Окси́д ма́рганца(II) - MnO - низший оксид марганца, монооксид.
Основный оксид. Не растворим в воде. Легко окисляется с образованием хрупкой оболочки MnO 2 . Восстанавливается до марганца при нагревании с водородом или активными металлами.
Оксид марганца(II) можно получить прокаливанием при температуре 300 °C кислородсодержащих солей марганца(II) в атмосфере инертного газа. Из распространённого MnO 2 его получают через частичное восстановление при температурах 700-900 °C водородом или угарным газом.
Гидроксид марганца(II) - неорганическое соединение, гидроокись металла марганца с формулой Mn(OH) 2 , светло-розовые кристаллы, не растворимые в воде. Проявляет слабо основные свойства. Окисляется на воздухе.
Образуется гидроксид марганца (II) при взаимодействии его солей со щелочами:
Химические свойства.
· Гидроксид марганца (II) легко окисляется на воздухе до бурого оксогидроксида марганца, который далее разлагается на оксид марганца (IV):
· Гидроксид марганца (II) обладает основными свойствами. Он реагирует с кислотами и кислотными оксидами:
· Гидроксид марганца (II) обладает восстановительными свойствами. В присутствии сильных окислителей он может окисляться до перманганата:
Оксид марганца(III) - неорганическое соединение, окисел металла марганца с формулой Mn 2 O 3 , коричнево-чёрные кристаллы, не растворимые в воде.
Получение.
· В природе встречаются минералы браунит, курнакит и биксбиит - оксид марганца с различными примесями.
· Окисление оксида марганца(II):
· Восстановление оксида марганца(IV):
Химические свойства.
· Разлагается при нагревании:
· При растворении в кислотах - диспропорционирует:
· При сплавлении с оксидами металлов образует соли манганиты:
Не растворяется в воде.
Гидроксид марганца (III) –Mn 2 O 3 ּН 2 О или MnО(OH) встречается в природе в виде минерала манганита (бурая марганцевая руда). Искусственно полученный гидроксид марганца (III) применяют в качестве чёрно-бурой краски.
При взаимодействии с кислотными окислителями образуется соли марганца .
Соли марганца (II), как правило, хорошо растворимы в воде, кроме Mn 3 (PO 4) 2 , MnS, MnCO 3 .
Сульфат марганца (II) MnSO 4 - соль белого цвета, одно из наиболее устойчивых соединений марганца (II). В виде кристаллогидрата MnSO 4 7Н 2 O встречается в природе. Он используется при крашении тканей, а также наряду с хлоридом марганца (II) MnСl 2 - для получения других соединений марганца.
Карбонат марганца (II) MnСO 3 встречается в природе в виде марганцевого пшата и используется в металлургии.
Нитрат марганца (II) Mn(NO 3) 2 получают только искусственным путем и используют для разделения редкоземельных металлов.
Соли марганца являются катализаторами окислительных процессов, происходящих с участием кислорода. Они применяются в сиккативах. Льняное масло с добавлением такого сиккатива именуется олифой.
Оксид марганца(IV) (диоксид марганца ) MnO 2 - порошок тёмно-коричневого цвета, нерастворимый в воде. Наиболее устойчивое соединение марганца, широко распространённое в земной коре (минерал пиролюзит).
Химические свойства.
При обычных условиях ведет себя довольно инертно. При нагревании с кислотами проявляет окислительные свойства, например, окисляет концентрированную соляную кислоту до хлора:
С серной и азотной кислотами MnO 2 разлагается с выделением кислорода:
При взаимодействии с сильными окислителями диоксид марганца окисляется до соединений Mn 7+ и Mn 6+ :
Диоксид марганца проявляет амфотерные свойства. Так, при окислении сернокислого раствора соли MnSO 4 перманганатом калия в присутствии серной кислоты образуется чёрный осадок соли Mn(SO 4) 2 .
А при сплавлении с щелочами и основными оксидами MnO 2 выступает в роли кислотного оксида, образуя соли - манганиты:
Является катализатором разложения пероксида водорода:
Получение.
В лабораторных условиях получают термическим разложением перманганата калия:
Также можно получить реакцией перманганата калия с пероксидом водорода. На практике образовавшийся MnO 2 каталитически разлагает пероксид водорода, вследствие чего реакция до конца не протекает.
При температуре выше 100 °C восстановлением перманганата калия водородом:
64. Соединения марганца (VI), способы получения и свойства. Оксид марганца (VII), марганцовая кислота и перманганаты – получение, свойства, применение.
Оксид марганца(VI) - неорганическое соединение, окисел металла марганца с формулой MnO 3 , тёмно-красное аморфное вещество, реагирует с водой.
Образуется при конденсации фиолетовых паров, выделяемых при нагревании раствора перманганата калия в серной кислоте:
Химические свойства.
· Разлагается при нагревании:
· Реагирует с водой:
· С щелочами образует соли - манганаты:
Гидроксид марганца (VI) проявляет кислотный характер. свободная марганцевая (VI) кислота неустойчива и диспропорционирует в водном растворе по схеме:
3H 2 MnO 4(в) → 2HMnO 4(в) + MnO 2(т) + 2H 2 O (ж) .
