सुगंधित प्रणालियों में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन। इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं

एरोमैटिक रिंग में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं का तंत्रकई क्रमिक चरण शामिल हैं।

1) इलेक्ट्रोफिलिक कण का निर्माण ... आमतौर पर, उत्प्रेरक और उपयुक्त परिस्थितियों की उपस्थिति में प्रतिक्रिया के दौरान इलेक्ट्रोफिलिक कण बनते हैं। उदाहरण के लिए, जब नाइट्रिक एसिड को गर्म किया जाता है, तो नाइट्रोनियम कटियन (ए) बनता है, सल्फ्यूरिक एसिड सल्फोनियम कटियन (बी) होता है, और हैलोजन के दौरान (उदाहरण के लिए, क्लोरीनीकरण), एक इलेक्ट्रोफिलिक कण बनता है, जिसे हैलोजन केशन द्वारा दर्शाया जा सकता है। या उत्प्रेरक के साथ हलोजन के एक परिसर के रूप में (सी) :

नाइट्रोनियम सल्फोनियम

धनायन धनायन

या

क्लोरीन परिसर

उत्प्रेरक के साथ कटियन

2) एपी - कॉम्प्लेक्स का गठन हमला करते समय होता है पी -एक इलेक्ट्रोफिलिक कण द्वारा अंगूठी के इलेक्ट्रॉन बादल, उदाहरण के लिए, उत्प्रेरक के साथ क्लोरीन परिसर, इस मामले में, पी - जटिल के लिए दाता - स्वीकर्ता प्रकार।

3)एस - कॉम्प्लेक्स . का गठन तब होता है जब इलेक्ट्रॉनों की एक जोड़ी के कारण बेंजीन रिंग के इलेक्ट्रोफाइल और कार्बन परमाणु के बीच एक सहसंयोजक बंधन होता है पी -रिंग सिस्टम, जो कार्बन परमाणु के संक्रमण के साथ है एसपी 2 - इंच एसपी 3 - संकरित अवस्था।

4) अंतिम उत्पाद का निर्माणसे हाइड्रोजन प्रोटॉन के विभाजन के कारण किया जाता है एस- आधार का उपयोग कर जटिल।

बेंजीन में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन की प्रतिक्रिया के तंत्र की योजना

क्लोरीनीकरण प्रतिक्रिया के उदाहरण से

बेंजीन में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन एक एकल मोनोसबस्टीट्यूशन उत्पाद के गठन की ओर जाता है, जो संयुग्मित रिंग सिस्टम में इलेक्ट्रॉन घनत्व के समान वितरण द्वारा निर्धारित किया जाता है और तदनुसार, बेंजीन के छह कार्बन परमाणुओं में से किसी के इलेक्ट्रोफाइल द्वारा समरूप हमले।

प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं

बेंजीन में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापनबेंजीन होमोलॉग (ए) और इसके डेरिवेटिव (बी) के संश्लेषण के लिए योजनाओं द्वारा प्रस्तुत किया गया है।

ए) बेंजीन होमोलॉग्स का संश्लेषण:

बी) बेंजीन डेरिवेटिव का संश्लेषण:

हैलोजनीकरण।सामान्य परिस्थितियों में बेंजीन क्लोरीन और ब्रोमीन के साथ प्रतिक्रिया नहीं करता है। प्रतिक्रिया केवल उत्प्रेरक की उपस्थिति में आगे बढ़ती है, जो अक्सर एल्यूमीनियम और लौह हलाइड्स (लुईस एसिड) होते हैं।

नाइट्रट करना... बेंजीन को सांद्र नाइट्रिक और सल्फ्यूरिक एसिड के मिश्रण से नाइट्रेट किया जाता है ( नाइट्रेटिंग मिश्रण) जब नाइट्रोबेंजीन के निर्माण के साथ 60 डिग्री सेल्सियस तक गर्म किया जाता है।

सल्फोनेशन।जब बेंजीन सांद्र अम्ल या ओलियम के साथ अभिक्रिया करता है ( केंद्रित सल्फ्यूरिक एसिड और सल्फ्यूरिक एनहाइड्राइड का मिश्रण- SO 3) बेंजीनसल्फोनिक एसिड बनता है।

एसाइलेशनसुगंधित कीटोन के संश्लेषण के तरीकों में से एक है। एसिड क्लोराइड (RCOCI) या एसिड एनहाइड्राइड्स (RCO-O-OCR) को एसिलेटिंग अभिकर्मकों के रूप में उपयोग किया जाता है। एल्यूमीनियम क्लोराइड की उपस्थिति में एक गैर-ध्रुवीय विलायक में प्रतिक्रिया की जाती है।

alkylationबेंजीन के होमोलॉग प्राप्त करने के तरीकों में से एक है। धातु हैलाइड (एल्यूमीनियम, लोहा, टिन, आदि) की उपस्थिति में हेलोऐल्केन, ऐल्कोहॉल और ऐल्कीन का उपयोग ऐल्किलेटिंग अभिकर्मकों के रूप में किया जा सकता है।

इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिक्रियाओं में अभिविन्यास नियम

बेंजीन में प्रतिस्थापन

बेंजीन और उसके होमोलॉग के डेरिवेटिव में, प्रतिस्थापन इलेक्ट्रॉन घनत्व के समान वितरण का उल्लंघन करते हैं और इस प्रकार, एक निश्चित तरीके से, बेंजीन रिंग में हमले की प्रतिक्रिया और दिशा को प्रभावित करते हैं। आइए हम फिनोल और नाइट्रोबेंजीन के उदाहरण का उपयोग करते हुए, उनके इलेक्ट्रॉनिक प्रभावों की कुल क्रिया (2.5; तालिका 2.2 देखें) के कारण, पदार्थों के उन्मुख प्रभाव पर विचार करें।

एक अणु में फिनोल स्थानापन्न (- OH) प्रदर्शित करता है नकारात्मक आगमनात्मक (-मैं ) तथा सकारात्मक मेसोमेरिक (+एम ) इलेक्ट्रॉनिक प्रभाव, बाद वाला कुल में प्रमुख है इलेक्ट्रॉन दाता(ईडी ) कार्रवाई (ए)। इलेक्ट्रॉनिक प्रभाव ईडी प्रतिस्थापन रिंग में इलेक्ट्रॉन घनत्व के पुनर्वितरण की ओर जाता है स्थापनाउसके अंदर ऑर्थो- तथा जोड़ा- प्रावधान जिसमें की सुविधा प्रदान करना

एक अणु में nitrobenzene प्रतिस्थापक (-NO 2) प्रदर्शित करता है नकारात्मक आगमनात्मक (-मैं ) तथा नकारात्मक मेसोमेरिक (+एम ) इलेक्ट्रॉनिक प्रभाव, जो कुल में प्रकट होता है इलेक्ट्रॉन स्वीकर्ता (ईए ) कार्रवाई (बी)। इलेक्ट्रॉनिक प्रभाव ईए प्रतिस्थापन रिंग में इलेक्ट्रॉन घनत्व के पुनर्वितरण की ओर जाता है, को कम करनेउसके अंदर ऑर्थो- तथा जोड़ा- प्रावधान जिसमें घाटे में हैइलेक्ट्रोफिलिक अभिकर्मकों द्वारा हमला।

फिनोल नाइट्रोबेंजीन

प्रतिस्थापन नियम:

1) इलेक्ट्रॉन दान करने वाले विकल्प (ईडी ) रिंग के इलेक्ट्रॉन घनत्व में वृद्धि और इस तरह इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया की दर में वृद्धि। जनप्रतिनिधियों को दिखा रहे हैं ईडी वर्ण, समूह संबंधित हैं: - NH 2, - OH, - OR, - R, जो इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन को उन्मुख करता है ऑर्थो- तथा जोड़ा- पद। अपवाद हैलोजन है, जो इलेक्ट्रोफिलिक कण का मार्गदर्शन करता है, अधिमानतः में जोड़ा- पद।

2) इलेक्ट्रॉन निकालने वाले पदार्थ (ईए ) रिंग के इलेक्ट्रॉन घनत्व को कम करता है और इस तरह इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया की दर को कम करता है। जनप्रतिनिधियों को दिखा रहे हैं ईए वर्ण, समूह संबंधित हैं: - NO 2, - COOH, - SO 3 H,> C = O, आदि, जो इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन को उन्मुख करते हैं मेटा- स्थिति, इसे कठिन बनाना।

