Լիգանդները իոններ կամ մոլեկուլներ են, որոնք ուղղակիորեն կապված են կոմպլեքսավորող նյութի հետ և հանդիսանում են էլեկտրոնային զույգերի դոնորներ։ Էլեկտրոններով առատ այս համակարգերը, որոնք ունեն ազատ և շարժական էլեկտրոնային զույգեր, կարող են լինել էլեկտրոնների դոնորներ, օրինակ՝ p-տարրերի միացությունները ցույց են տալիս կոմպլեքսավորող հատկություններ և գործում են որպես լիգանդներ բարդ միացությունում: Լիգանդները կարող են լինել ատոմներ և մոլեկուլներ
(սպիտակուցներ, ամինաթթուներ, նուկլեինաթթուներ, ածխաջրեր): Լիգանդի և կոմպլեքսավորող նյութի դոնոր-ընդունիչ փոխազդեցության արդյունավետությունն ու ուժը որոշվում է դրանց բևեռայնությամբ՝ մասնիկի՝ արտաքին ազդեցության տակ իր էլեկտրոնային թաղանթները փոխակերպելու ունակությամբ:
Անկայունության հաստատուն.
Ծնկի = 2 /
Դեպի բերան = 1 / Ծնկի
Լիգանդի փոխարինման ռեակցիաներ
Մետաղական համալիրի կատալիզացման ամենակարևոր փուլերից մեկը՝ Y սուբստրատի փոխազդեցությունը համալիրի հետ, տեղի է ունենում երեք մեխանիզմների համաձայն.
ա) Լիգանդի փոխարինումը լուծիչով. Այս փուլը սովորաբար պատկերվում է որպես համալիրի տարանջատում
Գործընթացի էությունը շատ դեպքերում L ligand-ի փոխարինումն է S լուծիչով, որն այնուհետ հեշտությամբ փոխարինվում է Y սուբստրատի մոլեկուլով:
բ) Ազատ կոորդինատի երկայնքով նոր լիգանդի կցում ասոցացվածի ձևավորմամբ, որին հաջորդում է փոխարինված լիգանդի տարանջատումը.
գ) Սինխրոն փոխարինում (տիպ S N 2) առանց միջանկյալի առաջացման
Մետաղոֆերմենտների և այլ կենսահամալիր միացությունների (հեմոգլոբին, ցիտոքրոմներ, կոբալամիններ) կառուցվածքի մասին պատկերացումներ։ Հեմոգլոբինի միջոցով թթվածնի տեղափոխման ֆիզիկաքիմիական սկզբունքները.
Մետաղոֆերմենտների կառուցվածքի առանձնահատկությունները.
Բիոկոմպլեքսային միացությունները զգալիորեն տարբերվում են կայունությամբ: Նման համալիրներում մետաղի դերը խիստ սպեցիֆիկ է. այն փոխարինելը նույնիսկ իր հատկություններով նման տարրով հանգեցնում է ֆիզիոլոգիական ակտիվության զգալի կամ ամբողջական կորստի:
1. B12. պարունակում է 4 պիրոլի օղակներ, կոբալտի իոններ և CN- խմբեր: Խթանում է H ատոմի տեղափոխումը C ատոմ ցանկացած խմբի դիմաց, մասնակցում է ռիբոզից դեզօքսիռիբոզի առաջացմանը։
2. հեմոգլոբին. ունի չորրորդական կառուցվածք: Չորս պոլիպեպտիդ շղթաները միացված են իրար՝ ձևավորելով գրեթե կանոնավոր գնդակի ձև, որտեղ յուրաքանչյուր շղթա շփվում է երկու շղթաների հետ։
Հեմոգլոբին- շնչառական պիգմենտ, որը արյան կարմիր գույն է հաղորդում: Հեմոգլոբինը բաղկացած է սպիտակուցից և երկաթի պորֆիրինից և շնչառական համակարգից թթվածինը տեղափոխում է մարմնի հյուսվածքներ, իսկ ածխաթթու գազը՝ դրանցից դեպի շնչառական օրգաններ։
Ցիտոքրոմներ- բարդ սպիտակուցներ (հեմոպրոտեիններ), որոնք իրականացնում են էլեկտրոնների և (կամ) ջրածնի փուլային փոխանցում օքսիդացված օրգանական նյութերից դեպի կենդանի բջիջների մոլեկուլային թթվածին: Սա կազմում է էներգիայով հարուստ ATP միացություն:
Կոբալամիններ- բնական կենսաբանորեն ակտիվ կոբալտի օրգանական միացություններ. Կ–ի կառուցվածքային հիմքը կորրին օղակն է, որը բաղկացած է 4 պիրոլի միջուկներից, որոնցում ազոտի ատոմները կապված են կոբալտի կենտրոնական ատոմին։
Հեմոգլոբինի միջոցով թթվածնի տեղափոխման ֆիզիկաքիմիական սկզբունքները- Ատոմը (Fe (II)) (հեմոգլոբինի բաղադրամասերից մեկը) ունակ է 6 կոորդինացիոն կապ ստեղծելու։ Դրանցից չորսը օգտագործվում են Fe (II) ատոմն ինքնին հեմում խարսխելու համար, հինգերորդ կապը օգտագործվում է հեմը սպիտակուցի ենթամիավորին կապելու համար, իսկ վեցերորդ կապը օգտագործվում է O 2 կամ CO 2 մոլեկուլը կապելու համար։
Մետաղ-լիգանդ հոմեոստազը և դրա խախտման պատճառները. Ծանր մետաղների և մկնդեղի թունավոր գործողության մեխանիզմը հիմնված է կոշտ և փափուկ թթուների և հիմքերի տեսության վրա (HMCO): Քելացիոն թերապիայի թերմոդինամիկ սկզբունքները. Պլատինի միացությունների ցիտոտոքսիկ գործողության մեխանիզմը.
