Métodos electroquímicos de análisis en la dignidad de la industria alimentaria. Métodos electroquímicos para el estudio de la composición de la materia. Lista de literatura usada

Métodos electroquímicos de análisis.- es un conjunto de métodos de análisis cualitativo y cuantitativo basados ​​en fenómenos electroquímicos que ocurren en el medio en estudio o en el límite de fase y asociados a un cambio en la estructura, composición química o concentración del analito.

Las variedades del método son análisis electrogravimétrico (electroanálisis), electrólisis interna, intercambio de metales por contacto (cementación), análisis polarográfico, culombimetría, etc. En particular, el análisis electrogravimétrico se basa en pesar una sustancia liberada en uno de los electrodos. El método permite no solo realizar determinaciones cuantitativas de cobre, níquel, plomo, etc., sino también separar mezclas de sustancias.

Además, los métodos electroquímicos de análisis incluyen métodos basados ​​en la medición de la conductividad eléctrica (conductometría) o del potencial de electrodo (potenciometría). Algunos métodos electroquímicos se utilizan para encontrar el punto final de una titulación (titulación amperométrica, titulación conductimétrica, titulación potenciométrica, titulación culombimétrica).

Existen métodos electroquímicos directos e indirectos. En los métodos directos, se utiliza la dependencia de la fuerza actual (potencial, etc.) de la concentración del analito. En los métodos indirectos, la intensidad de la corriente (potencial, etc.) se mide para encontrar el punto final de la titulación del componente que se va a determinar con un titulador adecuado, es decir, utilice la dependencia del parámetro medido en el volumen del titulador.

Para cualquier tipo de medida electroquímica se requiere un circuito electroquímico o una celda electroquímica cuyo componente sea la solución analizada.

Los métodos electroquímicos se clasifican según el tipo de fenómenos medidos durante el análisis. Hay dos grupos de métodos electroquímicos:

1. Métodos sin superposición de un potencial extraño, basados ​​en la medida de la diferencia de potencial que se produce en una celda electroquímica formada por un electrodo y un recipiente con una solución de ensayo. Este grupo de métodos se llama potenciométrico En los métodos potenciométricos se utiliza la dependencia del potencial de equilibrio de los electrodos de la concentración de iones involucrados en la reacción electroquímica en los electrodos.

2. Métodos con la imposición de un potencial extraño, basados ​​en la medición de: a) la conductividad eléctrica de las soluciones - conductimetría; b) la cantidad de electricidad que pasó a través de la solución - coulometría; c) la dependencia de la corriente en el potencial aplicado - voltamperometría; d) el tiempo requerido para el paso de una reacción electroquímica - métodos cronoelectroquímicos(cronovoltametría, cronoconductometría). En los métodos de este grupo, se aplica un potencial extraño a los electrodos de la celda electroquímica.

El elemento principal de los instrumentos para el análisis electroquímico es una celda electroquímica. En métodos sin la imposición de un potencial extraño, es célula galvánica, en el que, debido a la ocurrencia de reacciones químicas redox, surge una corriente eléctrica. En una celda del tipo de una celda galvánica, dos electrodos están en contacto con la solución analizada: un electrodo indicador, cuyo potencial depende de la concentración de la sustancia, y un electrodo con un potencial constante: un electrodo de referencia, relativo al que se mide el potencial del electrodo indicador. La medición de la diferencia de potencial se realiza con dispositivos especiales: potenciómetros.

En métodos con potencial extraño superpuesto, célula electroquímica, llamado así porque la electrólisis ocurre en los electrodos de la celda bajo la acción de un potencial aplicado: la oxidación o reducción de una sustancia. El análisis conductimétrico utiliza una celda conductimétrica en la que se mide la conductividad eléctrica de una solución. Según el método de aplicación, los métodos electroquímicos se pueden clasificar en métodos directos, en los que se mide la concentración de sustancias según la indicación del aparato, y titulación electroquímica, donde la indicación del punto de equivalencia se fija mediante medidas electroquímicas. De acuerdo con esta clasificación, existen potenciometría y titulación potenciométrica, conductimetría y titulación conductimétrica, etc.

Los instrumentos para determinaciones electroquímicas, además de la celda electroquímica, el agitador, la resistencia de carga, incluyen dispositivos para medir la diferencia de potencial, la corriente, la resistencia de la solución y la cantidad de electricidad. Estas medidas se pueden realizar mediante instrumentos de puntero (voltímetro o microamperímetro), osciloscopios, potenciómetros de registro automático. Si la señal eléctrica de la celda es muy débil, se amplifica con la ayuda de amplificadores de radio. En los dispositivos de métodos con potencial extraño superpuesto, una parte importante son los dispositivos para suministrar a la celda el potencial apropiado de una corriente continua o alterna estabilizada (según el tipo de método). La fuente de alimentación para instrumentos de análisis electroquímico suele incluir un rectificador y un estabilizador de tensión, lo que garantiza la estabilidad del instrumento.

La potenciometría combina métodos basados ​​en medir la fem de circuitos electroquímicos reversibles cuando el potencial del electrodo de trabajo está cerca del valor de equilibrio.

La voltametría se basa en el estudio de la dependencia de la corriente de polarización del voltaje aplicado a la celda electroquímica, cuando el potencial del electrodo de trabajo difiere significativamente del valor de equilibrio. Se usa ampliamente para determinar sustancias en soluciones y fundidos (por ejemplo, polarografía, amperometría).

La coulometría combina métodos de análisis basados ​​en la medición de la cantidad de una sustancia liberada en un electrodo durante una reacción electroquímica de acuerdo con las leyes de Faraday. En coulometría, el potencial del electrodo de trabajo difiere del valor de equilibrio.

El análisis conductimétrico se basa en un cambio en la concentración de una sustancia o la composición química del medio en el espacio entre electrodos; no está relacionado con el potencial del electrodo, que suele estar cerca del valor de equilibrio.

La dielectrometría combina métodos de análisis basados ​​en medir la constante dieléctrica de una sustancia, debido a la orientación de las partículas (moléculas, iones) con un momento dipolar en un campo eléctrico. La titulación dielectrométrica se utiliza para analizar soluciones.

Introducción

Capítulo 1. Conceptos generales. Clasificación de los métodos electroquímicos de análisis.

Capítulo 2. Métodos potenciométricos de análisis (potenciometría)

1 Principio del método

3 Valoración potenciométrica

Capítulo 3

1 El principio del método. Conceptos básicos

2 Principio de conductividad

3 Valoración conductimétrica

Capítulo 4. Análisis conductimétrico (conductometría)

1 La esencia del método

2 Análisis polarográfico cuantitativo

3 Aplicación de la polarografía

Capítulo 5. Valoración amperométrica

Capítulo 6

1 Principio del método

3 Titulación coulométrica

Conclusión

Bibliografía

INTRODUCCIÓN

Los métodos electroquímicos de análisis son un conjunto de métodos de análisis cualitativo y cuantitativo basados ​​en fenómenos electroquímicos que ocurren en el medio en estudio o en el límite de fase y asociados con un cambio en la estructura, composición química o concentración del analito.

Los métodos electroquímicos de análisis se dividen en cinco grupos principales: potenciometría, voltamperometría, culombimetría, conductimetría y amperometría.

El uso de estos métodos en el análisis cuantitativo se basa en la dependencia de los valores de los parámetros medidos durante el curso de un proceso electroquímico de la sustancia separada en la solución analizada que participa en este proceso electroquímico. Estos parámetros incluyen la diferencia de potenciales eléctricos, la cantidad de electricidad. Los procesos electroquímicos son procesos que van acompañados simultáneamente de una reacción química y un cambio en las propiedades eléctricas del sistema, que en tales casos puede denominarse sistema electroquímico. En la práctica analítica, un sistema electroquímico generalmente contiene una celda electroquímica, que incluye un recipiente con una solución de analito conductora de electricidad, en la que se sumergen los electrodos.

Existen métodos electroquímicos directos e indirectos. En los métodos directos, se utiliza la dependencia de la fuerza actual (potencial, etc.) de la concentración del analito. En los métodos indirectos, la intensidad de la corriente (potencial y similares) se mide para encontrar el punto final de la titulación del componente que se determinará con un valorante adecuado, es decir, la dependencia del parámetro medido en el volumen del valorante. se usa

CAPÍTULO 1. CONCEPTOS GENERALES. CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS DE ANÁLISIS ELECTROQUÍMICOS

La química electroanalítica incluye métodos electroquímicos de análisis basados ​​en reacciones de electrodos y en la transferencia de electricidad a través de soluciones.

El uso de métodos electroquímicos en el análisis cuantitativo se basa en el uso de las dependencias de los valores de los parámetros medidos de los procesos electroquímicos (diferencia de potencial eléctrico, corriente, cantidad de electricidad) sobre el contenido del analito en la solución analizada que participa. en este proceso electroquímico. Los procesos electroquímicos son aquellos procesos que van acompañados de la ocurrencia simultánea de reacciones químicas y un cambio en las propiedades eléctricas del sistema, que en tales casos puede denominarse sistema electroquímico. En la práctica analítica, un sistema electroquímico generalmente contiene una celda electroquímica, que incluye un recipiente con una solución analizada eléctricamente conductora, en la que se sumergen los electrodos.

Clasificación de los métodos electroquímicos de análisis. Los métodos electroquímicos de análisis se clasifican de diferentes maneras.Clasificación basada en la naturaleza de la fuente de energía eléctrica en el sistema. Hay dos grupos de métodos:

a) Métodos sin la imposición de un potencial externo (extraño).

La fuente de energía eléctrica es el propio sistema electroquímico, que es una celda galvánica (circuito galvánico). Estos métodos incluyen métodos potenciométricos. La fuerza electromotriz (EMF) y los potenciales de electrodo en dicho sistema dependen del contenido del analito en la solución.

b) Métodos con la imposición de un potencial externo (extraño). Estos métodos incluyen:

análisis conductimétrico - basado en la medición de la conductividad eléctrica de las soluciones en función de su concentración;

análisis voltamétrico: basado en la medición de la corriente en función de la diferencia de potencial conocida aplicada y la concentración de la solución;

análisis culombimétrico - basado en la medición de la cantidad de electricidad que ha pasado a través de la solución, en función de su concentración;

análisis electrogravimétrico - basado en la medición de la masa del producto de una reacción electroquímica.

Clasificación según el método de aplicación de los métodos electroquímicos. Hay métodos directos e indirectos.

a) Métodos directos. El parámetro electroquímico se mide en función conocida de la concentración de la solución y, de acuerdo con la indicación del dispositivo de medición correspondiente, se encuentra el contenido del analito en la solución.

b) Los métodos indirectos son métodos de titulación en los que el final de la titulación se fija en función de la medición de los parámetros eléctricos del sistema.

Según esta clasificación, se distingue, por ejemplo, entre conductimetría directa y valoración conductimétrica.

CAPÍTULO 2. MÉTODO DE ANÁLISIS POTENCIOMÉTRICO (POTENCIOMETRÍA)

1 Principio del método

El análisis potenciométrico (potenciometría) se basa en la medición de EMF y potenciales de electrodo en función de la concentración de la solución analizada.

Si en un sistema electroquímico, en una celda galvánica, se produce una reacción en los electrodos:

aA+bB↔dD + eE

con la transferencia de n electrones, entonces la ecuación de Nernst para la FEM E de esta reacción tiene la forma:

E꞊E˚- RTnFlnaDda Eea(A)a aBb

donde, como de costumbre, E ° es el EMF estándar de la reacción (la diferencia en los potenciales de electrodo estándar), R es la constante de gas, T es la temperatura absoluta a la que se desarrolla la reacción, F es el número de Faraday; a(A), a(B), a(D) y n(E) son las actividades de los reactivos que participan en la reacción. La ecuación (10.1) es válida para la FEM de una celda galvánica de funcionamiento reversible.

Para temperatura ambiente, la ecuación (10.1) se puede representar de la forma:

E꞊E˚- 0.059nlnaDda Eea(A)a aBb

En condiciones en las que las actividades de los reactivos son aproximadamente iguales a sus concentraciones, la ecuación (1) se convierte en la ecuación (3):

꞊E˚- RTnFlncDdc EecAa aBb

donde c(A), c(B), c(E), c(D) son las concentraciones de los reactivos. Para temperatura ambiente, esta ecuación se puede representar como (4):

꞊E˚- 0.059nlncDdc EecAa aBb

En las mediciones potenciométricas en una celda electroquímica, se utilizan dos electrodos: un electrodo indicador, cuyo potencial depende de la concentración del analito (sustancia determinante del potencial) en la solución analizada, y un electrodo de referencia, cuyo potencial permanece constante. en las condiciones del análisis. Por lo tanto, el valor de EMF determinado por las ecuaciones (1)-(4) se puede calcular como la diferencia entre los potenciales reales de estos dos electrodos.

En potenciometría, se utilizan los siguientes tipos de electrodos: electrodos de primer, segundo tipo, redox, electrodos de membrana.

Los electrodos del primer tipo son electrodos que son reversibles en términos de un catión común al material del electrodo. Hay tres tipos de electrodos del primer tipo.

a) Metal M sumergido en una solución de una sal del mismo metal. Se produce una reacción reversible en la superficie de tales electrodos:

Mn+ + ne = M

El potencial real de un electrodo de este tipo del primer tipo depende de la actividad a(Mn+) de los cationes metálicos y se describe mediante las ecuaciones (5)-(8).

En general, para cualquier temperatura:

꞊E˚+ RTnFln a(Mn+)

Para temperatura ambiente:

꞊E˚+ 0.059nln a(Mn+)

A bajas concentraciones c(Mn+), cuando la actividad a(Mn+) de los cationes metálicos es aproximadamente igual a su concentración:

꞊E˚+ RTnFln c(Mn+)

Para temperatura ambiente:

b) Electrodos de gas, por ejemplo, un electrodo de hidrógeno, incluido un electrodo de hidrógeno estándar. El potencial de un electrodo de hidrógeno gaseoso de funcionamiento reversible está determinado por la actividad de los iones de hidrógeno, es decir el valor de pH de la solución, y a temperatura ambiente es igual a:

꞊E˚+ 0.059 lg a(H30+) = 0.059 lg a(H3O+) = -0.059pH

ya que para el electrodo de hidrógeno se supone que el potencial estándar es cero ( £° =0), y según la reacción del electrodo:

H++e = H

el número de electrones que participan en esta reacción es igual a uno: n = 1.

c) Electrodos de amalgama, que son una amalgama de un metal sumergido en una solución que contiene cationes del mismo metal. El potencial de tales electrodos del primer tipo depende de la actividad de los cationes metálicos a(Mn+) en solución y la actividad de n(M) del metal en la amalgama:

꞊E˚+ RTnFlna(Mn+)a(M)

Los electrodos de amalgama son altamente reversibles.

Los electrodos del segundo tipo son anión reversibles. Existen los siguientes tipos de electrodos del segundo tipo.

a) Un metal cuya superficie está recubierta de una sal poco soluble del mismo metal, sumergido en una solución que contiene aniones que forman parte de esta sal poco soluble. Un ejemplo es el electrodo de cloruro de plata Ag|AgCl, KS1 o el electrodo de calomelanos Hg|Hg2Cl2, KS1.

El electrodo de cloruro de plata consta de un alambre de plata recubierto con una sal de AgCl ligeramente soluble en agua sumergido en una solución acuosa de cloruro de potasio. Se produce una reacción reversible en el electrodo de cloruro de plata.

El electrodo de calomelanos consiste en mercurio metálico recubierto con una pasta de cloruro de mercurio(1) Hg2Cl2 - calomelanos, escasamente soluble, en contacto con una solución acuosa de cloruro de potasio. En el electrodo de calomelanos tiene lugar una reacción reversible:

Cl2 + 2е = 2Hg + 2СГ.

El potencial real de los electrodos del segundo tipo depende de la actividad de los aniones y para un electrodo que opera de manera reversible en el que se desarrolla la reacción:

Ne = M + An-

se describe mediante las ecuaciones de Nernst (9)-(12).

En general, a cualquier temperatura aceptable T:

꞊E˚- RTnFln a(An-)

Para temperatura ambiente:

꞊E˚- 0.059nln a(An-)

Para condiciones en las que la actividad de los aniones es aproximadamente igual a su concentración c (A "~):

E꞊E˚- RTnFln c(An-)

Para temperatura ambiente:

꞊E˚- 0.059nln c(An-)

Entonces, por ejemplo, los potenciales reales E1 y E2, respectivamente, de los electrodos de cloruro de plata y calomelanos a temperatura ambiente se pueden representar como:

꞊E1˚- 0.0591g a(Cl-),꞊E2˚- 0.0591g a(Cl-).

Los electrodos del segundo tipo son altamente reversibles y estables en operación; por lo tanto, a menudo se usan como electrodos de referencia capaces de mantener de manera estable un valor de potencial constante.

b) Electrodos de gas del segundo tipo, por ejemplo, electrodo de cloro Pt, Cl2 KC1. Los electrodos de gas del segundo tipo rara vez se utilizan en el análisis potenciométrico cuantitativo.

Los electrodos redox consisten en un material inerte (platino, oro, tungsteno, titanio, grafito, etc.) sumergido en una solución que contiene Ox oxidado y formas rojas reducidas de esta sustancia. Hay dos tipos de electrodos redox:

a) electrodos, cuyo potencial no depende de la actividad de los iones de hidrógeno, por ejemplo, Pt | FeCl3, FeCl2, Pt | K3, K4, etc.;

b) electrodos, cuyo potencial depende de la actividad de los iones de hidrógeno, por ejemplo, el electrodo de quinhidrona.

En un electrodo redox, cuyo potencial no depende de la actividad de los iones de hidrógeno, se produce una reacción reversible:

Buey + ne = Rojo

El potencial real de un electrodo redox de este tipo depende de la actividad de las formas oxidada y reducida de una sustancia determinada y, para un electrodo que funciona de forma reversible, se describe, dependiendo de las condiciones (por analogía con los potenciales anteriores), mediante las ecuaciones de Nernst (13) - (16):

꞊E˚+ RTnFln a (Ox)a (Rojo)꞊E˚+ 0.059nlg a (Ox)a (Rojo)꞊E˚+ RTnFln c(Ox)c (Rojo)꞊E˚+ 0.059nlg c (Ox) c(Rojo)

Si los iones de hidrógeno participan en la reacción del electrodo, entonces su actividad (concentración) se tiene en cuenta en las ecuaciones de Nernst correspondientes para cada caso específico.

Los electrodos de membrana, o selectivos de iones, son electrodos que son reversibles para ciertos iones (cationes o aniones) absorbidos por una membrana sólida o líquida. El potencial real de tales electrodos depende de la actividad de aquellos iones en la solución que son absorbidos por la membrana. Los electrodos de membrana con membrana sólida contienen una membrana muy delgada, en ambos lados de la cual hay diferentes soluciones que contienen los mismos iones de analito, pero con diferentes concentraciones: una solución (estándar) con una concentración de iones de analito conocida con precisión y una solución analizada con una concentración desconocida de iones analitos. Debido a las diferentes concentraciones de iones en ambas soluciones, los iones en diferentes lados de la membrana son absorbidos en cantidades desiguales y la carga eléctrica que surge durante la sorción de iones en diferentes lados de la membrana no es la misma. Como resultado, surge una diferencia de potencial de membrana.

La determinación de iones utilizando electrodos selectivos de iones de membrana se denomina ionometría.

