sker på elektrodytan genererar en ström i elektrodsystemet som är funktionellt relaterad till koncentrationen av gaser i luften.

Användningen av polarografi är inte begränsad till analys av diskreta prover, och metoden går gradvis över till principerna för kontinuerlig analys av gaser och vätskor.

Voltammetriska polarografiska detektorer används framgångsrikt i högpresterande vätskekromatografi (HPLC). I det här fallet leder kombinationen av en mycket selektiv separationsmetod med en känslig detektionsmetod till en betydande utvidgning av utbudet av ämnen som bestäms av den kromatografiska metoden (spår av mycket giftiga ämnen, herbicider, läkemedel, tillväxtstimulerande medel, etc.).

Detaljer om metoden kan förtydligas i den specialiserade litteraturen ,,,,.

Potentiometri- en metod för att bestämma koncentrationen av ämnen, baserad på mätning av EMF för reversibla galvaniska celler.

I praktiken används två analysmetoder: direkt potentiometri för att bestämma partikelaktiviteten, som kan beräknas med hjälp av Nernst-ekvationen från den elektromotoriska kraften hos en galvanisk cell, och potentiometrisk titrering , där en förändring i kemikaliernas aktiviteter under titreringsprocessen leder till en förändring av EMF hos en galvanisk cell.

Apparaten för att utföra potentiometriska titreringar och för direkt potentiometri är densamma. Kretsen för potentiometriska mätningar inkluderar en indikatorelektrod och en referenselektrod med en stabil konstant potential, såväl som en sekundär anordning. Det schematiska diagrammet över metoden visas i ris. 3.

1 - indikatorelektrod; 2 - referenselektrod

Ris. 3. Potentiometrisk cell

Potentialen för ett elektrodpar är konstant. Ändring av koncentrationen av analyten i lösning ändrar kretsens EMF. Indikatorelektroder finns vanligtvis i fyra typer beroende på det använda membranet, som skiljer elektrodlösningen från testlösningen: 1) elektroder med ett homogent membran av pulver eller kristallint material; 2) elektroder med ett heterogent membran, i vilket elektrodens aktiva substans är fördelad, till exempel i silikongummi; 3) elektroder med ett vätskemembran, i vilka membranet är en lösning avsatt på en neutral substans, till exempel poröst glas; 4) glaselektroder med olika kemisk sammansättning av glas.

Indikatorelektroder förvärvar potentialen för lösningen där de placeras. Särskilj två snäll indikatorelektroder:

1) likgiltiga elektroder (oförstörbara under elektrolys);

2) elektroder som förändras (oxiderar eller reducerar) under mätningar.

Roll likgiltiga elektroder(dessa kallas ibland elektroder tredje typ) är att ge eller lägga till elektroner, dvs. vara ledare av elektricitet. Sådana elektroder kan vara gjorda av guld, polerad platina, grafit och andra material. Exempel på att byta elektroder (kallas ibland för elektroder först slag) kan vara plattor av koppar, zink och andra metaller, såväl som kinhydron- och väteindikatorelektroder. Indikatorelektroderna kan också vara jonselektiva membranelektroder för att bestämma många katjoner: Li +, Pb +, Cs +, Tl +, NH +, Na +, K +, Ag +, etc. Som referenselektroder ( standard- elektroder), vars potential förblir konstant under hela mätningen, används oftast, till exempel normala och decinormala kalomel (calomel) elektroder med potentialer på +0,282 V respektive +0,334 V, samt en mättad silverkloridelektrod med en potential på +0,201 V.

I det ideala fallet kan direkt potentiometrisk mätning av EMF för en galvanisk cell kopplas genom Nernst-ekvationen med aktiviteten hos partikeln som bestäms, eller med koncentrationen, om motsvarande aktivitetskoefficienter är kända:

var E 0 – standardelektrodpotential, V; Rär gaskonstanten; Tär den absoluta temperaturen; F- Faraday nummer; när antalet förlorade eller förvärvade elektroner; , [rest.] - jämviktskoncentrationer av de oxiderade, reducerade formerna respektive mol/dm 3.

Om vi ​​ersätter referensvärdena för konstanterna och går från den naturliga logaritmen till decimallogaritmen, får vi för en temperatur på 25 ° C;

Den viktigaste indikatorn för att karakterisera tillståndet för operativsystemet är pH-värdet för denna miljö, vars definition ( pH-metri ) utförs nu vanligtvis med hjälp av glasindikator-(mät-)elektroder. För långtidsmätningar har specialdesigner av glaselektroder tagits fram med ytterligare anordningar som rengör glasmembranet. Glaselektroder täckta med ett semipermeabelt membran med en elektrolytfilm fungerar också som grund för olika typer av sonder ( sensorer ) används vid analys av vatten och luft under produktionsförhållanden för ett antal föroreningar (NH 3 , CO 2 , NO x , SO 2 , H 2 S, etc.).

Processen inom området för att skapa jonselektiva elektroder (ISE) låter dig styra jonerna F - , I - , Br - , Cl - , CN - , SCN - , NO 3 - , NO 2 - , ClO 4 - , S2-, Na+ , K + Ca 2+ , Ag + , Cu 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ i koncentrationsintervall från 10–2 till 10–7 mol/l (ungefär 1–10–5 mg/ml). ISE-styrning kännetecknas av snabbhet, enkelhet och stora möjligheter till kontinuerliga mätningar. ISE har utvecklats som är selektiva för en bred klass av organiska ämnen, såväl som isomerer i deras massa, ytaktiva ämnen och rengöringsmedel som finns i luften i industrizonen och vattenhanteringsregimen i industriföretag.

Potentiometri används också för att mäta redoxpotentialerna för olika redoxsystem (O/W) i vatten. Mätresultaten motsvarar i regel en blandad potential, eftersom vanligtvis flera O/W-system samexisterar samtidigt i vatten.

Det bör noteras att användningen av sensorer baserade på kemiskt selektiva och jonselektiva fälteffekttransistorer (HSPT, ISPT) av halvledarmetalloxid är lovande. Selektivitet i dessa system uppnås genom att välja sammansättningen av membranet och skiktet avsatt på transistorns gate. Systemet är nedsänkt i den analyserade lösningen, och potentialskillnaden mellan referenselektroden och transistorns gate modulerar strömmen som flyter mellan dess emitter och kollektor. På grund av selektiviteten hos membranet eller det avsatta skiktet blir den modulerade strömmen en funktion av aktiviteten hos motsvarande komponent i lösningen. Halvledarsensorer utgör grunden för monitorer-analysatorer av olika gaser och ångor. Den lilla storleken på sådana sensorer gör det möjligt att kombinera deras aggregat i form av en mosaik på ett enda substrat, så att en analysator erhålls som kan övervaka en hel rad skadliga ämnen. Signaler från individuella sensorer som ingår i mosaiken kan sekventiellt och periodiskt registreras av analyssystemets mätcentrum.

Utvecklingen av mikroelektronik gör det möjligt att designa kompakta analysatorer av sondtyp med hjälp av moderna ISE. Samtidigt kan en krets som behandlar responsen från miljökontrollobjektet, och även en display, monteras i sondhandtaget.

I speciallitteraturen kan du bekanta dig med detaljerna i metoden,,,.

Coulometrisk analysmetoden är mätningen av strömmen från elektrodreaktionen, i vilken testämnet går in i den coulometriska cellen med det analyserade flödet. Det schematiska diagrammet för den coulometriska cellen visas i ris. fyra.

1 - katodkammare; 2 – anodkammare; 3 - mikroamperemeter

Ris. fyra. Diagram av en coulometrisk cell

Coulometrisk analys bygger på att mäta mängden elektricitet som används för att kvantifiera en given elektrokemisk process i ett givet prov, d.v.s. förutsatt att strömutgången är 100 %. Detta är mängden elektricitet med hjälp av en ström-tid-integrator kopplad i serie med mätcellen, eller en kulometer-elektrolysator, i vilken en elektrokemisk process utförs med en 100 % strömutgång, åtföljd av frigörandet av en ämne, vars mängd enkelt och exakt kan återställas.

I enlighet med Faradays lag:

m( x)/M(x) = m(k)/M(k),

var m(x), m(k) massa av analyt X respektive ämnet som frigörs i coulometern; M(x), M(k) är den molära massan av ämnesekvivalenter X och ämnet som frigörs i coulometern, g/mol.

Beräkningen kan också göras enligt ekvationen som beskriver Faradays lag:

om under analysen strömstyrkan mäts i, A och tid t, s spenderas på den elektrokemiska processen.

I en annan modifiering av denna metod, kallad
coulometrisk titrering , genereras titranten elektrolytiskt i den analyserade lösningen vid en given ström. Titrantförbrukningen i den analytiska reaktionen kompenseras av att laddningen strömmar genom lösningen under titrantgenerering tills ekvivalenspunkten uppnås.