Մարմնում շարունակաբար տեղի է ունենում մետաղական կատիոնների և կենսալիգանդների (պորֆիններ, ամինաթթուներ, սպիտակուցներ, պոլինուկլեոտիդներ) կենսահամալիրների ձևավորում և ոչնչացում, որոնք ներառում են թթվածնի, ազոտի և ծծմբի դոնոր ատոմներ։ Շրջակա միջավայրի հետ փոխանակումը պահպանում է այդ նյութերի կոնցենտրացիան մշտական մակարդակում՝ ապահովելով մետաղ լիգանդ հոմեոստազ. Գոյություն ունեցող հավասարակշռության խախտումը հանգեցնում է մի շարք ախտաբանական երեւույթների՝ մետաղ-ավելցուկային և մետաղական անբավարար վիճակների։ Օրինակ՝ հիվանդությունների թերի ցուցակն է, որը կապված է միայն մեկ իոնի՝ պղնձի կատիոնի մետաղ-լիգանդ հավասարակշռության փոփոխության հետ: Օրգանիզմում այս տարրի պակասը առաջացնում է Մենկեսի համախտանիշ, Մորֆանի համախտանիշ, Վիլսոն-Կոնովալովի հիվանդություն, լյարդի ցիռոզ, թոքային էմֆիզեմա, աորտո- և արտերիոպաթիա, անեմիա։ Կատիոնի չափից ավելի ընդունումը կարող է հանգեցնել տարբեր օրգանների մի շարք հիվանդությունների՝ ռևմատիզմի, բրոնխիալ ասթմայի, երիկամների և լյարդի բորբոքումների, սրտամկանի ինֆարկտի և այլն, որոնք կոչվում են հիպերկուպրեմիա։ Հայտնի է նաև պրոֆեսիոնալ հիպերկուրեոզ՝ պղնձի տենդ։
Ծանր մետաղների շրջանառությունը մասամբ տեղի է ունենում իոնների կամ ամինաթթուների, ճարպաթթուների հետ բարդույթների տեսքով։ Այնուամենայնիվ, ծանր մետաղների փոխադրման գործում առաջատար դերը պատկանում է սպիտակուցներին, որոնք ամուր կապ են կազմում դրանց հետ։
Նրանք ամրացվում են բջջային թաղանթների վրա, արգելափակում են թաղանթային սպիտակուցների թիոլ խմբերը- Դրանց 50%-ը ֆերմենտային սպիտակուցներ են, որոնք խաթարում են բջջաթաղանթի սպիտակուց-լիպիդային համալիրների կայունությունը և դրա թափանցելիությունը, որի հետևանքով կալիումը դուրս է գալիս բջջից և նատրիումի ու ջրի ներթափանցումը նրա մեջ։
Այս թույների նմանատիպ ազդեցությունը, որոնք ակտիվորեն ամրագրվում են արյան կարմիր բջիջների վրա, հանգեցնում է էրիթրոցիտների մեմբրանների ամբողջականության խախտման, դրանցում աերոբ գլիկոլիզի և նյութափոխանակության գործընթացների արգելակմանը, ինչպես նաև հեմոլիտիկ ակտիվ ջրածնի պերօքսիդի կուտակմանը: Հատկապես պերօքսիդազի արգելակում, ինչը հանգեցնում է այս խմբի միացություններով թունավորման բնորոշ ախտանիշներից մեկի զարգացմանը՝ հեմոլիզին:
Ծանր մետաղների և մկնդեղի բաշխումն ու նստեցումը տեղի է ունենում գրեթե բոլոր օրգաններում: Առանձնահատուկ հետաքրքրություն է ներկայացնում այդ նյութերի երիկամներում կուտակվելու ունակությունը, ինչը բացատրվում է երիկամային հյուսվածքում թիոլ խմբերի հարուստ պարունակությամբ, դրանում սպիտակուցի՝ մետալոբիոնինի առկայությամբ, որը պարունակում է մեծ թվով թիոլ խմբեր, որոնք. նպաստում է թույների երկարատև նստվածքին. Լյարդի հյուսվածքը, որը նույնպես հարուստ է թիոլային խմբերով և պարունակում է մետալոբիոնին, նույնպես առանձնանում է այս խմբի թունավոր միացությունների կուտակման բարձր աստիճանով։ Ավանդի ժամկետը, օրինակ, սնդիկի համար կարող է լինել մինչև 2 ամիս կամ ավելի:
Ծանր մետաղների և մկնդեղի արտազատումը տեղի է ունենում տարբեր հարաբերակցությամբ երիկամների, լյարդի (մաղձով), ստամոքսի և աղիքների լորձաթաղանթի (կղանքով), քրտինքի և թքագեղձերի, թոքերի միջոցով, ինչը սովորաբար ուղեկցվում է արտազատվող արտազատման վնասով։ այս օրգանների ապարատը և դրսևորվում է համապատասխան կլինիկական ախտանիշաբանությամբ։
Սնդիկի լուծվող միացությունների համար մահացու չափաբաժինը 0,5 գ է, կալոմելի համար՝ 1–2 գ, պղնձի սուլֆատի համար՝ 10 գ, կապարի ացետատի համար՝ 50 գ, կապարի սպիտակի համար՝ 20 գ, մկնդեղի համար՝ 0,1–0,2 գ։
Արյան մեջ սնդիկի կոնցենտրացիան համարվում է թունավոր ավելի քան 10 μg/L (1γ%), մեզի մեջ ավելի քան 100 μg/L (10γ%), պղնձի կոնցենտրացիան արյան մեջ ավելի քան 1600 μg/L (160γ): %), մկնդեղը մեզի մեջ ավելի քան 250 μg/L (25γ %) է:
Chelation թերապիան թունավոր մասնիկների վերացումն է
մարմնից՝ հիմնվելով դրանց քելացիայի վրա
s – տարրերի կոմպլեքսացիաներ.
Արտազատման համար օգտագործվող դեղեր
թունավոր նյութեր, որոնք ներառված են մարմնում
մասնիկները կոչվում են դետոքսիկատորներ:
Գլուխ 17 Համալիր հոդեր
17.1. Հիմնական սահմանումներ
Այս գլխում դուք կծանոթանաք բարդ նյութերի հատուկ խմբին, որը կոչվում է համալիր(կամ համակարգող) կապեր.
Ներկայումս կա հասկացության խիստ սահմանում. բարդ մասնիկ»ոչ Սովորաբար օգտագործվում է հետևյալ սահմանումը.