Манганаты (VI) образуются при сплавлении диоксида марганца со щёлочью в присутствии окислителей и имеют изумрудно-зелёную окраску. В сильно щелочной среде манганаты (VI) довольно устойчивы. При разбавлении щелочных растворов происходит гидролиз, сопровождающийся диспропорционированием:
3К 2 MnO 4(в) + 2H 2 O (ж) → 2КMnO 4(в) + MnO 2(т) + 4КOH (в) .
Манганаты (VI) – сильные окислители, восстанавливающиеся в кислой среде доMn(II), а в нейтральной и щелочной средах – доMnO 2 . Под действием сильных окислителей манганаты (VI) могут быть окислены до Mn(VII):
2К 2 MnO 4(в) + Cl 2(г) → 2КMnO 4(в) + 2КCl (в) .
При нагревании выше 500 о С манганат (VI) распадается на продукты:
манганат (IV) и кислород:
2К 2 MnO 4(т) → К 2 MnO 3(т) + О 2(г) .
Оксид марганца(VII) Mn 2 O 7 - зеленовато-бурая маслянистая жидкость (t пл =5,9 °C), неустойчив при комнатной температуре; сильный окислитель, при соприкосновении с горючими веществами воспламеняет их, возможно со взрывом. Взрывается от толчка, от яркой вспышки света, при взаимодействии с органическими веществами. Получить оксид марганца(VII) Mn 2 O 7 можно действием концентрированной серной кислоты на перманганат калия:
Полученный оксид марганца(VII) неустойчив и разлагается на оксид марганца(IV) и кислород:
Одновременно выделяется озон:
Оксид марганца(VII) взаимодействует с водой, образуя марганцовую кислоту, которая имеет фиолетово-красную окраску:
Безводную марганцовую кислоту получить не удалось, в растворе она устойчива до концентрации 20 %. Это очень сильная кислота , кажущаяся степень диссоциации в растворе концентрации 0,1 моль/дм 3 равна 93 %.
Марганцовая кислота – сильный окислитель. Еще энергичнее взаимодействует Mn 2 O 7 , горючие вещества при соприкосновении с ним воспламеняются.
Соли марганцовой кислоты называются перманганаты . Наиболее важным из них является перманганат калия, он является очень сильным окислителем. С его окислительными свойствами по отношению к органическим и неорганическим веществам часто приходится встречаться в химической практике.
Степень восстановления перманганат-ионазависит от характера среды:
1)кислая среда Mn (II) (соли Mn 2+)
MnO 4 - +8H + +5ē = Mn 2+ +4H 2 O, Е 0 = +1.51 B
2)нейтральная среда Mn (IV) (оксид марганца (IV))
MnO 4 - +2H 2 O+3ē=MnO 2 +4OH - ,Е 0 = +1.23 B
3)щелочная средаMn (VI) (манганаты M 2 MnO 4)
MnO 4 - +ē =MnO 4 2- , Е 0 = +0.56B
Как видно, наиболее сильные окислительные свойства перманганаты проявляют в кислой среде .
Образование манганатов происходит в сильнощелочном растворе, обеспечивающем подавление гидролиза K 2 MnO 4 . Так как реакция обычно проходит в достаточно разбавленных растворах, конечным продуктом восстановления перманганата в щелочной среде, как и в нейтральной, являетсяMnO 2 (см. диспропорционирование).
При температуре около 250 о С перманганат калия разлагается по схеме:
2KMnO 4(т) K 2 MnO 4(т) + MnO 2(т) + O 2(г)
Перманганат калия применяется как антисептическое средство. Водные растворы его различной концентрации от 0,01 до 0,5% применяются для дезинфекции ран, полоскания горла и других антивоспалительных процедурах. Успешно 2 – 5% растворы перманганата калия употребляются при ожогах кожи (кожа подсушивается, и пузырь не образуется). Для живых организмов перманганаты являются ядами (вызывают коагуляцию белков). Их обезвреживание производят 3 %-ным раствором Н 2 О 2 , подкисленным уксусной кислотой:
2KMnO 4 +5Н 2 О 2 +6СН 3 СООН→2Mn(СН 3 СОО) 2 +2СН 3 СООК +8Н 2 О+ 5O 2
65. Соединения рения (II), (III), (VI). Соединения рения (VII): оксид, рениевая кислота, перренаты.
Оксид рения(II) - неорганическое соединение, окисел металла рения с формулой ReO, чёрные кристаллы, не растворимые в воде, образует гидраты.
Гидрат окиси рения ReO H 2 O образуется при восстановлении кадмием рениевой кислоты в кислой среде:
Оксид рения(III) - неорганическое соединение, окисел металла рения с формулой Re 2 O 3 , чёрный порошок, не растворимый в воде, образует гидраты.
Получают гидролизом хлорида рения(III) в щелочной среде:
Легко окисляется в воде:
Оксид рения(VI) - неорганическое соединение, оксид металла рения с формулой ReO 3 , тёмно-красные кристаллы, не растворимые в воде.
Получение.
· Конпропорционирование оксида рения(VII):
· Восстановление оксида рения(VII) монооксидом углерода:
Химические свойства.