En av fördelarna med coulometriska metoderär att ofta inte är nödvändig, eftersom beräkningarna är baserade på Faraday-konstanten, dvs. Metoden är absolut och låter dig uppskatta mängden av analyten och inte dess koncentration. Nackdelen med coulometri med en given potential är varaktigheten av analysproceduren i samband med behovet av att slutföra elektrolysen. Datorteknik gör det möjligt att minska denna tid genom att förutsäga slutet av elektrolysen genom matematisk bearbetning av ström-tid-kurvan för de inledande stadierna av elektrolys och genom att beräkna mängden elektricitet eller koncentrationen av ett ämne i en lösning. Vid analys av flerkomponentprover kan den användas scanning coulometri , där elektrolyspotentialen ändras kontinuerligt eller stegvis. För sådana system är coulometrisk titrering att föredra framför direkt coulometri, eftersom 100 % strömeffektivitet i titrantgenerering enkelt kan uppnås genom att välja rätt titreringsreagens och sammansättningen av arbetsmediet. Coulometrisk titrering är tillämplig för att bestämma från 0,01 till 100 mg ämnen (ibland under 1 μg). Arbetsvolymen för proverna är vanligtvis mellan 10 och 50 ml. Metoden kännetecknas av hög noggrannhet, det relativa felet överstiger inte flera tiondelar av % även med kulometrisk titrering av mikrograminnehåll. Under optimala förhållanden kan titrering utföras med ett mycket litet totalfel på 0,01 % (rel.). Olika syra-bas, redox; fällnings- och komplexometriska titreringsalternativ kan utföras coulometriskt.

Koulometriska gasanalysatorer och vattenanalysatorer ("coulometrar") har utvecklats och produceras för bestämning av svaveldioxid och vätesulfid (sulfater och sulfider), ozon (och väteperoxid), klor i luften (och aktivt klor i vatten ), kolmonoxid och kvävedioxid i luft (nitrater och nitriter i vatten). Coulometri används också som ett medel för elektrokemisk detektion vid vätskekromatografi.

Detaljer om metoden finns i den specialiserade litteraturen.

Konduktometrisk metod analys bygger på att mäta lösningens elektriska ledningsförmåga. Den konduktometriska analysmetoden består i att mäta förändringen i motståndet hos en elektrolytlösning när en komponent i blandningen absorberas. Konduktometriska installationer används till exempel för att bestämma kolmonoxid och dioxid, bensinångor, ammoniak och andra.

Elektrisk ledningsförmåga är det ömsesidiga motståndet R, dess dimension är CM (Siemens) dvs. æ = 1/ R.

Lösningens elektriska ledningsförmåga beror på antalet joner per volymenhet av lösningen, d.v.s. från koncentration FRÅN, på rörligheten för dessa joner - v. Baserat på de kända relationerna

var Zär avståndet mellan elektroderna; S- elektrodområde; k- Proportionalitetskoefficient.

För ett specifikt elektrodpar med ett konstant avstånd mellan dem S/Z= konst. Sedan

,

var k 1 = k(S/Z).

Vid beräkning i konduktometri används begreppet "elektrisk konduktivitet" æ 0:

I beräkningar är det bekvämt att använda den ekvivalenta elektriska ledningsförmågan, som är lika med:

var P - antalet mol av motsvarande i 1 cm 3 av lösningen. Den ekvivalenta elektriska ledningsförmågan l ¥ vid oändlig utspädning är lika med summan av katjonens rörlighet U och anjon v.

Förhållandet mellan den ekvivalenta elektriska konduktiviteten för en svag elektrolytlösning och den ekvivalenta elektriska konduktiviteten för denna elektrolyt vid oändlig utspädning är lika med graden av dissociation a för denna elektrolyt:

Trots ospecificiteten används denna metod ganska ofta i miljöövervakningssystem jämfört med andra elektrokemiska metoder. Detta förklaras av det faktum att när man bedömer föroreningar, till exempel av vatten och atmosfär, är det möjligt att inte stegvisa, utan utföra (slutlig) kontroll av industriella processer. På grund av vattnets extremt låga elektriska ledningsförmåga räcker det ofta att uppskatta det totala innehållet av föroreningar, vilket är vad konduktometri ger. Typiska exempel på användning av konduktometriska metoder i miljöövervakning är analysatorer av rengöringsmedel i avloppsvatten, koncentrationen av syntetiska komponenter i bevattningssystem och kvaliteten (salthalten) på dricksvattnet. Konduktivitetsanalysatorer används för kontinuerlig övervakning av luftföroreningar och nederbörd, såsom SO 2 och H 2 SO 4 . Dessutom direkt konduktometri kan användas för att identifiera vissa typer av föroreningar indirekt metoder som ger mycket effektiva uppskattningar av innehållet av ämnena som anges ovan, som interagerar före mätning med speciellt utvalda reagens och den registrerade förändringen i elektrisk ledningsförmåga orsakas endast av närvaron av motsvarande produkter i reaktionen. Så det är möjligt att bestämma kväveoxider efter deras katalytiska reduktion av doammoniak, såväl som HCl, HBr och CO 2 efter en preliminär reaktion med Ba(OH) 2 eller NaOH. Den beskrivna principen för CO 2 -bestämning kan även användas för indirekt bestämning av organiska ämnen i vatten.

Förutom klassisk konduktometri finns det också dess högfrekventa version ( oscillometri ), där indikatorelektrodsystemet inte är i kontakt med provet. Denna princip implementeras ofta i kontinuerliga konduktometriska analysatorer.

Elektrokemiska analysmetoder beskrivs också i ett antal utbildnings- och specialpublikationer,,,,.

LITTERATUR

1. Drugov Yu.S., Rodin A.A.Ekologisk analytisk kemi.
St Petersburg: 2002. - 464 sid.

2. Pashkevich M.A., Shuisky V.F. Miljöövervakning. Handledning. St Petersburg State University. - St Petersburg, 2002. - 90 sid.

3. Cattrall Robert W. kemiska sensorer. M.: Scientific world, 2000. - 144 sid.

4. Turyan Ya.I., Ruvinsky O.E., Zaitsev P.M.Polarografisk katalymetri. M.: Kemi, 1998. - 272 sid.

5. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Murinov Yu.I. Voltammetri med modifierade och ultramikroelektroder. M.: Nauka, 1994. - 239s.

6. Brainina Kh.Z., Neiman E.Ya., Slepushkin V.V. Inversion elektroanalytiska metoder. M.: 1988. - 240 sid.

7. Salikhdzhanova R.F. och så vidare. Polarografer och deras funktion i praktisk analys och forskning. M.: Kemi, 1988. - 192 sid.

8. Kaplan B.Ya., Pats R.G., Salikhdzhanova R.F. AC voltammetri. M.: Kemi, 1985. - 264.

9. Bond A.M. Polarografiska metoder i analytisk kemi. Moskva: Kemi, 1983.

10. Efremenko O.A. Potentiometrisk analys. Moskva: MMA im. DEM. Sechenov, 1998.

11. Referensguide för användning av jonselektiva elektroder. M.: Mir, 1986.

12. Korita I. Joner, elektroder, membran. M.: Mir, 1983.

13. Nikolsky B.V., Materova E.A. jonselektiva elektroder. L.: Kemi, 1980.

14. Efremenko O.A.coulometrisk titrering. Moskva: MMA im. DEM. Sechenov, 1990.

15. Khudyakova T.A., Koreshkov A.P. Konduktometrisk analysmetod. Lärobok för universitet. M.: Högre skola, 1975. - 207 sid.

16. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Vyaselev M.R. Grunderna i modern elektroanalys. Moskva: Kemi, 2000.

17. Prokhorova G.V. Introduktion till elektrokemiska analysmetoder. M.: Moscow State Universitys förlag, 1991. - 97 sid.

18. Elektroanalytiska metoder inom miljökontroll. / Ed. R. Kalvoda, R. Zyka, K. Shtulik et al. M.: Chemistry, 1990. - 240 sid.

19. Plambeck J.Elektrokemiska analysmetoder. Grunder i teori och tillämpning./ Per. från engelska. M.: Mir, 1986.

"Elektrokemiska analysmetoder och deras moderna hårdvarudesign: en översyn av webbsidor för företag som säljer kemisk-analytisk utrustning"

Introduktion

Kapitel 1. Klassificering av elektrokemiska metoder

1.1 Voltammetri

1.2 Konduktometri

1.3 Potentiometri

1.4 Amperometri

1.5 Coulometri

1.6 Andra elektrokemiska fenomen och metoder

1.7 Tillämpad elektrokemi

Kapitel 2. Elektrokemiska analysmetoder och deras roll i miljöskyddet

Kapitel 3. Apparater baserade på elektrokemiska analysmetoder

Kapitel 4. Granskning av WEB - webbplatser för företag - säljare av kemisk analysutrustning

Litteratur

INTRODUKTION

Elektrokemiska analysmetoder (elektroanalys), som är baserade på elektrokemiska processer, intar en värdig plats bland metoderna för att övervaka tillståndet i miljön, eftersom de kan ge bestämningen av ett stort antal både oorganiska och organiska miljöfarliga ämnen . De kännetecknas av hög känslighet och selektivitet, snabb respons på förändringar i sammansättningen av det analyserade objektet, enkel automatisering och möjligheten till fjärrkontroll. Och slutligen kräver de ingen dyr analysutrustning och kan användas i laboratorie-, industri- och fältförhållanden. Tre elektroanalytiska metoder är direkt relaterade till det aktuella problemet: voltammetri, coulometri och potentiometri.

KAPITEL 1. KLASSIFICERING AV ELEKTROKEMISKA METODER

Elektrokemiska analysmetoder (EMA) är baserade på studier av processer som sker på elektrodytan eller i elektrodnära utrymmet. Den analytiska signalen är en elektrisk parameter (potential, strömstyrka, resistans, etc.), funktionellt relaterad till koncentrationen av lösningskomponenten som ska bestämmas och tillgänglig för korrekt mätning.

EMA-klassificeringen som föreslagits av IUPAC har genomgått vissa förändringar under de senaste decennierna, förtydliganden (förtydliganden) och tillägg har gjorts till den.