Como se mencionó anteriormente, en las mediciones potenciométricas, la celda electroquímica incluye dos electrodos: un electrodo indicador y un electrodo de referencia. La magnitud de la EMF generada en la celda es igual a la diferencia de potencial de estos dos electrodos. Dado que el potencial del electrodo de referencia permanece constante en las condiciones de la determinación potenciométrica, la FEM depende únicamente del potencial del electrodo indicador, es decir sobre las actividades (concentraciones) de ciertos iones en solución. Esta es la base para la determinación potenciométrica de la concentración de una sustancia dada en la solución analizada.

Para la determinación potenciométrica de la concentración de una sustancia en una solución, se usan tanto la potenciometría directa como la titulación potenciométrica, aunque el segundo método se usa con mucha más frecuencia que el primero.

La determinación de la concentración de una sustancia en potenciometría directa se suele realizar por el método de una curva de calibración o por el método de adiciones estándar.

a) Método de la curva de calibración. Prepare una serie de 5-7 soluciones estándar con un contenido conocido del analito. La concentración del analito y la fuerza iónica en las soluciones de referencia no deben diferir mucho de la concentración y la fuerza iónica de la solución analizada: en estas condiciones, los errores de determinación se reducen.

La fuerza iónica de todas las soluciones se mantiene constante mediante la introducción de un electrolito indiferente. Las soluciones de referencia se introducen secuencialmente en la celda electroquímica (potenciométrica). Normalmente, esta celda es un vaso de precipitados de vidrio en el que se colocan un electrodo indicador y un electrodo de referencia.

Mida el EMF de las soluciones de referencia enjuagando bien los electrodos y el vaso de precipitados con agua destilada antes de llenar la celda con cada solución de referencia. En base a los datos obtenidos se construye un gráfico de calibración en las coordenadas EMF-lg c, donde c es la concentración del analito en la solución de referencia. Por lo general, tal gráfico es una línea recta. Luego, la solución analizada se introduce en la celda electroquímica (después de lavar la celda con agua destilada) y se mide la FEM de la celda. Según el gráfico de calibración, se encuentra log c(X), donde c(X) es la concentración del analito en la solución analizada.

b) Método de adición estándar. Un volumen conocido V(X) de la solución analizada con concentración c(X) se introduce en la celda electroquímica y se mide la EMF de la celda. Luego, se agrega a la misma solución un pequeño volumen medido con precisión de la solución estándar V(st) con una concentración c(st) conocida y suficientemente grande del analito, y se determina nuevamente el EMF de la celda.

Calcular la concentración c(X) del analito en la solución analizada según la fórmula (10.17):

c (X) \u003d c (st) V (st) V X + V (st)

dónde △ E es la diferencia entre los dos valores EMF medidos, n es el número de electrones involucrados en la reacción del electrodo.

Aplicación de la potenciometría directa. El método se utiliza para determinar la concentración de iones de hidrógeno (soluciones de pH), aniones, iones metálicos (ionometría).

Cuando se utiliza la potenciometría directa, la elección de un electrodo indicador adecuado y una medición precisa del potencial de equilibrio juegan un papel importante.

Al determinar el pH de las soluciones, los electrodos se utilizan como electrodos indicadores, cuyo potencial depende de la concentración de iones de hidrógeno: vidrio, hidrógeno, quinhidrona y algunos otros. El electrodo de vidrio de membrana más utilizado es reversible con respecto a los iones de hidrógeno. El potencial de dicho electrodo de vidrio está determinado por la concentración de iones de hidrógeno, por lo que la EMF del circuito, incluido el electrodo de vidrio como indicador, se describe a temperatura ambiente mediante la ecuación:

K + 0,059 pH,

donde la constante K depende del material de la membrana, la naturaleza del electrodo de referencia. El electrodo de vidrio le permite determinar el pH en el rango pH = 0-10 (más a menudo, en el rango pH = 2-10) y tiene una alta reversibilidad y estabilidad en funcionamiento.

El electrodo de quinhidrona, de uso frecuente en el pasado, es un electrodo redox, cuyo potencial depende de la concentración de iones de hidrógeno. Es un alambre de platino sumergido en una solución ácida (generalmente HC1) saturada con quinhidrona, un compuesto equimolecular de quinona con hidroquinona de composición C6H402 C6H4(OH)2 (polvo verde oscuro, ligeramente soluble en agua). Designación esquemática del electrodo de quinhidrona: Pt | quinhidrona, HC1.

Se produce una reacción redox en el electrodo de quinhidrona:

C6H402 + 2H+ + 2e \u003d C6H4 (OH) 2

El potencial del electrodo de quinhidrona a temperatura ambiente se describe mediante la fórmula

E°-0,059 pH.

El electrodo de quinhidrona le permite medir el pH de las soluciones en el rango pH = 0-8.5. a pH< 0 хингидрон гидролитически расщепляется: при рН >La hidroquinona 8,5, que es un ácido débil, entra en una reacción de neutralización, el electrodo de quinhidrona no se puede usar en presencia de agentes oxidantes y reductores fuertes.

Los electrodos selectivos de iones de membrana se utilizan, como ya se indicó anteriormente, en ionometría como indicadores para determinar varios cationes (Li+, Na+, K+ Mg2t, Ca2+, Cd2+, Fe2+, Ni2+, etc.) y aniones (F-, Cl-, Br-, I-, S2-, etc.).

Las ventajas de la potenciometría directa incluyen la simplicidad y la velocidad de las mediciones, las mediciones requieren pequeños volúmenes de soluciones.

3Valoración potenciométrica

Titulación potenciométrica: un método para determinar el volumen de titulador gastado en la titulación del analito en la solución analizada midiendo el EMF (durante el proceso de titulación) utilizando un circuito galvánico compuesto por un electrodo indicador

y un electrodo de referencia. En la titulación potenciométrica, la solución analizada, ubicada en la celda electroquímica, se titula

un titulador adecuado, fijando el final de la titulación por un cambio brusco en el EMF del circuito medido: el potencial del electrodo indicador, que depende de la concentración de los iones correspondientes y cambia bruscamente en el punto de equivalencia.

El cambio en el potencial del electrodo indicador durante el proceso de titulación se mide según el volumen del titulador agregado. Con base en los datos obtenidos, se construye una curva de titulación potenciométrica, ya partir de esta curva se determina el volumen del valorante consumido en la celda de combustible.

La titulación potenciométrica no requiere el uso de indicadores que cambien de color cerca de la celda de combustible. Aplicación de la titulación potenciométrica. El método es universal, se puede utilizar para indicar el final de la titulación en todos los tipos de titulación: ácido-base, redox, compleximétrica, precipitación, titulación en medios no acuosos. Los electrodos de vidrio, mercurio, selectivos de iones, platino y plata se usan como indicadores, y los electrodos de calomelano, cloruro de plata y vidrio se usan como electrodos de referencia.

El método tiene alta precisión, alta sensibilidad: permite la titulación en medios turbios, coloreados, no acuosos, la determinación separada de los componentes de la mezcla en una solución analizada, por ejemplo, la determinación separada de los iones de cloruro y yoduro durante la titulación argentométrica.

Muchas sustancias medicinales se analizan mediante métodos de titulación potenciométrica, por ejemplo, ácido ascórbico, sulfonamidas, barbitúricos, alcaloides, etc.

El fundador del análisis conductimétrico es el físico y químico físico alemán F.V.G. Kohlrausch (1840-1910), quien por primera vez en 1885 propuso una ecuación que establecía una relación entre la conductividad eléctrica de soluciones de electrolitos fuertes y su concentración. A

mediados de los 40 siglo 20 desarrolló un método de titulación conductimétrica de alta frecuencia. Desde principios de los años 60. siglo 20 comenzó a utilizar detectores conductimétricos en cromatografía líquida.

1 El principio del método. Conceptos básicos

El análisis conductimétrico (conductometría) se basa en el uso de la relación entre la conductividad eléctrica (conductividad eléctrica) de las soluciones de electrolitos y su concentración.

La conductividad eléctrica de las soluciones electrolíticas (conductores del segundo tipo) se juzga sobre la base de medir su resistencia eléctrica en una celda electroquímica, que es un recipiente de vidrio (vidrio) con dos electrodos soldados, entre los cuales se encuentra la solución electrolítica de prueba. situado. Una corriente alterna pasa a través de la celda. Los electrodos suelen estar hechos de platino metálico, que se recubre con una capa de platino esponjoso por deposición electroquímica de soluciones de compuestos de platino para aumentar la superficie de los electrodos (electrodos de platino y platino).

Para evitar complicaciones asociadas a los procesos de electrólisis y polarización, las medidas conductimétricas se realizan en un campo eléctrico alterno. La resistencia eléctrica R de la capa de solución electrolítica entre los electrodos, así como la resistencia eléctrica de los conductores del primer tipo, es directamente proporcional a la longitud (espesor) l de esta capa e inversamente proporcional al área S del electrodo superficie:

R= ρ lS lkS

donde el coeficiente de proporcionalidad p se denomina resistividad eléctrica, y el valor recíproco k \u003d 1 / p es la conductividad eléctrica (conductividad eléctrica). Dado que la resistencia eléctrica R se mide en ohmios y el espesor l de la capa de solución de electrolito está en cm, el área S de la superficie del electrodo está en cm2, entonces la conductividad eléctrica k se mide en unidades de Ohm-1 cm-1, o, dado que Ohm-1 es Siemens (Cm), entonces - en unidades de Cm cm-1.

En términos físicos, la conductividad eléctrica específica es la conductividad eléctrica de una capa de electrolito ubicada entre los lados de un cubo con una longitud de lado de 1 cm, numéricamente igual a la corriente que pasa a través de una capa de solución de electrolito con un área de sección transversal de 1 cm2 con un gradiente de potencial eléctrico aplicado de 1 V/cm.

La conductividad eléctrica específica depende de la naturaleza del electrolito y del solvente, de la concentración de la solución y de la temperatura.

Con un aumento en la concentración de la solución de electrolito, su conductividad eléctrica primero aumenta, luego pasa por un máximo, luego de lo cual disminuye. Este carácter del cambio en la conductividad eléctrica se debe a las siguientes razones. Inicialmente, con un aumento en la concentración de electrolitos, la cantidad de iones (partículas portadoras de corriente) aumenta tanto para electrolitos fuertes como débiles. Por lo tanto, aumenta la conductividad eléctrica de la solución (la corriente eléctrica que la atraviesa). Luego, a medida que aumenta la concentración de la solución, aumenta su viscosidad (reduciendo la velocidad de movimiento de los iones) y las interacciones electrostáticas entre iones, lo que impide el aumento de la corriente eléctrica y, a concentraciones suficientemente altas, contribuye a su disminución.

En soluciones de electrolitos débiles, a medida que aumenta la concentración, el grado de disociación de las moléculas de electrolitos disminuye, lo que conduce a una disminución en la cantidad de iones (partículas conductoras de corriente) y a una disminución en la conductividad eléctrica. En soluciones de electrolitos fuertes a altas concentraciones es posible la formación de asociados iónicos (gemelos iónicos, tees, etc.), lo que también favorece una caída de la conductividad eléctrica.

La conductividad eléctrica específica de las soluciones de electrolitos aumenta con el aumento de la temperatura debido a una disminución en la viscosidad de las soluciones, lo que conduce a un aumento en la velocidad de movimiento de los iones, y para electrolitos débiles, también a un aumento en el grado de ionización. (disociación en iones). Por lo tanto, las medidas conductimétricas cuantitativas deben realizarse a temperatura constante, termostatizando la celda conductimétrica.

Además de la conductividad eléctrica específica, la conductimetría utiliza la conductividad eléctrica equivalente X y la conductividad eléctrica molar p. En términos físicos, la conductividad eléctrica equivalente X es la conductividad eléctrica de una capa de una solución de electrolito de 1 cm de espesor, ubicada entre electrodos idénticos con un área tal que el volumen de la solución de electrolito encerrado entre ellos contiene 1 g-eq del soluto. . En este caso, la masa molar de partículas idénticas con un número de carga unitario ("carga") se toma como la masa molar del equivalente, por ejemplo,

H+, Br-, 12Са2+, 13Fe3+, etc.

La conductividad eléctrica equivalente aumenta con la disminución de la concentración de la solución electrolítica. El valor máximo de la conductividad eléctrica equivalente se alcanza en la dilución infinita de la solución. La conductividad eléctrica equivalente, al igual que la conductividad específica, aumenta con el aumento de la temperatura. La conductividad eléctrica equivalente X está relacionada con la conductividad eléctrica a la relación (20):

λ= 1000 kc

En la conductimetría directa, la concentración de una sustancia en la solución analizada se determina a partir de los resultados de las mediciones de la conductividad eléctrica específica de esta solución. Cuando se procesan los datos de medición, se utilizan dos métodos: el método de cálculo y el método de la curva de calibración.

Método de cálculo. De acuerdo con la ecuación (10.20), la concentración molar del equivalente c del electrolito en solución se puede calcular si se conocen la conductividad eléctrica específica k y la conductividad eléctrica equivalente

: c = 1000 kλ

La conductividad eléctrica se determina experimentalmente sobre la base de la medición de la resistencia eléctrica de una celda conductimétrica de temperatura controlada.

Conductividad eléctrica equivalente de una solución. λ es igual a la suma de las movilidades de los cationes λ+ y anión X λ -:

λ = λ + + λ-

Si se conocen las movilidades del catión y el anión, la concentración se puede calcular utilizando la fórmula (24):

c = 1000 kλ ​​+ + λ-

Esto se hace cuando se determina la concentración de un electrolito poco soluble en su solución saturada (sulfato de calcio, sulfato de bario, haluros de plata, etc.) por conductometría directa. Método de la curva de calibración. Se prepara una serie de soluciones estándar, cada una de las cuales contiene una concentración conocida con precisión del analito, y su conductividad eléctrica se mide a una temperatura constante en una celda conductimétrica controlada termostáticamente. Con base en los datos obtenidos, se construye un gráfico de calibración, trazando la concentración de las soluciones de referencia en el eje de abscisas y los valores de conductividad eléctrica en el eje de ordenadas. De acuerdo con la ecuación (24), el gráfico construido en un rango de concentraciones relativamente pequeño suele ser una línea recta.

En un amplio rango de concentraciones, cuando las movilidades del catión y el anión incluidos en la ecuación (24) pueden cambiar notablemente, se observan desviaciones de la dependencia lineal.

Luego, estrictamente bajo las mismas condiciones, la conductividad eléctrica específica k(X) del electrolito que se está determinando se mide en la solución analizada con una concentración desconocida c(X) y el valor deseado c(X) se encuentra a partir del gráfico.

Entonces, determine, por ejemplo, el contenido de bario en agua de barita, una solución saturada de hidróxido de bario.

Aplicación de la conductimetría directa. El método de conductimetría directa se caracteriza por su sencillez y alta sensibilidad. Sin embargo, el método no es selectivo.

La conductimetría directa tiene un uso limitado en el análisis. Se utiliza para determinar la solubilidad de electrolitos poco solubles, para controlar la calidad del agua destilada y los productos alimenticios líquidos (leche, bebidas, etc.), para determinar el contenido total de sal en agua mineral, de mar, de río y en algunos otros. casos.

3 Valoración conductimétrica

En la titulación conductimétrica, el progreso de la titulación es monitoreado por un cambio en la conductividad eléctrica de la solución analizada ubicada en la celda conductimétrica entre dos electrodos inertes (usualmente hechos de platino platino). Con base en los datos obtenidos, se dibuja una curva de titulación conductimétrica, que refleja la dependencia de la conductividad eléctrica de la solución titulada en el volumen del titulador agregado. La mayoría de las veces, el punto final de la titulación se encuentra extrapolando secciones de la curva de titulación en la región de su cambio de pendiente. Esto no requiere el uso de indicadores que cambien de color cerca del TE.

En la titulación conductimétrica, se utilizan varios tipos de reacciones: ácido-base, redox, precipitación, procesos de formación de complejos. Aplicación de la titulación conductimétrica. El método de titulación conductimétrica tiene una serie de ventajas. La titulación se puede realizar en medios turbios, coloreados y opacos. La sensibilidad del método es bastante alta, hasta ~10~* mol/l; el error de determinación es de 0,1 a 2%. El análisis se puede automatizar. Las desventajas del método incluyen baja selectividad. El concepto de valoración conductimétrica de alta frecuencia (radiofrecuencia). El progreso de la valoración se sigue mediante una técnica conductimétrica de corriente alterna modificada, en la que la frecuencia de la corriente alterna puede alcanzar el orden de un millón de oscilaciones por segundo. Por lo general, los electrodos se colocan (superpuestos) en el exterior del recipiente de titulación (celda de conductividad) para que no entren en contacto con la solución que se va a titular.

En función de los resultados de la medición, se traza una curva de titulación conductimétrica. El punto final de la titulación se encuentra extrapolando los segmentos de la curva de titulación en la región de su cambio de pendiente.

CAPÍTULO 4. ANÁLISIS CONDUCTOMETRICO (CONDUCTOMETRIA)

4.1 Esencia del método

El análisis polarográfico (polarografía) se basa en el uso de las siguientes relaciones entre los parámetros eléctricos de una celda electroquímica (en este caso, polarográfica), a la que se le aplica un potencial externo, y las propiedades de la solución analizada que contiene.

a) El análisis polarográfico cualitativo utiliza la relación entre el valor del potencial eléctrico externo aplicado al microelectrodo, en el cual se observa la reducción (u oxidación) del analito en el microelectrodo bajo condiciones dadas, y la naturaleza de la reducción (u oxidación) sustancia.

b) En el análisis polarográfico cuantitativo, se utiliza la relación entre la magnitud de la corriente eléctrica de difusión y la concentración de la sustancia analito (reductora u oxidante) en la solución analizada. Los parámetros eléctricos, la magnitud del potencial eléctrico aplicado y la magnitud de la corriente de difusión, se determinan analizando las curvas de polarización o corriente-voltaje obtenidas, que reflejan gráficamente la dependencia de la corriente eléctrica en la celda polarográfica de la magnitud de el potencial aplicado del microelectrodo. Por lo tanto, la polarografía a veces se denomina voltamperometría directa.

El método polarográfico clásico de análisis que utiliza un electrodo de goteo (goteo) de mercurio fue desarrollado y propuesto en 1922 por el científico checo Jaroslav Hejrovsky (1890-1967), aunque el propio electrodo de goteo de mercurio fue utilizado por el físico checo B. Kucera ya en 1922. 1903. En 1925 J. Geyrovsky y M. Shikata diseñaron el primer polarógrafo, que permitió registrar automáticamente las curvas de polarización. Posteriormente, se desarrollaron varias modificaciones del método polarográfico.

El valor de la corriente de difusión promedio iD está determinado por la ecuación de Ilkovich (25):

donde K es el coeficiente de proporcionalidad, c es la concentración (mmol/l) de la sustancia polarográficamente activa-despolarizador; iD se mide en microamperios como la diferencia entre la corriente límite y la corriente residual.

El coeficiente de proporcionalidad K en la ecuación de Ilkovich depende de una serie de parámetros y es igual a

K=607nD12m23τ16

donde n es el número de electrones involucrados en la reacción redox del electrodo; D es el coeficiente de difusión de la sustancia reductora (cm2/s); m es la masa de mercurio que sale del capilar por segundo (mg); t es el tiempo de formación (en segundos) de una gota de mercurio a un potencial de media onda (generalmente es de 3 a 5 s).