· Разлагается при нагревании:
· Окисляется концентрированной азотной кислотой:
· С гидроксидами щелочных металлов образует рениты и перренаты:
· Окисляется кислородом воздуха:
· Восстанавливается водородом:
Оксид рения(VII) - неорганическое соединение, оксид металла рения с формулой Re 2 O 7 , светло-жёлтые гигроскопичные кристаллы, растворяется в холодной воде, реагирует с горячей.
Получение.
· Окисление металлического рения:
· Разложение при нагревании оксида рения(IV):
· Окисление оксида рения(IV):
· Разложение при нагревании рениевой кислоты:
Химические свойства.
· Разлагается при нагревании:
· Реагирует с горячей водой:
· Реагирует с щелочами с образованием перренатов:
· Является окислителем:
· Восстанавливается водородом:
· Конпропорционирует с рением:
· Реагирует с монооксидом углерода:
Рениевая кислота - неорганическое соединение, кислородсодержащая кислота с формулой HReO 4 , существует только в водных растворах, образует соли перренаты .
Перевод рения из малорастворимых соединений, таких, как ReO и ReS2, в раствор осуществляется кислотным разложением или щелочным сплавлением с образованием растворимых перренатов или рениевой кислоты. И наоборот, извлечение рения из растворов проводят осаждением его в виде малорастворимых перренатов калия, цезия, таллия и др. Большое промышленное значение имеет перренат аммония, из которого посредством восстановления водородом получают металлический рений.
Рениевая кислота получается при растворении Re2O7 в воде:
Re2O7 + H2O = 2HReO4.
Растворы рениевой кислоты получены также растворением металлического рения в перекиси водорода, бромной воде и азотной кислоте. Избыток перекиси удаляют кипячением. Рениевая кислота получается при окислении низших оксидов и сульфидов, из перренатов с использованием ионного обмена и электродиализа. Для удобства в таблице 2 приведены значения плотностей растворов рениевой кислоты.
Рениевая кислота устойчива. В отличие от хлорной и марганцевой кислот обладает очень слабыми окислительными свойствами. Восстановление ее проходит обычно медленно. В качестве восстановителей используются амальгамы металлов, химические агенты.
Перренаты менее растворимы и термически более устойчивы, чем соответствующие перхлораты и перманганаты.
Наименьшей растворимостью обладают перренаты таллия, цезия, рубидия и калия.
Перренаты Tl, Rb, Cs, K, Ag – малорастворимые вещества, перренаты ,Ba, Pb (II) обладают средней растворимостью, перренаты Mg, Ca, Cu, Zn, Cd и т.п. очень хорошо растворяются в воде. В составе перренатов калия и аммония рений выделяется из промышленных растворов.
Перренат калия KReO4 – мелкие бесцветные гексагональные кристаллы. Плавится без разложения при 555°, при более высокой температуре улетучивается, частично диссоциируя. Растворимость соли в водном растворе рениевой кислоты выше, чем в воде, тогда как в присутствии H2SO4 она практически не меняется.
Перренат аммония NH4ReO4 получается при нейтрализации рениевой кислоты аммиаком. Сравнительно хорошо растворяется в воде. При кристаллизации из растворов образует с KReO4 непрерывные твердые растворы. При нагревании на воздухе разлагается, начиная с 200°, давая возгон, содержащий Re2O7 и черный остаток ReO2. При разложении в инертной атмосфере образуется только оксид рения (IV) по реакции:
2NH4ReO4 = 2ReO2 + N2 + 4H2O.
При восстановлении соли водородом получается металл.
Из солей рениевой кислоты с органическими основаниями отметим перренат нитрона C20H17N4ReО4, обладающий очень малой растворимостью в ацетатных растворах, особенно в присутствии избытка ацетата нитрона. Образование этой соли используется для количественного определения рения.
Соединения марганца. Оксиды, гидроксиды. Марганцовая кислота. Калия перманганат, его окислительные свойства в кислой, нейтральной и щелочной средах.
Соединения марганца. Оксиды, гидроксиды.
Марганец образует несколько оксидов. Наиболее устойчивыми являются
МnО Мn2O3 МnO2 Мn2O7
Оксид марганца (VII) Mn2O7 – маслянистая жидкость черно-зеленого цвета͵ выше 50°С разлагается с образованием кислорода и низших оксидов, при более высокой температуре взрывается:
2Mn2O7 = 4MnO2 + 3O2.
Проявляет кислотные свойства. Реагирует с водой, образуя марганцовую кислоту:
Mn2O7 + H2O = 2HMnO4.
Оксид марганца можно получить только косвенным путем:
2KMnO4 + H2SO4 = Mn2O7 + K2SO4 + H2O.
Марганцовая кислота – сильная кислота͵ очень неустойчивая, разлагается уже выше 3°С:
4HMnO4 = 4MnO2 + 2H2O + 3O2.
Оксид марганца (II) МnО и соответствующий гидроксиды Мn(ОН)2 - вещества основного характера.