Օրինակ՝ հիդրատացված պղնձի իոն 2-ը բարդ մասնիկ է, քանի որ այն իրականում գոյություն ունի լուծույթներում և որոշ բյուրեղային հիդրատներում, ձևավորվում է Cu 2 իոններից և H 2 O մոլեկուլներից, ջրի մոլեկուլները իրականում գոյություն ունեցող մոլեկուլներ են, իսկ Cu 2 իոնները գոյություն ունեն բյուրեղներում։ բազմաթիվ պղնձի միացություններ: Ընդհակառակը, SO 4 2 իոնը բարդ մասնիկ չէ, քանի որ չնայած O 2 իոնները հայտնաբերված են բյուրեղներում, S 6 իոնը գոյություն չունի քիմիական համակարգերում:
Այլ բարդ մասնիկների օրինակներ՝ 2, 3, 2:
Միևնույն ժամանակ, NH 4 և H 3 O իոնները վերաբերում են բարդ մասնիկներին, թեև H իոնները գոյություն չունեն քիմիական համակարգերում:
Երբեմն բարդ մասնիկները կոչվում են բարդ քիմիական մասնիկներ, որոնց կապերը կամ դրանց մի մասը ձևավորվում են դոնոր-ընդունիչ մեխանիզմով: Բարդ մասնիկների մեծ մասում այդպես է, բայց, օրինակ, 3-րդ բարդ մասնիկի կալիումի SO 4-ում Ալի և O ատոմների միջև կապն իսկապես ձևավորվում է դոնոր-ընդունիչ մեխանիզմով, իսկ բարդ մասնիկի մեջ կա միայն էլեկտրաստատիկ: (իոն-դիպոլ) փոխազդեցություն. Դա հաստատվում է երկաթ-ամոնիումային շիբում կառուցվածքով նման բարդ մասնիկի առկայությամբ, որի դեպքում հնարավոր է միայն իոն-դիպոլ փոխազդեցություն ջրի մոլեկուլների և NH 4 իոնի միջև:
Ըստ մեղադրանքի՝ բարդ մասնիկները կարող են լինել կատիոններ, անիոններ, ինչպես նաև չեզոք մոլեկուլներ։ Նման մասնիկներ պարունակող բարդ միացությունները կարող են պատկանել քիմիական նյութերի տարբեր դասերի (թթուներ, հիմքեր, աղեր)։ Օրինակներ՝ (H 3 O) - թթու, OH - հիմք, NH 4 Cl և K 3 - աղեր:
Սովորաբար կոմպլեքսավորող նյութը մետաղ կազմող տարրի ատոմն է, բայց այն կարող է լինել նաև թթվածնի, ազոտի, ծծմբի, յոդի և ոչ մետաղներ ձևավորող այլ տարրերի ատոմ: Կոմպլեքսացնող նյութի օքսիդացման վիճակը կարող է լինել դրական, բացասական կամ զրո; երբ ավելի պարզ նյութերից բարդ միացություն է առաջանում, այն չի փոխվում։
Լիգանդները կարող են լինել մասնիկներ, որոնք մինչև բարդ միացության ձևավորումը եղել են մոլեկուլներ (H 2 O, CO, NH 3 և այլն), անիոններ (OH, Cl, PO 4 3 և այլն), ինչպես նաև ջրածնի կատիոն։ . Տարբերել անհայտկամ մոնոդենտային լիգանդներ (կապված են կենտրոնական ատոմի հետ իրենց ատոմներից մեկի միջոցով, այսինքն՝ մեկ կապով), բիդենտատ(կապված է կենտրոնական ատոմի հետ նրա երկու ատոմների միջոցով, այսինքն՝ երկու կապերով), եռյակև այլն:
Եթե լիգանդները նույնական չեն, ապա կոորդինացիոն թիվը հավասար է նման լիգանների թվին:
CN կախված է կենտրոնական ատոմի էլեկտրոնային կառուցվածքից, նրա օքսիդացման վիճակից, կենտրոնական ատոմի և լիգանդների չափերից, բարդ միացության առաջացման պայմաններից, ջերմաստիճանից և այլ գործոններից։ CC-ն կարող է արժեքներ ընդունել 2-ից մինչև 12: Ամենից հաճախ այն հավասար է վեցի, մի փոքր ավելի քիչ հաճախ՝ չորսի:
Կան բարդ մասնիկներ մի քանի կենտրոնական ատոմներով։
Կիրառվում են բարդ մասնիկների կառուցվածքային բանաձևերի երկու տեսակ՝ ցույց տալով կենտրոնական ատոմի և լիգանդների պաշտոնական լիցքը կամ ամբողջ բարդ մասնիկի պաշտոնական լիցքը: Օրինակներ.
Բարդ մասնիկի ձևը բնութագրելու համար օգտագործվում է կոորդինացիոն պոլիէդրոնի (բազմակի) հասկացությունը։
Կոորդինացիոն պոլիեդրները ներառում են նաև քառակուսի (CN = 4), եռանկյունի (CN = 3) և համր (CN = 2), թեև այս թվերը պոլիեդրաներ չեն: Ամենատարածված CN արժեքների համար կոորդինացիոն պոլիեդրների և համապատասխան ձևավորված բարդ մասնիկների օրինակներ ներկայացված են Նկ. 1.
17.2. Բարդ միացությունների դասակարգում
Ինչպես են քիմիական նյութերը բարդ միացությունները բաժանվում են իոնային միացությունների (դրանք երբեմն կոչվում են իոնոգեն) և մոլեկուլային ( ոչ իոնիկ) կապեր. Իոնային բարդ միացությունները պարունակում են լիցքավորված բարդ մասնիկներ՝ իոններ, և հանդիսանում են թթուներ, հիմքեր կամ աղեր (տես § 1): Մոլեկուլային բարդ միացությունները բաղկացած են չլիցքավորված բարդ մասնիկներից (մոլեկուլներից), օրինակ՝ կամ - դժվար է դրանք վերագրել քիմիական նյութերի որևէ հիմնական դասի:
Բարդ միացությունները կազմող բարդ մասնիկները բավականին բազմազան են։ Ուստի դրանց դասակարգման համար օգտագործվում են դասակարգման մի քանի հատկանիշներ՝ կենտրոնական ատոմների թիվը, լիգանդի տեսակը, կոորդինացիոն համարը և այլն։
Կենտրոնական ատոմների քանակովբարդ մասնիկները բաժանվում են միամիջուկև բազմամիջուկ... Բազմմիջուկային բարդ մասնիկների կենտրոնական ատոմները կարող են կապված լինել միմյանց հետ կա՛մ ուղղակիորեն, կա՛մ լիգանդների միջոցով: Երկու դեպքում էլ կենտրոնական ատոմները լիգանդներով կազմում են բարդ միացության մեկ ներքին գունդ.
Ըստ լիգանդների տեսակի՝ բարդ մասնիկները բաժանվում են
1) Ակվա համալիրներ, այսինքն՝ բարդ մասնիկներ, որոնցում ջրի մոլեկուլները առկա են որպես լիգանդներ։ Քիչ թե շատ կայուն կատիոնային ջրային կոմպլեքսները մ, անիոնային ակվահամալիրներն անկայուն են։ Բոլոր բյուրեղային հիդրատները վերաբերում են ջրային համալիրներ պարունակող միացություններին, օրինակ.
Mg (ClO 4) 2. 6H 2 O իրականում (ClO 4) 2;
BeSO 4. 4H 2 O իրականում SO 4 է;
Zn (BrO 3) 2. 6H 2 O իրականում (BrO 3) 2;
CuSO 4. 5H 2 O իրականում SO 4 է: Հ 2 Օ.
2) Հիդրոքսոմպլեքսներ, այսինքն՝ բարդ մասնիկներ, որոնցում որպես լիգանդներ առկա են հիդրօքսիլային խմբեր, որոնք եղել են հիդրօքսիդի իոններ մինչ բարդ մասնիկի մեջ մտնելը, օրինակ՝ 2, 3,.
Հիդրոքսո կոմպլեքսները ձևավորվում են ջրային համալիրներից, որոնք ցուցադրում են կատիոնաթթուների հատկությունները.
2 + 4OH = 2 + 4H 2 O
3) Ամոնիակ, այսինքն՝ բարդ մասնիկներ, որոնցում որպես լիգանդներ կան NH 3 խմբեր (մինչև բարդ մասնիկի ձևավորումը՝ ամոնիակի մոլեկուլ), օրինակ՝ 2,, 3։
Ամոնիազները կարելի է ձեռք բերել նաև ջրային համալիրներից, օրինակ.