Dado que el coeficiente de difusión D depende de la temperatura, el coeficiente de proporcionalidad K en la ecuación de Ilkovich también cambia con la temperatura. Para soluciones acuosas en el rango de temperatura de 20 a 50 °C, el coeficiente de difusión de sustancias polarográficamente activas-despolarizadores aumenta en aproximadamente un 3 % con un aumento de temperatura de un grado, lo que conduce a un aumento en la corriente de difusión promedio iD en ~1 –2%. Por tanto, la polarografía se realiza a una temperatura constante, termostatizando la celda polarográfica, normalmente a 25 ± 0,5 °C.

La masa de mercurio t y el tiempo de goteo t dependen de las características del electrodo de goteo de mercurio y de la altura de la columna de mercurio en el capilar y en el depósito asociado con el capilar. El capilar de vidrio de un microelectrodo que gotea mercurio generalmente tiene un diámetro exterior de 3 a 7 mm, un diámetro interior de 0,03 a 0,05 mm y una longitud de 6 a 15 cm. La altura de la columna de mercurio desde el extremo inferior del capilar hasta el nivel superior de la superficie de mercurio en el tanque es de 40-80 cm; El contenido del electrolito indiferente en la solución polarográfica analizada debe ser aproximadamente 100 veces mayor que el contenido de la sustancia despolarizante que se va a determinar, y los iones del electrolito de fondo no deben descargarse en las condiciones de la polarografía hasta la descarga de la polarográficamente. Substancia activa.

La polarografía se realiza utilizando agua como disolvente, mezclas agua-orgánica (agua - etanol, agua - acetona, agua - dimetilformamida, etc.) y medios no acuosos (etanol, acetona, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, etc.).

Previamente a la polarografía, se hace pasar una corriente de gas inerte (nitrógeno, argón, etc.) a través de la solución analizada para eliminar el oxígeno disuelto, lo que también da una onda polarográfica por reducción según el esquema:

2H+ + 2e = H202

H202 + 2H+ + 2e = 2H20

A veces, en el caso de soluciones alcalinas, en lugar de pasar una corriente de gas inerte, se agrega a la solución analizada una pequeña cantidad de un agente reductor activo, sulfito de sodio, metol, que se une al oxígeno disuelto al reaccionar con él.

4.2 Análisis polarográfico cuantitativo

De lo anterior se deduce que el análisis polarográfico cuantitativo se basa en medir la corriente de difusión iD en función de la concentración de la sustancia despolarizante polarográficamente activa a determinar en la solución polarográfica.

Al analizar los polarogramas obtenidos, la concentración del analito se encuentra mediante los métodos de una curva de calibración, adiciones estándar, soluciones estándar.

a) El método de la curva de calibración es el más utilizado. Este método prepara una serie de soluciones estándar, cada una de las cuales contiene una concentración del analito conocida con precisión.

La polarografía de cada solución se lleva a cabo (después de que una corriente de gas inerte la atraviese) en las mismas condiciones, se obtienen polarogramas y los valores de E12 (igual para todas las soluciones) y la corriente de difusión iD (diferente para todas las soluciones ) se encuentran. A partir de los datos obtenidos se construye un gráfico de calibración en coordenadas iD-c, que suele ser una línea recta de acuerdo con la ecuación de Ilkovich.

Luego se realiza una polarografía de la solución analizada con una concentración desconocida c(X) del analito, se obtiene un polarograma, se mide el valor de la corriente de difusión iD(X) y se encuentra la concentración c(X) a partir de la curva de calibración.

b) Método de adición estándar. Se obtiene un polarograma de la solución analizada con una concentración desconocida c(X) del analito y se encuentra la magnitud de la corriente de difusión, es decir altura h del polarograma. Luego, se agrega una cantidad conocida con precisión del analito a la solución analizada, aumentando su concentración en

el valor de c(st), la polarografía se realiza nuevamente y se encuentra un nuevo valor de la corriente de difusión: la altura del polarograma h + △ H.

De acuerdo con la ecuación de Ilkovich (25), podemos escribir:

h = Kc(X), △ h = Kc(st),

dónde

h △ h = c(X)c(st) y c(X) = h △ hc(st)

c) Método de soluciones patrón. La polarografía de dos soluciones se lleva a cabo en las mismas condiciones: una solución analizada con una concentración desconocida c(X) y una solución estándar con una concentración conocida con precisión c(st) del analito. En los polarogramas obtenidos se encuentran las alturas de las ondas polarográficas h(X) y h(st), correspondientes a la corriente de difusión en las concentraciones c(X) y c(st), respectivamente. De acuerdo con la ecuación de Ilkovich (25), tenemos:

(X) = Kc(X), h(st) = Kc(st),

La solución estándar se prepara de modo que su concentración sea lo más cercana posible a la concentración de la solución a determinar. Bajo esta condición, el error de determinación se minimiza.

3 Aplicación de la polarografía

Aplicación del método. La polarografía se utiliza para determinar pequeñas cantidades de sustancias inorgánicas y orgánicas. Se han desarrollado miles de técnicas para el análisis polarográfico cuantitativo. Métodos para la determinación polarográfica de casi todos los cationes metálicos, varios aniones (bromato, yodato, nitrato, iones de permanganato), compuestos orgánicos de varias clases que contienen grupos diazo, carbonilo, peróxido, grupos epoxi, dobles enlaces carbono-carbono, así como como enlaces carbono-halógeno, nitrógeno-oxígeno, azufre-azufre.

El método es de farmacopea, utilizado para determinar ácido salicílico, norsulfazol, alcaloides de la vitamina B, ácido fólico, kellin en polvo y tabletas, nicotinamida, clorhidrato de piridoxina, preparados de arsénico, glucósidos cardíacos, así como oxígeno y diversas impurezas en preparados farmacéuticos.

El método tiene alta sensibilidad (hasta 10"5-10T6 mol/l); selectividad; relativamente buena reproducibilidad de resultados (hasta ~2%); amplia gama de aplicaciones; permite el análisis de mezclas de sustancias sin su separación, soluciones coloreadas, pequeños volúmenes de soluciones (las celdas polarográficas pueden ser tan pequeñas como 1 ml); realizar análisis en el flujo de la solución; automatizar el análisis".

Las desventajas del método incluyen la toxicidad del mercurio, su fácil oxidabilidad en presencia de sustancias oxidantes y la relativa complejidad del equipo utilizado.

Otras variantes del método polarográfico. Además de la polarografía clásica descrita anteriormente, que utiliza un microelectrodo de mercurio que cae con un potencial eléctrico que aumenta uniformemente a una corriente eléctrica constante, se han desarrollado otras versiones del método polarográfico: polarografía derivada, diferencial, de pulso, oscilográfica; polarografía de corriente alterna - también en diferentes versiones.

CAPÍTULO 5. VALORACIÓN AMPEROMÉTRICA

La esencia del método. La titulación amperométrica (titulación de polarización potenciostática) es un tipo de método voltamperométrico (junto con la polarografía). Se basa en medir la cantidad de corriente entre los electrodos de una celda electroquímica, a la que se le aplica un cierto voltaje, en función del volumen de titrante agregado. De acuerdo con la ecuación de Ilkovich (25):

la corriente de difusión iD en la celda polarográfica es tanto mayor cuanto mayor es la concentración c de la sustancia polarográficamente activa. Si, cuando se agrega un valorante a la solución valorada analizada ubicada en una celda polarográfica, la concentración de dicha sustancia disminuye o aumenta, entonces la corriente de difusión también disminuye o aumenta en consecuencia. El punto de equivalencia se fija por un cambio brusco en la disminución o aumento de la corriente de difusión, que corresponde al final de la reacción de la sustancia valorada con el titulador.

Se hace una distinción entre la titulación amperométrica con un electrodo polarizable, también llamada titulación con límite de corriente, titulación polarográfica o polarimétrica, y la titulación amperométrica con dos electrodos polarizables idénticos, o titulación "hasta que la corriente se detenga por completo", titulación biamperométrica.

Valoración amperométrica con un electrodo polarizable. Se basa en medir la corriente en una celda polarográfica en función de la cantidad de valorante añadido a un potencial externo constante en el microelectrodo, ligeramente superior al potencial de media onda en la curva de corriente-voltaje de la sustancia valorada X o valorante T. Por lo general, el potencial externo seleccionado corresponde a la región de la corriente límite en el polarograma X o T. La titulación se lleva a cabo en una instalación que consta de una fuente de corriente continua con voltaje ajustable, a la que se conecta un galvanómetro y una celda polarográfica para titulación. están conectados en serie. El electrodo de trabajo (indicador) de la celda puede ser un electrodo de gota de mercurio, un electrodo fijo o giratorio de platino o grafito. Cuando se utilizan electrodos sólidos, es necesario agitar la solución durante la titulación. Como electrodo de referencia se utilizan electrodos de cloro-plata o calomelanos. El fondo es, dependiendo de las condiciones, varios electrolitos polarográficamente inactivos a un potencial dado (HN03, H2S04, NH4NO3, etc.).

En primer lugar, se obtienen las curvas de corriente-voltaje (polarogramas) para X y T en las mismas condiciones en las que se supone que se lleva a cabo la valoración amperométrica. Sobre la base de la consideración de estas curvas, se selecciona el valor de potencial en el que se alcanza la corriente límite de la X o T polarográficamente activa. El valor de potencial seleccionado se mantiene constante durante todo el proceso de titulación.

La concentración de valorante T utilizada para la valoración amperométrica debe ser aproximadamente 10 veces la concentración X; en este caso, prácticamente no es necesario introducir una corrección por la dilución de la solución durante la titulación. De lo contrario, se cumplen todas las condiciones que se requieren para obtener polarogramas. Los requisitos para el control de la temperatura son menos estrictos que con la polarografía directa, ya que el final de la titulación no está determinado por el valor absoluto de la corriente de difusión, sino por un cambio brusco en su valor.

La solución analizada que contiene X se introduce en la celda polarográfica, y el titulador T se agrega en pequeñas porciones, midiendo cada vez la corriente i. El valor de la corriente i depende de la concentración de la sustancia polarográficamente activa. En el punto de equivalencia, el valor de i cambia bruscamente.

Sobre la base de los resultados de la titulación amperométrica, se construyen las curvas de titulación. La curva de valoración amperométrica es una representación gráfica del cambio en la magnitud de la corriente / en función del volumen V del valorante añadido. La curva de titulación se construye en las coordenadas actuales i - el volumen V del titulador agregado T (o el grado de titulación).

Dependiendo de la naturaleza de la sustancia X que se titula y del titulador T, las curvas de titulación amperométrica pueden ser de varios tipos.

La titulación biamperométrica se lleva a cabo con agitación vigorosa de la solución en una instalación que consiste en una fuente de corriente continua con un potenciómetro, desde el cual se alimenta una diferencia de potencial ajustable (0,05-0,25 V) a través de un microamperímetro sensible a los electrodos de la celda electroquímica. Antes de la titulación, la solución titulada se introduce en este último y el valorante se agrega en porciones hasta que la corriente se detiene bruscamente o aparece, a juzgar por la lectura del microamperímetro.

Los electrodos de platino utilizados en la celda electroquímica se limpian periódicamente sumergiéndolos durante ~30 minutos en ácido nítrico concentrado hirviendo que contiene aditivos de cloruro férrico, seguido de lavado de los electrodos con agua.

Valoración biamperométrica - método de la farmacopea; utilizado en yodometría, nitritometría, acuametría, titulación en medios no acuosos.

CAPÍTULO 6. ANÁLISIS COULOMÉTRICO (COULOMETRÍA)

1 Principios del método

conductimetría electroquímica titulación coulometría

El análisis coulométrico (culombimetría) se basa en utilizar la relación entre la masa m de una sustancia que ha reaccionado durante la electrólisis en una celda electroquímica y la cantidad de electricidad Q que ha pasado a través de la celda electroquímica durante la electrólisis de solo esta sustancia. De acuerdo con la ley combinada de electrólisis M Faraday, la masa m (en gramos) está relacionada con la cantidad de electricidad Q (en culombios) por la relación (27)

donde M es la masa molar de la sustancia que reaccionó durante la electrólisis, g/mol; n es el número de electrones involucrados en la reacción del electrodo;

96487 C/mol - Número de Faraday.

La cantidad de electricidad Q (en C) que pasó a través de la celda electroquímica durante la electrólisis es igual al producto de la corriente eléctrica i (en A) y el tiempo de electrólisis τ ( Cía):

Si se mide la cantidad de electricidad Q, entonces de acuerdo con (27) es posible calcular la masa M. Esto es cierto en el caso en que la cantidad total de electricidad Q que pasó a través de la celda electroquímica durante la electrólisis se gastó solo en el electrólisis de esta sustancia; los procesos secundarios deben ser excluidos. En otras palabras, la salida actual (eficiencia) debe ser del 100%.

Dado que, de acuerdo con la ley combinada de electrólisis de M. Faraday, para determinar la masa m (g) de la sustancia que reacciona durante la electrólisis, es necesario medir la cantidad de electricidad Q gastada en la transformación electroquímica de la sustancia. siendo determinado, en coulombs, el método se llama culombimetría. La tarea principal de las mediciones culombimétricas es determinar la cantidad de electricidad Q con la mayor precisión posible.

El análisis culombimétrico se lleva a cabo en modo amperostático (galvanostático), es decir, a una corriente eléctrica constante i=const, oa un potencial constante controlado del electrodo de trabajo (culombimetría potenciostática), cuando la corriente eléctrica cambia (disminuye) durante la electrólisis.

En el primer caso, para determinar la cantidad de electricidad Q, basta con medir el tiempo de electrólisis t (s), la corriente continua / (A) con la mayor precisión posible y calcular el valor de Q utilizando la fórmula (10.28).

En el segundo caso, el valor de Q se determina por cálculo o por coulómetros químicos.

Hay coulometría directa y coulometría indirecta (titulación coulométrica).

La esencia del método. La coulometría directa en corriente continua rara vez se usa. Más a menudo, la coulometría se usa a un potencial constante controlado del electrodo de trabajo o coulometría potenciostática directa.

En la coulometría potenciostática directa, la sustancia determinada directamente se somete a electrólisis. Se mide la cantidad de electricidad gastada en la electrólisis de esta sustancia, y la masa m de la sustancia a determinar se calcula usando la ecuación.

En el proceso de electrólisis, el potencial del electrodo de trabajo se mantiene constante, E = const, para lo cual generalmente se usan dispositivos: potenciostatos. El valor constante del potencial E se elige preliminarmente en base a la consideración de la curva corriente-voltaje (polarización) trazada en las coordenadas corriente i - potencial E (como se hace en polarografía), obtenida en las mismas condiciones en que se realizará la electrólisis. llevado a cabo. Por lo general, se elige el valor del potencial E, correspondiente al área de la corriente límite para la sustancia que se determina y que supera ligeramente su potencial de media onda E12 (en -0.05-0.2 V). A este valor potencial, como en la polarografía, el electrolito de soporte no debe someterse a electrólisis.

A medida que el proceso de electrólisis avanza a un potencial constante, la corriente eléctrica en la celda disminuye, ya que disminuye la concentración de la sustancia electroactiva que participa en la reacción del electrodo. En este caso, la corriente eléctrica decrece con el tiempo según una ley exponencial desde el valor inicial i0 en el tiempo t = O hasta el valor i en el tiempo t:

donde el coeficiente k depende de la naturaleza de la reacción, la geometría de la celda electroquímica, el área del electrodo de trabajo, el coeficiente de difusión del analito, la velocidad de agitación de la solución y su volumen.

Métodos para determinar la cantidad de electricidad que pasa a través de una solución en coulometría potepciostática directa. El valor Q se puede determinar mediante métodos de cálculo o utilizando un coulómetro químico.

a) Cálculo del valor de Q a partir del área bajo la curva de dependencia de i en m Para determinar Q sin un error notable, el método requiere la finalización casi completa del proceso de electrólisis, es decir. largo tiempo. En la práctica, como se señaló anteriormente, el área se mide en un valor de m correspondiente a

0.001i0 (0.1% de i0).

b) Cálculo del valor de Q en base a la dependencia de In/ de m. De acuerdo, tenemos:

Q = 0∞i0e-k τ d τ =i00∞e-k τ d τ =i0k

Porque el

∞i0e-k τ d τ = - k-1 e-k∞-e-k0= k-10-1=k-1

Aplicación de coulometría directa. El método tiene una alta selectividad, sensibilidad (hasta 10~8-10~9 g o hasta ~10~5 mol/l), reproducibilidad (hasta ~1-2%) y permite determinar el contenido de microimpurezas. Las desventajas del método incluyen una alta complejidad y duración del análisis, la necesidad de un equipo costoso.

La coulometría directa se puede utilizar para determinar, en reducción catódica, iones metálicos, nitro orgánicos y derivados de halógenos; durante la oxidación anódica - aniones cloruro, bromuro, yoduro, tiocianato, iones metálicos en estados de oxidación más bajos cuando se transfieren a estados de oxidación más altos, por ejemplo: As (IH) -> As (V), Cr (II) - > Cr(III), Fe(II) -> Fe(III), T1(I) -> Tl(III), etc.

En el análisis farmacéutico, la coulometría directa se utiliza para determinar los ácidos ascórbico y pícrico, la novocaína, la oxiquinolina y, en algunos otros casos.

Como se señaló anteriormente, la coulometría directa es bastante laboriosa y larga. Además, en algunos casos, los procesos secundarios comienzan a desarrollarse notablemente incluso antes de que se complete la reacción electroquímica principal, lo que reduce la eficiencia actual y puede provocar errores significativos en el análisis. Por lo tanto, a menudo se usa la coulometría indirecta: la titulación coulométrica.

3 Titulación coulométrica

La esencia del método. Durante la titulación culombimétrica, el analito X, que está en solución en una celda electroquímica, reacciona con el "valorante" T, una sustancia que se forma (genera) continuamente en el electrodo generador durante la electrólisis de una sustancia auxiliar también presente en la solución. . El final de la titulación es el momento en que todo el analito X reacciona completamente con el "valorante" T generado, se fija visualmente mediante el método del indicador, introduciendo en la solución el indicador apropiado que cambia de color cerca del TE, o utilizando métodos instrumentales. - potenciométricamente, amperométricamente, fotométricamente.

Por lo tanto, en la titulación culombimétrica, el valorante no se agrega desde la bureta a la solución que se está valorando. El papel del valorante lo desempeña la sustancia T, que se genera continuamente durante la reacción del electrodo en el electrodo generador. Obviamente, existe una analogía entre la titulación ordinaria, cuando el valorante se introduce desde el exterior en la solución valorada y, a medida que se agrega, reacciona con el analito, y la generación de la sustancia T, que, a medida que se forma, también reacciona. con el analito. Por lo tanto, el método en consideración se denominó "titulación culombimétrica".

La titulación culombimétrica se lleva a cabo en modo amperostático (galvanostático) o potenciostático. Muy a menudo, la titulación culombimétrica se lleva a cabo en modo amperostático, manteniendo una corriente eléctrica constante durante todo el tiempo de electrólisis.

En lugar del volumen de valorante agregado en la valoración culombimétrica, se miden el tiempo t y la corriente i de electrólisis. El proceso de formación de la sustancia T en una celda culombimétrica durante la electrólisis se denomina generación de valorante.