बेंजीन (ए) और इसके डेरिवेटिव (बी) इलेक्ट्रॉन-दाता और (सी) इलेक्ट्रॉन-निकालने वाले पदार्थों की नाइट्रेशन प्रतिक्रिया के लिए प्रतिस्थापन नियमों का प्रदर्शन किया जा सकता है। प्रस्तुत प्रतिक्रिया योजनाएं प्रतिक्रिया उत्पाद (% में) की स्थितियों और उपज को दर्शाती हैं, जो कि प्रतिस्थापक के उन्मुख प्रभाव की गतिविधि को दर्शाती है ऑर्थो-, मेटा- या जोड़ा- प्रावधान। आमतौर पर, इलेक्ट्रोफिलिक हमले की दिशा प्रतिक्रिया समीकरण में इंगित की जाती है, जिसे दी गई प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत अधिक पसंद किया जाता है:

ए) बेंजीन का नाइट्रेशन:

nitrobenzene

बी) फिनोल का नाइट्रेशन:

ऑर्थो-नाइट्रो- जोड़ा-नाइट्रो-पिक्रिन

फिनोल फिनोल एसिड

ग) नाइट्रोबेंजीन का नाइट्रेशन:

मेटा-डिनिट्रोबेंजीन

प्रतिस्थापन के इलेक्ट्रॉनिक प्रभाव नाइट्रेशन प्रतिक्रिया में गतिविधि में कमी के अनुसार निम्नलिखित पंक्तियों में दिए गए यौगिकों को व्यवस्थित करना संभव बनाते हैं: फिनोल, बेंजीन और नाइट्रोबेंजीन।

यदि बेंजीन वलय में एक से अधिक प्रतिस्थापक हों, तो उनका उन्मुख प्रभावशायद मान गयाया असंगत,उनके प्रकार और सापेक्ष स्थिति के आधार पर।

एक सुसंगत अभिविन्यास का एक उदाहरण नाइट्रेशन प्रतिक्रिया है ऑर्थो- नाइट्रोफेनॉल और जोड़ा- नाइट्रोफेनॉल से पिक्रिक एसिड (प्रतिक्रिया b)। इस स्थिति में, दोनों प्रतिस्थापक (इलेक्ट्रॉन-दाता - OH, इलेक्ट्रॉन-निकासी - NO 2) बाद के इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन में समन्वय करते हैं ऑर्थो- तथा जोड़ा- हाइड्रॉक्सिल समूह के संबंध में स्थिति।

उन्मुखीकरण प्रभाव ईडी इसके साथ असंगत उन्मुखीकरण कार्रवाई के मामले में, इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन की प्रतिक्रिया में प्रतिस्थापन निर्णायक है ईए डिप्टी।

कई अनुक्रमिक प्रतिक्रियाओं को शामिल करते हुए लक्षित संश्लेषण के लिए प्रतिस्थापन के उन्मुख प्रभाव के नियमों का उपयोग किया जाता है। उदाहरण के लिए, टोल्यूनि से प्राप्त करने के लिए ऑर्थो-, मेटा- तथा जोड़ा- नाइट्रोबेंजोइक एसिड, एक निश्चित क्रम में नाइट्रेशन और ऑक्सीकरण की प्रतिक्रियाओं को पूरा करना आवश्यक है।

मिथाइल समूह (- 3) इलेक्ट्रॉन-दाता प्रतिस्थापन को संदर्भित करता है; तदनुसार, उन्मुखीकरण प्रभाव के नियमों के अनुसार, यह इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन को निर्देशित करता है ऑर्थो- तथा जोड़ा- प्रावधान (ए)।

कार्बोक्सिल समूह (- COOH) एक इलेक्ट्रॉन-निकासी पदार्थ है; तदनुसार, उन्मुखीकरण प्रभाव के नियमों के अनुसार, यह इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन को निर्देशित करता है मेटा- स्थिति (बी)।

इस प्रकार, टोल्यूनि से नाइट्रोबेंजोइक एसिड के सभी आइसोमर्स प्राप्त करने के लिए, नीचे प्रस्तुत प्रतिक्रिया योजनाओं के अनुसार संश्लेषण करना आवश्यक है।

क) संश्लेषण योजना ऑर्थो - तथा जोड़ा - नाइट्रोबेंजोइक एसिड के आइसोमर्स शुरू में नाइट्रेशन प्रतिक्रिया करते हैं, और फिर - ऑक्सीकरण:

बी) संश्लेषण योजना मेटा - नाइट्रोबेंजोइक एसिड का आइसोमर शुरू में ऑक्सीकरण प्रतिक्रिया को अंजाम देता है, और फिर - नाइट्रेशन:

इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन निस्संदेह सुगंधित प्रतिक्रियाओं का सबसे महत्वपूर्ण समूह है। प्रतिक्रियाओं का शायद ही कोई अन्य वर्ग है जिसका अध्ययन तंत्र के दृष्टिकोण से और कार्बनिक संश्लेषण में आवेदन के दृष्टिकोण से गहराई से और व्यापक रूप से किया गया हो। यह इलेक्ट्रोफिलिक सुगंधित प्रतिस्थापन के क्षेत्र में था कि संरचना और प्रतिक्रियाशीलता के बीच संबंध की समस्या सबसे पहले सामने आई थी, जो भौतिक कार्बनिक रसायन विज्ञान में अध्ययन का मुख्य विषय है। सामान्य शब्दों में, सुगंधित यौगिकों की इस प्रकार की प्रतिक्रिया को निम्नानुसार दर्शाया जा सकता है:

अरे + एच +

1. साहित्यिक समीक्षा

1.1 सुगंधित श्रृंखला में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन

ये प्रतिक्रियाएं न केवल बेंजीन की विशेषता हैं, बल्कि सामान्य रूप से बेंजीन की अंगूठी के लिए, जहां भी यह स्थित है, साथ ही साथ अन्य सुगंधित रिंगों के लिए - बेंजोइक और गैर-बेंजोइक। इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं प्रतिक्रियाओं की एक विस्तृत श्रृंखला को कवर करती हैं: नाइट्रेशन, हलोजन, सल्फोनेशन, और फ्रीडेल-शिल्प प्रतिक्रियाएं लगभग सभी सुगंधित यौगिकों की विशेषता हैं; नाइट्रोसेशन और एज़ो कपलिंग जैसी प्रतिक्रियाएं केवल बढ़ी हुई गतिविधि वाले सिस्टम में निहित हैं; डिसल्फराइजेशन, आइसोटोप एक्सचेंज, और कई चक्रीय प्रतिक्रियाएं जैसी प्रतिक्रियाएं, जो पहली नज़र में काफी भिन्न लगती हैं, लेकिन जो एक ही प्रकार की प्रतिक्रियाओं के लिए जिम्मेदार होने के लिए समीचीन साबित होती हैं।

इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट ई +, हालांकि चार्ज की उपस्थिति आवश्यक नहीं है, क्योंकि इलेक्ट्रोफाइल एक अपरिवर्तित इलेक्ट्रॉन-कमी वाला कण भी हो सकता है (उदाहरण के लिए, SO 3, Hg (OCOCH 3) 2, आदि)। उन्हें सशर्त रूप से तीन समूहों में विभाजित किया जा सकता है: मजबूत, मध्यम और कमजोर।

NO 2 + (नाइट्रोनियम आयन, नाइट्रोयल धनायन); विभिन्न लुईस एसिड (FeCl 3, AlBr 3, AlCl 3, SbCl 5, आदि) के साथ Cl 2 या Br 2 के कॉम्प्लेक्स; एच 2 ओसीएल +, एच 2 ओबीआर +, आरएसओ 2 +, एचएसओ 3 +, एच 2 एस 2 ओ 7। मजबूत इलेक्ट्रिक आरी बेंजीन श्रृंखला के यौगिकों के साथ बातचीत करते हैं जिसमें इलेक्ट्रॉन-दान और व्यावहारिक रूप से किसी भी इलेक्ट्रॉन-निकालने वाले पदार्थ होते हैं।

मध्यम-शक्ति इलेक्ट्रोफाइल

लुईस एसिड (RCl। AlCl 3, RBr। GaBr 3, RCOCl। AlCl 3, आदि) के साथ एल्काइल हैलाइड्स या एसाइल हैलाइड्स के कॉम्प्लेक्स; मजबूत लुईस और ब्रोंस्टेड एसिड (आरओएच। बीएफ 3, आरओएच। एच 3 पीओ 4, आरओएच। एचएफ) के साथ अल्कोहल के परिसरों। बेंजीन और उसके डेरिवेटिव के साथ प्रतिक्रिया करें जिसमें इलेक्ट्रॉन-दान (सक्रिय) प्रतिस्थापन या हलोजन परमाणु (कमजोर निष्क्रिय करने वाले पदार्थ) होते हैं, लेकिन आमतौर पर बेंजीन डेरिवेटिव के साथ प्रतिक्रिया नहीं करते हैं जिसमें मजबूत निष्क्रिय इलेक्ट्रॉन-निकालने वाले पदार्थ (NO 2, SO 3 H, COR, CN) होते हैं। आदि)...