2 + 4NH 3 = 2 + 4 H 2 O
Այս դեպքում լուծույթի գույնը փոխվում է կապույտից մինչև ուլտրամարին։
4) Թթվային համալիրներ, այսինքն՝ բարդ մասնիկներ, որոնցում առկա են և՛ անօքսիդ, և՛ թթվածին պարունակող թթուների թթվային մնացորդները որպես լիգանդներ (մինչև բարդ մասնիկի ձևավորումը, անիոնները, օրինակ՝ Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2, CO 3 2, C 2 O 4 2 և այլն):
Թթվային կոմպլեքսների ձևավորման օրինակներ.
Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br
Վերջին ռեակցիան օգտագործվում է լուսանկարչության մեջ՝ լուսանկարչական նյութերից չպատասխանված արծաթի բրոմիդը հեռացնելու համար։
(Լուսանկարչական ֆիլմի և լուսանկարչական թղթի մշակման ընթացքում լուսանկարչական էմուլսիայում պարունակվող արծաթի բրոմիդի թերբացահայտված մասը մշակողի կողմից չի կրճատվում: Այն հեռացնելու համար օգտագործվում է այս ռեակցիան (գործընթացը կոչվում է «ֆիքսացիա», քանի որ չհեռացվածը. արծաթի բրոմիդը հետագայում աստիճանաբար քայքայվում է լույսի ներքո՝ ոչնչացնելով պատկերը)
5) Կոմպլեքսները, որոնցում լիգանները ջրածնի ատոմներ են, բաժանվում են երկու բոլորովին տարբեր խմբերի. հիդրիդհամալիրներ և համալիրներ, որոնք մաս են կազմում ոնիևկապեր.
Հիդրիդային կոմպլեքսների առաջացման ժամանակ -,, - կենտրոնական ատոմը էլեկտրոն ընդունող է, իսկ հիդրիդ իոնը՝ դոնոր։ Այս համալիրներում ջրածնի ատոմների օքսիդացման աստիճանը –1 է:
Օնիումի կոմպլեքսներում կենտրոնական ատոմը էլեկտրոնի դոնոր է, իսկ ընդունողը՝ +1 օքսիդացման վիճակում գտնվող ջրածնի ատոմ։ Օրինակներ՝ H 3 O կամ - օքսոնիումի իոն, NH 4 կամ - ամոնիումի իոն: Բացի այդ, կան այդպիսի իոնների փոխարինված ածանցյալներ՝ - տետրամեթիլամոնիումի իոն, - տետրաֆենիլարսոնիումի իոն, - դիէթիլոքսոնիումի իոն և այլն։
6) Կարբոնիլկոմպլեքսներ - կոմպլեքսներ, որոնցում CO խմբերը առկա են որպես լիգանդներ (մինչ համալիրի ձևավորումը ածխածնի մոնօքսիդի մոլեկուլներ), օրինակ՝, և այլն։
7) Անիոնհալոգենատհամալիրներ - տիպի համալիրներ.
Բարդ մասնիկների այլ դասեր առանձնանում են ըստ լիգանդների տեսակի։ Բացի այդ, կան բարդ մասնիկներ տարբեր տեսակի լիգանդներով; ամենապարզ օրինակը ակվա-հիդրոքսոկոմպլեքսն է:
17.3. Բարդ միացությունների անվանացանկի հիմունքները
Բարդ միացության բանաձևը կազմված է այնպես, ինչպես ցանկացած իոնային նյութի բանաձևը՝ առաջին տեղում գրված է կատիոնի բանաձևը, երկրորդում՝ անիոնը։
Բարդ մասնիկի բանաձևը քառակուսի փակագծերում գրված է հետևյալ հաջորդականությամբ՝ առաջին տեղում կոմպլեքսավորող տարրի խորհրդանիշն է, այնուհետև՝ լիգանդների բանաձևերը, որոնք կատիոններ են եղել մինչև համալիրի առաջացումը, ապա՝ բանաձևերը. այն լիգանդները, որոնք չեզոք մոլեկուլներ էին մինչ համալիրի առաջացումը, իսկ նրանցից հետո՝ լիգանդների բանաձևերը, որոնք անիոններ էին մինչև համալիրի առաջացումը։
Բարդ միացության անվանումը կառուցված է այնպես, ինչպես ցանկացած աղի կամ հիմքի անվանումը (բարդ թթուները կոչվում են ջրածնի կամ օքսոնիումի աղեր): Միացության անվանումը ներառում է կատիոնի անվանումը և անիոնի անվանումը։
Բարդ մասնիկի անվանումը ներառում է կոմպլեքսավորող նյութի անվանումը և լիգանդների անունները (անունը գրված է բանաձևի համաձայն, բայց աջից ձախ: Կոմպլեքսավորող նյութերի համար կատիոններում օգտագործվում են տարրերի ռուսերեն անվանումները, և Լատինական անունները անիոններում.
Ամենատարածված լիգաններն են.
| H 2 O - aqua | Cl - քլոր | SO 4 2 - սուլֆատո | OH - հիդրոքսո |
| CO - կարբոնիլ | Br - bromo | CO 3 2 - կարբոնատ | H - հիդրիդո |
| NH 3 - ամին | NO 2 - նիտրո | CN - ցիանո | NO - nitroso |
| NO - նիտրոզիլ | O 2 - oxo | NCS - thiocyanato | H + I - հիդրո |
Բարդ կատիոնների անունների օրինակներ.
Բարդ անիոնների անունների օրինակներ.
2 - tetrahydroxozincate իոն
3 - դի (թիոսուլֆատո) արգենտատ (I) -իոն
3 - hexacyanochromate (III) -ion
- tetrahydroxodiaquaaluminate իոն
- tetranitrodiamminecobaltate (III) -ion
3 - pentacyanoaquaferrate (II) -ion
Չեզոք բարդ մասնիկների անունների օրինակներ.
Ավելի մանրամասն անվանացուցային կանոնները տրված են տեղեկատու գրքերում և հատուկ ձեռնարկներում:
17.4. Քիմիական կապը բարդ միացություններում և դրանց կառուցվածքը
Լիցքավորված կոմպլեքսներով բյուրեղային կոմպլեքսներում բարդի և արտաքին ոլորտի իոնների միջև կապը իոնային է, իսկ արտաքին ոլորտի մնացած մասնիկների միջև կապերը միջմոլեկուլային են (ներառյալ ջրածնային կապերը)։ Մոլեկուլային բարդ միացություններում բարդույթների միջև կապը միջմոլեկուլային է։
Բարդ մասնիկների մեծ մասում կենտրոնական ատոմի և լիգանդների միջև կապերը կովալենտ են։ Դրանք բոլորը կամ դրանց մի մասը ձևավորվում են դոնոր-ընդունող մեխանիզմով (արդյունքում՝ ձևական վճարների փոփոխությամբ)։ Ամենաքիչ կայուն կոմպլեքսներում (օրինակ՝ հողալկալային և հողալկալիական տարրերի ջրային համալիրներում, ինչպես նաև ամոնիումում) լիգանդները միասին են պահվում էլեկտրաստատիկ ձգողականությամբ։ Բարդ մասնիկների մեջ կապը հաճախ կոչվում է դոնոր-ընդունող կամ կոորդինացիոն կապ:
Դիտարկենք դրա ձևավորումը՝ օգտագործելով երկաթի (II) ակվակացիայի օրինակը: Այս իոնը ձևավորվում է հետևյալ ռեակցիայի արդյունքում.
FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl
Երկաթի ատոմի էլեկտրոնային բանաձևը 1 է ս 2 2ս 2 2էջ 6 3ս 2 3էջ 6 4ս 2 3դ 6. Եկեք այս ատոմի վալենտական ենթամակարդակների դիագրամ կազմենք.
Երբ ձևավորվում է կրկնակի լիցքավորված իոն, երկաթի ատոմը կորցնում է երկու 4 ս-էլեկտրոն:
Երկաթի իոնն ընդունում է ջրի վեց մոլեկուլների վեց էլեկտրոնային զույգ թթվածնի ատոմներ ազատ վալենտական ուղեծրերում.
Ձևավորվում է բարդ կատիոն, որի քիմիական կառուցվածքը կարող է արտահայտվել հետևյալ բանաձևերից մեկով.
Այս մասնիկի տարածական կառուցվածքը արտահայտվում է տարածական բանաձևերից մեկով.
Կոորդինացիոն բազմանիստը ութանիստ է։ Բոլոր Fe-O կապերը նույնն են: Ենթադրվում է sp 3 դ 2 - երկաթի ատոմի AO-ի հիբրիդացում: Համալիրի մագնիսական հատկությունները ցույց են տալիս չզույգված էլեկտրոնների առկայությունը:
Եթե FeCl 2-ը լուծվում է ցիանիդ իոններ պարունակող լուծույթում, ապա ռեակցիան ընթանում է
FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl:
Նույն համալիրը ստացվում է FeCl 2 լուծույթին կալիումի ցիանիդի KCN լուծույթ ավելացնելով.
2 + 6CN = 4 + 6H 2 O:
Սա խոսում է այն մասին, որ ցիանիդային համալիրն ավելի ուժեղ է, քան ջրային համալիրը: Բացի այդ, ցիանիդային համալիրի մագնիսական հատկությունները վկայում են երկաթի ատոմում չզույգված էլեկտրոնների բացակայության մասին։ Այս ամենը պայմանավորված է այս համալիրի մի փոքր այլ էլեկտրոնային կառուցվածքով.
Ավելի ուժեղ CN լիգաններն ավելի ամուր կապեր են ձևավորում երկաթի ատոմի հետ, էներգիայի ավելացումը բավական է Հունդի կանոնը «խախտելու» և 3 ազատելու համար։ դ- ուղեծրեր միայնակ զույգերի լիգանների համար: Ցիանիդային համալիրի տարածական կառուցվածքը նույնն է, ինչ ջրային համալիրի կառուցվածքը, սակայն հիբրիդացման տեսակը տարբեր է. դ 2 sp 3 .
Լիգանդի «ուժը» հիմնականում կախված է միայնակ զույգ էլեկտրոնների ամպի էլեկտրոնային խտությունից, այսինքն՝ այն մեծանում է ատոմի չափի նվազմամբ, հիմնական քվանտային թվի նվազմամբ՝ կախված. EO հիբրիդացման տեսակը և որոշ այլ գործոններ: Ամենակարևոր լիգանները կարող են դասավորվել անընդմեջ, որպեսզի մեծացնեն իրենց «ուժը» (լիգանդների «գործունեության շարք»), այս շարքը կոչվում է. լիգանդների սպեկտրոքիմիական տիրույթ:
| Ես; Br; : SCN, Cl, F, OH, H 2 O; : NCS, NH 3; SO 3 Ս : 2 ; : CN, CO |
3 և 3 համալիրների համար կրթական սխեմաները հետևյալն են.
|
|
CN = 4 ունեցող համալիրների համար հնարավոր է երկու կառուցվածք՝ քառաեդրոն (դեպքում sp 3-հիբրիդացում), օրինակ՝ 2 և հարթ քառակուսի (դեպքում dsp 2 - հիբրիդացում), օրինակ, 2.
17.5. Բարդ միացությունների քիմիական հատկությունները
Բարդ միացությունների համար, նախ և առաջ, բնորոշ են նույն հատկությունները, ինչ նույն դասերի սովորական միացություններին (աղեր, թթուներ, հիմքեր):
Եթե բարդ միացությունը թթու է, ապա այն ուժեղ թթու է, եթե հիմքը, ապա հիմքը նույնպես ուժեղ է: Բարդ միացությունների այս հատկությունները որոշվում են միայն H 3 O կամ OH իոնների առկայությամբ: Բացի այդ, բարդ թթուները, հիմքերը և աղերը մտնում են ընդհանուր նյութափոխանակության ռեակցիաների մեջ, օրինակ.
SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl
Այս ռեակցիաներից վերջինն օգտագործվում է որպես որակական ռեակցիա Fe 3 իոնների համար։ Ստացված ուլտրամարին գույնի չլուծվող նյութը կոչվում է «պրուսական կապույտ» [համակարգային անվանումը՝ երկաթ (III) -կալիումի հեքսացիանոֆերատ (II)]:
Բացի այդ, բարդ մասնիկը ինքնին կարող է մտնել ռեակցիայի մեջ, և ավելին, որքան ակտիվ է, այնքան քիչ կայուն է: Սովորաբար սրանք լիգանդի փոխարինման ռեակցիաներ են, որոնք տեղի են ունենում լուծույթում, օրինակ.
2 + 4NH 3 = 2 + 4H 2 O,
ինչպես նաև թթու-բազային ռեակցիաներ, ինչպիսիք են
2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH = + 2H 2 O
Այս ռեակցիաներում ձևավորված, մեկուսացումից և չորացումից հետո վերածվում է ցինկի հիդրօքսիդի.
Zn (OH) 2 + 2H 2 O
Վերջին ռեակցիան բարդ միացության տարրալուծման ամենապարզ օրինակն է։ Այս դեպքում դա տեղի է ունենում սենյակային ջերմաստիճանում: Այլ բարդ միացություններ տաքացնելիս քայքայվում են, օրինակ.