Valoración culombimétrica en corriente continua. Durante la titulación culombimétrica en modo amperostático (en corriente continua), se mide el tiempo t durante el cual se llevó a cabo la electrólisis, y la fórmula calcula la cantidad de electricidad Q consumida durante la electrólisis, después de lo cual se encuentra la masa del analito X mediante el radio.

Así, por ejemplo, la estandarización de una solución de ácido clorhídrico HC1 por titulación culombimétrica se lleva a cabo mediante la titulación de iones de hidrógeno H30+ de una solución estandarizada que contiene HC1 con iones de hidróxido OH- generados en un cátodo de platino durante la electrólisis del agua:

H20 + 2e = 20H- + H2

El valorante resultante, iones de hidróxido, reacciona con los iones H30+ en solución:

H30+ + OH- = 2H20

La titulación se lleva a cabo en presencia del indicador de fenolftaleína y se detiene cuando aparece un color rosa claro de la solución. Conociendo el valor de la corriente continua i (en amperios) y el tiempo t (en segundos) dedicado a la titulación, calcule la cantidad de electricidad Q (en culombios) usando la fórmula (28) y usando la fórmula (27) - la masa (en gramos ) del HC1 reaccionado contenido en una alícuota de la solución de HCl estandarizada añadida a la celda culombimétrica (recipiente generador).

Condiciones para la titulación culombimétrica. De lo anterior, se deduce que las condiciones para realizar la titulación culombimétrica deben proporcionar una eficiencia de corriente del 100%. Para ello, se deben cumplir al menos los siguientes requisitos.

a) El reactivo auxiliar, a partir del cual se genera el titulador en el electrodo de trabajo, debe estar presente en la solución en un gran exceso en relación con el analito (exceso de ~ 1000 veces). En estas condiciones, las reacciones electroquímicas secundarias generalmente se eliminan, la principal de las cuales es la oxidación o reducción del electrolito de soporte, por ejemplo, iones de hidrógeno:

H+ + 2e = H2

b) El valor de la corriente continua i=const durante la electrólisis debe ser menor que el valor de la corriente de difusión del reactivo auxiliar para evitar la reacción con la participación de iones electrolíticos de fondo.

c) Es necesario determinar con la mayor precisión posible la cantidad de electricidad consumida durante la electrólisis, para lo cual es necesario registrar con precisión el inicio y el final de la cuenta regresiva y la magnitud de la corriente de electrólisis.

Valoración culombimétrica a potencial constante.

El modo potenciostático en la titulación culombimétrica se usa con menos frecuencia.

La titulación culombimétrica en el modo potenciostático se lleva a cabo a un valor de potencial constante correspondiente al potencial de descarga de la sustancia en el electrodo de trabajo, por ejemplo, durante la reducción catódica de cationes metálicos M "* en un electrodo de trabajo de platino. A medida que avanza la reacción, el potencial permanece constante hasta que todos los cationes metálicos han reaccionado, después de lo cual disminuye bruscamente, ya que ya no hay cationes metálicos determinantes del potencial en la solución.

Aplicación de la titulación culombimétrica. En la valoración culombimétrica se pueden utilizar todo tipo de reacciones de análisis volumétrico: ácido-base, redox, precipitación, reacciones de formación de complejos.

Por lo tanto, se pueden determinar pequeñas cantidades de ácidos mediante valoración culombimétrica ácido-base con iones OH- electrogenerados formados durante la electrólisis del agua en el cátodo:

H20 + 2e = 20N "+ H2

Las bases también se pueden valorar con iones de hidrógeno H+ generados en el ánodo durante la electrólisis del agua:

H20-4e = 4H+ + 02

Con la titulación coulométrica bromométrica redox, se pueden determinar arsénico (III), antimonio (III), yoduros, hidracina, fenoles y otras sustancias orgánicas. El bromo electrogenerado en el ánodo actúa como valorante:

VG -2e = Vg2

La titulación culombimétrica de precipitación puede determinar iones de haluro y compuestos orgánicos que contienen azufre mediante cationes de plata Ag+ electrogenerados, cationes de zinc Zn2+ mediante iones de ferrocianuro electrogenerados, etc. La valoración culombimétrica complexométrica de cationes metálicos se puede realizar con aniones EDTA electrogenerados en un cátodo de complexonato de mercurio (II).

La titulación culombimétrica tiene alta precisión, una amplia gama de aplicaciones en análisis cuantitativo, le permite determinar pequeñas cantidades de sustancias, compuestos de baja resistencia (ya que reaccionan inmediatamente después de su formación), por ejemplo, cobre (1), plata (H) , estaño (P), titanio (III), manganeso (III), cloro, bromo, etc.

Las ventajas del método también incluyen el hecho de que no se requiere la preparación, estandarización y almacenamiento del valorante, ya que se forma continuamente durante la electrólisis y se consume inmediatamente en la reacción con el analito.

CONCLUSIÓN

Los métodos electroquímicos de análisis se basan en los procesos que ocurren en los electrodos o en el espacio entre electrodos. Los métodos de análisis electroquímicos se encuentran entre los métodos de análisis físicos y químicos más antiguos (algunos se describieron a finales del siglo XIX). Su ventaja es la alta precisión y la simplicidad comparativa tanto del equipo como de la técnica de análisis. La alta precisión está determinada por leyes muy precisas utilizadas en métodos de análisis electroquímicos, por ejemplo, la ley de Faraday. La gran comodidad es que utilizan influencias eléctricas, y que el resultado de esta influencia (respuesta) se obtiene en forma de señal eléctrica.

Esto proporciona alta velocidad y precisión de conteo, abre amplias posibilidades para la automatización. Los métodos de análisis electroquímicos se distinguen por una buena sensibilidad y selectividad, en algunos casos, se pueden atribuir al microanálisis, ya que a veces menos de 1 ml de solución es suficiente para el análisis. Su instrumento es una celda electroquímica, que es un recipiente con una solución electrolítica, en el que se sumergen al menos dos electrodos. Dependiendo del problema que se resuelva, la forma y el material del recipiente, el número y la naturaleza de los electrodos, la solución, las condiciones de análisis (voltaje aplicado (corriente) y señal analítica registrada, temperatura, mezcla, purga de gas inerte, etc.) pueden ser diferente. La sustancia a determinar puede estar incluida tanto en la composición del electrolito que llena la celda como en la composición de uno de los electrodos.

Los métodos electroquímicos de análisis juegan un papel importante en el mundo moderno. Hoy en día, el cuidado del medio ambiente cobra especial importancia. Con estos métodos, es posible determinar el contenido de una gran cantidad de diversas sustancias orgánicas e inorgánicas. Ahora son más efectivos para identificar sustancias peligrosas.

1. Métodos electroquímicos de análisis.

2. Potenciometría Valoración potenciométrica

3. Conductometría. valoración conductimétrica

4.Coulometría. valoración coulométrica

5. Lista de literatura utilizada

Métodos electroquímicos de análisis.

Clasificación de los métodos electroquímicos de análisis.

Los métodos electroquímicos se basan en medir los parámetros eléctricos de los fenómenos electroquímicos que ocurren en la solución de prueba. Tal medición se lleva a cabo utilizando una celda electroquímica, que es un recipiente con una solución investigada, en el que se colocan electrodos. Los procesos electroquímicos en una solución van acompañados de la aparición o cambio en la diferencia de potencial entre los electrodos o un cambio en la magnitud de la corriente que pasa a través de la solución.

Los métodos electroquímicos se clasifican según el tipo de fenómenos medidos durante el análisis. En general, existen dos grupos de métodos electroquímicos:

1. Métodos sin superposición de un potencial extraño, basados ​​en la medida de la diferencia de potencial que se produce en una celda electroquímica formada por un electrodo y un recipiente con una solución de ensayo. Este grupo de métodos se llama potenciométrico En los métodos potenciométricos se utiliza la dependencia del potencial de equilibrio de los electrodos de la concentración de iones involucrados en la reacción electroquímica en los electrodos.

2. Métodos con la imposición de un potencial extraño, basados ​​en la medición de: a) la conductividad eléctrica de las soluciones - conductimetría; b) la cantidad de electricidad que ha pasado a través de la solución - coulometría; c) la dependencia de la corriente en el potencial aplicado - voltamperometría; d) el tiempo requerido para el paso de una reacción electroquímica - métodos cronoelectroquímicos(cronovoltametría, cronoconductometría). En los métodos de este grupo, se aplica un potencial extraño a los electrodos de la celda electroquímica.

El elemento principal de los instrumentos para el análisis electroquímico es una celda electroquímica. En métodos sin la imposición de un potencial extraño, es célula galvánica, en el que, debido a la ocurrencia de reacciones químicas redox, surge una corriente eléctrica. En una celda del tipo de una celda galvánica, dos electrodos están en contacto con la solución analizada: un electrodo indicador, cuyo potencial depende de la concentración de la sustancia, y un electrodo con un potencial constante: un electrodo de referencia, relativo al que se mide el potencial del electrodo indicador. La diferencia de potencial se mide con dispositivos especiales: potenciómetros.

En métodos con potencial extraño superpuesto, célula electroquímica, llamado así porque la electrólisis ocurre en los electrodos de la celda bajo la acción del potencial aplicado: la oxidación o reducción de una sustancia. El análisis conductimétrico utiliza una celda conductimétrica en la que se mide la conductividad eléctrica de una solución. Según el método de aplicación, los métodos electroquímicos se pueden clasificar en métodos directos, en los que se mide la concentración de sustancias según la indicación del aparato, y titulación electroquímica, donde la indicación del punto de equivalencia se fija mediante medidas electroquímicas. De acuerdo con esta clasificación, existen potenciometría y titulación potenciométrica, conductimetría y titulación conductimétrica, etc.

Los instrumentos para determinaciones electroquímicas, además de la celda electroquímica, el agitador, la resistencia de carga, incluyen dispositivos para medir la diferencia de potencial, la corriente, la resistencia de la solución y la cantidad de electricidad. Estas medidas se pueden realizar mediante instrumentos de puntero (voltímetro o microamperímetro), osciloscopios, potenciómetros de registro automático. Si la señal eléctrica de la celda es muy débil, se amplifica con la ayuda de amplificadores de radio. En los dispositivos de métodos con potencial extraño superpuesto, una parte importante son los dispositivos para suministrar a la celda el potencial apropiado de una corriente continua o alterna estabilizada (según el tipo de método). La fuente de alimentación para instrumentos de análisis electroquímico suele incluir un rectificador y un estabilizador de tensión, lo que garantiza la estabilidad del instrumento.

potenciometría

La potenciometría se basa en medir la diferencia de potenciales eléctricos que surgen entre electrodos disímiles sumergidos en una solución con una sustancia a determinar. Un potencial eléctrico surge en los electrodos cuando pasa a través de ellos una reacción de oxidación-reducción (electroquímica). Las reacciones redox tienen lugar entre un agente oxidante y un agente reductor con la formación de pares redox, cuyo potencial E está determinado por la ecuación de Nernst por las concentraciones de los componentes de los pares [ox] y [rec]:

Las mediciones potenciométricas se llevan a cabo sumergiendo dos electrodos en la solución: un electrodo indicador que reacciona a la concentración de los iones que se determina y un electrodo estándar o de referencia, en relación con el cual se mide el potencial indicador. Se utilizan varios tipos de electrodos indicadores y estándar.

Electrodos del primer tipo. son reversibles con respecto a los iones metálicos que componen el electrodo. Cuando dicho electrodo se sumerge en una solución que contiene cationes metálicos, se forma un par de electrodos.

/METRO .

Electrodos del segundo tipo. son sensibles a los aniones y representan un metal M recubierto con una capa de su sal insoluble MA con un anión

a la que el electrodo es sensible. Cuando dicho electrodo entra en contacto con una solución que contiene el anión indicado, surge un potencial E, cuyo valor depende del producto de la solubilidad de la sal y la concentración del anión en la solución.

Los electrodos del segundo tipo son cloruro de plata y calomelanos. Los electrodos saturados de cloruro de plata y calomelanos mantienen un potencial constante y se utilizan como electrodos de referencia contra los cuales se mide el potencial del electrodo indicador.

Electrodos inertes- una placa o alambre hecho de metales difíciles de oxidar: platino, oro, paladio. Se utilizan para medir E en soluciones que contienen un par redox (por ejemplo,

/).

Electrodos de membrana los diferentes tipos tienen una membrana en la que surge el potencial de membrana E. El valor de E depende de la diferencia en las concentraciones del mismo ion en diferentes lados de la membrana. El electrodo de membrana más simple y más utilizado es el electrodo de vidrio.

La mezcla de sales insolubles como AgBr, AgCl, AgI y otras con algunos plásticos (goma, polietileno, poliestireno) condujo a la creación electrodos selectivos de iones sobre el

, , adsorbiendo selectivamente estos iones de la solución debido a la regla de Panet-Fajans-Han. Dado que la concentración de los iones a determinar fuera del electrodo difiere de la del interior del electrodo, los equilibrios en las superficies de la membrana difieren, lo que conduce a la aparición de un potencial de membrana.

Para llevar a cabo las determinaciones potenciométricas, se ensambla una celda electroquímica a partir de un electrodo indicador de referencia, que se sumerge en la solución analizada y se conecta a un potenciómetro. Los electrodos utilizados en la potenciometría tienen una gran resistencia interna (500-1000 MΩ), por lo que existen tipos de potenciómetros que son voltímetros electrónicos complejos de alta resistencia. Para medir la EMF del sistema de electrodos en potenciómetros, se usa un circuito de compensación para reducir la corriente en el circuito de la celda.

En la mayoría de los casos, los potenciómetros se utilizan para mediciones directas de pH, concentraciones de otros iones pNa, pK, pNH₄, pCl y mV. Las mediciones se realizan utilizando electrodos selectivos de iones apropiados.

Se utilizan un electrodo de vidrio y un electrodo de referencia de cloruro de plata para medir el pH. Antes de realizar análisis, es necesario verificar la calibración de los medidores de pH utilizando soluciones tampón estándar, cuyos canales fijos se aplican al dispositivo.

Los medidores de pH, además de las determinaciones directas de pH, pNa, pK, pNH₄, pCl y otros, permiten determinar la titulación potenciométrica del ion.

Valoración potenciométrica

La titulación potenciométrica se lleva a cabo en los casos en que no se pueden utilizar indicadores químicos o en ausencia de un indicador adecuado.

En la titulación potenciométrica, los electrodos del potenciómetro sumergidos en la solución titulada se utilizan como indicadores. En este caso, se utilizan electrodos sensibles a los iones valorables. En el proceso de titulación, la concentración de iones cambia, lo que se registra en la escala de la sonda de medición del potenciómetro. Habiendo registrado las lecturas del potenciómetro en unidades de pH o mV, construyen un gráfico de su dependencia del volumen de valorante (curva de valoración), determinan el punto de equivalencia y el volumen de valorante utilizado para la valoración. Con base en los datos obtenidos, se construye una curva de titulación potenciométrica.

La curva de valoración potenciométrica tiene una forma similar a la curva de valoración en el análisis volumétrico. El punto de equivalencia se determina a partir de la curva de valoración, que se encuentra en medio del salto de valoración. Para hacer esto, dibuje tangentes a secciones de la curva de titulación y determine el punto de equivalencia en el medio de la tangente del salto de titulación. El cambio en ∆рН/∆V adquiere el mayor valor en el punto de equivalencia.

trabajo de curso

«MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS

INVESTIGAR"

Introducción

1. Fundamentos teóricos de los métodos de investigación electroquímica.

1.1 Historia del método

1.2 Descripción de los métodos de investigación electroquímica

1.3 Potenciometría

1.4 Conductometría

1.5 Coulometría

1.6 Voltametría

1.7 Electrogravimetría

2. Parte experimental de los métodos de investigación electroquímica.

2.1 Determinación de la concentración de ácidos por valoración conductimétrica

2.2 Valoración potenciométrica

2.3 Electrólisis

2.4 Determinación de potenciales de electrodo

2.5 Determinación de la FEM de una celda galvánica

Conclusión

Bibliografía

Introducción

En el mundo moderno, se observa cada vez más la influencia del progreso científico y tecnológico en todas las esferas de nuestra vida. En este sentido, existe la necesidad de métodos de análisis más precisos y rápidos. Los métodos de investigación electroquímica (ECMI) cumplen estos requisitos con mayor fuerza. Son los principales métodos fisicoquímicos para el estudio de sustancias.

Los ECMI se basan en los procesos que tienen lugar en los electrodos o en el espacio entre electrodos. Son uno de los métodos de investigación física y química más antiguos (algunos fueron descritos a finales del siglo XIX). Su ventaja es la alta precisión y la simplicidad comparativa. La alta precisión está determinada por leyes muy precisas utilizadas en EMHI, por ejemplo, la ley de Faraday. Una gran comodidad es que ECMI utiliza efectos eléctricos, y el hecho de que el resultado de este efecto (respuesta) también se obtiene en forma de señal eléctrica. Esto proporciona alta velocidad y precisión de conteo, abre amplias posibilidades para la automatización. Los ECMI se distinguen por una buena sensibilidad y selectividad, en algunos casos se pueden atribuir al microanálisis, ya que a veces es suficiente menos de 1 ml de solución para el análisis.

El equipo diseñado para el análisis electroquímico es relativamente barato, fácilmente disponible y fácil de usar. Por lo tanto, estos métodos son ampliamente utilizados no solo en laboratorios especializados, sino también en muchas industrias.

El propósito del trabajo: el estudio de métodos electroquímicos para estudiar la composición de una sustancia.

Para lograr este objetivo, fue necesario resolver las siguientes tareas:

considerar métodos de investigación electroquímica, su clasificación y esencia;

para estudiar la titulación potenciométrica y conductimétrica, la determinación de los potenciales de electrodo y la fuerza electromotriz (EMF) de una celda galvánica, así como el proceso de electrólisis en la práctica.

Objeto de estudio: aplicación de métodos electroquímicos en el análisis de las propiedades y composición de la materia.

Materia de estudio: mecanismos de procesos electroquímicos, potenciometría, conductometría, culombimetría, voltamperometría, electrogravimetría.

valoración electroquímica galvánica

1.Fundamentos teóricos de los métodos de investigación electroquímica.

1 Historia del origen del método

Los estudios electroquímicos sistemáticos se hicieron posibles solo después de la creación de una fuente de corriente eléctrica permanente suficientemente poderosa. Tal fuente apareció a finales de los siglos XVIII y XIX. como resultado del trabajo de L. Galvani y A. Volta. Mientras estudiaba las funciones fisiológicas de una rana, Galvani creó accidentalmente un circuito electroquímico que constaba de dos metales diferentes y el músculo de una anca de rana preparada. Cuando el pie, fijado con un soporte de cobre, se tocaba con un alambre de hierro, también conectado al soporte, el músculo se contraía. Contracciones similares ocurrieron bajo la acción de una descarga eléctrica. Galvani explicó este fenómeno por la existencia de "electricidad animal". Una interpretación diferente de estos experimentos la dio Volta, quien consideró que la electricidad surge en el punto de contacto de dos metales, y la contracción del músculo de la rana es el resultado del paso de una corriente eléctrica a través de él. También surgía una corriente cuando se colocaba un material esponjoso (tela o papel) impregnado de agua salada entre dos discos de metal, por ejemplo, zinc y cobre, y se cerraba el circuito. Al conectar constantemente 15-20 de estos "elementos", Volta en 1800 creó la primera fuente química de corriente: la "columna de voltios".