कमजोर इलेक्ट्रोफाइल

डायज़ोनियम के धनायन ArN + N, इमिनियम CH 2 = N + H 2, नाइट्रोसोनियम NO + (नाइट्रोसॉयल धनायन); कार्बन मोनोऑक्साइड (IY) CO 2 (सबसे कमजोर इलेक्ट्रोफाइल में से एक)। कमजोर इलेक्ट्रोफाइल केवल बेंजीन डेरिवेटिव के साथ बातचीत करते हैं जिसमें बहुत मजबूत इलेक्ट्रॉन-दान करने वाले पदार्थ (+ एम) -टाइप (ओएच, ओआर, एनएच 2, एनआर 2, ओ-, आदि) होते हैं।

1.1.2 इलेक्ट्रोफिलिक सुगंधित प्रतिस्थापन तंत्र

वर्तमान में, सुगंधित इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन को दो-चरण के अतिरिक्त-उन्मूलन प्रतिक्रिया के रूप में माना जाता है, जिसमें एरेनोनियम आयन के मध्यवर्ती गठन के साथ -कॉम्प्लेक्स कहा जाता है।

I-एरेनोनियम आयन (

-कॉम्प्लेक्स), एक नियम के रूप में, अल्पकालिक। इस क्रियाविधि को S E Ar कहते हैं, अर्थात्। एस ई (एरेनोनियम)। इस मामले में, पहले चरण में, एक इलेक्ट्रोफाइल हमले के परिणामस्वरूप, बेंजीन की चक्रीय सुगंधित 6-इलेक्ट्रॉन -प्रणाली गायब हो जाती है और मध्यवर्ती I में साइक्लोहेक्साडेनिल केशन के गैर-चक्रीय 4-इलेक्ट्रॉन संयुग्मित प्रणाली द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है। दूसरे चरण में, एक प्रोटॉन के उन्मूलन के कारण सुगंधित-प्रणाली को फिर से बहाल किया जाता है।एरेनोनियम आयन I की संरचना को विभिन्न तरीकों से दर्शाया गया है:

पहला सूत्र सबसे अधिक उपयोग किया जाता है। मेटा स्थिति में दाता प्रतिस्थापन की तुलना में ऑर्थो और पैरा स्थितियों में दाता प्रतिस्थापन द्वारा σ-कॉम्प्लेक्स को बेहतर रूप से स्थिर किया जाएगा।

π -कॉम्प्लेक्स

यह ज्ञात है कि एरेन्स π-आधार हैं और कई इलेक्ट्रोफिलिक अभिकर्मकों के साथ दाता-स्वीकर्ता परिसरों का निर्माण कर सकते हैं। 1: 1 संरचना (जी ब्राउन, 1952) के आणविक परिसरों का गठन।

ये परिसर रंगीन नहीं हैं; सुगंधित हाइड्रोकार्बन में उनके समाधान गैर-प्रवाहकीय हैं। बेंजीन, टोल्यूनि, ज़ाइलीन, मेसिटिलीन, पेंटामिथाइलबेनज़ीन में गैसीय DCl को घोलने से H का D के लिए आदान-प्रदान नहीं होता है। चूंकि परिसरों के समाधान विद्युत प्रवाह का संचालन नहीं करते हैं, इसलिए वे आयनिक कण नहीं हैं, अर्थात। ये एरेनोनियम आयन नहीं हैं।

ऐसे दाता-स्वीकर्ता परिसरों को -कॉम्प्लेक्स कहा जाता है। उदाहरण के लिए, एक्स-रे विवर्तन डेटा के अनुसार, ब्रोमीन या क्लोरीन के साथ बेंजीन के परिसरों के क्रिस्टल, एक्स-रे विवर्तन डेटा के अनुसार, रचना के -दाता (सी 6 एच 6) और एक स्वीकर्ता के वैकल्पिक अणुओं की श्रृंखलाओं से मिलकर बनता है। Cl 2, Br 2), जिसमें एक हैलोजन अणु अपने समरूपता केंद्र से गुजरने वाली धुरी के साथ वलय के तल के लंबवत स्थित होता है।

-कॉम्प्लेक्स (एरेनियम आयन)

जब एल्काइलबेंजीन में एचसीएल और डीसीएल AlCl 3 या AlBr 3 को एक घोल में डाला जाता है, तो घोल विद्युत प्रवाह का संचालन करना शुरू कर देता है। इस तरह के घोल रंगीन होते हैं और पैरा-ज़ाइलीन से पेंटामेथिलबेंजीन में जाने पर उनका रंग पीले से नारंगी-लाल में बदल जाता है। ArH-DCl-AlCl 3 या ArH-DF-BF 3 सिस्टम में, सुगंधित वलय के हाइड्रोजन परमाणुओं का पहले से ही ड्यूटेरियम के लिए आदान-प्रदान किया जाता है। समाधानों की विद्युत चालकता निश्चित रूप से टर्नरी सिस्टम एरीन-हाइड्रोजन हैलाइड-एल्यूमीनियम हैलाइड में आयनों के गठन को इंगित करती है। इन आयनों की संरचना को कम तापमान पर SO 2 ClF में ArH-HF (तरल) -BF 3 या ArH-HF-SbF 5 प्रणाली में 1 H और 13 C NMR स्पेक्ट्रोस्कोपी का उपयोग करके स्थापित किया गया था।

1.1.3 पदार्थों का वर्गीकरण

मोनोप्रतिस्थापित बेंजीन सी 6 एच 5 एक्स बेंजीन की तुलना में कम या ज्यादा प्रतिक्रियाशील हो सकता है। यदि सी 6 एच 5 एक्स और सी 6 एच 6 के समकक्ष मिश्रण को प्रतिक्रिया में पेश किया जाता है, तो प्रतिस्थापन चुनिंदा रूप से होगा: पहले मामले में, मुख्य रूप से सी 6 एच 5 एक्स प्रतिक्रिया में प्रवेश करेगा, और दूसरे मामले में , मुख्य रूप से बेंजीन।

वर्तमान में, प्रतिस्थापन को तीन समूहों में विभाजित किया जाता है, उनके सक्रिय या निष्क्रिय प्रभाव को ध्यान में रखते हुए, साथ ही बेंजीन रिंग में प्रतिस्थापन के उन्मुखीकरण को ध्यान में रखते हुए।

1. ऑर्थो-पैरा-ओरिएंटिंग समूहों को सक्रिय करना। इनमें शामिल हैं: NH 2, NHR, NR 2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk, आदि।

2. ऑर्थो-पैरा-ओरिएंटिंग समूहों को निष्क्रिय करना। ये हैलोजन F, Cl, Br और I हैं।

3. मेटा-ओरिएंटिंग समूहों को निष्क्रिय करना। यह समूह NO 2, NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C (O) R, COOH, COOR, CN, NR 3+, CCl 3, आदि से बना है। ये दूसरी तरह के उन्मुख हैं।