SO 4. H 2 O = CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (300 o С-ից բարձր)
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (200 o С-ից բարձր)
K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (100 o C-ից բարձր)
Լիգանդի փոխարինման ռեակցիայի հնարավորությունը գնահատելու համար սպեկտրոքիմիական շարքը կարող է օգտագործվել՝ առաջնորդվելով այն փաստով, որ ավելի ուժեղ լիգանդները տեղափոխում են ավելի քիչ ուժեղ լիգանդները ներքին ոլորտից։
17.6. Բարդ միացությունների իզոմերիզմ
Բարդ միացությունների իզոմերիզմը կապված է
1) լիգանների և արտաքին ոլորտի մասնիկների հնարավոր տարբեր դասավորությամբ,
2) ամենաբարդ մասնիկի տարբեր կառուցվածքով.
Առաջին խումբը ներառում է hydrated(ընդհանրապես լուծույթ) և իոնացումիզոմերիզմ, երկրորդին - տարածականև օպտիկական.
Հիդրացիոն իզոմերիզմը կապված է բարդ միացության արտաքին և ներքին ոլորտներում ջրի մոլեկուլների տարբեր բաշխման հնարավորության հետ, օրինակ՝ (կարմիր-շագանակագույն գույն) և Br 2 (կապույտ գույն):
Իոնացման իզոմերիզմը կապված է արտաքին և ներքին ոլորտում իոնների տարբեր բաշխման հնարավորության հետ, օրինակ՝ SO 4 (մանուշակագույն) և Br (կարմիր): Այս միացություններից առաջինը բարիումի քլորիդի լուծույթի հետ արձագանքելով նստվածք է առաջացնում, իսկ երկրորդը՝ արծաթի նիտրատի լուծույթով։
Տարածական (երկրաչափական) իզոմերիզմը, որն այլ կերպ կոչվում է ցիս-տրանս իզոմերիզմ, բնորոշ է քառակուսի և ութանիստ բարդույթներին (անհնար է քառանիստի համար)։ Օրինակ՝ քառակուսի համալիրի ցիս-տրանս իզոմերիզմ
Օպտիկական (հայելային) իզոմերիզմն ըստ էության չի տարբերվում օրգանական քիմիայի օպտիկական իզոմերիզմից և բնորոշ է քառաեզրային և ութանիստ բարդույթներին (քառակուսիների համար անհնար է)։
Մետաղական համալիրի կատալիզացման ամենակարևոր փուլերից մեկը՝ Y ենթաշերտի փոխազդեցությունը համալիրի հետ, տեղի է ունենում երեք մեխանիզմների համաձայն.
ա) Լիգանդի փոխարինումը լուծիչով. Այս փուլը սովորաբար պատկերվում է որպես համալիրի տարանջատում
Գործընթացի էությունը շատ դեպքերում L ligand-ի փոխարինումն է S լուծիչով, որն այնուհետ հեշտությամբ փոխարինվում է Y սուբստրատի մոլեկուլով:
բ) Ազատ կոորդինատի երկայնքով նոր լիգանդի կցում ասոցացվածի ձևավորմամբ, որին հաջորդում է փոխարինված լիգանդի տարանջատումը.
գ) Սինխրոն փոխարինում (տիպ S N 2) առանց միջանկյալի առաջացման
Pt (II) կոմպլեքսների դեպքում ռեակցիայի արագությունը շատ հաճախ նկարագրվում է երկու երթուղու հավասարմամբ.
որտեղ կ Սև կ Յ- (5) (լուծիչով) և (6) Y ligand-ի հետ ռեակցիաներով ընթացող պրոցեսների արագության հաստատունները: Օրինակ,
Երկրորդ երթուղու վերջին փուլը երեք արագ տարրական փուլերի գումարն է՝ Cl-ի ճեղքումը, Y-ի ավելացումը և H2O մոլեկուլի վերացումը:
Անցումային մետաղների հարթ քառակուսի կոմպլեքսներում նկատվում է Տրանս-էֆեկտը, որը ձևակերպել է II Չեռնյաևը. Pt (II) համալիրների համար տրանս էֆեկտը մեծանում է լիգանների շարքում.
H 2 O ~ NH 3 Կինետիկ տրանս էֆեկտի և թերմոդինամիկ տրանս էֆեկտի առկայությունը բացատրում է Pt (NH 3) 2 Cl 2-ի իներտ իզոմերային համալիրների սինթեզի հնարավորությունը: Ջրածնի էլեկտրոֆիլ փոխարինման (S E) ռեակցիաները մետաղի կողմից մետաղի կոորդինացիոն ոլորտում և դրանց հակադարձ գործընթացները SH - H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH: Նույնիսկ H 2 և CH 4 մոլեկուլները ներգրավված են այս տեսակի ռեակցիաներում Տեղադրման ռեակցիաներ L՝ M-X միացմամբ X = R-ի դեպքում (օրգանամետաղական համալիր), մետաղական կոորդինացված մոլեկուլները նույնպես ներառված են MR կապի մեջ (L – CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2 և այլն: .). Ներդրման ռեակցիաները նուկլեոֆիլ X-ի ներմոլեկուլային հարձակման արդյունք են մոլեկուլի վրա, որը համակարգվում է the-or-type-ով: Հակադարձ ռեակցիաներ - վերացման և վերացման ռեակցիաներ Օքսիդատիվ ավելացման և վերականգնողական վերացման ռեակցիաներ M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4– Ըստ երևույթին, այս ռեակցիաներում միշտ կա կցված մոլեկուլի նախնական կոորդինացում, բայց դա միշտ չէ, որ հնարավոր է շտկել: Հետևաբար, կոորդինացիոն ոլորտում ազատ տեղամասի կամ լուծիչի հետ կապված տեղամասի առկայությունը, որը հեշտությամբ փոխարինվում է սուբստրատով, կարևոր գործոն է, որն ազդում է մետաղական համալիրների ռեակտիվության վրա: Օրինակ, Ni-ի բիս--ալիլային կոմպլեքսները կատալիտիկորեն ակտիվ մասնիկների լավ պրեկուրսորներ են, քանի որ լուծիչով բարդույթ է առաջանում բիս-ալիլի հեշտ վերականգնողական վերացման շնորհիվ, այսպես կոչված: «Մերկ» նիկել. Դատարկ նստատեղերի դերը պատկերված է հետևյալ օրինակով. Նուկլեոֆիլ և էլեկտրոֆիլ հավելման ռեակցիաները - և մետաղական համալիրներին Որպես կատալիտիկ ռեակցիաների միջանկյալ նյութեր, կան և՛ դասական օրգանական մետաղական միացություններ MC, M = C և MC կապերով, և՛ ոչ դասական միացություններ, որոնցում օրգանական լիգանդը կոորդինացված է 2, 3, 4, 5 և 6: -տեսակներ, կամ էլեկտրոնների