La influencia de la electricidad en los sistemas químicos interesó inmediatamente a muchos científicos. Ya en 1800, W. Nicholson y A. Carlyle informaron que el agua se descompone en hidrógeno y oxígeno cuando se hace pasar una corriente eléctrica a través de ella utilizando hilos de platino y oro conectados a una "columna voltaica". Los más importantes de los primeros estudios electroquímicos fueron obra del químico inglés H. Davy. En 1807, aisló el elemento potasio haciendo pasar una corriente a través de hidróxido de potasio sólido ligeramente humedecido. Una batería de 100 celdas galvánicas sirvió como fuente de voltaje. El sodio metálico se obtuvo de manera similar. Más tarde, Davy, usando un electrodo de mercurio, aisló magnesio, calcio, estroncio y bario por electrólisis.

El asistente de Davy, M. Faraday, investigó la relación entre la cantidad de electricidad (el producto de la intensidad de la corriente y el tiempo) que fluye a través de una interfaz electrodo/solución y los cambios químicos que provoca. Se creó un instrumento (ahora conocido como coulómetro de gas) para medir la cantidad de electricidad por el volumen de hidrógeno y oxígeno liberado en la celda electrolítica, y se demostró (1833) que la cantidad de electricidad necesaria para obtener una determinada cantidad de sustancia no depende del tamaño de los electrodos, la distancia entre ellos y el número de placas en la batería que alimenta la celda. Además, Faraday descubrió que la cantidad de sustancia liberada durante la electrólisis es directamente proporcional a su equivalente químico y la cantidad de electricidad que ha pasado a través del electrolito. Estas dos disposiciones fundamentales se denominan leyes de Faraday. Junto con su amigo W. Whewell, especialista en filología clásica, Faraday también desarrolló una nueva terminología en electroquímica. Llamó a los conductores sumergidos en la solución electrodos (anteriormente se les llamaba polos); introdujo los conceptos de "electrólisis" (cambios químicos asociados con el paso de la corriente), "electrolito" (líquido conductor en las celdas electroquímicas), "ánodo" (electrodo sobre el que se produce la reacción de oxidación) y "cátodo" (electrodo sobre el que se produce la ocurre una reacción de reducción). Llamó a los portadores de carga en líquidos iones (del griego "vagabundo", "vagabundo"), y los iones que se mueven hacia el ánodo (electrodo positivo) se llamaron "aniones", y hacia el cátodo - "cationes". Las investigaciones de Faraday sobre la inducción electromagnética llevaron a la creación de generadores eléctricos, que permitieron llevar a cabo procesos electroquímicos a escala industrial.

Faraday explicó la capacidad de las soluciones para hacer pasar corriente eléctrica por la presencia de iones en ellas, sin embargo, él mismo y otros científicos, como I. Gittorf y F. Kohlrausch, creían que los iones aparecen bajo la influencia de la corriente. En 1884, S. Arrhenius sugirió que, de hecho, los iones se forman simplemente disolviendo sal en agua. Los trabajos de S. Arrhenius, J. van't Hoff y W. Ostwald fueron un hito importante en el desarrollo de la teoría de los electrolitos y las ideas sobre las propiedades fisicoquímicas de las soluciones y su termodinámica. El acuerdo entre la teoría y los datos experimentales sobre la conductividad iónica y los equilibrios en solución se hizo más completo después de que P. Debye y E. Hückel tomaron en cuenta las interacciones electrostáticas de largo alcance entre iones en 1923.

El primer intento de averiguar las causas de la diferencia de potencial entre la solución y el metal lo realizó en 1879 G. Helmholtz, quien demostró que esta diferencia de potencial está provocada por una doble capa eléctrica, cuyo lado positivo está sobre el metal. , el lado negativo está en el líquido. Así, G. Helmholtz consideró la doble capa como un capacitor plano. Este modelo de la doble capa permaneció fuera de la vista de los electroquímicos durante mucho tiempo. El micromundo en el límite de la solución de metal, donde tienen lugar los procesos electroquímicos, todavía estaba "esperando" su momento.

El físico francés J. Gouy en 1910 y el electroquímico inglés D. Chapman en 1913 demostraron que los iones electrolíticos no se encuentran en el mismo plano (como imaginó G. Helmholtz), sino que forman una cierta región “difusa” (a medida que se alejan de la superficie del metal, la concentración de iones cambia gradualmente). La teoría de la estructura de doble capa de Gouy-Chapman fue desarrollada por el científico alemán O. Stern. En 1924, propuso tener en cuenta el tamaño de los iones y el efecto de la adsorción de iones y moléculas de disolvente dipolar al describir la estructura de la doble capa eléctrica. El estudio de la capacitancia diferencial de la doble capa utilizando nuevos métodos de investigación permitió al científico soviético, académico A.N. Frumkin en 1934-1935. y el científico estadounidense D. Graham en 1941 para establecer los límites de aplicabilidad de la teoría de Gouy-Chapman-Stern. UN. Frumkin sugirió que la discrepancia entre la teoría y los datos experimentales se debe a la naturaleza discreta de la distribución de carga en la doble capa. Esta idea, expresada por primera vez en 1935, se desarrolló aún más en las décadas de 1940 y 1950.

J. Gibbs y W. Nernst realizaron una importante contribución a la termodinámica electroquímica y específicamente a la elucidación de la naturaleza del potencial eléctrico (voltaje) en una celda electroquímica y el equilibrio entre la energía eléctrica, química y térmica. Yu. Tafel (1905), J. Butler (1924), M. Volmer (1930), A.N. Frumkin (1930-1933).

2 Descripción de los métodos de investigación electroquímica.

Una celda electroquímica, que es un recipiente con una solución electrolítica en la que se sumergen al menos dos electrodos, sirve como herramienta para ECM. Dependiendo del problema a resolver, la forma y el material del recipiente, el número y la naturaleza de los electrodos, la solución, las condiciones de análisis (voltaje aplicado (corriente) y señal analítica registrada, temperatura, mezcla, purga con un gas inerte, etc.) puede ser diferente La sustancia a determinar puede estar incluida tanto en la composición del electrolito que llena la celda como en la composición de uno de los electrodos. Si la reacción redox ocurre espontáneamente en los electrodos de la celda, es decir, sin la aplicación de voltaje de una fuente externa, pero solo debido a la diferencia de potencial (EMF) de sus electrodos, entonces dicha celda se llama celda galvánica. Si es necesario, la celda se puede conectar a una fuente de voltaje externa. En este caso, aplicando suficiente voltaje, es posible cambiar la dirección de la reacción redox y la corriente al contrario de lo que ocurre en una celda galvánica. La reacción redox que se produce en los electrodos bajo la acción de una fuente de tensión externa se denomina electrólisis, y la celda electroquímica, que es la consumidora de la energía necesaria para que en ella se produzca la reacción química, se denomina celda electrolítica.

ECMI se divide en:

) conductimetría: medición de la conductividad eléctrica de la solución de prueba;

) potenciometría: medición del potencial de equilibrio sin corriente del electrodo indicador, para el cual la sustancia de prueba es potenciodeterminante;

) coulometría: medición de la cantidad de electricidad requerida para la transformación completa (oxidación o reducción) de la sustancia en estudio;

) voltametría: medición de las características de polarización estacionaria o no estacionaria de los electrodos en reacciones que involucran la sustancia de prueba;

) electrogravimetría - medición de la masa de una sustancia liberada de una solución durante la electrólisis.

ECMI se puede subdividir según el uso de la electrólisis. La coulometría, la voltamperometría y la electrogravimetría se basan en los principios de la electrólisis; la electrólisis no se usa en conductimetría y potenciometría.

Los ECMI tienen una importancia independiente para el análisis químico directo, pero pueden utilizarse como auxiliares en otros métodos de análisis. Por ejemplo, puede usarse en titulación para registrar el final de la titulación no con la ayuda de un indicador químico de cambio de color, sino cambiando el potencial, la conductividad eléctrica de la corriente, etc.

Consideremos con más detalle los procesos que ocurren en los estudios electroquímicos.

El electrodo es un sistema, en el caso más simple, que consta de dos fases, de las cuales la sólida tiene conductividad electrónica y la otra, líquida, iónica. La fase sólida con conductividad electrónica se considera conductora del primer tipo, y la fase líquida con conductividad iónica se considera del segundo tipo. Cuando estos dos conductores entran en contacto, se forma una doble capa eléctrica (DEL). Puede resultar del intercambio de iones entre las fases sólida y líquida, o de la adsorción específica de cationes o aniones en la superficie de la fase sólida cuando se sumerge en agua o solución.

Con el mecanismo iónico de formación de DES, por ejemplo, en el caso de que el potencial químico de los átomos en la superficie de un metal (fase sólida) sea mayor que el potencial químico de los iones en solución, entonces los átomos de la superficie del metal pasarán a solución en forma de cationes: Me ? Yo z+ +ze -. Los electrones liberados en este caso cargan negativamente la superficie de la fase sólida y, debido a esto, atraen iones cargados positivamente de la solución a la superficie. Como resultado, se forman dos capas con carga opuesta en el límite de fase, que son, por así decirlo, placas de una especie de condensador. Para la transición adicional de partículas cargadas de una fase a otra, deben realizar un trabajo igual a la diferencia de potencial entre las placas de este capacitor. Si el potencial químico de los átomos en la superficie de la fase sólida es menor que el potencial químico de los iones en la solución, entonces los cationes de la solución pasan a la superficie de la fase sólida, cargándola positivamente: Me z+ +ze - ? Yo. Tanto en el primer como en el segundo caso, estos procesos no proceden indefinidamente, sino hasta que se establece un equilibrio dinámico, que puede representarse por una transición redoxi reversible del tipo Me - ze. -? Yo z+ o en el caso general Ox + I0 ? Rojo z+ .

Los procesos en los que se produce el retorno o unión de electrones en los electrodos se denominan procesos de electrodos.

Nernst obtuvo una fórmula que relaciona la diferencia entre los potenciales internos de la EDL y las actividades (concentraciones) de las partículas involucradas en la transición redoxi reversible:

dónde ?(Me) es el potencial de la capa cargada de la fase sólida;

?(solución) es el potencial de la capa de solución adyacente a la fase sólida;

??0- potencial de electrodo estándar; - constante universal de los gases (8,31 J/K mol); - temperatura, K; - número de Faraday (96 488 C/mol); es el número de electrones que participan en la transición redoxi;

a (Ox) y a (Rojo) son las actividades de las formas oxidada (Ox) y reducida (Rojo) de la sustancia en la transición redoxi, mol/L.

Ajustar los potenciales internos de las fases individuales ?(Yo y ?(p - p), desafortunadamente, experimentalmente imposible. Cualquier intento de conectar la solución con un cable al dispositivo de medición provoca la aparición de una nueva superficie de contacto de fase de solución de metal, es decir, la aparición de un nuevo electrodo con su propia diferencia de potencial que afecta a la medida.

Sin embargo, es posible medir la diferencia ?(Yo)- ?(p - p) usando una celda galvánica. Una celda galvánica es un sistema compuesto por dos electrodos diferentes, que tiene la capacidad de convertir espontáneamente la energía química de la reacción redox que ocurre en ella en energía eléctrica. Los electrodos que componen una celda galvánica se denominan medias celdas. La reacción redox que ocurre en la celda galvánica está espacialmente separada. La semirreacción de oxidación tiene lugar en una semicelda llamada ánodo (electrodo con carga negativa), y la semirreacción de reducción tiene lugar en el cátodo.

La fuerza electromotriz (EMF) de una celda galvánica se compone algebraicamente de las diferencias en los potenciales internos de sus electrodos constituyentes. Por lo tanto, si tomamos un electrodo con un valor conocido de la diferencia de potencial interno como un semielemento ?(Yo)- ?(solución), entonces el valor medido de la EMF se puede usar para calcular la diferencia de potencial requerida del electrodo bajo estudio.

Para este propósito, se acostumbra usar un electrodo de hidrógeno estándar (normal) (ver Fig. 1). Consiste en una placa o alambre de platino recubierto con platino negro (platino fino) sumergido en una solución ácida C=1 mol/l, sobre la cual la presión de hidrógeno es de 0,1 MPa (1 atm). Bajo la influencia catalítica del negro de platino, tiene lugar una transición redox reversible en el electrodo. La diferencia de potenciales internos para un electrodo de hidrógeno de acuerdo con la fórmula de Nernst es:

Figura 1. Esquema de un electrodo de hidrógeno estándar

ya que \u003d 1 mol / l, y p (H2 ) = 1 atm, entonces

?(Yo)- ?(pag - pag) = ??0(2H+ /h 2).

La decisión de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) se considera convencionalmente como el valor ??0(2H +/h 2) = 0,00 V. Obviamente, en este caso, el valor medido de la FEM de la celda galvánica, que incluye un electrodo de hidrógeno, es igual a la diferencia en los potenciales internos del segundo electrodo. Este EMF generalmente se denomina potencial de electrodo o potencial redoxi y se denota con la letra E. La transición de los potenciales internos a los potenciales redoxi no cambia la naturaleza de la fórmula de Nernst:

Para la mayoría de los electrodos, el valor del potencial del electrodo en actividades individuales de las formas oxidada y reducida (E 0) medidos y listados en libros de referencia.

En condiciones normales y la transición de logaritmos naturales a decimales, el factor prelogarítmico se vuelve igual a 0.0591 y la fórmula se vuelve

Cabe recordar que la fórmula de Nernst relaciona el potencial de equilibrio con las actividades (concentraciones) del par redoxi, es decir potencial adquirido por un electrodo aislado. Por lo tanto, para circuitos analíticos, la medida del potencial de electrodo debe realizarse en condiciones lo más cercanas posibles al equilibrio: en ausencia de corriente en el circuito externo de la celda galvánica y después de un tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio. Sin embargo, en condiciones reales, la corriente puede fluir a través de los electrodos. Por ejemplo, una corriente fluye a través de los electrodos en una celda galvánica, cuya operación está asociada con el paso de partículas cargadas a través de la interfaz "solución-fase sólida", y este movimiento dirigido de partículas es una corriente. La corriente fluye a través de los electrodos durante la electrólisis, lo que significa un conjunto de procesos redox que ocurren en los electrodos en soluciones y derretimientos de electrodos electrolíticos bajo la acción de una corriente eléctrica externa. Durante la electrólisis se pueden llevar a cabo procesos opuestos a los que ocurren en una celda galvánica.

Cuando la corriente (i) fluye a través del electrodo, su potencial cambia y adquiere un cierto valor Ei, diferente del potencial del electrodo en condiciones de equilibrio (aislado) Ep. El proceso de cambiar el potencial de Ep a Åi y la diferencia Åi-Ep se llama polarización

E=Ei-Ep. (5)

No todos los electrodos están sujetos a procesos de polarización. Los electrodos, cuyo potencial no cambia cuando la corriente fluye a través de ellos, se denominan no polarizables, y los electrodos, que se caracterizan por la polarización, se denominan polarizables.

Los electrodos no polarizables incluyen, por ejemplo, electrodos de tipo II, y los polarizables incluyen todos los electrodos metálicos y de amalgama.

1.3 Potenciometría

La potenciometría es un método electroquímico para el estudio y análisis de sustancias, basado en la dependencia del potencial de electrodo de equilibrio de la actividad de las concentraciones del ion que se determina, descrita por la ecuación de Nernst (1).

La dependencia de los potenciales de electrodo de la naturaleza de los procesos de electrodos y las actividades de las sustancias involucradas en ellos hace posible utilizar la medición de EMF (método potenciométrico) para encontrar los coeficientes de actividad de electrolitos, potenciales de electrodo estándar, constantes de equilibrio, productos de solubilidad. , soluciones de pH, etc. Las ventajas del método potenciométrico son la precisión, objetividad y rapidez.

Se sabe que

es una característica importante de la solución y determina la posibilidad y naturaleza de muchas reacciones.

La determinación potenciométrica del pH se basa en el uso de los llamados electrodos indicadores, en los que los iones de hidrógeno participan en la reacción del electrodo y el potencial depende del pH. Al medir el EMF del elemento que contiene el electrodo indicador con la solución de prueba, es posible calcular el pH de esta solución. El electrodo con un potencial conocido debe tomarse como segundo electrodo.

elemento fem

H 2| solución de prueba || KCl, Hg2 cl 2| hg

El método potenciométrico para determinar el pH le permite encontrar el pH de medios turbios y coloreados. Cuando se utiliza un electrodo de hidrógeno como indicador, es posible determinar el pH de las soluciones en un amplio rango (de pH 1 a pH 14). La desventaja es la necesidad de una saturación prolongada del electrodo con hidrógeno para lograr el equilibrio. No se puede utilizar en presencia de tensioactivos y determinadas sales.

El esquema del elemento utilizado en este caso es el siguiente:

| hg 2cl 2, KC yo || solución de prueba + quinhidrona | punto,

su fem es

(10)

El método potenciométrico para determinar el pH de una solución usando un electrodo de quinhidrona es muy simple. Es aplicable para soluciones con un pH de 1 a 8. En ambientes alcalinos, así como en presencia de agentes oxidantes o reductores, el electrodo de quinhidrona no es adecuado.

El llamado electrodo de vidrio se usa a menudo como electrodo indicador. Es una bola de vidrio de paredes delgadas, dentro de la cual se coloca un electrodo de referencia, como el cloruro de plata. El vidrio es una solución de silicato superenfriada que contiene cationes de metales alcalinos y aniones de tipo. La bola de vidrio se mantiene preliminarmente en una solución de ácido fuerte, donde se intercambian cationes entre el vidrio y la solución, y el vidrio se satura con iones de hidrógeno. Al determinar el pH, se bajan un electrodo de vidrio y otro electrodo de referencia a la solución de prueba. El resultado es la siguiente cadena:

El salto de potencial ?1 en la interfaz entre el vidrio y la solución de cloruro de potasio incluida en el electrodo de referencia es constante debido a la constancia de la concentración de esta solución. El salto de potencial?2 depende de la concentración de la solución de prueba y se puede escribir

(11)

Dónde ?o ym son constantes para un electrodo de vidrio dado. Teniendo en cuenta los saltos de potencial sobre la superficie del vidrio, obtenemos

(12)

(13)

dónde . De aquí

(14)

Constantes para un electrodo de vidrio dado ?° y m se determinan por graduación preliminar. Para ello, se coloca un electrodo de vidrio en varias soluciones tampón con un pH conocido y se mide la FEM del circuito. Además, según la fórmula (14), se encuentra el pH de las soluciones estudiadas.

Pasemos a la consideración del coeficiente de actividad del electrolito. Considere una cadena de doble concentración sin transferencia que contiene dos soluciones de electrolitos:

Punto, H 2| HCl, AgCl | Agricultura | AgCl, HCl | H2 , punto

a1 a2

dónde a1 y a2 - actividades iónicas medias de las soluciones de HCl. Se puede utilizar para determinar el coeficiente de actividad de HCl. La fem de este circuito es

(15)

La sustitución de los valores numéricos de R, F y T = 298 K y la transición a logaritmos decimales da

(16)

Sustituir en la ecuación resultante

(17)

donde m 1- molalidad media; ?1- coeficiente de actividad medio del electrolito.