स्वाभाविक रूप से, मध्यवर्ती प्रकृति के परमाणुओं के समूह भी होते हैं, जो मिश्रित अभिविन्यास का कारण बनते हैं। इनमें शामिल हैं, उदाहरण के लिए: CH 2 NO, CH 2 COCH 3, CH 2 F, CHCl 2, CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NR 3 +, CH 2 PR 3 +, CH 2 एसआर 2 + एट।

1.2 -अतिरिक्त हेटरोसायकल . में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन

फुरान, पायरोल और थियोफीन आम इलेक्ट्रोफिलिक अभिकर्मकों के प्रति अत्यधिक प्रतिक्रियाशील हैं। इस अर्थ में, वे सबसे अधिक प्रतिक्रियाशील बेंजीन डेरिवेटिव जैसे फिनोल और एनिलिन से मिलते जुलते हैं। इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन के प्रति बढ़ी संवेदनशीलता इन विषम चक्रों में असममित आवेश वितरण के कारण होती है, जिसके परिणामस्वरूप बेंजीन की तुलना में रिंग के कार्बन परमाणुओं पर अधिक ऋणात्मक आवेश होता है। फुरान पायरोल की तुलना में थोड़ा अधिक प्रतिक्रियाशील है, और थियोफीन सबसे कम प्रतिक्रियाशील है।

1.2.1 पाइरोल का इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन

जबकि पाइरोल और इसके डेरिवेटिव न्यूक्लियोफिलिक जोड़ और प्रतिस्थापन निर्माण के लिए प्रवण नहीं होते हैं, वे इलेक्ट्रोफिलिक अभिकर्मकों के प्रति बहुत संवेदनशील होते हैं, और ऐसे अभिकर्मकों के साथ पाइरोल्स की प्रतिक्रियाएं लगभग विशेष रूप से प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं के रूप में आगे बढ़ती हैं। अप्रतिस्थापित पायरोल, एन- और सी-मोनोएल्किल पायर्रोल्स और, कुछ हद तक, सी, सी-डायल्किल डेरिवेटिव जोरदार अम्लीय मीडिया में पोलीमराइज़ करते हैं; इसलिए, बेंजीन डेरिवेटिव के मामले में उपयोग किए जाने वाले अधिकांश इलेक्ट्रोफिलिक अभिकर्मक पायरोल और इसके एल्काइल पर लागू नहीं होते हैं डेरिवेटिव।

हालांकि, पाइरोल रिंग में इलेक्ट्रॉन-निकासी समूहों की उपस्थिति में, जो पोलीमराइजेशन को रोकते हैं, उदाहरण के लिए, जैसे एस्टर समूह, दृढ़ता से अम्लीय मीडिया, नाइट्रेटिंग और सल्फोनेटिंग एजेंटों का उपयोग करना संभव हो जाता है।

प्रोटोनेशन

समाधान में, पाइरोल रिंग के सभी पदों पर एक प्रतिवर्ती प्रोटॉन जोड़ देखा जाता है। नाइट्रोजन परमाणु सबसे तेजी से प्रोटॉन होता है, स्थिति 2 पर एक प्रोटॉन का जोड़ स्थिति 3 की तुलना में दोगुना तेजी से होता है। गैस चरण में, मध्यम रूप से मजबूत एसिड, जैसे कि C 4 H 9 + और NH 4 + का उपयोग करते समय, पाइरोल विशेष रूप से कार्बन परमाणुओं पर प्रोटॉन होता है, और स्थिति 2 पर एक प्रोटॉन संलग्न करने की प्रवृत्ति स्थिति 3 से अधिक होती है। सबसे थर्मोडायनामिक रूप से स्थिर धनायन, 2H-पाइरोलियम आयन, स्थिति 2 पर एक प्रोटॉन संलग्न होने पर बनता है, और निर्धारित pK इस धनायन के साथ पाइरोल का मान जुड़ा हुआ है। पाइरोल की कमजोर एन-बेसिसिटी 1H-पाइरोलियम केशन में पॉजिटिव चार्ज के मेसोमेरिक डेलोकलाइज़ेशन की संभावना के अभाव के कारण है।

सुगंधित हाइड्रोकार्बन के लिए सबसे विशिष्ट प्रतिक्रियाओं प्रतिस्थापन... इस मामले में, प्रतिक्रियाओं के परिणामस्वरूप, इलेक्ट्रॉनों के सुगंधित सेक्सेट का विनाश नहीं होता है। प्रतिक्रियाओं के कई उदाहरण भी ज्ञात हैं कट्टरपंथी हलोजनतथा ऑक्सीकरणएल्काइलबेंजीन की साइड चेन। ऐसी प्रक्रियाएं जिनमें एक स्थिर सुगंधित प्रणाली नष्ट हो जाती है, बहुत विशिष्ट नहीं हैं।

IV.1 इलेक्ट्रोफिलिक सुगंधित प्रतिस्थापन (एसईएआर)

ए. तंत्रएस इ Ar (एरेन्स में प्रतिस्थापन इलेक्ट्रोफिलिक)

सुगंधित नाभिक में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन सबसे अच्छी तरह से अध्ययन और व्यापक कार्बनिक प्रतिक्रियाओं में से एक है। सबसे अधिक बार, इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन का अंतिम परिणाम एक हाइड्रोजन परमाणु को एक सुगंधित नाभिक में दूसरे परमाणु या परमाणुओं के समूह के साथ बदलना होता है:

सुगंधित नाभिक में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन की प्रतिक्रियाएं (साथ ही इलेक्ट्रोफिलिक की प्रतिक्रियाएं में शामिल होनेसी = सी कनेक्शन) शिक्षा के साथ शुरू करें -जटिल - इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट बाद के इलेक्ट्रॉनिक सिस्टम के कारण बेंजीन अणु के साथ समन्वयित होता है:

बेंजीन नाभिक में, -सिस्टम, स्थिर होने के कारण (स्थिरीकरण ऊर्जा; खंड II देखें), एल्केन्स की तरह आसानी से विचलित नहीं होता है। इसलिए, संबंधित -कॉम्प्लेक्स को न केवल भौतिक-रासायनिक विधियों का उपयोग करके तय किया जा सकता है, बल्कि पर प्रकाश डाला(नोट 24)

एक नियम के रूप में, β-कॉम्प्लेक्स के गठन का चरण जल्दी से आगे बढ़ता है और नहीं सीमाएं स्पीडसंपूर्ण प्रक्रिया।

इसके अलावा, सुगंधित प्रणाली बाधित होती है, और बेंजीन नाभिक के कार्बन परमाणु के साथ इलेक्ट्रोफाइल का सहसंयोजक बंधन उत्पन्न होता है। इस मामले में, -कॉम्प्लेक्स एक कार्बोकेशन (कार्बेनियम आयन) में बदल जाता है, जिसमें डायन सिस्टम में सकारात्मक चार्ज को डेलोकलाइज़ किया जाता है, और इलेक्ट्रोफाइल द्वारा हमला किया गया कार्बन परमाणु गुजरता है एसपी 2 - वी एसपी 3 -संकर अवस्था। ऐसे धनायन को कहा जाता है -जटिल ... आमतौर पर, शिक्षा का चरण-कॉम्प्लेक्स वह गति है जो निर्धारित करती है... β-कॉम्प्लेक्स में धनात्मक आवेश का निरूपण समान रूप से पाँच कार्बन परमाणुओं के बीच नहीं किया जाता है, लेकिन बेंजीन रिंग की 2,4,6-स्थितियों के कारण (एलिल केशन के साथ तुलना करें, जहाँ धनात्मक आवेश बीच में वितरित किया जाता है) 1,3-पद):

एल्केन्स के साथ इलेक्ट्रोफिलिक जोड़ के मामले में, β-कॉम्प्लेक्स भी पहले बनता है, जो फिर β-कॉम्प्लेक्स में गुजरता है, लेकिन एल्केन्स और एरेन्स की इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिक्रियाओं के मामले में α-कॉम्प्लेक्स का आगे का भाग्य अलग होता है। -ऐल्कीनों से बनने वाला संकुल किसके कारण स्थिर होता है? ट्रांस- एक न्यूक्लियोफाइल का जोड़; -सुगंधित प्रणाली से बने परिसर को सुगंधित सेक्सेट -इलेक्ट्रॉनों के पुनर्जनन के साथ स्थिर किया जाता है: (लगभग 25)

इस तरह की प्रतिक्रिया की ऊर्जा प्रोफ़ाइल नीचे दी गई है (नोट 27) (ई ए इसी चरण की सक्रियता ऊर्जा है):

हम एक बार फिर इस बात पर जोर देते हैं कि परिणाम के अनुसार प्रतिक्रियाएं S Ar हैं प्रतिस्थापन, असल में तंत्र द्वारा अतिरिक्त प्रतिक्रियाएं होती हैं जिसके बाद उन्मूलन होता है.