Οʜᴎ взаимодействуют с кислотами с образованием солей марганца (II)
MnO + 2НСl = MnCl2 + 2Н2O
Mn(OH)2 + 2НСl = MnCl2 + 2Н2O
Mn(OH)2 получают действием щелочей на растворимые соли Mn2+
MnCl2 + 2NaOH = Mn(OH)2↓ + 2Н2O
Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2↓
белый осадок
Из-за неустойчивости Mn(OH)2 уже на воздухе окисляется, образуя Mn(OH)4
2Mn(OH)2 +О2 + 2Н2O =2Mn(OH)4
Данная реакция является качественной на катион Mn2+
Qксид марганца (IV), или диоксид марганца, МпО2 и гидроксид Мn(ОН)4- амфотерные вещества.
При взаимодействии МnО2 с серной кислотой образуется малоустойчивый сульфат марганца (IV)
МnО2 + 2H2SO4 = Mn(SO4)2 + 2 Н2O
При сплавлении МпО2 с щелочами протекает реакция образованием манганитов (IV), которые следует рассматривать как соли марганцеватистой кислоты Н4MnO4
МnО2 + 4KОН = K4MnO4 + 2Н2O
Оксид марганца (IV) исходя из веществ, с которыми он реагирует, может проявлять свойства как окислителя, так и восстановителя
4НСl + МnО2 = МnCl2 + Cl2 + 2Н2O
2МnO2 + ЗРbО2 + 6НNОз = 2НМnО4 + ЗРb(NОз)2 + 2 Н2O
В первой реакции МnО2 выступает как окислитель, во второй - как восстановитель.
Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, в ряду оксидов и гидроксидов марганца с разными степенями окисления проявляется общая закономерность: с ростом степени окисления основный характер оксидов гидроксидов ослабевает, а кислотный усиливается.
Соли марганцевой кислоты называются перманганаты.
Наиболее известной является соль перманганат калия КМnО4 - темно-фиолетовое кристаллическое вещество, умеренно растворимое в воде. Растворы КМnО4имеют темно-малиновый цвет, а при больших концентрациях – фиолетовый, свойственный анионам МnО4-
Перманганат калия разлагается при нагревании
2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2
Перманганат калия - очень сильный окислитель, легко окисляет многие неорганические и органические вещества. Степень восстановления марганца очень сильно зависит от рН среды.
Соли марганцевой кислоты – перманганаты – содержат в составе перманганат-ион MnO4-, в растворе – фиолетового цвета. Проявляют окислительные свойства, в кислой среде образуются соединения марганца (II):
2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O
в нейтральной – марганца (IV):
2KMnO4 + 3K2SO3 + H2O = 2MnO2 + 3K2SO4 + 2KOH
в щелочной – марганца (VI):
2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + K2SO4 + H2O
При нагревании разлагаются:
2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2.
Перманганат калия получается по следующей схеме:
2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O;
затем манганат переводится в перманганат электрохимическим окислением, суммарное уравнение процесса имеет вид:
2K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + 2KOH + Н2.
Соединения марганца. Оксиды, гидроксиды. Марганцовая кислота. Калия перманганат, его окислительные свойства в кислой, нейтральной и щелочной средах. - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Соединения марганца. Оксиды, гидроксиды. Марганцовая кислота. Калия перманганат, его окислительные свойства в кислой, нейтральной и щелочной средах." 2017, 2018.
Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.КнунянцМАРГАНЦА ОКСИДЫ
:
MnО, Mn 2 О 3 , MnО 2 , Mn 3 О 4 ,
Mn 2 О 7 , Mn 5 О 8 . Кроме Mn 2 О 7 ,
все оксиды - кристаллы, не растворим в воде. При нагревании высших оксидов отщепляется
О 2 и образуются низшие оксиды:
При выдерживании на воздухе или в атмосфере О 2 выше 300 °С MnО и Mn 2 О 3 окисляются до MnО 2 .
Безводные и гидратир. оксиды Mn входят в состав марганцевых и железо-марганцевых руд в виде минералов пиролюзита b -MnО 2 , псиломелана mМО* nMnО 2 * хН 2 О [М = Ва, Са, К, Mn(Н)], манганита b -MnOOH (Mn 2 О 3 * Н 2 О), гроутита g -MnOOH, браунита 3Mn 2 O 3 * MnSiO 3 и др. с содержанием MnО 2 60-70%. Переработка марганцевых руд включает мокрое обогащение и последующей химический выделение оксидов MnО 2 или Mn 2 О 3 методами сульфитизации и сульфатизации, карбонизации, восстановит. обжига и др.
Монооксид MnО (минерал манганозит). До - 155,3 °С устойчива гексагoн. модификация, выше - кубическая (см. табл.). Полупроводник. Антиферромагнетик с точкой Нееля 122 К; магн. восприимчивость + 4,85* 10 - 3 (293 К). Обладает слабоосновными свойствами; восстанавливается до Mn водородом и активными металлами при нагревании. При взаимодействие MnО с кислотами образуются соли Mn(II), с расплавом NaOH при 700-800°С и избытке O 2 - Na 3 MnO 4 , при действии (NH 4) 2 S - сульфид MnS. Получают разложением Mn(OH) 2 , Mn(C 2 O 4), Mn(NO 3) 2 или MnСО 3 в инертной атмосфере при 300 °С, контролируемым восстановлением MnО 2 или Mn 2 О 3 водородом или СО при 700-900 °С. Компонент ферритов и др. керамич. материалов, шлака для десульфуризации металлов, микроудобрений, катализатор дегидрогенизации пиперидина, антиферромагн. материал.