Betydande uppmärksamhet ägnas åt elektrokemiska celler och analytiska signalsensorer (elektrodsystem, olika elektrokemiska sensorer), det är dessa primära elektrokemiska omvandlare som bestämmer de analytiska kapaciteterna hos vilken metod som helst. För närvarande är den mest perfekta och snabbaste behandlingen av signalen från sensorn, beräkningen av de statistiska egenskaperna för både den ursprungliga signalen och resultaten av hela analysen som helhet inte ett problem. Det är därför det är viktigt att få en tillförlitlig källsignal för att kalibrera den i koncentrationsenheter.

Enligt den föreslagna allmänna klassificeringen

IUPAC, EMA är indelade i metoder där den exciterade elektriska signalen är konstant eller lika med noll och metoder där den exciterade signalen ändras med tiden. Dessa metoder klassificeras enligt följande:

voltammetrisk - voltammetri,jag ≠ 0; E = f(t);

potentiometrisk – potentiometri, (jag = 0);

amperometrisk – amperometri (jag ≠ 0; E=const);

kronopotentiometrisk,E = f(t); Jag=konst;

impedans, eller konduktometrisk- mätningar med användning av en växelspänning med liten amplitud; Övrig, kombinerad(till exempel spektroelektrokemisk).

1.1 VOLTAMMETRI

VOLTAMMETRI- en uppsättning elektrokemiska metoder för forskning och analys baserade på att studera beroendet av strömstyrkan i en elektrolytisk cell på potentialen hos en indikatormikroelektrod nedsänkt i den analyserade lösningen, på vilken den undersökta elektrokemiskt aktiva (elektroaktiva) substansen reagerar. Förutom indikatorn placeras en hjälpelektrod med mycket större yta i cellen så att dess potential praktiskt taget inte ändras när strömmen passerar (icke-polariserbar elektrod). Potentialskillnaden mellan indikatorn och hjälpelektroderna E beskrivs av ekvationen E \u003d U - IR, där U är polarisationsspänningen, R är lösningsresistansen. En indifferent elektrolyt (bakgrund) införs i den analyserade lösningen i en hög koncentration för att för det första minska värdet på R och för det andra för att eliminera migrationsströmmen som orsakas av inverkan av ett elektriskt fält på elektroaktiva ämnen (föråldrade - depolarisatorer). Vid låga koncentrationer av dessa ämnen är det ohmska spänningsfallet IR i lösning mycket litet. För att fullt ut kompensera för det ohmska spänningsfallet används potentiostaterande celler och treelektrodceller som innehåller en extra referenselektrod. Under dessa förhållanden

Som indikatormikroelektroder används stationära och roterande - från metall (kvicksilver, silver, guld, platina), kolmaterial (till exempel grafit), såväl som droppande elektroder (från kvicksilver, amalgam, gallium). De senare är kapillärer från vilka flytande metall strömmar droppe för droppe. Voltammetri med hjälp av droppande elektroder, vars potential ändras långsamt och linjärt, kallas. polarografi (metoden föreslogs av J. Geyrovsky 1922). Referenselektroder är vanligtvis elektroder av det andra slaget, till exempel. kalomel eller silverklorid (se referenselektroder). Beroendekurvor I =f(E) eller I =f(U) (voltammogram) registreras av speciella enheter - polarografer av olika design.

Voltamperogram erhållna med en roterande eller droppande elektrod med en monoton förändring (linjärt svep) av spänningen har den form som visas schematiskt i figuren. Sektionen av ökningen av ström kallas. Vinka. Vågor m. b. anodisk, om den elektroaktiva substansen är oxiderad, eller katodisk, om den är reducerad. När de oxiderade (Ox) och reducerade (röda) formerna av ämnet finns i lösningen, vilka reagerar ganska snabbt (reversibelt) på mikroelektroden, visar voltammogrammet en kontinuerlig katod-anodvåg som korsar abskissaxeln med en potential motsvarande redoxpotentialen för Ox/Red-systemet i denna miljö. Om den elektrokemiska reaktionen på mikroelektroden är långsam (irreversibel), visar voltammogrammet en anodisk våg av oxidation av den reducerade formen av ämnet och en katodisk våg av reduktion av den oxiderade formen (vid en mer negativ potential). Bildandet av en begränsande strömarea på ett voltammogram är associerad antingen med en begränsad hastighet av massöverföring av en elektroaktiv substans till elektrodytan genom konvektiv diffusion (begränsande diffusionsström, I d), eller med en begränsad hastighet för bildning av en elektroaktiv substans från komponenten som bestäms i lösning. En sådan ström kallas den begränsande kinetiska strömmen, och dess styrka är proportionell mot koncentrationen av denna komponent.

Vågformen för en reversibel elektrokemisk reaktion beskrivs av ekvationen:

där R är gaskonstanten, T är den absoluta temperaturen, E 1/2 är halvvågspotentialen, dvs. potential motsvarande halva vågens höjd (I d /2;). E 1/2-värdet är karakteristiskt för ett givet elektroaktivt ämne och används för att identifiera det. När elektrokemiska reaktioner föregås av adsorption av analyten på elektrodytan visar voltammogrammen inte vågor utan toppar, vilket beror på adsorptionens extrema beroende av elektrodpotentialen. På voltammogram registrerade med en linjär förändring (svep) av potentialen med en stationär elektrod eller på en droppe av en droppande elektrod (föråldrad - oscillografisk polarogram), observeras också toppar, vars nedåtgående gren bestäms av utarmningen av den nära -elektrodskikt av lösningen med en elektroaktiv substans. Toppens höjd är proportionell mot koncentrationen av det elektroaktiva ämnet. I polarografi beskrivs den begränsande diffusionsströmmen (i μA) i medeltal över en droppes livstid av Ilkovichs ekvation:

där n är antalet elektroner som är involverade i den elektrokemiska reaktionen, C är koncentrationen av det elektroaktiva ämnet (mM), D är diffusionskoefficienten (cm 2 / s), livslängden för kvicksilverdroppen (s), m är utflödeshastighet av kvicksilver (mg/s) .

Med en roterande skivelektrod beräknas den begränsande diffusionsströmmen med ekvationen:

där S är elektrodens ytarea (cm 2), är elektrodens cirkulära hastighet (rad/s), v är lösningens kinematiska viskositet (cm 2/s), F är Faraday-talet ( C/mol).

Cyklisk voltammetri (voltammetri med ett relativt snabbt triangulärt potentialsvep) gör det möjligt att studera kinetiken och mekanismen för elektrodprocesser genom att observera på skärmen av ett oscilloskoprör med efterglöd, samtidigt voltammogram med anodiska och katodiska potentialsvep, vilket reflekterar i synnerhet, elektrokemiska reaktioner av elektrolysprodukter.

Den nedre gränsen för de bestämda koncentrationerna av C n i V. metoder med ett linjärt potentialsvep är 10 -5 -10 -6 M. För att minska det till 10 -7 -10 -8 M används förbättrade instrumentalternativ - växelström och differentiell pulsvoltammetri.

I den första av dessa varianter anbringas en alternerande komponent med liten amplitud av en sinusformad, rektangulär (kvadratvågsvoltammetri), trapetsformad eller triangulär form med en frekvens vanligtvis i intervallet 20-225 Hz på polarisationens DC-komponent. Spänning. I den andra varianten, spänningspulser av samma storlek (2-100 mV) med en varaktighet på 4-80 ms med en frekvens som är lika med droppfrekvensen för en kvicksilverdroppelektrod, eller med en frekvens på 0,3-1,0 Hz när den är stationär elektroder används, appliceras på den konstanta komponenten av polarisationsspänningen. I båda fallen registreras beroendet av U eller E för den variabla strömkomponenten med fas- eller tidsval. I detta fall har voltammogram formen av den första derivatan av en konventionell voltammetrisk våg. Höjden på toppen på dem är proportionell mot koncentrationen av det elektroaktiva ämnet, och topppotentialen tjänar till att identifiera detta ämne enligt referensdata.

Topparna för olika elektroaktiva ämnen är som regel bättre upplösta än motsvarande voltammetriska vågor, och topphöjden vid en irreversibel elektrokemisk reaktion är 5-20 gånger mindre än topphöjden vid en reversibel reaktion, vilket också orsakar en ökad upplösning av dessa varianter av voltammetri. Till exempel stör irreversibel minskning av syre praktiskt taget inte bestämningen av elektroaktiva ämnen genom växelströmsvoltammetri. Toppar på växelströmsvoltammogram återspeglar inte bara elektrokemiska reaktioner av elektroaktiva ämnen, utan också processerna för adsorption - desorption av icke-elektroaktiva ämnen på elektrodytan (toppar av icke-Faraday-admittans, föråldrade - tensammetriska toppar).

För alla varianter av voltammetri används en metod för att reducera C n, baserad på preliminär elektrokemisk, adsorption eller kemisk ackumulering av lösningskomponenten som ska bestämmas på ytan eller i volymen av en stationär mikroelektrod, följt av registrering av ett voltammogram som reflekterar den elektrokemiska reaktionen av ackumuleringsprodukten. Denna typ av voltammetri kallas inversion (det föråldrade namnet är inversion V. med ackumulering på en stationär kvicksilvermikroelektrod - amalgampolarografi med ackumulering). Vid strippning av voltammetri med preliminär ackumulering når Cn 10 -9 -10 -11 M. Minimivärdena för Cn erhålls med användning avktroder, inkl. kvicksilvergrafit, bestående av små droppar kvicksilver, elektrolytiskt isolerade på ett substrat av specialbehandlad grafit.