Pasamos al lado izquierdo de la ecuación las cantidades determinadas empíricamente y obtenemos

(18)

En vista del hecho de que en el caso límite de una solución infinitamente diluida, debe estar cerca del ideal, y ?una ? 1, entonces B es

(19)

Construimos un gráfico de dependencia (o, lo que es más conveniente, ya que da una línea cercana a una línea recta) y extrapolamos a. Así, determinamos B gráficamente (Fig. 2).

Figura 2. Determinación del coeficiente de actividad del electrolito

El coeficiente de actividad se calcula mediante la ecuación

(20)

4 Conductometría

conductimetría- un conjunto de métodos electroquímicos de análisis basados ​​en la medida de la conductividad eléctrica de electrolitos líquidos, que es proporcional a su concentración.

Las mediciones de conductividad eléctrica (conductometría) permiten resolver una serie de problemas teóricos y prácticos. Tales mediciones se pueden llevar a cabo de forma rápida y precisa. Con la ayuda de la conductimetría, es posible determinar la constante y el grado de disociación de un electrolito débil, la solubilidad y el producto de solubilidad de sustancias poco solubles, el producto iónico del agua y otras cantidades fisicoquímicas. En producción, las mediciones conductimétricas se utilizan para seleccionar soluciones de electrolitos con una conductividad suficientemente alta para eliminar costos de energía improductivos, para determinar de forma rápida y precisa el contenido de una sustancia disuelta, para controlar automáticamente la calidad de varios líquidos, etc.

En una titulación conductimétrica, el progreso de la reacción es monitoreado por el cambio en la conductividad eléctrica después de cada adición de un reactivo de titulación. No requiere el uso de indicadores y puede realizarse en medios opacos. En el proceso de valoración conductimétrica, los iones de la sustancia valorada se reemplazan por iones del reactivo añadido. El punto de equivalencia está determinado por un cambio brusco en la conductividad eléctrica de la solución, que se explica por la diferente movilidad de estos iones.

En la fig. 3 muestra las curvas de dependencia de la conductividad eléctrica específica (x) del volumen V del reactivo añadido. Cuando se titula un ácido fuerte con una base fuerte o una base fuerte con un ácido fuerte (curva l), se forma un mínimo en la curva de titulación, correspondiente a la sustitución de los iones hidrógeno o hidroxilo por iones menos móviles de la sal resultante. Cuando se titula un ácido débil con una base fuerte o una base débil con un ácido fuerte (curva 2), la pendiente de la curva cambia en el punto de equivalencia, lo que se explica por una disociación más significativa de la sal resultante en comparación con la disociación de la sustancia de partida. En el caso de la titulación de una mezcla de ácidos fuertes (a) y débiles (b) con una base fuerte (curva 3), se observan dos puntos de equivalencia.

Figura 3. Curvas de titulación conductimétrica.

Con ayuda de tablas de conductividades eléctricas iónicas o por medidas ?a diferentes concentraciones de la solución y la posterior extrapolación a concentración cero, se puede encontrar ?°. Si medimos la conductividad eléctrica de una solución de una concentración dada, entonces de acuerdo con la ecuación

(22)

obtenemos la proporción

(23)

Figura 4. Orientación de moléculas de solventes polares cerca de iones de electrolitos

De las ecuaciones

(24) y , (25)

suponiendo, obtenemos

(26)

(27)

Resta tener en cuenta que el valor ?se debe únicamente a este electrolito y no incluye la conductividad eléctrica del disolvente, es decir

5 coulometría

Coulometría- un método de investigación electroquímica basado en la medición de la cantidad de electricidad (Q) que pasa a través del electrolizador durante la oxidación o reducción electroquímica de una sustancia en el electrodo de trabajo. De acuerdo con la ley unificada de Faraday, la masa de una sustancia convertida electroquímicamente (P) en g está relacionada con Q en C por la relación:

(28)

donde M es la masa molecular o atómica de la sustancia, n es el número de electrones involucrados en la transformación electroquímica de una molécula (átomo) de la sustancia (M/n es el equivalente electroquímico de la sustancia), F es la constante de Faraday.

La coulometría es el único método de investigación física y química que no requiere muestras estándar. Se hace una distinción entre coulometría directa y valoración coulométrica. En el primer caso, se determina una sustancia electroquímicamente activa, en el segundo caso, independientemente de la actividad electroquímica del analito, se introduce un reactivo auxiliar electroquímicamente activo en la solución de prueba, cuyo producto de transformación electroquímica interactúa químicamente con el analito a una velocidad alta y cuantitativamente. Ambas variantes de coulometría se pueden realizar a un potencial constante E del electrodo de trabajo (modo potenciostático) o a una corriente de electrólisis constante I oh (modo galvanostático). La coulometría directa más utilizada a E constante y la titulación culombimétrica a I constante oh . Para un estudio culombimétrico, se deben cumplir las siguientes condiciones: la transformación electroquímica de una sustancia debe realizarse con una eficiencia de corriente del 100%, es decir, no debe haber procesos secundarios electroquímicos y químicos; necesitamos formas confiables de determinar la cantidad de electricidad y determinar el momento de finalización de una reacción electroquímica o química. En coulometría directa, se asegura una eficiencia de corriente del 100% si el valor de E se mantiene constante en la región de la corriente de difusión límite I relaciones públicas en el voltamograma del analito. En este caso, la solución analizada debe estar libre de sustancias extrañas susceptibles de transformación electroquímica en las mismas condiciones. La cantidad de electricidad generalmente se determina utilizando integradores de corriente electrónicos. A veces usan instrumentos menos precisos: coulómetros de varios tipos, así como métodos planométricos y de cálculo. En los dos últimos casos, se considera terminación de la electrólisis el momento en que oh cae al valor de la corriente de fondo I F , por lo que la cantidad de electricidad requerida para completar la reacción del electrodo es igual a la diferencia Q sobre -Q F , donde Q sobre es la cantidad total de electricidad, Q F - cantidad de electricidad medida en las mismas condiciones para el mismo tiempo de electrólisis t oh , pero en ausencia del analito. Si la reacción electroquímica es de primer orden, entonces

(29)

(30)

donde t y yo o - corriente de electrólisis, respectivamente, en el tiempo t y en ?\u003d 0, - área de superficie del electrodo, - coeficiente de difusión de la sustancia electroquímicamente activa,

?es el espesor de la capa de difusión, es el volumen de la solución en la celda.

La duración de la electrólisis no depende de la concentración inicial de la sustancia, sino que disminuye notablemente con el aumento de la relación S/V y con la agitación intensa de la solución. Podemos considerar la electrólisis completada cuando oh se vuelve igual a 0.1 I 0o 0.01 yo 0(dependiendo de la precisión requerida del análisis). En el método planométrico, para establecer Q, se mide el área bajo la curva I ? - ?, porque

(31)

En el método de cálculo, la última ecuación se resuelve sustituyendo en ella la expresión para I ?. para encontrar yo 0y K" expresión para I ?tome logaritmos y construya una línea recta lg I desde varios (5-7) puntos ?-?, cuya pendiente es igual a K", y el punto de intersección con el eje y corresponde a lg I 0, es decir. para determinar Q, no es necesario llevar a cabo la electrólisis hasta el final y medir I 0, cuyo valor está mal reproducido.

Las instalaciones para la investigación culombimétrica constan de un potenciostato o galvanostato, un potenciómetro registrador o integrador de corriente, un electrolizador y un sistema indicador (en el caso de utilizar métodos físicos y químicos para establecer el final de una reacción química en la valoración culombimétrica).

Los electrolizadores son, por regla general, recipientes de vidrio, en los que las cámaras de cátodo y ánodo están separadas por un diafragma (por ejemplo, hecho de vidrio poroso). Como electrodos de trabajo y auxiliares (cerrando el circuito de electrólisis) se utilizan metales nobles (Pt, Au), electrodos del segundo tipo y, con menor frecuencia, materiales de carbono (grafito, carbón vítreo, etc.). La solución en la que se sumerge el electrodo de trabajo generalmente se agita con un agitador magnético; si es necesario, el experimento se lleva a cabo en una atmósfera de gas inerte.

Ventajas de la valoración culombimétrica: no es necesario estandarizar las soluciones valorantes; el titulador se agrega en porciones muy pequeñas (casi continuamente); la solución no se diluye; es posible generar valorantes electroquímicamente inactivos, por ejemplo, complexon III, así como agentes oxidantes y reductores fuertes débilmente estables, en particular, Mn(III), Pb(IV), Cr(II), V(II), Ti(III).

6 Voltamperometría

voltamperometría- un conjunto de métodos electroquímicos de investigación y análisis basados ​​en el estudio de la dependencia de la intensidad de la corriente en una celda electrolítica del potencial de un microelectrodo indicador sumergido en la solución analizada, sobre el cual reacciona la sustancia electroquímicamente activa (electroactiva) investigada.

Además del indicador, en la celda se coloca un electrodo auxiliar con una sensibilidad mucho mayor para que al pasar la corriente prácticamente no cambie su potencial (electrodo no polarizable). La diferencia de potencial entre el indicador y los electrodos auxiliares E se describe mediante la ecuación

donde U es el voltaje de polarización, es la resistencia de la solución.

Se introduce un electrolito indiferente (fondo) en la solución analizada en una alta concentración para, en primer lugar, reducir el valor de R y, en segundo lugar, excluir la corriente de migración causada por la acción de un campo eléctrico sobre sustancias electroactivas (obsoletas - despolarizadores). A bajas concentraciones de estas sustancias, la caída de voltaje óhmico IR en solución es muy pequeña. Para compensar completamente la caída de voltaje óhmico, se utilizan celdas potenciostatizadas y de tres electrodos que contienen un electrodo de referencia adicional. en estas condiciones

Como microelectrodos indicadores, se utilizan estacionarios y giratorios, de metal (mercurio, plata, oro, platino), materiales de carbono (por ejemplo, grafito), así como electrodos de goteo (mercurio, amalgama, galio). Estos últimos son capilares de los que sale gota a gota el metal líquido. La voltametría que utiliza electrodos de goteo, cuyo potencial cambia lenta y linealmente, se llama polarografía (el método fue propuesto por J. Geyrovsky en 1922). Los electrodos de referencia suelen ser electrodos del segundo tipo, como el calomelano o el cloruro de plata. Las curvas de dependencia I \u003d f (E) o I \u003d f (U) (voltammogramas) se registran con dispositivos especiales: polarógrafos de varios diseños.

Figura 5. Voltamograma obtenido utilizando un electrodo de disco giratorio

Los voltamperogramas obtenidos utilizando un electrodo giratorio o de goteo con un cambio monótono (barrido lineal) del voltaje tienen la forma que se muestra esquemáticamente en la Figura 5. La sección del aumento de corriente se denomina onda. Las ondas pueden ser anódicas si la sustancia electroactiva se oxida, o catódicas si se reduce. Cuando las formas oxidada (Ox) y reducida (Roja) de la sustancia están presentes en la solución, reaccionando bastante rápido (reversiblemente) en el microelectrodo, se observa una onda continua de cátodo-ánodo en el voltamograma, cruzando el eje de abscisas a un potencial correspondiente al oxidante-reductor. potencial del sistema Ox/Red en un entorno dado. Si la reacción electroquímica en el microelectrodo es lenta (irreversible), el voltamograma muestra una onda anódica de oxidación de la forma reducida de la sustancia y una onda catódica de reducción de la forma oxidada (a un potencial más negativo). La formación del área de corriente límite en el voltamograma está asociada con una velocidad de transferencia de masa limitada de la sustancia electroactiva a la superficie del electrodo por difusión convectiva (corriente de difusión límite, I d ), o con una tasa limitada de formación de una sustancia electroactiva a partir del componente determinado en solución. Tal corriente se llama cinética limitante, y su fuerza es proporcional a la concentración de este componente.

La forma de onda de una reacción electroquímica reversible se describe mediante la ecuación:

(33)

donde R es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta, es el potencial de media onda, es decir potencial correspondiente a la mitad de la altura de la ola. El valor es característico de una determinada sustancia electroactiva y se utiliza para identificarla. Cuando las reacciones electroquímicas están precedidas por la adsorción del analito en la superficie del electrodo, los voltamogramas no muestran ondas sino picos, lo que está asociado con la extrema dependencia de la adsorción del potencial del electrodo. Los voltamogramas registrados durante un cambio lineal (barrido) del potencial con un electrodo estacionario o en una gota de un electrodo de goteo también muestran picos, cuya rama descendente está determinada por el agotamiento de la capa cercana al electrodo de la solución con un sustancia electroactiva. La altura del pico es proporcional a la concentración de la sustancia electroactiva. En polarografía, la corriente de difusión límite (en μA) promediada durante la vida útil de una gota se describe mediante la ecuación de Ilkovich:

(34)

donde n es el número de electrones involucrados en la reacción electroquímica, C es la concentración de la sustancia electroactiva, D es su coeficiente de difusión, el tiempo de vida de una gota de mercurio, m es la velocidad de salida del mercurio.

La voltamperometría se utiliza: para el análisis cuantitativo de sustancias inorgánicas y orgánicas en una amplia gama de contenidos, desde 10 -10 % a decenas de %; estudiar la cinética y el mecanismo de los procesos de electrodos, incluida la etapa de transferencia de electrones, reacciones químicas anteriores y posteriores, adsorción de productos iniciales y productos de reacciones electroquímicas, etc.; estudiar la estructura de la doble capa eléctrica, el equilibrio de formación de complejos en solución, la formación y disociación de compuestos intermetálicos en mercurio y en la superficie de electrodos sólidos; para seleccionar las condiciones para la titulación amperométrica, etc.

7 Electrogravimetría

La electrogravimetría es un método de investigación electroquímica basado en la determinación del aumento de masa del electrodo de trabajo debido a la liberación de un determinado componente sobre el mismo como consecuencia de la electrólisis. Normalmente, el analito se deposita como un metal (u óxido) en un cátodo (o ánodo) de platino previamente pesado. El momento de finalización de la electrólisis se establece utilizando una reacción cualitativa sensible específica al ion que se determina. El electrodo de trabajo se lava, se seca y se pesa. Por la diferencia en las masas del electrodo antes y después de la electrólisis, se determina la masa del metal u óxido precipitado.

El potencial teórico de precipitación de metal en el cátodo se puede calcular a partir de los potenciales de electrodo estándar E 0. Por ejemplo, cuando se determina Cu(II) en una solución ácida, se producen las reacciones correspondientes en un cátodo y un ánodo de platino:

En condiciones de electrólisis, el potencial catódico a 25 °C se describe mediante la ecuación de Nernst:

(35)

Al comienzo de la electrólisis, cuando la superficie del cátodo no está cubierta de cobre, a (Cu) es un valor infinitesimal; en presencia de una corriente suficiente para llenar la superficie del cátodo con cobre, a (Cu) se aproxima a la unidad. En la práctica, para que las reacciones electroquímicas avancen a una velocidad notable, se requiere un voltaje más alto que el potencial de liberación E calculado teóricamente. Esto se debe al sobrevoltaje de oxígeno en el ánodo de platino y la caída de voltaje óhmico en la celda.

La electrogravimetría es un método selectivo: si las concentraciones iniciales de los componentes son iguales, es posible la separación separada en el electrodo con una diferencia en sus potenciales de electrodo del orden de 0,3 V (para iones con carga única) o 0,1 V (para iones con carga doble). ).

La electrólisis se puede realizar a tensión constante entre los electrodos, a corriente constante oa potencial controlado del electrodo de trabajo. En el caso de electrogravimetría a voltaje constante, el potencial del electrodo de trabajo cambia a una región más negativa debido a la polarización. La consecuencia de esto es una disminución de la selectividad debido a la ocurrencia de una reacción adicional (aislamiento de otros metales o gas H 2). Esta variante de electrogravimetría es adecuada para la determinación de sustancias fácilmente reducibles en presencia de impurezas más difíciles de reducir que los iones H. +. Al final de la electrólisis, se puede liberar H gaseoso 2. Aunque, a diferencia de la coulometría, no es necesaria una eficiencia de corriente del analito del 100%, la liberación de H 2conduce a menudo a la formación de precipitados con propiedades físicas insatisfactorias. Por lo tanto, se recomienda introducir en la solución analizada sustancias que se reduzcan más fácilmente que los iones H. +(hidracina, hidroxilamina) y, por lo tanto, impidiendo la liberación de H2 .

Si la electrólisis se lleva a cabo con una intensidad de corriente constante, es necesario aumentar periódicamente el voltaje externo aplicado a la celda para compensar la disminución de corriente causada por la polarización de concentración. Como resultado, el análisis se vuelve menos selectivo. A veces, sin embargo, es posible unir cationes de interferencia en compuestos complejos estables que se reducen a un potencial más negativo que el analito, o eliminar de antemano el ion de interferencia en forma de un compuesto poco soluble. El método se utiliza, por ejemplo, para determinar Cd en una solución alcalina de su cianuro, Co y Ni en una solución de sulfato de amonio, Cu en una mezcla de ácidos sulfúrico y nítrico.

La electrogravimetría se conoce desde la década de 1860. y se utilizó para determinar los metales utilizados para acuñar monedas en diversas aleaciones y minerales. Este es un método sin estándar, que puede considerarse como la versión más simple de coulometría. En términos de precisión y reproducibilidad de los resultados, la electrogravimetría supera a otros métodos en la determinación de metales como Сu, Sn, Pb, Cd, Zn. A pesar de la duración relativa del experimento, la electrogravimetría todavía se usa para analizar aleaciones, metales y soluciones para baños de electrolitos.

2.Parte experimental de los métodos de investigación electroquímica.

1 Determinación de la concentración de ácido por valoración conductimétrica

El propósito del trabajo de laboratorio:determinación de la concentración de ácido acético y clorhídrico por titulación conductimétrica.

Equipos y reactivos:módulo de laboratorio general, computadora, bureta, pipetas Mora de 5 y 10 ml; soluciones: soluciones de NaOH, HCl y CH 0,1 N 3COOH con concentración desconocida.

Progreso

La titulación conductimétrica implica dos experimentos:

Experiencia #1

Instale la bureta y el vaso de precipitados. Vierta 10 ml de solución de ácido clorhídrico en el vaso ubicado en el sensor del dispositivo con una pipeta de Mohr. El nivel de la solución en el vaso de precipitados debe estar entre 3 y 5 mm por encima del electrodo superior y el sensor. Diluir la solución con agua. Encienda el agitador magnético. Llene la bureta con una solución de 0,1 N. NaOH. Realizamos mediciones utilizando un módulo de laboratorio general conectado a una computadora personal.

Química de procesos

Procesamiento de resultados

1)Durante la medición, la computadora mide la conductividad eléctrica de una solución dada, que se resumen en la Tabla 1.

Tabla 1. Dependencia de la conductividad eléctrica en el volumen de álcali utilizado para la titulación de ácido clorhídrico.

V(NaOH), ml0246891010.51112131415L, mS9.2929.329.2959.2899.2789.2719.269.259.2419.219.1359.2489.256

)Construimos un gráfico de la dependencia de la conductividad eléctrica en el volumen de álcali utilizado para la titulación de ácido clorhídrico (Figura 6).

Figura 6. Dependencia de la conductividad eléctrica en el volumen de álcali utilizado para la titulación de ácido clorhídrico.

Vec (NaOH) = 13ml

4)Usando la ley de los equivalentes, calculamos la concentración de ácido clorhídrico:

de aquí (37)

Experiencia #2

El experimento se lleva a cabo con 5 ml de solución de ácido acético. Otras acciones son las mismas que en el experimento anterior.