Сесквиоксид Mn 2 О 3 существует в двух модификациях - ромбич. a (минерал курнакит) и кубич. b (минерал биксбиит), температура перехода a : b 670 °С; парамагнетик, магн. восприимчивость +1,41 10 - 5 (293 К); восстанавливается Н 2 при 300°С до MnО, алюминием при нагревании - до Mn.
Под действием разбавленый H 2 SO 4 и HNO 3 переходит в MnО 2 и соль Mn(II). Получают Mn 2 О 3 термодинамически разложением MnООН.
Оксид марганца (II, III) Mn 3 О 4 (минерал гаусманит); a -Mn 3 О 4 при 1160°С переходит в b -Mn 3 О 4 с кубической кристаллич. решеткой; D H 0 перехода a : b 20,9 кДж/моль; парамагнетик, магн. восприимчивость + 1,24* 10 - 5 (298 К). Проявляет химический свойства, присущие MnО и Mn 2 О 3 .
Диоксид MnО 2 - самое распространенное соединение Mn в природе; наиболее устойчива b -модификация (минерал пиролюзит). Известны ромбич. g -MnО 2 (минерал рамсделит, или полианит), а также a , d и e , рассматриваемые как твердые растворы различные форм MnО 2 . Парамагнетик, магн. восприимчивость + 2,28* 10 - 3 (293 К). Диоксид Mn - нестехиометрич. соединение, в его решетке всегда наблюдается недостаток кислорода. Амфотерен. Восстанавливается Н 2 до MnО при 170°С. При взаимодействие с NH 3 образуются Н 2 О, N 2 и Mn 2 О 3 . Под действием О 2 в расплаве NaOH дает Na 2 MnO 4 , в среде конц. кислот - соответствующие соли Mn(IV), H 2 O и О 2 (или Cl 2 в случае соляной кислоты). Получают MnО 2 разложением Mn(NO 3) 2 или Mn(ОН) 2 при 200°С на воздухе, восстановлением КMnО 4 в нейтральной среде, электролизом солей Mn(II). Применяют для получения Mn и его соединение, сиккативов, как деполяризатор в сухих элементах, компонент коричневого пигмента (умбры) для красок, для осветления стекла, как реагент для обнаружения Cl - , окислитель в гидрометаллургии Zn, Cu, U, компонент катализатора в гопкалитовых патронах и др. Активный MnО 2 , получаемый взаимодействие водных растворов MnSO 4 и КMnО 4 , -окислитель в органическое химии.
Оксид марганца (VII) Mn 2 О 7 (гептаоксид димарганца, марганцевый ангидрид) - маслянистая зеленая жидкость; температура плавления 5,9 °С; плотность 2,40 г/см 3 ; D H 0 обр -726,3 кДж/моль. Выше 50 °С при медленном нагревании начинает разлагаться с выделением О 2 и образованием низших оксидов, а при более высоких температурах или высоких скоростях нагревания взрывается; крайне чувствителен к механические и тепловым воздействиям. Сильный окислитель; при контакте с Mn 2 О 7 горючие вещества воспламеняются. МАРГАНЦА ОКСИДЫб. получен при взаимодействии КMnО 4 с H Z SO 4 на холоду.
Оксид Mn 5 О 8 , или Mn 2 II (Mn IV О 4) 3 , - твердое вещество; не растворим в воде; может быть получен окислением MnО или Mn 3 О 4 ; легко разлагается на MnО 2 и О 2 .
Из гидроксидов Mn стехиометрич. соединение являются только Mn(ОН) 2 , MnО(ОН) и НMnО 4 , другие представляют собой гидратир. оксиды переменного состава, близкие по химический свойствам соответствующим оксидам. Кислотные свойства гидроксидов увеличиваются с возрастанием степени окисления Mn: Mn(ОН) 2 < MnО(ОН) (или Mn 2 O 3 * xH 2 O) < MnO 2 * xН 2 О < Mn 3 О 4 * xН 2 О < Н 2 MnО 4 < НMnО 4 . Гидроксид Мn(II) практически не растворим в воде (0,0002 г в 100 г при 18 °С); основание средней силы; растворим в растворах солей NH 4 ; на воздухе постепенно буреет в результате окисления до MnО 2 * xН 2 О.
Гидроксиоксид Mn(III) MnO(OH) известен в двух модификациях; при 250 °С в вакууме обезвоживается до g -Mn 2 О 3 ; в воде не раств. Прир. манганит не разлагается HNO 3 и разбавленый H 2 SO 4 , но медленно реагирует с H 2 SO 3 , искусственно полученный легко разлагается минеральных кислотами; окисляется О 2 до b -MnО 2 . См. также Манганаты.
МАРГАНЦА ОКСИДЫо. токсичны; ПДК см. в ст. Марганец.
Химическая энциклопедия. Том 2 >>
Алюминотермическим методом, восстанавливая оксид Mn 2 O 3 , образующийся при прокаливании пиролюзита: ;
Мn 6+ диспропорционирует на MnO 2 и MeMnO 4 .
Mn 3+ диспропорционирует на Mn 2+ и MnO 2 (тв.)