För fas- och elementaranalys av fasta ämnen används strippningsvoltammetri med elektroaktiva kolelektroder (de så kallade mineral-kolpastaelektroderna). De framställs av en blandning av kolpulver, pulverformigt ämne som studeras och ett inert bindemedel, till exempel. vaselinolja. En variant av denna metod har utvecklats, som gör det möjligt att analysera och bestämma tjockleken på metallbeläggningar. I det här fallet används en speciell anordning (tryckcell), som gör det möjligt att spela in ett voltammogram med en droppe bakgrundselektrolyt avsatt på ytan som studeras.

Ansökan

Voltammetri används: för kvantitativ analys av oorganiska och organiska ämnen i ett mycket brett spektrum av innehåll - från 10 -10% till tiotals%; att studera kinetiken och mekanismen för elektrodprocesser, inklusive stadium av elektronöverföring, föregående och efterföljande kemiska reaktioner, adsorption av initiala produkter och produkter av elektrokemiska reaktioner, etc.; att studera strukturen av det elektriska dubbelskiktet c, jämvikten för komplexbildning i lösning, bildning och dissociation av intermetalliska föreningar i kvicksilver och på ytan av fasta elektroder; för att välja villkoren för amperometrisk titrering, etc.

1.2 Konduktometri

Konduktometri - baserad på mätning av en lösnings elektriska ledningsförmåga och används för att bestämma koncentrationen av salter, syror, baser, etc. Vid konduktometriska bestämningar används vanligtvis elektroder av samma material, och villkoren för att leda dem väljs på ett sådant sätt att bidraget från potentialhopp vid båda elektrod/elektrolytgränssnitten minimeras (till exempel används högfrekvent växelström ). I detta fall görs huvudbidraget till den uppmätta cellpotentialen av det ohmska spänningsfallet IR, där R är lösningens resistans. Den elektriska ledningsförmågan hos en enkomponentlösning kan relateras till dess koncentration, medan mätning av den elektriska ledningsförmågan hos elektrolyter med komplex sammansättning gör det möjligt att uppskatta det totala innehållet av joner i en lösning och används till exempel för att kontrollera kvaliteten av destillerat eller avjoniserat vatten. I en annan typ av konduktometri - konduktometrisk titrering - tillsätts ett känt reagens i portioner till den analyserade lösningen och förändringen i elektrisk konduktivitet övervakas. Ekvivalenspunkten, vid vilken det sker en skarp förändring i elektrisk ledningsförmåga, bestäms från en kurva över detta värde kontra volymen tillsatt reagens.

1.3 Potentiometri

Potentiometri - används för att bestämma olika fysikaliska och kemiska parametrar baserat på data om potentialen hos en galvanisk cell. Elektrodpotentialen i frånvaro av ström i den elektrokemiska kretsen, mätt i förhållande till referenselektroden, är relaterad till lösningskoncentrationen med Nernst-ekvationen. Vid potentiometriska mätningar används i stor utsträckning jonselektiva elektroder som är känsliga främst för en jon i lösning: en glaselektrod för mätning av pH och elektroder för selektiv bestämning av natrium, ammonium, fluor, kalcium, magnesium etc. Ytskiktet av en jonselektiv elektrod kan innefatta enzymer, och resultatet är ett system som är känsligt för det lämpliga substratet. Observera att potentialen för en jonselektiv elektrod inte bestäms av överföringen av elektroner, som i fallet med ämnen med elektronisk ledningsförmåga, utan främst av överföringen eller utbytet av joner. Emellertid är Nernst-ekvationen, som relaterar elektrodpotentialen till logaritmen för koncentrationen (eller aktiviteten) av ett ämne i lösning, också tillämpbar på en sådan elektrod. Vid potentiometrisk titrering tillsätts reagenset till den analyserade lösningen i portioner och potentialförändringen övervakas. S-formade kurvor, karakteristiska för denna typ av titrering, låter dig bestämma ekvivalenspunkten och hitta termodynamiska parametrar som jämviktskonstanten och standardpotentialen.

1.4 Amperometri

Metoden bygger på att mäta den begränsande diffusionsströmmen som passerar genom lösningen vid en fast spänning mellan indikatorelektroden och referenselektroden. Vid amperometrisk titrering bestäms ekvivalenspunkten av brytningen i kurvströmmen - volymen av den tillsatta arbetslösningen. Kronoamperometriska metoder bygger på att mäta strömberoendet av tiden och används främst för att bestämma diffusionskoefficienter och hastighetskonstanter. Enligt principen om amperometri (liksom voltammetri) fungerar elektrokemiska miniatyrceller, som fungerar som sensorer vid utgången av vätskekromatografkolonner. Galvanostatiska metoder liknar amperometriska metoder, men de mäter potentialen när en ström av ett visst värde passerar genom cellen. Så i kronopotentiometri kontrolleras förändringen i potential över tid. Dessa metoder används främst för att studera kinetiken för elektrodreaktioner.

1.5 Coulometri.

I kulometri vid en kontrollerad potential utförs en fullständig elektrolys av lösningen, intensiv blandning av den i en elektrolysator med en relativt stor arbetselektrod (bottenkvicksilver eller ett platinagaller). Den totala mängden elektricitet (Q, C) som krävs för elektrolys är relaterad till mängden av det bildade ämnet (A, d) enligt Faradays lag:

där M är piren. massa (g/mol), F - Faraday-tal. Coulometrisk titrering består i att vid likström genereras ett reagens elektrolytiskt som interagerar med ämnet som ska bestämmas. Titreringens förlopp styrs potentiometriskt eller amperometriskt. Coulometriska metoder är praktiska eftersom de är absoluta till sin natur (dvs. de låter dig beräkna mängden analyt utan att tillgripa kalibreringskurvor) och är okänsliga för förändringar i elektrolysförhållanden och cellparametrar (elektrodyta eller blandningsintensitet). Vid coulombografi bestäms mängden av ett ämne som har genomgått elektrolys genom att väga elektroden före och efter elektrolys.

Det finns andra elektroanalytiska metoder. Vid polarografi med växelström appliceras en sinusformad spänning med liten amplitud över ett brett frekvensområde på en linjärt varierande potential och antingen amplituden och fasförskjutningen av den resulterande växelströmmen eller impedansen bestäms. Från dessa data erhålls information om naturen hos ämnen i lösning och om mekanismen och kinetiken för elektrodreaktioner. Tunnskiktsmetoder använder elektrokemiska celler med ett elektrolytskikt 10–100 µm tjockt. I sådana celler går elektrolysen snabbare än i konventionella elektrolysatorer. Elektrodprocesser studeras med spektrokemiska metoder med spektrofotometrisk registrering. För att analysera de ämnen som bildas på elektrodens yta mäts deras absorption av ljus i de synliga, UV- och IR-områdena. Förändringar i elektrodytans och mediets egenskaper övervakas med hjälp av elektroreflektions- och ellipsometrimetoder, som bygger på mätning av reflektion av strålning från elektrodytan. Dessa inkluderar metoder för spegelreflektion och Raman-spridning av ljus (Raman-spektroskopi), andra-harmonisk spektroskopi (Fourier-spektroskopi).

1.6 Andra elektrokemiska fenomen och metoder

Med den relativa rörelsen av elektrolyten och laddade partiklar eller ytor uppstår elektrokinetiska effekter. Ett viktigt exempel av detta slag är elektrofores, där separation av laddade partiklar (till exempel proteinmolekyler eller kolloidala partiklar) som rör sig i ett elektriskt fält sker. Elektroforetiska metoder används i stor utsträckning för att separera proteiner eller deoxiribonukleinsyror (DNA) i en gel. Elektriska fenomen spelar en viktig roll i levande organismers funktion: de är ansvariga för generering och utbredning av nervimpulser, uppkomsten av transmembranpotentialer och så vidare. Olika elektrokemiska metoder används för att studera biologiska system och deras komponenter. Det är också av intresse att studera ljusets effekt på elektrokemiska processer. Således är ämnet för fotoelektrokemisk forskning generering av elektrisk energi och initiering av kemiska reaktioner under inverkan av ljus, vilket är mycket viktigt för att öka effektiviteten av att omvandla solenergi till elektrisk energi. Halvledarelektroder gjorda av titandioxid, kadmiumsulfid, galliumarsenid och kisel används vanligtvis här. Ett annat intressant fenomen är elektrokemiluminescens, d.v.s. generering av ljus i en elektrokemisk cell. Det observeras när högenergiprodukter bildas på elektroderna. Ofta utförs processen i ett cykliskt läge för att erhålla både oxiderade och reducerade former av en given förening. Deras interaktion med varandra leder till bildandet av exciterade molekyler, som passerar in i grundtillståndet med emission av ljus.

1.7 Tillämpad elektrokemi

Elektrokemi har många praktiska tillämpningar. Med hjälp av primära galvaniska celler (engångsceller) kopplade till batterier omvandlas kemisk energi till elektrisk energi. Sekundära strömkällor - batterier - lagrar elektrisk energi. Bränsleceller är primära kraftkällor som genererar elektricitet genom att kontinuerligt tillföra reaktanter (som väte och syre). Dessa principer ligger till grund för bärbara kraftkällor och batterier som används i rymdstationer, elektriska fordon och elektroniska enheter.