बी मोनोप्रतिस्थापित बेंजीन में जोड़ का उन्मुखीकरण

मोनोप्रतिस्थापित बेंजीन में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन की प्रतिक्रियाओं पर विचार करते समय, दो समस्याएं उत्पन्न होती हैं: 1. एक नया प्रतिस्थापन में प्रवेश कर सकता है ऑर्थो-, मेटा- या जोड़ा-स्थिति, और मौजूदा प्रतिस्थापन (अंतिम, तथाकथित .) को भी बदलें ipso प्रतिस्थापन , कम आम - अनुभाग IV.1.D (नाइट्रेशन) देखें। 2. प्रतिस्थापन की दर बेंजीन में प्रतिस्थापन की दर से अधिक या कम हो सकती है।

बेन्जीन वलय में उपस्थित प्रतिस्थापक के प्रभाव को इसके इलेक्ट्रॉनिक प्रभावों के आधार पर समझाया जा सकता है। इस आधार पर, पदार्थों को 3 मुख्य समूहों में विभाजित किया जा सकता है:

1. पदार्थ जो अप्रतिस्थापित बेंजीन की तुलना में प्रतिक्रिया को तेज करते हैं ( सक्रिय ) और विस्थापन का मार्गदर्शन करता है ऑर्थो ,- जोड़ा - प्रावधान।

2. पदार्थ जो प्रतिक्रिया को धीमा कर देते हैं ( परिशोधन ) और विस्थापन का मार्गदर्शन करता है ऑर्थो, -पैरा- पोजीशन .

3. पदार्थ जो प्रतिक्रिया को धीमा कर देते हैं ( परिशोधन ) और विस्थापन का मार्गदर्शन करता है मेटा - प्रावधान.

पी में नोट किया गया deputies। 1.2 ( ऑर्थो-, पैरा-ओरिएंटेंट्स ) कहा जाता है पहली तरह के विकल्प ; खंड 3 में उल्लेख किया गया है ( मेटा-ओरिएंटेंट्स ) - दूसरी तरह के विकल्प ... नीचे उनके इलेक्ट्रॉनिक प्रभावों के अनुसार आमतौर पर होने वाले प्रतिस्थापनों का असाइनमेंट दिया गया है।

यह स्पष्ट है कि इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन होगा तेजी से, अधिक इलेक्ट्रॉन-दान नाभिक में स्थानापन्न होता है, तथा जितना धीमा, उतना ही अधिक इलेक्ट्रॉन-निकासी नाभिक में प्रतिस्थापक.

स्पष्टीकरण के लिए अभिविन्यासप्रतिस्थापन, हमले के दौरान परिसरों की संरचना पर विचार करें ऑर्थो-, मेटा- तथा जोड़ामोनोसबस्टिट्यूटेड बेंजीन की स्थिति (जैसा कि पहले ही उल्लेख किया गया है, β-कॉम्प्लेक्स का गठन आमतौर पर इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन का दर-निर्धारण चरण होता है; इसलिए, उनके गठन की आसानी से इस स्थिति में प्रतिस्थापन की आसानी निर्धारित होनी चाहिए):

यदि Z समूह एक इलेक्ट्रॉन दाता है (इससे कोई फर्क नहीं पड़ता कि यह आगमनात्मक है या मेसोमेरिक), तो ऑर्थो- या जोड़ा-आक्रमण, यह सीधे -कॉम्प्लेक्स (संरचना III, IV, VI, VII) में धनात्मक आवेश के निरूपण में भाग ले सकता है। यदि Z एक इलेक्ट्रॉन स्वीकर्ता है, तो ये संरचनाएं ऊर्जावान रूप से प्रतिकूल होंगी (इलेक्ट्रॉन-स्वीकर्ता प्रतिस्थापन से बंधे कार्बन परमाणु पर आंशिक धनात्मक आवेश की उपस्थिति के कारण), और इस मामले में, एक मेटा-हमला बेहतर है, में जो ऐसी संरचना उत्पन्न नहीं करते हैं।

उपरोक्त स्पष्टीकरण तथाकथित . के आधार पर दिया गया है गतिशील प्रभाव , अर्थात। प्रतिक्रियाशील अणु में इलेक्ट्रॉन घनत्व का वितरण। मोनोप्रतिस्थापित बेंजीन में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन के उन्मुखीकरण को स्थिति से भी समझाया जा सकता है स्थिर इलेक्ट्रॉनिक प्रभाव - गैर-प्रतिक्रियाशील अणु में इलेक्ट्रॉन घनत्व का वितरण। जब कई बंधों के साथ इलेक्ट्रॉन घनत्व के बदलाव पर विचार किया जाता है, तो यह ध्यान दिया जा सकता है कि, इलेक्ट्रॉन-दाता प्रतिस्थापन की उपस्थिति में, सबसे अधिक बढ गय़ेमें इलेक्ट्रॉन घनत्व ऑर्थो- तथा जोड़ा- स्थिति, और एक इलेक्ट्रॉन निकालने वाले पदार्थ की उपस्थिति में, ये स्थितियाँ सबसे अधिक होती हैं खालीइलेक्ट्रॉन:

हैलोजन द्वारा एक विशेष मामला प्रस्तुत किया जाता है - बेंजीन रिंग में प्रतिस्थापन होने के कारण, वे इसे इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में निष्क्रिय कर देते हैं, लेकिन वे हैं ऑर्थो-, जोड़ा-ओरिएंटेंट्स। निष्क्रियता (इलेक्ट्रोफाइल के साथ प्रतिक्रिया की दर में कमी) इस तथ्य के कारण है कि, अकेले इलेक्ट्रॉन जोड़े (जैसे -ओएच, -एनएच 2, आदि) वाले अन्य समूहों के विपरीत, जिनके पास सकारात्मक मेसोमेरिक (+ एम) है ) और नकारात्मक आगमनात्मक प्रभाव (-I), हैलोजन मेसोमेरिक (+ M) पर आगमनात्मक प्रभाव की प्रबलता की विशेषता है< -I).(прим.30)

उसी समय, हलोजन परमाणु होते हैं ऑर्थो, जोड़ी-ओरिएंटेंट्स, क्योंकि सकारात्मक मेसोमेरिक प्रभाव के कारण, वे के दौरान गठित -कॉम्प्लेक्स में सकारात्मक चार्ज के निरूपण में भाग लेने में सक्षम हैं ऑर्थो- या जोड़ा- हमला (उपरोक्त योजना में संरचना IV, VII), और जिससे इसके गठन की ऊर्जा कम हो जाती है।

यदि बेंजीन की अंगूठी में एक नहीं, बल्कि दो प्रतिस्थापन होते हैं, तो उनका उन्मुख प्रभाव मेल खा सकता है ( सुसंगत अभिविन्यास ) या मेल नहीं खाता ( असंगत अभिविन्यास ) पहले मामले में, कुछ आइसोमर्स के प्रमुख गठन पर भरोसा किया जा सकता है, जबकि दूसरे में, जटिल मिश्रण प्राप्त किए जाएंगे।(नोट 31)

नीचे दो प्रतिस्थापकों के समन्वित अभिविन्यास के कुछ उदाहरण दिए गए हैं; तीसरे डिप्टी की तरजीही प्रविष्टि का स्थान एक तीर द्वारा दिखाया गया है।

बेंजीन की मांग उसके उपभोग करने वाले उद्योगों के विकास से निर्धारित होती है। बेंजीन के मुख्य अनुप्रयोग एथिलबेंजीन, क्यूमीन और साइक्लोहेक्सेन और एनिलिन का उत्पादन हैं।

इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं(इंजी। प्रतिस्थापन इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिक्रिया ) - प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं जिसमें हमला किया जाता है वैद्युतकणसंचलन- एक कण जो धनात्मक रूप से आवेशित होता है या जिसमें इलेक्ट्रॉनों की कमी होती है। जब एक नया बंधन बनता है, तो निवर्तमान कण होता है इलेक्ट्रोफ्यूगअपने इलेक्ट्रॉन जोड़े के बिना अलग हो जाता है। सबसे लोकप्रिय छोड़ने वाला समूह प्रोटॉन है एच +.

इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं का सामान्य दृश्य:

(Cationic इलेक्ट्रोफाइल)

(तटस्थ इलेक्ट्रोफाइल)

सुगंधित (व्यापक) और स्निग्ध (व्यापक नहीं) इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन की प्रतिक्रियाएं हैं। सुगंधित प्रणालियों के लिए इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं की विशिष्टता को सुगंधित अंगूठी के उच्च इलेक्ट्रॉन घनत्व द्वारा समझाया गया है, जो सकारात्मक चार्ज कणों को आकर्षित करने में सक्षम है।

सुगंधित इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं कार्बनिक संश्लेषण में एक अत्यंत महत्वपूर्ण भूमिका निभाती हैं और व्यापक रूप से प्रयोगशाला अभ्यास और उद्योग दोनों में उपयोग की जाती हैं।

सुगंधित इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं

सुगंधित प्रणालियों के लिए, वास्तव में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन का एक तंत्र है - एस ई अरी... तंत्र एस ई 1(तंत्र के साथ सादृश्य द्वारा एस एन 1) - अत्यंत दुर्लभ है, और एस ई 2(समानता से संबंधित एस एन 2) - बिल्कुल नहीं होता है।

प्रतिक्रियाएं एस ई अर

प्रतिक्रिया तंत्र एस ई अरीया सुगंधित इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं(इंजी। इलेक्ट्रोफिलिक सुगंधित प्रतिस्थापन ) सुगंधित प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में सबसे आम और सबसे महत्वपूर्ण है और इसमें दो चरण होते हैं। पहले चरण में, इलेक्ट्रोफाइल जुड़ा हुआ है, दूसरे में, इलेक्ट्रोफग अलग हो गया है:

प्रतिक्रिया के दौरान, एक मध्यवर्ती सकारात्मक चार्ज मध्यवर्ती बनता है (आकृति में - 2 बी)। यह नाम धारण करता है वेलैंड इंटरमीडिएट, एरोनियम आयनया -जटिल... यह परिसर आम तौर पर बहुत प्रतिक्रियाशील होता है और धनायन को तेजी से अलग करके आसानी से स्थिर हो जाता है।

अधिकांश प्रतिक्रियाओं में सीमित चरण एस ई अरीपहला चरण है।

गति प्रतिक्रिया एस ई अरीआमतौर पर ऐसा दिखता है:

प्रतिक्रिया दर = कश्मीर **

एक हमलावर कण के रूप में, अपेक्षाकृत कमजोर इलेक्ट्रोफाइल आमतौर पर कार्य करते हैं, इसलिए, ज्यादातर मामलों में, प्रतिक्रिया एस ई अरीएक उत्प्रेरक की क्रिया के तहत आगे बढ़ता है - लुईस एसिड। सबसे अधिक उपयोग किए जाने वाले AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2 हैं।

इस मामले में, प्रतिक्रिया तंत्र इस प्रकार है (उदाहरण के लिए, बेंजीन का क्लोरीनीकरण, उत्प्रेरक FeCl 3):

(1) पहले चरण में, उत्प्रेरक एक सक्रिय इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट बनाने के लिए हमलावर कण के साथ बातचीत करता है:

2. दूसरे चरण में, वास्तव में, तंत्र लागू होता है एस ई अरी:

सुगंधित इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन की विशिष्ट प्रतिक्रियाएं

प्रतिक्रिया दर = कश्मीर **

प्रतिस्थापित बेंजीन में, तथाकथित आईपीएसओ-अटैक, यानी मौजूदा विकल्प को दूसरे के साथ बदलना:

स्निग्ध इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं

प्रतिक्रियाएं एस ई 1

प्रतिक्रिया तंत्र एस ई 1या मोनोमोलेक्यूलर इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं(इंजी। प्रतिस्थापन इलेक्ट्रोफिलिक अनिमोलेक्यूलर ) तंत्र के समान है एस एन 1निम्नलिखित चरण शामिल हैं:

1. कार्बनियन (धीमी अवस्था) के गठन के साथ सब्सट्रेट का आयनीकरण:

2. कार्बनियन का इलेक्ट्रोफिलिक हमला (तेज चरण):

अक्सर, अत्यंत दुर्लभ प्रतिक्रियाओं में एक आउटगोइंग कण एस ई 1प्रोटॉन है।

प्रतिक्रियाएं एस ई 2

प्रतिक्रिया तंत्र एस ई 2या द्वि-आणविक इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं(इंजी। प्रतिस्थापन इलेक्ट्रोफिलिक द्वि-आणविक ) तंत्र के समान है एस एन 2, एक चरण में होता है, एक मध्यवर्ती के मध्यवर्ती गठन के बिना:

न्यूक्लियोफिलिक तंत्र से मुख्य अंतर यह है कि इलेक्ट्रोफाइल के हमले को आगे और पीछे दोनों तरफ से किया जा सकता है, जिसके परिणामस्वरूप, विभिन्न स्टीरियोकेमिकल परिणाम हो सकते हैं: रेसमाइज़ेशन और उलटा दोनों।

एक उदाहरण कीटोन-एनोल टॉटोमेराइजेशन की प्रतिक्रिया है:

केटोन-एनोल टॉटोमेराइजेशन

नोट्स (संपादित करें)

कार्बनिक रसायन विज्ञान में रासायनिक प्रतिक्रियाएं
प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं	न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएंकट्टरपंथी प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं
जोड़ प्रतिक्रियाएं	न्यूक्लियोफिलिक जोड़ प्रतिक्रियाएं इलेक्ट्रोफिलिक जोड़ प्रतिक्रियाएं रेडिकल जोड़ प्रतिक्रियाएं तुल्यकालिक जोड़ प्रतिक्रियाएं
उन्मूलन प्रतिक्रियाएं	हेटरोलाइटिक उन्मूलन प्रतिक्रियाएं पेरीसाइक्लिक उन्मूलन प्रतिक्रियाएं रेडिकल उन्मूलन प्रतिक्रियाएं
पुनर्व्यवस्था प्रतिक्रियाएं	न्यूक्लियोफिलिक पुनर्व्यवस्था इलेक्ट्रोफिलिक पुनर्व्यवस्था कट्टरपंथी पुनर्व्यवस्था
ऑक्सीकरण और कमी प्रतिक्रियाएं	ऑक्सीकरण प्रतिक्रियाएं कमी प्रतिक्रियाएं
अन्य	कार्बनिक रसायन विज्ञान में नाममात्र की प्रतिक्रियाएं

विकिमीडिया फाउंडेशन। 2010.

• - (अंग्रेजी जोड़ इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिक्रिया) जोड़ प्रतिक्रियाएं, जिसमें प्रारंभिक चरण में हमला एक इलेक्ट्रोफाइल कण द्वारा किया जाता है, सकारात्मक रूप से चार्ज किया जाता है या इलेक्ट्रॉनों की कमी होती है। अंतिम चरण में, उभरता हुआ ... ... विकिपीडिया
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एरेन्स को तीन प्रकार की प्रतिक्रियाओं की विशेषता है:

1) इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन एस ई आर (सीएच बांड का विनाश);

2) अतिरिक्त प्रतिक्रियाएं (पी-बॉन्ड का विनाश);

3) बेंजीन रिंग के विनाश के साथ प्रतिक्रियाएं।

एरेनास में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन (एस ई आर)

इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं π- और σ-complexes . के गठन के माध्यम से सामान्य योजना के अनुसार आगे बढ़ती हैं

प्रस्तुत योजना के अनुसार, एस ई अर का सुगंधित प्रतिस्थापन जोड़ - उन्मूलन के तंत्र के अनुसार होता है। इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट के लगाव के पीछे एक्स +-कॉम्प्लेक्स के गठन के साथ सुगंधित सब्सट्रेट के बाद प्रतिक्रिया उत्पाद के गठन के साथ प्रोटॉन का उन्मूलन होता है।

एरेन्स में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं, एक नियम के रूप में, दूसरे क्रम के गतिज समीकरण का पालन करती हैं ( वी = के 2[एक्स +]).