Química de procesos

Procesamiento de resultados

1)Durante la medición, la computadora mide la conductividad eléctrica de una solución dada, que se resumen en la Tabla 2.

Tabla 2. Dependencia de la conductividad eléctrica en el volumen de álcali utilizado para la titulación de ácido acético.

V(NaOH), ml012344.555.5678910L, mSm6.63.84.65.76.67.08.08.38.58.99.09.19.2

)Construimos un gráfico de la dependencia de la conductividad eléctrica en el volumen de álcali utilizado para la titulación de ácido acético (Figura 7).

Figura 7. La dependencia de la conductividad eléctrica en el volumen de álcali utilizado para la titulación de ácido acético.

3)Encontramos el punto de equivalencia en la gráfica:

Vec (NaOH) = 5ml

)Usando la ley de los equivalentes, calculamos la concentración de ácido acético:

Conclusión

En el transcurso de este trabajo, determinamos las concentraciones de ácido clorhídrico y acético por titulación conductimétrica:

2 valoración potenciométrica

Objetivo: para familiarizarse con el método de valoración potenciométrica. Establezca los puntos de equivalencia cuando titule un ácido fuerte con una base fuerte, un ácido débil con una base fuerte.

Equipo: medidor de pH, electrodo de vidrio, electrodo de cloruro de plata, vaso de precipitados de 100 ml; 0,1 norte solución de HC1; CH 3COOH; 0,5 n. solución de KOH; bureta, agitador magnético.

Progreso

Experiencia #1

Vierta 15 ml de una solución 0,1 N en un vaso con una pipeta. ácido clorhídrico, baje el control deslizante, coloque el vaso sobre el agitador magnético y enciéndalo después de bajar los electrodos (asegúrese de que el electrodo de vidrio no toque el control deslizante).

Se presiona la posición de apagado del medidor de pH "-1-14" y "0-t". Para cambiar, presione el botón "pH" y elimine el valor en la escala inferior. Luego agregue una solución de 0.1 N. álcali 1-3 ml y fijar el valor de pH. Ajustamos las microburetas para que el álcali salga en gotas. Al acercarnos al punto de equivalencia, añadimos álcali en dosis muy pequeñas. El vaso durante el experimento está en un agitador magnético y la solución se agita constantemente.

Después de un cambio brusco en el pH de la solución, agregamos una pequeña cantidad de álcali y fijamos constantemente el pH.

Química de procesos

Procesamiento de resultados

1)Como resultado de este experimento, obtuvimos los siguientes resultados:

Tabla 3. Dependencia del valor de pH en el volumen de álcali utilizado para la titulación de ácido acético.

V(KOH), ml12345678910pH4.004.154.154.004.204.304.294.945.004.91

Continuación de la mesa. 3

V(KOH), ml

)Con base en los datos obtenidos, trazamos la dependencia del pH en el volumen de álcali utilizado para la titulación (Figura 8).

Figura 8. Curva de titulación para ácido clorhídrico

)Según el gráfico (Figura 8), determinamos el punto de equivalencia.

V equivalente (NaOH) = 16,5 ml

Experiencia #2

Realizamos una valoración similar con 0,1 N. CH3 COOH.

Química

Procesamiento de resultados

1)Como resultado de este experimento, obtuvimos los siguientes datos:

Tabla 4. Dependencia del valor de pH en el volumen de álcali utilizado para la titulación de ácido acético.

V(KOH), ml

)Sobre la base de los datos obtenidos, trazamos la dependencia del pH en el volumen de álcali utilizado para la titulación (Figura 9).

Figura 9. Curva de titulación de ácido acético

)Según el gráfico (Figura 9), determinamos el punto de equivalencia. equivalente (NaOH) = 14,2 ml

Conclusión

En el transcurso de este trabajo, determinamos el punto de equivalencia de soluciones de ácido clorhídrico y acético por el método de titulación potenciométrica.

Punto de equivalencia para solución de ácido clorhídrico:

V equivalente (NaOH) = 16,5 ml

Punto de equivalencia para solución de ácido acético: equivalente (NaOH) = 14,2 ml

3 Electrólisis

Objetivo: determinación del equivalente electroquímico del cobre.

Equipo: rectificador, amperímetro, baño con electrolito y dos electrodos de cobre, cronómetro, balanza analítica, solución de CuSO al 5% 4, cables para montar el dispositivo.

Progreso

Equivalente electroquímico: la cantidad de una sustancia que ha sufrido una transformación química en el electrodo cuando pasa una unidad de electricidad, siempre que toda la electricidad pasada se gaste solo en la transformación de esta sustancia.

(38)

donde E es el equivalente electroquímico,

?es la masa molar del compuesto,

?q es el número de electrones necesarios para la transformación electroquímica de una molécula de este compuesto.

Masa molar del equivalente de una sustancia que ha sufrido una transformación química en el electrodo (Meq ) es igual a:

(39)

donde m es la masa de materia depositada,

F - constante de Faraday,

I - fuerza actual,

t es el tiempo durante el cual fluyó la corriente.

Para determinar el equivalente electroquímico E, ensamblamos un dispositivo donde la corriente de la fuente pasa a través de un rectificador y un baño de electrolito, un amperímetro conectado en serie. Cuando se enciende, se libera cobre en el electrodo de cobre, que es el cátodo. El ánodo, también de cobre, se disuelve. Para que el cobre se deposite en el cátodo, forme una capa densa y no se desprenda durante el experimento, distorsionando los resultados, debe usar una corriente que no exceda los 0,05 A por 1 cm 2superficie del cátodo. Para hacer esto, antes del inicio del experimento, usando una regla milimétrica, determine la superficie del cátodo y calcule la corriente máxima permitida.

Antes de comenzar el experimento, el cátodo se sumerge durante 1-2 segundos en una solución de ácido nítrico al 20-30% y luego se lava a fondo con agua destilada.

Durante el trabajo, es importante no tocar la superficie del cátodo sumergido en el electrolito, porque. incluso pequeños rastros de grasa perjudican la adherencia del depósito de cátodo de cobre.

Después de eso, fijamos el cátodo en un voltímetro, que llenamos con una solución de CuSO 4. El cátodo se retira del baño de electrolito, se lava con agua destilada, se seca y se pesa en una balanza analítica. Después de eso, el cátodo se instala nuevamente en un baño con electrolito y se procede al experimento. Al mismo tiempo, encienda la corriente y ponga en marcha el cronómetro. El experimento continúa durante 40-50 minutos. Al mismo tiempo apague la corriente y detenga el cronómetro. El cátodo se retira del electrolito, se lava con agua destilada, se seca y se pesa.

Durante la electrólisis, se produjeron las siguientes reacciones químicas:

)Disociación de solución de sulfato de cobre (II):

2)Reacciones redox en electrodos:

Procesamiento de resultados

1)Como resultado de este trabajo de laboratorio, recibimos los siguientes datos (Tabla 5):

Tabla 5. Datos del trabajo de laboratorio realizado.

Intensidad de corriente (I), A1.8 Tiempo durante el cual fluyó la corriente (t), s2527 Peso del cátodo antes del experimento, expresado en masa, g24.42 Peso del cátodo después del experimento, expresado en masa, g25.81 Peso de la sustancia depositada, expresado en masa (m ), r1.39 2)Cálculo del equivalente electroquímico:

)Cálculo del equivalente de masa molar, error absoluto y relativo:

Conclusión.

En el transcurso de este trabajo determinamos el equivalente electroquímico del cobre, la masa molar del equivalente del cobre, así como el error absoluto y relativo.

2.4 Determinación de potenciales de electrodo

Objetivo: medir el potencial de los electrodos de cobre y zinc en soluciones de sus sales de actividad diversa. Compare los valores de potencial medidos con los cálculos utilizando la ecuación de Nernst.

Equipo: medidor de pH, electrodo de cobre, electrodo de zinc, electrodo de cloruro de plata, tubo en U con solución saturada de KCl, papel de lija, soluciones de CuSO 4y ZnSO 4con diferente concentración.

Progreso

Para medir potenciales del primer tipo, ensamblamos un circuito que consta de un dispositivo de medición, un electrodo medido y un electrodo de referencia. De hecho, medimos la EMF de una celda galvánica.

| AgCl, KCl || CuSO4 | cobre;

zinc | ZnSO4 || KCl, AgCl | ag.

El potencial del electrodo de cloruro de plata (electrodo del segundo tipo) es constante, depende solo de la actividad de los iones Cl y es igual a Ag | AgCl (solución saturada de KC1) = 0,2 V. Es un electrodo de referencia.

Para eliminar el potencial difuso, usamos puentes rellenos con una solución saturada de KCl.

Usamos un medidor de pH para medir potenciales. Conectamos el electrodo de cloruro de plata a un enchufe especial "electrodo de referencia" (en el panel de instrumentos VSP), y el electrodo de medición a través de un enchufe especial al enchufe "meas - 1", "meas - 2".

Química de procesos

Para una celda galvánica Ag | AgCl, KCl || CuSO4 | Cu:

Para una celda galvánica Zn | ZnSO4 || KCl, AgCl | AG:

Procesamiento de resultados

1)Como resultado de medir los potenciales del electrodo de cobre en diferentes actividades de iones Cu 2+obtuvimos los siguientes datos:

¾ para electrodo de cobre (tabla 6):

Tabla 6. Datos de laboratorio para electrodo de cobre.

?medida, VSn, mol * equiv-1 * l-1 ?lg un ?calc, B0.2100.10.38-1.72120.2862230.3510.20.36-1.44370.2944110.3600.50.25-1.20410.3014780.3611.00.23-0.93930, 309291

¾ para electrodo de zinc (tabla 7):

Tabla 6. Datos de laboratorio para electrodo de zinc.

?medida, VSn, mol * equiv-1 * l-1 ?lg un ?calculado, V-0.0650.10.25-1.9031-0.81914-0.0650.20.28-1.5528-0.80881-0.0290.50.38-1.0223-0, 79316-0.0501.00.40-0.6990-0.78362

2) Graficamos la dependencia del potencial de electrodo de lg a (Cu2+).

¾ para un electrodo de cobre (Figura 10):

Figura 10. Dependencia del potencial de electrodo del logaritmo de la actividad de los iones de cobre (II)

¾ para electrodo de zinc (Figura 11):

Figura 11. Dependencia del potencial de electrodo del logaritmo de la actividad de los iones de zinc

.Calculamos los potenciales de los electrodos según la ecuación de Nernst (1):

¾ para electrodo de cobre:

¾ para electrodo de zinc:

Conclusión: en el curso de este trabajo, medimos los potenciales de los electrodos de cobre y zinc en varias concentraciones de CuSO 4y ZnSO 4respectivamente, y también calcularon estos potenciales de electrodo de acuerdo con la ecuación de Nernst, como resultado de lo cual concluyeron que al aumentar la concentración, aumentan los potenciales de electrodo de los electrodos de cobre y zinc.

5 Determinación de la FEM de una celda galvánica

Propósito: determinar la FEM de una celda galvánica.

Equipo: electrodo de zinc y cobre, soluciones de CuSO 4y ZnSO 4, electrodo de cloruro de plata, medidor de pH, papel de lija, tubo en U con solución saturada de KC1, 0,1N. y 1n. solución de CuSO 4, 0,1 n. y 1n. solución de ZnSO4 ,

Progreso

Vierta la mitad de las soluciones de CuSO en dos vasos 4y ZnSO 4. En el primero colocamos un electrodo de cobre, en el segundo, de zinc.

Los electrodos se limpian previamente con papel de lija y se lavan. Conectamos los cables del medidor de pH en el panel posterior a las entradas "Change 1" y "El. comparar." Cerramos el circuito externo con un tubo en forma de U lleno de una solución saturada de KCl en agar-agar.

Antes de la medición, el dispositivo se calienta durante 30 minutos. Cuando se ensambla el circuito, procedemos a las mediciones, presionamos el botón "mV" y observamos las lecturas del dispositivo en la escala inferior "1-14". Para una determinación más precisa de la EMF, presione el botón para el rango deseado. Para convertir los valores medidos a voltios, el numerador del valor se multiplica por 0,1.

Para realizar el trabajo, medimos el EMF de elementos en soluciones con una concentración de 1N. y 0,1n. y comparar estos datos con los cálculos. Encontramos el error absoluto y relativo.

Química de procesos

Para una celda galvánica dada

| ZnSO4 || KCl, AgCl | agricultura

Las siguientes reacciones son típicas:

La ecuación general de la reacción que ocurre en una celda galvánica de cobre-zinc:

Procesamiento de resultados

1)Como resultado de este trabajo, obtuvimos los siguientes resultados (Cuadro 6):

Tabla 6. Datos sobre el trabajo de laboratorio realizado

Soluciones ?ismo, V ?calculado, VError relativo, %0.1n. CuSO4 y 0,1n. ZnSO41.0871.0991.0921n. CuSO4 y 0,1n. ZnSO41.0821.0931.0061n. CuSO4 y 1n. ZnSO41.0601.070.935

)Calculamos la FEM:

Los potenciales se calculan según la ecuación de Nernst (1). Los potenciales de electrodo estándar se toman de los datos de referencia.

Para soluciones de 0,1N. Cu SO 4 y 0,1n. ZnSO 4:

Para soluciones de 1N. Cu SO 4 y 0,1n. ZnSO 4:

Para soluciones de 1N. Cu SO 4 y 1n. ZnSO 4:

Conclusión: en este trabajo, determinamos la FEM de una celda galvánica en soluciones de varias concentraciones:

a una concentración de 0.1N. CuSO4 y 0,1n. ZnSO4,

a una concentración de 1N. CuSO4 y 0,1n. ZnSO4,

a una concentración de 1N. CuSO4 y 1n. ZnSO4;

y también determinó el error relativo: 1.092%, 1.006%, 0.935%, respectivamente. Como resultado se concluyó que con un aumento en la concentración de E.D.S. en la celda galvánica disminuye.

Conclusión

En este artículo, revisamos los principales métodos de investigación electroquímica, analizamos su clasificación, los principales procesos electroquímicos y también probamos la relevancia de estos métodos. La mayor parte del trabajo se dedicó a la descripción de procesos de electrodos. Se estudiaron en detalle potenciometría, conductimetría, coulometría, voltamperometría y electrogravimetría.

En el curso de la investigación práctica, llevamos a cabo: determinación de la concentración de ácidos desconocidos por titulación conductimétrica, determinación del punto de equivalencia de soluciones de ácido clorhídrico y acético por titulación potenciométrica, determinación del equivalente electroquímico de cobre, determinación de los potenciales de electrodos de cobre y zinc, y determinación de la FEM de una celda galvánica.

Estábamos convencidos de la rapidez y precisión de estos métodos, pero al mismo tiempo, en nuestra propia experiencia, revelamos algunos inconvenientes significativos: para obtener datos precisos, se requiere un ajuste y calibración muy precisos de los instrumentos, los resultados obtenidos dependen de varios los factores externos (presión, temperatura, etc.) y otras condiciones pueden variar significativamente, así como la fragilidad y el alto costo de los dispositivos.

Y, sin embargo, estos están lejos de todos los métodos conocidos de investigación electroquímica. Todos los métodos anteriores son solo una pequeña parte de los métodos de investigación electroquímicos utilizados en ciencia y tecnología. Y se usan tan ampliamente en todas las industrias que sin ellos no es posible ni la existencia ni el desarrollo posterior de la civilización. A pesar de su considerable antigüedad, los métodos de investigación electroquímica están experimentando un rápido desarrollo con grandes perspectivas de futuro. Según las previsiones de varios científicos destacados, su papel aumentará rápidamente.

Solo queda contribuir de todas las formas posibles al desarrollo en esta dirección, y quizás en el futuro descubramos tales secretos y áreas de aplicación de los métodos de investigación electroquímica con los que solo podíamos soñar.

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métodos electroquímicos– los que se desarrollan más dinámicamente en términos de su aplicación en el monitoreo ambiental. En la mayoría de los casos, los sistemas MOS utilizan voltamperometría (incluida la polarografía), potenciometría (incluida la ionometría), culombimetría y conductometría.

Los métodos electroquímicos de análisis utilizan la dependencia de varias propiedades eléctricas del medio del contenido cuantitativo y la composición cualitativa de las sustancias analizadas en él:

· cambio capacidad electrodo dependiendo de los procesos fisicoquímicos que ocurren en la sustancia ( potenciométrico método), incluido reacciones selectivas de electrodos selectivos de iones, individualmente sensibles a una gran cantidad de cationes y aniones ( ionométrico método);

· cambio conductividad (corriente) y permitividad de la sustancia, dependiendo de la naturaleza del medio y la concentración de sus componentes ( conductimétrico y amperométrico métodos);

cambios cantidad de electricidad cuando el analito entra en la celda electroquímica ( coulométrico método);

recuperación del compuesto analizado en un electrodo de goteo o rotación de mercurio, por regla general, en el análisis de cantidades traza de sustancias en diferentes estados agregados ( polarográfica o voltamétrico método).

Las polarografías de todos los dispositivos de este grupo tienen la mayor sensibilidad, igual a 0,005–1 µg/ml de muestra.

voltamperometría incluye un grupo de métodos electroquímicos de análisis basados ​​en el estudio de las curvas de polarización. Estos métodos son polarografía y valoración amperométrica - tienen muchas variedades y modificaciones. Los más comunes corriente continua polarografía.

Una configuración polarográfica consta de una fuente de corriente continua, un divisor de voltaje, un electrodo de goteo (generalmente de mercurio) o giratorio y un electrodo auxiliar (generalmente también de mercurio u otro). Para medir la intensidad de la corriente, se conecta un microamperímetro al sistema. Los electrodos se colocan junto con la solución de prueba en el electrolizador (celda).

El voltaje aplicado a la celda electrolítica provoca la polarización del ánodo y el cátodo. mi= f a- f k +ir, dónde i– fuerza actual; A - resistencia a la solución; F a y f k son los potenciales de ánodo y cátodo.

Si reducimos la resistencia de la solución agregando un electrolito fuerte (fondo), entonces el valor ir(caída potencial en la solución) puede despreciarse.

El potencial del ánodo permanece prácticamente constante durante el funcionamiento de la celda, ya que la densidad de corriente es baja y la superficie del ánodo relativamente grande no está polarizada. Entonces, el potencial de un cátodo polarizante descendente con una superficie pequeña será igual a: mi= -f k. A menudo, en las mediciones polarográficas, en lugar de una capa de mercurio en el fondo del recipiente, se utiliza un electrodo de calomelanos saturado no polarizable, cuyo potencial se supone que es cero.

Los datos polarográficos se obtienen midiendo la corriente que pasa por la celda electrolítica en función del potencial aplicado a los electrodos. La dependencia gráfica de la intensidad de la corriente con respecto al potencial se denomina onda polarográfica ( arroz. 2).

Al comienzo de la electrólisis, con valores pequeños de la FEM superpuesta, la intensidad de la corriente será casi constante y aumentará muy lentamente. Esta es la llamada corriente residual, que se mantiene durante toda la electrólisis.

Arroz. 2. Polarograma de solución de cloruro de zinc 10–3 M y solución de cloruro de potasio 1 M (curva 1) y solución de cloruro de potasio 1 M (curva 2)

Tan pronto como se alcanza el potencial de reducción de iones (por ejemplo, para los iones de zinc que se están determinando, es igual a -1,0 V), comienza su descarga en una gota de mercurio:

Zn 2+ + 2 + Hg ® Zn (Hg).