Stortonnageproduktion av många ämnen är baserad på elektrokemisk syntes. Vid elektrolysen av saltlake i klor-alkali-processen bildas klor och alkali som sedan används för att erhålla organiska föreningar och polymerer samt inom massa- och pappersindustrin. Elektrolysprodukter är föreningar såsom natriumklorat, persulfat, natriumpermanganat; industriellt viktiga metaller erhålls genom elektroextraktion: aluminium, magnesium, litium, natrium och titan. Det är bättre att använda smälta salter som elektrolyter, eftersom i detta fall, till skillnad från vattenlösningar, är reduktionen av metaller inte komplicerad av väteutveckling. Fluor erhålls genom elektrolys i en saltsmälta. Elektrokemiska processer tjänar som grund för syntesen av vissa organiska föreningar; till exempel producerar hydrodimerisering av akrylnitril adiponitril (en mellanprodukt i syntesen av nylon).

Galvanisering av silver, guld, krom, mässing, brons och andra metaller och legeringar på olika föremål används i stor utsträckning för att skydda stålprodukter från korrosion, för dekorativa ändamål, för tillverkning av elektriska kontakter och tryckta kretskort inom elektronikindustrin. Elektrokemiska metoder används för högprecisionsdimensionell bearbetning av arbetsstycken gjorda av metaller och legeringar, särskilt de som inte kan bearbetas med konventionella mekaniska metoder, såväl som för tillverkning av delar med en komplex profil. Vid anodisering av ytan av metaller som aluminium och titan bildas skyddande oxidfilmer. Sådana filmer skapas på ytan av ämnen gjorda av aluminium, tantal och niob vid tillverkning av elektrolytiska kondensatorer, och ibland för dekorativa ändamål.

Dessutom bygger undersökningar av korrosionsprocesser och val av material som bromsar dessa processer ofta på elektrokemiska metoder. Korrosion av metallstrukturer kan förhindras med hjälp av katodiskt skydd, för vilket en extern källa är ansluten till den skyddade strukturen och anoden och strukturens potential hålls på en sådan nivå att dess oxidation utesluts. Möjligheter till praktisk tillämpning av andra elektrokemiska processer undersöks. Så elektrolys kan användas för att rena vatten. En mycket lovande riktning är omvandlingen av solenergi med fotokemiska metoder. Elektrokemiska monitorer utvecklas, vars funktionsprincip är baserad på elektrokemiluminescens.

Elektrokemiska analysmetoder (elektroanalys), som är baserade på elektrokemiska processer, intar en värdig plats bland metoderna för att övervaka tillståndet i miljön, eftersom de kan ge bestämningen av ett stort antal både oorganiska och organiska miljöfarliga ämnen . De kännetecknas av hög känslighet och selektivitet, snabb respons på förändringar i sammansättningen av det analyserade objektet, enkel automatisering och möjligheten till fjärrkontroll. Och slutligen kräver de ingen dyr analysutrustning och kan användas i laboratorie-, industri- och fältförhållanden. Tre elektroanalytiska metoder är direkt relaterade till det aktuella problemet: voltammetri, coulometri och potentiometri.

Kort historisk bakgrund. Början av utvecklingen av elektroanalys är förknippad med framväxten av den klassiska elektrogravimetriska metoden (cirka 1864, W. Gibbs). Upptäckten av M. Faraday 1834 av elektrolysens lagar låg till grund för coulometrimetoden, men tillämpningen av denna metod började på 30-talet av 1900-talet. En verklig vändpunkt i utvecklingen av elektroanalys inträffade efter upptäckten 1922 av J. Heyrovsky av polarografimetoden. Polarografi kan definieras som elektrolys med en droppande kvicksilverelektrod. Denna metod är fortfarande en av de viktigaste metoderna för analytisk kemi. I slutet av 1950-talet och början av 1960-talet stimulerade problemet med miljöskydd den snabba utvecklingen av analytisk kemi, och i synnerhet elektroanalytisk kemi, inklusive polarografi. Som ett resultat utvecklades förbättrade polarografiska metoder: växelström (Barker, B. Breuer) och pulsad polarografi (Barksr, A. Gardnsr), som avsevärt översteg den klassiska versionen av polarografi som föreslagits av J. Geyrovsky i sina egenskaper. När man använde fasta elektroder av olika material istället för kvicksilver (används i polarografi), började motsvarande metoder att kallas voltammetriska. I slutet av 1950-talet lade V. Kemulis och Z. Kubliks arbete grunden för strippningsvoltammetrimetoden. Tillsammans med metoderna för kulometri och voltammetri utvecklas metoder baserade på mätning av elektrodpotentialer och elektromotoriska krafter hos galvaniska celler - metoderna för potentiometri och jonometri (se).

Voltammetri. Detta är en grupp metoder baserade på att studera beroendet av strömstyrkan i en elektrolytisk cell på storleken på potentialen som appliceras på en indikatormikroelektrod nedsänkt i den analyserade lösningen. Dessa metoder är baserade på principerna för elektrolys; analyterna som finns i lösningen oxideras eller reduceras vid indikatorelektroden. Utöver indikatorelektroden placeras en referenselektrod med mycket större yta i cellen så att dess potential praktiskt taget inte ändras när strömmen passerar. Som indikatormikroelektroder används oftast stationära och roterande elektroder av platina eller grafit, liksom en kvicksilverdroppande elektrod, som är en lång smal kapillär, vid vars ände små kvicksilverdroppar med en diameter på 1–2 mm periodiskt bildas. och fristående (fig. 1). Lösningens kvalitativa och kvantitativa sammansättning kan fastställas från voltammogram.

Ris. 4. Elektrokemisk cell med droppande kvicksilverelektrod: 1 - analyserad lösning, 2 - droppande kvicksilverelektrod, 3 - reservoar med kvicksilver, 4 - referenselektrod

Voltammetriska metoder, särskilt känsliga varianter som differentialpulspolarografi och strippningsvoltammetri, används ständigt inom alla områden av kemisk analys och är mest användbara för att lösa miljöproblem. Dessa metoder är tillämpbara för bestämning av både organiska och oorganiska ämnen, till exempel för bestämning av de flesta kemiska grundämnen. Med hjälp av strippning av voltammetri löses oftast problemet med att bestämma spår av tungmetaller i vatten och biologiska material. Så t.ex. voltammetriska metoder för samtidig bestämning av Cu, Cd och Pb, samt Zn och Pb eller Ti i dricksvatten ingår i standarden. Tyskland. En viktig fördel med voltammetri är förmågan att identifiera formerna av närvaro av metalljoner i vatten. Detta gör det möjligt att bedöma kvaliteten på vattnet, eftersom olika kemiska former av förekomsten av metaller har olika grader av toxicitet. Från organiska ämnen är det möjligt att bestämma föreningar som har grupper som kan reduceras (aldehyder, ketoner, nitro-, nitrosoföreningar, omättade föreningar, halogenhaltiga föreningar, azoföreningar) eller oxidation (aromatiska kolväten, aminer, fenoler, alifatiska syror alkoholer, svavelhaltiga föreningar). Möjligheterna att bestämma organiska ämnen genom strippning av voltammetri utökas avsevärt när kemiskt modifierade elektroder används. Genom att modifiera elektrodytan med polymera och oorganiska filmer innehållande reagens med specifika funktionella grupper, inklusive biomolekyler, är det möjligt att skapa förutsättningar för att komponenten bestäms när den analytiska signalen är praktiskt taget specifik. Användningen av modifierade elektroder ger selektiv bestämning av föreningar med liknande redoxegenskaper (till exempel bekämpningsmedel och deras metaboliter) eller elektrokemiskt inaktiva på konventionella elektroder. Voltammetri används för att analysera lösningar, men den kan också användas för att analysera gaser. Många enkla voltammetriska analysatorer har designats för användning i fält.

Coulometri. En analysmetod baserad på att mäta mängden elektricitet (Q) som har passerat genom elektrolysatorn under den elektrokemiska oxidationen eller reduktionen av ett ämne vid arbetselektroden. Enligt Faradays lag är massan av en elektrokemiskt omvandlad substans (P) relaterad till Q genom förhållandet:

P = QM/ fn,

där M är ämnets molekylära eller atomära massa, n är antalet elektroner som är involverade i den elektrokemiska omvandlingen av en molekyl (atom) av ämnet, p är Faradays konstant.

Man skiljer på direkt coulometri och coulometrisk titrering. I det första fallet bestäms en elektrokemiskt aktiv substans, som avsätts (eller överförs till ett nytt oxidationstillstånd) på elektroden vid en given elektrolyspotential, medan mängden elektricitet som förbrukas är proportionell mot mängden av det reagerade ämnet. I det andra fallet införs ett elektrokemiskt aktivt hjälpreagens i den analyserade lösningen, från vilken en titrant (coulometrisk titrant) genereras elektrolytiskt, och den interagerar kvantitativt kemiskt med analyten. Innehållet i den komponent som ska bestämmas uppskattas av mängden elektricitet som passerat genom lösningen under genereringen av titranten fram till slutet av den kemiska reaktionen, vilket bestäms till exempel med hjälp av färgindikatorer. Det är viktigt att det under coulometrisk analys inte finns några främmande ämnen i testlösningen som kan ingå i elektrokemiska eller kemiska reaktioner under samma förhållanden, det vill säga att det inte finns några sidoelektrokemiska och kemiska processer.