आइए प्रक्रिया के चरण-दर-चरण पाठ्यक्रम पर विचार करें।

प्रथम चरण।-परिसरों का निर्माण

.

- परिसर -समन्वय यौगिक जिसमें इलेक्ट्रॉन दाता आसानी से ध्रुवीकरण करने योग्य - इलेक्ट्रॉनों के साथ एक सुगंधित यौगिक होता है। - परिसरों – गैर-शास्त्रीय रासायनिक यौगिक जिसमें एक इलेक्ट्रोफिलिक कण एक सहसंयोजक बंधन के साथ अभिकारक के किसी भी सहसंयोजक परमाणु को बांधता है। गर्म या पानी के संपर्क में आने पर अधिकांश -कॉम्प्लेक्स आसानी से विघटित हो जाते हैं।

एरेन्स में -कॉम्प्लेक्स बनाने की क्षमता निम्न क्रम में बढ़ जाती है:

सी 6 एच 6< C 6 Н 5 СН 3 < п - СН 3 –С 6 Н 4 –СН 3 ~ п - СН 3 –О–С 6 Н 4 СН 3 <

<м - СН 3 –С 6 Н 4 -СН 3 < 1,3,5 (СН 3) 3 С 6 Н 3

किसी यौगिक का -इलेक्ट्रॉन घनत्व जितना अधिक होता है, वह उतनी ही आसानी से -कॉम्प्लेक्स बनाता है।

चरण 2।-परिसरों का निर्माण

-कॉम्प्लेक्सधनायन हैं, जिसके निर्माण के दौरान अभिकर्मक एक्स +बेंजीन नाभिक के 2 -इलेक्ट्रॉनों के कारण कार्बन परमाणुओं में से एक के साथ एक सहसंयोजक बंधन बनाता है, जबकि यह सी-परमाणु गुजरता है सपा 2-राज्यों में सपा 3-संकरण, जिसमें इसकी सभी चार संयोजकता ~ 109 0 के कोण पर होती है। बेंजीन नाभिक की समरूपता का उल्लंघन होता है। समूह एक्सऔर हाइड्रोजन परमाणु बेंजीन नाभिक के तल के लंबवत तल में होते हैं।

बेंजीन नाभिक की क्षारीयता में वृद्धि के साथ -परिसरों की स्थिरता बढ़ जाती है

यह अवस्था संपूर्ण अभिक्रिया की सबसे धीमी अवस्था है और कहलाती है सीमित.

चरण 3.-कॉम्प्लेक्स . से प्रोटॉन का अमूर्तन

अंतिम चरण में, प्रोटॉन - कॉम्प्लेक्स से अलग हो जाता है और 6π - इलेक्ट्रॉन क्लाउड (सुगंधित संरचना) बहाल हो जाता है। यह प्रक्रिया ~ 42 kJ / mol के ऊर्जा लाभ के साथ आगे बढ़ती है। कई प्रतिक्रियाओं में, अंतिम चरण में प्रोटॉन अमूर्तता समाधान में मौजूद संबंधित आधार द्वारा सुगम होती है।

माना तंत्र के अनुसार, निम्नलिखित प्रतिक्रियाएं एरेनास में होती हैं।

हालांकि, प्रस्तावित योजना को पूरी तरह से सिद्ध और सार्वभौमिक नहीं माना जाना चाहिए। विभिन्न प्रक्रियाओं में, प्रतिक्रिया का क्रम इससे प्रभावित होता है:

Ø सब्सट्रेट संरचना;

अभिकर्मक की रासायनिक गतिविधि;

प्रक्रिया की शर्तें;

उत्प्रेरक की प्रकृति, गतिविधि और अन्य कारक, जो प्रस्तावित प्रक्रिया योजना से विशेष मामलों में विचलन का कारण बन सकते हैं।

आइए बेंजीन में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन के कुछ उदाहरणों पर विचार करें।

उदाहरण 1. बेंजीन का ब्रोमिनेशन

आणविक ब्रोमीन एक इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट बहुत कमजोर है और उत्प्रेरक की अनुपस्थिति में बेंजीन के साथ प्रतिक्रिया नहीं करता है।

सबसे अधिक बार, बेंजीन के ब्रोमिनेशन की प्रतिक्रिया लोहे (III) ब्रोमाइड की उपस्थिति में की जाती है, जो लुईस एसिड की भूमिका निभाता है, बाद वाले को लोहे के साथ ब्रोमीन की सीधी बातचीत द्वारा प्रतिक्रिया द्रव्यमान में प्राप्त किया जाता है।

प्रथम चरण।इलेक्ट्रोफिलिक अभिकर्मक E . का गठन + .

ब्रोमीन अणु लूइस अम्ल के साथ अम्ल-क्षार अभिक्रिया की योजना के अनुसार सक्रिय होता है।

चरण 2।का गठन - जटिल 1.

एक मुक्त ब्रोमोनियम आयन या आयन जोड़ी में एक आयन एक सक्रिय इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट है जो बेंजीन के साथ प्रतिक्रिया करने में सक्षम है; इस मामले में, -कॉम्प्लेक्स 1

इस स्तर पर एक इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट की भूमिका दाता-स्वीकर्ता परिसर द्वारा भी निभाई जा सकती है .

चरण 3.-कॉम्प्लेक्स 1 की पुनर्व्यवस्था और -कॉम्प्लेक्स, या एरेनोनियम आयन का निर्माण।

यह संपूर्ण प्रतिक्रिया का सबसे धीमा चरण है।

चरण 4.प्रतिस्थापन उत्पाद के -कॉम्प्लेक्स को -कॉम्प्लेक्स 2 में पुनर्व्यवस्थित करना। प्रोटॉन उस कार्बन परमाणु से अलग हो जाता है जिस पर प्रतिस्थापन होता है; चक्र में फिर से इलेक्ट्रॉनों का एक सुगंधित सेक्सेट बनता है - पुनर्संयोजन मनाया जाता है

चरण 5.एक प्रतिस्थापन उत्पाद के गठन के साथ π-complex 2 का पृथक्करण

बेंजीन के इलेक्ट्रोफिलिक ब्रोमिनेशन के तंत्र को चित्र 11 में दिखाए गए प्रतिक्रिया के ऊर्जा आरेख द्वारा चित्रित किया गया है।

चावल। 11. प्रतिक्रिया का ऊर्जा आरेख

बेंजीन का इलेक्ट्रोफिलिक ब्रोमिनेशन;

पीएस एक संक्रमणकालीन राज्य है।

चरण 2 और 5, जिसमें प्रारंभिक क्षेत्र के -परिसर और प्रतिस्थापन उत्पाद शामिल हैं, अक्सर इलेक्ट्रोफिलिक सुगंधित प्रतिस्थापन तंत्र की योजनाओं में छोड़े जाते हैं। इस दृष्टिकोण के साथ, वास्तविक इलेक्ट्रोफिलिक सुगंधित प्रतिस्थापन में केवल तीन चरण शामिल हैं।

स्टेज 1 "- एक इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट का गठन।

स्टेज 2 "- -कॉम्प्लेक्स 1 को दरकिनार करते हुए -कॉम्प्लेक्स का निर्माण।

स्टेज 3 "- -कॉम्प्लेक्स 2 को दरकिनार करते हुए एक प्रतिस्थापन उत्पाद के गठन के साथ -कॉम्प्लेक्स का अपघटन।

उदाहरण 2. एरेनेस का नाइट्रेशन

नाइट्रेशन में बेंजीन रिंग के हाइड्रोजन परमाणु को नाइट्रो समूह NO 2 से बदलना शामिल है। गर्म होने पर भी बेंजीन सांद्र नाइट्रिक एसिड के साथ धीरे-धीरे प्रतिक्रिया करता है। इसलिए, अधिक सक्रिय नाइट्रेटिंग एजेंट की क्रिया द्वारा नाइट्रेशन सबसे अधिक बार किया जाता है - नाइट्रेटिंग मिश्रण- केंद्रित नाइट्रिक और सल्फ्यूरिक एसिड का मिश्रण। सुगंधित नाइट्रो यौगिकों की तैयारी के लिए एक नाइट्रेटिंग मिश्रण के साथ एरेन्स का नाइट्रेशन मुख्य विधि है