պակաս ունեցող կառուցվածքների տարր է - կամրջող СН 3 և С 6 Н 6 - խմբեր, ոչ դասական կարբիդներ (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) 6 2 + և այլն): Դասական -օրգանամետաղական միացությունների հատուկ մեխանիզմների շարքում մենք նշում ենք մի քանի մեխանիզմներ. Այսպիսով, M-C կապում ստեղծվել են մետաղի ատոմի էլեկտրոֆիլ փոխարինման 5 մեխանիզմ։ էլեկտրոֆիլային փոխարինում նուկլեոֆիլային օգնությամբ AdE հավելված-Վերացում AdE (C) Bsp 2 -հիբրիդացման C ատոմին միացում AdE (M) Մետաղին օքսիդացնող ավելացում Նուկլեոֆիլային փոխարինումը ածխածնի ատոմում օրգանոմետաղական միացությունների ապամետաղացման ռեակցիաներում տեղի է ունենում որպես ռեդոքս գործընթաց. Նման փուլում հնարավոր է օքսիդացնող նյութի մասնակցությունը։ Որպես այդպիսի օքսիդացնող նյութ կարող են ծառայել CuCl 2, p-benzoquinone, NO 3 - և այլ միացություններ: Ահա RMX-ին բնորոշ ևս երկու տարրական փուլ. M-C կապի հիդրոգենոլիզ և M-C կապի հոմոլիզը Կարևոր կանոն, որը վերաբերում է բարդ և օրգանամետաղական միացությունների բոլոր ռեակցիաներին և կապված է նվազագույն շարժման սկզբունքի հետ, Տոլմանի 16-18 էլեկտրոնային թաղանթի կանոնն է (Բաժին 2): Աշխատանքի ներածություն Աշխատանքի համապատասխանությունը... Պորֆիրինների կոմպլեքսները մետաղների հետ բարձր օքսիդացման վիճակներում կարող են շատ ավելի արդյունավետ կերպով կոորդինացնել հիմքերը, քան M 2+ կոմպլեքսները և ձևավորել խառը կոորդինացիոն միացություններ, որոնցում կենտրոնական մետաղի ատոմի առաջին կոորդինացիոն ոլորտում, մակրոցիկլային լիգանդի հետ միասին, կան ոչ ցիկլային թթու լիգաններ և երբեմն կոորդինացված մոլեկուլներ: Նման համալիրներում լիգանների համատեղելիության հարցերը չափազանց կարևոր են, քանի որ խառը բարդույթների տեսքով պորֆիրինները կատարում են իրենց կենսաբանական գործառույթները: Բացի այդ, բազային մոլեկուլների հետադարձելի ավելացման (փոխանցման) ռեակցիաները, որոնք բնութագրվում են չափավոր բարձր հավասարակշռության հաստատուններով, կարող են հաջողությամբ օգտագործվել օրգանական իզոմերների խառնուրդների առանձնացման, քանակական վերլուծության, էկոլոգիայի և բժշկության նպատակներով: Հետևաբար, մետաղապորֆիրինների (MR) լրացուցիչ կոորդինացման հավասարակշռության քանակական բնութագրերի և ստոյքիոմետրիայի ուսումնասիրությունը և դրանցում պարզ լիգանների փոխարինումը օգտակար է ոչ միայն մետաղապորֆիրինների՝ որպես բարդ միացությունների հատկությունների տեսական իմացության տեսանկյունից, այլ նաև. լուծելով փոքր մոլեկուլների կամ իոնների ընկալիչների և կրիչների հայտնաբերման գործնական խնդիրը։ Մինչ այժմ բարձր լիցքավորված մետաղական իոնների համալիրների համակարգված ուսումնասիրությունները գործնականում բացակայում են։ աշխատանքի նպատակը... Այս աշխատանքը նվիրված է բարձր լիցքավորված մետաղական կատիոնների Zr IV, Hf IV, Mo V և WV խառը պորֆիրին պարունակող համալիրների ռեակցիաների ուսումնասիրությանը կենսաակտիվ N- հիմքերով՝ իմիդազոլ (Im), պիրիդին (Py), պիրազին ( Պիզ), բենզիմիդազոլ (BzIm), մոլեկուլային համալիրների բնութագրերի կայունություն և օպտիկական հատկություններ, փուլային ռեակցիայի մեխանիզմների հիմնավորում։ Գիտական նորույթ... Ջերմոդինամիկական բնութագրերը առաջին անգամ ստացվել են մոդիֆիկացված սպեկտրոֆոտոմետրիկ տիտրման, քիմիական կինետիկայի, էլեկտրոնային և թրթռումային կլանման և 1H NMR սպեկտրոսկոպիայի և N- բազաների ռեակցիաների ստոյխիոմետրիկ մեխանիզմների միջոցով, մետաղոպորֆիրինների հետ խառը կոորդինացիոն գնդով (X) n- 2 MTPP (X է acidoligand Cl -, OH -, O 2-, TPP - tetrafenylporphyrin dianion): Պարզվել է, որ դեպքերի ճնշող մեծամասնությունում մետալոպորֆիրին-բազային վերմոլեկուլների ձևավորման գործընթացները ընթանում են փուլ առ փուլ և ներառում են բազային մոլեկուլների կոորդինացման և թթվային մոլեկուլների փոխարինման մի քանի շրջելի և դանդաղ անշրջելի տարրական ռեակցիաներ: Փուլային ռեակցիաների յուրաքանչյուր փուլի համար որոշվել են ստոիխիոմետրիան, հավասարակշռության կամ արագության հաստատունները, դանդաղ ռեակցիաների կարգերը հիմքի նկատմամբ, արտադրանքները բնութագրվել են սպեկտրորեն (ուլտրամանուշակագույն, տեսանելի սպեկտրներ միջանկյալ արտադրանքների համար և ուլտրամանուշակագույն, տեսանելի և IR - համար. վերջնական արտադրանք): Առաջին անգամ ստացվել են հարաբերակցության հավասարումներ, որոնք հնարավորություն են տալիս կանխատեսել վերմոլեկուլային համալիրների կայունությունը այլ հիմքերի հետ։ Հավասարումները օգտագործվել են այս աշխատանքում՝ քննարկելու OH-ի մանրակրկիտ մեխանիզմը՝ Mo և W կոմպլեքսներում բազային մոլեկուլով փոխարինումը: Նկարագրված են MR-ի հատկությունները, որոնք ապահովում են հայտնաբերման, տարանջատման և քանակական վերլուծության համար կենսաբանորեն ակտիվ հիմքերի օգտագործման հեռանկար, ինչպիսիք են վերմոլեկուլային համալիրների չափավոր բարձր կայունությունը, հստակ և արագ օպտիկական արձագանքը, ցածր զգայունության շեմը և երկրորդ շրջանառության ժամանակը: Աշխատանքի գործնական