Оксиды:
Известны оксиды марганца, в которых он находится в степенях окисления +2, +3, +4, +7, а также несколько смешанных, например Мn 3 0 4 . При увеличении степени окисления возрастает ковалентный характер связи Мn-О, происходит ослабление основных и усиление кислотных свойств, повышение окислительной активности. Так, оксид марганца(2) проявляет основные и преобладающие восстановительные свойства, а высший оксид марганца имеет кис
лотный характер. У него ярко выражены окислительные свойства. Оксиды марганца в промежуточных степенях окисления амфотерные и легко восстанавливаются до Mn(II), проявляя свойства сильных окислителей.
Оксид марганца(2). Низший оксид МnО представляет собой серо-зеленый кристаллический порошок со структурой NaCl. Он встречается в природе в виде минерала манганозита. Его
реакционная способность зависит от размера зерен. Высокодисперсная форма оксида, образующаяся при низкотемпературном разложении (420 -450 °С) карбоната, оксалата или ацетата марганца(П), обладает значительной химической активностью - воспламеняется на воздухе. Ее прокаливание в инертной атмосфере приводит к укрупнению зерен и ослаблению химической активности. Для получения фазы стехиометрического состава проводят восстановление оксидов Мn 3 0 4 и Мn0 2 водородом при высоких температурах. Низший оксид марганца может быть также получен при взаимодействии марганца
с углекислым газом при температуре 300 "С, восстановлении или прокаливании других оксидов марганца, а также при обезвоживании гидроксида Мn(ОН)2 в восстановительной атмосфере при 800 °С.
Оксид марганца(2) обладает преимущественно основным характером. Он легко растворяется в кислотах с образованием солей двухвалентного марганца. Слабая амфотерность проявляется лишь при
длительном кипячении с концентрированными растворами щелочей:
МпО + 20Н - + Н 2 0= 4[Мn(ОН) 4 ] 2- Сплавление с гидроксидом натрия приводит к окислению марганца: МnО + 2NaOH = Na 2 Mn0 3 + H 2
Оксид марганца(2) практически не восстанавливается водородом, зато реагирует с активными металлами. Реакция с натрием протекает уже при комнатной температуре, а для проведения алюмотермии требуется инициирование зажигательной смесью. В качестве восстановителя могут быть использованы также углерод или угарный газ.
Оксид марганца(2) является сильным восстановителем - при повышенных температурах он реагирует даже с таким слабым окислителем, как оксид углерода(4).
Оксид марганца(3). Оксид Мn 2 0 3 представляет собой бурый
порошок, при нагревании разлагающийся. при хранении на воздухе он медленно окисляется до оксида марганца(4), а в эвтектическом расплаве NaOH -КОН (227 °С) кислород переводит его в
манганат(5). Оксид марганца(3) с водой не взаимодействует, а в кислой среде диспропорционирует.
Подобно низшему оксиду марганца он обладает преимущественно основным характером, но при определенных условиях проявляет некоторые признаки амфотерности. Так, при длительном кипячении с растворами щелочей образуются анионные гексагидроксоманганаты(3) [Мn(ОН) 6 ] 3- , которые существуют только в сильнощелочной среде. Окислительные свойства Мn 2 0 3 проявляет при кипячении с концентрированной соляной кислотой.
Оксид марганца(4). Для марганца это наиболее часто встречающийся в природе минерал пиролюзит Мn0 2 . Среди многочисленных реакций образования Мn0 2 только некоторые предпочтительны благодаря легкости проведения и воспроизводимости. К ним относятся окисление соединений марганца(2) растворами хлоратов, перманга-
натов, персульфатов, хлором и озоном, восстановление перманганатов действием пероксида водорода, соляной кислоты, сернистого газа, сульфитов, спиртов, солями марганца(2). Большая часть диоксида марганца выделяется в виде бурого осадка, однако часть его остается в виде коллоидного раствора. Диоксид марганца как соединение промежуточной степени окисления проявляет окислительные и восстановительные свойства. Для него более характерно поведение окислителя. При нагревании происходит внутримолекулярная окислительно-восстановительная реакция, сопровождающаяся выделением кислорода и постепенным понижением степени окисления марганца с последовательным образованием разных оксидов. С сухим сероводородом реакция протекает очень быстро уже при комнатной температуре. При пропускании сероводорода через водную суспензию Мn0 2 образуется белесый осадок, состоящий из смеси сульфида марганца(2) и серы; в растворе присутствуют ионы S0 4- и S 2 0 2- .
Окислительные свойства диоксида марганца сильнее всего проявляются в сильнокислой среде. При обработке диоксида марганца холодной концентрированной соляной кислотой остается темный раствор, содержащий комплексную кислоту Н 2 [МпС1 6 ], а возможно, и невыделенный в индивидуальном виде тетрахлорид МnС1 4 . Постепенно раствор светлеет вследствие восстановления хлоридных
комплексов [МnС1 6 ] 2- -» [МnС1 6 ] 3- -> Mn 2+ + 6C1 - и выделения хлора.