En el cátodo se forma una amalgama de zinc diluida Zn (Hg), que se descompone en sus componentes tan pronto como la gota que cae entra en contacto con el ánodo:

Zn (Hg) - 2 ® Zn 2+ + Hg.

En el potencial de reducción de los iones de zinc, la corriente aumenta bruscamente ( arroz. 2), pero después de alcanzar un cierto valor, a pesar del aumento de la fem aplicada, permanece casi constante. Esta corriente se denomina corriente limitante o de difusión, su valor suele ser proporcional a la concentración del analito.

Al tomar polarogramas, al electrolito en estudio se le agrega un electrolito indiferente con cationes mucho más difíciles de recuperar que el catión analizado, por ejemplo, KCl, KNO 3, NH 4 Cl; a una concentración 100-1000 veces mayor que la concentración del analito. Tal electrolito se llama "fondo". Se crea en la solución de prueba para aumentar la conductividad eléctrica y proteger el campo eléctrico del electrodo indicador (cátodo). Por tanto, los cationes del analito no son atraídos por el campo eléctrico del cátodo, sino que se desplazan hacia él por difusión.

La característica más importante de un polarograma es el potencial de media onda. mi 1/2 y altura de onda polarográfica h(corriente de difusión limitante). El potencial de media onda se utiliza en calidad análisis polarográfico. Los potenciales de media onda de varias sustancias, dispuestos en orden ascendente de su valor negativo, constituyen el llamado "espectro polarográfico". Dado que el potencial de media onda depende significativamente de la composición de la solución (medio analizado), el fondo siempre se indica en las tablas polarográficas.

A cuantitativo En el análisis polarográfico, los métodos de curva de calibración, aditivos, comparación y método de cálculo se utilizan para medir la concentración.

Entre las diversas opciones de polarografía, el método polarografía de pulso diferencial (DIP ) es más efectivo para resolver problemas de monitoreo ambiental, principalmente debido a su alta sensibilidad. El método DIP permite estimar el contenido de todas las sustancias determinadas por el método clásico de polarografía. Entre otros métodos polarográficos, especialmente indicado para el análisis de trazas ola cuadrada polarografía, que proporciona un límite de detección cercano al límite de detección DIP, pero solo en el caso de procesos de electrodos reversibles, y por lo tanto, este método se usa a menudo para determinar trazas de metales pesados. El método DIP también se puede utilizar para determinar los tensioactivos que cambian la capacitancia de la doble capa eléctrica del electrodo.

Se pueden utilizar métodos para determinar los microcontenidos de iones de metales pesados. análisis electroquímico inverso (AIE) o de otra manera, análisis voltamétrico de redisolución (IVA ), en el que los metales a determinar se depositan preliminarmente sobre el electrodo y luego se disuelven bajo control polarográfico. Esta opción, en combinación con DIP, es uno de los métodos de análisis electroquímico más sensibles. El diseño del hardware del IEA (IVA) es relativamente simple, lo que permite realizar análisis en el campo, y las estaciones de control (monitoreo) continuas automatizadas también pueden funcionar según este principio.

Los métodos IEA (IVA) proporcionan la determinación de Cu, Pb, Bi, Sb, As, Sn In, Ga, Ag, Tl, Cd, Zn, Hg, Au, Ge, Te, Ni, Co y muchos aniones. Una ventaja importante de los métodos IEA (IVA) es (a diferencia de otros métodos, como la espectrometría de absorción atómica, por ejemplo) la capacidad de distinguir los iones libres de sus formas químicas unidas, que también es importante para evaluar las propiedades fisicoquímicas de las sustancias analizadas desde el punto de vista del control ecoanalítico (por ejemplo, al evaluar la calidad del agua). Muchas sustancias orgánicas también pueden determinarse mediante IEA (IVA) después de su acumulación por adsorción en la superficie del electrodo.

Los métodos polarográficos también se pueden usar para determinar aerosoles de varios metales en la atmósfera y el aire de las instalaciones industriales después de capturarlos en filtros apropiados, y luego transferir los concentrados a la solución. Los compuestos orgánicos que se encuentran en forma de gases y vapores en la atmósfera se pueden determinar polarográficamente después de haber sido absorbidos por soluciones especialmente seleccionadas. Los metales y varios compuestos en materiales biológicos generalmente se determinan polarográficamente después de su extracción. Todas las mediciones polarográficas, incluida la IEA (IVA), se pueden automatizar por completo, lo cual es esencial cuando se realizan análisis en serie.

Una de las aplicaciones más importantes de la polarografía es la determinación de oxígeno en agua. Para ello se utilizan detectores amperométricos que generan una corriente proporcional a la concentración de oxígeno en la solución.

Al aplicar la enzima a la superficie de la membrana del detector, es posible obtener varios sensores amperométricos de enzimas que son convenientes para análisis bioquímicos y clínicos. Tales sensores también se usan en sistemas de monitoreo ambiental.

Los electrodos que funcionan según el principio electrocatalítico son adecuados para monitorear varios gases (SO 2 , H 2 S, CO, NO x) en el aire de locales industriales. Las reacciones electroquímicas de estos gases (desempeñando el papel de catalizador) que ocurren en la superficie del electrodo generan una corriente en el sistema de electrodos que está relacionada funcionalmente con la concentración de gases en el aire.

El uso de la polarografía no se limita al análisis de muestras discretas, y el método se está moviendo gradualmente hacia los principios del análisis continuo de gases y líquidos.

Los detectores polarográficos voltamperométricos se utilizan con éxito en la cromatografía líquida de alta resolución (HPLC). En este caso, la combinación de un método de separación altamente selectivo con un método de detección sensible conduce a una importante ampliación de la gama de sustancias determinadas por el método cromatográfico (trazas de sustancias altamente tóxicas, herbicidas, fármacos, estimulantes del crecimiento, etc.).

Los detalles del método se pueden aclarar en la literatura especializada,,,,.

potenciometría- un método para determinar la concentración de sustancias, basado en la medición de la FEM de celdas galvánicas reversibles.

En la práctica, se utilizan dos métodos analíticos: directo potenciometría para determinar la actividad de las partículas, que se puede calcular utilizando la ecuación de Nernst a partir de la fuerza electromotriz de una celda galvánica, y valoración potenciométrica , en el que un cambio en las actividades de los productos químicos durante el proceso de titulación conduce a un cambio en la EMF de una celda galvánica.

El aparato para realizar valoraciones potenciométricas y para potenciometría directa es el mismo. El circuito de medidas potenciométricas incluye un electrodo indicador y un electrodo de referencia de potencial constante estable, así como un dispositivo secundario. El diagrama esquemático del método se muestra en arroz. 3.

1 - electrodo indicador; 2 - electrodo de referencia

Arroz. 3. Célula potenciométrica

El potencial de un par de electrodos es constante. Cambiar la concentración del analito en solución cambia el EMF del circuito. Los electrodos indicadores generalmente vienen en cuatro tipos, dependiendo de la membrana utilizada, que separa la solución de electrodo de la solución de prueba: 1) electrodos con una membrana homogénea de material en polvo o cristalino; 2) electrodos con membrana heterogénea, en los que la sustancia activa del electrodo se distribuye, por ejemplo, en caucho de silicona; 3) electrodos con membrana líquida, en los que la membrana es una solución depositada sobre una sustancia neutra, por ejemplo, vidrio poroso; 4) electrodos de vidrio con diferente composición química del vidrio.

Los electrodos indicadores adquieren el potencial de la solución en la que se colocan. distinguir dos tipo electrodos indicadores:

1) electrodos indiferentes (indestructibles durante la electrólisis);

2) cambio de electrodos (oxidantes o reductores) durante las mediciones.

Role electrodos indiferentes(estos a veces se llaman electrodos tercera especie) es dar o añadir electrones, es decir ser conductores de electricidad. Dichos electrodos pueden estar hechos de oro, platino pulido, grafito y otros materiales. Ejemplos de cambio de electrodos (a veces denominados electrodos primero tipo) pueden ser placas de cobre, zinc y otros metales, así como electrodos indicadores de quinhidrona e hidrógeno. Los electrodos indicadores también se pueden electrodos de membrana selectivos de iones para determinar numerosos cationes: Li+, Pb+, Cs+, Tl+, NH+, Na+, K+, Ag+, etc. Como electrodos de referencia ( estándar electrodos), cuyo potencial permanece constante a lo largo de la medición, se usa con mayor frecuencia, por ejemplo, electrodos de calomelanos (calomelanos) normales y decinormales con potenciales de +0.282 V y +0.334 V, respectivamente, así como un electrodo de cloruro de plata saturado con un potencial de +0,201 V.

En el caso ideal, la medición potenciométrica directa de la FEM de una celda galvánica se puede conectar a través de la ecuación de Nernst con la actividad de la partícula que se determina, o con la concentración, si se conocen los coeficientes de actividad correspondientes:

dónde mi 0 – potencial de electrodo estándar, V; R es la constante de los gases; T es la temperatura absoluta; F- número de Faraday; norte es el número de electrones perdidos o ganados; , [rest.] - concentraciones de equilibrio de las formas oxidadas y reducidas, respectivamente, mol / dm 3.

Si sustituimos los valores de referencia de las constantes y pasamos del logaritmo natural al logaritmo decimal, entonces para una temperatura de 25°C obtenemos;

El indicador más importante para caracterizar el estado del sistema operativo es el valor de pH de este entorno, cuya definición ( pH-metría ) ahora se lleva a cabo generalmente utilizando electrodos indicadores (de medición) de vidrio. Para mediciones a largo plazo, se han desarrollado diseños especiales de electrodos de vidrio con dispositivos adicionales que limpian la membrana de vidrio. Los electrodos de vidrio cubiertos con una membrana semipermeable con una película de electrolito también sirven como base para varios tipos de sondas ( sensores ) utilizado en el análisis de agua y aire en condiciones de producción para una serie de contaminantes (NH 3 , CO 2 , NO x , SO 2 , H 2 S, etc.).

El proceso en el campo de la creación de electrodos selectivos de iones (ISE) le permite controlar los iones F - , I - , Br - , Cl - , CN - , SCN - , NO 3 - , NO 2 - , ClO 4 - , S2-, Na+ , K + Ca 2+ , Ag + , Cu 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ en rangos de concentración de 10–2 a 10–7 mol/l (aproximadamente 1–10–5 mg/ml). El control ISE se caracteriza por su rapidez, sencillez y grandes posibilidades de medidas continuas. Se han desarrollado ISE que son selectivos para una amplia clase de sustancias orgánicas, así como isómeros en su masa, tensioactivos y detergentes en el aire de la zona industrial y el régimen de gestión del agua de las empresas industriales.

La potenciometría también se utiliza para medir los potenciales redox de varios sistemas redox (O/W) en el agua. Por regla general, los resultados de la medición corresponden a un potencial mixto, ya que normalmente en el agua coexisten simultáneamente varios sistemas O/W.

Cabe señalar que el uso de sensores basados ​​en transistores de efecto de campo selectivos de iones y químicamente selectivos de óxido de metal semiconductor (HSPT, ISPT) es prometedor. La selectividad en estos sistemas se logra eligiendo la composición de la membrana y la capa depositada en la puerta del transistor. El sistema se sumerge en la solución analizada y la diferencia de potencial entre el electrodo de referencia y la puerta del transistor modula la corriente que fluye entre su fuente y su drenaje. Debido a la selectividad de la membrana o de la capa depositada, la corriente modulada se vuelve función de la actividad del componente correspondiente de la solución. Los sensores de semiconductores forman la base de los monitores-analizadores de varios gases y vapores. El pequeño tamaño de este tipo de sensores permite combinar sus agregados en forma de mosaico sobre un único sustrato, de forma que se obtiene un analizador capaz de monitorizar toda una gama de sustancias nocivas. Las señales de los sensores individuales incluidos en el mosaico pueden ser registradas secuencial y periódicamente por el centro de medición del sistema analítico.

El desarrollo de la microelectrónica hace posible diseñar analizadores compactos tipo sonda utilizando ISE modernos. Al mismo tiempo, se puede montar en el mango de la sonda un circuito que procesa la respuesta del objeto de control ambiental, e incluso una pantalla.

En la literatura especial, puede familiarizarse con los detalles del método,,,.

coulométrico el método de análisis es la medición de la corriente de la reacción del electrodo, en la que ingresa la sustancia de prueba, ingresando a la celda culombimétrica con el flujo analizado. El diagrama esquemático de la celda culombimétrica se muestra en arroz. cuatro.

1 – cámara catódica; 2 – cámara de ánodo; 3 - microamperímetro

Arroz. cuatro. Diagrama de una celda culombimétrica

El análisis culombimétrico se basa en medir la cantidad de electricidad utilizada para cuantificar un proceso electroquímico determinado en una muestra determinada, es decir, siempre que la salida de corriente sea del 100%. Es la cantidad de electricidad con la ayuda de un integrador de corriente-tiempo conectado en serie con la celda de medida, o un coulómetro-electrolizador, en el que se lleva a cabo un proceso electroquímico con una salida de corriente del 100%, acompañado de la liberación de un sustancia, cuya cantidad puede restaurarse con facilidad y precisión.

De acuerdo con Ley de Faraday:

metro( X)/METRO(X) = metro(k)/METRO(k),

dónde metro(X), m(k) masa de analito X y la sustancia liberada en el coulómetro, respectivamente; METRO(X), METRO(k) es la masa molar de los equivalentes de sustancias X y la sustancia liberada en el coulómetro, g/mol.

El cálculo también se puede realizar según la ecuación que describe la ley de Faraday:

si durante el análisis se mide la fuerza actual i, A y tiempo t, s gastados en el proceso electroquímico.

En otra modificación de este método, llamada
valoración culombimétrica , el valorante se genera electrolíticamente en la solución analizada a una corriente dada. El consumo de valorante en la reacción analítica se compensa con la carga que fluye a través de la solución durante la generación del valorante hasta que se alcanza el punto de equivalencia.

Uno de ventajas de los métodos coulométricos es que el proceso de estandarización del valorante a menudo no es necesario, ya que los cálculos se basan en la constante de Faraday, es decir el método es absoluto y permite estimar la cantidad del analito, y no su concentración. La desventaja de la coulometría con un potencial dado es la duración del procedimiento de análisis asociado con la necesidad de completar la electrólisis. La tecnología informática permite reducir este tiempo al predecir el final de la electrólisis mediante el procesamiento matemático de la curva de tiempo actual para las etapas iniciales de la electrólisis y al calcular la cantidad de electricidad o la concentración de una sustancia en una solución. Cuando se analizan muestras de varios componentes, se puede utilizar coulometría de barrido , en el que el potencial de electrólisis se cambia de forma continua o escalonada. Para tales sistemas, la valoración culombimétrica es preferible a la culombimetría directa, ya que se puede lograr fácilmente una eficiencia de corriente del 100 % en la generación de titulador eligiendo el reactivo titulador correcto y la composición del medio de trabajo. La titulación culombimétrica es aplicable para determinar de 0,01 a 100 mg de sustancias (a veces por debajo de 1 μg). El volumen de trabajo de las muestras suele estar entre 10 y 50 ml. El método se caracteriza por una alta precisión, el error relativo no supera varias décimas de % incluso con titulación culombimétrica de contenido en microgramos. En condiciones óptimas, la titulación se puede realizar con un error total muy pequeño del 0,01 % (rel.). Varios ácido-base, redox; Las opciones de precipitación y titulación complexométrica se pueden realizar coulométricamente.

Se han desarrollado y se están produciendo analizadores de gases coulométricos y analizadores de agua ("coulómetros") para la determinación de dióxido de azufre y sulfuro de hidrógeno (sulfatos y sulfuros), ozono (y peróxido de hidrógeno), cloro en el aire (y cloro activo en agua ), monóxido de carbono y dióxido de nitrógeno en el aire (nitratos y nitritos en el agua). La coulometría también se utiliza como medio de detección electroquímica en cromatografía líquida.

Los detalles del método se pueden encontrar en la literatura especializada.

método conductimétrico El análisis se basa en medir la conductividad eléctrica de la solución. El método conductimétrico de análisis consiste en medir el cambio en la resistencia de una solución electrolítica cuando se absorbe un componente de la mezcla. Las instalaciones conductimétricas se utilizan, por ejemplo, para determinar monóxido y dióxido de carbono, vapores de gasolina, amoníaco y otros.

La conductividad eléctrica es el recíproco de la resistencia. R, su dimensión es CM (Siemens) es decir æ = 1/ R.

La conductividad eléctrica de la solución depende del número de iones por unidad de volumen de la solución, es decir de la concentración DE, sobre la movilidad de estos iones - v. A partir de las relaciones conocidas

dónde Z es la distancia entre los electrodos; S-área de electrodos; k- coeficiente de proporcionalidad.

Para un par específico de electrodos con una distancia constante entre ellos S/Z= constante Después

,

dónde k 1 = k(S/Z).

Al calcular en conductimetría, se utiliza el concepto de "conductividad eléctrica" ​​æ 0:

En los cálculos es conveniente utilizar la conductividad eléctrica equivalente, que es igual a:

dónde PAGS - el número de moles del equivalente en 1 cm 3 de la solución. La conductividad eléctrica equivalente l ¥ a dilución infinita es igual a la suma de las movilidades del catión tu y anión v.

La relación entre la conductividad eléctrica equivalente de una solución electrolítica débil y la conductividad eléctrica equivalente de este electrolito en una dilución infinita es igual al grado de disociación a de este electrolito:

A pesar de la falta de especificidad, este método se usa con bastante frecuencia, en comparación con otros métodos electroquímicos, en sistemas de monitoreo ambiental. Esto se explica por el hecho de que cuando se evalúa la contaminación, por ejemplo, del agua y la atmósfera, no es posible un control de etapa por etapa, sino un control de salida (final) de los procesos industriales. Debido a la conductividad eléctrica extremadamente baja del agua, a menudo es suficiente para estimar el contenido total de contaminantes, que es lo que proporciona la conductimetría. Ejemplos típicos del uso de métodos conductimétricos en el monitoreo ambiental son analizadores de detergentes en aguas residuales, concentraciones de componentes sintéticos en sistemas de riego, calidad (salinidad) del agua potable. Los analizadores de conductividad se utilizan para el control continuo de la contaminación del aire y las precipitaciones, como SO 2 y H 2 SO 4 . Además de conductimetría directa se puede utilizar para identificar ciertos tipos de contaminación indirecto métodos que proporcionan estimaciones muy eficaces del contenido de las sustancias enumeradas anteriormente, que interactúan antes de la medición con reactivos especialmente seleccionados y el cambio registrado en la conductividad eléctrica es causado únicamente por la presencia de los productos correspondientes en la reacción. Por lo tanto, es posible determinar los óxidos de nitrógeno después de su reducción catalítica de doamoníaco, así como HCl, HBr y CO 2 después de una reacción preliminar con Ba(OH) 2 o NaOH. El principio descrito de determinación de CO 2 también se puede utilizar para la determinación indirecta de sustancias orgánicas en el agua.

Además de la conductimetría clásica, también existe su versión de alta frecuencia ( oscilometría ), en el que el sistema de electrodos indicadores no está en contacto con la muestra. Este principio se implementa a menudo en analizadores conductimétricos continuos.

Los métodos electroquímicos de análisis también se describen en varias publicaciones educativas y especiales.

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