Coulometri används för att bestämma både spår (i nivån 109-10 R mol/l) och mycket stora mängder ämnen med hög noggrannhet. Många oorganiska (praktiskt taget alla metaller, inklusive tunga, halogener, S, NO 3, NO 2) och organiska ämnen (aromatiska aminer, nitro- och nitrosoföreningar, fenoler, azofärgämnen) kan bestämmas kolometriskt. Automatiska kulometriska analysatorer för bestämning av mycket låga koncentrationer (upp till 104%) av gasformiga föroreningar (SO2 "Oz, H 2 S, NO, N0 2) i atmosfären har framgångsrikt visat sig i fält.

Potentiometri. En analysmetod baserad på jämviktselektrodpotentialens E beroende av aktiviteten a hos komponenterna i den elektrokemiska reaktionen: aA + bB + ne = mM + pP.

Vid potentiometriska mätningar består en galvanisk cell av en indikatorelektrod, vars potential beror på aktiviteten hos en av komponenterna i lösningen, och en referenselektrod, och den elektromotoriska kraften hos detta element mäts.

Det finns direkt potentiometri och potentiometrisk titrering. Direkt potentiometri används för att direkt bestämma jonernas aktivitet genom värdet av potentialen (E) för motsvarande indikatorelektrod. I metoden för potentiometrisk titrering registreras förändringen i E under reaktionen av analyten med en lämplig titrering.

När man löser problem med miljöskydd är den viktigaste metoden direkt potentiometri med hjälp av membranjonselektiva elektroder (ISE) - jonometri. Till skillnad från många andra analysmetoder, som gör att endast den totala koncentrationen av ämnen kan uppskattas, tillåter jonometri att man kan uppskatta aktiviteten av fria joner och spelar därför en viktig roll för att studera fördelningen av joner mellan deras olika kemiska former. För att kontrollera miljöobjekt är automatiserade övervakningsmetoder särskilt viktiga, och användningen av ISE är mycket bekväm för detta ändamål.

En av huvudindikatorerna för att karakterisera miljöns tillstånd är mediets pH-värde, vars bestämning vanligtvis utförs med hjälp av glaselektroder. Glaselektroder belagda med ett semipermeabelt membran med en film av motsvarande elektrolyt används vid analys av vatten och atmosfär för att kontrollera föroreningar (NH s, SO 2 NO, NO 2 , CO 2 , H 2 S). ISE används vanligtvis för att kontrollera innehållet av anjoner, för vilka det traditionellt finns mycket färre bestämningsmetoder än för katjoner. Hittills har ISE utvecklats och används i stor utsträckning för bestämning av F, CI, Br, I, C1O 4, CN, S 2, NO] och NO 2, vilket gör det möjligt att bestämma de listade jonerna i koncentrationsområdet från 10-6 till 10-1 mol/l.

Ett av de viktiga tillämpningsområdena för jonometri är hydrokemisk forskning och bestämning av koncentrationen av anjoner och katjoner i olika typer av vatten (yta, hav, regn). Ett annat användningsområde för ISE är livsmedelsanalys. Ett exempel är bestämning av NO - 3 och NO 2 - i grönsaker, kött och mejeriprodukter, barnmat. En miniatyr ISE i form av en nål har skapats för bestämning av NO - 3 direkt i fruktköttet av frukt och grönsaker.

Jonometri används också i stor utsträckning för att bestämma olika biologiskt aktiva föreningar och läkemedel. Redan för närvarande kan man säga att det finns bärare som är selektiva för nästan alla typer av organiska föreningar, vilket gör att det är möjligt att skapa ett obegränsat antal motsvarande ISE. En lovande riktning är användningen av enzymelektroder, vars membran inkluderar immobiliserade enzymer. Dessa elektroder har en hög specificitet som är inneboende i enzymatiska reaktioner. Med deras hjälp kommer det till exempel att vara möjligt att bestämma kolinesterashämmande insekticider (organofosforföreningar, karbamater) vid koncentrationer av -1 ng/ml. Metodens framtid är förknippad med skapandet av kompakta specifika sensorer, som är moderna elektroniska enheter i kombination med jonselektiva membran, som kommer att göra det möjligt att avstå från separationen av provkomponenter och avsevärt påskynda analyserna i fält.

Avloppsvattenanalys

Elektroanalytiska metoder, som vanligtvis används vid analys av vatten för att bestämma oorganiska komponenter, är ofta sämre i känslighet för metoderna för gas- och vätskekromatografi, atomabsorptionsspektrometri. Här används dock billigare utrustning, ibland även i fält. De viktigaste elektroanalytiska metoderna som används vid vattenanalys är voltammetri, potentiometri och konduktometri. De mest effektiva voltammetriska metoderna är differential pulsed polarography (DIP) och inversion elektrokemisk analys (IEA). Kombinationen av dessa två metoder möjliggör bestämning med mycket hög känslighet - cirka 10 -9 mol/l, samtidigt som instrumenteringen är enkel, vilket gör det möjligt att göra analyser i fält. Helautomatiska övervakningsstationer arbetar enligt principen att använda IEA-metoden eller en kombination av IEA med DIP. Metoderna för DIP och IEA i den direkta versionen, såväl som i kombination med varandra, används för att analysera vattenföroreningar med tungmetalljoner och olika organiska ämnen. I detta fall är metoderna för provberedning ofta mycket enklare än vid spektrometri eller gaskromatografi. Fördelen med IEA-metoden är (till skillnad från andra metoder, till exempel atomabsorptionsspektrometri) också förmågan att "särskilja" fria joner från deras bundna kemiska former, vilket är viktigt både för att bedöma de fysikalisk-kemiska egenskaperna hos de analyserade ämnena och från biologisk kontroll (till exempel vid bedömning av vattens toxicitet). Analystiden reduceras ibland till några sekunder genom att öka den polariserande spänningssvephastigheten.

Potentiometri användning av olika jonselektiva elektroder används i vattenanalys för att bestämma ett stort antal oorganiska katjoner och anjoner. De halter som kan bestämmas på detta sätt är 10 0 -10 -7 mol/l. Styrning med jonselektiva elektroder kännetecknas av enkelhet, snabbhet och möjlighet till kontinuerliga mätningar. I dagsläget har man skapat jonselektiva elektroder som är känsliga för vissa organiska ämnen (till exempel alkaloider), ytaktiva ämnen och rengöringsmedel. Vid vattenanalys används kompakta analysatorer av sondtyp med användning av moderna jonselektiva elektroder. Samtidigt är en krets som behandlar svaret och en display monterade i sondhandtaget.

Konduktometri används i arbetet med analysatorer av rengöringsmedel i avloppsvatten, vid bestämning av koncentrationen av syntetiska gödselmedel i bevattningssystem, vid bedömning av kvaliteten på dricksvattnet. Förutom direkt konduktometri kan indirekta metoder användas för att bestämma vissa typer av föroreningar, där ämnena som ska bestämmas interagerar med speciellt utvalda reagens före mätning och den registrerade förändringen i elektrisk ledningsförmåga orsakas endast av närvaron av motsvarande reaktionsprodukter . Förutom de klassiska versionerna av konduktometri används också dess högfrekvensversion (oscillometri), där indikatorelektrodsystemet är implementerat i kontinuerliga konduktometriska analysatorer.

Kapitel 3. Apparater baserade på elektrokemiska analysmetoder

Den voltammetriska analysmetoden idag anses vara en av de mest lovande bland elektrokemiska metoder, på grund av dess breda kapacitet och goda prestandaegenskaper.

Modern strippningsvoltammetri, som har ersatt klassisk polarografi, är en mycket känslig och snabb metod för att bestämma ett brett spektrum av oorganiska och organiska ämnen med redoxegenskaper.

Detta är en av de mest mångsidiga metoderna för att bestämma spårmängder av ämnen, som framgångsrikt används för att analysera naturliga geo- och biologiska, såväl som medicinska, farmaceutiska och andra föremål.

Voltammetriska analysatorer gör det möjligt att samtidigt bestämma flera komponenter (upp till 4 - 5) i ett prov med en ganska hög känslighet på 10 -8 - 10 -2 M (och strippningsvoltammetri - upp till 10 -10 - 10 -9 M) .

Det mest lovande inom analytisk kemi idag är adsorptionsstrippande voltammetri, baserat på att den preliminära adsorptionskoncentrationen av elementet bestäms på elektrodytan och efterföljande registrering av voltammogrammet för den resulterande produkten. Det är alltså möjligt att koncentrera många organiska ämnen, såväl som metalljoner i form av komplex med organiska ligander (särskilt kväve- och svavelhaltiga sådana). Med en sekventiell ackumuleringstid på 60 s och användningen av ett differentiellt pulsat voltammogram inspelningsläge är det möjligt att uppnå detektionsgränser på nivån 10 -10 - 10 -11 mol / l (10 -8 - 10 -9 g / l eller 0,01 - 0,001 μg/dm 3 ).

Voltammetriskt komplex för analys av metaller "IVA - 400MK" (NPKF "Akvilon", Moskva) designad för analys av 30 element (Cu, Zn, Pb, Cd, As, Co, Ni, Cr och andra metaller), känslighet 0,1 - 10 -3 µg/dm 3 .

Voltammetrisk analysator med UV-bestrålning av prover - TA-1M (Tomsk), som, förutom metalljoner, låter dig bestämma ett antal organiska föreningar. Enheten har följande funktioner:

simultan analys i tre elektrokemiska celler,

en liten provportion (0,1 - 1,0 g),

låg kostnad för provberedning och analys.