В азотной и разбавленной серной кислотах Мn0 2 нерастворим, лишь при длительном хранении его под раствором кислоты наблюдается постепенное выделение кислорода вследствие окисления воды. Взаимодействие диоксида Мn0 2 с щелочами протекает лишь в концентрированных растворах и расплавах. В зависимости от температуры реакции, соотношения реагентов, наличия или отсутствия окислителей, например кислорода воздуха, образуются анионные оксоманганаты, содержащие марганец в разных степенях окисления от +3 до +6. Например, при взаимодействии диоксида марганца с горячим концентрированным раствором гидроксида калия в инертной атмосфере сначала образуется зеленый раствор манганата(4), который затем переходит в темно-синий раствор, содержащий эквимолярные количества манганата(5) и манганата(3). При проведении реакции на воздухе при температуре 350 - 450 °С образуется манганат(6), при температуре 600 -800 °С - манганат(5).
Гидроксиды.
Гидроксид марганца(2), выпадающий в виде белого (цвета слоновой кости) осадка при действии щелочей на водные растворы солей марганца(2) на воздухе быстро окисляется, поэтому его синтез ведут в инертной атмосфере. Более сильные окислители, такие как бромная вода, гипохлорит, переводят его в пиролюзит. В отличие от большинства гидроксидов переходных металлов гидроксид
марганца(2) имеет стехиометрический состав, отвечающий формуле Мn(ОН)2; он изоструктурен гидроксиду магния; является основанием средней силы, превосходящим аммиак, поэтому переходит в раствор не только при действии кислот, но и в присутствии ионов аммония.
Слабый амфотерный характер гидроксида Мn(2) проявляется в его способности образовывать анионные гидроксокомплексы: Мn(ОН) 2+ ОН - <-> [Мп(ОН) 3 ] -
Гидроксид марганца(3) образуется в виде бурого осадка переменного состава при окислении гидроксида марганца(2) кислородом воздуха. Первоначально образующийся продукт содержит атомы марганца в двух степенях окисления: +2 и +3 - и отвечает составу МпОх*nН 2 0.
При стоянии он превращается в форму оксогидроксида МnООН, известного в виде двух модификаций: ромбической (у-MnOOH, манганит) и моноклинной (а-MnOOH, гроутит). Оксогидроксид марганца(3) амфотерен.
Соли.
Взаимодействием гидроксида марганца(2) с кислотами получают разнообразные соли. В отличие от гидроксида все они устойчивы к окислению кислородом воздуха.
Соли марганца(2) образуют гидраты, окрашенные в бледно-розовый цвет, свойственный катионам [Мn(Н 2 0)6] 2+ . Они входят в состав некоторых гидратов, например MnS0 4 * 7H 2 0, Mn(C10 4) 2 *6Н 2 0, Mn(N0 3) 2 * 6Н 2 0. В водных растворах солей марганца(2) протекает гидролиз: [Мn(Н 2 0) 6 ] 2+ + Н 2 0 = [Мn(Н 2 0) 5 ОН] + + Н 3 0 +
Действие на растворы солей марганца сульфитами щелочных металлов приводит к осаждению основных солей, например NaMn 2 OH(S0 3) 2 (H 2 0).
При осаждении ионов Мn 2+ растворами сульфидов выпадает осадок гидратированого сульфида марганца(2) MnS *хН20 телесного цвета. Хотя кристаллическая структура этого продукта неизвестна, бледно-розовая окраска свидетельствует о том, что молекулы воды дополняют координационную сферу марганца до октаэдра. При хранении на воздухе осадок постепенно окисляется, превращаясь в бурый оксогидроксид МnООН, а в инертной атмосфере теряет кристаллизационную воду, приобретая зеленый цвет, свойственный природному минералу алабандину (α-MnS), имеющему струк
туру типа NaCl. Действием на раствор соли марганца дигидрофосфатом натрия в среде, близкой к нейтральной, удается осадить белый осадок среднего ортофосфата Мn 3 (Р0 4) 2 * 7Н 2 0.
В щелочной среде осаждаются основные соли, например Мn 2 (ОН)Р0 4 , Мn 5 (ОН) 4 (Р0 4) 2 .
Известны также различные кислые фосфаты, например Мn (Н 2 Р0 4) 2 *Н 2 0, хорошо растворимый в воде, и малорастворимый МnНР0 4 *Н 2 0. При действии на растворы солей марганца(2) раствором карбоната натрия выделяется белый осадок карбоната МnС0 3 , содержащий лишь незначительное количество основной соли. Чтобы избежать ее образования, осаждение проводят гидрокарбонатом.
Соли марганца (3)
При растворении МтООН на холоду в 70%-й серной кислоте образуется красный раствор, из которого могут быть выделены красные кристаллы. Наиболее распространенным методом получения солей марганца(3) служат окислительно-восстановительные превращения. Так, сульфат марганца(3) синтезируют анодным окислением горячего раствора сульфата марганца(2) в серной кислоте или восстановлением перманганата калия серной кислотой:
2KMn0 4 + 4H 2 S0 4 = Mn 2 (S0 4) 3 + K 2 S0 4 + 20 2 + 4H 2 0
Неорганические соли марганца(4) крайне неустойчивы и мало изучены. Так, сульфат марганца(4) Mn(S0 4) 2 выделяется в виде черных кристаллов из достаточно концентрированных сернокислых растворов сульфата марганца(2) при добавлении в них перманганата калия.