एक नाइट्रेटिंग मिश्रण के साथ बेंजीन का नाइट्रेशन 45-50 0 पर किया जाता है। चूंकि नाइट्रेशन प्रतिक्रिया अपरिवर्तनीय है, नाइट्रिक एसिड का उपयोग न्यूनतम अतिरिक्त (5-10%) में किया जाता है, जिससे बेंजीन का लगभग पूर्ण रूपांतरण प्राप्त होता है।

नाइट्रेटिंग मिश्रण में सल्फ्यूरिक एसिड इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट - नाइट्रोनियम आयन नंबर 2 + की एकाग्रता को बढ़ाने के लिए आवश्यक है।

प्रथम चरण।इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट का गठन।

नाइट्रेशन में सक्रिय इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट नाइट्रोनियम आयन है, जो संभावित रूप से यौगिकों के पूरे परिवार में मौजूद होता है।

उदाहरण के लिए: एचओ _ नंबर 2, ओ 2 एन _ हे _ नंबर 2, आदि।

नाइट्रोनियम आयन बनाने की उनकी प्रवृत्ति नाइट्रो समूह से जुड़े प्रतिस्थापक की वैद्युतीयऋणात्मकता में वृद्धि के साथ बढ़ती है।

हाइड्रॉक्सिल समूह को इस तरह से नहीं हटाया जा सकता है, इसलिए नाइट्रिक एसिड से नाइट्रोनियम आयन केवल एक अम्लीय माध्यम में बनता है

सरलतम मामले में, नाइट्रिक एसिड को स्वयं द्वारा प्रोटॉन किया जा सकता है ("सेल्फ-प्रोटॉनेशन")

हालांकि, संतुलन को बाईं ओर स्थानांतरित कर दिया गया है, इसलिए नाइट्रिक एसिड कमजोर रूप से नाइट्रेट करता है।

सांद्र सल्फ्यूरिक अम्ल मिलाने से - धनायन की सांद्रता काफी बढ़ जाती है

नाइट्रिक और सल्फ्यूरिक एसिड (नाइट्रेटिंग मिश्रण) के मिश्रण का नाइट्रेटिंग प्रभाव अकेले नाइट्रिक एसिड की तुलना में बहुत अधिक मजबूत होता है। फ्यूमिंग नाइट्रिक एसिड और ओलियम का उपयोग करके प्रतिक्रियाशीलता में और वृद्धि हासिल की जा सकती है।

चरण 2।एक -कॉम्प्लेक्स . का गठन

चरण 3.एक प्रतिस्थापन उत्पाद के गठन के साथ एक प्रोटॉन की अस्वीकृति

व्यवहार में, सुगंधित नाभिक की प्रतिक्रियाशीलता के साथ नाइट्रेटिंग एजेंट की गतिविधि का मिलान करना आवश्यक है।

इसलिए, उदाहरण के लिए, फिनोल और फिनोल ईथर पहले से ही पतला नाइट्रिक एसिड के साथ नाइट्रेटेड होते हैं, जबकि बेंजाल्डिहाइड, बेंजोइक एसिड, नाइट्रोबेंजीन, आदि का नाइट्रेशन होता है। फ्यूमिंग नाइट्रिक एसिड और सल्फ्यूरिक के मिश्रण की आवश्यकता होती है।

धूआं नाइट्रिक और सल्फ्यूरिक एसिड (5 दिन, 110 0 ; 45% उपज) के मिश्रण के साथ भी m-Dinitrobenzene शायद ही नाइट्रेट किया जाता है।

नाइट्रेशन में, सबसे आम पक्ष प्रतिक्रिया ऑक्सीकरण है। यह प्रतिक्रिया तापमान में वृद्धि का पक्षधर है। ऑक्सीकरण प्रक्रिया नाइट्रोजन ऑक्साइड की रिहाई से निर्धारित होती है। एल्डिहाइड, एल्केलारिल कीटोन और, कुछ हद तक, एल्किलबेंजीन भी नाइट्रेशन के दौरान ऑक्सीकरण के लिए अतिसंवेदनशील होते हैं।

उदाहरण 3. एरेनेस का क्षारीकरण

R-HIg, ROH, R-CH = CH 2 उपयुक्त उत्प्रेरकों की उपस्थिति में (विशेषकर AICI 3, AIBr 3, H 2 SO 4) को ऐल्किलेटिंग एजेंट के रूप में उपयोग किया जा सकता है।

उत्प्रेरक एक इलेक्ट्रोफिलिक कण उत्पन्न (रूप) करते हैं - कार्बोकेशन

क्षारीकरण प्रतिक्रियाओं की तीन प्रमुख सीमाएँ हैं:

1) मोनोऐल्किलीकरण की अवस्था में अभिक्रिया को रोकना कठिन होता है, अर्थात्। यह आगे बढ़ता है, पॉलीऐल्किलबेन्जेन के निर्माण के साथ; पॉलीऐल्किलेशन को दबाने के लिए आमतौर पर एरीन की अधिकता का उपयोग किया जाता है;

2) यदि अखाड़े में केवल इलेक्ट्रोएसेप्टर प्रतिस्थापन हैं (उदाहरण के लिए, -NO 2), तो एल्केलेशन प्रतिक्रिया विफल हो जाती है;

3) ऐल्किलीकरण अभिक्रिया के साथ ऐल्किल मूलक का पुनर्व्यवस्थापन होता है।

अल्काइल रेडिकल का सबसे स्थिर में पुनर्व्यवस्था कार्बोकेशन का एक विशिष्ट गुण है

अभिविन्यास नियम

बेंजीन में हाइड्रोजन प्रतिस्थापन की प्रतिक्रियाएं किसी भी कार्बन परमाणु पर उसी तरह आगे बढ़ती हैं, क्योंकि बेंजीन अणु सममित होता है। हालांकि, अगर बेंजीन में पहले से ही एक प्रतिस्थापन है, तो इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं के लिए मुक्त रहने वाली स्थिति असमान हो जाती है।

बेंजीन रिंग में प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं की दिशा को नियंत्रित करने वाले कानूनों को अभिविन्यास नियम कहा जाता है।

-सक्रिय समूह- एक प्रतिस्थापन जो बेंजीन की अंगूठी को अप्रतिस्थापित बेंजीन की तुलना में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में अधिक प्रतिक्रियाशील बनाता है।

-निष्क्रिय करने वाला समूह- एक प्रतिस्थापन जो बेंजीन की अंगूठी को अप्रतिस्थापित बेंजीन की तुलना में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में कम प्रतिक्रियाशील बनाता है।

- ओ-, पी-ओरिएंटेंट- डिप्टी, मुख्य रूप से बेंजीन रिंग के ओ- या पी-पोजिशन में इलेक्ट्रोफाइल के हमले को निर्देशित करता है।

- एम-ओरिएंटेंट- डिप्टी, मुख्य रूप से बेंजीन रिंग की एम-स्थिति में इलेक्ट्रोफाइल के हमले को निर्देशित करता है।

सामान्य तौर पर, मोनोप्रतिस्थापित बेंजीन में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन तीन दिशाओं में आगे बढ़ सकता है

इस मामले में कार्बन परमाणुओं की प्रतिक्रियाशीलता तीन कारकों द्वारा निर्धारित होती है:

1) मौजूदा विकल्प की प्रकृति;

2) अभिनय एजेंट की प्रकृति;

3) प्रतिक्रिया की शर्तें।

इन प्रतिक्रियाओं में अभिविन्यास पर उनके प्रभाव के अनुसार, सभी प्रतिस्थापन दो समूहों में विभाजित होते हैं: पहली तरह के प्रतिस्थापन (ऑर्थो-, पैरा-ओरिएंटेंट्स) और दूसरी तरह के प्रतिस्थापन (मेटा-ओरिएंटेंट्स)।