I St. Pereburg NFT "Volta" producerar ett voltammetriskt komplex "AVS-1" med en roterande skiva glasartad kolelektrod, som möjliggör analys av giftiga element i vatten, livsmedel och olika material. Detektionsgränsen utan provkoncentration är: 0,1 mg/l för Pb, 0,5 mg/l för Cd, 1,0 µg/l för Cu. Provvolymen är 20 ml, tiden för att erhålla ström-spänningskurvan är inte mer än 3 minuter.

"AZHE - 12" (Vladikavkaz) är avsedd för uttrycklig analys av jonsammansättningen av avfall och återvunnet vatten. Analysatorn använder en traditionell kvicksilverelektrod. Kontrollerade komponenter - Cu, Zn, Pb, Cd, In, Bi, Tl, Sb, As, Co, Ni, Cr, CN - , Cl - , S 2- . Analysatorn tillåter mätningar utan provberedning.

Ecotest-VA (Ekoniks, Moskva)) - bärbar voltammetrisk analysator. Den är gjord på en modern mikroprocessorelementbas och är utrustad med ett helt komplex av elektroder - grafit, glasaktigt kol, ädelmetallmikroelektroder och en kvicksilverdroppande elektrod.

Enheter i denna serie är utformade för att bestämma metaller Cu, Zn, Pb, Cd, As, Bi, Mn, Co, Ni, Cr, såväl som acetaldehyd, furfural, kaprolaktam och andra ämnen i prover av dricksvatten, naturligt avloppsvatten, jord, och efter lämplig provberedning - i livsmedel och foder.

Möjligheterna hos många analysmetoder för vattenanalys kan utökas avsevärt genom att använda flödesinjektionskoncentrerande tillbehör som arbetar i automatiskt läge under provberedningen, till exempel av BPI-M- och BPI-N-typerna.

BPI-M - designad för automatiserad provberedning, den inkluderar mikrokolonner med högeffektiva sorbenter. Enhetsproduktivitet - 30-60 analyser per dag med full automatisering av processen. Användningen av blocket gör att du kan öka känsligheten med 20 gånger per minut av koncentration. Blocket fungerar bäst i kombination med atomabsorptionsdetektion, samt med röntgenfluorescens, atomabsorption och elektrokemiska metoder.

BPI-N- är avsedd för koncentration av metalljoner på selektiva sorbenter samtidigt i fyra mikrokolonner med DETATA-sorbent eller på 4 tunnskiktssorption DETATA-filter. Den kan användas med röntgenfluorescerande, atomabsorption, atomär emission, elektrokemiska metoder.

Voltammetriska analysatorer

Enheter baserade på principen om invers voltammetri har nyligen varit särskilt efterfrågade. De kombinerar selektivitet och hög känslighet med enkel analys.

När det gäller bestämningen av den elementära sammansättningen (till exempel för tungmetaller) konkurrerar dessa enheter framgångsrikt med, eftersom de inte är sämre än dem i känslighet, men är mycket mer kompakta och billigare (ca 5–10 gånger) ). De kräver inga ytterligare förbrukningsvaror och möjliggör samtidigt uttrycklig bestämning av flera element.

Polarograph ABC - 1.1 (NTF "Volta" St. Petersburg).

Detektionsgränserna för metaller utan provkoncentration är (mg/l): Cd, Pb, Bi - 0,0001, Hg - 0,00015, Cu - 0,0005, Zn, Ni - 0,01. Kostnaden är $1700.

Analysatorer baserade på den konduktometriska principen är utformade för kvantitativ bestämning av den totala salthalten i vatten. "EKA-2M" (St. Petersburg) mäter salthalt i ett brett spektrum av värden från 0,05 till 1000 µS/cm ($900). "ANION", "MARK", KSL (från $330 till $900), COD-analysatorer ($750).

Gasanalysatorer av skadliga ämnen

En automatisk gasanalysator är en anordning i vilken luftprovtagning, bestämning av mängden av en kontrollerad komponent och utfärdande och registrering av analysresultat utförs automatiskt enligt ett givet program utan operatörens deltagande. För att kontrollera luftmiljön används gasanalysatorer, vars funktion är baserad på olika principer.

Termiska konduktometriska gasanalysatorer.

Funktionsprincipen är baserad på beroendet av gasblandningens värmeledningsförmåga på dess sammansättning. Det känsliga elementet i analysatorer av denna typ är tunna platinafilament. Beroende på gasens sammansättning ändras temperaturen hos det känsliga elementet, en ström uppstår, vars styrka är proportionell mot koncentrationen av den kontrollerade komponenten.

Coulometriska gasanalysatorer.

Funktionsprincipen är baserad på mätningen av den begränsande elektriska strömmen som uppstår under elektrolysen av en lösning som innehåller en analyt, som är en elektrokemisk depolarisator. Blandningen som ska analyseras, innehållande till exempel svaveldioxid, matas in i den elektrokemiska cellen. Den reagerar med jod och bildar svavelväte, som sedan elektrooxideras vid mätelektroden. Elektrisk ström är ett mått på koncentrationen av analyten.

KAPITEL 4 ÖVERSIKTWEBB-SIDOR FÖR FÖRETAG - SÄLJARE AV KEMISKA - ANALYTISKA UTRUSTNING

"AGILENT.RU"

Modern test-, mät- och övervakningsutrustning för utveckling, tillverkning och implementering av nya elektroniska enheter och teknologier...

http://www.agilent.ru

"ACADEMLINE", CJSC, Moskva

Det levererar ett brett utbud av kemisk-analytisk mätutrustning...

http://www.academline.com/

"AKTAKOM"

Det registrerade varumärket AKTAKOM kombinerar ett brett utbud av kontroll- och mätutrustning i världsklass. Allt det bästa från utländska och inhemska tillverkare...

http://www.aktakom.ru

"ANALITPRIBOR"

Erbjuder gasanalysatorer

http://www.analytpribor.ru

"WATSON", JSC, Mytishchi, Moskva-regionen

Instrument och mätinstrument;

http://www.watson.ru/

"DIPOLE", NPF, Sankt Petersburg

http://www.dipaul.ru/

"EuroLab SPb", Ltd., St. Petersburg

Spektralanalysinstrument, kromatografer.

http://www.eurolab.ru

"IZME.RU"

http://www.izme.ru/

"INSOVT", CJSC

Utveckling och produktion av gasanalysatorer

http://www.insovt.ru

"Institutet för informationsteknologi", Minsk, Vitryssland

Specialiserat på utveckling och produktion av fiberoptiska mätinstrument...

"KIPARIS", LLC, St. Petersburg

http://www.kiparis.spb.ru/

"CONTINENT", Gomel

http://www.continent.h1.ru

"Kontroll- och mätinstrument och utrustning", Volgograd

http://www.oscilloscop.ru

"Kontur", ITC, LLC, Novosibirsk

http://www.kip.ru/

"KraySibStroy", LLC, Krasnoyarsk

http://www.kipkr.ru/

"Chrismas+", CJSC, Sankt Petersburg

http://www.christmas-plus.ru

"KURS", LLC, St. Petersburg

http://www.kypc.spb.ru

"LUMEX", St Petersburg

http://www.lumex.ru/

"METTEK"

http://www.mettek.ru

"METTLER TOLEDO"

http://www.mt.com

"ÖVERVAKNING", STC, St Petersburg

http://www.monitoring.vniim.ru

"Scientific Instruments", OJSC, St. Petersburg

http://www.sinstr.ru

"NevaLab", CJSC, St. Petersburg

http://www.nevalab.ru

"OWEN", PO, Moskva

http://www.owen.ru/

"OKTAVA+", Moskva

http://www.octava.ru/

"OPTEK", CJSC, St. Petersburg

Det utvecklar och tillverkar gasanalysatorer och analyssystem för olika ändamål för användning inom ekologi, industri och vetenskaplig forskning...

http://www.optec.ru

"POLYTECHFORM", Moskva

http://www.ptfm.ru

"Praktik-NC", OJSC, Moskva, Zelenograd

http://www.pnc.ru/

"INSTRUMENT OCH ANALYSUTRUSTNING"

Instrument för kemisk analys.

http://www.zhdanov.ru/

"Sartogosm", CJSC, Sankt Petersburg

http://www.sartogosm.ru

"Special", CJSC, Moskva

http://www.special.ru

"TKA"

http://www.tka.spb.ru/

"TST", CJSC, St. Petersburg

http://www.tst-spb.ru

"ECOPRIBOR", NPO, Moskva

Erbjuder gasanalysatorer och gasanalyssystem...

http://ecopribor.ru

"ECOTECH", SME, Ukraina

http://ecotech.dn.ua

"ECOTECHINVEST", NPF, Moskva

http://ecotechinvest.webzone.ru

"Exis", CJSC, Moskva, Zelenograd

http://www.eksis.ru/

"ELIX"

http://www.eliks.ru/

"EMI", LLC, St. Petersburg

Tillverkning av optiska gasanalysatorer, analysatorer av oljeprodukter.

http://www.igm.spb.ru

"ENERGOTEST", CJSC, Moskva

http://www.energotest.ru, http://www.eneffect.ru

HIMMED

Analytiska instrument och kromatografi

e-post:[e-postskyddad]

LITTERATUR

1. Geyrovsky Ya., Kuta Ya., Fundamentals of polarography, trans. från Czech., M., 1965;

2. Ga l yus Z., Teoretiska grunder för elektrokemisk analys, övers. från Polish., M., 1974;

3. Kaplan B. Ya., Pulse polarography, Moscow, 1978;

4. Brainina X. 3., Neiman E. Ya., Solid-phase reactions in electroanalytical chemistry, M., 1982;

5. Kaplan B. Ya., Pats R. G., Salikhdzhanova R. M.-F., AC voltammetry, Moskva, 1985.

6. Plambek J. Elektrokemiska analysmetoder. / Per. från engelska. M.: Mir, 1985. 496 sid.

7. Kort kemiskt uppslagsverk. M.: Soviet Encyclopedia, 1964. Volym 1. A–E. 758 c.

8. Klassificering och nomenklatur för elektrokemiska metoder // Zh. analyt kemi. 1978. Vol 33, nr. 8. S. 1647–1665.

9. Rekommenderade termer, symboler och definitioner för elektroanalytisk kemi // Pure & Appl. Chem. 1979 vol. 51. S. 1159–1174.