Соли марганца(6).
Впервые манганаты(6) приготовил И. Глаубер в
1659 г. при растворении пиролюзита в расплавленной селитре. Эти вещества представляют собой темно-зеленые, почти черные кристаллы, растворимые в растворах щелочей с образованием изумрудно-зеленых растворов.
В нейтральных и слабокислых растворах манганаты легко диспро-
порционируют, о чем судят по выпадению темно-коричневого осадка диоксида и появлению малинового окрашивания раствора. Для ускорения процесса обычно через раствор пропускают углекислый газ. Среди манганатов наибольшее значение имеет калийная соль К 2 Мn0 4 , служащая для производства перманганата КМ п 04. В лабораторных условиях манганаты щелочных металлов удобно получать
окислением воды перманганатом в сильнощелочном растворе. Для этого перманганат помещают в концентрированный раствор щелочи и нагревают.
Диоксид марганца (МnО 2) или оксид марганца (IV) — вещество темно-серого цвета. При нагревании на воздухе до 530 град. С диоксид марганца разлагается, выделяя кислород, как показано выше. В вакууме или в присутствии восстановителя эта реакция протекает значительно интенсивнее.
При кипячении диоксида марганца с концентрированной азотной кислотой образуется соль марганца (II) и выделяется кислород:
2 МnО 2 + 4 НNО 3 = 2 Мn(NО 3) 2 + 2 Н 2 О + O 2 .
Диоксид марганца в кислой среде проявляет окислительные свойства:
МnО 2 + 4 НСl = МnСl 2 + Сl 2 + 2 Н 2 О;
МnО 2 + 2 FеSO 4 + 2 Н 2 SO 4 = МnSO 4 + Fе 2 (SO 4) 3 + 3 Н 2 О.
При сплавлении оксида марганца (IV) со щелочами без доступа воздуха образуется манганит или манганат (IV):
2 МnО 2 + 2 КОН = К 2 МnО 3 + Н 2 О.
В присутствии кислорода воздуха, играющего роль окислителя, при сплавлении образуется соль манганата (VI):
2 МnО 2 + 4 КОН + O 2 = 2 К 2 МnО 4 + 2 Н 2 О.
Манганат калия (К 2 МnO 4) самопроизвольно разлагается на перманганат калия и диоксид марганца:
3 К 2 МnО 4 + 2 Н 2 О = 2 КМnО 4 + МnО 2 + 4 КОН.
Перманганат калия (КМnO 4) широко применяется в лабораторной практике, промышленности, медицине и быту. Он является очень сильным окислителем. В зависимости от среды марганец в присутствии восстановителя может восстанавливаться до различной степени окисления. В кислой среде он всегда восстанавливается до Mn (II):
2 КМnО 4 + 10 КВr + 8 Н 2 SO 4 = 2 МnSO 4 + 6 К 2 SO 4 + 5 Вr 2 + 8 Н 2 О.
Аналогично ведут себя манганат калия (К 2 МnО 4) и диоксид марганца.
В щелочной среде перманганат калия восстанавливается до манганата:
2 КМnО 4 + К 2 SO 3 + 2 КОН = К 2 SO 4 + 2 К 2 МnO 4 + Н 2 О.
В нейтральной или слабощелочной среде перманганат калия восстанавливается до диоксида марганца:
2 КМnО 4 + С 6 Н 5 СН 3 = 2 КОН + 2 МnО 2 + С 6 Н 5 СООН;
2 КМnО 4 + 3 МnSO 4 + 2 Н 2 О = 5 МnО 2 + К 2 SО 4 + 2 Н 2 SО 4 .
Последняя реакция используется в аналитической химии при количественном определении марганца.
Раньше перманганат калия получали окислением либо диоксида марганца, либо манганата калия. Диоксид марганца окисляли селитрой при сплавлении со щелочью:
МnО 2 + КNО 3 + 2 КОН = К 2 МnО 4 + КNО 2 + Н 2 О.
Образовавшийся манганат калия в растворе самопроизвольно распадался на перманганат калия и диоксид марганца:
3 К 2 MnО 4 + 2 Н 2 О = 2 КМnО 4 + MnО 2 + 4 КОН.
По второму способу манганат калия окисляли хлором:
2 К 2 МnО 4 + Сl 2 = 2 КМnО 4 + 2 КСl.
В настоящее время перманганат калия получают электролитическим окислением манганата:
МnO 4 2- — е — = МnO 4 — .
Перманганат калия широко применяется как в промышленности, так и в лабораторной практике. Его используют для отбеливания хлопка, шерсти, прядильных волокон, осветления масел и окисления различных органических веществ. В лабораторной практике он применяется для получения хлора и кислорода:
2 КМnO 4 + 16 НСl = 2 КСl + 2 МnСl 2 + 5 Cl 2 + 8 Н 2 О;
2 КМnО 4 = К 2 МnО 4 + МnО 2 + O 2 .
В аналитической химии перманганат калия применяют для количественного определения веществ, обладающих восстановительными свойствами (Fе 2+ , Sn 2+ , АsО 3 3+ , Н 2 О 2 , и др.). Этот метод анализа называется перманганатометрией.