նշանակությունը... Մոլեկուլային կոմպլեքսավորման ռեակցիաների քանակական արդյունքները և ստոյխիոմետրիկ մեխանիզմների հիմնավորումը էական նշանակություն ունեն մակրոցերոցիկլային լիգանդների կոորդինացիոն քիմիայի համար: Ատենախոսական աշխատանքը ցույց է տալիս, որ խառը պորֆիրին պարունակող կոմպլեքսները ցուցաբերում են բարձր զգայունություն և ընտրողականություն կենսաակտիվ օրգանական հիմքերի նկատմամբ, մի քանի վայրկյանի կամ րոպեների ընթացքում տալիս են օպտիկական արձագանք, որը հարմար է հիմքերի՝ VOC-ների, դեղերի և սննդի բաղադրիչների հետ ռեակցիաների գործնական հայտնաբերման համար։ ապրանքներ, որոնց շնորհիվ առաջարկվում է օգտագործել որպես բազային սենսորների բաղադրիչներ էկոլոգիայի, սննդի արդյունաբերության, բժշկության և գյուղատնտեսության մեջ: Աշխատանքի հաստատում... Աշխատանքի արդյունքների մասին զեկուցվել և քննարկվել է. IX Միջազգային կոնֆերանս՝ նվիրված լուծումների և կոմպլեքսավորման հիմնախնդիրներին, Ples, 2004; XII սիմպոզիում մոլեկուլների միջմոլեկուլային փոխազդեցությունների և կոնֆորմացիաների մասին, Պուշչինո, 2004; Պորֆիրինների և դրանց անալոգների քիմիայի վերաբերյալ ռուսական սեմինարի XXV, XXVI և XXIX գիտական նստաշրջաններ, Իվանովո, 2004 և 2006 թթ. ԱՊՀ երկրների երիտասարդ գիտնականների VI դպրոց-կոնֆերանս պորֆիրինների և հարակից միացությունների քիմիայի վերաբերյալ, Սանկտ Պետերբուրգ, 2005 թ. VIII գիտական դպրոց - օրգանական քիմիայի գիտաժողովներ, Կազան, 2005 թ. Համառուսաստանյան գիտական կոնֆերանս «Բնական մակրոցիկլային միացություններ և դրանց սինթետիկ անալոգներ», Syktyvkar, 2007; XVI միջազգային կոնֆերանս քիմիական թերմոդինամիկայի վերաբերյալ Ռուսաստանում, Սուզդալ, 2007 թ. Չուգաևի XXIII միջազգային կոնֆերանս կոորդինացիոն քիմիայի վերաբերյալ, Օդեսա, 2007 թ. Պորֆիրինների և ֆտալոցիանինների միջազգային կոնֆերանս ISPP-5, 2008; Կոորդինացիոն քիմիայի 38-րդ միջազգային գիտաժողով, Իսրայել, 2008 թ. Լիգանդների փոխարինման, ավելացման կամ վերացման ռեակցիաներ, որոնց արդյունքում փոխվում է մետաղի կոորդինացիոն ոլորտը։ Լայն իմաստով փոխարինման ռեակցիաները հասկացվում են որպես որոշ լիգանների փոխարինման գործընթացներ մետաղի կոորդինացիոն ոլորտում մյուսների կողմից։ Դիսոցիատիվ (D) մեխանիզմ: Սահմանափակման դեպքում երկփուլ գործընթացն ընթանում է ավելի ցածր կոորդինացիոն համարով միջանկյալ միջանկյալի միջոցով. ՄԼ6<->+ L; + Y - «ML5Y Ասոցիատիվ (A) մեխանիզմ: Երկաստիճան գործընթաց, որը բնութագրվում է մեծ կոորդինացիոն թվով միջանկյալի ձևավորմամբ՝ ML6 + Y =; = ML5Y + L Փոխադարձ փոխանակման մեխանիզմ (I): Այս մեխանիզմով են ընթանում նյութափոխանակության ռեակցիաների մեծ մասը։ Գործընթացը միաքայլ է և չի ուղեկցվում միջանկյալի ձևավորմամբ։ Անցումային վիճակում ռեագենտը և հեռացող խումբը կապված են ռեակցիայի կենտրոնի հետ, մտնում են նրա մոտակա կոորդինացիոն ոլորտը, և ռեակցիայի ընթացքում մի խումբը տեղափոխվում է մյուսով, փոխանակվում են երկու լիգանդներ. ML6 + Y = = ML5Y + L Ներքին մեխանիզմ. Այս մեխանիզմը բնութագրում է լիգանդի փոխարինման գործընթացը մոլեկուլային մակարդակում: 2. Լանտանիդների (Ln) հատկությունների առանձնահատկությունները՝ կապված լանթանիդի սեղմման ազդեցության հետ։ Ln 3+ միացություններ՝ օքսիդներ, հիդրօքսիդներ, աղեր։ Այլ օքսիդացման վիճակներ: Sm 2+, Eu 2+ և Ce 4+, Pr 4+ օքսիդացնող հատկությունների օրինակներ։ Ատոմային և իոնային շառավիղների միատոն նվազումը 4f-տարրերի շարքով շարժվելիս կոչվում է լանթանիդի սեղմում։ Ես եմ. Դա հանգեցնում է նրան, որ լանթանիդներին հաջորդող չորրորդ (հաֆնիում) և հինգերորդ (տանտալ) խմբերի 5d անցումային տարրերի ատոմների շառավիղները գործնականում հավասար են հինգերորդ շրջանի նրանց էլեկտրոնային անալոգների շառավղներին՝ ցիրկոնիում և նիոբիում, համապատասխանաբար, և ծանր 4d և 5d մետաղների քիմիան շատ ընդհանրություններ ունի: F-սեղմման մեկ այլ հետևանք է իտրիումի իոնային շառավիղի մոտ լինելը ծանր f-տարրերի՝ դիսպրոզիումի, հոլմիումի և էրբիումի շառավղներին։ Բոլոր REE-ները կազմում են կայուն օքսիդներ +3 օքսիդացման վիճակում: Դրանք հրակայուն բյուրեղային փոշիներ են, որոնք դանդաղորեն կլանում են ածխաթթու գազը և ջրի գոլորշին: Տարրերի մեծ մասի օքսիդները ստացվում են օդում 800-1000 ° C ջերմաստիճանում հիդրօքսիդների, կարբոնատների, նիտրատների, օքսալատների կալցինացման միջոցով: Ձևավորել M2O3 օքսիդներ և M (OH) հիդրօքսիդներ 3 Միայն սկանդիումի հիդրօքսիդ ամֆոտերին Օքսիդները և հիդրօքսիդները հեշտությամբ լուծվում են թթուներում Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc (NO3) 3 + 3H2O Y (OH) 3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O Ջրային լուծույթում հիդրոլիզվում են միայն սկանդիումի միացությունները Cl3 ⇔ Cl2 + HCl Բոլոր հալոգենիդները հայտնի են +3 օքսիդացման վիճակում։ Բոլորը հրակայուն են: Ֆտորիդները վատ են լուծվում ջրում։ Y (NO3) 3 + 3NaF = YF3 ↓ + 3NaNO3
Համակարգված լիգանդի ռեակցիաներ
Մետաղական օրգանական միացությունների ռեակցիաները