10. Om användningen av begreppet "kemisk ekvivalent" och relaterade kvantiteter: Zhurn. analyt kemi. 1989. Vol 44, nr. 4. S. 762–764; Tidning. analyt kemi. 1982. Vol 37, nr. 5. S. 946; Tidning. analyt kemi. 1982. Vol 37, nr. 5. S. 947.

11. Neiman E.Ya. Terminologi för modern analytisk kemi och dess bildning // Zhurn. analyt kemi. 1991. Vol 46, nr. 2. S. 393–405.

12. Presentation av resultaten av kemisk analys (Rekommendationer IUPAC 1994) // Zh. analyt kemi. 1998. V. 53. Nr 9. S. 999–1008.

13. Kompendium för analytisk nomenklatur (definitiva regler 1997). 3:e upplagan, IUPAC, Blackwell Science, 1998. 8.1–8.51 (Electrochemical Analysis).

I elektrokemiska metoder för att mäta koncentration används en elektrokemisk cell. Den enklaste cellen består av ett par elektroder nedsänkta i en elektrolytlösning. Elektrolytlösningen placeras i ett eller två kärl förbundna med en brygga med elektrolyt (överföringscell). Elektroderna kan anslutas direkt till varandra med en ledare (intern elektrolys) eller med ledare genom en strömkälla (extern elektrolys).

Mekanismen för elöverföring i olika delar av den elektriska kretsen är olika. I ledare bärs elektrisk laddning av elektroner, i lösning - av joner. Vid gränsytan förändras ledningsmekanismen som ett resultat av en heterogen redoxreaktion. Det kallas en elektrokemisk eller elektrodreaktion, det vill säga en reaktion i samband med utbyte av laddningar mellan kemiska föreningar som är i olika faser - fast (elektrodyta) och flytande (elektrolytlösning).

Det finns kemiska föreningar i lösning som lätt donerar elektroner till en elektrod gjord av ett visst material, som platina eller grafit, det vill säga de oxiderar på den. En sådan elektrod kallas en anod. Ett oxidationsmedel bildas på anodytan, som kan stanna kvar på den (adsorbera), lösas upp i anodmaterialet (kvicksilveranod) eller diffundera in i elektrolytlösningen under inverkan av diffusionskrafter (koncentrationsgradient).

Till exempel i en lösning av CuCl 2

2Cl - - 2 e= Cl2

(Röd 1 - ne= Oxe 1)

Lösning Pt-elektrod

Cl - → ←Cl 2

Den gasformiga Cl2 som bildas på ytan av platinaelektroden kommer att diffundera in i elektrolytlösningen.

Det finns även kemiska föreningar i lösningen som enkelt tar emot elektroner från elektroden, d.v.s. återställs till det. En sådan elektrod kallas katod. Ett reduktionsmedel bildas på katodytan, som kan stanna kvar på den (adsorbera), lösas upp i anodmaterialet (kvicksilverkatoden) eller diffundera in i elektrolytlösningen under inverkan av diffusionskrafter.

Till exempel i en lösning av CuCl 2

Cu 2+- + 2e = Cu 0

(Ox 2 + ne = Röd 2)

lösning Hg-elektrod

Cu 2+ → Cu 0 → Cu 0 (Hg)

Kopparatomerna som bildas på ytan av kvicksilverelektroden kommer att diffundera djupt in i kvicksilvret och lösas upp i det med bildandet av ett amalgam.

Både vid anoden och vid katoden bildas nya kemiska föreningar, som tidigare inte fanns i lösningen. Om det sker en laddningsöverföring från en fas till en annan, etableras en elektrisk potential (energi) vid gränssnittet.

Om elektroderna är anslutna med en ledare, med en tillräcklig potentialskillnad mellan elektroderna, kommer lösningens motstånd mot laddningens rörelse att övervinnas och en elektrisk ström kommer att flyta genom lösningen (laddningens rörelse). Denna ström kan mätas.

Elektrokemiska metoder för kemisk analys är baserade på användningen av fenomen och processer som förekommer på elektrodytan, i nära-elektrodskiktet eller i elektrolytlösningen, förknippade med den kemiska naturen och innehållet av komponenter i lösningen.

De elektriska egenskaperna hos elektrod-elektrolytsystemet mäts (elektrodpotential, elektrisk strömstyrka, mängd elektricitet, elektrisk ledningsförmåga etc.) Alla betraktade elektriska storheter beror på koncentrationen av alla komponenter i elektrolytlösningen. Därför kan någon av dem - elektrolytens elektriska ledningsförmåga, elektrodens potential, styrkan hos den elektriska strömmen, kapacitansen hos det elektriska dubbelskiktet och andra fungera som en analytisk signal om den är funktionellt relaterad till koncentrationen av analyten i den analyserade lösningen och kan mätas. De uppmätta värdena för de elektriska egenskaperna används för kvantitativ och ibland kvalitativ kemisk analys av ett ämnes sammansättning.

Det finns olika klassificeringar av elektrokemiska metoder för att bestämma koncentrationen av en komponent. Till exempel kan metoder klassificeras enligt följande.

1. Metoder baserade på elektrodreaktionens förlopp.

1.1. Metoder baserade på passage av elektrisk ström genom en elektrokemisk cell:

-- voltammetri– metod, baserat på mätning av styrkan hos diffusionsströmmen för elektrooxidation eller elektroreduktion av den bestämda komponenten vid ett visst värde av indikatorelektrodens potential;

-- coulometri– metod, baserat på att mäta mängden elektricitet (Faradays lag) som spenderas på den elektrokemiska reaktionen av den komponent som bestäms;

-- elektrogravimetri– metod, baserat på mätning av massan av den komponent som ska bestämmas, frigörs på elektroden när en elektrisk ström passerar genom elektrolytlösningen (Faradays lag);

1.2 Metoder baserade på att mäta potentialskillnaden mellan ett par elektroder när försumbara strömmar flyter i en lösning:

-- potentiometri– metod, baserat på mätningen av potentialskillnaden mellan indikatorelektroden och referenselektroden;

2. Metoder som inte är relaterade till elektrodreaktionens förlopp:

-- konduktometri– metod, baserat på mätning av den specifika elektriska ledningsförmågan hos en lösning, som beror på arten och koncentrationen av komponenterna som är upplösta i den.

Koncentrationen av den bestämda komponenten i provet av ämnet från föremålet för kemisk analys återfinns, som i alla andra fysikaliska metoder för kemisk analys, från kalibreringsgrafen.

Uppmärksamhet. Medel för att mäta ämnens elektriska egenskaper används också i kemiska metoder för kvantitativ kemisk analys, såsom titrimetri, för att fixera en ekvivalent volym titrant under en kemisk reaktion. Detta är det så kallade instrumentella (indikatorlösa) sättet att fixera ekvivalenspunkten. Med hjälp av ett medel för att mäta de elektriska egenskaperna hos ämnen, mäts motsvarande elektriska egenskap hos den bestämda komponenten, som ändras med tillsatsen av varje del av titranten. Vid ekvivalenspunkten ändras intensiteten av den uppmätta egenskapen kraftigt och detta ögonblick kan fixas genom plottning och grafisk bearbetning av titreringskurvan plottad i koordinaterna " uppmätt värde av den elektriska egenskapen – tillsatt volym titrant”. Koncentrationen av den bestämda komponenten finns från ekvivalentlagen. Detta utökar möjligheterna för titrimetriska metoder vid analys av färgade, grumliga lösningar, aggressiva medier etc., där användningen av färgindikatorer för att fixera ekvivalenspunkten är omöjlig. Titreringsmetoderna i detta fall kallas enligt följande: potentiometrisk titreringsmetod, konduktometrisk titreringsmetod, amperometrisk titreringsmetod, etc. Enligt metoden för jämförelse med standarden tillhör dessa metoder de kemiska metoderna för kvantitativ kemisk analys.

De karakteristiska fördelarna med elektrokemiska metoder för kemisk analys är den låga gränsen för bestämning, snabb analys, enkel mätning med mätinstrument, möjligheten till automatisering och kontinuitet i kemisk analys. Emellertid är processerna som sker i elektrokemiska celler ganska svåra att förstå och tolka de erhållna resultaten på grund av deras tvetydighet; därför är det praktiskt taget omöjligt att genomföra en kvalitativ analys av ett ämnesprov med dessa metoder, vilket begränsar möjligheterna för elektrokemiska metoder för kemisk analys av ämnen.

Nackdelen med elektrokemiska analysmetoder jämfört med kemiska metoder för kvantitativ analys är deras relativt låga noggrannhet (analysfel ~ 10%), men vissa metoder (coulometri, elektrogravimetri) är mycket exakta (analysfel ~ 0,01%).